Čtvrté cvičení z FCH2 – První a druhá věta

Čtvrté cvičení z FCH2 – První a druhá věta termodynamická, část první
Vztahy důležité pro dnešní cvičení
dU =dQ +dW
První věta termodynamická
V2
W =−∫ pext dV
Objemová práce
V1
Poissonovy rovnice (adiabatický děj)
Tp
(1−κ )
κ
T V (κ−1)=konst .
;
=konst .
C pm
C vm
Koeficient kappa
κ=
Tepelná kapacita za konstantního p a V
C v=
( ∂∂ QT ) =( ∂∂TH )
Cp=
pV κ=konst .
;
p
( ∂∂QT ) =( ∂∂TU )
V
;
V
p
Mayerův vztah (ideální plyn)
C pm −C vm=R
Druhá věta termodynamická (vratný děj)
dS=
Entalpie, Helmholzova a Gibbsova energie
H=U + pV ;
dQ
T
F=U−TS ;
G=H −TS=F + pV
dU =TdS− pdV
Spojené formulace 1. a 2. věty termodynamické
;
dH=TdS+Vdp
dF=−SdT − pdV
;
dG=−SdT +Vdp
Cv
( ∂∂TS ) dT +( ∂∂VS ) dV = T dT +( ∂∂Tp ) dV
C
∂S
∂S
∂V
dS=(
dT
+
dp=
dT−(
dp
)
(
)
∂T
∂p
T
∂T )
dS=
Změna entropie s T, V
V
p
Změna vnitřní energie s T, V
( ∂∂UT ) dT +( ∂∂ UV ) dV =C dT +[ T ( ∂∂Tp ) −p ] dV
dU =
T
v
V
Změna entalpie s T, p
dH=
( ∂∂TH ) dT +( ∂∂Hp ) dp=C dT +[V −T ( ∂∂ VT ) ] dV
p
V
p
Změna entropie s T, p
V
T
T
p
p
T
p
Opakování z minulé hodiny – termochemie
Za konstantního tlaku probíhá v reaktoru reakce C (s) + CO2 (g) = 2 CO (g). Standardní reakční teplo
této reakce při 25 oC je 172,464 kJ/mol. Spočítejte teplo, které je spotřebováno, pokud: a) reaktanty
přivádíme při teplotě 798,15 K, produkty odvádíme při 25 oC; b) reaktanty přivádíme při teplotě 25 oC,
produkty odvádíme při 798,15 K; c) reaktanty i produkty mají teplotu 798,15 K. Dále spočtěte
d) standardní reakční teplo dané reakce při 798,15 K. Při výpočtu předpokládejte následující hodnoty
molárních tepelných kapacit (v J.mol-1.K-1): Copm(C(s)) = 21, Copm(CO2(g)) = 44,5, Copm(CO(g)) = 29,8.
(Zdroj: www.vscht.cz/fch/cz/pomucky/PFCH-I.pdf, modifikovaný příklad 3/128)
Řešení: a) Q = 139,71 kJ/mol; b) Q = 202,26 kJ/mol; c) Q = 169,51 kJ/mol; d) ΔH = 169,51 kJ/mol.
Příklady
1. Vypočtěte práci potřebnou na vratné stlačení 1 mol ethanu při 300 K z objemu 20 dm 3 na
2 dm3, pokud se ethan chová jako ideální plyn. Určete tutéž práci za předpokladu, že pro ethan
platí do tlaku 1,5 MPa stavová rovnice p = RT/Vm + RTB / Vm2, kde při teplotě 300 K je druhý
viriální koeficient B = -180 cm3 mol-1. V kterém případě bude objemová práce větší? (Zdroj:
www.vscht.cz/fch/cz/pomucky/PFCH-I.pdf, modifikovaný příklad 3/27)
Řešení: a) Wid = 5743 J; b) W = 5541 J.
2. Vypočtěte práci spojenou s adiabatickou vratnou kompresí 1 mol dusíku ze 100 kPa a teploty
300 K na tlak 1600 kPa. Při výpočtu aplikujte Covm = 20,659 J mol-1 K-1 a stavovou rovnici
ideálního plynu. (Zdroj: www.vscht.cz/fch/cz/pomucky/PFCH-I.pdf, modifikovaný příklad 3/77)
Řešení: W = 7535 J
3. Vypočtěte změnu entropie jednoho molu čistého plynu při izotermní expanzi za teploty 300 K
z objemu 200 cm3 na objem 15 dm 3. Předpokládejte platnost stavové rovnice: a) ideálního
plynu, b) van der Waalsovy (a = 0,55.106 MPa.cm6.mol-2, b = 64 cm3.mol-1). (Zdroj:
www.vscht.cz/fch/cz/pomucky/PFCH-I.pdf, příklad 4/32)
Řešení: a) ΔS = 35,90 J K-1; b) ΔS = 39,07 J K-1
4. Pět molů oxidu uhelnatého bylo z počátečního stavu 250 oC a 101,32 kPa zahříváno
izobaricky vratně až objem systému dosáhl trojnásobku původního objemu. Vypočítejte ΔU,
ΔH, Q, W, ΔS, ΔG tohoto pochodu. Oxid uhelnatý se chová jako ideální plyn. Copm = 29 J mol1
K-1, Som (t = 250oC, p = 101,32kPa) = 250 J mol-1 K-1. (Zdroj: www.vscht.cz/fch/ cz/pomucky/PFCHI.pdf, příklad 4/73)
Řešení: ΔU = 108,2 kJ; Q = ΔH = 151,7 kJ; W = -43,5 kJ; ΔS = 159,3 J K-1; ΔG = -1406 kJ
5. Jeden mol ideálního plynu expandoval vratně z tlaku 1000 kPa na tlak 100 kPa při konstantní
teplotě 300 K. Určete příslušnou změnu Helmholtzovy a Gibbsovy energie. (Zdroj:
www.vscht.cz/fch/cz/pomucky/PFCH-I.pdf, příklad 4/74)
Řešení: ΔFm = -5743 J/mol; ΔGm = -5743 J/mol
6. Vypočítejte změnu termodynamických funkcí U, H, S, F, G, spojenou s vypařením 2 mol
methanolu při normální teplotě varu 64,75 oC. Za daných podmínek je molární objem
kapalného methanolu 42 cm3 a molární objem páry je 28 dm 3. Molární výparné teplo
methanolu je 35 kJ/mol. (Zdroj: www.vscht.cz/fch/cz/pomucky/PFCH-I.pdf, příklad 4/XVII)
Řešení: ΔU = 64,33 kJ; ΔH = 70 kJ; ΔS = 207,16 J K-1; ΔF = -5,666 kJ; ΔG = 0 kJ
7. Při studiu anorganické chemie jste se dozvěděli, že existuje několik alotropických modifikací
fosforu, z nichž je nejznámější červený a bílý fosfor. Na základě termodynamického výpočtu
zjistěte, která z těchto modifikací je stálejší při 25 oC. K dispozici máte hodnoty absolutní
entropie červeného fosforu Som= 63,18 J.mol-1.K-1 a bílého fosforu Som = 44,35 J.mol-1.K-1, dále
pak entalpii modifikační přeměny P(červený, 25 oC) → P(bílý, 25 oC), ΔHomod = 18,41 kJ/mol.
(Zdroj: www.vscht.cz/fch/cz/pomucky/PFCH-I.pdf, příklad 4/XVI)
Řešení: ΔG = 24,02 kJ/mol, tj. stabilnější je červená modifikace.
Možný příklad do zápočtového testu
Určete práci potřebnou na vratné stlačení 1 mol oxidu uhličitého při teplotě 320 K z objemu 25 dm 3 na
objem 0,1 dm3. Určete rovněž konečný tlak. Při výpočtu předpokládejte platnost: a) stavové rovnice
ideálního plynu, b) van der Waalsovy stavové rovnice s konstantami a = 0,36528.106 cm6.MPa.mol-2, b
= 42,798 cm3/mol. (Zdroj: www.vscht.cz/fch/cz/pomucky/PFCH-I.pdf, příklad 3/30)
Řešení: a) W = 14690 J/mol, p2 = 26,60 MPa; b) W = 12533 J/mol; p2 = 9,98 MPa.
Co nebude v zápočtovém testu? Závislost tepelných kapacit na tlaku a objemu.
Kam dál? „Příklady a úlohy z fyzikální chemie I“ (http://www.vscht.cz/fch/cz/pomucky/PFCH-I.pdf),
kapitola 2: 49,51; kapitola 3: 28, 29, 31-35, 80, 96; kapitola 4: 33-37, 76, 78, 83, 105, 108, 110.