Sledování dlouhodobé stability inženýrských bariér na bázi

Transkript

Vydání: 1
Revize: 0
Sledování dlouhodobé stability inženýrských bariér na bázi bentonitu s využitím zatěžovacích procedur a experimentů „in situ“ a
hodnocení jejich retardační funkce
Závěrečná zpráva
Ev. č.:40209
Strana
1 z 95
Sledování dlouhodobé stability inženýrských bariér na bázi
bentonitu s využitím zatěžovacích procedur a experimentů in situ
a hodnocení jejich retardační funkce
k 31. 5. 2010
Smlouva o dílo, č. objednavatele: 2008/024/Šu
č. zhotovitele: 402618008
Zmocněnec pro technická jednání: Doc. Ing. Věra Křížová, DrSc.
Předkládá: Doc. Ing. Věra Křížová, DrSc., Ing. Hana Vinšová, Ph.D., Ing. Kateřina Videnská, VŠCHT v Praze – Ústav analytické chemie
Doc. Mgr. Richard Přikryl, Dr., Mgr. Jana Švandová, Universita Karlova v Praze
– Přírodovědecká fakulta
Doc. RNDr. Josef Zeman, CSc., Mgr. Dana Hanuláková, Masarykova univerzita
Brno – Přírodovědecká fakulta
Červen 2010
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
2 z 95
Obsah
Abstrakt ................................................................................................................. 4
Abstract ................................................................................................................. 4
1. Úvod....................................................................................................................... 5
2. Tematická struktura a časový plán projektu ...................................................... 7
3. Výstupy ke 4. kontrolnímu dni ........................................................................... 10
Etapa 2.............................................................................................................. 10
Složení pórových vod a jejich vztah ke zdrojovému bentonitovému materiálu .. 10
Etapa 2.4 – Vyhodnocení 3. části experimentálních prací (dílčí část k etapě 2
Složení pórových vod a jejich vztah ke zdrojovému bentonitovému
materiálu) ................................................................................................. 10
Etapa 2.3 – Zhodnocení vlivu fyzikálně-chemických parametrů a koncentrace
složek saturačních médií a minerálních složek bentonitu na stabilitu
bentonitové
směsi ....................................................................................................... 21
Etapa 3.............................................................................................................. 24
Vyhodnocení transportních a retardačních procesů zvolených radionuklidů
v závislosti na stupni zatížení bentonitového materiálu ..................................... 24
Etapa 3.1 – Studium sorpčního chování zvolených radionuklidů na pevných
fázích odebraných z laboratorních a „in situ“ zatěžovacích procedur ...... 24
Etapa 3.2 – Studium difúzního chování zvolených radionuklidů na pevných
fázích odebraných z laboratorních a „in situ“ zatěžovacích procedur ...... 28
Etapa 3.3 – Studium interakce cementové matrice a betonu s vodnou fází ... 31
Etapa 3.4 – Studium migračního chování zvolených radionuklidů při interakci
bentonitu a cementové matrice za laboratorních podmínek .................... 32
Etapa 3.5 – Studium interakce bentonitu s cementovou matricí s ohledem
na stabilitu a transformační procesy bentonitu ........................................ 34
Etapa 4.............................................................................................................. 37
Mineralogické, chemické a strukturní změny zdrojového materiálu v závislosti
na jeho stupni zatížení....................................................................................... 37
Etapa 4.1 – Vyhodnocení iontově výměnných vlastností testovaného
bentonitového materiálu odebraného z laboratorních a „in situ“
zatěžovacích procedur............................................................................. 37
Etapa 4.2 Výsledky fázových analýz bentonitového materiálu odebraného
z laboratorních a „in situ“ experimentů pomocí RTG difrakce .................. 40
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
3 z 95
Etapa 4.3 – Kvantifikace měrného povrchu a pórového prostředí pomocí
sorpčních metod a rtuťové porosimetrie u vzorků bentonitu odebraného
z laboratorních a „in situ“ experimentů..................................................... 55
Etapa 5.............................................................................................................. 59
Interakce bentonitu v reálném horninovém prostředí a za laboratorních
zatěžovacích podmínek (zhodnocení dlouhodobé stability bentonitového
materiálu
v daném prostředí) ............................................................................................ 59
Etapa 5.1 – Stanovení koncentrace vyluhovatelných komponent ve vodné fázi
(pomocí AAS, CE) za daných testovaných podmínek (zatěžovací a „in situ“
procedury) ............................................................................................... 59
Etapa 5.2 – Zhodnocení vlivu fyzikálně-chemických parametrů a koncentrace
složek saturačních médií a minerálních složek na stabilitu bentonitové
směsi za laboratorních podmínek ............................................................ 62
Etapa 5.3 Geochemický model vod sytících bentonit v „in situ“ a
v laboratorních podmínkách .................................................................... 63
Etapa 5.4 – Vliv fyzikálně-chemických podmínek zjištěných „in situ“ na stabilitu
bentonitové směsi .................................................................................... 65
Etapa 5.5 – Stanovení kritických fyzikálně-chemických podmínek a kritické
složení saturačního média vedoucí ke ztrátě retardačních vlastností
bentonitů .................................................................................................. 66
Etapa 5.6 – Porovnání přeměny bentonitu v laboratorních a „in situ“
podmínkách včetně modelového uchopení ............................................. 66
Etapa 6.............................................................................................................. 67
Geochemický model interakce bentonitu s vodným prostředím ........................ 67
Etapa 6.2 – Geochemický model interakce bentonitu s vodným prostředím
v experimentálních podmínkách, zhodnocení stability jednotlivých minerálů
................................................................................................................. 67
Etapa 6.3 – Komplexní geochemický model interakce bentonitu včetně
kinetických parametrů .............................................................................. 77
4. Závěry .................................................................................................................. 82
5. Návrh navazujících výzkumných prací ............................................................. 84
5. Literatura ............................................................................................................. 85
6. Seznam zkratek ................................................................................................... 87
7. Přehled a definice sledovaných charakteristik ................................................ 88
8. Přílohy ................................................................................................................. 89
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
4 z 95
Abstrakt
Předkládaná zpráva popisuje 3. fázi chemického, geochemického a mineralogického výzkumu
s cílem stanovení vlivu složení saturačního média a teploty na stabilitu požadovaných parametrů bentonitu. Převážná část zprávy navazuje na výsledky druhé části vzorků bentonitů
podrobených experimentům za extrémních laboratorních podmínek a v prostředí „in situ“
UEF Josef. Experimentální výsledky jsou taktéž rozšířeny o výsledky geochemického modelování, zabývající se vytvořením geochemického modelu interakce bentonitu s vodným prostředím v experimentálních podmínkách s cílem zhodnotit stabilitu jednotlivých minerálů
tvořících bentonit.
Ze 30 vzorků bentonitu Rokle, Febex a materiálu Mock-Up-Cz analyzovaných pomocí
RTG difrakční analýzy nebyly zjištěny žádné mineralogické změny, které by indikovaly vznik
nových fází (včetně smíšených illit-smektitických struktur). Studium mikrostrukturních parametrů pomocí sorpčních metod prokázalo významné změny v oblasti měrných povrchů. U
bentonitu Febex došlo k výraznému poklesu měrného povrchu v oblasti mikropórů, u bentonitu Rokle v oblasti mesopórů.
V rámci projektu byl zpracován kompletní geochemický model interakce bentonitových substrátů se sytícími médii, který dobře odráží základní trend geochemických a mineralogických
změn.
Abstract
This report describes the third phase of chemical, geochemical and mineralogical research of
bentonite stability with the aim to determine the effect of saturation medium composition and
temperature on bentonite stability. The main part of this report is focused on the experimental
results of bentonite and bentonite leachate samples obtained for the bentonite interaction under laboratory or in situ experiments. Geochemical research of bentonite samples was concentrated on set up of geochemical model of bentonite with the aqueous environment interaction under the experimental conditions with the aim to evaluated the bentonite stability of
individual minerals that formed bentonite.
None of 30 bentonite samples (type Rokle, Febex and Mock-Up-Cz material) analyzed by
means of X-ray diffraction proved any significant mineralogical changes. Formation of new
crystalline phases (including mixed I/S structures) has not been confirmed. Both studied bentonites exhibited significant changes of microstructural parameters. The decrease of specific
surface area of micropores has been recorded for Febex bentonite, the specific surface area of
mesopores decreased in Rokle bentonite.
Complex geochemical model was of interaction between bentonite substrate and saturation
media was prepared within the project. This model reflect main trends in geochemical and
mineralogical changes during their interaction.
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
5 z 95
1. Úvod
Prezentovaný projekt si klade za cíl experimentální výzkum dlouhodobé stability inženýrských bariér na bázi bentonitu s využitím zatěžovacích procedur realizovaných za laboratorních podmínek a v prostředí „in situ“ UEF Josef vedoucích ke ztrátě jejich retardační funkce
pro radioaktivní kontaminanty a hodnocení chemických, geochemických a mineralogických
změn bentonitových směsí s ohledem na požadavky inženýrských bariér.
Tato zpráva o řešení projektu k 31. 5. 2010 obsahuje v souladu s uzavřenou smlouvou o dílo č. objednavatele: 2008/024/Šu experimentální výsledky jednotlivých etap řešení plněných
v souladu s Tematickou strukturou a časovým plánem projektu. Zpráva je rozdělena do několika částí.
První část zprávy je zaměřena na shrnutí současného stavu řešené problematiky k 31. 5.
2010, kde tabulka s „Tematickou strukturou a časovým plánem řešení“ byla rozšířena o data
popisující současný stav plnění jednotlivých etap k 4. kontrolnímu dni.
Druhá část zprávy obsahuje výsledky řešení jednotlivých etap v souladu s jejich tematickou strukturou uvedenou v tab. 1.
V rámci plnění projektu v souladu se smlouvou o dílo byly řešeny následující etapy číslo:
2
Etapa 2: Složení pórových vod a jejich vztah ke zdrojovému bentonitovému materiálu
2.4 Vyhodnocení 3. části experimentálních prací (dílčí část k etapě 2 Složení pórových
vod a jejich vztah ke zdrojovému bentonitovému materiálu);
2.5 Vyhodnocení stability bentonitu včetně dlouhodobé prognózy jeho přeměny;
3
Etapa 3: Vyhodnocení transportních a retardačních procesů zvolených radionuklidů v
závislosti na stupni zatížení bentonitového materiálu
3.1 Studium sorpčního chování zvolených radionuklidů na pevných fázích odebraných
z laboratorních a „in situ“ zatěžovacích procedur;
3.2 Studium difúzního chování zvolených radionuklidů na pevných fázích odebraných
z laboratorních a „in situ“ zatěžovacích procedur;
3.3 Studium interakce cementové matrice a betonu s vodnou fází;
3.4 Studium migračního chování zvolených radionuklidů při interakci bentonitu a cementové matrice za laboratorních podmínek;
3.5 Studium interakce bentonitu s cementovou matricí s ohledem na stabilitu a transformační procesy bentonitu;
4
Etapa 4: Mineralogické, chemické a strukturní změny zdrojového materiálu v závislosti
na jeho stupni zatížení
4.1 Vyhodnocení iontově výměnných vlastností testovaného bentonitového materiálu
odebraného z laboratorních a „in situ“ zatěžovacích procedur;
4.2 Fázová analýza bentonitového materiálu pomocí RTG difrakce;
4.2.2 Výsledky 2. fáze průběžných fázových analýz bentonitového materiálu odebraného z laboratorních a „in situ“ experimentů pomocí RTG difrakce;
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
6 z 95
4.2.3 Výsledky 3. fáze průběžných fázových analýz bentonitového materiálu odebraného z laboratorních a „in situ“ experimentů pomocí RTG difrakce;
4.3 Kvantifikace měrného povrchu a pórového prostředí pomocí sorpčních metod a rtuťové porosimetrie u vzorků bentonitu odebraného z laboratorních a „in situ“ experimentů;
4.4 Kritické vyhodnocení výsledků mineralogických analýz v návaznosti na výsledky
dalších analýz (chemické a geochemické analýzy);
5
Etapa 5: Interakce bentonitu v reálném horninovém prostředí a za laboratorních zatěžovacích podmínek (zhodnocení dlouhodobé stability bentonitového materiálu v daném
prostředí)
5.1 Stanovení koncentrace vyluhovatelných komponent ve vodné fázi (pomocí AAS, CE)
za daných testovaných podmínek (zatěžovací a „in situ“ procedury);
5.2 Zhodnocení vlivu fyzikálně-chemických parametrů a koncentrace složek saturačních
médií a minerálních složek na stabilitu bentonitové směsi za laboratorních podmínek;
5.3 Geochemický model vod sytících bentonit „in situ“;
5.4 Vliv fyzikálně-chemických podmínek zjištěných „in situ“ na stabilitu bentonitové
směsi;
5.5 Stanovení kritických fyzikálně-chemických podmínek a kritické složení saturačního
média vedoucí ke ztrátě retardačních vlastností bentonitů;
5.6 Porovnání přeměny bentonitu v laboratorních a „in situ“ podmínkách včetně modelového uchopení;
6
Etapa 6: Interakce bentonitu v reálném horninovém prostředí a za laboratorních zatěžovacích podmínek (zhodnocení dlouhodobé stability bentonitového materiálu v daném
prostředí)
6.2 Geochemický model interakce bentonitu s vodným prostředím v experimentálních
podmínkách, zhodnocení stability jednotlivých minerálů.
6.3 Komplexní geochemický model interakce bentonitu včetně kinetických parametrů
7
Etapa 7: Zpracování výsledků do závěrečné zprávy
Významná část náplně jmenovaných etap řešení projektu byla orientována na experimentální
práce, vyhodnocení výsledků ze 3. etapy prací. Vzorky pevné fáze pro řešení tohoto projektu
byly získány z laboratorních experimentů a experimentů „in situ“ prováděných spoluřešitelem projektu v Centru experimentální geotechniky na ČVUT. Jednalo se o analýzy série
vzorků odebraných po proběhnutí zatěžovacích procedur po dobu 12 a 18 měsíců. Dále bylo
provedeno komplexní zpracování výsledků do souhrnné zprávy pro 4. kontrolní den.
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
Strana
7 z 95
2. Tematická struktura a časový plán projektu
Časový rozvrh řešení včetně plnění jednotlivých etap k 31. 5. 2010.
Tab. 1 Tematická struktura a časový plán projektu.
Etapa
Popis
1
Vývoj metodik a navržení saturačních médií pro sledování stability inženýrských bariér s cílem snížení
jejich retardační funkce
1.1
Návrh a kritické vyhodnocení vhodnosti aplikovaných metodik pro řešení problematiky degradace bentonitových směsí pro laboratorní experimenty a experimenty „in situ“
1.2
Návrh složení saturačních medií, která by mohla vést k degradaci bentonitu
1.3
Kritické zhodnocení vlivu základních mineralogických specií bentonitového materiálu, složek saturačního
media, strukturních parametrů a iontově výměnných vlastností na stabilitu extrémně zatíženého bentonitu po
zatěžovací proceduře
2
Složení pórových vod a jejich vztah ke zdrojovému bentonitovému materiálu
2.1
Vyhodnocení 1. části experimentálních prací
2.2
2.3
Zhodnocení vlivu fyzikálně-chemických parametrů a koncentrace složek saturačních médií a minerálních složek bentonitu na stabilitu bentonitové směsi
2.4
2.5
Vyhodnocení stability bentonitu včetně dlouhodobé prognózy jeho přeměny
Termín řešení/řešitel
06/08–10/08
VŠCHT
PřF UK, PřF MU
06/08–10/08
VŠCHT, PřF UK,
PřF MU
06/08–10/08
VŠCHT, PřF UK,
PřF MU
06/08–10/08
VŠCHT, PřF UK,
PřF MU
11/08–05/10
PřF MU
11/08–05/09
PřF MU
05/09–11/09
PřF MU
05/09–11/09
PřF MU, VŠCHT
12/09–05/10
PřF MU
12/09–05/10
PřF MU
Stav řešení
k 31. 5.2010
Splněno
Splněno
Splněno
Splněno
Splněno
Splněno
Splněno
Splněno
splněno
Vydání: 1
Revize: 0
3
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
4
4.1
4.2
Ev. č.:40209
strana
8 z 95
Vyhodnocení transportních a retardačních procesů zvolených radionuklidů v závislosti na stupni zatí- 12/08–05/10
žení bentonitového materiálu
VŠCHT
Studium sorpčního chování zvolených radionuklidů na pevných fázích odebraných z laboratorních a „in situ“ 12/08–05/10
zatěžovacích procedur
VŠCHT
Studium difúzního chování zvolených radionuklidů na pevných fázích odebraných z laboratorních a „in situ“ 05/09–05/10
zatěžovacích procedur
VŠCHT
12/08–05/10
Studium interakce cementové matrice a betonu s vodnou fází
VŠCHT
Studium migračního chování zvolených radionuklidů při interakci bentonitu a cementové matrice za labora- 05/09–05/10
torních podmínek
VŠCHT
05/09–05/10
Studium interakce bentonitu s cementovou matricí s ohledem na stabilitu a transformační procesy bentonitu
VŠCHT, PřF UK
10/08–05/10
Mineralogické, chemické a strukturní změny zdrojového materiálu v závislosti na jeho stupni zatížení
PřFUK, VŠCHT
Vyhodnocení iontově výměnných vlastností testovaného bentonitového materiálu odebraného z laboratorních 10/08–05/10
a „in situ“ zatěžovacích procedur
VŠCHT
10/08–5/10
Fázová analýza bentonitového materiálu pomocí RTG difrakce
PřF UK
Splněno
Splněno
Splněno
Splněno
Splněno
Splněno
Splněno
Splněno
Splněno
4.2.1
Výsledky 1. fáze průběžných fázových analýz bentonitového materiálu odebraného z laboratorních a „in situ“ 10/08–5/09
experimentů pomocí RTG difrakce
PřF UK
Splněno
4.2.2
PřF UK
Splněno
4.2.3
PřF UK
Splněno
4.3
Kvantifikace měrného povrchu a pórového prostředí pomocí sorpčních metod a rtuťové porosimetrie u vzorků 10/08–11/09
bentonitu odebraného z laboratorních a „in situ“ experimentů
PřF UK
4.4
Kritické vyhodnocení výsledků mineralogických analýz v návaznosti na výsledky dalších analýz (chemické a 12/09–5/10
geochemické analýzy)
PřF UK
Splněno
Splněno
Vydání: 1
Revize: 0
5
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
5.6
6
6.1
6.2
6.3
7
Ev. č.:40209
strana
9 z 95
11/08–06/10
Interakce bentonitu v reálném horninovém prostředí a za laboratorních zatěžovacích podmínek (zhodVŠCHT, PřF UK,
nocení dlouhodobé stability bentonitového materiálu v daném prostředí)
PřF MU
Stanovení koncentrace vyluhovatelných komponent ve vodné fázi (pomocí AAS, CE) za daných testovaných 11/08–06/10
podmínek (zatěžovací a „in situ“ procedury)
VŠCHT
Zhodnocení vlivu fyzikálně-chemických parametrů a koncentrace složek saturačních médií a minerálních 11/08–11/09
složek na stabilitu bentonitové směsi za laboratorních podmínek
VŠCHT
11/08–05/09
Geochemický model vod sytících bentonit „in situ“
PřF MU
05/09–11/09
Vliv fyzikálně–chemických podmínek zjištěných „in situ“ na stabilitu bentonitové směsi
PřF MU, VŠCHT
12/09–04/10
Stanovení kritických fyzikálně-chemických podmínek a kritické složení saturačního média vedoucí ke ztrátě
VŠCHT, PřF UK,
retardačních vlastností bentonitů
PřF MU
12/09–05/10
Porovnání přeměny bentonitu v laboratorních a „in situ“ podmínkách včetně modelového uchopení
PřF MU
11/08–05/10
Geochemický model interakce bentonitu s vodným prostředím
PřF MU
11/08–05/09
Představení základního geochemického modelu interakce bentonitu s vodným prostředím
PřF MU
Geochemický model interakce bentonitu s vodným prostředím v experimentálních podmínkách, zhodnocení 05/09–11/09
stability jednotlivých minerálů
PřF MU
12/09–05/10
Komplexní geochemický model interakce bentonitu včetně kinetických parametrů
PřF MU
04/10–06/10
Zpracování výsledků do závěrečné zprávy
VŠCHT, PřF UK,
PřF MU
Splněno
Splněno
Splněno
Splněno
Splněno
Splněno
Splněno
Splněno
Splněno
Splněno
Splněno
Splněno
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
Strana
10 z 95
3. Výstupy ke 4. kontrolnímu dni
Etapa 2
Složení pórových vod a jejich vztah ke zdrojovému bentonitovému materiálu
Etapa 2.4 – Vyhodnocení 3. části experimentálních prací (dílčí část k etapě 2 Složení pórových vod a jejich vztah ke zdrojovému bentonitovému materiálu)
Zpracovali: J. Zeman, D. Hanuláková
Složení bentonitů
Detailní vyhodnocení složení pevných vzorků pro sledovanou kombinaci experimentů bylo
uvedeno v podkladové zprávě pro kontrolní den v květnu 2009. Mock-Up-Cz je zdrojový materiál, který prošel zatěžovací zkouškou v rámci experimentu Mock-Up-Cz a pochází ze zóny
fyzikálního modelu, ve které byla dlouhodobě udržována teplota 60–70 °C. Jedná se o směs,
která je složena z 85 % mletého neaktivovaného bentonitu z ložiska Rokle, 10 % křemenného
písku a 5 % grafitu. Další dva vzorky jsou čisté bentonity – „Rokle“ je původní nemíšený
bentonit z lokality Rokle a Febex je španělský referenční bentonit užitý v mezinárodním in
situ experimentu, koordinovaném španělskou organizací ENRESA. Chemické složení bentonitů je patrné z přiložené tabulky (tab. 2).
Tab. 2 Chemické složení substrátů použitých pro experimentální studium stability.
složka
Mock-Up-Cz
Rokle
Febex
metoda
hm. %
hm. %
hm. %
–H2O
7,55
9,83
6,13
sušeno 110 °C
+H2O
4,58
6,71
6,73
Penfieldova metoda
SiO2
46,73
43,72
56,46
vážkově
TiO2
3,14
4,17
0,28
fotometricky s H2O2
Al2O3
11,48
13,85
17,54
titračně KIII
Fe2O3
10,02
14,47
3,07
fotometricky s kys. sulfosalycilovou
FeO
0,21
0,11
0,20
titračně K2Cr2O7
MnO
0,16
0,14
0,04
AAS
CaO
4,54
2,66
1,54
titračně KIII
MgO
2,33
2,13
4,78
AAS
K 2O
0,81
0,94
1,00
AAS
Na2O
0,58
0,26
1,25
AAS
Li2O
0,0040
0,0021
0,0132
AAS
S
0,04
0,01
0,02
vážkově
CO2
2,5
0,25
0,25
vážkově
P2O5
0,52
0,83
0,00
fotometricky
Vydání: 1
Revize: 0
C
Celkem
4,89
0,00
0,00
100,08
100,08
99,30
Ev. č.:40209
strana
11 z 95
výpočtem – C = zž – H2O – CO2
Mezi užitými bentonity jsou rozdíly v zastoupení jednotlivých složek, které jsou významné
z hlediska interakcí s vodným prostředím (obr. 1). Mock-Up-Cz a původní bentonit Rokle
jsou si svým chemickým složením podobné, přesto se mírně liší. Je to jednak vlivem „rozředění“ příměsemi, ale je také patrný vliv předchozích zatěžovacích procedur. Rokle má vyšší
podíl hliníku a trojvalentního železa, podíl hořčíku a sodíku je srovnatelný, použitý Mock-UpCz je však výrazně obohacen o vápník a sodík a naopak ochuzen o karbonáty. Febex se od
předchozích dvou vyznačuje vyšším zastoupením hliníku, hořčíku a sodíku, nižším podílem
trojvalentního železa a vápníku. Obsah draslíku je srovnatelný.
6
20
18
5
14
koncentrace (hm. %)
koncentrace (hm. %)
16
12
10
8
6
4
4
3
2
1
2
0
0
Mock‐Up‐Cz
+H2O
Rokle
TiO2
Al2O3
Febex
Fe2O3
Mock‐Up‐Cz
CaO
MgO
Rokle
K2O
Febex
Na2O
CO2
Obr. 1 Porovnání zastoupení hlavních složek ve studovaných bentonitech.
Saturační média
Jako saturační média byly použity dva typy sytících médií. Prvním médiem je přírodní podzemní voda ze štoly Josef, která je v dalším označena jako voda „Josef“. Druhé médium je
syntetická voda se zvýšeným obsahem draslíku a je označena jako voda „VŠCHT“. Chemické
složení vod je uvedeno v tab. 3. Z grafického porovnání obou typů vod (obr. 2) vyplývá, že
voda ze štoly Josef má výrazně vyšší celkovou mineralizaci a vyšší koncentrace všech složek
s výjimkou draselných a chloridových iontů. Tím je u syntetické vody VŠCHT vytvořen
„tlak“ na přeměnu montmorillonitových minerálů.
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
12 z 95
Tab. 3 Složení saturačních médií.
složka
jednotka
„Josef“
„VŠCHT“
mg/l
32,9
5,1
mg/l
85,3
14,8
mg/l
3,00
108,3
Na
mg/l
14,7
5,5
SiO2
mg/l
0,0
0,0
–
mg/l
10,5
42,5
mg/l
165
133,3
HCO3
mg/l
233
11,8
TDS
mg/l
544,4
321,3
Mg
2+
2+
Ca
K
+
+
Cl
2–
SO4
–
90
600
80
500
400
koncentrace (mg l–1 )
koncentrace (mg l–1 )
70
300
200
100
60
50
40
30
20
10
0
Josef
VŠChT
K+ mg/l
SO42‐ mg/l
HCO3‐ mg/l
TDS mg/l
0
Josef
Mg2+ mg/l
Ca2+ mg/l
VŠChT
Na+ mg/l
Cl‐ mg/l
Obr. 2 Porovnání zastoupení hlavních složek v sytících médiích.
Detailní popis přípravy substrátů, saturačních médií a experimentální zatěžovací procedury je
uveden v kontrolní zprávě řešitele úkolu z Centra experimentální geotechniky, Fakulta stavební, České vysoké učení technické v Praze.
Celkem jsou od spuštění experimentu 10. 10. 2008 k dispozici tři sady vzorků vod a substrátů, které byly odebrány po třech měsících, šesti měsících, jednom a jeden a půl roce (13.
1., 6. 4., 6. 10. 2009 a 23. 3. 2010). Ve vodném médiu každé experimentální nádoby byly po
vychladnutí změřeny fyzikálně-chemické parametry vod (teplota, pH, Eh a vodivost), odebrány vzorky vod pro chemickou analýzu (podle množství vody, které bylo k dispozici, od 100
do 500 ml) a odebráno cca 300 g substrátu pro další zpracování. Kompletní výsledky měření
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
13 z 95
ze čtyř odběrů jsou uvedeny v Příloze 1. V následujících kapitolách jsou shrnuty kompletní
výsledky řešení projektu.
Reaktivita substrátů s vodami
Původní saturační média – vody „Josef“ a VŠChT mají celkové množství rozpuštěných látek
544,4 a 321,3 mg l–1 (obr. 3). Jako nejméně reaktivní se jeví substrát Rokle, u něhož došlo ke
zvýšení celkového množství rozpuštěných látek na hodnoty kolem 600 mg l–1 pro oba typy
médií. Vyššího množství rozpuštěných látek a tedy větší množství rozpuštěného substrátu
bylo dosaženo pro vzorek Mock-Up-Cz a to kolem 850 mg l–1 pro oba typy médií. Jako jednoznačně nejreaktivnější se jeví substrát Febex, kde bylo dosaženo po jeden a půl roce celkové mineralizace kolem 1 200 mg l–1. Sledování reaktivity jednotlivých substrátů po období 1,5
roku je možné charakterizovat následovně:
–
zásadní změny v interakci substrátů s vodami se odehrají v prvním půl roce, kdy celkové množství rozpuštěných látek roste, u substrátů Rokle a Mock-Up-Cz na zhruba
dvojnásobek, u substrátu Febex až na šestinásobek
– od šestého měsíce po dobu dalšího jednoho roku už se mineralizace u substrátů Rokle
a Mock-Up-Cz mírně klesá; u substrátu Febex v dalším půlroce výrazně poklesne a
dále směřuje ke stabilním hodnotám
– nejméně reaktivní je substrát Rokle, reaktivnější je substrát Mock-Up-Cz a výrazně
nejreaktivnější je substrát Febex
– bez ohledu na rozdílnou výchozí mineralizaci obou typů použitých vod dojde už po
třech měsících ke srovnání celkové mineralizace v závislosti na typu substrátu, typ použité vody přestává hrát rozhodující úlohu
– mírný pokles celkové mineralizace od období půl roku až do konce experimentu (u
substrátu Febex až od jednoho roku) tu se jeví jako „zrání“ novotvořený minerálů s
postupným snižováním jejich rozpustnosti.
Celkově lze výsledky shrnout následovně: Zásadní změny v celkovém množství rozpuštěných
látek, které ukazuje na reaktivitu substrátů, se odehrají v prvních třech měsících vzájemné
interakce, kdy se malá část substrátu rozpustila a transformovala na nové minerály. Od tří
měsíců dochází ke konsolidaci substrátu (rekrystalizaci nově vytvořených minerálů) s postupným snížením jejich rozpustnosti. Je dobře známo, že malé krystaly od úrovně nanometrů jsou
rozpustnější než krystaly v rozměrech mikrometrů a tak dochází k jejich rekrystalizaci za
vzniku větších krystalů s menší rozpustností. Tento proces se označuje jako Ostwaldovo zrání. Z hlediska koncentrace rozpuštěných látek již od tří měsíců není rozhodující složení interagující vody, ale charakter substrátu.
Vydání: 1
Revize: 0
3500
5000
4500
3000
FEBEX
4000
FEBEX
2500
3500
3000
TDS (mg/l)
vodivost (uS/cm)
strana
14 z 95
Ev. č.:40209
2500
2000
1500
Mock‐Up‐Cz
2000
1500
1000
Mock‐Up‐Cz
1000
500
500
Rokle
Rokle
0
0
0
100
200
300
400
500
600
0
100
200
300
400
500
600
dny
dny
MockUpCz‐Josef
MockUpCz‐VŠChT
Rokle‐Josef
MockUpCz‐Josef
MockUpCz‐VŠChT
Rokle‐Josef
Rokle‐VŠChT
FEBEX‐Josef
FEBEX‐VŠChT
Rokle‐VŠChT
FEBEX‐Josef
FEBEX‐VŠChT
Obr. 3 Změny ve vodivosti a v koncentraci rozpuštěných látek (TDS) pro kombinace použitých substrátů a saturačních médií.
Vývoj koncentrací jednotlivých složek ve vodě
U všech kombinací substrátů a vod v průběhu interakcí roste koncentrací rozpuštěného SiO2
ve vodném prostředí (původní vody žádný neobsahovaly). Dále na konci experimentu vzrostly ve srovnání s výchozím stavem koncentrace síranových a chloridových ionů. Zdrojem síranových a chloridových ionů je matrice substrátů, u síranů ještě přispívá oxidace sulfidů (s
největší pravděpodobností pyritu, obsah setiny hmotnostních procent), která byla identifikována jako redukovaná síra v silikátových analýzách.
Z hlediska chování kationů byla pozornost soustředěna na hlavní kationy jílových minerálů, tedy Na+, K+, Mg2+ a Ca2+ jejichž změny signalizují přeměnu substrátu. U všech kombinací substrátů a typů vod je možné pozorovat následující trendy (viz obr. 4, obr. 5 a obr. 6), které závisí na typu vody a typu substrátu.
Ve vodě klesá koncentrace vápníku a hořčíku jak u vody s jejich relativně vysokým obsahem (voda „Josef“), tak i u vody s jejich nízkým obsahem (voda VŠChT). Výjimkou byl substrát Rokle, kde došlo k jejich nárůstu. U všech kombinací substrátů a modelových vod roste
koncentrace rozpuštěného sodíku, u draslíku dochází ve vodě s jeho nízkou koncentrací (voda
„Josef“) k jeho nárůstu, u vody s jeho vysokou koncentrací (voda VŠChT) k poklesu.
Celkově lze chování substrátů při interakcích s modelovými vodami z hlediska uvolňování
a záchytu složek shrnout do následujících závěrů:
–
hlavní změny ve složení vod se při interakcích s bentonity z hlediska kationů odehrají
v průběhu prvních tří měsíců, do půl roku se složení stabilizuje a v dalším roce už dochází jen k malému poklesu koncentrací spojeného se zráním nově vytvořených minerálů (viz diskuse u celkového množství rozpuštěných látek)
– u aniontů (Cl–, SO42– a HCO3–) dochází k významnějšímu poklesu koncentrace ještě
v průběhu dalších půl roku
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
15 z 95
–
s výjimkou jednoho případu (substrát Rokle – voda VŠChT) dochází k vázání vápníku
a hořčíku z vod do substrátu, ve všech případech dochází k uvolňování sodíku a draslík je u vody s jeho vysokou koncentrací vázán do substrátu, u vody s jeho nízkou
koncentrací je naopak do vody ze substrátu uvolňován
– nejzásadnějším závěrem však je, že bez ohledu na typ vody se složení vod přizpůsobí
typu substrátu a výsledné složení vod je určeno výhradně substrátem.
350
350
300
300
Mg2+
Ca2+
200
K+
Na+
150
SiO2
100
250
koncentrace (mg/l)
koncentrace (mg/l)
250
Mg2+
Ca2+
200
K+
Na+
150
SiO2
100
Cl‐
Cl‐
SO42‐
SO42‐
50
50
HCO3‐
HCO3‐
0
0
0
200
400
0
600
200
substrát: Mock‐Up‐Cz
voda: Josef
dny
400
600
voda: VŠChT
dny
1200
1200
1000
1000
Mg2+
800
Ca2+
K+
600
Na+
SiO2
400
koncentrace (mg/l)
koncentrace (mg/l)
Obr. 4 Vývoj koncentrací složek ve vodách pro substrát Mock-Up-Cz.
Cl‐
Mg2+
800
Ca2+
K+
600
Na+
SiO2
400
Cl‐
SO42‐
200
HCO3‐
0
SO42‐
200
HCO3‐
0
0
200
400
datum
600
substrát: FEBEX
voda: Josef
Obr. 5 Vývoj koncentrací složek ve vodách pro substrát Febex.
0
200
400
dny
600
substrát: FEBEX
voda: VŠChT
250
250
200
200
Mg2+
Ca2+
150
K+
Na+
100
SiO2
koncentrace (mg/l)
koncentrace (mg/l)
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
Mg2+
Ca2+
150
K+
Na+
100
SiO2
Cl‐
SO42‐
50
Cl‐
SO42‐
50
HCO3‐
0
strana
16 z 95
HCO3‐
0
0
200
400
600
dny
substrát: Rokle
voda: Josef
0
200
400
dny
600
substrát: Rokle
voda: VŠChT
Obr. 6 Vývoj koncentrací složek ve vodách pro substrát Rokle.
Vývoj poměrů hlavních kationů
Z hlediska interakcí substrátu s interagující vodou a možných přeměn minerálů v substrátu –
přeměně jednotlivých typů montmorillonitů a dalších smektitů – je zajímavé sledovat změnu
poměru hlavních kationů Mg/Ca (obr. 7), Ca/Na (obr. 8; oba prvky se v minerálních strukturách běžně zastupují) a K/Na (obr. 9).
Vývoj poměru kationů potvrzuje předchozí závěry rozboru časového vývoje složení vod.
Hlavní změny se odehrají v průběhu prvních tří měsíců, výjimkou je substrát Mock-Up-Cz,
kdy, kde se poměr Mg/Ca stabilizoval po šesti měsících. U substrátů Rokle a Mock-Up-Cz
dochází k výraznému snížení poměru Mg/Ca jak proti poměru v původních vodách, tak i ve
srovnání s jejich poměrem v substrátech. U substrátu Febex zůstává poměr Mg/Ca téměř stejný, jako v původní vodě, je však opět významně nižší, než je v substrátu. Znamená to, že se
v substrátu hořčík přednostně váže ve srovnání s vápníkem.
U poměru Ca/Na s výjimkou jednoho případu dochází k výraznému snížení poměru, což
ukazuje na přednostní vazbu vápníku do substrátu ve srovnání se sodíkem – ve skutečnosti se
vápník do substrátu váže z vody a sodík se uvolňuje.
Z hlediska poměru K/Na dochází s výjimkou jednoho případu (substrát Rokle – voda „Josef“ k poklesu bez ohledu na to zda dochází k uvolňování draslíku ze substrátu (oba případy
s vodou „Josef“,) nebo se draslík z vody do substrátu váže (všechny případy s vodou VŠChT).
Draslík se tedy ve srovnání se sodíkem přednostně váže v substrátu.
Opět se potvrzuje, že pro časový vývoj složení vody je rozhodující substrát a původní složení vody nehraje roli, bez ohledu na typ vody dosahují sledované poměry stejné či srovnatelné hodnoty. Na druhou stranu je třeba poznamenat, že se poměry mezi sledovanými substráty
a vodami pro každý ze substrátů výrazně liší a není zachováván stejný poměr například mezi
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
17 z 95
koncentrací hořčíku v substrátu a ve vodě či stejný poměr mezi Mg/Ca v substrátu a ve vodě.
To platí i pro ostatní poměry kationy. Složení výsledných vod není tedy primárně určováno
množstvím daného prvku v substrátu, ale jeho minerálním složením.
Koroze nerezové oceli
V průběhu laboratorních experimentů byla na použitých experimentálních nádobách pozorována koroze nerezavějící oceli. Korozní produkty ani další fenomény spojené s korozí nebyly
kvantitativně hodnoceny, protože to nebylo předmětem předkládané studie. Kvalitativně byla
koroze nejnižší u substrátu Rokle, intenzivnější byla u substrátu Mock-Up-Cz a nejintenzivnější koroze probíhala u substrátu Febex. V několika případech byla koroze tak intenzivní, že
nádoby prorezavěly a bylo nutné je v průběhu experimentů nahradit. Podle makroskopického
hodnocení byly korozními produkty bezpochyby oxohydroxidy trojmocného železa. Kvalitativně nebyl pozorován vliv sytících médií (voda „Josef“ a VŠChT).
Z hlediska vlivu korozních produktů na stabilitu sledovaných bentonitových substrátů nebyl pozorován vliv korozních produktů na jejich stabilitu. Jednak ke korozi docházelo především nad hladinou sytících médií, jednak je za daných podmínek pH a oxidačně-redukčního
potenciálu rozpustnost železa v prostředí tak nízká, že se železo uvolněné korozí kumuluje
v oxidačních produktech a se substráty nereaguje. Kromě toho obsahují bentonitové substráty
o mnoho řádů vyšší koncentrace železa, než se uvolňuje vlastní korozí.
Koroze nerezové oceli tedy nepředstavuje pro stabilitu bentonitových substrátů reálné nebezpečí. Jinak je tomu však s konstrukčními prvky z nerezové oceli. Provedené experimenty
jednoznačně potvrdily pozorování, která byla učiněna už při experimentu Mock-Up-Cz tj.
neočekávanou korozi vysoce kvalitních ocelí v prostředí bentonitových substrátů. O příčinách
v některých případech tak intenzivní koroze lze v této fázi poznání interakcí jen spekulovat.
Možnou příčinou mohou být stopové složky substrátů, které mohou hrát roli katalyzátorů a
akcelerátorů koroze. Z dosavadních pozorování je však jasné, že se jedná o problém, kterému
je třeba věnovat mimořádnou pozornost.
Vydání: 1
Revize: 0
0,6
Ev. č.:40209
0,5
voda: štola Josef
voda: VŠChT
0,5
0,4
0,4
Mg/Ca
Mg/Ca
0,3
0,3
0,2
0,2
0,1
0,1
0
0,0
0
100
200
300
400
500
600
0
100
200
dny
substrát
voda
substrát
3,0
400
600
voda
substrát: FEBEX
voda: VŠChT
2,5
2,0
Mg/Ca
2,0
1,5
1,5
1,0
1,0
0,5
0,5
0,0
0,0
0
100
200
300
400
500
600
0
100
200
dny
substrát
300
400
500
600
dny
voda
substrát
0,8
voda
0,8
substrát: Rokle
voda: VŠChT
substrát: Rokle
voda: štola Josef
0,6
0,6
Mg/Ca
Mg/Ca
500
3,0
substrát: FEBEX
voda: štola Josef
2,5
Mg/Ca
300
datum
0,4
0,2
0,4
0,2
0,0
0,0
0
100
200
300
400
500
600
0
100
200
dny
substrát
300
400
dny
voda
substrát
Obr. 7 Vývoj poměru Mg/Ca pro sledované kombinace substrátů a saturačních médií.
voda
500
600
strana
18 z 95
Vydání: 1
Revize: 0
14
12
voda: štola Josef
12
Ev. č.:40209
voda: VŠChT
10
10
8
Ca/Na
Ca/Na
8
6
6
4
4
2
2
0
0
0
100
200
300
400
500
600
0
100
200
dny
substrát
7
400
500
600
dny
voda
substrát
voda
25
substrát: FEBEX
voda: štola Josef
6
300
substrát: FEBEX
voda: VŠChT
20
15
4
Ca/Na
Ca/Na
5
3
10
2
5
1
0
0
0
100
200
300
400
500
600
0
100
200
dny
substrát
18
400
500
600
500
600
dny
voda
substrát
12
substrát: Rokle
voda: štola Josef
16
300
voda
substrát: Rokle
voda: VŠChT
10
14
8
10
Ca/Na
Ca/Na
12
8
6
4
6
4
2
2
0
0
0
100
200
300
400
500
600
0
100
200
substrát
300
400
dny
dny
voda
substrát
Obr. 8 Vývoj poměru Ca/Na pro sledované kombinace substrátů a saturačních médií.
voda
strana
19 z 95
Vydání: 1
Revize: 0
2,5
Ev. č.:40209
25
voda: štola Josef
voda: VŠChT
20
1,5
15
K/Na
K/Na
2,0
1,0
10
0,5
5
0
0,0
0
100
200
300
400
500
0
600
100
200
substrát
300
400
500
600
datum
dny
substrát
voda
voda
25
1,0
substrát: FEBEX
voda: VŠChT
0,8
20
substrát: FEBEX
voda: štola Josef
15
K/Na
K/Na
0,6
0,4
10
0,2
5
0
0,0
0
100
200
300
400
500
0
600
100
200
400
500
600
dny
dny
substrát
300
substrát
voda
voda
25
5,0
substrát: Rokle
voda: štola Josef
substrát: Rokle
voda: VŠChT
20
3,0
15
K/Na
K/Na
4,0
2,0
10
1,0
5
0
0,0
0
100
200
300
400
500
600
0
100
200
substrát
300
400
dny
dny
voda
substrát
Obr. 9 Vývoj poměru K/Na pro sledované kombinace substrátů a saturačních médií.
voda
500
600
strana
20 z 95
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
21 z 95
Etapa 2.3 – Zhodnocení vlivu fyzikálně-chemických parametrů a koncentrace složek
saturačních médií a minerálních složek bentonitu na stabilitu bentonitové
směsi
Zpracovali: H. Vinšová, V. Křížová, J. Zeman, D. Hanuláková
Interakce bentonitových materiálů se 4 typy navržených syntetických saturačních médií
(podrobné složení těchto saturačních médií je uvedeno v Křížová 2008) za laboratorních
podmínek a při teplotě 95 °C byla prováděna za účelem urychlit reakční procesy podílející se
na změně fyzikálně-chemických vlastností bentonitu. Právě tato série popsaných procesů
umožní vytyčit rozmezí koncentrací jednotlivých saturačních médií a jejich chemické složení,
které mají významný vliv na změnu fyzikálně chemických vlastností bentonitu a projevují se
ztrátou retardační schopnosti bentonitové bariéry pro radiotoxické kontaminanty. Tento fakt
představuje velmi nebezpečné riziko, které je nutno vzít v úvahu při hodnocení bezpečnostních parametrů inženýrské bariéry hlubinného úložiště, kde bentonit je jedním z vhodných
materiálů inženýrské bariéry.
Výsledky studia interakce 3 typů bentonitových materiálů (bentonit Rokle, Febex, MockUp-Cz) se 4 syntetickými saturačními médii, poukázaly na skutečnost že rozdílné chemické
složení syntetického saturačního média vede ke změně jeho fyzikálně-chemických vlastností
projevující se změnami hodnot kationtově výměnné kapacity bentonitu, s níž úzce souvisí
změny průběhu sorpčního chování radionuklidů na bentonitu a případné změny mineralogického složení bentonitu.
V průběhu interakce bentonitového materiálu Rokle se syntetickými saturačními médii byla v průběhu interakce po dobu 6 měsíců u vzorků bentonitových materiálů odebraných po
„zatížení“ provedena fázová analýza. Ani v jednom z testovaných „zatížených“ bentonitových
materiálů se zvolenými syntetickými saturačními médii nebyl prokázán vznik nových minerálních fází nebo smíšených struktur. Fázové složení tedy zůstávalo shodné s nezatíženým
výchozím bentonitem, pouze byla u všech naměřených RTG spekter bentonitových materiálů
pozorována změna parametru hodnot mezirovinných vzdáleností strukturních rovin montmorillonitu d(001). Jeho hodnota se systematicky zvyšovala úměrně době působení zátěže. Nárůst hodnot d(001) montmorillonitu lze interpretovat jako „otevírání“ struktury minerálu. To
může vést ke změnám fyzikálních a fyzikálně-chemických vlastností bentonitu (např. měrného povrchu nebo iontově výměnné kapacity).
RTG difrakce je vhodnou metodou pro studium krystalických fází jílového materiálu (tedy
mineralogického složení jílového materiálu). Nelze však touto metodou identifikovat amorfní
fáze a změny ve struktuře jílového materiálu, mezi něž se řadí studium vyměnitelných kationtů v mezivrstvách bentonitu a studium vazby molekul vody do mezivrství jílového materiálu.
Právě infračervená spektroskopie je vhodnou doplňkovou metodou umožňující studovat vazbu molekul vody na funkčních skupinách bentonitu a změny v mezivrstvách mezi jednotlivými vrstvami tvořícími bentonit (síť tvořená tetraedry a oktaedry 2:1, Dontsova 2002, Madejova 2004).
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
22 z 95
a)
0,20
0,20
0,18
0,16
doba interakce = 1,5m, teplota = 90 oC
doba interakce = 6m, teplota = 20 oC
reference Rokle
0,18
0,16
0,14
Absorbance
0,14
Absorbance
refernce Rokle
0,12
0,10
0,12
0,10
0,08
0,08
0,06
0,06
0,04
0,04
0,02
0,02
0,00
1300
-0,00
1200
1100
1000
900
800
Wavenumbers (cm-1)
1300
1200
1100
1000
900
Wavenumbers (cm-1)
A)
0,20
0,18
0,20
0,18
0,16
0,14
0,14
0,12
0,12
Absorbance
Absorbance
0,16
B)
reference Rokle
0,10
0,10
0,08
0,08
0,06
0,06
0,04
0,04
0,02
0,02
-0,00
-0,00
1300
1200
1100
1000
900
800
1300
Wavenumbers (cm-1)
C)
reference Rokle
rdoba interakce = 1,5m, teplota = 90 oC
1200
1100
1000
900
800
Wavenumbers (cm-1)
D)
Obr. 10 Výsek IR spektra bentonitových materiálů při interakci se syntetickými saturačními médii po
dobu 1,5 a 6 měsíců za laboratorní teploty a ohřevu při 90 °C, pro srovnání jsou uvedena spektra výchozího bentonitu Rokle. Syntetická saturační média: A) SGW-K, B) SGW-K10, C) SGW-Mg, D) SGWMg10.
Změny v posunu pásů způsobené interakcí se saturačními syntetickými médii byly posuzovány vzájemným srovnáním poloh maxim pásů vzorku nezatíženého bentonitu s pásy bentonitových materiálů odebraných po „zátěži“. Již v RTG spektrech byl jako výsledek interakce bentonitového materiálu se syntetickými saturačními médii pozorován s prodlužující se dobou
zátěže posun d(001) montmorillonitu. Obdobný trend byl taktéž zaznamenán i u IČ spekter,
kde docházelo v průběhu interakce bentonitu s danými syntetickými saturačními médii
s prodlužující se dobou interakce k posunu pásů příslušející stretching Si–O vibracím v oblasti
1000cm–1 směrem k vyšším hodnotám vlnočtů (obr. 10). Jak je patrné z obr. 10, ve spektru se
nachází oblast velmi silných pásů v oblasti 900–1200 cm–1. V této oblasti se pásy řadí k
stretching vibracím Si–O a jsou rozděleny do čtyř skupin na pásy v oblastech 1100, 1085,
1040 a 1000 cm–1. V oblasti 918, 876 a 843 cm–1se nachází bending vibrace OH skupin ve
vazbě AlAlOH, AlFeOH a AlMgOH uvnitř bentonitové struktury. Oblast 3600–3200 cm–1 je
charakteristická pro H–O–H stretching a bending vibrace, které se po interakci s vodnými
médii posunuly do oblasti 2960–2800 cm–1, z čehož je možno oprávněně usuzovat na možné
transformační procesy související s vazbou kationtů z vodného média do mezivrství bentonitu
(Dontsova 2002, Madejova 2004).
Z obr. 11 je taktéž patrný vliv chemického složení samotných syntetických saturačních
médií na posun pásů SiO stretching vibrací v oblasti 1000 cm–1. Zároveň je možno pozorovat
i změny v posunu bending OH vibrací v oblasti 900–800 cm–1 vázaných uvnitř bentonitové
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
23 z 95
struktury (vazba kationtů ze syntetických saturačních médií ve skupinách AlAlOH, AlFeOH a
AlMgOH) jako výsledek interakce syntetických saturačních médií s bentonitovým materiálem.
0,30
0,28
0,26
0,24
0,22
Absorbance
0,20
SGW-Mg
reference Rokle
SGW-K10
SGW-K
SGW-Mg10
0,18
0,16
0,14
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
1200
1150
1100
1050
1000
950
900
850
800
Wavenumbers (cm-1)
Obr. 11 Výsek IR spektra bentonitových materiálů při interakci s jednotlivými syntetickými saturačními
médii za účelem posouzení vlivu interakce na posun pásů příslušející stretching Si–O vibracím.
Rozdílné chemické složení 4 typů navržených syntetických saturačních médií se projevilo i ve
změnách hodnot kationtově výměnných kapacit (CEC) bentonitových materiálů jako výsledek
interakce se syntetickými saturačními médii. Kationtově výměnná kapacita (CEC) je základním parametrem popisujícím iontově výměnné vlastnosti bentonitu. V případě kationtových
forem radionuklidů (jako je např. 134Cs+) je iontová výměna rozhodujícím mechanismem
sorpce radionuklidu na bentonitu. Změny ve složení materiálu se mohou tudíž projevit ztrátou
retardační schopnosti bentonitového materiálu pro radionuklidy. Vzhledem k rozdílnému mineralogickému složení tří typů testovaných bentonitových materiálů, nebyly pozorovány
shodné trendy ve změnách hodnot CEC bentonitu. Již výsledky RTG difrakce a IČ spektroskopie poukázaly na změny ve strukturním složení bentonitového materiálu v důsledku interakce se syntetickými saturačními médii. Tyto již dříve pozorované změny v IČ a RTG
spektrech se taktéž zobrazily i v jeho kationtově výměnných vlastnostech. Detailní výsledky
hodnot CEC jsou náplní plnění etapy 4.1 a jsou průběžně uváděny pro dané časové etapy.
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
24 z 95
Etapa 3
Vyhodnocení transportních a retardačních procesů zvolených radionuklidů v závislosti na stupni zatížení bentonitového materiálu
Zpracovaly: H. Vinšová, V. Křížová, K. Videnská
Etapa 3.1 – Studium sorpčního chování zvolených radionuklidů na pevných fázích odebraných z laboratorních a „in situ“ zatěžovacích procedur
V rámci řešení této etapy bylo průběžně pokračováno v sorpčních studiích cesného kationtu
na bentonitových materiálech odebraných po 56 a 150 dnech interakce se syntetickými saturačními médii. Sorpční studie s cesným kationtem se zabývaly popisem průběhu sorpčního
chování cesného kationtu pomocí Langmuirovy a Freundlichovy izotermy. Právě koeficient n
Freundlichovy izotermy souvisí s intenzitou sorpce a je vhodným parametrem pro zhodnocení
míry interakce bentonitových materiálů se syntetickými saturačními médii z hlediska ztráty
schopnosti retardačními funkce bariéry pro radiotoxické kontaminanty. Tab. 4 a tab. 5 shrnují
vypočtené hodnoty koeficientů Langmuirovy a Freundlichovy izotermy při sorpci cesného
kationtu na bentonitových materiálech Febex a Rokle získaných po proběhnutí interakce se 4
syntetickými saturačními médii po dobu 56 dnech a v případě bentonitu Febex jsou zde uvedeny výsledky sorpčních studií na bentonitovém materiálu po 150 dnech interakce. Interakce
syntetických saturačních médií s bentonitovým materiálem způsobila pokles hodnot koeficientů A a B Langmuirovy izotermy ve srovnání s hodnotami pro nezatížený materiál (podrobná data jsou uvedena v Křížová 2009). V případě bentonitu Febex nebyly v průběhu
s prodlužující se dobou interakce se syntetickými saturačními médii vypočteny rozdílné hodnoty koeficientů Langmuirovy izotermy. Pouze byly pozorovány změny ve tvaru izoterem,
které se měnily z „příznivého“ tvaru izotermy na „nepříznivý“.
Tab. 4 Koeficienty Langmuirovy izotermy při sorpci Cs+ kationtu na zvolených bentonitech se 4 typy syntetických saturačních médii.
Rokle – 56 dnů
Rokle – 150 dnů
A
B
A
B
0,161 ± 0,002
0,0006 ± 0,00002
0,037 ± 0,002
–0,000002 ±0,00002
SGW-Mg
0,1581 ± 0,0004
0,0006 ± 0,00002
0,0525 ± 0,002
0,00007 ± 0,00003
SGW-K10
0,0603 ± 0,0004
–0,00002 ± 0,000005
0,047 ± 0,0008
–0,0001 ± 0,00001
SGW-Mg10
0,0934 ± 0,0003
0,00041 ± 0,000003
Febex – 56 dnů
0,0365 ± 0,002
–0,00005 ± 0,00003
Vodné médium
SGW-K
B
SGW-K
0,494 ± 0,005
0,0003 ± 0,00005
0,45 ± 0,02
0,0021 ± 0,0003
SGW-Mg
0,695 ± 0,001
0,003 ± 0,00001
0,173 ± 0,006
0,00048 ± 0,00007
SGW-K10
0,193 ± 0,004
–0,0002 ± 0,00004
0,245 ± 0,008
0,00071 ± 0,00009
SGW-Mg10
0,194 ± 0,002
0,00015 ± 0,00002
0,260 ± 0,003
0,00074 ± 0,00003
Vodné médium
A
Febex – 150 dnů
B
A
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
25 z 95
Obdobné trendy byly pozorovány i v případě vypočtených hodnot koeficientů Freundlichovy izotermy (koeficienty k a n). I v tomto případě je možno konstatovat, že prodlužující se
doba interakce bentonitového materiálu se syntetickými saturačními médii nemá významný
vliv na změnu hodnot koeficientů k a n. Intenzita obsazenosti sorpčních míst bentonitu se
s prodlužující se dobou zatížení neměnila, docházelo pouze k jejími poklesu v závislosti na
zvyšující se koncentraci spolusorbujících iontů obsažených v syntetických saturačních médií
(SGW-K x SGW-K10, SGW-Mg x SGW-Mg10).
Ze získaných výsledků sorpčních studií cesného kationtu na bentonitových materiálech Febex a Rokle je tedy patrné, že prodlužující se doba interakce bentonitového materiálu se syntetickými saturačními médii nemá významný vliv na změnu sorpčního chování cesného chování. Změny v průběhu sorpčního chování jsou ovlivněny pouze koncentrací konkurujících
kationtů, jež se spolu sorbují s cesným kationtem na bentonitu pomocí iontové výměny.
Tab. 5 Koeficienty Freundlichovy izotermy při sorpci Cs+ kationtu na zvolených bentonitech se 4 typy syntetických saturačních médii.
Rokle – 56 dnů
Rokle – 150 dnů
k
n
SGW-K
0,47 ± 0,05
SGW-Mg
0,41 ± 0,03
SGW-K10
Vodné médium
SGW-Mg10
k
n
1,28 ± 0,03
0,0317 ± 0,007
0,9781 ± 0,027
1,25 ± 0,02
0,0878 ± 0,010
1,092 ± 0,019
0,056 ± 0,002
0,985 ± 0,01
0,0266 ± 0,004
0,9089 ± 0,019
0,29 ± 0,04
1,28 ± 0,04
0,032 ± 0,011
0,971 ± 0,043
Febex – 56 dnů
Febex – 150 dnů
k
n
k
n
SGW-K
0,44 ± 0,03
1,09 ± 0,01
0,468 ± 0,007
1,119 ± 0,003
SGW-Mg
1,8 ± 0,30
1,38 ± 0,05
0,53 ± 0,05
1,27 ± 0,03
SGW-K10
0,17 ± 0,008
0,964 ± 0,01
0,31 ± 0,02
1,1 ± 0,02
SGW-Mg10
0,044 ± 0,009
0,81 ± 0,02
0,58 ± 0,04
1,22 ± 0,02
Vodné médium
Mimo sorpční studie s cesným kationtem, který se na bentonitu sorbuje iontovou výměnou
a je tedy nejvhodnějším mobilním radionuklidem umožňujícím co nejobjektivněji zhodnotit
změny v průběhu sorpčního chování zapříčiněné strukturními změnami materiálu, jako výsledek interakce bentonitu se syntetickými saturačními médii. V případě aniontových forem radionuklidů (jako zástupce byl zvolen radionuklid 125I–) se strukturní změny ve složení materiálu významně neprojeví ve změnách sorpčního chování na bentonitu. Sorpční studie radionuklidu 125I byly provedeny za účelem zhodnotit, zda složení 4 navržených syntetických saturačních neovlivňuje výskyt jednotlivých chemických forem těchto elementů a tudíž by se tyto
změny mohly projevit ve změnách průběhu migračního chování na bentonitech.
Sorpční chování jodidového aniontu bylo studováno jako závislost distribuční konstanty
I na čase. Jelikož radionuklid 125I– vykazuje minimální sorpční afinitu k bentonitovému
materiálu, nebyl v závislosti na čase pozorován značný pokles γ-aktivity 125I v kapalné fázi.
To znamená, že majoritní množství radionuklidu 125I zůstávalo v kapalné fázi a jen minimální
množství se sorbovalo popř. fyzikální sorpcí na bentonitový materiál. Z tohoto důvodu také
125
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
26 z 95
vliv konkurujících iontů ve vodné fázi měl jen minimální (zanedbatelný) vliv na sorpci radionuklidu 125I na bentonitu. Hodnoty distribučních konstant 125I se pohybovaly v rozmezí 0–10
ml/g (obr. 12–obr. 15) a výtěžek sorpce ležel v rozmezí 0–10%, což je ve srovnání se sorpčním chováním 134Cs (distribuční konstanty 50–1000 ml/g, výtěžek sorpce v rozmezí 90–99%)
téměř zanedbatelné.
KD [ml/g]
SGW‐K
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
Rokle
Febex
Mock‐Up
0
10
20
30
40
t [d]
Obr. 12 Časová závislost distribuční konstanty pro vodné médium SGW-K a tři typy bentonitů, cI = 2,5.10–10
mol/l.
SGW‐Mg
3,0
KD [ml/g]
2,5
2,0
1,5
Rokle
1,0
Febex
0,5
Mock‐Up
0,0
0
20
40
t [d]
Obr. 13 Časová závislost distribuční konstanty pro vodné médium SGW-Mg a tři typy bentonitů, cI = 2,5.10–10
mol/l.
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
27 z 95
SGW‐K10
1,4
1,2
KD [ml/g]
1,0
0,8
Rokle
0,6
0,4
Febex
0,2
Mock‐Up
0,0
0
10
20
30
40
t [d]
Obr. 14 Časová závislost distribuční konstanty pro vodné médium SGW-K10 a tři typy bentonitů, cI = 2,5.10–10
mol/l.
SGW‐Mg10
2,5
KD [ml/g]
2,0
1,5
Rokle
1,0
Febex
0,5
Mock‐Up
0,0
0
10
20
30
40
t [d]
Obr. 15 Časová závislost distribuční konstanty pro vodné médium SGW-Mg10 a tři typy bentonitů, cI = 2,5.10–10
mol/l.
Odlišné složení syntetických saturačních médií neovlivnilo výskyt chemických forem jodu
(viz obr. 16). Pomocí geochemického programu Geochemist´s Workbench byly vypočteny
Eh-pH diagramy výskytu jednotlivých forem jodu v testovaných systémech (obr. 16).
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
28 z 95
1.5
HIO3 (aq)
1
-
Eh (volts)
IO3
.5
-
I
0
–.5
25°C
0
2
4
6
8
pH
10
12
14
schefik Tue May 05 2009
Obr. 16 Eh-pH diagram specií jodu v systému bentonit – SGW-K, cI = 2,5.10–10 mol/l.
Výsledky dokládají stabilitu iontů I– v širokém rozpětí pH a Eh odpovídající zároveň charakteristickým hodnotám pro reálné vodné prostředí včetně potenciálních anaerobních podmínek
v hlubinném úložišti.
Etapa 3.2 – Studium difúzního chování zvolených radionuklidů na pevných fázích odebraných z laboratorních a „in situ“ zatěžovacích procedur
Difúzní studie byly ze stejného důvodu jako sorpční studie v první fázi prováděny pouze
s cesným kationtem. Pro experimenty byly využity vzorky bentonitových materiálů odebraných po ukončení interakce bentonitového materiálu se syntetickými saturačními médii. Konkrétně se jednalo o vzorky bentonitového materiálu odebraného z tlakových nádob, v nichž
byl bentonitový materiál Rokle, Febex a Mock-Up-Cz ponechán v přímém kontaktu
s podzemní vodou Josef a se syntetickým saturačním médiem SGW-K, tato média byla taktéž
využita i jako vodné fáze pro naplnění rezervoárů difúzních cel. K tomuto kroku bylo přistoupeno za účelem minimalizovat změny ve strukturním složením bentonitového materiálu,
jako výsledek interakce se syntetickými saturačními médii. Reakční směs byla v tlakových
nádobách zahřívána na teplotu 95°C po dobu 3 měsíců.
Druhá sada difúzních studií byla prováděna se vzorky odebranými z prostředí „in-situ“.
Slisované vzorky bentonitových materiálů byly z perforovaných patron umístěných ve vrtech
ve štole Josef odebrány po 3 měsících interakce s podzemní vodou Josef. U těchto materiálů
byla při difúzních studiích jako vodná fáze v rezervoárech difúzní cely využita syntetická saturační média s potlačenou koncentrací K+ kationtu „SGW-K“ a „SGW-K10“.
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
29 z 95
Tab. 6 Přehled testovaných vzorků bentonitových materiálů odebraných z laboratorního experimentu při ohřevu
bentonitové suspenze na teplotu 95 °C a z prostředí „in situ“ při difúzi cesného kationtu.
Vzorky bentonitových materiálů odebrané z tlakových nádob
Označení vzorku
bentonit
Interakce s
Difúze vodná fáze
18
Rokle
SGW-K
SGW-K
2
Mock-Up
SGW-K
SGW-K
10
Febex
SGW-K
SGW-K
17
Rokle
voda „Josef“
voda „Josef“
9
Febex
voda „Josef“
voda „Josef“
1
Mock-Up
voda „Josef“
voda „Josef“
Vzorky bentonitových materiálů odebrané ve štole Josef
Označení vzorku
bentonit
Interakce s
P14B
Febex vrt P1
voda „Josef“
SGW-K, SGW-K10
P24A
Rokle vrt P2
voda „Josef“
SGW-K, SGW-K10
P34D
Mock-Up vrt P3
voda „Josef“
SGW-K, SGW-K10
P44A
Rokle vrt P4
voda „Josef“
SGW-K, SGW-K10
P54C
Mock-Up vrt P5
voda „Josef“
SGW-K, SGW-K10
Tab. 6 uvádí přehled testovaných bentnitových systémů při difúzi cesného kationtu. Obr. 17
ilustruje časovou závislost četnosti pulsů radionuklidu 134Cs ve zdrojovém rezervoáru, z níž je
patrný pozvolný úbytek koncentrace cesného kationtu, jež je způsoben difuzí a následnou
sorpcí cesného kationtu v tabletě slisovaného bentonitového materiálu. Obr. 18 ilustruje hodnoty četnosti pulsů radiouklidu 134Cs v cílovém rezervoáru difúzní cely, z nichž je patrné že
nedocházelo k významnému vzrůstu hodnot aktivity radionuklidu 134Cs. Z těchto dvou grafických závislostí je možno konstatovat, že po dobu difúzního děje 134 dnů, nebyla docílena
difúze cesného kationtu z cílového rezervoáru přes tabletu slisovaného bentonitu do zdrojového rezervoáru, a proto bylo v těchto experimentech dále pokračováno s cílem vyhodnotit difúzní koeficienty pomocí průnikové metody (nutno znát průběh četnosti pulsů radionuklidu
134
Cs v cílovém rezervoáru). V tab. 7 jsou shrnuty hodnoty difúzních koeficientů Da pro vzorky odebrané z tlakových nádob a ze štoly Josef po 196 dnech trvání difúzního děje.
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
30 z 95
SGW - K
60000
50000
N
40000
30000
20000
10000
0
0
50
100
150
t (dny)
Obr. 17 Ilustrativní příklad časové závislosti četnosti impulsů radionuklidu 134Cs ve zdrojovém rezervoáru difúzní cely.
SGW - K
10000
8000
N
6000
4000
2000
0
0
50
100
150
t (dny)
Obr. 18 Ilustrativní příklad časové závislosti četnosti impulsů radionuklidu
cely.
134
Cs v cílovém rezervoáru difúzní
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
31 z 95
Tab. 7 Difúzní koeficienty Da pro vzorky odebrané z tlakových nádob a ze štoly Josef po 196 dnech trvání difúzního děje.
Označení vzorku
Da [m2/s]
18
SGW-K
1,52E–10
2
SGW-K
2,08E–10
10
SGW-K
2,55E–10
17
voda „Josef“
1,90E–09
9
voda „Josef“
3,23E–10
1
voda „Josef“
8,98E–10
P14B
SGW-K
1,08E–10
P24A
SGW-K
1,67E–11
P34D
SGW-K
1,39E–10
P44A
SGW-K
1,61E–10
P54C
SGW-K
1,60E–10
P14B
SGW-K10
9,93E–11
P24A
SGW-K10
3,17E–11
P34D
SGW-K10
6,80E–11
P44A
SGW-K10
9,68E–11
P54C
SGW-K10
4,43E–11
Etapa 3.3 – Studium interakce cementové matrice a betonu s vodnou fází
V rámci řešení této etapy bylo pokračováno v dlouhodobých interakčních studiích cementové
matrice s redestilovanou vodou po dobu 8 měsíců. Portlandský cement CEMI 42,5R byl využit pro studium interakce cementové matrice s vodnou fází a také při studiu interakce cementové matrice s bentonity, tab. 8 a tab. 9 uvádějí výsledky aniontového a kationtového složení
vodné fáze pro poměry cement:destilovaná voda 2:1 a 5:1 (V/m), z nichž je patrný poměrně
rychlý průběh ustanovení rovnováhy v průběhu interakce s destilovanou vodou. Je možno
konstatovat, že po dobu interakce 28 dní byla dosažena rovnováha v roztoku. Koncentrace
sledovaných specií se s prodlužující dobou významně neodlišovaly, což dokládají i hodnoty
měrné vodivosti vodné fáze, které se také v rámci nejistoty měření nemění.
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
32 z 95
Tab. 8 Složení vodného výluhu, při interakci cementu v destilované vodě o poměru l:s fáze 5:1 (V/m) po dobu
interakce 1–240 dní.
t
(dny)
1
7
14
28
56
120
240
pH
12,5
12,7
12,9
13,2
13,4
12,7
13,0
vodný výluh
γ
Eh SHE
(mV)
(μS/cm)
221
11902
230
11946
219
11393
216
10383
214
12091
273
12192
126
12345
anionty
ρ CO32–
(mg/l)
(mg/l)
127
130
112
556
104
399
24
287
17
317
35
299
39
315
ρ SO42–
ρ Ca2+
(mg/l)
653
614
875
804
852
875
895
kationty
ρ Na+
(mg/l)
53
66
64
68
82
78
84
ρ K+
(mg/l)
17
389
874
909
826
831
825
Tab. 9 Složení vodného výluhu, při interakci cementu v destilované vodě o poměru l:s fáze 2:1 (V/m) po dobu
interakce 1–240 dní.
t
(dny)
1
7
14
28
56
120
240
pH
12,7
12,6
13,0
13,4
13,5
12,9
13,3
vodný výluh
γ
Eh SHE
(mV)
(μS/cm)
274
15170
245
16808
248
17004
224
16320
256
17476
325
16412
118
16812
anionty
ρ CO32–
(mg/l)
(mg/l)
56
699
21
972
43
679
52
556
38
431
42
612
44
625
ρ SO42–
ρ Ca2+
(mg/l)
441
430
648
650
679
682
654
kationty
ρ Na+
(mg/l)
143
168
189
193
201
210
205
ρ K+
(mg/l)
30
404
2056
1258
1878
1904
1912
Etapa 3.4 – Studium migračního chování zvolených radionuklidů při interakci bentonitu
a cementové matrice za laboratorních podmínek
Řešení této etapy navazuje na experimentální výsledky etapy 3.3 (Studium interakce cementové matrice a betonu s vodnou fází) a etapy 3.5 (Studium interakce bentonitu s cementovou
matricí s ohledem na stabilitu a transformační procesy bentonitu). Jak ukázaly experimentální
výsledky cementových výluhů a výluhů směsi bentonitu s cementem, jedná se o velice alkalické prostředí s hodnotami pH vodného výluhu pH > 11. Alkalické pH vodného prostředí
významně ovlivňuje výskyt jednotlivých chemických forem technecia (Eriksen 1992, Meyer
1991) a nutno zmínit, že v takto alkalickém prostředí lze předpokládat, že bude mimo jiné
docházet k rozpouštění a transformačním procesům bentonitu, což se může projevit změnou
retardační schopnosti bentonitového materiálu pro radionuklidy.
Migrační studie jsou zaměřeny na studium výskytu jednotlivých chemických forem technecia v prostředí cementové matrice a v systémech bentonit-cement. Pozornost byla věnována
i studiu sorpčního chování cesného kationtu v prostředí cementové matrice a systému bentonit-cement s cílem potvrdit, že alkalické prostředí není klíčovým parametrem podílejícím se
při změnách průběhu sorpčního chování cesného kationtu. Pro potvrzení tohoto faktu byla
proměřena pro systém bentonit-cement a cement ve vodě sorpční izoterma cesného kationtu
Vydání: 1
Revize: 0
strana
33 z 95
Ev. č.:40209
popisující koncentrační závislost průběhu sorpčního chování v uvedených systémech (obr. 19,
obr. 20).
V první fázi řešení této etapy byly připraveny do reakčních zkumavek cementové tablety
(směs cement:voda 1:10), v těchto reakčních nádobách byl cement ponechán zrát
v destilované vodě po dobu 5 měsíců, následně byl do této reakční směsi přidán bentonit (poměr l:s fáze 5:1 (V/m)) a reakční směs byla označena vhodným radionuklidem (134Cs, 99Tc).
4,5
4
3,5
3
[mg/l]
2,5
D
K
2
1,5
1
0,5
0
0
20
40
60
80
100
120
t [d]
Obr. 19 Časová závislost distribuční konstanty
bentonit.
Tc při sorpci TcO4– v systému vrstva cementu + nasypaný
99
100
80
100
Langmuirova izoterma
q=AcL/(1+BcL)
A=0,07677±0,00018
B=0,00021±0,000002
80
60
q (μmol/g)
q (μmol/g)
60
40
40
20
20
0
0
-200
Freundlichova izoterma
(1/n)
q=kcL
k=0,1163±0,0027
n=1,10269±0,00397
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
-200
cL(μmol/l)
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
cL (μmol/l)
A)
B)
+
Obr. 20 Popis rovnovážné závislosti koncentrace Cs v pevné a kapalné fázi při sorpci Cs+ v systému vrstva
cementu + nasypaný bentonit pomocí sorpčních izoterem: A) Langmuirova izoterma, B) Freundlichova izoterma.
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
34 z 95
Etapa 3.5 – Studium interakce bentonitu s cementovou matricí s ohledem na stabilitu a
transformační procesy bentonitu
Interakce bentonitu s cementovou matricí umožňuje popsat stabilitu bentonitového materiálu
za extrémních podmínek (hodnoty pH > 12). Při interakci cementové matrice s vodnou fází
dochází k uvolnění alkalických složek do vodného výluhu, které mají značný vliv na stabilitu
a interakční procesy bentonitu, zejména dochází v silně alkalickém pH vodného roztoku pH
cca 13 k rozpouštění a transformačním procesům montmorillonitu (Savage 2007, Nakayama
2004).
Experimentální práce v rámci řešení této etapy byly prováděny s cílem vyhodnotit průběh
interakce cementové matrice na stabilitu bentonitových materiálech. Byly provedeny tři série
experimentálních prací, při nichž docházelo k rozdílnému kontaktu bentonitového materiálu
s cementovou matricí popřípadě cementovou vodou. Pro experimenty byl využit Portlandský
cement CEM I 42,5R. Interakční studie cementové matrice s bentonitem plynule navazují a
doplňují výsledky řešení etapy 3.3 – Studium interakce cementové matrice a betonu s vodnou
fází.
Testované systémy v interakčních studiích byly následující: směs bentontiu s cementem o
poměru bentonit:cement 1:1, vrstva cementu (cementová tableta byla ponechána zrát 1 měsíc
v redestilované vodě) a na ní byl nasypán bentonit o poměru bentonit:cement 1:1, za účelem
vyhodnotit vliv omezeného kontaktu bentonitového materiálu s cementovou matricí. Poslední
série experimentů byla provedena bez přítomnosti cementové matrice, pouze v experimentech
byla jako kapalná fáze využita cementová voda (připravena loužením cementu v destilované
vodě po dobu 5 měsíců). Zde je možno sledovat zda pufrovací schopnosti bentonitu umožní
dosáhnout hodnoty pH bentonitové suspenze na hodnoty pohybující se v rozmezí pH 8–9,
taktéž bylo provedeno srovnání fázového složení bentonitu, kompletní složení vodného výluhu a iontově výměnné vlastnosti bentonitu. Předkládaná zpráva obsahuje kompletní výsledky
složení vodného výluhu při interakci vrstvy cementu s vrstvou bentonitu a směsi bentonitcement po dobu interakce 8 měsíců. Mimo analýz složení vodného výluhu jsou zde uvedeny
hodnoty kationtově výměnných kapacit bentonitových materiálů po ukončení interakce a výsledky fázového složení bentonitových materiálů. Výše uvedené studie byly provedeny pouze
s bentonitem Rokle.
Z výsledků kompletního aniontového a kationtového složení vodného výluhu je možno
konstatovat (tab. 12 a tab. 13), že stacionární stav při interakci bentonitu s cementovou matricí
je ustálen velmi rychle již po 28 dnech interakce, s prodlužující se dobou kontaktu obou fází
se sledované hodnoty v rámci nejistoty stanovení daných veličin pohybují na téměř konstantních hodnotách. Takto rychlý průběh je v souladu s výsledky interakce cementové matrice
s redestilovanou vodou, kdy docházelo taktéž k velmi rychlému dosažení stacionárního stavu.
Omezený přístup bentonitu k cementové matrici v systémech vrstva cementu+nasypaný
bentonit měl za následek, že nedocházelo tak k dostatečným pufrovacím schopnostem jako
tomu bylo v případě systému směsi bentonitu s cementem, zde se hodnoty pH pohybovaly
v rozmezí 8–9. Pro systém vrstva cementu+nasypaný bentonit byly hodnoty pH >12 (tab. 11)
a jsou srovnatelné s hodnotami cementového výluhu (tab. 10), zároveň docházelo
k významnému nárůstu měrné vodivosti, jež je zapříčiněna zvýšeným množstvím rozpuštěných specií ve vodné fázi, tento fakt taktéž potvrzují i výsledky aniontového a kationtového
složení vodných výluhů, zejména 10× zvýšený nárůst koncentrace Ca2+ a K+ kationu.
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
35 z 95
Tab. 10 Kompletní složení vodného výluhu při interakci cementové matrice s bentonitem pro systém vrstva
cementu + nasypaný bentonit, poměr l:s = 5:1.
t (dny)
1
7
14
28
56
120
240
pH
12,4
12,5
12,7
12,7
12,8
12,3
12,3
Vodný výluh
Eh (mV) γ (μS/cm)
242
5242
230
6371
236
6550
224
6062
235
4715
310
3490
305
2265
ρ (mg/l)
Cl–
27,6
>2
15,9
>2
>2
>2
>2
SO42–
70
97
23
31
16
27
26
CO32–
204
371
317
189
230
252
242
Ca
290
336
1198
516
295
652
612
Na
50
63
77
61
60
63
60
K
389
262
484
447
333
425
401
Tab. 11 Kompletní složení vodného výluhu při interakci cementové matrice s bentonitem pro systém směs bentonitu s cementem poměr l:s =5:1.
t (dny)
1
7
14
28
56
120
240
pH
9,6
9,3
9,2
9,2
9,1
9,6
9,6
Vodný výluh
Eh (mV) γ (μS/cm)
330
397
316
449
292
433
278
485
293
530
294
3708
294
3107
ρ (mg/l)
–
Cl
7,4
7,5
3,5
3,9
7,9
6,2
7,4
2–
SO4
50,3
57,6
55,4
49,3
62,7
57
65
2–
CO3
78
89
140
75
96
110
108
Ca
3,9
1,9
5,1
5,1
14,0
9,2
11,5
Na
78
90
88
84
92
83
90
K
36
23
17
13
15
22
19
Tab. 12 Kompletní složení vodného výluhu při interakci cementové matrice s bentonitem pro systém vrstva
cementu + nasypaný bentonit, poměr l:s = 2:1.
t (dny)
1
7
14
28
56
120
240
pH
12,0
12,2
12,4
12,6
12,7
12,2
12,4
Vodný výluh
Eh (mV) γ (μS/cm)
278
2308
270
2997
279
5739
269
4657
268
3017
575
2808
452
2307
ρ (mg/l)
–
Cl
28,9
>2
12,8
>2
>2
>2
>2
2–
SO4
31
109
79
52
15
46
44
2–
CO3
304
422
334
205
209
199
205
Ca
5
104
279
618
561
598
578
Na
76
100
127
121
122
120
120
K
407
412
454
446
417
425
415
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
36 z 95
Tab. 13 Kompletní složení vodného výluhu při interakci cementové matrice s bentonitem pro systém směs bentonitu s cementem poměr l:s =2:1.
t (dny)
1
7
14
28
56
120
240
pH
8,4
8,4
8,3
8,7
8,9
8,2
–
Vodný výluh
Eh (mV) γ (μS/cm)
304
598
312
664
195
681
386
715
393
792
422
716
–
–
ρ (mg/l)
Cl–
20
16
20
11
20
19
19
SO42–
28
296
166
116
152
149
154
CO32–
320
165
136
121
137
138
142
Ca
6
8
9
8
20
20
21
Na
123
137
149
147
148
148
149
K
22
24
14
16
14
16
16
Obr. 21 Hodnoty CEC u bentonitových materiálů odebraných po interakci bentonitu s cementovou matricí o
poměru l:s fáze 2:1 a 5:1, reakční směsi vrstva cementu a na ní nasypán bentonit (poměr B:C; 1:1), směs bentonitu s cementem (poměr B:C; 1:1).
Kationtově výměnná kapacita vzorků bentonitových materiálů s prodlužující se dobou interakce klesala, byly zaznamenány obdobné trendy jako v případě složení vodného výluhu,
kde hodnoty CEC v systémech vrstva cementu+nasypaný bentonit byly cca o 20 mmol/100g
vyšší než u systému směsi bentonitu s cementem (obr. 21).
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
37 z 95
Etapa 4
Mineralogické, chemické a strukturní změny zdrojového materiálu
v závislosti na jeho stupni zatížení
Etapa 4.1 – Vyhodnocení iontově výměnných vlastností testovaného bentonitového materiálu odebraného z laboratorních a „in situ“ zatěžovacích procedur
Zpracovaly: H. Vinšová, V. Křížová, K. Videnská
V rámci řešení této etapy bylo pokračováno ve stanovení kationtově výměnných kapacit bentonitových materiálů po ukončení interakce se syntetickými saturačními médii v delším časovém intervalu (7 a 8 měsíců vzorky z laboratorních studií a 6 měsíců vzorky z prostředí „insitu“). Následující tabulky a obrázky byly rozšířeny o data získaná v průběhu řešení etapy
v období 05/09–11/09.
Kationtově výměnné kapacity vzorků bentonitů uvedené na obr. 22, představuji výsledky
z laboratorních studiích, kdy byly provedeny studie zabývající se stabilitou bentonitu při interakci s vodnými syntetickými médii nesoucí interní označení „SGW-K, SGW-K10, SGWMg, SGW-Mg10“ za účelem popsat časový průběh stability bentonitu na základě charakterizace jeho iontově výměnných vlastností a mineralogického složení.
Získané výsledky hodnot CEC při interakci se syntetickými saturačními médii a podzemní
vodou Josef a destilovanou vodou pro srovnání interakčních procesů vykazovaly zcela odlišné
trendy pro bentonitové materiály Febex, Mock-Up-Cz a Rokle. I když se jedná o Ca-Mg bentonity lišící se procentickým zastoupením montmorillonitou a v případě bentonitového materiálu Mock-Up-Cz je jeho stavební jednotkou bentonit Rokle, který byl již před započetím
experimentů podroben dlouhodobé zátěži (tlak, teplota, vlhkost), je vidět, že odlišné mineralogické složení bentonitů se podílí na změně jeho iontově výměnných vlastností prezentovaných podrobně v následujících odstavcích.
V případě bentonitu Rokle se syntetickými saturačními médii docházelo v průběhu interakce po dobu 3 měsíců k významnému poklesu hodnot CEC a to v porovnání s výchozím
složením bentonitu Rokle o 30 mmol/100 g, s prodlužující se dobou interakce až po dobu 8
měsíců byly hodnoty CEC v testovaných systémech ustáleny na téměř konstantní hodnotě.
Tento pokles byl výraznější u syntetických saturačních médií s 10 krát vyšší koncentrací, kde
u syntetických saturačních médií SGW-K a SGW-Mg se jeho iontově výměnné vlastnosti
měnily pozvolněji. Interakce bentonitu Rokle s podzemní vodou Josef po dobu 2 měsíců se
neprojevila na jeho iontově výměnných vlastností, avšak po 3 měsících hodnoty CEC klesly o
cca 10 mmol/100 g a s prodlužující se dobou interakce až po dobu 5 měsíců byl pozorován
téměř lineární pokles hodnot CEC.
.
Vydání: 1
Revize: 0
A)
Ev. č.:40209
strana
38 z 95
100
90
CEC(m
m
ol/100g)
80
70
60
Josef
50
SGW_Mg
SGW_K
destilovaná voda
40
Rokle
SGW_K10
SGW_Mg10
30
0
50
100
150
200
250
300
350
t (dny)
B)
140
CEC (mmol/100g)
120
100
80
des tiovaná
voda
febex
60
SGW_K
SGW_Mg
Jos ef
40
0
C)
50
100
150
200
t (dny)
250
300
350
SGW_K10
100
SGW_Mg10
Mock-Up-Cz
CEC (mmol/100g)
90
80
70
60
50
40
0
50
100
t (dny)
150
200
250
Obr. 22 Časová závislost CEC zvolených bentonitů (Rokle, Febex, Mock-Up-Cz) v průběhu interakce
s vodnými médii SGW-K, SGW-Mg, SGW-K10, SGW-Mg10, Josef a destilovanou vodu. Jako srovnávací
hodnota pro posouzení změn jsou uvedeny CEC daného bentonitu bez interakce s vodným médiem. Studované
substráty: A) bentonitový materiál Rokle, B) bentonitový materiál Febex, C) bentonitový materiál Mock-UpCz.
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
39 z 95
Zcela odlišné chování iontově výměnných vlastností vykazoval v průběhu interakce se zvolenými vodnými médii bentonit Febex. Pokles hodnot CEC způsobila syntetická saturační média o 10 krát vyšší koncentraci specií s interním značením SGW-K10 a SGW-Mg10 a to cca o
10 mmol/100 g. Po 2 týdnech průběhu interakce hodnoty vzrostly cca o 30 mmol/100 g a tuto
hranici po 8 měsíční interakci v rámci nejistoty měření nepřesáhly tuto hodnotu a byly udržovány na téměř konstantní hranici v rámci nejistoty stanovení CEC.
I když výchozím materiálem bentonitového materiálu Mock-Up-Cz je bentonit Rokle,
dlouhodobé zatížení tohoto materiálu za podmínek experimentu Mock-Up-Cz se odlišuje
svými iontově výměnnými vlastnostmi v průběhu interakce se syntetickými médii
SGW-Mg10 a SGW-K10 svými trendy v porovnání s bentonitem Rokle. Zvýšená koncentrace
K+ kationtu ve vodném médiu (SGW-K10) podporuje nárůst hodnot CEC.
Ze získaných výsledků laboratorních studií je možno konstatovat, že byla pozorována významná shoda s výsledky z laboratorních experimentů prováděných v tlakových nádobách
(experimenty prováděné v CEG, ČVUT) a to pro média Josef (podzemní voda) a SGW-K
(značená v experimentech CEG voda VŠCHT) a 3 zvolené bentonity (obr. 22 A–B).
Tab. 14 Hodnoty CEC u vzorků bentonitových materiálů Febex, Rokle a Mock-Up-Cz odebraných z prostředí
„in situ“ po 3 a 6 měsících zátěže, vodné médium podzemní voda Josef.
materiál
vrt
Mock-Up-Cz
vodné médium
doba zatížení
(měsíc)
Výchozí materiál
CEC (mmol/100g)
51,7
±
4,3
Mock-Up-Cz
P34C
Josef
3
47,6
±
2,5
Mock-Up-Cz
P33E
Josef
6
48,5
±
2,3
Mock-Up-Cz
P54G
Josef
3
43,3
±
1,9
Mock-Up-Cz
P53A
Josef
6
42,1
±
2,1
Mock-Up-Cz
P32E
Josef
12
52,9
±
1,6
Mock-Up-Cz
P31A
Josef
18
68
±
3,2
Mock-Up-Cz
P52A
Josef
12
50,5
±
3,3
Mock-Up-Cz
P51A
Josef
18
66,9
±
3,8
75,0
±
2,2
Rokle
Nezatížený materiál
Rokle
P24B
Josef
3
65,7
±
2,1
Rokle
P23B
Josef
6
67,7
±
0,3
Rokle
P44C
Josef
3
74,8
±
5,4
Rokle
P43B
Josef
6
73,8
±
1,6
Rokle
P22B
Josef
12
50,5
±
0,1
Rokle
P21A
Josef
18
87,2
±
2,7
Rokle
P42A
Josef
12
50,5
±
0,1
Vydání: 1
Revize: 0
Rokle
P41A
Febex
Josef
18
Nezatížený materiál
Ev. č.:40209
80,3
±
0,1
82,9
±
1,8
Febex
P14C
Josef
3
83,9
±
2,5
Febex
P13B
Josef
6
82,0
±
3,3
Febex
P12A
Josef
12
54,6
±
3,2
Febex
P11B
Josef
18
84,7
±
4,2
strana
40 z 95
Výsledky interakčních studiích testovaných bentonitů v prostředí „in situ“ po dobu 3 a 6 měsíců odebraných z jednotlivých patron, do nichž byly vloženy lisované vzorky bentonitu a
ponechány saturovány podzemní vodou v prostředí „in situ“ bez přítomnosti vlivu zvýšené
teploty a značně omezeného přístupu vodného média ve srovnání s experimenty v tlakových
nádobách či z laboratorních studiích dokládají v rámci nejistoty stanovení CEC shodou
s výsledky u vzorků bentonitů zatěžovaných saturačním médiem Josef v tlakových nádobách,
z čehož je patrné, že v případě saturačního média Josef zvýšená teplota neměla značný vliv na
změnu iontově výměnných vlastností bentonitu, které se u bentonitového materiálu Rokle ve
srovnání s výchozím materiálem neměnily (tab. 14). Stanovené hodnoty CEC pro daný typ
bentonitu a daný vrt ukazují, že prodlužující se doba saturace bentonitového materiálu podzemní vodou nemá významný vliv na změnu hodnot CEC daných bentonitových materiálů.
Etapa 4.2
Výsledky fázových analýz bentonitového materiálu odebraného
z laboratorních a „in situ“ experimentů pomocí RTG difrakce
Zpracovali: R. Přikryl, J. Švandová
Příprava vzorků a podmínky měření
Studium přítomných krystalických fází (tj. fázová analýza) bylo provedeno pomocí difraktometru X’Pert Pro (PANanalytical) (laboratoř RTG difrakční analýzy, Ústav geochemie, mineralogie a nerostných zdrojů, přírodovědecká fakulta, Universita Karlova v Praze, operátor
Mgr. Petr Drahota, Ph.D.). Použitý difraktometr byl vybaven sekundárním grafitovým monochromátorem a detektorem X’Cellerator. Vzorky byly analyzovány s použitím těchto podmínek měření: monochromátor CuKα, krok 0.05°, 200 s/krok, úhlový obor měření 3–60° 2Φ,
rotace f = 25, 40 kV, 30 mA, nosič – bezdifrakční Si (100). Celkem bylo změřeno a vyhodnoceno 276 vzorků.
Samostatná sada orientovaně sedimentovaných preparátů byla před měřením napařována
po dobu 24 hodin ethylenglykolem. Glykolované vzorky byly proměřeny za podmínek shodných s výše uvedenými kromě užšího úhlového oboru měření, který se pohyboval v rozmezí
3–30° 2Φ. Celkem bylo změřeno a vyhodnoceno 276 vzorků.
Výsledné difrakční záznamy byly vyhodnoceny a zpracovány v programu Bede ZDS 4.17
(Ondruš 1997). Při vyhodnocení difrakčních spekter byla využita dostupná literatura, zabývající se RTG difrakčními rozbory jílových minerálů (Moore a Reynolds 1997).
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
41 z 95
Výsledky fázových rozborů a jejich interpretace
Fázový rozbor nezatíženého materiálu
Pro bentonit Rokle je charakteristická přítomnost jílových minerálů ze skupiny smektitu
(montmorillonitu), které převládají (obr. 23, tab. 15). Z dalších jílových minerálů byl potvrzen
illit a kaolinit. Z nejílových fází byla zjištěna přítomnost křemene, živců a anatasu.
V bentonitu Febex tvoří hlavní jílový minerál smektit (montmorillonit), který je doprovázen minoritním illitem. Z nejílových minerálů byla potvrzena přítomnost křemene, živců a
kalcitu (obr. 24, tab. 15). Materiál MockUp je směsí bentonitu Rokle, křemenného písku a
grafitu (obr. 25, tab. 15). Studované materiály se tedy liší přítomností resp. absencí doprovodných minerálů. Benotnit Febex neobsahuje kaolinit, ale oproti většině vzorků bentonitu Rokle
se vyznačuje přítomností kalcitu. Ani v jednom ze studovaných materiálů nebyla zjištěna přítomnost smíšených illit-smektitických struktur.
Obr. 23 RTG difrakční záznamy nezatíženého bentonitu Rokle s vyznačeným rozptylem d(001) hodnot montmorillonitu. Vysvětlivky zkratek minerálů: mmt = montmorillonit, ill = illit, kao = kaolinit, qtz = křemen, fsp =
živec, ant = anatas.
Obr. 24 RTG difrakční záznamy nezatíženého bentonitu Febex s vyznačeným rozptylem d(001) hodnot montmorillonitu. Vysvětlivky zkratek minerálů: mmt = montmorillonit, ill = illit, qtz = křemen, fsp = živec, cc = kalcit.
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
42 z 95
Obr. 25 RTG difrakční záznamy nezatíženého materiálu Mock-Up-CZ s vyznačeným rozptylem d(001) hodnot
montmorillonitu. Vysvětlivky zkratek minerálů: mmt = montmorillonit, ill = illit, kao = kaolinit, qtz = křemen,
fsp = živec, ant = anatas.
Tab. 15 Srovnání převládajícího mineralogického složení studovaných materiálů.
montmorillonit
illit
kaolinit
křemen
živec
kalcit
anatas
Rokle
+++
+
+
+
+
–
+
Febex
+++
+
–
+
+
+
–
MockUp
+++
+
+
+
+
–
+
Hodnoty d(001) montomorillonitu jsou velmi variabilní (obr. 23–obr. 25). V montmorillonitu
všech nezatížených materiálů je shodně obsaženo do 11 procent vrstev illitu.
Fázový rozbor materiálu zatěžovaného v tlakových nádobách
Materiál, vystavený zatížení v tlakových nádobách, byl podroben RTG difrakčnímu rozboru
podle schématu popsaného v úvodní kapitole. Přehled vzorků je uveden v tab. 16.
Tab. 16 Přehled značení vzorků zatěžovaných v tlakových nádobách.
materiál
Rokle
Febex
Mock-UP-CZ
médium
Josef
VŠCHT
Josef
VŠCHT
Josef
VŠCHT
3 měsíce
17
18
9
10
1
2
doba zatížení
6 měsíců
12 měsíců
19
21
20
24
11
13
12
14
3
5
4
6
18 měsíců
23
22
15
16
7
8
U všech vzorků z tlakových nádob je i po zátěži v montmorillonitu obsaženo přibližně 11 %
vrstev illitu. Nebyl zaznamenán vznik nových fází, které by byly identifikovatelné metodou
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
43 z 95
RTG difrakce (obr. 26–obr. 31). Hodnoty d(001) montmorillonitu všech studovaných materiálů vykazují určitý rozptyl (tab. 17), nicméně nedochází k žádné systematické změně, která by
indikovala závislost vzhledem k typu saturačního média nebo k délce zátěže.
Tab. 17 Rozsah hodnot d(001) montmorillonitu z materiálů, zatěžovaných v tlakových nádobách.
materiál
Rokle
Febex
Mock-UP-CZ
médium
Josef
VŠCHT
Josef
VŠCHT
Josef
VŠCHT
rozsah hodnot d(001) (Å)
(zatížený materiál)
13,374–14,802
13,010–14,927
13,469–14,369
12,994–14,558
13,000–14,357
13,492–14,777
rozsah hodnot d(001) (Å)
(původní materiál)
14,030–15,386
13,533–14,679
15,008–15,288
Obr. 26 RTG difrakční záznamy vzorků bentonitu Rokle, zatížených saturačním médiem VŠCHT, vzorky s
příponou _g = glykolované. Vysvětlivky zkratek minerálů: mmt = montmorillonit, ill = illit, kao = kaolinit, qtz =
křemen, fsp = živec, ant = anatas.
Obr. 27 RTG difrakční záznamy vzorků bentonitu Rokle, zatížených saturačním médiem Josef, vzorky s příponou _g = glykolované. Vysvětlivky zkratek minerálů: mmt = montmorillonit, ill = illit, kao = kaolinit, qtz =
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
44 z 95
Obr. 28 RTG difrakční záznamy vzorků bentonitu Febex, zatížených saturačním médiem VŠCHT, vzorky s
příponou _g = glykolované. Vysvětlivky zkratek minerálů: mmt = montmorillonit, ill = illit, qtz = křemen, fsp =
živec.
Obr. 29 RTG difrakční záznamy vzorků bentonitu Febex, zatížených saturačním médiem Josef, vzorky s příponou _g = glykolované. Vysvětlivky zkratek minerálů: mmt = montmorillonit, ill = illit, qtz = křemen, fsp = živec,
cc = kalcit.
Obr. 30 RTG difrakční záznamy vzorků materiálu Mock-Up-CZ zatížených saturačním médiem VŠCHT, vzorky
s příponou _g = glykolované. Vysvětlivky zkratek minerálů: mmt = montmorillonit, ill = illit, kao = kaolinit, qtz
= křemen, fsp = živec, ant = anatas.
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
45 z 95
Obr. 31 RTG difrakční záznamy vzorků materiálu Mock-Up-CZ zatížených saturačním médiem Josef, vzorky s
příponou _g = glykolované. Vysvětlivky zkratek minerálů: mmt = montmorillonit, ill = illit, kao = kaolinit, qtz =
Fázový rozbor materiálu zatěžovaného v patronách
Materiál, vystavený zatížení v patronách, byl podroben RTG difrakčnímu rozboru podle
schématu popsaného v úvodní kapitole. Přehled studovaných vzorků je uveden v tab. 18.
Tab. 18 Přehled značení vzorků zatěžovaných v patronách.
Materiál
Rokle
Febex
Mock-Up-CZ
vzorek
P24C
P44B
P43C
P23C
P22A
P42B
P41C
P21F
P14E
P13C
P12G
P11F
P34A
P54E
P33B
P53C
P32A
P52D
P31C
P51C
vrt
P2
P4
P4
P2
P2
P4
P4
P2
P1
P1
P1
P1
P3
P5
P3
P5
P3
P5
P3
P5
patrona
4
4
3
3
2
2
1
1
4
3
2
1
4
4
3
3
2
2
1
1
datum instalace
16.10.2008
16.10.2008
16.10.2008
16.10.2008
16.10.2008
16.10.2008
16.10.2008
16.10.2008
10.10.2008
10.10.2008
10.10.2008
10.10.2008
16.10.2008
16.10.2008
16.10.2008
16.10.2008
16.10.2008
16.10.2008
16.10.2008
16.10.2008
datum odběru
5.2.2009
5.2.2009
9.4.2009
9.4.2009
24.9.2009
24.9.2009
12.3.2010
12.3.2010
5.2.2009
9.4.2009
24.9.2009
12.3.2010
5.2.2009
5.2.2009
9.4.2009
9.4.2009
24.9.2009
24.9.2009
12.3.2010
12.3.2010
U všech vzorků z patron je i po zátěži v montmorillonitu obsaženo maximálně 10 procent
vrstev illitu. Nebyl zaznamenán vznik nových fází, které by byly identifikovatelné metodou
RTG difrakce (obr. 33–obr. 37).
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
46 z 95
Obr. 32 RTG difrakční záznamy vzorků bentonitu Rokle z vrtu P4, vzorky s příponou _g = glykolované. Vysvětlivky zkratek minerálů: mmt = montmorillonit, ill = illit, kao = kaolinit, qtz = křemen, fsp = živec, ant = anatas.
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
47 z 95
Obr. 35 RTG difrakční záznamy vzorků bentonitu Febex z vrtu P1, vzorky s příponou _g = glykolované. Vysvětlivky zkratek minerálů: mmt = montmorillonit, ill = illit, qtz = křemen, fsp = živec.
Obr. 36 RTG difrakční záznamy vzorků materiálu Mock-Up-CZ z vrtu P5, vzorky s příponou _g = glykolované.
Vysvětlivky zkratek minerálů: mmt = montmorillonit, ill = illit, kao = kaolinit, qtz = křemen, fsp = živec, ant =
anatas.
Obr. 37 RTG difrakční záznamy vzorků materiálu Mock-Up-CZ z vrtu P3, vzorky s příponou _g = glykolované.
Vysvětlivky zkratek minerálů: mmt = montmorillonit, ill = illit, kao = kaolinit, qtz = křemen, fsp = živec, ant =
anatas.
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
48 z 95
Fázový rozbor materiálu z fyzikálního modelu
Materiál z fyzikálního modelu byl podroben RTG difrakčnímu rozboru podle schématu popsaného v úvodní kapitole. Přehled studovaných vzorků je uveden v tab. 19.
Tab. 19 Přehled značení vzorků z fyzikálního modelu.
materiál
Rokle
Rokle
vzorek
M25IVA
M26III
datum instalace
5.5.2009
5.5.2009
doba zátěže
6 měsíců
6 měsíců
médium
Josef
VŠCHT
Vzorky z fyzikálního modelu obsahují přibližně 10 procent vrstev illitu v montmorillonitu.
Nebyl zaznamenán vznik nových fází, které by byly identifikovatelné metodou RTG difrakce
(obr. 38).
Obr. 38 RTG difrakční záznamy vzorků bentonitu Rokle z fyzikálního modelu, vzorky s příponou _g = glykolované. Vysvětlivky zkratek minerálů: mmt = montmorillonit, ill = illit, kao = kaolinit, qtz = křemen, fsp = živec,
ant = anatas.
Fázový rozbor materiálu ze vzorků připravených v laboratořích VŠCHT
Materiál, vystavený působení saturačních médiím v laboratořích VŠCHT, byl podroben RTG
difrakčnímu rozboru podle schématu popsaného v úvodní kapitole. Přehled studovaných
vzorků je uveden v tab. 20.
Tab. 20 Přehled studovaných vzorků připravených v laboratořích VŠCHT.
doba
saturační médium a teplota
zátěže destilovaná H O
SGW_K
SGW_K_10
SGW_Mg
SGW_Mg_10
2
20°C 80–90°C 20°C 80–90°C 20°C 80–90°C 20°C
80–90°C 20°C 80–90°C
Rokle
1t
R49
R37
R7
R25
R56
R43
R13
R31
R62
R68
2t
R51
R38
R8
R26
R57
R44
R14
R32
R63
R69
1m
R52
R42
R9
R27
R58
R15
R33
R66
2m
R53
R39
R10
R30
R59
R16
R36
R64
3m
R54
R11
R60
R45
R17
R65
R70
4m
R40
R28
R34
5m
R1/5M R5/5M R2/5M R6/5M R3/5M R7/5M R4/5M R8/5M
7m
R9-V R13-V R10-V R14-V R11-V
R15-V R12-V R16-V
Josef
20°C 80–90°C
R1
R2
R3
R4
R5
R19
R20
R23
R21
R22
Vydání: 1
Revize: 0
8m
10m
12m
Febex
1t
F49
2t
F50
1m
F51
2m
F52
3m
F53
4m
5m
7m
8m
10m
12m
Mock-Up-CZ
1t
2t
1m
2m
3m
4m
5m
7m
8m
10m
12m
F37
F39
F38
F40
R17-V
R25-V
R21-V
R29-V
F8
F7
F9
F10
F11
F25
F30
F29
F26
F41
F1/5M
F9-V
F27
F5/5M
F13-V
F17-V
F25-V
F21-V
F29-V
R61
R18-V
R26-V
R46
R22-V
R30-V
F55
F56
F57
F58
F59
F43
F44
F45
R19-V
R27-V
R23-V
R31-V
F13
F14
F15
F16
F17
F35
F32
F33
F31
F3/5M
F11-V
F34
F7/5M
F15-V
F19-V
F27-V
F23-V
F31-V
Ev. č.:40209
R67
R20-V
R28-V
R71
R24-V
R32-V
F61
F62
F65
F63
F64
F67
F68
F69
F4/5M
F12-V
F71
F20-V
F28-V
F8/5M
F16-V
F70
F24-V
F32-V
M19
M20
M21
M22
F1
F2
F3
F4
F5
strana
49 z 95
F22
F24
F20
F21
F19
F2/5M
F10-V
F60
F18-V
F26-V
F6/5M
F14-V
F46
F22-V
F30-V
M1
M2
M6
M3
M4
M13
M14
M15
M7
M8
M11
M9
M10
M5
M16
M12
V studovaných vzorcích bentonitu Rokle nebyl zaznamenán vznik nových fází, kromě bassanitu ve vzorku R30-V (viz obr. 39) a sádrovce ve vzorcích R18-V a R22-V (viz obr. 40).
Hodnoty procentuálního zastoupení vrstev illitu v montmorillonitu se oproti výchozímu materiálu nezměnily.
V studovaných vzorcích bentonitu Febex, vystavených působení saturačních médií destilovaná voda, SGW_K, SGW_Mg, SGW_Mg_10 a Josef, nebyl zaznamenán vznik nových fází.
Hodnoty procentuálního zastoupení vrstev illitu v montmorillonitu se oproti výchozímu materiálu nezměnily. Všechny vzorky bentonitu Febex, vystavené působení saturačního média
SGW_K_10 a teplotou 80–90 °C obsahují o 10 procent více vrstev illitu v montmorillonitu
(kolem 20 %) oproti původnímu materiálu. Vzorky za laboratorní teploty vykazují mírně zvýšený počet vrstev illiu v montmorillonitu (kolem 15 %) u vzorků zatěžovaných po dobu 5
měsíců a déle. U vzorků F10-V, F18-V, F26-V, F14-V a F22-V byla zaznamenána přítomnost
novotvořeného sádrovce (obr. 41), u vzorků F26-V a F30-V bassanitu (obr. 42).
V studovaných vzorcích materiálu Mock-Up-CZ nebyl zaznamenán vznik nových fází.
Hodnoty procentuálního zastoupení vrstev illitu v montmorillonitu se oproti výchozímu materiálu nezměnily.
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
50 z 95
Obr. 39 RTG difrakční záznam vzorku R30-V (saturační médium SGW_K_10, teplota 80–90 °C, doba zátěže 12
měsíců), s příponou _g = glykolovaný. Vysvětlivky zkratek minerálů: mmt = montmorillonit, ill = illit, kao =
kaolinit, bass=bassanit, qtz = křemen, fsp = živec, ant = anatas.
Obr. 40 RTG difrakční záznam vzorku R18-V (saturační médium SGW_K_10, teplota 20°C, doba zátěže 10
měsíců) a vzorku R22-V (zátěž SGW_K_10, 80–90 °C po dobu 10 měsíců), s příponou _g = glykolovaný. Vysvětlivky zkratek minerálů: mmt = montmorillonit, ill = illit, gyp = sádrovec, kao = kaolinit, qtz = křemen, fsp =
živec, ant = anatas.
Obr. 41 RTG difrakční záznam bentonitu Febex s výskytem novotvořeného sádrovce, vzorky s příponou _g =
glykolované. Vysvětlivky zkratek minerálů: mmt = montmorillonit, gyp = sádrovec, ill = illit, qtz = křemen, fsp
= živec, cc = kalcit.
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
51 z 95
Obr. 42 RTG difrakční záznam bentonitu Febex s výskytem novotvořeného bassanitu, vzorky s příponou _g =
glykolované. Vysvětlivky zkratek minerálů: mmt = montmorillonit, gyp = sádrovec, bass=bassanit, qtz = křemen, fsp = živec.
Obr. 43 RTG difrakční záznamy vzorků bentonitu Febex vystaveného působení saturačního média SGW_K_10 a
teplotám 80–90°C; vzorky s příponou _g = glykolované.
Obr. 44 RTG difrakční záznamy vzorků materiálu Mock-Up-CZ vystaveného působení saturačního média
SGW_K_10 a teplotám 80–90°C; vzorky s příponou _g = glykolované.
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
52 z 95
Obr. 45 RTG difrakční záznamy vzorků bentonitu Febex vystaveného působení saturačního média SGW_K_10 a
teplotě 20°C; vzorky s příponou _g = glykolované.
SGW_K_10 a teplotě 20°C; vzorky s příponou _g = glykolované.
Obr. 47 RTG difrakční záznamy vzorků bentonitu Febex vystaveného působení saturačního média SGW_Mg_10
a teplotám 80–90°C; vzorky s příponou _g = glykolované.
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
53 z 95
Obr. 48 RTG difrakční záznamy vzorků materiálu MockUp vystaveného působení saturačního média
SGW_Mg_10 a teplotám 80–90°C; vzorky s příponou _g = glykolované.
Obr. 49 RTG difrakční záznamy vzorků bentonitu Febex vystaveného působení saturačního média SGW_Mg_10
a teplotě 20°C; vzorky s příponou _g = glykolované.
SGW_Mg_10 a teplotě 20°C; vzorky s příponou _g = glykolované.
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
54 z 95
Fázový rozbor materiálu ve směsi s cementem
Materiál ve směsi s cementem byl podroben RTG difrakčnímu rozboru podle schématu popsaného v úvodní kapitole. Přehled studovaných vzorků je uveden v tab. 21 a tab. 22.
Tab. 21 Přehled studovaných vzorků ve směsi s cementem.
doba zátěže
1d
7d
14d
1m
2m
8m
Objem vodné fáze (ml)
40
40
50
50
S_1
C_1
S_8
C_15
S_2
C_2
S_9
C_16
S_3
C_3
S_10
C_17
S_4
C_4
S_11
C_18
S_5
C_5
S_12
C_19
S_7
C_7
S_14
C_21
Tab. 22 Přehled studovaných benotnitů Rokle ve směsi s cementovou vodou při teplotě 20°C.
doba
zátěže
1d
7d
14d
28d
56d
72d
144d
poměr bentonit/voda
1:2
1:5
BC1
BC8
BC2
BC9
BC3
BC10
BC4
BC11
BC5
BC12
BC6
BC13
BC7
BC14
U žádného vzorku nebyl zaznamenán vznik nových fází. Hodnoty procentuálního zastoupení
vrstev illitu v montmorillonitu se oproti výchozímu materiálu nezměnily.
Shrnutí fázových analýz bentonitového materiálu odebraného z laboratorních a „in situ“
experimentů
U většiny studovaných vzorků nebyly zjištěny žádné transformační procesy ani novotvořené
minerální fáze. Výjimku tvoří bentonity Febex a Rokle, vystavené působení saturačního média SGW_K_10, kde byl zaznamenán novotvořený sádrovec (CaSO4·2H2O) a bassanit (CaSO4·0,5H2O). Krystalizaci sádrovce lze připsat zatlačování uhličitanů sírany z daného roztoku. Přítomnost bassanitu je možné vysvětlit dehydratací sádrovce. U vzorků bentonitu Febex,
vystavených delšímu působení (nad 5 měsíců) saturačního média obohaceného draslíkem
(SGW_K_10) byl zaznamenána i mírná illitizace (5–10 %).
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
55 z 95
Etapa 4.3 – Kvantifikace měrného povrchu a pórového prostředí pomocí sorpčních metod a rtuťové porosimetrie u vzorků bentonitu odebraného z laboratorních
a „in situ“ experimentů
Zpracovali: R. Přikryl, J. Švandová
Příprava vzorků a podmínky měření
Stanovení v oblasti mikropórů
Texturní parametry mikropórové fáze byly stanoveny z nízkotlakých izoterem oxidu uhličitého, jehož molekuly mají poloměr umožňující průnik do pórů s dolní hranicí poloměrů 0,4 nm.
Měření byla provedena při teplotě 25°C v tlakovém rozsahu do 0,1 MPa gravimetrickou metodou na přístroji IGA 002 HIDEN (Benham a Ross 1989). Pro sorpci byly použity vzorky o
velikosti zrna pod 0,2 mm po vysoké evakuaci.
Izotermy byly interpretovány podle Dubininovy teorie založené na efektu překrývání adsorpčního potenciálu protilehlých stěn v pórech molekulárních rozměrů, čímž se vytváří zesílené adsorpční pole, v němž probíhá již hluboko pod sytným tlakem objemové zaplňování,
které při podkritických teplotách má charakter kondenzace (TK CO2 = 31,1oC), (Dubinin
1958). Tuto skutečnost formuluje rovnice
Θ=
⎡ ⎛ P ⎞n ⎤
w
= exp ⎢D⎜ ln 0 ⎟ ⎥
w0
P ⎠ ⎥
⎣⎢ ⎝
⎦
(1)
kde Θm je stupeň zaplnění mikropórů, w je objem adsorbovaný při tlaku P, w0 je objem adsorbovaný při kompletním zaplnění mikropórů při sytném tlaku P0 a D a n jsou konstanty. Hodnota w0 po přepočtu na objem adsorbátu v kapalném stavu je souměřitelná s objemem mikropórů Vmicro. Izotermy byly vyhodnoceny v lineárním tvaru v souřadnicích lnw vers. (lnPo/P)n.
Povrch mikropórů Smicro byl vypočten podle Medkovy rovnice (Medek 1977) založené na Dubininově teorii
1
S micro
1 ⎞
⎛E ⎞3 ⎛
= 2 ⋅ ϖ 0 ⋅ ⎜ ⎟ ⋅ Γ ⎜ 3n +
⎟
3
k
n⎠
⎝
⎝ ⎠
(2)
kde E je charakteristická energie, k koeficient interakce specifický pro použitý plyn a Γ je
gamma funkce.
Distribuce mikropórů podle velikosti byla vypočtena podle rovnice (Walker a Patel 1970)
w
d
n
⎤
⎡ ⎛ k ⎞n
w0
dθ
⎛k⎞
=
= 3 ⋅ n ⋅ ⎜ ⎟ ⋅ re− (3n +1) ⋅ exp ⎢− ⎜ ⎟ ⋅ re− 3n ⎥
dre
dre
⎝E ⎠
⎥⎦
⎢⎣ ⎝ E ⎠
(3)
kde re je ekvivalentní poloměr definovaný poměrem
re =
2 ⋅Q
P
(4)
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
56 z 95
kde Q je plocha a P obvod průřezu póru bez ohledu na jeho tvar. Charakteristickým znakem
distribuce mikropórů je nesymetrická distribuční křivka. Střední ekvivalentní poloměr mikropórů re je určen vztahem
re =
2 ⋅Vmicro
Smicro
(5)
Měření byla provedena v Laboratoři sorpční a porometrické analýzy (Ústav struktury a mechaniky hornin AV ČR, v.v.i., operátor pí. Jandečková, zodpovědný pracovník Ing. Z.
Weishauptová, DrSc.).
Stanovení v oblasti mesopórů
Měrný povrch, jenž představuje standardní veličinu charakterizující především oblast mezo a
makropórů, byl stanoven z adsorpční izotermy dusíku při –197°C do relativního tlaku P/Po =
0,35 na přístroji SORPTOMATIC 1900 Carlo Erba. Izoterma byly vyhodnocena podle rovnice BET ve tvaru
⎛
P
1
1 ⎞ P
⎟⋅
=
+ ⎜⎜ c −
V ⋅ (P0 − P ) Vm ⋅ c ⎝
Vm ⋅ c ⎟⎠ P0
(6)
kde P je tlak, Po sytný tlak, V objem adsorbovaného plynu, Vm objem plynu obsažený
v monovrstvě a c je konstanta související s adsorpčním teplem (Brunauer et al. 1938). Velikost povrchu podle této metody je uváděna jako SBET.
Měření byla provedena v Laboratoři sorpční a porometrické analýzy (Ústav struktury a
mechaniky hornin AV ČR, v.v.i., operátor pí. Jandečková, zodpovědný pracovník Ing. Z.
Weishauptová, DrSc.).
Výsledky mikrostrukturních analýz a jejich interpretace
Přes velkou podobnost v obsahu jílových minerálů se oba studované bentonity značně liší jak
v charakteru mikrostruktur. Bentonit Febex má měrný povrch v oblasti mikropórů (pod 2 nm)
139 m2/g a v oblasti mesopórů necelých 60 m2/g. Naproti tomu bentonit Rokle vykazuje výrazně nižší hodnoty měrného povrchu v oblasti mikropórů (71,5 m2/g), ale větší měrný povrch
v oblasti mesopórů (82 m2/g). Tyto rozdíly mohou svědčit jak o rozdílném obsahu jílové frakce s vysokým podílem mikropórů (tedy zejména smektitů), tak o rozdílném fyzikálním stavu
obou studovaných materiálů (např. více rozvolněná struktura u bentonitu Febex vs. vyšší obsah smektitových agregátů u bentonitu Rokle).
Oba studované bentonity reagují odlišným způsobem na zatěžovací podmínky. Pro bentontit Febex obecně platí, že zvolené zatížení má zanedbatelný vliv na měrný povrch a objem
mesopórů (tedy póry v oblasti 2–50 nm), kde naměřené odchylky lze interpretovat jak měřící
chybou tak přirozenou proměnlivostí materiálu. Bentonit Febex však vykazuje významné
změny v oblasti mikropórů (tedy póry pod 2 nm), u nichž hodnoty měrného povrchu klesají až
pod 50 % původní hodnoty v případě 4-měsíční zátěže médiem Josef při teplotě 80°C (tab.
23).
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
57 z 95
Tab. 23 Výsledky stanovení měrného povrchu a parametrů mikropórové stavby bentonitu Febex. Vysvětlivky:
Smicro – celkový povrch mikropórů (0,4–1,6 nm), Vmicro – celkový objem mikropórů, E – charakteristická
energie, rmode – modus poloměru mikropórů, SBET – celkový měrný povrch mesopórů (podle metody BET),
VBET – celkový objem mesopórů.
mikropóry
Vzorek
doba
Febex
F9
F11
F30
F29
F27
F3
F5
F24
F20
F19
F15
F17
F32
F33
F34
–
4t
3m
2t
4t
4m
4t
3m
2t
4t
4m
4t
3m
2t
4t
4m
teplota
°C
–
20
20
80
80
80
20
20
80
80
80
20
20
80
80
80
médium
–
1
1
1
1
1
Josef
Josef
Josef
Josef
Josef
2
2
2
2
2
Smicro
m2/g
139,3
145,0
134,5
121,6
130,1
94,0
94,8
89,8
104,3
98,6
60,9
118,7
124,6
99,9
91,9
81,9
Vmicro
mm3/g
52,1
53,8
49,9
45,6
48,5
35,0
35,6
32,9
38,3
35,9
21,9
44,3
46,5
36,9
33,8
30,0
E
kJ/mol
9,415
9,640
9,648
9,351
9,467
9,547
9,298
9,990
9,937
10,174
10,509
9,471
9,435
9,742
9,913
10,028
rmode
nm
0,68
0,67
0,67
0,68
0,68
0,67
0,68
0,66
0,66
0,66
0,65
0,67
0,68
0,67
0,66
0,66
mesopóry
SBET
VBET
m2/g
mm3/g
59,8
66,0
62,4
66,3
61,4
66,2
58,1
63,6
62,6
64,0
57,6
64,7
60,5
71,4
66,0
75,6
70,0
67,2
63,5
64,6
60,3
60,5
51,4
52,9
57,3
56,7
54,2
55,5
56,5
49,1
58,6
51,3
Tab. 24 Výsledky stanovení měrného povrchu a parametrů mikropórové stavby bentonitu Rokle. Vysvětlivky:
Smicro – celkový povrch mikropórů (0,4–1,6 nm), Vmicro – celkový objem mikropórů, E – charakteristická energie,
rmode – modus poloměru mikropórů, SBET – celkový měrný povrch mesopórů (podle metody BET), VBET – celkový objem mesopórů.
mikropóry
Vzorek
Rok
R9
R11
R26
R27
R28
R3
R5
R20
R23
R22
R15
R17
R32
R33
R34
doba
–
4t
3m
2t
4t
4m
4t
3m
2t
4t
4m
4t
3m
2t
4t
4m
teplota
°C
–
20
20
80
80
80
20
20
80
80
80
20
20
80
80
80
médium
–
1
1
1
1
1
Josef
Josef
Josef
Josef
Josef
2
2
2
2
2
Smicro
m2/g
71,5
64,1
85,5
77,6
70,9
66,9
62,8
63,6
65,6
63,3
68,6
66,2
62,6
64,6
66,2
69,3
Vmicro
mm3/g
25,7
23,0
30,7
27,9
25,5
23,9
22,4
22,9
23,1
22,4
24,4
23,6
22,3
22,9
23,6
24,6
E
kJ/mol
10,630
10,652
10,594
10,642
10,552
10,758
10,929
10,550
11,308
11,037
10,931
10,883
10,849
11,027
10,939
11,030
rmode
nm
0,65
0,65
0,65
0,65
0,65
0,65
0,64
0,65
0,64
0,64
0,64
0,64
0,65
0,64
0,64
0,64
mesopóry
SBET
VBET
2
m /g
mm3/g
82,4
116,2
71,1
93,2
67,2
107,5
72,8
112,7
73,9
111,1
55,2
98,7
73,6
86,3
73,9
86,3
74,5
88,3
58,2
71,2
71,7
85,9
72,0
83,6
76,1
87,7
77,8
91,1
78,9
88,9
82,0
93,5
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
58 z 95
Bentonit Rokle reaguje na stejné zatěžovací podmínky odlišným způsobem. Charakter měrného povrchu a objemu mikropórů zůstává nezměněný (resp. se mění o první procenta, což lze
opět interpretovat přirozenou heterogenitou experimentálního materiálu, případně měřící chybou), ale výrazně se mění měrný povrch mesopórů, který při delším zatížení klesá až o 30 %
(tab. 24).
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
59 z 95
Etapa 5
Interakce bentonitu v reálném horninovém prostředí a za laboratorních
zatěžovacích podmínek (zhodnocení dlouhodobé stability bentonitového
materiálu v daném prostředí)
Etapa 5.1 – Stanovení koncentrace vyluhovatelných komponent ve vodné fázi (pomocí
AAS, CE) za daných testovaných podmínek (zatěžovací a „in situ“ procedury)
Zpracovaly: H. Vinšová, K. Videnská, V. Křížová
Bylo prováděno průběžné měření aniontového a kationtového složení vodných roztoků, po
skončení interakce bentonitového materiálu se syntetickými saturačními médii. Jak ukázaly
výsledky řešení, již po 3 měsících interakce bylo dosaženo rovnovážného stavu a tudíž nebyly
pozorovány změny ve složení vodné fáze. Provedené analýzy vodné fáze pro prodlužující se
dobu interakce tento fakt pouze potvrdily.
Tabulka 16 udává hodnoty složení vodného výluhu vzorků zhutněných bentonitových materiálů, které byly vloženy do vrtů umístěných ve štole Josef a ponechány saturovat podzemní
vodou po dobu 3, 6, 12 a 18 měsíců. Vzhledem k tomu, že při prováděném experimentu nebylo možno odebrat vodný výluh, vzorky byly pouze saturovány podzemní vodou a bylo provedeno loužení vzorků bentonitových materiálů v redestilované vodě po dobu 1 týdne a následně byla provedena detailní analýza pevné a kapalné fáze, na základě níž je možno určit zda
prodlužující se doba saturace zhutněných bentonitových materiálů ovlivňuje rozpouštění a
vznik jednotlivých minerálních formací bentonitu.
Významné změny (úbytek hmotnostní koncentrace) je pozorován v případě obsahu iontů
Na+ a SO42– ve vodných fázích po loužení materiálů Rokle a Febex (tab. 25 a tab. 26). Naopak
byl zjištěn nárůst koncentrací iontů Ca2+ a CO32–. Prodlužující se doba interakce bentonitového materiálu se saturačním médiem nemá významný vliv na změnu mineralogických, fyzikálních a fyzikálně-chemických parametrů. Získané výsledky se shodují s výsledky iontového
složení bentonitu a mineralogickým složením bentonitu, kde taktéž nebyly pozorovány změny
ve složení bentonitu, s prodlužující se dobou interakce se saturačním médiem Josef.
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
60 z 95
Tab. 25 Koncentrace kationtů u vodných fází získaných při loužení bentonitů, odebraných z prostředí „in situ“
po dobu interakce v horninovém prostředí 3, 6, 12 a 18 měsíců, bentonitový materiál byl loužen v redestilované
vodě (l:s = 3:1, V/m).
materiál
Mock-Up-Cz
Mock-Up-Cz
Mock-Up-Cz
Mock-Up-Cz
Mock-Up-Cz
Mock-Up-Cz
Mock-Up-Cz
Mock-Up-Cz
Rokle
Rokle
Rokle
Rokle
Rokle
Rokle
Rokle
Rokle
Febex
Febex
Febex
Febex
Vzorek
vrt
P34C
P33E
P54G
P53A
P32E
P31A
P52A
P51A
P24B
P23B
P44C
P43B
P22B
P21A
P42A
P41A
P14C
P13B
P12A
P11B
Doba zatížení
3m
6m
3m
6m
12m
18m
12m
18m
3m
6m
3m
6m
12m
18m
12m
18m
3m
6m
12m
18m
+
Na
103
131,3
119
138,9
99,9
55,8
141,1
110,9
69,0
18,9
70,0
9,9
–
10,6
14,5
12,7
154
149,4
165,1
103,2
ρ (mg/l)
K
Mg2+
10,9
0,3
20,4
5,3
19,0
0,8
14,1
3,7
16,3
6,8
14,3
5,0
13,4
3,4
9,4
–
10,3
10,7
14,9
12,6
10,2
10,1
13,6
12,0
12,1
9,1
8,5
9,6
10
–
8,7
7,4
9,3
2,9
15,4
8,7
10,1
3,2
3,2
1,2
+
Ca2+
2,4
4,1
1,8
3,1
5
141,0
47,2
143,4
23,0
49,3
20,7
78,3
21,6
146,4
22,8
152,7
–
–
13,1
106,2
U vzorků Rokle z vrtů P23B a P43B byl stanoven velmi nízký obsah iontů Na+ ve srovnání
s výsledky analýz vzorků z vrtu pro tento iont po zatížení 3 měsíců. Naopak vysoký obsah
K+, Mg2+ a zvláště pak Ca2+.
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
61 z 95
Tab. 26 Koncentrace aniontů u vodných fází získaných při loužení bentonitů, odebraných z prostředí „in situ“ po
dobu interakce v horninovém prostředí 3 a 6 měsíců, bentonitový materiál byl loužen v redestilované vodě (l:s =
3:1, V/m).
materiál
Mock-Up-Cz
Mock-Up-Cz
Mock-Up-Cz
Mock-Up-Cz
Mock-Up-Cz
Mock-Up-Cz
Mock-Up-Cz
Mock-Up-Cz
Rokle
Rokle
Rokle
Rokle
Rokle
Rokle
Rokle
Rokle
Febex
Febex
Febex
Febex
vzorek
vrt
P34C
P33E
P54G
P53A
P32E
P31A
P52A
P51A
P24B
P23B
P44C
P43B
P22B
P21A
P42A
P41A
P14C
P13B
P12A
P11B
Doba zatížení
3m
6m
3m
6m
12m
18m
12m
18m
3m
6m
3m
6m
12m
18m
12m
18m
3m
6m
12m
18m
Cl–
6,9
12,7
7,3
6,9
4,7
–
5,5
–
2,0
3,3
1,6
3,2
3,9
–
3,4
–
6,2
4,9
7
6,3
ρ (mg/l)
SO42–
118
119
141,
131
61,9
55,8
72,7
57,2
96
63
129
105
56,2
47,8
54,2
46,8
303
55
139,3
39,0
CO32–
120
88
95
103
143,1
79,9
123,4
92,9
49
86
88
65
79,2
70,4
85,4
124,8
151
147
127,7
102,3
Vydání: 1
Revize: 0
strana
62 z 95
Ev. č.:40209
Etapa 5.2 – Zhodnocení vlivu fyzikálně-chemických parametrů a koncentrace složek
saturačních médií a minerálních složek na stabilitu bentonitové směsi za laboratorních podmínek
Zpracovali: J. Zeman, D. Hanuláková, H. Vinšová, K. Videnská, V. Křížová
Předchozí vyhodnocení změn chemického složení vod při interakci s různými substráty
umožňuje také obecnější posouzení stability bentonitové směsi v závislosti na fyzikálněchemických parametrech a složení saturačních médií. Hodnoty pH vod, které se v průběhu
experimentů pohybovaly v rozmezí od 7,2 do 8,95, v průběhu experimentu přes určité výchylky dlouhodobě mírně klesaly. Totéž platí pro hodnoty oxidačně-redukčního potenciálu
Eh, které se pohybovaly v rozmezí od 493 do 294 mV a v průběhu experimentu zůstávaly od
půl roku srovnatelné (znamenají anoxické prostředí). V uvedených rozsazích nemají pH a
oxidačně-redukční potenciál na stabilitu substrátů patrný vliv (obr. 51).
Přesto, že dochází k zavázání určité části ionů vápníku a hořčíku do bentonitového substrátu, obdobně i draslíku u vod s jeho zvýšeným obsahem a vždy dojde k uvolnění určité části
sodných ionů do vodného média, nedochází z geochemického hlediska k významným změnám ve složení substrátu, mírně se zvýší celková mineralizace vod, u substrátu Febex až na
dvoj- či trojnásobek. Jak vyplyne ze srovnání reálného chování bentonitových substrátů a jejich modelového uchopení, ani rozdílná mineralizace obou použitých vod nemá na stabilitu
substrátů zřetelný vliv a procento přeměněného substrátu se z geochemického hlediska pohybuje pod jedním hmotnostním procentem.
9,0
500
Mock‐Up‐Cz
8,8
Mock‐Up‐Cz
8,6
450
pH
8,2
Eh (mV SHE)
8,4
FEBEX
8,0
7,8
400
Rokle
350
FEBEX
7,6
7,4
300
Rokle
7,2
7,0
250
0
100
200
300
400
500
600
0
100
dny
200
300
400
500
600
dny
MockUpCz‐Josef
MockUpCz‐VŠChT
Rokle‐Josef
MockUpCz‐Josef
MockUpCz‐VŠChT
Rokle‐Josef
Rokle‐VŠChT
FEBEX‐Josef
FEBEX‐VŠChT
Rokle‐VŠChT
FEBEX‐Josef
FEBEX‐VŠChT
Obr. 51 Vývoj hodnot pH a Eh v průběhu experimentů pro jednotlivé kombinace substrátů a modelových vod.
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
63 z 95
Etapa 5.3 Geochemický model vod sytících bentonit v „in situ“ a v laboratorních podmínkách
Model vodného prostředí „Josef“ a VŠChT
Model vodného prostředí, které odpovídá vodě „Josef“ a VŠChT byl zhotoven v modulu React programového souboru Geochemistś Workbench. Zadání pro vodu „Josef“ bylo provedeno podle skutečně zjištěných analytických údajů a je uvedeno ve výpisu na obr. 52.
temperature = 23
H2O
= 1 free kg
balance on H+
swap O2(g) for O2(aq)
O2(g)
= .2 fugacity
Ca++
= 85.3 mg/kg
Mg++
= 32.9 mg/kg
K+
= 3 mg/kg
Na+
= 14.7 mg/kg
SO4-= 165 mg/kg
HCO3= 292 mg/kg
SiO2(aq)
= 1e-50 mg/kg
Al+++
= 1e-50 mg/kg
Fe++
= 1e-50 mg/kg
Cl= 10.5 mg/kg
Obr. 52 Základní zadání koncentrace složek pro model vody „Josef“. Do zadání jsou už vloženy i další složky,
jejichž koncentrace byla v reálné vodě ze štoly Josef pod mezí stanovitelnosti (nulová koncentrace), ale jsou
nutné pro modelování interakcí s bentonitovým substrátem.
Výsledek modelu ukázal, že je voda právě nasycená vůči kalcitu, má téměř neutrální pH
(7,170), koncentrace rozpuštěných látek se pohybuje pod 600 mg l–1. Modelové hodnoty
dobře odpovídají skutečně analyticky zjištěným koncentracím (obr. 53).
Temperature = 23.0 C
pH = 6.978
Eh =
0.8095 volts
Ionic strength
=
Activity of water
=
Solvent mass
=
Solution mass
=
Solution density
=
Chlorinity
=
Dissolved solids
=
Elect. conductivity =
Hardness
=
carbonate
=
non-carbonate
=
Rock mass
=
Carbonate alkalinity=
Water type
=
Pressure = 1.013 bars
log fO2 =
-0.699
pe = 13.7763
0.011411
0.999989
1.000000 kg
1.000603 kg
1.014
g/cm3
0.000296 molal
603 mg/kg sol'n
649.92 uS/cm (or umho/cm)
348.51 mg/kg sol'n as CaCO3
0.000000 kg
Ca-HCO3
In fluid
Original basis total moles
moles
mg/kg
-------------------------------------------------Al+++
3.71e-055 3.71e-055 1.00e-050
Ca++
0.00213
0.00213
85.3
Cl0.000296
0.000296
10.5
Fe++
1.79e-055 1.79e-055 1.00e-050
Vydání: 1
Revize: 0
H+
H2O
HCO3K+
Mg++
Na+
O2(aq)
SO4-SiO2(aq)
0.000837
55.5
0.00479
7.68e-005
0.00135
0.000640
0.000266
0.00172
1.67e-055
Ev. č.:40209
strana
64 z 95
0.000837
0.843
55.5 9.99e+005
0.00479
292.
7.68e-005
3.00
0.00135
32.9
0.000640
14.7
0.000266
8.50
0.00172
165.
1.67e-055 1.00e-050
Obr. 53 Výstup modelu vody ze štoly Josef.
Pro vodu VŠChT je zadání uvedeno na obr. 54 a výstup rovnovážného modelu vody na obr.
55.
temperature = 23
H2O
= 1 free kg
balance on H+
swap O2(g) for O2(aq)
O2(g)
= .2 fugacity
Ca++
= 14.8 mg/kg
Mg++
= 5.1 mg/kg
K+
= 108.3 mg/kg
Na+
= 5.5 mg/kg
SO4-= 133.3 mg/kg
HCO3= 11.8 mg/kg
SiO2(aq)
= 1e-50 mg/kg
Al+++
= 1e-50 mg/kg
Fe++
= 1e-50 mg/kg
Cl= 42.5 mg/kg
Obr. 54 Základní zadání koncentrace složek pro model vody VŠChT. Do zadání jsou už vloženy i další složky,
jejichž koncentrace byla v reálné vodě nulová, ale jsou nutné pro modelování interakcí s bentonitovým substrátem.
Výsledek modelu ukázal, že je voda nenasycená vůči všem složkám, má mírně alkalické pH
(8,107), koncentrace rozpuštěných látek je na úrovni 335 mg l–1 (obr. 55). Modelové hodnoty
dobře odpovídají skutečně analyticky zjištěným koncentracím.
Temperature = 23.0 C
pH = 8.107
Eh =
0.7431 volts
Ionic strength
=
Activity of water
=
Solvent mass
=
Solution mass
=
Solution density
=
Chlorinity
=
Dissolved solids
=
Elect. conductivity =
Hardness
=
carbonate
=
non-carbonate
=
Rock mass
=
Carbonate alkalinity=
Water type
=
Pressure = 1.013 bars
log fO2 =
-0.699
pe = 12.6473
0.005850
0.999957
1.000000 kg
1.000335 kg
1.014
g/cm3
0.001199 molal
335 mg/kg sol'n
496.67 uS/cm (or umho/cm)
0.000000 kg
K-SO4
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
65 z 95
In fluid
Original basis total moles
moles
mg/kg
-----------------------------------------------Al+++
3.71e-055 3.71e-055 1.00e-050
Ca++
0.000369
0.000369
14.8
Cl0.00120
0.00120
42.5
Fe++
1.79e-055 1.79e-055 1.00e-050
H+
9.02e-009 9.02e-009 9.08e-006
H2O
55.5
55.5 1.00e+006
HCO30.000193
0.000193
11.8
K+
0.00277
0.00277
108.
Mg++
0.000210
0.000210
5.10
Na+
0.000239
0.000239
5.50
O2(aq)
0.000266
0.000266
8.50
SO4-0.00139
0.00139
133.
SiO2(aq)
1.66e-055 1.66e-055 1.00e-050
Obr. 55 Výstup modelu vody „VŠChT“.
Etapa 5.4 – Vliv fyzikálně-chemických podmínek zjištěných „in situ“ na stabilitu bentonitové směsi
Zpracovali: J. Zeman, D. Hanuláková, H. Vinšová, K. Videnská, V. Křížová
Vzhledem k množství materiálu, který byl k dispozici z reálného horninového prostředí ve
štole Josef, nemohly být zjišťovány všechny parametry vod jako u laboratorních experimentů.
Úplné řady byly získány pro koncentrace alkalických kovů a kovů alkalických zemin. Výsledky, které byly získány z reálného horninového prostředí, jsou plně srovnatelné s koncentracemi složek, které byly zjištěny v laboratorních experimentech. Jako příklad je uvedeno
porovnání složení vodných roztoků z laboratorního sledování interakce substrátů s modelovou
vodou Josef z odběru 6. 4. 2009 a ze vzorků umístěných ve štole Josef z odběru 9. 4. 2009
(tab. 27).
Tab. 27 Porovnání koncentrací složek ve vodách interagujících se substráty v laboratorních podmínkách a v podmínkách reálného horninového prostředí ve štole Josef při odběrech z dubna 2009.
substrát
složka
Mg2+
Ca2+
K+
Na+
Mock-Up-Cz
laboratoř
štola
6. 4. 09
9. 4. 09
mg/l
mg/l
0,41
2,65
8,36
10,02
15,41
11,42
261,5
256,2
Febex
laboratoř
štola
6. 4. 09
9. 4. 09
mg/l
mg/l
23,81
22,82
56,82
62,27
20,55
19,41
1020
1090
Rokle
laboratoř
štola
6. 4. 09
9. 4. 09
mg/l
mg/l
18,32
21,22
85,95
78,69
15,10
17,61
37,01
35,47
Potvrzuje se, že z hlediska geochemického vývoje a z hlediska geochemické stability substrátů je možné výsledky laboratorních experimentů přenést i do reálného horninového prostředí.
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
66 z 95
Etapa 5.5 – Stanovení kritických fyzikálně-chemických podmínek a kritické složení saturačního média vedoucí ke ztrátě retardačních vlastností bentonitů
Zpracovali: J. Zeman
Zhodnocení vlivu fyzikálně-chemických podmínek na stabilitu bentonitů, porovnání výsledků
modelování a stanovení kritického složení saturačních médií je uvedeno v následující kapitole, která se zabývá geochemickým modelováním interakcí bentonitových substrátů se sytícími
médii (viz následující kapitola). Zde je možné konstatovat, že na základě provedených laboratorních experimentů dochází k přeměně kolem půl hmotnostního procenta bentonitové směsi.
Pokud se některé jílové minerály rozpouštějí (například sodné), pak jsou nahrazovány jejich
hořečnatými, vápenatými a draselnými analogy bez výraznějšího vlivu ne jejich ostatní vlastnosti. Také teplota v rozmezí 23–95 °C má jen malý vliv. Z tohoto hlediska lze konstatovat,
že za studovaných podmínek neexistují podmínky, za kterých by se výrazněji změnily vlastnosti bentonitových směsí.
Etapa 5.6 – Porovnání přeměny bentonitu v laboratorních a „in situ“ podmínkách včetně modelového uchopení
Bylo podrobně zhodnoceno v rámci kapitoly 5.3 v souvislosti se zhodnocením vlivu fyzikálně-chemických podmínek zjištěných „in situ“ na stabilitu bentonitové směsi.
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
67 z 95
Etapa 6
Etapa 6.2 – Geochemický model interakce bentonitu s vodným prostředím
v experimentálních podmínkách, zhodnocení stability jednotlivých minerálů
V této etapě řešení byl zpracován kompletní geochemický model použitých vod, geochemický
model všech tří substrátů a bylo provedeno geochemické modelování interakce modelových
vod s jednotlivými substráty. Jako základní modelovací nástroj byl použit soubor modelovacích programů Geochemist´s Workbench, verze 7.
Konstrukce termodynamického modelu interakcí mezi zvoleným substrátem a vodou určitého složení probíhala v postupných krocích podle následujícího schématu:
–
–
–
model interagující vody určitého složení
model interakce substrátu určitého složení s destilovanou vodou
model interakce substrátu určitého složení s destilovanou vodou v rovnováze s atmosférou
– model interakce substrátu určitého složení s interagující vodou určitého složení
v rovnováze s atmosférou
Výsledky jsou v každém kroku kontrolovány z hlediska jejich reálnosti a tam, kde jsou k
dispozici analytické údaje, jsou s nimi porovnávány. Při interakcích mezi vodou a substrátem
se nechá interakce probíhat do stupně pokročilosti reakcí tak, až je dosaženo stabilních podmínek, které se dále nemění (pH, Eh a množství rozpuštěných látek zůstává konstantní).
Celý postup je dokumentován na modelování interakcí mezi substrátem Febex a vodou
„Josef“. U dalších kombinací, které jsou experimentálně studovány, je dodržován stejný postup.
V této etapě řešení byly zpracovány modely interakce bentonitu s vodným prostředím pro
jednotlivé kombinace sledovaných bentonitů a sytících médií. Výsledky jsou prezentovány na
příkladu vývoje modelu interakce Febex s vodou „Josef“. Jako základní modelovací nástroj
byl použit soubor modelovacích nástrojů Geochemist´s Workbench, verze 7.
Konstrukce termodynamického modelu interakcí mezi zvoleným bentonitem a vodou určitého
složení probíhala v postupných krocích podle následujícího schématu:
–
–
–
model interagující vody určitého složení
model interakce bentonitu určitého složení s destilovanou vodou
model interakce bentonitu určitého složení s destilovanou vodou v rovnováze s atmosférou
Vydání: 1
Revize: 0
–
Ev. č.:40209
strana
68 z 95
model interakce bentonitu určitého složení s interagující vodou určitého složení
v rovnováze s atmosférou
Výsledky jsou v každém kroku kontrolovány z hlediska jejich reálnosti a tam, kde jsou k dispozici analytické údaje, jsou s nimi porovnávány. Při interakcích mezi vodou a bentonitem se
nechá interakce probíhat do stupně pokročilosti reakcí tak, až je dosaženo stabilních podmínek, které se dále nemění (pH, Eh a množství rozpuštěných látek zůstává konstantní).
Celý postup je dokumentován na modelování interakcí mezi materiálem Febex a vodou
„Josef“. U dalších kombinací, které jsou experimentálně studovány, je dodržován stejný postup.
S termodynamickým modelováním substrátů je situace poněkud obtížnější, protože se u
smektitů, které tvoří bentonit (hlavně montmorillonit, ale i další) jedná o izomorfní řady, kde
leží reálné složení minerálu někde mezi koncovými členy, které izomorfní řadu tvoří (například Ca-, K- a Na montmorillonit). Termodynamicky lze takový minerál modelovat tak, že se
reálné složení namodeluje jako odpovídající směs koncových členů příslušné řady.
Pro modelování mineralogického složení substrátů byly použity následující koncové členy
jednotlivých smektitů (tab. 28). U každého minerálu je zároveň uveden jejich ideální vzorec a
molekulová hmotnost. Jílové minerály byly doplněny o další minerály, které se vyskytují ve
výchozí směsi či konečných produktech (kaolinit, kalcit a pyrit).
Tab. 28 Minerály, použité pro termodynamické modelování interakcí
substrátu s modelovými vodami. Jejich názvy byly ponechány
v podobě, v jaké jsou uvedeny v termodynamické databázi.
minerál
vzorec
mol. hm.
Montmor-Ca
Ca0,165Mg0,33Al1,67Si4O10(OH)2
366,043
Montmor-K
K0,33Mg0,33Al1,67Si4O10(OH)2
372,333
Montmor-Na
Na0,33Mg0,33Al1,67Si4O10(OH)2
367,017
Nontronite-Ca
Ca0,165Fe2Al0,33Si3,67H2O12
424,293
Nontronite-K
K0,33Fe2Al0,33Si3,67H2O12
430,583
Nontronite-Na
Na0,33Fe2Al0,33Si3,67H2O12
425,267
Saponite-Ca
Ca0,165Mg3Al0,33Si3,67O10(OH)2
385,514
Saponite-Na
Na0,33Mg3Al0,33Si3,67O10(OH)2
386,488
Kaolinite
Al2Si2O5(OH)4
258,16
Illite
K0,6Mg0,25Al1,8Al0,5Si3,5O10(OH)2
383,901
Calcite
CaCO3
100,087
Pyrite
FeS2
119,979
Chemická silikátová analýza byla přepočítána na ideální mineralogické složení s odpovídajícím zastoupením jednotlivých koncových členů. Výchozí mineralogické složení je uvedeno
v tabulkách se zhodnocením mineralogických změn substrátů.
Vydání: 1
Revize: 0
strana
69 z 95
Ev. č.:40209
Modely interakce jednotlivých substrátů s modelovými vodami
Byly připraveny geochemické modely všech sledovaných kombinací substrátů a vod. Modelování probíhalo tak, že k 1 kg modelové vody byl přidáván odpovídající substrát a sledovány
postupné změny jednotlivých parametrů. Interakce substrátu končí po tom, kdy se voda stane
nasycená vůči všem přidávaným minerálům a při dalším přidávání už pouze roste jejich
množství v systému.
Obvykle již po přidání 20–30 g příslušného substrátu se chemické složení vod stabilizovalo
a další přidávání substrátu nemělo na jejich parametry vliv. Výsledky modelování jsou prezentovány na následujících obrázcích.
Febex–Josef: 100 g, 1 kg vody
8.8
45
Montmor-Na
40
8.7
35
Minerals (grams)
8.6
pH
8.5
8.4
30
Montmor-K
25
20
15
Montmor-Ca
8.3
10
8.2
8.1
Nontronite-Ca Saponite-Ca
5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0
100
Illite Calcite
Kaolinite Montmor-Mg
0
10
20
30
Mass reacted (grams)
+
150
100
++
Ca
Mg
+
K
-
Cl
0
0
Some fluid components (mg/l)
HCO3-
++
20
50
60
90
100
HCO3+
Na
150
100
++
Ca
50
++
Mg
+
K
-
40
80
--
Cl
30
70
SO4
200
SiO2(aq)
10
60
250
--
SO4
Na
50
50
250
200
40
70
80
90
100
0
0
SiO2(aq)
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Obr. 56 Vývoj pH, minerálního složení pevné fáze, celkového množství rozpuštěných látek (TDS) a koncentrací
jednotlivých složek ve vodě v průběhu interakce substrátu Febex s modelovou vodou Josef.
Vydání: 1
Revize: 0
strana
70 z 95
Ev. č.:40209
Febex–VŠChT: 100 g, 1 kg vody
45
8.8
8.7
Montmor-Na
40
8.6
35
8.5
Minerals (grams)
8.4
pH
8.3
8.2
8.1
8
7.9
7.8
Montmor-K
30
25
20
15
Montmor-Ca
10
7.7
5
7.6
7.5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0
100
Montmor-Mg
Chalcedony
0
10
20
Calcite Kaolinite
30
40
60
70
80
90
100
250
600
--
Dissolved solids (mg/kg)
50
650
550
500
450
400
SO4
-
HCO3
200
Na+
150
K+
100
50
350
300
Nontronite-Ca
Saponite-Ca
++
Ca
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0
+ Mg++
H
0
10
SiO2(aq)
20
++
Fe
30
40
50
60
70
80
90
100
jednotlivých složek ve vodě v průběhu interakce substrátu Febex s modelovou vodou VŠChT.
Vydání: 1
Revize: 0
strana
71 z 95
Ev. č.:40209
Rokle–Josef: 100 g, 1 kg vody
50
8.8
Nontronite-Ca
45
8.7
40
8.6
Minerals (grams)
35
pH
8.5
8.4
30
25
20
Kaolinite
Illite
15
8.3
Montmor-Ca
10
8.2
8.1
Saponite-Ca
5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0
100
Montmor-Na
0
10
20
30
50
70
80
Calcite
90
100
250
600
--
550
500
450
400
350
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
SO4
-
200
HCO3
Na+
150
100
Ca++
50
K+
Mg++
300
60
40
0
0
SiO2(aq)
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
jednotlivých složek ve vodě v průběhu interakce substrátu Rokle s modelovou vodou Josef.
Vydání: 1
Revize: 0
strana
72 z 95
Ev. č.:40209
Rokle–VŠChT: 100 g, 1 kg vody
50
8.8
8.7
Nontronite-Ca
45
8.6
40
8.5
35
Minerals (grams)
8.4
pH
8.3
8.2
8.1
8
7.9
30
25
20
Kaolinite
15
7.8
Montmor-Ca
10
7.7
7.5
Saponite-Ca
5
7.6
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0
100
Montmor-Na
Montmor-Mg
Nontronite-Mg
Saponite-Mg
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Calcite
90
100
200
600
HCO3+
SO4 Na
--
550
Illite
500
450
400
150
+
K
100
50
Ca++
350
++
Mg
300
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0
0
SiO2(aq)
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
jednotlivých složek ve vodě v průběhu interakce substrátu Rokle s modelovou vodou VŠChT.
Vydání: 1
Revize: 0
strana
73 z 95
Ev. č.:40209
Mock-Up-Cz–Josef: 100 g, 1 kg vody
40
8.8
Nontronite-Ca
35
8.7
30
Minerals (grams)
8.6
pH
8.5
8.4
8.3
25
Montmor-K
20
Montmor-Ca
15
Montmor-Na
10
Calcite
8.2
8.1
5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0
100
Saponite-Ca
Illite
Kaolinite
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
350
750
--
SO4
700
300
650
600
550
500
450
400
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
+
Na
-
HCO3
200
150
100
++
Ca
50
350
300
250
0
+
K
Mg++
SiO2(aq)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
jednotlivých složek ve vodě v průběhu interakce substrátu Mock-Up-Cz s modelovou vodou Josef.
Vydání: 1
Revize: 0
strana
74 z 95
Ev. č.:40209
Mock-Up-Cz–VŠChT: 100 g, 1 kg vody
40
8.8
8.7
8.5
30
Minerals (grams)
8.4
8.3
pH
Nontronite-Ca
35
8.6
8.2
8.1
8
Montmor-K
25
20
Montmor-Na
15
Montmor-Ca
7.9
10
7.8
Calcite
7.7
5
Saponite-Ca
7.6
7.5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0
100
Illite
0
10
20
30
750
60
70
80
90
100
350
700
--
300
650
50
600
550
500
450
400
SO4
250
Na+
HCO3-
200
150
+
K
100
50 Ca++
350
++
300
40
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0
Fe
0
++
+
H Mg
10
SiO2(aq)
20
30
40
50
60
70
80
90
100
jednotlivých složek ve vodě v průběhu interakce substrátu Mock-Up-Cz s modelovou vodou VŠChT.
Samozřejmě nelze očekávat, že bude modelové složení vod a další parametry přesně kopírovat reálné chování substrátů a vod. Zatímco pro vody jsou termodynamické parametry spolehlivé, pro skupinu jílových minerálů byly použity termodynamické hodnoty ideálních koncových členů izomorfních řad. Navíc je velmi obtížné a mnohdy nemožné získat přesné mineralogické složení substrátů, proto bylo chemické složení substrátů přepočítáno na ideální složení. I při těchto aproximacích však mohou geochemické modely ukázat hlavní trendy změn a
při jejich ověření pak mohou poskytnout cenný nástroj pro simulaci chování sledovaných systémů za nejrůznějších podmínek.
Pro snadnější porovnání modelových hodnot a hodnot zjištěných v rámci experimentů byly
hlavní výsledné parametry shrnuty do následujících tabulek (tab. 29, tab. 30 a tab. 31).
U dvou substrátů – Mock-Up-Cz a Rokle bylo dosaženo velmi dobré shody modelových a
experimentálních hodnot. Modelové hodnoty pH se u modelů systematicky pohybují poněkud
výše. U substrátu Febex je modelová koncentrace rozpuštěných látek zhruba poloviční ve
srovnání s hodnotou zjištěnou experimentálně a tomu pak odpovídají i vyšší experimentální
hodnoty jednotlivých složek. Z vývoje reálného systému je však patrné, že zatímco u substrátů Mock-Up-Cz a Rokle bylo již po šesti měsících dosaženo ve vodě stabilního stavu, u sub-
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
75 z 95
strátu Febex se vzájemný poměr složek v roztoku od této doby výrazně neměnil, ale koncentrace složek a celková mineralizace ještě zřetelně klesala. Je reálné předpokládat, že se reálného hodnoty budou dále blížit hodnotám modelovým.
Tab. 29 Porovnání hlavních parametrů vod zjištěných po jeden a půl roce interakce modelové vody se substrátem a modelových hodnot pro substrát Mock-Up-Cz.
složka
Mg
2+
jednotky
Substrát–voda
Substrát–voda
Mock-Up-Cz–Josef
Mock-Up-Cz–VŠChT
experiment model experiment
model
mg/l
0,193
0,309
0,096
0,314
mg/l
5,75
5,82
8,13
5,95
mg/l
8,52
29,7
11,7
30,2
mg/l
152
196
217
200
mg/l
161
317
296
285
HCO3
mg/l
162
160
155
156
TDS
mg/l
544
741
757
742
8,40
8,65
8,21
8,64
2+
Ca
K
+
+
Na
2–
SO4
–
pH
Tab. 30 Porovnání hlavních parametrů vod zjištěných po jeden a půl roce interakce
modelové vody se substrátem a modelových hodnot pro substrát Febex.
složka
Mg
2+
jednotky
Substrát–voda
Substrát–voda
Febex–Josef
Febex–VŠChT
experiment model experiment
model
mg/l
4,01
0,217
3,14
0,220
mg/l
9,09
4,21
7,12
4,31
mg/l
7,02
25,5
6,79
26
mg/l
385
169
336
172
mg/l
429
232
370
200
HCO3
mg/l
54,4
182
53,2
178
TDS
mg/l
1258
645
1114
646
7,95
8,71
7,62
8,70
2+
Ca
K
+
+
Na
2–
SO4
–
pH
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
76 z 95
Tab. 31 Porovnání hlavních parametrů vod zjištěných po jeden a půl roce interakce modelové vody se substrátem a modelových hodnot pro substrát Rokle.
složka
Mg
2+
jednotky
substrát–voda
substrát–voda
Rokle–Josef
Rokle–VŠChT
experiment
model experiment
model
mg/l
18,48
0,290
23,4
0,294
mg/l
89,4
3,94
105
4,03
mg/l
12,8
7,98
18,0
8,14
mg/l
43,1
164
40,7
168
mg/l
228
199
182
167
HCO3
mg/l
151
186
109
181
TDS
mg/l
615
591
585
590
7,53
8,72
7,20
8,71
2+
Ca
K
+
+
Na
2–
SO4
–
pH
Je tedy možné konstatovat, že geochemické modely vod, substrátů a jejich interakcí v zásadě
odpovídají experimentálně zjištěným hodnotám a je možné je použít pro odhad interakcí i za
jiných podmínek.
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
77 z 95
Etapa 6.3 – Komplexní geochemický model interakce bentonitu včetně kinetických parametrů
Hlavní modelové trendy změn koncentrací jednotlivých složek v roztoku jsou souhrnně uvedeny pro všechny sledované kombinace substrátů a složek na obr. 62, kde jsou vyjádřeny jako
rozdíl koncentrací složek proti výchozímu stavu. Při interakci vody Josef se substráty dochází
hned na počátku interakcí k výraznému vázání hořečnatých iontů do substrátu, který je následován postupnou vazbou vápenatých iontů (voda Josef má výraznou převahu kovů alkalických zemin nad alkalickými kovy). Naopak dochází k výraznému uvolnění sodných iontů do
roztoku, nárůstu koncentrace karbonátových a síranových iontů, koncentrace rozpuštěného
SiO2 a také k uvolňování draselných iontů (voda Josef má nízkou koncentraci draselný iontů).
U vody VŠChT, která má výrazný „přetlak“ draselných iontů, dochází od počátku k jejich
výrazné vazbě do substrátu, od počátku se zaváže také malé množství hořečnatých iontů a
následně také vápenatých iontů (modelová voda VŠChT má výraznou převahu alkalických
kovů nad kovy alkalických zemin). Trendy ostatních složek zůstávají v průběhu interakcí
stejné.
Modelové trendy prakticky přesně odpovídají trendům, které byly zjištěny experimentálně.
Dobrý souhlas vývoje modelového chemického složení vod a výtečný souhlas trendů umožňuje také vyhodnotit změny minerálního složení substrátů, kvantitativně porovnat vývoj
s původním minerálním složením a kvalifikovaně posoudit stabilitu substrátů. Modelové výsledky porovnání ideálního výchozího a konečného minerálního složení substrátů jsou uvedeny v tab. 32, tab. 33 a tab. 34.
Ve všech případech dojde k úplné oxidaci stopových množství modelového pyritu, který je
zdrojem síranů ve vodách a k částečnému rozpouštění kalcitu, který je zdrojem vápenatých
iontů a rozpuštěných karbonátových látek. Ve všech případech také dochází k rozpouštění
sodného koncového členu mnomorillonitové řady, který se stává významným zdrojem sodných iontů ve vodě. K jeho rozpouštění dochází nezávisle na tom, jaké je jeho zastoupení
v substrátu (v substrátu Febex tvoří kolem poloviny, v substrátu Mock-Up-Cz kolem čtvrtiny
a v substrátu Rokle kolem jedné desetiny původního materiálu).
U vody Josef, která se vyznačuje poměrně vysokým zastoupení hořečnatých a vápenatých
iontů a nízkou koncentrací draselných iontů, roste v průběhu interakce zastoupení vápenatého
montmorillonitu (případně vápenatého nontronitu či vápenatého saponitu) a naopak klesá zastoupení draselného montmorillonitu, který je zdrojem draselných iontů v roztoku. Hlavní
změny je možné popsat následujícími chemickými rovnicemi. Kalcit se rozpouští podle rovnice
CaCO3 + H+ → Ca2+ + HCO3–
kalcit
Vydání: 1
Revize: 0
Febex–Josef
Febex–VŠChT
200
+
Na
-
HCO3
100
--
SO4
50
++
Ca
+
K
SiO2(aq)
0
Some fluid components (delta mg/l)
200
150
-
HCO3
100
--
SO4
50
SiO2(aq)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
–50
–100
100
++
Mg
++
Ca
Mg
0
+
K
10
0
20
30
40
50
60
200
150
-
HCO3
100
50
SO4--
K+
SiO2(aq)
0
+
Na
++
80
90
100
Rokle–VŠChT
200
Ca
70
Rokle–Josef
+
Na
150
++
–50
strana
78 z 95
Ev. č.:40209
HCO3-
Na+
150
100
50
--
SO4
++
Ca
++
Mg
0
SiO2(aq)
–50
–100
+
K
++
Mg
–50
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
–150
100
0
10
20
30
Mock-Up-Cz–Josef
-
HCO3
100
+
K
++
Ca
SiO2(aq)
0
--
SO4
10
20
30
70
80
90
100
+
Na
200
-
HCO3
--
SO4
150
100
50
Ca++
SiO2(aq)
0
++
Mg
–50
Mg++
0
60
250
Na+
150
–50
50
Mock-Up-Cz–VŠChT
200
50
40
+
40
50
60
70
80
90
100
–100
K
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Obr. 62 Modelový vývoj koncentrací složek ve vodách v průběhu interakce substrátů s modelovými vodami.
oxidace pyritu probíhá podle rovnice
FeS2 + 0,5 H2O + 3,75 O2(aq) → H+ + 2 SO42– + Fe3+
pyrit
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
79 z 95
Uvolňované železo a vápník jsou zavazovány vápenatého nontronitu. Hlavní přeměna jílových minerálů probíhá podle rovnic
Montmor-Na + 0,165 Ca2+ → 0,33 Na+ + Montmor-Ca
Montmor-K + 0,165 Ca2+ → Montmor-Ca + 0,33 K+
Pokud je v substrátu dostatek draslíku, pak dojde ještě ke tvorbě illitu podle rovnice
Montmor-K + 0,1913 H+ + 0,1057 K+ → 0,1485 Mg2+ + 0,7261 Illite + 0,3696 H2O +
1,459 SiO2(aq)
kdy jsou hořečnaté ionty spolu s rozpuštěným SiO2(aq) vázány opět především ve vápenatém
montmorillonitu
0,165 Ca2+ + 0,33 Mg2+ + 1,67 Al3+ + 4 H2O + 4 SiO2(aq) → Montmor-Ca + 6 H+
Při interakcích vody VŠChT, která má nižší koncentrace hořečnatých a vápenatých iontů a
vysokou koncentraci draselných iontů dochází kromě přeměny sodného montmorillonitu na
vápenatý montmorillonit také ke vzniku nebo dalšímu zvýšení obsahu illitu podle rovnice
0,7576 Montmor-Na + 1,035 Al3+ + 1,97 H2O + 0,4697 SiO2(aq) + 0,6 K+ → Illite +
3,455 H+ + 0,25 Na+
Detailní interakce a vztahy přeměn jsou samozřejmě složitější, než je vyjadřují výše uvedené schematické rovnice, přesto však dávají dobrý přehled o základních přeměnách, ke kterým při interakcích dochází.
Celkové změny v zastoupení jednotlivých minerálů se pohybují kolem 9 hmotnostních %
pro 100 g substrátu, který reagoval s 1 kg modelové vody. Další přidávání substrátu už nemá
na složení vody a vzájemný poměr minerálů žádný vliv (minerální složení přidávaného substrátu už zůstává neměnné). Nasycený bentonit obsahuje kolem 30 % vody, tedy na 1 kg vody
připadá zhruba 2 kg substrátu. Pokud přepočítáme změny minerálního složení na toto množství substrátu, pak zjistíme, že se při interakcích modelových vod do úplného nasycení substrátu přeměnilo 0,41 % substrátu Febex, 0,44 % substrátu Rokle a 0,49 % substrátu MockUp-Cz. Změny celkového minerálního složení se pohybují na úrovni kolem 0,5 % a jsou z
celkového hlediska zanedbatelné.
K tomu přistupuje fakt, že se rozhodující změny odehrají už v průběhu prvních tří měsíců
od nasycení substrátu vodou a další změny jsou už jen velmi malé. Na druhou stranu je třeba
připomenout, že celá řada údajů ukazuje na to, že dochází k rekrystalizaci novotvořených a
pravděpodobně i původních minerálů (pomalé snižování celkové mineralizace roztoků, mírné
poklesy koncentrací některých složek). Tato rekrystalizace, kdy na úkor malých minerálních
zrn vznikají větší, bude snižovat celkový reakční povrch a tak ovlivňovat vlastnosti, které na
velikosti povrchu závisejí (kationtová výměnná kapacita, sorpční vlastnosti atd.).
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
Tab. 32 Porovnání výchozího modelového minerálního složení substrátu Febex a konečného
minerálního složení po interakci 100 g substrátu s 1 kg modelové vody (názvy minerálů jsou
ponechány v podobě, v jaké jsou uvedeny v použité termodynamické databázi).
Febex
Josef
VŠChT
výchozí
konečné
rozdíl
konečné
rozdíl
minerál
hm. %
hm. %
Δ%
hm. %
Δ%
Calcite
0,60
0,42
–0,18
0,36
–0,24
Montmor-Ca
4,70
12,89
8,19
10,49
5,79
Montmor-K
26,89
25,50
–1,39
29,02
2,13
Montmor-Na
50,30
42,82
–7,48
42,33
–7,98
Nontronite-Ca
9,82
9,89
0,07
9,92
0,10
Saponite-Ca
7,65
7,85
0,21
7,71
0,06
Illite
0,00
0,42
0,42
0,18
0,18
Pyrite
0,04
0,00
–0,04
0,00
–0,04
Kaolinite
0,00
0,21
0,21
0,00
0,00
100,00
100,00
0,00
100,00
0,00
celkem
Tab. 33 Porovnání výchozího modelového minerálního složení substrátu Rokle a konečného
minerálního složení po interakci 100 g substrátu s 1 kg modelové vody (názvy minerálů jsou
ponechány v podobě, v jaké jsou uvedeny v použité termodynamické databázi).
Rokle
Josef
VŠChT
výchozí
konečné
rozdíl
konečné
rozdíl
minerál
hm. %
hm. %
Δ%
hm. %
Δ%
Calcite
0,66
0,54
–0,12
0,37
–0,29
Kaolinite
17,17
17,40
0,23
16,45
–0,73
Montmor-Ca
2,63
9,55
6,92
9,65
7,02
Montmor-Na
11,39
4,15
–7,24
3,54
–7,85
Nontronite-Ca
47,27
47,35
0,08
47,45
0,18
Nontronite-Na
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
Saponite-Ca
5,35
5,57
0,22
5,35
0,00
Illite
15,50
15,43
–0,07
17,19
1,69
Pyrite
0,02
0,00
–0,02
0,00
–0,02
celkem
100,00
100,00
0,00
100,00
0,00
strana
80 z 95
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
81 z 95
Tab. 34 Porovnání výchozího modelového minerálního složení substrátu Mock-Up-Cz a konečného minerálního složení po interakci 100 g substrátu s 1 kg modelové vody (názvy minerálů jsou ponechány v podobě,
v jaké jsou uvedeny v použité termodynamické databázi).
Mock-Up-Cz
Josef
VŠChT
výchozí
konečné
rozdíl
konečné
rozdíl
minerál
hm. %
hm. %
Δ%
hm. %
Δ%
Calcite
6,77
6,53
–0,24
6,48
–0,30
Montmor-Ca
5,78
15,49
9,71
13,07
7,29
Montmor-K
24,42
22,73
–1,70
26,21
1,78
Montmor-Na
25,88
17,15
–8,72
16,53
–9,34
Nontronite-Ca
34,17
34,43
0,26
34,45
0,29
Saponite-Ca
2,88
3,11
0,22
2,94
0,06
Illite
0,00
0,56
0,56
0,32
0,32
Pyrite
0,09
0,00
–0,09
0,00
–0,09
100,00
100,00
0,00
100,00
0,00
Celkem
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
82 z 95
4. Závěry
Výsledky chemických, geochemických a mineralogických výzkumů lze shrnout do následujících závěrů, které jsou tematicky rozděleny do následujících skupin:
Interakce saturačních médií s bentonity:
1. Interakce mezi sledovanými bentonity a vodnými médii je při teplotě 95 °C poměrně
rychlá, po třech měsících bylo dosaženo relativně stabilního složení vod i substrátů.
2. Při vzájemných interakcích dochází ve vodě k výraznému snižování poměru Mg/Ca a
K/Na, který ukazuje na přednostní vázání hořčíku a draslíku v substrátech.
Stabilita substrátů
3. Přes stabilní mineralogické složení substrátů z výsledků vyplývá, že v dlouhodobějším
časovém horizontu (v rámci provedené studie 1,5 roku) dochází ke konsolidaci –
dalšímu uspořádávání minerálních struktur, které je doprovázeno snižováním koncentrace složek ve vodě v rovnováze s bentonitovým substrátem, což vede k další postupné mírné změně povrchových vlastností.
4. U žádného vzorku nebyl zaznamenán vznik nových fází. Hodnoty procentuálního zastoupení vrstev illitu v montmorillonitu se oproti výchozímu materiálu nezměnily.
5. Výjimkou z předchozího závěru byla interakce bentonitu Febex s médiem výrazně
obohaceným draslíkem (ve zprávě označovaným SWG_K_10). V tomto případě dochází při laboratorní teplotě ke zvýšení podílu illitických vrstev v montmorillonitu
z původních ~ 10 % na ~15 %, při teplotě 95 °C pak stoupá jejich podíl až na hodnoty
kolem 20 %. Totéž platilo i pro kombinaci bentonitu Febex s cementem a médiem
SWG_K_10.
6. Oba studované bentonity vykazují významné změny v oblasti měrného povrchu jílové
fáze. U bentonitu Febex byl zjištěn pokles měrného povrchu v oblasti mikropórů, u
bentonitu Rokle v oblasti mesopórů.
7. Produkty pozorované koroze vysoce kvalitní oceli nemají patrný vliv na stabilitu studovaných bentonitových substrátů. Na druhé straně může koroze představovat významné ohrožení ocelových konstrukčních materiálů.
8. V rámci geochemických změn sytících médií a substrátů dochází k nevýznamným
změnám, modelové složení substrátů se mění do 0,5 hmotnostního procenta.
Difuze a sorpční vlastnosti:
9. Ze získaných výsledků sorpčních studií cesného kationtu na bentonitových materiálech Febex a Rokle je patrné, že prodlužující se doba interakce bentonitového materiálu se syntetickými saturačními médii nemá významný vliv na změnu sorpčního chování cesného iontu.
10. Po dobu difúzního děje 134 dnů, nebyla docílena difúze cesného kationtu 134Cs+
z cílového rezervoáru přes tabletu slisovaného bentonitu do zdrojového rezervoáru.
Vyhodnocení difúzních koeficientů pomocí průnikové metody po 196 dnech poskytlo
koeficienty v hodnotách X×10–10, nebyl patrný rozdíl mezi laboratorními vzorky a
vzorky z reálného prostředí.
11. Odlišné složení syntetických saturačních médií neovlivnilo zastoupení chemických forem jodu.
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
83 z 95
12. Byla potvrzena stabilita iontů I– v širokém rozpětí pH a Eh odpovídající zároveň charakteristickým hodnotám pro reálné vodné prostředí včetně potenciálních anaerobních
podmínek v hlubinném úložišti.
Interakce s cementovou matricí:
13. Stacionární stav se při interakci bentonitu s cementovou matricí ustaluje velmi rychle
– je ho dosaženo již po 28 dnech interakce.
14. Ve směsi bentonitu s cementem se ustavuje pH na hodnotách v rozmezí 8–9, tedy stejném jako při interakcích samotných bentonitů. Další parametry bentonitů zůstávají
srovnatelné, jako při interakcích bez cementů.
15. V uspořádání beton přesypaný cementem zůstávají hodnoty pH vyšší než 12, vodná
fáze je charakteristická zvýšenou mineralizací a vysokými hodnotami koncentrací
Ca2+ a K+.
16. Při interakci cementové matrice s vodnou fází dochází k uvolnění alkalických složek
do vodného výluhu, které mají značný vliv na stabilitu a interakční procesy bentonitu,
v silně alkalickém pH vodného roztoku kolem 13 dochází zejména k rozpouštění substrátu.
17. CEC v systémech s vrstvou betonu přesypanou bentonitem byly cca o 20 mmol/100g
vyšší než u systému směsi bentonitu s cementem.
Geochemické modely:
18. Termodynamické modely interakcí mezi zvolenými kombinacemi substrátů a sytících
médií souhlasí se získanými experimentálními daty a mohou sloužit pro identifikaci
rozhodujících procesů přeměny substrátů i odhad vlivu jednotlivých faktorů, ovlivňujících stabilitu substrátů.
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
84 z 95
5. Návrh navazujících výzkumných prací
Dosažené výsledky zároveň ukazují na klíčové úkoly, který by měly být řešeny v navazujících
výzkumných pracích:
1. Z hlediska dlouhodobé stability bentonitových substrátů systematicky studovat postupné změny konsolidace krystalových struktur (jejích zrání) po ukončení rychlé interakce bentonitů s vodnými médii, zejména pak:
a. asymptotické směřování koncentrací složek ve vodných médiích k rovnovážným koncentracím
b. změny v zastoupení mikro- a makro-pórů v průběhu konsolidace struktur a jejich souvislost s fázovým složením substrátů a reagujících médií
c. závislost zastoupení illit-smektitických struktur v bentonitech na koncentraci
draslíku v substrátech, sytících médiích a teplotě.
2. Vliv procesů, které byly charakterizovány v prvním bodě, na kationovou výměnnou
kapacitu a difuzní vlastnosti substrátů.
3. Studium vzájemného vztahu mezi iontovou výměnou a přímou interakcí substrátu
s médii a jejich podílem na retardačních vlastnostech substrátů. Provedená výzkumná
studie ukázala, že bentonitové substráty velmi rychle reagují se sytícími médii a složení médií se přizpůsobuje složení substrátů nezávisle na výchozích koncentracích složek v médiích. Geochemické modely pro různé substráty a média jsou ve velmi dobré
shodě s experimentálními výsledky přesto, že v modelech nebyla vůbec sorpce uvažována. Z toho by vyplývalo, že je pravděpodobně úloha sorpce přeceňována a rozhodující je reaktivita substrátů. Tuto předběžnou hypotézu je však nutné ověřit a kvantitativně charakterizovat detailní výzkumnou studií.
4. Ve studii byla potvrzena rozsáhlá koroze ušlechtilých vysoce odolných ocelí v kontaktu s některými bentonitovými substráty. Vzhledem k uvažovanému významu ocelových konstrukčních prvků pro budoucí úložiště je třeba studovat příčinu zvýšené koroze a její souvislost se složením bentonitových substrátů, zejména stopových složek a
jejich možnou úlohu jako katalyzátorů či iniciátorů koroze.
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
85 z 95
5. Literatura
Ali Khan S., Riaz-ur-Rehman, Ali Khan M. 1994. Sorption of cesium on bentonite, Waste
Management, 1994, vol. 14, s. 629–642
Benham M.J., Ross D.K., 1989. Z. Phys. Chem. 25: 163–165.
Brunauer S., Emmett P.H., Teller E., 1938. Adsorption of gases in multimolecular layers. J.
Am. Chem. Soc. 60: 309–324.
Dontsova, K.M., Norton, L.D., Johnston, C.T., Bigham, J.M. Influence of exchangeable cations on water adsorption by soil clays. Soil Sci. Soc. Am. J., 2004, vol. 68, s. 1218–1227.
Drake L.C., 1949. Ind. Eng. Chem. 41: 780–785.
Dubinin M.M., 1958. The porous structure and adsorption properties of active carbons. In:
Industrial Carbon and Graphite, Soc. Chem. Ind. 219–230.
Dubinin M.M., 1967. Adsorption in micropores. J. Coll. Interface Sci. 23: 487.
Eriksen, T.E., Ndalamba, P., Bruno, J., Caceci, M. The solubility of TcO2.nH2O in neutral to
alkaline solutions under constant pCO2, Radiochim. Acta, 1992, vol. 58/59, s. 67–70.
Křížová V., Vinšová H., Přikryl R., Zeman J., Hanuláková D. Sledování dlouhodobé stability
inženýrských bariér na bázi bentonitu s využitím zatěžovacích procedur a experimentů
in situ a hodnocení jejich retardační funkce, Stručná zpráva o plnění k 15. 10. 2008., č.
objednavatele: 2008/024/Šu, č. zhotovitele: 402618008, 2008.
Křížová V., Vinšová H., Neuschlová J., Vostracká T., Přikryl R., Švandová J., Zeman J., Hanuláková D. Sledování dlouhodobé stability inženýrských bariér na bázi bentonitu
s využitím zatěžovacích procedur a experimentů in situ a hodnocení jejich retardační
funkce, Stručná zpráva o plnění k 15. 5. 2009., č. objednavatele: 2008/024/Šu, č. zhotovitele: 402618008, 2009.
Madejová, J., Janek, M., Komadel, P., Herbert, H.-J., Moog, H.C. FTIR analyses of water in
MX-80 bentonite compacted from high salinary salt solutions systems. Appl. Clay Sci.,
2002, vol. 20, s. 255–271.
Medek J., 1977. Possibility of micropore analysis of coal and coke from the carbon dioxide
isotherme. Fuel 56: 131–133.
Meyer, R.E., Arnold, W. D., Case, F.I., O´Kelley, G.D. Solubilities of Tc(IV) oxides. Radiochim. Acta, 1991, vol. 55, s. 11–18.
Moore D.M., Reynolds R.C., 1997. X-ray diffraction and the identification and analysis of
clay minerals. Oxford University Press, Oxford, 378 str.
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
86 z 95
Nakayama S., Sakamoto Y., Akai M., Tahala T., Sato T., Iida Y. 2004. Dissolution of montmorillonite in compacted bentonite by highly alkaline solutions and diffusivity of hydroxide ions, Appl. Clay Sci., 2004, vol. 27, s. 53–65.
Ondruš P., 1997. ZDS-software for X-ray powder diffraction analysis. ZDS Systems Inc.,
Praha.
Savage D., Walker C., Artur R., Rochelle Ch., Oda Ch., Takase H. 2007. Alteration of bentonite by hyperalkaline fluids: A review of the role of secondary minerále, Phys. Chem.
Earth, 2007, vol. 32, s. 287–297.
Walker P.L.Jr., Patel R.L., 1970. Fuel 49: 91–95.
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
87 z 95
6. Seznam zkratek
AAS – atomová absorpční spektrometrie
CE
– kapilární elektroforéza
CEC – kationtově výměnná kapacita
RTG – rentgenostrukturní analýza
TDS
– koncentrace rozpuštěných látek
IČ
– infračervená spewktrometrie
BET metoda – sorpční metoda pro stanovení v oblasti mesopórů (BET = počáteční písmena
příjmení autorů metody – Brunauer, Emmett, Teller
Eh*
– oxidačně-redukční potenciál vůči Ag/AgCl srovnávací elektrodě v mV
Eh
– oxidačně-redukční potenciál vůči standardní vodíkové elektrodě (SHE); ta má dohodou přiřazen oxidačně-redukční potenciál roven 0 mV
pH
– záporný dekadický logaritmus aktivity protonů v prostředí
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
88 z 95
7. Přehled a definice sledovaných charakteristik
CEC – kationtově výměnná kapacita, vyjadřuje celkové látkové množství vyměnitelných
kationtů vztažených na 100g bentonitu
D
– difúzní koeficient, popisuje rychlost difúze radionuklidu přes zhutněnou vrstvu bentonitu
E
– charakteristická energie (síla a mechanismus sorpce)
E
– charakteristická energie (síla a mechanismus sorpce)
KD
– distribuční koeficient, popisuje distribuci (množství) radionuklidu mezi pevnou a
kapalnou fází
Oxidačně-redukční potenciál – je indikátorem oxidačně-redukčních podmínek prostředí.
Čím je jeho hodnota vyšší, tím působí prostředí na složky silnějšími oxidačními účinkyi, tím větší má prostředí tendenci odnímat složkám elektrony. Naopak, nízké hodnoty oxidačně-redukčního potenciálu znamenají vysokou aktivitu elektronů v prostředí a
složky prostředí budou udržovány v redukovaném stavu.
rmode – modus poloměru mikropórů
Smicro – celkový povrch mikropórů (0,4–1,6 nm)
SBET
– celkový měrný povrch mesopórů (v rozsahu 2–50 nm), stanoveno metodou BET
VBET – celkový objem mesopórů.
Vmicro – celkový objem mikropórů
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
strana
89 z 95
8. Přílohy
Chemické složení vod a substrátů pro vzorky odebrané z laboratorních experimentů 13. 1.,
6. 4. a 6. 10. 2009 a 23. 3. 2010.
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
Interakce: substrát Mock-Up : voda „Josef“
Substrát
nádoba
Mock-Up původní bez vody prvky
složka
hm. %
hm. %
–H2O
7,55
H
0,55
+H2O
4,58
4,95
Si
23,61
SiO2
46,73
50,50
Ti
2,03
TiO2
3,14
3,39
Al
6,57
Al2O3
11,48
12,41 FeIII
7,57
Fe2O3
10,02
10,83 FeII
0,18
FeO
0,21
0,23 Mn
0,13
MnO
0,16
0,17
Ca
3,51
CaO
4,54
4,91 Mg
1,52
MgO
2,33
2,52
K
0,73
K 2O
0,81
0,88
Na
0,46
Na2O
0,58
0,63
Li
0,00
Li2O
0,00404
0,00
S
0,04
S
0,04
0,04 CIV
0,74
CO2
2,5
2,70
P
0,25
P2O5
0,52
0,56
C0
5,28
C
4,89
5,28
O
46,83
Celkem
100,08 100,00Celkem
100,00
Voda
Josef
1
13.1.09
hm. %
0,55
23,75
1,97
6,04
7,37
0,19
0,15
3,88
1,59
0,81
0,41
0,00
0,01
0,83
0,27
5,31
46,87
100,00
3
6.4.09
hm. %
0,69
23,77
1,83
6,19
7,48
0,15
0,13
3,72
1,57
0,84
0,43
0,00
0,02
0,66
0,24
4,80
47,48
100,00
5
7
6.10.09
23.3.10
hm. %
hm. %
0,72
0,93
23,97
21,30
1,82
2,08
6,05
7,07
7,34
8,50
0,14
0,13
0,13
0,14
4,21
3,80
1,49
1,87
0,73
0,89
0,32
0,42
0,00
0,00
0,02
0,03
0,72
0,53
0,24
0,29
4,14
4,16
47,97
47,87
100,00
100,00
nádoba nádoba
nádoba
nádoba
1
3
5
7
13.1.09
6.4.09
6.10.09
23.3.10
2+
–1
Mg
mg l
3,38
0,41
0,38
0,19
Ca2+
mg l–1
17,88
8,36
9,19
5,75
K+
mg l–1
14,04
15,41
7,42
8,52
Na+
mg l–1
283,61
261,5
174,48
151,86
SiO2
mg l–1
21,07
34,73
26,50
28,15
Cl–
mg l–1
nv
54,37
35,45
27,23
2–
–1
SO4
mg l
nv
308,7
195,50
160,50
HCO3–
mg l–1
nv
189,0
174,20
162,10
pH titr
nv
8,37
8,08
8,54
pH
8,48
8,80
8,56
8,40
Eh*
mV
286
154
123,30
169,40
Eh
mV
493
361
330,30
376,40
vodivost uS cm–1
1365
1181
1085,00
674,00
T
°C
25
21,20
24,60
23,00
TDS
mg l–1
321,3
nv
872,52
623,13
544,29
Σ kationů meq l–1
4,17
13,87
12,22
8,27
7,13
–1
Σ anionů meq l
4,17
nv
11,06
6,26
6,77
Eh* – měřeno proti Ag/AgCl elektrodě
Eh – přepočítáno na standardní potenciál proti SHE
pH titr – pH vod zjištěné při titračním stanovení rozpuštění karbonátových látek
nv – nebyl dostatek vody pro stanovení
původní
10.10.08
5,1
14,8
108,3
5,5
0,0
42,5
133,3
11,8
strana
90 z 95
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
Interakce: substrát Mock-Up : voda VŠChT
Substrát
nádoba
Mock-Up původní bez vody prvky
složka
hm. %
hm. %
–H2O
7,55
H
0,55
+H2O
4,58
4,95
Si
23,61
SiO2
46,73
50,50
Ti
2,03
TiO2
3,14
3,39
Al
6,57
Al2O3
11,48
12,41 FeIII
7,57
Fe2O3
10,02
10,83 FeII
0,18
FeO
0,21
0,23 Mn
0,13
MnO
0,16
0,17
Ca
3,51
CaO
4,54
4,91 Mg
1,52
MgO
2,33
2,52
K
0,73
K 2O
0,81
0,88
Na
0,46
Na2O
0,58
0,63
Li
0,00
Li2O
0,00404
0,00
S
0,04
S
0,04
0,04 CIV
0,74
CO2
2,5
2,70
P
0,25
P2O5
0,52
0,56
C0
5,28
C
4,89
5,28
O
46,83
Celkem
100,08 100,00Celkem
100,00
Voda
VŠChT
2
13.1.09
hm. %
0,55
23,61
2,03
6,57
7,57
0,18
0,13
3,51
1,52
0,73
0,46
0,00
0,04
0,74
0,25
5,28
46,83
100,00
4
6
8
6.4.09
6.10.09
23.3.10
hm. %
hm. %
hm. %
0,60
0,70
0,75
23,76
23,80
24,02
1,86
1,84
1,88
6,38
6,34
6,16
7,57
7,59
7,45
0,22
0,15
0,14
0,15
0,12
0,13
3,47
3,49
3,87
1,61
1,58
1,49
0,88
0,87
0,78
0,38
0,46
0,39
0,00
0,00
0,00
0,00
0,01
0,01
0,67
0,61
0,55
0,26
0,24
0,25
5,23
4,59
4,22
46,96
47,60
47,92
100,00
100,00
100,00
nádoba nádoba
nádoba
nádoba
2
4
6
8
původní
10.10.08 13.1.09
6.4.09
6.10.09
23.3.10
2+
–1
Mg
mg l
5,1
3,38
0,50
0,10
0,10
Ca2+
mg l–1
14,8
17,88
7,78
7,65
8,13
K+
mg l–1
108,3
14,04
13,97
7,07
11,66
+
–1
Na
mg l
5,5 283,61 258,89
139,70
216,77
SiO2
mg l–1
0,0
21,07
37,60
14,90
27,14
Cl–
mg l–1
42,5
nv
73,61
47,37
42,54
2–
–1
SO4
mg l
133,3
nv
282,80
149,80
295,50
HCO3–
mg l–1
11,8
nv
190,50
110,30
155,30
pH titr
nv
8,36
7,80
8,16
pH
8,48
8,77
8,95
8,21
Eh*
mV
286
116
110,50
166,80
Eh
mV
493
323
317,50
373,80
vodivost uS cm–1
1365
1195
679,00
961,00
T
°C
25
21,20
25,00
23,00
TDS
mg l–1
321,3
nv
865,64
476,89
757,13
4,17
13,87
12,05
6,65
10,14
–1
Σ anionů meq l
4,17
nv
11,09
6,26
9,90
nv – nebyl dostatek vody pro stanovení
strana
91 z 95
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
Interakce: substrát FEBEX : voda Josef
Substrát
FEBEX
složka
–H2O
+H2O
SiO2
TiO2
Al2O3
Fe2O3
FeO
MnO
CaO
MgO
K 2O
Na2O
Li2O
S
CO2
P2O5
C
Celkem
Voda
Josef
nádoba
původní bez vody prvky
hm. %
6,13
H
6,73
7,22
Si
56,46
60,60
Ti
0,28
0,30
Al
17,54
18,83 FeIII
3,07
3,29 FeII
0,20
0,21 Mn
0,04
0,04
Ca
1,54
1,65 Mg
4,78
5,13
K
1,00
1,07
Na
1,25
1,34
Li
0,01
0,01
S
0,02
0,02 CIV
0,25
0,27
P
0,00
0,00
C0
0,00
0,00
O
99,30 100,00Celkem
hm. %
0,81
28,33
0,18
9,96
2,30
0,17
0,03
1,18
3,09
0,89
1,00
0,01
0,02
0,07
0,00
0,00
51,96
100,00
9
13.1.09
hm. %
0,79
28,42
0,15
10,05
2,24
0,12
0,03
1,20
3,18
0,88
0,95
0,01
0,02
0,04
0,00
0,00
51,91
100,00
11
13
15
6.4.09
1.12.09
23.3.10
hm. %
hm. %
hm. %
0,85
0,95
0,83
28,00
27,73
28,30
0,14
0,13
0,15
10,10
10,04
10,07
2,22
2,27
2,22
0,14
0,14
0,14
0,02
0,02
0,02
1,69
1,66
1,41
2,93
2,90
3,13
0,89
0,83
0,79
0,98
0,93
0,88
0,01
0,01
0,01
0,06
0,03
0,02
0,03
0,01
0,00
0,00
0,03
0,02
0,00
0,00
0,00
51,93
52,32
52,00
100,00 100,00
100,00
nádoba nádoba
nádoba
nádoba
původní
9
11
13
15
10.10.08 13.1.09
6.4.09
1.12.09
23.3.10
2+
–1
Mg
mg l
32,9
17,90
23,81
7,72
4,01
Ca2+
mg l–1
85,3
39,75
56,82
57,06
9,09
K+
mg l–1
3
13,20
20,55
7,59
7,02
Na+
mg l–1
14,7
770,4 1020,1
484,87
384,58
SiO2
mg l–1
0
119,75
139,00
54,18
117,75
Cl–
mg l–1
10,5 547,88 747,46
332,41
252,71
2–
–1
SO4
mg l
165
869,7 1179,60
558,13
428,90
HCO3–
mg l–1
233
128,2
89,50
81,50
54,40
pH titr
7,95
7,85
7,67
7,50
pH
7,98
7,85
7,82
7,95
Eh*
mV
245,2
141
155,00
148,30
Eh
mV
452,2
348
362,00
355,30
vodivost uS cm–1
3540
4750
2810,00
1294,00
T
°C
26,0
21,2
24,00
23,00
TDS
mg l–1
544,4
2507
3277
1583,46
1258,46
7,69
37,31
49,69
24,77
17,69
–1
Σ anionů meq l
7,55
35,66
47,11
22,33
16,95
strana
92 z 95
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
Interakce: substrát FEBEX : voda VŠChT
Substrát
FEBEX
složka
–H2O
+H2O
SiO2
TiO2
Al2O3
Fe2O3
FeO
MnO
CaO
MgO
K 2O
Na2O
Li2O
S
CO2
P2O5
C
Celkem
Voda
VŠChT
nádoba
hm. %
6,13
H
6,73
7,22
Si
56,46
60,60
Ti
0,28
0,30
Al
17,54
18,83 FeIII
3,07
3,29 FeII
0,20
0,21 Mn
0,04
0,04
Ca
1,54
1,65 Mg
4,78
5,13
K
1,00
1,07
Na
1,25
1,34
Li
0,01
0,01
S
0,02
0,02 CIV
0,25
0,27
P
0,00
0,00
C0
0,00
0,00
O
99,30 100,00Celkem
hm. %
0,81
28,33
0,18
9,96
2,30
0,17
0,03
1,18
3,09
0,89
1,00
0,01
0,02
0,07
0,00
0,00
51,96
100,00
10
13.1.09
hm. %
0,80
28,46
0,19
9,97
2,25
0,13
0,03
1,16
3,16
0,90
0,94
0,01
0,03
0,04
0,00
0,00
51,94
100,00
12
6.4.09
hm. %
0,84
28,33
0,14
9,95
2,27
0,10
0,03
1,59
2,84
0,95
0,98
0,01
0,02
0,00
0,00
0,00
51,95
100,00
14
16
6.10.09
23.3.10
hm. %
hm. %
0,84
0,85
28,08
28,73
0,15
0,15
9,97
10,02
2,29
2,26
0,10
0,12
0,03
0,02
2,07
1,43
2,86
3,13
0,85
0,78
0,90
0,06
0,01
0,01
0,02
0,03
0,00
0,00
0,01
0,02
0,00
0,00
51,83
52,38
100,00
100,00
nádoba nádoba
nádoba
nádoba
původní
10
12
14
16
10.10.08 13.1.09 6.4.09
6.10.09
23.3.10
Mg2+
mg l–1
5,1
19,13
16,17
5,13
3,14
2+
Ca
mg l–1
14,8
44,95
42,16
15,81
7,12
K+
mg l–1
108,3
16,60
19,95
8,31
6,79
Na+
mg l–1
5,5 821,63 819,38
404,17
335,84
SiO2
mg l–1
0,0
112,60
140,00
59,60
111,18
Cl–
mg l–1
42,5 658,01 683,80
321,35
226,33
2–
–1
SO4
mg l
133,3 831,80 826,50
407,90
370,03
HCO3–
mg l–1
11,8
143,30
73,80
62,60
53,20
pH titr
8,05
7,77
7,62
7,75
pH
7,93
7,86
8,13
7,62
Eh*
mV
204,20 114,00
89,90
154,40
Eh
mV
411,20 321,00
296,90
361,40
vodivost uS cm–1
3870,00 3910,00
1994,00
1458,00
T
°C
26,00
21,20
24,80
23,00
TDS
mg l–1
321,3
2648
2622
1284,87
1113,63
4,17
39,98
39,59
19,00
15,40
–1
Σ anionů meq l
4,17
38,23
37,70
18,58
14,96
strana
93 z 95
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
Interakce: substrát Rokle : voda Josef
Substrát
Rokle
složka
–H2O
+H2O
SiO2
TiO2
Al2O3
Fe2O3
FeO
MnO
CaO
MgO
K 2O
Na2O
Li2O
S
CO2
P2O5
C
Celkem
Voda
Josef
nádoba
hm. %
9,83
H
6,71
7,43
Si
43,72
48,44
Ti
4,17
4,62
Al
13,85
15,35 FeIII
14,47
16,03 FeII
0,11
0,12 Mn
0,14
0,16
Ca
2,66
2,95 Mg
2,13
2,36
K
0,94
1,04
Na
0,26
0,29
Li
0,00
0,00
S
0,01
0,01 CIV
0,25
0,28
P
0,83
0,92
C0
0,00
0,00
O
100,08 100,00Celkem
hm. %
0,83
22,64
2,77
8,12
11,21
0,09
0,12
2,11
1,42
0,86
0,21
0,00
0,01
0,08
0,40
0,00
49,11
100,00
17
13.1.09
hm. %
0,81
22,39
2,81
7,95
12,03
0,08
0,15
1,99
1,45
0,88
0,22
0,00
0,01
0,03
0,42
0,00
48,78
100,00
19
21
23
6.4.09
6.10.09
23.3.10
hm. %
hm. %
hm. %
0,87
0,89
0,86
22,34
22,50
22,58
2,79
2,77
2,83
7,82
7,83
7,88
11,89
11,70
11,55
0,02
0,04
0,09
0,13
0,12
0,12
2,39
2,25
2,78
1,31
1,35
1,02
0,84
0,77
0,63
0,21
0,20
0,17
0,00
0,00
0,00
0,00
0,01
0,03
0,03
0,01
0,00
0,41
0,41
0,42
0,00
0,00
0,00
48,96
49,16
49,02
100,00 100,00
100,00
nádoba nádoba
nádoba
nádoba
původní
17
19
21
23
10.10.08 13.1.09 6.4.09
6.10.09
23.3.10
Mg2+
mg l–1
32,9
18,65
18,32
9,21
18,48
2+
Ca
mg l–1
85,3
82,66
85,95
44,90
89,44
K+
mg l–1
3,0
12,30
15,10
6,72
12,83
+
–1
Na
mg l
14,7
40,90
37,01
23,31
43,10
SiO2
mg l–1
0
65,83
68,18
23,57
38,72
Cl–
mg l–1
10,5
24,68
26,63
16,17
34,03
SO42–
mg l–1
165 192,20
193,50
82,30
227,60
HCO3–
mg l–1
233 163,70
145,30
118,40
150,90
pH titr
8,15
7,60
7,84
8,15
pH
7,51
7,68
7,55
7,53
Eh*
mV
208
124
87,00
159,50
Eh
mV
415
331
294,00
366,50
vodivost uS cm–1
706
738
415,00
803,00
T
°C
26,70
21,20
25,00
23,00
TDS
mg l–1
544,4 600,92
589,99
324,59
615,11
7,69
7,75
7,79
4,18
8,19
–1
Σ anionů meq l
7,55
7,38
7,16
4,11
8,17
strana
94 z 95
Vydání: 1
Revize: 0
Ev. č.:40209
Interakce: substrát Rokle : voda VŠChT
Substrát
Rokle
složka
–H2O
+H2O
SiO2
TiO2
Al2O3
Fe2O3
FeO
MnO
CaO
MgO
K 2O
Na2O
Li2O
S
CO2
P2O5
C
Celkem
Voda
VŠChT
nádoba
hm. %
9,83
H
6,71
7,43
Si
43,72
48,44
Ti
4,17
4,62
Al
13,85
15,35 FeIII
14,47
16,03 FeII
0,11
0,12 Mn
0,14
0,16
Ca
2,66
2,95 Mg
2,13
2,36
K
0,94
1,04
Na
0,26
0,29
Li
0,00
0,00
S
0,01
0,01 CIV
0,25
0,28
P
0,83
0,92
C0
0,00
0,00
O
100,08 100,00Celkem
hm. %
0,83
22,64
2,77
8,12
11,21
0,09
0,12
2,11
1,42
0,86
0,21
0,00
0,01
0,08
0,40
0,00
49,11
100,00
18
13.1.09
hm. %
0,80
22,33
2,77
8,02
11,90
0,10
0,14
2,26
1,41
0,89
0,22
0,00
0,01
0,04
0,42
0,00
48,70
100,00
20
6.4.09
hm. %
0,86
22,52
2,76
7,86
11,67
0,05
0,12
2,31
1,31
0,87
0,23
0,00
0,00
0,03
0,41
0,00
49,00
100,00
24
22
6.10.09
23.3.10
hm. %
hm. %
0,87
0,87
22,62
22,54
2,77
2,80
7,86
7,88
11,67
11,80
0,04
0,08
0,12
0,13
2,20
2,05
1,34
1,36
0,76
0,80
0,21
0,18
0,00
0,00
0,02
0,01
0,01
0,01
0,40
0,42
0,00
0,00
49,12
49,07
100,00
100,00
nádoba nádoba
nádoba
nádoba
původní
17
19
21
23
10.10.08 13.1.09 6.4.09
6.10.09
23.3.10
Mg2+
mg l–1
5,1
18,40
18,15
9,29
23,43
2+
Ca
mg l–1
14,8
89,41
90,36
43,50
104,97
K+
mg l–1
108,3
19,13
11,80
9,72
18,04
+
–1
Na
mg l
5,5
33,30
36,54
18,64
40,65
SiO2
mg l–1
0,0
59,05
67,53
33,60
39,32
Cl–
mg l–1
42,5
49,63
56,18
36,52
67,36
2–
–1
SO4
mg l
133,3 186,50
176,20
90,10
181,70
HCO3–
mg l–1
11,8 163,70
162,10
118,40
109,10
pH titr
7,99
7,68
7,84
7,97
pH
7,65
7,93
7,48
7,20
Eh*
mV
185,50
129,00
174,80
169,70
Eh
mV
392,50
336,00
381,80
376,70
vodivost uS cm–1
787,00
793,00
421,00
933,00
T
°C
27,10
21,20
24,80
23,00
TDS
mg l–1
321,3
619,1
618,9
315,77
584,57
4,17
7,91
7,89
3,99
9,40
–1
Σ anionů meq l
4,17
7,97
7,91
4,13
7,47
strana
95 z 95

Sledování dlouhodobé stability inženýrských bariér na bázi

Transkript

Podobné dokumenty

Pozvánka - Anamet.cz

Dohoda o spolupráci při zprostředkování pronájmů _3

Text - Index of - Město Černošice

Bentonitový jíl FAQs - OTÁZKY A ODPOVĚDI

Bentonitové pásky

Vývoj metod hodnocení účinnosti inženýrských bariér

Stanovení texturních vlastností fyzisorpcí dusíku

zde

Nabídka opravy kulového kohoutu Swagelok pro ovládání vrtné

katalogový list