Studium vlivu předdepozičních procesů na vlastnosti progresivních

Komentáře

Transkript

Studium vlivu předdepozičních procesů na vlastnosti progresivních
Pavel Podaný
Studium vlivu předdepozičních procesů na vlastnosti
progresivních tenkých vrstev
zpracováno jako studijní materiál v rámci řešení projektu FRVŠ 1232/G1
Západočeská univerzita v Plzni, Fakulta strojní,
Studium vlivu předdepozičních procesů na vlastnosti progresivních tenkých vrstev
Katedra materiálu a strojírenské metalurgie
Pavel Podaný
Obsah
PODĚKOVÁNÍ ......................................................................................................................
........ 2
SEZNAM POUŽITÝCH ZKRATEK A SYMBOLŮ .................................................................
... 3
ÚVOD ........................................................................................................................................
..... 4
1. Historie depozice tenkých vrstev metodou obloukového odpařování ve vakuu ........................ 5
2. Předdepoziční procesy při výrobě tenkých vrstev ...................................................................... 6
2.1 Druhy předdepozičních příprav ................................................................
........................... 6
2.1.1 Úprava řezných hran .......................................................................
............................. 6
2.1.1.1 Vliv tvaru řezné hrany na tenkou vrstvu ............................................................ 10
2.1.2 Mechanické čištění nástroje ................................................................
....................... 11
2.1.3 Chemické čištění ...............................................................................
......................... 12
3. Iontové čištění ......................................................................................................
..................... 14
3.1 Vliv prvku použitého pro iontové čištění .......................................................................... 16
3.1.1 Vliv parametrů iontového bombardu na trvanlivost řezných nástrojů ...................... 24
3.1.1.1 Výsledky zkoušek .......................................................................................
........ 26
3.1.2 Vliv parametrů iontového bombardu (čištění) na mikrotvrdost tenké vrstvy ........... 27
3.2 Vliv iontového bombardu během depozice ....................................................................... 29
4. Stripping ...............................................................................................................
..................... 30
4.1 Stripping tenkých vrstev z povrchu rychlořezných ocelí .................................................. 30
4.2 Stripping tenkých vrstev z povrchu slinutých karbidů v porovnáním s HSS ................... 31
4.3 Tribologická analýza znovudeponovaných CrN vrstev ..................................................... 33
Diskuze a návrh experimentů ..................................................................................................
..... 35
ZÁVĚR ................................................................................................................................
......... 37
LITERATURA ...........................................................................................................................
... 38
1
Západočeská univerzita v Plzni, Fakulta strojní,
Studium vlivu předdepozičních procesů na vlastnosti progresivních tenkých vrstev
Katedra materiálu a strojírenské metalurgie
Pavel Podaný
PODĚKOVÁNÍ
Moje poděkování patří všem pracovníkům Katedry materiálu a strojírenské metalurgie ZČU v
Plzni, jmenovitě pak mému školiteli Doc. Dr. Ing. Antonínu Křížovi.
Dále bych chtěl poděkovat všem členům ATeamu – Ing. Martině Sosnové, Ing. Jiřímu Hájkovi,
Ing. Petru Benešovi, Ing. Miroslavu Zetkovi a Ing. Janu Matějkovi za podporu, odborné rady
a informace.
Další dík patří mé manželce, Kateřině Podané, za duševní podporu a pomoc při jazykové
a formální úpravě této zprávy.
Poslední poděkování patří všem vývojářům svobodného kancelářského software
OpenOffice.org a operačního systému GNU Linux, v jejichž prostředí byla celá tato zpráva
vypracována.
Tato zpráva vznikla za finančního přispění projektu FRVŠ č. 1232/2006/G1
2
Západočeská univerzita v Plzni, Fakulta strojní,
Studium vlivu předdepozičních procesů na vlastnosti progresivních tenkých vrstev
Katedra materiálu a strojírenské metalurgie
Pavel Podaný
SEZNAM POUŽITÝCH ZKRATEK A SYMBOLŮ
PVD - fyzikální metody vytváření vrstev (Physical Vapour Deposition)
CVD - chemické metody vytváření vrstev (Chemical Vapour Deposition)
RO – rychlořezná ocel
CA-UBM – Cathodic Arc - Unbalanced magnetron – Depozice s kombinací metod
katodového napařování a magnetronu
SK- slinutý karbid
DLC – Diamond Like Carbon – Diamantu podobná uhlíková vrstva
PIN-on-DISC – tribologická metoda
GD-OES - Glow Discharge Optical Emission Spectrometry
SEM - Scanning electron microscope- Řádkovací elektronový mikroskop
LM – Light microscope - Světelný mikroskop
ΗV – označení tvrdosti podle Vickerse
F – síla [N]
HU – Univerzální tvrdost [N/mm2]
HIT – indentační tvrdost [N/mm2]
We – elastická práce [%]
Wr – plastická práce [%]
3
Západočeská univerzita v Plzni, Fakulta strojní,
Studium vlivu předdepozičních procesů na vlastnosti progresivních tenkých vrstev
Katedra materiálu a strojírenské metalurgie
Pavel Podaný
ÚVOD
Tenké vrstvy nacházejí uplatnění v celé řadě průmyslových odvětví. Jejich aplikace je
v každém odvětví předurčena konkrétními vlastnostmi používané vrstvy. Tato zpráva se zabývá
tenkými vrstvami deponovanými nízkonapěťovým obloukovým napařováním, které se aplikují
na řezné nástroje a u kterých zákazníci požadují vysokou odolnost proti opotřebení, vyhovující
koeficient tření v kontaktu s obráběným povrchem, schopnost vytvořit tepelnou bariéru, difuzní
bariéru, odolnost proti oxidaci za zvýšených teplot apod. Bez ohledu na tyto konkrétní požadavky
je u systému tenká vrstva-substrát v každé aplikaci požadována dokonalá soudržnost celého
systému. Jedním ze znaků soudržnosti systému je dobrá adheze, tj. přilnavost tenké vrstvy
k substrátu. A právě adheze je významně ovlivněna přípravou substrátu před depozicí.
Neklamným projevem nevhodně provedené předdepoziční úpravy povrchu substrátu je špatné
adhezní spojení tenké vrstvy a následné selhání celého systému.
4
Západočeská univerzita v Plzni, Fakulta strojní,
Studium vlivu předdepozičních procesů na vlastnosti progresivních tenkých vrstev
Katedra materiálu a strojírenské metalurgie
Pavel Podaný
1. Historie depozice tenkých vrstev metodou obloukového
odpařování ve vakuu
Protože se tato práce svou nemalou částí zabývá interakcí ionizovaných částic s povrchem
deponovaného materiálu, je vhodné se pro začátek zmínit o historii obloukového napařování,.
Protože ať už vrstva vzniká metodou magnetronového naprašování nebo metodou napařování, fáze
čištění substrátu před depozicí (viz dále kapitola 3) je principiálně stejná.
Historie depozice vrstev obloukovým
odpařováním
z katody
sahá
až do devatenáctého století. Pozorování
pulzního a později kontinuálního výboje je
úzce spojeno s vynálezem vhodných
prostředků uchovávání elektrického náboje,
jmenovitě kondenzátoru (Leydenské lahve)
a elektrochemických
baterií
(Voltův
článek). Joseph Priestly pozoroval tvorbu
tenké vrstvy na skle při vybíjení
kondenzátoru již v roce 1766. Kontinuální
obloukový výboj se podařilo poprvé
Obr. 1: Takto velký Voltův článek museli vědci vybudit Vasiliji Petrovovi v Petrohradě
použít k vyvinutí dostatečné energie na vznik
elektrického oblouku - obrázek pochází z roku 1820 (1803) a nezávisle Humphry Davymu
[2]
v Londýně (okolo 1808). Oba vědci použili
velmi velké Voltovy články (viz obr.1). Mnohá objasnění vnesli do této problematiky Michael
Faraday objevením jevu elektromagnetické indukce (1831) a James Maxwell svojí teorií
elektromagnetismu (1873). První praktické aplikace napařování vrstev obloukem z katody byly
patentovány Thomasem Alva Edisonem (1892 – 1894). [1][2]
Katodové napařování zůstává předmětem výzkumu doposud. Různí vědci, jako např. Tanberg
vyvinuli různé techniky, které odkrývají tajemství fyziky katodové skvrny. Jako součást „Projektu
Manhattan“, bylo obloukové odpařováni ve vakuu zkoumáno jako možná technika pro separaci
isotopu uranu (1940). [1][2]
S růstem požadavků poválečného průmyslu vzrostl zájem o technologii obloukového.
napařování. V bývalém Sovětském svazu byly vyvinuty plasmové zdroje pro depozici
za střídavého proudu. Tyto zdroje byly napodobeny předními komerčními výrobci jako je MultiArc, kteří je dále zdokonalili.[1][2]
V současné době zaznamenává obloukové napařování velký rozmach. Zhruba rovným dílem
se v případě depozice řezných nástrojů dělí o trh s chemickou metodou depozice– CVD.
5
Západočeská univerzita v Plzni, Fakulta strojní,
Studium vlivu předdepozičních procesů na vlastnosti progresivních tenkých vrstev
Katedra materiálu a strojírenské metalurgie
Pavel Podaný
2. Předdepoziční procesy při výrobě tenkých vrstev
Jak je patrné z předchozí úvodní kapitoly, spadá oblast depozice tenkých vrstev (alespoň
teoreticky) do počátků samotné Průmyslové revoluce. Přesto je v celé oblasti řada kapitol, které si
i v současné době zaslouží podrobnější zkoumání. Jednou z těchto kapitol, jsou i předdepoziční
procesy.
Předdepozičními procesy rozumíme veškeré procesy, kterým je vystaven substrát před depozicí
tenké vrstvy a jejichž provedení jakkoli ovlivňuje povrch substrátu. Tato ovlivnění mohou mít jak
negativní, tak pozitivní charakter. Pozitivním ovlivněním se rozumí optimální očištění povrchu,
modifikace za účelem dosažení optimální adheze (v systému tenká vrstva – substrát). Negativním
ovlivněním se pak rozumí vesměs jakákoliv kontaminace a změna povrchu vedoucí ke ztrátě
adhezních schopností. Adheze je právě tou vlastností celého systému, která je předdepozičními
procesy nejvíce ovlivněna. Vedle adheze jsou to však také ostatní vlastnosti, kterými může být
tenká vrstva charakterizována: koheze, tvrdost, tribologické vlastnosti a další. Stav povrchu má
totiž nikoliv nevýznamný vliv na růst tenké vrstvy v průběhu depozice.
2.1 Druhy předdepozičních příprav
Mezi základní předdepoziční přípravy patří:
–
úprava řezných hran – podkapitola 2.1.1.
–
mechanické čištění nástroje 2.1.2.
–
chemické čištění – podkapitola 2.1.3.
–
iontové čištění – toto téma je obsáhlejší, proto mu bude věnována celá kapitola 3.
stripping - proces odstranění vrstvy v případě redepozice nástroje, který byl již dříve
povlakován - kapitola 4.
–
2.1.1 Úprava řezných hran
Hrany nástrojů jsou po broušení různě „otřepené“ a plné defektů. Lokality s těmito defekty jsou
velmi náchylné na porušení tenké vrstvy po jejich depozici. To se týká zejména nástrojů
ze slinutého karbidu. Na ostrých hranách dochází nejdříve k adhezivně-kohezivnímu porušení
tenké vrstvy při řezném procesu. Ostré hrany mohou být často koncentrátorem napětí a způsobit
porušení tenké vrstvy ještě před nasazením nástroje při obrábění z důvodu zbytkových pnutí
v tenké vrstvě [3]. Navíc celkové snížení drsnosti nejen řezných hran, ale i celé funkční plochy
nástroje, může vést k podstatnému zvýšení jeho životnosti. Toto tvrzení bylo prokázáno u nástrojů
z rychlořezné oceli.[4]
Hrany nástrojů se po nabroušení speciálně omílají, kartáčují, honují nebo otryskávají. Při těchto
6
Západočeská univerzita v Plzni, Fakulta strojní,
Studium vlivu předdepozičních procesů na vlastnosti progresivních tenkých vrstev
Katedra materiálu a strojírenské metalurgie
Pavel Podaný
způsobech povrchové úpravy dochází ke změnám mikrogeometrie nástroje v řádech maximálně
mikrometrů (obvykle cca do 10 μm) a může být dosaženo zvýšení životnosti nástroje až 200 %
oproti nástroji s neupravenou řeznou hranou [5]. Jak je uvedeno v kapitole 2.1.1.1, kvalita a tvar
řezné hrany úzce souvisí s vlastnostmi deponované vrstvy.
Obr. 2: Řezná hrana nástroje před a po úpravě S - SEM 1600x - řešeno pro projekt
MPO-FI-IM2/054
Obr. 3: Řezná hrana nástroje před a po úpravě M - SEM 1600x - řešeno pro projekt
MPO-FI-IM2/054
Obr. 4: Nástroj před a po úpravě M - SEM 240x - řešeno pro projekt MPO-FIIM2/054
7
Západočeská univerzita v Plzni, Fakulta strojní,
Studium vlivu předdepozičních procesů na vlastnosti progresivních tenkých vrstev
Katedra materiálu a strojírenské metalurgie
Pavel Podaný
Obrázky 2 až 4 naznačují, v jakém rozsahu dochází ke změně povrchu. Na obr. 2 je hrana
nástroje otryskána technologií, kterou používá jeden z předních českých výrobců tenkých vrstev.
Ve srovnání s obr. 3 a 4 je tento způsob méně abrazivní. V procesu S, který přísluší obr. 2,
se využívá jako abrazivního média ořechových skořápek a v procesu M (obr. 3 a 4) se používá
elastických částic s pojivem, které jsou tryskány stlačeným vzduchem o tlaku 0,5 MPa. Tyto
částice jsou vrhány na povrch nástroje pod úhlem 30 – 60˚. Díky dopadovému úhlu a jejich pružné
povaze, nedojde po dopadu k úplnému odražení, ale náraz je utlumen a částice po povrchu
sklouzávají. Schéma celého procesu je patrné z obr. 5.
Při jakékoliv manipulaci s nástroji
ze slinutého karbidu se obsluha musí
vyvarovat prudších nárazů nástrojů na tvrdé
předměty, vzájemného kontaktu nástrojů
apod., hrozí totiž, že dojde k vyštípnutí
řezných hran a k rozvoji vnitřních poruch,
které po nasazení nástroje do provozu
mohou vést k jeho defektu. Na obr. 6 je
příklad
takového
porušení
před
a po depozici. V místě porušení je zpravidla
oslabená adheze vrstvy k substrátu, a tak je
tato lokalita většinou prvním místem,
ve kterém dochází k porušení nástroje.
Obr. 5: Schéma procesu tryskání povrchu
abrazivními částicemi v elastickém pojivu [5]
Samozřejmě, čím více se s nástrojem před
depozicí manipuluje, tím vyšší je pravděpodobnost jeho poškození. Paradoxně tak nástroje,
u kterých nebyla žádná úprava řezných hran provedena a u kterých byla manipulace s nimi
omezena na minimum, mohou vykazovat vyšší životnost, než nástroje, které byly otryskány, ale
nebylo s nimi opatrně manipulováno.
Obr. 6: Vyštípnutí hrany nástroje. Lokalita před a po depozici - SEM 1600x - řešeno pro
projekt MPO-FI-IM2/054
8
Západočeská univerzita v Plzni, Fakulta strojní,
Studium vlivu předdepozičních procesů na vlastnosti progresivních tenkých vrstev
Katedra materiálu a strojírenské metalurgie
Pavel Podaný
Otryskávání se běžně provádí proudem vzduchu, kterým je unášeno jemné abrazivo. Dopadem
částic rychlostí okolo 700 km.h-1 dochází k abrazivnímu opotřebení, jehož rozsah závisí na mnoha
faktorech – rychlost a úhel dopadu částic, jejich hmotnost, tvar [6].
Jako abraziva se používají [6]:
přírodní oxidy – hlavně minerální abraziva, od písků na bázi křemíku se z důvodu
nebezpečí silikózy upouští
–
–
kovová abraziva – např. broky – jsou vhodné na objemnější nástroje
–
struska
–
syntetická abraziva – abraziva na bázi Al2O3 a SiC, v současnosti nejpoužívanější
–
diamantový prášek
Dalším způsobem úpravy řezných hran je jejich omílání kartáčem s různými druhy vláken.
Z hlediska tvrdosti slinutého karbidu jsou jako materiály vláken používány ocel popřípadě různá
tvrdá polymerní vlákna impregnovaná abrazivem – viz obr. 7 (Nylon Abrasive Filament –
NAF). [7]
Obr. 7: Úprava řezných hran kartáčem [7]
Jiný používaný způsob úpravy řezných hran je finišování pomocí gumových disků nebo jiných
elementů za přítomnosti abrazivního média. Některá literatura uvádí použití vápencové kaše [9].
Celý proces takovýchto mikroskopických úprav povrchu klade extrémní nároky
na přesnost a reproduktivitu výsledků. Zatím se dá stále hovořit spíše o „umění“ úpravy řezných
hran než o technologii. V současnosti v rámci řešení MPO projektu MPO-FI-IM2/054 probíhá
komplexní pozorování a srovnávání takto upravovaných nástrojů, které jistě přinese zajímavé
výsledky.
9
Západočeská univerzita v Plzni, Fakulta strojní,
Studium vlivu předdepozičních procesů na vlastnosti progresivních tenkých vrstev
Katedra materiálu a strojírenské metalurgie
Pavel Podaný
2.1.1.1 Vliv tvaru řezné hrany na tenkou vrstvu
Tvar řezné hrany neovlivňuje jen sám o sobě řezné schopnosti nástroje, ale má vliv také
na vlastnosti deponované vrstvy.
Bylo prokázáno [8], že vlastnosti vrstvy kriticky
závisí na proudu iontů během depozice. Lze
očekávat, že vrstva deponovaná na hranu a tím
vznikající za odlišného iontového proudění oproti
rovnému povrchu (viz obr. 8.), bude mít odlišné
vlastnosti od vrstvy vznikající na plochém povrchu.
Obr. 8: Schematický nákres plasmového
obalu okolo klínovitého nástroje při jeho
depozici. V místě hrany dochází k fokusaci
iontů, urychlených záporným předpětím
susbtrátu Ub.[8]
Tento aspekt je vysoce důležitý. V citované
literatuře [8] byly zkoumány vzorky s klínovitým
tvarem a úhlem hrany klínu 30, 45 a 60 stupňů
a poloměrem hrany 2 a 100 μm a deponované
tenkou vrstvou TiAlCrYN. Vrstvy deponované
v oblasti hrany mají nižší poměr Al/Ti1, který je
připisován odprašování hliníku v důsledku vyššího
iontového bombardu v okolí hrany. V případě
depozice zakřivených povrchů se zvyšuje poměr
dopadajících iontů – tzv. neutral rate.
Vyšší
koncentrace
iontů
v oblasti
hrany
vede
k „vyplachování“ hliníku (pokles o 11 – 14 %).
Velmi podobný rozsah exploatace hliníku
byl zaznamenán pro nízké poloměry hran
(cca 0,5 μm). Rozdíly v podílu Al/Ti mezi
jednotlivými úhly klínovitých vzorků
rostly se vzdáleností od rozhraní tenká
vrstva–substrát. Ve vzdálenosti cca 3 μm
od rozhraní bylo v případě vzorku s úhlem
hrany 60° a poloměrem 3 μm naměřeno
již podobné chemické složení jako
u plochého
vzorku.
Větší
změny
v koncentracích byly obecně pozorovány
u vzorků s menším poloměrem hrany.
U vzorků s větším klínovitým úhlem 60°
a větším poloměrem hrany (cca 100 μm) Obr. 9: Relativní poměr Al-Ti ve vrstvě pro různé úhly
klínu a pro plochý vzorek [8]
byly pozorovány rozdíly v koncentraci jen
1 Hliník je dnes v mnoha tenkých vrstvách prakticky nezbytnou součástí. Jeho přítomnost zvyšuje odolnost tenké
vrstvy proti oxidaci.
10
Západočeská univerzita v Plzni, Fakulta strojní,
Studium vlivu předdepozičních procesů na vlastnosti progresivních tenkých vrstev
Katedra materiálu a strojírenské metalurgie
Pavel Podaný
cca 2 % ve srovnání s plochým vzorkem, což je rozdíl 80 % oproti vzorku s malým poloměrem.
Nicméně u vzorků s klínovým úhlem 30 % a poloměrem hrany 100 μm byl pozorován rozdíl
v úbytku hliníku již 7 %, což je jen 50 % rozdíl oproti vzorku s malým poloměrem špičky (2 μm)
(poměry Al-Ti – viz obr. 9). Řešení jak se vyhnout úbytku hliníku na hranách je buď zmenšením
poloměru hrany, které je ale limitováno řeznými aplikacemi, nebo zvýšením plasmové hustoty
a tím zmenšením poměru šířky plasmového pláště (obalu) ku poloměru zakřivení špičky, které
vede k redukci fokusace iontů.[8]
Všechny vzorky vykazovaly v místě hrany zvýšenou tloušťku. Logicky vystavuje hrana delší
dobu depozičním elektrodám po delší časový úsek kolmý úhel než plochý povrch. Čím menší je
úhel klínu, tím delší dobu je hrana „kolmo“ k elektrodám, a tím více atomů je deponováno.
Nicméně je hrana zároveň lokalitou, která je vystavena zvýšenému znovuodprašování
deponovaných částic právě díky zvýšenému počtu dopadajících iontů. Celková tloušťka vrstev je
tak výsledkem „souboje“ mezi těmito dvěma vlivy. Např. zvýšení předpětí substrátu zvýší
kinetickou energii dopadajících iontů, a převládne tak jev znovuodprašování, který má za následek
nižší tloušťku vrstvy na hranách. Stejně tak by zvýšení předpětí mohlo vést ještě k větším změnám
v podílu hliníku. [8]
I z hlediska výše uvedeného konkrétního dopadu je zřejmé, že úprava řezných hran je
technologií, která významně ovlivňuje výsledné vlastnosti systému tenká vrstva–substrát a je
vhodné ji mezi předdepozičními procesy věnovat náležitou pozornost.
2.1.2 Mechanické čištění nástroje
Mechanické čištění ploch se provádí v principu stejným způsobem jako úprava řezných hran.
Princip tedy spočívá ve vystavení ploch a hran nástroje proudu abraziva, které z povrchu odstraní
částice nečistot. V tomto procesu se na rozdíl od úpravy řezných hran neklade důraz na změnu
mikrogeometrie, ale jen na dokonalé zbavení nástroje všech pevně ulpělých nečistot.
11
Západočeská univerzita v Plzni, Fakulta strojní,
Studium vlivu předdepozičních procesů na vlastnosti progresivních tenkých vrstev
Katedra materiálu a strojírenské metalurgie
Pavel Podaný
2.1.3 Chemické čištění
Při chemickém čištění nástrojů je cílem zbavit povrch zejména organických nečistot, tj.
mastnoty, ale také prachu, brusiva a jiných pevných částic ulpělých na povrchu. Po úpravě řezných
hran a mechanickém čištění je také potřeba odstranit elementy ulpělé na povrchu. Na obr. 10 je
zobrazen nástroj, na kterém byla provedena úprava řezných hran tryskáním korundového prášku.
Mnoho tohoto prášku ulpělo na povrchu nástroje. Pokud by nedošlo k dokonalému očištění,
adheze tenké vrstvy k substrátu by byla
zcela nedostatečná.
Jako čistící kapaliny se používají
různé alifatické uhlovodíky – alkoholy
na ropné bázi a mastné kyseliny.
Aromatické uhlovodíky jako toluol,
benzol, xylol, a jiné se používají jen jeli
potřeba
zajistit
vysokou
rozpustitelnost silných znečišťovadel.
Tato rozpouštědla jsou také extrémně
hořlavá a toxická, a proto je třeba při
nakládání
s nimi
dbát
zvýšené
Obr. 10: Znečištění povrchu nástroje jemným abrazivem pozornosti. Pro zintenzivnění čistícího
(korund) po úpravě řezných hran - řešeno pro projekt
procesu
se využívá
ultrazvuku.
MPO-FI-IM2/054
V případě čištění nástrojů ze slinutého
karbidu je třeba věnovat pozornost uložení nástrojů v čistící lázni. Nástroje by se neměly vzájemně
dotýkat a měl by být maximálně omezen jejich kontakt s tvrdými předměty např. ocelovým dnem
čistící nádoby. Při nedodržení těchto zásad může dojít k vyštípnutí ostrých hran a k rozvoji trhlin
v nástroji, které se nemusí projevit hned po vyjmutí nástroje z čistící vany, ale až při jejich
nasazení v procesu obrábění. Po chemickém čištění následuje vysušení. V dnešní době se již často
využívají vakuové sušičky.
V odborné literatuře [9] byl zkoumán vliv různých způsobů čištění substrátu z rychlořezné oceli
ČSN 19830 deponované TiC a TiCN vrstvou na chování celého systému. Bylo provedeno pět
různých procesů čištění:
Standardní čištění – vzorky byly očištěny mechanickým a chemickým působením
vápencové břečky, která z povrchu substrátu odstranila olejový film. Poté byly vzorky dvakrát
opláchnuty destilovanou vodou.
–
Standardní čištění v kombinaci s aktivací povrchu – ve vodném roztoku kyseliny
fosforečné v poměru 3:1. Tento chemický proces odstranil povrchovou pasivovanou vrstvu.
Vzorky byly ponořeny do roztoku na 30 sekund a poté dvakrát opláchnuty v destilované vodě
–
12
Západočeská univerzita v Plzni, Fakulta strojní,
Studium vlivu předdepozičních procesů na vlastnosti progresivních tenkých vrstev
Katedra materiálu a strojírenské metalurgie
Pavel Podaný
a v alkoholu. Po opláchnutí následovalo osušení ve vakuové sušičce.
Jednofázové ultrazvukové čištění ve vodě – frekvence ultrazvuku 20 kHz - vodný roztok
komerčního čistidla SUPERNEU R v poměru 2,5 : 1. Poté následovalo sušení ve vakuové
sušičce.
–
Třífázové ultrazvukové čištění ve vodě – stejné jako jednofázové, jen je proces 3 x
opakován.
–
Leštění diamantovou pastou + třífázové ultrazvukové čištění ve vodě – protože byla
metalografická příprava provedena delší dobu před experimentem, bylo zařazeno přeleštění
povrchu k odstranění oxidické vrstvy.
–
Výsledky tohoto experimentu jsou sumarizovány v následujících bodech [9] :
1) Mechanické očištění povrchu následované třífázovým ultrazvukovým čištěním zlepšilo
adhezi TiN vrstvy k substrátu. Zvláště u mechanických součástí, u kterých je požadována
vysoká adheze, je možné využít vápencovou břečku ještě před ultrazvukovým čištěním.
2) Vrstvy TiCN mají všeobecně nižší adhezi než vrstvy TiN. Použití vápencové kaše nepřináší
u TiCN stejný efekt jako u TiN.
3) Všechny vzorky byli po vložení do depoziční komory iontově čištěny argonem. Toto je
finální proces čištění před depozicí, který ale nemůže plně nahradit předešlé procesy čištění.
Je-li povrch již kontaminován, iontový etching nezajistí dokonalé očištění.
4) Dle dosažených výsledků neovlivnil proces čištění konečnou mikrotvrdost tenké vrstvy.
Toto zjištění ale nelze zobecňovat, mikrotvrdost tenké vrstvy totiž významně souvisí
s mikrostrukturou tenké vrstvy. A mikrostruktura je ovlivněna právě stavem substrátu před
depozicí, jak bude popsáno dále.
13
Západočeská univerzita v Plzni, Fakulta strojní,
Studium vlivu předdepozičních procesů na vlastnosti progresivních tenkých vrstev
Katedra materiálu a strojírenské metalurgie
Pavel Podaný
3. Iontové čištění
Principem iontového čištění (též nazýváno iontový bombard nebo iontový etching) je přivedení
záporného předpětí na substrát a dopad tímto předpětím urychlených iontů. Ionty při dopadu
na substrát vyrážejí mikronečistoty ulpělé na povrchu. Iontový bombard má většinou dvě fáze.
V první fázi (čištění doutnavým výbojem) dochází k ionizaci atomů plynu, který je vpuštěn
do komory. Takovým plynem je například argon. Ionizované atomy plynu jsou záporným
předpětím substrátu urychlovány a dopadají na substrát, ze kterého vyrážejí atomy nečistot. Druhá
fáze (čištění nízkonapěťovým elektrickým obloukem) pokračuje vypuštěním komory a přiložením
nízkonapěťového zdroje elektrického oblouku na depoziční katody. Na katodě se vytvoří katodová
skvrna, která je pak zdrojem iontů, které jsou opět záporným předpětím urychlovány na substrát.
Dopadem těchto iontů je substrát dočištěn (obr.11).[10]
Částice na povrchu substrátu modifikují povrchové i podpovrchové vlastnosti. Vlivem dopadu
kladných iontů na povrch substrátu dochází také k ohřevu materiálu. Při ohřevu materiálu tímto
způsobem by mohlo dojít k nežádoucím změnám povrchu substrátu, proto se provádí samotný
předehřev celé komory topnými články (předehřev bývá většinou 450°C). Při nízkých energiích
iontů může docházet k částečné depozici vrstvy, přičemž se zvyšující se energií probíhá čištění,
odprašování a naleptávání povrchu substrátu až po implantaci částic pod povrch. [11].
Ionizovaná částice
Nečistota
Obr. 11: Princip iontového čištění – dopad ionizované částice a odprášení nečistot [12]
Při předdepozičním procesu technikou katodového obloukového iontového bombardu je
nevýhodou také nános makročástic (kapiček) na povrch substrátu, které způsobují růst defektů
na vrstvě. Na druhou stranu mohou makročástice snižovat vnitřní pnutí ve vrstvě. Dodnes se
nepodařilo prokázat, který z těchto jevů a za jakých podmínek převažuje [22]. Dřívější výzkumy
ukazují, že materiály s vysokým bodem tání, které mají také vysoký tlak par, by měly být
používány přednostně jako materiály k čištění právě kvůli minimalizaci vzniku makročástic.
14
Západočeská univerzita v Plzni, Fakulta strojní,
Studium vlivu předdepozičních procesů na vlastnosti progresivních tenkých vrstev
Katedra materiálu a strojírenské metalurgie
Pavel Podaný
Chrom se svou střední atomovou hmotností, relativně vysokým bodem tání a vysokým tlakem par,
je vhodný pro použití předdepozičního procesu iontového čištění, jak bude dokázáno dále. [11]
[13]
Dalším důležitým parametrem pro přípravu substrátu před depozicí, je předpětí aplikované
na substrát během kovového iontového čištění. Vysoké úrovně předpětí mohou zapříčinit
přehřívání povrchu substrátu, zatímco nízké předpětí může vést spíše k nánosu kovu (vznik vrstvy)
než k čištění substrátu [10]
U slinutého karbidu hrozí při čištění odprašování kobaltového pojiva. Tento jev může mít jak
pozitivní, tak i negativní efekt. V literatuře [14] byl zkoumán vliv čištění na kvalitu povrchu
slinutého karbidu před depozicí DLC vrstvy. Povrch vzorku byl odprašován pomocí argonových
iontů iontovým dělem po dobu jedné hodiny při rozdílu napětí anoda-katoda 4200 V. Protože
odprašovací rychlost kobaltu je výrazně vyšší než odprašovací rychlost karbidu wolframu,
zanechal tento proces na povrchu zrna WC se sníženým množstvím kobaltového pojiva. Tak silný
proces byl zvolen proto, že kobaltové pojivo má totiž k amorfním DLC vrstvám slabou vazbu.
Průměrná drsnost vzorku po tomto procesu vzrostla z 0,05 (po leštění) na 0,15 μm. V článku [14]
je uvedeno, že odprášení kobaltového pojiva významně přispívá ke kvalitě adhezního spojení mezi
DLC vrstvou a WC-Co substrátem. Ostatní zjištění v tomto článku poukazují na souvislost kvality
DLC vrstvy s její tloušťkou. Se zvyšující se tloušťkou vrstvy rostou vnitřní tlaková pnutí
a zvětšuje se podíl sp3 vazeb. Při tloušťce první adhezní vrstvy cca 0,1 μm je adheze i kvalita
vrstvy optimální, při překročení této hodnoty dochází u těchto adhezních DLC vrstev
(produkovaných pomocí uhlíkové plasmy s vysokou energií – high-energy carbon plasma)
k poruše adhezního spojení a delaminaci vrstvy.
Na druhou stranu může mít úbytek kobaltového pojiva oproti výše zmíněnému pozitivnímu
vlivu i negativní efekt a může vést k zásadnímu oslabení vazby mezi WC zrny a toto oslabení
způsobí destrukci celého nástroje – viz ilustrační nákres.[12]
Obr. 12: Schéma degradace nástroje vlivem úbytku kobaltu
15
Západočeská univerzita v Plzni, Fakulta strojní,
Studium vlivu předdepozičních procesů na vlastnosti progresivních tenkých vrstev
Katedra materiálu a strojírenské metalurgie
Pavel Podaný
3.1 Vliv prvku použitého pro iontové čištění
Jak již bylo zmíněno výše, prvek použitý pro iontový bombard má významný vliv na formování
kapek (makročástic), které se po očištění na povrchu substrátu objeví. V odborné literatuře [15] je
zkoumán vliv kovu použitého pro iontové čištění na tvoření kapek a na celkovou drsnost
deponovaného povrchu. Na povrchu, na kterém se vyskytuje více makročástic dochází při růstu
vrstvy k defektům. Přítomnost makročástic také významně ovlivňuje výslednou drsnost povrchu
vrstvy, což se projeví vzrůstem koeficientu tření. V případě HSS vrtáků má takovýto nárůst tření
významný vliv na pokles životnosti nástroje. Při vzrůstu teploty vlivem tření dochází totiž
k popuštění břitu. Druhým jevem, ke kterému může docházet, je vypadnutí makročástice
a následný nárůst a vyplnění vytvořeného otvoru kovovým materiálem obrobku. Po vytvoření
mikrosvaru mezi tímto materiálem a materiálem substrátu dochází k porušení systému.[15] Na
druhou stranu může přítomnost makročástic přispět ke snížení vnitřních pnutí v tenké vrstvě.
Konkrétním cílem citovaného výzkumu [15] bylo prověřit vliv použitého kovu (konkrétně jeho
teploty tavení) a proces tvorby makročástic (kapek) při iontovém čištění substrátu.
Byly použity tyto kovy a jejich teploty tavení:
Κοv
(Slitina)
Al
TiAl
(50:50)
Ti
Zr
Cr
Nb
Mo
Teplota
tavení [˚C]
660
1450
1660
1860
1870
2450
2650
Tabulka 1: Kovy použité pro iontové čištění v experimentu [15]
Tabulka 2 uvádí výsledky experimentu. Jak je z tabulky patrné, velikost makročástic úzce
souvisí s bodem tavení. Čím nižší je teplota tavení tím vyšší je velikost makročástic.
Materiál
Teplota
tavení
Tlak par
(při
200˚C)
[mbar]
Teplotní
Maximální
vodivost
velikost
(při 20˚C)
kapky
[W.m-1.K-1]
[μm]
Počet
kapek
na jednot
ku plochy
Ra
[μm]
Ry
[μm]
Al
660
92
238
2,67
10-20
0,099
1,07
Cu(AlFe)
1000
53*
394*
1,7
6
0,055
1,22
TiAl
1450
-
-
-
5
0,071
1,08
Ti
1660
2,6 . 10-1
16
54
4
0,017
0,78
Zr
1850
20 . 10-3
22,6
44
4
0,011
0,30
Cr
1870
13
91,3
13,2
1
0,009
0,14
Nb
2450
2,6.10-6
56,5
14,6
3
0,005
0,10
Mo
2650
5,3.10-3
142
5,7
4
0,009
0,14
* - pro čistou měď
Tabulka 2: Výsledky experimentu vlivu iontového bombardu různými prvky na vlastnosti substrátu
[15]
Pro hodnoty teploty tavení vyšší než 2000°C je velikost a počet makročástic nezávislá
16
Západočeská univerzita v Plzni, Fakulta strojní,
Studium vlivu předdepozičních procesů na vlastnosti progresivních tenkých vrstev
Katedra materiálu a strojírenské metalurgie
Pavel Podaný
na teplotě tavení. Většina chromových makročástic měla velikost průměrně 1 μm. Několik částic
mělo velikost podobnou jako po čištění s Nb a Mo. Po čištění s Al (a dalšími kovy s nízkou
teplotou) zůstávaly na povrchu kruhové útvary a defekty podobné stříkancům. Okolo takto
rozstříknutých částic se tvořil kruh (autory zvaný jako „halo region“). V této oblasti byla také
zaznamenána tenká vrstva rozstříknutého kovu. „Halo region“ vzniká tak, že na povrch dopadne
tekutá částice, která se částečně rozstříkne po povrchu. Potom se tekutá fáze během ochlazování
zřejmě částečně dál odpaří a srazí. Podle Boxmana a dalších autorů [16] je průměrná teplota
kapky 2000°C a rychlost pohybu od katody k substrátu 100 m/s. Při vzdálenosti katoda-substrát 20
– 80 cm je doba letu částice 2 – 8 ms. Rychlost odpařování volného povrchu hliníku ve vakuu při
teplotě 1500°C je průměrně 2x10-2 g/(cm2.s). Částice Al o průměru 0,5 μm by se měla vypařit
za dobu cca 1 ms. Tento závěr potvrzuje zjištění o tvoření TiAl kapek. Kapičky TiAl přicházejí
o část množství Al, což je zjevně způsobené frakčním odpařením Al. Proto je u velkých kapek
naměřeno vyšší množství Al, který se nestačí během letu částice vypařit. Velmi malá velikost Cr
částic je přičítána jeho velikému parciálnímu tlaku ve vakuu, který je o několik řádů vyšší než
u ostatních zkoumaných materiálů. Tedy dokonce i částečně ztuhlé částice chromu se mohou
vypařit jak během cesty k substrátu, tak po dopadu na substrát.
Závěry tohoto experimentu jsou [15]:
Bod tavení materiálu katody přímo ovlivňuje počet kapek a růstové defekty vložené
do rostoucí TiAlN vrstvy. Použití materiálu s vyšší teplotou tavení redukuje množství kapek,
stejně jako množství defektů v povlaku.
–
Jako nejlepší z hlediska drsnosti povrchu a množství defektů se potvrdilo čištění pomocí Cr
a Mo.
–
K podobným závěrům došla i skupina odborníků I.J. Smithe a dalších [14], kteří prokázali
zlepšení povrchové drsnosti tenké vrstvy použitím chromu v porovnání s titan-hliníkovým
čištěním vlivem redukce makročástic.
Stejná skupina odborníků, jako ve výše uvedeném příspěvku [15] se zabývala také vlivem
použitého prvku pro iontové čištění na adhezní chování systému tenká vrstva substrát [17]. Tento
článek je také jedinou dostupnou literaturou, která se zabývá tak specifickým problémem jako je
iontové čištění slinutého karbidu a vlivem tohoto čištění na vlastnosti systému tenká vrstvasubstrát.
Autoři použili depozici pomocí CA-UBM metody a to vrstev na bázi TiAlN. Před depozicí byl
substrát z nízkouhlíkové oceli očištěn argonem a chromem při předpětí -600 V a chromem při
předpětí -1200 V. Na povrchu substrátu z nízkouhlíkové oceli byla po argonovém čištění naměřena
(STEM-EDX) zvýšená koncentrace argonu. Po bombardu chromem (-600 V) docházelo k silné
implantaci chromu do povrchu substrátu a jeho depozici (a nikoliv odprášení) na povrchu.
Po tomto procesu byla rovněž pozorována zvýšená koncentrace argonu. Při zvýšení předpětí se již
17
Západočeská univerzita v Plzni, Fakulta strojní,
Studium vlivu předdepozičních procesů na vlastnosti progresivních tenkých vrstev
Katedra materiálu a strojírenské metalurgie
Pavel Podaný
projevil efekt znovuodprášení chromu a na povrchu substrátu ho již nebylo pozorováno takové
množství. Na vzorcích se substrátem ze slinutého karbidu byly sledovány jisté rozdíly v růstu
vrstvy v závislosti na použitém parametru bombardu. Při vyšším předpětí byl u vrstvy pozorován
lokální epitaxní růst, který svědčí o dobré adhezi vrstvy k substrátu [17].
Obr. 13: Indentační zkouška na systémech po různém iontovém čištění - a) Ar - Ub = -1200 V; b)
Cr - Ub = -600 V; c) Cr - Ub = -1200 V [14]
Při kontrole kvality adhezního spojení zkoušené vrstvy bylo u scratch testu naměřeno od 33 N
pro Ar přes 68 N (Ub2 = -600 V) až po 141 N při -1200 V pro chrom. Stejných výsledků
(z hlediska pořadí) bylo dosaženo i pomocí indentačního testu viz obr.13. Podle známých hodnot
energie rozhraní pro epitaxní růst, které jsou cca 200 mJ/m2 (pro čistě koherentní), 200 až
500 mJ/m2
(pro
semikoherentní
rozhraní) a 500 až 1000 mJ/m2 (pro
náhodnou
orientaci)
můžeme
očekávat, že čištění argonem vede
ke zvýšení
energie
rozhraní
a chromový bombard energii rozhraní
snižuje. Výsledky těchto teoretických
experimentů
byly
potvrzeny
praktickými testy trvanlivosti ostří.
Podle mínění autorů je to první graf,
který srovnává závislost kritické síly,
životnosti
nástroje
a iontového
Obr. 14: Závislost životnosti nástroje na kritické síle
bombardu. Viz obr. 14. [14]
po různých druzích iontového čištění [14]
Obecně je však možné tvrdit,
že předpokládat trvanlivost řezného nástroje jen na základě zjištění kritických sil pro zjištění
adheze je dosti odvážné. Na trvanlivost nástroje mají mimo uvedené adheze vliv ještě drsnost,
2 Ub – předpětí substrátu
18
Západočeská univerzita v Plzni, Fakulta strojní,
Studium vlivu předdepozičních procesů na vlastnosti progresivních tenkých vrstev
Katedra materiálu a strojírenské metalurgie
Pavel Podaný
kohezní soudržnost vrstvy, schopnost vrstvy vytvořit tepelnou bariéru, koeficient tření v kontaktu
s obráběným materiálem a řada jiných faktorů. Srovnáváme-li ale stejné systémy, tj. stejnou
tenkou vrstvu na stejném substrátu, a je zde tedy předpoklad, že ostatní vlastnosti sytému
(koeficient tření, schopnost vytvořit tep. bariéru atd.) zůstávají podobné, je možné k výše
uvedenému zjednodušení (srovnání kritické síly a trvanlivosti nástroje) přistoupit.
Kvalita adhezního spojení rovněž závisí na dalších parametrech depozice. Jedním z těchto
parametrů je i tlak uvnitř depoziční komory. Zvýšení tlaku při depozici sníží střední volnou dráhu
iontových částic od terče (popř. od katody) k povrchu vzorku. Tím pádem snížení tlaku komory
zvýší počet srážek iontů u substrátu, což vede k vyšším zbytkovým pnutím a spontánnímu
odlupování. Stejně tak se může projevit i zvýšení předpětí přiloženého na substrát. [18] Kinetická
energie aktivovaných odprašovaných iontů je přímo úměrná předpětí a nepřímo úměrná druhé
odmocnině tlaku v komoře [19] :
E~
Vb
p
1/ 2
[19]
Obr. 15: Nejnižší kritické síly a mikrotvrdost pro amorfní
uhlíkové vrstvy deponované na EC-Co substrátu, čištěném
zvyšujícím se výkonem iontového čištění 20% H2/Ar [18]
Adheze vrstev vzorků s identickými depozičními podmínkami je různá v závislosti na použitém
čistícím výkonu – intenzitě iontového bombardu. Čistící výkon má také vliv na mikrotvrdost tenké
vrstvy viz obr. 15.
19
Západočeská univerzita v Plzni, Fakulta strojní,
Studium vlivu předdepozičních procesů na vlastnosti progresivních tenkých vrstev
Katedra materiálu a strojírenské metalurgie
Pavel Podaný
Jak bylo naznačeno na začátku této kapitoly, při iontovém čištění dochází vlivem různé
odprašovací rychlosti kobaltového pojiva a WC zrn k přednostnímu odprašování kobaltu. Relativní
ztrátu kobaltu vzhledem k odprašovacímu výkonu v konkrétním experimentu zobrazuje obr. 16:
Obr. 16: Relativní úbytek kobaltu v hloubce 10 nm po čištění
plasmou po dobu 20 minut [18]
Odprašovací mez pro čistý kobalt je při iontovém bombardu argonem (600 eV) rovna 1,4.1017
atomu/iont, pro čistý wolfram = 0,6 atomu/iont. Vzrůst adheze je tak v tomto experimentu [18]
z části připisován lepšímu očištění kobaltu. Měřením vnitřních pnutí v amorfní uhlíkové vrstvě ac:H deponované na křemíkové destičce bylo dokázáno zvýšení vnitřních pnutí se zvýšenou
odprašovací energií – vyšším iontovým bombardem.3
Otázkou zůstává, jaký smysl má sledování relativního úbytku kobaltu na tak malé hloubce, jako
je 10 nm. Jak je uvedeno dále, úbytek kobaltu byl v praktických zkouškách pozorován i ve větších
míře než jsou jen nanometry (viz strana 23).
Ke stejným závěrům došli autoři v článku [19]. Při depozici a-C:H vrstvy s mezivrstvou z Ni,
Ti a Tic na substrát ze WC-Co bylo prokázáno, že odprašovací čištění má významný vliv
na adhezi tenké vrstvy. Delší čištění se však projeví na menším snížení adheze. Tenká mezivrstva
může být větším přínosem pro adhezi než tlustá [18].
V článku [20] byl zkoumán vliv použitého plynu pro iontové čištění na adhezní chování
3 Úkolem iontového čištění v případě slinutého karbidu není jen odstranění nečistot z povrchu, ale také odprášení
tenké vrstvy kobaltového pojiva a oxidů kobaltu, které jsou rozetřeny po povrchu karbidických zrn (po broušení
popř. leštění)
20
Západočeská univerzita v Plzni, Fakulta strojní,
Studium vlivu předdepozičních procesů na vlastnosti progresivních tenkých vrstev
Katedra materiálu a strojírenské metalurgie
Pavel Podaný
systému tenká vrstva-substrát. Pro čištění povrchu před depozicí se v první fázi čištění většinou
používá argon, který má díky své relativní atomové hmotnosti velkou čistící schopnost
v doutnavém výboji, která se ještě zvyšuje přidáním H2. Nejnižší obsah kyslíku byl pozorován při
čištění čistým H2 ve srovnání s ostatními čistícími prostředími (viz. obr. 17).
Kvůli své nízké hmotnosti
vodík
přímo
nepřispívá
k fyzickému odprášení, ale
předpokládá se, že reaguje
s povrchovými
nečistotami
v „chemickém odprašování“
skrze
svojí
implantaci
a následnou změnu vazebné
energie povrchu. Při čištění
povrchu plyny na bázi H2 a N2
nemusí
úplně
docházet
k odstranění
kyslíkatých
sloučenin, ale může dojít
k vytvoření oxynitridů, které
negativní
vliv
Obr. 17: Rozložení kyslíku v rozhraní vrstva - substrát po různých nemají
typech iontového čištění [20]
na adhezi
systému.
Ve zmíněné
práci
bylo
pozorováno zlepšení adheze systému při použití směsi plynu 40% N2 a 60% H2 až na adhezní číslo
HF14. Při použití čistého H2 byla adheze rovna HF 3-4. [20]
Pro srovnání byl autorem této zprávy proveden podobný experiment se substrátem ze slinutého
karbidu. Tento substrát byl před depozicí tenké vrstvy TiAlSiN čištěn argonem nebo směsí ArH2
při různých parametrech iontového čištění (předpětí na substrátu a čas). Po depozici byla
na vzorcích provedena vnikací zkouška (viz obr. 18 - 23 na následující straně). Mezi charaktery
porušení v okolí vtisku nebyly pozorovány zvláštní rozdíly s výjimkou procesu s předpětím
700 V a dobou čištění 100 s. V tomto procesu se na základě tohoto experimentu zřejmě prokázala
vyšší účinnost směsi ArH2, která při relativně nízkém předpětí a krátkém čase zajistila dokonalejší
očištění substrátu než samotný argon, po jehož použití následovalo výrazné odlupování vrstvy
od substrátu (vlivem indentací vyvolaných pnutí).
4 Čísla HF uvádějí kvalitu adehzivně-kohezivního chování systému tenká vrstva-substrát při indentační zkoušce
Rockwellovým indentorem. Čísla se přiřazují porovnáním charakteru vtisku
se standardizovaným
schematickým vyobrazením příkladu porušení.
21
Západočeská univerzita v Plzni, Fakulta strojní,
Studium vlivu předdepozičních procesů na vlastnosti progresivních tenkých vrstev
Katedra materiálu a strojírenské metalurgie
Pavel Podaný
Obr. 18: Vzorek po iontovém čištění Ar 700V
- 100s
Obr. 19: Vzorek po iontovém čištění ArH2
700V - 100s
Obr. 20: Vzorek po iontovém čištění Ar 700V
- 600s
Obr. 21: Vzorek po iontovém čištění ArH2
700V - 600s
Obr. 22: Vzorek po iontovém čištění Ar
1200V - 600s
Obr. 23: Vzorek po iontovém čištění ArH2
1200V - 600s
22
Západočeská univerzita v Plzni, Fakulta strojní,
Studium vlivu předdepozičních procesů na vlastnosti progresivních tenkých vrstev
Katedra materiálu a strojírenské metalurgie
Pavel Podaný
Jak bylo popsáno výše, dochází při iontovém čištění při větších energiích a delším čase
k intenzivnímu očištění substrátu a také k částečnému odprášení povrchu. Větším stupněm
odprášení jsou postiženy samozřejmě fáze s menší kohezní pevností a nižší tvrdostí. Na obrázku
24 jsou vedle sebe seřazeny snímky povrchu substrátu z rychlořezné oceli ČSN 19830 pořízené
světelným mikroskopem při pětisetnásobném zvětšení po vystavení povrchu různým parametrům
iontového čištění (předpětí a doba čištění).
Obr. 24: Stav povrchu substrátu z oceli ČSN 19830 po různých parametrech
iontového čištění [21]
Obr. 25: Stav povrchu substrátu ze slinutého
23 karbidu po různých parametrech
iontového čištění [21]
Západočeská univerzita v Plzni, Fakulta strojní,
Studium vlivu předdepozičních procesů na vlastnosti progresivních tenkých vrstev
Katedra materiálu a strojírenské metalurgie
Pavel Podaný
Po iontovém bombardu o vysoké intenzitě z povrchu zřetelně vystoupí karbidy, které
se vyznačují vysokou tvrdostí. Okolní matrice je částečně odprášená. Podobný proces nastává
u substrátu ze slinutého karbidu, kde dochází k odprášení kobaltového pojiva (obr. 25). To sebou
přináší riziko v možném narušení soudržnosti substrátu a rozvoj trhlin v místech, kde je iontovým
bombardem kobaltová vazba narušena (viz výše). Takové případy již v minulosti nastaly [22], a je
proto třeba volbě správných parametrů iontového čištění věnovat náležitou pozornost.
3.1.1 Vliv parametrů iontového bombardu na trvanlivost řezných nástrojů
V rámci řešení diplomové práce [11] byl mimo jiné studován vliv iontového bombardu
na trvanlivost břitu řezných nástrojů. Byly deponovány dva systémy se substrátem ze slinutého
karbidu podle tabulky 3.
Vrstva
Ti etching – Vrstva TiAlSiN
Cr etching – vrstva CrAlSiN
Parametry čištění
BIAS 700 V
BIAS – 1200 V
BIAS 700 V
BIAS – 1200 V
ČAS – 100 s
700 - 100
1200 - 100
700 - 100
1200 - 100
ČAS – 600 s
600 - 100
1200 - 600
600 - 100
1200 - 600
Tabulka 3: Parametry iontového bombardu pro testované nástroje
Na vzorcích, které byly deponovány společně s nástroji byla provedena řada testů: scratch test,
tribologická zkouška „PIN-on-DISC“, měření mikrotvrdosti, vnikací zkouška.
Ještě před výsledky zkoušek trvanlivosti je vhodné se zmínit o výsledcích tribologického testu
provedeného na samotném substrátu z SK po iontovém bombardu viz obr. 26 a 27.
Cr etching SK
0,7
0,65
0,6
Koeficient tření
0,55
0,5
700V–100s
1200V-100s
1200V-600s
700V-600s
0,45
0,4
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0,000
0,003
0,005
0,008
0,010
0,013
0,015
0,018
0,020
0,023
0,025
Vzdálenost [km]
Obr. 26: Vliv Cr etchingu na koeficient tření substrátu. Parametry - r = 2mm; F = 1N;
v=1cm/s; ball - Al2O3
24
Západočeská univerzita v Plzni, Fakulta strojní,
Studium vlivu předdepozičních procesů na vlastnosti progresivních tenkých vrstev
Katedra materiálu a strojírenské metalurgie
Pavel Podaný
Ti etching SK
0,9
0,8
Koeficient tření
0,7
0,6
700V–100s
1200V-100s
1200V-600s
700V-600s
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0,000
0,003
0,005
0,008
0,010
0,013
0,015
0,018
0,020
0,023
0,025
Vzdálenost [km]
Obr. 27: Vliv Ti etchingu na koeficient tření substrátu. Parametry - r = 2mm; F = 1N;
v =1cm/s; ball - Al2O3
Z grafů je patrné, že v případě Cr etchingu zřejmě docházelo při vyšších předpětích
k implantaci iontů chromu do substrátu, což se projevilo nižším koeficientem tření po záběhu.
CrAlSiN vrstvy mají totiž právě díky chromu velice příznivý koeficient tření. U Ti etchingu je
situace přesně opačná. Čistý titan byl vysokým předpětím také implantován do povrchu substrátu,
ale tato skutečnost s přihlédnutím na špatnou obrobitelnost čistého titanu a zejména jeho špatné
kluzné vlastnosti přispěla ke zvýšení koeficientu tření. Tento tribologický test prokázal, že již
samotný substrát je před depozicí iontovým bombardem jednoznačně ovlivněn a že vrstva, která
na tomto substrátě bude vyrůstat, bude (jak již bylo doloženo i v předchozích kapitolách) jistě
ovlivněna stavem substrátu.
Zkoušky trvanlivosti břitu
Byly použity tyto parametry zkoušky:
- Obráběný materiál: zušlechtěná ocel ČSN 15260.6, tvrdost 52-53 HRC, skupina
obrobitelnosti pro vrtání 10b.
- Obráběcí stroj: vrtací centrum MCV 750 A s řídícím systémem HEIDENHAIN TNC
426/430 ME výrobce KOVOSVIT Sezimovo Ústí
- Nástroj: celokarbidový šroubovitý vrták SK K10; ØD = 5 mm - výrobce fa Hofmeister Plzeň
25
Západočeská univerzita v Plzni, Fakulta strojní,
Studium vlivu předdepozičních procesů na vlastnosti progresivních tenkých vrstev
Katedra materiálu a strojírenské metalurgie
–
Pavel Podaný
Řezné a pracovní podmínky: - řezná rychlost: vc = 18 m.min-1
- posuv: f = 0,12 mm.ot-1
- hloubka vrtané délky: h = 14 mm
- řezné prostředí: suché obrábění
- kritické opotřebení: VBmax = 0,15 mm
- použitá vrstva: CrN+CrAlSiN, TiN+TiAlSiN
Použité přístroje: Pro vyhodnocení opotřebení byl použit dílenský mikroskop Carl Zeiss
se zvětšením 5x. Přenesení snímku na monitor bylo realizováno pomocí CCD kamery a softwaru
umožňujícího přenos obrazu v reálném čase s programem LUCIA v. 4. 2.
–
3.1.1.1 Výsledky zkoušek
Pro každý proces bylo deponováno pět vrtáků. Průměrný počet vyvrtaných děr pro vrtáky
příslušející konkrétnímu procesu udává graf na obr. 28 a 29.
Obr. 28: Závislost trvanlivosti nástroje (průměrná hodnota odvrtaných otvorů) s tenkou vrstvou
CrAlSiN na parametrech iontového čištění před depozicí
26
Západočeská univerzita v Plzni, Fakulta strojní,
Studium vlivu předdepozičních procesů na vlastnosti progresivních tenkých vrstev
Katedra materiálu a strojírenské metalurgie
Pavel Podaný
Obr. 29: Závislost trvanlivosti nástroje (průměrná hodnota odvrtaných otvorů) s tenkou vrstvou
TiAlSiN na parametrech iontového čištění před depozicí
Přestože jde v každém z grafů o stejnou tenkou vrstvu (CrAlSiN nebo TiAlSiN) deponovanou s
výjimkou předdepozičního čištění za identických podmínek (stejné parametry depozice, stejné
použité vybavení), jsou mezi počty odvrtaných děr jednotlivými vrtáky (čištěnými před depozicí
rozdílnými parametry iontového čištění) výrazné rozdíly. V tomto okamžiku ještě ale podle
dosažených výsledků nelze přisuzovat konkrétní vliv jednoho daného parametru iontového čištění
na trvanlivost břitu. Nicméně je zřejmé, že iontové čištění má na trvanlivost nástroje vliv. S
ohledem na výsledky experimentů jiných pracovišť (viz dřívější kapitoly) lze obecně
předpokládat, že se zvyšující se intenzitou a dobou iontového čištění bude kvalita adhezního
spojení mezi tenkou vrstvou a substrátem lineárně růst až do určité kritické hodnoty parametrů
iontového čištění, při kterých bude docházet k rychlému úbytku kobaltového pojiva.
3.1.2 Vliv parametrů iontového bombardu (čištění) na mikrotvrdost tenké vrstvy
Dále bylo na vzorcích, které byly deponovány za týchž podmínek a ve stejném (jednom)
depozičním procesu, provedeno měření mikrotvrdosti. Pro měření mikrotvrdosti experimentálních
vrstev byl použit mikrotvrdoměr Fischerscope H 100 a měření bylo provedeno dle standardu ISO
14577-1, který umožňuje přesné stanovení mikrotvrdosti při nízkých zátěžných silách. Dle ISO
14577-1 dochází dle tvaru indentoru k použití korelační konstanty hrotu ε viz obr. 30. Na základě
zátěžových a odlehčovacích charakteristik lze ze získaných hodnot stanovit také Youngův modul
27
Západočeská univerzita v Plzni, Fakulta strojní,
Studium vlivu předdepozičních procesů na vlastnosti progresivních tenkých vrstev
Katedra materiálu a strojírenské metalurgie
Pavel Podaný
pružnosti.
Obr. 30: Indentační křivka [22]
Výsledky měření udává tabulka 4.
Změřený parametr, F = 70 mN/12s
Označení vzorku
HM
[N/mm2]
HIT
[N/mm2]
We
[%]
Wr
[%]
modul
pružnosti
[GPa]
Cr 700V – 100s
17719,0 ± 2,0
39798,2 ± 3,1
69,8 ± 2,0
30,2 ± 2,0
396,1 ± 1,8
Cr 700V – 600s
18770,1 ± 3,1
42205,8 ± 4,5
70,3 ± 2,4
29,7 ± 2,4
427,6 ± 3,2
Cr 1200V – 100s
16891,0 ± 4,7
36103,9 ± 6,9
66,7 ± 5,3
33,3 ± 5,3
389,5 ± 5,0
Cr 1200V – 600s
18459,7 ± 2,8
42176,2 ± 3,3
70,1 ± 3,0
29,9 ± 3,0
413,6 ± 3,7
Ti 700V – 100s
17389,4 ± 3,0
37207,7 ± 4,2
66,7 ± 2,3
33,3 ± 2,3
404,8 ± 3,2
Ti 700V – 600s
18596,4 ± 2,3
41535,9 ± 3,2
69,1 ± 3,0
30,9 ± 3,0
423,4 ± 2,5
Ti 1200V – 100s
15309,7 ± 3,2
28029,2 ± 4,5
50,6 ± 3,1
49,4 ± 3,1
408,4 ± 3,5
Ti 1200V – 600s
15955,3 ± 4,3
35803,1 ± 7,4
67,0 ± 4,8
33,0 ± 4,8
345,2 ± 3,5
Tabulka 4: Výsledky měření mikrotvrdosti na vzorcích s odlišnými parametry iontového čištění
Hodnoty mikrotvrdosti se (stejně jako trvanlivost nástrojů z předešlé kapitoly) poměrně
výrazně liší. Byl tak i tímto experimentem potvrzen předpoklad C. Schönjahnové a dalších [15],
podle kterých je charakter vrstvy (mikrostruktura, mikrotvrdost a vnitřní pnutí) výrazně ovlivněna
stavem povrchu před depozicí. Stejně jako u zkoušek trvanlivosti nelze zatím z tohoto experimentu
28
Západočeská univerzita v Plzni, Fakulta strojní,
Studium vlivu předdepozičních procesů na vlastnosti progresivních tenkých vrstev
Katedra materiálu a strojírenské metalurgie
Pavel Podaný
vyvozovat volbu konkrétních parametrů iontového čištění pro dosažení nejvyšší mikrotvrdosti.
Na to by bylo třeba více experimentů, jejichž výsledky budou jistě uvedeny až v disertační práci
autora této zprávy. U naměřených hodnot stojí za povšimnutí, že v případě vrstvy CrAlSiN
(iontové čištění chromem) vykazovaly vzorky s největší naměřenou tvrdostí (a také takřka
nejvyšším modulem pružnosti) v případě vrtáků také nejvyšší počet odvrtaných děr.
3.2 Vliv iontového bombardu během depozice
Iontový bombard nebo lépe řečeno tok iontů se projevuje samozřejmě i během depozice vrstvy
a ovlivňuje její konečné vlastnosti (viz kapitola 2.1.1.1.). Předpětí přiložené na substrát během
jeho čištění je při začátku depozice sníženo tak, aby ionty, které původně na substrát dopadaly při
čištění s vysokou energií a většinou se pružně odrážely, nyní na povrchu zůstávaly a docházelo
k jejich nukleaci a následně tvoření tenké vrstvy. Hodnota, na kterou je předpětí sníženo je velmi
důležitá. V publikaci [23], která se zabývala touto problematikou, bylo experimentálně prokázáno,
že zvýšení bias proudové hustoty (ion flux) při depozici CrN vrstvy vede ke zvětšení parametru
mřížky a zvýšení vnitřních pnutí z nuly při proudové hustotě 0,9 mA/cm2 na 1,1 GPa/μm při
proudové hustotě 4,4 mA/cm2. Zvýšení iontového bombardu „zhutní“ tenkou vrstvu z HV0,025 2120
na HV0,025 2440 při výše zmíněných proudových hustotách a Ub = -100V. Při předpětí Ub = 0 V
byla naměřena tvrdost HV0,0251300 v porovnání s HV0,025 2200 při Ub = -200V. Při vyšších
předpětích docházelo k poklesu množství dusíku ve vrstvě. Množství dusíku však bylo více méně
nezávislé na proudové hustotě. Tendence zvyšování tvrdosti a vnitřních pnutí byly sledovány také
na vrstvách CrN, TiN, NbN, TiAlN. Vlastnosti CrNx vrstev (0,88 < x < 0,98) jsou silně
ovlivňovány stavem iontového bombardu během růstu vrstvy. Jak energie vyjádřená předpětím,
tak počet iontů (vyjádřené proudovou hustotou iontů) ovlivňují složení a mikrostrukturu vrstvy.
Vyšší iontový bombard znamená vyšší tvrdost vrstvy, vyšší zbytková tlaková pnutí, vyšší tvrdost,
hustotu a jemnost vrstvy.
29
Západočeská univerzita v Plzni, Fakulta strojní,
Studium vlivu předdepozičních procesů na vlastnosti progresivních tenkých vrstev
Katedra materiálu a strojírenské metalurgie
Pavel Podaný
4. Stripping
Strippingem5 se rozumí odstranění staré vrstvy z již použitého nástroje před depozicí vrstvy
nové. Tento proces probíhá tak, že nástroj je nejprve odpovlakován, poté přeostřen6 a znovu
napovlakován. Stripping obvykle provádí stejný výrobce jako depozici, nutnost přeostření tak
v sobě zahrnuje časové a finanční ztráty nutné k poslání nástrojů od depoziční firmy zpět
k výrobci nástrojů. Finální naostření nástroje ještě před strippingem se v současnosti neprovádí.
Broušením odkrytý břit je totiž při strippingu vystaven působení chemikálií, používaných
k rozpouštění vrstev, což způsobuje degradaci ostří.
4.1 Stripping tenkých vrstev z povrchu rychlořezných ocelí
Odpovlakování rychlořezných (HSS) ocelí je v současnosti velmi běžné a dobře objasněné.
V zahraničních publikacích lze nalézt řadu článků, věnujících se této problematice. Problémem
není v současnosti ani stripping multivrstevných systémů např. na bázi Cr-CrN. Stripping HSS
ocelí se provádí většinou anodickým rozpouštěním, kde nástroj tvoří anodu, která se rozpouští
v elektrolytu na bázi hydroxidů. Tímto postupem lze dosáhnout rozpuštění tenké vrstvy za několik
minut (až desítek minut) v závislosti na její tloušťce a použitém rozpouštědle. Sledovat postup
strippingu lze měřením změny potenciálu vzhledem k referenční elektrodě v závislosti na době
strippingu. Doba rozpuštění vrstvy se dá vypočítat z Faradayova zákona pro elektrolýzu.[24]
V experimentu dle článku [25] byl prováděn stripping CrN vrstev z povrchu rychlořezných
ocelí v anodickém roztoku 100 g/l NaOH při konstantní proudové hustotě 40 mA/cm2. Proces
rozpouštění vrstvy byl shledán podobný procesu rozpouštění chromových povlaků. Tloušťka
vrstev se pohybovala v hodnotách od 1,6 do 2 μm.
Povrch vrstvy byl pozorován na řádkovacím elektronovém mikroskopu před strippingem.
Na povrchu byly zaznamenány typické artefakty a morfologie běžná po obloukovém napařování
PVD metodou (kapky, makročástice) [25].
Během strippingu byl pozorován prudký vývoj plynů a žluté zabarvování okolí povrchu.
Během dvou až tří minut byl povlak kompletně odstraněn. Po jedné minutě rozpouštění byly
odstraněny všechny chromové makročástice a zanechaly po sobě díry a póry. Jak rozpouštění
pokračuje, vrstva je odstraňována přístupem roztoku skrz póry a díry ve vrstvě k chromové
mezivrstvě na rozhraní vrstva-substrát. V této fázi dochází ke strippingu hlavně procesem
delaminace. Proces strippingu není homogenní, dochází k postupnému naleptávání jednotlivých
lokalit. Byly pozorovány ostrůvky nerozpuštěných oblastí vrstvy. Přítomnost práškové hmoty
5 V současnosti není pro tento pojem v praxi používán jednoslovný český ekvivalent. Dal by se možná použít
výraz odpovlakování, ale autor se bude držet spíše odborníky používaného výrazu „stripping“.
6 Nutnost přeostření se v současné době týká jen nástrojů ze slinutého karbidu.
30
Západočeská univerzita v Plzni, Fakulta strojní,
Studium vlivu předdepozičních procesů na vlastnosti progresivních tenkých vrstev
Katedra materiálu a strojírenské metalurgie
Pavel Podaný
na dně strippingové nádoby svědčí o tom, že většina vrstvy byla z povrchu odebrána procesem
delaminace. Odloupnuté fragmenty vrstvy se nerozpouštějí, protože již nejsou po ztrátě kontaktu
s anodou polarizovány. Stripping samotného CrN probíhá relativně pomalu. Proces strippingu
do jisté míry narušuje také substrát materiálu z HSS, kde dochází k naleptání lokalit ve kterých
se vyskytují karbidické částice [25].
Představu o postupném ubývání vrstvy při strippingu dává obrázek 31 [25], na kterém je
zachycen povrch vzorku po určité době strippingu. Pro odstranění vrstev z HSS ocelí lze také
použít roztok z kyseliny dusičné a kyseliny fluorovodíkové nebo koncentrovaný peroxid
vodíku [3].
Obr. 31: Stripping CrN multivrstvy: a) povrch CrN před strippingem, b)
po 800 s strippingu c) po 2000 s strippingu, d) po 3650 s strippingu [25]
4.2 Stripping tenkých vrstev z povrchu slinutých karbidů v porovnáním
s HSS
Odstranění vrstvy ze substrátu ze slinutého karbidu sice není úplně nemožné, ale představuje v
současné době přeci jen technologický problém z hlediska nebezpečí napadání kobaltového pojiva
rozpouštědly používanými pro stripping. Jako rozpouštědla se používají roztoky na bázi hydroxidů
a peroxidu vodíku. S roztoky s peroxidem vodíku se musí nakládat opatrně, při zvýšené teplotě
dochází k prudkému napěnění a k uvolňování plynů. Všechna dosud běžně používaná
rozpouštědla vrstev intenzivně napadají i substrát, a proto musí před další depozicí následovat také
31
Západočeská univerzita v Plzni, Fakulta strojní,
Studium vlivu předdepozičních procesů na vlastnosti progresivních tenkých vrstev
Katedra materiálu a strojírenské metalurgie
Pavel Podaný
přebroušení ostří. Současná česká ani zahraniční literatura se strippingu slinutých karbidů
nevěnuje a tak zůstává jejich efektivní odpovlakování bez degradace substrátu velkou výzvou pro
odborníky v oboru tenkých vrstev. Výrobci tenkých vrstev, kteří první dokážou odpovlakovat
celokarbidové nástroje bez nutnosti jejich následného přebroušení, získají velkou konkurenční
výhodu a posunou depoziční technologie zase o krok dále [3].
Na povrchu substrátu WC-Co dochází při strippingu také k úbytku wolframu a uhlíku [26].
Článek [26] se zabýval strippingem CrN vrstev, které jsou považovány za budoucí náhradu
tvrdochromových povlaků (s šestimocným chromem), které se dle rozhodnutí Evropské komise
nebudou smět používat po 1.7. 2007.
Chemický stripping byl v experimentu [26] proveden roztokem KOH a H2O2. Na M2 oceli
(AISI ekvivalent ČSN 19830, DIN 1.3343) dochází k primárnímu odleptávání Cr karbidu během
strippingu. Při strippingu inox oceli (316) docházelo k přednostnímu odleptávání oblastí bohatších
na chrom a síru.
Na povrchu slinutého karbidu docházelo k intenzivnímu napadání WC i Co matrice. EDX
analýza vykazovala intenzivní draselné píky, které dokazovaly, že na celém povrchu substrátu
se tvořila směs, která nebyla odstraněna ani při oplachu a vysušení. Tento vedlejší produkt
strippingu je zodpovědný také za změnu barvy povrchu, která se změnila ze zářivě stříbrné
na tmavou hnědo-šedou. Píky prokazující přítomnost draselného povlaku nejsou pozorovány
na žádném ocelovém substrátě.[26]
GD-OES profily pozorovaných vzorků vykazují širší rozhraní vrstva-substrát v případě
redepozice vrstvy po strippingu. To může být způsobeno zvýšením drsnosti substrátu pro
strippingu díky preferenčnímu naleptávání jednotlivých fází. To je obzvláště patrné na substrátu
z WC-Co. Zde je výrazně patrný úbytek wolframu a uhlíku. I tato GD-OES chemická analýza
odhalila přítomnost draslíku.[26]
V tabulce 5 jsou uvedeny tvrdosti HU, modul pružnosti a drsnosti deponovaných vrstev.
Tvrdosti vrstev deponovaných poprvé se pohybovaly okolo hodnoty 13 GPa bez ohledu na použitý
substrát, což odpovídá tvrdosti fáze Cr2N. Znovupovlakované vrstvy vykazují nižší tvrdost, avšak
rozdíly se pohybují v hodnotách chyby měření. Tvrdost tenké vrstvy deponované po strippingu
na WC-Co substrátě byla 0,5 GPa. Změna v tvrdosti je přičítána nukleaci a růstu vrstvy
z poškozeného substrátu. [26]
32
Západočeská univerzita v Plzni, Fakulta strojní,
Studium vlivu předdepozičních procesů na vlastnosti progresivních tenkých vrstev
Katedra materiálu a strojírenské metalurgie
Pavel Podaný
Vrstva
HU (Univerzální tvrdost) [GPa]
E [GPa]
Drsnost Ra [nm]
První vrstva na oceli AISI M2
13 ± 1
337 ± 6
12 ± 4
Znovudeponovaná vrstva na oceli
AISI M2
11 ± 1
279 ± 6
18 ± 6
První vrstva na WC-Co
14,3 ± 0,9
526 ± 10
13 ± 1
Znovudeponovaná vrstva na WCCo
0,53 ± 0,25
150 ± 10
270 ± 14
První vrstva na AISI 316
12, 6 ± 0,7
330 ± 7
11 ± 1
Znovudeponovaná vrstva na AISI
316
11,3 ± 0,8
280 ± 6
16 ± 2
Tabulka 5: Tvrdost a drsnost vrstev deonovaných poprvé a podruhé po strippingu [26]
Pokles Youngova modulu je přičítán poklesu hustoty vrstvy a změně růstu vrstvy
na ovlivněném substrátě. Možným vysvětlením jsou vyšší energetické požadavky pro zvýšení
pohyblivosti atomů dopadajících na drsnější povrch, aby tyto atomy mohly vytvořit stejně hustou
vrstvu jako na leštěném povrchu. Deficit v pohyblivosti atomů má za následek vrstvu s menší
hustotou, s více kolumnární strukturou, s nižší tvrdostí a nižším Youngovým modulem.[26]
4.3 Tribologická analýza znovudeponovaných CrN vrstev
CrN vrstvy z předchozí podkapitoly podrobili autoři publikace [27] tribologické analýze. CrN
povlaky mají obecně vynikající tribologické vlastnosti (nízký koeficient tření a dobrou odolnost
proti opotřebení). Vrstvy pouze s fází Cr2N mají vyšší tvrdost než vrstvy s kombinací Cr2N a CrN,
které se vyznačují vyšším vnitřním pnutím. Vrstvy Cr-N poskytují dobrou odolnost proti oxidaci
v rozsahu teplot 700 – 800 ˚C, což je přičítáno tvorbě ochranné vrstvy z Cr2O3. [27]
Orientace krystalitů ve vrstvě souvisí s drsností substrátu. Čím vyšší je drsnost substrátu, tím
vyšší je náhodnost orientace krystalitů [27]. Na znovupovlakovaných vzorcích byla pozorována
vyšší drsnost než na vzorcích s prvním povlakem. Větší rozdíl v drsnosti byl obzvláště patrný
na vzorcích se substrátem z WC-Co (defekty / póry). Znovupovlakovaná vrstva na WC-Co
vykazuje menší hustotu a má zrnitý vzhled. Toto je pravděpodobně způsobeno vysokou drsností
povrchu (porušeného při strippingu), která byla o řád vyšší než u ostatních vzorků (RO).
Na ocelovém substrátu byly při scratch testu naměřeny malé rozdíly v kritické síle pří srovnání
první a znovupovlakované vrstvy. Znovupovlakovaná vrstva vykazovala dokonce vyšší kritickou
sílu než první vrstva. Proces strippingu velice poškodil substrát z WC-Co, tím měla
znovupovlakovaná vrstva velmi nízkou adhezi a dosahovala tak velmi nízkých hodnot kritické síly
[27].
Při měření PIN-on-DISC testu (viz tabulka 6) byly zaznamenány podobné koeficienty
opotřebení pro všechny systémy s výjimkou znovupovlakované vrstvy na WC-Co. U této vrstvy
byl naměřen cca 100x vyšší koeficient opotřebení než u ostatních systémů. Lepší hodnoty jak
u scratch testu, tak u PIN-on-DISC testu vykazoval systém s WC-Co substrátem a první vrstvou.
33
Západočeská univerzita v Plzni, Fakulta strojní,
Studium vlivu předdepozičních procesů na vlastnosti progresivních tenkých vrstev
Katedra materiálu a strojírenské metalurgie
Pavel Podaný
To je přičítáno zlepšenému přenosu zatížení z Cr-N vrstvy na tvrdý substrát (ve srovnání s M2
ocelí) [27].
koeficient tření
opotřebení m3/(N.m)
AISI M2 ocel (bez vrstvy)
0,6
7,0 . 10-6
První vrstva na oceli AISI M2
0,5
2,4 . 10-6
Znovudeponovaná vrstva na oceli AISI M2
0,3
3,2 . 10-6
Wc-C o – bez vrstvy
0,4
<1,0 . 10-6
První vrstva na WC-Co
0,3
<1,0 . 10-6
Znovudeponovaná vrstva na WC- Co
0,3
2,9 . 10-4
Vzorek
Tabulka 6: Koeficienty tření a opotřebení na substrátu, prvně deponované vrstvě a vrstvě
deponované po strippingu. PIN-on-DISC test při parametrech: WC-Co pin tělísko 3 mm; F = 5 N;
dráha 1257 m. Poloměr dráhy literatura neuvádí. [27]
Z výše uvedených výsledků vyplývá, že stripping proces s dosud používanými postupy nelze
použít na substrát z WC-Co.
Autor této zprávy je nicméně v současné době v kontaktu se zahraniční společností, která
ve své produkci nabízí roztok, který podle tvrzení výrobce při strippingu nemá agresivně napadat
kobaltové pojivo. Po kontaktu obchodního zástupce byla navázána spolupráce, a tak v rámci řešení
disertační práce dojde jistě ke kompletní analýze vlivu tohoto nového roztoku na substrát
ze slinutého karbidu.
34
Západočeská univerzita v Plzni, Fakulta strojní,
Studium vlivu předdepozičních procesů na vlastnosti progresivních tenkých vrstev
Katedra materiálu a strojírenské metalurgie
Pavel Podaný
Diskuze a návrh experimentů
V současné době není všem předdepozičním procesům věnována dostatečná pozornost na to,
jakým podstatným způsobem ovlivňují výsledné vlastnosti systému tenká vrstva-substrát a jak
bylo dokázáno dokumentováno – (zachyceno) na předchozích stranách. Proto autor této zprávy
navrhuje následující experimenty, které mají prokázat vliv konkrétních parametrů předdepozičních
procesů zejména na adhezivní chování tenkých vrstev:
1) V oblasti úpravy mikrogeometrie řezných hran prokázat dopad konkrétních
technologických postupů na životnost nástroje pozorováním řezných hran opotřebených nástrojů
pomocí řádkovacího elektronového mikroskopu. Jedná se o úpravy řezných hran proudem různých
abrazivních materiálů (skořápky, Al2O3 , pružné abrazivní elementy) za různých podmínek (tvar a
velikost částic, tlak pomocného média, úhel a rychlost dopadu částic). Tento experiment bude
proveden v rámci řešení projektu MPO-FI-IM2/054. V tomto projektu jsou hodnoceny
celokarbidové nástroje s těmito tenkými vrstvami: nanostrukturovaná vrstva TiAlSiN od českého
výrobce SHM, gradientní vrstva nACo + DLC (TiAlN+DLC) od společnosti LISS a vrstva
X.treme (TiAlN) od firmy Balzers. Všechny tyto tenké vrstvy jsou zmíněnými firmami
doporučovány pro svoje unikátní vlastnosti a jsou vhodné pro specifické účely (např. obrábění
plastů se skleněnými. V experimentu nepůjde o výběr „nejlepší“ vrstvy, ale o porovnání dopadu
technologické přípravy povrchu nástroje (ve spojení s depozicí konkrétní vrstvy) na trvanlivost
břitu.
2) V oblasti chemického čištění prokázat na extrémních případech (absolutní očištění, velmi
nekvalitní očištění povrchu) vliv tohoto procesu na adhezní chování systému. Tento experiment
bude proveden na ocelových substrátech deponovaných základní monovrstvou TiN.
3) a) V oblasti iontového čištění (bombardu) slinutých karbidů nalézt základní parametry, při
kterých dochází k takovému odprášení kobaltového pojiva, při kterém ztrácí substrát z SK při
zatížení nosné schopnosti.
b) Ve stejné oblasti se pokusit modifikovat povrch substrátu z SK při iontovém čištění
volbou vhodných parametrů (čas, předpětí, prvek) s cílem dosáhnout zvýšené adhezní schopnosti
substrátu. V budoucnu by měl výzkum v této oblasti směřovat nejen k zabránění degradace
povrchu nevhodnými parametry iontového čištění, ale cílem by měla být pozitivní modifikace
povrchu a následné dokonalé spojení tenké vrstvy se substrátem . Experiment bude proveden na
vzorcích se substrátem ze slinutého karbidu deponovaných progresivními nanostrukturovanými
tenkými vrstvami na bázi hliníku a křemíku. Podaří-li se najít vhodné parametry pro modifikaci
povrchu, zlepšené vlastnosti systému budou otestovány zkouškami trvanlivosti ostří na
celokarbidových nástrojích popřípadě řezných destičkách.
35
Západočeská univerzita v Plzni, Fakulta strojní,
Studium vlivu předdepozičních procesů na vlastnosti progresivních tenkých vrstev
Katedra materiálu a strojírenské metalurgie
Pavel Podaný
4) V oblasti strippingu tenkých vrstev z povrchu slinutých karbidů prokázat účinnost nového
roztoku a analyzovat jeho dopad na kobaltové pojivo. To vše na řezných nástrojích, jejichž povrch
byl již detailně zdokumentován na řádkovacím elektronovém mikroskopu před a po depozici tenké
vrstvy.
Výsledky všech těchto experimentů se budou opírat o data získaná při měření metodou „PINon-DISC“, Scratch testem, Impact testem a jinými metodami, které se používají pro
charakteristiku vlastností systému tenká vrstva-substrát.
36
Západočeská univerzita v Plzni, Fakulta strojní,
Studium vlivu předdepozičních procesů na vlastnosti progresivních tenkých vrstev
Katedra materiálu a strojírenské metalurgie
Pavel Podaný
ZÁVĚR
Předdepoziční technologie výroby tenkých vrstev mají významný vliv na výslednou kvalitu
systému tenká vrstva – substrát. Ať již jde o úpravu řezných hran, mechanické čištění substrátu,
chemické čištění a iontový bombard, všechny tyto procesu mohou podstatně ovlivnit adhezi tenké
vrstvy k substrátu a zvýšit nebo snížit životnost řezného nástroje deponovaného touto vrstvou.
Všem těmto procesům je zatím v odborné české i zahraniční literatuře věnována malá pozornost,
která neodpovídá důležitosti těchto procesů a jejich vlivu na vlastnosti systémů s tenkými
vrstvami. Také stripping - odstraňování vrstev – je jednou z oblastí, která je málo prozkoumaná.
Rozšíření povědomí o těchto procesech je velikou výzvou, protože vyžaduje nasazení a spolupráci
více odborníků z různých oborů – materiálového inženýrství, fyziky atomů, chemie, technologie
obrábění apod.
37
Západočeská univerzita v Plzni, Fakulta strojní,
Studium vlivu předdepozičních procesů na vlastnosti progresivních tenkých vrstev
Katedra materiálu a strojírenské metalurgie
Pavel Podaný
LITERATURA
[1] ANDERS, A. Cathodic arcs,
[online], 10.5.2006 [cit. 2006-05-30] Dostupné
na http://repositories.cdlib.org/lbnl/LBNL-53979
[2] ANDERS, A.Tracking Down the Origin ofArc Plasma Science—II. Early Continuous
Discharges, In Plasma Science Vol. 31, No. 4, 2003, s. 1060 – 1068, ISSN 0093-3813
[3] PODANÝ, P.; KŘÍŽ, A. Předdepoziční procesy při výrobě tenkých vrstev. In METAL 2006.
Ostrava : Tanger, spol. s r. o., 2006. s. 68-68. ISBN 80-86840-18-2.
[4] SMITH, I.J. aj. Dry cutting performance of HSS twist drills coated with improved TiAlN, In
Surface and Coatings Technology 90, Elsevier S. A., 1997, s. 164–171. ISSN: 0257-8972
[5] Dokončování funkčních ploch do zrcadlového lesku [online], 10.5.2006 [cit. 2006-05-13]
Dostupné na <http://www.misan.cz/okamoto/sortim/aerolap/aerolap.htm>
[6] Engineering and Design - Painting: New Construction and Maintenance, [online], 10.3.2006
[cit. 2006-03-13] Dostupné na <http://www.usace.army.mil/inet/usace-docs/eng-manuals/em11102-3400/toc.htm>
[7] SHAFFER, W.. Getting a better edge [online], 10.3.2006 [cit. 2006-03-13] Dostupné
na <http://www.conicity.com/ctart.htm>
[8] MACAK, E. B., aj. Electron microscopy studies of hard coatings deposited on sharp edges by
combined cathodic arc/unbalanced magnetron PVD, In Surface and Coatings Technology 151 152, Elsevier S. A., 2002, s. 349 - 354. ISSN: 0257-8972
[9] ŠMÍD, M., CEJP, J., URBANOVÁ, A.. Influence of Substrate Preparation on Mechanical
Properties of PVD Coating, [online], 10.3.2006 [cit. 2006-03-13] Dostupné
na <http://web.cvut.cz/ctu/research/workshop/prispevky02/MTI023.pdf>
[10] JÍLEK, M. Moderní metody povlakování nástrojů [online] 10.5. 2006, [cit. 2006-0-10]
Dostupné na <http://www.mmspektrum.com>
[11] RESOVÁ, P. Vliv iontového bombardu na vlastnosti systémů s tenkými vrstvami, Diplomová
práce, Západočeská univerzita v Plzni, 2004
[12] PODANÝ, P.; KŘÍŽ, A.; RŮŽIČKA, M.; HÁJEK, J.; RESOVÁ, P. Vliv parametrů
předdepozičního procesu na vlastnosti systémů s progresivními nanokrystalickými tenkými
vrstvami. In Vrstvy a povlaky 2005. Trenčín : DIGITAL GRAPHIC, 2005. s. 143-148. ISBN 80969310-1-6.
[13] KŘÍŽ, A. Vliv iontového bombardu na vlastnosti systémů vytvářených PVD technologií. In
METAL 2003. Ostrava : TANGER , 2003. s. 1-9. ISBN 8085988828
[14] HAKOVIRTA, A. Adhesion of amorphous diamond-like film on sputtered hardmetal (WCCo) cutting tools, In Diamond and Related Materials 5, Elsevier S. A., 1996, s. 186-189. ISSN:
0925-9635
[15] MÜNZ, W. D. aj.Droplet formations on steel substrate during cathodic steered arc metal ion
etching, In Vacuum Vol. 48 Num. 5l, Elsevier S. A., 1997, s. 473 – 481. ISSN: 0042-207X
38
Západočeská univerzita v Plzni, Fakulta strojní,
Studium vlivu předdepozičních procesů na vlastnosti progresivních tenkých vrstev
Katedra materiálu a strojírenské metalurgie
Pavel Podaný
[16] BOXMAN, R. L., GOLDSMITH, S. Macroparticle contamination in cathodic arc coatings:
generation, transport and control, In Surface and Coatings Technology 52, Elsevier S. A., 1992, s.
39 - 50. ISSN: 0257-8972
[17] SCHÖNJAHN, C. aj. Substrate ion etching in combined steered cathodic arc-ubm deposition
systém: effects on interface architecture, adhesion and tool performance, In Surface Engineering
Vol. 16 No. 2, 2000, s. 176 – 179. ISSN 0267-0844
[18] ZHANG, S.; XIE. Adhesion and raman studies of magnetron sputtered amorphous carbon on
WC-Co, In Surface Engineering Vol. 15 No. 4, 1999, s. 341 – 346. ISSN 0267-0844
[19] ZHANG, S.; XIE, H. Improoving the adhesion of amorphous carbon coatings on cemented
carbide through plasma cleaning, In Surface and Coatings Technology 113, Elsevier S. A., 1999,
s. 120–125. ISSN: 0257-8972
[20] STOIBER, M. aj. Plasma-assisted pre-treatment for PACVD TiN coatings on tool steel, In
Surface and Coatings Technology 114, Elsevier Science B.V., 2003, s. 687–693. . ISSN: 02578972
[21] PODANÝ, P.; KŘÍŽ, A. The effect of ion bombardment upon the properties of thin layer
substrate system. In PhD 2005. Plzeň : Západočeská univerzita , 2005. s. 1-6. ISBN 80-7043-4147.
[22] KŘÍŽ, A.. Komplexní vlastnosti řezných nástrojů s tenkými vrstvami nitridů kovů,
Habilitační práce, Západočeská univerzita v Plzni, 2004
[23] HURKMANS, T. aj. Influence of ion bombardment on structure and properties of unbalanced
magnetron grown CrN coatings, In Surface and Coatings Technology 114, Elsevier S. A., 1999, s.
52–59. ISSN: 0257-8972
[24] CRISTÓBAL, A. aj. Electrochemical stripping of hard ceramic chromium nitride coatings, In
Thin Solid Films 2005, Elsevier B. V., 2005, s. 238 – 244. ISSN: 0040-6090
[25] SEN, Y., aj. Stripping of CrN from CrN-coated high-speed steels, In Surface and Coatings
Technology 113, Elsevier S. A., 1999, s. 31 - 35. ISSN: 0257-8972
[26] REBOLÉ, R. aj. Microstructural and tribological investigations of CrN coated, wet-stripped
and recoated functional substrates used for cutting and forming tools, In Thin Solid Films 469 –
470, Elsevier S. A., 2004, s. 466 – 471, ISSN 0040-6090
[27] AVELAR-BATISTA, J. C., aj. Characterization of pristine and recoated electron beam
evaporation plasma-assisted vapour deposition Cr-N coatings on AISI M2 steel and WC-Co
substrates, In Thin Solid Films 491, Elsevier S. A., 2005, s. 177 – 183, ISSN 0040-6090
39

Podobné dokumenty

předdepoziční procesy při výrobě tenkých vrstev

předdepoziční procesy při výrobě tenkých vrstev Strippingem se rozumí odstranění staré vrstvy z již použitého nástroje před depozicí vrstvy nové. Tento proces probíhá tak, že nástroj je nejprve odpovlakován, poté přeostřen a znovu napovlakován. ...

Více

Nimonic 263

Nimonic 263 V současnosti reprezentují slinuté karbidy 80-90% veškerých břitových destiček používaných pro obráběcí nástroje. Jejich úspěch, jakožto nástrojového materiálu, je dán jejich unikátní kombinací odo...

Více

Schémata, rovnice, grafy a obrázky promítané na přednáškách

Schémata, rovnice, grafy a obrázky promítané na přednáškách • třída B – klidový pracovní bod B je nastaven přesně do místa zlomu idealizované, po úsecích lineární, převodní charakteristiky, při buzení dochází k omezení signálů jedné polarity, druhá polarita...

Více

predloha2 - Doubleshot

predloha2 - Doubleshot používá především k rozpoznání defektů ve sklizních kávy, ale také k tvoření směsí na espresso. Během cuppingu je na degustačním stole obvykle připraveno několik keramických misek rozmístěných do t...

Více

Tenké vrstvy

Tenké vrstvy Povrch nástroje se nemůže deponovat ihned po výrobě nástroje (tak jak je), ale musí se na depozici

Více

(Microsoft PowerPoint - UJF1 [jen pro čtení])

(Microsoft PowerPoint - UJF1 [jen pro čtení]) profily implantovaných prvků), dále metodou vidové spektroskopie (vlnovodné vlastnosti připravených vrstev), Ramanovou spektroskopií (struktura vrstvy) a dále byla měřena absorpční a fluorescenční ...

Více

Tenké vrstvy

Tenké vrstvy (Physical Vapour Deposition) Technologie PVD mohou být použity pro vytváření tenkých vrstev nejen na nástrojích z rychlořezné oceli, součástkách z hliníku a plastů, ale dokonce i na velmi tenkých, ...

Více