Ksicht-1

Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
Obsah
Úvod
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
Zadání
1. série
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2. série
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
3. série
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21
4. série
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
29
1. série
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
45
2. série
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
53
3. série
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
62
4. série
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
73
Řešení
Korespondenční Seminář
Inspirovaný Chemickou Tematikou
Seriál
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
Výsledková listina
Poděkování
Ročník 1 (2002/2003)
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
108
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
111
Úvod
Milí přátelé chemie a přírodních věd vůbec!
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
Jak mohu stát řešitelem KSICHTu?
To, co se Vám právě dostalo do rukou, je brožurka obsahující zadání a řešení
úloh prvního ročníku Korespondenčního Semináře Inspirovaného Chemickou
Tematikou (dále jen KSICHT), který je určen pro studenty všech typů středních
škol. Prvního ročníku, jenž proběhl ve školním roce 2002/2003, se zúčastnilo 85
řešitelů.
Není nic jednoduššího, než si o zadání aktuální série napsat na
Jak KSICHT probíhá?
nebo e-mailem na [email protected].
Korespondenční seminář je soutěž, při níž si řešitelé dopisují s námi, autory
semináře, a naopak. Na řešitelích je poslat nám řešení zadaných úloh, nám přísluší
vše opravit a ohodnotit a poslat jim je zpátky s přiloženým autorským řešením a
pěti úlohami další série. To všechno se za celý školní rok čtyřikrát opakuje.
Proč řešit KSICHT?
Důvodů je jistě mnoho, a tak jmenujme alespoň ty nejdůležitější. Naším cílem
je rozvíjet ve studentech zájem o chemii a pomoci jim k získání nových znalostí.
V rámci tohoto semináře se studenti zdokonalí nejen v chemii samotné, ale i
v mnoha dalších a užitečných schopnostech. Za všechny jmenujme zlepšení
logického myšlení, schopnosti vyhledávat informace, třídit je a zařazovat je do
kontextu.
V rámci doprovodných akcí, které se uskutečňují během celého roku, mají
studenti možnost seznámit se s dalšími řešiteli a námi, studenty vysokých škol.
Mají šanci rozšířit si své obzory, dozvědět se informace o vysokých školách a
o průběhu vysokoškolského studia. Na konci školního roku pořádáme odborné
soustředění, během kterého si studenti vyzkouší práci v laboratoři, seznámí se
s moderními přístroji a poslechnou si zajímavé přednášky. A pro úspěšné řešitele
jsou připraveny hodnotné ceny.
Jaké úlohy vymýšlíme?
Úlohy se týkají různých odvětví chemie a snažíme se, aby si v nich každý
z řešitelů přišel na své. Jsou tu úložky hravé i pravé lahůdky, jejichž vyřešení už
dá práci. Nechceme jen suše prověřovat znalosti řešitelů, procvičí si i chemickou
logiku. Pokud nezvládnou vyřešit všechny úlohy, nevadí, byli bychom totiž moc
rádi, kdyby si z řešení úloh odnesli nejen poučení, ale hlavně aby se při řešení
KSICHTu dobře bavili.
3
KSICHT
Přírodovědecká fakulta Univerzity Karlovy
Hlavova 2030, 128 43 Praha 2
Zapojit se můžete kdykoliv v průběhu školního roku, není třeba čekat na
začátek ročníku.
KSICHT na Internetu
Informace o semináři, zadání a řešení úloh všech sérií, průběžné výsledky a
nejnovější informace (např. i errata tištěné podoby série) můžete nalézt na
Internetu na adrese http://ksicht.iglu.cz. Zde naleznete i kontakty na nás, autory
úloh. Úlohy na Internetu jsou obohaceny o barevné obrázky a o užitečné odkazy.
Výlet
V průběhu školního roku pořádáme dvě víkendové akce. První na konci
listopadu, druhou na začátku jara. Snažíme se vybrat taková místa, která by byla
dostupná ze všech koutů republiky.
Soustředění
Na konci školního roku pořádáme pro řešitele soustředění na Vysoké škole
chemicko-technologické v Praze. Zatímco výlety se konají spíše v oddechovém
stylu, soustředění má za cíl seznámit účastníky s prací v laboratoři. Dále jsou na
programu odborné přednášky z různých oblastí chemie. Nechybí ale samozřejmě
ani oddechové hry a spousta zábavy.
Organizátoři
Tým autorů a organizátorů KSICHTu tvoří z největší části studenti a bývalí
studenti Přírodovědecké fakulty UK a Vysoké školy chemicko-technologické. Jak
již bylo uvedeno výše, informace o nás lze nejsnadněji získat na naší internetové
adrese http://ksicht.iglu.cz.
Pokud byste měli zájem nám se seminářem pomáhat, neváhejte a dejte nám
vědět! Uplatnit se může každý, neboť pracovní náplní organizátora KSICHTu
není jen chemie, ale i mnoho dalších zajímavých věcí.
4
Série 1, zadání
Úloha č. 2: Ježíšovo roucho
Zadání
(6 bodů)
autoři: Karel Berka, Richard Chudoba
1. série
Úloha č. 1: Jan Svatopluk Presl
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
Podle našich exkluzivních zpráv bylo právě dnes (nebo to bude
zítra?) nalezeno v Izraeli Ježíšovo roucho. A Vy jste byli požádáni,
abyste ho podrobili archeologickému zkoumání. Jako chemici
samozřejmě využijete metod fyzikální chemie, konkrétně metody
radiouhlíkového datování.
(7 bodů)
autoři: Michal Řezanka, Pavel Řezanka
V roce 1828 vydal J. S. Presl knihu Lučba čili chemii zkusná.
V ní uveřejnil nové české názvy některých prvků, kterým dal
koncovku -ík. Některé názvy se dochovaly dodnes (sodík, draslík,
vodík, hliník, dusík, hořčík, uhlík atd.), ale jiné už rozežral zub
času.
1. Přiřaďte níže uvedené Preslovy názvy prvků k názvům současným.
Metoda radiouhlíkového datování slouží k určování stáří předmětů, které jsou
rostlinného či živočišného původu, tj. věcí ze dřeva, lnu, vlny atp. Zjišťuje se
procentuální zastoupení radioaktivního izotopu uhlíku 14C, jehož poločas rozpadu
je 5730 let. Ve všech živých organismech je relativní zastoupení tohoto izotopu
stejné, po smrti organismu však začne toto množství klesat podle rovnice (1).
2. Pokuste se vysvětlit, jak byly tyto názvy odvozeny.
N = N0 .e-λt,
Preslovy názvy prvků:
barvík, chaluzík, chasoník, ďasík, jermík, kazík, kostík, luník, nebesík,
pochvistík, sladík, solík, voník, žestík.
Současné názvy těchto prvků:
berylium, fluor, fosfor, chlor, chrom, jod, kobalt, mangan, molybden, nikl,
osmium, selen, titan, uran.
(1)
kde N0 je množství izotopu v době úmrtí organismu a N je množství izotopu
v čase t. Konečně λ je rozpadová konstanta. Ale tu už vlastně znáte, neboť znáte
poločas rozpadu izotopu. Stačí si uvědomit, že poločas rozpadu je doba, po které
je množství izotopu N polovinou počátečního množství N0.
1. Zastoupení 14C v přírodě by mělo v důsledku radioaktivního rozpadu klesat.
Proč tomu tak není, jakým způsobem může izotop 14C v přírodě vznikat?
2. Jak to, že ve všech živých organismech je procentuální množství izotopu 14C
stejné a po úmrtí začne klesat?
3. Kolik procent původního množství izotopu 14C obsahuje dnes (píše se rok
2002) pravé Ježíšovo roucho? Předpokládejte, že toto roucho bylo utkáno
v roce Ježíšovy smrti, tedy podle historických údajů v roce 29 n.l.
4. Jak vysvětlíte, že v Milánském rouchu, které je vystavováno jako Ježíšova
relikvie, je obsah 14C 90,8% původního množství? Doložte výpočtem!
5
6
Série 1, zadání
Úloha č. 3: Železný pavouk
(12 bodů)
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
Úloha č. 4: Odpadní kýbl
autor: Jakub Fiala
(11 bodů)
autoři: Jakub Fiala, Helena Handrková, Jiří Kysilka
V následujícím schématu odhalte sloučeniny železa skrývající se
pod jednotlivými písmeny. Vodítkem Vám může být nápověda
v dolní části úlohy. Vedlejší produkty neuvádějte.
V každé chemické laboratoří existuje nádoba, do níž
chemik vylévá veškeré chemikálie, které již nepotřebuje.
Chemické složení takovéhoto „odpadního kýble“ mnohdy bývá
velice zajímavé.
Schéma:
Jeden takový odpadní kýbl nalezl i chemik Jeremy.
Nedůvěřivě si prohlédl obsah nádoby a pozoroval, že
v bezbarvém roztoku plove šedohnědá sraženina A.
Zaujat vzezřením sraženiny, rozhodl se ji Jeremy zkoumat podrobněji.
Sraženinu tedy odfiltroval a promyl destilovanou vodou. Čirý filtrát F měl pH 11.
Proto se rozhodl sraženinu A rozpustit v 10% kyselině sírové. Získal bezbarvý
roztok B. S malým množstvím roztoku provedl v slabě alkalickém prostředí reakci
se sulfidem amonným. K jeho nemalé radosti se vyloučila sraženina pleťové
barvy C. Jeremymu svitlo. K několika kapkám zalkalizovaného roztoku B přidal
krystalky jodistanu draselného. Zahříváním se roztok zbarvil do fialova za vzniku
iontu D. Po zalkalizování roztoku B hydroxidem sodným se vyloučila bílá
sraženina E, která stáním na vzduchu přechází v původní šedohnědou sraženinu
A. Tyto informace Jeremymu postačily k předpovězení přítomnosti kationtu 1.
Žádné další kationty ve sraženině nalezeny nebyly.
Nyní tedy obrátil Jeremy svou pozornost k původnímu alkalickému filtrátu F.
Pokoušel se filtrát zneutralizovat pozvolným přidáváním 1M roztoku kyseliny
chlorovodíkové. Začala se vylučovat bílá gelovitá sraženina G, která se však
v nadbytku kyseliny znovu rozpouštěla. Opakoval stejný postup, avšak
k neutralizaci použil místo kyseliny chlorovodíkové kyselinu sírovou (1:4).
Kromě přechodné sraženiny G se vylučovala i bílá sraženina H, nerozpustná ani
ve velkém nadbytku kyseliny sírové. Z uvedených pozorování usuzoval Jeremy na
přítomnost dvou kationtů.
1. Jaké látky se skrývají pod A až P?
2. U látek C, M, N a O nakreslete strukturní vzorec.
Vysvětlivky: UV = ultrafialové záření, Pa = zvýšený tlak, t = zvýšená teplota
Nápověda:
Kation 2 dával pozitivní reakci s alizarinem (cihlově červená skvrna na
filtračním papíře). Navzdory jedovatosti kationtu 3, je jeho sloučenina H
nejedovatá a používá se jako kontrastní látka v lékařství.
Látky A, C, E, F, G, H, K, L, M a N obsahují 1 atom Fe.
Látky B, I, J, O a P obsahují 2 atomy Fe.
Látka D obsahuje 3 Atomy Fe.
Látka F přechází při tavení s KOH na látku H, ve které je Fe v nižším oxidačním
stupni.
7
Vzhledem k zásaditosti původního filtrátu uvažoval Jeremy automaticky
přítomnost aniontu 1. Chtěl zjistit, zda se v roztoku vyskytuje ještě nějaký další
anion. Napadlo ho nechat reagovat malé množství zásaditého filtrátu F s 1M
roztokem dusičnanu stříbrného. Vyloučila se bílá vločkovitá sraženina I, která se
rozpouštěla v nadbytku amoniaku. Z toho Jeremy usoudil, že je přítomen běžný
anion 2, který je též přítomen v mořské vodě. Žádné další anionty se Jeremymu
nepodařilo v roztoku prokázat.
8
Série 1, zadání
1. Určete, které 3 kationty (tj. prvky, které by se po úplném zneutralizování
celého obsahu kýble vyskytovaly v roztoku jako kationty) a které 2 anionty se
podařilo Jeremymu v odpadním kýblu prokázat.
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
Úloha č. 5: Indikátor
Indikátory jsou látky, které svou barevnou změnou zviditelňují bod
ekvivalence při titracích. Nás nyní budou zajímat indikátory acidobazické.
Tyto látky jsou slabými kyselinami, jejichž nedisociované molekuly mají
jinou barvu než ionty, vzniklé disociací. Disociaci indikátoru lze popsat
rovnicí (1).
2. Napište chemické složení substancí A až I. Jde-li o směsi, napište v případě
směsi pevných látek všechny pevné složky, v případě roztoků všechny ionty.
3. Vyčíslenými chemickými rovnicemi popište veškeré pozorované chemické
děje. Je-li to vhodné, smíte použít i iontových rovnic. V případě reakce
kationtu 2 s alizarinem stačí vysvětlit princip reakce, uvést vznikající
sloučeninu a popsat stechiometrii reakce.
4. Vysvětlete, proč se lišil účinek kyseliny chlorovodíkové a kyseliny sírové při
neutralizaci zásaditého filtrátu.
5. Proč je možné sraženinu H bez problémů požít, ačkoli kation 3 je všeobecně
velmi jedovatý? Přestože sloučenina H je nejedovatá, byly zaznamenány i
otravy, kdy při jisté nedbalosti lékaře pacient požil nejedovatou sloučeninu H
a přitom se otrávil kationtem 3. Byli byste schopni tento fakt vysvětlit?
6. Při dokazování aniontů si mohl Jeremy zkoušky na některé anionty rovnou
odpustit. Proč a které? Napište alespoň 2 takovéto anionty.
(10 bodů)
autoři: Jiří Kysilka, Pavel Řezanka
HInd + H2O → Ind- + H3O+
(1)
V jedné nejmenované výzkumné laboratoři byla právě objevena látka, která
má vlastnosti indikátoru. Struktura této látky není ještě do všech detailů
prozkoumána. V laboratoři však byly zjištěny jisté informace. Látka je rozpustná
ve vodě, v kyselých roztocích je bezbarvá, zatímco v zásaditých roztocích je
barevná.
Při přesném měření absorpčního spektra byl použit roztok o koncentraci
5,00·10-5 mol.l-1, jehož pH bylo upraveno na 12. V takovémto prostředí je totiž
takřka všechna rozpuštěná látka přítomna v disociované formě (Ind-). Bylo
zjištěno, že látka nejvíce absorbuje při 625 nm. Naměřená absorbance byla 1,185.
Poté se pracovníci snažili zjistit disociační konstantu indikátoru. K tomuto
účelu si připravili 2 roztoky o stejné koncentraci indikátoru, kterou ovšem ve své
práci opomněli uvést. Oba roztoky se ovšem lišily svým pH. Absorbance prvního
roztoku, jehož pH bylo 7,00, byla 0,672 při vlnové délce 625 nm. Absorbance
druhého roztoku, jehož pH bylo 9,00, byla při stejné vlnové délce 0,854. Měření
byla prováděna v kyvetě o délce 1 cm.
1. Jakou barvu má tato látka?
2. Uměli byste z těchto dat spočítat disociační konstantu zkoumaného
indikátoru? Jestliže ano, pak ji spočítejte!
3. Při jakém pH dochází k barevnému přechodu?
4. Vyhledejte v literatuře strukturu nějakého indikátoru, nakreslete jeho
nedisociovanou i disociovanou formu a jednoduše (z organickochemického
hlediska) vysvětlete barevnou změnu.
9
10
Série 2, zadání
2. série
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
Úloha č. 2: Analytický obrázek
Úloha č. 1: Šifra
(14 bodů)
autor: Helena Handrková
(5 bodů)
Jak vybarvit obrázek? Nejprve rozpoznejte ionty 1 až 12, na
výběr máte následující: Li+, Ca2+, Cr3+, Mn2+, Co2+, Cu2+, Sr2+,
Ag+, Ba2+, Hg2+, Tl+, Pb2+.
autor: Karel Berka
Náš molekulární dešifrátor s krycím jménem RNA-polymerasa vytvořil podle kousku DNA přijatého od spřátelené
buňky úsek mRNA, který kóduje protein se zcela ojedinělými
vlastnostmi. Čteme-li kódující vlákno mRNA od konce 5’ ke
konci 3’, pak je to tato sekvence:
AUGAAAUCGAUCUGCCAUACGGUAGCAUCGGUAAUCACGGCAUGA
Do práce, molekulární detektivové!
1. Napište, jak vypadala obě vlákna kousku DNA.
2. Jakým způsobem mRNA pomáhá tvořit protein?
3. Napište, jak vypadal náš protein pomocí jednopísmenných zkratek
aminokyselin. Začněte u N-konce proteinu.
4. Jaká je vůbec funkce a působiště našeho dešifrátora v buňce?
Poté s nimi (hypoteticky) provedete reakce a až i. Pokud prvek
poskytuje danou sraženinu, políčko (N, M) v níže uvedené tabulce
vybarvíte, pokud ne, necháte jej prázdné (N…ion, M…reakce).
1) jedovatý ion, který se sráží koncentrovanou H2SO4
2) bezvodé krystaly solí jsou modré, vodné roztoky malinově červené
3) kov 2. skupiny vznikající jako štěpný produkt v JETE (Jaderné elektrárně
Temelín)
4) ion kapalného kovu
5) prudký jed působící vypadávání vlasů, latinský název je odvozen od řeckého
výrazu pro „zelenou ratolest“
6) hydratovaný ion je fialový, oxid tohoto kovu se používal k barvení 100Kčs
bankovek
7) ion, který se v basickém prostředí stříbrným kationtem oxiduje na burel
8) dvojmocný ion kovu, používaného v olověných akumulátorech
9) jednomocný ion ušlechtilého kovu
10) barví plamen cihlově červeně
11) ion alkalického kovu
12) hydratovaný ion je blankytně modrý
a)
b)
c)
d)
e)
f)
g)
h)
i)
s Na2HPO4 vzniká žlutá sraženina
s HCl vzniká sraženina
s H2S vzniká černá sraženina
s (NH4)2S vzniká sraženina
s koncentrovaným Na2CO3 vzniká sraženina
se zředěným KOH vzniká sraženina
s KI vzniká červenooranžová, žlutá či nažloutlá sraženina
s CH3COONa vzniká sraženina
ion oxiduje v alkalickém prostředí Mn2+ na MnO2
Co se po vybarvení políček objeví na obrázku?
11
12
Série 2, zadání
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
Úloha č. 3: Benzenové sluníčko
a b c d e f g h i
(12 bodů)
autor: Ondřej Kundrát
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Při řešení této úlohy si musíte uvědomit, jakou roli hraje
sterický efekt, který mnohdy nedovoluje, aby na sousedících
atomech uhlíků byly objemné skupiny. A také s tím souvisejí
ortho, para a meta dirigující skupiny, které ovlivňují
substituci benzenového jádra do vyšších stupňů.
Nezapomeňte ani na skupiny snadno odstupující z arenů.
Typickým příkladem je sulfonová skupina, jež může být poměrně snadno
nahrazena jinou elektrofilní skupinou. Bylo by také dobré se zmínit o stabilitě
karbokationtů, které formálně vznikají odtržením vodíkového aniontu
z molekuly uhlovodíku a jejichž stabilita klesá v pořadí terciární, sekundární a
primární karbokation. Velmi často u nich potom dochází k vnitřním přesmykům
atomu vodíku za vzniku stabilnějších karbokationtů.
Br
N
c)
D
1.ClCH 2COOH
2.NaNH 2
M
b)
d)
Fe, HCl
O
Br
NaNO 2
HCl
L
a)
2
4
3
a)
F
b)
O2
CH 3 COOOH
E
[Cr(CO) 6]
c)
H2
KMnO 4
I
K
B+C
O2
Cl
6
5
A
a)
1
J
b)
1 H 2 SO 4
2.nitrace
b)
a)
nitrace
30°C
e)
P
c)
?
1. O 3
G
d)
2. Zn
H
Pokud není uvedeno jinak, napište reakční schémata a produkty pojmenujte.
Několik důležitých poznámek a otázek:
1. Navrhněte maximálně pětistupňovou syntézu 1,2-dibrombenzenu. Přímou
bromací benzenu získáte tento produkt ze sterických důvodů jen v malém
množství.
Nápověda: Volte správnou dobře odstupující skupinu.
13
14
Série 2, zadání
2. a) + b) Friedl-Craftsovou alkylací se připraví látka A, jejíž kysele
katalyzovanou oxidací vznikají dva důležité technické produkty, tříuhlíkaté B
a šestiuhlíkaté C. B a C se touto reakcí dokonce vyrábějí průmyslově.
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
Úloha č. 4: Cykly
Mnoho chemiků přímo miluje cyklení. Pokud mezi ně patříte také,
budete určitě nadšeni touto úlohou. A co že to vlastně budeme cyklit?
Inu, budeme cyklit zejména nasycené uhlovodíky, ale nejen je.
Budeme cyklit také termodynamické veličiny, tedy vlastně jen entalpii.
Entalpie je stavovou funkcí. To znamená, že její změna nezávisí na
způsobu, jakým se ze stavu 1 dostaneme do stavu 2, ale pouze na
stavech samotných. Pokud se tedy z nějakého stavu 1 dostaneme
jakkoli složitou cestou zpět do stavu 1 (ach, ty cykly…), je změna
entalpie pro tento děj nulová (zamyslete se nad tím).
c) Sulfonací C při 100 °C a následnou nitrací (max. 40 °C) se připraví žlutá
krystalická látka D, která je silnou Brönstedovou kyselinou (pKa = 0,4).
Vysvětlete proč. Jakou má D chuť? A co její praktické využití?
3. a) Destrukční oxidace na katalyzátoru V2O5 při 400 °C vede na anhydrid,
který hydrolýzou poskytuje čtyřuhlíkatou kyselinu E.
b) Reakcí E a CH3COOOH a následnou hydrolýzou vzniklého meziproduktu
získáme F. Vzniká směs dvou izomerů F, která nestáčí rovinu polarizovaného
světla. Uveďte Fischerovy vzorce obou vznikajících izomerů F.
(7 bodů)
autoři: Michal Řezanka, Pavel Řezanka
4. Varem hexakarbonylchromu v nadbytku benzenu se získá organokovová
sloučenina I. Jaké jídlo připomíná struktura této látky?
Jedno odvětví fyzikální chemie je postaveno právě na tomto principu. Ano,
jedná se o termochemii. Termochemie zkoumá tepla, která se uvolňují nebo
spotřebovávají při průběhu reakce, tzv. reakční entalpie. Jedním způsobem, jak
toto teplo zjistit, je provést zkoumanou reakci v kalorimetru a z naměřených
hodnot jej vypočítat. Většina pro nás zajímavých reakcí neběží tak snadno, nebo
neběží vůbec, a tak nezbývá než si opět vzpomenout na naše drahé cykly a využít
výše zmíněných vlastností entalpie. Jak na to, to nám říkají pánové Lavoisier a
Hess, tedy spíše zákony, které nám tu po nich zbyly.
5. a) + b) Reakcí s butan-1,3-dienem se získá látka J, jejíž hydrogenací (kat. Ni,
200 °C) dostaneme produkt K. Tato látka může být získána jako kinetický (tj.
stálý při nižších teplotách, vznikající snadněji a rychleji), nebo
termodynamický produkt. Přiřaďte prostorové vzorce oběma produktům,
pojmenujte je jak systematicky, tak i triviálně.
Představme si, že myšlenkově spálíme jeden mol zkoumané látky na její
nejstabilnější oxidy. Entalpie příslušející takovémuto procesu se nazývá molární
spalná entalpie a my ji budeme značit ΔHc0. Molární spalné entalpie sloučenin
byly změřeny a my je můžeme nalézt v tabulkách. Entalpii reakce vyjádříme
pomocí spalných entalpií reaktantů a produktů (1).
c) Reakcí E s KMnO4 v kyselém prostředí vzniká látka G. Je látka G opticky
aktivní? Uveďte její Fischerův vzorec.
d) Ozonolýzou následovanou redukcí zinkem ve vodné kyselině octové
získáme látku H.
6. c) Sloučenina N je přírodní barvivo.
ΔH 0 =
∑
reaktanty
d) Reakce probíhá za nízké teploty. Co by vzniklo zahřátím roztoku?
e) Reakcí s 2-hydroxynaftalenem v kyselém prostředí vzniká oranžové barvivo
P. Co způsobuje barevnost sloučeniny P?
ΔH C0 −
∑ ΔH
0
C
(1)
produkty
Vztah (1) se nám bude hodit při výpočtu energií pnutí cykloalkanů. Jak
vyplývá z měření spalných tepel, jsou cyklické sloučeniny energeticky bohatší než
odpovídající acyklické řetězce. Toto zvýšení energie zahrnuje:
• Pitzerovo pnutí, způsobené nevazebnými interakcemi atomů na
nesousedních vazbách,
• Bayerovo pnutí, které vzniká z deformace valenčních úhlů,
• transanulární nevazebné interakce, vyvolané vynucenou vzájemnou
blízkostí protilehlých částí kruhu.
1. Uveďte příklad cyklu, kde se uplatňuje zejména Bayerovo a Pitzerovo pnutí,
příklad cyklu, kde se uplatňují zejména transanulární nevazebné interakce, a
příklad cyklu, kde je pnutí téměř nulové. Všechny tři případy vysvětlete.
15
16
Série 2, zadání
2. Vypočtěte zvýšení energie pnutí pro jednotlivé uhlovodíky, když víte, že
spalné teplo vodíku je -241,826 kJ/mol. Energie pnutí je rovna energii
zacyklení, které vyjadřuje tato rovnice (2).
(2)
3. Sestrojte graf závislosti energie pnutí na počtu atomů uhlíku. Co z vašeho
grafu vyplývá?
Potřebné údaje jsou uvedeny v tabulce 1.
Tabulka 1. Spalné entalpie lineárních a cyklických uhlovodíků:
Sloučenina:
propan
butan
pentan
hexan
heptan
oktan
nonan
dekan
ΔHc0/kJ.mol-1
-2219,2
-2876,5
-3509,1
-4163,0
-4816,0
-5470,2
-6124,6
-6777,9
Sloučenina:
cyklopropan
cyklobutan
cyklopentan
cyklohexan
cykloheptan
cyklooktan
cyklononan
cyklodekan
ΔHc0/kJ.mol-1
-2091,4
-2720,9
-3289,4
-3921,2
-4598,4
-5266,7
-5932,5
-6586,3
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
Úloha č. 5: Otrava oxidem uhelnatým
(14 bodů)
autor: Jiří Kysilka
Oxid uhelnatý je jedovatý plyn, který
nerozpoznáme ani zrakem ani čichem. A právě v tom
tkví jeho nebezpečnost. Vzniká při nedokonalém
spalování přírodních materiálů (uhlí, dřevo, nafta).
Známým příkladem jsou špatně táhnoucí kamna, kdy
lidé přítomní v postižené místnosti zjistí přítomnost
nebezpečného plynu až ve chvíli, kdy už jsou otráveni
a nemají dost síly na to, aby místnost opustili. Pokud nepřijde pomoc zvnějšku,
končí takovéto otravy často tragicky.
V naší úloze se budeme zabývat biochemickým principem otravy oxidem
uhelnatým. Jistě jste již cosi slyšeli o přenosu kyslíku krví. V krvi jsou přítomny
červené krvinky (asi 5 milionů na 1 mm3 krve). V červených krvinkách je
vázáno červené krevní barvivo hemoglobin (na každou krvinku připadá asi
282,3 milionů molekul hemoglobinu). Přítomnost hemoglobinu v krvi významně
usnadňuje transport kyslíku krví. Hemoglobin je makromolekula skládající se
z bílkoviny (globinu) a porfyrinového komplexu dvojmocného železa (hemu).
Hlavní funkcí globinu je ochrana železa z hemu před nežádoucí oxidací. V plicích
je krev okysličována a kyslík, který se v krvi rozpustí, je komplexován v souladu
s rovnovážnou reakcí (1).
Hb + O2 → HbO2
(1)
K(O2) = [HbO2] / ([Hb].[O2])
(2)
log K(O2) = 1,83
(3)
Na tomto místě je důležité upozornit, že se hemoglobin skládá ze čtyř
rovnocenných částí, z nichž každá může vázat jednu molekulu kyslíku.
Symbolem Hb zde tedy označujeme jednu z těchto jednotek, jedno vazebné místo
pro kyslík. V této úloze budeme předpokládat, že vazebná místa se vzájemně
neovlivňují.
Je-li ve vzduchu přítomen oxid uhelnatý, probíhá v krvi konkurenční reakce
(4).
Hb + CO → HbCO
(4)
K(CO) = [HbCO] / ([Hb].[CO])
(5)
log K(CO) = 4,81
17
18
(6)
Série 2, zadání
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
plynů v krvi jen na parciálním tlaku plynu ve vzduchu podle Henryho
zákona (8) a (9).
Komplex hemoglobinu s oxidem uhelnatým (tzv. karboxyhemoglobin) je, jak
vidno, mnohem stabilnější, obsadí více vazebných míst pro kyslík a kvalita
transportu kyslíku se snižuje. Při vyšších koncentracích oxidu uhelnatého
v ovzduší je v krvi přítomno takové množství karboxyhemoglobinu, že cílovým
orgánům se nedostává kyslíku, což může vést až k udušení.
[O2] = H(O2).p(O2)
[CO] = H(CO).p(CO),
A nyní několik otázek (všude je řeč o tepenné krvi, kterou můžete idealizovat
jako roztok hemoglobinu, nad nímž je vzduch patřičného složení a teploty 25 °C;
přítomnost oxidu uhličitého a tím spíše jeho vazbu na hemoglobin zanedbejte).
kde příslušné Henryho konstanty jsou H(O2) = 1,04.10
H(CO) = 8,4.10-9 mol.l-1.Pa-1.
2. Jaká je celková koncentrace hemoglobinu v krvi? Jaká je koncentrace Hb
(vazebných míst pro kyslík) v krvi?
p(O2) = 0,21.p(atmosférický)
-1
-1
mol.l .Pa
a
(10)
• Dávejte si pozor na dosazování ve správných jednotkách!
3. Když je v krvi přítomno více než 7% hemoglobinu ve formě
karboxyhemoglobinu, projevují se první příznaky otravy oxidem uhelnatým,
zejména snížená schopnost soustředit se a řešit úlohy. Vypočítejte, jaké
množství oxidu uhelnatého (v mg/m3) by muselo být přítomno ve vzduchu
kolem Vás, abyste nebyli schopni vyřešit tuto úlohu (tj. aby množství
karboxyhemoglobinu ve Vaší krvi dosáhlo 7% celkového množství
hemoglobinu).
• A jedna malá rada na závěr: úlohu byste měli být schopni vyřešit i tehdy,
kdybyste neznali molární koncentraci hemoglobinu v krvi; jinými slovy,
výsledky jsou na této informaci nezávislé.
4. Člověk, který pobýval 30 minut v prostředí, v němž byla stálá koncentrace
oxidu uhelnatého 4680 mg.m−3, zemřel. Za předpokladu, že 30 minut je
dostatečně dlouhá doba pro ustanovení všech rovnováh, vypočítejte, kolik
procent hemoglobinu v jeho krvi bylo přítomno ve formě
karboxyhemoglobinu.
5. Jak byste co nejrychleji pomohli člověku, který je těžce otráven oxidem
uhelnatým, ale ještě žije?
Pár důležitých informací a rad na závěr:
• Budete určitě potřebovat molární hmotnost oxidu uhelnatého, M(CO) =
= 28 g.mol-1.
• Dále budeme předpokládat, že všechny přítomné plyny se chovají ideálně,
tedy podle stavové rovnice (7).
(7)
kde p je tlak, V objem, n látkové množství, T termodynamická teplota
v Kelvinech, R je molární plynová konstanta, R = 8,314 J.mol-1.K-1.
• Při výpočtech také potřebujete znát rovnovážné koncentrace kyslíku a
oxidu uhelnatého v krvi. V našem případě závisí rovnovážná koncentrace
19
(9)
-8
• Vzduch obsahuje 21% kyslíku, parciální tlak kyslíku tedy vypočtete podle
vztahu (10). Atmosférický tlak je jak známo 101,325 kPa.
1. Kolikrát větší afinitu k hemoglobinu má oxid uhelnatý oproti kyslíku?
p.V = n.R.T,
(8)
20
Série 3, zadání
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
3. série
Úloha č. 1: Jak se měl Matýsek o Vánocích
(5 bodů)
autor: Jiří Kysilka
druhý den vysvitlo
Nejdříve si přečtěte Matýskův příspěvek z lednové Mateřídoušky:
Jsem Matýsek a je mi
, šli jsme stavět
. O Vánocích bylo pěkně.
. Nasadili jsme mu na hlavu
S
a
jsme zdobili vánoční
, hele, jak
.
mu to sluší!
Na Štědrý den jsem nejedl žádné
uviděl zlaté
. K večeři byl
a my šli rozbalovat
koukali na
1. Nyní už můžete pojmenovat všechno, o čem Matýsek vypráví. K pojmenování
použijte pravidla systematického názvosloví podle IUPAC (International
Union for Pure and Aplied Chemistry), pokud tato pravidla neznáte, vřele
doporučuji si je prostudovat, ještě se Vám určitě budou hodit. Názvy pište
popořadě a k danému názvu vždy připište název věci, o které Matýsek píše.
.
, zazvonil
Když z něj zbyla jen
jsem houpacího
, abych
. Dostal
. Pak jsme zapálili
. Venku padaly
a
. Když
21
22
Série 3, zadání
Úloha č. 2: Nepořádky s entropií
(6 bodů)
Úloha č. 3: Sodík a draslík v hornině
Víte, že je nepořádek jedním z měřítek, jestli reakce
nebo fázová přeměna proběhne? Tedy jeho míra –
entropie. Pro reakci je důležité, jak se entropie (ΔS) změní.
Pokud má reakce proběhnout samovolně, pak musí
entropie izolované soustavy vzrůst, nebo zůstat stejná.
Tolik úvodem a nyní trocha hudby, ehm totiž fyzikální chemie. Mějme 18 g
podchlazené vody při –10 °C při normálním tlaku. Zatřepáním jí část ztuhne a po
chvíli, kdy vodu necháme stále při –10 °C, ztuhne (teď už všechna) na 18 g ledu
při teplotě okolí. Podívejme se na tuto záležitost číselně!
1. Jak velké množství vody se okamžitě přemění na led?
3. Vypočtěte ΔS naší vody při tomto postupu.
Nápověda: Vyjde záporně.
4. Vysvětlete, případně i podepřete výpočtem, kde se stala chyba, když je
experimentálně známo, že je voda při –10 °C za normálního tlaku ve
skupenství pevném, a náš výpočet objevil, že ΔS vody je záporná.
Potřebné vztahy:
pro děje beze změny teploty za konstantního tlaku,
přičemž relace „=“ platí pro vratné, relace „>“ pro
nevratné (náhlé) děje
Q – teplo přijímané systémem, [Q] = J
T – termodynamická teplota, [T] = K
pro vratné děje se změnou teploty za konstantního tlaku
Cp – molární tepelná kapacita
Q
T
ΔS reakce= − ΔS reakce opačné
ΔS = n.C p . ln
2
T
1
Qohřev = n.C p .(T2 − T1 )
Výchozím vzorkem je hornina, která kromě K a Na obsahuje SiO2, Fe a těžké
kovy.
Celý postup stanovení lze rozdělit na následující tři kroky:
2. Spojené roztoky vzniklé v bodě 1 zahřejeme a přidáme roztok (NH4)2CO3,
vyloučí se bílá sraženina A, kterou odfiltrujeme. Filtrát odpaříme do sucha a poté
30 minut žíháme nad mírným plamenem kahanu. Uniká plyn B, který reaguje
s Na3[Co(NO2)6] za vzniku žluté sraženiny. Výsledkem je směs NaCl a KCl
o hmotnosti 0,8100 g.
3. Směs NaCl a KCl vzniklou v bodě 2 zahříváme s koncentrovanou kyselinou
sírovou. Během zahřívání probíhá reakce (1).
NaCl (KCl) + H2SO4 → C → D → E
Teplota roste ve směru šipek.
Po odpaření dostaneme směs solí K a Na o hmotnosti 0,9646 g. Dekahydrát
sodné soli má triviální název Glauberova sůl.
1. Identifikujte látky A – E (napište vzorce!).
3. Jaká činidla byste použili pro důkaz Na+ a K+?
Na+ uveďte alespoň 2 činidla
K+ uveďte alespoň 3 činidla
A konstanty:
Cp(voda) = 76,1 J.K-1.mol-1
-1
(1)
2. Uveďte instrumentální metodu, pomocí níž byste stanovili Na+ vedle K+.
n – látkové množství
Qohřev – teplo, které se spotřebuje při ohřátí
Qtání – teplo, které se spotřebuje při tání
Q tání = n.ΔH
Sodík a draslík, kovy s podobnými chemickými
reakcemi, lze dnes stanovit pomocí instrumentálních metod
během okamžiku. Vraťme se však o 150 let zpátky a situaci
uvidíme z jiného pohledu. O AAS a jiných instrumentálních
metodách se mohlo chemikům jen zdát, a přesto se analýzy
zhostili s úspěchem pomocí vážkového stanovení.
1. Vzorek horniny o hmotnosti 1,0000 g tavíme 1 hodinu s 1 g NH4Cl a 8 g
CaCO3. Poté taveninu vyloužíme horkou vodou a nerozpustný zbytek promýváme
na filtru do vymizení reakce na Cl-.
2. Jakou má v této chvíli systém teplotu?
T
(6 bodů)
autor: Jakub Fiala
autor: Karel Berka
ΔS ≥
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
4. Proč se při tavení horniny v bodě 1 přidává CaCO3?
-1
5. Určete obsah Na a K v hornině.
Cp(led) = 37,15 J.K .mol
Výsledek uveďte v g Na a K na 1 g horniny s přesností na 4 desetinná místa.
ΔH(tání) = 6006,8 J.mol-1
23
24
Série 3, zadání
Úloha č. 4: Výbušiny
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
1. Rozhodněte, kterou z nich byste použili pro následující úkoly:
(13 bodů)
autor: Robert Betík
Výbušiny jsou jedny z nejdůležitějších látek
moderní doby. Z hlediska jejich výbušinářských
vlastností se dělí na třaskaviny, trhaviny a střeliviny.
Třaskaviny jsou velice citlivé k iniciaci a jsou
schopny na malém prostoru rozvinout plnou
detonaci, používají se pro plnění rozbušek (jejich
vysoká citlivost prakticky vylučuje možnosti jiného
použití). Trhaviny jsou látky málo citlivé k iniciaci (detonují od rozbušky), ale
jejich „síla“ je mnohem větší, než je tomu v případě třaskavin. Vědomosti
o střelivinách pro první dvě úlohy nebudete potřebovat, a proto nechť jest Vám
jejich definice prozatím utajena.
Část 1: PETN
•
•
•
•
trhací práce v kamenolomu
výroba rozbušek
řezání ocelových hranolů
výroba kumulačních náloží.
Svoji odpověď se pokuste krátce zdůvodnit.
Tabulka 1. Základní charakteristiky výbušnin
Název
C-4
azid Pb
hexogen-lisovaný
pernomex 19
Cena za kg
v Kč
100
10
D
(m.s-1)
7950
5180
8380
4600
E
(kJ.kg-1)
5250
1540
5830
4100
charakteristika
plastická trhavina
třaskavina
lisovaná trhavina
sypká trhavina
1. Jednou z nejúčinnějších trhavin je pentaerythritoltetranitrát (PETN, pentrit).
Tato látka je součástí jedné z nejslavnějších plastických trhavin vyráběné
v semtínské Synthesii. Víte které?
D - detonační rychlost, E - energie výbuchu, cena je bez DPH. Všechny údaje
jsou přibližné.
2. PETN se vyrábí esterifikací pentaerythritolu 90% – 100% kyselinou dusičnou.
Pentaerythritol se vyrábí aldolovou kondenzací formaldehydu a acetaldehydu
(5:1) v suspenzi Ca(OH)2. Napište rovnici reakce včetně reakčního
mechanismu.
Nyní si řekneme něco málo o střelivinách. Na to určitě všichni netrpělivě
čekají. Jsou to látky, které nedetonují, ale explozivně hoří (deflagrace). Lineární
rychlost hoření je velmi závislá na tlaku a pohybuje se od centimetrů za sekundu
do kilometrů za sekundu. Mezi střeliviny patří černý střelný prach nebo bezdýmné
střelné prachy a mnoho jiných. Používají se hlavně k pohonu střel nebo projektilů
ve střelných zbraních.
3. Detonační rychlost PETN je 8500 m.s-1 při hustotě 1,75 g.cm-3, energie
výbuchu je 6420 kJ.kg-1. Vypočítejte, jaký výkon má trhavina, je-li ve tvaru
koule detonované od středu a její hmotnost je 1kg.
4. PETN se rozkládá přibližně podle rovnice (1).
C5H8(ONO2)4 (s) → 3 CO2 (g) + 4 H2O (g) + 2 N2 (g) +2 CO (g)
(1)
Pokuste se vypočítat objem plynů vzniklých výbuchem 1 kg pentritu, uvažujte
ideální chování plynu. Teplota výbuchu je 4503 K, tlak je atmosférický.
5. Vypočítejte, jaký je tlak při výbuchu menší nálože PETN (rychlost detonace je
tak vysoká, že můžete zanedbat expanzi plynů před koncem detonace, jako
objem plynu tedy použijte objem původní nálože); uvažujte ideální chování
plynů.
Část 2: Pyrotechnik
Ve druhé části úlohy si budete hrát na mladého pyrotechnika. V tabulce jsou
uvedeny základní charakteristiky čtyř výbušin.
25
Část 3: Střeliviny
Byl jednou jeden myslivec a ten, aby ušetřil, plnil si vystřelené nábojnice
doma sám. Používal k tomuto účelu bezdýmný střelný prach (hustota 1,2 g.cm-3,
E = 4,2 kJ.kg-1, teplota výbuchu 2800 K, přibližná rychlost hoření při výstřelu 500
m.s-1). Jednou si ale myslivec přečetl, že PETN je mnohem silnější výbušina než
bezdýmný prach, a rozhodl se, že zkusí naplnit nábojnici PETNem. Dal se do
práce a nezahálel, už večer měl hotov svůj super náboj. Hned další den ráno se
vydal na lov. Spatřiv zajíčka, nabil svoji brokovnici, zamířil, vystřelil a…
1. Pokuste se na základě uvedených údajů dokončit příběh. Co se asi stalo se
zajíčkem, myslivcem a brokovnicí?
Nápověda: Podívejte se na poslední úlohu v první části.
Dalo by se z uvedených údajů spočítat obdobným způsobem tlak při výbuchu
bezdýmného prachu? Pokud ano, učiňte tak. Pokud ne, vysvětlete proč a pokuste
se alespoň odhadnout, je-li tlak větší nebo menší než u PETN. Ze svých
pozorování učiňte patřičné závěry.
26
Série 3, zadání
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
zachovala. Všechny byly podrobeny ozonolýze a opatrné redukci zinkem
v prostření kyseliny octové. Pracnou separací 2,4-dinitrofenylhydrazonů
reakčních produktů bylo na základě ostrých bodů tání určeno složení produktů
odbourávání: methanal, ethanal, propanal, butanal, propan-1,3-dial, butan-1,4-dial a pentan-1,5-dial. Jaká je tedy struktura zkoumaného alkaloidu a jaký je
jeho triviální název?
Úloha č. 5: Exkurz do struktury látky nejednou ovlivnivší běh
starověkého Řecka
(12 bodů)
autor: Tomáš Mikulka
Mnozí z Vás se podiví nad tímto vzletným
nadpisem, ale možná, že si vzpomenete na dobu plnou
intrik a politických sporů, které byly často řešeny
prostřednictvím zkušených travičů. Ano, řeč bude
o látkách, jež nazýváme alkaloidy.
Se sloučeninami tohoto rázu se setkáváme téměř
denně, třebaže si to raději nepřipouštíme. Tyto se staly
tvrdým, leč chutným oříškem starých německých
chemiků. Proto se staňme na chvíli takovýmito
objeviteli a rozluštěme strukturu jednoho alkaloidu,
který se stal mnoha Řekům osudným!
Nápověda: Kombinací produktů musíte pokaždé dostat stejnou délku řetězce. Snad
také pomůže, když oznámím, že při štěpení každého derivátu nikdy nevznikají dvě stejné
látky, vždy směs různých.
3. Pokud jste úspěšně rozluštili nelehkou strukturu, bude již snadné určit centra
chirality a nakreslit všechny optické izomery. Zároveň se zamyslete, zda
existuje nějaký způsob, kterým by bylo možné od sebe rozdělit izomery;
pokud ano, jaký? Nakonec napište, se kterým izomerem byste se mohli setkat
v přírodním materiálu, a vyhledejte český a latinský název rostliny, z níž byl
izolován tento alkaloid.
Doporučuji, abyste se seznámili s následujícími pojmy:
•
•
•
•
Hofmannovo methylační štěpení
Ozonolýza
Chiralita
Stavová rovnice ideálního plynu
Po složité extrakci rostlinného materiálu byla získána směs alkaloidů, z níž byl
běžnými postupy jeden separován. Nejdříve bylo potřeba určit přibližný obsah
prvků, tj.: C, H, O, N atp.
1. Pro zjištění obsahu dusíku bylo odváženo přesně 8,37 mg alkaloidu, ten byl
spálen v přítomnosti Co3O4 a vzniknuvší plyny byly zavedeny do gasometru
naplněného roztokem KOH. Po vytemperování na pokojovou teplotu 25 °C
byl odečten objem dusíku 0,823 ml při tlaku 98,2 kPa. Dále bylo zkoumáno
zastoupení C, H, popřípadě O. K tomuto účelu bylo odváženo přesně 11,2 mg
alkaloidu. Toto množství bylo kvantitativně spáleno a zplodiny byly
pohlcovány nejprve bezvodým MgClO4 a poté natronovým vápnem. U-trubice
byly pečlivě zváženy a bylo nalezeno, že látka poskytla spálením 30,9 mg CO2
a 13,5 mg vody. Na základě takto získaných údajů napište sumární vzorec
alkaloidu.
Nápověda: Molekulová hmotnost je menší než 250.
2. Nyní se dostáváme k nejnáročnější části problému, tedy k určení struktury.
Látka byla v prvním kroku podrobena Hofmannovu štěpení, čímž byla získána
směs tří produktů o různém procentuálním zastoupení. Ve druhém kroku bylo
provedeno opět Hofmannovo štěpení, kterým se rozmanitost produktů
27
28
Série 4, zadání
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
4. série
Úloha č. 1: Osmisměrka
(12 bodů)
autor: Michal Řezanka, Pavel Řezanka
N D B
R U C
A U O
E
Y
R
T
N
I
K N N
S
R
Z M
I
E
A
I
J
A
E
I
N N A
T
P
K D
E
A A O Y
Ž
M A N O H C
N
I
C
S
L
N
E
Z
I
E
E
I
I
N
A
T
T
T
I
N
A
Č M O
E
N
E
N
N A
P
L
E
T
H
E
I
N
A K N
T
N
E
D
S
E
Z
,
I
Y H
I
E
S
R
D K K U N O
R
N N Ř
L
L
R Y N A N
A
L
B O
D A A
E
D K O
L
U
U
I
O
O O E
F
O A
S
K N N
I
M A
L
U D R
N
Y
T
A
E
D
T
O
V D
L
U G
I
V
Š
B
R
F
L
R O G
L
L
C M E
E
Y
C
Y
I
E
S
P
H H
Z
T
T
N
E
E
O
L
K Y C
N
E
C A
T
T
E M
I
P
E
N O A O A R
N
E
U C
I
N
L
H N
I
I
H A H
C N
C N
I
Y
D N U
Z
E
T
P
Y
N Y A M D N K
R O U
L
O U O N
A
L
T
R
O
L
I
D O
L
G E N O N B O A
P
I
I
P
C Y K
L
O H E
X A N U B N A
… vtip je uveden v tajence
B
E
N
Z
Y
L
I
D
E
N A N
I
L
I
N U C
N
Jednodušší sloučeniny, u nichž stačí většinou určit systematický název:
H
R
E
H
T
E
L
Y N
E
D A
L
O N
Ž
E
X O
F
I
R
E
Y H
A
I
I
T
R O
I
.
R
O
O
O
1
2 O
N
CH2=C=CH2
3
4
7
N
9
6
8
29
30
N
O
OH
F
5
NC-CN
10
11
Série 4, zadání
CH3-(CH2)130-CH3 RCOOR´
12
13
CH3-NH2
HO
16
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
17
18
H
35
Složitější sloučeniny, jejichž název je triviální:
OH
OH
OH
O
HO
O
O
HO
Na
OH
OH
OH
NH
24
28
26
O
N
N
Fe N
N
N
N
O
HO
N
HO
OH
O
N
33
N
H
N
N
H
O
H
O
45
F
S
48
OH
44
H
H
OH
O
H
49
Nápověda: Některé ze složitějších sloučenin se vyskytují v Strychnos nux-vomica, kůře
Pseudocinchona africana, kůře chinové, Claviceps purpurea, Lolium cuneatum, Humulus
lupulus, květech pomerančovníku a ve žluči. Dvě z látek jsou silnými nervovými jedy.
Seřazení sloučenin také není náhodné.
32
N
H
47
H2N
O P
43
H2N
OH
OH
O
N
O
1. Každé struktuře přiřaďte odpovídající název (pod každou strukturou je její
číslo) a ten potom zaškrtněte v osmisměrce. Tučně označené sloučeniny
považujte za zaškrtnuté.
O
N
H
+
N
O
O
P
O
CN
N
N N
40
Upozornění: Písmeno CH považujte za dva znaky, to znamená za C a H!
29
O
27
H
31
30
OH
O
N
H
N
H
42
OH
OH
41
OH
OH
O
46
O
O S
O
H 2N
HO
H
HO
H2N
O
38
HO
OH
H2N
39
N
22
N
N
H
37
H
21
25
H
N
O
20 NH2
N
N
HH
O
O
HH
36
19
23
HN CH3
O
15
14
34
2. Nevyškrtnuté znaky (včetně mezer atd.) tvoří tajenku. Napište ji.
3. Kdo je autorem obrázku ke vtipu?
O
O
31
32
Série 4, zadání
Úloha č. 2: Rum
(6 bodů)
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
Úloha č. 3: Kouzlo?
autor: Richard Chudoba
(8 bodů)
autor: Jiří Kysilka
Rum – lihovina kořeněné či jemné kokosové vůně a chuti. Vyrábí
se z cukrové třtiny. Nejprve se z ní extrahuje cukr, který se v podobě
sirupu či melasy zkvasí za nepřístupu vzduchu. Vznikne tak roztok
obsahující přibližně 10 % ethanolu, který se předestiluje na
bezbarvou kapalinu ostré chuti s 80 % ethanolu. Někteří mají tento
čerstvý silný rum rádi, ale většinou se nechává zrát ještě rok, tři, pět i
déle v malých dubových sudech, ve kterých se předtím připravovala
whisky či bourbon. Nakonec se rum při stáčení ředí vodou na obsah
alkoholu 37,5 – 60 % vol.
Rum se výborně hodí na přípravu míchaných nápojů. Velice
chutná je „Beach Party“. Do šejkru s ledem nalijeme 4 cl světlého rumu, 3 cl
pomerančového a 3 cl ananasového džusu a 0,5 cl grenadiny. Suroviny dokonale
protřepeme, aby došlo k jejich smísení. Nápoj nalijeme do vinné sklenky, kterou
ozdobíme kolečkem ananasu a koktejlovou třešní.
Poznámka: Všechny reakce stačí uvádět souhrnně bez detailního vysvětlování
biochemických pochodů. Příklad: C12H22O11 + 12 O2 → 12 CO2 + 11 H2O. Pokud reakce
probíhá jen v jednom kroku, napište k ní i enzym, který ji katalyzuje. Není-li uvedeno
jinak, jsou zadána hmotnostní procenta.
1. Jaký je rozdíl mezi např. kubánským rumem a tuzemským rumem, aneb proč
„tuzemák“ žádným rumem není?
2. Jaká chemická látka (případně jejich směs) dává „tuzemáku“ specifickou vůni
a chuť?
3. Jaký cukr obsahuje cukrová třtina? Nakreslete jeho Haworthův vzorec.
Vyskytuje se stejný cukr i v cukrové řepě?
4. Napište rovnici, která popisuje kvašení při výrobě rumu. Který sacharid (či
sacharidy) přímo vstupuje do biochemického cyklu kvasinek, jehož konečným
produktem je ethanol? Jestliže tento sacharid (či tyto sacharidy) není přímo
obsažen v cukrovém sirupu z cukrové třtiny, zapište chemickou rovnicí, jak
z něj vzniká. K čemu by došlo, kdyby kvašení probíhalo za přístupu vzduchu?
Dokumentujte chemickou rovnicí!
5. Proč po zkvašení cukrového sirupu vznikne roztok jen s přibližně 10 %
ethanolu? Spočítejte, kolik procent ethanolu bude obsahovat roztok, který
vznikne zkvašením 25% cukrového sirupu získaného z cukrové třtiny.
Napětí v sále rostlo. Možná i proto, že celá místnost
byla zahalena do šera. Jediným zdrojem světla byly
plamínky dvou svíček plápolajících na stole. Kouzelník
předstoupil před napjaté obecenstvo: „Kouzlo, které jsem
si připravil nyní, jen tak někde neuvidíte. Jedná se totiž
o hotový zázrak. Zatímco někteří eskamotéři jsou schopni
vycvičit zvířata, jako jsou lvi, holubi nebo žáby, já jsem
vycvičil plyn v tomto odměrném válci. Naučil jsem jej
rozpoznávat barvy. Plyn mě ovšem během výcviku dosti
překvapil. Některé barvy si oblíbil.“ Po těchto slovech vytáhl kouzelník svůj
kapesní světlomet a záhy byli všichni oslněni červeným bleskem
(λ = 670 nm), kterým kouzelník posvítil na svůj cvičený plyn. Napjaté publikum
netrpělivě čekalo, co se stane. Tím spíš bylo překvapeno tím, že plyn vůbec nijak
nezareagoval. Kouzelník ovšem pokračoval: „Jiné barvy ovšem přímo nesnáší.“
Než se diváci nadáli, držel kouzelník v ruce jiný světlomet a užuž se chystal na
plyn posvítit jiným světlem. Jak všichni záhy zjistili, šlo o modrý blesk
(λ = 430 nm). Ale co víc! V plynu to zajiskřilo a drobnou explozí oznámil, že není
příliš nadšen, když se na něj svítí modrým světlem. „Jak vidíte, červené světlo
mému plynu nevadí, zatímco modrá mu k srdci zrovna nepřirostla!“ vítězoslavně
prohlásil kouzelník.
Kouzelník ovšem netušil, že v jeho publiku je spousta chemiků, kteří tento trik
znají a na báchorky o cvičených plynech nevěří. Ve válci vlastně nebyl jeden
plyn, ale směs dvou plynů. Oba tyto plyny kouzelník připravil z kyseliny
chlorovodíkové. První z nich působením zinku, druhý působením burelu, tedy
oxidu manganičitého. V temném prostředí zavedl odpovídající objemy
připravených plynů do odměrného válce a před publikem potom pomocí světla
inicioval chemickou reakci.
1. Identifikujte oba plyny, které jsou smíchány v kouzelníkově odměrném válci.
Napište vyčíslené rovnice chemických reakcí, na jejichž základě si kouzelník
plyny připravil. Pro každý plyn navrhněte jeden alternativní způsob přípravy
(pokud možno principiálně jiný než kouzelníkův způsob přípravy).
2. Napište vyčíslenou rovnici chemické reakce, která probíhá v odměrném válci.
Víte-li, že reakce probíhá radikálovým mechanismem za iniciace světlem,
napište tento mechanismus po jednotlivých krocích (iniciace, propagace,
terminace).
6. Kolik gramů alkoholu obsahuje sklenka „Beach Party“ připravená podle
návodu? Na láhvi rumu je uvedeno 37,5 % vol.
33
34
Série 4, zadání
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
3. Jak je možné, že modré světlo reakci iniciuje, zatímco červené nikoli? Na
základě uvedeného mechanismu vypočítejte, jakou vlnovou délku musí mít
světlo, aby bylo schopno iniciovat tuto reakci.
Úloha č. 4: Zápisky cestovatele aneb úloha termodynamická
(12 bodů)
4. Za předpokladu, že všechny plyny se chovají ideálně, vypočítejte, jaký tlak
bude ve válci po proběhnutí reakce. Vzhledem k rychlému průběhu reakce
předpokládejte, že proběhla adiabaticky (tj. nedošlo k výměně tepla s okolím).
Pokud by reakce proběhla izotermicky, pozorovali bychom explozi? Svou
odpověď zdůvodněte.
…Toho rána, již to devátého, co v pohoří Ťanšanu dlíme, a to v nejvýchodnějším cípu země
kyrgyzské, jsme se všichni probudili brzce, neboť
zamýšlejíce výstup na samý vrchol Piku Pobědy,
bylo nám den vskutku časně započíti. Nikdo z nás
netrpěl příznaky horské nemoci, ba nevolno nám
nezdálo se též býti, byť náš výškoměr ukazoval
téměř neomylně, jako vždy ostatně, šest a půl tisíc metrů nad mořem. Co rána tkne
se, toto začalo však v obvyklém sledu; led, jehož teplota stejna teplotě vzduchu
byla, mínus deset stupňů Celsiových tak obnášejíc, posloužil nám k přípravě ranní
kávy. Na skromném vařiči propan-butanovém jsme jej rozhřáli a až k varu vsled
vodu z něj povstávající přivedli. Čas ubíhal během snídaně vele rychle a my
posílivše se, jali jsme se vážných příprav ku pokoření vrcholu činiti.
5. A na závěr malá odbočka: proč se v organické chemii běžně neprovádí
radikálová fluorace (pomineme-li značně nepohodlnou práci s nebezpečným
fluorem), když radikálová chlorace a bromace se v průmyslu i v laboratoři
celkem běžně využívá?
Potřebné údaje
autor: Ondřej Kaman
Molární tepelné kapacity ideálních plynů za konstantního objemu (CV) je pro
jednoatomový plyn rovna 3/2 R a pro dvouatomový plyn 5/2 R. Molární tepelné
kapacity za stálého tlaku a za stálého objemu jsou svázány molární univerzální
plynovou konstantou R = 8,314 J.mol-1.K-1 vztahem (1).
(1)
CP - CV = R
1. Spočtěte teplotu, při které bude vřít voda v uvedeném táboře.
Během řešení úlohy se Vám bude hodit tabulka 1. Čísla vyjadřují energii
(v kJ.mol-1) potřebnou k rozštěpení jednoduché vazby mezi uvedenými dvěma
atomy (a zcela logicky tedy i energii, která se uvolní při tvorbě této vazby).
2. Určete jak dlouho byste mohli z jedné propan-butanové láhve vařit každému
z Vaší čtyřčlenné výpravy dvě ranní kávy. Dále zjistěte, čeho se Vám bude
nedostávat dříve, oblíbené poživatiny, nebo topného plynu?
Na závěr malá rada: považujte monochromatické záření o vlnové délce λ za
proud fotonů, tj. balíčků energie o velikosti (2).
(2)
E = h.c/λ,
kde h je Planckova konstanta (h = 6,626.10-34 J.s) a c je rychlost světla ve vakuu
(c = 299 792 458 m.s-1).
Tabulka 1. Disociační energie jednoduchých vazeb [kJ.mol−1]
H
C
N
O
S
F
Cl
Br
I
H
435
C
413
346
N
391
309
163
O
463
257
S
347
272
166
226
F
570
444
272
184
297
153
Cl
431
339
201
217
255
255
243
Br
366
284
201
222
255
218
193
I
299
213
0. Přečtěte si pozorně výše uvedený úryvek z deníku cestovatele. (Tato otázka
není bodově hodnocena.)
3. Za jak dlouho po zapnutí hořáku dosáhne voda varu, jestliže připravujete
nápoj toliko pro sebe?
4. Porovnejte (procentuálně) spotřebu propan-butanu pod vrcholem Piku Pobědy
s její spotřebou při trampování v našich zeměpisných podmínkách, tj. přibližně
za standardního tlaku. O výsledcích veďte diskusi. Vodu berete z rybníka
o teplotě 10 °C. (Pro slabší povahy je přípustný předpoklad průzračné
studánky.)
Potřebné údaje
• Hmotnost vody na přípravu jednoho šálku je 165 g, stanoveno na autorově
oblíbeném hrnečku při spotřebě 7,5 g mleté kávy.
• Účinnost vařiče napojeného na propan-butanovou láhev: η = 0,65. Do
hořáku vstupuje ≈ 4,6.1020 molekul.s-1.
214
180
151
35
• Zbylo Vám už jen jedno čtvrtkilogramové balení kávy a jedna plná propanbutanová láhev s 250 g náplní.
36
Série 4, zadání
• Barometrická rovnice (1).
Úloha č. 5: Neznámá látka
⎛ − ρ gh ⎞
⎟,
(1)
[T]: p = p 0 exp⎜⎜
0
⎟
⎝ p
⎠
p je tlak v nadmořské výšce h, p0 atmosférický tlak při hladině moře (považujme
ho za standardní tlak), ρ0 hustota vzduchu při hladině moře. Ještě jednou
zdůrazněme platnost této formule pouze pro izotermický přechod mezi danými
nadmořskými výškami.
0
• Clausiova-Clapeyronova rovnice v integrálním tvaru (2).
ΔH výp ⎛ 1
p
1 ⎞
⎜⎜ − ⎟⎟ ,
ln 2 =
R ⎝ T1 T2 ⎠
p1
(2)
V tabulce 1 je uvedeno složení vzduchu a v tabulce 2 složení topného plynu.
Tabulka 3 uvádí konstanty, které doporučujeme použít.
Tabulka 1. Složení vzduchu v objemových procentech 100.ϕ
N2
78
O2
21
Náš známý chemik Jeremy objevil jednou v laboratoři
staré desky s několika různými spektry dvou látek, o nichž
se dozvěděl, že vznikly kyselou hydrolýzou jedné látky.
Protože zrovna nasadil reakci a neměl co dělat, rozhodl se,
že se pokusí ze spekter zjistit strukturu látek.
Ar
1
Tato úloha slouží k procvičení znalostí ze seriálů tohoto ročníku, to znamená,
že budete potřebovat informace o ultrafialové, infračervené a hmotnostní
spektroskopii a o nukleární magnetické rezonanci, které jsou uvedeny v této
brožurce.
1. Pomocí níže uvedených spekter a údajů identifikujte neznámé látky, nakreslete
jejich strukturní vzorec, napište názvy a určete, kolik má každá z látek
chirálních center. Jak byste určili, o který izomer se jedná? Podrobně popište,
jak jste k této struktuře došli.
2. Z těchto látek určete výchozí látku, víte-li, že byly získány hydrolýzou této
neznámé látky.
Potřebné údaje
Látka č. 1 absorbuje v UV oblasti, zatímco látka č. 2 nikoliv.
Tabulka 2. Složení topného plynu v hmotnostních procentech 100.w
Látka
100.w
C3H8
60
Ve hmotnostním spektru produktu s větší molekulovou hmotností, vzniklého
reakcí látky č. 1 s roztokem KIO4, je přítomen [M+2]+ ion.
C4H10
40
Tabulka 3. Konstanty, které doporučujeme použít
označení
cp (H2O(s))
hodnota
2,062
Δhtání (H2O)
Cp (H2O(l))
333,52
75,383
ΔHvýp (H2O)
ΔH°sp (C3H8)
ΔH°f (C4H10)
ΔH°f (H2O(l))
ΔH°f (CO2)
40655
-2219,9
-124,73
-285,83
-393,51
rozměr
J.K-1.g-1
J.g-1
J.K-1.mol-1
J.mol-1
kJ.mol-1
kJ.mol-1
kJ.mol-1
kJ.mol-1
(10 bodů)
autor: Pavel Řezanka
Než byla reakce dokončena, mával vítězoslavně papírem, na kterém měl
vyluštěnou strukturu látek a počáteční látku.
kde p1, resp. p2 značí tlak nasycených par nad kapalinou dané látky při teplotě T1,
resp. T2, ΔHvýp představuje molární výparnou entalpii. Poznamenejme, že
integrace výchozí diferenciální rovnice byla provedena za zjednodušujícího
předpokladu nezávislosti výparné entalpie na teplotě, tedy předpokládáme:
ΔHvýp = konst. na intervalu teplot T1 až T2.
Látka
100.ϕ
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
význam
Specifická tepelná kapacita při
konstantním tlaku
Specifická entalpie tání
Molární tepelná kapacita při
konstantním tlaku
Molární výparná entalpie
Standardní spalná molární entalpie
Standardní slučovací entalpie
Standardní slučovací entalpie
Standardní slučovací entalpie
37
38
Série 4, zadání
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
Hmotnostní spektrum, [M]+ = 182
Látka č. 1: Infračervené spektrum
39
40
Série 4, zadání
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
Látka č. 2: Infračervené spektrum
NMR spektrum (f = 300 MHz)
41
42
Série 4, zadání
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
Hmotnostní spektrum, [M]+ = 88
NMR spektrum (f = 300 MHz)
43
44
Série 1, řešení
Úloha č. 2: Ježíšovo roucho
Řešení
(6 bodů)
autoři: Karel Berka, Richard Chudoba
Řešení 1. série
Úloha č. 1: Jan Svatopluk Presl
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
1. Stejné množství uhlíku 14C, jako se rozpadne, se vytvoří v horních vrstvách
atmosféry dopadem neutronů kosmického záření na atom 14N.
(7 bodů)
autoři: Michal Řezanka, Pavel Řezanka
14
7
Odpovědi na otázky jsou shrnuty v tabulce 1.
Tabulka 1. Přiřazení současných názvů k Preslovým a jejich odvození
Preslovy Současné
Odvození
názvy
názvy
barvík
chrom
chrom tvoří mnoho barevných sloučenin, název je
odvozen z řeckého chroma = barva
chaluzík
jod
název je podle chaluh, z nichž byl poprvé izolován
chasoník titan
název je odvozen podle chasníka = silný, statný muž
(stejně jako Titán)
ďasík
kobalt
německy Kobold čili skřítek, permoníček
jermík
mangan
název je odvozen od slova jařmo (od harmos = pojidlo,
spojuji), neboť MnO2 byl nazýván pseudomagnes
(falešný magnet)
kazík
fluor
podle minerálu kazivce (CaF2)
kostík
fosfor
je v kostech
luník
selen
podle bohyně měsíce Selene
nebesík
uran
Uranos = bůh nebes
pochvistík nikl
tento prvek byl obtížně připravitelný, a proto mu jeho
němečtí objevitelé nadávali (slovo Nickel, v češtině
chvístat)
sladík
berylium sladké sloučeniny
solík
chlor
sůl - chlorid sodný
voník
osmium
OsO4 „voní“
žestík
molybden žesť je zastaralý výraz pro kov
Za každý správně přiřazený název 0,2 bodu, za každé správné odvození 0,3
bodu. Celkem 7 bodů.
45
N + 01 n →146 C+ 11 p
Poločas rozpadu 14C je dostatečně dlouhý, a tak se molekula 14CO2, která
vznikla sloučením uhlíku s kyslíkem, dostane až k zemskému povrchu.
2. Uhlík je organismem přijímán (rostliny fotosyntetizují, živočichové přijímají
potravu) a zároveň vylučován (dýchání, vylučování). Proto je organismus
v průběhu života v rovnováze s okolním prostředím, takže zastoupení 14C
v tkáních odpovídá okolí. V okamžiku smrti je tato rovnováha porušena, nový
uhlík organismus již nepřijímá a dále probíhá jen radioaktivní rozpad.
Samotné dýchání není dostatečné zdůvodnění rovnováhy, protože uhlík je při
tomto metabolickém pochodu vylučován, nikoliv přijímán.
3. Pro radioaktivní rozpad platí rovnice (1) a (2). Rovnici (2) jednoduše
odvodíme z (1), když si uvědomíme, že N = 1/2 N0 a t = T.
N = N 0 e − kt
ln 2 = kT
(1)
(2)
Spojením (1) a (2) vznikne rovnice (3), ze které po dosazení (4) získáme
požadovanou hodnotu (5).
t
−
N
=2 T
N0
(3)
1973
−
N
= 2 5730
N0
N
N0
= 0,788
(4)
(5)
V Ježíšově rouchu je 78,8 % 14C oproti původnímu množství. Z obecného
vyjádření je vidět, že nemusíme převádět časové údaje na sekundy.
46
Série 1, řešení
4. Zlogaritmováním upravíme rovnici (3) na (6), do které dosadíme (7) a získáme
hledaný údaj (8).
ln
Úloha č. 3: Železný pavouk
(12 bodů)
autor: Jakub Fiala
Odpovědi na otázky jsou uvedeny v tabulkách 1 a 2.
N
N0
ln 2
ln 0,908
t = −5730
ln 2
t = 798 let
t = −T
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
Tabulka 1. Vzorce látek
(6)
(7)
(8)
Milánské roucho bylo utkáno přibližně před 800 lety, tedy kolem roku 1200.
Nemůže být proto považováno za Ježíšovu relikvii. Přesnost radiuhlíkové metody
se pohybuje v jednotkách až desítkách roků, je proto nesmyslné psát stáří
s přesností na desetiny let.
látka
A
B
D
E
F
G
vzorec
Fe(CO)5
Fe2O3
Fe3C
FeCl2
K2FeO4
FeN
body
1,0
0,2
0,2
0,2
1,2
0,2
látka
H
I
J
K
L
P
body
1,5
1,0
0,5
0,2
0,2
0,5
Tabulka 2. Strukturní vzorce látek
látka
Otázka 1 – 1 bod, 2 – 1,5 bodu, 3 – 2,5 bodu (1,5 bodu postup, 1 bod výsledek)
a 4 – 1 bod. Celkem 6 bodů.
vzorec
body
látka
C
0,9
N
1,2
M
1,0
O
2,0
Část 1 – 6,9 bodu, část 2 – 5,1 bodu. Celkem 12 bodů.
47
vzorec
K4FeO4
Fe2(CO)9
Fe2P
FeCl3
FeCl2
Fe2O3
48
vzorec
body
Série 1, řešení
Úloha č. 4: Odpadní kýbl
(11 bodů)
autoři: Jakub Fiala, Helena Handrková, Jiří Kysilka
1. Jeremyho odpadní kýbl obsahoval mangan (1), hliník (2) a baryum (3),
z aniontů potom hydroxidový (1) a chloridový (2). V kýblu byl mangan ve
formě Mn2+, hliník ve formě Al3+ a baryum ve formě Ba2+.
Za každé správné určení kationtu resp. aniontu 0,5 bodu. Za každé správné
určení formy, v jaké se tento kation, resp. anion vyskytuje v kýblu, 0,1 bodu.
Celkem tedy maximálně 3 body.
2. Látky A až I mají toto složení:
A. MnO(OH)2
B. roztok MnSO4
C. MnS
D. MnO4-, resp. KMnO4
E. Mn(OH)2
F. [Al(OH)4]-, OH-, Cl-, Ba2+
G. Al(OH)3
H. BaSO4
I.
AgCl
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
Za správně vyčíslené rovnice redoxních dějů (1, 3 a 5 ) a reakci s alizarinem
(9) přísluší 0,6 bodu, za ostatní správně vyčíslené rovnice (2, 4, 6, 7, 8 a 10) po
0,3 bodu, celkem tedy 4,2 bodu.
4. Kyselina chlorovodíková působila pouze svými kyselými vlastnostmi, kdežto
chování kyseliny sírové ovlivnil síranový anion, který působil jako srážedlo
barnatých iontů.
Za vysvětlení principu rozdílu mezi kyselinami 0,5 bodu.
5. Síran barnatý se ve vodě téměř nerozpouští, proto je koncentrace barnatých
iontů v nasyceném roztoku velice nízká (stopové množství), a tak nevyvolá
otravu. Příčinou otrav bývá požití technického síranu barnatého, který je
znečištěn uhličitanem či chloridem barnatým. Chlorid barnatý se ve vodě
rozpouští velice dobře, a tak způsobuje otravu již v malých dávkách
(LD50 = 118 mg/kg). Rozpustnost uhličitanu je sice podobná síranu, ale
účinkem kyseliny chlorovodíkové se v žaludku přemění na chlorid barnatý.
Síran takto nereaguje.
Za uvedení nerozpustnosti síranu barnatého 0,5 bodu, za vysvětlení příčiny
otrav 0,5 bodu.
6. Aniontů, jejichž důkazy si Jeremy mohl z prosté logiky odpustit, je
samozřejmě více. Zde je několik uvedeno:
Za správné určení složení každé ze substancí 0,2 bodu. V případě substance F
při opomenutí každého z iontů penalizace 0,1 bodu. Celkem tedy maximálně
1,8 bodu.
3. Vyčíslené rovnice:
Uhličitan – kdyby byl v roztoku přítomen, pozorovali bychom při přidávání
nadbytku kyseliny sírové unikání bublinek oxidu uhličitého
Chroman – chroman barnatý je nerozpustný, kromě toho roztoky chromanů
jsou i v nízkých koncentracích zřetelně žlutě zabarveny
1)
2 MnO(OH)2 + 2 H2SO4 → 2 MnSO4 + 4 H2O + O2
2)
Mn2+ + (NH4)2S → MnS + 2 NH4+
3)
8 MnSO4 + 5 KIO4 + 12 KOH → 5 KI + 8 KMnO4 + 6 H2SO4 + 2 K2SO4
4)
MnSO4 + 2 NaOH → Mn(OH)2 + Na2SO4
5)
2 Mn(OH)2 + O2 → 2 MnO(OH)2
6)
[Al(OH)4]- + H3O+ → Al(OH)3 + 2 H2O
7)
Al(OH)3 + 3 H3O+ → [Al(H2O)6]3+ (nebo Al3+ + 6 H2O)
8)
9)
Ba2+ + SO42- → BaSO4
Reakcí hlinitého kationtu
tris(alizarino)hlinitý.
s alizarinem
Síran – nemohl být v roztoku přítomen, jinak by způsobil vysrážení
Za každý z aniontů 0,25 bodů, vzhledem k tomu, že byly požadovány jen 2
anionty, tak celkem maximálně 0,5 bodu.
Otázka 1 – 3 body, 2 – 1,8 bodu, 3 – 4,2 bodu, 4 – 0,5 bodu, 5 – 1 bod a
6 – 0,5 bodu. Celkem 11 bodů.
se
vylučuje
komplex
10) AgNO3 + Cl- → AgCl + NO349
50
Série 1, řešení
Úloha č. 5: Indikátor
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
(11 bodů)
OH
O
autoři: Jiří Kysilka, Pavel Řezanka
1. Absorpce při 625 nm odpovídá zelenomodré barvě (Je absorbována
červenooranžová barva, roztok má tedy barvu doplňkovou!). 1 bod
-5
O
-1
O
2. Označme nejprve c0 = 5,00.10 mol.l , A0 = 1,185, A1 = 0,672, A2 = 0,854,
l = 1 cm.
O
nedisociovaná forma
Z Lambert-Beerova zákona plyne rovnice (1).
ε = A0/(l.c0),
(1)
tudíž ε = 23 700 1.mol-1.cm-1.
(2)
-
[L ]2 = A2/(ε.l),
-
-5
-1
(3)
-
-5
-1
a proto [L ]1 = 2,84.10 mol.l a [L ]2 = 3,60.10 mol.l .
Pro disociaci indikátoru platí rovnice (4).
KA = [L-].[H3O+]/[HL],
(4)
-
kde [HL] = c - [L ]. Dostáváme tedy dvě rovnice o dvou neznámých (5 a 6).
KA = [L-]1.[H3O+]1/(c - [L-]1)
KA = [L-]2.[H3O+]2/(c - [L-]2)
(5)
(6)
A po vyjádření KA (7) a dosazení získáváme požadovanou hodnotu disociační
konstanty (8).
KA = ([L-]2.[H3O+]2 - [L-]1.[H3O+]1) / ([L-]1 - [L-]2)
KA = 3,65.10
-7
(7)
(8)
3. pH barevného přechodu je rovno pKA = -log K = 6,44, oko zaregistruje
přechod přibližně v rozmezí pH 5,4 - 7,4 (pKA ± 1).
4. Příkladem budiž fenolftalein, jehož nedisociovaná forma obsahuje tři oddělená
benzenová jádra. Disociovaná forma potom po odštěpení oxoniového kationtu
dává vzniknout chinoidnímu systému, konjugovanému se dvěma zbylými
jádry. Ten způsobuje absorpci viditelného záření a tím pádem i zbarvení této
formy.
51
O
disociovaná forma
Otázka 1 – 1 bod, 2 – 7 bodů (5 bodů postup, 2 body výsledek), 3 – 1 bod a
4 – 2 body. Celkem 11 bodů.
Dále si vyjádříme koncentrace indikátoru z rovnic (2) a (3).
[L-]1 = A1/(ε.l)
-
52
Série 2, řešení
Řešení 2. série
Úloha č. 1: Šifra
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
Úloha č. 2: Analytický obrázek
(14 bodů)
autor: Helena Handrková
(5 bodů)
autor: Karel Berka
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
1. 5’ ATG AAA TCG ATC TGC CAT ACG GTA GCA TCG GTA ATC ACG
GCA TGA 3’
5‘ TCA TGC CGT GAT TAC CGA TGC TAC CGT ATG GCA GAT CGA
TTT CAT 3’
Za každou sekvenci 1 bod. Celkem 2 body.
2. mRNA funguje jako základní matrice, na níž přistávají tRNA s odpovídající
aminokyselinou. Tento proces je řízen a prováděn na ribozomu. 5’ konci
mRNA odpovídá N-konec bílkoviny.
3. KSICHTVASVITA
4. Stejně jako v zadání. RNA-polymeráza dekóduje oddělené vlákno DNA a
vytváří podle něj komplementárně mRNA od 5’ ke 3’ konci. Tento děj probíhá
v jádře.
Otázka 1 - 2 body, otázky 2, 3 a 4 po 1 bodu. Celkem 5 bodů.
Ba2+
Co2+
Sr2+
Hg2+
Tl+
Cr3+
Mn2+
Pb2+
Ag+
Ca2+
Li+
Cu2+
a b c d e
f g h
i
Na obrázku je vánoční stromeček.
1,5 bodu za správné určení všech iontů. Jestliže určení iontů není zcela
správné, je tato část hodnocena 0 body.
Za odpověď, co se skrývá na obrázku (stromek, panenka), 0,5 bodu.
Za každý správně vybarvený řádek 1 bod, za 1 chybu v řádku 0,9 bodu, za 2
chyby 0,6 bodu, za 3 chyby 0,4 bodu a za 4 a více chyb v řádku 0 bodů.
Políčka e5, f5, h8, f10, g12 nebyla hodnocena, protože různí autoři uvádějí
odlišné údaje.
Celkem 14 bodů.
53
54
Série 2, řešení
Úloha č. 3: Benzenové sluníčko
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
OH
(12 bodů)
autor: Ondřej Kundrát
H
1. Např. bromace, sulfonace do para-polohy (nejvíce), bromace za vzniku
3,4-dibrombenzensulfonové kyseliny následovaná desulfonací (var se
zředěnou kyselinou sírovou) za vzniku 1,2-dibrombenzenu.
H
COOH
COOH
H
=
COOH
HO
OH
OH
H
COOH
(2R , 3R )-
COOH
2. A je (1-methylethyl)benzen (kumen, isopropylbenzen).
H
OH
H
COOH
OH
COOH
H
HO
=
a
H
OH
COOH
(2 S , 3 S )-
B je propan-2-on (aceton): CH3COCH3.
G je kyselina mesovinná (při reakci za studena),
C je fenol.
C OOH
OH
D je 2,4,6-trinitrofenol (kyselina pikrová) – látka hořké chuti (řecky
pikros = hořký) s nízkou hodnotou pKA. Tato nízká hodnota je způsobena
přítomnými nitroskupinami, které deaktivují benzenové jádro (to znamená
substituenty druhé třídy odčerpávající elektrony z jádra), a tím výrazně zeslabují
vazbu O–H, která je v důsledku toho snadno rozštěpena (to znamená, že se snadno
uvolní proton H+).
OH
H
OH
C OOH
případně kyselina šťavelová H2C2O4 (při reakci za tepla). Obě dvě nejsou opticky
aktivní (první má rovinu symetrie, druhá ani nemá asymetrické uhlíky).
H je kyselina 2-oxooctová (formylmravenčí, glyoxylová).
O
O
H
OH
NO 2
O 2N
H
OH
6
4. I je bis(η -benzen)chrom připomínající svou strukturou sendvič.
NO 2
Cr
Používá se jako výbušnina, slouží ke stanovení amidů, její soli jsou
třaskaviny.
3. E je kyselina (Z)-but-2-endiová (kys. maleinová).
5. J je bicyklo[4.4.0]dec-2,4,8-trien (jedná se o Diels-Alderovu reakci).
C OOH
C OOH
F je threo-racemát kyseliny 2,3-dihydroxybutandiové (kys. vinné).
55
56
Série 2, řešení
K je bicyklo[4.4.0]dekan (tj. dekalin).
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
Úloha č. 4: Cykly
(7 bodů)
autoři: Michal Řezanka, Pavel Řezanka
H
1. a) cyklopropan, cyklobutan; deformace vazebných úhlů je u těchto uhlovodíků
největší (60°, 90° namísto 109,5° u alkanů)
b) cyklononan, cyklodekan; velký počet uhlíků již umožňuje interakce vodíků
na nesousedních atomech
c) cyklohexan; vazebný úhel je stejný jako u alkanů, díky existenci židličkové
a vaničkové konformace
H
trans-dekalin (termodynamický)
trans-bicyklo[4.4.0]dekan
Za každou podotázku 0,3 bodu, celkem 0,9 bodu.
H
2. Jak je uvedeno v zadání úlohy, zvýšení energie vypočteme dle vztahu (1).
ΔH 0 = ΔH C0 , alkan − ΔH C0 , cykloalkan + ΔH C0 , voda
(1)
(
H
cis - dekalin (kinetický produkt)
cis-bicyklo[4.4.0]deka
)
Pro ilustraci vypočtěme energii pnutí cyklopropanu (2).
ΔH0 = -2219,2 - [-2091,4 + (-241,826)] kJ.mol-1 = 114,0 kJ.mol-1 (2)
6. L je nitrobenzen.
Energie pnutí ostatních cykloalkanů vypočteme analogicky a dospějeme
k tabulce 1.
M je aminobenzen (anilin).
N je indigo.
Tabulka 1. Energie pnutí cykloalkanů
H
N
H
N
CO
CO
uhlovodík
ΔH0/kJ.mol-1
C3
114,0
C5
22,1
C6
0,0
C7
24,2
C8
38,3
C9
49,7
C10
50,2
3. Graf je nakreslen na obrázku 1. Plyne z něj, že nejstabilnější z uvedených
cykloalkanů je cyklohexan, což je v souladu s tím, že v cyklohexanu jsou
vazebné úhly na rozdíl od ostatních cykloalkanů stejné jako v alkanech.
O je benzendiazoniová sůl, zahřátím roztoku vzniká dusík, fenol a HCl.
ΔH /kJ.mol
-1
+
N N
P je barvivo Oranž II (při reakci v prostředí kyseliny sírové).
0
HO
SO3H
C4
86,2
N N
120
100
80
60
40
20
0
3
Barevnost této a podobných sloučenin způsobuje konjugace volných
elektronových párů atomů dusíku s aromatickým π-systémem dvojných vazeb.
5 6 7 8 9 10
Počet atomů uhlíku
Obrázek 1. Závislost energie pnutí cykloalkanů na počtu atomů uhlíku
Otázka 1 – 2 body, 2 – 0,6 bodu, 3 – 0,5 bodu, 4 – 0,2 bodu, 5 – 0,5 bodu a
6 – 0,2 bodu. Celkem 4 body.
Graf 1 bod, zdůvodnění stability cyklohexanu 2 body.
Otázka 1 – 0,9 bodu, 2 – 3,1 bodu a 3 – 3 body. Celkem 7 bodů.
Dále 0,5 bodu za každý vzorec sloučeniny, tj. 8 bodů. Celkem 12 bodů.
57
4
58
Série 2, řešení
Úloha č. 5: Otrava oxidem uhelnatým
(14 bodů)
autor: Jiří Kysilka
1. Chceme-li zjistit, kolikrát je vyšší afinita oxidu uhelnatého k hemoglobinu než
afinita kyslíku k hemoglobinu, musíme dát do poměru konstanty stability
komplexů plynů s hemoglobinem (2). Ty máme zadány jako logaritmus (1).
K(CO) = 10 4,81 ,
K(O 2 ) = 101,83 .
K(CO) 10 4,81
=
= 955
K(O 2 ) 101,83
N
1,4115.10 21
=
= 2,3439.10 −3 mol.dm-3
N A .V 6,022.10 23.1
cHb = 4·c = 9,376.10-3 mol.dm-3
(4)
(5)
(6)
[HbCO] = ξ ( HbCO).c Hb
[O 2 ] = H(O 2 ). p(O 2 )
[CO] = H(CO). p(CO)
[ HbO 2 ] = c Hb − [ Hb] − [ HbCO]
[HbO 2 ]
[HbO 2 ]
[ Hb] =
=
K(O 2 ).[O 2 ] K(O 2 ).H(O 2 ) p(O 2 )
l
(7)
59
(8)
(9)
(10)
Spojením (10) s rovnicí pro látkovou bilanci (9) získáme (12), což je výsledný
vztah pro [HbO2].
[HbO 2 ]
[ HbO 2 ] = (1 − ξ ( HbCO)).c Hb −
(11)
K(O 2 ).H(O 2 ). p(O 2 )
[ HbO 2 ] =
(3)
3. Vyjdeme ze zjištěného poměru (6). Označíme si ξ(HbCO) podíl
karboxyhemoglobinu z celkového množství hemoglobinu (v tomto případě
ξ(HbCO) = 0,07). Vyjádříme si jednotlivé položky pomocí známých hodnot
(7). Zde je třeba upozornit na to, že z rozměrů Henryho konstant vyplývá, že
tlak musíme dosazovat v pascalech.
[HbCO]
K(CO) [Hb][CO] [HbCO][O 2 ]
=
=
= 955
[HbO 2 ]
K(O 2 )
[HbO 2 ][CO]
[Hb][O 2 ]
c Hb = [ Hb] + [ HbO 2 ] + [ HbCO]
(2)
2. Víme, že 1 mm3 krve obsahuje 5 milionů krvinek a 1 červená krvinka
obsahuje 282,3 milionů molekul hemoglobinu. Celkovou koncentraci
hemoglobinu (4) určíme z množství hemoglobinu, jenž je obsažen v 1 litru
krve (3). Koncentrace vazebných míst cHb, se kterou budeme dále pracovat, se
vypočítá podle (5).
c=
Jediné, co nám zbývá k vyjádření, je [HbO2]. Za tímto účelem si napíšeme
látkovou bilanci pro hemoglobin. Vzhledem k tomu, že zanedbáváme přítomnost
oxidu uhličitého, může být hemoglobin přítomen pouze ve třech možných
formách. A to jako volný Hb, komplex HbO2 nebo komplex HbCO (8). Nás
zajímá [HbO2], takže si jej vyjádříme (9). [HbCO] již vyjádřit umíme. [Hb] si
vyjádříme snadno, neboť z podmínky, že se systém nachází v rovnováze, vyplývá
(10).
(1)
Oxid uhelnatý má asi 955krát větší afinitu k hemoglobinu než kyslík.
N = 5.10 6.282,3.10 6.10 6 = 1,4115.10 21 molekul
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
(1 − ξ ( HbCO)).c Hb
1
1+
K(O 2 ).H(O 2 ). p(O 2 )
(12)
Dosazením všech uvedených vztahů do původní rovnice poměru afinit a
osamostatněním si p(CO) získáme (13), kam stačí již jen číselně dosadit hodnoty
ξ(HbCO) = 0,07, H(O2) = 1,04.10−8 Pa−1.mol.dm3, K(O2) = 101,83,
H(CO) = 8,4.10−9 Pa−1.mol.dm3 a p(O2) = 0,21.101325 Pa = 21 278 Pa.
p(CO) =
⎞
ξ ( HbCO).H(O 2 ). p(O 2 ) ⎛
1
⎟ (13)
.⎜⎜1 +
(1 − ξ ( HbCO)).H(CO).955 ⎝
K(O 2 ).H(O 2 ). p(O 2 ) ⎟⎠
Ve finálním vzorci se celková koncentrace hemoglobinu v krvi vykrátí,
výsledek na ní tedy, jak bylo avizováno, nezávisí.
Parciální tlak oxidu uhelnatého pak číselně vyjde 141 Pa. Parciální tlak oxidu
uhelnatého je tlak, kterým by působilo toto množství plynu, kdyby bylo samo
v 1 m3. 141 Pa.m3 je tedy hodnota pV. Za použití stavové rovnice ideálního plynu
(14) můžeme vypočíst látkové množství oxidu uhelnatého, obsažené v 1 m3
vzduchu (15). Dosazujeme pokojovou teplotu 298 K. (Pokud bychom dosadili
jinou teplotu, např. teplotu vzduchu v plicích – zhruba 30 °C, nevznikla by příliš
velká chyba.) Z toho vychází látkové množství oxidu uhelnatého v 1 m3
0,05691 mol, hmotnost oxidu uhelnatého zjistíme po dosazení do vzorce (16).
60
Série 2, řešení
p.V = n.R.T
n=
p.V
R.T
m(CO) = p(CO).M(CO) = 0,05691.28 = 1,593 g.cm−3 = 1593 mg.cm−3
(14)
(15)
(16)
Ve vzduchu kolem vás by tedy muselo být 1593 mg oxidu uhelnatého v 1 m3.
4. Odvození pro tento případ je obdobné. Zde využijeme výsledky předchozí
úlohy a z rovnice (13) si několika matematickými úpravami vyjádříme
ξ(HbCO) jako funkci (18) jistého fuj (17).
p(CO).H(CO).955
p(O 2 ).H(O 2 )
ξ ( HbCO)
=
fuj =
1
1 − ξ ( HbCO)
1+
K(O 2 ).H(O 2 ). p(O 2 )
ξ ( HbCO) =
fuj
1 + fuj
(17)
(18)
Jediné, co nám brání v tom, abychom zjistili výsledek, je to, že neznáme
p(CO). Ten ovšem zjistíme velmi jednoduše. Použijeme podobný postup jako
v předchozí úloze, jen obráceně. Hmotnost CO přítomného v 1 m3 je 4680 mg.
Pomocí molární hmotnosti oxidu uhelnatého vypočítáme jeho látkové množství
(19). Po přepočtení na parciální tlak oxidu uhelnatého pomocí stavové rovnice
ideálního plynu zjistíme p(CO) (20).
n(CO) = m(CO) / M(CO) = 0,1671 mol
p(CO) = nRT / V = 414 Pa
(19)
(20)
Teď už nám nic nebrání, abychom vypočítali fuj. (Všechny ostatní symboly
mají stejný význam jako v předchozí části úlohy.) Hodnota fuj je 0,22128. A nyní
již můžeme vypočítat hodnotu ξ(HbCO), která činí 0,1812. V krvi otráveného
tedy bylo 18,12 % hemoglobinu ve formě karboxyhemoglobinu.
5. Důležité je co nejrychleji zvýšit poměr parciálního tlaku kyslíku a parciálního
tlaku oxidu uhelnatého. To zařídíme nejjednodušeji tak, že dotyčného rychle
vyvedeme z kontaminované místnosti na čerstvý vzduch. To ale mnohdy
nestačí, a tak je třeba postiženého připojit na dýchací přístroj – zdroj kyslíku.
Po čase se opět ustaví rovnováha, která je příznivější než rovnováha
předchozí.
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
Řešení 3. série
Úloha č. 1: Jak se měl Matýsek o Vánocích
1. Řešení je v tabulce 1.
Tabulka 1. Pojmenování jednotlivých výrazů
Výraz
9
maminka
tatínek
stromeček
cukroví
prasátko
kapr
kost
zvoneček
dárek
kůň
svíčka
televize
vločka
sluníčko
sněhulák
hrnec
hotový
sněhulák
Název látky
ethylcyklobutan
cyklopropylfenylmethandiol
2-[diamino(2,5-dimethylcyklopentyl)methyl]propandial
cykloheptadekan
benzen
1,2,2,3-tetramethylbicyklo[2.1.0]pentan
spiro[5.5]undekan
(2,3,3,4-tetramethyl-2-pentyl)cyklohexan
2,6-dimethylpiperidin
thiofen
2-methylbut-2-enal
cyklopentanol
cyklookta-2,6-dienon
2,6-dimethyl-4-[3-(2,4-dimethylpentyl)]-3,5-(2-propyl)heptan
3,5,6-trichlorbenzen-1,2,4-triol
bicyklo[6.4.0]dodekan
cyklobutan
tricyklo[6.6.0.03,6]tetradekan
Po 0,2 bodu za správné pojmenování 9, stromečku, cukroví, zvonečku, dárku,
svíčky a hrnce. Po 0,3 bodu za správné pojmenování maminky, prasátka, kapra,
kosti, koně, televize, sluníčka a sněhuláka. Po 0,4 bodu za správné pojmenování
tatínka, vločky a hotového sněhuláka.
Celkem 7 ⋅ 0,2 bodu + 8 ⋅ 0,3 bodu + 3 ⋅ 0,4 bodu = 5 bodů.
Otázka 1 – 1 bod, 2 – 2 body, 3 – 6 bodů, 4 – 4 body, 5 – 1 bod. Celkem
14 bodů.
61
(5 bodů)
autor: Jiří Kysilka
62
Série 3, řešení
Úloha č. 2: Nepořádky s entropií
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
ΔS systém = ΔS1 + ΔS 2 + ΔS 3 = −20,55 J.K-1
(6 bodů)
autor: Karel Berka
(9)
ΔS systém je tedy rovna -20,55 J.K-1, takže nápověda byla správná.
1. Znázorníme si náš děj:
4. Entropie izolovaného systému musí při samovolném ději vzrůst, ale naše
podchlazená voda nebyla izolovaná. Při přechodu z kapalného do pevného
skupenství se uvolňovalo teplo Q, které zvyšovalo entropii okolí (10). Dalšími
výpočty dospějeme až k finální rovnici pro entropii (16), ze které je už vše
jasné.
ΔS 2 , Q 2
H 2 O l, −10 °C ⎯⎯ ⎯
⎯
⎯→ H 2 O s,0 °C
↓ ΔS1 , Q1
↑ ΔS 3 , Q 3
ΔSsystém ,Q
H 2 O l,0 °C ⎯⎯ ⎯
⎯⎯→ H 2 O s,0 °C
ΔS je změna entropie systému a Q je teplo, které se uvolní do okolí.
ΔS okolí =
Quvolněné −Qspotřebované
=
Tokolí
Tokolí
(10)
Pokud ztuhne naše voda rychle, jedná se o adiabatický děj a teplo, které je
potřeba k ohřátí systému se získá přeměnou části vody na led. Podle schéma (1)
vypočítáme jednotlivá tepla Q1 (2) a Q2 (3). Za platnosti rovnice (4) už snadno
vypočteme počet molů vody a následně i její hmotnost (5).
Q1 = n.C p,l ⋅ (T2 − T1 ) = 1 ⋅ 76,1 ⋅ ( 273 − 263) = −761,0 J
(11)
Q2 = n ⋅ ΔH tuhnutí = − ΔH tání ⋅ n = −6006,8 ⋅ 1 = −6006,8 J
(12)
Q parc
Q1
H 2 O l,−10 °C,1mol ⎯⎯→
H 2 O l,0 °C,1mol ⎯⎯2,⎯
⎯→ H 2 O s,0 °C,x mol
Q 3 = n ⋅ C p,s ⋅ (T1 − T2 ) = 1.37,15 ⋅ ( 263 − 273) = 371,5 J
(13)
(1)
Q1 = n ⋅ C p (l ) ⋅ (t 2 − t1 ) = 1.76,1 ⋅ [0 − (− 10)]
(2)
Q2,parc = − n parc .ΔH tání = − x.6006,8
(3)
Q1 + Q2,parc = 0
(4)
x = 0,0127 mol, m = M.x = 2,29 g
(5)
Q uvolněné = −Q spotřebované = −(Q1 + Q 2 + Q 3 ) = 6396,3 J
ΔS okolí =
ΔS = ΔS systém + ΔS okolí = −20,55 + 24,32 = 3,77 J.K-1 > 0
2. Teplota je ve chvíli skupenské přeměny rovna 0 °C.
a ΔS3 (8).
ΔS 2 =
(6)
n.ΔH tuhnutí − n ⋅ ΔH tání −1 ⋅ 6006,8
=
=
= −22,00 J.K-1
Ttuhnutí
Ttání
273
(7)
T1
263
= 1.37,15 ⋅ ln
= −1,39 J.K-1
273
T2
(8)
ΔS 3 = n.C p,s ⋅ ln
(16)
Otázka 1 – 1,9 bodu, 2 – 0,3 bodu, 3 – 1,9 bodu, 4 – 1,9 bodu. Celkem 6 bodů.
3. Z úvodního obrázku je zřejmé, že ΔS systém (9) je rovno součtu ΔS1 (6), ΔS2 (7)
T2
273
= 1 ⋅ 76,1 ⋅ ln
= 2,84 J.K-1
263
T1
(15)
Takže nakonec se jedná opravdu o samovolný děj, jak se můžeme přesvědčit
občas v zimních měsících venku a častěji doma v mrazáku.
Na led se tedy okamžitě přemění 2,29 g vody.
ΔS1 = n ⋅ C p,l ⋅ ln
Q 6396,3
=
= 24,32 J.K-1
T1
263
(14)
63
64
Série 3, řešení
Úloha č. 3: Sodík a draslík v hornině
(6 bodů)
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
Úloha č. 4: Výbušiny
autor: Jakub Fiala
autor: Robert Betík
1.
Část 1: PETN
A – CaCO3
B – NH3
C – NaHSO4, KHSO4
D – Na2S2O7, K2S2O7
E – Na2SO4, K2SO4
(13 bodů)
1. Jedná se o Semtex.
2. Nejprve probíhá aldolová kondenzace formaldehydu a acetaldehydu, po
zreagování všech α-vodíků na acetaldehydu proběhne Cannizarrův přesmyk
(1).
4 HCHO + CH3CHO + H2O → (CH2OH)4C + HCOOH
Za každou sloučeninu 0,3 bodu, celkem 1,5 bodu.
(1)
3. Nejprve vypočítáme objem nálože V (2), pak poloměr r (3) a čas t (4), za který
celá nalož explodovala. Pomocí rovnice (5) už snadno vypočítáme výkon,
neboť energii výbuchu máme uvedenu přímo v zadání.
2. např. AAS, AES
3. Na+
– Zn(UO2)3(CH3COO)8
– K[Sb(OH)6
V=m/ρ
(2)
3V
4π
(3)
t=r/v
(4)
r=3
– Mg(UO2)3(CH3COO)8
Za každou sloučeninu 0,3, maximálně 0,6.
P = E/t
K+
(5)
Výkon trhaviny je tedy 1060 GW.
– H2PtCl6
4. Vycházíme ze stavové rovnice ideálního plynu (6). Vypočítáme kolik molů
má 1 kg PETN (7). Při výbuchu jich vznikne jedenáctinásobek (8). Teplota a
tlak jsou zadány, R je konstanta.
– HClO4
– Na3[Co(NO2)6]
pV = nRT
– Na[B(C6H5)4]
(6)
n = pV/(RT)
– NaPb[Co(NO2)6]
(7)
ncelkem = 11.n
Za každou sloučeninu 0,3, maximálně 0,9.
4. Uhličitan vápenatý CaCO3 se přidává na snížení bodu tání sodných a
draselných sloučenin a na vázání oxidu křemičitého na křemičitan vápenatý.
5. Řešením soustavy rovnic (1) a (2) získáme m(Na) = 0,1515 g a
m(K) = 0,2228 g.
Objem plynů vzniklých výbuchem je 12,86 m .
5. Opět vycházíme ze stavové rovnice ideálního plynu (6), kterou si upravíme
pro naši potřebu (10). Teplotu známe, V (objem plynu je stejný jako objem
nálože) vypočítáme podle rovnice (2), za n dosadíme z rovnice (9).
2.n(Na+).M (NaCl) + 2.n(K+).M(KCl) = m(chloridy) = 0,8100 g
(1)
n = 11.m / Mr
n(Na+).M(Na2SO4) + n(K+).M(K2SO4) = m(sírany) = 0,9646 g
(2)
p = nRT / V
Tlak při výbuchu je 2,28 GPa.
Otázka 1 – 1,5 bodu, 2 – 0,2 bodu, 3 – 1,5 bodu, 4 – 0,8 bodu, 5 – 2 body.
Celkem 6 bodů.
65
(8)
3
66
(9)
(10)
Série 3, řešení
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
Otázka 1 – 0,5 bodu, 2 – 1,5 bodu, 3 – 2,5 bodu, 4 – 2,5 bodu, 5 – 2 body.
Celkem za tuto část 9 bodů.
Úloha č. 5: Exkurz do struktury látky nejednou ovlivnivší běh
starověkého Řecka
(12 bodů)
Část 2: Pyrotechnik
autor: Tomáš Mikulka
1. Pro výrobu rozbušky je třeba použít třaskavinu. Azid Pb je třaskavina, a proto
je právě on vhodný pro tento účel. Z tohoto důvodu nelze azid Pb použít
k žádnému jinému úkolu. Kumulační nálože vyžadují velké detonační
rychlosti a vysokou hustotu energie (tj. energie na jednotku objemu). Lisovaný
hexogen má tyto vlastnosti. Trhání skal v kamenolomu neklade na výbušné
vlastnosti trhavin takřka žádné omezení (stačí, aby látka byla trhavinou)
používá se proto levné, ne však tak účinné, trhaviny jako Permonex 19 atp.
K řezání ocelových hranolů je třeba, aby výbušina byla co nejtěsněji přiléhala
k onomu hranolu, je proto velkou výhodou, když je plastická. C-4 je americká
plastická trhavina.
1. Určení sumárního vzorce neznámé látky
Za tuto část 2 body.
a) Určení obsahu dusíku
V = 0,823.10-3 dm3, T = 298,15 K, p = 98,2 kPa, m1 = 8,37.10-3 g,
Ar(N) = 14,01, n = ?, wN = ?
Z takto zadaných veličin vede jen nepatrný krůček ke stavové rovnici
ideálního plynu (1).
n = pV/(RT) = 3,26.10-5 mol
Pro výpočet procentuálního zastoupení dusíku v látce lze jednoduchou úvahou
sestavit vztah (2).
wN = (2.n.Ar(N)/m1).100 % = 10,9 %
Část 3: Střeliviny
1. Z uvedených údajů by se nepodařilo spočítat detonační tlak ani přibližně.
Deflargační rychlost je totiž v porovnání s detonací velmi malá, a proto
zplodiny stihnou expandovat, než střelný prach dohoří. Tlak je pochopitelně
mnohem menší, než při detonaci PETN. Z uvedeného plyne, že brokovnice by
skončila roztrhaná na kousky, které by se rozlétly do okolí jako střepiny
granátu. Myslivec by to pravděpodobně nepřežil. Zato zajíček by možná,
kdyby mu štěstí přálo, přežil, protože broky by měly asi stejnou rychlost jako
jiné střepiny a ta by byla menší než rychlost při normálním výstřelu.
(1)
(2)
b) Zjištění zastoupení C, H, popřípadě O
m2 = 11,2.10-3 g, m(CO2) = 30,9.10-3 g, m(H2O) = 13,5.10-3 g, Ar(C) = 12,01,
Ar(H) = 1,008, Ar(O) = 16,00, wC, wH, wO = ?
Obsah uhlíku spočteme za platnosti vztahu (3) dosazením hodnot ze zadání do
rovnic (4), (5) a (6).
n(C) = n(CO2)
Za tuto část 2 body.
Část 1 – 4,5 bodu, 2 – 1 bod, 3 – 2 body. Celkem 13 bodů.
(3)
n(CO2) = m(CO2)/M(CO2)
(4)
m(C) = n(CO2).Ar(C)
(5)
wC = (m(C)/m2).100 % = 75,3 %
(6)
Obsah vodíku spočteme za platnosti vztahu (7) dosazením hodnot ze zadání do
rovnic (8), (9) a (10).
n(H) = 2n(H2O)
n(H2O) = m(H2O)/M(H2O)
(8)
m(H) = 2n(H2O).Ar(H)
(9)
wH = (m(H)/m2).100 % = 13,5 %
67
68
(7)
(10)
Série 3, řešení
Obsah kyslíku zjistíme z velmi prostého výpočtu (11),
předpokládáme, že se látka neskládá z více než těchto čtyř elementů.
wO = 100% - wN - wH - wC = 0% ,
protože
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
Z těchto schémat můžeme vyvodit tyto struktury sekundárně vzniknuvších
olefinů:
(11)
H2C
H2C
a to přibližně, takže můžeme s klidným svědomím konstatovat, že se v molekule
zkoumané látky nevyskytuje kyslík.
c) Vyšetření sumárního vzorce sloučeniny
Z předchozích dvou bodů jasně vyplývá, že je potřeba odhalit stechiometrické
koeficienty v obecném vzorci CxHyNz (12).
x:y:z = (wC/Ar(C)):(wH/Ar(H)):(wN/ Ar(N)) = 6,27:13,30:0,78 ,
H2C
CH3
Dále je ze zadání zřejmé, že tyto produkty vznikly z původních tří, kteréžto
byly aminoalkeny, resp. tetraalkylamoniové hydroxidy. Složitější prostorovou
rekonstrukcí tohoto zapeklitého případu lze dospět ke kořenovým látkám:
CH3
(12)
H3C
protože je docela možné, že poslední koeficient bude roven 1, zkusíme rovnici
(12) podělit číslem 0,78 (13).
x:y:z = 8:17:1 ,
CH3
CH3
+
N
CH3
H3C
+
H2C
CH3
(13)
čímž jsme zjistili poměrné zastoupení prvků v hledané látce.
N
H3C
CH3
CH3
H3C
Takto dosažené poznatky můžeme spolu se znalostí o omezení molekulové
hmotnosti shrnout do sumárního vzorce, který je považován za výsledek této
části:
+
N
H3C
CH3
CH3
V této fázi je již jen krůček k matečné sloučenině:
C8H17N
Za výpočet procentuálního zastoupení dusíku, uhlíku a vodíku po 1 bodu, za
sumární vzorec 2 body, celkem 5 bodů.
N
H
2. Struktura látky
V minulém úkolu jsme zjistili, že sloučenina obsahuje 8 atomů uhlíku, z první
části nápovědy vyplývá, že řetězec uhlíků byl od počátku celistvý. Pro
zjednodušení zapisování různých kombinací zaveďme značení: methanal: C1-,
ethanal: C2-, propanal: C3-, butanal: C4-, propan-1,3-dial: -C3-, butan-1,4-dial: C4-, pentan-1,5-dial: -C5-. Víme tedy, že jejich kombinací musíme dostat vždy C8
řetězec, v druhé části nápovědy stálo, že při každém štěpení vzniká směs různých
produktů, to znamená, že musíme skládat fragmenty vždy o různé identitě. Po
aplikaci těchto podmínek zbývají ze všech možných kombinací tyto:
KONIIN
Tento sled reakcí byl jakousi retrospektivou, která možná není někomu úplně
srozumitelná, proto zde uvádím sekvenci reakčních kroků tak, jak jich byli svědky
němečtí chemikové:
C1—C3—C4 , C1—C4—C3 a C1—C5—C2
69
CH3
70
Série 3, řešení
1) MeI
2) AgOH, -AgI
N
H
+
N
CH3
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
*
CH3
N
H
CH3 OH-
H3C
CH3
To také znamená, že existuje 21 izomerů následujících struktur:
zahř.
NH
CH3
H3C
CH3
H2C
CH3
H
NH
CH3
CH3
N
H
+
N
H
(2S)-2-propylpiperidin
(2R)-2-propylpiperidin
H3C
NH
H
Poněvadž se jedná o chirální organickou bázi, bylo by možné ji rozštěpit na
izomery krystalizací vínanů, popřípadě kafr-10-sulfonátů.
CH3
1) MeI, 2) AgOH, -AgI, 3) zahř.
H3C
H3C
CH3
H2C
CH3
H2C
S
(7,7-dimethylbicyklo[2.2.1]hept-1-yl)methansulfonová kyselina
CH3
H2C
Koniin se vyskytuje zejména v rostlině bolehlav plamatý (Conium
maculatum). Přirozený je D-(+)-koniin (S-izomer).
1) O3, 2) Zn, AcOH
O
O
H3C
O
O
H3C
O
O
O
OH
O
+
H2C
O
H3C
O
Za optické izomery 1 bod, za způsob rozdělení a popsání přírodního izomeru
1,5 bodu, celkem 2,5 bodu.
O
Otázka 1 – 5 bodů, 2 – 4,5 bodu, 3 – 2,5 bodu. Celkem 12 bodů.
O
Za určení struktury sekundárních olefinů 2 body, za primární olefiny 1,5 bodu
a za výchozí sloučeninu 1 bod, celkem 4,5 bodu.
3. Hledání izomerů
Ze struktury alkaloidu je jasné, že obsahuje jedno chirální centrum:
71
72
Série 4, řešení
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
Řešení 4. série
Úloha č. 1: Osmisměrka
(12 bodů)
autor: Michal Řezanka, Pavel Řezanka
N D B
R U C
A U O
E
Y
R
T
N
I
K N N
S
R
Z M
I
E
E
A
I
D K O
R
Y N A N
I
E
S
A
R
D K K U N O
J
A
L
I
N N A
T
P
K D
M A N O H C
N A
R
U
B O
L
C
E
A A O Y
Ž
N
I
C
S
L
N
E
Ř
Z
I
E
E
I
I
N
D A A
L
E
A
T
T
T
I
N
T
H
E
I
N
A
Č M O
E
A K N
T
N
E
D
S
N
E
N
E
Z
,
I
Y H
L
I
O
O O
E
F
O A
S
K N N
I
M A
L
U D
R
N
Y
T
A
E
D
T
O
V D
L
U G
I
L
V
Š
B
R
N O A O A
F
L
R
O G
L
U
C
I
L
C M E
E
Y
C
C N
Y
I
E
S
P
H H
Z
T
T
N
E
E
O
A
K Y
N N
E
P
L
U
E
Z
N
C A
Y H
T
T
E M
I
P
E
R
N
E
I
H A H
N
L
H N
I
C N
I
Y
D N U
E
E
E
T
P
Y
N Y A M D N K
R
O U
L
O U O N
A
L
X O
R
O
L
I
D O
L
G
E
P
I
I
P
C
Y K
L
O H
B
E
N
Z
Y
L
I
D
E
N A N
I
L
I
N U
C
N
H
R
E
H
T
E
L
Y N
E
D A
L
O N
.
Ž
F
I
I
T
T
R
O
N O N
B
O A
I
R
E
I
R
X A N U
B N A
Za sloučeniny 1 až 19 po 0,1 bodu, za sloučeniny 20 až 49 po 0,3 bodu, celkem
10,9 bodu.
Tajenka 0,6 bodu, autor 0,5 bodu.
Za úlohu celkem 12 bodů.
73
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
74
Acetanhydrid
Aceton
Allen
Benzdiazohydroxid
Benzylfluorid
Benzylidenanilin
Cyklobutan
Cyklohexan
Difenylether
Dikyan
Dodekan
Dotriakontahektan
Ester
Ethanol
Heptan
Methylamin
Nonan
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
Oktan
Propylbenzen
Alanin
Borneol
Brucin
Cinchonamin
Dulcit
Ergometrin
Floroglucin
Furfural
Glycin
Hemin
Chinin
Cholin
Indol
Isatin
Korynanthein
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
Limonen
Lolin
Lupan
Lupeol
Lysin
Methyloranž
Nerolidol
Pinen
Purin
Sarin
Serin
Sylvan
Tabun
Taurin
Ursan
Série 4, řešení
Úloha č. 2: Rum
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
na glukosa-6-fosfát, jenž isomeruje na fruktosa-6-fosfát. Fruktosa je
fosforylována přímo na fruktosa-6-fosfát. Biochemických cyklů se tedy
účastní oba monosacharidy. Konečným produktem je ethanol a oxid uhličitý
za zisku ATP (2). Vše shrnuje velmi zjednodušená sumární rovnice (3).
(6 bodů)
autor: Richard Chudoba
1. Rum je lihovina, která je vyrobena zkvašením třtinového sirupu či třtinové
melasy. Lihovina vyrobená jiným způsoben nenese označení rum. „Tuzemák“
se vyrábí z lihu získaného z cukrové řepy nebo brambor, který je ochucen a
ovoněn rumovou trestí a obarven karamelem. Jedná se o syntetickou lihovinu.
+ H 2O →
V tabulce 1 jsou shrnuty rozdíly mezi rumem a „tuzemákem“. Je jasně vidět,
že se jedná o zcela odlišné lihoviny. Složení lihovin bylo získáno z etiket obou
výrobků.
Tabulka 1. Srovnání rumu a „tuzemáku“
lihovina
barvu získá
rum
zkvašením třtinového
cukru
látky obsažené v třtině a
látky uvolněné ze sudu
zráním v sudech
složení
rum, třtinový cukr, voda
líh vznikne
chuť a vůni způsobují
tuzemák
jiným způsobem (řepný
líh)
cukr, rumová tresť
(estery, ethylvanilin)
obarvením karamelem
líh, rumová tresť, cukr,
karamel, vanilkové aroma
0,4 bodu za zmínku, že se „tuzemák“ nevyrábí z třtinového cukru, a proto
nemůže být rumem.
2. Návodů na rumovou tresť (esenci) je mnoho. Často je jejich součástí
methylformiát, ethylformiát, isobutylpropionát a ethylvanilin.
Za uvedení alespoň jednoho z esterů 0,3 bodu.
3. Třtina, stejně tak jako cukrová řepa, obsahuje sacharosu. Její Haworthův
vzorec je uveden na obrázku 1.
+
(1)
glukosa / fruktosa + 2 ADP + 2 P → 2 C2H5OH + 2 CO2 + 2 ATP
(2)
sacharosa + H2O + 4 ADP + 4 P → 4 C2H5OH + 4 CO2 + 4 ATP
(3)
Jestliže probíhá kvašení za přístupu vzduchu, bude roztok kontaminován
jinými mikroorganismy (zejména Acetobacter aceti), které přemění ethanol na
kyselinu octovou (4). Nejprve vznikne acetaldehyd a z něho pak Cannizarovou
reakcí kyselina octová a ethanol, který znovu podléhá oxidaci. Octové bakterie
mají přísně aerobní metabolismus, takže i krátké přerušení dodávky kyslíku je
v přítomnosti ethanolu usmrcuje. Kvasinky Saccharomyces cerevisiae získávají
energii i za aerobních podmínek fermentací. Dýchací řetězec je u nich silně
potlačen a k respiraci dojde až za velmi nepříznivých podmínek (nedostatek
cukrů).
C2H5OH + O2 → CH3COOH + H2O
(4)
Přesná molekulární biologie kvasinek a jejich metabolismus jsou velmi
komplikované.
0,3 bodu za uvedení obou monosacharidů, 0,2 bodu za rovnici hydrolýzy,
0,4 bodu za určení enzymu, 0,3 bodu za rovnici kvašení, 0,2 bodu za kyselinu
octovou, 0,4 bodu příčiny a rovnice jejího vzniku. Celkem 1,8 bodu.
5. Při vyšší koncentraci ethanolu než 10 % dojde k usmrcení kvasinek. Ethanol,
jakožto jejich metabolický produkt, je pro ně ve vyšších koncentracích
toxický.
Obrázek 1. Haworthův vzorec sacharosy
0,25 bodu za určení cukru, 0,5 bodu za jeho Haworthův vzorec, 0,15 bodu za
odpověď na otázku týkající se cukrové řepy. Celkem 0,9 bodu.
4. Kvašení probíhá působením kvasinek Saccharomyces cerevisiae. Sacharosa je
hydrolyzována (1) enzymem invertasou (β-fruktofuranosidasa), která se
nachází v buněčných stěnách, na glukosu a fruktosu. Glukosa je fosforylována
75
Předpokládejme, že máme 1 kg 25% cukerného roztoku. Roztok obsahuje
250 g sacharosy, což odpovídá 0,73 mol. Po zkvašení bude roztok obsahovat
4.0,73 mol ethanolu, přitom ale bude uvolněno 4.0,73 mol oxidu uhličitého, jehož
rozpustnost v roztoku lze zanedbat. Koncentraci ethanolu pak spočítáme
z definičního vztahu.
n(sach) = m.w(sach) / M(sach)
w = 4.n(sach).M(EtOH) / (m − 4.n(sach).M(CO2))
76
(5)
(6)
Série 4, řešení
w = 4.w(sach).M(EtOH) / (M(sach) − 4.w(sach).M(CO2))
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
(7)
Úloha č. 3: Kouzlo?
w = 4.0,25.46 / (342 − 4.0,25.44)
(8)
autor: Jiří Kysilka
w = 0,15 = 15 %
(9)
1. Plyny jsou vodík H2 a chlor Cl2. Kouzelník je připravil reakcí kyseliny
chlorovodíkové se zinkem (1) a s burelem (2).
Protože vypočtená koncentrace je vyšší než 10 %, kvašení se zastaví právě na
10% hranici a v roztoku zůstane nezkvašený cukerný podíl. Správná odpověď
tedy je, že roztok obsahuje 10 % ethanolu.
0,4 bodu za zdůvodnění vzniku jen 10% roztoku, 0,4 bodu za sestavení rovnice
beroucí v úvahu stechiometrii a definiční vztahy, 0,4 bodu za uvážení úbytku
hmotnosti roztoku, 0,4 bodu za správně spočítanou teoretickou koncentraci,
0,4 bodu za správný výsledek. Celkem 2 body.
2 HCl + Zn → ZnCl2 + H2
4 HCl + MnO2 → MnCl2 + 2 H2O + Cl2
(10)
m = 0,789.0,375.40
(11)
m = 12 g
(12)
2 Al + 2 NaOH + 6 H2O → 2 Na[Al(OH)4] + H2
0,2 bodu za definiční vztahy, 0,4 bod za správný výsledek. Celkem 0,6 bodu.
Otázka 1 – 0,4 bodu, 2 – 0,3 bodu, 3 – 0,9 bodu, 4 – 1,8 bodu, 5 – 2 body,
6 – 0,6 body. Celkem 6 bodů.
(2)
(3)
CaH2 + 2 H2O → Ca(OH)2 + 2 H2
(4)
2 Na + 2 H2O2 → 2 NaOH + H2
(5)
Chlor lze alternativně připravit reakcí kyseliny chlorovodíkové
s chlorečnanem (6), s manganistanem (7) nebo chloridem-chlornanem vápenatým
(8).
NaClO3 + 6 HCl → 3 Cl2 + NaCl + 3 H2O
Ve sklence „Beach Party“ připravené podle návodu je 12 g alkoholu
(ethanolu).
Poznámka: Při takto definovaných objemových procentech platí, že φ(H2O) + φ(EtOH)
≥ 1. Tento jev je způsoben objemovou kontrakcí, kterou nelze u koncentrovaných roztoků
lihu zanedbat. Neplatí žádný zákon zachování objemu.
(1)
Vodík lze alternativně připravit například reakcí hliníku s hydroxidem (3),
hydridu s vodou (4) nebo sodíku s peroxidem vodíku (5).
6. Alkohol je obsažen pouze v rumu. Jeho množství určíme z definičních vztahů
pro objemový zlomek a hustotu (10).
m = ρ.φ.V
(8 bodů)
2 KMnO4 + 16 HCl → 5 Cl2 + 2 MnCl2 + 2 KCl + 8 H2O
2 HCl + CaOCl2 → Cl2 + CaCl2 + H2O
(6)
(7)
(8)
Oba plyny lze připravit elektrolýzou solanky, kdy se na anodě vylučuje chlor a
na katodě vodík.
Poznámka: Ještě pár vět k významovému rozdílu slov „příprava“ a „výroba“. Příprava
je snadno proveditelný laboratorní proces, při němž z látek snadno dostupných a snadno
uchovatelných získáme látky méně snadno dostupné. Výroba je potom průmyslový proces,
při němž se hledí hlavně na ekonomické aspekty a mnohdy jsou k němu potřeba speciální
zařízení. Proto nelze za přípravu považovat prohánění vodní páry nad rozžhaveným
železem, termický rozklad metanu či zavádění plynného fluoru do roztoku chloridů.
Dovedete si představit, jak tyto reakce provádíte v laboratoři? V KSICHTu to ještě
uznáváme, ale jistě se časem setkáte s lidmi, kteří toto tolerovat nebudou.
2. Celková reakce (9) probíhá ve fázi iniciace (10), propagace (11, 12) a
terminace (13, 14, 15).
77
78
H2 + Cl2 → 2 HCl
(9)
Cl2 + hv → 2 Cl
(10)
Cl· + H2 → HCl + H
(11)
H· + Cl2 → HCl + Cl
(12)
Série 4, řešení
H· + Cl· + M → HCl + M*
(13)
2 H· + M → H2 + M*
(14)
2 Cl· + M → Cl2 + M*
(15)
M je další molekula, jejímž úkolem je absorbovat tu část energie částice, která
se uvolní vznikem vazby. Při vzniku vazby srážkou dvou radikálů je totiž energie
takto vzniklé molekuly větší, než je energie potřebná k rozštěpení vazby. Nebýt
třetí molekuly, vzniklá vazba by se opět během krátkého časového okamžiku
rozštěpila. Roli třetí molekuly může hrát i stěna válce.
3. Foton světla, které je schopné iniciovat reakci chloru s vodíkem, musí mít
energii větší nebo rovnu energii vazby chlor-chlor. Energie vazby vodík-vodík
je příliš vysoká a vlnovou délku iniciačního světla neovlivňuje.
Energie jedné vazby se spočítá podle (16) a jí příslušející vlnová délka světla
podle (17). Tato vlnová délka odpovídá maximální vlnové délce světla, které je
ještě schopno iniciovat reakci.
Ei =
λ=
E C − Cl
243000
=
= 4,035.10 −19 J.molekula −1
NA
6,022.10 23
(16)
h.c 6,626.10 −34.299792458
=
= 492,3 nm
Ei
4,035.10 −19
(17)
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
Po reakci je tedy ve válci 15,85krát vyšší tlak než před reakcí, tj. vzhledem
k tomu, že válec byl plněn za atmosférického tlaku 101 325 Pa, je ve válci tlak asi
1,61 MPa.
Izotermické provedení výše uvedeného děje by se muselo zařídit pomalým
provedením reakce a neustálým chlazením reakční směsi. Bylo by totiž nutno
odvést veškeré teplo do okolí. Vzhledem k tomu, že při reakci se nemění objem
ani teplota a látkové množství je též konstantní, byl by konstantní i tlak a tudíž
není důvod očekávat explozi.
5. Odpověď na poslední otázku nalezneme v tabulce disociačních energií vazeb.
Vazba C–F má větší disociační energii než vazba C–C, což znamená, že při
vzniku vazby C–F se uvolní takové množství energie, které může rozštěpit
vazbu C–C a tím zbortí uhlíkatý řetězec. Neděje se tak vždy, neboť se energie
může rozptýlit po celé molekule, ale při nevhodném provedení reakce se tak
děje až příliš často a my bychom místo kýženého produktu získali směs
fluorovodíku a sazí.
Otázka 1 – 2 body, 2 – 2 body, 3 – 1,8 bodu, 4 – 1,7 bodu, 5 – 0,5 bodu.
Celkem 8 bodů.
Reakci iniciuje světlo s vlnovou délkou 492,3 nm a nižší, čemuž vyhovuje
modré světlo, ale červené světlo ne.
4. Při reakci 1 mol vodíku s 1 molem chloru se uvolní teplo Q (18). Vzhledem
k tomu, že se jedná o adiabatický děj, tak se veškeré teplo spotřebuje na ohřátí
vzniklých 2 mol chlorovodíku o teplotu ΔT (19). Předpokládáme-li, že před
reakcí měl plyn laboratorní teplotu 298 K a že chlorovodík se chová ideálně,
pak při izochorickém ději, při němž se látkové množství nemění, bude poměr
tlaků roven (20).
Q = 2 EH–Cl − EH–H − ECl–Cl = 184 kJ
ΔT =
Q
=
n.c V
Q
184000
=
= 4426,3 K
5
5.8,314
2. .R
2
p 2 T2 T1 + ΔT
=
=
= 15,85
p1 T1
T1
(18)
(19)
(20)
79
80
Série 4, řešení
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
Úloha č. 4: Zápisky cestovatele aneb úloha termodynamická
(12 bodů)
⎞
⎛1
⎛p ⎞
R
⎟
T2 = ⎜ − ln⎜⎜ 2 ⎟⎟ ⋅
⎟
⎜ T1
⎝ p1 ⎠ ΔH výp (H 2 O) ⎠
⎝
autor: Ondřej Kaman
⎛1
⎛ p0
⎛
− ⎜ − ln⎜⎜ 0 exp⎜⎜ − gh ∑ x i M m ,i
⎜ T1
vzduch
⎝
⎝p
⎝
1. Teplotu varu vody ve výšce 6500 m n. m. (T2) lze určit s pomocí Clausiovy-Clapaeyronovy rovnice, známe-li atmosférický tlak v dané poloze (p2),
referenční dvojici hodnot – tlak nasycených par (p1) kapaliny a odpovídající
teplotu (T1), neboť kapalina začne vřít, když se tlak nasycených par vyrovná
vnějšímu. Referenční hodnoty známe, jelikož víme, že voda za standardního
tlaku p0 = 101 325 Pa (p1) vře při 100 °C (T1 = 373,15 K). Tlak p2 nalezneme
prostřednictvím barometrické rovnice odvozené za předpokladu neměnnosti
teploty, proto hustotu vzduchu při hladině moře, potřebnou k výpočtu, určíme
pro teplotu T = 263,15 K.
Vzduch v aproximaci ideálního plynu (Vážený čtenáři, proč je toto přiblížení
oprávněné?) se chová dle populární rovnice ideálního plynu (1). Zde řešíme první
dilema: látkové množství lze totiž psát jako ∑ n i , nebo též vyjádřit jako podíl
vzduch
m / M m . Jako M m jsme označili průměrnou molární hmotnost vzduchu, jež si
zavedeme vztahem
∑x M
i
m,i
(1)
Obě možnosti vedou ke správnému řešení (proveďte důkaz jejich
ekvivalence), my se ovšem vydáme cestou druhou, poněkud elegantnější. Pak
podle definice měrné hustoty a z výše uvedeného, že
ρ = m V = p M m ( RT )
⎛
p 2 = p 0 exp⎜ − gh ∑ x i M m ,i
plyny
⎝
(RT2 )⎞⎟
⎠
(3)
Jednoduchou algebraickou úpravou z Clausiovy-Clapeyronovy rovnice a
následným dosazením:
81
−
−1
2. Během přípravy kávy zahříváme vodu k varu. Nejdříve led vyměňuje s okolím
entalpii potřebnou k ohřátí z -10 °C na 0 °C, dále tající led entalpii
skupenského přechodu (tání) a konečně voda entalpii spojenou s ohřátím na
teplotu T2. Formalizujeme-li matematicky tuto úvahu s použitím dostupných
konstant, dostaneme pro entalpii celého děje výraz (4).
ΔH = cp (H 2 O(s)) ⋅ m (H 2 O) ⋅10K + Δhtání (H 2 O) ⋅ m (H 2 O) +
(4)
+ C p (H 2 O(l)) ⋅ m (H 2 O) M m (H 2 O) ⋅ (T2 − 273,15K )
Pro názornost uvádíme mezivýpočet: ΔH = 112 kJ.
Standardní spalnou molární entalpii butanu, popisující reakci (5), zjistíme
s uvážením faktu, že entalpie představuje stavovou veličinu (6) a my si musíme
uvědomit, že standardní slučovací entalpie čistých prvků ve standardním stavu a
nejstabilnější formě jsou rovny nule.
C 4 H10 + 13 2 O 2 → 4CO 2 + 5H 2 O
(5)
ΔH (C 4 H10 ) = 4ΔH (CO 2 ) + 5ΔH (H 2 O(l)) − ΔH (C 4 H10 )
0
sp
(2)
získáme dosazením do barometrické rovnice (3) tlak ve výšce h.
⎞
⎟
⎟
⎟
⎠
−1
Číselně: T2 = 350,6 K, tj. 77,4 °C.
vzduch
pV = nRT
−
⎞
⎞
R
⎟
(RT )⎞⎟⎟ ⎟⎟ ⋅
⎠ ⎠ ΔH výp (H 2 O) ⎟⎠
⎛
gh ∑ x i M m ,i
⎜1
vzduch
−⎜ +
⎜ T1 ΔH výp (H 2 O) ⋅ T
⎝
(x značí molární zlomek). Ta nabývá významu
hmotnosti jednoho molu vzduchu. Molární zlomek jednotlivého plynu ve směsi
ideálních plynů je samozřejmě roven objemovému zlomku (důkaz provedete
prostřednictvím definice těchto zlomků a stavové rovnice ideálního plynu).
−1
0
f
0
f
0
f
(6)
Přistoupíme k bilanci (7) vlastního zahřívání, které probíhá s účinností η.
Vyjádříme-li taková množství jako ni = mwi / Mm,i, lze přepsat vztah na (8). Odtud
vypočítáme hmotnost topné směsi potřebné k přípravě jednoho šálku kávy (9).
(
ΔH = − η n( P ) ⋅ ΔH sp0 ( P ) + n( B ) ⋅ ΔH sp0 ( B)
((
)
m = − ΔH η w( P ) M m ( P ) ⋅ ΔH ( P ) + w( B) M m ( B) ⋅ ΔH ( B )
0
sp
0
sp
))
(7)
(8)
m = 3,44g
(9)
Při přípravě osmi šálků kávy denně by bomba vydržela 9 dní (10), káva však
vydrží jen 4 dny (11).
82
Série 4, řešení
t = 250 g m = 9 dní
t = 250 g (8 ⋅ 7,5 g) = 4 dny
(10)
(11)
3. Do trysky v hořáku vařiče vstupuje ≈ 4,6.106 molekul.s-1. To znamená vstup
určitého látkového množství, pro které platí (12). Tomu dále odpovídá jistá
hmotnost směsi propanu a butanu (13), která každou sekundu proudí do
hořáku. Zde dlužno podotknout, že molární zlomek jednotlivé látky ve směsi
můžeme nalézt úvahou (14). Dobu potřebnou k dosažení varu pak získáme
podílem m a m / t.
n ≈ 4,6.10 6 N A ⋅ s −1 ,
(12)
kde NA značí Avogadrovu konstantu.
m t ≈ M m ⋅ 4,6.10 N A ⋅ s
6
−1
,
(13)
kde M m jsme označili průměrnou molární hmotnost palivové směsi (vide infra).
xi =
w i M m,i
∑ w j M m, j
(14)
směs
Číselně: t ≈ 1,5 min. Pro obvyklé dva šálky kávy je zapotřebí doby
dvojnásobné.
4. Výpočet se omezuje na vyčíslení entalpie spojené s ohřátím vody z 10 °C na
100 °C, kdy dochází k varu za standardního tlaku, poněvadž tuto entalpii
spotřeba propan-butanu odráží jen přes konstantu úměrnosti (15).
ΔH (zde) = C p (H 2 O(l)) ⋅ m (H 2 O) M m (H 2 O) ⋅ 90 K
ΔH (zde) = 62,1 kJ
(15)
Procenticky spotřeba topného plynu u nás tvoří 55,5 % spotřeby ve výšce
6500 m n. m. a obráceně spotřeba v této výšce 180 % spotřeby u nás. Je třeba si
uvědomit, že při ohřívání ledu k 0 °C se dodává relativně málo tepla, zatímco
během tání je nutno ho vložit značné množství na rozrušení vodíkových vazeb.
Oproti tomu představuje ohřívání kapaliny již proces méně tepelně náročný, avšak
na rozdíl od ledu je tepelná kapacita kapalné vody zhruba dvojnásobná. Při
zahřívání vody o teplotě 10 °C na normální teplotu varu 100 °C stačí realizovat
jen poslední zmíněný proces, který i přes teplotní změnu přibližně o 13 K větší
vede k jen lehce nadpoloviční spotřebě spotřeby prvé.
Otázka 1 – 4 body, 2 – 4 body, 3 – 2 body, 4 – 2 body. Celkem 12 bodů.
83
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
Úloha č. 5: Neznámá látka
(10 bodů)
autor: Pavel Řezanka
Látka č. 1
Začněme s hmotnostním spektrem sloučeniny 1. Ion [M+2]+ má třetinovou
intenzitu vůči molekulovému iontu. To znamená přítomnost jednoho atomu
chloru.
V IČ spektru můžeme vidět karbonylovou nebo karboxylovou skupinu pod
1800 cm-1 a přítomnost hydroxylové skupiny okolo 3600 cm-1. Z těchto údajů
můžeme usoudit na přítomnost dvou atomů kyslíku.
Molekulová hmotnost bez atomu chloru a atomů kyslíku je (182 - 35 - 32) =
= 115. Toto číslo vydělíme 12 (molekulová hmotnost uhlíku) a po zaokrouhlení
dostaneme 9. (9 ⋅ 12) = 108, to znamená, že atomů vodíku je (115 - 108) = 7.
Sumární vzorec látky 1 je tedy C9H7O2Cl.
Z MS spektra můžeme ještě usoudit na přítomnost aromatického kruhu z iontu
o m/z = 91.
V 1H-NMR spektru vidíme signály pouze od 6 atomů vodíku, ale to nevadí,
neboť ne všechny musíme vidět (viz seriál o NMR). To odpovídá IČ spektru. Dva
dublety u 7,4 ppm a 8,0 ppm indikují přítomnost para-substituovaného benzenu.
To souhlasí s MS spektrem. Další dublety indikují přítomnost trans dvojné vazby:
J = Δppm ⋅ f = 0,04 ⋅ 300 = 12 Hz, což je odpovídající hodnota (viz seriál
o NMR).
Máme tedy tyto fragmenty: Cl-, -Ph-, -CH=CH-, -COOH. Umožňuje nám to
sestavit dvě možné struktury: Cl-Ph-CH=CH-COOH a Cl-CH=CH-Ph-COOH.
Zde je čas použít nápovědu. Při reakci s první z výše uvedených látek s KIO4
dochází ke štěpení dvojné vazby, ale atom chloru zůstává na fenylu, což je
molekula s větší molekulovou hmotností (viz nápověda). Při reakci KIO4 s druhou
látkou zůstává chlor na molekule s menší molekulovou hmotností a to neodpovídá
zadání.
Látka č. 1 je tedy Cl-Ph-CH=CH-COOH, dvojná vazba je trans a má
systematický název kyselina 3-(p-chlorfenyl)-E-propenová. Tato sloučenina nemá
chirální centrum.
Látka č. 2
A nyní látka č. 2. Z IČ spektra můžeme usoudit na přítomnost hydroxylové
skupiny. Z MS spektra určíme sumární vzorec: 88 - 16 (atom kyslíku) = 72.
72 / 12 (atom uhlíku) = 6. To ale neodpovídá, neboť by molekula měla sumární
vzorec C6O. Atomů uhlíku je tedy 5 ⋅ (5 ⋅ 12) = 60 a atomů vodíku je tedy
84
Série 4, řešení
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
(72 - 60) = 12. Sumární vzorec je C5H12O, což znamená, že látka není cyklická a
neobsahuje násobné vazby (uhlovodík C5H12 je alkan).
V 1H-NMR spektru snadno nalezneme tři dublety reprezentující tři methylové
skupiny. Jeden atom vodíku, který ve spektru chybí, patří hydroxylové skupině.
Z celkového počtu signálů (5) můžeme usoudit, že na každý atom uhlíku je
vázán alespoň jeden atom vodíku. Máme tedy tyto fragmenty: CH3-, CH3-, CH3-,
>CH-, >CH-, -OH. Sloučenina 2 je tedy (CH3)2CHCH(OH)CH3, její název je
3-methylbutan-2-ol a má jeden chirální atom uhlíku. O jaký enantiomer se jedná
se dá zjistit například změřením optické otáčivosti a porovnáním se standardy.
Původní látka
Výchozí sloučenina byla hydrolyzována. To nás při pohledu na sloučeniny 1 a
2 přivádí na myšlenku, že původní sloučenina byla ester. Výchozí látka je
systematicky
pojmenovaná
jako
Cl-Ph-C=C-COO-(CH3)CHCH(CH3)2,
3-methylbutylester kyseliny 3-(p-chlorfenyl)-E-propenové.
Za určení látky č. 1 a č. 2 po 4,5 bodech, za výchozí látku 1 bod. Celkem
10 bodů.
85
86
Seriál
absorpčními pásy. Absorpční pás charakterizujeme polohou jeho maxima,
molárním absorpčním koeficientem v maximu a tvarem.
Seriál
Pavel Řezanka
Využití spektrofotometrie v analýze
1. Spektrofotometrie ve viditelné oblasti spektra
Molekuly mají schopnost pohlcovat elektromagnetické záření. Příjem kvanta
elektromagnetického záření přivede molekulu do vyššího (tzv. excitovaného)
energetického stavu. Protože molekuly mohou existovat pouze v určitých
energetických stavech, absorbují elektromagnetické záření pouze určitých
vlnových délek. Jestliže má molekula možnost přejít ze stavu s nižší energií Eq do
stavu s energií vyšší Ep, absorbuje molekula záření o frekvenci ν, která právě
odpovídá rozdílu energií mezi energetickými hladinami Ep a Eq obou kvantových
stavů podle Planckovy podmínky (1).
hc
ΔE = E p − E q = hν =
,
λ
(1)
kde c je rychlost světla, λ vlnová délka a h je Planckova konstanta. Jak je tedy
vidět, vzdálenost těchto dvou energetických hladin přímo určuje vlnovou délku
elektromagnetického záření, které molekula pohlcuje.
Energeticky nejnáročnější jsou přechody mezi elektronovými energetickými
hladinami. (Z ostatních vzpomeňme třeba energetické přechody způsobené
rotacemi či vibracemi molekul. O těchto přechodech se zmíníme v některém
z dalších dílů.) Elektronové přechody zapříčiňují absorpci ultrafialového (190 až
400 nm) a viditelného záření (400 až 800 nm). Látky, které absorbují viditelné
světlo, jsou barevné. Absorpci záření lze měřit na přístrojích nazývaných
absorpční spektrometry.
Při absorpčním měření se při určité vlnové délce záření porovnává tok záření
prošlého kyvetou obsahující čisté rozpouštědlo (Φ0) s tokem záření prošlého
kyvetou s měřeným roztokem (Φ). Podíl zářivých toků Φ/Φ0 se nazývá
propustnost nebo transmitance τ. Transmitance se často uvádí v procentech
prošlého záření.
Na většině spektrofotometrů lze odečíst hodnotu absorbance A, tj. záporně
vzatý logaritmus transmitance (2)
A = − log τ = log
Φ0
Φ
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
(2)
Závislost transmitance či absorbance na vlnové délce (nebo na vlnočtu či
frekvenci) nazýváme absorpční spektrum. Absorpční spektrum je tvořeno
87
Absorpční spektrum slouží ke kvalitativní identifikaci sloučenin – zejména
organických – s chromoforními skupinami (tj. skupinami, které jsou příčinou
zbarvení molekul) jako např. C=O, N=N, N=O, konjugovanými dvojnými
vazbami apod. V takovýchto seskupeních totiž může docházet k četným
energetickým přechodům, a proto molekuly obsahující tato uskupení absorbují
v ultrafialové či viditelné oblasti.
Absorbance při určité vlnové délce závisí na koncentraci c a na tloušťce vrstvy
l podle Lambert-Beerova zákona (3).
Aλ = ε λ .l.c ,
(3)
kde konstantou úměrnosti je molární absorpční koeficient ελ má rozměr
1.mol-1.cm-1. Takováto pěkná závislost absorbance na koncentraci platí pro
monochromatické (jednobarevné) záření při nízkých koncentracích (řádově
menších než 10-2 mol.l-1). Při vyšších koncentracích můžeme pozorovat jisté
odchylky od Lambert-Beerova zákona. Lambert-Beerův zákon také neplatí
v případě, že dochází k jiným interakcím látky s prostředím (např. fluorescence,
fosforescence). Ve většině případů však Lambert-Beerův zákon platí a chemik jej
může využít pro zjištění koncentrace látky v roztoku. Proto má absorpční
spektrofotometrie rozsáhlé použití v kvantitativní analýze. Mírným nedostatkem
je, že lze takto zjistit jen koncentraci látek barevných nebo látek absorbujících
alespoň v ultrafialové oblasti. Pokud látka v těchto oblastech spektra dostatečně
neabsorbuje, je třeba ji převést na látku, která absorbuje více. Například velká
většina kationtů ve zředěných vodných roztocích vykazuje jen nepatrnou
absorpci. Kationty se proto převádějí na barevné stabilní komplexy reakcí
s komplexotvornými činidly obsahujícími chromoforní skupiny. Vznik komplexu
obvykle vyžaduje určité prostředí o vhodné hodnotě pH apod.
Pro kvantitativní analýzu je nutné vybrat takovou vlnovou délku, při níž
stanovovaná látka silně absorbuje a ostatní látky mají absorpci minimální.
Nejjednodušším způsobem ověření platnosti Lambert-Beerova zákona je
proměření závislosti absorbance na koncentraci při konstantní vlnové délce a
tloušťce vrstvy. V případě platnosti Lambert-Beerova zákona je výsledná
závislost přímková a nazýváme ji kalibrační přímkou.
Při spektrofotometrickém stanovení se pracuje obvykle postupem přímé
fotometrie; přímou fotometrií rozumíme stanovení koncentrace látky z měření
absorbance roztoku vzorku. K výpočtu koncentrace je třeba znát hodnotu součinu
88
Seriál
ελ.l, kterou lze zjistit proměřením standardního roztoku o známé koncentraci.
V praxi se však většinou používá pro stanovení koncentrace metody kalibrační
křivky (přímky), to znamená, že proměří se absorbance několika roztoků známých
koncentrací.
Absorpční spektrofotometrii lze použít také např. k určení stechiometrického
složení a konstanty stability komplexu. Stechiometrické složení komplexu MLn
lze určit mimo jiné metodou kontinuálních variací nebo metodou látkových
poměrů.
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
Pokud při zvolené vlnové délce absorbuje pouze komplex a nikoliv ionty kovu
ani samotný ligand, mají závislosti Aλ, resp. [MLn], na x stejný průběh a hodnotu
n lze vypočítat z hodnoty x odpovídající maximu závislosti Aλ na x.
Metoda kontinuálních variací je vhodná i pro méně stabilní komplexy, tj.
komplexy s malou hodnotou konstanty stability. Pro stechiometrický koeficient
n > 3 jsou však výsledky této metody nepřesné.
Absorpční spektrofotometr
Absorpční spektrofotometr je tvořen čtyřmi základními částmi (viz obr. 1):
Metoda látkových poměrů je podobná titraci. Využívá měření absorbance
roztoků s konstantní koncentrací kovu M a stoupající koncentrací ligandu L.
Poměry látkových koncentrací M a L se musí měnit tak, aby zahrnovaly i
teoretický stechiometrický poměr. Za předpokladu, že komplex vzniká
kvantitativně, má závislost absorbance roztoků na poměru cL/cM dvě přímkové
větve, jejichž průsečík odpovídá stechiometrickému koeficientu n. Je-li komplex
méně stabilní, projeví se rovnováha zakřivením v blízkosti stechiometrického
poměru cL/cM a určení n může být zatíženo značnou chybou. Metoda látkových
poměrů je proto vhodná pouze pro stabilní komplexy.
•
•
•
•
zdroj záření
monochromátor
absorpční prostředí
detekční systém
Metoda kontinuálních variací (též Jobova metoda) je založena na měření
absorbance řady roztoků kovu M a ligandu L, v nichž je součet celkových
(analytických) koncentrací M a L stálý ( c M + c L = m ), ale mění se jejich poměr.
V řadě roztoků se mění látkový zlomek x = c/m od 0 do 1. Pro rovnovážné
koncentrace kovu [M] a ligandu [L] platí rovnice (4) a (5) (látková bilance).
[M] = cM - [MLn]
[L] = cL - n [MLn]
(4)
(5)
Vztah mezi [M], [L] a [MLn] je dán konstantou stability (6).
βn =
[MLn ]
[M ][. L]n
(6)
Úpravou předchozích rovnic získáme vztah pro závislost rovnovážné
koncentrace komplexu na látkovém zlomku kovu (7).
[MLn] = βn . (x.m - [MLn]).{(1 - x)m - n . [MLn]}n
(7)
Lze dokázat, že tato závislost má maximum v bodě x, pro který platí rovnice
Zdroj záření
Zdrojem spojitého elektromagnetického záření pro viditelnou oblast je běžně
wolframová nebo halogenová žárovka.
Monochromátor
(8)
Monochromátor je tvořen vstupní a výstupní štěrbinou, rozkladným prvkem a
zrcadlovou nebo čočkovou soustavou. Rozkladným prvkem může být hranol,
nebo reflexní mřížka. Pro viditelnou oblast spektra, tj. 400 až 800 nm, se používá
89
90
(8).
n = (1 - x)/x ,
Obrázek 1. Zjednodušené schéma jednopaprskového spektrofotometru (SPEKOL 11)
kde n je stechiometrický koeficient.
Seriál
hranol ze skla. Natáčením rozkladného prvku se postupně zobrazují jednotlivé
monochromatické obrazy vstupní štěrbiny na štěrbinu výstupní.
Absorpční prostředí
Absorpční prostředí tvoří kyveta s měrným, příp. srovnávacím roztokem.
Materiál kyvet se řídí měřenou oblastí spektra. Pro viditelnou oblast jsou okénka
kyvety ze skla. Absorpční prostředí tvoří většinou roztok látky ve vhodném
rozpouštědle. Nejběžnějším rozpouštědlem pro viditelnou oblast spektra je
destilovaná voda. Absorpční prostředí může tvořit i samotná látka v tuhém stavu
po vhodné mechanické úpravě.
Detekční systém
Detekční systém je složen z detektoru záření a elektronického zařízení na
zpracování jeho odezvy. Detektor převádí zářivý tok na elektrický signál: Pro
detekci záření ve viditelné oblasti se používají fotonky nebo fotonásobiče,
selenové hradlové fotočlánky, fotoodpory apod. Signál z detektoru se zpracovává
v zesilovači a jeho výstup se vede na měřidlo nebo číslicový displej.
Svazek polychromatického záření vycházející ze zdroje dopadá na vstupní
štěrbinu monochromátoru. Po rozkladu na reflexní mřížce nebo hranolu vychází
z výstupní štěrbiny svazek přibližně monochromatického záření, které je
charakterizováno intervalem vlnových délek, které projdou výstupní štěrbinou.
Střední hodnotou tohoto intervalu je nastavená vlnová délka. Velikost intervalu je
závislá na konstrukci přístroje (pro SPEKOL 11 je asi 11 nm). Po průchodu
absorpčním prostředím dopadá monochromatické záření na fotoelektrický
detektor a vzniklý fotoproud je veden na analogový nebo digitální výstup.
Spektrofotometrie v ultrafialové a viditelné oblasti (UV/VIS) lze použít
v kvalitativní organické analýze, kdy absorpce v této oblasti je důkazem nějakého
konjugovaného systému dvojných vazeb nebo přítomnosti nějakých
chromoforních skupin, hlavní těžiště je ovšem v kvantitativní analýze, kdy
z naměřené absorbance můžeme přímo zjistit rovnovážnou koncentraci určité
složky.
91
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
2. Infračervená spektrofotometrie
Infračervená spektrometrie je analytická metoda založená na schopnosti látky
absorbovat elektromagnetické vlnění, o vlnových délkách (λ) 800 nm až 1 nm
(10 cm-1 až 12 500 cm-1), které označujeme jako infračervené záření (IČ).
Infračervené záření dělíme na blízké (1000 až 20 nm, resp. 10 až 500 cm-1),
střední (20 až 2,5 nm, resp. 500 až 4000 cm-1), které má největší význam pro
určování struktury, a daleké (2,5 až 0,8 nm, resp. 4000 až 12 500 cm-1).
Když molekuly měřené látky absorbují infračervené záření, dochází ke
zvýšení jejich vibrační (v plynné fázi také rotační) energie. Infračervená absorpční
spektra tak poskytují informaci o vibračních pohybech molekuly. Ty jsou pro ni
charakteristické, a proto lze spekter využít při identifikaci látek a určování jejich
struktury.
Vibrační pohyb je v nejjednodušším případě dvouatomové molekuly možno
přibližně popsat modelem harmonického oscilátoru. Přitom se předpokládá, že
oba atomy molekuly na sebe působí ve směru vazby silou přímo úměrnou
odchylce délky vazby od rovnovážné hodnoty. Absorpce elektromagnetického
záření je důsledkem jeho interakce s oscilujícím dipólem. Intenzita, s jakou se ve
spektru objeví vibrace dvouatomové molekuly, proto závisí na změně dipólového
momentu molekuly při prodloužení, resp. zkrácení vazby. Dipól v molekule HBr
způsobuje, že tato molekula absorbuje infračervené záření, naproti tomu molekula
kyslíku O2 dipólový moment nemá a ani ho nezíská prodloužením nebo
zkrácením vazby. Proto tato molekula nebude absorbovat infračervené záření.
Na N-atomovou molekulu lze pohlížet jako na soubor několika nezávislých
harmonických oscilátorů, z nichž každý kmitá s odlišnou frekvencí. Mohutnost
absorpce infračerveného záření závisí stejně jako u dvouatomové molekuly na
změně dipólového momentu molekuly při prodloužení, resp. zkrácení vazby.
U symetrických molekul se proto může stát, že některá vibrace není v IČ spektru
aktivní, to znamená, že se neprojeví ve spektru odpovídajícím absorpčním pásem.
Amplitudy výchylek jednotlivých atomů molekuly jsou pro jednotlivé normální
vibrace různé, často však můžeme vibrační pohyb molekuly při normální vibraci
lokalizovat na určitou funkční skupinu nebo vazbu. Takové skupiny nebo vazby
jsou potom ovlivňovány ostatními atomy v molekule jen v malé míře. Poloha
absorpčních pásů a jejich intenzita, kterými se projeví v IČ spektru, se příliš
neliší, je-li tato funkční skupina vázána v různých molekulách. Tato skutečnost
umožnila na základě empirických zkušeností sestavit tabulky vlnočtů
charakteristických vibrací důležitých skupin a vazeb. Tyto tabulky se používají
pro identifikační účely. Podle toho, která souřadnice se nejvíce uplatňuje
v normálních souřadnicích, rozeznáváme různé typy vibrací. Mění-li se při vibraci
především délka vazby, hovoříme o valenční vibraci, při změně úhlů se jedná
92
Seriál
o deformační vibraci, kmitá-li nějaký atom mimo rovinu ostatních atomů, jedná se
o mimorovinnou vibraci.
Infračervený spektrometr
Infračervený spektrometr je přístroj umožňující měřit závislost absorpčních
vlastností vzorku na vlnočtu v oblasti IČ záření. Zdrojem záření je keramická
tyčinka, která při zahřátí na 1000 °C emituje spojité záření v infračervené oblasti.
Výsledkem je infračervené spektrum látky, tj. závislost procentické propustnosti
(tj. transmitance) nebo absorbance na vlnočtu nebo na vlnové délce. Oblasti
spekter označujeme jako absorpční pásy. Obvykle je charakterizujeme polohou
maxima a relativní intenzitou.
Závislost spekter na experimentálních podmínkách
Většina organických, ale i anorganických látek vykazuje v IČ spektru
intenzivní absorpci. Podle Lambert-Beerova zákona (viz minulý seriál) je
absorbance přímo úměrná koncentraci aktivní látky a tloušťce měřené vrstvy
vzorku. Musíme proto měřit velmi tenké vrstvy látek (řádově 0,1 až 0,01 mm)
nebo látku rozpustit nebo naředit vhodným rozpouštědlem. Organická
rozpouštědla používaná v IČ oblasti musí být propustná v co nejširším rozsahu
spektra. Tento požadavek splňuje pouze několik organických rozpouštědel,
například chlorid uhličitý (CCl4), sirouhlík (CS2), chloroform (CHCl3). Všechna
rozpouštědla mají vlastní absorpci, a proto pro získání úplného spektra musíme
kombinovat měření v různých rozpouštědlech. Látky nerozpustné v organických
rozpouštědlech lze měřit metodou suspenze v parafinovém oleji, metodou KBr
tablety nebo technikou difúzní reflexe.
Informace vyplývající z IČ spektra o struktuře látky
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
příslušného absorpčního pásu. Šířka intervalu vlnočtů je ovlivněna zbytkem
molekuly. Některé skupiny jsou charakterizovány několika absorpčními pásy, jiné
pouze jedním. Má-li být daná funkční skupina prokázána, musí být nalezeny
všechny absorpční pásy, které ji charakterizují, a zároveň by měly odpovídat
i intenzity jednotlivých absorpčních pásů. Naopak z nepřítomnosti pásů v určitých
oblastech lze přítomnost některých funkčních skupin nebo vazeb vyloučit.
Tabulka 1. Vlnočty charakteristických vibrací některých důležitých vazeb a skupin
vlnočet, cm-1
3400 - 3200
3500 - 3300
3350 - 3260
3080 - 3020
3400 - 2400
2820 - 2800 a
2720 - 2700
2250 - 2100
2260 - 2200
1750 - 1730
1730 - 1720
1720 - 1680
1715 - 1700
1670 - 1645
1250 - 1050
1300 - 1050
Infračervené spektrum má z hlediska kvalitativní analýzy látek dvě významné
vlastnosti:
• Ve svých detailech je charakteristické pro jednotlivé látky, takže prakticky
neexistují dvě sloučeniny, které by měly zcela shodné IČ spektrum.
Pomocí IČ spektra můžeme identifikovat danou látku použitím knihoven
spekter.
• Jednotlivé funkční skupiny se projevují ve spektru podobně, a tak lze
rozborem IČ spektra zjistit přítomnost konkrétních funkčních skupin
v molekule a též vyloučit výskyt jiných funkčních skupin.
Pro nalezení funkčních skupin v molekule potřebujeme tabulky vlnočtů
charakteristických vibrací (viz tabulka 1). V tabulkách jsou pro každou funkční
skupinu na základě empirických zkušeností uvedeny intervaly vlnočtů, ve kterých
se daná funkční skupina musí projevit absorpcí a dále relativní intenzita
93
94
funkční skupina
alkohol, O-H
amin, N-H
alkyn, ≡C-H
alken, =C-H
karboxylová
kyselina, -OH
H-C v H-C=O
poznámka
široký pás o silné intenzitě
úzký pás o malé intenzitě
úzký pás o střední intenzitě
úzký pás o střední intenzitě
široký pás o střední intenzitě, překrývá se
s C-H absorpčními pásy alkanu
dva ostré pásy o střední intenzitě
alkyn, -C≡C
nitril, -C≡N
ester, C=O
aldehyd, C=O
karboxylová
kyselina, C=O
keton, C=O
alken, C=C
éter, C-O-C
ester, C-O-C
úzký pás o střední až malé intenzitě
úzký pás o střední až malé intenzitě
úzký pás o silné intenzitě
úzký pás o silné intenzitě
široký pás o silné intenzitě
úzký pás o silné intenzitě
úzký pás o střední až malé intenzitě
úzký pás o silné intenzitě
široký pás o silné intenzitě
Seriál
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
• ionizace rychlými atomy a ionty (FAB, SIMS), díky ní lze analyzovat
látky do molární hmotnosti 250 000 g.mol-1. Z terčíku se vzorkem se ionty
uvolňují bombardováním rychlými atomy nebo ionty (například Xe, Ar,
Cs+)
3. Hmotnostní spektrofotometrie
Hmotnostní spektrometrie je fyzikálněchemická metoda pro určování
hmotnosti molekul a jejich částí. Hmotnostní spektrometr je iontově optické
zařízení, které převede látku na směs molekul a iontů a z ní separuje nabité částice
podle jejich efektivních hmotností m/z (m je hmotnost, z je náboj) a umožňuje je
stanovit. Dále poskytuje údaje o relativním zastoupení iontů stejné hmotnosti
v celkovém množství iontů ve směsi. Záznam molekulárních a fragmentových
iontů je charakteristický pro danou látku a dává cenné informace o její struktuře a
na jeho základě lze většinou strukturu látky odvodit nebo potvrdit. Hmotnostní
spektrometrie je velmi citlivá a umožňuje analyzovat látky v množství kolem 10-9
g.
Hmotnostní spektrometr
Hmotnostní spektrometr je složen z těchto částí:
•
•
•
•
•
a mnoho dalších, například desorpce polem (FD), termosprejem (TSP),
elektrosprejem (ESP), plasmosprejem (PSP), laserem (LD), plasmou kalifornia
(252Cf-Pd), iontovým sprejem (ISP), ionizací laserem za účasti matrice (MALDI)
nebo pevných částic (SALDI), přímou chemickou ionizací (DCI), chemickou
ionizací při atmosférickém tlaku (APCI).
Separace iontů
Při separaci iontů se ionty v optickém systému fokusují na úzký svazek a
urychlují. Pak vstupují do analyzátoru, který je tvořen kombinací elektrických a
magnetických polí, nebo je separace založena na měření rychlosti iontů.
Detekce iontů
vstupní systém
iontový zdroj
separace iontů
detekce iontů
záznam iontů
Detekce iontů je buď optická (spektrograf), která se už používá jen zřídka,
nebo elektrická (spektrometr), při které se zjišťuje počet iontů a získané spektrum
je nejčastěji čárové.
Interpretace hmotnostního spektra
První čtyři části jsou umístěny ve vakuu (10-6 až 10-3 Pa).
Vstupní systém
Přímý vstup se používá při elektronové a chemické ionizaci látek málo
těkavých. Látka se umístí do kapiláry, která se sondou zasune přímo do iontového
zdroje. Při měření s ionizací rychlými atomy nebo ionty se vzorek zavádí sondou
opatřenou na konci kovovým terčíkem, na který se nanese matrice a analyzovaná
látka v roztoku nebo pevném stavu.
Iontový zdroj
Různé typy ionizace jsou:
• elektronová ionizace (EI), je vhodná pro těkavé látky. Při ionizaci nárazem
e- se tvoří jak kladné, tak záporné ionty, je velká fragmentace a často chybí
[M]+ (molekulový ion)
• chemická ionizace (CI), je vhodná pro těkavé látky. Jako reakční plyn se
mohou například použít ionty methanu (CH4+), vodíku (H3+) nebo vody
(H3O+), které jsou ionizovány nárazem e- a ionizují analyzovanou látku,
což má za následek menší fragmentaci a ve většině případů se vyskytuje
[M]+. Při této ionizaci také vznikají i záporné ionty. Použitím této ionizace
získáme také molekulové ionty zvětšené o hmotnost reakčního plynu
95
Z hmotnostního spektra nás většinou nejvíce zajímá molekulový ion (M+). Zde
platí tzv. dusíkové pravidlo: pokud je hmotnost molekulového iontu lichá, má
molekula lichý počet atomů dusíku.
Ve spektru se také projeví izotopový efekt, což znamená, že vidíme jednotlivé
izotopy daného prvku. Například 13C, jehož zastoupení je 1,107 %, způsobuje, že
kromě iontů se všemi atomy 12C vidíme i další ionty, které mají jeden nebo
několik atomů 13C a které mají (u malých molekul) velmi malou relativní
intenzitu.
Pokud máme ale v molekule Cl (35Cl – 75,77 %, 37Cl – 24,23 %), budou ve
spektru přítomny dva ionty lišící se o 2 (37-35) v poměru intenzit přibližně 3:1.
U bromu (79Br – 50,537 %, 81Br – 49,463 %) budou intenzity přibližně 1:1.
Na obrázku 1 je spektrum acetofenonu (methylfenylketonu), na obrázku 2
spektrum chlorbenzenu.
96
Seriál
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
Ze spektra acetofenonu (obr. 1) je vidět, že molekulovou hmotnost je 120
[M]+, ion u 121 odpovídá acetofenonu s jedním uhlíkem 13C. Z níže uvedené
tabulky vyplývá, že ion u 105 [M-15]+ ztratil methyl a že ion 77 odpovídá fenylu
(to znamená ztráta methylu a CO). Nižší ionty už nejsou tak důležité.
Ze spektra chlorbenzenu (obr. 2) určíme molekulovou hmotnost 112 [M]+. Ion
[M+2]+ má třetinovou intenzitu, což naznačuje přítomnost chloru. Ion 77
[M-35]+ vypovídá o ztrátě chloru (35Cl) a zároveň o tom, že tento ion je fenyl.
V tabulce 1 jsou shrnuty různé typy iontů a k nim i odpovídající funkční
skupiny. Uvedené údaje většinou platí, ale jako všude i zde existují výjimky.
Tabulka 1. Funkční skupiny odpovídající jednotlivým typům iontů
ion
[M-1]+
[M+2]+ mající třetinovou intenzitu [M]+
[M+2]+ mající poloviční intenzitu [M]+
[M-15]+
[M-18]+ (odstupuje voda)
91
77
Obrázek 1. Hmotnostní spektrum acetofenonu
Obrázek 2. Hmotnostní spektrum chlorbenzenu
97
98
funkční skupina
aldehyd
Cl
Br
methyl
v molekule je kyslík
benzyl
fenyl
Seriál
4. Nukleární magnetická rezonance (NMR)
Při NMR spektroskopii se pro jednotlivé signály získají následující údaje:
Podle chování v magnetickém poli lze jádra všech prvků rozdělit do dvou
skupin:
• jádra s magnetickým momentem
• jádra bez magnetického momentu
Mezi jádra bez magnetického momentu patří třeba 12C a 16O. Proto je, i když
se často vyskytují v organických molekulách, nemůžeme měřit.
NMR spektrometr
Nejčastěji kapalný vzorek je při NMR spektroskopii umístěn mezi póly
silného elektromagnetu. Působením tohoto magnetického pole dochází
k energetickému odlišení mezi oběma spinovými stavy. Při měření je vzorek
ozařován vysokofrekvenčními pulsy (předávání energie vzorku, excitace), jejichž
důsledkem je přechod z jednoho spinového stavu do druhého. Při relaxaci do
původního stavu dochází k uvolnění energie, která je registrována (závislost
energie na čase) a Furierovou transformací převedena na spektrum (závislost
intenzity signálu na frekvenci).
Interpretace NMR spektra
Na osu x NMR spektra obvykle nebývá vynášena frekvence, ale chemický
posun δ, což je bezrozměrná veličina uváděná obvykle v ppm (part per million)
pro kterou platí rovnice (1).
υ −υ0
f
• chemický posun
• intenzita
• multiplicita
Chemický posun
Nukleární magnetickou rezonanci lze vyvolat jen u jader s magnetickým
momentem. Mezi ně patří jádra, která mají lichý počet protonů nebo nukleonů.
Z praktického hlediska se jeví jako nejvýznamnější NMR jader o kvantovém čísle
½ (1H, 13C, 15N, 19F, 31P). Hovoříme potom o 1H-NMR, 13C-NMR, 15N-NMR…
spektroskopii. Jádra s větším spinovým kvantovým číslem (2H, 10B, 11B, 14N, 17O)
dávají příliš složitá NMR spektra a jsou tedy méně vhodná pro praktickou
aplikaci.
δ=
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
,
(1)
kde δ je chemický posun v ppm, υ je naměřená frekvence, υ0 je frekvence
odpovídající standardu a f je frekvence přístroje v MHz. Tento přepočet zaručuje,
že i když měříme tu samou látku na přístrojích s různou frekvencí, vždy
nalezneme signál měřené látky na stejném místě ve spektru. Na osu y je vynášena
relativní intenzita signálu.
99
Charakteristickou vlastností NMR spektroskopie je, že atomy vázané
v molekule různým způsobem dávají signály svých jader v odlišných oblastech
NMR spektra. Tak například methylová skupina v ethanolu budeme mít jiný
chemický posun než methylová skupina v methoxybenzenu. Tento jev lze
vysvětlit rozdílným stíněním jader elektrony. Jediný signál v NMR spektru lze
očekávat, pokud bude látka obsahovat pouze magneticky ekvivalentní atomy (to
znamená, že mají shodné okolí). Zjistí se to velice jednoduše. Pokud totiž
nahradíme kterýkoliv z ekvivalentních atomů jiným atomem, musíme pokaždé
získat stejnou látku. Jako příklad lze uvést methan, ethan, cyklohexan, benzen
(tyto látky budou mít sice pouze jeden signál, ale budou se lišit svým chemickým
posunem). Pokud tedy například u benzenu nahradíme jeden vodík chlorem,
dostaneme chlorbenzen. Pokud nahradíme jiný vodík v benzenu chlorem,
dostaneme také chlorbenzen.
Intenzita signálu
Integrální intenzita signálů, která je vyjadřována pomocí plochy signálů, je
přímo úměrná počtu jader, které vyvolaly při dané energii vznik signálu, a
informuje nás o počtu stejných (magneticky ekvivalentních) atomů
představujících jeden signál v NMR spektru. Tak například v 1H-NMR spektru
acetaldehydu budou signály v poměru 3:1 (signál o intenzitě 3 patří methylu – tři
vodíky, signál o intenzitě 1 patří aldehydické skupině – jeden vodík), v propanu
budou signály v poměru 3:1 (v této molekule je 6 methylových vodíků a 2
methylenové vodíky, to znamená 6:2, po zkrácení 3:1), v tetrahydrofuranu (THF)
v poměru 1:1 (v THF je 8 vodíků v poměru 4:4, po vykrácení je poměr 1:1),
v toluenu v poměru 1:2:2:3 (v para-poloze vzhledem k methylu je jeden vodík,
v meta- a v ortho-poloze je po dvou atomech vodíku a methyl má 3 vodíky).
V 13C-NMR spektru budou signály u stejných látek postupně 1:1, 1:2, 1:1 a
1:2:2:1:1.
Multiplicita
Další informaci nám poskytuje multiplicita signálů. Každý jednotlivý signál
může být vlivem svého okolí rozštěpen na jednotlivé linie. V nejjednodušším
případě platí, že počet linií v signálu 1H-NMR spektra odpovídá počtu atomů
vodíku na sousedních atomech uhlíku zvětšenému o 1. Podle počtu linií pak
100
Seriál
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
hovoříme o singletu (s, 1 linie), dubletu (d, 2 linie v poměru 1:1), tripletu (t,
3 linie v poměru 1:2:1), kvartetu (nebo kvadrupletu) (q, 4 linie v poměru
1:3:3:1), multipletu (m, mnoho linií, ale může se jednat třeba i o triplety, které se
překrývají, a proto je nelze identifikovat) atd. Pokud je atom štěpen různými
(magneticky neekvivalentními) atomy vodíku, píší se počty linií za sebe, to
znamená: dd = dublet dubletu, qt = kvartet tripletu apod.
3
Upozornění: uvedený poměr linií musí vždy souhlasit. Pokud tedy nalezneme
ve spektru 3 linie, které nejsou v poměru 1:2:1, potom se nejedná o triplet.
Výše uvedený acetaldehyd představuje výjimku, neboť vodík na aldehydické
skupině neštěpí, tudíž uvidíme ve spektru dva singlety v poměru intenzit 3:1.
Spektrum propanu nám poskytne triplet o intenzitě 3 (v okolí methylů jsou
2 vodíky methylenové skupiny) a heptaplet (v tomto případě už mluvíme
o multipletu, neboť jednotlivé linie lze jen obtížně rozpoznat) o intenzitě 1
(v okolí methylenové skupiny je 6 methylových vodíků).
U THF bude situace složitější. Methylenové skupiny dále od atomu kyslíku
budou triplet tripletu o intenzitě 1 (methylenová skupina (v poloze 3) je štěpena
dvěma sousedními methylenovými skupinami (v polohách 2 a 4), přičemž tyto
skupiny nejsou chemicky ekvivalentní, to znamená, že se atomy vodíků v okolí
nesčítají (jako v případě propanu), ale jedná se vždy o další štěpení). Methylenové
skupiny (v poloze 2) blíže k atomu kyslíku budou triplet o intenzitě 1 (v okolí je
atom kyslíku, který nemá na štěpení vliv, ale má vliv na chemický posun, a
methylenová skupina, která způsobuje štěpení na triplet).
1
3.0
2.5
2.0
1.5
Obrázek 1. 1H-NMR spektrum látky 1
1.0
3
6
V toluenu je situace ještě složitější, neboť v konjugovaném systému lze
pozorovat štěpení i od vzdálenějších atomů vodíku, ale každopádně uvidíme
singlet o intenzitě 3 patřící methylu.
Níže jsou uvedena 4 spektra (obr. 1 až 4) methoxybutanů (1-methoxybutan,
2-methoxybutan, 1-methoxy-2-methylpropan a 2-methoxy-2-methylpropan).
Pokuste se přiřadit jednotlivá spektra jednotlivým izomerům dříve, než si přečtete
vysvětlení.
Nápověda: nejdříve si nakreslete všechny výše uvedené struktury a určete, kolik mají
chemicky ekvivalentních atomů vodíku.
2
Nad jednotlivými signály je vždy uvedena jejich intenzita. V praxi se ale do
spektra vynáší integrální křivka (viz úloha 5), která znázorňuje integrální intenzitu
signálů a je tedy přímo úměrná počtu atomů vodíku.
1
3.0
2.5
2.0
Obrázek 2. 1H-NMR spektrum látky 2
101
102
1.5
1.0
Seriál
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
Methoxybutan má 12 atomů vodíku, to znamená, že v prvním spektru jsou
v poměru 9:3, což značí, že v molekule jsou přítomny 2 různé skupiny atomů
vodíku. 3 atomy vodíku o intenzitě 1 zřejmě odpovídají methoxyskupině.
Zbývající vodíky musí být chemicky ekvivalentní. To znamená, že se bude jednat
o 3 methylové skupiny (vzhledem k tomu, že máme k dispozici ještě 4 atomy
uhlíku a 9 atomů vodíku, je zřejmé, že jiná možnost není). Jedná se tedy
o spektrum 2-methoxy-2-methylpropanu.
3
Na dalším spektru už snadno najdeme singlet od methoxyskupiny, který má
velmi podobný chemický posun. Dublet o intenzitě 6 nám říká, že v sousedství je
pouze jeden atom vodíku. 6 stejných atomů vodíku jsou 2 methylové skupiny,
které jsou vázány na uhlík s jedním atomem vodíku. Signály o intenzitě 6 a 1 tedy
odpovídají isopropylskupině. Dublet je štěpen pouze jedním atomem vodíku, to
znamená, že se jedná o CH2 skupinu vázanou na CH skupinu. Druhá vazba CH2
skupiny tedy směřuje na atom bez vodíků, v našem případě kyslík. Jedná se tedy
o 1-methoxy-2-methylpropan.
3
3
2
Na třetím spektru opět snadno identifikujeme methoxyskupinu. Dublet a triplet
o intenzitě 3 budou methylové skupiny vázané na CH (multiplet o intenzitě 1) a
na CH2 skupinu (multiplet o intenzitě 2). CH a CH2 skupina tedy musí být mezi
sebou propojeny C-C vazbou. Na CH skupině je ještě navíc vázaná
methoxyskupina. Výsledná látka je tedy 2-methoxybutan.
1
3.0
2.5
2.0
Obrázek 3. 1H-NMR spektrum látky 3
1.5
1.0
0.
Poslední spektrum také vykazuje singlet indikující methoxyskupinu. Triplet
o intenzitě 3 bude methyl vázaný na CH2 skupinu. Triplet o intenzitě 2 bude CH2
skupina, na kterou je vázán kyslík a další CH2 skupina. Multiplet o intenzitě 4
jsou dvě CH2 skupiny, jejichž posuny jsou tak blízké, že se překrývají a ve
spektru se pak jeví jako jeden multiplet. Spektrum tedy odpovídá
1-methoxybutanu.
3
V praxi se ovšem neuvádějí spektra, ale přepisují se do textové podoby.
Jednotlivá spektra by tedy byla zapsána takto:
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3) 1,16 (s, 9H), 3,16 (s, 3H)
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3) 0,83 (d, J = 6,7 Hz, 6H), 1,76 (m, 1H), 2,85 (d,
J = 6,6 Hz, 2H), 3,21 (s, 3H)
3
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3) 0,91 (t, J = 7,3 Hz, 3H), 0,96 (d, J = 6,3 Hz, 3H),
1,50 (dq, J = 3,0 Hz, 7,3 Hz, 2H), 3,03 (tq, J = 3,0 Hz, 6,3 Hz, 1H), 3,26 (s, 3H)
2
4
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3) 0,82 (t, J = 6,4 Hz, 3H), 1,35 (tq, J = 6,4 Hz,
6,7 Hz, 2H), 1,38 (tt, J = 6,2 Hz, 6,7 Hz, 2H), 3,22 (s, 3H), 3,44 (t, J = 6,2 Hz)
3.0
2.5
2.0
Obrázek 4. 1H-NMR spektrum látky 4
1.5
1.0
Napřed je tedy uvedeno o jaké spektrum se jedná, v závorce je frekvence
přístroje a použité rozpouštědlo (v našem případě deuterochloroform – používají
0.
103
104
Seriál
se deuterovaná rozpouštědla, jejichž signál není vidět, a proto neruší interpretaci
spektra) a potom následují chemické posuny. V závorce je uveden počet linií
(vysvětlení zkratek viz výše) a interakční konstanta či konstanty (viz níže).
Atomy vodíku vázané na heteroatomy (O, S, N) je možno ve spektrech
pozorovat jen někdy a nemají pevnou oblast spektra, ve které se vyskytují. Tyto
atomy vodíku neštěpí sousední atomy. To znamená, že v ethanolu bude triplet
o intenzitě 3 příslušející methylu, kvartet o intenzitě 2 náležící CH2 skupině a
singlet o intenzitě 1 patřící hydroxylové skupině (ten ještě nemusí být vždy vidět).
Atomy vodíků kyselin se vyskytují i v oblasti vyšší než 10 ppm, a proto je někdy
nemusíme pozorovat nejen z výše uvedeného důvodu (vazba O-H).
Na obrázku 5 jsou uvedeny obvyklé chemické posuny atomů vodíků
v různých skupinách. Methoxyskupinu, tak často používanou výše, tedy
nalezneme někde od 3,2 do 4 ppm. Methyl se pohybuje kolem 1 ppm, CH2
skupina pod 1,5 ppm a CH skupina nad 1,5 ppm. To vše odpovídá spektrům
uvedeným výše.
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
Interakční konstanta (J)
Mějme dva neekvivalentní vodíky, které se navzájem štěpí. Ve spektru
budeme tedy pozorovat dva dublety. Vzdálenost linií dubletu v Hz nazýváme
interakční konstantou (J = Δδ ⋅ f (rozdíl maxim linií v ppm násobený frekvencí
přístroje v MHz)), která na rozdíl od chemického posunu nezávisí na intenzitě
vnějšího magnetického pole. Například interakční konstanta pro methylové
skupiny u 1-methoxy-2-methylbutanu (viz výše) je rovna 6,7 Hz (0,0223⋅300). Na
obrázku 6 jsou uvedeny interakční konstanty pro 1H-NMR v některých funkčních
skupinách. Interakční konstanty pro torsní úhel H-C-C-H můžeme také odečítat
z Karplusovy křivky (srovnej s interakčními konstantami pro cyklohexan
uvedenými níže).
Obrázek 6. Interakční konstanty v různých funkčních skupinách
Obrázek 5. Přibližné posuny v 1H-NMR
Pokud se v okolí atomu vodíku vyskytuje více funkčních skupin, které na něj
mají vliv, bude sice signál posunut vlevo, ale nebude se jednat o prostý součet
chemických posunů δ.
105
Pokud máme například 2 ekvivalentní vodíky, štěpí každý z těchto dvou
vodíků sousední vodík na dublet. Štěpí ale se stejnou interakční konstantou (jedná
se o ekvivalentní vodíky), což má za následek splynutí bližších linií dubletů a
vytvoření tripletu, jehož prostřední linie má dvojnásobnou intenzitu oproti
krajním. Proto je poměr intenzit v tripletu 1:2:1. Některé z možností štěpení jsou
uvedeny na obrázku 7.
106
Seriál
J1
J1=J2
J1>J2
J1=J2=J3
J1>J2=J3
J1=J2>J3
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
J1>J2>J3
Výsledková listina
Pořadí
dublet
(d)
triplet
dublet
dublet
triplet
dublet dubletu
(t) dubletu (dd) kvartet (q) tripletu (dt) dubletu (td) dubletu (ddd)
Obrázek 7. Možnosti štěpení
107
0.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
108
Jméno
Lapis Philosophorum
E. Pluhařová
P. Spáčilová
O. Zemek
M. Kačenka
O. Sedláček
R. Matuška
J. Jenčík
P. Ménová
S. Vosolsobě
M. Babuněk
L. Severa
J. Zikmundová
D. Cejn
Z. Měřínský
M. Šindler
P. Hálková
I. Voleská
J. Havlík
M. Kolář
K. Jílková
T. Kupsa
J. Šašková
M. Sobota
O. Kysilka
K. Pluháčková
D. Strejcová
J. Jordáková
I. Špendlíková
B. Chvojková
T. Hrubý
Ročník
5
2
4
3
3
3
1
2
2
2
3
1
2
3
3
4
1
3
2
3
3
4
2
4
4
3
2
4
3
3
3
Bodů za sérii
Bodů
celkem
1
2
3
4
46,00
43,80
43,20
34,80
33,90
36,60
26,20
26,70
28,55
31,40
20,90
23,60
28,80
29,10
23,80
28,70
23,20
19,20
21,40
31,90
31,85
0,00
24,60
0,00
6,00
14,80
16,80
9,90
15,50
20,40
20,50
52,00
51,20
50,90
47,30
49,60
45,00
41,35
40,30
39,00
35,00
38,70
47,10
38,70
40,70
33,90
37,80
32,60
19,90
22,55
33,90
38,20
43,90
25,00
0,00
23,90
18,20
12,50
21,95
24,90
24,90
7,20
42,00
39,90
37,70
36,35
32,60
38,05
26,90
34,30
26,15
27,10
27,00
24,30
34,00
19,05
18,25
28,20
9,10
19,20
16,55
16,10
11,60
31,50
8,70
28,80
30,50
13,25
15,10
13,50
8,00
3,30
13,20
48,00
45,35
39,95
46,05
45,85
41,70
42,10
32,70
40,05
37,40
40,90
29,50
18,65
17,70
21,55
0,00
25,25
31,00
21,70
0,00
0,00
0,00
15,90
41,25
9,10
17,35
18,45
16,25
11,55
6,45
8,75
188,00
180,25
171,75
164,50
161,95
161,35
136,55
134,00
133,75
130,90
127,50
124,50
120,15
106,55
97,50
94,70
90,15
89,30
82,20
81,90
81,65
75,40
74,20
70,05
69,50
63,60
62,85
61,60
59,95
55,05
49,65
Výsledková listina
31.
32.
33.
33.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
48.
49.
50.
51.
52.
53.
54.
55.
56.
57.
58.
59.
60.
61.
62.
63.
64.
65.
66.
V. Kubát
L. Pacosová
P. Synek
M. Petrová
H. Elicharová
J. Spáčilová
L. Bláha
Z. Čípková
R. Beňo
O. Toth
Z. Rozlívková
J. Kotowski
J. Hrib
M. Marešová
M. Pavlasová
J. Mališ
I. Černá
J. Süč
R. Protsyuk
J. Dobešová
K. Marečková
L. Humpolová
M. Richtrová
L. Chrvalová
O. Kocourková
V. Kazda
R. Michnová
L. Krausová
P. Grubhofferová
D. Berčíková
P. Horáková
J. Merhautová
A. Stejskalík
M. Kočvarová
K. Kroupová
P. Hanek
2
0
2
3
1
4
3
2
1
3
3
2
2
3
1
4
1
3
2
4
1
4
1
2
2
3
1
2
2
1
1
2
2
1
20,80
7,50
12,10
24,10
19,70
21,50
20,30
6,60
23,40
7,20
0,00
9,20
4,80
21,70
9,70
6,60
5,50
10,10
6,85
4,50
7,80
6,90
7,90
6,90
6,30
19,40
8,00
8,60
4,30
17,70
16,60
0,00
6,20
6,40
6,70
5,75
12,20
14,10
16,95
0,00
18,20
15,60
21,75
15,90
16,90
20,00
0,00
14,35
9,50
14,50
13,15
17,80
16,10
4,00
8,50
11,90
15,40
16,20
9,90
14,60
7,40
0,00
0,00
4,40
13,80
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
2,25
6,05
11,55
12,35
0,00
7,40
0,00
0,00
7,20
0,00
2,50
13,50
9,10
8,70
0,00
7,10
5,50
2,80
15,30
5,70
7,00
0,00
0,00
4,70
0,00
0,00
0,00
0,00
2,10
0,00
0,00
0,00
0,00
5,00
0,90
0,00
1,40
8,90
13,35
4,10
21,40
0,00
5,90
0,00
11,20
0,00
9,50
24,35
4,60
14,20
0,00
4,00
3,70
5,70
0,00
6,50
3,85
0,00
0,00
0,00
0,00
7,60
0,00
11,35
3,90
0,00
0,00
0,00
14,70
1,65
3,70
4,20
0,00
47,95
46,50
45,50
45,50
45,30
43,00
42,05
40,90
40,30
39,20
37,85
37,25
37,20
36,20
33,95
33,60
30,10
29,40
27,55
27,25
23,20
23,10
22,50
21,50
21,30
19,40
19,35
19,00
18,10
17,70
16,60
14,70
12,85
11,00
10,90
9,40
109
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
67.
68.
69.
70.
71.
72.
73.
74.
75.
76.
77.
78.
79.
80.
81.
81.
83.
84.
84.
110
K. Zumrová
H. Dvořáková
N. Marklová
N. Otipková
H. Štěpánková
M. Vašek
O. Babík
S. Peterková
I. Prossová
R. Šiling
P. Dohnálek
M. Kudrnáčová
O. Vrtal
M. Kalousová
M. Hessová
D. Jendryščíková
A. Zavadilová
M. Neumannová
M. Šíma
2
2
1
4
4
1
1
2
2
1
2
2
2
2
1
1
3
2
1
1,90
4,00
4,20
8,00
7,70
7,20
6,40
6,30
3,60
6,20
5,50
3,50
4,30
0,00
2,80
2,80
2,30
2,00
2,00
0,00
5,00
4,60
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
3,20
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
1,10
0,00
0,00
1,20
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
7,20
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
1,55
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
9,10
9,00
8,80
8,00
7,70
7,20
6,40
6,30
6,25
6,20
5,50
4,70
4,30
3,20
2,80
2,80
2,30
2,00
2,00
Poděkování
Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1
Poděkování
Na tomto místě bych chtěl poděkovat všem, kteří se kdy zasloužili o zdárný
průběh semináře. Především bych chtěl poděkovat autorům a dalším lidem, kteří
se o seminář starali. Jsou to (v abecedním pořádku) Karel Berka, Robert Betík,
Jakub Fiala, Helena Handrková, Richard Chudoba, Ondřej Kaman, Ondřej
Kundrát, Jiří Kysilka, Tomáš Mikulka, Michal Řezanka a Pavla Spáčilová. Dále
Vysoké škole chemicko-technologické v Praze za zajištění soustředění..
Pavel Řezanka
111
112