1 OBSAH 3. PŘÍSADY A CHEMIKÁLIE.....................................................

Transkript

Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 3. Přísady
1
OBSAH
3. PŘÍSADY A CHEMIKÁLIE.................................................................................... 3
3.1 Vulkanizační činidla.......................................................................................... 3
Síra...................................................................................................................... 3
Peroxidy .............................................................................................................. 4
Síťování speciálních kaučuků.............................................................................. 6
Oxidy kovů........................................................................................................... 6
Reaktivní pryskyřice ............................................................................................ 6
Další vulkanizační činidla .................................................................................... 6
3.2 Aktivátory vulkanizace...................................................................................... 6
3.3 Urychlovače sirné vulkanizace ......................................................................... 7
3.4 Antidegradanty ............................................................................................... 11
Antioxidanty ...................................................................................................... 13
Antiozonanty...................................................................................................... 13
3.5 Plniva ............................................................................................................. 13
Saze .................................................................................................................. 15
Retortové saze............................................................................................... 16
Termické saze................................................................................................ 17
Mechanismus vzniku sazí .............................................................................. 17
Klasifikace sazí .............................................................................................. 18
Minerální plniva ................................................................................................. 19
Srážený oxid křemičitý SiO2 (silika) ............................................................... 20
Pyrogenní SiO2 .............................................................................................. 22
Mletý krystalický SiO2 .................................................................................... 22
Kaolin............................................................................................................. 22
Uhličitan vápenatý.......................................................................................... 25
Mastek ........................................................................................................... 25
Aluminum trihydrát ......................................................................................... 26
Nanoplniva..................................................................................................... 26
Plniva pro speciální použití ............................................................................ 26
2
3.6 Změkčovadla a zpracovatelské přísady ......................................................... 26
Ropné produkty ................................................................................................. 27
Minerální oleje................................................................................................ 27
Parafiny a cereziny ........................................................................................ 28
Syntetická změkčovadla .................................................................................... 28
Esterová změkčovadla................................................................................... 28
Eterová změkčovadla..................................................................................... 28
Chlorované uhlovodíky .................................................................................. 28
Polymerní změkčovadla................................................................................. 29
Zpracovatelské přísady ..................................................................................... 29
Masné kyseliny a jejich deriváty..................................................................... 30
Kovová mýdla ................................................................................................ 30
Zvířecí a rostlinné tuky a oleje ....................................................................... 30
Pryskyřice.......................................................................................................... 30
Faktisy ............................................................................................................... 31
3.7 Retardéry hoření ............................................................................................ 32
Zdroje halogenů ................................................................................................ 33
Synergické přísady ............................................................................................ 33
Plniva snižující hořlavost ................................................................................... 34
3.8 Adhesivní směsi ............................................................................................. 34
Směsi na bázi NR.............................................................................................. 35
Kobalt ................................................................................................................ 35
Kobalt a pryskyřice ............................................................................................ 35
Mechanismus adheze........................................................................................ 36
3.9 Další přísady .................................................................................................. 36
3.10 Souhrn ......................................................................................................... 37
3
3. PŘÍSADY A CHEMIKÁLIE
Gumárenské výrobky, jak je známe z každodenního života, jsou vulkanizované
kaučukové směsi. Možnost ovlivnit vlastnosti vulkanizátů volbou kaučuků, chemikálií
a přísad (a možnost přizpůsobit jejich vlastnosti požadavkům aplikací) rozšiřuje
oblast použití gumárenských výrobků.
V této kapitole se budeme zabývat jednotlivými druhy přísad a chemikálií a budeme
diskutovat jejich vliv na vlastnosti a chování kaučukových směsí a vulkanizátů.
3.1 Vulkanizační činidla
Vulkanizační činidla jsou látky schopné v nepříliš dlouhém čase chemickými vazbami
navzájem spojit (tj. sesíťovat) kaučukové molekuly (dlouhá doba vulkanizace
znamená nízkou produktivitu výroby). Síťováním (tj. vulkanizací) přejde viskosní
kaučuková směs schopná tváření ve vysoce elastický vulkanizát.
Vulkanizace se obvykle provádí zahříváním kaučukové směsi s obsahem
vulkanizačních činidel po dobu nutnou k sesíťování. Jako vulkanizační činidla lze
použít např. elementární síru, organické peroxidy, oxidy kovů nebo organické
pryskyřice.
Elementární síra (v kombinaci s aktivátory a urychlovači) je nejčastěji používaným
vulkanizačním činidlem v gumárenské technologii. Dienové kaučuky pro všeobecné
použití, které obsahují velké množství dvojných vazeb, je možno síťovat jak sírou, tak
peroxidy.
Peroxidy vytváří mezi kaučukovými molekulami poměrně pevné vazby C – C (350
kJ/mol). Vazby C – S (285 kJ/mol) nebo S – S (115 až 270 kJ/mol), které vznikají při
sirné vulkanizaci, jsou daleko slabší. Slabší vazby zhoršují trvalou deformaci a
tepelné stárnutí, vulkanizát má však vyšší tažnost, vyšší odolnost proti dalšímu
trhání, proti oděru a proti dynamické únavě.
SÍRA
Gumárenská síra může mít různou velikost zrn a může obsahovat i část oleje pro
snížení prašnosti nebo pro zlepšení dispergovatelnosti. Síra upravená MgCO3 dává
lepší dispergaci v kaučucích jako je NBR. Snížit vykvétání síry na povrch polotovarů
nebo výrobků při vyšším dávkování síry (nad 2,5 dsk) je možno použitím polymerní
síry, která je v kaučukových směsích nerozpustná. K vulkanizaci kaučukových latexů
se často používá koloidní síra s velmi malými částicemi. Cena síry je relativně nízká.
Síra v gumárenských směsích chemicky reaguje s řetězci nenasycených kaučuků a
vytváří mezi nimi příčné vazby (tzv. sirné můstky) různé délky. Síťované kaučukové
směsi (vulkanizáty) jsou pak elastické, rozměrově stálé a jejich vlastnosti daleko
méně závisí na teplotě než vlastnosti nevulkanizovaných směsí.
4
Síra slouží jako vulkanizační činidlo pro řadu nenasycených kaučuků jako je např.
NR, SBR a NBR. Pro měkkou pryž se obvykle dávkuje cca 0,25 až 5 dsk, pro tvrdou
pryž cca 25 až 40 dsk síry. Tenkostěnné výrobky z NR je možno síťovat za studena
pomocí SCl2, získané vulkanizáty však mají špatnou odolnost proti stárnutí.
V praxi se často používá vulkanizace sírou, protože dává:
- rozsáhlé možnosti řízení kinetiky vulkanizace
- značnou volnost při sestavování receptur
- možnost řízení délky vazeb mezi řetězci kaučuků
- možnost vulkanizace v přítomnosti kyslíku
- dobré vlastnosti vulkanizátů za dynamického namáhání
- ekonomické výhody.
PEROXIDY
Nasycené kaučuky nelze vulkanizovat sírou a jsou proto často vulkanizovány
peroxidy. Peroxid v tomto případě při vulkanizaci nahrazuje celý sirný vulkanizační
systém (nahrazuje tedy kombinaci: síra + ZnO + stearin + urychlovač).
Pro síťování kaučuků se obvykle používají vybrané organické peroxidy, které jsou při
teplotě skladování a teplotě zpracování dostatečně stálé a při teplotě vulkanizace se
rychle rozpadají. Nejčastěji se jedná o dialkylperoxidy, t-butyl peroxiketaly a některé
diacyl a peroxiesterové peroxidy.
Ke zvýšení bezpečnosti jsou peroxidy pro gumárenský průmysl většinou nabízeny na
inertním nosiči jako je uhličitan vápenatý, kaolin nebo vosk. Na trhu jsou také 40%
peroxidy dispergované v polymerní matrici jako je EPM, EPDM a EVA, které
usnadňují přípravu kaučukových směsí.
Výhodou peroxidické vulkanizace je:
- možnost skladování směsí bez nebezpečí navulkanizace
- vysoká rychlost vulkanizace při vysokých teplotách (bez reverze)
- vulkanizace obvykle bez zbarvování materiálu a vykvétání přísad
- jednoduchá kovulkanizace s jinými polymery, reaktivními změkčovadly a
monomery
- nízká trvalá deformace vulkanizátů při vyšších teplotách a jejich vyšší tepelná
odolnost
- dobré elektrické vlastnosti (bez reakce vulkanizačního systému s Cu).
Nevýhody peroxidické vulkanizace:
- omezený výběr přísad z důvodu jejich reakce s peroxidy (nelze použít některé
antioxidanty, změkčovadla, pryskyřice,…)
- obtížné nastavení poměru zpracovatelská bezpečnost/rychlost vulkanizace
- dlouhé doby vulkanizace při nižších teplotách
- citlivost na přítomnost kyslíku (např. při vulkanizaci VF nebo horkým
vzduchem)
- obvykle nižší pevnost v tahu, nižší odolnost proti dalšímu trhání a nižší
odolnost proti oděru
- často nepříjemný zápach
- obvykle vyšší cena než u sirných systémů.
5
Peroxidy obsahují chemicky labilní peroxidickou vazbu O – O. Za zvýšené teploty se
peroxidické vazby štěpí na volné radikály, které iniciují síťovací reakce. Složení a
struktura peroxidů ovlivňuje jejich tepelnou a chemickou stálost, stejně jako energii
vznikajících volných radikálů.
Na trhu je nabízeno velké množství různých peroxidů. Při výběru peroxidu je nutno si
uvědomit, že mimo teplotu ovlivňuje průběh síťování peroxidy i složení kaučukové
směsi (stupeň síťování kaučuku peroxidem mohou značně snížit jak některá
změkčovadla, tak i některé antioxidanty a další látky), světlo a další vlivy.
Pro posouzení peroxidů je důležitá i tzv. maximální teplota skladování, při které
nedojde po 6 měsících k významnému úbytku peroxidu. Předpokládá se, že peroxidy
pro gumárenské aplikace by měly být skladovatelné za pokojové teploty (peroxidy
stálé jen za chladu nejsou pro gumárenské aplikace vhodné).
Důležitým kriteriem pro výběr peroxidu z hlediska kinetiky vulkanizace je tzv. poločas
rozpadu (nejčastěji vyjádřený jako doba, za kterou se při dané teplotě rozpadne
polovina peroxidu). V tabulce jsou pro ilustraci uvedeny teploty, pro které poločasy
rozpadu některých peroxidů (stanovené pomocí DTA v monochlorbenzenu)
odpovídají třem zvoleným časům:
Teplota [°C ], při které je poločas rozpadu
Chemické složení
0,1 hod. 1 hod. 10 hod.
Bis(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid
93
73
55
Dibenzoylperoxid
116
92
71
terc-butylperoxybenzoan
146
122
101
dikumylperoxid
155
128
104
terc-butylkumylperoxid
160
131
105
di-terc-butylperoxid
162
136
113
Čas potřebný k dosažení 90% vulkanizace kaučukové směsi (který se u sirných
systémů nazývá technická doba vulkanizace) odpovídá přibližně čtyřnásobku
poločasu rozpadu peroxidu při dané teplotě.
Jako minimální doba peroxidické vulkanizace se v praxi obvykle používá
desetinásobek poločasu rozpadu peroxidu při zvolené teplotě, aby se k síťování
využil téměř veškerý peroxid přítomný v kaučukové směsi (cena peroxidu je poměrně
vysoká).
Jak jsme se již zmínili, tepelným štěpením peroxidů vznikají volné radikály.
Z hlediska peroxidické vulkanizace je důležitá nejen rychlost rozpadu peroxidu, ale
také typ vznikajících volných radikálů a jejich energie.
Peroxidy generující radikály schopné disociovat chemické vazby s energií vyšší než
418 kJ/mol dávají dobrou síťovací účinnost pro všechny kaučuky, kde je prvním
krokem ke vzniku sítě odštěpení vodíku. (U kaučuků s dvojnými vazbami stačí i
energie nižší).
6
Pomocí peroxidů se často vulkanizují kaučuky s nasyceným řetězcem. Mohou však
být použity také k síťování některých typů fluorokaučuků, pro silikony, CR a většinu
dalších nenasycených kaučuků. Někdy se po peroxidické vulkanizaci zařazuje
dodatečná tepelná úprava vulkanizátu, aby se dokončilo síťování, odstranily
nežádoucí vedlejší produkty a omezil zápach.
Peroxidem vulkanizované kaučuky mají obvykle lepší odolnost proti stárnutí za tepla
a menší trvalou deformaci než sirné vulkanizáty. Pevnost v tahu, odolnost proti
dalšímu trhání, vznik a růst trhlin při dynamické deformaci jsou však horší. Pro
některé aplikace může být výhodná i kombinace sirné a peroxidické vulkanizace.
SÍŤOVÁNÍ SPECIÁLNÍCH KAUČUKŮ
Vulkanizační systémy speciálních kaučuků se liší od vulkanizačních systémů
kaučuků pro všeobecné použití především proto, že speciální kaučuky obvykle
obsahují nižší koncentraci dvojných vazeb, což často vyžaduje použití vyššího
poměru urychlovač/síra, použití peroxidů nebo zcela jiných vulkanizačních činidel.
OXIDY KOVŮ
Vulkanizace CR kaučuků se běžně provádí oxidy kovů. Nejčastější je kombinace 5
phr ZnO + 4phr MgO, kde ZnO působí jako vulkanizační činidlo a MgO ovlivňuje
zpracovatelskou bezpečnost směsi. Přídavek síry zvyšuje stupeň vulkanizace.
Oxidy olova (PbO, PbO2, Pb2O3) dávají lepší odolnost CR vulkanizátů proti vodě.
V peroxidem síťovaném EPDM oxidy olova zlepšují tepelnou odolnost vulkanizátů.
Pomocí MgO vulkanizuje CSM.
REAKTIVNÍ PRYSKYŘICE
Pro některé kaučuky s nízkou koncentrací dvojných vazeb (např. pro IIR) se jako
vulkanizační činidla používají také reaktivní pryskyřice (fenolformaldehydové,
bromfenolové nebo epoxidové) nejčastěji v koncentraci 7 až 10 phr. Pro zkrácení
vulkanizační doby se zde doporučuje přídavek nějakého donoru halogenu (často se
pro tento účel používá 3 až 5 phr CR). Síťováním pomocí pryskyřic se obvykle získají
vulkanizáty odolné proti vyšším teplotám a proti vodní páře.
DALŠÍ VULKANIZAČNÍ ČINIDLA
V současné době jsou v menším rozsahu používána i další vulkanizační činidla, jako
je např. chinondioxim (hlavně pro IIR) nebo diizokyanatany (hlavně pro
polyurethany). Diaminy se používají především k vulkanizaci fuorokaučuků a
polyakrylátů. Vývoj nových typů vulkanizačních činidel stále pokračuje.
3.2 Aktivátory vulkanizace
Aktivátory vulkanizace jsou anorganické nebo organické chemikálie, které zvyšují
účinnost síťování, tj. za stejných podmínek vulkanizace zvyšují koncentraci příčných
7
vazeb mezi molekulami kaučuku ve vulkanizátu. Nejvíce používaný anorganický
aktivátor vulkanizace je ZnO (PbO a MgO se používají méně).
Do sirných vulkanizačních systémů se nejčastěji používá kombinace ZnO a stearin,
které spolu ve směsi reagují a vytvářejí v kaučuku rozpustný stearan zinečnatý.
(Někdy se do směsi přidává už hotový stearan zinečnatý.) Stearan zinečnatý spolu
s urychlovači značně zvyšují účinnost i rychlost sirné vulkanizace.
Síťovou hustotu peroxidických vulkanizátů zvyšuje přítomnost vícefunkčních
monomerů, které vnáší do směsi dvojné vazby. Zvýšení koncentrace dvojných vazeb
usnadňuje síťování volnými radikály a v některých případech umožňuje snížit
koncentraci peroxidu.
Nízkomolekulární vícefunkční monomery snižují viskozitu peroxidem síťovaných
kaučukových směsí (tj. zlepšují zpracovatelnost) a současně mohou zlepšit i řadu
vlastností vulkanizátů (např. pevnost, odolnost proti dalšímu trhání za tepla, tepelné
stárnutí a trvalou deformaci). Nevýhodou je obvykle snížení zpracovatelské
bezpečnosti kaučukových směsí.
Jako vícefunkční monomery do kaučukových směsí jsou používány např. různé
maleinimidy, allylové sloučeniny, vícefunkční metakryláty a akryláty a oligomery (jako
je např. kapalný polybutadien). Tyto látky jsou účinné nejen při peroxidické, ale i při
radiační vulkanizaci, kde se častěji nazývají senzibilizátory, protože zvyšují citlivost
kaučukové směsi na změny vlastností působené radiaci. V přítomnosti senzibilizátorů
je při stejné dávce záření dosažen vyšší stupeň síťování vulkanizátu.
Do EPDM směsí, které se často síťují peroxidem, je použitelná i řada dalších
vícefunkčních monomerů, jako je např. N,N´- fenylen bismaleinimid,
trimethylolpropan trimethakrylát a jiné vícefunkční metakryláty a akryláty.
3.3 Urychlovače sirné vulkanizace
Vulkanizace sírou bez urychlovačů je pomalá a výsledkem je vulkanizát
s nevyhovujícím pevnostním chováním a nízkou odolnost proti stárnutí. Význam
urychlovačů sirné vulkanizace spočívá hlavně v tom, že:
-
značně zvyšují rychlost a účinnost síťování
dávkováním a kombinacemi urychlovačů je možno řídit průběh síťování
kombinace urychlovačů často vykazují synergické efekty
kombinace urychlovačů s různou koncentrací síry umožňují řídit vlastnosti sítě
a tím i vlastnosti vulkanizátů
snížení teploty vulkanizace v přítomnosti urychlovačů umožňuje používat
v kaučukových směsích i organická barviva a vyrábět také transparentní
výrobky.
Urychlovače sirné vulkanizace jsou organické sloučeniny, které lze rozdělit do
několika chemických tříd. Urychlovačů je na trhu velké množství, takže jsou zde
uvedeny jen některé příklady:
Chemické složení
označení
Merkaptidy
2-merkaptobenzothiazol
MBT
Zn-2-merkaptobenzothiazol
ZMBT
Dibenzothiazyldisulfid
MBTS
Sulfenamidy
N-cyklohexyl-2-benzothiazolsulfenamid
CBS
N-tert-butyl-2-benzothiazolsulfenamid
TBBS
N-oxydiethylen-2-benzothiazolsulfenamid
MBS
N,N-dicyklohexyl-2-benzothiazolsulfenamid
DCBS
Sulfenimidy
N-tert-butyl-2-benzothiazolsulfenimid
TBSI
Thiuramy
Tetramethylthiurammonosulfid
TMTM
Tetramethylthiuramdisulfid
TMTD
Tetraethylthiuramdisulfid
TETD
Tetrabenzylthiuramdisulfid
TBzTD
Tetraisopropylthiuramdisulfid
TiPTD
Dimethyldifenylthiuramdisulfid
MPTD
Dipentamethylenthiuramtetrasulfid
DPTT
Dithiokarbamáty
Zn-dimethyldithiokarbamát
ZDMC
Zn-diethyldithiokarbamát
ZDEC
Zn-dibutyldithiokarbamát
ZDBC
Zn-pentamethylendithiokarbamát
Z5MC
Zn-ethylfenyldithiokarbamát
ZEPC
Zn-benzyldithiokarbamát
ZBEC
Zn-diisopropyldithiokarbamát
ZDIPC
Piperidin-pentamethylendithiokarbamát
PPC
Te-dimetyldithiokarbamát
TDMC
Te-dietyldithiokarbamát
TDEC
Pb-dimetyldithiokarbamát
PbDMC
Cu-dimetyldithiokarbamát
CuDMC
Cu-dibutyldithiokarbamát
CuDBC
Bi-dimetyldithiokarbamát
BiDMC
Na-dimetyldithiokarbamát
NaDMC
Dithiokarbamylsufenamidy
N-oxydiethylendithiokarbamyl-N´-oxydiethylensulfenamid
N-oxydiethylendithiokarbamyl-N´-tert-butylsulfenamid
Xanthogenáty
Zn-isopropylxanthogenát
ZIX
Zn-butylxanthogenát
ZBX
8
OTOS
OTTBS
Na-isopropylxanthogenát
Polyxanthogenát
Guanidiny
Difenylguanidin
Di-o-tolylguanidin
o-tolylbiguanid
Aminy
Butyraldehydanilin
Trikrotonylidentetramin
Hexametylentetramin
Polyethylenpolyamin
Cyklohexylethylamin
Thiomočoviny
N,N´-ethylenthiomočovina
N,N´-dibutylthiomočovina
N,N´-diethylthiomočovina
N,N´-difenylthiomočovina
Dithiofosfáty
Zn-dibutyldithiofosfát
Zn-diisooktyldithiofosfát
Dodecylamonium-diisooktyldithiofosfát
Cu-diisopropyldithiofosfát
9
NaIX
DPG
DOTG
OTBG
BAA
TCT
HEXA
PEP
CEA
ETU
DBTU
DETU
DPTU
ZBPD
ZOPD
AOPD
CuPPD
Některé urychlovače na bázi sekundárních aminů (jako jsou např. thiuramy a
dithiokarbamáty) mohou při vulkanizaci kaučukových směsí uvolňovat karcinogenní
nitrosaminy. Urychlovače jsou nyní z tohoto hlediska průběžně testovány a použití
nebezpečných typů je postupně omezováno. Nejbezpečnější náhradou urychlovačů
na bázi sekundárních aminů by mohly být dithiofosfáty.
Z hlediska použití při vulkanizaci směsí je možno urychlovače rozdělit na:
-
primární (dobrá zpracovatelská bezpečnost, střední rychlost vulkanizace,
značný vzestup modulu) – thiazoly a sulfenamidy (CBS, TBBS, MBS, DCBS)
sekundární (nízká zpracovatelská bezpečnost, vysoká rychlost vulkanizace) –
většinou jsou používány v kombinaci s primárními urychlovači k urychlení
vulkanizace (DPG, DOTG, TMTD, TMTM, ZMDC, ZBPD).
Z hlediska gumárenské technologie je také výhodné třídění urychlovačů podle
rychlosti vulkanizace kaučukové směsi např. na:
pomalé:
guanidiny
rychlé:
thiazoly, sulfenamidy, sulfenimidy a dithiofosfáty
velmi rychlé:
thiuramsulfidy
ultraurychlovače: dithiokarbamáty a xantháty.
10
Rychlejší urychlovače obvykle umožňují nižší dávkování síry a nižší teplotu
vulkanizace.
U urychlovačů se zpožděným účinkem nedochází na počátku vulkanizačního
procesu po určitou dobu k síťování. Příkladem jsou sulfenamidy. Někdy je naopak
požadována jen velmi krátká doba před začátkem vulkanizace, což mohou zajistit
např. dithiokarbamáty.
Účinnost vulkanizačních systémů a vlastnosti vulkanizátů značně závisí na poměru
koncentrace urychlovače (U) ke koncentraci síry (S). Rozeznáváme systémy:
např.: 0,5 dsk U + 2,5 dsk S
konvenční (U/S ≈ 0,2)
semi EV (U/S ≈ 1)
např.: 1,5 dsk U + 1,5 dsk S
EV
(U/S ≈ 5 a víc) např.: 5 dsk U + 0,3 dsk S
Pozn.: EV ∼ Efficient Vulcanizing system (tj. účinný vulkanizační systém).
S rostoucí účinností vulkanizačních systémů klesá koncentrace polysulfidických
příčných vazeb mezi molekulami kaučuku ve vulkanizátu a roste koncentrace vazeb
monosulfidických a disulfidických. Současně roste teplovzdornost vulkanizátů a
odolnost proti trvalé deformaci, ale klesá pevnost i tažnost, stejně jako odolnost proti
dynamickému namáhání.
Některé chemikálie (obvykle organické disulfidy a tetrasulfidy) jsou schopny dodat
síru potřebnou k vulkanizaci kaučuku ze své vlastní chemické struktury, takže
dávkování volné síry je pak možno výrazně omezit nebo zcela vyloučit. Takovým
chemikáliím říkáme donory síry. Jedná se např. o tetramethylthiuramdisulfid (TMTD)
nebo dithiodimorfolin (DTDM). Použití donorů síry vytváří ve vulkanizátu mono- nebo
disulfidické příčné vazby.
Urychlovače je možno používat samostatně nebo v kombinacích. Často se kombinují
pomalé urychlovače s rychlými, čímž lze upravovat podmínky vulkanizace podle
požadavků výroby. Potřebný typ a koncentrace urychlovačů závisí i na typu kaučuku
použitého ve směsi. Např. EPDM s poměrně nízkou koncentrací dvojných vazeb
potřebuje rychlejší vulkanizační systém než dienové kaučuky a SBR potřebuje vyšší
dávkování urychlovačů než NR.
Rychlost vulkanizace je nutno pomocí urychlovačů nastavit tak, aby se dosáhla:
-
-
dostatečná zpracovatelská bezpečnost (tj. aby kaučuková směs nesíťovala
během tváření)
vysoká rychlost vulkanizace (protože čas jsou peníze)
dobré finální vlastnosti vulkanizátů
nízká cena směsi.
Rychlost vulkanizace ovlivňují i přísady. Alkalita způsobená např. sráženým CaCO3
průběh vulkanizace urychluje, zatímco kyselé přísady (např. silika) vulkanizaci
zpomalují. Kyselé látky (jako je např. kyselina salicylová, kyselina benzoová nebo
ftalanhydrid) je možno použít i jako retardéry (zpomalovače) vulkanizace.
11
Retardéry vulkanizace stejného chemického složení v některých sirných
kaučukových směsích působí prodloužení zpracovatelské bezpečnosti, v jiných
směsích však nejsou účinné, nebo naopak fungují jako aktivátory.
K prodloužení zpracovatelské bezpečnosti se proto častěji používají tzv. inhibitory
navulkanizace (jako je např. N-nitrosodifenylamin nebo N-cyklohexylthioftalimid).
Inhibitory navulkanizace dávají další možnost přizpůsobit průběh vulkanizačního
procesu podmínkám zpracování. Někdy umožňují:
- místo dvojstupňového míchání použít míchání jednostupňové
- míchat za vyšších teplot.
Stálost vlastností vulkanizátů během aplikace (tj. odolnost proti stárnutí) závisí na
zachování původních vlastností sítě. Již jsme se zmínili, že zvýšit odolnost sítě proti
stárnutí je možno použitím EV systémů (při současném zhoršení odolnosti proti
dynamickému namáhání a snížení strukturní pevnosti).
Použití stabilizátoru sítě jako je hexametylen-1,6-bisthiosulfátu (HTS) nebo
antireverzní přísady 1,3-bis(citrakonimidomethyl)benzenu (BCI-MX) chrání síť bez
nežádoucích účinků na vlastnosti vulkanizátů.
3.4 Antidegradanty
V průběhu stárnutí mění vulkanizáty vlastnosti nejčastěji v důsledku změn vlastností
sítě a v důsledku oxidačních procesů urychlovaných teplem, světlem a dynamickým
namáháním, které mají za následek štěpení řetězců, síťování, únavové a povrchové
praskání.
Odolnost vulkanizátů proti degradaci je dána především chemickou strukturou
použitého kaučuku. Např. dienové kaučuky s dvojnými vazbami v hlavním řetězci
(jako je NR, IR, SBR, BR a NBR) jsou napadány kyslíkem a ozonem daleko snadněji
než kaučuky s nasyceným hlavním řetězcem (např. EPM, EPDM). Mezi dienovými
kaučuky jsou polymery isoprenu labilnější (vliv metylové skupiny) než kaučuky na
bázi butadienu.
Na stárnutí mají vliv i vlastnosti sítě. Sirné vulkanizáty s kratšími sirnými můstky nebo
produkty peroxidické vulkanizace mají obvykle vyšší odolnost proti stárnutí a
zvýšeným teplotám než konvenční sirné vulkanizáty. Průběh stárnutí ovlivňuje také
druh a dávkování plniv.
Průběh stárnutí je možno zpomalit použitím tzv. antidegradantů, dávkovaných
obvykle v množství 1 až 3 dsk (v nutných případech i více). Jsou nabízeny i některé
kaučuky (např. NBR) s antidegradanty chemicky vázanými k polymernímu řetězci.
Nejsou známy antidegradanty, které by maximálně chránily vulkanizát proti
degradačním procesům a přitom neměnily barvu. Obvykle platí, že silně zbarvující
antidegradanty jsou účinnější než antidegradanty nezbarvující. Každý antidegradant
má přitom své „spektrum účinnosti“.
12
Při volbě antidegradantu je nutno vzít v úvahu jak použitý typ elastomeru, tak i
předpokládaný typ sítě, aplikační podmínky vulkanizátu, jeho barvu a cenu různých
surovin.
Nabízené antidegradanty se obvykle dělí podle jejich sklonu ke zbarvování (pro
výrobky světlé barvy jsou zbarvující antidegradanty nepoužitelné), stejně jako podle
odolnosti výsledných vulkanizátů vůči únavě a ozonu. Mimo antioxidanty používáme
do gumárenských směsí i tzv. antiozonanty. Největší skupinu antidegradantů tvoří
fenylendiaminy a fenoly:
Chemické složení
p-fenylendiaminy (silně zbarvující)
N-isopropyl-N´-fenyl-p-fenylendiamin
N-(1,3-dimethylbutyl)-N´-fenyl-p-fenylendiamin
N-N´-bis-(1,4-dimethylpentyl)-p-fenylendiamin
N-N´-bis-(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-fenylendiamin
N-N´-difenyl-p-fenylendiamin
N-N´-ditolyl-p-fenylendiamin
N-N´-di-β-naftyl-p-fenylendiamin
Dihydrochinoliny (silně zbarvující)
6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin
2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin (polymer)
Difenylaminy (silně zbarvující)
Oktylovaný difenylamin
Heptylovaný difenylamin
Kondenzát aceton/difenylamin
Benzimidazoly (nezbarvující)
2-merkaptobenzimidazol
Zn-2-merkaptobenzimidazol
2-methylmerkaptobenzimidazol
Zn-2-methylmerkaptobenzimidazol
Bisfenoly (nezbarvující)
2,2´-methylen-bis-(4-methyl-6-tert-butylfenol)
2,2´-methylen-bis-(4-methyl-6-cyklohexlfenol)
2,2´-thio-bis-(4-methyl-6-tert-butylfenol)
2,2´-isobutyliden-bis-(4-methyl-6-tert-butylfenol)
2,2´-isobutyliden-bis-(4,6-dimethylfenol)
4,4´-butyliden-bis-(3-methyl-6-tert-butylfenol)
4,4´-thio-bis-(3-methyl-6-tert-butylfenol)
Monofenoly (nezbarvující)
2,6-di-tert-butyl-4-methylfenol
Alkylovaný fenol
Styrenovaný a alkylovaný fenol
Styrenovaný fenol
označení
IPPD
6PPD
77PD
DOPD
DPPD
DTPD
DNPD
ETMQ
TMQ
ODPA
HDPA
ADPA
MBI
ZMBI
MMBI
ZMMBI
MBPC
MCPC
TBPC
IBBPC
IBMPC
BBMC
TBMC
BHT
APH
SAPH
SPH
Další látky (nezbarvující)
2,5-di-(tert-amyl)-hydrochinon
Tris-nonylfenylfosfit
Polykarbodiimid
Derivát benzofuranu
Enolether
13
TAHQ
TNPP
PCD
BD
EE
ANTIOXIDANTY
Antioxidanty (AO) zpomalují stárnutí vulkanizátu tím, že samy oxidují na bezbarvé (u
nezbarvujících AO) nebo na barevné (u zbarvujících AO) produkty, které jsou
relativně stálé a neiniciují další degradační reakce polymeru.
Antioxidanty přerušující kinetický řetězec (primární AO) blokují peroxidické radikály,
zatímco tzv. preventivní (sekundární) AO rozkládají primárně vzniklé hydroperoxidy.
AO se obvykle používají v synergických kombinacích (tj. v kombinacích, jejichž
účinnost je vyšší než součet účinností jednotlivých složek).
ANTIOZONANTY
Ozonuvzdornost samotných kaučuků roste v řadě: dienové kaučuky, butylkaučuky,
CR, EPM a EPDM. Ozonuvzdornost vulkanizátů zvyšuje už i příměs kaučuku s vyšší
ozonuvzdorností (např. přídavek EPDM do NR nebo SBR).
Antiozonanty působí na povrchu vulkanizátu, kde reagují s ozonem (ozon do hloubky
materiálu neproniká). Z hlediska výběru antiozonantů je nutno rozlišovat aplikace
antiozonantů do staticky a dynamicky namáhaných výrobků.
K fyzikální ochraně staticky namáhaných výrobků se používají vosky, které migrují na
povrch vulkanizátu. Ropné vosky se dodávají jako parafinické nebo mikrokrystalické.
Mikrokrystalické vosky mají obvykle vyšší molekulovou hmotnost, takže migrují k
povrchu pomaleji. Vosky vytvářejí na povrchu vulkanizátu tvrdou vrstvu, která není
odolná proti dynamickému namáhání.
Pro dynamicky namáhané výrobky se vosky kombinují s chemickými antiozonanty,
jako jsou např. dibutyldithiokarbamát niklu (NBC), ethoxytrimethyldihydrochinolin
(ETMQ) a různé deriváty parafenylendiaminu (PPDs).
Antidergadanty typu PPDs mohou zvýšit také odolnost vulkanizátů proti kovovým
kaučukovým jedům, jako jsou např. Cu, Mn a Co.
3.5 Plniva
U většiny gumárenských směsí cca 30 hmot.% tvoří plniva. Plniva proto významně
ovlivňují jak zpracovatelnost kaučukových směsí, tak i cenu a aplikační vlastnosti
výrobků.
14
Plniva jsou částicové materiály přidávané do gumárenských směsí z důvodu:
-
Úpravy zpracovatelských vlastností směsí, hlavně snížení elasticity.
Snížení ceny, protože cena za kilogram plniva je obvykle nižší než cena za
kilogram kaučuku.
Úpravy fyzikálních vlastností vulkanizátů jako je tvrdost, pevnost, tažnost,
oděr, tlumení vibrací, elektrický odpor, barva, adheze, odolnost proti stárnutí,
propustnost pro plyny a páry aj.
Modul elasticity vulkanizátů se plnivem obvykle zvýší proti neplněným vulkanizátům
cca desetkrát. U většiny vulkanizátů zlepšují plniva významně také odolnost proti
oděru. Např. plnivo v běhounu z NR zvýší životnost pneumatiky z cca 2 tis.km pro
neplněný vulkanizát až na více než 50 tis.km pro vulkanizát plněný.
Zlepšení vlastností vulkanizátů přídavkem plniv se nazývá ztužení. Pod pojmem
ztužení tedy rozumíme všechny změny vlastností vulkanizátů s pozitivním účinkem
na vlastnosti výrobků. Tato definice ztužení ukazuje, že plnivo ve vulkanizátu
nepůsobí jen jako inertní složka směsi (přidávaná pro snížení ceny), ale že je to
přísada spoluurčující výkon a vlastnosti výrobků. Mimo saze má ve vulkanizátech
ztužující účinek i silika, některé silikáty, pigmenty a pryskyřice.
Podle účinku na vlastnosti kaučukové směsi se plniva dělí nejčastěji na:
-
-
-
Ztužující plniva, která obvykle zvyšují pevnost v tahu, strukturní pevnost a
odolnost proti oděru (např. jemné saze a srážená silika – velikost částic cca
0,01 až 0,1µm).
Poloztužující plniva, která obvykle zvyšují pevnost v tahu a strukturní pevnost,
ale ne odolnost proti oděru (např. hrubé saze, tvrdý kaolin a srážený CaCO3 –
velikost částic cca 0,1 až 1µm).
Neztužující plniva, která vlastnosti vulkanizátů nezlepšují (např. měkký kaolin,
CaCO3, mastek – velikost částic cca 1 až 10µm).
Částice nad 10µm by v kaučukové směsi být neměly, protože velké částice působí ve
vulkanizátu jako koncentrátory napětí a fungují jako místa iniciace vzniku trhlin.
Přítomnost velkých částic nebo nerozpracovaných aglomerátů plniva proto snižuje
pevnost vulkanizátů. Kritický je z tohoto hlediska podíl částic větších než 10 µm.
Rozsah ztužení závisí nejen na velikosti částic plniva, ale i na jeho struktuře a na
aktivitě jeho povrchu. Všechny tyto charakteristiky ovlivňují interakci (tj. vzájemné
působení) mezi kaučukem a povrchem plniva. Interakce kaučuk/plnivo je závislá i na
chemickém složení kaučukových segmentů a na struktuře (tj. na konstituci a
konfiguraci) molekul kaučuku.
Přítomnost ztužujících plniv ve vulkanizátech vede vždy ke vzniku vícefázových
systémů se složitou morfologií. U nesnášenlivých směsí kaučuků dochází navíc i
k selektivnímu rozdělení plniv do jednotlivých kaučukových fází.
Vlastnosti plněných vulkanizátů závisí také na stupni zamíchání směsi (tj. na
dispergaci a distribuci částic plniva). Silnější interakce mezi kaučukem a plnivem
usnadňuje dispergaci (tj. rozpad) částic plniva při míchání kaučukové směsi a tím i
15
zvětšení plochy fázového rozhraní mezi kaučukem a plnivem (a větší rozsah změn
vlastností vulkanizátů).
Průběh dispergace plniv v kaučukové směsi závisí také na interakci mezi částicemi
plniva (tj. na interakci plnivo/plnivo), která může působit opětovnou aglomeraci částic
plniva v kaučukové matrici a tím vznik tzv. částicové sítě. Částicové sítě prostupují
vulkanizát jako samovolně vznikající (obvykle fyzikálně vázané) nadmolekulární
struktury.
Při stejném stupni dispergace částic je plocha fázového rozhraní kaučuk/plnivo
určena velikostí částic plniva. Se zvětšením fázového rozhraní se zlepšuje pevnostní
chování, odolnost proti růstu trhlin, oděruvzornost a další vlastnosti vulkanizátů.
Kulové částice o průměru 1 µm mají povrch jen cca 6 m2/cm3, což je z hlediska
ztužení kaučuků spodní hranice. Horní použitelná hranice ztužení kaučuků leží
pravděpodobně u částic s průměrem 10 až 15 nm, které mají povrch 300 až 400
m2/cm3.
V gumárenském průmyslu se jako plnivo nejčastěji používají gumárenské typy sazí.
Saze ve vulkanizátech zvyšují např. modul elasticity, tvrdost, pevnost v tahu,
odolnost proti dalšímu trhání a (hlavně) oděruvzdornost. Saze současně snižují
tažnost a odrazovou pružnost.
Na povrchu sazí bývají přítomna aktivní centra s vysokou energií a ztužení sazových
směsí je obvykle důsledkem fyzikální adsorpce kaučukových segmentů na těchto
aktivních centrech. Povrch částic siliky bývá s kaučukovými molekulami často svázán
chemicky.
Od roku 1990 se ve vulkanizátech začala používat silika v kombinaci s difunkčními
organosilany jako vazebnými prostředky. Přítomnost organosilanu snižuje interakci
mezi částicemi plniva (tj. interakci plnivo/plnivo) a umožňuje tak lepší dispergaci siliky
během míchání kaučukové směsi.
Při vulkanizaci vzniklá chemická vazba kaučuk/silika snižuje disipaci energie při
dynamickém namáhání vulkanizátů, což se např. u běhounů pneumatik na bázi SBR
projeví snížením valivého odporu.
SAZE
Saze jsou nejdůležitějším plnivem pro gumárenské směsi. Většina gumárenských
výrobků je proto černá. Černá barva sazí pohlcuje světelné záření, takže saze působí
současně i jako účinný UV absorber a chrání gumárenské výrobky proti degradaci
slunečním zářením.
Roční světová výrobní kapacita sazí je cca 7,5 mil. tun. Saze se skládají převážně
z amorfního a z krystalického (grafitického) uhlíku. Moderní postupy výroby sazí
umožňují přizpůsobit vlastnosti sazí požadavkům aplikací.
16
Saze se vyrábějí částečným spalováním organických látek v plynné fázi. V závislosti
na použitých surovinách, přísadách a podmínkách výroby vznikají saze s různou
velikostí částic a s různou morfologií sazových agregátů (tj. různé druhy sazí).
Většina sazí se používá jako plnivo do pneumatik. Mimo gumárenské saze určené ke
ztužování směsí pro pneumatiky se vyrábějí i barvářské saze užívané jako pigmenty
a saze užívané jako přísada do elektricky vodivých materiálů.
Retortové saze
(furnace carbon black) vyráběné kontinuální částečnou oxidací (nejčastěji ze směsi
zemního plynu, odpadních olejů a dehtů) zaujímají v současné době více než 95%
celkového objemu výroby a spotřeby gumárenských sazí.
Při výrobě retortových sazí je surovina předehřátá na potřebnou teplotu nastříknuta
do plamene. Obsah kyslíku je natolik nízký, že dochází převážně jen k oxidaci
vodíku v molekulách a uhlík zůstává ve formě sazí. Spálení části suroviny přitom
zajišťuje udržení zvolené teploty termického rozkladu.
Tepelný rozklad probíhá při 1200 až 1800°C (s rostoucí teplotou klesá velikos t
primárních částic sazí). Z reakční směsi ochlazené nástřikem vody na 260 až 280°C
se oddělí saze od plynných látek (cyklon, filtr). Získané nekompaktní saze (tzv. fluffy)
o sypné hmotnosti jen cca 0,05 g/cm3 se zhutní na 0,3 až 0,5 g/cm3.
Peletizace (granulace) sazí se provádí dvojím způsobem:
- Častěji se používá peletizace tlakem za mokra, tj. po přídavku vody a
pomocných přísad (např. melasy nebo ligninsulfátu). Saze se pak vysuší,
velikost pelet je 2 až 3 mm.
- Peletizace za sucha probíhá bez tlaku pomocí „efektu sněhové koule“.
Peletizace usnadňuje manipulaci se sazemi. Příliš tvrdé pelety mohou ztížit
dispergaci sazí při jejich vmíchávání do kaučuku a zvýšit tak energii potřebnou
pro zamíchání kaučukové směsi. Peletizace za sucha dává měkčí pelety než
peletizace za mokra.
Pro usnadnění dispergace je někdy možno použít i saze před peletizací (fluffy). Lze
také připravit sazovou předsměs z dobře dispergovaných sazí a z kaučukového
latexu. Důkladným rozmícháním sazí ve vodě a následnou koagulací se dostane
dobrá dispergace i pro typy sazí s velkým měrným povrchem, které se v tavenině
obtížně míchají a dispergují.
Nejdůležitější vlastnosti retortových sazí jsou:
- Měrný povrch
[m2/g]
15 až 450
3
- Absorpce DBP
[cm /100g] 40 až 180
- Těkavé podíly
[%]
0,5 až 6
- Toluenový extrakt [%]
max. 0,5
17
Termické saze
se nejčastěji připravují tepelným rozkladem zemního plynu v nepřítomnosti vzduchu
dvoukomorovým způsobem. Mají daleko užší oblast použití v gumárenských směsích
než saze retortové. Měrný povrch termických sazí je obvykle malý (cca 6 m2/g) a jsou
proto málo aktivní. Používají se v případech, kde je nutný vysoký stupeň plnění a
nehrají přitom důležitou roli ani dynamické vlastnosti, ani odolnost proti oděru
vulkanizátu.
Acetylenové saze se připravují tepelným rozkladem acetylenu. Vyznačují se velkým
měrným povrchem částic a vysokým obsahem grafitické struktury. Používají se pro
vulkanizáty s vysokou elektrickou vodivostí.
Tepelným rozkladem zemního plynu v plasmě se získávají saze, které se při stejném
specifickém povrchu značně liší od retortových sazí svou aktivitou. I zde je oblast
použití především v elektrovodivých vulkanizátech.
Mechanismus vzniku sazí
Předpokládá se, že tepelným rozkladem nejprve vznikají radikály C2 až C4, které
vzájemnými reakcemi vytváří cyklické struktury v kapalném stavu. Výchozí malé
kapičky (2 až 5 nm) se postupně spojují ve větší a stabilnější kapalné částice (o
průměru 10 až 20 nm). Dehydrogenací uhlíkatých struktur roste viskozita kapaliny
v částicích a tyto přibližně kulové primární částice se navzájem spékají v agregáty.
Obr.: Schéma sazového agregátu.
Sazové agregáty obsahují různý počet pevně spojených primárních částic, které jsou
navzájem různým způsobem uspořádány (tj. sazové agregáty mají různou
„strukturu“). Velikost primárních částic, tvar a rozdělení velikostí agregátů se nazývá
primární (nebo permanentní) struktura sazí. Primární struktura určuje jak měrný
povrch sazí tak i jejich „strukturu“ a je důležitá jak z hlediska klasifikace tak i
z hlediska ztužujícího účinku sazí.
Tlakem vznikají ze sazových agregátů aglomeráty. Sazové aglomeráty se skládají
z agregátů a sazové agregáty jsou nejmenší jednotky, na které můžeme teoreticky
během míchání saze dispergovat (obvykle bývá v kaučukové směsi přítomna i část
nedispergovaných aglomerátů). Stupeň rozpadu aglomerátů v kaučukové směsi po
jejím zamíchání je charakterizován tzv. stupněm dispergace sazí, který závisí jak na
druhu sazí, tak i na podmínkách míchání.
18
Nejdůležitější charakteristiky, podle kterých se saze dělí, jsou:
- velikost částic (∼ měrný povrch)
- struktura částic (∼ absorpce DBP)
- chemické složení a energetické poměry na povrchu částic (∼ aktivita povrchu).
Technologie výroby sazí může produkovat typy s měrným povrchem 9 až 1000 m2/g
a absorpcí DBP 20 až 180 cm3/100g. Z této oblasti je z důvodů zpracování,
aplikačních vlastností vulkanizátů a ceny pro gumárenský průmysl vyráběno cca 15
až 20 typů. Pro největšího odběratele sazí (tj. pro výrobu pneumatik) byly vyvinuty
různé typy sazí pro různé části pneumatik a vývoj sazí stále pokračuje.
Mimo uhlík obsahují běžné typy gumárenských sazí také různé nečistoty. Značné
problémy při zpracování sazových směsí mohou působit větší neuhlíkové částice
z vyzdívky reaktoru nebo částice uhlíkatého „koksu“ vznikajícího na stěnách reaktoru
při přípravě sazí. Důležitý pro kvalitu sazí je i obsah vlhkosti, obsah různých látek
extrahovatelných toluenem a obsah síry.
Klasifikace sazí
je podrobně popsána v normě ASTM D1765, která doporučuje typ sazí označovat
kombinací písmene a čísla. Písmeno charakterizuje vliv sazí na rychlost vulkanizace.
Písmeno N před číslem znamená, že se saze chovají normálně, tj. příliš neovlivňují
průběh vulkanizace (případ obvyklý pro retortové saze). Písmeno S označuje
sníženou rychlost vulkanizace (pro saze s vyšší koncentrací kyslíkových skupin a
vyšší kyselostí povrchu).
Trojmístný číselný kód následující po písmenu má pro gumárenské saze rozsah od
110 do 990. První číslice trojmístného kódu roste podle ASTM s rostoucí velikostí
primárních sazových částic. (S rostoucí velikostí částic klesá ztužující efekt sazí
v gumárenské směsi.)
Další dvě číslice jsou vždy schvalovány ASTM na základě doporučení výrobců sazí.
Rostou obvykle s rostoucí strukturou sazí, takže např. změna sazí z N326 na N341
může v praxi znamenat hladší a rozměrově stálejší vytlačované a válcované
polotovary z gumárenské směsi jako důsledek vyšší struktury použitých sazí.
Mezi komerční typy retortových sazí patří např. N115, N134, N220, N234, N326,
N330, N339, N347, N351, N375, N472, N539, N550, N650, N660, N683, N762 a
N772.
Mimo „konvenční“ saze existují i „zlepšené“ (Improved) typy sazí vyráběné
upravenou technologií (New Technology). První typ na trhu představovaly saze
N339, které proti konvenčním sazím se stejným měrným povrchem a stejnou
strukturou dávají např. vyšší oděruvzdornost běhounových směsí. Další typy
„zlepšených“ sazí jsou saze N234 a N347.
Zlepšení vlastností vulkanizátů při použití kombinací silika + silan (hlavně zlepšení
poměru mezi adhezí za mokra a valivým odporem pneumatik) vyvolalo snahu o další
zlepšování sazí.
19
Výsledkem jsou např. tzv. „inverzní“ saze, které dávají lepší vlastnosti sazových
vulkanizátů především v důsledku zvýšení drsnosti povrchu sazí. Podobné jsou i
saze nazvané „Low Hysteresis“. Jsou nabízeny i typy „Carbon/Silica Dual Phase
Filler“, které v jednom plnivu kombinují výhodné vlastnosti sazí a siliky.
MINERÁLNÍ PLNIVA
Minerální plniva představují skupinu gumárenských plniv různého chemického
složení s různým ztužujícím účinkem. Ztužující účinek plniva také zde závisí v prvním
přiblížení na velikosti měrného povrchu (v m2/g) a na interakci mezi plnivem a
polymerní matricí. Plniva s větším měrným povrchem (s menší velikostí částic) bývají
obvykle dražší.
Velikost ztužujícího účinku minerálních plniv závisí i na tvaru částic a na distribuci
velikostí částic. Plniva s větším tvarovým faktorem (aspect ratio), jako je např. kaolin
nebo mastek, dávají větší ztužující účinek než plniva s kulovými částicemi. Plniva
s širokou distribucí velikostí částic mají možnost se v matrici lépe uspořádat a dávají
proto při stejném dávkování kaučukové směsi s nižší viskozitou než plniva s úzkou
distribucí.
Minerální plniva jsou převážně přírodní materiály, které jsou jen těženy a mlety na
požadovanou velikost částic. Mletí může probíhat za sucha, nebo (pro získání
jemnějších částic) za mokra. Následné procesy mohou zahrnovat:
-
Separaci jemných a hrubých částic na sítech, vzduchem, vodní flotací nebo
odstředivou filtrací.
Odstranění nečistot praním, tepelnou úpravou, magnetickou separací nebo
chemickou úpravou.
Povrchovou úpravu různými chemikáliemi ke zvýšení interakce s kaučukovou
matricí.
Srážená plniva jsou vyráběna strážením roztoků za řízených podmínek. Srážením
mohou vznikat primární koloidní částice kulového, elipsovitého, válcového nebo
trubičkového tvaru navzájem kovalentně vázané do agregátů, nebo volně fyzikálně
vázané aglomeráty.
Ztužující efekt srážených plniv závisí na velikosti a tvaru primárních koloidních částic,
na chemii jejich povrchu, na rozměrech a morfologii agregátů a na schopnosti
aglomerátů rozpadnout se během míchání.
Chemie povrchu minerálních plniv hraje z hlediska ztužení kaučukových směsí
významnou roli. Spojení mezi povrchem plniva a kaučukem může být realizováno
různým typem vazeb. Může docházet i k chemickým reakcím mezi povrchem
minerálního plniva a dalšími složkami směsi, jako jsou např. oxidy kovů, síťovadla a
antioxidanty.
Částice minerálních plniv s neupraveným povrchem mají tendenci mezi sebou
vytvářet poměrně pevné vazby. Zlepšení vlastností řady směsí s minerálními plnivy
může přinést úprava povrchu plniv pomocí organosilanů. Jedná se především o
siliku, kaolin, slídu, mastek a kalcium silikát.
20
Minerální plniva byla v gumárenských směsích dlouho používána jen jako neztužující
přísady sloužící ke snížení ceny. Až v 70. letech minulého století začaly být vyvíjeny
gumárenské směsi s cílem využít unikátní vlastnosti, které jim přítomnost minerálních
plniv může poskytnout.
Důvod použití minerálních plniv (která jsou na rozdíl od sazí světlá) je zřejmý pro
výrobky, u kterých je požadována barva jiná než černá, nebo které mají být
propustné pro světlo. Minerální plniva s nižší aktivitou se používají tam, kde je mimo
barvu požadována dobrá zpracovatelnost, nízká viskozita směsi a dobrá trvalá
deformace (pro vytlačovaná barevná těsnění, profily, hadice, atd.)
Když je požadována vyšší pevnost a vyšší oděruvzdornost vulkanizátu, je nutno
použít minerální plnivo s vyšší aktivitou. S rostoucí aktivitou plniva je třeba do směsi
dávkovat i aktivátor (např. diethylenglykol) nebo organosilan, aby se snížila viskozita
směsi a zlepšily se její vulkanizační charakteristiky.
Pokud nehraje roli barva vulkanizátu, používají se neaktivní a málo aktivní minerální
plniva spolu se sazemi pro zlevnění směsí méně namáhaných výrobků (některá
minerální plniva jsou výrazně levnější než saze).
Vysoce aktivní silika v kombinaci s difunkčními organosilany umožňuje dosáhnout
vlastnosti, které jsou lepší než vlastnosti směsí plněných pouze sazemi. Takové
systémy jsou i přes vyšší cenu zajímavé především pro výrobu pneumatik.
Srážený oxid křemičitý SiO2 (silika)
se začal používat v gumárenských směsích pro podrážky na boty. Do pneumatik se
nejdříve používal ke zlepšení odolnosti proti vzniku a růstu trhlin v běhounových
směsích, později i ve směsích pro nánosování syntetických textilů a ocelových kordů.
V současné době má silika největší význam v kombinacích s difunkčními
organosilany v běhounových směsích pro pneumatiky se zlepšenými dynamickými
vlastnostmi, které se ve vulkanizátech projevují nižším hřetím, snížením valivého
odporu (tj. nižší spotřebou pohonných hmot vozidla) a zlepšeným chováním za
mokra a na sněhu.
Silika se používá také do různých gumárenských směsí ke zlepšení strukturní
pevnosti, odolnosti proti dynamické únavě (tj. odolnosti proti vzniku a růstu trhlin) a
proti tepelnému stárnutí řady výrobků, včetně dopravních pásů, hadic, uložení motorů
a gumových válců.
Srážený oxid křemičitý (silika) se obvykle vyrábí srážením vodného roztoku vodního
skla (tj. křemičitanu sodného) kyselinou solnou. V procesu srážení vznikají nejprve
přibližně kulové primární částice (podobně jako při výrobě sazí), které následně
vytvářejí agregáty a aglomeráty. Podobně jako u sazí se i aglomeráty částic siliky
během míchání v kaučukových směsích částečně rozpadnou. Také silika s větším
měrným povrchem (v m2/g) obsahuje menší primární částice.
Mimo siliku je možno srážením vyrábět i různé další amorfní silikáty (pokud se ke
srážení použije směs křemičitanu sodného a nějakého jiného rozpustného
21
křemičitanu. Nejčastěji se jedná o alumosilikáty, hořečnaté alumosilikáty a vápenaté
silikáty.
Pod pojmem struktura siliky se rozumí (podobně jako u sazí) rozsah aglomerace
primárních částic. Podobně jako u sazí je možno připravit siliku s menšími nebo
většími primárními částicemi a s nízkou nebo vysokou strukturou. I u siliky je možno
k charakterizaci struktury použít absorpci DBP (pro nízké specifické povrchy siliky se
osvědčil triethanolamin).
Pro gumárenské výrobky se nejčastěji používá silika s měrným povrchem 25 až 220
m2/g. Primární částice mají průměr od 5 do 50 nm, agregáty až 500 nm. Agregáty
mohou aglomerovat v důsledku interakce silanolových skupin na poměrně pevné
aglomeráty s průměrem až 100 µm.
Povrch siliky mimo obvyklých 4 až 8% adsorbované a vázané vody obsahuje
siloxanové skupiny Si – O – Si a silanolové skupiny Si – OH. Silanolové skupiny jsou
reaktivní. Praktický význam mají zatím jen jejich modifikační reakce s organosilany.
Předpokládá se, že faktory způsobující ztužení jsou u sazí a u siliky podobné a liší se
jen z kvantitativního hlediska. Jedná se o:
-
měrný povrch určený velikostí primárních částic (stanovení: adsorpce N2 nebo
CTAB)
strukturu, tj. o prostorové uspořádání primárních částic v plnivu
charakterizovanou volným objemem (stanovení: absorpce DBP)
povrchovou aktivitu danou povrchovou energií plniva (stanovení: inverzní
plynovou chromatografií modelových sloučenin)
Povrchová energie γ se skládá z disperzní složky γsd a specifické (polární) složky γssp
takže platí: γ = γsd + γssp , kde
-
disperzní složka γsd určuje vzájemné působení plnivo/kaučuk, které se
projevuje hlavně při středních a větších deformacích
polární složka γssp určuje vzájemné působení mezi částicemi plniva a je
významná hlavně při malých deformacích
U sazí je hodnota γsd velká, takže poměrně velké je také vzájemné působení mezi
částicemi plniva a kaučukem. U siliky je velká hodnota γssp (vyjadřovaná často jako
faktor vzájemného působení Sf), takže je poměrně velké vzájemné působení mezi
částicemi siliky.
Částice siliky v kaučukové matrici proto vytvářejí daleko pevnější částicovou síť než
částice sazí. Pevnější částicová síť siliky se v nesíťované kaučukové směsi projevuje
vyšší viskozitou než mají kaučukové směsi se sazemi (při srovnatelné koncentraci a
velikosti povrchu plniva).
Přítomnost sazí obvykle jen málo ovlivňuje průběh sirné vulkanizace, takže je
poměrně snadné při konstantním dávkování vulkanizačního systému určit ztužující
efekt sazí při téměř konstantní hustotě sítě.
22
V přítomnosti siliky je obtížné odlišit vliv ztužení plnivem a vliv změny síťové hustoty,
protože přítomnost siliky značně ovlivňuje i průběh sirné vulkanizace (v přítomnosti
siliky se obvykle dostane nižší stupeň sesíťování). Vliv ztužení silikou je proto lépe
studovat na systémech síťovaných peroxidem, jejichž síťovou hustotu přítomnost
siliky neovlivní.
Sirnou vulkanizaci zpomalují kyselé silanolové skupiny na povrchu siliky. Vliv
silanolových skupin je možno částečně omezit přídavkem polyfunkčních alkoholů
(cca 5 dsk) a polyaminů (cca 2,5 dsk).
Některé aktivátory sirné vulkanizace pro směsi se silikou
Polyfunkční alkoholy:
Polyaminy:
Hexantriol
o-tolylbiguanidin
Glykol
HEXA
DEG
DOTG
TEG
DPG
Polywax 4000
TEA
Nejčastěji se doporučuje dávkování 0,6 dsk alkoholu nebo aminu na 10 dsk siliky.
Přídavek obou typů aktivátorů působí snížení viskozity kaučukové směsi, zkrácení
doby vulkanizace a zvýšení pevnosti. Další zlepšení je možno dosáhnout přídavkem
difunkčních organosilanů.
Pyrogenní SiO2
je daleko dražší než srážená silika. Vyrábí se hydrolýzou par chloridu křemičitého za
zvýšené teploty. V gumárenském průmyslu se používá převážně jako plnivo do
silikonových kaučuků. Pro typy silikonových kaučuků vulkanizovaných za horka se
používá pyrogenní SiO2 s měrným povrchem 200 až 300 m2/g. Typy vulkanizované
za studena se plní méně aktivním plnivem (cca 150 m2/g). Také povrch pyrogenního
SiO2 se pro některé aplikace upravuje (hydrofobizuje) pomocí silanů.
Mletý krystalický SiO2
Krystalická silika z písku nebo křemene může být pomleta na částice 2 až 20 µm a
používána do levných gumárenských výrobků. Mlety a upravovány jsou i některé typy
siliky se zvýšeným obsahem organických látek.
Kaolin
V gumárenských směsích se kaolin začal používat již v polovině 19.století.
V současné době je kaolin nejdůležitějším minerálním plnivem pro gumárenské
směsi (spotřeba více než 50% objemu minerálních plniv). Z celkové spotřeby plniv
pro gumárenské směsi představuje nyní kaolin cca 15%.
Kaolin obsahuje převážně kaolinit. Kaolinit je minerál s idealizovaným chemickým
složením Al2O3.2SiO2.2H2O. Destičkovité částice kaolinu jsou pseudohexagonálního
tvaru a jsou navzájem vázány v blocích vodíkovými můstky, takže jejich rozptýlení
v polymerní matrici během zpracování není snadné. Destičky kaolinu jsou relativně
23
tenké a poměr plošných rozměrů k tloušťce (tzv. tvarový faktor) je obvykle cca 8:1 až
100:1 (průměrně cca 20:1).
Kaolin má poměrně složitou chemii povrchu, která může být využita při různých
fyzikálních nebo chemických modifikacích vedoucích ke zlepšení vlastností jím
plněných směsí. Hrany destiček kaolinu mají kladný náboj, zatímco jejich plochy jsou
nabity záporně. Povrch kaolinu je pokryt monovrstvou Si-OH, a místy s Lewisovými
kyselinami Al3+ Si4+, takže typické pH kaolinu je 4 – 5 (tj. kaolin je mírně kyselý).
Kaolin je chemicky odolný vůči kyselinám i zásadám.
Kaolin se dělí podle různých kriterií. Z geologického hlediska se jedná o:
- Primární kaolin, který se těží v místě, kde vznikl zvětráním žuly.
- Sekundární kaolin, který byl odplaven z místa vzniku na sekundární naleziště.
Postup zpracování přírodního kaolinu ovlivňuje jeho výsledné vlastnosti, takže je na
trhu řada rozdílných druhů kaolinu. Různé druhy kaolinu jsou v různých odvětvích
průmyslu (např. výroba keramiky, papíru, nátěrových hmot) označovány různě.
Při výrobě kaolinu do gumárenských směsí se většinou používá některý z těchto
postupů:
- Třídění kaolinu vzduchem
Surovina je jen pomleta a vzduchem tříděna, aby se odstranily nečistoty (jako je
křemen, slída a bentonit) a získala se požadovaná distribuce velikostí částic. Cca
80% kaolinu používaného v gumárenském průmyslu je vzduchem tříděný ´tvrdý´
kaolin.
- Praní kaolinu vodou
Zahrnuje mletí a gravitační oddělení nečistot, získání frakcí s požadovanou velikostí
částic (odstředěním nebo hydrocyklonem), často i chemické bělení a magnetickou
separaci pro zlepšení barvy. Produkt dává kaučukovým směsím dobré ztužení s
možností ovlivnit pH, barvu a velikost částic vyráběného kaolinu.
- Delaminace kaolinu
Kaolin se mele v atritoru. K rozrušení blokové struktury se někdy používá i
chemických prostředků. Získají se jednotlivé destičky kaolinu, čímž se zvětší
specifický povrch a dále zvýší ztužení kaučukových směsí. Po magnetické separaci
může následovat bělení, filtrace, sušení v rozprašovací sušárně a mletí.
- Kalcinace kaolinu
Kaolin je kalcinován (tj. žíhán při 700 až 1000°C) za ú čelem částečného odstranění
vody a povrchových OH skupin, což se projeví poklesem hydrofilnosti plniva. Během
kalcinace se snižuje tvarový faktor, zvětšuje se průměrná velikost částic (která se
následně znovu sníží mletím) a zvyšuje se bělost a opacita kaolinu.
- Povrchová úprava kaolinu
Kaoliny povrchově upravené amino- merkapto- nebo vinylsilany se snadněji
vmíchávají do kaučuků než kaoliny neupravené, dávají nižší viskozitu kaučukové
směsi a vyšší ztužující efekt, stejně jako lepší odolnosti vulkanizátů proti stárnutí za
tepla. Povrchové úpravy, které zajišťují chemickou vazbu mezi povrchem kaolinu a
kaučukem, tak nabízejí cenově zajímavou alternativu k povrchově upravené srážené
silice, která je výrazně dražší než kaolin.
24
Kaolin pro gumárenské směsi se z hlediska použití obvykle dělí na:
- Tvrdý kaolin
s průměrnou velikost částic cca 0,25 až 0,5 µm a povrchem 22 až 26 m2/g dává
vulkanizátům vyšší ztužení a vyšší pevnost v tahu než měkký kaolin. Tvrdý kaolin se
v gumárenském průmyslu používá častěji než měkký kaolin, protože je levný a má
poloztužující účinek. Používá se ke zlepšení pevnosti a modulu směsí plněných
mletým vápencem a v některých směsích nahrazuje i část dražších plniv (jako jsou
saze nebo srážená silika) ve výrobcích jako jsou např. podrážky bot, těsnění,
podlahoviny a izolace proti chemikáliím.
- Měkký kaolin
má průměrnou velikost částic cca 1 až 2 µm a povrch 11 až 15 m2/g. Je používán
tam, kde je důležitější vyšší dávkování (pro snížení materiálových nákladů) nebo
vyšší rychlost zpracování, než konečné vlastnosti výrobků.
V gumárenských směsích se tvrdé kaoliny zamíchávají hůře než měkký kaolin, směsi
mají horší zpracovatelské vlastnosti a poněkud delší doby vulkanizace. Důvod je ten,
že tvrdé kaoliny absorbují více urychlovačů (dávkování urychlovačů se musí zvýšit o
20 až 25% nebo podobně jako u siliky použít kombinaci s aktivátory jako je např.
triethanolamin nebo polyglykoly). Vulkanizáty s tvrdými kaoliny však mají lepší tahové
vlastnosti, vyšší odolnosti proti dalšímu trhání a nižší trvalou deformaci než
vulkanizáty s měkkými kaoliny.
- Silanem upravené
tvrdé kaoliny mají vyšší ztužující účinek než neupravené typy. Povrchová úprava
usnadňuje dispergaci kaolinu a další zpracování gumárenských směsí. Při
vulkanizaci zajišťuje úprava silanem vznik chemické vazby mezi povrchem plniva a
kaučukovými řetězci. Kombinace destičkového tvaru a chemické reaktivity umožňuje
silanem modifikovanému kaolinu zajistit nízkou viskozitu kaučukových směsí při
zpracování a u vulkanizátů vysoký modul, nízkou hysterezi, dobrou odolnost proti
oděru, dobrou strukturní pevnost, nízkou trvalou deformaci a zvýšenou odolnost proti
tepelnému a oxidačnímu stárnutí.
- Delaminovaný kaolin
dává vulkanizátům velmi nízkou propustnost pro plyny a páry. Delaminovaný kaolin
má ze všech kaolinů nejvyšší tvarový faktor, kaučukové směsi mají nízké narůstání
za hubicí a výrobky nejvyšší tuhost.
- Kalcinovaný kaolin
umožňuje připravit směsi s dobrými elektroizolačními vlastnostmi. Gumárenský
kalcinovaný kaolin má obvykle i po kalcinaci dostatek povrchových OH skupin
schopných reagovat s komerčními organosilany, titanáty a dalšími vazebnými činidly.
Kalcinovaný kaolin je využíván především při výrobě různých profilů a izolací
elektrických vodičů.
- Nové typy kaolinu
Nové typy kalcinovaného kaolinu jsou připraveny rychlou kalcinací, což vede ke
vzniku vnitřních dutin a k poklesu měrné hmotnosti z cca 2,65 g/cm3 pro kaolin před
kalcinací na cca 2,05 g/cm3 po kalcinaci. Hlavní výhodou je zvýšení struktury kaolinu,
zlepšení jeho ztužujících vlastností a výrazné zlepšení barvy.
Nové typy velmi jemného kaolinu (zatím ne pro kalcinovaný kaolin) mají velikost
částic 0,1 až 0,2 µm a dávají v gumárenských směsích zvýšený ztužující účinek.
25
Kaolin má destičkovitý tvar částic, který dává gumárenským směsím unikátní
vlastnosti. Používá se do všech typů gumárenských směsí včetně částí pneumatik
(např. směsi s lepší adhezí k textilu) a řady dalších aplikací, kde se požaduje určitý
stupeň ztužení, rozumná cena a snadné zpracování. Kaolin je obvykle do
kaučukových směsí dávkován v množství 20 až 150 dsk.
Částice kaolinu se za toku při zpracování orientují a tím zlepšují tokové vlastnosti a
vytlačovatelnost směsí: snižují především narůstání a lom taveniny za hubicí. Plateout na hubici při vytlačování a lepení kaučukových směsí na válce při válcování
klesají s klesající koncentrací povrchových OH skupin kaolinu, takže nejlepší
výsledky dává kalcinovaný kaolin (lepení na válce je problém především u
chlorovaných polymerů). Mezi významné vlastnosti vulkanizátů s obsahem kaolinu
patří např. také nízká propustnost pro plyny a kapaliny, takže jsou často používány
pro zátky, hadice, trubky, membrány a izolace proti chemikáliím.
Kaoliny se používají také do kaučukových směsí pro výrobu podrážek obuvi,
nánosování válců, pro střešní fólie, těsnicí desky a další výrobky. Kombinace
vysokého modulu a nízké hystereze zajistila možnost použití silanem upravených
kaolinů jako částečné náhrady sazí ve výrobcích požadujících dobré dynamické
vlastnosti, jako jsou pásy, klínové řemeny a části pneumatik (mimo běhouny).
Uhličitan vápenatý
(případně křída) je používán převážně jako mletý a tříděný. Je to neaktivní plnivo,
které slouží obvykle ke zlevnění, ke zvýšení tvrdosti a k matování vulkanizátů
kaučukových směsí. Velikost částic mletého uhličitanu vápenatého je cca 2 až 80 µm
při mletí za sucha a cca 0.5 až 11 µm při mletí za mokra. Jeho barva, chemické a
krystalické složení závisí na použité surovině.
Srážený CaCO3 vzniká rozpuštěním vápence v kyselině a vysrážením CaCO3
z roztoku oxidem uhličitým nebo sodou. Typická velikost částic je od 0,02 do 2 µm.
Srážený CaCO3 působí v kaučukové směsi jako semiaktivní plnivo. Jak mletý tak i
srážený CaCO3 může být povrchově upravený (nejčastěji kyselinou stearovou).
Nejdůležitější použití uhličitanu vápenatého v gumárenském průmyslu je v izolacích
elektrických vodičů, v levných výrobcích s požadovaným rovným povrchem,
v obuvnických výrobcích, v hadicích a těsněních.
Mastek
(klouzek, talek) je velmi měkký hydratovaný křemičitan hořečnatý s destičkovou
strukturou. Protože se destičky mastku mohou za toku orientovat, umožňuje
vytlačovat hladké profily z kaučukových směsí i při vysokých rychlostech.
Používá se v aplikacích, pro které je rozhodující vzhled povrchu (jako jsou např.
výrobky pro automobilový průmysl) nebo nízká propustnost pro plyny (jako jsou
hadice, bariérové fólie a vnitřní guma pneumatik).
Silanem modifikovaný mastek dává obvykle kaučukové směsi se zlepšenou
zpracovatelností (s nižší viskozitou), a vulkanizáty s lepší mechanickou pevností a
vyšší odolností proti stárnutí za tepla jak v horkém vzduchu, tak i v oleji.
26
Aluminum trihydrát
(Al2O3 . 3H2O) je meziprodukt při výrobě hliníku z bauxitu, který je mletý a tříděný
podobně jako další typy minerálních plniv. V gumárenských směsích částečně
snižuje hořlavost a tvorbu kouře. Hydratační voda, která se začíná uvolňovat od
230°C absorbuje teplo, chladí výrobek a ředí kouř.
Nanoplniva
mají velikost částic od cca 1 nm po několik set nm. Protože kulové částice těchto
rozměrů nelze připravit mletím, musí se k jejich výrobě používat jiné postupy, jako je
příprava z plynné fáze nebo sol-gel proces. (Což jsou postupy už dlouho používané
např. k přípravě sazí a pyrogenního nebo sráženého oxidu křemičitého.)
Destičková plniva s jedním rozměrem v oblasti nm je možno v kaučukové směsi
snadněji rozptýlit, jestliže jsou před mícháním upravena, aby se zvětšila vzdálenost
mezi jejich vrstvami (provede se tzv. interkalace).
Nanoplnivo se pak může během míchání v kaučukové směsi případně rozpadnout až
na jednotlivé vrstvy (tzv. exfoliace). Vlastnosti získaných vulkanizovaných
kaučukových nanokompozitů značně závisí jak na vlastnostech a modifikaci plniva,
tak i na složení a podmínkách zpracování kaučukové směsi.
Plniva pro speciální použití
se do kaučukových směsí přidávají kvůli jiným změnám v kvalitě vulkanizátu než je
izotropní ztužení:
-
-
-
-
-
Anizotropní zvýšení pevnosti vulkanizátů je možno dosáhnout přídavkem
vláknitých plniv a jejich orientací (např. vlákna bavlněná, celulózová,
polyamidová, aramidová, asbestová, skleněná, uhlíková, minerální, kovová).
Chemická odolnost plněných vulkanizátů je obvykle lepší než u neplněných
typů. Odolnost jak proti kyselinám tak i proti louhům zlepšuje např. mastek,
kaolin a bariumsulfát.
Hustotu vulkanizátů je možno snížit např. přídavkem mletého korku, dutých
skleněných nebo minerálních kuliček, zatímco např. bariumsulfát nebo ZnO
hustotu vulkanizátů zvyšují.
Propustnost kaučukových vulkanizátů pro rentgenové záření značně snižuje
bariumsulfát nebo kombinace olověný prášek/PbO.
Propustnost vulkanizátů pro plyny a kapaliny obvykle nejvíc snižují plniva s
lamelární strukturou, jako je např. slída, mastek a kaolin. Navlhavost snižuje
např. kalcinovaný kaolin a bariumsulfát.
Pro vulkanizáty s nízkou elektrickou vodivostí se často používá kalcinovaný
kaolin nebo slída. Značné zvýšení elektrické vodivosti lze dosáhnout např.
přídavkem vodivých sazí, kovových prášků, kovových vláken, pokovených
skleněných vláken, uhlíkových vláken a grafitu.
3.6 Změkčovadla a zpracovatelské přísady
Změkčovadla jsou kapaliny nebo nízkomolekulární pryskyřice, které se rozpouštějí
v použitém kaučuku, snižují mezimolekulární síly mezi řetězci, zvyšují plasticitu a
27
usnadňují deformaci. Většina gumárenských změkčovadel není přesně chemicky
definována, protože jsou to směsi různých chemických sloučenin.
Při nízkých koncentracích změkčovadla urychlují dispergaci plniv, při vyšším
dávkování snižují viskozitu a elasticitu nevulkanizované směsi a tím snižují i spotřebu
energie v průběhu zpracování. Některá změkčovadla (především pryskyřice) také
zvyšují konfekční lepivost směsí.
Minerální oleje jsou účinná změkčovadla pro nepolární kaučuky, ale jsou velmi
špatně mísitelné s polárními kaučuky. Naopak polární syntetická změkčovadla jsou
mísitelná s polárními kaučuky a nemísitelná s kaučuky nepolárními. Pro zvolený
kaučuk může být tedy změkčovadlo někdy příliš polární nebo příliš nepolární.
Současné dávkování změkčovadla a plniva umožňuje vyrábět kaučukové směsi
s vyšším obsahem plniv při zachování dobrých zpracovatelských vlastností
(změkčovadla snižují viskozitu směsi, plniva viskozitu směsi zvyšují).
Změkčovadla ovlivňují také vlastnosti vulkanizátů, jako je např. tažnost, tvrdost,
v některých případech zvyšují elasticitu za nízkých teplot a snižují teplotu zeskelnění.
Změkčovadla často snižují cenu směsi, protože jsou levnější než směs a navíc
umožňují vyšší dávkování levných plniv. Chlorovaná změkčovadla mohou zlepšit
odolnost vulkanizátů proti hoření.
Změkčovadla se používají i k nastavování kaučuků o vyšší molekulové hmotnosti
(hlavně SBR pro běhounové směsi). Postupuje se tak, že se olej ve formě vodné
disperze vmíchá do kaučukového latexu. Po usušení latexového koagulátu se získá
olejem nastavený kaučuk s dobrou zpracovatelností a zlepšenými vlastnostmi
vulkanizátů.
Do některých kaučukových směsí se přidávají také pryskyřice. Důvodem jejich
použití je nejčastěji snaha o zlepšení adheze směsí, ať už se jedná o zvýšení
konfekční lepivosti nebo o zlepšení adheze kaučukové směsi ke kordům. Ve vyšších
koncentracích působí pryskyřice v gumárenských směsích často podobně jako
kapalná změkčovadla.
ROPNÉ PRODUKTY
Minerální oleje
(nazývané také procesní oleje) používané jako změkčovadla do gumárenských
směsí se dělí na aromatické, naftenické a parafinické. Některé typy kaučuků jsou
olejem nastavené již od výrobce (např. OENR, OESBR a OEBR). Při volbě typu oleje
do dané směsi je nutno zvážit především mísitelnost systému kaučuk-olej, protože
olej stejného složení se v různých kaučucích chová různě.
V nepolárních kaučucích dávají parafinické oleje obvykle nižší hysterezi, zatímco
aromatické dávají vyšší pevnost a vyšší odolnost proti růstu trhlin. Do polárních
kaučuků (např. NBR) se užívají polární změkčovadla (např. estery). Jen některé
kaučuky umožňují použít vysoké dávkování změkčovadel a plniv bez podstatného
zhoršení vlastností vulkanizátů (např. EPDM).
28
Průběh sirné vulkanizace minerální oleje příliš neovlivňují. Při peroxidické vulkanizaci
mohou mít minerální oleje značný vliv, protože někdy reagují s radikály vznikajícími
rozkladem peroxidu.
Konvenční typy dosud používaných minerálních olejů obsahují i různá množství
polycyklických aromatických uhlovodíků (PAH), které mohou být karcinogenní. Jsou
proto nabízeny také oleje MES (Mild Extracted Solvents) a oleje TDAE (Treated
Destillated Aromatic Extracts) s nižším obsahem PAH.
Parafiny a cereziny
jsou směsi lineárních a rozvětvených (případně cyklických) uhlovodíků, které jsou
obvykle za pokojové teploty pevné. Jejich teplota měknutí závisí na molekulární
hmotnosti a na stupni větvení.
Parafiny i cereziny jsou v gumárenském průmyslu užívány jako zpracovatelské
přísady, protože zvyšují hladkost povrchu válcovaných a vytlačovaných kaučukových
směsí. Zhoršují však současně konfekční lepivost směsí. Rozvětvené parafiny
(nazývané mikrovosky) jsou užívány i jako přísada proti ozonovému stárnutí.
SYNTETICKÁ ZMĚKČOVADLA
Jsou dražší než minerální oleje. Jejich spotřeba do gumárenských směsí je nižší než
u minerálních olejů a omezuje se převážně na polární kaučuky, které jsou
s minerálními oleji špatně mísitelné. Používají se hlavně pro nitrilkaučuk,
chloroprenový a akrylátový kaučuk, chlorovaný a chlorsulfonovaný PE a směsi
NBR/PVC. Polární kaučuky syntetická změkčovadla většinou výrazně změkčují a
současně zlepšují jejich mrazuvzdornost.
Esterová změkčovadla
jsou používána nejen v měkčeném PVC, ale i v kaučukových směsích na bázi NBR
a CR. Nejčastěji jsou to ftaláty v množství 5 až 30 phr. Pro lepší elasticitu za nízkých
teplot se používají adipáty, sebakáty a azeláty, které jsou dražší než ftaláty.
Trimellitáty jsou změkčovadla s nízkou těkavostí a estery kyseliny fosforečné snižují
hořlavost vulkanizátů.
Etherová změkčovadla
tvoří převážně ethery a thioethery, jako je např. polyether, polyetherthioether a
thioetherester. Tyto produkty dávají gumárenským směsím zajímavé vlastnosti, ale
jsou většinou těkavé a nelze je proto použít tam, kde je požadována vysoká tepelná
odolnost vulkanizátů.
Chlorované uhlovodíky
snižují hořlavost kaučukových směsí. Vzhledem k tomu, že při jejich hoření dochází k
odštěpování HCl, spotřeba těchto změkčovadel v gumárenských aplikacích
postupně klesá.
29
Chlorované parafiny jsou dávkovány v množství do 20 phr. V chlorovaných
kaučucích (jako je CR) je obvyklé dávkování do 10 phr. Mimo chlorparafiny se ke
snížení hořlavosti používá také chlorovaný naftalen a chlorkaučuk.
Chlorované uhlovodíky se často kombinují s dalšími přísadami proti hoření, jako je
např. oxid antimonitý, hydroxid hlinitý nebo uhličitan hořečnatý.
Polymerní změkčovadla
jsou netěkavá, nemigrují a jsou obtížně extrahovatelná. Používají se polyestery
připravené z kyseliny adipové nebo sebakové a 1,2-propylenglykolu, stejně jako
nízkomolekulární (kapalné) kaučuky BR, SBR, NBR a EPDM.
Alkydové pryskyřice zlepšují vytlačovatelnost NBR směsí a produkty polymerace
krotonaldehydu usnadňují dispergaci plniv.
ZPRACOVATELSKÉ PŘÍSADY
Zpracovatelské přísady v nejširším pojetí zahrnují širokou škálu chemikálií od
plastikačních činidel (která na počátku zpracování snižují molekulovou hmotnost
kaučuků) až po kovová mýdla (která usnadňují dispergaci plniv a snižují viskozitu
kaučukové směsi svým mazacím účinkem na molekulární úrovni).
Zpracovatelské přísady jsou tedy chemikálie, které po zamíchání do gumárenských
směsí v relativně nízké koncentraci zlepšují jejich zpracovatelnost, aniž by nepříznivě
ovlivnily vlastnosti vulkanizátů. Aby se tohoto účinku dosáhlo, působí zpracovatelské
přísady v kaučukové směsi často jako povrchově aktivní látky.
Zpracovatelské přísady mohou být použity k ovlivnění míchacího procesu nebo
k ovlivnění chování hotové směsi v průběhu zpracování vytlačováním, válcováním
nebo vstřikováním.
Většina zpracovatelských přísad projevuje nějaký typ mazacího účinku, ať už uvnitř
směsi (vnitřní maziva), nebo na jejím povrchu (vnější maziva). Vnitřní maziva snižují
viskozitu směsi, usnadňují její smykový tok a umožňují tak zvýšit rychlost zpracování.
Vnější maziva mohou snížit lepení směsi na válce nebo na formy a zlepšit
rozměrovou stálost vytlačovaných profilů.
Typ účinku zpracovatelských přísad závisí na jejich struktuře a polaritě, které
ovlivňují rozpustnost v kaučuku. Vysoce polární funkční skupiny snižují rozpustnost
v nepolárních kaučucích a chemikálie zde působí jako vnější mazivo. Vykazují také
větší interakci s polárními plnivy, čímž usnadňují jejich dispergaci v kaučukové
matrici. Málo polární látky zde působí často jako vnitřní maziva.
Jen málokdy má zpracovatelská přísada pouze jeden typ účinku (tj. obvykle se chová
částečně jako vnitřní i vnější mazivo). Různé typy zpracovatelských přísad tak
v různé míře ovlivňují jak viskozitu směsi, tak i její povrchové vlastnosti a průběh
dispergace plniva.
30
Masné kyseliny a jejich deriváty
Mastné kyseliny v malých dávkách působí jako aktivátory vulkanizace. Ve vyšších
dávkách dávají plastikační efekt, snižují však lepivost směsí a rychlost vulkanizace.
Nejčastěji se používá kyselina stearová a palmitová.
Kovová mýdla
(především mýdla zinečnatá a vápenatá) mají obvykle lepší mísitelnost s kaučuky
než samotné mastné kyseliny, což umožňuje jejich vyšší dávkování. V kaučukových
směsích fungují jako zpracovatelské přísady.
Vzhledem k vynikající mazací účinnosti kovových mýdel působí jejich přítomnost
pokles viskozity směsi, zkrácení doby míchání a snížení teploty zpracování. Kovová
mýdla (případně v kombinaci s mastnými kyselinami a jejich estery) tak snižují nároky
na energii nutnou k přípravě a tváření směsí, zlepšují dispergaci přísad a usnadňují
zpracování vysoce plněných směsí.
Stearát zinečnatý, který se často používá také jako práškovací činidlo (protože
neovlivňuje konfekční lepivost směsí), má jako mazivo jen omezené použití.
Výhodnější jsou zinečnaté soli nenasycených kyselin. Pro některé směsi (např.
EPDM) jsou účinnější mýdla vápenatá.
Protože zpracovatelské přísady mají v různých směsích různou účinnost a jejich
účinek závisí i na smykových rychlostech při daném zpracování, je nutná při jejich
výběru jistá opatrnost.
V CR urychlují zinečnatá mýdla průběh síťování, takže jako zpracovatelské přísady je
zde nutno použít estery nebo amidy mastných kyselin, případně vyšší alkoholy.
Z esterů dává široké možnosti použití pentaerythrittetrastearát, protože nemigruje a
neovlivňuje ani peroxidickou vulkanizaci.
Zvířecí a rostlinné tuky a oleje
Lanolin velmi usnadňuje míchání, vytlačování a válcování a zlepšuje vzhled povrchu
polotovarů. Řada rostlinných olejů (např. palmový nebo sojový) snižuje viskozitu
směsí a urychluje zapracování plniv.
Zvířecí klih je před zpracováním v kaučukové směsi potřeba nechat zbotnat.
Usnadňuje pak tváření směsí a působí slabé ztužení vulkanizátů (zvyšuje tvrdost a
tahové hodnoty).
PRYSKYŘICE
Pryskyřice se používají ve směsích syntetických kaučuků ke zvýšení konfekční
lepivosti a ke zvýšení ztužujícího účinku (o síťování některých směsí pomocí
pryskyřic jsme se již zmínili). Pryskyřice obvykle také snižují viskozitu a zlepšují
zpracovatelnost směsí. Nejdůležitější a nejrozsáhlejší skupinu představují pryskyřice
ke zvýšení konfekční lepivosti.
Z hlediska chemického složení zahrnují pryskyřice pro gumárenský průmysl
rozsáhlou skupinu polymerů. Daleko největší praktický význam mají látky na bázi
31
fenol-formaldehydových pryskyřic, které se v mnoha směsích používají jak pro
zvýšení konfekční lepivosti nevulkanizovaných směsí, tak i k dosažení vysoké tuhosti
a tvrdosti vulkanizátů.
Fenol-formaldehydové pryskyřice je možno rozdělit do dvou hlavních skupin:
-
-
novolaky jsou vyráběny z fenolu a formaldehydu v kyselém prostředí. Jsou
termoplastické, za vyšších teplot měknou (je však možno je chemicky síťovat
pomocí speciálních přísad). Používají se pro zvýšení konfekční lepivosti a ke
ztužení směsí.
resoly jsou vyráběny v zásaditém prostředí a jsou termosetické. Používají se
převážně k síťování kaučuků a jako přísady do různých adhezívních systémů.
Strukturu novolaků lze ovlivnit volbou katalyzátoru. Část fenolu nebo část
formaldehydu je při přípravě možno nahradit jinými látkami a dostat tak modifikované
typy. Mísitelnost s novolakem závisí na polaritě použitého kaučuku. Používané
dávkování novolaku ve směsi je 10 až 20 phr.
K síťování novolaků se užívají donory methylenu jako je HMT
(hexamethylentetramin) nebo HMMM (hexamethoxymethylomelamin), které se
obvykle dávkují v koncentraci 8 až 15% (vztaženo na novolak). HMT a HMMM síťují i
resorcin-formaldehydové nebo jiné resorcin obsahující pryskyřice, užívané především
ke zlepšení adheze k textilu.
Jako ztužující pryskyřice se v gumárenských směsích používají i termoplastické
butadien-styrenové kopolymery s obsahem styrenu nad 50%, které jsou relativně
levné a není nutno je síťovat. Nevýhodou je, že měknou v oblasti skelného přechodu
(často už při 70°C), zatímco sí ťované fenol-formaldehydové pryskyřice dávají stabilní
vlastnosti vulkanizátů i při teplotách nad 100°C.
Uhlovodíkové pryskyřice se používají jako ekonomické přísady pro zvýšení lepivosti
kaučukových směsí. Zahrnují alifatické, aromatické a hydrogenované typy. Mezi
uhlovodíkové pryskyřice patří i kumaron-indenové pryskyřice, které se pro zlepšení
konfekční lepivosti do směsí dávkují v množství 1 až 5 phr. Často se užívají i
kombinace uhlovodíkových pryskyřic s pryskyřicemi na bázi kalafuny.
Ze dřeva se získává řada pryskyřic, která zahrnuje deriváty kalafuny, terpenů, terpenfenolické a další typy. Samotná kalafuna, která je obsažena v pryskyřici jehličnanů,
není často s kaučukem dostatečně mísitelná. Deriváty kalafuny a smrkové dehty jsou
oblíbené přísady pro směsi na bázi NR.
Nejdůležitější (zvláště pro NBR a CR) je viskózní xylen-formaldehydová pryskyřice
nebo koresin. Užívají se také další syntetické pryskyřice, jako jsou např. alkydy.
Deriváty kyseliny abietové se používají jako emulgátory při emulzní polymeraci
syntetických kaučuků a zlepšují současně lepivost z nich připravených směsí.
FAKTISY
32
Faktisy se získávají reakcemi nenasycených rostlinných nebo živočišných olejů, které
mají v molekule alespoň 3 dvojné vazby (např. sojový, ricinový, řepkový) se sírou
nebo jinými síťovacími činidly. Podle druhu použitých surovin a reakční teploty se
získávají typy bílé až tmavé barvy, jako jsou např.:
- sirné faktisy získané reakcí se sírou,
- kyslíkaté faktisy získané reakcí s peroxidy,
- izokyanátové faktisy získané reakcí izokyanátů s hydoxyskupinami (např.
v ricinovém oleji)
Faktisy se používají do gumárenských směsí pro:
- Zlepšení zpracovatelnosti, jako je např. zvýšení produktivity, zvýšení pevnosti
a rozměrové stálosti při vytlačování, zlepšení hladkosti povrchu, zlepšení
zpracovatelnosti velmi měkkých směsí s vysokým obsahem změkčovadel.
- Ovlivnění vlastností, jako je např. zlepšení odolnosti proti únavovému stárnutí
a zlepšení ozonuvzdornosti.
- Snížení ceny, tj. snížení spotřeby energie při míchání a zpracování, zkrácení
doby míchání a zvýšení rychlosti vytlačování nebo válcování.
Faktis obvykle zhoršuje odolnost proti oděru a není proto použitelný do běhounových
směsí pneumatik. V malých množstvích může být použit do směsí pro bočnice
(protože dává vysokou odolnost proti únavě). Hlavní použití je však v jiných
aplikacích. Např. přídavek menších množství faktisu (5 až 10 phr) ve vstřikované
kaučukové směsi značně zlepší povrch výrobků.
3.7 Retardéry hoření
Uhlovodíkové kaučuky velmi dobře hoří. Pro některé aplikace je to nevýhoda.
Odolnost proti hoření je možno zlepšit vhodnou volbou kaučuků a přísad. I
vulkanizáty se zvýšenou odolností proti hoření však shoří, pokud jsou v přítomnosti
kyslíku vystaveny působení dostatečně vysoké teploty po dostatečně dlouhou dobu.
V gumárenském průmyslu se nejčastěji ke snížení hořlavosti používají halogeny,
které jsou buď dávkovány v přísadách při míchání směsí, nebo halogen obsahuje již
kaučuk (jako je tomu např. u CR, CPE nebo CSM).
Další snížení hořlavosti je možno dosáhnout přídavkem synergických přísad jako je
oxid antimonitý, který dává v kombinaci s halogeny synergický účinek. Ke snížení
množství kouře při hoření a k náhradě toxického antimonu v gumárenských směsích
se oxid antimonitý může nahradit borátem zinečnatým.
Protože při hoření vulkanizátů s obsahem halogenů obvykle vzniká korosivní HCl
nebo HBr, které mohou poškodit drahá elektronická zařízení, jsou pro aplikace
v izolacích elektrických vodičů někdy požadovány i vulkanizáty se sníženou
hořlavostí bez obsahu halogenů.
Typické aplikace vulkanizátů se sníženou hořlavostí zahrnují:
-
elektrické vodiče na bázi EPDM, EPR, CR, CPE, CSM, EVA, PUR a silikonu
dopravní pásy na bázi SBR a CR
střešní fólie na bázi EPDM, CSM
-
33
izolační pěny na bázi EPDM
hadice na bázi NBR
nánosovaný textil na bázi CR, PUR
ZDROJE HALOGENŮ
Komerčně dostupný je chlorovaný parafin o různé viskozitě s obsahem chloru 40 až
70%. Kapalné chlorparafiny jsou považovány za levné retardéry hoření, které mohou
někdy fungovat i jako změkčovadla. V tomto případě se používají jako náhrada
hořlavých procesních olejů. Pevný chlorparafin (s obsahem chloru 70%) nejen
snižuje hořlavost, ale může také zlepšit pevnost a strukturní pevnost CR, SBR a
NBR.
Chlorparafiny jsou obvykle používány společně s oxidem antimonitým, borátem
zinečnatým a trihydrátem hlinitým. Alifatické chlorované sloučeniny mají nižší
tepelnou stabilitu než aromatické chlorované sloučeniny, ale i vlastnosti alifatických
chlorovaných sloučenin jsou pro většinu aplikací v elastomerech dostačující.
Bromované sloučeniny jsou obecně účinnější retardéry hoření než sloučeniny
chlorované. Dekabromodifenyloxid (DBDPO) s obsahem 83 hmot.% Br je
v elastomerech nejčastěji užívaný aromatický bromovaný retardér hoření.
DBDPO je tepelně stálý bílý prášek s teplotou tání 300°C, který se kombinuje s
oxidem antimonitým především pro aplikace, kde se požaduje odolnost proti vysokým
teplotám.
Z důvodů toxických zplodin při hoření je DBDPO postupně nahrazován
dekabromdifenylethanem. Pro vulkanizáty se zlepšenou odolností proti UV záření se
používá ethylen-bis-tertrabromoftalimid, který má navíc zvýšenou odolnost proti
vykvétání.
SYNERGICKÉ PŘÍSADY
Oxid antimonitý je nejběžnější synergická přísada k systémům s obsahem halogenů.
Funguje převážně jako retardér hoření v plynné fázi. Nevýhodnou jeho použití je
podpora vzniku kouře při hoření a námitky toxikologů.
Jako borát zinečnatý se označuje třída látek s různým poměrem ZnO:B2O3:H2O.
V gumárenských směsích je nejobvyklejší 2ZnO.3B2O3.3,5H2O, který je stabilní do
290°C. Funguje jako retardér ho ření, potlačuje vznik dýmů a následné žhnutí
vulkanizátů. Na rozdíl od Sb2O3 působí borát zinečnatý převážně v pevné fázi
(stabilizuje zuhelnatělý produkt a urychluje jeho vznik) a podle požadavků na
konkrétní výrobek může ve směsi zčásti nebo zcela nahradit Sb2O3, se kterým může
tvořit synergické směsi.
Estery organofosfátů (např. triarylfosfáty) fungují v gumárenských směsích nejen jako
retardéry hoření, ale i jako změkčovadla. Náhrada hořlavých esterů kyseliny ftalové a
parafinických olejů estery organofosfátů vede ke značnému zlepšení odolnosti proti
hoření. V bezhalogenových systémech se někdy používá anorganický
amoniumpolyfosfát.
34
PLNIVA SNIŽUJÍCÍ HOŘLAVOST
Hydroxid hlinitý (alumina trihydrát - ATH) funguje jako retardér hoření a potlačuje
vznik dýmů. Nad teplotou 210-220°C za číná uvolňovat celkově až 34,6 hmot.% vody.
ATH proto nemůže být používán v polymerních systémech, které se zpracovávají při
teplotách vyšších než 180°C. V gumárenských sm ěsích obsahujících halogen se
ATH používá v kombinaci s Sb2O3 a/nebo s borátem zinečnatým. K dosažení
dostatečné účinnosti v bezhalogenových systémech musí být ATH dávkován ve
vysokých koncentracích (80 až 250 phr).
Hydroxid hořečnatý funguje ve směsích podobně jako ATH. Může uvolnit až 31
hmot.% vody. Rozkládá se nad 310°C. Je obvykle draž ší než ATH, ale je při stejném
dávkování účinnější. Pro bezhalogenové systémy je opět nutné vysoké dávkování
(100 až 250 phr).
Uhličitan vápenatý je levné plnivo, které může při vysokém dávkování samo o sobě
vykazovat slabý retardační účinek. Snižuje účinnost halogenovaných retardérů
hoření (v těchto systémech je lépe ho nepoužívat).
Kaolin, mastek a silika také vykazují určitý slabý retardační účinek, protože samy o
sobě nehoří a ve směsi nahrazují hořlavý kaučuk.
Saze s vysokým měrným povrchem mají tendenci zvyšovat po hoření následné
žhnutí materiálu, které lze odstranit přídavkem borátu zinečnatého nebo fosfátem.
3.8 Adhesivní směsi
Do gumárenských směsí se užívají i různé prostředky pro zvýšení adheze kaučukové
směsi ke kovu a textilu. Základní pravidla jsou v obou případech podobná, i když
zajištění adheze ke kovovým výztužím je poněkud složitější.
Kaučuková směs musí mít dostatečnou bezpečnost a vhodnou viskozitu, aby došlo
již před vulkanizací k potřebnému smočení povrchu a k vytvoření kontaktu mezi
směsí a výztuží.
Při vulkanizaci musí kaučuková směs zajistit dostatečnou pevnost spoje vytvořením
primárních a sekundárních vazeb, difusí a fyzikálním zakotvením. Zvýšit adhezi ke
kovu a k textilu mohou některé sloučeniny kobaltu a vybrané pryskyřice.
Výrazného zvýšení adheze ke kovu se dosahuje spojením přes sírou vulkanizované
kaučukové mezivrstvy. Obzvlášť vysokou adhezi mají sírou vulkanizované
kaučukové směsi k mědi a mosazi (v důsledku reakce síry s mědí za vzniku CuxS
v průběhu vulkanizace). Ke zvýšení adheze se povrch ocelových kordů proto často
upravuje pomosazením.
Ocelovými kordy ztužené výrobky jako jsou např. pneumatiky, hadice a pásy mají
vlastnosti závislé na kvalitě a trvanlivosti adhesní kaučukové směsi, ocelových kordů
a na adhezi na rozhraní mezi těmito materiály. Adheze na rozhraní složitým
35
způsobem závisí jak na chemickém složení povrchu pomosazeného kordu, tak i na
složení kaučukové směsi.
SMĚSI NA BÁZI NR
Směsi na bázi NR určené ke zlepšení adheze obsahují vyšší koncentraci
nerozpustné síry a sníženou koncentraci urychlovače k zajištění vzniku sirníků mědi
na povrchu pomosazeného kordu. Protože tato reakce probíhá souběžně
s vulkanizací, může vyšší teplota vulkanizace nepříznivě ovlivnit vývoj adheze směsi
ke kordu.
K dosažení uspokojivé úrovně adheze za různých vulkanizačních podmínek jsou do
kaučukové směsi přidávány promotory adheze a vazebné prostředky, jako jsou např.
organické sloučeniny kobaltu a pryskyřice. Adhezi je možno dále zlepšit částečnou
náhradou sazí sráženou silikou.
KOBALT
Ocelové kordy mají obvykle mosaznou vrstvu složenou z Cu a Zn (60 až 70% Cu) o
tloušťce 0,1 až 0,5 µm. Zvýšení koncentrace Cu a zvětšení tloušťky vrstvy vede
k tvorbě většího množství sirníků mědi. Množství sirníků mědi může překročit
optimální koncentraci a začít snižovat hodnotu adheze mezi NR směsí a kordem.
Přídavek organických sloučenin kobaltu jako je Co-naftenát, Co-neodekanoát, Costearát a komplexy kobalt-bor do kaučukové směsi na bázi NR ovlivňuje průběh
vzniku sirníků mědi a zlepšuje jak počáteční adhezi, tak i adhezi po stárnutí. Různé
sloučeniny kobaltu mají ve směsi srovnatelný účinek, pokud se při jejich záměně
zajistí stejná koncentrace kobaltu.
Protože přítomnost kobaltu ve směsi na bázi NR může snižovat adhezi po stárnutí za
mokra a urychlovat vulkanizaci, jsou v adhesivních kaučukových směsích používány
vyšší poměry síra/urychlovač a je nutno najít optimální poměr síra/kobalt.
KOBALT A PRYSKYŘICE
Mimo kobalt je ke zlepšení adheze kaučukové směsi na bázi NR k pomosazenému
ocelovému kordu možno použít i přídavek resorcinových a melaminových pryskyřic
stejně jako různých nitro- a amino- derivátů. Resorcinové a resorcin-formaldehydové
(RF) pryskyřice jsou v průběhu vulkanizace v kaučukové směsi síťovány donory
methylenu jako je hexamethoxymethylmelamin (HMMM) nebo hexamethylentetramin
(HMT).
Dosažená úroveň adheze NR směsi k pomosazenému ocelovému kordu závisí na
použitých adhesivních přísadách, na poměru pryskyřice/donor a na zvolených
koncentracích. Kombinace RF pryskyřice s donory methylenu a s kobaltem dávají
vysoké hodnoty adheze i po stárnutí za mokra.
36
Protože přítomnost adhesivního systému v NR směsi může ovlivnit jak průběh
vulkanizace tak i mechanické vlastnosti vulkanizátů, je obvykle nutno upravit i
vulkanizační systém a koncentraci plniva.
MECHANISMUS ADHEZE
Pro adhesivní systém kobalt + RF pryskyřice/HMMM užívaný pro pomosazené
ocelové kordy byl navržen následující mechanismus adheze:
-
-
kobalt stimuluje vznik sulfidů mědi, což pomáhá zakotvit sírovou kaučukovou
směs na povrchu kordu
kobalt řídí nejen vznik sulfidů mědi, ale i vznik ZnO, ZnS a CoS na fázovém
rozhraní, což může mít příznivý účinek jak na počáteční adhezi, tak i na
adhezi po stárnutí
částečná náhrada sazí sráženou silikou urychluje vznik ZnO a zlepšuje adhezi
po stárnutí
systém RF pryskyřice/HMMM v kombinaci s kobaltem zlepšuje počáteční
adhezi a stabilizuje adhezi po stárnutí tím, že chrání fázové rozhraní před
průnikem vlhkosti.
Nejdůležitějším úkolem kobaltu a RF pryskyřice spolu s HMMM je zajistit dostatečnou
počáteční adhezi na rozhraní kaučuková směs/ocelový kord během vulkanizace a
tuto adhezi udržet i v průběhu aplikace výrobků.
3.9 Další přísady
Další přísady dávají vulkanizátu speciální vlastnosti:
Pigmenty zajišťují požadované zbarvení. Anorganické pigmenty (jako např. červený
oxid železitý, modrý ultramarin) jsou většinou levnější než pigmenty organické,
nedávají však (na rozdíl od organických pigmentů) čisté pastelové odstíny. Pro sírou
vulkanizované směsi je nutno vybírat pigmenty, které nemění vlivem síry při
vulkanizaci barvu.
Nadouvadla se při vulkanizaci rozkládají na plynné produkty (obvykle dusík nebo
kysličník uhličitý) a umožňují tak výrobu lehčené pryže. Nyní se užívají hlavně
v kaučuku rozpustná organická nadouvadla, která dávají jemnější póry a umožňují
výrobu mikroporézní pryže (na rozdíl od dříve používaných anorganických
nadouvadel, které dávaly mechovou pryž s většími póry).
Antistatické přísady snižují elektrický odpor kaučukových směsí plněných světlými
plnivy (saze mají dostatečnou elektrickou vodivost, takže není nutno přidávat
antistatické přísady). Pro významné snížení elektrického odporu je možno do
černých kaučukových směsí použít speciální typ elektrovodivých sazí.
Ke snížení koeficientu tření vulkanizátů se do kaučukových směsí přidává např.
MoS2 nebo grafit. Do kaučukových směsí je možno přidávat ve vysoké koncentraci i
brusné prostředky jako je karborundum (pro výrobu brusných kotoučů) nebo různé
výbušniny (pro výrobu plastických trhavin). Existují i mnohé jiné přísady.
37
Použité vulkanizáty je možno nejen využít pro výrobu energie (spálit), ale po úpravě
mohou sloužit i jako přísada do některých gumárenských směsí. Do směsí se dávkují
buď ve formě chemicky zpracované (regenerát) nebo jako jemně mleté prášky.
3.10 Souhrn
K dosažení typických vlastností elastomerů musí materiál obsahovat síťovaný
kaučuk. Síťování (vulkanizace) obvykle probíhá během ohřevu kaučukové směsi
s obsahem vulkanizačních činidel.
Vulkanizační činidla jsou látky schopné chemickými vazbami navzájem spojit (tj.
sesíťovat) polymerní molekuly přítomné v kaučukové směsi. Jako vulkanizační
činidla se nejčastěji používá elementární síra, organické peroxidy, oxidy kovů nebo
organické pryskyřice.
Aktivátory vulkanizace za konstantních podmínek síťování zvyšují koncentraci
příčných vazeb ve vulkanizátu. Nečastěji používaný aktivátor vulkanizace pro sirné
vulkanizační systémy je ZnO. Síťovou hustotu peroxidických vulkanizátů zvyšuje
přítomnost vícefunkčních monomerů.
Urychlovače sirné vulkanizace zvyšují rychlost a účinnost síťování, umožňují řídit
jeho průběh, ovlivňovat vlastnosti sítě a tím i vlastnosti vulkanizátů. Urychlovačů je
na trhu velké množství a pro přehlednost je možné je roztřídit podle různých hledisek.
V průběhu aplikace mění síťované kaučuky své vlastnosti. Průběh stárnutí
vulkanizátů je možno zpomalit použitím tzv. antidegradantů. Antidegradanty se dělí
hlavně podle sklonu ke změně barvy (na barvící a nebarvící). Mimo antioxidanty
existují i tzv. antiozonanty.
Antioxidanty zpomalují stárnutí vulkanizátu tak, že samy oxidují na relativně stálé
produkty. Primární antioxidanty blokují peroxidické radikály, zatímco sekundární
rozkládají hydroperoxidy.
Antiozonanty částečně chrání vulkanizát před účinkem ozonu. K ochraně staticky
namáhaných výrobků stačí vosky, které vytvářejí na povrchu vulkanizátu tvrdou
vrstvu. Pro dynamicky namáhané výrobky se vosky kombinují s chemickými
antiozonanty.
Ve většině gumárenských směsí je cca 30 hmot.% částicových materiálů zvaných
plniva. Plniva ovlivňují jak zpracovatelnost kaučukových směsí, tak i cenu a vlastnosti
připravených vulkanizátů.
Zlepšení vlastností vulkanizátů přídavkem plniv se souhrnně nazývá ztužení. Plnivo
ve vulkanizátu nepůsobí jen jako inertní složka směsi (přidávaná kvůli snížení ceny),
ale spoluurčuje vlastnosti výrobků.
Podle účinku ve vulkanizátu se plniva zpravidla dělí na:
- Ztužující plniva (zvyšují pevnost v tahu, strukturní pevnost a odolnost proti
oděru)
-
38
Poloztužující plniva (zvyšují pevnost v tahu a strukturní pevnost, ale nezlepšují
odolnost proti oděru).
Neztužující plniva, která vlastnosti vulkanizátů nezlepšují.
Jako plnivo do kaučukových směsí se nejčastěji používají saze, které zvyšují např.
modul elasticity, tvrdost, pevnost v tahu, odolnost proti dalšímu trhání a (hlavně)
oděruvzdornost. Současně snižují tažnost a odrazovou pružnost vulkanizátů.
Používá se také silika (někdy v kombinaci s organosilany), která je schopna zajistit
zlepšení některých vlastností vulkanizátů (především zlepšení poměru mezi adhezí
za mokra a valivým odporem pneumatik).
Nejdůležitějším minerálním plnivem pro gumárenské směsi je kaolin. Na rozdíl od
sazí a siliky má kaolin destičkovou strukturu, která snižuje narůstání za hubicí při
vytlačování kaučukových směsí a propustnost pro plyny, páry a kapaliny u
vulkanizátů.
Změkčovadla usnadňují zpracování. Při nízkých koncentracích urychlují dispergaci
plniv ve směsi, při vyšším dávkování snižují viskozitu a elasticitu nevulkanizované
kaučukové směsi. Některá změkčovadla také zlepšují konfekční lepivost směsí.
Změkčovadla ovlivňují i vlastnosti vulkanizátů a často snižují také cenu směsi,
protože jsou levnější než směs a umožňují vyšší dávkování levných plniv. Ve vyšších
koncentracích působí pryskyřice v kaučukových směsích podobně jako kapalná
změkčovadla.
Při volbě typu změkčovadla je nutno vždy zvážit mísitelnost systému, protože
změkčovadlo stejného složení se v různých kaučucích chová různě. Minerální oleje
jsou účinná změkčovadla pro nepolární kaučuky. Polární syntetická změkčovadla
(např. estery) jsou dobře mísitelná s polárními kaučuky.
Zpracovatelské přísady zlepšují zpracovatelnost směsí, aniž by nepříznivě
ovlivňovaly vlastnosti vulkanizátů. Zpracovatelské přísady mohou být používány
k ovlivnění míchacího procesu nebo k ovlivnění chování směsi v průběhu zpracování
(vytlačování, válcování nebo vstřikování).
Pryskyřice se používají ve směsích syntetických kaučuků ke zvýšení konfekční
lepivosti a k dosažení ztužujícího efektu. Obvykle také zlepšují zpracovatelnost
směsí. V gumárenských směsích mají daleko největší význam fenol-formaldehydové
pryskyřice.
Odolnost vulkanizátů proti hoření je možno zlepšit vhodnou volbou kaučuku a
použitím retardérů hoření. Nejčastěji se ke snížení hořlavosti používá halogenů, které
jsou dávkovány v přísadách nebo jsou přítomny už v kaučuku. K dalšímu omezení
hořlavosti je možno přidat oxid antimonitý. Ke snížení množství kouře a omezení
toxicity se oxid antimonitý nahrazuje borátem zinečnatým.
Adheze pomosazených ocelových kordů k sírou vulkanizovaným směsím na bázi NR
závisí na fyzikálních a chemických charakteristikách pomosazeného kordu a na
složení adhesní kaučukové směsi. Ke zlepšení adheze je možno v sirných NR
směsích použít kobalt, pryskyřice a sráženou siliku.
Další přísady dávají vulkanizátu speciální vlastnosti, jako např.:
- pigmenty zajišťují požadované zbarvení
- nadouvadla umožňují výrobu lehčené pryže
- antistatika snižují elektrický odpor vulkanizátů se světlými plnivy
Existuje i mnoho zde nezmíněných přísad.
39

1 OBSAH 3. PŘÍSADY A CHEMIKÁLIE.....................................................

Transkript

Podobné dokumenty

cŽĚcř{ řtgÍ}tjĚ}LíG

1 OBSAH 7. GUMÁRENSKÉ ZKOUŠKY

2. Kaučuky

KLINGER-KGS Ocelo

1 OBSAH 5. GUMÁRENSKÉ VÝROBNÍ PROCESY

Pryž

45. BARUM CZECH RALLY ZLÍN 28.

Technický list

technický list - Ansell Catalogue

THOMAFLUID® Příručka I

základní informace o použití kaučuků

těsnicí pryže tovo gomma

Tak vypadá technický pokrok pro servis a servisní - K

KN2009

postup výroby formy - Lučební závody Kolín