Prohlášení - Katedra fyzikální elektroniky

Transkript

Prohlášení
Prohlašuji, že jsem předloženou práci vypracovala samostatně a že jsem uvedla veškerou
použitou literaturu.
2
Poděkování
Na tomto místě chci vyjádřit dík rodičům a příteli za jejich nekonečnou podporu. Také bych
chtěla poděkovat Doc. Dr. Ing. Ivanu Richterovi a Ing. Antonu Fojtíkovi, CSc. za podnětné
připomínky a rady k vědecké práci.
4
Obsah
1 Úvod
I
7
Teoretický základ
13
2 Úvod do problematiky popisu elektronického systému
15
3 Jednoelektronové kvantové tečky
3.1 Potenciálová jáma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.1 Průběh potenciálové jámy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.2 Prostorový tvar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Řešení Schrödingerovy rovnice pro elektron . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.1 Sféricky symetrická, nekonečně hluboká pravoúhlá potenciálová
analytické řešení . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.2 Řešení obecného průběhu potenciálu - RR variační metoda . .
. . .
. . .
. . .
. . .
jáma
. . .
. . .
.
.
.
.
.
.
19
19
20
21
21
23
25
4 N-elektronové kvantové tečky
4.1 Schrödingerova rovnice pro N-elektronový systém
4.2 Slaterův determinant . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3 Hartree-Fockova rovnice . . . . . . . . . . . . . .
4.4 Hartree-Fockův interakční potenciál . . . . . . .
4.5 Dodatečná energie . . . . . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
31
31
32
32
33
36
5 Excitonové stavy kvantové tečky
5.1 Schrödingerova rovnice pro exciton . . . . . . . .
5.2 Implemetace Hartree-Fockovy rovnice pro exciton
5.3 Síla oscilátoru . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4 Lineární absorpční koeficient . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
39
39
40
41
42
II
Praktická implementace
6 Struktura QUANTATORU
6.1 Popis jednotlivých částí kódu . . . . . . . . . . . . .
6.2 Schéma numerického řešení jednoelektronových stavů
6.3 Schéma numerického řešení N-elektronových stavů .
6.4 Schéma numerického řešení excitonových stavů . . .
45
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
47
47
49
50
51
OBSAH
6
7 Použití QUANTATORU
7.1 Volba vstupních parametrů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2 Příklady vstupních dat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.3 Použití nástroje na vizualizaci výstupních dat - PLOTTOOL . . . . . . . . .
53
53
58
59
8 Numerické vlastnosti QUANTATORU
8.1 Konvergence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.2 Časová náročnost . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.3 Ověření použité numerické metody . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.3.1 Analytické řešení kulové QD s harmonickým potenciálem . . . . . . .
8.3.2 Elementární hraniční metoda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.3.3 Srovnání výsledků implementovaného Hartree-Fockova schématu s literaturou . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
63
64
65
68
68
69
III
73
Modelované případy
9 Jednoelektronové kvantové tečky
9.1 Kvantové stavy jednoelektronové QD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.2 Hustota pravděpodobnosti náboje . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.3 Kvantově velikostní efekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.4 Řešení v závislosti na průběhu potenciálové jámy . . . . . . . . . . . . .
9.5 Závislost výšky kvantových hladin elektronu na výšce potenciálové jámy
10 N-elektronové kvantové tečky
10.1 Celková energie . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2 Dodatečná energie . . . . . . . . . . . . . .
10.2.1 Změna dodatečné energie v závislosti
10.2.2 Změna dodatečné energie v závislosti
10.3 Elektronová hustota . . . . . . . . . . . . .
. .
. .
na
na
. .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . .
průběhu potenciálu . . . . .
změně velikosti válcové QD
. . . . . . . . . . . . . . . .
70
.
.
.
.
.
75
75
80
80
81
82
.
.
.
.
.
85
85
86
86
88
89
11 Excitonové stavy kvantové tečky
11.1 Vazební energie excitonu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.2 Závislost výšky excitonových hladin a síly oscilátoru kulové QD na parametrech
poteciálové jámy a poloměru . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.3 Závislost výšky excitonových hladin a síly oscilátoru na tvaru QD . . . . . . .
11.4 Srovnání s experimentem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.4.1 Kulová CdSe QD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.4.2 Elipsová ZnO QD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.4.3 Sférická PbS QD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
93
93
94
96
96
97
98
100
12 Závěr
101
A Modelování magnetických vlastností DMS
103
Kapitola 1
Úvod
Ještě v polovině minulého století nebylo zřejmé, že bychom mohli ovládat hmotu na atomární
či molekulární úrovni. Převládala především Schrödingerova představa, že atomy nelze přesně
v prostoru lokalizovat, protože atomy nelze pokládat za individuality, které lze identifikovat.
O něco později Heisenberg doplnil, že atomy jsou forma potenciality či možnosti, spíše než
věc nebo skutečnost. Ve světle těchto prohlášení byla většina vědců přesvědčena o praktické
nemožnosti využívat atomy záměrně jako stavební jednotky prakticky použitelných zařízení.
Koncem padesátých let 20. století se však našli jednotlivci, kteří předpověděli možnost
konstrukce zařízení o molekulárních rozměrech, tak jak to od pradávna dělá příroda. Pravděpodobně prvním byl von Hippel, elektroinženýr z Massachussets Institute of Technology,
který zavedl pojem molekulární inženýrství a poté fyzik R. Feynman, nositel Nobelovy ceny
za fyziku, který v roce 1959 svojí legendární přednáškou There’s Plenty Room at the Bottom,
přednesenou na výročním zasedání American Physical Society v Pasadeně, upozornil na možnost manipulace s objekty o nepatrných rozměrech. Hovořil tehdy o mikrotechnologii. Řekl:
Zákony fyziky, jak mohu posoudit, nejsou proti možnosti manipulovat s věcmi atom po atomu.
Není to pokus porušit žádný zákon, je to něco, co může být v zásadě uděláno.
Uplynulo přibližně dvacet let, kdy na uvedené průkopníky navázal K. E. Dexler, který
uveřejnil článek o molekulárním inženýrství a upozornil na možnost použít jako základní
stavební kameny proteiny. Jelikož molekuly mají rozměry řádově v nanometrech, vžil se postupně pro molekulární inženýrství či molekulární technologie termín nanotechnologie, který
jako první použil v roce 1974 Taniguchi ve zcela jiné technické oblasti, když popisoval výrobní způsoby a měřící techniku, při kterých je možné dosáhnout přesnost výroby součástí v
nanometrech.
Souběžně s uvedenými úvahami probíhaly v druhé polovině 20. století s rostoucí intenzitou výzkumné práce zaměřené na poznání vlastností základních prvků hmoty a jevů, které
se na atomové a molekulární úrovni projevují, které mj. prokázaly, že atomy jsou dostatečně
robustní, takže je můžeme izolovat, počítat, pozorovat a manipulovat s nimi. Výzkumné práce
se orientovaly na poznání způsobů, jak konstruuje struktury příroda a jak se chovají biologické entity o rozměrech na úrovni molekul. V osmdesátých letech bylo postupně rozvinuto
zkoumání možnosti syntézy a vlastností částic krystalů, povrchů atd., o rozměrech řádově v
nanometrech. Průlomovou událostí bylo vynalezení nových přístrojů, umožňující nejen pozo-
1. Úvod
8
rování, ale i manipulaci s jednotlivými atomy a molekulami (rastrovací tunelovací mikroskop,
mikroskop atomárních sil). Strojní inženýři začali obrábět povrchy s nanometrickou přesností
a výroba čipů velké integrace se začala blížit rozměrům 100 nm. Zrodil se nový interdisciplinární obor - nanotechnologie, který má způsobit novou průmyslovou a sociální revoluci.
Nízkodimenzionální kvantové struktury
Zásadním průlomem ve výzkumu nízkodimenzionálních struktur byl vývoj tenkých polovodičových vrstev, tzv. kvantových jam (quantum wells - QW) v pozdních 70-tých a začátkem
80-tých let. Tímto začal vývoj materiálů s novými, zcela unikátními, u klasických polovodičů
dosud nepozorovanými vlastnostmi. Nízkodimenzionální v tomto případě znamená snižování
velikostí v jedné nebo více dimenzích na velikost, srovnatelnou s de-Brogliovou vlnovou délkou,
velikostí, kdy klasický popis vlastností přestává platit a začíná se uplatňovat tzv. velikostněkvantový efekt.
Jestliže velikost materiálu zmenšíme do oblasti nanometrů, volné elektrony (neomezené
elektrony) začnou být omezeny fyzickou velikostí oblasti, ve které se mohou pohybovat. Vliv
elektrostatických sil se začne více projevovat a pohyb elektronů je vymezen potenciálovou
bariérou, elektrony začnou být odděleny do tzv. kvantových jam, uzavřených oblastí s negativní energií, ve směru omezení nastane silná diskretizace povolených energetických hladin.
S rostoucím velikostním omezením výška energetických hladin roste, tzn. optické přechody
se posunují ke kratším vlnovým délkám, pozorujeme tzv. modrý posun (blue shift) (viz obr.
1.1).
vodivostní pás
vodivostní pás
valenční pás
valenční pás
Obrázek 1.1: Velikostně-kvantový efekt. Přechod od spojitého spektra makro látky (vlevo)
k diskrétnímu spektru velikostně omezené struktury.
V souvislosti se stupněm prostorového omezení mluvíme o tzv. kvantových jamách, kvantových drátech (QWi - quantum wire) nebo kvantových tečkách (QD - quantum dot). Omezímeli vodivostní elektrony pouze v rovině příslušné vrstvy, jedná se o dvoudimenzionální struktury QW. QWi jsou struktury jednodimenzionální, omezené ve dvou dimenzích. Elektrony
se mohou pohybovat volně pouze v jedné dimenzi, podélně podél drátu. O struktuře nuladimenzionální - QD mluvíme v případě, kdy elektrony jsou omezeny ve všech třech dimenzích,
1. Úvod
9
takže zde nedochází k žádné delokalizaci. Obr. 1.2 ilustruje proces omezování dimenzí těchto
tří typů struktur.
l
de Broglieova délka
l
l
objemový krystal
l
QW
l
l
l
Qwi
QD
Obrázek 1.2: Proces omezování dimenzí nanostruktur.
Možné aplikace kvantových nanostruktur
Prvním pokusem o pochopení zvláštních a unikátních vlastností kvantově omezených struktur byl především výzkum zabývající se optickými vlastnosti. Objevení jedinečných optických
vlastností (disktrétních optických přechodů, nelinearity, elektro-optického jevu, modrého posunu) skel a polymerů dopovaných kvantovými částicemi vedlo k velkému zájmu o tyto struktury pro všechny optické aplikace. Již na začátku 80-tých let minulého století bylo vypracováno
mnoho návrhů pro aplikace, velmi optimististicky slibující využití polovodičových kvantově
omezených struktur pro celooptické zařízení. Na začátku let 90-tých byl tento názor nahrazen
více realisitickými vizemi praktického využití nanočástic. Intenzivní snaha byla směrována
k pochopení a vývoji technologických procesů. V dalších letech mohly být detailní koncepty
teorie srovnány s experimenty s uspokojivou přesností.
Od unikátních optických vlastností si mnoho slibuje výzkum v oborech jako např. integrovaná optika (kvantové tečky jsou používány jako aktivní části vlnovodných struktur, v
rychlých přepínačích [1], laserových diodách [2, 3, 4, 5], zesilovačích [5], elektroabsorpčních
modulátorech [6]) nebo dynamická holografie (kvantové tečky jako fotorefraktivní materiál)
[7].
V posledních letech se díky schopnosti kontrolovat optické pole těší velkému zájmu fotonické krystaly (PhCs), uměle vytvořené optické materiály s periodickou změnou indexu
lomu, která má za následek vytvoření tzv. fotonických zakázaných pásů (photonic band gaps
- PBGs). Uměle vytvořené defekty mohou vytvořit lokalizované elektromagnetické módy v
PBG a tím se stát optickými vlnovody nebo optickými rezonátory. Kvantově omezené nanostruktury pak mohou být ve PhCs použity jako aktivní laserovací medium. Takto byly
použity kvantové jámy a kvantové tečky, které díky disktrétnímu charakteru energetických
hladin slibují zlepšení laserových charakteristik, jako je výška prahového proudu nebo teplotní charakteristiky. Kombinace těchto dvou nanostruktur - PhCs a QD je klíčem k budoucím
fotonickým aplikacím. Manipulací elektronem i fotonem mohou vznikat velmi účinné lasery
miniaturních velikostí [8, 9, 10, 11] nebo neklasické zdroje jako jednofotonové světelné emitory [12]. QD ve PhCs mohou také být nelineárním zdrojem fázového posunu v optických
přepínačích [1].
Bylo publikováno mnoho experimentálních prací [13], [14], [15], které studují spontánní
1. Úvod
10
emisi světla v periodické dielektrické struktuře s vloženými nanokrystaly. Vypracováno bylo
také několik numerických metod na výpočet rozložení pole ve fotonicky omezené struktuře
obsahující laserově aktivní QD. Tyto metody jsou založené na použití klasické teorie Greenovy
funkce [16] a kvantové Dysonovy rovnice [17, 18] nebo frekvenčně závislé metodě konečných
diferencí [19].
Cíle dipomové práce
Tento text vznikl v návaznosti na výzkumný úkol [20] ve skupině optické fyziky KFE na FJFI
ČVUT Praha. Zatímco [20] se věnovala obecně kvantově omezeným strukturám, cílem této
práce byla detailnější studie kvantových teček vzhledem k experimentálnímu záměru pracovní
skupiny KFE.
Protože se jedná o průkopnickou práci na KFE, cílem této práce bylo v první řadě zmapovat základní rozbor a analýzu QD, primárně se zaměřením na jejich fyzikální podstatu,
typy a charakteristické vlastnosti. Výzkum byl soustředěn k teoretickému popisu optických
vlastností, pro další možnosti využití voptice a fotonice. Byly studovány fyzikální modely na
několika úrovních aproximace. Vlastní praktická část práce byla zaměřena na fyzikální a matematický popis jednoelektronové QD, s použitím jednopásové parabolické aproximace efektivní
hmotností (EMA - effective mass aproximation), která je v mnohých případech dostačujícím
nástrojem. Hranice této aproximace jsou taktéž diskutovány. K fyzikálnímu popisu, zahrnujícímu interakci N elektronů nebo interakci mezi dírou a elektronem, byl využit Hartree-Fockův
přístup. Modelován byl také lineární absorpční koeficient.
Byl vytvořen softwarový balík v prostředí MATLAB, který modeluje elektronovou strukturu QD zcela obecného 3D tvaru a zcela obecného průběhu omezujícího potenciálu. Tento
nástroj byl využit k simulaci vybraných struktur a výsledky byly porovnány s experimentálními daty.
Část výsledků této práce byla prezentována na konferenci NANO 2005 v Brně, 8.11.2005,
v rámci prezentace ”Preparation and modelling of selected types of quantum dots” [21].
Mimo modelování optických vlastností QD jsem se v rámci tříměsíční zahraniční stáže
ve výzkumném centru Caesar v Bonnu věnovala výpočtům magnetických vlastností zředěných magnetických polovodičů (DMS - diluted magnetic semiconductors). Výsledky tohoto
výzkumu byly předneseny v rámci závěrečné zprávy, výtah z dosažených výsledků je zmíněn
v dodatku v závěru této práce.
Členění práce
Celá práce je rozdělena do tří hlavních sekcí. První sekce podává teoretický základ fyzikálního
a matematického popisu QD, druhá je věnována popisu vytvořené počítačové implementace
a třetí diskutuje výsledky vybraných modelovaných případů.
První kapitola teoretické sekce rekapituluje základní teorii od kvantově-mechanického popisu stavové funkce elektronu ve vakuu, přes pohyb elektronu v potenciálu krystalické mřížky
materiálu, až k mnohočásticové interakci. Diskutován je také přístup aproximace efektivní
1. Úvod
11
hmotností. Druhá kapitola je věnována teoretickému popisu jednoelektronové QD. Blíže se věnuje volbě omezujícího potenciálu, vysvětluje aspekty numerického řešení Schrödingerovy rovnice. Třetí kapitola podává teoretický základ Hartree-Fockovy metody k řešení N-elektronové
QD, jsou zde blíže vysvětleny termíny jako Hartree-Fockův interakční potenciál, celková energie systému nebo dodatečná energie. Čtvrtá kapitola popisuje využití Hartree-Fockovy metody
k řešení excitonových stavů, které jsou dále použity pro teoretický popis optických přechodů.
Druhá sekce práce má za cíl seznámit čtenáře s vytvořenou počítačovou implementací,
nazvanou QUANTATOR. První kapitola se věnuje popisu jednotlivých částí kódu. Druhá
kapitola je návodem k použití QUANTATORU pro potenciálního uživatele. V třetí kapitole
jsou diskutovány numerické vlastnosti programu konvergence a časová náročnost. Současně
je zde provedeno ověření vypočtených dat, v případě jednoelektronových stavů srovnáním s
analyticky řešitelný případem a s výsledky elementární hraniční metody (EBM - elementary
boundary method), která byla pro tento účel implementována, v případě N-elektronových
stavů porovnáním výsledků s ostatní literaturou.
Třetí sekce prezentuje řešení Schrödingerovy rovnice pro konkrétní vybrané případy. První
kapitola této sekce řeší rozložení energetických hladin a průběh vlnových funkcí jednoelektronové QD v závislosti na volbě prostorového tvaru QD, výšce a průběhů potenciálové jámy. Je
zde také diskutován tzv. kvantově velikostní efekt (quantum size effect).
Druhá kapitola pojednává o řešení Schrödingerovy rovnice pro N-elektronů. Je zde studována energie Hartree-Fockových stavů, celková energie základního stavu, dodatečná energie a
hustota náboje. Zvláštní pozornost je věnována změně elektronové struktury v závislosti na
změně omezujícího potenciálu a tvaru QD.
Třetí kapitola prezentuje řešení Schrödingerovy rovnice pro exciton. Diskutována je energie
excitonových stavů, pravděpodobnost optického přechodu (síla oscilátoru), vazební energie
excitonu a lineární absorpční koeficient. V závěru kapitoly je model srovnán s výsledky experimentů na kulových a elipsových QD různých materiálů.
Celá práce je zakončena závěrem, dodatkem (Modelování magnetických vlastností DMS),
přehledem použité literatury a anglickým resumé.
1. Úvod
12
Část I
Teoretický základ
Kapitola 2
Úvod do problematiky popisu
elektronického systému
Elektron ve vakuu s polohovým vektorem r, vlnovým vektorem k, úhlovou frekvencí ω, na
který nepůsobí žádný elektromagnetický potenciál, je popsán stavovou vlnovou funkcí
Ψ ∼ ei(k.r−ωt) .
(2.1)
Kvantově mechanická hybnost je odvozena jako lineární operátor vlnové funkce Ψ, kde
hybnost p je její vlastní hodnotou,
−i~∇Ψ = pΨ.
(2.2)
Rovnice popisující celkovou energii takovéto částice se nazývá bezčasová Schödingerova
rovnice a pro tento případ má tvar
HΨ = −
~2 2
∇ Ψ = EΨ,
2m
(2.3)
kde H je Hamiltonián systému, m je hmotnost elektronu a E jsou vlastní hodnoty energie.
Pohyb elektronu v krystalu ovšem není pohybem ve vakuu, ale pohybem v periodicky se
měnícím potenciálu Bravaisovy mřížky
V (r) =
X
m
Zm e2
|r − Rm |
(2.4)
kde Rm jsou pozice jader s atomovým číslem Zm . Schrödingerova rovnice, popisující takovýto
systém přechází na tvar
¢
¡
~2 2
∇ + V (r) Ψ.
HΨ = −
2m
(2.5)
Řešením (2.5), tedy vlastní funkcí Hamiltoniánu H, je jednoelektronová vlnová funkce,
tzv. Blochova funkce
Ψn,k (r) = eik.r un,k (r),
(2.6)
2. Úvod do problematiky popisu elektronického systému
16
složená z rovinné vlny eik.r a funkce un,k (r) s periodou mřížkových vektorů R
un,k (r) = un,k (r + R),
(2.7)
kde n je index energetického pásu a k je příslušný vlnový vektor. Rovnice (2.6) a (2.7) reprezentují tzv. Blochův teorém.
Uvážujeme-li v krystalu více než jeden elektron, k Hamiltoiánu je nutno přidat interakci
mezi jednotlivými elektrony. Problém je pak popsán mnohočásticovou Schrödingerovou rovnicí
(
)
2
X ~2
X Z m e2
X
e
1
−
∇2 +
+
Ψ(r1 , ..., rN ) = EΨ(r1 , ..., rN ). (2.8)
2m i
|ri − Rm | 4πε
|ri − rj |
i
i,m
i>j,i6=j
Spolehlivý popis elektronických a s tím souvisejících optických vlastností kvantově omezených struktur je stále předmětem výzkumu. V současné době se používá několik fyzikálních
modelů, které dokáží popsat optoelektronické vlastnosti nízkodimenzionálních struktur na
rozličných úrovních aproximace. Svou podstatou patří do jedné ze čtyř skupin: aproximace
efektivní hmotností (effective mass aproximation - EMA) [22, 23, 24, 25], Hartree-Fockova metoda [26, 27, 28], empirická metoda pseudopotenciálů (empirical pseudopotential) [29, 30, 31],
empirická metoda těsné vazby (ETB - empirical tight-binding) [32, 33, 34, 35] a metody prvního principu (ab-initio) [36, 37, 38, 39].
Tato práce je zaměřena na metodu aproximace efektivní hmotností (effective mass
aproximation - EMA), která je široce používanou metodou a v případech, kdy velikost struktury je znatelně větší než mřížková konstanta, vykazuje velmi dobrou shodu s experimentem.
EMA nahrazuje komplexní potenciál pole konstantou, empirickým parametrem zvaným efektivní hmotnost elektronu nebo díry m∗ . Vlastní hodnoty energie v aproximaci jednoho parabolického pásu jsou pak dány
~2 k2
.
(2.9)
2m∗
Dále uvažujme elektron, který je uzavřen do potenciální jámy, vytvořené rozdílnou výškou
zakázaného pásu heteropřechodu, který byl vytvořen umístěním velikostně omezené strukturu do materiálu s rozdílnou výškou zakázaného pásu. Takovýto model je dobře známý
kvantově-mechanický problém částice v krabici (particle-in-the-box-model). Schrödingerova
rovnice přechází na tvar
E(k) =
HΨ = −
~2 2
∇ Ψ + V Ψ = EΨ,
2m∗
(2.10)
kde V je omezující potenciálová jáma.
Tzv. aproximace obálkovou funkcí předpokládá, že vlnovou funkci můžeme rozepsat do
součinu periodické části Blochovy funkce un,k a nové specifické obálkové funkce. Předpokládá
se, že periodické části Blochovy funkce un,k v bariéře a jámě jsou stejné.
Sofistikovanější modely EMA zahrnují také pásovou neparabolicitu [40, 41, 42], nespojitost
17
efektivní hmotnosti [43] a permitivity na hranici QD [22] nebo vazbu mezi více pásy [44, 24].
Hartree-Fockova aproximace předokládá, že interakce může být nahrazena jednoelektronovým potenciálem. Elektron se tedy pohybuje v průměrném potenciálu ostatních elektronů.
Mnohočásticová vlnová funkce je vyjádřena tzv. Slaterovým determinantem, ve kterém je obsažena symetrie vlnové funkce fermionů a Pauliho princip. Hartree-Fockova aproximace má
jeden nedostatek a to, že nedokáže zahrnout korelační energie. Korelační energie jsou obvykle
definovány jako rozdíl mezi exaktním řešením a řešením Hartree-Fockovou metodou. Rozdíl
nastává díky Slaterovu determinantu, který nedostatečně nahrazuje exaktní mnohočásticovou
vlnovou funkci.
Metoda, která Hartree-Fockova popisu používá je tzv. empirická metoda pseudopotenciálu. Předpokládá se, že interakce uvnitř látky může být nahrazena jednoelektronovým potenciálem, tzv. pseudopotenciálem.
Hlavní myšlenkou ETB je aproximace Hamiltoniánu celého systému Hamiltoniánem izolovaného atomu v krystalické mřížce. Předpokládá se, že korekce atomového potenciálu vlastní
funkce tohoto jednoatomového Hamiltoniánu (atomové orbitaly) jsou velmi malé při překročení vzdálenosti mřížkové konstanty.
Nejspolehlivější metoda prvního principu byla vyvinuta v rámci DFT. Vlastní hodnoty
tzv. jednočásticové Kohn-Sham rovnice jsou obecně interpretovány jako kvazičásticové energie systému v analogii s rovnicí Hartree-Fockovy metody.
SYMBOL
e
m0
~
a0
Eh
FYZIKÁLNÍ
VÝZNAM
náboj elektronu
hmotnost elektronu
Plankova konstanta
Bohrův radius
Hartreeho energie
FYZIKÁLNÍ
ROZMĚR
náboj
hmotnost
úhlový moment
délka
energie
ATOMOVÉ
JEDNOTKY
1
1
1
1
1
S.I.
JEDNOTKY
1.602 · 10−19 C
9.11 · 10−31 kg
1.055 · 10−34 Js
5.2845 · 10−11 m
4.36 · 10−18 J
Tabulka 2.1: Atomové jednotky
Pro zjednodušení zápisu Schrödingerovy rovnice budou v následujícím textu místo jednotek S.I. užívány tzv. atomové jednotky. Definujeme-li jako jednotku délky Bohrův radius
a0
a0 =
4πε0 ~2
m0
(2.11)
kde ε0 je permitivita vakua a jako jednotku energie Hartreeho energii Eh
Eh =
~2
,
m0 a20
(2.12)
18
pak
~ = m0 = e = a0 = 1
1
ε0 = 4π
.
(2.13)
Význam jednotlivých atomových jednotek je vyložen v tabulce 2.1. Efektivní hmotnost
bude značena m.
Kapitola 3
Jednoelektronové kvantové tečky
V rámci aproximace efektivní hmotností jsou elektronové kvantové stavy popsány řešením
časově nezávislé Schrödingerovy rovnice pro elektron
¡
¢
1 2
Hψ(r) = −
∇r + V (r) ψ(r) = Eψ(r),
2m
(3.1)
kde V (r) je omezující potenciál, E je energie kvantového stavu elektronu a ψ jeho vlnová
funkce.
Konkrétní tvar kinetického operátoru výrazu (3.1) bude záležet na volbě souřadnicového
systému. Pro moji práci jsem zvolila sférický souřadnicový systém, pro který, jak bude zřejmé
z dalších kapitol, jsou podstatné části výpočtů Hartree-Fockova potenciálu 4.4 řešitelné analyticky. Veškeré operace budou tedy prováděny ve sférickém prostoru (viz obr. 3.1), popsaném
souřadnicemi
r = [r, θ, φ]
r = (0, ∞)
θ = (0, 2π)
φ = (0, π),
(3.2)
kde kinetický operátor nabývá tvar
∇2r =
3.1
³ ∂2
2 ∂
1h 1 ∂ ³
∂ ¢
1 ∂ 2 i´
+
+
sin
θ
+
.
∂r2 r ∂r r2 sin θ ∂θ
∂θ
sin2 θ ∂φ2
(3.3)
Potenciálová jáma
V následujícím textu uvažujeme průběh potenciálu, který je závislý pouze na parametrech QD,
jako je její tvar nebo velikost. Průběh potenciálu však může být ovlivněn dalšími efekty jako
je např. vnitřní napětí [45, 46], v elektrostatických QD může být potenciál měněn přiloženým
externím napětím [6].
3. Jednoelektronové kvantové tečky
20
Obrázek 3.1: Sférický souřadnicový systém
3.1.1
Průběh potenciálové jámy
Průběh potenciálové jámy, omezující pohyb elektronu, může nabývat různých tvarů a volba
konktrétního průběhu je zásadním parametrem při modelování. Znalost reálného profilu omezujícího potenciálu je velmi důležitým aspektem v teoretických studiích elektronických vlastností QD, determinuje výšku energetických hladin elektronu, velikost excitonové vazební energie, atd. Přesný tvar lze obdržet z výpočtů prvního principu.
Uvažovanými průběhy v mnoha teoretických studiích bývá potenciál schodový [22, 41,
47, 48, 49, 42, 40], parabolický (harmonický oscilátor) [50, 51, 49] nebo Gaussův [27]. Obecná
pravidla pro volbu průběhu však stále zůstávájí otevřeným tématem [23]. Numerické řešení
Poissonovy rovnice, o kterém bude řeč v dalších kapitolách, vykazuje téměř parabolickou závislost uprostřed QD a stává se neparabolickou na hranici QD. Parabolický průběh potvrzuje
také infračervená spektroskopie. Avšak parabolický potenciál má nekonečnou hloubku, což je
v rozporu s pozorováním konečného počtu elektronových stavů. Jako realističtější model se
zdá gaussovský průběh. Avšak u QD s vyšší prostorovou restrikcí se ukazuje schodový poteciál jako model, který tyto QD s obstojnou přesností popisuje. Potenciál by však v každém
případě měl být anizotropní a konečné hloubky, která je důsledkem konečného rozdílu zakázaných pásů vzniklé heterostuktury, v následujícím textu označované jako V0 .
V následujích modelech byly uvažovány tři typy analytických průběhů:
(a) schodový
½
0 r≤R
V (r) =
V0 R ≤ r
(3.4)
21
V0
step
harmonic
gauss
(4)gauss
(8)gauss
(20)gauss
0
0
R
Obrázek 3.2: Modelované průběhy potenciálové jámy: schodový (viz značení v legendě step), harmonický (harmonic), gaussovský (gauss) a supergaussovský ((k)gauss).
(b) harmonický
V (r) = V0
r2
R2
(3.5)
(c) supergaussovský (speciálním případem je gaussouvský průběh, kde k = 2)
³
³ r ´k ´
V (r) = V0 1 − exp
,
R
(3.6)
kde R je vzdálenost hranice QD od svého středu a r je polohový vektor. Je zřejmé, že pro
QD, které nejsou sféricky symetrické, R = R(θ, φ). Na obr. 3.2 je ukázka radiálních průběhů
několika typů modelovaných potenciálů - schodového, harmonického a (super)gaussovského.
3.1.2
Prostorový tvar
Prostorový tvar omezujícího potenciálu je dán reálným prostorovým tvarem QD. V literatuře
se objevují QD mnoha různých typů. Přibližně kubické tečky vznikají litograficky [52], sférické
tečky [53, 54, 55, 56] lze připravit chemickými metodami, zatímco metodou tzv. samouspořádávání (self-assembly) vznikají rozličné tvary jako např. pyramidy [57, 58, 59, 60], komolé
pyramidy [18, 46], prstence [61], čočky [62], kužely [63], hexagonální pyramidy [46] a další.
Příklady modelovaných tvarů pro dva průběhy potenciálové jámy, schodový a supergausovský s mocninou 5 ve výrazu (3.6), pro elipsovou (1. sloupec), kuželovou (2. sloupec) a
pyramidální (3. sloupec) QD jsou zobrazeny na obr. 3.3. Vždy první řada obrázků představuje řez rovinou φ = 0, druhá řada řez rovinou θ = 0.
3.2
Řešení Schrödingerovy rovnice pro elektron
V první části této kapitoly se budu věnovat nejjednoduššímu případu, kdy sféricky symetrická
QD je obklopena nekonečnou potenciálovou jámou. Tento případ, fyzikálně nerealizavatelný,
(5)gauss
=0
=0
=0
=0
step
step
(5)gauss
ellipsoid
22
cone
pyramid
Obrázek 3.3: Modelované průběhy potenciálové jámy: schodový (step) a supergausovský s
mocninou 5 ve výrazu (3.6), pro různé prostorové tvary QD: elipsoid (ellipsoid), kužel (cone)
a pyramidu (pyramid). Vždy první řada obrázků představuje průřez rovinou φ = 0, druhá
řada průřez rovinou θ = 0.
23
je řešitelný analyticky. Vlastní funkce takového Hamiltoniánu pak lze použít jako bazické
fukce pro numerické řešení případu konečné potenciálové jámy.
Je třeba poznamenat, že obecně je Schrödingerova rovnice 3-dimenzionální. V případě
sférické, resp. cylindrické symetrie potenciálu, lze část Hamiltoniánu řešit analyticky a rovnice
se stává 1-, resp. 2-dimenzionální a dochází k určitému stupni degenerace kvantových stavů.
3.2.1
Sféricky symetrická, nekonečně hluboká pravoúhlá potenciálová jáma
- analytické řešení
Uvažujme nejprve sféricky symetrický potenciál, nulový uvnitř a nekonečný vně QD,
V (r) = 0 r < R
V =∞
r ≥ R,
(3.7)
kde R je poloměr sférické QD. Schrödingerovu rovnici pak můžeme rozdělit do dvou oblastí.
Pro oblast mimo tečku a na hranici tečky, kde je V = ∞, vlnová funkce musí být nulová. Pro
oblast V = 0 je rovnice
−
1 ³ ∂2 2 ∂
1h 1 ∂ ³
1 ∂ 2 i´
∂ ¢
+
+
+
sin
θ
ψ(r, θ, φ) = E(r, θ, φ)ψ(r, θ, φ) (3.8)
2m ∂r2 r ∂r r2 sin θ ∂θ
∂θ
sin2 θ ∂φ2
separovatelná do proměnných r, θ, φ, hledaným řešením pak bude součin funkcí ψ = R(r)Θ(θ)Φ(φ).
Úhlová část (výraz v hranatých závorkách) je pak bezrozměrný čtverec úhlové hybnosti L2 .
Vlastní funkce tohoto operátoru jsou sférické harmoniky Ylm (θ, φ) = Θ(θ)lm Φ(φ)m (viz obr.
3.4).
Θ(θ)lm = APlm (cos θ)
s
(2l + 1)(l − m)!
A =
(l + m)!
(3.9)
(3.10)
Φ(φ)m = B exp(imφ)
r
1
B =
4π
(3.11)
(3.12)
kde A a B jsou normalizační konstanty, Plm jsou sdružené Legendrovy polynomy, l = 0, 1, 2, ...
a m = −l, ..., l jsou kvantová čísla, l stavy bývají často označovány písmeny s, p, d....
Řešením radiální části rovnice (3.8)
−
∂2
l(l + 1) i
1 h2 ∂
+ 2−
R(r) = ER(r)
2m r ∂r ∂r
r2
(3.13)
24
[10]
|Y10|2
[11]
Re(Y10)2
|Y11|2
[21]
|Y21|2
Re(Y21)2
Re(Y11)2
[20]
Im(Y11)2
|Y20|2
[22]
Im(Y21)2
|Y22|2
Re(Y22)2
Re(Y20)2
[30]
Im(Y22)2
|Y30|2
Re(Y30)2
Obrázek 3.4: Sférické harmonicky pro některá kvantová čísla [lm], vyjádřená po řadě kvadrátem modulu, reálnou částí kvadrátu a imaginární částí kvadrátu.
R( r )
1s
1p
1d
2s
2p
2d
3s
3p
3d
R
Obrázek 3.5: Radiální část R(r) vlnové funkce ψ, řešení (3.13), pro některá kvantová čísla
[nl], n = 1, 2, 3, l = s, p, d.
25
jsou funkce (viz obr. 3.5)
¡
r¢
Rnl (r) = Cjl χnl
R
r
2
1
C=
R3 |jl+1 (χnl )|
(3.14)
kde C je normalizační konstanta, jl je sférická Besselova funkce prvního druhu řádu l, χnl je
n-tý nulový kořen sférické Besselovy funkce řádu l.
Vlastní hodnoty energie Enl plynou z podmínky nulovosti vlnové funkce na hranici a jsou
rovny
~2 χ2nl
.
2m R2
Enl =
3.2.2
(3.15)
Řešení obecného průběhu potenciálu - RR variační metoda
Uvažujeme-li zcela obecný průběh potenciálu, rovnice (3.1) je řešitelná pouze numericky.
Možným nástrojem jsou různé variace na metodu konečných diferencí (FEM - finite element
method) [41, 40], schodový potenciál je možno řešit hraniční metodou (EBM - boundary
element method) [43, 64]. Ke své práci jsem použila Rayleigh-Ritz variační metodu (RR) [27],
která řeší úlohu vlastních hodnot diferenciální rovnice rozvinutím neznámé funkce do sady
bazických funkcí a tak problém redukuje na úlohu hledání vlastních funkcí matice (řešitelnou
diagonalizací).
Uvažujme tedy rovnici v obecném tvaru
Lψn (r) = λn ψn (r),
(3.16)
kde L je lineární operátor, ψn (r) jsou vlastní funkce a λn jejich vlastní hodnoty.
Princip metody spočívá v rozložení hledané vlastní funkce do báze µn (r), n = 1, ..., N .
Tím 3.16 přechází na zobecněný maticový problém vlastních čísel
A ¦ U = λB ¦ c,
(3.17)
kde maticovými elementy A a B jsou
Z
Aij =< i|L|j >=
νi∗ (r)Lνj (r)d(r)
(3.18)
Z
Bij =< i|j >=
νi∗ (r)νj (r)d(r),
(3.19)
kde i ∈ n, j ∈ n a λ a U jsou vlastní hodnoty a vlastní čísla, která získáme diagonalizací
podílu matic A a B. Hledaná vlastní funkce ψ(r) je pak součtem
26
řez rovinou
řez rovinou
=0
=0
r
0
R
R
8
8
R
R
0
r
R
Obrázek 3.6: Schéma k seperovatelnosti proměnných. Omezující potenciál je funkcí souřadnice r.
ψ(r) =
X
Un νn (r).
(3.20)
n
Detailnější odvození této metody lze najít v [27]. Tato práce používá RR variační metodu
k řešení jednodimenzionálního problému, tato studie je rozšířena na obecně problém třídimenzionální.
Odchylka takto vypočtených vlastních hodnot λ od přesného řešení záleží na volbě počtu
bazických funkcí N . Čím více bazických funkcí použijeme, tím více se přibližujeme k přesnému
řešení. Bazické funkce můžou být jakékoliv ortogonální funkce, které tvoří úplný systém.
Pro svou práci jsem bazickými funkcemi zvolila analytické řešení Schrödingerovy rovnice pro
nekonečný pravoúhlý potenciál. Jak ukáže kapitola 8.1, tyto funkce poměrně rychle konvergují
k přesnému řešení.
Sféricky symetrické kvantové tečky
Uvažujeme-li sférické kvantové tečky, omezující potenciál je pouze funkcí r (viz obr. 3.6),
rovnice
Hψ(r, θ, φ) = ∇2r ψ(r, θ, φ) + V (r) = Eψ(r, θ, φ)
(3.21)
je separovatelná v proměnných r, θ a φ na radiální a úhlovou část. Analytickým řešením
úhlové části jsou sférické harmoniky (viz obr. 3.4), výsledná vlnová funkce tedy bude mít tvar
ψ(r, θ, φ) = R(r)nl Ylm (θ, φ),
(3.22)
kde R(r)nl je řešitelná RR variační metodou. Jestliže bazickými funkcemi zvolíme funkce
27
řez rovinou
řez rovinou
=0
=0
Z
2
Z
R
r
0
R
R
8
R
8
0
r
R
Obrázek 3.7: K seperovatelnosti proměnných. Omezující potenciál je funkcí součadnic r, θ.
¡
r ¢
µnl (r) = Ajl χnl
R∞
s
2
1
,
A =
3
R∞ |jl+1 (χnl )|
(3.23)
kde n = 1, ..., N , l = 0, ...N − 1, R∞ je poloměr uvažovaného sférického prostoru a N je počet
bazických funkcí. Pak vzhledem k ortonormalitě zvolených bazických funkcí, pro maticové
elementy (3.19) platí
< i|j >= δij
i ∈ n, j ∈ n
(3.24)
Maticové elementy (3.18) se zjednoduší na
< i|H|j >= −
1
< i|∇2r |j > + < i|V (r)|j >=
2m
Z
0
R∞
µil (r)(Eil +V (r))µjl (r)dr
i ∈ n, j ∈ n
(3.25)
kde Enl jsou vlastní hodnoty operátoru ∇2r /2m, tzn. řešení Schrödingerovy rovnice pro nekonečný potenciál.
Je důležité si povšimnout, že výsledné stavy pro dané l a m = −l, ...l jsou si rovny, jsou
tedy (2l + 1)-krát degenerované.
Cylindricky symetrické kvantové tečky
V případě cylindricky symetrických QD, potenciál je funkcí r, θ (viz obr. 3.7) a rovnici
Hψ(r, θ, φ) = ∇2r ψ(r, θ, φ) + V (r, θ) = Eψ(r, θ, φ)
(3.26)
28
řez rovinou
řez rovinou
=0
=0
Z
2
Y
2
Z
R
r
0
X
2
R
8
Y
X
2
8
0
X
Obrázek 3.8: K seperovatelnosti proměnných. Omezující potenciál je funkcí souřadnic r, θ, φ.
lze separovat v proměnných (r, θ) a φ, kde druhá část je řešitelná analyticky a je rovna
normalizovaným exponenciálním funkcím (3.11). Hledané řešení tedy bude ve tvaru
ψnlm (r, θ, φ) = BSnlm (r, φ) exp(imφ)
r
1
B =
,
4π
(3.27)
kde Snlm je hledaná superpozice bazických funkcí
¡
r ¢
Plm (cos(θ))
µim (r, θ) = unl (r).vlm (θ) = Bjl χnl
R∞
s
s
1
2
(2l + 1)(l − m)!
,
B =
3 |j
R∞
(χ
)|
(l + m)!
l+1 nl
i ∈ [n, l]
(3.28)
kde n = 1, ..., N , l = 0, ..., N − 1, m = −l, ..., l. V dalším textu bude pro označení kombinace
kvantových čísel n a l používáno označení i ∈ [n, l]. Pro maticové elementy < i|j > platí
vztah (3.24), < i|H|j > získáme integrací
Z
R∞
Z
< i|H|j >=
0
0
π
µim (r, θ)(Ei + V (r, φ))µjm (r, θ)dφdr
i ∈ [n, l], j ∈ [n, l]
(3.29)
Také v tomto případě dochází k degeneraci, vlastní hodnoty pro m a −m jsou si rovny.
Kvantové tečky bez úhlové symetrie
Jestliže potenciál nevykazuje žádnou úhlovou symetrii (např. pyramidální QD - viz obr. 3.8),
je třeba rovnici
r
29
Hψ(r, θ, φ) = ∇2r ψ(r, θ, φ) + V (r, θ, φ) = Eψ(r, θ, φ)
(3.30)
řešit numericky ve všech třech dimenzích, kde bazickými funkcemi budou
µp (r, θ, φ) = unl (r).vlm (θ).wm (φ)
¡
r ¢
unl (r) = Cjl χnl
R∞
vlm (θ).wm (φ) = Ylm (θ, φ)
s
2
1
C =
,
3
R∞ jl+1 (χnl )
p ∈ [n, l, m]
(3.31)
kde n = 1, ..., N , l = 0, ..., N −1, m = −l, ..., l. Pro < i|j > opět platí vztah (3.24) a < i|H|j >
získáme z
Z
R∞
Z
2π
Z
< i|H|j >=
0
0
0
π
µ∗i (r, θ, φ)[Ei +V (r, φ, θ)]µj (r, θ, φ)dθdφdr
i ∈ [n, l, m], j ∈ [n, l, m].
(3.32)
Touto kapitolou bylo navrženo schéma řešení jednoelektronových kvantových stavů QD
zcela obecného třídimenzionálního tvaru se zcela obecným průběhem potenciálu. Toto schéma
bylo použito pro počítačovou implementaci, o které pojednává druhá sekce této práce. V
poslední, třetí sekci, kapitole 9, jsou publikovány výsledky simulací některých kontrétních
struktur a jejich diskuze, sledovány jsou také řešení v závislosti na parametrech jako jsou
velikost a tvar QD, výška a průběh potenciálu.
30
Kapitola 4
N-elektronové kvantové tečky
Následující kapitola studuje systém s více než jedním elektronem. Inspirací této studie byla
práce [26], která se věnuje řešení dvoudimenzionální N-elektronové Schrödingerovy rovnice,
jako odpověd na realizovaný experiment. Studovaná struktura byla sféricky symetrická s omezujícím potenciálem mnohem silnější v jedné dimenzi, třídimenzionální potenciál tedy mohl
být nahrazen potenciálem dvoudimenzionálním. Podobná aproximace byla provedena také v
práci [65], popisující N-elektronové stavy prstencové QD. Principiálně je možno realizovat
experiment, kde omezující potenciál bude mít stejné nebo podobné vlastnosti ve všech třech
dimenzích. Tomuto případu je věnována práce [66], kde je uvažován jednoduše harmonický,
sféricky symetrický omezující potenciál. Moje práce řeší problém třídimenzionální, kde omezující potenciál je zcela obecného průběhu a prostorového tvaru.
Uvažujme kvantovou tečtu s N-elektrony. Schrödingerovu rovnici takovéhoto systému není
možné řešit exaktně, musíme se proto uchýlit k aproximacím. V mé práci jsem použila HartreeFockovu metodu, která umí zacházet s atomovým systémem o více než jednom elektronu. Každou částici (elektron) usadíme do efektivního potenciálu, tvořeného interakcí ostatních částic.
Výpočet takovéhoto potenciálu však požaduje znalost vlnových funkcí všech elektronů. Prvním odhadem můžou sloužit vlnové funkce elektronů při zanedbání jejich vzájemné interakce.
Řešení takového problému byla věnována kapitola 3. Efektivní potenciál je pak použit k řešení nových, opravených kvantových stavů elektronů v systému. Opravené kvantové stavy jsou
dále použity na výpočet nového efektivního potenciálu. Tento iterativní cyklus opakujeme,
dokud nedosáhneme samokonzistentího řešení (rozdíl výsledné celkové energie systému k-tého
a k − 1-ního kroku iteračního cyklu nedosáhne námi požadované tolaranční hodnoty).
4.1
Schrödingerova rovnice pro N-elektronový systém
Bezčasová Schrödingerova rovnice N-elektronového nerelativistického systému, v rámci EMA
je popsána jako
(
HΨ(r 1 , ..., r N ) =
)
N
N
N
1 X
1
1 X 2 X
∇ri +
V (r i )+
−
Ψ(r 1 , ..., r N ) = EΨ(r 1 , ..., r N ),
2m
ε
|r i − r j |
i=1
i=1
i,j=1
(4.1)
4. N-elektronové kvantové tečky
32
kde m je efektivní hmotnost elektronu, ε je relativní permitivita, r i jsou polohové vektory
i-tého elektronu. Hamiltonián můžeme rozdělit do dvou částí
H = H0 + VHF ,
(4.2)
kde první část výrazu je jednoelektronový operátor, který zahrnuje kinetické energie N elektronů a jejich omezujících potenciálů, druhá část je dvouelektronový operátor, tzv. HartreeFockův interakční potenciál, zahrnující interakci mezi jednotlivými elektrony.
4.2
Slaterův determinant
Protože elektrony jsou fermiony, musí splňovat Pauliho vylučovací princip. Základní HartreeFockův stav, který splňuje tuto podmínku je tzv. Slaterův determinant
|Ψ0 >=
Y
c+
p |0 >,
(4.3)
p≤N
Q
kde
značí permutace. Fermionový operátor c+
p aplikovaný na stav |p > tvoří vlnovou
(Hartree-Fockovu) funkci
< r|p >= ψp (r),
(4.4)
kde ψp (r) je jednočásticový Hartree-Fockův stav a p vyjadřuje sadu kvantových čísel nlmσ,
kde σ označuje spin. Tyto vlnové funkce jsou vybrány tak, aby energie základního HartreeFockova stavu |Ψ0 > byla minimální.
4.3
Hartree-Fockova rovnice
Rozvinutí Hartree-Fockovy funkce do známé báze µi
ψp =
X
Uip µi ,
(4.5)
i
vede na řešení Hartree-Fockovy rovnice, pro unitární transformaci Uip platí
X
< i|Hhf |j > Ujp = εp Uip .
(4.6)
j
Rovnice je formálně diagonalizací jednočásticového operátoru Hhf s vlastními hodnotami εp .
Maticový element lze napsat jako součet
< i|Hhf |j > ≡ < i|H0 |j > + < i|Vhf |j >
1X
(< ii0 |Hint |jj 0 > − < ii0 |Hint |j 0 j >)ρi0 j 0 ,
< i|Vhf |j > ≡
ε 0 0
ij
(4.7)
33
kde ρij jsou elementy matice hustoty stavů
X
ρij =
∗
Uip
Ujp .
(4.8)
p≤N
V této práci je použita terminologie matice hustoty stavů ve smyslu statistického operátoru.
Výraz Vhf je složen ze dvou integrálů, přímé a výměnné části a závisí na matici hustoty
stavů. To znamená, že problém je třeba řešit iterací, která vede k samokonzistentnímu řešení.
Energie Slaterového determinantu (4.3) je pak
E0 =
X¡
ij
¢
1
< i|H0 |j > + < i|Vhf |j > ρij
2
(4.9)
Výraz 1/2 se zde objevuje, protože interakční energie byla započítána dvakrát, pro každou dvojici stavů i, j jednou jako < i|Vhf |j > a podruhé jako < j|Vhf |i >.
Vyjádření maticového elementu < i|H0 |j > byla věnována 3, kde bylo ukázáno, že pro
systémy se sféricky symetrickým omezujícím potenciálem je roven (3.25), s cylindricky symetrickým potenciálem (3.29) a pro ostatní případy (3.32). Vyjádření druhého maticového
elementu < i|Vhf |j > bude věnována následující kapitola 4.4.
Vyjádříme-li Vhf Hartree-Fockovými funkcemi ψp , místo báze µi dostáváme
1 X
< pk|Hint |pk > − < pk|Hint |kp >
ε
k≤N
Z
Z
1 X
1
=
dr dr0 |ψp (r)|2
|ψk (r0 )|2
ε
|r − r0 |
k≤N
Z
Z
1
−δσp σk dr dr0 ψp∗ (r)ψk (r)
ψ ∗ (r)ψp (r).
|r − r0 | k
< p|Vhf |p > =
(4.10)
Je zřejmé, že celkový interakční potenciál se liší pro stavy s různým spinem σ = ±1/2.
Rozložení elektronové hustoty ρel v systému lze vyjádřit pomocí matice hustoty stavů ρ
a sady bazických funkcí µi jako
ρel =
X
ρij µi µj .
ij
4.4
Hartree-Fockův interakční potenciál
Uvažujeme-li opět bázi µi funkce, pro které
(4.11)
34
µi (r, θ, φ) = unl (r).vlm (θ).wmi (φ)
¡
r ¢
unl (r) = Cjl χnl
R∞
vlm (θ).wm (φ) = Ylm (θ, φ)
s
1
2
C =
,
3
R∞ jl+1 (χnl )
i ∈ [n, l, m, σ]
(4.12)
kde n = 1, ..., N l = 0, ..., N −1 m = −l, ..., l, σ = + 12 , − 12 , úhlová část interakčního potenciálu
maticového elementu
Z Z
0
0
< ii |Hint |jj >= δσi σj δσi0 σj 0
r
r0
µi (r)∗ µj (r)µi0 (r0 )∗ µj 0 (r0 )
1
drdr0
|r − r0 |
(4.13)
je řešitelná analyticky a jinak velmi náročný numerický problém se zjednoduší. Poslední výraz
lze zapsat jako řadu
+l
∞
1
1 X X 4π l
∗
=
% Ylm (φ, θ)Ylm
(φ0 , θ0 ),
|r − r0 |
r>
2l + 1
(4.14)
l=0 m=−l
kde r< = min(r, r0 ), r> = max(r, r0 ) a % = r< /r> . Pak
lm lm 0lm
|j j
>
< ii0 |Hint |jj 0 > = δσi σj δσi0 σj 0 < ilm i0lm |Hint
Z Z
1
uni li (r)unj lj (r)uni0 li0 (r0 )unj 0 lj 0 (r0 ) dr0 dr
r>
r r0
Z
Z
∞
+l
X X 4π
lm lm 0lm
< ilm i0lm |Hint
|j j
> =
%l
Yl∗i mi (θ, φ)Ylj mj (θ, φ)Ylm (θ, φ)dθdφ
2l + 1
φ
θ
l=0 m=−l
Z Z
∗
(θ0 , φ0 )dθ0 dφ0 .
Yl∗i0 mi0 (θ0 , φ0 )Ylj 0 mj 0 (θ0 , φ0 )Ylm
(4.15)
φ0
θ0
Bylo zde použito označení i ∈ [ni , li , mi , σi ], jako kombinace 4 kvantových čísel nlmσ, ilm ∈
[ni , li ], jako kombinace 2 kvantových čísel nl a analogicky pro i0 , j, j 0 . Elementy úhlové části
lm , jsou řešitelné analyticky. Pro integrál, který je součinem tří sférických harmonik, platí
Hint
Z Z
Yl1 m1 (θ, φ)Yl2 m2 (θ, φ)Yl3 m3 (θ, φ)dθdφ
r
µ
¶µ
¶
(2l1 + 1)(2l2 + 1)(2l3 + 1) l1 l2 l3
l1
l2
l3
m2
, (4.16)
= (−1)
0 0 0
m1 −m2 m3
4π
φ
θ
0
1
0
0
0
0
1
3%
1
0
1
0
0
1
3%
0
2
0
2
√
%
3 5
3
0
0
li0 = 1
0
1
0
lj 0 = 1
1
2
3
0
li0 = 0
lj 0 = 0
li0 = 0
lj 0 = 1
li /lj
0
1
2
3
0
1
35
2
√
%
3 5
q
0
0
1+
2
√
%2
5 5
0
q
3
0
0
0
1
0
0
3
35 %
0
3
35 %
2
√
%2
5 5
4 2
25 %
1+
2
√
%2
5 5
2
0
0
1
0
0
4 2
35 %
0
0
6
25
0
q
3 2
7%
0
1+
8 2
75 %
lm |j lm j 0lm > pro m = m 0 = m = m 0 = 0.
Tabulka 4.1: Integrál < ilm i0lm |Hint
i
j
i
j
kde výrazy v kulatých závorkách jsou tzv. Wignerovy 3-j symboly. Tyto výrazy jsou pouze v
některých případech nenulové. Pro kvantová čísla musí platit
m1 ∈ [−l1 , ..., l1 ],
m2 ∈ [−l2 , ..., l2 ],
m1 + m2 = −m3 ,
m3 ∈ [−l3 , ..., l3 ]
|l1 − l2 | ≤ l3 ≤ l1 + l2 .
(4.17)
lm pak dostáváme analytický výraz
Pro Hint
lm lm 0lm
< ilm i0lm |Hint
|j j
> =
∞ X
+l
X
(−1)mj +mj 0 +m %l
l=0 m=−l
µ
µ
li lj
0 0
li0
0
lj 0
0
q
(2li + 1)(2lj + 1)(2li0 + 1)(2lj 0 + 1)
¶
li
lj
l
mi −mj m
¶µ
¶
l
li0
lj 0
l
.
0
mi0 −mj 0 −m
l
0
¶µ
(4.18)
Uvážíme-li 4.17, členy 4.18 jsou nenulové pouze v případě, když
mi − mj = mj 0 − mi0 ,
(4.19)
pro nenulovost < i|Hhf |j > díky (4.7) plyne stejná podmínka. Hodnoty vybraných členů 4.18
jsou v tabulce 4.1.
Interakční maticový člen (4.15) je tedy zjednodušen na
36
< ii0 |Hint |jj 0 > = δσi σj δσi0 σj 0 < li mi li0 mi0 |Hintlm |lj mj lj 0 mj 0 >
Z Z
1
uni li (r)unj lj (r)uni0 li0 (r0 )unj 0 lj 0 (r0 ) dr0 dr,
r>
r r0
(4.20)
kde integraci ve dvou proměnných r a r0 lze provést numericky.
Diskutujme nyní případ, kdy omezující potenciál V (r i ) je sféricky nebo cylindricky symetrický. V prvním kroku iterace, kdy ψp je řešením pouze jednoelektronového Hamiltoniánu,
díky cylindrické symetrii, pro elementy hustoty stavů ρij platí
ρij =
X
∗
δmi mj Uip
Ujp ,
(4.21)
p≤N
pak elementy < i|Vhf |j > (4.7) jsou nenulové pouze v případě, když
mi = mj
mi0 = mj 0 ,
(4.22)
což může výrazně snížit časovou náročnost výpočtu (viz kapitola 8.2). Přidáme-li podmínku
4.19 docházíme k závěru zachování cylindrické symetrie Hartree-Fockova interakčního potenciálu, hustoty elektronů i Hartree-Fockových stavů.
4.5
Dodatečná energie
V souvislosti s N-elektronovým systémem můžeme definovat chemický potenciál µ(N ) jako
µ(N ) ≡ E0 (N ) − E0 (N − 1),
(4.23)
kde E0 (N ) je základní stav pro N-elektronový systém. Kapacita neboli dodatečná energie je
pak
∆µ(N ) = µ(N + 1) − µ(N ) = E0 (N + 1) − 2E0 (N ) + E0 (N − 1).
(4.24)
Dodatečná energie je diskrétní druhá derivace energie systému N-elektronů podle počtu
elektronů N a vyjadřuje rozdíl mezi množstvím energie, které je dodáno systémem (N+1)-ním
a N-tým elektronem.
Výrazný skok dodatečné energie ukazuje na uzavření energetické slupky, tedy naplnění
degenerovaných stavů o stejné energii. Jestliže je zaplňována degenerovaná hladina, dodatečná
energie je malá. Pouze když je elektron dodán do nové energetické slupky s vyšší energií, dodatečná energie se zvětší.
Pro plnění stavů platí mimo Pauliho vylučovací princip také Hundovo pravidlo, podle
kterého se systém plní tak, aby výsledný spin byl maximální. Toto vede na vznik polovičních
energetických slupek, kdy nejvyšší degenerovaný stav je zaplněn pouze pro paralelní spiny. V
37
tomto stavu dochází k mírnému energetickému skoku díky spinové interakci a pozorujeme zde
nízký pík dodatečné energie. V plně zaplněných slupkách jsou degenerované stavy zaplněny
pro spiny nahoru a dolů.
Touto kapitolou byly položeny matematické a fyzikální základy k numerické implementaci
řešení N-elektronového systému Hartree-Fockových schématem, které je detailně popsáno v
kapitole 6.4. Výsledky simulace konktrétních případů vybraných struktur a jejich diskuze jsou
prezentovány v kapitole 10.
38
Kapitola 5
Excitonové stavy kvantové tečky
V následující kapitole budou řešeny stavy excitonu - částice, tvořené párem elektron-díra,
která vzniká při povoleném přechodu dostatečně stimulovaného elektronu z valenčního pásu
do pásu vodivostního. Optické vlastnosti materiálu, jako je absorpce nebo index lomu, jsou veličiny, determinované stavy excitonu, neboť pravděpodobnost dipólového optického přechodu
je vyjádřena hodnotou překryvu vlnové funkce elektronu a díry.
Definujme tzv. excitonový Bohrův poloměr - vzdálenost mezi elektronem a dírou jako
a0 =
4πε~2
,
m∗
(5.1)
kde ε, resp. m∗ = m∗e m∗h /m∗e + m∗h je permitivita, resp. efektivní hmotnost materiálu. V
souvislosti vztahu Bohrova poloměru a velikosti studované stuktury mluvíme o tzv. silném a
slabém omezení (strong and weak confinement). V případě, že elektron je omezen na vzdálenost, která je menší než Bohrův exciton, mluvíme o oblasti tzv. silného omezení. V tomto
případě dochází k restrikci posuvného pohybu, což má za následek výrazné zvýšení excitonové
vazební energie, excitonové jevy lze sledovat i při pokojové teplotě, které v objemovém materiálu pozorujeme pouze při nízkých teplotách. V opačném případě, kdy je elektron omezen
na vzdálenost větší než Bohrův poloměr, mluvíme o omezení slabém.
5.1
Schrödingerova rovnice pro exciton
V rámci jednopásové parabolické aproximace efektivní hmotnosti, modelu ”částice v krabici”,
Hamiltonián excitonu bude součtem Hamiltoniánů H0e a díry H0h a jejich coulombické interakce
V eh . Takovýto problém lze přirovnat k řešení vodíkového atomu, s přidáním prostorového
omezení, kde funkci elektronu a díry plní proton a elektron vodíku. Schrödingerova rovnice
excitonu pak nabývá tvaru
Hψ(re , rh ) = (H0e + H0h + V eh )ψ(re , rh )
(5.2)
³
´
1
1
1
=
−
∇2 + V (re ) −
∇2 + V (rh ) −
ψ(re , rh ) (5.3)
2me re
2mh rh
ε|re − rh |
= Eψ(re , rh ),
(5.4)
5. Excitonové stavy kvantové tečky
40
kde re , resp. rh je polohový vektor elektronu, resp. díry, me , resp. mh je efektivní hmotnost
elektronu, resp. díry a ε je permitivita materiálu.
Budeme-li uvažovat nejjednodušší představu analyticky řešitelné nekonečně hluboké potenciální jámy jak pro elektrony, tak pro díry, 1s exciton byl řešen [67] poruchovou teorií
prvního řádu, kde energie základního 1s stavu byla určena jako
E1s =
1 ´ 1.8e2
~2 π 2 ³ 1
+
−
.
2R2 me mh
ε2 R
(5.5)
Připustíme-li, že omezující potenciál elektronu a díry nabývá konečné hodnoty, situaci
lze řešit schématem Hartreeho-Focka, kde interagujícími částicemi je jeden elektron a jedna
díra. Postup bude tedy podobný jako v předcházející kapitole 4.
5.2
Implemetace Hartree-Fockovy rovnice pro exciton
Vyjádříme-li nyní vlastní vlnovou funkci excitonu jako součin vlnové funkce elektronu ψe a
díry ψh
Ψ(re , rh ) = ψe · ψh ,
(5.6)
efektivní potenciál, ve kterém se bude pohybovat elektron, je tvořen interakcí díry. A analogicky efektivní potenciál, ve kterém se bude pohybovat díra, je tvořen interakcí elektronu.
e
h
Označíme-li pro tento případ Hartree-Fockův potenciál (4.7) pro elektron VHF
a díru Vhf
e
a pro maticové elementy jednočásticového Hamiltoniánu pro elektron < i|Hhf |j > a díru
h |j > bude platit
< i|Hhf
1
e
e
< i|Hhf
|j > ≡ < i|H0e |j > − < i|Vhf
|j >
2
X
e
< i|Vhf
|j > ≡
(< ii0 |Hint |jj 0 > − < ii0 |Hint |j 0 j >)ρhj0 i0
i0 j 0
1
h
h
< i|Hhf
|j > ≡ < i|H0h |j > − < i|Vhf
|j >
2
X
h
< i|Vhf
|j > ≡
(< ii0 |Hint |jj 0 > − < ii0 |Hint |j 0 j >)ρej0 i0
(5.7)
i0 j 0
kde ρeij , resp. ρhij je matice hustoty stavů elektronu, resp. díry. Tvar Hint byl již diskutován
v kapitole 4.4. Elementy < i|H0e |j > byly diskutovány v kapitole 3, řešení pro < i|H0h |j > je
identické s tím rozdílem, že místo efektivní hmotnosti elektronu je použita efektivní hmotnost
díry.
Opět se jedná o iterativní řešení, kdy prvním odhadem vlnových funkcí ψe a ψh jsou řešení jednočásticového Hamiloniánu H0e a H0h . Tato řešení jsou použita pro výpočet efektivního
potenciálu Vhf . Zahrnutím efektivního potenciálu pak diagonalizací < i|Hhf |j > dostáváme
41
”opravená” řešení prvního iteračního kroku. Tento postup opakujeme do té doby, až rozdíl
součtu energií Ee a Eh dvou iterací dosáhne námi požadované minimální hodnoty.
Energie stavů excitonu Eex
Eex = Ee + Eh + Eg
(5.8)
je pak součtem ”opravené” energie elektronu Ee a díry Eh a výšky zakázaného pásu objemového materiálu Eg , která leží mezi nimi.
5.3
Síla oscilátoru
K interpretaci experimentálních dat a k předpovědi optických vlastností je třeba znát jak
energii přechodu (energii excitonu), tak také sílu oscilátoru. Definujme sílu oscilátoru jako
f=
2 |hΨf |e.p̂|Ψi i|2
,
m
Ef − Ei
(5.9)
kde výraz v absolutní hodnotě je maticový element dipólového momentu optického přechodu
Pif = hΨf |e.p̂|Ψi i,
(5.10)
e.p̂ je dipólový operátor (e udává polarizaci, p̂ je operátor hybnosti). Ei a Ef je energie
počátečního a finálního stavu, Ψi a Ψf jsou počáteční a konečné stavy optického přechodu:
|ii : Ψi (r) = uνi · ψi (r)
|f i : Ψf (r) = uνf · ψf (r),
(5.11)
kde uνi je periodická funkce Bravaisovy mřížky (viz kapitola 2). Uvažujeme-li pouze přechody
”mezipásové”, kdy νi 6= νf , pak integrál (5.10) můžeme přepsat jako
hΨi |e.p̂|Ψf i = huνi |e.p̂|uνf ihψi |ψf i = pcv hψi |ψf i.
(5.12)
Tento integrál může být separován do rychle oscilující Blochovy části a části obálkové
funkce. Integrace Blochovy části vede k velikostně nezávislému mezipásovému dipólovému
elementu matice
r
mEp
pcv =
,
(5.13)
2
kde Ep je tzv. Kanova energie. Pro sílu oscilátoru tedy dostáváme vztah
f=
Ep
hψe |ψh i,
Eexc
(5.14)
kde ψe a ψh jsou vlnové funkce elektronu a díry, řešení Schrödingerovy rovnice pro exciton
42
(5.2) Hartree-Fockovou metodou a Eexc je energie excitonu (5.8).
Diskutujme nyní specifické výběrové pravidlo pro mezipásové přechody. Nejjednodušším
případem, řešitelným analyticky, je QD se sféricky symetrickým nekonečným schodovým omezujícím potenciálem, kde zanedbáváme coulombovskou interakci. Díky ortonormalitě obálkových funkcí ψe a ψh integrace vede na delta funkce δij . Jako výsledek dostáváme dobře známé
výběrové pravidlo, podle kterého všechny přechody, které zachovávají n a l jsou povoleny
mezi neinteragujícími stavy elektronu a díry, tzn. 1se → 1sh , 1pe → 1ph , 1de → 1dh atd.
Tato představa ovšem neplatí, pokud zahrneme coulombovskou interakci a přidáme konečnost omezující potenciální jámy jak pro elektron, tak pro díru. V případě sféricky a cylindricky
symetrických QD může síla oscilátoru nabývat nenulových hodnot pro různé kvantové čísla
n a l, zachováno musí být pouze kvantové číslo m. V případě QD bez úhlové symetrie může
síla oscilátoru nabývat nenulových hodnot i pro stavy s různými kvantovými čísly.
5.4
Lineární absorpční koeficient
Následující kapitola bude věnována teoretickému popisu lineárního absorpčního koeficientu.
Uvažujme monochromatické pole o frekvenci ω s polarizací tečnou ke QD. Systém je excitován
dopadajícím polem
e exp(iωt) + E
e exp(−iωt)
E(t) = E0 cos ωt = E
(5.15)
Nechť ρ značí operátor jednoelektronové matice hustoty tohoto systému. Pak pro evoluci
tohoto operátoru platí následující rovnice
1
∂ρ
= [H0 − qrE(t), ρ] − Γ(ρ − ρ(0) ),
∂t
i~
(5.16)
kde [, ] je komutátor, H0 je Hamiltonián pro systém bez elektromagnetického pole E(t), q je
náboj, ρ(0) je operátor matice hustoty bez elektromagnetického pole, Γ je fenomenologický
operátor. Rovnici (5.16) lze řešit obvyklou iterativní poruchovou metodou
X
ρ(n) ,
(5.17)
1
1
(n+1)
{[H0 , ρ(n+1) ]ij − i~Γij ρij
} − [qr, ρ(n) ]ij E(t).
i~
i~
(5.18)
ρ(t) =
n
kde pro příslušné maticové elementy platí
(n+1)
∂ρij
∂t
=
Elementy matice hustoty rozložíme do součtu členů úměrných exp(±iωt)
ρ(n) (t) = ρe(n) (ω) exp(−iωt) + ρe(n) (−ω) exp(iωt).
(5.19)
Polarizaci p(t) a susceptibilitu χ(ω) vyvolanou polem E(t) můžeme vyjádřit dipólovým
operátorem P a maticí hustoty ρ jako
e exp(−iωt) + ε0 χ(−ω)E
e ∗ exp(iωt) = 1 T r(ρP ),
p(t) = ε0 χ(ω)E
V
(5.20)
43
kde V je objem systému, ε0 je permitivita vakua, a T r je stopa ρP . Susceptibilita χ(ω) souvisí
s absorpčním koeficientem vztahem
r
µ
α(ω) = ω
Im[ε0 χ(ω)],
(5.21)
εR
kde εR je reálná část permitivity, definovaná jako εR = n2r ε0 , a χ(ω) je spektrální složka χ(t).
Budeme-li uvažovat pouze dvouhladinový systém a pouze první poruchový člen, po několika matematických operacích [50] pro lineární absorpční koeficient α dostáváme
α(ω) =
πe2 X
|Peh |2 ~Γeh
nε~ωcV
[(~ωeh − ~ω)2 + (~Γeh )2 ]
(5.22)
eh
kde Peh =< e|qr|h >, Γee = 1/Te , Γhh = 1/Th a Γeh = Γhe = 1/2(1/Tg + 1/Te ), Te a Th jsou
relaxační časy, ~ωeh je energie přechodu, n je index lomu media, c je rychlost světla ve vakuu.
Podobným schématem, kdy zahrneme další poruchové členy, lze získat výraz pro nelineární absorpční koeficient [68, 50].
Závěry této kapitoly budou použity pro numerickou implementaci řešení Schrödingerovy
rovnice pro exciton, která je detailně popsána v druhé sekci práce. Modelována bude výška
excitonových hladin, síla oscilátoru a lineární absorpční koeficient, studována bude také závislost těchto veličin na změně tvaru QD nebo změně omezujícího potenciálu. Připravený model
bude také srovnán s experimentálními daty. Výsledky těchto studií jsou v kapitole 11.
44
Část II
Praktická implementace
Kapitola 6
Struktura QUANTATORU
Jedním z cílů diplomové práce bylo vytvoření softwarového balíku pro modelování energetické
struktury QD. Pro počítačovou implementaci byl vybrán výpočetní systém MATLAB verze
7.0. V rámci tohoto systému bylo naprogramováno numerické řešení Schrödingerovy rovnice
pro elektron (díru), N-elektronů a exciton. Z matematického hlediska je jednočásticová Schrödingerova rovnice úlohou hledání vlastních hodnot diferenciální rovnice, k jejímu řešení byla
vybrána RR variační metoda. Schrödingerova rovnice pro N-elektronů a exciton je řešena
iterativní Hartree-Fockovou metodou.
Rovněž byl vytvořen softwarový nástroj k uživatelsky příjemné orientaci ve výsledcích
modelu a jejich grafickému zpracování ve formě grafů. Výsledný softwarový produkt byl nazván QUANTATOR.
V následujících kapitolách se budu věnovat struktuře programu, volbě vstupních parametrů, diskutována bude konvergence a časová náročnost pro daná nastavení, srovnání speciálních případů s jinými metodami a literaturou, je zde také obsažen uživatelský návod k
použití QUANTATORU.
Následující výpočty byly provedeny a testovány na platformě PC s procesorem Genuine
Intel CPU T2300, 1.66GHz, 1 GHz RAM.
6.1
Popis jednotlivých částí kódu
Následující kapitola je stručným popisem jednotlivých částí kódu.
main.m
je hlavní funkcí celého balíku, udává pořadí jednotlivým dílčím výpočtům a ukládá jejich
výsledky.
plottool.m
je nástroj k uživatelsky příjemnou orientaci ve výsledcích výpočtu a grafickému zpracování
ve formě grafů.
6. Struktura QUANTATORU
48
BAZ.m
definuje sadu bazických funkcí podle (3.31) v závislosti na nastavení uvažovaného sférického
prostoru a zvoleném počtu bazických funkcí.
POTENCIAL.m
definuje rozložení potenciálu pro daný analytický průběh potenciálu a daný tvar QD v uvažovaném sférickém prostoru. Jsou zde definovány tři typy průběhů - schodový (3.4), harmonický
(3.5) a (super)gaussovský (3.6) a čtyři typy prostorového tvaru - elipsoid, válec, kužel, kuboid a pyramida. Pomocí standardních funkcí MATLABU je možné přidat vyjádření jiných
průběhů potenciálů a tvarů QD.
VOLUME.m
definuje poměrové velikosti struktury pro umístění do uvažovaného sférického prostoru. Počítá
objem struktury.
rootbs.mat
je knihovnou vypočtených hodnot χnl (n-tých nulových kořenů sférické Besselovy funkce řádu
l) pro n = 1, ..., 24 a l = 0, ..., 23 pro definici sady bazických funkcí (3.31).
elstavy.m
řeší Schrödingerovu rovnici pro elektron (3.1), resp. díru. Je implementací RR variační metody. Výstupními daty je sada kvantových čísel kvae, resp. kvah, vlastních energií elektronu
Ee, resp. díry Eh a vektorů smee, resp. smeh, kterými použitím vztahu (3.20) můžeme rekonstruovat vlnové funkce elektronu ψe , resp. díry ψh . Čas této procedury je uložen pod
proměnnou TOC. Schéma této procedury je blíže vysvětleno v kapitole 6.2.
exstavy.m
řeší Schrödingerovu rovnici pro exciton (5.2). Prvním krokem je výpočet 1-elektronových
a 1-děrových stavů RR variační metodou, které mohou být použity jako iniciační funkce
pro iterační proces v Hartree-Fockově schématu. Výstupními daty je sada kvantových čísel
elektronu kvae, díry kvah a excitonu kvaex, odpovídající sada vlastních energií Ee, Eh, Eex
a příslušných vektorů k rekonstrukci vlnových funkcí smee, smeh, smeeh. Dalším výstupem
je dipólový moment optických přechodů (5.10) Peh, síla oscilátoru (5.14) str, excitonová
vazební energie Ecoul a proměnná OK, která ukládá počet potřebných iteračních kroků. Čas
této procedury je uložen pod proměnnou TOC. Schéma této procedury je blíže vysvětleno v
kapitole 6.4.
hfstavy.m
řeší Schrödingerovu rovnici pro N-elektronů (4.1). Prvním krokem je výpočet 1-elektronových
stavů RR variační metodou, které mohou být použity jako iniciační funkce pro iterační proces v Hartree-Fockově schématu. Výstupními daty je sada kvantových čísel elektronu kvae,
kvantová čísla Hartree-Fockových stavů kvahf pro N-elektronů a jejich odpovídající energie
49
Ee, Eef a příslušných vektorů k rekonstrukci vlnových funkcí smee, smehf. Dalším výstupem
je matice hustoty stavů (4.8) rho, celková energie (4.9) Etot, dodatečná energie (4.24) Eadd a
proměnná OK, která ukládá počet potřebných iteračních kroků. Čas této procedury je uložen
pod proměnnou TOC. Schéma této procedury je blíže vysvětleno v kapitole 6.4.
overlapY.m
počítá maticové elementy interakčního potenciálu úhlové části (4.18). Výstupní data jsou
ukládány do adresářů ovY pod názvem ovY.mat.
overlapBES.m
používá matice interakčních potenciálů úhlové části, soubory ovY.mat pro výpočet maticových elementů interakčního potenciálu (4.15) a výsledky ukládá do adresářů ovY pod názvem
ov.mat.
ovY.mat a ov.mat
je knihovnou již vypočtených maticových elementů interakčního potenciálu. Vypočteny jsou
pro počet bazických funkcí 3-7.
Wigner3j.m
je pomocná funkce overlapY.m, která počítá hodnoty Wignerových 3-j symbolů (4.16).
COVER.m
je pomocná funkce pro tisk 3D grafů, která definuje souřadnice drátěného modelu vybrané
struktury (viz např. obr. 9.2).
AU.mat
je knihovna, která obsahuje hodnoty Hartreeho energie (2.12) a Bohrova excitonu (2.11).
constant.mat
je knihovna, která obsahuje atomové konstanty, používané při simulacích.
material.mat
je knihovna s materiálovými konstantami vybraných materiálů. Dle potřeby je možno přidat
nový materiál. Tabulka 7.2 je výčtem současných materiálových hodnot knihovny.
6.2
Schéma numerického řešení jednoelektronových stavů
K řešení Schrödingerovy rovnice pro 1 elektron (3.1) je použita RR variační metoda. Fyzikální a matematické aspekty této metody jsou popsány v kapitole 3.2.2. Postup numerické
implementace je popsána v následujícím schématu:
50
1. V závislosti na zvolených parametrech je generováno rozložení omezujího potenciálu V
v prostoru.
2. Definována je sada bazických funkcí µi .
3. Pro bazické funkce µi jsou numerickou integrací vypočteny maticové elementy < i|H|j >.
V případě sféricky symetrického potenciálu podle (3.25), v případě cylindricky symetrického potenciálu podle (3.29) a v ostatních případech podle (3.32).
4. Výsledkem diagonalizace < i|H|j > je sada vlastních hodnot λ a vlastních funkcí U .
Hledaná energie elektronových stavů je pak sadou vlastních hodnot λ.
5. Hledané vlnové funkce lze následně získat ze znalosti vlastních funkcí U a bazických
vektorů µi podle vztahu (3.20).
Schéma řešení děrových stavů je naprosto identické. Pouze při výpočtu maticových elementů < i|H|j > je místo efektivní hmostnosti elektronu použita efektivní hmotnost díry.
6.3
Schéma numerického řešení N-elektronových stavů
K řešení Schrödingerovy rovnice pro N elektronů (4.1) a exciton (5.2) je použita HartreeFockova metoda. Fyzikální a matematické aspekty této metody jsou popsány v kapitole 4.
Postup numerické implementace k řešení N-elektronových stavů je popsán v následujícím
schématu:
1. V závislosti na zvolených parametrech je generováno rozložení omezujícího potenciálu
V v prostoru.
3. Pro bazické vektory µi jsou vypočteny členy < i|H0 |j > (řešení 1-elektronové QD)
schématem RR variační metody (viz 6.2). Diagonalizací < i|H0 |j > jsou získány vektory
unitární transformace Upi , kde p značí stav N-tého elektronu, i značí i-tý bazický vektor.
Ze vztahu (4.8) jsou vypočteny elementy matice hustotu stavů ρij .
4. Podle (4.20) jsou vypočteny členy < ii0 |Hint |jj 0 >.
5. ρij , < i|H0 |j > a < ii0 |Hint |jj 0 > jsou použity pro vyčíslení elementů < i|Hhf |j >
(4.7). Diagonalizací matice Hhf získáme nové, opravené Upi a z nich novou, opravenou
hustotu stavů ρij .
6. Podle (4.9) můžeme vyčíslit energii základního stavu E0 N-elektronové QD.
7. Dále se cyklus opakuje od čísla 5, dokud rozdíl E0 jednotlivých iteračních kroků je
menší, než námi požadovaná toleranční hodnota tol.
51
-2
10
material:CdSe
potencial:step
V0[eV]:[3 3]
shape:ellipsoid
xyzV[nm]:[2.9 2.5 2.9 88.1]
N:7
M1:80
NEK:1.5
-3
10
-4
10
DE[eV]
-5
10
-6
10
-7
10
-8
10
-9
10
5
10
15
20
N
25
30
35
40
el
Obrázek 6.1: Proces zpřesňování energie Hartree-Fockových stavů pro 2-40 elektronů. ∆E
je rozdíl energie mezi k-tým a k+1-ním krokem. Červená čára znázorňuje námi požadovanou
toleranční hodnotu.
Iterační proces pro případ kulové QD se schodovým omezujícím potenciálem pro 2-40
elektronů je znázorněn na obr. 6.1. ∆E je rozdíl energie mezi k-tým a (k+1)-ním krokem.
Je vidět, že proces iteruje velmi rychle, maximální počet kroků je zde 4. Každý z iteračních
kroků je znázorněn tečkou. Červená čára znázorňuje námi požadovanou toleranční hodnotu, v
tomto případě 1µ eV. Jestliže se rozdíl energií ∆E mezi jednotlivými iteračními kroky dostane
pod tuto hodnotu, iterační proces je ukončen.
6.4
Schéma numerického řešení excitonových stavů
Schéma numerického řešení excitonových stavů je podobný schématu řešení N-elektronových
stavů, s tím rozdílem, že interagujícími částicemi je elektron a díra. Fyzikální aspekty jsou
popsány v kapitole 5.2, schéma numerické implementace je popsána v následujícím schématu:
1. V závislosti na zvolených parametrech je generováno rozložení omezujícího potenciálu
V v prostoru.
3. Pro bazické vektory µi jsou vypočteny členy < i|H0e |j > schématem RR variační metody
e , kde p
(viz 6.2). Diagonalizací < i|H0e |j > jsou získány vektory unitární transformace Upi
značí stav elektronu, i značí i-tý bazický vektor. Ze vztahu (4.8) jsou vypočteny elementy
matice hustotu stavů ρeij . Analogicky je tento krok proveden pro díru.
4. Podle (4.20) jsou vypočteny členy < ii0 |Hint |jj 0 >.
e |j > (5.7).
5. ρeij , < i|H0e |j > a < ii0 |Hint |jj 0 > jsou použity pro vyčíslení elementů < i|Hhf
e
e
Diagonalizací matice Hhf získáme nové, opravené Ee a Upi a z nich novou, opravenou
hustotu stavů ρeij . Analogicky je tento krok proveden pro díru.
52
6. Dále se cyklus opakuje od čísla 5, dokud součet Ee a Eh jednotlivých iteračních kroků
je menší, než námi požadovaná toleranční hodnota tol.
Kapitola 7
Použití QUANTATORU
Následující kapitola je návodem k použití QUANTATORU. Je zde vysvětlen způsob volby
vstupních parametrů výpočtu a jednotlivé parametry jsou detailně popsány. Je zde také představen nástroj PLOTTOOL k uživatelsky příjemné orientaci ve výstupních datech a jejich
grafickému zpracování ve formě grafů. Použití je předvedeno na jednom příkladu.
7.1
Volba vstupních parametrů
Vstupní parametry lze zadat .m souborem, který musí obsahovat seznam všech potřebných
nastavení a musí končit vyvoláním funkce main. Příklad struktury .m souboru je uveden v
kapitole 7.2. Seznam a popis všech vstupních parametrů je v tabulce 7.1. Detailně jsou jednotlivé parametry popsány v následujících podkapitolách.
Program QUANTATOR umožňuje mimo výpočet struktury s jedním nastavením také sledování závislosti výsledků na tvaru (parametr opT) a velikosti QD (parametr vel), výšce
(parametr V0e, V0h) a průběhu (parametr opV) potenciálové jámy nebo sledování konvergence pro parametry NEK, M1, N. Jsou povoleny vždy maximálně dva parametry závislosti.
nameresult
Název výpočtu nameresult může být libovolný, musí však splňovat obecné požadavky MATLABU
(tzn. nesmí obsahovat znaky jako mezery atd.). Je-li zvolen již existující název, procedura se
zastaví a v příkazovém řádku se objeví dotaz na potvrzení přemazání starých dat daty novými.
Jestliže parametr opVYS=1 (výpočet 1-elektronových stavů) jsou výstupní data ukládána do
adresáře result/elstavy/nameresult/, jestliže opVYS=2 (výpočet 1-děrových stavů) odpovídající adresář je result/hostavy/nameresult/, jestliže opVYS=3 (výpočet excitonových
stavů) odpovídající adresář je result/exstavy/nameresult/ a jestliže opVYS=4 (výpočet Nelektronových stavů) odpovídající adresář je result/hfstavy/nameresult/. Výsledná data
jsou v adresářích ukládána do datových souborů .mat, kde setti.mat obsahuje veškeré nastavení, result.mat výsledky výpočtu, ostatní soubory s číslem na konci jsou maticemi
unitárních transformací pro rekonstrukci vlnových funkcí smeX.mat, v případě výpočtu Nelektronových hladin je uložena též hustota náboje rhoX.mat.
7. Použití QUANTATORU
proměnná
nameresult
opVYS
1
2
3
4
opmaterial
1
2
3
2
opT
1
2
3
5
6
vel
opV
1
2
3k
V0e
V0h
NEK
M1
N
Nel
tol
popis
název výstupních dat
volba výstupních dat
elektronové kvantové stavy
děrové kvantové stavy
excitonové kvantové stavy
N-elektronové kvantové stavy
volba materiálu
CdSe
CdS
PbS
ZnO
volba tvaru struktury
elipsoid
válec
kužel
kuboid
pyramida
velikost QD [nm]
volba průběhu omezujícího potenciálu
schodový
harmonický
(super)gaussovský, kde k má stejný význam jako v 3.4
výška potenciálové bariéry pro elektron [eV]
výška potenciálové bariéry pro díru [eV]
vzdálenost hranice uvažovaného
sférického prostoru od hranice struktury
počet bodů sítě uvnitř struktury
počet bazických funkcí pro každé kvantové číslo
maximální počet interagujících elektronů (uvažovaných excitonů)
toleranční hodnota při iteraci HF schématu [eV]
Tabulka 7.1: Seznam vstupních parametrů programu QUANTATOR
54
55
opVYS
Parametr opVYS přepíná mezi čtyřmi možnými typy výstupních dat. Lze modelovat elektronové (opVYS=1), děrové (opVYS=2), excitonové (opVYS=3) nebo N-elektronové (opVYS=4)
kvantové stavy. Je třeba mít na paměti, že prvním krokem při výpočtu excitonových stavů
je výpočet 1-elektronových a 1-děrových stavů, prvním krokem při výpočtu N-elektronových
stavů je výpočet 1-elektronových stavů, také výsledky těchto parciálních výpočtů jsou ukládány.
material
Volba nastavení parametru material a hodnoty použitých materiálových konstant jsou v
tabulce 7.2. me , resp. mh je efektivní hmotnost elektronu, resp. díry, Eg je výška zakázaného
pásu objemového materiálu, ε je relativní permitivita a Ep je Kánova energie.
opmaterial
1
2
3
4
materiál
CdSe
CdS
PbS
ZnO
me
0.13
0.19
0.12
0.24
mh
0.4 [69]
0.8 [69]
0.11 [72]
0.45 [73]
[69]
[69]
[72]
[73]
Eg [eV ]
1.73 [69]
2.43 [69]
0.41 [72]
3.44 [73]
ε
10 [69]
5.7 [69]
17 [72]
3.4 [73]
Ep [eV ]
20 [70]
21 [71]
2.5 [72]
28.2 [74]
Tabulka 7.2: Knihovna materiálů.
opT a vel
opT=1
elipsoid
opT=2
válec
opT=3
kužel
Z
Y
X
Y
Z
Z
Z
Z
opT=6
pyramida
opT=5
kuboid
X
X
X
Y
X
Y
Y
Obrázek 7.1: Význam koordinátů [X,Y,Z] parametru vel.
opT nastavuje prostorový tvar struktury. Velikost je definovaná parametrem vel, který
je nutno zadat ve formátu vektoru [X,Y,Z], kde význam jednotlivých koordinátů je na obr.
7.1. vel je také možno zadat ve formátu [X,Y,Z,V], pak V má význam objemu a X,Y,Z jsou
poměrové velikosti stran.
opV
Parametr opV nastavuje průběh omezujícího potenciálu, význam nastavení je na obr. 7.2. V
případě volby (super)gaussova průběhu je nutno parametr zadat jako vektor [3 k], kde k je
mocninou ve výrazu 3.4.
56
1 schodový
2 harmonický
3 (super)gauss
Obrázek 7.2: Význam parametru opV.
ψ*ψ
STATE: 1s E:0.34543eV
STATE: 2p E:1.9282eV
0
0.2
1.2
0.6
0.8
1
NEK
1.2
1.4
1.6
1.8
2
Obrázek 7.3: Radiální část vlnové funkce kulové QD stavu 1s a 2p.
V0e a V0h
V0e (výška potenciálová jámy pro elektron) je nutno zadat v případě, kdy opVYS=1,3,4. V0h
(výška potenciálová jámy pro díru) je nutno zadat v případě, kdy opVYS=2,4.
NEK
Parametr NEK omezuje nekonečný sférický prostor na uvažovaný prostor konečný. Omezením
tohoto prostoru dochází k ”posunutí” podmínky nulovosti vlastní funkce Hamiltoniánu z
nekonečna na konečnou hodnotu NEK, 1 je maximální vzdáleností hranice struktury od jejího
středu (např. pro kulovou tečku to znamená poloměr). NEK proto musí být zvolen tak, aby
hodnota vlastní vlnové funkce v bodě NEK nabývala dostatečně malé hodnoty. Na obr. 7.3
jsou dva případy radiálních částí vlnové funkce kulové QD. Elektron s nižší energií (na obr.
7.3 stav 1s) je více lokalizován uvnitř struktury, vlnová funkce se tedy bude limitně blížit nule
daleko rychleji než vlnová funkce elektronu s vyšší energií (na obr. 7.3 stav 2p), numerická
chyba bude tedy nižší pro nižší hodnoty NEK.
Bližší diskuze lze najít v kapitole 8.1.
57
M1=100
M1=10
Obrázek 7.4: Definice tvaru (pyramidy) pro 100×100×100 bodů sítě (vpravo) a 10×10×10
bodů sítě (vlevo).
Obrázek 7.5: Bazické funkce unl (r) pro 100 × 100 × 100 bodů sítě (vpravo) a 10 × 10 × 10
bodů sítě (vlevo).
M1
Hustota sítě M1 definuje diskrétní rozložení omezujícího potenciálu a bazických funkcí. V
prvním případě je důležité mít na paměti, že některé tvary struktur s klesajícím počtem zvolených bodů naprosto ztrácí svůj definovaný tvar. Na obr. 7.4 je znázorněna definice tvaru
struktury, tomto případě pyramidy, pro M1=10 (tzn. prostor je definován NEK.10 × 10 × 10
body) a M1=100 (tzn. prostor je definován NEK.100 × 100 × 100 body). Je vidět, že snižování
počtu bodů sítě může vést až na definici zcela jiného prostorového tvaru struktury.
Bazické funkce je nutné (zvláště funkce vyšších řádů) definovat v dostatečném počtu
bodů. Na obr. 7.5 jsou znázorněny některé bazické funkce unl (r), definované vztahem (3.31),
pro diskrétní rozložení v počtu bodů M1=10 a M1=100. Je vidět, že vzhledem k nedostatečného
počtu bodů, ve kterých jsou bazické funkce definovány, může numerická integrace během RR
variační metody (viz kapitola 3.2.2) vést na nezanedbatelnou numerickou chybu.
Bližší diskuze lze najít v kapitole 8.1.
58
N
Parametr N je dalším z řady, který výrazně ovlivňuje velikost numerické chyby a časovou
náročnost výpočtu. Definuje počet bazických funkcí µp (r, θ, φ) (3.31) v jedné dimenzi, tzn. že
vlastní počet použitých bazických funkcí je N3 . Bližší diskuze lze najít v kapitole 8.1.
Nel
Tento parametr je nutno zadat pouze v případě, že opVYS=3 (výpočet excitonových stavů)
nebo opVYS=4 (výpočet N-elektronových stavů).
V případě opVYS=3 parametrem Nel nastavujeme počet excitonových stavů, které nás
zajímají. Např. chceme-li pozorovat pouze základní stav excitonu, Nel=1. Jestliže Nel=0, výpočet bude proveden pro všechny nalezené 1-elektronové a 1-děrové stavy.
V případě opVYS=4 parametrem Nel nastavujeme maximální počet interagujících elektronů. Jestliže Nel=0, maximální počet interagujících elektronů bude roven počtu nalezených
jednoelektronových stavů.
tol
tol je toleranční hodnotou při iteraci HF schématu (viz kapitola 4). Je nutno zadat v případě,
že opVYS=3 nebo opVYS=3 (výpočet excitonových nebo N-elektronových stavů).
7.2
Příklady vstupních dat
Uvádím zde příklad struktury .m souboru, kterým lze spustit výpočet. Výstupními daty takto
zvoleného nastavení budou elektronové stavy pro sférickou CdSe QD o poloměru 3 nm, pro
různé průběhy omezujícího potenciálu (harmonický, gaussův, supergaussův s mocnicou 4 a 8,
schodový) a různou výškou potenciálové jámy (0.5 až 4.5 eV). Pořadí zvolených parametrů je
libovolné.
global nameresult NEK M1 N opmaterial poV V0e V0h opV opT vel opVYS Nel tol; %definice globálních proměnných
nameresult=’pot ell’; %název adresáře, do kterého budou ukládána data
NEK=2; %uvažovaný sférický prostor 2-násobně větší než maximální rozměr struktury
M1=80; %počet bodů sítě uvnitř struktury je 80, tzn. r je definováno ve 160 bodech, φ a θ
je definováno v 80 bodech
N=7; %použito bude 7 bazických funkcí pro každé kvantové číslo, tzn. 73 = 343 bazických
funkcí
opmaterial=1; %CdSe QD
59
opV=[2 0; 3 2; 3 4; 3 8; 1 0]; %závislost na tvarech potenciálu: harmonický, gaussův,
supergaussův s mocnicou 4 a 8, schodový
V0e=[0.5:1:4.5]’; %závislost na výšce potenciálů elektronu pro hodnoty 0.5 až 4.5 eV s
krokem 0.5 eV
opT=[1]; % tvar elipsoidu
vel=[3 3 3]; % všechny tři poloměry elipsoidu jsou 3 nm
opVYS=1; % výpočet elektronových hladin
main %volání hlavní procedury main
7.3
Použití nástroje na vizualizaci výstupních dat - PLOTTOOL
Pro snadnou orientaci ve výsledcích výpočtů byl vytvořen sofwarový nástroj PLOTTOOL.
Jednoduchou navigací lze vytvořit grafy rozložení energetických hladin v systému, rozložení
hustoty pravděpodobnosti částice, grafy závilostí veličin (např. výška hladin, síla oscilátoru,
lineární absorpce, atd.) na nejrůznějších vstupních parametrech. Všechny grafy, prezentované
v třetí sekci této práci, jsou výstupem tohoto nástroje. Tento nástroj je stále v procesu vývoje,
nemůže být zcela vyloučena možnost neočekávaných bagů.
Spustitelný je z příkazového řádku MATLABU příkazem plottool. Proces výběru znázornění vypočtených dat probíhá vždy v několika krocích. Hlavní okno je na obr. 7.6. Prvním
krokem je výběr ze seznamu DATASET, který obsahuje všechny vypočtené a uložené data. Výběr je třeba potvrdit tlačítkem OK. Pravé okno slouží jako navigace v užším výběru dat, které
budou použity pro tisk výstupního grafu. Obsah navigačního okna závisí na typu zvoleného
DATASETu, ukázky jsou na obr. 7.7, vysvětlivky k použitým zkratkám jsou v tabulce 7.3. Výběr
je třeba potvrdit tlačítkem >>>, které otevře okno s další nabídkou. Je možné se ve výběru
vrátit o krok zpět tlačítkem <<<. Více hodnot lze označit výběrem s klávesou Shift, (je-li
výběr z více hodnot povolen), všechny hodnoty lze označit tlačítkem Select all. Je-li výběr
dokončen, otevře se další okno s výsledným grafem, který lze dále upravovat, uložit nebo
exportovat klasickými nástroji MATLABU. V pravém dolním rohu grafu se zobrazí legenda,
ve které je shrnuto veškeré použité nastavení.
Na obr. 7.8 je příklad použití PLOTTOOLu pro výpočet, jehož vstupní data jsou uvedeny
jako příklad v kapitole 7.2. V prvním kroku byl vybrán dataset s názvem pot ell. V druhém
kroku byla vybrána energie elektronových stavů (veličina, kterou chceme sledovat), ve třetím
výsledek pro nastavení V0=0.5-4.5eV a průběh potenciálové jámy byl zvolen schodový. Ve
čtvrtém kroku jsme zúžili tisk grafu pouze na prvních pět stavů. V pátém kroku se zobrazil
graf energie prvních pěti elektronových stavů v závislosti na výšce potenciálové jámy.
Obrázek 7.6: Hlavní okno PLOTTOOL.
Obrázek 7.7: Příklady navigačního (pravého) okna PLOTTOOLu.
60
Obrázek 7.8: Příklad použití PLOTTOOLu.
61
DATASET
PLOT
Ee[eV]
PDe
Eh[eV]
PDh
Eex[eV]
PDex
f
Ecoul[eV]
absorption
Ehf[eV]
PDhf
Eadd[eV]
ED[eV]
Etot[eV]
STATE
Nel
V0[eV]
potencial
step
harmonic
(k)gauss
shape
ellipsoid
cylinder
cone
cuboid
pyramid
xyzV[nm]
material
NEK
M1
N
název výstupních dat
typ grafu - znázorněná veličina
energie stavu elektronu
hustota pravděpodobnosti elektronu (Probabitily Density of electron)
energie stavu díry
hustota pravděpodobnosti díry (Probabitily Density of hole)
energie stavu excitonu
hustota pravděpodobnosti excitonu (Probabitily Density of exciton)
síla oscilátoru
excitonová vazební energie
lineární absorpce
energie Hartree-Fockova stavu
hustota pravděpodobnosti Hartree-Fockova stavu
(Probabitily Density of HF states)
dodatečná energie
elektronová hustota (Electron Density)
celková energie
označení stavu
počet interagujících částic
výška potenciálové bariéry
průběh omezujícího potenciálu
schodový
harmonický
(super)gaussouvský, kde (k) je mocninou ve výrazu 3.6
tvar QD
elipsoid
válec
kužel
kuboid
pyramida
velikost QD, význam xyz viz obr. 7.1, V značí objem v jednotkách nm3
materiál
vzdálenost hranice uvařovaného sférického prostoru od hranice struktury
počet bodů sítě uvnitř struktury
počet bazických funkcí pro každé kvantové číslo
Tabulka 7.3: Vysvětlivky ke zkratkám, použitých v PLOTTOOLu.
62
Kapitola 8
Numerické vlastnosti
QUANTATORU
Následující kapitola je diskusí numerických vlastností vytvořeného programu QUANTATOR.
Podkapitola 8.1 se věnuje konvergenci dvou implementovaných procedur - RR variační metody a Hartree-Fock metody, podkapitola 8.2 popisuje jejich časovou náročnost. V poslední
podkapitole 8.3 jsou výsledky jednoelektronového problému ověřeny srovnáním s analyticky
řešitelným případem a případem, řešitelným EBM. N-elektronový případ je ověřen srovnáním
s výsledky ostatní literatury [66].
2.5
4
STATE:1s
STATE:2p
3.9
NEK:1.3
NEK:1.5
Ee[eV]
3.8
Ee[eV]
2
1.5
NEK:1.1
NEK:1.7
NEK:1.9
3.7
PLOT:Ee[eV]
material:CdSe
potencial:harmonic
V0[eV]:4
shape:ellipsoid
xyzV[nm]:[2.8 2.8 2.8 92]
M1:80
NEK:2.1
3.6
NEK:2.3
3.5
NEK:2.5
NEK:2.7
1
3.4
3
4
5
6
7
8
N
9 10 11 12 13
3
1.2
4
5
6
7
8
N
9 10 11 12 13
4
STATE:1s
STATE:2p
3.9
1.19
Ee[eV]
1.18
1.17
M1:30
M1:40
M1:50
3.7
PLOT:Ee[eV]
material:CdSe
potencial:harmonic
V0[eV]:4
shape:ellipsoid
xyzV[nm]:[2.8 2.8 2.8 92]
NEK:1.5
M1:60
3.6
M1:70
M1:80
3.5
1.16
M1:10
M1:20
3.8
Ee[eV]
NEK:2.9
M1:90
3.4
3
4
5
6
7
8
N
9 10 11 12 13
3
4
5
6
7
8
N
9 10 11 12 13
M1:100
Obrázek 8.1: Konvergence numerického řešení jednočásticové jednodimenzinální Schrödingerovy rovnice pro parametry N, NEK (nahoře) a N, M1 (dole) pro 1s (vlevo) a 2p (vpravo)
kvantový stav elektronu.
8. Numerické vlastnosti QUANTATORU
8.1
64
Konvergence
Velikost numerické chyby lze ovlivnit volbou tří parametrů: počtem bodů sítě v jedné dimenzi
M1, vzdáleností hranice uvažovaného sférického prostoru od hranice struktury NEK a počtem
bazických funkcí N. Volba všech tří parametrů výrazně ovlivňuje rychlost výpočtu a přesnost.
Vzhledem k možnosti snížení dimenze obecně třídimenzionální Schrödingerovy rovnice
v případě sféricky, resp. cylindricky symetrického potenciálu na jedno-, resp. dvoudimenzionální problém, můžeme očekávat výraznou změnu konvergence pro tyto případy. Budou tedy
diskutovány zvlášť.
Diskutujme nyní konvergenci jednodimenzionální Schrödingerovy rovnice (případu kulové
QD s harmonickým potenciálem o výšce 4eV). Je zde vidět významná propojenost parametrů NEK a N (obr. 8.1 nahoře). Snižujeme-li numerickou chybu vzniklou posunutím podmínky
nulovosti vlnové funkce v nekonečnu do konečné vzdálenosti (zvyšujeme-li parametr NEK),
pro počet bazických funkcí N výsledek konverguje pomaleji (je potřeba více bazických funkcí).
Porovnáme-li konvergenci pro stav 1s a 2p, výsledek konverguje rychleji pro nižší stav 1s (obr.
8.1 vlevo) než vyšší stav 2p (obr. 8.1 vpravo). Výsledná vlnová funkce je hledána jako superpozice bazických funkcí, je tedy zřejmé, že popis nižšího stavu je možno vyjádřit součtem
méně bazických funkcí než při popisu stavu vyššího. Nízkou hodnotou NEK je výsledná energie
podhodnocena, nízkou hodnotou N je nadhodnocena.
V případě kulové QD, kdy potenciál je sféricky symetrický a úhlové části Schrödingerovy rovnice jsou řešitelné analyticky, volba počtu bodů M1, ani pro vysoký počet bazických funkcí,
není kritickým parametrem. Konvergence pro 10-100 bodů je přibližně stejná, prostor je dobře
popsán i při volbě nízkého počtu bodů.
V případě řešení dvoudimenzionální Schrödingerovy rovnice (případ kuželové QD s harmonickým potenciálem) kromě obecně pomalejší konvergence pozorujeme výraznější závislost
na M1 (viz obr. 8.2). Pro přesný popis tvaru kužele je třeba více bodů sférické sítě.
Podobnou konvergenci jako v případech jedno- a dvoudimenzionálního řešení lze pozorovat i u třídimenzionálního řešení s tím rozdílem, že konvergence je obecně pomalejší, jak pro
parametr N, tak M1. Chceme-li se vyvarovat velké numerické chyby, musíme mít na paměti, že
s klesající úhlovou symetrií problému je nutno zvolit větší počet použitých bazických funkcí
N i počet bodů sítě M1.
Konvergence byla také studována pro struktury o různých rozměrech, průběhu a výšce
potenciálu a různé hodnotě efektivní hmotnosti. Z dosažených výsledků lze usoudit, že rychlost konvergence klesá se stoupající ”strmostí” potenciálu (tzn. pro harmonický průběh řešení
konverguje rychleji než pro potenciál schodový). Dojde-li ke zvětšení poměru V0 /2mR2 , kde
V0 je výška potenciálové bariéry, m je efektivní hmotnost a R je poloměr QD (pro kulovou
QD, pro QD obecného tvaru lze za R považovat největší vzdálenost od středu k hranici QD),
rychlost konvergence klesá. (Tento poměr vychází z možného převedení Schrödingerovy rovnice do bezrozměrných jednotek [75]).
Diskutujme nyní konvergenci Hartree-Fockovy metody. Konvergence iteračního procesu
byla již diskutována v kapitole 6.4. Nyní si povšimneme konvergence k přesnému řešení v
4
65
4
NEK:1.1
STATE:1m0
3.5
STATE:4m0
3.95
NEK:1.5
Ee[eV]
Ee[eV]
3.9
3
2.5
NEK:1.3
NEK:1.7
NEK:1.9
3.85
PLOT:Ee[eV]
material:CdSe
potencial:harmonic
V0[eV]:4
shape:cone
xyzV[nm]:[2.8 2.8 5.6 46]
M1:80
NEK:2.1
3.8
NEK:2.3
2
3.75
NEK:2.5
1.5
3.7
NEK:2.7
3
4
5
6
7
8
N
9 10 11 12 13
3
4
5
6
7
8
N
9 10 11 12 13
3.9
M1:20
2.2
M1:40
2
Ee[eV]
Ee[eV]
M1:30
3.85
2.1
NEK:2.9
1.9
1.8
M1:50
3.8
M1:60
PLOT:Ee[eV]
material:CdSe
potencial:harmonic
V0[eV]:4
shape:cone
xyzV[nm]:[2.8 2.8 5.6 46]
NEK:1.5
M1:70
3.75
M1:80
1.7
M1:90
3.7
1.6
M1:100
1.5
3.65
3
4
5
6
7
8
N
9 10 11 12 13
3
4
5
6
7
8
N
9 10 11 12 13
Obrázek 8.2: Konvergence numerického řešení dvoudimenzinální Schrödingerovy rovnice
pro parametry N, NEK (nahoře) a N, M1 (dole) pro 1m0 (vlevo) a 4m0 (vpravo) kvantový stav
elektronu.
závislosti na počtu bazických funkcí. Tato metoda vychází z předpokladu, že N-elektronové
stavy je možné vyjádřit jako Slaterův determinant (4.3). Budou-li tedy dostatečně přesně
popsány jednoelektronové stavy, můžeme předpokládat, že N-elektronové stavy budou také
popsány s přijatenou numerickou chybou.
Na obr. 8.3 je vidět změna výpočtu dodatečné energie Eadd pro počet bazických vektorů
N=3-7. Uvážíme-li, že při N=3 je počet použitých bazických funkcí roven 33 = 27, maximální
počet jednoelektronových stavů, které lze použitím takové sady bazických stavů získat, je tedy
roven 27. Proto nelze vypočítat Hartree-Fockovy stavy pro systém s více než 27 elektrony.
Z předešlých závěrů víme, že vyšší elektronové stavy konvergují pomaleji, u systémů s více
elektrony Nel (s elektrony vyšších stavů) tedy numerická chyba roste.
8.2
Časová náročnost
V případě řešení jednočásticové Schrödingerovy rovnice rychlost výpočtu závisí na počtu bazických funkcí N a počtu bodů diskrétní sítě M1. Z kapitoly 3.2.2 je zřejmé, že díky částečnému
analytickému řešení v případě sféricky, resp. cylindricky symetrického potenciálu, kde numerické řešení obecně třídimenzionální Schrödingerovy rovnice přechází na jedno-, resp. dvoudimenzionální, časová náročnost se pro tyto případy významně sníží (viz obr. 8.4). Zatímco
doba řešení jednodimenzionálního problému se pohybuje v řádu setin sekundy, dvoudimenzionálního problému v řádech jednotek sekund, doba řešení třídimenzionálního problému stoupá
až na několik desítek minut.
66
0.9
N:3
0.8
N:4
0.7
N:5
N:6
Eadd[eV]
0.6
N:7
0.5
0.4
PLOT:Eadd[eV]
material:CdSe
potencial:step
V0[eV]:4
shape:ellipsoid
xyzV[nm]:[2.5 2.5 2.5 65.4]
M1:80
NEK:1.5
0.3
0.2
0.1
0
5
10
15
20
Nel
25
30
35
Obrázek 8.3: Konvergence dodatečné energie kulové QD.
0.12
15
1D
2D
0.1
10
t[s]
t[s]
0.08
0.06
0.04
5
0.02
0
0
4
6
8
N
10
12
4
6
8
N
10
12
35
30
M1:10
M1:20
M1:30
M1:40
M1:50
M1:60
M1:70
M1:80
M1:90
M1:100
3D
t [min]
25
20
15
10
5
NEK:1.5
0
4
6
8
N
10
12
Obrázek 8.4: Časová náročnost RR variační metody pro jednodimenzionální (vlevo nahoře),
dvoudimenzionální (vpravo nahoře) a třídimenzionální Schrödingerovy rovnice (vpravo dole)
pro parametry N, M1.
67
3
10
koule N =2
el
2
koule N =4
10
el
koule N =12
el
1
koule N =26
el
t[s]
10
kuboid
0
10
-1
10
-2
10
3
4
5
N
6
7
Obrázek 8.5: Časová náročnost jednoho iteračního kroku Hartree-Fockovy metody pro QD
se sféricky symetrickým potenciálem (kouli) a potenciálem bez úhlové symetrie (kuboid).
Čas výpočtu N-elektronových stavů budeme sledovat ve dvou krocích:
1. výpočet jednoelektronových stavů
2. jeden iterační krok výpočtu ”opravených” N-elektronových stavů
Celkový čas výpočtu pak bude součet času 1. kroku (viz obr. 8.4) a K-tý násobek času 2.
kroku (K značí počet iteračních kroků), ten bude diskutován dále.
Čas výpočtu excitonových stavů probíhá v podobném schématu:
1. výpočet elektronových stavů
2. výpočet děrových stavů
3. jeden iterační krok výpočtu ”opravených” excitonových stavů
Celkový čas výpočtu pak bude součet času 1. a 2. kroku (viz obr. 8.4) a K-tý násobek času
3. kroku (K značí počet iteračních kroků), ten bude diskutován dále.
Vzhledem k tomu, že samotná iterační procedura již nepracuje s diskrétním rozložením
prostoru, ale používá matice o velikosti N × N , kde N je počet bazických funkcí, rychlost
již nebude záviset na počtu bodů sítě M1, pouze na parametru N. Počet iteračních kroků lze
ovlivnit parametrem tol, vyjadřující největší rozdíl mezi energiemi dvou iteračních kroků.
Příliš malá hodnota zvětšuje počet iteračních kroků.
Časová náročnost jednoho iteračního kroku Hartree-Fockova schématu pro QD se sféricky symetrickým omezujícím potenciálem (koule) a omezujícím potenciálem bez úhlové symetrie (kuboid) je na obr. 8.5. Rychlost výpočtu bude silně záviset na množství elementů
< i|Vhf |j >, které je třeba vyčíslit. Elementy, které vyhovují podmínce 4.19, jsou známy,
jsou nulové. Pro QD se sféricky a cylindricky symetrickým omezujícím potenciálem, se počet
nenulových elementů dále zúží díky podmínce 4.22 (bližší vysvětlení viz závěr kapitoly 4.4).
Časová náročnost bude pro tento případ také stoupat, jestliže do výsledné hustoty stavů ρ
(4.8) budou započítány Hartree-Fockovy stavy s dalším kvantovým číslem m, tzn. časová
náročnost bude stoupat s narůstajícím počtem interagujících částic Nel . Časová náročnost
pro výpočet excitonových stavů je ekvivalentní případu Nel = 2. Je důležité si všimnout, že
časová osa je vyjádřena logaritmicky
68
3
10
koule N =2
el
2
koule N =4
10
el
koule N =12
el
1
koule N =26
el
t[s]
10
kuboid
0
10
-1
10
-2
10
3
4
5
N
6
7
Obrázek 8.6: Příklad časové náročnosti výpočtu N-elektronových kvantových stavů HartreeFockovou metody pro QD (kouli a kuboid).
8.3
Ověření použité numerické metody
Pro ověření výsledků numerického řešení jednoelektronové Schrödingerovy rovnice RR variační metodou bylo použito analytické řešení pro sféricky symerické QD s harmonickým
potenciálem a porovnání s EBM, kterou lze řešit případy se schodovým potenciálem.
Pro ověření výsledků implementované Hartree-Fockovy metody byly použity výsledky
podobného modelu, nalezeného v literatuře [66].
8.3.1
Analytické řešení kulové QD s harmonickým potenciálem
Podrobné analytické řešení jednoelektronové Schrödingerovy rovnice s 3D sféricky symetrickým harmonickým potenciálem
¡
−
1 2
r2 ¢
∇r + V0 2 ψ(r) = Eψ(r),
2m
R
(8.1)
kde R je poloměr QD, V0 je výška potenciálové bariéry, m je efektivní hmotnost, lze nalézt
např. v [75]. Řešením jsou vlastní energie Enl
r
Enl =
2V0
(2n + l − 0.5),
mR2
(8.2)
kde n a l jsou kvantová čísla. Numerické řešení bylo porovnáno s analytickým řešením kulové
QD pro různé poloměry R a různé výšky potenciálové bariéry V0 . Jeden z těchto výsledků
je na obr. 8.7 jako závislost rozdílu analytického a numerického řešení energie stavů ∆E na
počtu bazických funkcí N , použitých v RR variační metodě, pro některé stavy. Toto porovnání
potvrzuje závěr předešlé kapitoly 8.1 - numerická metoda konverguje rychleji pro nižší stavy.
69
0.1
1s
0.09
1p
0.08
1d
∆ E [eV]
2s
0.07
1e
0.06
2p
0.05
PLOT:Ee[eV]
material:CdSe
potencial:harmonic
V0[eV]:4
shape:ellipsoid
xyzV[nm]:[2.8 2.8 2.8 92]
M1:80
NEK:1.7
0.04
0.03
0.02
0.01
0
3
4
5
6
7
8
N
9
10
Obrázek 8.7: Závislost rozdílu analytického a numerického řešení energie stavů ∆E jednoelektronové Schrödingerovy rovnice s 3D sféricky symetrickým harmonickým potenciálem na
počtu bazických funkcí N , použitých v RR variační metodě, pro několik kvantových stavů.
8.3.2
Elementární hraniční metoda
Elementární hraniční metoda je numerická metoda, kterou lze řešit Schrödingerovu rovnici
pro elektron 3.1 pro struktury, u kterých uvažujeme schodový omezující potenciál. Tato metoda byla numericky implementována a výsledky této implementace byly použity ke srovnání
s RR variační metodou.
Je založena na analytickém řešení Schrödingerovy rovnice pro oblasti vně a uvnitř struktury. Hledaná vlnová funkce pak musí vyhovovat podmínce spojitosti vlnové funkce a její
derivace na hranici potenciálové jámy. Princip metody je následující. Radiální část Schrödingerovy rovnici můžeme rozdělit do dvou oblastí, oblast klasicky povolenou (E − V ) > 0
(očekáváme harmonický průběh) a klasicky nepovolenou (E − V ) < 0 (očekáváme exponenciální pokles). Definujme substituce
k 2 = E − V, E > V
κ2 = V − E, E < V.
(8.3)
Pro radiální část hledané vlnové funkce R(r) lze najít řešení [75] pro každou oblast zvlášť
R(r) = Ajl (kr),
(E − V ) > 0
R(r) = Bfl (κr), (E − V ) < 0,
(8.4)
kde jl je sférická Besselova funkce prvního druhu řádu l, fl je sférická Besselova funkce druhého
druhu řádu l. Tato dvě řešení musí vyhovovat podmínce spojitosti ψ a ∂ψ/∂r na hranici tečky.
Konstant A, B se zbavíme podílem těchto dvou podmínek
70
0.2
1s
0.18
1p
0.16
1d
0.14
2s
∆ E [eV]
1e
0.12
2p
0.1
1f
2d
0.08
1g
0.06
3s
PLOT:Ee[eV]
material:CdSe
potencial:step
V0[eV]:4
shape:ellipsoid
xyzV[nm]:[2.8 2.8 2.8 92]
M1:80
NEK:1.7
2e
0.04
1h
3p
0.02
0
3
4
5
6
7
8
N
9
10
11
12
13
Obrázek 8.8: Závislost rozdílu řešení energie kvantových stavů ∆E jednoelektronové Schrödingerovy rovnice s 3D sféricky symetrickým schodovým potenciálem EBM a RR variační
metodou na počtu bazických funkcí N , použitých v RR variační metodě, pro několik kvantových stavů.
jl0 (k)
f 0 (κ)
= l
.
jl (k)
fl (κ)
(8.5)
Jedná se o nelineární transcendentní rovnici, připomeňme, že řešení k 0 a κ0 jsou jen
funkcí E. Rovnici lze vyřešit použitím standardních technik, jako je např. Newton-Raphsonova
iterace [29]. V této technice, jestliže E (n) je prvním odhadem řešení rovnice f (E) = 0, pak
lepší odhad E (n+1) je dán
E (n+1) = E n −
f (E (n) )
.
f 0 (E (n) )
(8.6)
Nový odhad E (n+1) je pak zdrojem dalšího zpřesnění E (n+2) atd., dokud nedosáhneme
požadované přesnosti.
Touto metodou byly modelovány kulové QD s různou výškou schodového potenciálu a
porovnány s řešením RR variační metody. Rozdíl řešení energie stavů ∆E pro tyto dvě metody
je na obr. 8.8. Opět je zde možné pozorovat pomalejší konvergenci RR variační metody pro
vyšší stavy elektronu.
8.3.3
Srovnání výsledků implementovaného Hartree-Fockova schématu s
literaturou
Na obr. 8.9 je provedeno srovnání modelu s literaturou [66]. Byla zde řešena kulová Nelektronová QD s harmonickým potenciálem s efektivní interakční silou γ = 1.89, γ = b/a∗ ,
∗ 2
∗
kde a∗ = 4πε~2 /m
p e je efektivní Bohrův radius, m je efektivní hmotnost elektronu, ε je
∗
permitivita, b = ~/Ωm je délka oscilátoru a Ω je frekvence oscilátoru harmonického potenciálu
71
4
literatura
0.016
0.012
Et ot[eV]
Eadd[eV]
implementovaná
metoda
3
0.014
0.01
0.008
material:CdSe
potencial:harmonic
V0[eV]:0.1
shape:ellipsoid
4
xyzV[nm]:[30 30 30 11x10 ]
N:7
M1:80
NEK:1.5
2
1
0.006
0.004
0
5
10
15
Nel
20
25
30
5
10
15
Nel
20
25
30
Obrázek 8.9: Dodatečná energie (vlevo) a celková energie (vpravo) kulové QD pro harmonický potenciál s efektivní interakční silou γ = 1.89. Srovnání modelu s literaturou [66].
1
V (ri ) = m∗ Ω2 ri .
(8.7)
2
Citovaná literatura použila stejného přístupu, počet použitých bazických funkcí byl 30,
jimiž byly analytické funkce řešení jednoelektronové Schrödingerovy rovnice pro sféricky symetrický harmonický potenciál. V mém případě bylo použito 343 bazických funkcí, které jsou
řešením jednoelektronové Schrödingerovy rovnice pro sféricky symetrický nekonečný schodový potenciál. Protože se v tomto případě jedná o harmonický potenciál, řešení konverguje
rychleji pro funkce, použité v literatuře, proto nebylo třeba použít většího množství jako v
mém případě. Mírná neshoda (v případě výpočtu dodatečné energie se jedná o průměrně 3%)
těchto dvou výsledků se dá přisoudit numerické chybě. Citovaná literatura uvádí možné řešení
pouze pro harmonický omezující potenciál, tato práce rozšířila řešení na omezující potenciál
obecného průběhu.
72
Část III
Modelované případy
Kapitola 9
Jednoelektronové kvantové tečky
Následující kapitola se bude věnovat energetické struktuře jednoelektronové kvantové tečky.
Ukáže konkrétní řešení Schrödingerovy rovnice pro elektron (3.1) - sadu vlastních energií a
vlnových funkcí. Vysvětlí jeden z nejdůležitějších efektů, který můžeme pozorovat u velikostně
omezených struktur, tzv. kvantově velikostní efekt (quantum size effect). Dále se budu věnovat závislosti řešení na parametrech systému - prostorovém tvaru QD, rozměrech struktury a
výšce a průběhu potenciálové jámy.
Prezentované výsledky jsou výstupem programu QUANTATOR. Legendy, které jsou vždy
připojeny k grafům, jsou výčtem nastavení vstupních dat výpočtu. Použité zkratky jsou blíže
vysvětleny v tabulce 7.3.
9.1
Kvantové stavy jednoelektronové QD
Řešením Schrödingerovy rovnice pro elektron (3.1) je sada vlastních energií E a vlastních
vlnových funkcí ψ. Na obr. 9.1 jsou modelovány 4 případy tvarů QD - koule, válec, pyramida
s rozdílnými stranami základny a krychle. Tyto 4 struktury byly řešeny ve sférickém prostoru,
vlastní funkce byly hledány jako superpozice bazických funkcí (3.31) RR variační metodou
(viz kapitola 3.2.2).
V případě sféricky symetrického potenciálu, jako je tomu u kulové QD, jsem zvolila popis
stavů kvantovými čísly nlm, n = 1, 2, 3, ..., l = s, p, d, ..., m = m−l , ...ml . Pro cylindricky
symetrický potenciál, jako je tomu např. u válcové QD, jsem zavedla označení stavů nm,
n = 1, 2, 3, ..., m = ..., m−1 , m0 , m+1 , ..., kde kvantové číslo m vyjadřuje analytické řešení
Θ části vlnové funkce. Ostatní struktury bez úhlové symetrie budou označeny pouze číslem
n = 1, 2, 3....
Všimněme si nyní stupně degenerace jednotlivých případů. Stavy kulové QD jsou (2l +1)krát degenerované - pro kvantová čísla n, l a m = −l, ..., l je řešení vlastních energií identické.
U potenciálu s cylindrickou symetrií dochází k nižšímu stupni degenerace, stavy m a −m
jsou identické. Elektronové stavy asymetrické pyramidální QD jsou zcela nedegerované. Stavy
krychle, zde označené 2, 3, 4 a 5, 6, 7, se nachází na stejném energetické hladině, díky stranové
symetrii potenciálu ve všech 3 směrech. V literatuře se také objevuje označení stavů takovéto
struktury třemi kvantovými čísly xyz [29], uvažovaným prostorem je však prostor kartézský.
76
3
1s
Ee[eV]
2.5
1p
1d
2
2s
1.5
1e
2p
1
PLOT:Ee[eV]
material:CdSe
potencial:step
V0[eV]:3
shape:ellipsoid
xyzV[nm]:[2 2 2 33.5]
N:10
M1:80
NEK:2
0.5
s
p
d
e
kv. č. l
2
PLOT:Ee[eV]
material:CdSe
potencial:step
V0[eV]:3
shape:cylinder
xyzV[nm]:[1.7 1.7 3.5 33.5]
N:10
M1:80
NEK:2
1m0
Ee[eV]
2m0
1.5
1m+-1
2m+-1
3m0
1
1m+-2
0.5
m0
m+-1
m+-2
kv. č. m
1
Ee[eV]
1.8
2
1.6
3
1.4
4
1.2
5
6
1
PLOT:Ee[eV]
material:CdSe
potencial:step
V0[eV]:3
shape:pyramid
xyzV[nm]:[7.7 5.1 2.6 33.5]
N:10
M1:80
NEK:2
0.8
2
1
2
Ee[eV]
1.5
3
4
1
5
6
0.5
7
PLOT:Ee[eV]
material:CdSe
potencial:step
V0[eV]:3
shape:cuboid
xyzV[nm]:[3.2 3.2 3.2 33.5]
N:10
M1:80
NEK:2
Obrázek 9.1: Rozložení kvantových hladin koule (1. řádek), válce (2. řádek), pyramidy s
rozdílnými stranami podstavy (3. řádek) a krychle (4. řádek).
PDe=0.05
φ=0
77
θ=0
PLOT:PDe
material:CdSe
potencial:step
V0[eV]:3
shape:ellipsoid
xyzV[nm]:[5 5 5 523.6]
N:10
M1:80
NEK:2
STATE:1s
E:0.1035[eV]
STATE:1p
E:0.21153[eV]
STATE:2s
E:0.41353[eV]
STATE:2d
E:0.86223[eV]
STATE:1i
E:1.4119[eV]
Obrázek 9.2: Hustota pravděpodobnosti kulové QD pro vybrané kvantové stavy.
PDe=0.3
φ=0
78
θ=0
PLOT:PDe
material:CdSe
potencial:step
V0[eV]:3
shape:cylinder
xyzV[nm]:[1.7 1.7 3.5 33.5]
N:10
M1:80
NEK:2
STATE:1m0
E:0.56702[eV]
STATE:2m0
E:1.0687[eV]
STATE:1m+-1
E:1.1654[eV]
STATE:2m+-1
E:1.6643[eV]
STATE:3m0
E:1.8794[eV]
Obrázek 9.3: Hustota pravděpodobnosti kuželové QD pro vybrané kvantové stavy.
PDe=0.05
φ=0
79
θ=0
PLOT:PDe
material:CdSe
potencial:step
V0[eV]:3
shape:pyramid
xyzV[nm]:[7 6.1 2.6 33.5]
N:10
M1:80
NEK:2
STATE:1
E:0.81499[eV]
STATE:2
E:1.1609[eV]
STATE:4
E:1.041[eV]
STATE:5
E:1.1243[eV]
STATE:10
E:2.3915[eV]
Obrázek 9.4: Hustota pravděpodobnosti náboje pyramidální QD pro vybrané kvantové
stavy.
9.2
80
Hustota pravděpodobnosti náboje
Vlastní vlnové funkce ψ tří modelovaných případů pro kulovou, kuželovou a pyramidální
QD jsou znázorněny jako hustota pravděpodobnosti ψ ∗ ψ po řadě na obr. 9.2, 9.3 a 9.4.
Postupujme-li zleva, první obrázek je ekvipotenciální plochou hustoty pravděpodobnosti náboje v bodě ψ ∗ ψ = 0.05. Prostorovou hranici tečky znázorňuje drátěný model. Další
R ∗ dva grafy
jsou pak průřezem v rovině θ = 0 a φ = 0. Hustota je normalizovaná (tzn. ψ ψdr = 1.
Hranice tečky je znázorněna bílou linkou. Je důležité si všimnout, že pro stavy s vyšší energií
hustota pravděpodobnosti více zasahuje do oblasti mimo tečku, pohyb elektronu je uvnitř
méně lokalizován.
9.3
Kvantově velikostní efekt
Jedním z efektů, specifických pro nízkodimenzionální struktury, je kvantově velikostní efekt.
Se zvyšující se prostorovou restrikcí pozorujeme nárust energetických hladin. Následující kapitola je věnována výpočtům této závislosti.
ellipsoid [1:1:1]
0.8
ellipsoid [1:1:1]
ellipsoid [3:2:1]
pyramid [1:1:1]
pyramid [3:2:1]
cuboid [1:1:1]
cuboid [3:2:1]
cone [1:1:1]
cone [3:2:1]
cylinder [1:1:1]
cylinder [3:2:1]
PLOT:Ee[eV]
material:CdSe
potencial:step
V0[eV]:3
N:7
M1:80
NEK:1.5
0.7
0.6
E [eV]
0.5
ellipsoid [3:2:1]
pyramid [1:1:1]
pyramid [3:2:1]
cuboid [1:1:1]
0.4
cuboid [3:2:1]
0.3
cone [1:1:1]
0.2
cone [3:2:1]
cylinder [1:1:1]
0.1
cylinder [3:2:1]
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
3
V [nm ]
Obrázek 9.5: Kvantově velikostní efekt 1. kvantového stavu pro různé tvary QD - elipsoidu,
pyramidy, kuboidu, kuželu a válce, pro různé poměry stran [x : y : z] - [1:1:1] a [3:2:1], pro
odpovídající objem V .
Na obr. 9.5 je závislost 1. kvantového stavu 10 různých případů tvarů QD - elipsoidu,
pyramidy, kvádru, kuželu a válce, s poměry stran [x : y : z] - [1:1:1] a [3:2:1], pro odpovídající
objem V . Nižší energie pozorujeme u tvarů, které mají symetrický poměr stran [1 : 1 : 1] a
81
Obrázek 9.6: Závislost výšky kvantových hladin elektronu na poloměrech kulové QD.
to po řadě elipsoid (koule), válec, kvádr (krychle), kužel a pyramida. Nad nimi leží energie
tvarů s nesymetrickými poměry stran [3 : 2 : 1] ve stejném pořadí. Pro ostatní stavy těchto
struktur lze pozorovat podobné monotónní klesání se stoupajícím objemem.
Pozorujme nyní proces štěpení hladin (snižování degenerace) při narušení symetrie kulové QD. Postupujeme-li zleva (viz obr. 11.6), kulová QD (R1 = R2 = R3 ) je stlačována
v jednom směru do tvaru elipsoidu (R1 = R2 6= R3 ), stavy s kvantovým číslem n, l ztrácí
svou (2l + 1) degeneraci, 2-krát degenerované jsou pouze stavy s m 6= 0. I tato degenerace
se ztrácí v případě, narušíme-li také cylindrickou symetrii (R1 6= R2 6= R3 ). Postupujeme-li
dále, tečka nabývá zpět cylindrickou a poté sférickou symetrii a stavy jsou degenerované. K
růstu energií dochází v důsledku kvantově velikostního efektu. Podobný efekt lze pozorovat u
narušení stranové (např. tvaru krychle) nebo cylindrické (např. tvaru válce) symetrie QD.
9.4
Řešení v závislosti na průběhu potenciálové jámy
Průběh a výška potenciálové jámy je jedním z parametrů, které může výrazně ovlivnit rozložení energetických hladin v QD. Na obr. 9.7 je modelováno šest případů průběhu potenciální
jámy - harmonický potenciál, gaussovský, supergaussovský s mocninou 4, 8, 10 a schodový
průběh (viz obr. 3.2), výška potenciálu V0 zůstává zachována. Jako modelový případ byla
vybrána kulová QD.
S růstem ”strmosti” hranice jámy může docházet ke dvěma efektům. Prvním z nich je
82
4.5
1s
1p
4
1d
2s
3.5
1e
2p
3
Ee[eV]
1f
2.5
2d
3s
2
1g
1.5
PLOT:Ee[eV]
material:CdSe
V0[eV]:4.5
shape:ellipsoid
xyzV[nm]:[3 3 3 113.1]
N:7
M1:80
NEK:2
1
0.5
0
harmonic
gauss
(4)gauss
(8)gauss
potencial
(20)gauss
step
Obrázek 9.7: Závislost výšky kvantových hladin elektronu pro vybrané průběhy potenciálu
pro kulovou QD.
obecně klesání hladin. Toto probíhá v důsledku změny omezení pohybu elektronu, při strmějším průběhu je elektron více omezen, hladiny jsou tedy vyšší. Druhým efektem, který
zde pozorujeme je změna pořadí některých stavů. Všimněme si skupin stavů [1d, 2s], [1e, 2p],
[1f, 2d, 3s], pro harmonický potenciál jsou tyto skupiny degenerované, pro gaussovský průběh
svou degeneraci ztrácí a zvyšujeme-li ”strmost” potenciálu, pořadí stavů ve skupině se mění.
9.5
Závislost výšky kvantových hladin elektronu na výšce potenciálové jámy
Výška potenciálové bariéry, která je determinována heteropřechodem na hranici QD, je dalším parametrem, který je třeba při stanovení energetických stavů uvažovat. Na obr. 9.8 lze
pozorovat nárust energie s rostoucí výškou potenciálové bariéry kuželové QD se schodovým
průběhem potenciálové jámy. Tento závěr se dá zobecnit na jakýkoli průběh omezujícího
potenciálu a jakýkoli tvar QD. Stavy, které jsou vyšší než potenciálová jáma, zde nejsou zobrazeny.
83
3.5
1m0
1m+-1
3
2m0
1m+-2
3m0
2.5
2m+-1
1m+-3
2
Ee[eV]
4m0
3m+-1
1.5
2m+-2
PLOT:Ee[eV]
material:CdSe
potencial:step
shape:cone
xyzV[nm]:[3 3 3 28.3]
N:10
M1:80
NEK:2
1
0.5
0
0.5
1
1.5
2
2.5
V0[eV]
3
3.5
4
4.5
Obrázek 9.8: Závislost výšky kvantových hladin elektronu na výšce schodové potenciálové
jámy kónické QD.
84
Kapitola 10
N-elektronové kvantové tečky
V následující kapitole se budu věnovat řešení Schrödingerovy rovnice pro N-elektronů (4.1)
pro obecnou 3-dimenzionální QD. Diskutována bude energie Hartree-Fockových stavů, celková
energie základního stavu, dodatečná energie a elektronová hustota. Detailně bude studována
změna elektronové struktury v závislosti na změně omezujícího potenciálu a tvaru. Jak bylo
zjištěno v předcházející kapitole, omezující potenciál a tvar může zásadně měnit jak energii
elektronových stavů, tak i jejich pořadí, tato významná závislost bude dále patrná i ze závěrů
této studie.
200
potencial:harmonic
potencial:gauss
potencial:step
Etot[eV]
150
100
PLOT:Etot[eV]
material:CdSe
V0[eV]:4
shape:ellipsoid
xyzV[nm]:[2.5 2.5 2.5 65.4]
N:7
M1:80
NEK:1.5
50
0
5
10
15
20
Nel
25
30
35
40
Obrázek 10.1: Celková energie základního stavu pro Gaussův, harmonický a schodový potenciál v závislosti na počtu elektronů Nel .
10.1
Celková energie
Prvním modelovým případem je kulová QD o poloměru 2.5 nm s 1-40 elektrony s rozdílným
průběhem omezujícího potenciálu - Gaussovým, harmonickým a schodových potenciálem, o
stejné výšce potenciálové bariéry 4 eV. Průběh celkové energie (4.9) takovýchto systémů,
daná jako energie Slaterového determinantu, je na obr. 10.1. Nárust energie s přibývajícími
elektrony se pro jednotlivé případy liší. K tomuto dochází v důsledku rozdílného prostorového
omezení elektronu v modelovaných poteciálech. Pohyb elektronu v harmonickém potenciálu je
86
omezen více než v potenciálu schodovém, energie stavů je tedy vyšší, dochází tedy i k většímu
nárustu energie. Tento závěr lze zobecnit na QD jakéhokoli tvaru.
10.2
Dodatečná energie
V této kapitole bude studován blíže průběh dodatečné energie (4.24) pro N elektronů, definovaný jako rozdíl mezi množstvím energie, které je dodáno systémem s (N+1)-ním a N-tým
elektronem. Maxima dodatečné energie ukazují na uzavření energetické slupky. Sledována
bude změna rozložení těchto energetických slupek v závislosti na průběhu omezujího potenciálu a změně omezení elektronů v jedné dimenzi.
1
potencial:harmonic
potencial:gauss
0.9
potencial:step
0.8
0.7
Eadd[eV]
0.6
0.5
0.4
PLOT:Eadd[eV]
material:CdSe
V0[eV]:4
shape:ellipsoid
xyzV[nm]:[2.5 2.5 2.5 65.4]
N:7
M1:80
NEK:1.5
0.3
0.2
0.1
0
5
10
15
20
Nel
25
30
35
Obrázek 10.2: Dodatečná energie pro Gaussův, harmonický a schodový potenciál.
10.2.1
Změna dodatečné energie v závislosti na průběhu potenciálu
Na obr. 10.2 je znázorněn průběh dodatečné energie pro stejné případy jako v předchozí kapitole. První výrazné maximum dodatečné energie lze pozorovat u druhého elektronu, který
ukazuje na zaplnění 1s slupky dvěma elektrony antiparalelních spinů. Postupuje-li dále, menší
maximum je u 5-tého elektronu. Ten indikuje poloviční zaplnění 1p slupky paralelními spiny.
Daleko výraznější je maximum u 8-mého elektronu, tady došlo k úplnému zaplnění 1p slupky
stavy s oběma spiny. Stavy harmonického potenciálu jsou více rozestoupeny než u méně omezeného elektronu ve schodové jámě, proto je také výška maxima dodatečné energie vyšší.
Výrazným rozdílem je průběh dodatečné energie kolem 19-tého elektronu. Situaci lépe
osvětlí obr. 10.3, kde je zobrazena energie elektronů zaplněných stavů. Šipky znázorňují výrazné maximum dodatečné energie. V případě Gaussova potenciálu jsou při 20-ti elektronech
stavy 1d a 2p degenerované pro oba spiny, dochází zde k úplnému naplnění energetické slupky.
87
0.17
Ehf[eV]
0.16
0.155
0.15
1em+3
2pm+1
0.2
1dm-2
Ehf[eV]
0.165
PLOT:Ehf[eV]
material:CdSe
V0[eV]:4
shape:ellipsoid
xyzV[nm]:[2.5 2.5 2.5 65.4]
N:7
M1:80
NEK:1.5
1em-3
2pm-1
1dm+2
5sm0
6sm0
4pm-1
4pm+1
0.195
2dm-2
3pm-1
potencial:gauss
0.145
17
18
19
20
21
0.19
32
22
33
34
Nel
0.21
0.245
1dm-2
0.24
4sm0
0.19
4sm0
5sm0
0.18
36
37
2dm+2
1em-3
1dm+2
Ehf[eV]
Ehf[eV]
0.2
35
Nel
3pm-1
1em+3
6sm0
4pm-1
0.235
4pm+1
0.17
potencial:harmonic
0.23
0.16
17
18
19
20
21
22
32
33
34
Nel
0.12
1dm-2
0.18
0.17
4sm0
5sm0
0.1
36
37
2dm+2
1em-3
4sm0
Ehf[eV]
Ehf[eV]
1dm+2
0.11
35
Nel
1em+3
6sm0
0.16
3pm-1
4pm-1
4pm+1
0.15
potencial:step
0.09
17
18
19
20
Nel
21
22
32
33
34
35
36
37
Nel
Obrázek 10.3: Energie Hartree-Fockových stavů pro Gaussův, harmonický a schodový potenciál, pro 17-22 (levý sloupec) a 32-37 (pravý sloupec) elektronů.
88
0.5
z[nm]:4
z[nm]:5
0.45
xyz[nm]:[2 2 z]
0.4
Eadd[eV]
0.35
0.3
0.25
PLOT:Eadd[eV]
material:CdSe
potencial:step
V0[eV]:4
shape:cylinder
N:7
M1:80
NEK:1.5
0.2
0.15
0.1
0.05
5
10
15
20
25
30
35
Nel
Obrázek 10.4: Dodatečná energie pro válcovou tečku s výškou 4 a 5 nm.
V případě harmonického potenciálu, 20-tým elektronem je naplněn 2-krát degenerovaný stav
4s. Ten je však posazen tak blízko slupky 1d, že v průběhu dodatečné energie můžeme pozorovat ostré maximum. V případě schodového potenciálu takovouto degeneraci nepozorujeme,
18-tým elektronech dochází k naplnění slupky 1d a 20-tým elektronech k naplnění slupky 4s,
proto se objevují dvě maxima dodatečné energie.
Diskutujme nyní výrazný rozdíl průběhu dodatečné energie při 34 elektronech. V případě
Gaussova potenciálu pozorujeme menší maximum při 33 elektronech. Toto nastává v důsledku
zaplnění slupky 1e. V případě harmonického a schodového potenciálu vidíme při 34 elektronech degeneraci 1e a 2p stavu. Nadcházející 6s slupka harmonického potenciálu se nachází
blíž předcházející slupce než 6s slupka schodového potenciálu, proto je maximum případu
Gaussova potenciálu nižší.
10.2.2
Změna dodatečné energie v závislosti na změně velikosti válcové QD
Dalším modelovaným případem je válcová QD o poloměru 2 nm, pro dvě různé výšky 4 a
5 nm. Průběh omezujícího potenciálu byl zvolen schodový s výškou 4 eV. Stavy ve válcové
QD už nejsou obecně 2(2l + 1)-krát degenerované díky narušení sférické symetrie. Energetické
slupky se tedy budou naplňovat 2-ma (v případě kvantového čísla m = 0) nebo 4-mi (v případě kvantového čísla m 6= 0) elektrony. Proto pozorujeme zcela odlišný průběh dodatečné
energie (viz obr. 10.4) než u sféricky symetrické QD (viz obr. 10.2). Maxima jsou posazena
hustěji, k naplnění energetických slupek dochází častěji.
Všimněme si nyní výrazného rozdílu průběhu dodatečné energie pro tyto dvě struktury
kolem 13-tého elektronu. Situaci lépe osvětlí obr. 10.5, kde jsou znázorněny energetické hladiny
naplněných stavů pro 10-16 elektronů, pro obě velikosti struktury. V případě struktury s
89
3
2.8
3m0¯
2m1
2.8
2m-1¯
2.6
3m0
Ehf[eV]
Ehf[eV]
2.6
3m0¯
2.4
2m-1
PLOT:Ehf[eV]
material:CdSe
potencial:step
V0[eV]:4
shape:cylinder
xyzV[nm]:[2 2 5 62.8]
N:7
M1:80
NEK:1.5
2m1
2m1¯
1m-2
1m2
2.4
2m-1¯
2m1¯
2.2
2
1m-2
1m2
2.2
10
12
14
16
Nel
1.8
10
12
14
16
Nel
Obrázek 10.5: Energie Hartree-Fockových stavů pro válcovou QD s výškou 4 nm (vlevo) a
5 nm(vpravo) pro 10-16 elektronů.
výškou 4 nm, 2-krát degenerovaná hladina 3m0 leží nad 4-krát degenerovanou hladinou 2m±1 ,
je tedy zaplněna 14-tým a 15-tým elektronem. V případě struktury s výškou 5 nm, hladiny
3m0 a 2m±1 leží ve stejné energetické slupce, maximum dodatečné energie tedy pozorujeme
až u 14-tého elektronu. Další odlišnosti průběhu dodatečné energie nastávají z podobného
důvodu, plynoucího z odlišného prostorového omezení elektronu v jedné dimenzi.
10.3
Elektronová hustota
Na obr. 10.6 je znázorněna elektronová hustota (4.11) kulové QD s 6-ti, 8-mi, 20-ti, 24-mi,
34-mi a 35-ti elektrony. Vzhledem ke sféricky symetrickému potenciálu cylindrická symetrie
zůstává zachována (bližší vysvětlení viz závěr kapitoly 4.4). V případě plně zaplněných energetických slupek 8-mi, 20-ti a 36-ti elektrony pozorujeme také sférickou symetrii a můžeme
vyjádřit radiální závislost (obr. 10.6 nahoře). Hustota elektronů QD s 8-mi elektrony má
pouze jedno lokální maximum, situované v nenulové vzdálenosti od centra QD. V případě
36 elektronů se přidává další maximum blíže k hranici QD, zatímco u 20-ti elektronů vidíme
2 lokální maxima, z nichž větší je v centru QD a menší se nachází mezi prvním a druhým
maximem QD s 20-ti elektrony. Hustota elektronů s 6-ti, 24-mi a 35-ti elektrony jsou znázorněny ekvipotenciální plochou v bodě ρel = 0.3 (viz obr. 10.6 vlevo), řezem rovinou φ = 0 (viz
obr. 10.6 uprostřed) a řezem rovinou θ = 0 (viz obr. 10.6 vpravo). Hustota je normalizovaná
vzhledem k celkovému počtu elektronů.
Dále pro ilustraci, na obr. 10.7 vidíme elektronovou hustotu válcové QD s 12-ti, 25-ti a
30-ti elektrony. Cylindrická symetrie opět zůstává zachována. Význam grafů je stejný jako v
předcházejícím případě.
90
Nel:8
Nel:20
ED
Nel:36
0
ED=0.3
R
φ=0
θ=0
PLOT:ED[eV]
material:CdSe
potencial:step
V0[eV]:4
shape:ellipsoid
xyzV[nm]:[2.5 2.5 2.5 65.4]
N:7
M1:80
NEK:1.5
Nel:6
Nel:24
Nel:35
Obrázek 10.6: Elektronová hustota kulové QD. (Nahoře) radiální průběh pro QD s 8-mi,
20-ti a 34-mi elektrony. (Dole) ekvipotenciální plocha v hodnotě ρel = 0.3 (vlevo), řez rovinou
φ = 0 (uprostřed) a řez rovinou θ = 0 (vpravo) pro QD s 6-ti, 24-mi a 35-ti elektrony.
ED[eV]=0.5
φ=0
91
θ=0
PLOT:ED[eV]
material:CdSe
potencial:step
V0[eV]:4
shape:cylinder
xyzV[nm]:[2 2 4 50.3]
N:7
M1:80
NEK:1.5
Nel:12
Nel:25
Nel:30
Obrázek 10.7: Elektronová hustota válcové QD s 12-ti, 25-ti a 30-ti elektrony. Ekvipotenciální plocha v hodnotě 0.5 (vlevo), řez rovinou φ = 0 (uprostřed) a řez rovinou θ = 0.
92
Kapitola 11
Excitonové stavy kvantové tečky
Následující kapitola je diskuzí k řešení Schrödingerovy rovnice pro exciton - pár elektron a
díra, zahrnující Coulombovskou interakci. Problém je řešen Hartree-Fockových schématem,
častice (elektron, resp. díra) je posazena do efektivního potenciálu částice druhé. Diskutována bude vazební energie excitonu, energie excitonových stavů a pravděpodobnost optického
přechodu (síla oscilátoru) v závislosti na volbě průběhu a výšce omezujícího potenciálu. V
závěru kapitoly bude model srovnán s výsledky experimentů na kulových CdSe a PbS QD
a elipsových ZnO QD. Porovnána bude první excitonová hladina a lineární absorpční koeficient. Srovnání ukáže, že použité aproximace (jednopásová, parabolická EMA) je ve velmi
dobré shodě s experimentálními hodnotami první excitonové hladiny (efektivního zakázaného
pásu), zato k vysvětlení dalších efektů na vyšších excitonových stavech jde o aproximaci příliš
hrubou.
11.1
Vazební energie excitonu
CdS V0[eV]:[2.8 2.8]
1
CdSe V0[eV]:[3.1 3.1]
PbS V0[eV]:[3.8 3.8]
ZnO V0[eV]:[2.3 2.3]
Ecoul[eV]
0.8
0.6
PLOT:Ecoul[eV]
potencial:step
shape:ellipsoid
N:7
M1:80
NEK:1.5
STATE:1sm0,1sm0
0.4
0.2
0
1
2
3
4
R[nm]
5
6
7
8
Obrázek 11.1: Kvantově velikostní efekt vazební energie excitonu v různých polovodičích.
Výška zakázaného pásu okolního media je 8 eV.
Studována bude velikostní závislost excitonová vazební energie (viz obr. 11.1), definovaná
94
25
3.5
20
3
15
1sm0,2sm0
1sm0,1dm0
1pm0,1pm0
1pm+-1,1pm+-1
1dm0,1sm0
f
Eex[eV]
1sm0,1sm0
4
2.5
10
2
5
1.5
0
2
3
4
R[nm]
5
2
3
4
R[nm]
5
material:CdSe
potencial:step
V0[eV]:[1 1]
shape:ellipsoid
N:7
M1:80
NEK:1.5
Obrázek 11.2: Závislost výšky excitonových hladin (vlevo) a síly oscilátoru (vpravo) kulové
QD na poloměru R.
jako rozdíl prvního excitonového stavu a součtu energií 1s elektronu a 1s díry, pro různé
polovodičové materiály. Tvar zde by zvolen kulový, potenciál schodový a QD byla umístěna
do materiálu s výškou zakázaného pásu 8 eV, což odpovídá materiálu H2 O. Kvantově velikostní
efekt se pro jednotlivé materiály liší v závislosti na velikosti Bohrova efektivního poloměru
(5.1) pro jednotlivé materiály (CdSe - 5.4 nm, CdS - 1.96 nm, PbS - 15.67 nm, ZnO - 1.15
nm).
11.2
Závislost výšky excitonových hladin a síly oscilátoru kulové QD na parametrech poteciálové jámy a poloměru
Optické vlastnosti systému jsou v první řadě determinovány výškou excitonových hladin a
silou oscilátoru. Následující studie vyšetří závislost těchto dvou veličin kulové QD na parametrech poteciálové jámy a velikosti QD. Závěry, které z této kapitoly vyplynou, lze zobecnit
na jakýkoliv tvar QD.
Na obr. 11.2 je uvedena závislost výšky několika prvních excitonových hladin (vlevo) a
síly oscilátoru (vpravo) pro schodový potenciál výšky 1 eV pro elektron i díru. Díky kvantově
velikostnímu efektu s rostoucí velikostí excitonové hladiny rovnoměrně klesají, optické přechody se tedy budou posunovat ke kratším vlnovým délkám, pozorujeme tzv. modrý posun.
Hladiny excitonu 1pm0 a 1pm±1 se téměř překrývají, ale díky coulombovské interakci mezi
elektronem a dírou nejsou zcela identické. Diskutujme nyní sílu oscilátoru. Obecně platí, že
s klesající energií síla oscilátoru roste a významných hodnot nabývá pro stavy elektronu a
díry s odpovídajícím kvantovým číslem. Hodnota pro degenerovaný stav 1pm±1 je součtem
síly oscilátoru degenerovaných stavů 1pm+1 a 1pm−1 . Pozorujeme zde také nižší hodnoty síly
oscilátoru pro excitony s neodpodívajícími si kvantovými čísly elektronu a díry, způsobené
rozdílným omezením elektronu a díry, které se projeví jako menší píky v optickém spektru.
S klesající velikostí je částice méně lokalizovaná uvnitř QD. Efektivní hmotnost díry CdSe je
větší než efektivní hmotnost elektronu a proto tato změna lokalizace náboje probíhá vzhledem
k velikosti QD u díry pomaleji. Tato nesymetričnost je markantnější pro vyšší stavy, což lze
sledovat na růstu síly oscilátoru 1p excitonu.
Na obr. 11.3 je zachycena studie závislosti kulové QD o poloměru 2.3 nm na výšce schodo-
3.5
95
1sm0,1sm0
15
1sm0,2sm0
1sm0,1dm0
1pm0,1pm0
10
1pm+-1,1pm+-1
1dm0,1sm0
f
Eex[eV]
3
2.5
2
[1 1]
5
[2 2]
[3 3]
[V0eV0h][eV]
0
[1 1]
[4 4]
[2 2]
[3 3]
[V0eV0h][eV]
material:CdSe
potencial:step
shape:ellipsoid
xyzV[nm]:[2.3 2.3 2.3 51]
N:7
M1:80
NEK:1.5
[4 4]
QD na výšce potenciálové bariéry V0 .
vého omezujícího potenciálu. V potenciálu s nižší energií je exciton prostorově více omezen,
excitonové hladiny jsou tedy vyšší. Opačný efekt pozorujeme u síly oscilátoru, s rostoucí
excitonovou energií síla oscilátoru roste.
1sm0,1sm0
5
15
1sm0,2sm0
1sm0,1dm0
4.5
10
3.5
1pm+-1,1pm+-1
1dm0,1sm0
f
Eex[eV]
1pm0,1pm0
4
3
5
2.5
2
0
gauss (4)gauss (8)gauss (16)gauss (32)gauss
potencial
step
gauss (4)gauss (8)gauss (16)gauss (32)gauss
potencial
step
material:CdSe
V0[eV]:[3 3]
shape:ellipsoid
xyzV[nm]:[2.3 2.3 2.3 51]
N:7
M1:80
NEK:1.5
QD na průběhu potenciálové jámy.
Na obr. 11.4 je výsledek modelu pro kulovou QD o poloměru 2.3 nm pro různé průběhy
potenciálu s konstantní výškou potenciálu 3 eV pro elektron i díru. Excitonové hladiny klesají
s rostoucí strmostí hrany potenciálu v důsledku menšího omezení excitonu. U síly oscilátoru
vidíme rozdílné chování pro různé stavy excitonu. Zatímco 1sm0 2sm0 klesá, ostatní stavy
rostou. Detailnější vysvětlení je vidět na obr. 11.5. Je zřejmé, že zatímco překryv 1s elektronu
a 1s díry u Gaussového i schodového průběhu bude podobný, překryv 1s elektronu a 2s díry
bude větší pro Gaussův potenciál než pro potenciál schodový. Tato změna je natolik veliká,
že vykompenzuje růst síly oscilátoru v důsledku poklesu energie.
96
Obrázek 11.5: Hustota pravděpodobnosti 1sm0 1sm0 (vlevo) a 1sm0 2sm0 (vpravo) excitonu
pro schodový a Gaussův potenciál.
40
1sm0,1sm0
1pm0,1pm0
35
1pm+-1,1pm+-1
30
xyzV[nm]:[2.5 2.5 2.5 65.4]
f[a.u.]
25
xyzV[nm]:[2.7 2.5 2.7 76.3]
xyzV[nm]:[2.9 2.5 2.9 88.1]
20
PLOT:Eex[eV]
material:CdSe
potencial:step
V0[eV]:[3 3]
shape:ellipsoid
N:7
M1:80
NEK:1.5
15
10
5
0
2
2.2
2.4
Eex[eV]
2.6
Obrázek 11.6: Změna síly oscilátoru při zmenšování jednoho poloměru elipsové QD.
11.3
Závislost výšky excitonových hladin a síly oscilátoru na
tvaru QD
Následující příklad modeluje situaci QD se schodovým průběhem potenciálové jámy výšky
3eV s různými velikostmi hlavních os elipsoidu. Studovány budou excitonové hladiny 1s a 1p.
V případě plně symetrické kulové QD jsou stavy 1pm0 a 1pm±1 velice blízko sebe, mírný rozestup je dán coulombickou interakcí. Budeme-li kulovou tečku protahovat v jednom ze směrů,
degenerace 1p stavu se ztrácí a pozorujeme zvětšující se rozestupy mezi stavy 1pm0 a 1pm±1 .
V důsledku kvantově velikostního efektu všechny hladiny klesají, protože objem struktury se
zmenšuje. V optickém spektru pak v důsledku této skutečnosti pozorujeme rozdvojení píků.
11.4
Srovnání s experimentem
Výsledky vytvořeného modelu byly srovnány s experimentálními daty [3, 76, 77, 72, 78] kulové
a elipsové QD. Byla zjištěna dobrá shoda pro první excitonový stav, tzv. efektivní zakázaný
pás QD menších velikostí. Pro popis vyšších stavů a menších QD se ale ukázalo, že použité
aproximace jsou příliš hrubé, kapitola 11.4.1 se věnuje bližší diskusi.
97
2.6
V0[eV]:1
2.5
V0[eV]:3.125
2.4
experimental
Eex[eV]
2.3
2.2
PLOT:Eex[eV]
material:CdSe
potencial:step
shape:ellipsoid
N:7
M1:80
NEK:1.5
STATE:1sm0,1sm0
2.1
2
1.9
1.8
1.7
2
2.5
3
3.5
4
R[nm]
4.5
5
5.5
Obrázek 11.7: Srovnání experimentálních hodnot [3] nejnižší excitonové hladiny CdSe kulové
tečky s modelovými hodnotami.
11.4.1
Kulová CdSe QD
Na obr. 11.7 je uvedeno srovnání experimentálních hodnot [3] nejnižší excitonové hladiny
CdSe kulové QD pro poloměry 1.5 - 5.5 nm v roztoku. Uvážíme-li, že zakázaný pás H2 O je
8 eV [22] a zakázaný pás CdSe je 1.73 eV [69] výška potenciálové bariéry je 3.125 eV pro
elekton i díru. Pro ilustraci byl modelován také případ s výškou bariéry 1 eV.
Mírná neshoda teoretických hodnot s experimentálními lze je markantnější u menších QD
(jedná se řádově o desetiny eV). Jestliže se velikost QD začne přibližovat velikosti krystalické
mřížky materiálu, aproximace atomového potenciálu efektivní hmotností je příliš hrubou. Přiblížení modelových hodnot k experimentu v rámci EMA lze dosáhnout zahrnutím nespojitosti
efektivní hmotnosti [43] a permitivity na hranici QD [22] nebo zahrnutím neparabolicity pásu
[40, 41, 42] (závislosti efektivní hmotnosti na energii). Toto zpřesnění prozatím do modelu
nebylo zahrnuto, může být tématem k budoucí práci. Ve stávajícím modelu jsou efektivní
hmotnost a permitivita brány jako konstanty, nezávislé na polohovém vektoru a energii.
Hodnota výšky potenciálové bariéry 1 eV byla použita také pro srovnání (viz obr. 11.8)
výpočtu linárního absorpčního koeficientu kulové pro poloměry 2.3 nm a 2.8 nm s experimentálními hodnotami [3]. Výška a šířka absorpčního píku byla nafitována na experimentální data.
Je zřejmé, že tento model s dostatečnou přesností popisuje polohu prvního a druhého absorpčního píku, ale nedostatečně vysvětluje rozštěpení vyšších excitonových stavů. Všimněme si
např. hodnoty druhého píky, odpovídající 1p1p excitonu. Experimentální data ukazují na více
nedegerovaných optických přechodů různých energií kolem energie modelového 1p1p excitonu.
Pro vysvětlení tohoto jevu je třeba opustit obraz parabolické jednopásové struktury polovodičů a je třeba uvažovat realističtější modely. Polovodiče jako CdS, CdSe, ZnSe, stejně
jako polovodiče skupiny III-V mají vodivostní pás tvořen s-orbitou kovových iontů, zatímco
valenční pás vzniká z p-orbity S, Se nebo jinou částicí skupiny V nebo VI. Pro velmi malé
kvantové tečky může být neparabolicita pásu kritická. Zatímco vodivostní pás je ve většině
případů dobře aproximovatelný parabolickým pásem, 2-krát spinově degenerovaným v okolí
98
f[a.u.]
a[a.u.]
experimental
model
oscillator stenght
1.8
2
2.2
2.4
2.6
Eex[eV]
2.8
3
material:CdSe
potencial:step
V0[eV]:[1 1]
shape:ellipsoid
xyzV[nm]:[2.3 2.3 2.3 51]
N:7
M1:80
NEK:1.5
3.2
f[a.u.]
a[a.u.]
experimental
model
oscillator stenght
1.8
2
2.2
2.4
2.6
Eex[eV]
2.8
3
material:CdSe
potencial:step
V0[eV]:[1 1]
shape:ellipsoid
xyzV[nm]:[2.8 2.8 2.8 92]
N:7
M1:80
NEK:1.5
3.2
Obrázek 11.8: Srovnání experimentálních hodnot [3] lineárního absorpčního koeficientu
CdSe kulové tečky o poloměru 2.3 nm (nahoře) a 2.8 nm (dole) s modelovými hodnotami.
středu Brillouinovy zóny (bod Γ), valenční pás nikoli. Na obr. 11.9 je znázorněna pásová
struktura sfaleritové krystalické struktury. Vodivostní pás je v bodě Γ dvakrát spinově degenerovaný, přičemž příslušnou vlnovou funkci je možné v bodě Γ popsat celkovým momentem
hybnosti J = 1/2 s průmětem do význačného směru (směru kvantování) mj = ±1/2. Původně
šestkrát degenerovaný valenční pás je vlivem spin-orbitální interakce v bodě Γ rozštěpený na
čtyřikrát degenerovaný pás těžkých (HH) a lehkých (LH) děr (J = 3/2, mj = ±3/2, ±1/2) a
dvakrát degenerovaný pás spin-orbitálně (SO) odštěpených děr (J = 3/2, mj = ±1/2) (viz
obr. 11.9). Efektivní hmotnosti díry jednotlivých pásu jsou rozdílné. Řešení tohoto mnohopásového modelu [79] většinou kopírují Kánův model [67] a jeho diagonalizační techniku a jsou
mimo rámec této práce.
11.4.2
Elipsová ZnO QD
V následující studii byl srovnán model s experimentálními daty [77, 76] základního stavu excitonu ZnO. Obrázky transmisního elektronového mikroskopu ukázaly, že jistá frakce vzorku
99
Obrázek 11.9: Pásová struktura polovodiče, krystalizující ve sfaleritové krystalické struktuře. HH - težká, LH - lehká, SO - spin-orbitálně odštěpená díra.
není sférická, ale jedná se o protáhlejší elipsoidy s poměrem dvou hlavních os 9/8. Jednalo se
o vzorek v roztoku, výška zakázaného pásu byla v tomto případě stanovena na 2.3 eV (rozdíl
zakázaného pásu objemového ZnO - 3.44 eV a H2 O - 8 eV). Na obr. 11.10 je modelována
jak situace pro sférickou QD, tak pro protáhlou elipsovou QD. Výsledná základní excitonová
hladina se bude pohybovat někde mezi těmito dvěma výsledky, v závislosti na procentuálním
zastoupení jednotlivých tvarů. Je vidět, že model je ve velice dobré shodě s experimentálními daty. Frakce protáhlého tvaru energii základního excitonového stavu snižuje v důsledku
kvantově velikostního efektu, u menších QD (o poloměru 1-2 nm) se jedná řádově o desetiny
eV.
4.5
R1:R2 1:1
R1:R2 9:8
experimental 1
experimental 2
Eex[eV]
4
PLOT:Eex[eV]
material:ZnO
potencial:step
V0[eV]:[2.3 2.3]
shape:ellipsoid
N:7
M1:80
NEK:1.5
STATE:1sm0,1sm0
3.5
3
1
1.5
2
R2[nm]
2.5
3
Obrázek 11.10: Srovnání experimentálních (experimental 1 [76], experimental 2 [77]) a
modelovaných hodnot základní excitonové hladiny směsi kulových a elipsových ZnO QD s
poměrem hlavních os 9/8.
100
6
V0[eV]:1
V0[eV]: 3.8
5
V0[eV]:4.25
experimental 1
experimental 2
Eex[eV]
4
STATE:1s1s
STATE:1p1p
3
PLOT:Eex[eV]
material:PbS
potencial:step
shape:ellipsoid
N:7
M1:80
NEK:1.5
2
1
0
2
3
4
5
6
7
R[nm]
Obrázek 11.11: Srovnání experimentálních hodnot (experimental 1 [72], experimental 2 [78])
1. a 2. excitonového stavu kulových PbS QD.
11.4.3
Sférická PbS QD
Na obr. 11.11 je znázorněno srovnání experimentálních hodnot (experimental 1 [72], experimental 2 [78]) 1. a 2. excitonového stavu kulových PbS QD. Vzorek QD o poloměru 1.45 nm,
byl měřen v roztoku (odpovídající výška potenciálové bariéry je 3.8 eV), ostatní vzorky byly
měřeny ve skle (odpovídající výška potenciálové bariéry je 4.25 eV). Zakázaný pás PbS byl
stanoven na 0.41 eV [72] a skla 8.9 eV [64]. Rozdíl mezi výsledky s výškou potenciálové bariéry 3.8 eV a 4.25 eV je minimální. Pro ilustraci je znázorněn také výsledek modelu s výškou
potenciálové bariéry 1 eV. Zatímco pro QD o větších rozměrech je popis dostačující, shoduje
se jednak výsledek 1., tak 2. stavu, u menších QD je rozdíl modelových a experimentálních
dat 1. stavu v řádu desetin eV a 2. stavu až jednotek eV.
Kapitola 12
Závěr
Kvantově omezené struktury jsou velmi žhavým a atraktivním vědeckým tématem. Tyto
struktury slibují mnohým aplikačním odvětvím materiály se zcela unikátními a novými vlastnosti, které prozatím u žádných látek nebyly pozorovány. Těší veliké pozornosti jak teoretické
fyziky, tak fyziky aplikované.
Cílem této práce bylo studium struktur QD. Práce měla obsahovat jak teoretickou, tak
praktickou část. Co se týče teoretické části, jednalo se o rozbor fyzikálního popisu a charakteristických vlastností, plynoucí z prostorového omezení elektronu. Byly studovány různé
přístupy k řešení těchto komplexních struktur, zvláštní pozornost byla věnována EMA a
Hartree-Fockově metodě. Z praktického hlediska se pak jednalo o softwarový nástroj, který
umožňuje charakterizaci energetické struktury a optických vlastností konkrétních vybraných
struktur.
Dosažené výsledky práce:
• Základní rozbor fyzikálních vlastností QD a jejich možností využití v optice a optoelektronice
• Rozbor fyzikálních a numerických modelů k teoretickému popisu QD
• Rozbor Schrödingerovy rovnice pro jednoelektronovou QD v rámci parabolické jednopásové EMA a její řešení pomocí RR variační metody
• Rozbor využití Hartree-Fockovy metody k řešení Schrödingerovy rovnice pro N-elektronovou
QD a exciton
• Diskuze limit použitých aproximací
• Praktická implementace numerické RR variační metody k řešení Schrödingerovy rovnice
popisující jeden elektron, N-elektronů a exciton pro zcela obecný tvar QD a zcela obecný
průběh omezujícího potenciálu
• Softwarový nástroj k uživatelsky příjemné orientaci ve výsledcích modelu a jejich zpracování ve formě grafů
12. Závěr
102
• Simulace chování elektronových a optických vlastností v závislosti na parametrech modelu (polovodičovém materiálu, tvaru a velikosti struktury, volbě výšky a průběhu potenciálové jámy)
• Srovnání výsledků modelu s ostatními teoretickými přístupy a experimetálními daty
• Studie numerických vlastností vytvořené počítačové implementace (konvergence a časová náročnost) a její ověření srovnáním s analyticky řešitelným případem a metodou
EBM
Část výsledků této práce bylo prezentována na konferenci NANO 2005 v Brně, 8.11.2005,
v rámci prezentace ”Preparation and modeling of selected types of quantum dots” [21].
Mimo modelování optických vlastností QD jsem se v rámci tříměsíční zahraniční stáže
ve výzkumném centru Caesar v Bonnu věnovala výpočtům magnetických vlastností magnetických polovodičů v roztoku (DMS - diluted magnetic semiconductors). Výsledky tohoto
výzkumy byly předneseny v rámci závěrečné zprávy, výtah z dosažených výsledků je uveden
v nadcházejícím dodatku.
Tato práce je úvodní sondou do problematiky teoretického popisu energetické struktury
QD v rámci KFE FJFI ČVUT. Tento problém se podařilo vyřešit pro QD zcela obecného 3D
tvaru a obecného průběhu. Výsledky modelu byly použity pro výpočet lineárního absorpčního koeficientu. Do budoucna je možné výsledky použít také pro modelaci jiných optických
vlastností, jako je nelineární absorpční koeficient, komplexní permitivita nebo index lomu.
Díky obecnosti navrženého řešení by bylo možné vytvořený kód použít ke studiu optoelektronické vlastnosti QD, kde omezující potenciál by byl morfován externím polem. Pro přesnější
popis optických vlastností QD by do budoucna bylo možné stávající model rozšířit na model
neparabolický mnohopásový.
Věřím, že výsledky této práce budou inspirací a prospěchem pro další vědecké pracovníky
a kolegy, kteří o tuto problematiku mají zájem.
Příloha A
Modelování magnetických
vlastností DMS
Poslední tři měsíce mého studia jsem strávila zahraniční stáží v rámci programu ERASMUS
ve výzkumném ústavu Caesar Foundatation v Bonnu v pracovní skupině nanočásticových
technologií, vedené Prof. Dr. Michael Giersigem, kde jsem spolupracovala na výzkumu zředěných magnetických polovodičů (DMS - diluted magnetic semiconductors). Tyto materiály se
již delší dobu těší velkému zájmu díky jejich potenciálních aplikacích ve spitronice a optoelektronice. Hlavním cílem projektu, kterého jsem byla součástí, byla příprava feromagnetických
ZnO QWi, dopovaných Co. Experimentální měření doposud vyrobených struktur však ukazují na paramagnetické vlastnosti. V rámci mého pobytu jsem měla možnost seznámit se s
laboratorní přípravou těchto struktur, má práce ale byla hlavně soustředěna na teoretický výzkum těchto struktur, výpočet jejich magnetických vlastností a teoretickou předpověď stavby
materiálu feromagnetického. Následující text je stručný popisem výsledků tohoto výzkumu.
DMS jsou polovodiče, které obsahují příměsové magnetické atomy. Jejich magnetické
vlastnosti lze kontrolovat změnou hustoty nosičů. V minulosti již byly provedeny teoretické
výpočty [81, 82, 83], které ukazují, že ZnO dopovaný tranzitivními 3d kovy (Fe, Co, Ni) je
dobrým kandidátem k dosažení vysoké Curieho teploty (feromagnetického chování i při vysoké teplotě) a velké magnetizace.
Ve zníměné pracovní skupině byla vyvinuta experimentální metoda (mokrý chemický růst
- wet chemical growth) ZnO ”nanotyček” (nanorods - krátké QWi), kde několik procent (až
7%) atomů Zn bylo nahrazeno atomy Co. Průměr těchto struktur se pohybuje kolem 20 nm
a délka kolem 150 nm [80]. Jako již bylo zmíněno dříve, výsledky mnoha měření ukazují na
paramagnetické chování těchto struktur.
Vznik výjimečně uspořádaných magnetických momentů DMS mohou být vysvětleny následující zjednodušenou teorií [84], která vede k závěru, že Curieho teplota významně závisí
na koncentraci dopovaných magnetických kationtů (Co).
Malé kružnice na obr. A.2 reprezentují atomy Zn v krystalické mřížce, čtverce donorové
defekty, ty tíhnou k vytvoření tzv. magnetického polaronu, omezeného ve vodíkovém orbitalu,
který označen modrým kruhem. Uvažujme nyní interakci mezi dvěma magnetickými ionty. V
A. Modelování magnetických vlastností DMS
104
Obrázek A.1: TEM syntetizovaných ZnO nanotyček [80].
Samostatný polaron
Antiferromagnetický pár
Izolovaný iont
Přesahující polarony
Obrázek A.2: Reprezentace magnetických polaronů.
případě Co2+ , 3d slupky jsou z více než z poloviny plné (↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑), tzn. že efektivní
interakce mezi nimi je antiferomagnetická. Jestliže se ovšem nachází v dosahu orbity magnetického polaronu, dochází k feromagnetické výměnné vazbě. Zvýší-li se koncentrace donorů,
dochází k překryvu orbitaly polaronů a v celé vzniklé oblasti jsou magnetické momenty uspořádány feromagneticky. Celkový magnetický moment bude tedy záviset jak na koncentraci
105
donorů, tak na koncentraci magnetických kationtů.
K výpočtům magnetických vlastností DMS jsem zvolila komerčně dostupný softwarový
balík VASP (Vienna ab-initio calculation simulation package), komplexní balík vykonávájící
ab-initio kvantově-mechanické molekulární dynamické simaluce, založené na DFT. Prezentované výpočty byly spočteny na PC Pentium 4 Intel Xeon s duálním procesorem, 2.4 Ghz and
2048 MB RAM.
Na základě dvou následujících faktů jsem se rozhodla teoretický výzkum prostorově omezených nanotyček začít časově méně náročnějším výpočtem objemového materiálu. Prvním
důvodem je velikost studovaných struktur, ta je mnohem větší než excitonový Bohrův poloměr (pro ZnO je 0.9 nm). U takto velikých struktur nedochází ke kvantově-velikostnímu
efektu, což bylo také potvrzeno experimentálně měřením fotoluminiscenčního a absorpčního
spektra. Druhým důvodem byl výsledek experimentálního měření XMCD (X-Ray magnetic
circular dichroism), které ukázalo, že dopované ionty se nachází převážně uvnitř struktury,
takže vliv povrchu lze očekávat minimální.
ZnO
10
Zn
O
sum
8
6
4
DOS
2
0
2
4
6
8
10
-20
m=0
-15
-10
-5
0
5
10
15
E[eV]
Obrázek A.3: Hustota stavů obejmového ZnO.
Diskutujme nyní vlastnosti čistého objemového ZnO. Na obr. A.3 je výpočet hustoty
stavů (DOS - density of states) ZnO. Vrchní polovina grafu znázorňuje stavy se spiny nahoru
a dolní polovina stavy se spiny dolů. Je zde také DOS Zn a O zvlášť, výsledná DOS je jejich
součtem. Nad Fermiho hladinou, která je zde posunuta na 0, lze pozorovat zakázaný pás (oblast s nulovou DOS) o velikosti 3.4 eV. Struktura DOS je přesně symetrická pro spiny nahoru
a dolů, tzn. se že celkový magnetický moment je nulový.
Jestliže krystalickou strukturu změníme výměnou 25% atomů Zn za atomy Co, pozorujeme výraznou změnu DOS (viz obr. A.5). DOS vykazuje značnou asymetrii, způsobenou
atomy O a Co. Výsledný magnetický moment jednoho atomu je µ = 5.7. Podíváme-li se zvlášť
106
25% doping
10
Zn
Co
O
sum
8
6
4
DOS
2
0
-2
-4
-6
m=5.7
-8
-10
-20
-15
-10
-5
E[eV]
0
5
10
Obrázek A.4: Hustota stavů 25% Co dopovaného ZnO.
Co
O
6
4
s
p
d
sum
4
2
0
1
DOS
DOS
2
-2
0
-4
-1
-6
-2
-8
-3
-10
s
p
d
sum
3
-20
-15
-10
-5
E[eV]
0
5
10
-4
-20
-15
-10
-5
E[eV]
0
5
10
Obrázek A.5: Hustota stavů 25% Co dopovaného ZnO.
na DOS atomů O a Co (viz obr. A.5), zjišťujeme, že magnetizace je hlavně způsobena p a d
orbitami Co a p orbitami O.
Hlavním zájmem mého teoretického výzkumu byl výpočet změny magnetických vlastností
v závislosti na procentu dopování. Výsledky výpočtů jsou v tabulce A.1. Nad tabulkou jsou
znázorněny krystalické struktury modelovaných případů, kde 12.5%, 25% a 50% atomů Zn
bylo nahrazeno Co. Pro tyto případy byla vypočtena energie paramagnetického (PM), fero-
% dopování
EP M
EF M
EAF M
nejstabilnější stav
12.5% dopování
-18.727 eV
-19.097 eV
-19.092 eV
FM
107
25% dopování
-19.567 eV
-20.139 eV
-20.127 eV
FM
50% dopování
-21.802 eV
-22.274 eV
-22.294 eV
AFM
Tabulka A.1: Výpočet paramagnetického (PM), feromagnetického (FM) and antiferomagnetického (AFM) stavu 12.5%, 25% a 50% Co dopovaného ZnO.
0.025
ANTIFERROMAGNETIC
0.02
Energy difference [eV]
0.015
0.01
0.005
0
-0.005
-0.01
-0.015
FERROMAGNETIC
0
5
10
15
20
25
doping [%]
30
35
40
45
50
Obrázek A.6: Rozdíl energií feromagnetického a antifermagnetického stavu, závislého na
procentu dopování.
magnetického (FM) and antiferomagnetického (AFM) stavu. U prvních dvou případů (12.5%
a 25%) bylo zjištěno, že nejstabilnějším stavem (stavem s nejnižší energií) je stav feromagnetický, tedy s největší pravděpodobností bude tato struktura feromagnetická. Zvýšíme-li
procento dopování na 50%, struktura se stává antiferomagnetickou. Obr. A.6 je závislostí rozdílu energie feromagnetického a antiferomagnetického stavu na procentu dopování. Jestliže je
rozdíl energie záporný, stabilnější je feromagnetický případ, jestliže je rozdíl kladný, stabilnější
je případ antiferomagnetický. Zdá se, že kolem 25% se nachází lokální minimum, směrem k
nižšímu procentu dopace klesá, to znamená, že kolem 25% by měla vzniknout struktura fero-
108
magnetická. Tento výsledek také nabízí vysvětlení, proč připravená struktura s dopací kolem
7% se nejeví jako feromagnetická.
EP M
EF M
EAF M
most stable state
-19.354 eV
-20.132 eV
-20.139000 eV
AFM
-19.567 eV
-20.139405 eV
-20.127852 eV
FM
Tabulka A.2: Výpočet paramagnetického (PM), feromagnetického (FM) and antiferomagnetického (AFM) stavu 25% Co dopovaného ZnO s rozdílným umístěním dopovaných atomů.
Z dříve uvedeného teoretického vysvětlení je zřejmé, že celkový magnetický moment bude
silně záviset nejen na koncentraci magnetických iontů, ale také na jejich pozici v krystalické
struktuře, což potvrzuje tabulka A.2. Oba případy reprezentují 25% Co dopovaný ZnO, ovšem
pozice Co je jiná. Zatímco první uspořádání je antiferomagnetické, druhé, stabilnější, tedy i
pravděpodobnější, je feromagnetické.
Studie těchto struktur není zcela ukončena, můj teoretický výzkum v návaznosti na výzkum experimentální stále pokračuje. V této době probíhají výpočty, jejichž cílem je zjistit
nejstabilnější polohy dopovaných Co a chování struktur s dopováním se stochastickým umístěním. Do budoucna je také navržena bližší studie pro nižší koncentrace dopování (pod 12.5%)
a pro koncentrace kolem 25% s cílem nalézt přesné lokální minimum. Experimentálně jsou
také připravovány navržené struktury, výsledky měření však doposud nejsou známy.
Resumé
Modeling of quantum dots
Barbora Mottlová
The scope of this work concentrates on the theoretical analysis of three-dimensional quantum
confined structures - quantum dots. These structures capture worldwide attention of theoretical and experimental physics because of their unique properties with the potential to be
controlled and designed.
The main contribution of this work lies in detailed analysis of electronic structure of a
quantum dot of general shape with general confining potential in the framework of the parabolic single band effective mass approximation. The one-electron, N-electron and exciton
states are studied, as well as their dependence on the confining potential, shape and size of
QD. Results of exciton properties were used for the simulations of linear absorption coefficient.
The results were compared with different computational methods and experimental datas.
A software tool named QUANTATOR was developed for obtaining solutions to the treedimensional one-electron Schrödinger equation with a general confining potential. HartreeFock method was implemented as well for calculation of N-electron and exciton states.
In the future this work may lead to the improvement of created model by considering
non-parabolic multiband approximation to describe the optical properties more precisely. The
model includes the possibility to study optoelectronic properties of quantum dots.
110
Literatura
[1] H. Nakamura, Y. Sugimoto, K. Kanamoto, N. Ikeda, Y. Tanaka, Y. Nakamura, S. Ohkouchi, Y. Watanabe, K. Inoue, H. Ishikawa, and K. Asakawa, “Ultra-fast photonic crystal/quantum dot all-optical switch for future photonic networks,” Optics Express, vol. 12,
pp. 6606–6614, 2004.
[2] S. Ossicini, L. Pavesi, and F. Priolo, Light Emitting Silicon for Microphotonics. Springer,
2003.
[3] V. I. Klimov, “Nanocrystal quantum dots. From fundamental photophysics to multicolor
lasing.,” Los Alamos Science, pp. 214–220, 2003.
[4] P. Miska, J. Even, C. Paranthoen, O. Dehaese, H. Folliot, S. Loualiche, M. Senes, and
X. Marie, “Optical properties and carrier dynamics of InAs/InP(1 1 3)B quantum dots
emitting between 1.3 and 1.55 µm for laser applications,” Physica E, vol. 17, pp. 56–59,
2003.
[5] D. Bimberg, M. Kuntz, and M. Laemmlin, “Quantum dot photonic devices for lightwave
communication,” Microelectronics J., vol. 36, pp. 175–179, 2005.
[6] R. Sahara, M. Matsuda, H. Shoji, K. Morito, and H. Soda, “Proposal for quantum-dot
electroabsorption modulator,” Photonics Technology Letters, vol. 8, pp. 1477–1479, 1996.
[7] B. Kraabel, A. Malko, J. Hollingsworth, and V. I. Klimov, “Ultrafast dynamic holography
in nanocrystal solids,” Appl. Phys. Lett., vol. 78, pp. 1814–1817, 2001.
[8] J. Sabarinathan, P. Bhattacharya, P.-C. Yu, S. Krishna, J. Cheng, and D. G. Steel, “An
electrically injected InAs/GaAs quantum-dot photonic crystal microcavity light-emitting
diode,” Appl. Phys. Lett., vol. 81, pp. 3876–3878, 2002.
[9] V. Vitale, M. Todaro, T. Stomeo, E. Margapoti, A. Passaseo, M. D. Giorgi, M. D. Vittorio, R. Cingolani, F. Romanato, P. Candeloro, and E. D. Fabrizio, “Light emission tuning
of In0.5 Ga0.5 As/ In0.05 Ga0.95 As quantum dots by a two-dimensional photonic crystal,”
Microelectronic Engineering, vol. 67-78, pp. 832–837, 2003.
[10] Y. A. Vlasova, K. Luterova, I. Pelant, B. Hönerlage, and V. N. Astratov, “Optical gain
and lasing in a semiconductor embedded in a three-dimensional photonic crystal,” J. of
Crystal Growth, vol. 187-185, pp. 650–653, 1998.
[11] J. Vuckovic and Y. Yamamoto, “Photonic crystal microcavities for cavity quantum
electrodynamics with a single quantum dot,” Appl. Phys. Lett., vol. 82, pp. 2374–2376,
2003.
LITERATURA
112
[12] Y. Ben, Z. Hao, C. Sun, F. Ren, N. Tan, and Y. Luo, “Three-dimensional photonic-crystal
cavity with an embedded quantum dot as a nonclassical light emitter,” Optics Express,
vol. 12, pp. 5146–5153, 2004.
[13] S. V. Gaponenko, V. N. Bogomolov, E. P. Petrov, A. M. Kapitonov, A. A. Eychmueller,
A. L. Rogach, I. I. Kalosha, F. Gindele, and U. Woggon, “Spontaneous emission of organic
molecules and semiconductor nanocrystals in a photonic crystal,” J. of Luminescence,
vol. 87-89, pp. 152–156, 2000.
[14] O. Hanaizumi, Y. Sakurai, Y. Aizawa, S. Kawakami, E. Kuramochi, and S. Oku, “Fabrication of structures with IIIV compound semiconductors embedded into 3D photonic
crystals,” Thin Solid Films, p. 172 177, 2003.
[15] T. Yoshie, A. Scherer, H. Chen, D. Huffaker, and D. Deppe, “Optical characterization of
two-dimensional photonic crystal cavities with indium arsenide quantum dot emitters,”
Appl. Phys. Lett., vol. 79, pp. 114–116, 2001.
[16] S. Hughes, “Enhanced single-photon emission from quantum dots in photonic crystal
waveguides and nanocavities,” Optics Lett., vol. 29, pp. 2659–2661, 2004.
[17] S. Hughes, “Quantum emission dynamics from a single quantum dot in a planar photonic
crystal nanocavity,” Optics Lett., vol. 30, pp. 1393–1395, 2005.
[18] N. N. Ledentsov, V. A. Shchukin, M. Grundmann, N. Kirstaedter, J. Böhrer, O. Schmidt,
D. Bimberg, V. M. Ustinov, A. Y. Egorov, A. E. Zhukov, P. S. Kop’ev, S. V. Zaitsev,
N. Y. Gordeev, Z. I. Alferov, A. I. Borovkov, A. O. Kosogov, S. S. Ruvimov, P. Werner,
U. Gösele, and J. Heydenreich, “Direct formation of vertically coupled quantum dots in
Stranski-Krastanow growth,” Phys. Rev. B, vol. 54, pp. 8743–8750, 1996.
[19] S. Iwamoto, J. Tatebayashi, S. Kako, S. Ishida, and Y. Arakawa, “Numerical analysis of
DFB lasing action in photonic crystals with quantum dots,” Physica E, vol. 21, pp. 814–
819, 2004.
[20] B. Mottlová, Modelování kvantových nanostruktur. Výzkumný úkol pro inženýrské studium. ČVUT FJFI, katedra fyzikální elektroniky, 2005.
[21] A. Fojtík, B. Mottlová, I. Richter, and P. Fiala, Preparation and modeling of selected
types of quantum dots. NENAMAT International Conference NANO 05 Proceedings
(Brno,Czech Republic), 2005.
[22] V. A. Fonoberov, E. P. Pokatilov, and A. A. Balandin, “Exciton states and optical
transitions in colloidal CdS quantum dots: Shape and dielectric mismatch effects,” Phys.
Rev. B, vol. 66, pp. 85310–13, 2002.
[23] M. Boero, J. M. Rorison, G. Duggan, and J. C. Inkson, “A detailed theory of excitons
in quantum dots,” Surface Science, vol. 377-379, pp. 371–375, 1997.
[24] A. L. Efros and A. V. Rodina, “Band-edge absorption and luminescence of nonspherical
nanometer-size crystals,” Phys. Rev. B, vol. 47, pp. 10005–7, 1993.
LITERATURA
113
[25] S. Baskoutas, M. Rieth, A. F. Terzis, V. Kapaklis, and C. Politis, “Novel numerical
method for the solution of Schödinger equation: Exciton energy of CdS quantum dots,”
International J. of Modern Phys. B, vol. 16, pp. 4093–4103, 2002.
[26] S. A. McCarthy, Calculation of the Electronic Structure of N-Electron Quantum Dots
using Hartree-Fock Method. Thesis for University of Western Australia, 2000.
[27] S. A. McCarthy, J. B. Wang, and P. C. Abbott, “Electronic structure calculation for Nelectron quantum dots,” Computer Phys. Communications, vol. 141, pp. 175–204, 2001.
[28] C. Hines, S. A. McCarthy, J. B. Wang, and P. C. Abbott, “Electronic structure of
quantum dots,” Nanotech, vol. 1, pp. 498 – 501, 2002.
[29] P. Harrison, Quantum Wells, Wires and Dots (Theoretical and Computational Physics).
John Wiley & Son, 1999.
[30] A. Tomasulo and M. V. Ramakrishna, “Spectral shifts of semiconductor clusters,” Chem.
Phys., vol. 9502003, 1995.
[31] A. Franceschetti and A. Zunger, “Direct pseudopotential calculation of exciton Coulomb
and exchange energies in semiconductor quantum dots,” Phys. Rev. Lett., vol. 78,
pp. 915–918, 1997.
[32] J. P. Proot, C. Delerue, and G. Allan, “Electronic structure and optical properties of
silicon crystallites: Application to porous silicon,” Appl. Phys. Lett., vol. 62, pp. 423–425,
1992.
[33] C. Delerue, G. Allan, and M. Lannoo, “Theoretical aspects of the luminescence of porous
silicon,” Phys. Rev. B, vol. 48, pp. 11024–11036, 1993.
[34] F. Huaxiang, Y. Ling, and X. Xide, “Optical properties of silicon nanostructures,” Phys.
Rev. B, vol. 48, pp. 10978–10982, 1993.
[35] T. Tchelidze and T. Kereselidze, “Exciton energies and probability of their radiative
decay in GaN/AlN quantum structures,” Opto-electronic Review, vol. 12, pp. 441–443,
2004.
[36] P. Coli and G. Iannaccone, “Modelling of self-organized InAs quantum dots embedded
in an AlGaAs/GaAs heterostructure,” Nanotechnology, vol. 13, pp. 263–266, 2002.
[37] C. S. Garoufalis and A. D. Zdetsis, “Real space optical gap calculations in oxygenated
Si nanocrystals,” J. of Phys.: Conference Series, vol. 10, pp. 69–72, 2005.
[38] I. Vasiliev, S. Ögüt, and J. R. Chelikowsky, “Ab initio absorption spectra and optical
gaps in nanocrystalline silicon,” Phys. Rev. Lett., vol. 86, pp. 1813–1816, 2001.
[39] E. Räsänen, H. Saarikoski, V. N. Stavrou, A. Harju, M. J. Puska, and R. M. Nieminen,
“Electronic structure of rectangular quantum dots,” Phys. Rev. B, vol. 67, pp. 2353071–8,
2003.
[40] I. Filikhin, V. M. Suslov, E. Deyneka, and B. Vlahovic, “InAs/GaAs quantum ring in
energy dependent quasi-particle effective mass approximation,” Nanotech, vol. 2, pp. 474–
8, 2004.
LITERATURA
114
[41] Y. Li, O. Voskoboynikov, C. P. Lee, and S. M. Sze, “Computer simulation of electron
energy levels for different shape InAs/GaAs semiconductor quantum dots,” Computer
Phys. Communications, vol. 141, pp. 66–72, 2001.
[42] W. Wang, T.-M. Hwang, W.-W. Lin, and J.-L. Liu, “Numerical methods for semiconductor hetrostructures with band nonparabolicity,” J. of Computational Phys., vol. 190,
pp. 141–158, 2003.
[43] F. Gelbard and K. J. Malloy, “Modeling quantum structures with the boundary element
method,” J. of Computational Phys., vol. 171, pp. 19–39, 2001.
[44] T. Darnhofer and U. Rössler, “Effects of band structure and spin in quantum dots,”
Phys. Rev. B, vol. 47, pp. 16020–16023, 1993.
[45] R. Guo, H. Shi, X. Sun, W. Pecharapa, W. Techitdheera, and J. Nukeaw, “Theoretical
study of electronic-structure for semiconductor quantum dot,” Science Asia, vol. 30,
pp. 157–162, 2004.
[46] V. A. Fonoberov and A. A. Balandin, “Excitonic properties of strained wurtzite and
zinc-blende GaN/Alx Ga1−x N quantum dots,” J. of Appl. Phys., vol. 94, pp. 7178–7186,
2003.
[47] U. E. H. Laheld, F. B. Pedersen, and P. C. Hemmer, “Exciton in type-II quantum dots:
Finite offsets,” Phys. Rev. B, vol. 52, pp. 2697–2703, 1995.
[48] G. W. Bryant, “Electronic structure of ultrasmall quantum-well boxes,” Phys. Rev. Lett.,
vol. 59, pp. 1140–1143, 1987.
[49] N. F. Johnson, “Quantum dots: Few-body, low-dimensional systems,” J. of Phys.: Condens. Matter, vol. 7, pp. 965–989, 1995.
[50] G. Wang and K. Guo, “Interband optical absorptions in a parabolic quantum dot,”
Physica E, vol. 28, pp. 14–21, 2005.
[51] Y.-B. Yu, S.-N. Zhu, and K.-X. Guo, “Exciton effects on the nonlinear optical rectification
in one-dimensional quantum dots,” Phys. Lett. A, vol. 335, pp. 175–181, 2005.
[52] C. P. Poole and F. J. Owens, Introduction to nanotechnology. John Wiley & Sons, Inc.,
2003.
[53] A. Fojtík, H. Weller, U. Koch, and A. Henglein, “Photo-chemistry of colloidal metal
sulfides,” Ber. Bunsendes. Phys. Chem., vol. 88, pp. 969–977, 1984.
[54] H. Weller, H. M. Schmidt, U. Koch, A. Fojtik, S. Baral, A. Henglein, W. Kunath,
K. Weiss, and E. Dieman, “Photochemistry of colloidal semiconductors. Onset of light
absorption as a function of size of extremely small CdS particles.,” Ch. Phys. Letters,
vol. 124, pp. 557–560, 1986.
[55] Y. Wang, A. Suna, W. Mahler, and R. Kasowski, “PbS in polymers. From molecules to
bulk solids.,” J. Chem. Phys., vol. 91, pp. 257–260, 1987.
LITERATURA
115
[56] K. A. Alim, V. A. Fonoberov, M. Shamsa, and A. A. Balandin, “Micro-Raman investigation of optical phonons in ZnO nanocrystals,” J. of Appl. Phys., vol. 97, pp. 1243131–5,
2005.
[57] T. Muranakaa, H. Okadab, H. Fujikuraa, and H. Hasegawaa, “Realization of InP-based
InGaAs single electron transistors on wires and dots grown by selective MBE,” Microelectronic Engineering, vol. 47, pp. 201–203, 1999.
[58] F. Volpi, A. R. Peaker, I. D. Hawkins, M. P. Halsall, P. B. Kenway, A. Portavoce,
A. Ronda, and I. Berbezier, “Hole trapping in self-assembled SiGe quantum nanostructures,” Materials Science and Engineering, vol. B101, pp. 338–344, 2003.
[59] E. Pelucchi, S. Watanabe, K. Leifer, B. Dwir, and E. Kapon, “Site-controlled quantum
dots grown in inverted pyramids for photonic crystal applications,” Physica E, vol. 23,
pp. 476–481, 2004.
[60] E. Kapon, E. Pelucchi, S. Watanabe, A. Malko, M. H. Baier, K. Leifer, B. Dwir, F. Michelini, and M.-A. Dupertuis, “Site-and energy-controlled pyramidal quantum dot heterostructures,” Physica E, vol. 25, pp. 288–297, 2004.
[61] H. Sakaki, “Progress and prospects of advanced quantum nanostructures and roles of
molecular beam epitaxy,” J. of Crystal Growth, vol. 251, pp. 9–16, 2003.
[62] J. M. Moison, F. Houzay, F. Barthe, L. Leprince, E. André, and O. Vatel, “Self-organized
growth of regular nanometer-scale InAs dots on GaAs,” Appl. Phys. Lett., vol. 64,
pp. 196–198, 1994.
[63] J. Y. Marzin and G. Bastard, “Calculation of the energy-levels in InAs/GaAs quantum
dots,” Solid State Communications, vol. 92, pp. 437–442, 1994.
[64] N. H. Quang, T. T. Trung, J. Sée, and P. Dollfus, “Exact calculation of single-electron
states in Si-nanocrystal embedded in SiO2 ,” (preprint).
[65] T. Matsuse, T. Hama, H. Kaihatsu, N. Toyoda, and T. Takizawa, “Electronic structures in coupled two quantum dots by 3D-mesh Hartree-Fock-Kohn-Sham calculation,”
European Phys. J. D, vol. 16, pp. 391–394, 2001.
[66] T. Vorrath and R. Blümel, “Electronic structure of three-dimensional quantum dots,”
Euro. Phys. J. B, vol. 32, p. 227 235, 2003.
[67] E. O. Kane, “Band structure of Indium Antimonide,” J. Chem. Phys. Solids, vol. 1,
pp. 249–261, 1957.
[68] J. E. Raynolds and M. LoCascio, “Semiconductor nanocrystal based saturable absorbers
for optical switching applications,” J. of Quantum Electronics.
[69] C. M. Wolfe, N. Holonyak, and G. E. Stillman, Physical Properties of Semiconductors.
Prentice Hall, 1989.
[70] A. L. Efros, “Luminiscence polarization of CdSe microcrystals,” Phys. Rev. B, vol. 46,
pp. 7448–7458, 1992.
LITERATURA
116
[71] E. P. Pokatilov, V. A. Fonoberov, V. M. Fomin, and J. T. Devreese, “Electron and hole
states in quantum dot quantum wells within a spherical eight-band model,” Phys. Rev.
B, vol. 64, pp. 2453291–7, 2001.
[72] I. Kang and F. W. Wise, “Electronic structure and optical properties of PbS and PbSe
quantum dots,” J. Opt. Soc. Am. B, vol. 14, pp. 1632–1646, 1997.
[73] L. E. Brus, “Electron-electron and electron-hole interactions in small semiconductor crystallites: The size dependence of the lowest excited electronic state,” J. Chem. Phys.,
vol. 80, pp. 4403–4409, 1984.
[74] V. A. Fonoberov and A. A. Balandin, “Radiative lifetime of excitons in ZnO nanocrystals:
The dead-layer effect,” Phys. Rev. B, vol. 70, pp. 1954101–5, 2004.
[75] Tools for science. http://www.physics.csbsju.edu/QM/.
[76] A. Wood, M. Giersig, M. Hilgendorff, A. Vilas-Campos, L. M. Liz-Marzan, and P. Mulvaney, “Size effects in ZnO: The cluster to quantum dot transition.,” Aust. J. Chem.,
vol. 56, p. 1051, 2003.
[77] E. A. Meulenkamp, “Synthesis and growth of ZnO nanoparticles,” J. Phys. Chem. B,
vol. 102, p. 5566, 1998.
[78] N. F. Borrelli and D. W. Smith, “Quantum confinement of PbS microcrystals in glass,”
J. Non-Cryst. Solids, vol. 180, p. 2531, 1994.
[79] S. M. North, Electronic Structure of GaSb/GaAs and Si/Ge Quantum Dots. Thesis for
University of Newcastle upon Tyne, 2001.
[80] T. Büsgen, M. Hilgendorff, and M. Giersig, “Co-doped ZnO nanorods fabricated by a
simple wet chemical route in alcoholic solution,” Zeitschrift für physikalische Chemie,
(preprint).
[81] T. Dietl, H. Ohno, F. Matsukura, J. Cibert, and D. Ferrand, “Zener model description
of ferromagnetism in zinc-blende magnetic semiconductors,” Science, vol. 287, pp. 1019–
1022, 2000.
[82] K. Sato and H. Katayama-Yoshida, “Material design for transparent ferromagnets with
ZnO-based magnetic semiconductors,” Jpn. J. of Appl. Phys., vol. 39, p. L555, 2000.
[83] K. Sato and H. Katayama-Yoshida, “Stabilization of ferromagnetic states by electron
doping in Fe-, Co- or Ni-doped ZnO,” Jpn. J. of Appl. Phys., vol. 40, p. L334, 2001.
[84] J. M. D. Coey, M. Venkatesan, and C. B. Fitzgerald, “Donor impurity band exchange in
dilute ferromagnetic oxides,” Nature materials, vol. 4, pp. 173–179, 2005.

Prohlášení - Katedra fyzikální elektroniky

Transkript

Podobné dokumenty

ESSENTIALS

NCFC – papers and book chapters

Editorial OBSAH - PRAGUE AUCTIONS

4.5. Atomové jádro

Univezita Karlova v Praze

Zpívejte Pánu - AC Bučovice

mendeleevs periodická tabulka prvků 1871

10 Více-elektronové atomy