Ultrarychlá laserová spektroskopie

č. 4-5
‹ Čs. čas. fyz. 60 (2010) ›
211
Ultrarychlá laserová
spektroskopie
Petr Malý, Petr Němec, František Trojánek
Matematicko-fyzikální fakulta, Univerzita Karlova v Praze, Ke Karlovu 3, Praha 2
Rozvoj laserových technologií vede kromě jiného k neustálému zdokonalování metod časově rozlišené
optické spektroskopie, která nyní dovoluje ve viditelném spektrálním oboru studovat rychlé děje v látkách
s časovým rozlišením desítek femtosekund. Článek připomíná experimentální zázemí ultrarychlé
spektroskopie, popisuje některé její nejčastěji používané metody. Možnosti ultrarychlé spektroskopie
pak ilustruje na výsledcích, které jsme získali při zkoumání ultrarychlých relaxačních dějů v polovodičích
a polovodičových nanostrukturách.
ÚVOD
Optická spektroskopie využívá interakce světla s látkami ke zkoumání jejich vlastností. Přívlastek ultrarychlá
se ve spojení s optickou spektroskopií používá, pokud je
dosažené rozlišení lepší než stovky pikosekund, v posledním desetiletí lepší než stovky femtosekund.
Již první rubínový laser, který spustil T. Maiman
v roce 1960, generoval mikrosekundové světelné pulzy,
jejichž intenzita a koherenční vlastnosti byly nesrovnatelné s tehdy známými světelnými zdroji. Bylo zřejmé,
že se otevírají kromě jiného i nové možnosti optické
spektroskopie. V současné době, o padesát let později,
jsou k dispozici attosekundové a více než terawattové
laserové pulzy. Ultrarychlá spektroskopie studuje dynamiku excitací v mikrosvětě tak, že sleduje časový vývoj určitých optických vlastností zkoumané látky poté,
co byla excitována krátkým laserovým pulzem. Synchronizace a přesné nastavení času záznamu optických
vlastností je zajišťováno zpravidla nastavováním dráhových rozdílů mezi prolétávajícími světelnými pulzy.
Využívá se tak velké, ale konečné hodnoty rychlosti
šíření světla: světelný pulz urazí ve vzduchu přibližně
300 mikrometrů za 1 pikosekundu.
Hlavním parametrem, který určuje časové rozlišení měření, je časová délka používaného pulzu. Časová
délka pulzu tp souvisí s jeho spektrální šířkou Δν (plné
šířky v polovině maxima časového a spektrálního profilu) podle Fourierovy transformace Δν tp ≥ K, kde hodnota konstanty K je řádově rovna 1; závisí na tvaru
optického pulzu (0,441 pro gaussovský pulz). Rovnost
platí v případě, že je nosná frekvence pulzu v čase konstantní (transformačně omezené pulzy). Tento vztah
ukazuje, že čím je kratší pulz v čase, tím musí mít větší spektrální šířku. Například pro pulz časové délky
10 fs s nosnou vlnovou délkou 800 nm vychází poměr
spektrální šířky k nosné frekvenci Δν/ν ≈ 0,1. Vzhledem
ke křídlům spektrálního profilu obsahuje takový pulz
téměř celé viditelné spektrum světla. Ze vztahu tedy
plyne, že v dané spektrální oblasti existuje (pro běž-
né symetrické tvary pulzů) minimální časová délka
pulzů, pod niž nelze jít. Skutečně, musí být přibližně
ν ≥ Δν, tedy tp ≥ 1/ν = T, kde T je časová perioda kmitu
vlny na nosné frekvenci (pro zmíněnou vlnovou délku 800 nm činí 2,67 fs). Ve viditelné spektrální oblasti
má T hodnotu jednotek femtosekund, proto se hovoří o femtosekundové bariéře. V laserové spektroskopii
ovšem znamená použití ultrakrátkých světelných pulzů ztrátu spektrálního rozlišení. Pro studium dynamiky určitého jevu je proto vždy nutné zvolit jistý kompromis mezi rozlišením v časové a spektrální oblasti.
Souvislost mezi časovými a spektrálními vlastnostmi
je ovšem inherentní vlastností všech procesů.
Elektrické pole ultrakrátkého světelného pulzu lze
chápat jako nosnou vlnu s jistou frekvencí a určitou (absolutní) fází, která je v čase modulovaná obálkovou funkcí. Již brzy po objevu laseru se objevily experimentální
studie interakce světla s látkami, které využívaly dané
délky intenzitní obálky (krátké světelné záblesky), jež
dnes dovolují podobně jako fotografický blesk „zmrazit“
při záznamu například pohyby molekul nebo elektronů.
V poslední době dosažená generace attosekundových
pulzů (v daleké ultrafialové nebo rentgenové spektrální
oblasti) posouvá hranice časového rozlišení a dovoluje
studium nových jevů [1]. Vysoké světelné intenzity, které
jsou důsledkem koncentrace energie laserových pulzů do
velmi krátkého časového intervalu, jsou využívány v nelineárně optických experimentech a při opracování materiálů. Očekávané extrémně vysoké světelné intenzity
otevřou pole zcela novému fyzikálnímu výzkumu hmoty a polí [2]. Nověji se rozvinuly experimentální metody,
které využívají také koherenčních vlastností světelných
polí ultrakrátkých pulzů [3]. Rozvoj koherentních metod
byl v poslední době podmíněn zejména zvládnutím přesné stabilizace absolutní fáze sledu ultrakrátkých laserových pulzů [4]. To ovšem otevřelo také trochu paradoxně
cestu novým metodám optické spektroskopie s vysokým
spektrálním rozlišením [5] a v laserové metrologii [6].
Na Matematicko-fyzikální fakultě UK se zabýváme ultrarychlou laserovou spektroskopií od začátku
212
‹ Lasery v současnosti ›
» citace «
vzorek
sondování
excitace
T
Obr. 1 Princip metody excitace a sondování.
osmdesátých let 20. století. Soustředíme se zejména na
metody, které využívají krátké délky optických pulzů
a studujeme především ultrarychlé procesy v polovodičích a polovodičových nanostrukturách.
V tomto článku se po stručném úvodu do experimentálního zázemí ultrarychlé spektroskopie, v němž
připomeneme principy generace ultrakrátkých laserových pulzů a uvedeme některé nejčastěji používané metody, budeme věnovat vybraným oblastem výzkumu
dynamických procesů v polovodičích.
PŘEHLED EXPERIMENTÁLNÍCH METOD
ULTRARYCHLÉ LASEROVÉ SPEKTROSKOPIE
Lasery generující ultrakrátké optické pulzy
Ultrakrátké pulzy se získávají zpravidla pomocí laserů,
které pracují v režimu synchronizace módů, při kterém
jsou podélné módy oscilující v laserovém rezonátoru
pevně sfázovány. Tento režim je v laseru zajištěn obvykle modulací ztrát v laserovém rezonátoru. Pokud je
modulace řízena vnějším signálem, mluví se o aktivní módové synchronizaci, když je vyvolána světelným
polem obíhajícím v rezonátoru, jde o pasivní synchronizaci módů. Jako první byla demonstrována aktivní
synchronizace módů (v první polovině 60. let 20. stol.
v plynových laserech), kterou lze použít ke generaci pulzů v plynových nebo pevnolátkových laserech (např. argonový iontový laser nebo Nd:YAG laser) s délkou řádově 100 ps. Ke konci 70. let minulého století byly získány
pulzy délek 5–50 ps v pevnolátkových laserech (Nd:YAG
laser), ve kterých byla pasivní módová synchronizace
zajištěna vložením saturabilního absorbéru (optický
element, často kyveta s roztokem organického barviva,
jehož propustnost roste s rostoucí intenzitou dopadajícího světla) do laserového rezonátoru. Subpikosekundové
pulzy délek ≥ 50 fs lze generovat v barvivových laserech
s pasivní módovou synchronizací, které byly hlavními
zdroji ultrakrátkých pulzů v osmdesátých letech 20. století. V devadesátých letech pak začaly být barvivové lasery nahrazovány laditelnými pevnolátkovými lasery,
jejichž aktivní prostředí je tvořeno ionty přechodného
kovu ve vhodném dielektrickém krystalu.
V současné době převládá v ultrarychlé laserové
spektroskopii použití titansafírového laseru (Ti3+:Al2O3). Jeho aktivní prostředí má velkou spektrální šířku
zesílení, která umožňuje generaci pulzů délek jednotek
femtosekund a laditelnost v širokém intervalu přibližně 700–1 000 nm. Optimálního režimu synchronizace
módů se v tomto laseru zpravidla dosahuje modifikací pasivní módové synchronizace. Optické ztráty v rezonátoru jsou modulovány pomocí nerezonančního
optického nelineárního jevu třetího řádu, tzv. kerrovskou nelinearitou (kerrovskou čočkou). Tato kerrovská
synchronizace módů se doplňuje přesným nastavením
rovnováhy mezi disperzí grupových rychlostí a automodulací fáze elektrického pole pulzu obíhajícího v rezonátoru. Tímto postupem je možné generovat světelné
pulzy délek na hranici femtosekundové bariéry.
Velkého pokroku se dosáhlo i v oblasti zesilování
intenzity ultrakrátkých pulzů, zejména zavedením metody zesilování „čerpovaných“ (tj. frekvenčně modulovaných) pulzů ke konci osmdesátých let 20. století.
Vybraná experimentální uspořádání
ultrarychlé laserové spektroskopie
Ultrarychlá laserová spektroskopie představuje dnes
široké spektrum experimentálních metod a uspořádání, která přinesla mnoho zásadních výsledků ve fyzice,
chemii, biologii a medicíně. Za základní metody lze
v současné době považovat měření přechodné absorpce
nebo odrazivosti metodou excitace a sondování, metody směšování vln a měření doznívání fotoluminiscence
excitované ultrakrátkým optickým pulzem.
Metoda excitace a sondování
Pravděpodobně nejčastěji užívanou metodou ultrarychlé spektroskopie je dvojpulzní metoda excitace
a sondování (pump-and-probe technique), jejíž princip je znázorněn na obr. 1. Excitační a sondovací svazek (pulz) je získán amplitudovým dělením původního laserového svazku (pulzu). Dva laserové svazky se
pak protínají pod malým úhlem ve vzorku. Časový interval mezi excitačním a sondovacím pulzem (kladný nebo záporný) může být nastaven změnou rozdílu
optických drah obou pulzů pomocí optické zpožďovací dráhy (například počítačem řízený lineární posuv
s koutovým odrážečem). V nejobvyklejší verzi experimentu má excitační pulz relativně velkou intenzitu
a je naladěn tak, aby vedl ke vzniku reálných excitací
ve vzorku (například excitované stavy molekul nebo
volné elektronděrové páry v polovodičích), což vede
ke změně absorpce sondovacího pulzu v důsledku plnění dostupných energetických stavů. Fotodetektorem
se měří energie sondovacího pulzu po průchodu vzorkem pro různá vzájemná zpoždění τ mezi excitačním
a sondovacím pulzem. Detektor může být „pomalý“
(např. křemíková fotodioda); časové rozlišení metody
je dáno časovou délkou použitých pulzů. Výsledek takového měření se většinou uvádí jako normovaná diferenční transmise
ΔT (τ ) TE (τ ) − T0
=
,
T
T0
kde TE (τ) , resp. T0 je transmise vzorku měřená sondovacím pulzem (tj. na jeho vlnové délce, přesněji v jeho
spektrálním intervalu) po dopadu excitačního pulzu,
resp. bez excitace. Příklad optického uspořádání pro
měření transmisních změn s přesností ΔT(τ)/T ≈ 10−5 je
uveden na obr. 2. Zdrojem pulzů je titan-safírový laser
laser
dělič svazku
vzorek
detektor
zpožďovací
dráha
Obr. 2 Schéma uspořádání pro měření metodou excitace
a sondování.
č. 4-5
laser
dělič svazku
λ/2 λ/4
P λ/2
vzorek
P
zpožďovací
dráha
λ/2
P
detektor
detektor
Obr. 3 Schéma uspořádání pro časově rozlišenou Kerrovu
rotaci (P – polarizátory, λ/2, λ/4 – polovlnové
a čtvrtvlnové destičky). Excitační fotony jsou kruhově
nebo lineárně polarizované a změna polarizačního
stavu lineárně polarizovaných sondovacích fotonů
je velice citlivě detekována pomocí polarizačního
můstku. V rovině vzorku může být přiloženo vnější
magnetické pole Hext.
s pulzy délky 70 fs. Jeho vysoká opakovací frekvence
82 MHz umožňuje použít podobně jako u kontinuálních optických měření přerušovač svazku (například
na frekvenci 1 kHz) a fázově citlivou detekci (lock-in
zesilovač). Kromě případu, kdy má excitační i sondovací pulz stejnou střední vlnovou délku, lze pomocí nelineárně optických metod oba pulzy nezávisle ladit a tak
měřit dynamiku spektra přechodné transmise.
Modifikace metody excitace a sondování
pro polarizačně citlivá měření
Metodu excitace a sondování je možné velice efektivně
využít také pro studium dynamiky spinu v polovodičích. V nejjednodušší variantě je příslušné experimentální uspořádání shodné s „běžnou“ metodou excitace
a sondování, pouze se do excitačního a sondovacího
svazku doplní polarizátory a čtvrtvlnové fázové destičky, což umožňuje generovat pravotočivě a levotočivě kruhově polarizované světlo. Při absorpci kruhově
polarizovaných excitačních fotonů pak dochází z důvodu zákona zachování úhlového momentu hybnosti
k fotogeneraci nosičů náboje, které mají jistou preferenční orientaci spinu [7]. To ve svém důsledku vede
také k tomu, že kruhově polarizované sondovací fotony jsou v závislosti na své točivosti ve vzorku různě
absorbovány. Změřením rychlosti doznívání signálu
při použití sondovacích fotonů se stejnou a opačnou
točivostí (vzhledem ke kruhové polarizaci excitačních
fotonů) je pak možné přímo zmeřit rychlost ztráty spinové polarizace nosičů náboje v příslušném materiálu
[7]. Kromě této metody, kdy je informace o spinovém
stavu zakódována v počtu procházejících fotonů, je
ke stejnému účelu možné využít metodu, kde je příslušná informace zakódována ve změně polarizačního
stavu sondovacích pulzů. Tuto metodu lze použít jak
v transmisní, tak i reflexní geometrii a jejím principem
je Faradayův, resp. Kerrův jev. Velikého rozšíření se
dočkala zejména reflexní varianta, protože umožňuje studovat spinově citlivou dynamiku i v neprůhledných materiálech, jako jsou například feromagnetické
‹ Čs. čas. fyz. 60 (2010) ›
kovy – v anglosaské literatuře se pro ni používá zkratka TR-MOKE (time-resolved magneto-optical Kerr effect). Experimentální schéma této metody je uvedeno
na obr. 3. Změna polarizačního stavu odražených fotonů je velice citlivě detekována pomocí polarizačního
můstku, který měří změnu počtu s a p polarizovaných
fotonů vlivem velikosti magnetického momentu fotoexcitovaných nosičů náboje (případně magnetizace ve
feromagnetických materiálech) ve směru dopadajících
fotonů. Dalšího zvýšení citlivosti této metody je dosaženo přikládáním vnějšího magnetického pole v rovině
vzorku, které vede k precesi magnetických momentů
a tím následně k oscilaci polarizačních změn (rotace
a elipticity) sondovacího pulzu.
Metoda přechodné mřížky
Metoda přechodné (indukované) mřížky patří mezi
metody vícevlnného směšování, kdy ve zkoumané látce dochází k interakci mezi několika vlnami. Někdy se
tato metoda nazývá také multidimenzionální femtosekundovou spektroskopií nebo měřením fotonového
echa. Například ve třísvazkovém směšování dopadají
na vzorek tři pulzy s vlnovými vektory k1, k 2 a k 3 s různými vzájemnými časovými zpožděními. Je možné volit vhodné směry šíření a vlnové délky pulzů. Pulzy vytvářejí v látce koherentní polarizaci látky, která vede
ke vzniku vln vystupujících z látky v různých směrech.
Jejich analýza dovoluje studovat ulrarychlé koherentní
procesy v látkách.
Jednodušší, ale užitečnou variantou této metody
je případ, kdy na látku dopadají nejprve současně dva
pulzy stejné vlnové délky λ, která je zvolena tak, aby
byly absorbovány, a vznikla tak díky jejich interferenci
v látce populační mřížka, viz obr. 4. Populační mřížka
se chová jako optická mřížka s modulací komplexního indexu lomu. Pulz třetí vlny, dopadající se zpožděním, je pak na mřížce difraktován s účinností úměrnou kvadrátu hloubky modulace populací. Populační
mřížka se rozplývá s dobou života excitací (například
elektronděrových párů v polovodiči), ale také jejich difuzí. Změnou úhlu Θ mezi dvěma excitačními svazky
je možné měnit periodu Λ populační mřížky (Λ = λ/
(2sinΘ)) a oddělit tak oba procesy.
Ultrarychlá luminiscenční měření
K měření doznívání luminiscence v subpikosekundové časové oblasti se nejčastěji používá nelineární optická metoda upkonverze (sčítání frekvencí). Princip
upkonverze je znázorněn na obr. 5. Spočívá v generaci
součtové frekvence v opticky nelineárním dielektrickém krystalu. Setká-li se v nelineárním krystalu luminiscenční záření ILUM(t) se spínacím laserovým pulzem
ISP(t), dojde při splnění určitých podmínek ke vzniku
pulzu záření, jehož frekvence je rovna součtu frekvence
luminiscence a spínacího pulzu ωUP = ωLUM + ωSP. Záření na součtové frekvenci lze díky jeho odlišné frekvenexcitace
sondování
difraktovaný
puls
τ
Obr. 4 Princip metody přechodné mřížky.
» citace «
213
‹ Lasery v současnosti ›
filtr
luminiscence
vzorek
signál
STUDIUM ULTRARYCHLÝCH PROCESŮ
V POLOVODIČÍCH – PŘÍKLADY
EXPERIMENTŮ A JEJICH VÝSLEDKŮ
spínací
puls
Dynamika elektronů
v křemíkových nanokrystalech
T
Obr. 5 Princip metody sčítání frekvencí.
ci vybrat ze světelného svazku vycházejícího z krystalu monochromátorem, a poté detekovat pomocí např.
fotonového čítání. Intenzita generovaného součtového záření je úměrná intenzitě luminiscenčního záření
v okamžiku průchodu spínacího pulzu, a proto změnou
vzájemného zpoždění spínacího pulzu a delší luminiscence (přesněji okamžiku dopadu excitačního pulzu
na vzorek) lze získat její časový vývoj (princip optické
závěrky). Časové rozlišení metody je dáno délkou spínacího pulzu a disperzí v optických elementech a v nelineárním krystalu.
Pro účinnou upkonverzi je nutné zajistit několik
podmínek: podmínku sfázování (zákon zachování
hybnosti) v nelineárním krystalu kUP = k LUM + kSP (kUP,
k LUM, kSP jsou vlnové vektory součtového, luminiscenčního a spínacího svazku), optimální sběr luminiscence
a její fokusaci do nelineárního krystalu, prostorovou
a spektrální filtraci součtového svazku a maximální
citlivost detekce. Pro dosažení maximálního časového rozlišení je třeba použít co nejkratší laserové pulzy
a omezit disperzi v nelineárním krystalu a optických
elementech.
Pro měření jsme navrhli a vybudovali aparaturu,
jejíž schéma je na obr. 6. Svazek femtosekundového
Ti:safírového laseru (Tsunami, Spectra Physics, vlnová délka ≈ 800 nm, délka pulzu 70 fs, opakovací frekvence 82 MHz) je rozdělen děličem na dva. Jeden slouží
po průchodu zpožďovací dráhou k excitaci zkoumaného vzorku, druhý jako spínací pulz. Luminiscence
za vzorku je sbírána mimoosovým parabolickým zrcadlem a čočkou (dubletem) je sfokusována do nelineárního krystalu BBO (β-BaB2O4), ve kterém při časovém
a prostorovém překryvu se spínacím pulzem vzniká
součtová frekvence. Signál na součtové frekvenci prochází monochromátorem a je detekován čítačem fotonů. Natáčení krystalu (plnění podmínky sfázování),
posun monochromátoru a čítač fotonů jsou řízeny počítačem. Je proto možné, kromě časových vývojů luminiscence, měřit i luminiscenční spektra v libovolný čas
po excitaci. Časové rozlišení experimentálního uspořádání je cca 250 nm.
laser
dělič svazku
Křemík je základním materiálem současné elektroniky a byl v minulosti velmi detailně prozkoumán.
V poslední době se však ve spojitosti s fotovoltaikou
a optoelektronikou objevily nové formy křemíku s pozoruhodnými vlastnostmi, jako jsou porézní křemík,
hydrogenizovaný amorfní křemík, mikrokrystalický
křemík a nanokrystalický křemík. Některé z nich dokonce vykazují účinnou luminiscenci ve viditelné části
spektra, přestože krystalický křemík je polovodičem
s nepřímým zakázaným pásem energií. Například
v křemíkových nanokrystalech s rozměry několika
nanometrů je pohyb nosičů náboje natolik prostorově
omezen, že je pro ně typická delokalizace v prostoru kvazihybností, a zvyšuje se tak pravděpodobnost
přímých optických přechodů. Navíc jsou energetické
stavy elektronů posouvány k vyšším energiím. V takto malých nanokrystalech hraje ovšem také výraznou
roli povrch nanokrystalů, jehož přítomnost vede ke
vzniku energetických stavů v zakázaném pásu a k modifikaci interakce světla s nanokrystalem. Povrch je
citlivý na okolí nanokrystalu, a proto je možné vlastnosti nanokrystalických materiálů významně ovlivňovat. Povrch má vliv i na dynamiku excitovaných nosičů náboje v nanokrystalech. Podařilo se nám změřit
ultrarychlou dynamiku luminiscence křemíkových
nanokrystalů, která vypovídá o prvotních relaxačních procesech [8]. Na obr. 7 je dynamika luminiscence křemíkových nanokrystalů připravených z porézního křemíku (získaného anodickým leptáním
40
R
E
T
PL
Int. lum. [r.j.]
» citace «
intenzita luminiscence [rel. j.]
214
SPL
T
30
20
10
0
500
1
600
700
800
vlnová délka [nm]
605
101
0,1
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
časové zpoždění [ps]
nelineární
krystal
vzorek
zpožďovací
dráha
filtr
monochromátor
Obr. 6 Schéma uspořádání pro měření metodou sčítání
frekvencí.
Obr. 7 Dynamika fotoluminiscence nanokrystalického
křemíku bez povrchové úpravy (101) a s oxidovaným
povrchem (605). Hladké křivky jsou dvojexponenciální
fity popsané v textu. Vložený obrázek vpravo:
transmisní a luminiscenční spektrum obou
vzorků. Vložený obrázek vlevo: schéma relaxace
a rekombinace excitovaných nosičů náboje
(E – excitace, R – relaxace, PL – zářivá rekombinace
uvnitř nanokrystalu, T – záchyt nosičů na povrchu
nanokrystalu, SPL – rekombinace nosičů náboje
zachycených na povrchu).
9
č. 4-5
532 nm
1
rozdíl ( −∆Τ/Τ)
vys
− (−∆Τ/Τ)
vys
$ T/T
niz
0,5
niz
0
0,4
0
500
1000
1500
časové zpoždění [ps]
0,3
532 nm
0,2
1064 nm
0,1
0,0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
časové zpoždění [ps]
Obr. 8 Dynamika rozdílu přechodné transmise při vysoké
(vys) a nízké (niz) excitační intenzitě. Sondovací
svazek měl vlnovou délku 532 nm, resp. 1 064
nm. Hladká křivka: fit exponenciální růstovou
funkcí s časem 105 ps. Vložený obrázek: srovnání
normovaných dynamik přechodné absorbce při
vysoké a nízké excitační intenzitě, sondováno na
vlnové délce 532 nm.
krystalického křemíku ve vodném roztoku kyseliny
fluorovodíkové) v matrici sol-gel v případě nanokrystalů bez úpravy povrchu a nanokrystalů s oxidovaným
povrchem. Luminiscence byla excitována femtosekundovými pulzy vlnové délky 400 nm a detekována na
vlnové délce 630 nm.
Výsledky jsme interpretovali jako velmi rychlý záchyt nosičů v povrchových stavech nanokrystalu (rychlá složka), které jsou silně ovlivněny oxidací. Po záchytu následuje další relaxace a rekombinace zachycených
nosičů (pomalá složka). Tato interpretace byla potvrzena dalšími výzkumy [9, 10].
Jednou z motivací výzkumu luminiscence křemíkových nanokrystalů je hledání možnosti konstrukce
křemíkového laseru. V laseru je pro dosažení optického zisku obvyklé dosažení inverze obsazení energetických hladin, mezi nimiž dochází ke stimulované
emisi; například silnější fotoexcitace vede k většímu
optickému zisku. V křemíkových nanokrystalech je
situace komplikovaná jednak tím, že nosiče náboje
v excitovaných stavech způsobují další absorpci světla
(absorpce z excitovaných stavů), což způsobuje optické
ztráty, a tím, že při excitaci více nosičů náboje ve velmi
malém objemu nanokrystalu dochází k silné coulombické interakci mezi nosiči, což vede k velmi účinné
nezářivé rekombinaci, kdy rekombinující elektronděrový pár předá svou energii jinému nosiči (Augerova
rekombinace), místo aby byla vyzářena ve formě světla.
Již dva excitované elektronděrové páry v nanokrystalu mohou vést k rekombinačním dobám 10–100 ps.
Z tohoto důvodu jsme podrobně studovali Augerovu
rekombinaci v křemíkových nanokrystalech připravených iontovou implantací matrice SiO2 pomocí metody
excitace a sondování [11]. Nosiče náboje byly excitovány pikosekundovými pulzy vlnové délky 532 nm.
Měřili jsme přechodnou absorpci (rozdíl absorpce po
excitaci a bez excitace) sondovacími pikosekundovými
pulzy o vlnových délkách 1 064 nm a 532 nm. V obou
případech jsme pozorovali nárůst absorpce (absorpce
z excitovaných stavů). Dynamika přechodné absorpce
na vlnové délce 532 nm je pro dvě excitační intenzity
uvedena na vloženém obr. 8. Je zřejmé, že s rostoucí
excitační intenzitou dochází ke zdánlivému zpoma-
lování doznívání absorpčních změn. Toto chování interpretujeme jako příspěvek komponenty, kterou získáme odečtením dynamik pro vysokou (nanokrystaly
obsahují více než jeden elektronděrový pár, 40 mJ/cm2
v pulzu) a pro nízkou (v nanokrystalech je excitován
jeden elektronděrový pár, 15 mJ/cm2 v pulzu) intenzitu
čerpání – viz obr. 8. Takto získané dynamiky narůstají
s časovou konstantou 105 ps, která odpovídá měřené
době dohasínání luminiscence a kterou jsme vysvětlili
jako „čerpání“ nosičů náboje do vyšších stavů (zejména povrchových) Augerovou rekombinací. Zajímavé je
uvědomit si, že při excitaci dvou nosičů náboje v nanokrystalu dostaneme jejich objemovou hustotu n = 2/V,
kde V je objem nanokrystalu. Uvážíme-li jako první
aproximaci výraz pro časovou konstantu Augerovy rekombinace v objemovém materiálu
τA =
1
Cn 2
s konstantou Augerovy rekombinace pro objemový
křemík (C = 4 × 10−31 cm6s−1), dostaneme rekombinační dobu 120 ps, což je ve velmi dobrém souhlasu s experimentem.
Difuze nosičů náboje
v mikrokrystalickém křemíku
Další, zajímavou formou křemíku je hydrogenizovaný
mikrokrystalický křemík. Má široké aplikační možnosti v optoelektronice a zejména ve fotovoltaice, kde
se využívá jeho odolnost proti světlem indukované degradaci a zvýšené absorpci v infračervené části spektra.
Mikroskrystalický křemík má mnoho vlastností objemového křemíku, které jsou však významně ovlivněny
jeho složitou mikrostrukturou tvořenou křemíkovými
nanokrystaly (zrny), amorfním křemíkem a póry. Mikrokřemíkové filmy s různou strukturou mají různé
elektrické a optické vlastnosti, jež lze ladit modifikací
parametrů přípravy. Důležitou vlastností filmů je jejich stupeň krystalinity (podíl krystalické fáze k fázi
amorfní), kterou lze ovlivnit například podílem silanu v plynné směsi s vodíkem při přípravě mikrokrystalických filmů metodou chemické depozice za účasti
plazmatu. Ultrarychlá laserová spektroskopie dovoluje
studovat difuzi fotoexcitovaných nosičů náboje v této
mikrostruktuře.
Ke stanovení difuzního koeficientu v sadě vzorků s různým stupněm krystalinity jsme užili metoΛ
Λ
Λ
Λ
1
difrakční účinnost [rel. j.]
0,6
‹ Čs. čas. fyz. 60 (2010) ›
= 20,2 μ m
= 4,9 μm
= 3,7 μm
= 3,0 μm
0,1
0,01
0
200
400
600
800
čas [ps]
Obr. 9 Dynamika účinnosti difrakce v mikrokrystalickém
křemíku (vzorek připravený s podílem silanu
1,25 %) při různých periodách mřížky Λ.
Symboly reprezentují experimentální data, čáry
monoexponenciální fity.
1000
» citace «
215
‹ Lasery v současnosti ›
nota D = 9 cm 2s-1 (odpovídá výsledku měření na obr.
9), která se blíží hodnotě v krystalickém křemíku, potvrzuje možnost účinného transportu nosičů náboje
mezi jednotlivými zrny.
(a)
100
σ
σ
-150
-
p
s
-200
MO [μrad]
+
Precese magnetizace ve feromagnetickém
polovodiči vyvolaná laserovými pulzy
50
0
0
200
μ 0 Hext [mT]
400
(b)
50
0
-50
0
1000
2000
3000
časové zpoždění [ps]
Obr. 10 (a) Dynamika stočení lineární polarizace
sondovacích pulzů vyvolaná dopadem kruhově
(σ + a σ -) a lineárně (p a s) polarizovaných
excitačních pulzů na vyžíhaný vzorek Ga0,93Mn 0,07As
(body); teplota vzorku 15 K, vnější magnetické pole
μ0Hext = 10 mT. Čára je fit součtem exponenciálně
tlumených harmonických oscilací [plná čára v části
(b)] a pulzního pozadí [přerušovaná čára v části (b)].
Vložený obrázek: Závislost úhlové frekvence na
vnějším magnetickém poli (body), čára je teoretická
závislost.
du přechodné mřížky [12]. Vzorky byly excitovány
dvěma pulzy s vlnovou délkou 532 nm dopadajícími pod různými vzájemnými úhly. Pulzy interferovaly a vytvářely populační mřížku s periodou Λ. Na
mřížce poté difraktoval pulz s vlnovou délkou 1 500
nm (není absorbován). Měřením závislosti difrakční účinnosti na časovém zpoždění mezi excitačními
pulzy a sondovacím pulzem lze získat dynamiku populační mřížky s různými periodami (viz obr. 9) a určit jednak dobu života excitovaných nosičů náboje
a jednak hodnotu koeficientu ambipolární difuze D
(pro menší periodu mřížky se více projevuje difuze
a doznívání difrakční účinnosti se zrychluje). Difuzní koeficient u sady našich vzorků byl D = 0–9 cm 2s1
v závislosti na stupni krystalinity. Vzorky s malou
krystalinitou jsou složeny z dobře oddělených malých zrn o průměru ≈10 nm v amorfní matrici, což
vede k velmi nízké difuzi typické pro amorfní křemík.
U vysokého stupně krystalinity je vzorek složen z těsně přiléhajících krystalických zrn ve tvaru sloupečků,
jejichž osa leží ve směru měření difuze. Vysoká hod-
(Ga,Mn)As je nejčastěji studovaný představitel zředěných magnetických polovodičů, ve kterých je feromagnetické uspořádání magnetických iontů zprostředkováno nosiči náboje (dírami). Pokud na tento materiál
dopadne silný excitační laserový pulz s energií fotonů
větší, než je šířka jeho zakázaného pásu, dojde k narušení rovnováhy mezi volnými nosiči náboje, lokalizovanými spiny (ionty Mn) a mříží. To následně vede
k precesi magnetizace feromagneticky svázaných iontů Mn, která se projeví jako oscilující signál při měření
stočení lineární polarizace odraženého sondovacího
svazku [13, 14]. Měřené oscilace nezávisí na polarizaci excitačních pulzů (viz obr. 10 (a)), což ukazuje, že
tato precese magnetizace není vyvolána spinem nosičů, ale lokálním zvýšením jejich koncentrace a teploty mříže. V měřených magnetooptických (MO) signálech je kromě oscilujícího signálu přítomné také
pulzní pozadí (viz obr. 10 (b)), které odpovídá pohybu
kvazirovnovážné polohy magnetizace v rovině vzorku. Laserovými pulzy vyvolaná precese magnetizace
je v (Ga,Mn)As pozorovatelná i bez přiloženého vnějšího magnetického pole. V tomto materiálu je totiž
velice silná magnetická anizotropie (tj. celková energie systému závisí silně na směru magnetizace), a tedy
po odeznění změn vyvolaných ve vzorku excitačním
pulzem se magnetizace precesním pohybem vrací zpět
do své rovnovážné polohy. Měřené oscilace tedy úzce
souvisejí s oscilacemi magnetizace, které se měří pomocí feromagnetické rezonance, jak je znázorněno na
vloženém obrázku v obr. 10 (a), kde je naše naměřená závislost frekvence oscilací na intenzitě vnějšího
magnetického pole porovnána s předpovědí modelu
odvozeného pro feromagnetickou rezonanci. Měření precese magnetizace pomocí laserových pulzů má
podstatně lepší prostorové rozlišení, které je v našem
případě určeno velikostí stopy laserového svazku na
vzorku. Hlavní výhoda této optické metody však spo(a)
12
8
FFT
KR [rel. j.]
40
10 3
14
1,3 r 10
15
3,9 r 10
15
6
(b)
13
3,7 r 10
10
žíhaný
po vypěstování
1,5 r 10
T2*(ps)
-100
1.4r10
4.9 r 10
16
6.6 r 10
16
2
0
5
f [GHz]
10
15
3.2 r 10
žíhaný vzorek
0
vzorek po vypěstování
500
1000
1500
časové zpoždění [ps]
Obr. 11 Vliv žíhání vzorku Ga0,94Mn0,06As na dynamiku
měřeného magnetooptického signálu; teplota vzorku
15 K, bez vnějšího magnetického pole. Vložený obrázek:
Fourierova transformace oscilující části signálu.
(c)
-1,65
-1,70
-1,75
1000
2000
časové zpoždění [ps]
0
17
0
-20
-1,60
4
20
0
10 2
16
g faktor
-50
2 π f [GHz]
MO signál [μrad]
0
MO signál [μrad]
216
3000
1013
1015
1017
n [cm-3]
Obr. 12 (a) Časově rozlišený signál Kerrovy rotace měřený
v n-typovém CdTe s různou koncentrací elektronů
(v cm-3) při teplotě 7 K a vnějším magnetickém poli
0,685 T; křivky jsou normované a vertikálně posunuté.
Závislost spinové koherenční doby (b) a g faktoru
(c) elektronů na koncentraci elektronů; příslušné
hodnoty v referenčním p-typovém vzorku jsou
znázorněny horizontálními přerušovanými čarami.
č. 4-5
(b)
FFT
1,2
1,0
2,0
2
0,8
∆ T [rel. j.]
absorpce [rel. j.]
0
1,5
4
6
f [THz]
419 nm
418 nm
417 nm
416 nm
0,6
0,4
1,0
415 nm
0,2
0,5
400
0,0
410
420
430
440
vlnová délka [nm]
0
2
4
6
8
1
(a)
10 K
0
-1
(b)
d ($T)/dt [rel. j.]
(a)
d ($T)/dt [rel. j.]
2,5
‹ Čs. čas. fyz. 60 (2010) ›
80 K
0,2
0,0
-0,2
10
(c)
časové zpoždění [ps]
10 K
80 K
Obr. 13 (a) Absorpční spektrum nanokrystalů CsPbCl3 při
teplotě 10 K. Šipky reprezentují centrální vlnové délky
femtosekundových laserových pulzů (znázorněných
přerušovanou čarou), které byly použity při měření
dynamiky změn propustnosti ΔT zobrazených v části
(b). Vložený obrázek: Fourierova transformace
oscilující části signálu.
f1
f2
f3
čívá v tom, že se měří rychlost útlumu pohybu magnetizace přímo v časové oblasti (viz obr. 11) a ne nepřímo
z frekvenčních magnetických rezonancí.
f4
Dynamika spinu elektronů
Použití metody časově rozlišené Kerrovy rotace pro
studium rychlosti ztráty spinové koherence elektronů
je ilustrováno na obr. 12 na příkladě měření v polovodiči CdTe s různou koncentrací elektronů [15]. Ve
vzorcích s koncentrací elektronů do ≈ 5 × 1015 cm-3 nezávisí doba spinové koherence T 2* ≈ 40 ps na koncentraci elektronů a je stejná jako v p-typovém materiálu.
Po překročení této koncentrace se T 2* značně prodlužuje a to až na hodnotu ≈2,5 ns, které je dosaženo pro
optimální koncentraci elektronů nopt ≈ 5 × 1016 cm-3,
a následně opět klesá pro ještě vyšší koncentrace. Tato
měření v CdTe jsou zajímavá zejména tím, že se jedná
teprve o druhý polovodič (po GaAs), kde bylo potlačení spinové dekoherence vlivem zvýšení koncentrace
elektronů studováno systematicky. CdTe má velice podobnou energii zakázaného pásu jako GaAs, ale podstatně odlišné materiálové parametry (např. efektivní
hmotnosti, dielektrické konstanty a sílu spinorbitální
interakce). V současné době zatím není jasné, čím je
toto potlačení spinové dekoherence přesně vyvoláno.
Naše měření ukázala, že zatímco v málo dopovaném
CdTe je T *2 1,6krát menší než v GaAs, pro optimální koncentraci elektronů (která je v CdTe 17krát vyšší
než v GaAs) je tato doba 70krát menší než v GaAs. To
ukazuje, že pro praktické aplikace založené na dlouhé
době spinové koherence sice není CdTe nejvhodnější,
ale důkladná teoretická analýza těchto měření může
hodně pomoci k pochopení základních fyzikálních
principů, které jsou odpovědné za potlačení spinové
relaxace při nárůstu koncentrace elektronů.
Generace koherentních fononů
a studium jejich dynamiky
Dalšími kvazičásticemi, jejichž koherentní vlastnosti
mohou být účinně studovány pomocí ultrarychlé laserové spektroskopie, jsou fonony. Po dopadu femtosekundového laserového pulzu na polovodič totiž může
dojít k rozkmitání iontů v krystalové mříži, což vede
k modulaci dielektrické konstanty materiálu, která se
následně projeví jako oscilace propustnosti nebo od-
0
2
4
6
časové zpoždění [ps]
Obr. 14 Dynamika časové derivace změny propustnosti ΔT
změřená při 10 K (a) a 80 K (b) (body). Plné čáry jsou
fit pomocí součtu čtyř exponenciálně tlumených
harmonických oscilací. Příspěvky jednotlivých
fononových modů k oscilacím změřeným při 10 K
(plná čára) a 80 K (přerušovaná čára) jsou porovnané
v části (c).
razivosti vzorku. Příklad takového měření je uveden
na obr. 13 pro nanokrystaly CsPbCl3 v krystalu CsCl
[16, 17]. Z obrázku je patrné, že zatímco vlastní dynamika změny propustnosti vzorku ΔT, která odráží
dynamiku excitonů, je silně závislá na použité vlnové délce, modulace tohoto signálu je velice podobná
v celé studované spektrální oblasti. Měřené oscilace
závisí na čase poměrně složitým způsobem, což souvisí s tím, že dopadem použitých femtosekundových
laserových pulzů (se spektrální šířkou 15 meV) dochází ke generaci 4 různých koherentních fononových
modů (viz vložený obrázek v obr. 13 b)). Neoscilující
část signálu je z naměřených dat možné velice efektivně odstranit výpočtem časové derivace – příslušné
křivky pro 10 K a 80 K jsou uvedeny na obr. 14a, b. Po
rozkladu oscilací do jednotlivých fononových modů
(viz obr. 14 (c)) je dále jasně patrné, že se zvyšující
se teplotou dochází k měknutí těchto modů (tj. jejich
frekvence se zmenšuje), jejich amplituda se zmenšuje
a rychlost útlumu se zvětšuje. Na základě detailního
studia příslušných teplotních závislostí jsme určili, že
dominantním příspěvkem k rozfázování koherentních fononů v nanokrystalech CsPbCl3 je kubická anharmonicita krystalové mříže.
Dynamika nosičů náboje
v kvantových bodech III-V
Polovodičové kvantové body (nanokrystaly) tvořené
útvary o velikosti <10 nm jsou poslední dobou intenzivně studovány jak z hlediska základního výzkumu,
tak i pro jejich velký aplikační potenciál – polovodičové lasery, LED diody, paměti, detektory. Kvantové
217
‹ Lasery v současnosti ›
intenzita luminiscence [rel. j.]
300
WL
250
N=3
N=2
GaAs
200
150
N=1
100
50
x 0.04
0
800
900
1000
1100
vlnová délka [nm]
1200
1300
Obr. 15 Časově rozlišené spektrum luminiscence InAs
kvantových bodů při nulovém zpoždění. Maxima
odpovídají přechodům v GaAs bariéře, smáčecí vrstvě
a třem nejnižším přechodům v kvantovém bodu.
body z III-V polovodičů se připravují zejména tzv.
samoorganizovaným růstem, kdy po nanesení (metodou MBA nebo MOCVD) cca 1,5 monomolekulární vrstvy polovodiče (např. InAs) na jiný polovodič
(např. GaAs), který má mírně odlišnou mřížkovou
konstantu, dojde vlivem mechanického napětí k „potrhání“ nanesené vrstvy a vzniknou dosti pravidelné pyramidální či čočkovité útvary o nanometrových
velikostech [18]. Ty se většinou překryjí další vrstvou
polovodiče (např. GaAs). Náš výzkum se soustředil
na ultrarychlé procesy v kvantových bodech InAs obklopených bariérou tvořenou GaAs. Excitované nosiče
náboje jsou pak prostorově omezeny ve vzniklé potenciálové jámě a klasická pásová energetická struktura se
změní na strukturu diskrétní, podobně jako je tomu
například u atomů.
Spektrum luminiscence buzené femtosekundovými pulzy (760 nm) při nulovém zpoždění (tj. v maximu časového vývoje IPL(t)) je zobrazeno na obr. 15.
Spektrum je složeno z pěti pásů odpovídajících zářivé
rekombinaci v GaAs bariéře (825 nm), smáčecí vrstvě InAs (862 nm) a ze základního (N = 1: 1 200 nm)
a dvou excitovaných stavů v InAs kvantovém bodu
(N = 2: 1 080 nm, N = 3: 990 nm). Obr. 16 pak uka-
N=3
zuje dohasínání luminiscence z jednotlivých energetických stavů v kvantovém bodu. Dynamiky dohasínání se dají velmi dobře proložit monoexponenciální
funkcí. Zrychlování dohasínání u energeticky vyšších
stavů je způsobeno tím, že nosiče náboje mohou z vyšších stavů jednak rekombinovat a jednak přecházet
do stavů nižších. Detailním studiem náběhu luminiscence jsme také zjistili, že dochází k velmi rychlému
záchytu nosičů náboje z GaAs bariéry do jednotlivých
stavů v kvantovém bodu. Z měření vyplývá, že dynamika nosičů náboje v tomto systému je řízena především zářivou rekombinací a koncentrace nezářivých
center je zanedbatelná, což je velkým příslibem pro
budoucí aplikace.
ZÁVĚR
Pokusili jsme se přiblížit metodiku ultrarychlé laserové spektroskopie a ukázat, že umožňuje přinášet
přímé informace o dynamice elementárních excitací
v látkách. Díky rozvoji stále dokonalejších, levnějších
a spolehlivějších laserových systémů lze očekávat další
zdokonalování spektroskopických metod.
LITERATURA
[1] P. B. Corkum, F. Krausz: Nat. Phys. 3, 381 (2007).
[2] G. A. Mourou, T. Tajima, S. V. Bulanov: Rev. Mod. Phys.
78, 1 (2006).
[3] P. F. Trian, D. Keusters, Y. Suzaki, W. S. Warren: Science
300, 1553 (2003).
[4] S. T. Cundiff, J. Ye: Rev. Mod. Phys. 75, 325 (2003).
[5] E. Peik, B. Lipphardt, H. Schnatz, T. Schneider, C. Tamm,
S. G. Karshenboim: Phys. Rev. Lett. 93, 170801 (2004).
[6] W. H. Oskay, S. A. Diddams, E. A. Donley, T. M. Fortier,
T. P. Heavner, L. Hollberg, W. M. Itano, S. R. Jefferts, M. J.
Delaney, K. Kim, F. Levi, T. E. Parker, J. C. Bergquist: Phys.
Rev. Lett. 97, 020801 (2006).
[7] P. Němec, P. Nahálková, D. Sprinzl, P. Malý: Čs. čas fyz.
55, 171 (2005).
[8] F. Trojánek, K. Neudert, P. Malý, K. Dohnalová, I. Pelant:
J. Appl. Phys. 99, 116108 (2006).
[9] F. Trojánek, K. Neudert, K. Žídek, K. Dohnalová, I. Pelant,
P. Malý: phys. stat. sol. (c) 3, 3873 (2006).
[10] M. Sykora, L. Mangolini, R. D. Schaller, U. Kortshagen,
D. Jurbergs, V. I. Klimov: Phys. Rev. Lett. 100, 067401
(2008).
[11] F. Trojánek, K. Neudert, M. Bittner, P. Malý: Phys. Rev. B
72, 075365 (2005).
intenzita luminiscence [rel. j.]
218
N=2
N=1
[12] J. Kudrna, F. Trojánek, P. Malý, I. Pelant: Appl. Phys. Lett.
79, 626 (2001).
[13] E. Rozkotová, P. Němec, P. Horodyská, D. Sprinzl, F. Trojánek, P. Malý, V. Novák, K. Olejník, M. Cukr, T. Jungwirth: Appl. Phys. Lett. 92, 122507 (2008).
[14] E. Rozkotová, P. Němec, N. Tesařová, P. Malý, V. Novák,
K. Olejník, M. Cukr, T. Jungwirth: Appl. Phys. Lett. 93,
232505 (2008).
[15] D. Sprinzl, P. Horodyská, N. Tesařová, E. Rozkotová, E.
Belas, R. Grill, P. Malý, P. Němec, zasláno k publikaci, arXiv:1001.0869.
0
500
1000
1500 2000
čas [ps]
2500
3000
Obr. 16 Dynamika luminiscence na vlnových délkách odpovídajících jednotlivým přechodům v InAs kvantovém
bodu. Hladké čáry – monoexponenciální fit.
[16] P. Němec, K. Nitsch, M. Nikl, P. Malý: phys. stat. sol (c) 1,
2670 (2004).
[17] P. Němec, P. Malý: Phys. Rev. B 72, 235324 (2005).
[18] K. Neudert, F. Trojánek, K. Kuldová, J. Oswald, A. Hospodková, P. Malý: phys. stat. sol. (c) 6, 853 (2009).