Vměstky - OtahalConsult

Vměstky v odlitcích ze slitin železa
Vměstky
(makrovměstky – mikrovměstky)
v odlitcích ze železných slitin
Atlas Vměstků
(oceli – litiny)
Technicko-ekononomické poradenství
MetalCasting and Foundry Consult
Otáhal Vlastislav
Brno, Horská 27
OtahalConsult
1
Vměstky v odlitcích ze slitin železa
úvod
Nepřetržitě rostoucí požadavky na kvalitu, vysokou jakost a plné využití všech užitných
vlastností výrobků všeho druhu stupňuje nároky na použité materiály. Mezi ně patří
nejrozšířenější konstrukční materiály - železné slitiny a z nich též vyráběné polotovary
(tvářené a odlévané). Při tom čistota materiálů je rozhodujícím činitelem jejich jakosti a
užitných vlastností a charakteristickou vlastností jejich čistoty je přítomnost vměstků (makro
a mikrovměstků). Obecným pojmem charakterizujícím výchozí materiál je proto „čistá ocel“
nebo „vysoce čistá ocel“.
Předložený atlas je výslednicí prací Howartha a Goodricha /1/, Svobody a spol /2/ a
navazujících prací Cramba a spol. /3/, rozšířené o litiny v oblasti makrovměstků dle prací
autora tohoto souboru /4,5/.
Vměstky v železných materiálech vznikají při vlastním výrobním procesu a jsou jeho
neoddělitelnou součástí.
Přítomnost mikrovměstků v odlitcích je nevyhnutelná, neboť jsou to přirozené vměstky
přítomné v tavenině oceli vznikající v důsledku reakce mezi přítomnými legujícími prvky a
kyslíkem. Je však přirozené omezit jejich přítomnost na minimum.
Přítomnosti makrovměstků v ocelové tavenině je možno se vyhnout ale jejich přítomnost v
odlitcích ze železných slitin má epidemickou povahu a vyskytuje se průběhem celého
výrobního - slévárenského procesu, při kontinuálním odlévání, při válcování v ocelových
pleších, při tažení v drátech a pod.
Všeobecně je vznik a přítomnost makrovměstků spojen s třemi hlavními projevy:
(1) desoxidace/reoxidace
(2) zahlcená struska
(3) eroze žárovzdorných materiálů během odlévání taveniny
Makrovměstky jsou definovány svým rozsahem a chemickým složením. Z nich pak můžeme
určit jejich původ a postupy jejich eliminace. Takto můžeme bezpečně eliminovat
makrovměstky nad velikostí cca 50 až 100 mikronů. Makrovměstky pod těmito hodnotami a
celá oblast mikrovměstků může být problémem. K jejich určení a eliminaci má přispět též
tento atlas vměstků. Jako nedílnou součást uvedené tématiky doporučujeme „Vady odlitků
– Atlas vad odlitků ze železných a neželezných kovů“ , kapitoly: makroskopické vměstky a
vady mikrostruktury (CD Rom) /.
OtahalConsult
2
Vměstky v odlitcích ze slitin železa
Text neprošel jazykovou korekturou!
I. vydání.
Brno, leden 2009
obsah
1. Obsah 3
2. Úvod 2
3. Vměstky 4
Tvorba vměstků 4
Vznik vměstků 5
Transport vměstků do rozhraní (mezivrstev) 7
Separace nebo stabilizace vměstků v rozhraní (v mezivrstvě). 8
Odstranění vměstků z rozhraní (z mezivrstvy) 8
4. Rovnovážné diagramy 9
5. Tvorba mikrovměstků 11
Globulární (kulové) duplexní mikrovměstky 12
Cluster (klaster-shluk) mikrovměstků–oxid hlinitý. 13
Semi- cluster (semi- klaster) 13
Singulární – jednotlivé vměstky 14
6. Tvorba makrovměstků 15
Reoxidace
Interakce mezi železnou taveninou a tekutou struskou 16
Eroze / koroze během odlévání 18
Aglomerace (shlukování) vměstků 19
7. Opatření proti vzniku vměstků 20
Výroba čistých ocelí 20
Mikrovměstky. 20
Desoxidační vměstky 20
1 a. Oxid hlinitý 20
1 b. Mikrovměstky Mn-Si nebo Mn-Al-Si 20
2a. Sulfidy manganu (MnS) 20
2b. Nitridy titanu 20
Makrovměstky 21
1. Reoxidace 21
2. Pískové, erozní a korozní produkty 21
3. Emulzifikované tekuté vměstky. 23
4. Shluky a aglomeráty vměstků 23
Klíč k výrobě čisté ocelí 23
Eliminace reoxidace 23
8. Atlas vměstků 25
Oceli 25
Makrovměstky 26
Mikrovměstky 55
Litiny 63
Makrovměstky- struskoplynové vady 63
9. Literatura 99
Celkem 101 str., 197 obr., 45 tab.; 96 literárních odkazů;
OtahalConsult
3
Vměstky v odlitcích ze slitin železa
Vměstky
Tvorba vměstků
Jak shora uvedeno, všeobecně přijaté označení při popisu výchozí oceli která má nízkou
úroveň rozpuštěných prvků síry, fosforu, dusíku, kyslíku a vodíku, kontrolovanou úroveň
mědi, olova, zinku, niklu, chromu, vizmutu a hořčíku a nízkou frekvenci výrobních vad, které
mohou být spojeny s přítomností oxidů tvořících se během procesu výroby oceli, pánvové
metalurgie, výroby odlitků, výkovků a válcované oceli je termín “čistá ocel”, nebo „vysoce
čistá ocel“
Označení, nebo název “čistá ocel” není exaktně definován, neboť závisí především na
použití pro jednotlivé účely a na zdroji výroby, to jest celosvětově na výrobci. Zde jest pak
velmi široký výběr jakostí a čistoty ocelí. Závisí proto na výrobci, jakou úroveň čistoty může
nabídnout a běžně dodržet. Je tedy termín “čistá ocel” průběžně variabilní a to v závislosti na
účelu použití a konkurenci jednotlivých výrobců.
V důsledku variability názvu “čistá ocel” se vžívá přesnější označení “vysoce čistá ocel”, jako
ocel s nízkou úrovní zbytkových prvků a ocel s nízkou úrovní nečistot které pochází z
výchozí vsázky a použitých odpadů při přetavování.
Například pro “vysoce čistou ocel s nízkým obsahem zbytkových prvků a nečistot” na
hlubokotažné plechy pro automobilový průmysl se vyžaduje velmi nízký obsah uhlíku (<30
ppm), nízký obsah dusíku (< 30 ppm), a bez přítomnosti oxidů s průměrem nad 100 mikronů.
U „ocelí s nízkým obsahem zbytkových prvků” na příklad pro táhla a železné nádrže se
vyžaduje standard (např. USA 1006) bez nároků na vysokou čistotu, ale s vysokým
požadavkem na množství a velikost oxidů, jejichž průměr nesmí přesahovat 20 mikronů.
Čisté oceli jsou též oceli s nízkou frekvencí vměstků o průměru menším jako 5 mikronů.
Největším a převažujícím problémem všech výrobců čistých ocelí je nedokonalá separace
clusterů pevných vměstků (o průměru > 5 mikronů), přítomnost určitého malého množství
větších vměstků vzniklých emulsifikací krycí strusky a přítomnost pevných částic původem ze
žáruvzdorných materiálů.
Zařízení a technologie výroby čisté oceli je u jednotlivých výrobců velmi rozdílná. Všeobecně
se však výrobní praxe řídí následujícími principy:
Rozpuštěný kyslík v tavenině oceli během výrobního procesu musí být
transformován do tuhých částic a plynných složek a před odléváním z taveniny
odstraněn.
Původci externího kyslíku, které jsou zodpovědny za reoxidaci v tavenině oceli
musí být ve výrobním procesu při každém kroku eliminovány.
Fyzicky zachycené částice z tavidel použitých při rafinaci a odlévání oceli musí být
odstraněny a eliminovány.
Žárovzdorniny které jsou ve styku s ocelovou taveninou musí být chemicky stabilní a
odolné proti korozi a erozi.
Tyto praktické principy při výrobě čisté oceli jsou založeny na pochopení důležitosti udržení
rovnováhy mezi rozpuštěnými prvky v tavenině oceli, strusky a žáruvzdornými materiály
které jsou ve styku s ocelovou taveninou a kontrolou tepelného toku a úkolem vyhnout se
podmínkám (v prostředí) mezi tekutou struskou a ocelovou taveninou, což by mohlo vést
k fyzickému zachycení částic z krycí strusky.
OtahalConsult
4
Vměstky v odlitcích ze slitin železa
Výroba čisté oceli závisí na pochopení a znalosti základních kroků nezbytných k její výrobě:
vznik a vývoj vměstků
transport a přenos vměstků do rozhraní (mezivrstev);
separace vměstků do rozhraní (mezivrstev) a
odstranění vměstků z rozhraní (mezivrstev).
Vznik vměstků
Tvorba vměstků je během výroby oceli nevyhnutelná, neboť kyslík má vyšší rozpustnost
v železné tavenině, nežli v tuhém železe. Mimo to při teplotě 1 6000C a parciálním tlaku
plynné fáze kyslíku, který je větší než 6 x 10-9 at., tekuté železo spontánně oxiduje na tekutý
oxid železa. Mez nasycení kyslíku v železné tavenině ve styku s oxidem železa při 1 6000C
činí 0,23 %, hodnoty, která klesá s teplotou ve shodě s rovnováhou mezi železem, kyslíkem
a oxidem železa. Množství rozpuštěného kyslíku v tekutém čistém železe v kontaktu
s plynnou fází může být redukováno, jestliže parciální tlak plynné fáze kyslíku je menší než 6
x 10-9 at (na příklad parciální tlak který může být dosažen ve směsi oxidu uhelnatého/oxidu
uhličitého s méně než 1% oxidu uhličitého). Prakticky to znamená, že je nezbytné stále
chránit taveninu železa aby se zabránilo tvorbě oxidu železa což je všeobecně možno docílit
použitím tekuté strusky, s nízkou difusivitou ke kyslíku, jako fyzickou barierou mezi okolní
atmosférou a taveninou železa.
Transport vměstků do rozhraní (mezivrstev)
Shora uvedená termodynamika vzniku vměstků neumožňuje rozpoznat jejich konečnou
velikost. Z v tekuté oceli vzniklých zárodků se rozrůstají desoxidační a reoxidační vměstky.
Nejmenší měřitelné desoxidační zárodky mají velikost cca 15 nanometrů. Ty však rychle
rostou na velikost 1 až 5 mikronů. Víření taveniny urychluje jejich aglomeraci (seskupení) a
růst, tvorbu clusterů a velkých trojrozměrných, spečených (sintrovaných) uskupení a
vměstků. Ty se pak mohou pohybovat o velikostech 5 až 200 mikronů.
Původní studie odstranění vměstků byly opřeny o Stokesův zákon odporu prostředí proti
vyplouvání částic :
Rychlost vyplouvání částic V
2 r2 (ρ kov −ρ vmestek ) g
V = ------------------------------9µ
/m s-1/
kde r je poloměr vměstku /m/
ρ kov je měrná hmotnost kovu /kg m -3 /
ρ vmestek je měrná hmotnost vměstku /kg m -3 /
g gravitace /m sec-2/
µ dynamická viskozita prostředí / N m-2/
V rychlost vyplouvání vměstků /m s-1/
Pozn.:
Stokesův zákon popisuje rychlost vyplouvání pevných částic za působení vztlaku v důsledku rozdílu hustoty ve
statické lázni. Stokesův zákon platí pro tuhá kulová tělesa ve spojení s viskosním režimem pro Reynoldsova čísla
menší než 0,1. Pro kulové vměstky oxidu hlinitého v tekuté oceli musí být minimální průměr vměstku o velikosti
OtahalConsult
5
Vměstky v odlitcích ze slitin železa
33,2 mikronu. Pro proudění s vyšším Reynoldsovým číslem nad 0,1 je obecně pojímán problém jako vyvážení –
rovnováha mezi gravitačními silami a kombinací mezi vztlakem a třecími silami.
Detaily frikčních faktorů pro různé podmínky proudění a různé typy (tvary) částic uvádí Schwerdtfeger a korekce
pro smyk, meziplošná napětí, tuhost částic a stěnový efekt udává Lyengar a další.
Separace nebo stabilizace vměstků v rozhraní (v mezivrstvě).
Následujícím krokem při výrobě čisté oceli je separace vměstků v tekuté oceli do rozhraní
(do mezivrstvy). Z termodynamických jevů je známo, že všechny vměstky mají menší energii,
jsou-li separovány z tekuté oceli do rozhraní tekutá ocel –struska, tekutá ocel – plyn, nebo
tekutá ocel - povrch žárovzdornin. Jsou-li tedy vměstky separovány na povrch, jsou zde i
stabilizovány. Aby se vměstek separoval do rozhraní (mezivrstvy) musí se tavenina mezi
vměstkem a rozhraním odčerpat a poté jako celek se musí spontánně vytvořit a růst mezi
dvěma mezivrstvami aby se částice kompletně separovaly v mezivrstvě v rozhraní.
Energie celé formace se vztahuje na meziplošnou energii mezi rozhraním a tekutou ocelí a
vzdáleností mezi částicí (vměstkem) a rozhraním. K vytvoření patřičného prostoru musí být
dodána potřebná energie, která se poté spontánně zvětšuje a rozhraní se zmenšuje s
adsorpcí částic nebo jednotlivých kapek.
Tento poslední krok transportu vměstků může rezultovat v městky, které sice dosáhnou
rozhraní, ale nemají dostatek energie aby překonaly vnitřní energii separace dvou tavenin,
představujíce zbytek jevu, kdy jsou částice nebo kapky určitou významnou dobu před
separací stabilizovány.
V systému vyplouvání to může vést ke tvorbě kapiček nebo částeček, které dosáhnou
povrchu pohybujíce se přes rozhraní (mezivrstvy). Takto na částicích nebo kapičkách které
představují končící období tohoto jevu (přechod zbytku nečistot a kapiček), je účinek
separace na rozhraní menší, než sjednocování a tvorba kapiček a částic a za těchto
podmínek může být extrémně těžké aby se zcela odstranily z tekuté oceli. Je tudíž důležité
zvýšit velikost částic a kapiček v tekuté oceli k hodnotě, kdy vztlak plus vnitřní síly částic
mohou překonat meziplošné síly k zajištění kompletní separace na rozhraní (v mezivrstvě).
Separace vměstků do rozhraní žárovzdornin může zde vést k jejich stabilizaci. Je však
možné, že vměstky stabilizované na žárovzdorninách mohou být v důsledku turbulence
taveniny opět uvolněny zpět. Při filtraci, nebo během odlévání se mohou hromadit vměstky v
podobě strusky v licích hubicích a akumulovat se zde a vytvářet aglomeráty vměstků a
velkých clusterů vměstků v odlitcích a mohou být desintegrovány na vměstky které jsou
stabilizovány proti žárovzdorninám.
Separace vměstků do rozhraní bublin může být na kvalitu oceli buď užitečné, nebo škodlivé.
Bubliny mohou stabilizovat vměstky a aglomeráty na svém povrchu. Jestliže vyplouvání
bublin způsobuje jejich shlukování do mezivrstvy (rozhraní) struska - kov, mohou být
vměstky kompletně z oceli odstraněny. Avšak jeli bublina příliš malá, může se během
procesu stát sama vměstkem a být zárodkem aglomerace a ve spojení s taveninou může
být zodpovědná za velké vměstky, které se objeví v odlitcích. Tato separace do rozhraní, bez
kompletního odstranění ze systému, může být z hlediska kvality velmi nepříznivá.
Rovnovážné diagramy
Oxidické vměstky v oceli pocházejí ze dvou hlavních zdrojů: z chemických reakcí a
emulsifikace. Přirozené oxidy pocházejí z taveniny oceli z chemických prvků, které jsou
přisazovány jako legující prvky.
Emulzifikační vměstky vznikají interakcí smykových sil mezi dvěma taveninami, nebo mezi
taveninou a tuhou fází a mají tendenci být větší, než-li přírozené vměstky nacházející se v
ocelové tavenině. Termodynamicky stabilnější jsou přirozené vměstky. Jsou to vměstky
vzniklé dezoxidací s manganem, křemíkem, hliníkem a kalciem.
OtahalConsult
6
Vměstky v odlitcích ze slitin železa
Desoxidace křemíkem a manganem:
Vznikají následujícími reakcemi
[Si] + 2 [O] = SiO2 ...(1)
[Mn] + [O] = MnO ...(2)
Produkty dezoxidace jsou bud´to tekutý (orto)křemičitan manganatý (Mn2SiO4), nebo pevný
oxid křemičitý – křemen (SiO2) a to v závislosti na množství legujících prvků.
0
Obr.1a Rovnovážný diagram desoxidace oceli křemíkem a manganem za teploty 1600 C, b – v rozmezí
0
teplot 1 500 až 1 650 C.
Desoxidace mezi Si - Mn je dána obecnou rovnicí
[Si] + 2(MnO) = 2[Mn] +(SiO2) ...(3)
Log K = (1510/T) + 1.27 ...(4)
Rovážná konstanta pro desoxidaci Si/Mn byla vypočtena (Turkdoganem) za použití volné
energie uvedené reakce a termodynamických konstant aktivity Si a Mn v oceli a aktivitách
MnO a SiO2 v tekutých silikátech. Tato data jsou uvedena v obr. 1a a 1b.
Koncentrace Si a Mn je přizpůsobena tak, že desoxidační produkty jsou tekuté křemičitany manganu
(orto)křemičitan manganatý – Mn2SiO4 aby nenastalo zanášení licích otvorů a žlabů.
Výroba polouklidněné ocelí se též zajišťuje desoxidací oceli přísadou malého množství Al do pánve s
podílem MnSi, nebo kombinací ferosilicia a feromanganu. V tomto případě jsou produkty desoxidace
taveniny aluminosilikáty manganu (hlinitokřemičitany manganu). U desoxidačních produktů MnO 0
Al2O3 - SiO2 nasycených Al2O3 je aktivita oxidu křemičitého 0,27 při teplotě 1650 C, 0,17 při teplotě
0
0
1550 C a 0,12 při teplotě 1500 C. Za použití těchto hodnot a rovnice (1) je vypočítána rovnováha
desoxidace pro uklidněnou ocel Al/Si/Mn .
Výsledky jsou v obr.2., ve srovnání s desoxidanty Si/Mn;
Výpočty platí pro ocel s velmi nízkým obsahem rozpuštěného Al (méně než 0,005 %Al) a indikuje
nejnižší obsah kyslíku, který může být za těchto podmínek dosažen ( bez vylučování oxidu hlinitého).
Vyšší množství rozpuštěného Al (nad 0,005%) vede k vylučování pevného oxidu hlinitého, jako
přirozených vměstků, bez ohledu na obsah Mn a Si.
OtahalConsult
7
Vměstky v odlitcích ze slitin železa
Obr.2 - Rovnovážný diagram desoxidace s Si/Mn
ve srovnání s Al/Si/Mn při nasycení Al2O3
Obr.3 - Desoxidace hliníkem Al v rovnovážném
diagramu s Al2O3 nebo roztaveném CaO/Al2O3 = 1
Desoxidace hliníkem Al: probíhá následující reakce po přídavku Al do ocelové taveniny
2[Al] + 3[O] = Al2O3(s) (5)
Log K = - (62680/T) + 31.85 (6)
V ocelové tavenině je dobře známa rovnováha mezi čistým oxidem křemičitým a hliníkem. Množství rozpuštěného
kyslíku při různém obsahu Al a různých teplotách je patrné v obr. 3. Jestliže je ocel uklidněná Al dále zpracována
Ca, vznikají t.zv. přirozené hlinitany vápenaté Ca(AlO2)2 za současného poklesu rozpuštěného kyslíku v tavenině
oceli jak je patrno v obr.3.
tvorba mikrovměstků
V železné tavenině vznikají mikrovměstky reakcí mezi přísadovými prvky a kyslíkem. Vznikají
buďto spontánně, nebo ve vysoce přesycených oblastech v tavenině v okamžiku přísady
legujících prvků. V důsledku přirozené tvorby vměstků (nukleace a růst), jsou obyčejně velmi
malé (menší, než 5 mikronů), pokud se v důsledku turbulence nebo vlivem tavidel s vysokým
obsahem kyslíku neshlukují do větších útvarů. Jak již uvedeno výše, pod pojmem
mikrovměstky rozumíme částice menší než 20 mikronů a mohou být původem jak
endogenní, taktéž exogenní
Vzhledem k tomu, že mikrovměstky vznikají reakcí, jsou hnány termodynamickými silami;
změny složení, nebo teploty mohou vést k jejich vylučování. Mohou se tedy tvořit v pánvi,
během transportu, při odlévání do forem nebo přímo ve formě při tuhnutí.
Typické mikrovměstky nacházející se v ocelových odlitcích
Kvalita oceli
Typ mikrovměstku
Uklidněná Al (hliníkem) hlinitany (oxid hlinitý)
Uklidněná Mn-Si
OtahalConsult
křemičitany Mn, (orhtokřemičitan manganatý)
nebo křemičitany Mn-Al
Poznámky
vzniklé v ocelové
tavenině po dezoxidaci
Al
vzniklé v ocelové
tavenině po dezoxidaci
Mn-Si
8
Vměstky v odlitcích ze slitin železa
spojeny. Velikost vměstků činí 1 až 10µm. Tvoří se během chladnutí a tuhnutí taveniny, jako
sulfidy manganu a nitridy titanu. Nitridy titanu mají světlé zlatité zbarvení (gold titanium nitrid)
a převážně kubickou formu Nejsou uloženy v klastrech (shlucích). Šedé sulfidy manganu a
zlatité nitridy titanu jsou rozloženy samostatně
Semiklastry
400x
(sulfidy manganu a nitridy titanu
Singulární – jednotlivé vměstky
.
Singulární jednotlivé mikrovměstky 400x
(sulfidy manganu a nitridy titanu)
OtahalConsult
9
Vměstky v odlitcích ze slitin železa
tvorba makrovměstků
Makrovměstky jsou definovány jako oxidy které svou velikostí přesahují v průměru 20
mikronů.
Tyto vměstky vznikají:
Reoxidací
Interakcí mezi železnou taveninou a tekutou struskou
Vířením v proudu taveniny
Při plnění pánve a formy
Při mísení inertním plynem (Argonem)
Litím přes vrstvu strusky
Erozí/korozí při odlévání železné taveniny
Aglomerací nečistot jejich shlukováním a hrudkováním při lití ocelové taveniny
Reoxidace
Reoxidace může probíhat reakcemi s:
okolní atmosférou (ovzduším)
méně stabilními komponentami strusky nežli jsou oxidy v desoxidantech
žárovzdorninami v nichž jsou méně stabilní oxidy jako v předcházejícím případě
Zdroje reoxidace
Typy vměstků
Poznámky
Styk s okolní atmosférou
„Chemizace“ vměstků může být
velmi variabilní a závisí na množství
reoxidačních produktů a jejich
časovém rozvrstvení v tavenině po
reoxidaci.Není neobvyklá přítomnost
vměstků obsahujících všechny prvky
z železné taveniny, jako FeO, MnO,
Al2O3, SiO2 apod.
Závisí na úrovni teploty celého
procesu a na přirozené
razanci přestupu kyslíku
z okolní atmosféry do
taveniny. Množství „produktů“
dezoxidace může být značné.
Ačkoliv rychlost reakce mezi
struskou a taveninou železa je
Styk se struskami
V ocelích uklidněných hliníkem může obecně nižší než-li při vzdušné
obsahujícími vysokou
vzrůst obsah oxidu hlinitého ve
reoxidaci, pak při turbulenci
hladinu FeO, MnO a SiO2 strusce.
taveniny při mísení a odlévání
může reoxidace dosahovat
poměrně vysoké úrovně.
U odlitků může být vlhkost
Ačkoliv všeobecně se jedná o nízkou
formy významným činitelem
Reakcí se žáruvzdorninami reakční rychlost, může být pro
vedoucím k vysokým reakčním
vysoce čisté oceli významný zdroj.
rychlostem
Reoxidace je pravděpodobně nejběžnější způsob vzniku makrovměstků v železných slitinách
OtahalConsult
10
Vměstky v odlitcích ze slitin železa
Opatření proti vzniku vměstků
Výroba čistých ocelí
Problematikou výroby čistých ocelí jest redukce nadbytečného množství vměstků, jejich
velikosti a rozptýlení v základní kovové hmotě. Tolerované množství je závislé na dané
kvalitě oceli, její aplikaci, způsobu (technologii) výroby daného výrobce, požadavku
zákazníka a konkurenci jiných výrobců u podobných, odpovídajících materiálů. Všeobecně je
snahou všech výrobců dodávat oceli v co nejvyšší kvalitě a čistotě.
K výrobě vysoce kvalitních, čitých ocelí je třeba zajistit řadu technologických předpokladů a
tyto je nutno v každé fázi výroby exaktně dodržet.
Z tohoto pohledu a hlediska rozeznáváme tři typy problematických vměstků:
Pevné a tekuté vměstky vzniklé při procesech desoxidace/reoxidace
Pevné vměstky jejichž původem jsou žáruvzdorné hmoty (vyzdívky) a formovací
směsi použité při výrobním procesu
Tekuté vměstky jejichž původem je emulzifikace krycí strusky používané při
metalurgických výrobních procesech
Pro řešení problematiky výroby vysoce jakostních ocelí a odlitků z železných slitin je
především nutné přesné určení zdroje vměstků a jejich genetický typ. Poté může být
stanoven efektivní způsob jejich eliminace. Především je to chemická analýza vady,
mikroskopické ohledání světelným a elektronovým mikroskopem a Rtg ohledání bodové,
lineární a plošné. Nutno rozlišit mikro a makrovměstky.
Při tom jedná-li se o mikrovměstky, ty nemohou být vzhledem ke svému přirozenému původu
zcela eliminovány, pouze minimalizovány. Jiná je situace u makrovměstků, které mohou být
prakticky zcela eliminovány během metalurgického procesu vlastní výroby.
mikrovměstky.
Desoxidační vměstky
1 a. Oxid hlinitý
Potenciál pro čistou ocel, měřený celkovým množstvím oxidických vměstků, které se mohou
tvořit v ocelové tavenině, jest určován termodynamickými podmínkami a teplotou zpracování.
Odstraněny mohou být pouze vměstky, které existují během technologického procesu
zpracování oceli. Od roku 1930 byla použita přísada hliníku k transformaci rozpuštěného
kyslíku na oxid hlinitý a pro kontrolu velikosti austenitického zrna. Rovnovážný stav (úroveň)
rozpuštěného kyslíku v ocelové tavenině při teplotě 1 6000C činí 8 – 10 ppm s obsahem
rozpustného oxidu hlinitého 0,05%. Po přísadě hliníku při pánvové metalurgii je celkový
obsah kyslíku mínus rozpuštěný kyslík mírou množství hliníku na jednotku objemu v oceli a
často je celková jeho úroveň hrubé měřítko čistoty oceli. Takto 8-10 ppm kyslíku se stává
termodynamickým limitem při výrobě nízkouhlikatých uklidněných ocelí.
K překročení tohoto limitu je nezbytné ovlivnit termodynamickou rovnováhu a rozhodující
metodou k dosažení tohoto požadavku je transformace primárních vměstků z čistého
pevného oxidu hlinitého na tekutý hlinitan vápenatý /Ca(Al2O2)2 injekcí tavidla, nebo např.
vnesením (zasouváním) plněného profilu (kalciem).
OtahalConsult
11
Vměstky v odlitcích ze slitin železa
Průběžně naměřená nejnižší aktivita oxidu hlinitého v tavidle na bázi CaO-Al2O3 činí 0,001 a
vede k množství rozpuštěného kyslíku pod 1 ppm se 100 ppm hliníku, který je v rovnováze
se struskou.
Aktivita oxidu hlinitého (s ohledem na čistý pevný oxid hlinitý) o hodnotě 0,000001 byla
naměřena v systému CaO-Al2O3-MgO a množství rozpuštěného oxidu hlinitého pod 0,1 ppm
je dosažitelné se 100 ppm hliníku při 1600 0C. Takže průběžný teoretický limit pro
rafinovanou ocel je 0,1 ppm kyslíku. Možno říci, že v současné době dosahuje řada výrobců
rafinaci kolem 5 ppm celkového kyslíku.
Dosažitelný potenciál čistoty oceli při desoxidaci hliníkem činí 0,1ppm celkového obsahu
kyslíku. K dosažení tohoto stavu musí být všechny tvořící se vměstky transportovány
(převedeny) do mezivrstvy (mezifáze), kde mohou být separovány. Tento transport (převod)
může být urychlen při pánvovém procesu plynným médiem, nebo elektromagnetickým
vířením za kontrolovaných podmínek, kdy je eliminována možnost reoxidace. Eliminace
reoxidace vyžaduje:
1. Úplnou separaci ocelové taveniny od okolní atmosféry
2. Strusku, která nereaguje s ocelí,
3. Složení žárovzdorného materiálu, který je inertní vůči oceli.
Pro ocel s ultranízkým obsahem kyslíku je aktivita oxidu hlinitého v městcích velmi nízká,
čemuž odpovídá i velmi nízká aktivita kyslíku v oceli; tudíž je důležité vyvinout žárovzdorný
materiál, který je stabilní v tomto prostředí. Nezbytná je kombinace oxidu hlinitého s jinými
žárovzdornými materiály nebo oxidy, které jsou stabilnější než běžné materiály.
Malé vměstky se rychle separují jakmile dosáhnou mezivrstvu kov-struska za předpokladu
rychlého rozpuštění v krycí strusce. Z toho důvodu je velmi důležité i složení krycí strusky.
Jakmile jsou odstraněny vměstky musí být zachována termodynamická stabilita mezi ocelí a
okolím. Musí být proto složení žárovzdorného materiálu a strusky při lití obdobné, jako je
v licí pánvi.
Opatření k zamezení mikrovměstků typu oxidu hlinitého
Nutná je eliminace reoxidace
Odstranění primárních desoxidačních vměstků musí být zajištěno přímo v pánvi. Eliminace
aglomeračních vměstků (vzniklých aglomerací částic) musí být zajištěna po zpracování
taveniny.
Následné operace nesmí ovlivnit a způsobit další problémy s čistotou oceli a měly by
umožnit další odstraňování vměstků aby umožnily klasturovaným a precipitovaným
vměstkům vzniklým při ochlazování při poklesu teploty, kompletní separaci z tekuté oceli. Je
nezbytná precizní kontrola tavicího i pánvového procesu. Nutnost odlévání v inertní
atmosféře.
1b. Mikrovměstky Mn-Si (orto)křemičitan manganatý Mn2SiO4) nebo Mn-Al-Si
křemičitan hlinitomanganatý
Platí podobné zásady, jako v předcházejícím případě s tím, že tekuté vměstky nemají
tendenci shlukování (aglomerace) a je neobvyklé pro přirozené vměstky v oceli uklidněné
Mn-Si způsobovat problémy v čistých ocelích. Všeobecně nedosahují oceli uklidněné Mn-Si
takové čistoty jako oceli uklidněné Al, v důsledku rozdílu v desoxidační síle mezi Al a
kombinací Mn-Si. Velké aglomerační uskupení oxidu hlinitého jsou obvyklá v případě, že
není možno dosáhnout stejného druhu třídimenzních síťoví u tekutých vměstků.
2a. Sulfidy manganu (MnS)
Sulfidy manganu precipitují během tuhnutí a není žádný mechanizmus k jejich odstranění v
tomto období. Jediným řešením je snížení obsahu síry v tavenině oceli.
OtahalConsult
12
Vměstky v odlitcích ze slitin železa
Atlas vměstků
Oceli
(Pro zjištění podrobností zvětšete obrázky dle potřeby!)
makrovměstky
Příklad rozložení makrovměstků na povrchu odlitku
OtahalConsult
13
Vměstky v odlitcích ze slitin železa
Vzorek 1
Vzorek č.1 je z odlitku odlitého z uklidněné oceli hliníkem (Al).
Reoxidace a eroze / koroze
Obr.1a
Obr.1b
Složení vsázky: 2 000 kg ocelového odpadu
2 270 kg zlomkové litiny
320 kg zlomu z tvárné litiny
Taveno v kysele vyzděné obloukové el. peci.
Konečná desoxidace hliníkem v množství 1,2 kg na 1 tunu ocelové taveniny
Obr. 1c
OtahalConsult
Obr. 1d
14
Vměstky v odlitcích ze slitin železa
Vzorek 8
Vzorek č. 8 je z odlitku z legované chromniklové oceli
Reoxidace a eroze / koroze
Obr. 8a
Obr. 8b
Obr. 8c
Obr. 8d
Vada sestává z vměstků formovacího materiálu (písek) eroze / koroze obklopených
dezoxidačními produkty.
OtahalConsult
15
Vměstky v odlitcích ze slitin železa
Obr. 8e
Obr. 8f
OtahalConsult
16
Vměstky v odlitcích ze slitin železa
mikrovměstky
Příklad chemické nestejnorodosti v mikrovměstku
oxid hlinitý
(Al2O3)
Tmavá
Světle šedá
Středně šedá
Šedá
(matrice)
OtahalConsult
96
2
20
48
oxid křemičitý
(SiO2)
Oxidy
manganu
(MnO2
43
18
32
4
80
5
42
10
Sloučeniny
titanu
17
Vměstky v odlitcích ze slitin železa
Globulární duplexní mikrovměstky
Vzorek 1
Uhlíkatá ocel
Obr. 1
OtahalConsult
18
Vměstky v odlitcích ze slitin železa
Atlas vměstků
Litiny
makrovměstky
(struskoplynové vady)
Vznik makroskopických vměstků v litinách je velmi podrobně popsán v lit. „Vady odlitků ze
železných a neželezných slitin, kapitola makroskopické vměstky“.
Vzhledem k tomu, že litiny obsahují oproti ocelím vysoký obsah uhlíku, mohou oxidy –
oxidická struska, která vnikla do odlitku, nebo vznikla reakcí shora popsanými mechanizmy
při odlévání ve formě (lépe makročástice oxidů), reagovat s uhlíkem taveniny podle rovnic:
/MeO/ (oxidy) + C (uhlík) {CO} + /Me/
nebo
/MeO2/ + 2C 2{CO}
za vzniku oxidu uhelnatého, při čemž je redukován kov.
Kde MeO je většinou FeO, (ale může být i MgO, Al2O3, CaO, BaO, MnO) a C je uhlík
z taveniny;
Me je kov, který přechází do taveniny, nebo se vylučuje ve strusce a spoluvytváří struskové
připečeniny.
Vzniklý zárodek oxidu uhelnatého se v tavenině rozpíná a vytváří bublinu. Do ni pak mohou
difundovat další plyny, především vodík a dusík, za postupné redukce -„stravování“- oxidické
strusky.
Rozsah struskoplynových vad je dán především množstvím a druhem reakce schopných
částic strusky – oxidů vniklých nebo vytvořených v odlitku. Tyto strusky obohaceny sírou –
sulfidy, které hojně nalézáme v rozpadající se strusce a struskových povlacích přímo ve
vadách, nebo v těsném okolí, způsobují pokles jejich tavící teploty, a to podle složení až na
cca 1065 až 10700C, což je hluboko pod tavící teplotou litiny. Tyto oblasti strusky jsou po
ztuhnutí okolní taveniny ještě tekuté a vznikající plynné produkty nemohou z litiny unikat a
jsou rozptýleny v blízkosti strusky, přičemž vznikají typické, strusko-plynové dutiny.-bubliny.
Vnější vzhled oxidačních, struskoplynových vad (sekundární struskovitosti) může být proto
velmi rozdílný. Tyto vady jsou charakterizovány různě velkými dutinami soustředěnými buď
ve shlucích, nebo i ojediněle, v převážné míře – což však není podmínkou – pod povrchovou
kůrou odlitku.
Teoreticky by mohla být při úplném průběhu reakce “struska – kov” bublina prázdná. Ve
skutečnosti však při ohledání těchto “prázdných” vad na příklad elektronovým mikroskopem,
nebo RTG analýzou, nalézáme vždy na jejich povrchu rozptýleny zbytky oxidů, případně
produkty nebo zbytky rozpadu – sulfidy, oxisulfidy, karbidy, nitridy a pod. Jestliže bude
reakce postupujícím tuhnutím taveniny přerušena, zůstávají makroskopické částice strusky v
dutině, případně jejím okolí, a jsou patrny i pouhým okem. To je nejobvyklejší případ.
OtahalConsult
19
Vměstky v odlitcích ze slitin železa
Makroskopické vměstky v litinách jsou tedy často provázeny bublinami a označujeme je
proto jako „struskoplynové vady“. Řada příkladů makroskopických vměstků v litinových
odlitcích je uvedena v citované literatuře.
Vzorek 1
Vzorek č.1 z odlitku čepu ze šedé litiny
(lito na syrovo do bentonitové směsi)
Obr.1a odlitek čepu ze šedé litiny s makrovměstky
Chemické složení odlitku čepu:
%C
3,52
%Si
2,30
%Mn
0,59
Obr.1b – Vyjmutý vzorek pro metalografické ohledání
OtahalConsult
%P
0,21
%S
0,06
Obr.1c – okraj vady -
100x
20
Vměstky v odlitcích ze slitin železa
1
4
2
5
3
6
Obr. 4 r.
identifikace analyzovaných míst –
spektrum 1až 6
Tab. IV b. EDS analýza v označených místech dle obr. 4 r.
Spectrum
MgO
Al2O3
SiO2
S
MnO
FeO
Spectrum 1
Spectrum 2
Spectrum 3
15,5
31,7
10,3
26,3
14,36
14,20
39,73
44,43
48,7
1,81
2,10
1,91
0
5,1
7,8
16,65
1,59
17,09
Spectrum 4
Spectrum 5
Spektrum 6
3,04
1,01
0,9
0
0,5
0,22
8,11
7,03
10,49
0,36
0,28
0,31
0,76
1,0
0,65
87,73
90,18
87,43
Místo
ve vadě
okraj
okraj
okraj
Vzdálenost
od okraje
cca 1/6
cca2/5
cca střed
Rozložení oxidů ve strusce, v jednotlivých místech 1 až 6 v průřezu připečeniny udává obr.
4 r a Tab.IV b.
Litina pro výrobu tvárné litiny se taví v el. indukční peci. Tvárná litina se vyrábí polévacím
způsobem na modifikátor obchodní značky (B) uložený na dně normální hrncové pánve.
Grafitizační očkování obchodním přípravkem (F) posypem do proudu taveniny při jejím
přelévání do licí pánve.
OtahalConsult
21
Vměstky v odlitcích ze slitin železa
Obr. 4 r. Struktura modifikátoru ( B);
Tab. IV c. EDS analýza INCA v označených místech dle obr. 4 r.
Spectrum
O
Mg
Al
Si
Ca
Fe
Ce
Total
Spectrum 1
Spectrum 2
Spectrum 3
Spectrum 4
9.69
10.09
13.62
7.38
21.54
16.63
19.54
21.73
1.04
1.04
1.73
0.71
42.17
39.94
38.71
41.43
1.94
1.61
2.86
1.69
22.76
30.70
23.53
27.05
0.87 100.00
100.00
100.00
100.00
Max.
Min.
13.62
7.38
21.73
16.63
1.73
0.71
42.17
38.71
2.86
1.61
30.70
22.76
0.87
0.00
Váhová %
OtahalConsult
22
Vměstky v odlitcích ze slitin železa
Obr. 4 s. Struktura grafitizačního očkovadla ( F)
Tab. IV d. EDS analýza INCA v označených místech dle obr. 4 s.
Spectrum
O
Si
Ca
Fe
Total
Spectrum 1
Spectrum 2
Spectrum 3
Spectrum 4
2.84
1.61
2.77
2.34
92.71
97.69
96.13
93.47
0.47
3.99
0.70
0.65
4.19
100.00
100.00
100.00
100.00
Max.
Min.
2.84
1.61
97.69
92.71
0.47
0.00
0.45
4.19
0.65
Váhová %
Složení struskových připečenin
(makrovměstků)
Struskové připečeny jsou konglomerátem oxidů typu (Fe, Si, Al, Mn, Mg, S)O a jednotlivých
roztroušených částic Si (pískových zrn). Přiléhavý je anglický název „dross“, což by
odpovídalo českému „smetí-pěna-kal-odkal“. Jedná se beze sporu o produkt sekundární a
OtahalConsult
23
Vměstky v odlitcích ze slitin železa
Obr.5h,i,j,k,l,m - Povrch vady (bubliny) s makrovměstky- jiná místa
(zvětšení 100x, 500x, 1000x, a 500x, 1000x, 2000x)
Obr.5n –RTG analýza označených míst
OtahalConsult
Obr.5o – RTG analýza vybrané plochy
24
Vměstky v odlitcích ze slitin železa
Plošná RTG analýza povrchu vady z obr.5h (%)
Al K
2,19
Si K
13,18
SK
16,05
Ti K
0,92
Mn K
17,17
Fe K
50,49
Obr. 8 e – Plošná RTG analýza v místě 8 d (Mn, S, Al, Ti)K
Kvantitativní analýza makrovměstku z obr. 8 c.
Prvek
Koncentrace
váhová %
Oxidy
Al K
Si K
SK
KK
Ca K
Ti K
Mn K
Fe K
3,06
8,69
5,56
0,28
1,21
0,38
4,04
29,75
5,79
18,58
5,56
0,33
1,69
0,63
5,22
38,27
Typické, oxidické struskoplynové vady jejichž vznik, ale i eliminace je podrobně popsána v lit. /5/ a
v úvodu k této kapitole - Litiny.
Povrch řady vad je pokryt rozsáhlými oblastmi rozpadajících se makrovměstků o průměrném složení
dle tabulky.
OtahalConsult
25
Vměstky v odlitcích ze slitin železa
Obr.9d -Plošná RTG analýza- :- Mn K, S K, Si K, O K , Ti K, C K;
Technicko-ekononomické poradenství
MetalCasting and Foundry Consult
Doc. Ing. Otáhal Vlastislav, CSc,
Brno 616 00, Horská 27
Tel.: 549255991, 732457098
e-mail: [email protected],
www.otahalconsult.cz
OtahalConsult
26