plazmová depozice wolframových povlaků

plazmová depozice wolframových povlaků

METAL 2005
24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí
___________________________________________________________________________
PLAZMOVÁ DEPOZICE WOLFRAMOVÝCH POVLAKŮ
PLASMA DEPOSITION OF TUNGSTEN-BASED COATINGS
Vlastimil Brožek
Jiří Matějíček
Karel Neufuss
Ústav fyziky plazmatu AV ČR, 182 00 Praha 8, Za Slovankou 3, ČR, [email protected]
Abstrakt
Wolframové povlaky na ocelových nebo keramických substrátech byly připraveny
pomocí generátoru vodou stabilizovaného plazmatu WSP®. Zařízení, které pracuje na
principu Gerdienova oblouku, je schopno v ústí trysky dosáhnout teploty 28000 K. Při
výtokové rychlosti několika jednotek Mach, závisející na průměru výstupní trysky, jsou
práškové částice wolframu strhávány do turbulentního plazmatu a unášeny rychlostí 30-70
m/s k substrátu, kde po rychlém ochlazení vytvářejí charakteristické splaty a porézní povlaky.
Ochrana letících roztavených práškových částic průměrné velikosti 20-63 µm před oxidací
pomocí tzv. shroudingu argonem nebo acetylenem se ukázala jako nedostatečná, proto byl
vyzkoušen nový způsob, využívají jako podávacího media vodík, pro který byl zkonstruován
speciální podavač. Další úprava depozičního procesu spočívala v přídavku stechiometrického
množství monokarbidu wolframu, který se při tavení rozkládá na W2C a uhlík, který při
oxidaci vytváří kolem letících částic obal z plynného oxidu uhelnatého. Wolframové povlaky
byly charakterizovány metalografickými metodami, měřením mikrotvrdosti, E-modulu a
rentgenograficky byl zjišťován poměr zbytkového hemikarbidu v kovové matrici. Při použití
přídavného monokarbidu wolframu ve směsi s práškovým wolframem lze výrazně zabránit
oxidaci a optimalizací procesu lze minimalizovat obsah zbytkového W2C na 5-8 %. Obsah
hemikarbidu výrazně ovlivňuje především modul pružnosti wolframového povlaku (od 233
do 360 GPa).
Abstract
Tungsten coatings on steel or ceramic substrates were prepared by water stabilized plasma
generator WSP®. It operates on the Gerdien arc principle and produces plasma reaching
temperatures up to 28000 K and velocities several Mach at the nozzle exit. Tungsten particles
are melted and accelerated to velocities 30-70 m/s in the turbulent plasma that transports them
to the substrate, where the particles rapidly solidify, forming characteristic splats and porous
coatings. Protection of the molten 20-63 µm tungsten particles against oxidation by argon and
acetylene shrouding was found to be inadequate. Therefore, a new method was tested, using
hydrogen as a carrier gas in a special, house-built powder feeder. Another modification of the
spraying process consisted of admixture of stoichiometric amount of tungsten monocarbide.
During melting, it decomposes to W2C and carbon, which oxidizes and forms a protective
cloud of carbon monoxide around the particles. Tungsten-based coatings were characterized
by metallography, microhardness, Young’s modulus measurement and x-ray diffraction
analysis to determine the hemicarbide content in the metallic matrix. Using the monocarbide
admixture, oxidation of tungsten was significantly reduced, suitable process optimization can
minimize the W2C content to 5-8 %. The hemicarbide content strongly influences especially
Young’s modulus of the coatings, ranging from 233 to 360 GPa.
1
METAL 2005
24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí
___________________________________________________________________________
1. ÚVOD
Wolfram, jeho slitiny a kompozity se vyrábějí převážně metodami práškové
metalurgie. Příprava a získání dokonale slinujícího wolframového prášku je neustále
předmětem zájmu všech výzkumných i výrobních pracovišť práškové metalurgie. Od roku
1909, kdy C. Coolidge [1] poprvé slinoval W-výlisky ve tvaru tyček přímým průchodem
elektrického proudu (s navazujícím dalším zpracováním pro elektrotechnický průmysl), přes
Agteho dobře slinující wolfram [2,3] se více než 90 let asymptoticky blížíme k cíli - hutným
wolframovým produktům s hustotou blížící se teoretické hodnotě 19,3 g.cm3. Známý
rakouský výrobce wolframu a wolframových slitin, Plansee AG, (dřívější Metallwerk Plansee
AG.) dosahuje vysoké hustoty svých výrobků složitým mechanickým zpracováním a
dotvářením, tzv. pochodem Sinter-HIP. Monopolním výrobcem wolframu v České republice
je podnik OSRAM Bruntál s.r.o., který produkuje a prodává jen wolframový prášek jakosti
vhodné pro následnou výrobu karbidu wolframu. Vychází z dodávek zahraničních
wolframových surovin, i když ještě donedávna zajišťoval recyklaci wolframu z odpadních
slinutých karbidů. Na konsolidaci prášku nebo výrobu legovaného prášku nemá prozatím
žádnou zavedenou technologii.
Perspektivním způsobem přípravy komponent z wolframu a W-slitin jsou metody
žárového stříkání. Touto technologií lze vytvářet povrchové vrstvy i samonosné součásti.
Využití žárového stříkání pro fúzní zařízení nabízí zejména tyto výhody: možnost pokrytí
velkých ploch s relativně nízkými finančními i časovými nároky a možnost oprav „in situ“,
přímo v daném zařízení. Vodou stabilizovaný generátor plazmatu WSP® s příkonem až 160
kW, vyvinutý v ÚFP AVČR Praha, se vyznačuje vysokou teplotou a entalpií plazmatu, což
umožňuje zpracování i těžko tavitelných materiálů, jakým je například wolfram. Pro žárový či
v tomto případě plazmový nástřik je však třeba připravit vhodný práškový materiál. Rovněž
je třeba řešit výrobu slitinových prášků. Hledání optimálních výrobních postupů je dnes velice
intenzivní.
2. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST
2.1 Příprava práškového wolframu
Jednou z možných cest získání wolframového prášku, případně legovaných prášků
s vysokou slinovací aktivitou, je příprava nestandardními postupy, využívajícími plazmové
technologie. Na základě našich zkušeností s využitím plazmových technologií [4,5]
a mikrovlnné techniky [6] byla připravena orientační série nanometrických wolframových
prášků, jejichž analýza naznačila reálnost zvyšování slinovacích parametrů [7,8,9].
V současné době byla v ČR zahájena nová výroba wolframových vláken v podniku OSRAM
Bruntál, se kterým se může počítat jako s realizátorem a potenciálním uživatelem vyvinuté
technologie. Všechny poznatky o nových legurách a plazmochemické redukci wolframových
prekurzorů mohou mít význam i pro patentoprávní ochranu.
Uplatnění nové technologie přípravy legovaného wolframového prášku je podmíněno
dokonalým poznáním kinetiky plazmatem aktivovaných redukčních procesů s možností
spojitého monitorování probíhajících reakcí všemi dostupnými diagnostickými technikami.
Neizotermické vodíkové plazma buzené v radiofrekvenčním a mikrovlnném oboru umožňuje
podstatné zvýšení koncentrace do reakce vstupujícího atomárního vodíku a tím i podstatnou
intenzifikaci redukčního procesu.
V předcházejícím období jsme experimentálně ověřili předpokládanou vysokou
účinnost plazmochemické redukce wolframových prekurzorů typu PWA (parawolframan
amonný). Při tomto orientačním výzkumu bylo zatím využito pouze velmi omezených
institucionálních prostředků. Většina získaných výsledků, publikovaná na mezinárodních
konferencích CHISA 2000 Praha, Tungsten MPIF Annapolis 2000, CHISA 2002 [7,8,10] se
2
METAL 2005
24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí
___________________________________________________________________________
setkala se zvýšeným zájmem o detailnější objasnění kinetiky a ekonomiky nového
plazmochemického procesu.
Mezi prvořadé vlastnosti prášků, připravených v plazmochemických reaktorech,
případně modifikovaných mikrovlnnou aktivací, patří vysoký měrný povrch a stabilizace
nerovnovážných strukturních fází velmi rychlým ochlazením. Tyto vlastnosti jsou příznivé
pro postup následné konsolidace takto získaných prášků, z čehož zejména faktor krystalizace
metastabilních fází hraje důležitou roli pro získání jemnozrnných struktur při relativně
nízkých pracovních teplotách. Strukturu, morfologii a další technologické parametry produktů
připravených plazmochemickými reakcemi lze ovlivnit výběrem prekurzorů a legur.
V první etapě se jedná o wolframan amonný, jehož dodávky do ČR jsou zatím
zajištěny dovozem. Paralelně s tím vyvíjíme další tuzemské prekurzory, jejichž složení nelze
prozatím z důvodů licenční politiky zveřejňovat. V principu se jedná o prekurzory na bázi
wolframových bronzí, kde nestechiometrickým kationtem ve struktuře bertholidů jsou ionty
legujících prvků. Pro přípravu vysoce reaktivních wolframových prášků, čistých nebo
legovaných, jsou zkoumány a porovnávány z hlediska účinnosti varianty redukce prekurzorů
vodíkem v molekulárním, atomárním a ionizovaném stavu. [11]. Další způsob získání
neizotermického vodíkového plazmatu je ověřován v mikrovlnném generátoru plazmatu (typ
ASTEX), pracujícím v Ar/H2 režimu na frekvenci magnetronu 2,46 GHz. Generace
vodíkového plazmatu v radiofrekvenčně buzeném jednopólovém výboji při frekvenci 27 MHz
slouží především k posouzení energetické a následně ekonomické bilance redukčního
procesu. Připravené prášky jsou podle všech předpokladů vysoce reaktivní, proto jejich
zpracování na kompaktní polotovary vyžaduje vývoj periferních zařízení na jejich
homogenizaci a tvarování před vlastním slinováním. Pro plazmovou depozici je nutno mít
konsolidované prášky poměrně hrubozrnné, optimální velikost je 30-60 µm. K jejich přípravě
byla použita metoda dry-spraying a metoda freeze-granulation [12].
2.2 Plazmové nástřiky wolframových prášků
Připravené wolframové prášky byly pro potřeby nanášení pomocí plazmového
generátoru WSP® vytříděny na granulometrické frakce 20-63 µm a 63-80 µm. Experimenty
popsané v tomto sdělení byly provedeny za podmínek, stručně charakterizovaných v
pravém* sloupci tabulky 1. (Údaje v předchozích sloupcích ilustrují proměřené parametry
plazmatronu).
Tabulka 1. Technické parametry depozice wolframu na WSP®
Proud v oblouku
Obloukové napětí
Příkon
Užitný výkon
Hmotnostní tok
Osová hustota
Osová teplota
Osová rychlost
Podávané množství W
Table 1.
A
V
kW
kW
g/s
g/m3
K
km/s
kg/h
400
268
107
68
0.272
1.23
23000
4,4
-
500
278
139
93
0.285
0.98
26000
5.6
-
500 *
305
153
100
neměřeno
neměřeno
28000
neměřeno
35
Technical parameters of tungsten deposition by WSP®
Pokud depozice probíhala na vzduchu, docházelo podle očekávání ke značné oxidaci
okrajových částí deponované plochy. Střed depozitu zůstal nezoxidován, v souladu
s poznatky o redox profilu toku H-O-plazmatu z generátoru WSP® [13]. Ověřovací zkoušky
3
METAL 2005
24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí
___________________________________________________________________________
s depozicí v ochranné atmosféře, tzv. shrouding, naznačily schůdnou cestu získání čistých
nezoxidovaných wolframových vrstev. Z malého počtu prozatím uskutečněných experimentů
nelze zatím jednoznačně rozhodnout o optimálním způsobu shroudingu, ale zdá se, že lepších
výsledků co do snižování obsahu přítomného oxidu wolframového je dosahováno při použití
vodíku místo argonu či acetylenu. Použití vodíku jako nosného plynu i jako součásti postupu
zvaného shrouding si vyžádalo novou konstrukci podavače prášku, která respektuje povinnou
ochranu při práci v explozivním prostředí. Vzhledem k tomu, že toto zařízení je nadále
konstrukčně zdokonalováno, neuvádíme zde další podrobnosti. Snímek procesu plazmové
depozice wolframu a schéma zařízení se shroudingem je na Obr.1.
Obr.1. Plazmové stříkání wolframu pomocí WSP® a detail shroudingu
Fig.1. Plasma spraying and shrouding setup
Další způsob, jak zabránit oxidaci wolframu při plazmové depozici, je založen na
principu využití termického rozkladu karbidu wolframu na hemikarbid W2C a následné
oxidaci uvolňovaného uhlíku k vytváření ochranné CO-atmosféry během letu roztavené
částice. K wolframovému prášku zrnitosti 63-80 µm byla přidáno 9-17 % práškového WC
zrnitosti 40-80 µm a tato směs byla použita k depozici ve vzduchové atmosféře. V získaném
wolframovém povlaku byla rentgenostrukturní fázovou analýzou zjištěna vedle dominantního
wolframu také přítomnost W2C. Jeho množství se dle semikvantitativního odhadu pohybovalo
v množství 5 – 8 %, pokud byl při depozici wolframu použit maximální přídavek 17 % WC.
Výsledný povlak wolframu tlouštky cca 0,8 mm na ocelové podložce je ilustrován na Obr.2.
Obr.2. Struktura povrchu a příčný řez wolframového povlaku
Fig.2. Structure and cross-section of tungsten coating
4
METAL 2005
24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí
___________________________________________________________________________
Mechanické vlastnosti, jako tvrdost a modul pružnosti, byly proměřovány na zařízení
Shimadzu Murasakino (Japan) a jsou zřetelně závislé na parametrech podávání prášku (FDfeeding distance) a vzdálenosti podložky od ústí trysky plazmatu (SD – spraying distance).
Z ilustračního záznamu (viz Obr.3) je patrné, že při pětigramovém zatížení (0,05 N) je
odpovídající dynamická tvrdost 923 kg/mm2, tj. 9,23 GPa. S rostoucím obsahem W2C ve
wolframovém depozitu v případě použití ochranného přídavku karbidu wolframu se
mikrotvrdost zvyšuje, ve dvoufázovém povlaku W/W2C 92/8 byla naměřena hodnota až 1600
kg/mm2. Problematická je prozatím hodnota hustoty deponovaného wolframu. Plazmové
nástřiky látek s vysokými body tání bývají z principu značně porézní (5-10 %).
U wolframových nástřiků se navíc projevuje vliv rozpouštění plynného plazmotvorného
media. Jednotlivé wolframové splaty či dopadající sferoidní částice obsahují značné množství
uzavřených sférických dutin, patrných na metalografickém řezu sferoidním zrnem wolframu
na Obr.4. Tím se hustota depozitu dále snižuje. Nejvyšší hodnota hustoty kompaktní
wolframové skořepiny odlomené z povrchu podložky byla 18,335 g/cm3.
Obr.3. Měření mikrotvrdosti a E-modulu wolframového povlaku
Fig.3. Microhardness and E-modulus measurement of tungsten coating
Obr.4. Sferoidizované částice wolframového prášku a příčný řez zrnem s uzavřenými
vnitřními sférickými póry
Fig.4. Spheroidized tungsten powder particles and particle cross-section with closed
spheroidal pores
5
METAL 2005
24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí
___________________________________________________________________________
3. ZÁVĚR
Plazmovým nanášením byly připraveny depozity wolframu s minimálním obsahem
oxidů wolframu, pod hranicí rtg. detekce, hustotou 18,3 g/cm3 a mikrotvrdostí 9,2 až 16 GPa.
Pro vlastní plazmové nanášení byly použity dvě technologické varianty. Jednak bylo použito
shroudingu, a to buď acetylenem nebo vodíkem. Lepší výsledky byly dosaženy při použití
vodíkového shroudingu. Druhá varianta přípravy wolframových povlaků využila přídavku
karbidu wolframu ke kovovému W. Vlivem termického rozkladu WC na W2C a uvolnění
elementárního uhlíku došlo k vytvoření ochranné CO - atmosféry, chránící kovový wolfram
za letu před oxidací vzdušným kyslíkem. Obě technologické varianty se ukázaly jako
poměrně perspektivní, ale vyžadující další optimalizaci, především v určení přesného
přebytku karbidu wolframu k vytvoření stechiometrické ochranné atmosféry.
V České republice se v současné době vyrábí zhruba 2,5 % světové produkce
wolframu. Tato výroba doznala po vstupu zahraničního investora (OSRAM-SYLVANIA)
podstatné rozšíření, přičemž jedním ze špičkových finálních výrobků má být nová generace
wolframových vláken. S předpokládaným rozvojem stavby fúzních reaktorů (např. ITER –
International Thermonuclear Experimental Reactor), vzroste také potřeba speciálních
wolframových materiálů, především pro konstrukci jejich první stěny [14]. Jedná se o
speciálně legované wolframové konstrukční součásti, jejichž příprava se vymyká běžným
pracovním postupům. V průmyslovém měřítku nebyly tyto technologie přípravy
velkorozměrných a kompaktních wolframových polotovarů dosud ověřeny. Na úspěšné
vyřešení tohoto úkolu může navázat tuzemská výroba, která zajistí dostupnost mimořádně
náročných materiálů nejen pro domácí výzkum fúzních reaktorů, ale v rámci projektu
EURATOM se také můžeme podílet tvůrčím způsobem na mezinárodní spolupráci.
Až doposud je výzkum a vývoj těchto technologií soustředěn v zahraničí, zejména
u konkurenčních podniků Metallwerk Plansee AG (Rakousko), Sandvik (Švédsko) a Cime
Bocuze (Francie). Základní chemický a materiálový výzkum je doplňován o metody přípravy
a zpracování vstupních reaktantů s využitím plazmatu. Výzkum a vývoj nových
plazmochemických technologií pro získání nanometrických, chemicky vysoce reaktivních
práškových produktů, představuje zcela nový mezioborový trend mezi chemií a materiálovým
inženýrstvím pevných látek. Proto je nanejvýš žádoucí výchova vlastních výzkumných
a vývojových specialistů. Vysoká slinovací aktivita prášků, způsobená řízenou poruchovostí
krystalové mřížky, je podmínkou k realizaci nové generace wolframových materiálů
s unikátními užitnými vlastnostmi. Většinu výše uvedených podmínek plazmochemické
zpracování wolframu a jeho prekurzorů splňuje.
Experimentální práce jsou podporovány Grantovou agenturou ČR, projekt 104/05/0540
LITERATURA
1. Coolidge, C. J. Am. Inst. Electr. Eng. 1910, 29, 953
2. Agte, C. Diss. TU Berlin 8.4.1931
3. Agte, C., Vacek, J. Wolfram a molybden, SNTL Praha 1954
4. Závěrečná zpráva projektu MŠMT VS 96084 a projektu GAČR 104/01/0149
5. Kudrle, V., Janča, J., Brožek, V. Reduction of the iron oxides in microwave and
radiofrequency reactors, Symposium Proceedings 14th International Symposium on Plasma
Chemistry, August 2-6, 1999 Prague, Vol.IV, p.1945-1950, ISBN 80-902724-4-4
6. Janča, J., Brožek, V. The use of plasmachemical reactor on the unipolar microwave
discharge for the synthesis of transition metal nitrides. In Abstracts of the 8th Joint Seminar
Development of Materials Science in Research and Education 1998, p.29. MAXDORF
s.r.o.Praha 4 (ISBN 80-85800-91-8)
6
METAL 2005
24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí
___________________________________________________________________________
7. Brožek, V., Dufek, V., Janča, J., Lapčík, L., Šarman L.
Proc. 14th International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA 2000
Praha, Czech Republic, 27-31 August 2000, J 73.5 (139), (ISBN 80-86059-26-X 0357)
8. Šarman, L., Hák, L., Janča, J., Dufek, V., Brožek, V.
Reduction of APT precursors in experimental RF discharge plasma reactor.
In TUNGSTEN, HARD METALS and REFRACTORY ALLOYS, Annapolis, Maryland,
September 25-27, 2000, Proc.(Ed. S. Greenfiels, Metal Powder Industries Federation,
Princeton USA, ISBN 1-878954-79-2) pp.151-158
9. Janča, J., Eliáš, M., Brožek, V. Reduction of tungsten precursors in inductively coupled
RF discharge, J. Adv. Oxid. Technol., Vol. 7, No 1, 2004 , 91-97. ISSN 1203-8407
10. Brožek, V., Dufek, V., Eliáš, M., Žíla, J., Janča, J.
Plasmachemical synthesis of tungsten carbide for catalysis, CHISA 2002, 25-29 August
2002, Praha, P1.150 (No: 1426)
11. Dufek, V., Brožek, V., Janča, J., Šarman, L. Redukce wolframu z PWA (APT) prekursorů v kapacitně buzeném vodíkovém plazmatu. Proc. 9th Int. Met. Conf. METAL
2000, 16-18.5.2000 Ostrava (CZ), P 635, p.86, ISBN 80-85988-48-8
12. Brožek, V., Hofman, R., Ctibor, P. Plazmochemická syntéza karbidu boru
Chemické listy 96 (6) 364 (2002), ISSN 0009-2770
13. Brožek, V., Dubský, J., Kolman, B. Chemické listy 87, 9a, 76 (1993)
14. Pintsuk, G., Döring, J.E., Hohenauer, W., Linke, J., Matejicek, J., Smid, I., Tietz, F.
Microstructural and mechanical properties of plasma sprayed W/Cu-graded composites
for extreme thermal conditions; Proc. 2003 World Congress on Powder Metallurgy
& Particulate Materials (PM2TEC; Las Vegas, Nevada; June 8-12, 2003), Metal Powder
Industries Federation, pp. 6.107 - 6.118
7