3 - Katedra chemie FP TUL

ACH 05
13. skupina – prvky s2p1
B, Al, Ga, In, Tl
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
I
II
III
1
H
ns
2
Li
Be
3
Na Mg
4
K
Ca
Sc
Ti
5
Rb
Sr
Y
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
In
6
Cs
Ba Lu
Hf
Ta
Tl
7
Fr
Ra
Rf
Ha
IV
V
VI
VII
He
np
B
C
N
O
F
Ne
Al
Si
P
S
Cl
Ar
Cu Zn Ga Ge
As
Se
Br
Kr
Sn
Sb
Te
I
Xe
Pb
Bi
Po
At
Rn
(n-1) d
Lr
La
V
Cr Mn Fe
W
Re
Os
Co
Ir
Ni
Pt
VIII
Au Hg
Ce
Pr
Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
Ac Th
Pa
U
Np Pu Am Cm Bk
Cf
Es Fm Md No
Katedra chemie FP TUL – www.kch.tul.cz
prvky
2
1
s p
polokov
Historie bóru
B
•borax užíván už
v starověku – emaily a tvrdá
borosilikátová skla
• jako prvek identifikován v 18. století
– Humprey Davy, Joseph Louis Gay-Lussac
• 1892 - izolace 95% boru - redukce B2O3 hořčíkem
• boron (Davy) – bor (ax + carb) on
Al
13. skupina – historie
Hans Christian Ørsted – reakce amalgamu K s AlCl3
Henri Etienne Sainte-Claire Deville redukce sodíkem
Robert Wilhelm Eberhard Bunsen elektrolýzou
roztaveného Na[AlCl4]
aluminium – Davy z latiny Alumen = kamenec
KAl(SO4)2·12H2O – staré Řecko a Řím
– užití v lékařství).
13. skupina – historie
Ga
• Mendělejev (1870) - eka-aluminium,
• P.E.Lecoq de Boisbaudran (1875) - spektroskopie,
Francie - Gallium.
13. skupina – historie
In
Ferdinand Reich, Hieronymus Teodor Richter (1863)
– ve zbytcích po zpracování sfaleritu – název podle
indigově modré spektrální čáry (latinsky Indicum)
Tl
13. skupina – historie
William Crookes (1861) – název podle zelené
spektrální čáry (řeckyThallos-ratolest)
B
Výskyt bóru
zemská kůra – relativně vzácný (~ 9 ppm –
srovnatený s Th, Pr)
– boritanové minerály – Kalifornie, Turecko, Rusko
– ~ 3.5 mil. tun / rok
B
Výskyt bóru
– ulexit – NaCa[B5O6(OH)6]·5H2O
– borax
– kernit – Na2[B4O6(OH)2]·3H2O
– kolemanit – Ca[B3O4(OH)3]·H2O
– sassolit – H3BO3
www.
mindat
.org
Al
13. skupina – výskyt
– 3. prvek zemské kůry
– nevyskytuje se jako volný prvek
– sloučeniny s kyslíkem:
–
–
–
–
–
–
korund Al2O3
hydrargillit Al(OH)3
bőhmit, bauxit, diaspor AlO(OH)
kaolinit Al4Si4O10·(OH)8
kryolit Na3[AlF6]
živce NaAlSiO4
www.mindat.org
Ga
13. skupina – výskyt
– doprovází Al, Ge, Zn
– gallit CuGaS2
– söhngeit Ga(OH)3
www.mindat.org
In
13. skupina – výskyt
– doprovází Zn
– indit – FeIn2S4
– dzhalindit – In(OH)3
www.mindat.org
Tl
13. skupina – výskyt
– v prachu při pražení pyritů,
v galenitu (PbS),
lorandit (TlAsS2), crookesit (Cu7TlSe4)
www.mindat.org
13. skupina – elektronegativita
2,5
2,04
2
2,04
2,01
1,78
1,61
1,5
1
0,5
0
B
Al
Ga
In
Tl
Postavení v elektrochemické řadě
-0,34
Tl
-0,34
In
-0,53
Al
-1,68
B
-0,89
-2
Ga
-1,5 V
-1
-0,5
0
Body tání [°C]
2500
2 180
2000
1500
1000
660
500
30
157
304
0
B
Al
Ga
In
Tl
Hustota [g.cm–3]
Tl
11,85
In
7,31
Ga
5,90
Al
2,70
B
2,34
0
5
10
15
Tepelná vodivost [W/m.K]
250
200
150
100
50
27
237
28
82
46
0
B
Al
Ga
In
Tl
B
Izolace prvku
redukce kovy za vysoké teploty
B2O3 + 3 Mg  2 B + 3 MgO
Moissanův bor (95-98%)
2 BCl3 + 3 Zn  2 B + 3 ZnCl2
B
Izolace prvku
elektrolýza boritanů nebo BF4–
v roztavené směsi KCl / KF (800°C)
B
Izolace prvku
redukce těkavých sloučenin vodíkem
2 BBr3 + 3 H2  B + 6 HBr
(katalyzátor Ta, čistota 99.9%)
B
Izolace prvku
tepelný rozklad boranů a halogenidů
B2H6  2 B + 3 H2
BI3  B + 3/2 I2 (800–1000°C, katalyzátor Ta)
Bayerův způsob zpracování bauxitu
Ruda se rozpustí v louhu sodném na hlinitan a z čistého
roztoku se zpět vysráží hydroxid hlinitý, který se vyžíhá
na oxid hlinitý
Al
http://cnx.org/content/m32149/latest/
Výroba hliníku
Al
Elektrolýza taveniny
oxid hlinitý + kryolit při 950 – 980 °C
Charles Martin Hall
Paul (Louis-Toussaint) Héroult
http://cnx.org/content/m32149/latest/
Další výrobní postupy pro Al
Al
1200°C
2 Al2O3 + 3 C + AlCl3  3 AlCl + 3 CO
600° C
3 AlCl  2 Al + AlCl3
13. skupina – výroba
Ga – elektrolýza roztoku Na[Ga(OH) ]
4
13. skupina – výroba
In
– In2(SO4)3 + 3 Zn  2 In + 3 ZnSO4
13. skupina – výroba
Tl
– elektrolýza roztoku Tl2SO4
2 TlCl + 2 KCN  2 Tl + 2 KCl + (CN)2
Tl2SO4 + Zn  2 Tl + 2 ZnSO4
B
Využití
Použití v průmyslu a domácnostech
• žáruvzdorná skla
• detergenty, mýdla, čistící prostředky,
kosmetika
• smalty, glazury
• syntetické herbicidy a hnojiva
• jaderná stínění, metalurgie, katalyzátory,
protikorozní ochrana
B
Využití
Chemické sloučeniny
• oxidy boru, kyselina boritá, boritany
• estery kyseliny borité
• žáruvzdorné sloučeniny (boridy)
• halogenidy
• borany, karborany, organoborany
13. skupina - využití
Al
–
–
–
–
Ga–
In
Tl
nádrže, nádoby
vodiče
aluminotermie
slitiny (dural)
slitiny
– polovodiče
– slitiny (ložiskové kovy)
– polovodiče
– slitiny (s Pb, Ag, Au)
B
Elementární bor
a-modifikace
tetragonální
B48C2, B48N2
b-modifikace – rhomboedrická,
105 atomů
http://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html
B
Elementární bor
http://www.ccp14.ac.uk/ccp/web-mirrors/crystalimpact/diamond/gallery.htm
B
Jmol
Struktura prvků
Al
Ga
Tl
In
http://www.vscht.cz/ach/ustav
-osobni_sedmidub.html
Al
Ga
In
Tl
zobrazeno v Jmolu
www.webelements.com
Vazebné možnosti B
Elektronová konfigurace: [He] 2s2 2p1
– hybridizace sp2, sp3
– elektronová deficience – Lewisova kyselost
Elektronegativita: cP = 2.0
(H - 2.1, C - 2.5, Si - 1.8)
Ionizační energie: 800 kJ/mol
Atomový poloměr: 0,08 – 0,09 nm
Vazebné možnosti B
– vícestředové vazby
– absence jednovazných sloučenin
– obrovská strukturní bohatost
Koordinační vlastnosti:
ikosaedr B12
Vazebné možnosti B
– trojstředové vazby s vodíkem
Vazebné možnosti B
– trojstředové vazby mezi atomy bóru
Vazebné možnosti B
– trojstředové vazby mezi atomy bóru
Chemické vlastnosti B
inertní,
žáruvzdorný,
nekovový izolant,
vysoká tvrdost
– normální podmínky - nereaktivní:
B + F2  BF3 t
B + O2  B2O3 (pouze na povrchu)
– zvýšená teplota:
reakce se všemi nekovy
(kromě H, Ge, Te, vzácných plynů)
Chemické vlastnosti B
rozpouští se v H2SO4/HNO3 (koncentrované, 2:1)
B + 3 HNO3  H3BO3 + 3 NO2
odolává horkému koncentrovanému i roztavenému
NaOH
– vysoká teplota
reakce s kovy
rozpouští se v tavenině Na2CO3 / NaNO3 při 900°C
2 B + 6 NaOH  2 Na3BO3 + 3 H2 t > 500°C
Chemické vlastnosti hliníku
stříbrolesklý kov,
tažný,
kujný,
na vzduchu stálý (pasivace)
– 2 Al(s) + 3/2 O2(g)  Al2O3(s) (hoření)
– Al(s) + C(s)  Al4C3(s),
– Al(s) + N2(g)  AlN(s),
– Al(s) + S(s)  Al2S3(s)
Chemické vlastnosti hliníku
• amfoterní charakter
– Al + 3 HCl  AlCl3 + 3/2 H2
– 2 Al + 2 NaOH + 6 H2O  2 Na[Al(OH)4] + 3 H2
– [Al(H2O)6]3+  [Al(OH)3(H2O)3] + 3 H+
– [Al(OH)3(H2O)3]  Al(OH)3 + 3 H2O
– Al(OH)3 + OH–  [Al(OH)4]–
– reakce probíhají rovnovážně i v opačném směru
Chemické vlastnosti Ga, In a Tl
lehce tavitelné kovy
na vzduchu –
Ga, In stálé
Tl + H2O + O2  TlOH
rozpouštějí se ve zředěných neoxidujících kyselinách
Chemické vlastnosti Ga, In a Tl
za vyšších teplot reagují s většinou nekovů
Soli – GaIII, InIII, Tll
2 Ga + 2 NaOH + 10 H2O  2Na[Ga(OH)4(H2O)2]
+ 3 H2
In se nerozpouští
TlI se chová podobně jako alkalické kovy
oxidy a hydroxidy GaI, InI, TlI jsou zasaditější než
GaIII, InIII, TlIII
Borany
Klasifikace:
closo–
uzavřené polyedry Bn
BnHn2nido–
klastry Bn z (n+1) polyedru
BnHn+4 (B2H6, B5H9, B6H10, B8H12, B10H14)
BnHn+3- (B5H8-, B10H13-)
BnHn+22- (B10H122-)
Borany
Klasifikace:
arachno– klastry Bn z (n+2) polyedru
BnHn+6 (B4H10, B5H11, B6H12, B8H14)
BnHn+5- (B2H7-, B3H8-, B5H10-)
BnHn+42- (B10H142-)
hypho–
klastry Bn z (n+3) polyedru
BnHn+8
conjuncto– spojení 2 a více předchozích typů
Borany
B2H6
B5H11
B6H10
B10H14
http://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html
Chemie diboranu
Příprava a výroba:
diglym
2 NaBH4 + I2  B2H6 + 2 NaI + H2
diglym
3 NaBH4 + 4 Et2O.BF3  2 B2H6 + 3 NaBF4 + 4 Et2O
180°C
2 BF3 + 6 NaH  2 B2H6 + 6 NaF
diglym:
CH3O-CH2CH2-O-CH2CH2-OCH3
Chemie diboranu
Reaktivita:
samozápalný na vzduchu
B2H6 + 3 O2  B2O3 + 3 H2O
pyrolýza (t>100°C)
B2H6  {BH3}  {B3H9}  {B3H7} 

B5H11
B4H10
Chemie diboranu
Reaktivita:
H
B
H
H
H
H
H
H
H
B
H

+L
B
B
H
H
H
H
H
L

L
H
B
+2L
H
B
L
H
H
B
H
H
H
Tetrahydridoboritany
Příprava a výroba:
2 LiH + B2H6  2 Li[BH4]
(dietyléter)
2 NaH + B2H6  2 Na[BH4] (diglym)
4 LiH + Et2O.BF3  Li[BH4] + 3 LiF + Et2O (Al2Et6)
BCl3 + 4 NaH  Na[BH4] + 3 NaCl
Na2B4O7 + 7 SiO2 + 16 Na + 8 H2  Na[BH4] +
7 Na2SiO3
Tetrahydridoboritany
Reaktivita:
Redukční činidla:
selektivní redukce organických skupin –CHO, –CO
Na[BH4] + 8 NaOH + 9 SO2  4 Na2S2O4 + NaBO2 +
6 H2O
bezproudové niklování kovů a nekovových předmětů
NiCl2 + NaBH4 + NaOH + H2O  (Ni3B+Ni) +
NaB(OH)4 + NaCl + H2
Boridy
Příprava:
koredukce halogenidů H2
TiCl4 + BCl3 + H2  TiB2 + HCl
elektrolytické vylučování z roztavených solí
MOn + B2O3 (Na2B4O7) + roztavená sůl
700-1000°C, C-katoda
redukce BCl3 kovem
BCl3 + W  WB + Cl2 + HCl
Boridy
Použití:
MoB
– tvrdost,
– chemická inertnost
– netěkavost
– žáruvzdornost
– konstrukční materiály
ZrB
– povrchy turbín, spalovacích komor,
raketových trysek, rotorů čerpadel
reakční nádoby, elektrody
CoB
Boridy
Klasifikace:
Izolované atomy B (Mn4B, M3B, M2B)
Izolované dimery B2 (Cr5B3, M3B2)
Pilovité řetězce (M3B4, MB)
MB12
MB6
CaB6
ZrB12
http://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html
Boridy
Klasifikace:
Rozvětvené řetězce (Ru11B8)
Dvojité řetězce (M3B4)
2D – sítě (MB2)
TiB2
Cr3B4
http://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html
Boridy
Příprava:
přímé slučování
Cr + nB  CrBn
redukce oxidu borem, B4C
Sc2O3 + B  ScB2 + B2O3
Eu2O3 + B4C  EuB6 + CO
koredukce oxidů uhlíkem
V2O5 + B2O3 + C  VB + CO
AlH3
Hydridy
krystalická látka obsahující oktaedry AlH6,
můstkové H
Et2O
Li[AlH4] + AlCl3  [AlH3(Et2O)n] + LiCl
M[AlH4]
Hydridy
– bílá krystalická látka
4 LiH + AlCl3  Li[AlH4] + 3 LiCl Et2O
Na + Al + 2 H2  Na[AlH4]
140°C, 34 MPa
– snadno podléhá hydrolýze
Li[AlH4] + H2O  Li[Al(OH)4] + H2
– hydrogenační činidlo v organické syntéze
Hydridy
GaH3, InH3 – nestálé
BF3
Halogenidy boru
(Tv = –100°C)
Příprava:
Na2B4O7 + 6 CaF2 + 8 H2SO4  4 BF3 + 2 NaHSO4
+ 6 CaSO4
Na2B4O7 +12 HF+2 H2SO4  4 BF3 + 2 NaHSO4 +
H2O
BF3
Halogenidy boru
Vlastnosti:
deficit elektronů na B – Lewisova kyselina
adukty BX3 – Lewisova báze
BF3 + NH3  BF3·NH3
BX3 + 3 H2O  H3BO3 + 3 HX
4 BF3 + 6 H2O  3 H3O+ + 3 [BF4]– + H3BO3
Halogenidy boru
BCl3 – BBr3
(Tv= 12°C – 91°C)
Příprava:
B2O3 + 3 C + 3 Cl2 (Br2)  2 BCl3 (BBr3) + 3CO
– redukční halogenace
BF3 + BCl3  BClF2 + BCl2F
Halogenidy boru
BCl3 – BBr3
(Tv= 12°C , 91°C)
Příprava:
B2O3 + 3 C + 3 Cl2 (Br2)  2 BCl3 (BBr3) + 3 CO
– redukční halogenace
Vlastnosti:
deficit elektronů na B – Lewisovy kyseliny
BX3 + 3H2O  H3BO3 + 3 HX
BI3
Halogenidy boru
(Tt = 50°C)
Příprava: I2 + LiBH4  BI3 + LiI + H2
Halogenidy Al
AlF3
– krystalická látka, netěkavá,
nerozpustná
700°C
Al2O3 + 6 HF  2 AlF3 + 3 H2O
AlF3 + 3 F–  [AlF6]3–
Na3[AlF6]
– krystalická látka
Al2O3 + 3 Na2CO3 + 12 HF  2 Na3[AlF6] + 3 CO2
+ 6 H2 O
– použití: metalurgie hliníku, sklářství, výroba
smaltů
Halogenidy Al
AlCl3, AlBr3, AlI3
přímé slučování Al s halogenem
(halogenvodíkem)
700°C
Al2O3 + 3 C + 3 X2  AlX3 + 3 CO
– dimery Al2X6 (tetraedrická koordinace Al),
AlCl3 – oktaedry
– Lewisovy kyseliny
– Friedel-Craftsova katalýza
Halogenidy
GaF3, InF3, TlF3
– krystalické látky, netěkavé, vysoké Tt
(NH4)3 [MF6]  MF3 + 3 NH3 + 3 HF
Tl2O3 + F2 (BrF3, SF4)  TlF3
300°C
Halogenidy
chloridy, bromidy, jodidy MX3
– těkavé,
– Lewisovy kyseliny
– tvorba aduktů MX3L, MX3L2, ..
Halogenidy
nižší halogenidy Ga, In, Tl
300°C
2 Ga + GaX3  3 GaX
In + X2 (Hg2X2)  InX (+ Hg)
Tl+ + X-  TlX
(struktura CsCl)
B2O3
H3BO3
Boritany
(BO3)3-
(BO4)5-
[B(OH)4]-
(B2O5)4-
[B2O(OH)6]2-
(B3O6)3-
[B2(O2)2(OH)4]2-
[B4O5(OH)4]2[B3O3(OH)5]2[B5O6(OH)4]-
Oxidy a hydroxidy Al
a-Al2O3
– korund,
hexagonální uspořádání O2–,
Al ve 2/3 oktaedrických poloh
g-Al2O3
– krychlové uspořádání O2– (odvozený
od spinelu)
– dehydratace gibbsitu (böhmitu)
T < 450°C
Oxidy a hydroxidy Al
a-AlO(OH)
– diaspor
– hexagonální uspořádání O2–, OH–
g-AlO(OH)
– böhmit
– krychlové uspořádání O2–, OH–
a-Al(OH)3
– bayerit
g-Al(OH)3
– gibbsit (hydrargillit)
Oxidy a hydroxidy Al
korund
diaspor
gibbsit
böhmit
http://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html
Oxidy a hydroxidy Al
korund
gibbsit
diaspor
böhmit
Oxidy a hydroxidy Al
korund
gibbsit
diaspor
böhmit
Oxidy a hydroxidy Ga
a, g – Ga2O3, Ga(OH)3
– analogické Al2O3 a Al(OH)3
b–Ga2O3
– nejstabilnější, krychlové uspořádání O2–
Oxidy a hydroxidy In
In2O3
InO(OH)
– rutilová struktura
In(OH)3  InO(OH) + H2O
In(OH)3
InCl3 + 3 NH3 + 3 H2O  In(OH)3 + 3 NH4Cl
Oxidy a hydroxidy Tl
Tl2O
Tl2CO3  Tl2O + CO2
hygroskopický  TlOH
Tl2O3
Tl+ + Cl2 (Br2)  Tl3+ + 2 Cl– (Br–)
Tl2O3.3/2H2O
Karbid boru
Výroba:
B2O3 + C  B4C + CO 1600°C
Použití:
Neutronové štíty, kontrolní
tyče v jaderných reaktorech
brusivo,
leštící přípravky, obložení
brzd
lehké štíty, pancíře
B 4C
Nitrid boritý
kubický
BN
Výroba:
BN (hexagonální)  BN (kubický) (1800°C, tlak 8,5 TPa)
extrémní tvrdost
Nitrid boritý
hexagonální
BN
Příprava a výroba:
Na2B4O7 + NH4Cl  BN + NaCl + H2O (900°C, NH3)
H3BO3 + CO(NH2)2  BN + CO2 + H2O (750°C)
BCl3 + NH3  BN + HCl
elektrický izolant,
výborný tepelný vodič
Karborany
Příprava:
B10H14 + 2 Et2S  B10H12(Et2S)2 + H2
B10H12(Et2S)2 + C2H2 C2B10H12 + 2 Et2S + H2
1,2–C2B10H14
2,3–C2B4H8
Polovodiče AIIIBV
Zakázaný pás kJ/mol
Bod tání ºC
Souhrn chemických vlastností
Oxidační stavy
+
– základní III
,
– mohou být i nižší
+
– thalium má stabilní oxidační stav I
,
+
– thalium III
má silné oxidační vlastnosti
Souhrn chemických vlastností
Hydrolýza
– většina solí hydrolyzuje – dáno slabými
hydroxidy,
– kation boritý prakticky neexistuje
– boritany hydrolyzují (soli slabých kyselin)
– thalné soli téměř nehydrolyzují,
– thalité silně hydrolyzují
Souhrn chemických vlastností
Barevnost sloučenin je dána anionty,
binární sloučeniny mohou být zbarveny
Souhrn chemických vlastností
Rozpustnost ve vodě
– většina hlinitých solí je ve vodě rozpustných,
ale hydrolyzují na nerozpustné hydroxo-soli
až hydroxid hlinitý
Nerozpustný je fosforečnan AlPO4
Souhrn chemických vlastností
B je důležitý stopový prvek pro rostliny
Al ionty škodí zdraví
– napomáhá rozvoji Alzheimerovy choroby
Ga
neprokázaný vliv na lidský organizmus
Souhrn chemických vlastností
In nepatrná množství mají stimulativní vliv
na metabolizmus
Tl
všechny soli thalia jsou jedovaté
– poškozují nervový systém
– účinek je kumulativní
– předpokládá se prostup kůží
– prokázána teratogenita
!
Příští přednáška
14. skupina periodické soustavy
Prvky s2p2