sborník konference

Komentáře

Transkript

sborník konference
1
2
12. června 2014, Praha
SBORNÍK KONFERENCE
Nanomateriály a nanotechnologie
ve stavebnictví
3. ročník
Praha 2014
Fakulta stavební ČVUT v Praze
1
12. června 2014, Praha
Pořadatel konference:
Katedra konstrukcí pozemních staveb a Centrum pro nanotechnologie ve stavebnictví
Fakulty stavební ČVUT v Praze
Společná laboratoř technologií polymerních nanovláken Fyzikálního ústavu Akademie věd České
republiky a Fakulty stavební ČVUT v Praze.
Organizační výbor:
Pavla Ryparová
Václav Nežerka
Zdeněk Prošek
Zuzana Rácová
Pavel Tesárek
Název: Nanomateriály a nanotechnologie ve stavebnictví 2014
Vydal: České vysoké učení technické v Praze
Autor: Kolektiv
Editoři: V. Nežerka, Z. Rácová, P. Ryparová, P. Tesárek
Počet stran: 155
Počet výtisků: 40
Tisk: Česká technika – nakladatelství ČVUT
ISBN 978-80-01-05512-0
Návrh loga konference: Marcel Militký
Poděkování: Konference Nanomateriály a nanotechnologie ve stavebnictví 2014 byla financována
z podpory Studentské vědecké soutěže ČVUT v Praze pod číslem SVK 03/14/F1. Poděkování
patří dále Společné laboratoři technologií polymerních nanovláken Fyzikálního ústavu Akademie
věd České republiky a Fakulty stavební ČVUT v Praze, díky které vznikla většina příspěvků.
2
12. června 2014, Praha
Sborník je věnován prof. RNDr. Pavlovi Demovi, CSc. k jeho nedávnému životnímu jubileu.
3
12. června 2014, Praha
OBSAH:
SLOVO ÚVODEM
6
RELATION BETWEEN ELECTRIC CONDUCTIVITY OF SOLUTION
AND ELECTROSPINNING PROCESS
Thomas ACHDDOU, Petr SEMERÁK, Pavla RYPAROVÁ
8
MOŽNOSTI MODIFIKACE POVRCHU PET MIKROVLÁKEN ZA ÚČELEM DOSAŽENÍ LEPŠÍ
SOUDRŽNOSTI S CEMENTOVOU MATRICÍ
Jan BARTOŠ, Jan TREJBAL, Štěpán POTOCKÝ, Luboš KOPECKÝ
12
POROVNÁNÍ MODIFIKACE ORGANOKŘEMIČITÝCH GELŮ
NANOČÁSTICEMI SiO2 A Al2O3
Barbora BENETKOVÁ, Monika SLAVÍKOVÁ, Adéla PETEROVÁ, Petr KOTLÍK
20
VYUŽITÍ BAKTERIÍ NA REMEDIACI TRHLIN V BETONU
Martin BURKOVIČ, Zuzana RÁCOVÁ, Richard WASSERBAUER
25
ZKOUMÁNÍ A PREVENCE BIODEGRADAČNÍCH VLIVŮ V „CRAWL SPACE“ DŘEVOSTAVEB
Jana ČABLOVÁ, Zuzana RÁCOVÁ, Richard WASSERBAUER
30
STRAIN FIELDS IN GRAPHENE
Valentin DIEZ, Elena del CORRO, Milan BOUŠA, Jan HOŠEK, Otakar FRANK
35
APPLICATIONS OF SELF-ASSEMBLED 2D POLYSTYRENE NANOSPHERE ARRAYS
Mária DOMONKOS, Tibor IŽÁK, Pavel DEMO, Alexander KROMKA
42
VLASTNOSTI VODNÝCH NANOEMULZÍ ORGANICKÝCH ROZPOUŠTĚDEL
Anna FIALOVÁ, Markéta ŠKRDLANTOVÁ, Petr KOTLÍK
48
METHODOLOGICAL PROCEDURE OF APPLICATION NANOFIBROUS FABRICS
AND DEMONSTRATING THEIR FUNGICIDE QUALITIES AGAINST MOLDS
Michal HAVRLÍK, Pavla RYPAROVÁ
55
PREVENTIVNÍ OCHRANA PŘED DŘEVOKAZNÝMI HOUBAMI POMOCÍ NANOTECHNOLOGIÍ
Petra HROCHOVÁ, Zuzana RÁCOVÁ, Pavla RYPAROVÁ
61
NANOČÁSTICE DIAMANTU: VLIV INKORPOROVANÝCH ČÁSTIC NA
MAKROMECHANICKÉ VLASTNOSTI NANOTEXTILIÍ NA BÁZI POLYVINYLALKOHOLU
Kateřina INDROVÁ, Zuzana RÁCOVÁ, Zdeněk PROŠEK, Jaroslav TOPIČ,
Václav NEŽERKA, Pavla RYPAROVÁ, Alexander KROMKA, Pavel TESÁREK
67
STATISTICKÁ ANALÝZA REM SNÍMKÚ NANOTEXTILIÍ
Iveta KLICMANOVÁ, Michal HAVRLÍK, Alexey SVESHNIKOV
73
STANOVENÍ LOKÁLNÍCH ELASTICKÝCH VLASTNOSTÍ ZA POUŽITÍ RŮZNÝCH
NANOINDENTAČNÍCH METOD
Vlastimil KRÁLÍK, Jiří NĚMĚČEK
80
KONSOLIDACE PÍSKOVCŮ MODIFIKOVANÝMI ORGANOKŘEMIČITANY
Jan KREJČÍ, Adéla PETEROVÁ, Petr KOTLÍK
88
NANOČÁSTICE VE VNITŘNÍM PROSTŘEDÍ A OCHRANA ZDRAVÍ
Jana KREJSOVÁ, Gabriela STRNADOVÁ
4
96
12. června 2014, Praha
MAKROMECHANICKÉ VLASTNOSTI NANOTEXTILIÍ PVA
Jan MLČOCH, Pavel TESÁREK, Štěpán POTOCKÝ
102
INFLUENCE OF MICROSTRUCTURE AND DEFECTS AT MICRO-SCALE
ON EFFECTIVE PROPERTIES OF LIME-BASED MORTARS
Václav NEŽERKA, Jakub ANTOŠ, Pavel TESÁREK
106
MODIFIKACE ORGANOKŘEMIČITÉHO KONSOLIDANTU NANOČÁSTICEMI STŘÍBRA
Adéla PETEROVÁ, Petr KOTLÍK, Ivo MAREK
110
MODULUS MAPPING A JEHO VYUŽITÍ PŘI STANOVENÍ MIKROMECHANICKÝCH
VLASTNOSTÍ BUNĚK JARNÍHO A LETNÍHO SMRKOVÉHO DŘEVA
Zdeněk PROŠEK, Vlastimil KRÁLÍK
115
POROVNÁNÍ ÚČINKU JEDNOTLIVÝCH SLOŽEK BIOCIDNÍHO PŘÍPRAVKU
APLIKOVANÝCH VE FORMĚ NANOVLÁKNITÝCH TEXTILIÍ
Zuzana RÁCOVÁ, Petra HROCHOVÁ, Michal HAVRLÍK, Pavla RYPAROVÁ
121
FUNGICIDNÍ ÚČINKY NANOČÁSTIC STŘÍBRA V OCHRANĚ PROTI PLÍSNÍM
VYSKYTUJÍCÍM SE V DEPOZITÁŘÍCH
Pavla RYPAROVÁ, Petra HROCHOVÁ
128
MOŽNOSTI VYUŽITÍ NANOTEXTILIÍ PŘI RESTAUROVÁNÍ A KONZERVOVÁNÍ OMÍTEK
Markéta ŠMIDTOVÁ, Klára KROFTOVÁ
133
VLIV PŘÍDAVKU POLYVINYLALKOHOLU NA MIKROSTRUKTURU A MECHANICKÉ
VLASTNOSTI CEMENTOVÉ PASTY
Jaroslav TOPIČ, Zdeněk PROŠEK, Tomáš PLACHÝ, Pavel TESÁREK
138
MODIFIKACE POVRCHŮ SKLENĚNÝCH VLÁKEN ZA ÚČELEM JEJICH APLIKACE
PŘI VYZTUŽOVÁNÍ MALTOVÝCH SMĚSÍ
Jan TREJBAL, Jan BARTOŠ, Štěpán POTOCKÝ, Luboš KOPECKÝ
144
DLOUHODOBÉ SPOLUPŮSOBENÍ CEMENTU S POPÍLKEM NA MIKROÚROVNI
Ondřej ZOBAL, Lubomír KOPECKÝ, Pavel PADEVĚT
152
5
12. června 2014, Praha
SLOVO ÚVODEM
Předkládaný sborník obsahuje 25 příspěvků, které byly prezentovány na 3. ročníku studentské konference
„Nanomateriály a nanotechnologie ve stavebnictví“, která se uskutečnila 12. června 2014 v prostorách
Fakulty stavební ČVUT v Praze. Příspěvky pokrývají tematicky poměrně široké spektrum (nano)materiálů
(např. různé typy přetvořených polymerních nanovláken, krystalické nanodiamanty, nanovlákna
s inkorporovanými nanočásticemi, grafen, organokřemičitany s nanočásticemi oxidu křemičitého,
polystyrénové mikrokuličky), způsoby jejich technologické přípravy (např. nanosférická litografie, CVD,
NANOSPIDER), aplikace (např. při ochraně povrchů dřeva, předmětů v depozitářích, ochrana pískovců,
a historických omítek, zlepšení vlastností cementových kompozitních materiálů) a identifikace jejich
vlastností (např. pomocí AFM, statické a dynamické nanoindentace, REM, optické mikroskopie).
Účelem konference je seznámit a přiblížit možnosti aplikace nanomateriálů a nanotechnologí v různých
oblastech stavebního průmyslu, kde používání těchto nových a pokročilých metod není příliš časté,
ale v mnoha ohledech se jedná o perspektivní oblast pro využití nanotechnologií.
Konference se aktivně zúčastnili studenti doktorského a magisterského studia z České republiky i zahraničí
z celkem 7 českých institucí, konkrétně se jednalo o následující instituce:
Fyzikální ústav AV ČR, v.v.i.,
Vysoká škola chemicko-technologická v Praha,
Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR, v.v.i.,
Fakulta biomedicínského inženýrství ČVUT v Praze,
Fakulta strojní ČVUT v Praze,
Fakulta stavební ČVUT v Praze,
Univerzitní centrum energeticky efektivních budov ČVUT v Praze.
Dále bychom rádi upozornili, že většina příspěvků magistrů a diplomantů z FSv ČVUT a FZÚ AV ČR vznikla
v rámci Společné laboratoře technologií polymerních nanovláken FZÚ AV ČR, v.v.i. a FSv ČVUT
v Praze nebo Centra pro nanotechnologie ve stavebnictví FSv ČVUT v Praze.
Pavel Tesárek – FSv ČVUT v Praze/FZÚ AV ČR
6
12. června 2014, Praha
7
12. června 2014, Praha
RELATION BETWEEN ELECTRIC CONDUCTIVITY OF SOLUTION AND ELECTROSPINNING
PROCESS
Thomas ACHDDOU1,2,a, Petr SEMERÁK2,b, Pavla RYPAROVÁ2,3,c
1
Ecole Centrale Marseille, Technopôle de Château Gombert 38, rue Joliot Curie
13451 Marseille, France
2
Faculty of Civil Engineering, CTU in Prague, Thákurova 7, 166 29 Prague 6
3
Institute of Physics, Academy of Science of the Czech Republic, Cukrovarnická 10/112,
162 00 Prague 6
a
b
c
[email protected], [email protected], [email protected]
Abstract
The paper deals with the influence of the electric conductivity of solutions used in the electrospinning
process to produce nanofibers. Our goal was to demonstrate empirically that the conductivity of the solutions
is linked to their potential of electrospinning. In particular, we want to prove that the higher the conductivity
of our solution is, the more easily the electrospinning process can be carried out. The solutions were
composed of PVA (10%), glyoxal and copper ions that increase conductivity and give the textiles
antibacterial character. The study was performed on the solutions of the ion concentration ranging between
1.5 % and 4.5 %.
Key words:
Electric conductivity, electrospinning, ions concentration, electrostatic field.
VZTAH MEZI ELEKTRICKOU VODIVOSTÍ ROZTOKU A NÁROČNOSTÍ JEHO ZVLÁKŇOVÁNÍ
Abstrakt
Článek se zabývá vlivem elektrické vodivosti roztoků používaných při procesu zvlákňování nanotextilií.
Naším cílem bylo ukázat, že vodivost těchto roztoků ovlivňuje samotné zvlákňování. Konkrétně jsme chtěli
prokázat, že s rotoucí vodivostí je proces zvlákňování jednodušší. Testované roztoky byly připraveny z PVA
(10%), glyoxalu a iontů mědi, které zvyšují vodivost roztoků a navíc dodávají textiliím antibakteriální
charakter. Studie byla provedena s roztoky o koncentraci iontů mezi 1,5 % a 4,5 %.
Klíčová slova:
Elektrická vodivost, zvlákňování, koncentrace iontů, elektrostatické pole.
8
12. června 2014, Praha
1.
INTRODUCTION
Nanotechnologies and nanomaterials have become very popular in many branches of industry and they
found their irreplaceable use in medicine. Electric conductivity is known to be one of the main parameters
for electrospinning and we will try to find its relationship with the electrospinning process. To process
the electrospinning, we need to put high voltage inside the nanospider device (Voltage between 40 and
80 kV). By changing the ion concentrations of our solutions, we can to observe the influence of conductivity
on the electrospinning parameters [1, 2] and quality of produced fibers.
2.
EXPERIMENTAL SET-UP, TESTED SOLUTIONS AND ELECTROSPINNING
We want to test the influence of the conductivity of the solutions, on the parameters of electrospinning.
Thanks to the movements of the ions, there is an electrical current circulating inside the solution. Its intensity
is proportional to the conductivity, therefore the intensity of the different solutions was measured, instead
of their conductivity. In order to measure the intensity, a device created by Mr. Semerak (department
of Physics, FCE, CTU in Prague) was used, see fig. 1.
Fig. 1. Experimental set-up.
The measurements were done on the PVA solution (10 %) and copper (from 1.5% to 4.5% concentration
2
of the solution). The experiment was made with electrodes of 4 cm surface and a distance between them
of 5.5 mm. The Voltmeter N °1 indicates the tension around the resistance from which the intensity can
be calculated. We can observe in fig. 2 that the intensity (or conductivity) of the solutions looks proportional
to the concentration of the ions copper.
9
Intensity (mA)
12. června 2014, Praha
Best voltage (kV)
Starting voltage (kV)
Fig. 2. Dependence of solution intensity on the copper ions concentration.
Copper Concentration (%)
Copper concentration (%)
Fig. 3. Dependence of starting voltage
on the copper ions concentration.
Fig. 4. Dependence of best voltage
on the copper ions concentration.
The experiment was conducted on different concentration of ions and the best voltage for the electrospinning
to start correctly was evaluated, based on the appearance of the first nanofibers. Also a high productivity
of thick nanofibers was one of the observed parameters, yielding so called starting voltage and best voltage
[3, 4].
3.
EXPERIMENTAL RESULTS AND DISCUSSION
We can observe in fig. 3 and 4 that the starting voltage and the best voltage to process the electrospinning
are reduced while the increasing concentration of copper ions. We can suppose that when the copper
concentration is increasing, the conductivity of the solution is increasing too, which leads to an improvement
of electrospinning. Therefore the increasing conductivity seems to reduce the quantity of voltage needed
for electrospinning.
10
12. června 2014, Praha
This phenomenon can be explained by the fact that during the process of electrospinning, the solution
is changed into nanofibers by following the electro static field, which is created by the high voltage inside
the nanospider device [5, 6]. We can suppose this transformation from solution to nanofibers is partly due
to the conductivity of the solution, because the charges of the ions make them follow the electro static field
lines. Therefore, the higher the conductivity is, the better the solution is following the electro static field.
When the voltage is increasing, the electro static field gets higher and the electrospinning process
is improving. But if the conductivity of the solution is increasing, the process will need a lower electro static
field and therefore a lower voltage [7].
4.
CONCLUSIONS
The electric conductivity of solutions used for electrospinning is a parameter which can reduce the voltage
needed in the process and increase its productivity of nanofibers. Moreover, the copper ions can be very
useful, because they can give the textiles antibacterial character. Future research will be focused
on the influence of other dispersed particles and ions than copper.
ACKNOVLEDGEMENT
This outcome has been achieved with the financial support of the Czech Technical University
in Prague No. SGS14/175/OHK1/3T/11 and No. SGS14/111/OHK1/2T/11. Special thanks belong
to the Center for Nanotechnology in Civil Engineering at Faculty of Civil Engineering CTU in Prague
and Joint Laboratory of Polymer Nanofiber Technologies of Institute of Physics AS CR and FCE CTU
in Prague.
REFERENCES
[1]
Andrady, A. L. 2008, "Science and Technology of Polymer Nanofibres", A John Wiley & Sons, Inc., pp. 404-405,
ISBN: 978-0-471-79059-4.
[2]
Kim, H., Ito, T., Kim, B., Watanabe, Y., Kim, I. 2011, "Mechanical Properties, Morphologies, and Microstructures
of Novel Electrospun Metallized Nanofibers", Advanced Engineering Materials, vol. 13, no. 5, pp. 376-382.
[3]
Kim, Y., Choi, Y., Kim, K. & Choi, S., 2012, "Evaluation of copper ion of antibacterial effect on Pseudomonas
aeruginosa, Salmonella typhimurium and Helicobacter pylori and optical, mechanical properties", Applied Surface
Science, vol. 258, no. 8, pp. 3823-3828.
[4]
Parizek, M. et al. 2012, "Nanofibrous poly (lactide-co-glycolide) membranes loaded with diamond nanoparticles
as promising substrates for bone tissue engineering", Int. J. Nanomedicine, no. 7, ppp. 5873-5873.
[5]
Tesárek, P., Nežerka, V., Ťoupek, R., Plachý, T., Ryparová P. 2012, "Macro Mechanical Testing of Nanofibers:
Tensile Strength", Proceedings of the 50th Annual Conference on Experimental Stress Analysis. Praha: Czech
Technical University in Prague, pp. 465-468, ISBN 978-80-01-05060-6.
[6]
Rácová, Z., Ryparová, P., Hlaváč, R., Tesárek, P., Nežerka, V. 2014, "Influence of copper ions on mechanical
properties of PVA-based nanofiber textiles, Applied Mechanics and Materials, no. 486, pp. 201-204.
doi: 0.4028/www.scientific.net/AMM.486.201.
[7]
Tesárek, P., Ryparová, P., Rácová, Z., Králík, V., Němeček, J., Kromka, A., Nežerka, V. 2014, " Mechanical
properties of single and double-layered PVA nanofibers", Key Engineering Materials, no. 586, pp. 261-264.
doi: 0.4028/www.scientific.net/KEM.586.261.
11
12. června 2014, Praha
MOŽNOSTI MODIFIKACE POVRCHU PET MIKROVLÁKEN ZA ÚČELEM DOSAŽENÍ LEPŠÍ
SOUDRŽNOSTI S CEMENTOVOU MATRICÍ
Jan BARTOŠ1,2,a, Jan TREJBAL1,2,b, Štěpán POTOCKÝ3,c, Luboš KOPECKÝ1,2,d
1
Fakulta stavební, ČVUT v Praze, Thákurova 7, 166 29 Praha 6
Univerzitní centrum energeticky efektivních budov, ČVUT v Praze, Třinecká 1024,
273 43 Buštěhrad
3
Fyzikální ústav Akademie věd ČR, Cukrovarnická 10/112, 162 00 Praha 6
2
a
b
c
d
[email protected], [email protected], [email protected], [email protected]
Abstrakt
Tento příspěvek je rešerší a popisem některých metod modifikací povrchů polymerních vláken, která
se používají jako rozptýlená výztuž do betonu, za účelem zlepšení soudržnosti s cementovou matricí.
Konkrétně se jedná o vlákna z PET (polyetylen-teraftelátu), a to jak z recyklovaného, tak z nově vyrobeného.
Vlákna byla modifikována jednak loužením v hydroxydu sodném, resp. vápenatém, a také plazmatickým
působením. Jsou shrnuty publikované výsledky aplikací uvedených metod.
Klíčová slova:
Vláknobeton, PET mikrovlákna, povrchová úprava vláken.
POSSIBILITIES OF MODIFICATION PET MICROFIBRES' SURFACE LAYER TO IMPROVE
THEIR COHESION WITH CEMENT MATRIX
Abstract
Presented paper outlines and summarizes some of the methods of surface modification of some types
of polymer fibers, using as a dispersed reinforcement of concrete. In this case are discussed recent results
in the field of research of adhesion between fiber’s surface and cementious matrix. The attention is focused
on widely used fibers – i.e. PET (polyethylene terephthalate) recycled fibers and newly-made. Fibers were
modified in alkaline environment – i.e. leaching in NaOH and Ca(OH)2, resp. solution, and by plasma.
The different properties between non-treated and modified fibers are summarized.
Key words:
Fibreconcrete, PET microfibers, surface treatment of fibers.
12
12. června 2014, Praha
1.
ÚVOD
V současné době stále více narůstá trend recyklace a zpětného využití odpadních materiálů nejen
ve stavebnictví, ale i v jiných průmyslových odvětvích. V tomto článku se budeme konkrétně zabývat
využitím a úpravou mikrovláken do betonu z recyklovaných PET (polyetylen-teraftelát) lahví od nápojů.
2.
FUNKCE MIKROVLÁKEN V BETONU
Hlavními důvody vyztužování betonu mikrovlákny je zamezení smršťování v době zrání čerstvého betonu,
kdy ještě nemá dostatečnou tahovou pevnost, dále zvýšení lomové houževnatosti a také duktility
(přetvárnosti) betonových konstrukčních prvků. Výraznější zvýšení tlakové a tahové pevnosti, ani modulu
pružnosti nebylo u betonů vyztužených mikrovlákny zaznamenáno, a v tomto případě to ani není cílem.
2.1 Přehled aktuálně používaných vláken
V současné době je na trhu mnoho různých druhů výztužných vláken viz tabulka 1. Vlákna mohou být
vyrobena z různých materiálů a mohou to být buď mikrovlákna s průměrem několika mikronů, délkou
od 10 do 20 mm, nebo makrovlákna s průměrem v řádech desetin mm až mm a délkou 40 až 60 mm. Dle
mechanických parametrů, se vlákna se také dělí na vlákna s vysokým modulem pružnosti, která zvyšují
celkovou pevnost betonu, a na vlákna s malým modulem pružnosti [1].
2.2 Požadované vlastnosti mikrovláken
Na vlákna jsou kladeny různé nároky podle toho, jaké vlastnosti požadujeme od hotového betonu nebo
od přípravy čerstvého betonu. Při přípravě betonu zpravidla vyžadujeme dobré rozptýlení vláken v celém
objemu betonu tak, aby se netvořily chuchvalce a vlákna byla distribuována rovnoměrně. Dále požadujeme
dobrou zpracovatelnost čerstvé betonové směsi, ale přidáním vláken do betonu se naopak zpracovatelnost
zhoršuje. Proto je velmi vhodné využívat plastifikátory, které snižují viskositu směsi. Někteří výrobci vláken
dokonce lubrifikují povrch vláken, aby se vlákna při míchání čerstvého betonu rovnoměrně rozptýlila a beton
byl stejnorodý v celém svém objemu.
Obr. 1. Vývoj porozity v kontaktní zóně způsobené hydrofobitou vláken (vlevo); Dokonalá soudržnost
s cementovou matricí u vláken modifikovaných alkalickou hydrolýzou hydroxidem vápenatým
(AHCa) (vpravo) [2].
13
12. června 2014, Praha
Na druhou stranu je žádoucí, aby vlákna měla dobrou soudržnost s cementovou matricí, a po vniku trhliny,
byla schopna lépe přenášet tahová napětí. Obecně jsou PET vlákna hydrofobní; tato vlastnost zamezuje
dobrému spojení cementové matrice s povrchem vlákna.
Tab. 1. Přehled používaných vláken pro cementové kompozity a jejich mechanické vlastnosti [3].
Typ vlákna
Průměr [µm]
Specifická
hmotnost
3
[g/cm ]
Tahová
pevnost
[GPa]
Modul
pružnosti
[GPa]
Celkové
protažení
[%]
Akryl
20-350
1,16-1,18
0,2-1,0
14-19
10-50
Aramid
(Kevlar)
10-12
1,44
2,3-3,5
63-120
2-4,5
Carbon (PAN)
8-9
1,6-1,7
2,5-4,0
230-380
0,5-1,5
Carbon (Pich)
9-18
1,6-1,21
0,5-3,1
30-480
0,5-2,4
Nylon
23-400
1,14
0,75-1,0
4,1-5,2
16-20
Polyester
10-200
1,34-1,39
0,23-1,2
10-18
10-50
Polyetylen
25-1000
0,92-0,96
0,08-0,60
5
3-100
Polyolefín
150-635
0,91
275
2,7
15
Polypropylen
20-400
0,9-0,95
0,45-0,76
3,5-10
15-25
PVA
14-650
1,3
0,8-1,5
29-36
5,7
Ocel
100-1000
7,84
0,5-2,6
210
0,5-3,5
Sklo
14
2,68
3,5
72
-
Cementová
matrice
-
1,5-2,5
0,003-0,007
10-45
0,02
14
12. června 2014, Praha
3. ÚPRAVA POVRCHU VLÁKEN
Cílem povrchových úprav výztuhových vláken je zvýšení jejich soudržnosti s cementovou matricí. Malá
soudržnost PET vláken je způsobena značnou hydrofobitou povrchu viz obr. 1 [2, 4]. To způsobuje, že voda
obsažená v cementové matrici nepřilne k povrchu vláken a v kontaktní zóně mezi vlákny a cementovou
matricí vznikají vzduchové póry [5, 6]. Cílem modifikace povrchu je zvýšení hydrofility povrchu. Toho lze
dosáhnout tím, že se povrchové polymerní vazby matrice vlákna naruší (buď chemickým loužením,
či fyzikálním impaktem), a vytvoří se volné radikály. Zároveň výrazně vzroste specifický povrch vlákna.
Modifikovaný povrch má vyšší smáčivost (menší kontaktní úhel) a vyšší adhesi s cementovou matricí
(viz obr. 1) [7, 8].
Obr. 2. Hladký povrch neupravených vláken (vlevo). Narušený povrch vláken modifikovaných AHCa
(vpravo) [2].
3.1 Chemická úprava PET vláken
Machovič a kol. [4] upravovali povrch PET vláken pomocí alkalické hydrolýzy hydroxidem sodným
a vápenatým (NaOH a Ca(OH)2). Zjistili, že největší účinnost měla hydrolýza za použití hydroxidu
vápenatého AHCa. Na obr. 2 je patrný rozdíl mezi hladkým povrchem neupravených vláken a členitými
mikrostrukturami povrchu vláken upravených.
Zároveň je však prokázáno, alkalická hydrolýza hydroxidem vápenatým, snižuje modul pružnosti vláken
a jejich a únosnost v napětí o cca 10 %. Zároveň se však zvyšuje tažnost, a to až o 20 % tažnost,
viz tab. 2b. V tab. 2b jsou výsledky měření na vzorcích z cementové pasty. Pro měření pevnosti v tlaku byly
použity krychličky o rozměrech 20x20x20 mm. Tahová pevnost byla stanovena zkouškami v tříbodovém
ohybu na trámečcích 20x20x100 mm. Z tabulky jsou patrné rozdíly pevnosti (nárůst pevnosti) mezi vzorky
bez vláken, s vlákny původními a vzorky s vlákny modifikovanými v alkalickém prostředí.
Tab. 2a. Vlastnosti upravených a neupravených PET vláken [4].
Vzorek
Modul pružnosti Ec
[GPa]
Maximální napětí σmax
[MPa]
Protažení při vzniku
první trhliny [%]
Maximální protažení
[%]
PET
10,6±3,1
666,8±30,1
10,79
11,50
PET AHCa
9,1±0,55
590,2±38,6
11,79
13,90
15
12. června 2014, Praha
Tab. 2b. Vlastnosti vzorků s upravenými a neupravenými PET vlákny [4].
Vzorek
Pevnost v tlaku σc,max [MPa]
Pevnost v ohybu σb,max [MPa]
Modul pružnosti Ec [GPa]
Cement
16,0±4,8
1,0±0,4
1,01
Cement - PET
19,6±0,6
9,1±0,3
3,43
Cement - PET AHCa
22,3±4,3
7,3±0,5
2,90
3.2
Úprava vláken plazmatickým působením
Plazmatická úprava povrchu vláken má obdobný efekt, jako exposice alkalickému prostředí, a metodicky je
proveditelná dvojí cestou. Buď je možné nanést tenkou, již modifikovanou polymerní vrstvu, nebo přímo na
povrch vlákna implantovat radikály s otevřenými konci polymerních řetězců – tedy s polárním zakončením
a afinitou k iontovým vazbám cementové matrix. Obě metody mají za následek zlepšení soudržnosti vlákna
s matricí. Podle Rongzhiho a kol. [5] plazmatická úprava vláken zmenšuje kontaktního úhlu (zvyšuje
smáčivost) mezi povrchem materiálu a vodou, a to o 30 až 70 %. Při plazmatické exposici vláken, o průměru
několika mikrometrů, se sice zmenšuje hmotnost vlákna o 1 až 10 %, a tedy to může ovlivnit celkovou jeho
pevnost, avšak vliv ošetření vláken plazmou na jejich tahovou pevnost je poněkud kontroverzní. Výsledky
mohou být nepříznivé, příznivé, či beze změny, v porovnání tahových pevností vláken neupraveným. Záleží
na složení použitého plynu, jeho teplotě, a také na době exposice.
V tab. 3 je uveden vliv doby ošetřování plazmou na změnu tahových pevností polyetylenových (PE) vláken.
Vylepšení soudržnosti s matricí bylo zjištěno např. pro kevlar o 45 % a pro vysokopevnostní polyetylen
(High-performance PE) dokonce o 118 %.
4.
VLIV STÁRNUTÍ PET VLÁKEN V CEMENTOVÉ MATRICI
Pelisser a kol. [6] se ve své práci zabývali stárnutím vláken v betonu. Testovali vzorky s jemným kamenivem
do 2,4 mm a hrubým kamenivem do 19 mm. Pevnost v tlaku testovali na válcích s průměrem 100 mm
a výškou 200 mm, tahovou pevnost na trámcích 150x150x500 mm. Z výsledků jejich práce vyplývá, že beton
vyztužený PET vlákny testovaný v 28 dnech, viz tab. 4, vykazuje vyšší pevnost než beton nevyztužený.
Naproti tomu zkoušky po 150 dnech ukazují na snížení pevnosti betonu vlivem degradace PET vláken
v alkalickém prostředí betonu. Zvýšení pórovitosti bylo pozorováno i při rtuťové porozimetrii. Degradace
povrchu vláken je patrná na obr. 3.
16
12. června 2014, Praha
Tab. 3. Vliv doby plazmatického ošetřování na pevnosti PE vláken [5].
Příkon plazmy [W]
Doba ošetřování [min]
Tahová pevnost [MPa]
-
-
2773±171
10
5
2385±159
10
10
2218±285
10
15
2278±360
10
20
2285±155
10
4x5
1995±298
30
5
1951±337
30
10
1642±513
50
5
1571±363
80
5
1698±540
200
5
roztavené
Tab. 4. Naměřené pevnosti betonů v různých časech v závislosti na objemu vláken [6].
Stáří vzorků [dny]
Obsah 20mm vláken
[objemově %]
Tlaková pevnost
[MPa]
Modul
pružnosti [GPa]
Ohybová pevnost
[MPa]
28
0
29,23±1,4
24,93±3,5
3,75±0,04
28
0,05
28,35±0,5
25,05±1,1
4,30±0,17
28
0,18
27,04±1,1
22,92±0,9
4,26±0,28
28
0,30
29,52±0,6
24,20±1,4
4,47±0,28
150
0
32,23±0,3
27,15±2,1
-
150
0,05
32,52±0,2
26,36±0,2
4,67±0,24
150
0,18
29,10±2,9
25,90±1,8
4,61±0,17
150
0,30
29,69±2,0
27,31±0,9
4,48±0,01
17
12. června 2014, Praha
Obr. 3. Degradace PET vláken (vlevo zvětšení 250x, vpravo 1,5kx) (vlevo) [6].
5.
EXPERIMENTÁLNÍ TESTOVÁNÍ
5.1 Zkoumání mechanických vlastností vláken
Castellanos-Gomez [7] ve své práci uvádí, že pro určení objemové hmotnosti je možné pomocí vážení
provazců mikrovláken o určité délce se známým počtem vláken a modul pružnosti lze stanovit rezonanční
metodou. Rezonanční metoda spočívá v optickém měření výchylky vlákna při rezonanci vyvolané
elektrickým proudem. Tato metoda byla využita pro měření modulu pružnosti karbonových vláken, avšak
nemusí se osvědčit u PET vláken, která mají větší elektrický odpor. Další možností určení objemové
hmotnosti by bylo využití pyknometrické metody. Pro stanovení pevnosti vláken by bylo možné použít
tahovou zkoušku celého provazce mikrovláken, pro toto by ovšem bylo též nutné znát počet vláken
v provazci.
5.2 Zkoumání přechodové vrstvy mezi vlákny a matricí
Pro analýzu výsledků účinnosti jednotlivých úprav povrchů je možné využít optickou mikroskopii
a elektronovou mikroskopii. Machovič et al. [8] ve své práci pro zkoumání kontaktní vrstvy mezi matricí
a vlákny aplikovali Ramanovu spektroskopii, nanoindentaci a elektronovou mikroskopii. Pomocí těchto
metod zjišťovali mocnost kontaktní přechodové vrstvy a zejména její mikromechanické vlastnosti a fázové
složení, kde matrice nedosahuje plné pevnosti, ale je ovlivněna hydrofobitou a nepolaritou vazeb
výztuhových vláken. Mocnost této vrstvy u PET vláken je 20-40 µm.
6.
ZÁVĚR
Tento článek by měl posloužit jako zmapování současné problematiky využití PET vláken z recyklovaných
materiálů. Pro další výzkum bude nutné stanovit vybrat nejvhodnější metodu plazmatického ošetření
povrchu vláken a zkoumat i dlouhodobou trvanlivost PET vláken v alkalickém prostředí cementové matrice.
PODĚKOVÁNÍ
Tohoto výstupu bylo dosaženo s finanční podporou grantů ČVUT v Praze pod č.
SGS14/122/OHK1/2T/11, GAČR pod č. 14-04790S a infrastrukturním projektem LNSM (MŠMT).
Speciální poděkování patří Centru pro nanotechnologie ve stavebnictví Fakulty stavební ČVUT
v Praze a Společné laboratoři technologií polymerních vláken Fyzikálního ústavu Akademie věd
České republiky a Fakulty stavební ČVUT v Praze.
18
12. června 2014, Praha
LITERATURA
[1]
Hannant, D. J. 1975, "The effect of post-cracking ductility on flexural strength of fibre cement and fibre concrete".
Proc. RILEM Symp., The Construction Press, England, pp. 499-508.
[2]
Kopecký, L., Machovič, V., Králík, V., Bittnar, Z., Andertová, J., Šmilauer, V., Lhotka M. 2011, "Surface
3rd
modification of PET fibres to improve mechanical properties of cement composites", Proc. 3 ICCMA,
San Francisco. USA, April 17-20, pp. 126-134.
[3]
Bentur, A., Mindess S., 2006, "Fibre reinforced cementitous composites", CRC Press, 624 p.
[4]
Machovič V., Andertová J., Kopecký L., Černý M., Borecká L., Přibyl O., Kolář F., Svítilová J. 2008, "Effect
of aging of PET Fibre on the mechanical properties of PET Fibre reinforced cement composite”, Journal
of Ceramics-Silikaty, vol. 52, no. 3, pp. 172-182.
[5]
Rongzhi, L., Lin, Y, Yiu-Wing, M, 1997, "Application of plasma technologies in fibre-reinforced polymer
composites: a review of recent developments", Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, vol. 28,
no. 1, pp. 73-86.
[6]
Pelisser, F., Montedo, O. R. K., Gleize, P. J. P., Roman, H. R. 2012, "Mechanical properties of Recycled PET
fibres in Concrete", Materials Research, vol. 15, no. 4, pp. 679-686.
[7]
Castellano-Gomez A. 2013, "A simple method to characterize the electrical and mechanical properties of microfibres", Eur. J. Phys., no. 34, pp. 1547-1554.
[8]
Machovič V., Kopecký L., Němeček J., Kolář F., Svítilová J., Bittnar Z., Andertová J. 2008, "Raman microspectroscopy mapping and microstructural and micromechanical study of interfacial transitiv zone in concrete
reinforced by poly(etylene terephthalate) fibres", Ceramics-Silikáty, vol. 52, no. 1, pp. 54-60.
19
12. června 2014, Praha
POROVNÁNÍ MODIFIKACE ORGANOKŘEMIČITÝCH GELŮ
NANOČÁSTICEMI SiO2 A Al2O3
Barbora BENETKOVÁ1,a, Monika SLAVÍKOVÁ1,b, Adéla PETEROVÁ1,c, Petr KOTLÍK1,d
1
VŠCHT Praha, Technická 5, 166 28 Praha 6,
a
b
c
[email protected], [email protected], [email protected],
d
[email protected]
Abstrakt
Organokřemičitany (alkoxysilany) jsou nejčastěji používanými konsolidanty pro stavební památky.
Konsolidační funkci u nich plní gel oxidu křemičitého, který ale po určité době praská, čímž se zpevňovací
schopnost těchto přípravků snižuje. Pro udržení schopnosti zpevňovat stavební materiál déle,
byl organokřemičitý konsolidant modifikován pomocí nanočástic SiO 2 a Al2O3. Aby byly nanočástice schopny
ovlivnit praskání, musí setrvat rozptýleny v konsolidačním systému. Zda tomu tak je a nanočástice
nesedimentují, bylo pozorováno pomocí zkonstruované štěrbiny. Výběr vhodných nanočástic je klíčovým pro
ovlivnění praskání gelu a tím i kvality konsolidace.
Klíčová slova:
Organokřemičitany, alkoxysilany, modifikace, nanočástice, sedimentace.
COMPARISON OF MODIFICATION OF ALKOXYSILANE GELS BY
SiO2 AND Al2O3 NANOPARTICLES
Abstract
Alkoxysilanes are the most frequently used consolidants for cultural heritage. The consolidation
of monuments is, in the case of use of alkoxysilanes, provided by a SiO2 gel. However this gel cracks after
some time, reducing his consolidation ability. To keep the consolidation ability high, the primal alkoxysilane
consolidant was modified by the addition of SiO 2 and Al2O3 nanoparticles. In order to reduce the cracking,
nanoparticles have to stay homogeneously dispersed in the consolidant. A slit was created, to observe
whether the nanoparticles stay dispersed in the consolidant or whether they sediment. Finding the ideal
nanoparticles reducing cracking of the gel is crucial for this type of modification and consequently
the consolidation of monuments.
Key words:
Organosilicon, alkoxysilane, modification, nanoparticles, sedimentation.
20
12. června 2014, Praha
1.
ÚVOD
Organokřemičitany jsou látky, které se v památkové péči běžně používají jako konsolidanty stavebních
památek. Jejich schopnost zpevňovat porézní materiál je založen na tvorbě gelu oxidu křemičitého uvnitř
struktury konsolidované památky. Tento gel však po určité době začíná praskat, čímž se jeho zpevňovací
schopnost značně snižuje a konsolidační zákrok je tak třeba opakovat.
Za dobu používání organokřemičitanů se objevily dva hlavní způsoby úpravy organokřemičitého
konsolidačního systému, aby byl méně náchylný k praskání. Prvním způsobem je úprava solu systému,
prodloužením řetězce alkylu v molekule tetraalkoxysilanu, aby byly pružnější a lépe tak odolávaly pnutí
v systému.
Druhý způsob je úprava solu systému přídavkem nanočástic. Ty by měly působit jako mechanická zábrana
šíření trhliny a současně upravovat porézní systém gelu, aby byl schopen pohltit pnutí vzniklé při vysychání
gelu [1, 2, 3].
V této práci jsme se zaměřili na druhý způsob modifikace, tedy přídavek nanočástic do solu systému. V práci
jsme pro modifikaci použili nanočástice SiO 2 a Al2O3, tedy látky jejichž existence je ve stavebních
materiálech běžná.
Aby byly částice přidané do konsolidantu schopné ovlivnit jeho praskání, musí být rovnoměrně rozptýleny
v objemu konsolidantu. Jelikož jde o koloidní systém, můžeme se často setkat se shlukováním nanočástic,
což může vést k jejich sedimentaci. Sedimentace samotných částic či shluků (ať už dolů či vzhůru)
v systému vytváří ostré rozhraní vlastností. Na takových místech pak dochází nejčastěji k poruchám
a následně k degradaci. Dalším faktorem použitelnosti nanočástic pro tuto modifikaci je jejich velikost.
Použité částice musí být dostatečně veliké, aby byly schopny vstřebat pnutí uvnitř gelu. Příliš velké rozměry
ale naopak brání jejich pronikání do porézního systému kamene. Podle charakteru konsolidovaného
materiálu je tedy třeba zvolit vhodnou metodu konsolidace i její modifikace.
2.
EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST
2.1 Příprava vzorků
Přípravek, který jsme v této práci modifikovali, byl Dynasylan 40 (Evonik Industries) – směs oligomerů
tetraethoxysilanu, ze které vychází velké množství komerčně dostupných konsolidantů. K tomuto
organokřemičitanu byl přidán katalyzátor dibutylcíndilaurát (DBTDL) v množství 0,03 mol. %. Následně byl
celý systém obarven 10% ethanolovým roztokem methylenové modři v množství cca 1 kapka na 7 g směsi.
Obarvená konsolidační směs byla poté rozdělena do zásobnic, do kterých byly přidány modifikující
nanočástice. Tímto postupem byly vytvořeny směsi uvedené v tabulce 1.
Nanočástice SiO2 byly vyzkoušeny ve třech velikostech: 5-15 nm (SM), Sigma-Aldrich; 60-70 nm (SS),
US Nano; 200-300 nm (SV), Sigma-Aldrich. Nanočástice Al2O3 byly vyzkoušeny ve dvou tvarech: bez
definovaného tvaru (Ao), 80 nm, US Nano; nanodrátky (Al), 2-4 x 200-400 nm; Sigma-Aldrich.
Všechny nanočástice byly do systému přidány v množstvích: 1, 5, 10, 25 hm. %. Konsolidant
s nanočásticemi byl protřepán a umístěn na cca 2 h do ultrazvukové lázně. Po vyjmutí byly směsi
rozpipetovány na petriho misky (Ø 6 cm) v množství 4 ml. Od každé směsi byly takto vytvořeny 3 stejné
vzorky. Po uplynutí 14 měsíců byly vzorky nafoceny a byla porovnána míra popraskání podle složení
konsolidační směsi.
21
12. června 2014, Praha
Tabulka 1. Tabulka složení konsolidačních směsí a jejich označení.
chem. složení
nanočástic
SiO2
velikost a tvar
nanočástic
množství přidaných
nanočástic [hm. %]
5-15 nm
SM1, SM5, SM10, SM25
60-70 nm
SS1, SS5, SS10, SS25
200-300 nm
Al2O3
označení směsi
80 nm,
nepravidelný tvar
SV1, SV5, SV10, SV25
1, 5, 10, 25
Ao1, Ao5, Ao10, Ao25
2-4 x 200-400 nm,
nanodrátky
Al1, Al5, Al10, Al25
2.2 Sedimentace nanočástic
Byla vyzkoušena nová metoda pro určení sedimentace nanočástic v konsolidantu. Sedimentace byla
pozorována ve zkonstruované štěrbině (obrázek 1). Štěrbina byla ponořena patou do konsolidantu po dobu
ustavování výšky hladiny. Poté byla vyjmuta a zavěšena, aby zůstala až do zgelovatění konsolidantu
ve svislé poloze. Během vzlínání a gelace konsolidantu byla pozorována sedimentace nanočástic
pro všechny připravené směsi.
podložní sklíčka
proužky parafilmu
proužky
parafilmu
Obrázek 1. Schéma štěrbiny vytvořené pro pozorování sedimentace nanočástic.
3.
VÝSLEDKY A DISKUSE
3.1 Zhodnocení míry popraskání gelů
Po 14 měsících byla vyhodnocena míra popraskání gelu v závislosti na jeho složení. Gely modifikované
nanočásticemi SiO2 praskaly v celém objemu homogenně. Vliv přídavku nanočástic se pro nejmenší
nanočástice S-M projevil poklesem praskání až u největšího přídavku 25 hm. %. Gely modifikované
středními SiO2 částicemi vykazovaly nejmenší popraskání při modifikaci 10 a 25 hm. %. Přídavek největších
SiO2 nanočástic snížil praskání při přídavku 5 a 10 hm. % (obrázek 2).
Po přídavku nanočástic Al2O3 obou druhů praskaly modifikované gely nerovnoměrně. Byla pozorována
sedimentace nanočástic a v petriho misce tak vznikly dvě různě modifikované fáze. Horní fáze mohla,
ale nemusela, obsahovat zbytek neusazených nanočástic a spodní obsahovala naprostou většinu
nanočástic. Kvůli rozdílnému pnutí při vysychání těchto vrstev došlo u vzorků buď k oddělení těchto vrstev a
následně k rozdílnému popraskání, či k prostorové deformaci (kroucení). Zkoušené nanočástice Al2O3 proto
byly označené za nevyhovující pro zkoušený způsob modifikace.
22
12. června 2014, Praha
neupravený
SM25
SS10
SS25
SV5
SV10
Obrázek 2. Srovnání nemodifikovaného gelu s modifikovanými po 14 měsících.
3.2 Sedimentace nanočástic
Sedimentace nanočástic v systému byla ověřena a pozorována za pomoci zkonstruované štěrbiny.
Ve směsích modifikovaných nanočásticemi SiO2 byla výrazná sedimentace pozorována jen u směsi
modifikované 25 hm. % středních SiO2 nanočástic. Směsi modifikované nanočásticemi Al2O3 sedimentovaly
výrazně všechny.
4.
ZÁVĚR
Podařilo se potvrdit, že přídavkem nanočástic do konsolidačního systému alkoxysilanu lze ovlivnit míru jeho
následného praskání. Z vytvořených směsí nejméně praskaly směsi SM25, SS10, SS25, SV5, SV10.
Sedimentace byla u těchto směsí pozorována jen v případě systému SS25. Pokud zohledníme také
schopnost modifikovaného konsolidantu prostupovat do porézního systému konsolidovaného materiálu,
nelze z výše uvedených směsí jako vhodné vybrat SM25, SS25 a SV10. U těchto směsí vzrostla viskozita
již během přípravy natolik, že jejich postup do konsolidovaného materiálu by byl velmi špatný. Nejlépe tedy
odolávají praskání gely modifikované 10 hm. % středních SiO 2 nanočástic (SS10) a 5 hm. % největších SiO 2
nanočástic (SV5). U těchto solů nebyl ani během přípravy pozorován výraznější nárůst viskozity.
Pro potvrzení vhodnosti využití takto modifikovaných organokřemičitých konsolidantů v památkové péči
je potřeba ještě celá řada dalších testů. Pro ty můžeme na základě našeho výzkumu v současné chvíli
doporučit směsi SS10 a SV5.
PODĚKOVÁNÍ
Práce vznikla s podporou projektu č. DF11P01OVV012 Nové materiály a technologie pro konzervaci
materiálů památkových objektů a preventivní památkovou péči programu Ministerstva kultury NAKI.
Financováno z účelové podpory na specifický vysokoškolský výzkum (MŠMT č.20/2013).
23
12. června 2014, Praha
LITERATURA
[1]
Scherer, G. W., 1988, “Aging and drying of gels“, Journal of Non-Crystalline Solids, vol. 100, pp. 77-92.
[2]
Scherer. G. W., 1990, “Stress and fracture during drying of gels“, Journal of Non-Crystalline Solids, vol. 121,
pp. 104-109.
[3]
Wheeler, G. (ed.), 2005, “Alkoxysilanes and the Consolidation of Stone“, Getty publications.
24
12. června 2014, Praha
VYUŽITÍ BAKTERIÍ NA REMEDIACI TRHLIN V BETONU
Martin BURKOVIČ1,a, Zuzana RÁCOVÁ1,b, Richard WASSERBAUER1,c
1
Fakulta stavební, ČVUT v Praze, Thákurova 7, 166 29 Praha 6
a
b
c
[email protected], [email protected], [email protected]
Abstrakt
Využití bakterií na opravu mikrotrhlin, může úplně změnit náš pohled beton. Beton by se mohl stát součástí
živého organizmu, který by se sám dokázal opravovat bez dalšího zasahování člověka. Trhliny v betonu jsou
častý defekt a do určité míry je i v konstrukci akceptujeme. Zásadní problém trhlin u železobetonu
je odhalení výztuže, které vede následně k její korozi a narušení celé stavby. Pokud by se beton mohl sám
opravit, prodloužila by se životnost konstrukce a zamezilo by se vzniku trhlin na místech, které nemůžeme
prakticky kontrolovat a tím udělat stavbu bezpečnější pro její uživatele.
Klíčová slova:
Bakterie, remediace, mikrotrhliny, samohojení, beton.
Abstract
Use of bacteria to repair microcracks, can completely change our view of concrete. Concrete could become
part of a living organism, which is able to repair itself without any human intervention. Microcracking
of concrete is mostly caused by the volumetric expansion of the steel reinforcement exposed to the external
environment. This subsequently leads to the reinforcement corrosion and erosion of the concrete surface.
If the material were able to repair itself, it would expand the building lifespan and eliminate the formation
of cracks in invisible and unchecked places, thus making the structures safer.
Key words:
Bacteria, remediation, micorcracking, self-healing, concrete.
25
12. června 2014, Praha
ÚVOD
1.
V dnešní době je beton jedním z nejpoužívanějších stavebních materiálů. Používá se jak na hlavní nosné
prvky konstrukce (mosty, přehrady, budovy), tak i jako dekorace (pohledový beton), má řadu pozitivních
konstrukčních vlastností jako je například dobrá pevnost v tlaku, ale zároveň je poměrně náchylný na vznik
trhlin a to v důsledku tahového napětí, to je řešeno použitím betonářské výztuže. Železobeton je pak
schopný přenášet tlakové síly díky vlastnostem betonu a tahové díky betonářské výztuži. Na povrchu
železobetonu se ale i tak mohou vytvořit trhliny z důvodu namáhání. Vznik trhlin lze připustit za předpokladu,
že se nenaruší funkčnost konstrukce. Omezení vypočtené šířky trhliny wmax se má stanovit s ohledem
na předpokládanou funkci a charakter konstrukce, jakož i na náklady spojené s omezováním šířky trhlin [1].
Hodnota wmax se pohybuje v rozmezí 0,2 až 0,4 mm. Jedním z hlavních problémů trhlin je, že mohou odhalit
výztuž. Odhalením výztuže za přítomnosti vlhkosti může dojít ke korozi výztuže a tím dojde k omezení
životnosti celé konstrukce.
2.
REMEDIACE BETONU
Remediace neboli „hojení“ betonu je proces, při kterém se v betonu zacelují trhliny v řádu mikrometrů. První
známý typ remediace – autogenní remediace – u betonu byl popsán už v 17. století. Ke konci 20. století byl
proces remediace betonu opět zkoumán a byly objeveny další možnosti remediace, např. ve formě vnášení
bakterií, umělých činitelům na bázi polyuretanů, epoxidů nebo jiných sloučenin.
2.1
Autogenní remediace
Autogenní remediace je přirozenou chemickou reakcí, tato situace nastane, pokud v betonu vznikne trhlina
a jsou tam přítomné všechny složky včetně vodní páry. Do trhliny vniká vzduch obsahující vodní páru,
následně se na stěnách trhliny začne vytvářet uhličitan vápenatý, který je natolik pevný, že zacelí trhlinu.
Tato reakce probíhá jen v omezené míře z důvodu malého množství nehydratovaného cementu na povrchu
trhliny a tím dokáže takto opravit trhliny 50 μm [2]. Názorně můžeme vidět celý proces na obr. 1, kde
se mikrotrhliny úspěšně zacelily a na okrajích trhliny vidíme světlé olemování, což je nově vytvořený uhličitan
vápenatý.
Obr. 1. Zacelené mikrotrhliny po autogenní remediaci [3].
2.2 Remediace betonu bakteriemi
V přírodě existuje několik druhů bakterií, které produkují uhličitan vápenatý, ale pro remediaci betonu
se nejvíce osvědčily bakterie rodu Bacillus (subtilis, alkalinitrilicus, sphaericus, pseoudofirmus, atd.), protože
dokáží přežít i ve velmi alkalickém prostředí s pH 10 a vyšší (obr. 2), pH u čerstvého betonu se pohybuje
v rozmezí 11 až 13.
26
12. června 2014, Praha
V současné době pracuje několik výzkumných týmů na vytvoření nejlepšího způsobu využití těchto bakterií.
Hlavní rozdíl mezi jednotlivými postupy je v aplikaci bakterií na konstrukci. Bakterie můžeme přidat přímo
do směsi při její výrobě nebo je aplikovat až sekundárně po vytvoření trhlin [3].
Obr. 2. Spory bakterie pod elektronovým mikroskopem,
(zvětšení 15000x) [4].
Bakterie přidávané do betonu v průběhu jeho výroby lze do směsi přidat ve formě tzv. nosičů, které
by obsahovaly spory bakterií nebo bakterie ve vegetativním stavu zároveň s živinami. Při vzniku
trhliny by se nosič narušil a bakterie by se aktivovaly. V tuto chvíli by bakterie začaly metabolizovat
živiny obsažené v nosiči (nejčastěji mléčnan vápenatý) a zároveň s kyslíkem obsaženým
ve vzduchu by proběhla metabolická přeměna, při které by vznikl uhličitan vápenatý, voda a oxid
uhličitý, který by se využil na autogenní remediaci betonu, viz obr. 3 a 4. Nevýhodou tohoto řešení
je snížení pevnosti betonu, protože část kameniva je nahrazena nosičem, který má nižší pevnost
než kamenivo.
CaC6H10O6 + 6O2 → CaCO3 + 5H2O + 5CO2
Obr. 3. Částečně zacelená trhlina
Obr. 4. Struktura uhličitanu vápenatého
uhličitanem vápenatým, (zvětšení 1750x) [5].
(zvětšení 3060x) [5].
27
(1)
12. června 2014, Praha
Bakterie nanášené na trhlinu, roztok s bakteriemi a živinami by byl nanášen na trhlinu nebo by do ní byl
vpravován pomocí injektáže. Tato varianta by teoreticky měla být finančně méně nákladná, protože
aplikujeme bakterie jen na poškozená místa a pevnost betonu by se nesnižovala přidáváním směsi o nižší
pevnosti, než jakou má kamenivo.
3. EXPERIMENT
V současné době probíhá experiment s využitím bakterií na remediaci cementové pasty. Zkoušky jsou
prováděny na vzorcích o rozměrech 4x4x16 cm. Místo betonu byla použita cementová pasta, protože
kamenivo v betonu je při této reakci spíše inertní. Bakterie pro tento pokus byla vybrána Bacillus subtilis.
Vzorky cementové pasty byly připraveny s výztuží a bez ní. Bylo předpokládáno, že u vzorků bez výztuže
při vytváření trhlin dojde ke křehkému lomu a tím se vzorek rozlomí na dvě části. U vzorků s výztuží vznikne
trhlina. Po vytvoření vzorků a jejich zpevnění, byly přesunuty na 28 dní do vodní lázně na vytvrzení (obr. 5
až 7).
Obr. 5. Příprava výztuže.
Obr. 6. Vlití pasty do formy.
Obr. 7. Vzorky – vodní lázeň.
Trhliny vznikly tříbodovým ohybem vzorků (obr. 8 až 10). Po vytvoření trhliny byly vzorky bez výztuže
zpevněny, aby obě poloviny držely u sebe. Dále byla akustickou metodou stanovena rychlost prostupu
ultrazvuku vzorky. Měření by nám mělo postupem času ukázat, jestli se trhliny ve vzorcích zacelují (obr. 11).
Obr. 8. Usazení vzorků.
Obr. 9. Vytváření trhlin.
Obr. 10. Trhlina u vzorku
bez výztuže.
Obr. 11. Nedestruktivní testování vzorků.
28
12. června 2014, Praha
Dalším krokem bude vytvoření roztoku s bakteriemi, do kterého budou vzorky ponořeny na co nejdelší dobu.
Vzorky budou rozděleny do třech nádob, kde ve dvou bude roztok s bakteriemi a v jedné roztok kontrolní bez
bakterií. Nádoby budou umístěny do termokomor o konstantní teplotě 33 °C. Vzorky budou průběžně
měřeny akustickou metodou a budou pozorován srůst. Po ukončení experimentu budou vyhodnoceny
výsledky.
4. ZÁVĚR
V kombinaci bakterií a betonu vidím velký potenciál pro budoucnost. Chemická reakce, která probíhá při
opravě betonu bakteriemi je šetrná k životnímu prostředí, protože nemá žádný nežádoucí odpad, kromě
oxidu uhličitého, který se stejně částečně využije na autogenní remediaci. Zároveň spotřeba O 2 při reakci
zpomaluje korozi výztuží a tím prodlužuje životnost stavby. Výhoda použití tohoto způsobu ochrany
betonových konstrukcí tkví především možnosti samo opravitelnosti již mikroskopických trhlin a také trhlin,
které jsou pro běžný způsob oprav nepřístupné.
PODĚKOVÁNÍ
Tato práce byla podpořena grantem Studentské grantové soutěže ČVUT č. SGS 14/175/OHK1/3T/11.
LITERATURA
[1]
ČSN EN 1992-1-1, “Eurokód 2: Navrhování betonových konstrukcí – Část1-1: Obecná pravidla a principy
pro pozemní stavby“, pp. 111.
[2]
Yingzi Y., et al. 2009, “Autogenous healing of engineered cementitious composites under wet – dry cycle“,
Cement and Concrete Research 39, 2009, pp. 382-390.
[3]
Henk, M. et al. 2009, “Application of bacteria as self-healing agent for the development of sustainable concrete“
Cement and Concrete Research, no. 39, pp. 382-390.
[4]
Damian A. 2011, “Self-healing concrete“, INGENIA ISSUE 46, pp. 39-43.
[5]
The International Genetically Engineered Machine competition [online] [cit.3.6.2014]. Dostupný z WWW:
http://2010.igem.org/Team:Newcastle/solution
29
12. června 2014, Praha
ZKOUMÁNÍ A PREVENCE BIODEGRADAČNÍCH VLIVŮ V „CRAWL SPACE“ DŘEVOSTAVEB
Jana ČABLOVÁ1,a, Zuzana RÁCOVÁ1,b, Richard WASSERBAUER1,c
1
a
Fakulta stavební, ČVUT v Praze, Thákurova 7, 166 29 Praha,
b
c
[email protected], [email protected], [email protected]
Abstrakt
Zakládání staveb s využitím „crawl space“ je stále častějším řešením nové výstavby dřevěných domů. Jedná
se o ekonomicky výhodnou variantu, kdy snížíme náklady nejen za základovou betonovou desku, ale
i zemní práce. Navíc je tento prostor vhodný k instalaci rozvodů a ty díky tomu zůstávají trvale přístupné.
Zvláštní mikroklima prostoru však přispívá k růstu bakterií a plísní, jejichž výskyt je nežádoucí.
Klíčová slova:
Dřevostavba, crawl space, plíseň, bakterie, vlhkost.
RESEARCHING AND PREVENTION OF BIODEGRADATION OF CRAWL SPACE IN WOODEN
STRUCTURES
Abstract
The solution of building foundations with crawl space becomes more common in central Europe in these
days. This is an economically advantageous option at least in two ways: saving money for concrete and
saving money for trenching foundations. This space is suitable for installation pipes, which remain
permanently accessible. The special microclimate of the area can contribute to the growth of bacteria, molds
and fungi which can cause health problems.
Key words:
Timber structure, crawl space, bacteria, mold, moisture.
30
12. června 2014, Praha
ÚVOD
1.
Dřevo patří mezi tradiční stavební materiály. Poskytuje spoustu výhod: vysokou pevnost v tlaku a v tahu,
nízkou roztažnost, příznivé tepelně technické vlastnosti, estetickou kvalitu. Stejně tak má řadu nevýhod:
citlivost na vlhkost, dlouhou dobu dotvarování konstrukce nebo náchylnost k poškození biologickými škůdci.
Hlavním důvodem pro volbu dřevěné konstrukce je šetrnost vůči životnímu prostředí. Proto se u nás
v současnosti diskutuje otázka zvýšení roční spotřeby produktů ze dřeva z hodnoty 0,23 m³/ob. na zhruba
dvojnásobek v časovém horizontu deseti let [1].
„CRAWL SPACE“ DŘEVOSTAVEB
2.
Dřevo nabízí spoustu variant konstrukčního řešení, ať již se jedná o tradiční řešení (těžký skelet, roubené
domy, sruby, hrázděné konstrukce) nebo o moderní konstrukce typu lehkého dřevěného skeletu (baloonframe system, platform-frame system) nebo systémy panelové (CLT panely). Ať se rozhodneme
pro jakýkoliv systém, při statickém návrhu základových konstrukcí zjistíme, že oproti např. zděným
konstrukcím, zde dochází k menšímu zatížení (konstrukce je lehčí), a tím získáme subtilnější základové
konstrukce, které bývají řešeny těmito způsoby:




základové pasy (stěnový konstrukční systém),
základové desky,
základové patky,
zakládání na základových pasech bez desky [2].
Při zakládání na patkách a základových pasech bez desky vzniká tzv. crawl space, neboli prostor pod
zvýšenou podlahou. Je to prostor mezi povrchem terénu a spodním lícem konstrukce podlahy 1. NP. Crawl
space bývá tepelně izolován a jeho výška by měla být minimálně taková, aby zde byla možná jeho případná
kontrola a sanace (600 mm). Tento prostor bývá využíván jako místo pro rozvody technických sítí v domě.
V našich podmínkách crawl space používáme především v případech, kdy zakládáme stavbu na svažitém
terénu oproti např. Spojeným státům americkým, kde má tento typ zakládání hlubokou tradici a tvoří
nedílnou součást většiny staveb [2].
3.
MIKROKLIMA V CRAWL SPACE
Crawl space je jedním z problematických míst dřevostaveb a při navrhování domů je potřeba tomuto místu
věnovat zvláštní pozornost. V zimních měsících se vzduch v mezeře mírně ohřívá teplem z interiéru. Ohřátý
vzduch do sebe následně pojme vlhkost, která se do něj dostává z vlhké zeminy. V místech, kde ohřátý a na
vlhkost bohatý vzduch vystupuje z prostoru crawl space, může docházet na površích spodního líce skladby
podlahy ke kondenzaci vodních par. Podobný jev nastává i v letních měsících, kdy ke kondenzaci dochází
v místech, kde venkovní vzduch vstupuje do otevřené (relativně chladné) mezery. Ke kondenzaci jsou
nadále náchylná místa s tepelnými mosty [2]. Přibližné proudění vzduchu u dané stavby je možné určit
pomocí modelů CFD simulace.
4.
SIMULACE CRAWL SPACE V LABORATORNÍM PROSTŘEDÍ
Protože, jak již bylo zmíněno výše, dřevěné konstrukční prvky a nejen ty jsou velice citlivé na vlhkost
a snadno dochází k jejich následné degradaci, kondenzace vodních par na povrchu může mít zásadní
neblahý vliv na správné fungování konstrukce. Z tohoto důvodu probíhá v současné době monitorování
změn na zmenšených modelech simulujících vnitřní prostředí crawl space v laboratorních podmínkách.
31
12. června 2014, Praha
Modely se skládají z plastového boxu, vrstvy zeminy, zavlažovacího systému a vzorků konstrukce (obr. 1).
Tyto vzorky jsou zavěšeny nad zeminou tak, aby s ní nebyly v přímém kontaktu. Model je dále opatřen
vlhkoměrem a v budoucnu budou instalovány ventilátory zajišťující proudění vzduchu. Relativní vlhkost
vzduchu v modelu se při instalaci pohybovala okolo 30 %, následující den byla vlhkost 45 %. Byla provedena
další opatření zajištující zvýšení relativní vlhkosti vzduchu v modelu tak, aby se pohybovala okolo hodnoty
85 %.
V rámci experimentu byly vyrobeny celkem 4 modely, kde byly použity tyto materiály simulující spodní
povrchovou vrstvu crawl space: OSB desky, masivní dřevo, sádrovláknité a dřevovláknité desky. Všechny
boxy i vzorky byly přehledně označeny. Před instalací vzorků do laboratorních boxů byly provedeny kontrolní
stěry, jejichž úkolem bylo zjistit přítomnost plísní. Zároveň byly odebrány vzorky půdy. Vzorek půdy byl
zkoumán dvěma způsoby. První způsob byl posyp živných půd (Czapkův a sladinový agar) zeminou
a následné uložení v inkubátoru. Další způsob zahrnoval přípravu výluhu ze zeminy, tj. do 100 ml
fyziologického roztoku bylo přidáno 10 g vzorku půdy. Po důkladném rozpuštění a usazení těžších částic
na dně Erlenmeyerovy baňky byl odebrán 1 ml směsi a ten byl opět umístěn do misek se živnou půdou.
Všechny vzorky byly umístěny do inkubátoru. Ve všech vzorcích se vyvinuly kolonie bakterií, což je důkazem
přítomnosti půdních bakterií. Výsledky stěrů z povrchu modelových vzorků konstrukcí potvrdily přítomnost
spor plísní. Nejčastějším zástupcem je Mucor mucedo (obr. 2), dále se zde vyskytují Alternaria alternata,
Acremonium a Fusarium culmorum.
Obr. 1. Modely simulující prostředí crawl space.
32
12. června 2014, Praha
Obr. 2. Snímek z mikroskopu – Mucor mucedo.
5.
OCHRANA CRAWL SPACE, VYUŽITÍ NANOTECHNOLOGIÍ
Asi nejlepším způsobem, jak zabránit růstu bakterií, plísní a hub v crawl space, je prevence. V našem
případě to znamená vytvořit takové vnitřní prostředí, které by bylo pro tyto organismy nepříznivé, tj. udržovat
relativní vlhkost a teplotu tak, aby nedocházelo ke stavu nasycení vzduchu vodní parou a následné
kondenzaci na povrchu konstrukce. Je také vhodné zvolit takové konstrukční řešení detailů stavby, které
eliminuje výskyt tepelných mostů. Je třeba si uvědomit, že dosažení těchto podmínek bývá mnohdy složité
a je nutné o tom uvažovat už ve fázi navrhování stavby. Při dodatečném řešení problémů vzniklých
zanedbáním této problematiky u již hotových staveb může být konstrukce znehodnocená [2]. Je celkem
pravděpodobné, že při návrhu konstrukce dospějeme k závěru, že mikroklima v crawl space nedokážeme
spolehlivě odhadnout či ovlivnit. Navíc některé druhy plísní dokážou přežívat i při nízkých teplotách okolo
mínus 5 °C (Cladosporium, Alternaria) a jsou schopny se uchytit už při krátkodobém navlhnutí konstrukce
[6], proto je nutné uchýlit se k dalším opatřením. Tradičním konstrukčním řešením ochrany crawl space bývá
využití parozábrany, která se instaluje na terén a k okrajům crawl space tak, aby byl prostor provětrávané
dutiny uzavřen a chráněn před dotací vnější vlhkosti. Parozábrana bývá v tomto případě zatížena vrstvou
štěrku [2]. Při použití konstrukcí ze dřeva v exteriéru, zvláště pak je-li uvažováno budoucí namáhání vnějším
prostředím, se často dřevo předem impregnuje. Tento proces probíhá v tlakových komorách, kde se dřevo
ošetří speciálními roztoky (např. s boritými a měďnatými solemi nebo s chromany) [2]. Díky vysokému tlaku
se roztoky dostanou do hlubších vrstev dřeva. Při správném provedení tak vzniká hloubková ochrana
s dlouhodobým účinkem [7].
Další možností je aplikace preventivního opatření na povrch konstrukce. Jako vhodná se jeví nanovlákna
s obsahem stříbra. Hlavním důvodem použití Ag nanočástic v celém spektru oborů je jejich významná
antibakteriální aktivita. Většina těžkých kovů se chová jako buněčný jed, nicméně Ag nanočástice vykazují
33
12. června 2014, Praha
antibakteriální a antimikrobiální vlastnosti bez toho, aby byly toxické pro makroskopické organismy. Uvádí
se, že Ag nanočástice nejsou pro člověka toxické i ve velkém množství. Toxicita Ag nanočástic
pro mikroorganismy je dána chemickou reaktivitou jejich povrchu, která se zvětšuje nepřímo úměrně
s klesajícími rozměry nanočástic. Všeobecné uplatnění našlo nanostříbro v oblasti lékařství (např. orální
užívání koloidního stříbra), textilní (ložní a spodní prádlo), elektrooptiky aj. [7]. I ve stavebnictví a konkrétně
u dřevostaveb se už nanotechnologie používají, např. u nátěrů dřevěných fasádních obkladů k tomu, aby
odpuzovaly dešťovou vodu, pro zvýšení požární odolnosti, nebo pro zachování barvy obkladu [8, 9].
Účinnost aplikace nanomateriálů v prostředí crawl space bude v blízké budoucnosti zkoumána v rámci
dalších experimentů.
6.
ZÁVĚR – VÝSKYT BAKTERIÍ A PLÍSNÍ V MODELECH
V současné době se na jednotlivých vzorcích nenachází viditelné plísně. To je s největší pravděpodobností
způsobeno absencí proudění, takže není umožněna interakce v podobě přenosu spor mezi půdou
a dřevěnými vzorky. V budoucnu bude složka proudění v daném mikroklimatu zaručena instalací ventilátorů.
Nyní můžeme pouze odhadovat pravděpodobný výskyt plísní, z praxe je znám výskyt druhů Aspergillus,
Penicillium a Cladosporium. Výskyt plísní zkoumáme z důvodu nepříznivého působení na zdraví člověka.
Mohou byt příčinou exogenní alergické alveolitidy (hypersenzitivní pneumonie), kdy je alergie
zprostředkovaná buněčnou imunitou. Aspergilly jsou příčinou alergické bronchopulmonální aspergilózy, která
často nasedá na již poškozené dýchací cesty a může komplikovat průběh astmatu nebo cystické fibrózy.
Kromě člověka je ohrožena také konstrukce jako taková [3, 4, 5].
PODĚKOVÁNÍ
Tímto bych chtěla poděkovat Pavle Ryparové za spolupráci a trpělivé vedení při práci v laboratoři.
Tato práce byla podpořena grantem Studentské grantové soutěže ČVUT č. SGS 14/175/OHK1/3T/11.
LITERATURA
[1]
Kuklík, P. 2005 "Dřevěné konstrukce", Nakladatelství ČVUT- Česká technika, Praha 2005, s. 6, ISBN 80-8676972-0.
[2]
Staněk K. 2013, "Dřevěné konstrukce“, sylabus přednášek předmětu, Fakulta stavební ČVUT, Praha.
[3]
Janíčková, H., 2009, "Pediatrie pro Praxi, vol. 10, no. 3, pp. 163, ISSN - 1803-5264.
[4]
Pottier, D., Andre, V., Rioult, J.-., Bourreau, A., Duhamel, C., Bouchart, V.K., Richard, E., Guibert, M., Verite, P.,
Garon, D. 2014, "Airborne molds and mycotoxins in Serpula lacrymans-damaged homes", Atmospheric Pollution
Research, vol. 5, no. 2, pp. 325-334.
[5]
Racova, Z., Wasserbauer, R., Ryparova, P. 2013, "Microscopic filamentous fungi in buildings, preventing their
occurrence and their remediation using nanofibers", Advanced Materials Research, vol. 649, pp. 89-92.
[6]
Wasserbauer, R. 2000, "Biologické znehodnocení staveb", Praha: ABF, a.s., Nakladatelství ARCH, 280 s.
ISBN 80-86165-302.
[7]
Hošek, J. 2010, "Úvod do nanotechnologie", Nakladatelství ČVUT- Česká technika, Praha, pp. 106-108,
ISBN 978-80-01-04555-8.
[8]
Kolb J. 2008. "Dřevostavby- systémy nosných konstrukcí, obvodové pláště", Grada Publishing, a.s., Praha,
pp. 290-295, ISBN 978-80-247-2275-7.
[9]
Fufa, S. M., Hovde, P. J. 2010, "Nano-based modifications of wood and their environmental impact: Review".
In World Conference on Timber Engineering (WCTE) ", Riva del Garda, Trentino, Italy, pp. 24-26.
34
12. června 2014, Praha
STRAIN FIELDS IN GRAPHENE
Valentin DIEZ1,2,a, Elena del CORRO1, Milan BOUŠA1, Jan HOŠEK2, Otakar FRANK1
1
2
J. Heyrovsky Institute of Physical Chemistry of the AS CR, v.v.i., Dolejskova 2155/3, 182 00 Prague 8
Faculty of Mechanical Engineering, Czech Technical University in Prague, Technická 4, 166 07 Prague 6
a
[email protected]
Abstract
Graphene is a two-dimensional carbon material, which has attracted the attention due to its unique
properties such as high charge carrier mobility, transparency and high mechanical strength. In terms
of the electronic structure, graphene is a zero band gap semiconductor (or semimetal). However,
for the application for electronic devices it is necessary to control the band gap. One of the methods
proposed for the opening of the band gap is the application of strain. For this reason our study is going
to focus on the response of graphene in the presence of uniaxial strain. For the analysis of the data, we use
mainly Raman spectroscopy, which is known to be a versatile tool to characterize carbon nanostructures.
Key words:
Graphene, strain, Raman spectroscopy.
MECHANICKÉ NAPĚTÍ V GRAFENU
Abstrakt
Grafen je dvourozměrný materiál, který v poslední době poutá mnoho pozornosti díky svým unikátním
vlastnostem, jako jsou vysoká pohyblivost nosičů náboje, malá optická propustnost a vysoká pevnost.
Z hlediska elektronové struktury je grafen polovodičem (nebo polokovem) s nulovým zakázaným pásem.
Ovšem pro případné využití grafenu ve většině elektronických aplikací je nutné jeho zakázaný pás otevřít
a také kontrolovat jeho energii. Jednou z možných, avšak doposud experimentálně neprověřených metod
pro otevření zakázaného pásu v grafenu je aplikace mechanického napětí. Naše studie se proto zaměřuje
na odezvu grafenu na jednoosý tah a kompresi. Pro sledování těchto procesů byla využita zejména
Ramanova spektroskopie, která je jednou z klíčových metod pro charakterizaci uhlíkatých nanostruktur.
Klíčová slova:
Grafen, mechanické napětí, Ramanova spektroskopie.
35
12. června 2014, Praha
1.
INTRODUCTION
Graphene is a two-dimensional carbon material with a hexagonal lattice structure and it is the basis
2
of another sp -hybridized carbon allotropes. This material presents the highest mechanical strength ever
measured with a Young’s modulus higher than 1 TPa [1], so it is highly desirable to use graphene,
e.g. as a reinforcement in composite materials [2]. On the other hand, graphene possesses also unique
electronic properties such as an anomalous quantum Hall effect [3] and a conductivity greater than
2 −1 −1
15000 cm V s at ambient conditions [4]. As a natural consequence, graphene has been suggested
as the material for the new generation of electronic devices [5]. Moreover, many works have verified
the possibility of modifying the electronic structure of graphene by means of mechanical strain [6].
However, for the integration of graphene based electronic circuits it is necessary to control the conducting
and non-conducting areas. Many alternatives have been proposed to achieve this goal such as graphene
nanoribbons, quantum dots, or chemical modification, but all these ways have problems related with their
reliability, scalability and the induced disorder in graphene. However, the goal can be achieved by means
of appropriate geometrical patterns, which generate different strain profiles in the graphene sheet due
to the interaction with the inhomogeneus substrate [6].
The Raman spectroscopy has been used to characterize the carbon structures for decades [7] and it has
proven extremely useful also for the analysis, both basic and advanced, of graphene [8]. While being
essentially a non-destructive method, Raman spectroscopy can determine the number of layers as well
as quantify other physical properties of graphene like disorder, charge transfer (i.e. doping) or strain [9].
In the presented work, we use Raman spectroscopy to disentangle different strain levels in graphene
supported by a particular substrate. We subject graphene to uniaxial tension/compression to determine
the stress transfer from the substrate to the graphene flake and to obtain the frequencies of the main Raman
peaks corresponding to zero strain. The frequency values are consequently used to quantify the spatial
strain distribution across a graphene flake exfoliated on the substrate.
2.
EXPERIMENTAL
2.1 Sample preparation
Graphene samples were prepared by mechanical cleavage from KISH graphite directly onto a spin-coated
photoresist SU8 (SU8 2000.5, MicroChem) on top of a polymethylmethacrylate (PMMA) bar. The thickness
(t) of the PMMA beam was 2.9 mm and the width (b) 12 mm. The SU8 layer thickness, obtained using
a spin-coating speed of 2750 rpm, was approx. 200 nm. The sample was subjected to a heat treatment
of 80˚C during 1 hour to improve the surface quality produced by the partial curing of the SU8.
2.2 Methods
A cantilever beam technique was used to induce a uniaxial strain gradient in the sample. This technique
consists in the deflection of the bare beam by means of an adjustable screw positioned at a distance
L = 60 mm from the fixed end [10]. For the calculation of the nominal strain in the flake the total thickness
of the beam t and the flake's distance from the fixed end (x) were taken into account according
to theTimoshenko’s equation [11]:
 ( x) 
3t  x 
1  
2 L2  L 
(1)
where δ is the deflection of the beam, measured by a dial gauge micrometer attached to the top surface
of the beam. It is important to note that the stress has to be applied smoothly in order to avoid the slippage
of the flake. For that reason strain increments of 0.1% were used in this experiment. The maximum strain
36
12. června 2014, Praha
applied to the samples was 1.2% due to mechanical limitations from the substrate. The data presented
in this study was taken from several points of the same flake, submitting the sample to cycles of tension
and compression. For the estimation of the strain as a function of the band frequencies we used the data
from ref. [12].
The Raman spectra were registered by means of a microRaman setup (LabRAM HR, Horiba Jobin-Yvon,
France) with a laser excitation of 632.8 nm (1.96 eV). The laser power was kept below 1 mW to avoid laser
induced local heating of the sample. A 100x objective with numerical aperture of 0.85 is used, and the spot
size is estimated to be approx. 1 μm. In addition, the polarization of the incident light was kept parallel
to the applied strain axis. The Raman spectra of the substrate overlap with the graphene features, especially
with the G band (see below). For this reason, in some cases, the spectral background coming from
-1
the substrate was subtracted after the normalization of the spectra to the most intense peak at 1450 cm :
in other cases the substrate features were included in the fitting procedure with fixed positions and widths
determined from separate measurements. All the bands in the Raman spectrum of graphene were fitted with
Lorentzian lineshapes.
3.
RESULTS AND DISCUSSION
Monolayer graphene flakes simply supported on SU8 spin-coated on PMMA bars were first strained using
the cantilever beam apparatus – both into tension and compression. Figure 1 shows examples of Raman
spectra at zero deflection, under tension of nominal 1.2% and compression of nominal -0.2%. The main
-1
Raman features in the spectra are the G and 2D bands at ~1590 and ~2640 cm , respectively.
Fig. 1. Raman Spectra of monolayer graphene at “zero strain” (middle), 1.2% of nominal tension (top)
and -0.2% of nominal compression. Dashed and solid lines represent the individual and the sum
of the Lorentzian fitting lineshapes, respectively.
37
12. června 2014, Praha
The G band is the only mode of the pristine graphene which corresponds to a first order conventional
scattering process. The vibration is doubly degenerate, involving the transverse (TO) and longitudinal (LO)
optical modes in the center of the hexagonal lattice, both with E2g symmetry. The 2D band mode comes from
a triple resonance second order scattering process in the vicinity of the intersection of the electronic bands
in graphene (Dirac cones) [13]. The tension promotes phonon softening, thus a redshift of the corresponding
Raman bands, while the compression causes phonon stiffening, thus a spectrum blueshift [12]. Moreover,
both the G and 2D bands split under uniaxial strain [10, 12, 14]. The reason for the G band splitting
in strained graphene is the modification of the C-C bonds which induces the symmetry breaking
of the hexagonal lattice. Due to this asymmetry, the degeneracy of LO and iTO modes is lifted and
+
it produces the splitting into two bands: G (longitudinal) with lower frequency under tension and G
(transverse) with higher frequency under tension. In the case of the 2D mode, apart from the splitting
produced by the asymmetry in the lattice, there is a split between the so called inner and the outer
scattering processes [14].
+
-
Figure 2 shows the evolution of the frequency of the G and G sub-bands as well as of the 2D band (fitted
as a single Lorentzian for simplicity – however, see the minor discrepancies between the measured and
fitted data in figure 1, caused by the complicated nature of the 2D band [14]) with strain. The shift rates are
-1 -1
-6.5, -21.2 and -29.1 cm % for the G+, G- and 2D band, respectively. Upon comparison to shift rates
-1 -1
measured in refs [10, 12, 14], which are taken as benchmarks (~10, 31 and 48 cm % for the respective
bands), we estimate our stress transfer efficiency to reach 0.64 ± 0.02, which can be expected for uncovered
flakes [15].
2635
-1
Raman shift (cm )
1580
2630
1575
2D: 2634.1- 29.09(%)
2625
1570
2620
1565
2615
1560
+
G :1581.5- 6.476(%)
2610
-
1555
G :1581.5- 21.153(%)
2605
1550
2600
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
Strain (%)
1.0
1.2
0.0
+
0.2
0.4
0.6
0.8
Strain (%)
1.0
1.2
-
Fig. 2. Evolution of the Raman shifts with strain of the G and G sub-bands (left); the 2D band (right).
As was shown earlier, e.g. in refs [16, 17], and as will be detailed further in text, the strain distribution
in he graphene on polymer substrates is often highly heterogeneous. Furthermore, the effects of strain
on the Raman spectra are mixed with the effects of charge transfer from the substrate [18]. Hence, in order
to correctly asses the strain present in the measured flakes, one needs to obtain the zero strain value
for the particular experimental setup. The zero strain quantification can be done utilizing the almost
immediate broadening of both G and 2D bands under uniaxial strain caused by the mentioned splitting
of the bands [10, 12, 14]. Additionally, given the known behavior of G and 2D bands under doping and strain,
the zero strain can be assessed through plots correlating the widths, frequencies and intensity ratio
of the bands. A detailed description of the correlations is given in ref [18]. An example showing the intensity
ratio I(2D)/I(G) (expressed as areas) as a function of width and position of the 2D band obtained from
a Raman mapping of the flake is given in figure 3, left. The 2D band frequency corresponding to the zero
strain can be then estimated at the minimum of both the width and the intensity ratio. In the presented case
-1
-1
the zero strain lies at ~2633 cm , which translates to ~1581.5 cm for the G band (see figure 3, right).
38
12. června 2014, Praha
2650
5.0 5.5 6.0 6.5
I(2D)/I(G)
2645
-1
Pos(2D) (cm )
-1
FWHM(2D) (cm )
30
29
28
2640
2635
27
2635
2640
2645
2650
1582
-1
1584
1586
1588
-1
Pos(2D) (cm )
Pos(G) (cm )
Fig. 3. Correlation of the 2D/G bands intensity ratio with full-width-at-half-maximum (FWHM)
and frequency (Pos) of the 2D band (left); and Pos(2D) vs. Pos(G) (right) obtained from the map
of the flake shown in Fig. 4. The color of the data points in the left panel corresponds to the I(2D)/I(G)
ratio – see the scale in the inset.
The obtained zero strain value was used to calculate the strain distribution across several exfoliated
graphene flakes mapped by Raman spectroscopy without any application of external force. An example
of such a map is given in figure 4 (right). The spread of G and 2D band frequencies for the particular map
-1
is ~8 and 20 cm , respectively. Preceding the strain evaluation itself, the cause for such spread has
to be determined. A plot correlating the G and 2D band positions acquired on the map shows all the data
points distributed along a line with a slope of ~2.4 (figure 3 right). This is a clear indication of strain
dominating the changes in Raman spectra, because doping causes no or little 2D band shifts, which leads
to correlations with slopes of less than 1 [18-20]. Such a detailed analysis has to be performed before any
subsequent modification of the substrate, which are the part of a currently started study.
Fig. 4. Optical micrograph of the mapped graphene flake (left), scale bar 10 m. The cross indicates
the measurement position for the experiment shown in Figs 1 and 2. Strain distribution across
the monolayer graphene flake depicted by the rectangle (right), scale bar 2 m.
39
12. června 2014, Praha
4.
CONCLUSIONS
We have shown examples of the utilization of microRaman spectroscopy for the analysis of strain-dependent
behavior of graphene simply supported on polymer (SU8) substrates. The in-situ cantilever beam bending
experiment can be used to determine the stress transfer efficiency (amongst others) and a careful
examination of the data – both from the experiment and from spatial Raman mapping can be utilized
to estimate the zero strain level for samples on the particular substrate. Further studies are being conducted
to pattern the polymer substrate and thus induce changes in the doping and/or strain level in the overlying
graphene.
ACKNOWLEDGMENTS
The work was supported by the Czech Science Foundation (project No. 14-15357S). Valentin Diez
acknowledges the support of the Erasmus Programme.
REFERENCES
[1]
Lee, C., Wei, X. D., Kysar, J. W., Hone, J. 2008, "Measurement of the elastic properties and intrinsic strength
of monolayer graphene", Science, vol. 321, no. 5887, pp. 385-388.
[2]
Young, R. J., Kinloch, I. A., Gong, L., Novoselov, K. S. 2012, "The mechanics of graphene nanocomposites:
A review", Composites Science and Technology, vol. 72, no. 12, pp. 1459-1476.
[3]
Novoselov, K. S., Geim, A. K., Morozov, S. V., Jiang, D., Zhang, Y., Dubonos, S. V., Grigorieva, I. V., Firsov, A. A.
2004, "Electric field effect in atomically thin carbon films", Science, vol. 306, no. 5296, pp. 666-669.
[4]
Neto, A. H. C., Guinea, F., Peres, N. M. R., Novoselov, K. S., Geim, A. K. 2009, "The electronic properties
of graphene", Reviews of Modern Physics, vol. 81, no. 1, pp. 109-54.
[5]
Novoselov, K. S., Falko, V. I., Colombo, L., Gellert, P. R., Schwab, M. G., Kim, K. 2012, "A roadmap
for graphene", Nature, vol. 490, no. 7419, pp. 192-200.
[6]
Pereira, V. M., Neto, A. H. C. 2009, "Strain Engineering of Graphene's Electronic Structure", Physical Review
Letters, vol. 103, no. 4, pp. 046801-4.
Tuinstra, F., Koenig, J. L. 1970, "Raman Spectrum of Graphite", Journal of Chemical Physics, vol. 53, no. 3,
pp. 1126-1130.
Ferrari, A. C., Basko, D. M. 2013, "Raman spectroscopy as a versatile tool for studying the properties
of graphene", Nature Nanotechnology, vol. 8, no. 4, pp. 235-246.
[7]
[8]
[9]
Malard, L. M., Pimenta, M. A., Dresselhaus, G., Dresselhaus, M. S. 2009, "Raman spectroscopy in graphene",
Physics Reports, vol. 473, no. 5-6, pp. 51-87.
[10]
Frank, O., Tsoukleri, G., Parthenios, J., Papagelis, K., Riaz, I., Jalil, R., Novoselov, K. S., Galiotis, C. 2010,
"Compression Behavior of Single-Layer Graphenes", Acs Nano, vol. 4, no. 6, pp. 3131-3138.
Timoshenko, S. P., Gere, J. M. 1961, "Theory of Elastic Stability", New York, McGraw-Hill.
Mohiuddin, T. M. G., Lombardo, A., Nair, R. R., Bonetti, A., Savini, G., Jalil, R., Bonini, N., Basko, D. M., Galiotis,
C., Marzari, N., Novoselov, K. S., Geim, A. K., Ferrari, A. C. 2009, "Uniaxial strain in graphene by Raman
spectroscopy: G peak splitting, Grueneisen parameters, and sample orientation", Physical Review B (Condensed
Matter and Materials Physics), vol. 79, no. 20, pp. 205433-8.
[11]
[12]
[13]
Ferrari, A. C., Meyer, J. C., Scardaci, V., Casiraghi, C., Lazzeri, M., Mauri, F., Piscanec, S., Jiang, D., Novoselov,
K. S., Roth, S., Geim, A. K. 2006, "Raman spectrum of graphene and graphene layers", Physical Review Letters,
vol. 97, no. 18, pp. 187401.
[14]
Frank, O., Mohr, M., Maultzsch, J., Thomsen, C., Riaz, I., Jalil, R., Novoselov, K. S., Tsoukleri, G., Parthenios, J.,
Papagelis, K., Kavan, L., Galiotis, C. 2011, "Raman 2D-Band Splitting in Graphene: Theory and Experiment",
Acs. Nano, vol. 5, no. 3, pp. 2231-2239.
[15]
Tsoukleri, G., Parthenios, J., Papagelis, K., Jalil, R., Ferrari, A. C., Geim, A. K., Novoselov, K. S., Galiotis, C.
2009, "Subjecting a Graphene Monolayer to Tension and Compression", Small, vol. 5, no. 21, pp. 2397-2402.
[16]
Gong, L., Kinloch, I. A., Young, R. J., Riaz, I., Jalil, R., Novoselov, K. S. 2010, "Interfacial Stress Transfer
in a Graphene Monolayer Nanocomposite", Advanced Materials, vol. 22, no. 24, pp. 2694-2697.
40
12. června 2014, Praha
[17]
Frank, O., Bouša, M., Riaz, I., Jalil, R., Novoselov, K. S., Tsoukleri, G., Parthenios, J., Kavan, L., Papagelis, K.,
Galiotis, C. 2012, "Phonon and Structural Changes in Deformed Bernal Stacked Bilayer Graphene", Nano Letters,
vol. 12, no. 2, pp. 687-693.
[18]
Frank, O., Vejpravova, J., Holy, V., Kavan, L., Kalbac, M. 2014, "Interaction between graphene and copper
substrate: The role of lattice orientation", Carbon, vol. 68, pp. 440-451.
[19]
Kalbac, M., Reina-Cecco, A., Farhat, H., Kong, J., Kavan, L., Dresselhaus, M. S. 2010, "The Influence of Strong
Electron and Hole Doping on the Raman Intensity of Chemical Vapor-Deposition Graphene", Acs Nano, vol. 4,
no. 10, pp. 6055-6063.
Lee, J. E., Ahn, G., Shim, J., Lee, Y. S., Ryu, S. 2012, "Optical separation of mechanical strain from charge
doping in graphene", Nature Communications, vol. 3, pp. 1024.
[20]
41
12. června 2014, Praha
APPLICATIONS OF SELF-ASSEMBLED 2D POLYSTYRENE NANOSPHERE ARRAYS
Mária DOMONKOS1,2,a, Tibor IŽÁK1,b, Pavel DEMO1,c, Alexander KROMKA1,d
1
Institute of Physics, Academy of Sciences of the Czech Republic v.v.i., Cukrovarnická 10/112
162 53 Prague 6
2
Faculty of Civil Engineering, CTU in Prague, Thákurova 7, 166 29 Prague 6
a
b
c
d
[email protected], [email protected], [email protected], [email protected]
Abstract
In this study nanosphere lithography (NSL) is demonstrated to be a low-cost, parallel and material
independent fabrication process for creating periodic arrays of nanostructures using self-assembled
nanospheres as templates. Self-assembly is the most feasible way to fabricate two-dimensional or threedimensional colloidal crystals on large areas. After the mask preparation NSL uses different steps of plasma
etching and deposition processes. The resulting patterned micro- and nanostructures have a wide range
of applications in many important areas such as photonics, antireflection, surface wetting, biological and
chemical sensing, solar cells, etc. This study focuses on an overview of applications of 2D colloidal crystals.
First, structuring of substrate surfaces and the creation of various nano-objects (nanotips, nanopillars,
nanocones) is shown. Next, direct growth of patterned structures (graphene nanomesh and diamond
structures) is pointed out.
Key words:
Nanosphere lithography, nanostructuring, polystyrene microspheres, reactive ion etching.
Abstrakt
Litografie nanosfér (LNS) je levná, paralelní, na materiálu nezávislá technika pro vytvoření pravidelně
uspořádaných nanostruktur. Hexagonálně samouspořádaná monovrstva polymerových kuliček se používá
jako primární šablona. V dalších krocích LNS se využívá leptací a depoziční technologie. Vytvořené
nanostruktury mají širokou škálu využití v mnoha oborech (mezi ně patří např. fotonika, biologie, chemie,
solární články, atd.). Tento příspěvek popisuje základní vlastnosti LNS a krátce shrnuje potenciální aplikace
2D koloidních krystalů v různých oblastech nanotechnologie. Nejdříve je zobrazeno strukturování povrchů
substrátů a vytváření různých nano-objektů (nanojehlany, nanosloupky, nanokužele). Na závěr jsou ukázány
metody pro růst grafénové sítě a diamantových struktur.
Klíčová slova:
Litografie nanosfér, nanostrukturování, polystyrenové mikrokuličky, reaktivní iontové leptání.
42
12. června 2014, Praha
1.
INTRODUCTION TO NANOSPHERE LITHOGRAPHY
A fabrication of periodic, uniform nanostructures on large areas with a cost-effective method is a challenging
task which is very promising for many fields of application such as biology, organic electronics, surface
wetting engineering, reflectivity control and others. Since low cost process is desirable, a lot of attention
is paid to the self-assembly process as an alternative to standard lithography techniques. The combination
of colloidal self-assembly with nanofabrication techniques (evaporation, deposition, etching, and imprinting)
is commonly used for the fabrication of nanostructures in a range of materials, such as silica, metal oxides,
metals, carbon, polymers. These well established, inexpensive, inherently parallel and material independent
nanofabrication techniques are being employed in laboratories around the world and are defined
as nanosphere lithography (NSL) or as colloidal or microparticle lithography [1].
NSL exploits the self-assembly of particles at the double- or triple-phase boundary of a colloidal suspension,
which consists of a liquid phase (typically water or water-alcohol solutions) and spherical solid particles
(i.e. polystyrene, polymethylmethacrylate, silicon dioxide). Suitable suspensions are fabricated by chemical
precipitation processes with particle diameters ranging from tens of nanometers to a few micrometers.
The size distribution – among other factors – is of crucial importance for the quality of nanomasks, which
determine the lithographic template [2]. In order to get colloidal crystals with tolerable defect densities over
2
2
large areas (over mm or cm ) a range of methods has been developed for the assembly
of the micro/nanospheres (such as spin coating, electrophoresis, Langmuir–Blodgett technique, convective
self-assembly, etc.) [1, 3]. The most frequently used self-assembled monolayer arrays in NSL are arrays
of polystyrene (PS) microspheres. Arrays of PS microspheres can be easily structured by isotropic plasma
etching or anisotropic reactive ion etching which allows a control of microsphere diameters and gaps
between them [3 - 5]. Here we review selected applications of self-assembled 2D polystyrene microspheres
for photonics, sensorics and biointerfaces, or for selective growth.
2.
USES OF NANOSPHERE LITHOGRAPHY
2.1 Surface-enhanced Raman spectroscopy
One of the first applications for periodically ordered nanostructures was related to the detection of single
molecules by using surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS). SERS is an analytic techniques based
on the plasmonic resonance of thin metal nanostructures [6]. Recently, with the development of nanosphere
lithography, SERS techniques got a new impulse for further progress. Figure 1 shows representative
structures of gold nanostructure arrays prepared using a PS microsphere array.
Fig. 1 a) Detection scheme for DNA target analysis using a SERS-active substrate (i.e. gold covered
PS microsphere array) [7]. b) SEM images of different arrays of Au nanostructures prepared by Au
evaporation using a PS microsphere template [8]; and c) SEM image of gold hollow semishells array
prepared using a plasma treated PS array [9].
43
12. června 2014, Praha
A unique SERS platform consisting of a metal film over a close-packed nanosphere substrate was first
developed in 1984. This type of substrate, referred to as ‘nanowave’ due to its periodic wave-like structure,
was later investigated and used by Van Duyne and coworkers, who employed the term “metal film over
nanosphere” (MFON) to describe it [7]. Due to its relatively low fabrication cost and high enhancement factor,
it has been used in a wide chemical and biological sensing applications such as trace or DNA [7] analysis
(see fig. 1a). Since 1984 this technique was improved and several types of gold nanostructure arrays were
fabricated, e.g. 2D triangle-like nanostructures by evaporation of metals through a (plasma treated)
PS microsphere array as mask material under different evaporation angles (fig. 1b) [8], or fabrication
of hollow semishells array (fig. 1c) [9], and even fabrication of different nanostructure arrays [3, 4].
2.2 Fine structuring of surfaces
PS microsphere arrays has also been used for structuring substrate surfaces and creating various nanoobjects such as nanotips, nanostars, nanowires, nanobowls, nanovoids, nanorings and nanocrescents
(see fig. 2). The NSL is a cheap, easy and time effective technique in comparison to optical lithography,
electron beam lithography or other commonly used techniques, where several more steps (including
applying a metal mask) are necessary. The structured samples found applications in photonics
or in biomedical science (fig. 3).
Fig. 2. Periodically patterned nanostructures: a) gold nanowell grating [10], b) ordered nano-pillar
array with high aspect ratio [1] c) nano-pillar array for biointerfaces [11] and d) silicon nanocone
arrays prepared by nanosphere lithography [4].
Fig. 3. a) Fluorescence images for Cy3-antibody bond (red dots) FITC-BSA bond (green dots)
to carboxylate polystyrene particles [12] and b) technological process of bio-functionalization
of he nano-patterned surfaces for the selective immobilization of proteins on the bioactive spots [11].
44
12. června 2014, Praha
For example, fabricated silicon pillars can be used as stamps for nanoimprint lithography, silicon nanocone
arrays mimic the surfaces of nature materials, such as the leaves of lotus and rice, the moth eye or wings
of cicadas, with superhydrophobic or antireflective properties [4].
2.3 Selective growth
The following examples demonstrate employing PS microsphere arrays as templates for the growth
of patterned structures of carbon allotropes. Graphene is a one-atom thick carbon allotrope, which
can be patterned into a nanomesh (GNM) by the combination of nanosphere lithography and reactive ion
etching [13] (see fig. 4). The neck-width and the periodicity of the graphene nanomesh was controlled
by the RIE process conditions and the size of the PS spheres. Moreover, the resulting GNM was used
as a field-effect transistor exhibiting promising electronic properties featuring high electrical conductivities
and on-off ratios of up to 10. Similarly, GNM employed as the functional layer in the a gas sensor showed
an excellent sensitivity toward NO2 and NH3, significantly higher than their film counterparts [14].
Fig. 4. Technological process for the direct growth of graphene nanomesh and SEM image of GNM
patterned using PS nanospheres [13].
In our group, we also employed NSL for the fabrication of periodic diamond structures [15].
The technological process started with the ultrasonic seeding of Si substrates by ultra-dispersed detonation
diamond nanoparticles. Then, a monolayer of polystyrene microspheres (PS) was deposited on seeded
Si substrates using the Langmuir-Blodgett method and later used as a mechanical mask for the reactive ion
etching of the seeding layer via reducing the PS diameters. Finally, the chemical vapor deposition resulted
in the growth of periodically ordered diamond arrays. Similar strategy was used for growth or periodic arrays
of various ZnO nanostructures with their use for applications in optoelectronic devices, sensor arrays,
piezoelectric devices and so on [15].
Fig. 5. a) Technological process and SEM images of periodic arrays of b) micro- and
c) nanocrystalline diamond structures prepared using 2D polystyrene microsphere array [16].
45
12. června 2014, Praha
Fig. 5 shows selective area deposition of periodic diamond arrays using PS microspheres. The formed
structures clearly reveal agglomerations of well faceted and randomly oriented micocrystalline (fig. 5b)
or nanocrytalline (fig. 5c) diamond crystals, which followed the template from primary PS microspheres.
3.
CONCLUSION
In summary, we have briefly demonstrated the NSL as a facile, low-cost, and efficient technique compared
with traditional lithography-based techniques. Basically, it employs self-assembled microspheres combined
with nanofabrication techniques to achieve of ordered arrays. The diversity and flexibility of these arrays
allow a variety of applications in many fields, such as photonics, optics, sensorics, piezoelectric devices and
even selective growth. In many cases, the plasma-treated spheres were used as templates for creating
nanowell gratings, nanopillar arrays with high aspect ratio, nanocone arrays, etc.
ACKNOWLEDGEMENT
This work was supported by the grant of the Czech Science Foundation P108/12/G108 and it was
carried out in the frame of the LNSM infrastructure.
REFERENCES
[1]
Ellinas, K., Smyrnakis, A., Malainou, A., Tserepi, A., Gogolides, E. 2011, “‘‘Mesh-assisted’’ colloidal lithography
and plasma etching: A route to large-area, uniform, ordered nano-pillar and nanopost fabrication on versatile
substrates”, Microelectronic Engineering, vol. 88, no.8, pp. 2547–2551.
[2]
Lindner J., 2013, “Nanosphere lithography for device fabrication”, SPIE Newsroom (Society of Photo-Optical
Instrumentation Engineers), DOI: 10.1117/2.1201310.005154.
[3]
Zhang J., Li, Y., Zhang, X., Yang, B. 2010, “Colloidal Self-Assembly Meets Nanofabrication: From TwoDimensional Colloidal Crystals to Nanostructure Arrays”, Advanced Materials, vol. 22, no. 38, pp. 4249–4269.
[4]
Zhang, J., Yang, B. 2010, “Patterning Colloidal Crystals and Nanostructure Arrays by Soft Lithography”,
Advanced Functional Materials, vol. 20, no. 20, pp. 3411–3424.
[5]
Domonkos, M., Izak, T., Stolcova, L., Proska, J., Kromka, A. 2013, “Controlled Structuring of Self-assembled
Polystyrene Microsphere Arrays by Two Different Plasma Systems”, in Proceedings of NANOCON, Brno, ISBN
978-80-87294-47-5, pp. 34–38.
[6]
Ru, E. L., Etchegoin, P 2009 “Principles of Surface-Enhanced Raman Spectroscopy and related plasmonic
effects”, Published by Elsevier, Oxford, UK, ISBN: 978-0-444-52779-0.
[7]
Ngo, H. T., Wang, H. N., Fales, A. M., Vo-Dinh, T. 2013, “Label-free DNA Biosensor Based on SERS, Molecular
Sentinel on Nanowave Chip”, Analytical Chemistry, vol. 85, no.13, pp 6378–6383.
[8]
Tan, B. J. Y., Sow, CH., Koh, T. S., Chin, K. C., Wee, A. T. S., Ong, C. K. J , 2005 “Fabrication of Size-Tunable
Gold Nanoparticles Array with Nanosphere Lithography, Reactive Ion Etching, and Thermal Annealing”, Journal
of Physical Chemistry B, vol. 109, no.22, pp. 11100-11109.
[9]
Stolcova, L., Domonkos, M., Izak, T., Proska, J., Prochazka, M. & Kromka, A. 2013, “Plasma Treatment
as a Versatile Technique for Preparation of Plasmonic Nanoantenna Arrays”, in Proceedings of PIERS,
Stockholm, ISBN 978-1-934142-26-4, pp. 426-430.
[10]
Hall, A. S., Friesen, S. A., Mallouk, T. E. 2013,“Wafer-Scale Fabrication of Plasmonic Crystals from Patterned
Silicon Templates Prepared by Nanosphere Lithography”, Nano Letters, vol. 13, no. 6, pp. 2623-2627.
[11]
Valsesia, A., Meziani, T., Bretagnol, F., Colpo, P, Ceccone G., Rossi, F. 2007, “Plasma assisted production
of chemici nano-patterns by nano-sphere lithography: application to bio-interfaces”, Journal of Physics D: Applied
Physics., vol. 40, no. 8, pp. 2341-2347.
[12]
Wang, Ch., Yap, F. L., Zhang, Y. 2005, “Micropatterning of polystyrene nanoparticles and its bioapplications,
Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, vol. 46, no. 4., pp. 255-260.
46
12. června 2014, Praha
[13]
Wang, M., Fu, L., Gan, L., Zhang, C., Rümmeli, M., Bachmatiuk, A., Huang, K., Fang, Y., Liu, Z. 2013, “CVD
Growth of Large Area Smooth-edged Graphene Nanomesh by Nanosphere Lithography,” Scientific Reports,
vol. 3.
[14]
Kanti Paul, R., Badhulika, S., Saucedo, N. M., Mulchandani, A. 2012.,“Graphene Nanomesh As Highly Sensitive
Chemiresistor Gas Sensor,” Analytical chemistry, vol. 84, no. 19, pp. 8171-8178.
[15]
Dong, J. J., Zhang X. W., Zhang, S. G., Tan, H. R., Yin, Z. G., Gao, Y., Wang, J. X. 2013, Journal of Nanoscience
and Nanotechnology, vol. 13, no. 2, pp. 1101-1105.
[16]
Domonkos, M., Ižák, T., Štolcová, L., Proška, J., Kromka, A. 2014 “Fabrication of periodically ordered diamond
nano-structures by nanosphere lithography”, sent to Physica status solidi b.
47
12. června 2014, Praha
VLASTNOSTI VODNÝCH NANOEMULZÍ ORGANICKÝCH ROZPOUŠTĚDEL
Anna FIALOVÁ1,a, Markéta ŠKRDLANTOVÁ2,b, Petr KOTLÍK3,c
1
Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Technická 5, 166 28 Praha 6
a
b
c
[email protected], Mar[email protected], [email protected]
Abstrakt
V rámci konzervování objektů kulturního dědictví je jedním z nejdůležitějších kroků odstranění
degradovaných polymerních vrstev. Běžně používaná organická rozpouštědla jsou toxická a mohou
poškozovat čištěný předmět. Alternativou je použití vodných nanoemulzí, ve kterých jsou organická
rozpouštědla dispergována v podobě kapiček o průměru několik nm stabilizovaných povrchově aktivní
látkou. To snižuje toxicitu celého systému a omezuje možnost poškození čištěných předmětů. V této práci
byl sledován vliv různých složek nanoemulzí na velikost jejich částic a dále byla ověřována účinnost dvou
nanoemulzních systémů při odstraňování akrylátových polymerů. Vliv ko-surfaktantů a množství organické
fáze na velikost částic závisel na typu použité povrchově aktivní látky. Nanoemulze obsahující laurylsíran
sodný prokázala schopnost kompletně odstranit testované polymery z neporézního podkladu, nanoemulze
obsahující Tween 20 byla účinná pouze v případě akrylátové disperze.
Klíčová slova:
Micelární roztoky, nanoemulze, povrchově aktivní látky, odstraňování akrylátových polymerů.
PROPERTIES OF AQUEOUS NANO EMULSIONS OF ORGANIC SOLVENTS
Abstract
Removal of degraded polymer layers is one of the most important steps during the conservation of cultural
heritage objects. Commonly used organic solvents are toxic and they can damage the cleaned object and
nano-emulsions can be used instead. In these solutions the organic solvent is dispersed as droplets having
a diameter of a few nanometers, stabilized by a surfactant. This structure reduces the toxicity of the whole
system and the potential damage to the cleaned object. The influence of different components of the nanoemulsions on the particle size and the efficiency were tested in our work on two nano-emulsions during
the acrylic polymer removal. The influence of the co-surfactants and the amount of organic phase
on the particle size depended on the type of used surfactant. The nano-emulsion containing sodium dodecyl
sulfate was able to completely remove the tested polymers from the non-porous material, while the nano
emulsion containing Tween 20 was effective only in the case of removing acrylic dispersion.
Key words:
Micellar solutions, nano emulsions, surfactants, acrylic polymer removal.
48
12. června 2014, Praha
1.
ÚVOD
Jedním z nejdůležitějších procesů při konzervování a restaurování objektů kulturního dědictví je odstranění
nežádoucích materiálů, především dříve aplikovaných polymerních látek. V důsledku přirozeného stárnutí
těchto polymerů dochází ke změnám fyzikálně-chemických vlastností předmětů, které byly těmito polymery
ošetřeny, což může vést k degradaci a v nejhorším případě ke ztrátě těchto předmětů. Pro odstranění
degradovaných polymerních filmů lze použít vhodné organické rozpouštědlo, jehož výběr závisí na typu
aplikovaného polymeru. Tato metoda je snadná a poměrně účinná, ale použití toxických organických
rozpouštědel ohrožuje životní prostředí. Navíc hrozí migrace rozpuštěného polymeru jak po ploše čištěného
předmětu, tak v případě porézních materiálů dovnitř do struktury předmětu [1].
Možnou alternativou organických rozpouštědel jsou micelární roztoky a nanoemulze organických
rozpouštědel ve vodě. Jedná se o termodynamicky stabilní systémy, které jsou stabilizovány adsorpcí
povrchově aktivní látky na rozhraní vody a organické fáze [2]. Díky vysokému obsahu vodné fáze jsou tyto
systémy výrazně šetrnější k životnímu prostředí. Další podstatnou výhodou je, že struktura těchto systémů
brání migraci rozpuštěného materiálu do porézního systému. Hydrofobní polymer totiž zůstává uzavřený
v micelách nebo v nanoemulzních částicích, které pro svou velikost nemohou tak snadno vstupovat
do porézních systémů čištěných předmětů. Čisticí prostředky založené na micelárních roztocích
a nanoemulzních systémech již byly několikrát použité v praxi [3].
Důležitým parametrem micelárních roztoků a nanoemulzí je velikost jejich micel nebo nanoemulzních částic.
S klesající velikostí částic roste jejich aktivní povrch, což zajišťuje vysokou účinnost systémů i při malém
obsahu organické fáze. Zároveň ale klesá volný prostor uvnitř těchto částic, do kterého se ukládají
solubilizované látky, což může zpomalit proces odstraňování polymerních vrstev. Velikost částic tak
umožňuje hrubé porovnání účinnosti micelárních roztoků a nanoemulzí o stejném složení, ale odlišné
koncentraci složek. Pro přípravu systému s vhodnými vlastnostmi a vyhovující velikostí částic je proto nutné
ověřit vliv surfaktantů, ko-surfaktantů a organické složky na velikost micel a mikroemulzních částic.
Cílem této práce je ověření vlivu vybraných složek micelárních roztoků a nanoemulzí na jejich vlastnosti.
Především bylo zjišťováno, jestli při zvoleném obsahu jednotlivých látek vzniká homogenní systém a pokud
ano, tak jakou velikost mají jeho částice. U dvou vybraných nanoemulzí s odlišnou povrchově aktivní látkou
a s podobným obsahem stejného organického rozpouštědla byla dále ověřována schopnost odstranit
akrylátový polymer z připravených vzorků, díky čemuž lze porovnat vliv použitých povrchově aktivních látek.
2.
EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST
2.1 Použité materiály
Pro přípravu micelárních roztoků a nanoemulzí byly vybrány dvě odlišné povrchově aktivní látky (PAL). První
z nich byl laurylsíran sodný (SDS), aniontová PAL velmi často zmiňovaná v literatuře jako základ nanoemulzí
připravovaných za účelem odstranění degradovaných polymerních filmů. Druhou vybranou PAL byl Tween
20, což je komerční produkt patřící mezi neionogenní PAL. Tween 20 byl vybrán pro svou snadnou
biologickou odbouratelnost.
SDS jakožto aniontová PAL není schopný tvořit nanoemulze bez přítomnosti ko-surfaktantu [3]. V literatuře
je nejčastěji zmiňován přídavek pentanolu. Pro ověření vlivu délky uhlovodíkového řetězce alkoholu byly
připraveny micelární roztoky obou PAL s přídavkem butanolu, pentanolu nebo hexanolu.
Pro přípravu nanoemulzí byl použit xylen. Toto organické rozpouštědlo bylo vybráno nejen pro svou
schopnost rozpouštět akrylátové polymery, ale především pro jeho nemísitelnost s vodou. Díky tomu lze
předpokládat, že veškerý xylen obsažený v nanoemulzích bude solubilizován uvnitř částic.
49
12. června 2014, Praha
Účinnost nanoemulzí při odstraňování polymerů byla testována na třech akrylátových polymerech
nanesených na destičky z korozivzdorné oceli. Akrylátové polymery byly vybrány proto, že se jedná
o nejčastěji používané polymery v konzervátorské praxi. Konkrétně byly použity dva roztoky komerčních
polymerů Paraloid B72 a Veropal UV-40 a jedna vodná polymerní disperze Disapol M 1-40.
2.2 Příprava vzorků micelárních roztoků, micelárních roztoků s přídavkem alkoholu a nanoemulzí
Micelární roztoky povrchově aktivních látek byly připraveny rozpuštěním přesně odváženého množství PAL
v destilované vodě. Jak v případě SDS, tak v případě Tweenu 20 byly připraveny dvě sady vzorků o kritické
micelární koncentraci (CMC) a jejím pěti, deseti a patnáctinásobku. V první sadě vzorků byla PAL volně
rozpouštěna ve vodě a při následné manipulaci se vzorky byl dbáno na minimalizaci promíchávání roztoků.
Druhá sada vzorků byla hodinu promíchávána pomocí magnetické míchačky.
Všechny vzorky obsahující přídavek alkoholu byly připraveny následujícím postupem: Přesně odvážené
množství PAL bylo rozpuštěno v destilované vodě a do směsi byl jednorázově přidán alkohol. Micelární
roztoky byly hodinu promíchávány pomocí magnetické míchačky. V rámci jedné sady vzorků obsahující
deset roztoků rostla koncentrace PAL aritmeticky od 1,5 násobku až do 15ti násobku CMC. Koncentrace
alkoholu byla v rámci jedné sady vzorků konstantní a jednalo se o 2, 4, 6 nebo 8 hm. % v dané sadě.
Vliv různých způsobů přípravy na velikost částic nanoemulzí byl ověřován na vzorcích, jejichž složení bylo
převzato z literatury (tab. 1, tab. 2). Vzorky byly připraveny rozpuštěním přesně odváženého množství
povrchově aktivní látky v odpovídajícím množství vody, v případě nanoemulzí obsahujících SDS byl
do roztoků přidán pentanol v jedné dávce. Xylen byl do směsí přidáván v jedné dávce, ve čtyřech dávkách
po patnácti minutách nebo v osmi dávkách po sedmi a půl minutě. Vzorky byly během přípravy
promíchávány s různou intenzitou.
Tab. 1. Složení výchozí nanoemulze s SDS [4].
Složka
Obsah [hm. %]
SDS
pentanol
xylen
voda
4,1
7,9
2,6
85,4
Tab. 2. Složení výchozí nanoemulze s Tweenem 20 [5].
Složka
Obsah [hm. %]
Tween 20
xylen
voda
11,8
2,5
85,7
2.3 Metody hodnocení připravených vzorků
Všechny připravené vzorky micelárních koloidů a nanoemulzí byly po ukončení promíchávání ponechány
24 hodin odstát, aby došlo k vyprchání vzduchových bublin vzniklých během míchání. Po 24 hodinách byla
hodnocena homogenita vzorků, tedy jestli nedošlo k separaci fází a jestli je vzorek transparentní. Stav
vzorků byl fotograficky zdokumentován, pouze u homogenních vzorků bylo přistoupeno k měření velikosti
částic a povrchového napětí. Velikost micel a částic nanoemulzí byla měřena metodou dynamického rozptylu
světla pomocí analyzátoru ZetasizerNano od firmy Malvern. Povrchové napětí bylo měřeno Du Noüyho
metodou odtrhávání prstence, konkrétní hodnota povrchového napětí byla určena pomocí kalibrační řady
kapalin o známém povrchovém napětí.
50
12. června 2014, Praha
2.4 Aplikace nanoemulzí na odstraňované polymerní filmy
Připravené nanoemulze byly smíchány s drcenou celulózou Arbocel tak, aby vzniklá hustá kaše, která byla
následně nanesena na čištěný povrch separovaný netkanou textilií HollyTex. Pro snížení odpařování
těkavých složek nanoemulze z obkladů byly vzorky překryty polyethylenovou fólií. Arbocelové obklady byly
ponechány působit 15 minut, poté byly sejmuty. Pro odstranění PAL z povrchu byly vzorky důkladně
opláchnuty destilovanou vodou. Obklady nasycené nanoemulzí byly aplikovány třikrát, celková doba čištění
tedy byla 45 minut.
2.5 Metody hodnocení účinnosti nanoemulzí
Po každé aplikaci nanoemulze byly vzorky hodnoceny vizuálně, množství odstraněného akrylátového
polymeru bylo sledováno gravimetricky. Účinnost nanoemulzí byla hodnocena jako hmotnostní procenta
odstraněného polymerního filmu. Vybrané vzorky čištěné nanoemulzí s obsahem SDS byly
dále analyzovány metodou reflexní infračervené spektroskopie, aby byla sledována přítomnost polymeru
na vizuálně očištěných místech.
3.
VÝSLEDKY A DISKUZE
3.1 Micelární roztoky povrchově aktivních látek
Chování vodných micelárních roztoků laurylsíranu sodného a Tweenu 20 je při prokazatelně nadkritické
micelární koncentraci podobné, jediným rozdílem je výrazně větší velikost micel Tweenu 20, což je dáno
jeho větší molární hmotností. S rostoucí koncentrací povrchově aktivní látky dochází ke zmenšování
průměru micel, v případě micelárních roztoků SDS je pokles naměřených hodnot výrazně větší (obr. 1).
Tento výsledek ale může být způsoben ne zcela vhodným použitím aproximace na kulovitý tvar částic,
se kterou pracuje metoda dynamického rozptylu světla. Ani u jedné povrchově aktivní látky není patrný vliv
míchání v průběhu přípravy roztoků na velikost micel.
Obr. 1. Vliv koncentrace povrchově aktivní látky na velikost micel v micelárních roztocích SDS
a Tweenu 20.
51
12. června 2014, Praha
Povrchové napětí vodných micelárních roztoků povrchově aktivních látek je při koncentracích vyšších než
-1
CMC prakticky konstantní. V porovnání s povrchovým napětím destilované vody (72,75 mN.m ) došlo
-1
u obou látek k výraznému poklesu povrchového napětí a to na hodnoty okolo 34 mN.m v případě SDS
-1
a na hodnoty okolo 42 mN.m v případě Tweenu 20.
3.2 Micelární roztoky s přídavkem alkoholu
Vliv přídavku alkoholu v micelárním roztoku laurylsíranu sodného závisí na tom, jestli byla překročena
hranice rozpustnosti přidávaného alkoholu ve vodě. Při nižších koncentracích alkoholu jsou připravené
micelární roztoky homogenní nezávisle na množství SDS. Velikost micel v těchto micelárních roztocích
je menší, než je tomu u micelárních roztoků samotného SDS, a s rostoucí koncentrací této povrchově aktivní
látky se nemění. Při obsahu alkoholu nad hranicí rozpustnosti ve vodě záleží na délce jeho uhlovodíkového
řetězce, čím je delší, tím větší množství SDS je potřeba pro úplnou solubilizaci alkoholu. Velikost micel závisí
jen na množství alkoholu a délce jeho uhlovodíkového řetězce, ne na množství SDS. Platí, že čím více
alkoholu je v micelárním roztoku, tím větší micely směs má. Při stejném obsahu různých alkoholů
v micelárních roztocích je patrné, že čím delší je uhlovodíkový řetězec použitého alkoholu, tím větší jsou
micely ve směsi. Povrchové napětí micelárních roztoků SDS s přídavkem alkoholu klesá s rostoucím
obsahem alkoholu ve směsi, čím delší je uhlovodíkový řetězec alkoholu, tím větší je pokles povrchového
napětí. V případě Tweenu 20 vznikají homogenní micelární roztoky pouze tehdy, pokud přídavek alkoholu
nepřesáhne hranici jeho rozpustnosti ve vodě. Velikost micel je v tomto případě větší, než u micelárních
roztoků samotného Tweenu 20, a roste spolu s množstvím přidaného alkoholu. Příčinou zvětšení micel
v těchto micelárních roztocích může být zkreslení měření značným množstvím alkoholu ve vodné fázi, nebo
může docházet v přítomnosti alkoholu ke koalescenci micel. Povrchové napětí těchto micelárních roztoků
klesá s rostoucím přídavkem alkoholu. Pokud přidané množství alkoholu přesáhne hranici rozpustnosti
ve vodě, vznikají nezávisle na koncentraci Tweenu 20 nehomogenní roztoky, což naznačuje, že Tween 20
není schopen solubilizovat alkohol ve využitelné míře. To odpovídá faktu, že Tween 20 jakožto neionogenní
PAL nevyžaduje pro tvorbu nanoemulzí ko-surfaktant.
3.3 Nanoemulze
Při vhodně zvoleném poměru složek vznikají nanoemulze spontánně i při jednorázovém smíchání všech
složek. Vznik nanoemulzí lze urychlit promícháním, které nemusí být nijak intenzivní. V případě nanoemulzí
s obsahem SDS dochází při velmi intenzivním míchání k nárůstu velikosti nanoemulzních částic
a to minimálně na dvojnásobný průměr, než je tomu u vzorků nemíchaných (obr. 2). U takto intenzivně
míchaných vzorků je patrný vliv dávkování xylenu. Čím menší jsou postupně přidávané dávky xylenu, tím
větší jsou výsledné nanoemulzní částice. Jako nejlepší způsob přípravy se tak jeví ten nejjednodušší –
jednorázové smíchání všech složek a občasné promíchání směsi v ruce.
U nanoemulzí obsahujících Tween 20 nebyl pozorován vliv intenzity míchání nebo dávkování xylenu
na velikost nanoemulzních částic. Průměr těchto částic se pohybuje mezi 5,1 a 5,5 nm, což je přibližně
trojnásobná hodnota v porovnání s největšími částicemi v nanoemulzích obsahujících SDS. U nanoemulzí
s obsahem Tweenu 20 lze tedy narozdíl od systémů s SDS zvolit intenzitu míchání směsi podle toho, jak
rychle má být daná nanoemulze připravena, aniž by byla ovlivněna velikost částic.
52
12. června 2014, Praha
Obr. 2. Vliv intenzity míchání a dávkování xylenu na velikost částic v nanoemulzích
obsahujících SDS.
3.4 Odstraňování polymerních filmů pomocí nanoemulzí
Při ověřování účinnosti připravených nanoemulzí pro odstraňování akrylátových polymerů se ukázalo,
že nanoemulze obsahující SDS je výrazně účinnější než nanoemulze obsahující Tween 20.
Obě nanoemulze dosahovaly nejlepších výsledků při odstraňování filmů vzniklých z vodné akrylátové
disperze Disapol M 1-40 z neporézního podkladu. U nanoemulze s obsahem SDS bylo zaznamenáno
odstranění veškerého polymeru jak gravimetricky, tak pomocí FTIR mikroskopu. V případě akrylátových
polymerů byla nanoemulze obsahující SDS výrazně účinnější při odstraňování Paraloidu B72, ale určitá míra
účinnosti byla prokázána i při odstraňování Veropalu UV-40. Mapování vzorků pomocí infračervené
spektroskopie ukázala, že v místech, kde došlo k viditelnému odstranění veškerého Paraloidu B72 nebo
Veropalu UV-40, nezůstaly žádné analyzovatelné zbytky tohoto polymeru. Při dostatečně dlouhé aplikaci
nanoemulze lze předpokládat jejich úplné odstranění z neporézních podkladů.
U nanoemulze s obsahem Tweenu 20 nedošlo k úplnému odstranění polymerní disperze Disapol M 1-40, ale
vzhledem k chování odstraňovaného polymerního filmu je tato možnost předpokládána. U roztoků
akrylátových polymerů nebyl po aplikaci nanoemulze obsahující Tween 20 zaznamenán úbytek hmotnosti,
ale naopak nárůst hmotnosti. Příčinou by mohlo být ukládání molekul Tweenu 20 do zbotnalé polymerní sítě
v takové hloubce, že pouhé opláchnutí destilovanou vodou nebylo pro jejich odstranění dostatečné.
Řešením by mohlo být ponoření vzorku po očištění do lázně destilované vody. Pomocí infračervené
spektroskopie se nepovedlo prokázat přítomnost Tweenu 20 v analyzovaných místech, ale vzhledem k velmi
malé koncentraci, ve které by se Tween 20 ve vzorcích vyskytoval, a vzhledem ke značné podobnosti
spekter čistého Tweenu a použitých akrylátových polymerů nelze přítomnost PAL v celé ploše vzorku
vyvrátit.
53
12. června 2014, Praha
4.
ZÁVĚR
Při přípravě micelárních roztoků samotných povrchově aktivních látek nemá míchání směsi vliv na výslednou
velikost micel, čehož lze využít při jejich přípravě. S rostoucí koncentrací vybraných povrchově aktivních
látek došlo k poklesu velikosti micel, tento výsledek ale může být způsobem nevhodně použitou aproximací
micel na kulovité částice. Povrchové napětí těchto roztoků je po překonání kritické micelární koncentrace
konstantní.
Vliv přídavku alkoholu se u jednotlivých použitých povrchově aktivních látek liší, což je dáno jejich odlišných
charakterem. V obou případech závisí především na tom, jestli se přidané množství alkoholu pohybuje pod
nebo nad hranicí jeho rozpustnosti ve vodě. V případě menšího množství alkoholu vznikají nezávisle na typu
PAL homogenní micelární roztoky, v případě většího množství alkoholu vznikají homogenní micelární
roztoky jen při dostatečném množství SDS ve směsi. Tween 20 není v daném rozsahu koncentrací schopen
solubilizovat použité alkoholy natolik, aby vznikl homogenní micelární roztok. U homogenních micelárních
roztoků je pozorován pokles povrchového napětí s rostoucím obsahem alkoholu ve směsi.
Při přípravě nanoemulzí s obsahem SDS není vhodné intenzivní míchání připravovaných směsí, jelikož
dochází k nárůstu velikosti nanoemulzních částic. U nanoemulzí obsahujících Tween 20 nebyl vliv intenzity
míchání na velikost částic pozorován.
Při srovnání účinnosti nanoemulze s SDS a nanoemulze s Tweenem 20 při odstraňování akrylátových
polymerů je patrné, že nanoemulze obsahující SDS je výrazně účinnější. U použitých roztoků akrylátových
polymerů Paraloid B72 a Veropal UV-40 lze předpokládat jejich úplné odstranění z neporézních podkladů
při dostatečně dlouhé aplikaci této nanoemulze, v případě akrylátové disperze Disapol M 1-40 bylo úplného
odstranění dosaženo. U nanoemulze s obsahem Tweenu 20 lze předpokládat úplné odstanění polymerního
filmu pouze v případě akrylátové disperze Disapol M 1-40, pro akrylátové polymery Paraloid B72 a Veropal
UV-40 se tato nanoemulze jeví jako nevhodná.
V dalším výzkumu by bylo vhodné ověřit geometrii micel v čistých vodných roztocích povrchově aktivních
látek pomocí metody měření dvojlomu za toku. Toto měření by mohlo pomoci určit, jestli je pokles velikosti
micel s rostoucí koncentrací povrchově aktivních látek v těchto roztocích dán změnou geometrie částic. Dále
by bylo vhodné ověřit možnost přípravy nanoemulzí s jinou organickou fází, případně s jinými neionogenními
povrchově aktivními látkami, a jejich účinnost při odstraňování nejen akrylátových polymerů.
PODĚKOVÁNÍ
Poděkování patří Ústavu fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR, především Mgr. Radku Žouželkovi,
za umožnění používání analyzátoru velikosti částic, bez kterého by nemohla být změřena základní
data této práce.
LITERATURA
[1]
Carretti, E., Dei, L., Baglioni, P. 2003, “Solubilization of Acrylic and Vinyl Polymers in Nanocontainer Solutions“,
Application of Microemulsions and Micelles to Cultural Heritage Conservation, vol. 19, no. 19, pp. 7867-7872.
[2]
Bartovská, L., Šišková, M. 2010, “Fyzikální chemie povrchů a koloidních soustav“, Praha: VŠCHT Praha,
ISBN 978-80-7080-745-3.
[3]
Cosgrove, F. (ed.) 2010 “Colloid Science: Principles, Methods and Applications“, 2nd ed.
ISBN 978-1-4443-2020-6.
[4]
Grassi, S., Carretti, E., Pecorelli, P., Iacopini, F., Baglioni, P., Dei, L. 2007, “The Conservation of the Vecchietta's
Wall Paintings in the Old Sacristy of Santa Maria della Scala in Siena: The use of Nanotechnological Cleaning
Agents. Journal of Cultural Heritage“, vol. 8, pp. 119-125.
[5]
Baglioni, M., Giorgi, R., Berti, D., Baglioni, P. 2012, “Smart Cleaning of Cultural Heritage: A New Challenge
for Soft Nanoscience. Nanoscale“, vol. 4, pp. 42-53.
54
12. června 2014, Praha
METHODOLOGICAL PROCEDURE OF APPLICATION NANOFIBROUS FABRICS AND
DEMONSTRATING THEIR FUNGICIDE QUALITIES AGAINST MOLDS
Michal HAVRLÍK1,a, Pavla RYPAROVÁ1,b
1
Faculty of Civil Engineering, CTU in Prague, Thákurova 7, 166 29 Prague 6
a
b
[email protected], [email protected]
Abstract
Standard methods cannot be fully applied for the study of nanofibrous fabrics. This paper deals with
the development of methodology to study fungicidal properties of nanofibers on solid media with a focus
on micromycetes. Nanofibre fabrics were prepared from a PVA polymer solution, produced by using
Nanospider NS LAB 500 S (Elmarco, CR) device. Substances were added into the polymer spinning solution
to provide the insolubility of textiles. Consequently, biocide particles were added in the form of a solution:
Lignofix E-Profi, pent hydrate copper sulphate, silver nitrate, colloidal silver and a combination of silver
nitrate and pent hydrate copper sulphate. The fabrics were design so that the concentration of added
particles reached 1 %. Mixture of molds was used as a model organism in the study. Based on our findings,
the most efficient fungicidal effect was observed in the case of textiles with biocide supplement of Lignofix
E-Profi. A lower efficiency was reached in the case of a plain textile without any additives and the one with
biocide supplement of colloidal silver.
Key words:
Nanofibre textile, molds, polymer, protection.
METODICKÝ POSTUP APLIKACE NANOVLÁKNITÝCH TEXTILIÍ A PROKÁZÁNÍ JEJICH
FUNGICIDNÍCH VLASTNOSTÍ PROTI MIKROMYCETÁM
Abstrakt
Tato práce se zabývá vývojem metodiky studia fungicidních vlastností nanovláken na pevných mediích
se speciálním zaměřením na mikromycety. Nanovláknité textilie byly vyrobené z polymerního roztoku PVA.
Výroba textilií byla provedena pomocí zařízení Nanospider NS LAB 500 S (Elmarco, CR), Do zvlákňovacího
polymerního roztoku byly přidávány látky zajišťující nerozpustnost textilií a biocidní částice ve formě roztoků:
Lignofix E-Profi, pentahydrát síranu měďnatého, dusičnan stříbrný, koloidní stříbro a kombinace dusičnanu
stříbrného a pentahydrát síranu měďnatého. Finální koncentrace přidávaných částic dosahuje 1 %
ve vláknech. Jako modelový organismus byla použita směs plísní. Nejúčinnějšího fungicidního efektu bylo
dosaženo u textilie s přidaným roztokem Lignofixu E-Profi, na druhou stranu nejméně účinný efekt
je zaznamenán u samotné textilie, resp. u textilie s přidaným roztokem koloidního stříbra.
Klíčová slova:
Nanovláknitá textilie, plísně, polymer, ochrana.
55
12. června 2014, Praha
1.
INTRODUCTION
Nowadays, a great emphasis has been given on the durability of structures and new methods of protections
are searched for. The building structures are subjected to external atmospheric influences, mechanical,
physical and biological degradation. In this paper we are primarily focused on biological degradation. Wood
is one of the most biologically infected materials and may be attacked by bacteria, molds, wood-destroying
insects and fungal decays. In particular, our research was focused on molds and the prospective use
of nanotechnology [1].
Nanofiber fabrics already find their use in civil engineering, and can be utilized potentially even more after
hydrophobic treatment combined with their high permeability [2]. Recently, nonofiber textiles have been used
as a carrier of various nanoparticles in order to upgrade the quality. These supplements were added directly
to the solution before process of electrostatic spinning.
The mixture of molds was used as a model organism in our work. These microscopic organisms produce
a fine fibrous coating on various organic substrates, needed for their growth (molds are heterotrophic
organisms). The basic part of mold is a filiform formation, hyphae. Mycelium consists of a lot of hyphae and
it is very unstable and can contaminate other surfaces. This is the first way of its reproduction, while
the second are hyphaes [3].
Molds do not have a direct effect on the degradation of a building material, but influence the occurrence
of more dangerous organisms such as decay fungi. A sufficiently wet substrate, high air RH of 85-99 %,
temperatures in the range of 27-37 °C, available carbon source and suitable pH around 5 to 7, create optimal
conditions for growth of molds [4].
Protection of a building material against biological degradations is usually carried out by various traditional
methods, e.g. by painting, dipping, impregnation, etc., but it is necessary to find new ways of protection.
Nowadays, there are many biocides, represented e.g. by silver, which is very useful substance against
biodegradation due to the bactericidal properties of ions [5]. Other biocides are quaternary ammonium
compounds (Quaty), having very good sporicidal, algicidal and bactericidal qualities [4]. Howerver, there
exist other natural substances exhibiting good biocide effects, e.g. based on the cinnamaldehyde like
cinnamon [6].
2.
MATERIALS AND METHODS
2.1 Preparation of non-woven nanofiber textiles
A nanofiber fabric based on PVA was prepared by electrostatic spinning using Nanospider NS LAB 500 S
(Elmarco, Czech Republic) device at the joint laboratory of Institute of Physics ASCR and FCE CTU.
The basic solution of PVA consisted of 375 g 10% PVA (16 % Sloviol R16, Fichema), 4.4 g Glyoxal, 3 g
85% H3PO4 and distillate water up to 0.5 l. The fabric was formed on a supporting textile (spunbond), made
2
of polypropylene with weight per unit area around 23 g/m and antistatic treatment. The Nanospider device
was set as follows: the distance between two 600 mm wide cylindrical rotary electrodes was ranging from
120 to 140 mm, high voltage was around 76 - 80 kV, temperature about 28 °C and RH equal to 37 %.
The produced nanofiber textiles were stabilized at elevated temperature (140 °C for 10 minutes) and their
weight per unit area was recorded. There were several sets of the PVA samples manufactured and tested,
varying in the supplements added to the solution and the PVA fabric itself, each represented
by 3 specimens. The data about the prepared samples are summarized in tab. 1.
56
12. června 2014, Praha
Tab.1. Identification and description of samples.
Designation
Type NT
Temperature
Humidity
Current
P
PVA
28.0 °C
40 %
0.21 mA
A
PVA + silver
28.0 °C
40 %
0.21 mA
C
PVA + cooper
27.2 °C
41 %
0.21 mA
AC
PVA + silver +
cooper
26.0 °C
46 %
0.21 mA
KA
PVA + colloidal silver
27.7 °C
41 %
0.20 mA
B
PVA + Biocide
26.0 °C
46 %
0.19 mA
Note.: The values have been noted during spinning process.
Values are the same for all types of fabrics:
Number of layers
1
Concentration of biocide
1%
Rotation of spunbond
5 Hz
Rotation of electrode
10 Hz
Distance of electrode
140 mm
voltage
81.3 kV
Weight of area
5 g/m2
2.2 Identification of molds
The mixture of molds consisted of Pochonia bulbiosa, Trichoderma viride, Acremonium sclerotigenum and
Alternaria tenuissima (see fig. 1). They were obtained by in-situ smearing from an apartment building
in the Czech Republic and consequently cultivated in temperature of 28 ± 2 °C on nutrient agar in Petri
dishes.
57
12. června 2014, Praha
Fig. 1. Separations of molds.
2.3 Fungicidal assay
The mixture of molds was added into the saline and this emulsion was placed on a rotary shaker
for 10 minutes to homogenize. The inoculation was applied on nutrient agar in the next step; the volume
of the inoculum was 50 μl. It was necessary to wait for perfect emulsion absorption in order to avoid
a contamination of the entire dish surface. Nanofiber fabrics were cut into a circular shape of 20 mm
in diameter and placed on the infected medium. In the first case the fabric was not separated from
the supporting spunbond. Secondly the fabric without spunbond was used for a comparison. Also a sample
without any additives was manufactured for the reference. Rating of the sample efficiency was performed
using graphical methods in which the mycelia growth was recorded.
3.
RESULTS
The nanofiber fabric was prepared from the solution based on PVA with addition AgNO 3, CuSO4·2H2O,
colloidal silver and Lignofix E-Profi.
3.1 Experiment
We started from the work that used similar methods of application as in the presented work [7]; however
a few modifications were needed. Saline with dispersed mixture of molds was applied onto the nutrient
medium and drying of the infected emulsion was important. Contrary to the previous experiment
the nanofibre fabric was placed on the infected sample after drying. The removal of the spunbond from
the textile by using sterile forceps was the second major change for a better clarity of observation.
The insertion of the protection fabric was necessarilly carried out no more than 8 hours after the infection
of the sample and the mycelia growth was observed and recorded at certain intervals, see fig. 2.
58
12. června 2014, Praha
Fig. 2. Development of mold growth.
Significant halo effect was not observed due to low concentration of ions in the biocide fabric. According
to fig. 2, the most effective protection was reached in the sample B – Lignofix E-Profi. The least effective
component of PVA appears to colloidal silver – KS. The pure sample of PVA exhibits biocidal activity,
but its function is only barrier.
Fig. 3. From the left: Sample after 71 hours – P, KA, B.
4.
CONCLUSION
Application of nanofiber textiles onto an infected nutrient medium and its fungicidal properties were studied
in this paper. The nanofiber fabrics of polymer solutions including added biocide ions were used
for the protection, while the mixture of molds was used as a bioremediation agent.
In particular, two methods of application were compared: with and without removal of the supporting
spunbond. In the case of spunbond-reinforced textiles the manipulation with the textile was relatively simple.
59
12. června 2014, Praha
After the fabric application, the fungicidal activity of the substance due to the barrier effect of the spunbond
was not observed. This issue has been resolved by the spunbond removal from the sample. Only
the nanofiber fabric in contact with agar became translucent and the penetration became visible (see fig. 3).
Comparison of the effectiveness of the fungicide protection on the nutrient media were evaluated by using
the growth curves of mold. Biocide – Lignofix E-Profi, followed by silver – AgNO3 exhibit the highest
fungicidal effect. The weak effect was reached in the pure textile and in the case of the textile supplemented
by colloidal silver.
The protection by means of nanofiber textiles can be considered only as a preventive measure,
and a complete elimination of fungi cannot be expected. However the the culture media and incubation
conditions provided in our study for the growth of molds was optimal, relatively far from the common
conditions on site.
ACKNOWLEDGMENT
This study was supported by grand Application of advanced technologies in modern engineering,
SGS14/111/OHK1/2T/11. Special thanks belong to the Center for Nanotechnology in Civil Engineering
at Faculty of Civil Engineering CTU in Prague.
REFERENCES
[1]
Klicman, I. 2012, “Využití nanotechnologií ve stavebnictví“, Prague, Bachelor's thesis (Bc.), Czech Technical
University in Prague, Faculty of Civil Engineering, Department of Physics.
[2]
Krňanský, J., Tesárek, P., Mukařovský, M. 2010, “Pasportizace nanotextilií na bázi PVA vyrobených na přístroji
NS LAB 500S a ověření jejich základních vlastností“, Centre for Integrated DEsign af Advanced Structures.
Praha.
[3]
Fassati, O. 1979, “Plísně a vláknité houby v technické mikrobiologii“, Prague: SPHTL – Publishing House
of Technical Literature.
[4]
Wasserbauer, R. 2000, “Biologické znehodnocování staveb“, Prague: ABF, a. s., Publishing House ARCH.
[5]
Vegera, A., Zimon, A. 2006, “Synthesis and Physicochemical Properties of Silver Nanoparticles Stabilized by Acid
Gelatin“, Russian Journal of Applied Chemistry, vol. 79, no. 9, pp. 1403-1406.
[6]
Chang, K., Chang, P. 2013, “Inhibition of Neuroinflammation by Cinnamon and its Main Components“, Food
Chemistry, vol. 138, no. 4, pp. 2275-2286.
[7]
Havrlik, M. 2014, “Nanotechnologie a její využití k biocidní ochraně stavebních materiálů na bázi dřeva“, Prague,
Thesis (Ing.), Czech Technical University in Prague, Faculty of Civil Engineering, Department of Building
Structure.
60
12. června 2014, Praha
PREVENTIVNÍ OCHRANA PŘED DŘEVOKAZNÝMI HOUBAMI POMOCÍ NANOTECHNOLOGIÍ
Petra HROCHOVÁ1,a, Zuzana RÁCOVÁ1,b, Pavla RYPAROVÁ1,c
1
Fakulta stavební, ČVUT v Praze, Thákurova 7, 166 29, Praha 6,
a
b
c
[email protected], [email protected], [email protected]
Abstrakt
Dřevomorka domácí a koniofora sklepní jsou dřevokazné houby, které se v našich podmínkách vyskytují
často a které způsobují závažné škody na stavebních konstrukcích. Sanace napadených konstrukcí je velmi
obtížná, v některých případech dokonce nemožná a je tedy nutné se zaměřit především na preventivní
ochranu před těmito dřevokaznými houbami. Jednou z nových možností je využití nanotechnologií.
Pro experimenty byly použity nanovláknité textilie z PVA s různými biocidními příměsemi jednak syntetického
a jednak přírodního původu. Vzorky nanovláknité textilie byly umístěny na Petriho misky se živnou půdou
a okolo byly umístěny výřezy koniofory sklepní a dřevomorky domácí. Celý pokus probíhal v optimálních
podmínkách pro růst dřevokazných hub. Hodnocení účinku jednotlivých látek bylo stanovováno jako míra
růstu.
Klíčová slova:
Dřevomorka domácí, koniofora sklepní, dřevokazné houby, preventivní ochrana, nanovláknitá textilie.
PREVENTIVE PROTECTION AGAINST WOOD-DECAYING FUNGI USING
NANOTECHNOLOGY
Abstract
Serpula lacrymans and Coniophora puteana are wood-decaying fungi that commonly occur in Czech
Republic and cause high damages on timber elements. A reconstruction of damaged timber is very difficult
and/or sometimes impossible; therefore it is necessary to deal with a preventive protection against the wooddecaying fungi.
PVA nanofiber fabrics with synthetic and natural biocidal additives were used in our study. The samples
of nanofibers were placed on Petri dishes with broth agar. Inoculum of Coniophora puteana and
consequently infected by Serpula lacrymans. This experiment was performed in optimal conditions
to support the growth of the wood-decaying fungi and the biocidal effects were measured as a rate of their
growth.
Key words:
Serpula lacrymans, Coniophora puteana, wood-decaying fungi, preventive protection, nanofiber fabric.
61
12. června 2014, Praha
1.
ÚVOD
Napadení stavebních konstrukcí dřevokaznými houbami je jedním ze závažnějších problémů
ve stavebnictví, týká se především dřevěných konstrukcí. Vzhledem k tomu, že sanace napadených prvků
je velmi obtížná a často je jediným řešením odstranění napadeného prvku a nahrazení novým prvkem
ze zdravého dřeva, je důležité zaměřit se hlavně na preventivní ochranu před napadením dřevokaznými
houbami.
V současné době je dostupná řada biocidních nátěrů na dřevo s vysokou účinností, ale často s vysokou
účinností těchto přípravků jde ruku v ruce i zdravotní závadnost pro člověka. Trvanlivost této ochrany je také
limitovaná, a proto je zde nutnost tuto ochranu pravidelně opakovat, což např. ve zhlaví trámů není
možné [1].
Nanotechnologie a nanomateriály jsou mladým oborem, který se rozvíjí až v posledních letech. Jako
testovaný materiál byly použity nanovláknité textilie s příměsemi biocidních látek. Jejich výhodou je použití
velmi malého množství biocidní látky oproti klasickým nátěrům a delší trvanlivost ochrany oproti klasickým
nátěrům. Otázkou však zatím zůstává praktická aplikace nanovláknitých textilií na stavbě. Testované
nanotextilie byly vyrobeny na bázi polyvinyl alkoholu. Pro jejich výrobu byla použita metoda elektrostatického
zvlákňování, která byla provedena na přístroji Nanospider Elmarco NS Lab 500 S. Polymerní roztok PVA pro
zvlákňování byl připraven v objemu 500 ml a obsahoval: 375 g 16% PVA (Sloviol), 117 g destilované vody,
4,4 g glyoxalu a 3 g kyseliny fosforečné (75%). Stabilizace proti působení vlhkosti byla provedena při teplotě
140 °C [2]. Stabilizované textilie jsou odolnější mechanicky i lépe odolávají poškození vlhkostí [3, 4].
2.
POUŽITÉ ORGANISMY A MATERIÁLY
2.1
Dřevomorka domácí (Serpula lacrymans)
Dřevomorka domácí – dřevokazná houba je jedním z největších škůdců dřeva. Vyskytuje se v tmavých
nevětraných prostorách s vysokou relativní vlhkostí a teplotou nižší než 30 °C. Dřevomorka domácí se u nás
ve volné přírodě nevyskytuje, vyskytuje se pouze v objektech, nejčastěji se nachází v podlahách,
v záklopech a ve stropních trámech. Do Evropy byla zavlečena z Asie spolu s transportovaným dřevem.
Z dřevokazných hub se vyskytuje nejčastěji, protože jí stačí oproti ostatním dřevokazným houbám „k životu“
dřevo pouze s 20% hmotnostní vlhkostí. Její další vlastností je, že si dokáže přivádět vodu až na vzdálenost
několika metrů pomocí rizomorfů. Způsobuje hnědou hnilobu. Na dřevě tvoří šedobílé povlaky, případně
červenohnědé plodnice s bílým okrajem [5].
2.2
Koniofora sklepní (Coniophora puteana)
Žije především ve dřevě, které je v kontaktu s mokrými objekty (se zemí, s mokrým zdivem, s vodní párou).
Dobře se jí daří v místech s relativní vlhkostí nad 40 %. Pokud vlhkost poklesne, její vývoj se zastaví.
Je „vstupní branou“ pro dřevomorku a je její přímou předchůdkyní. Způsobuje hnědou hnilobu, rozkládá
dřevo na malé kostky a následně až na prach. Její identifikace je obtížnější než u dřevomorky, protože
vytváří málo mycelia na povrchu dřeva a plodnice vytváří velmi výjimečně. Plodnice jsou 1 mm tlusté, mají
okrovou nebo okrově zelenou barvu [4].
2.3
Polyvinylalkohol (PVA)
Polyvinylalkohol (PVA) je důležitý polymer, který je rozpustný ve vodě. Je velmi přilnavý a emulgační
a vytváří film. Je využíván v lékařství, ve stavebnictví, v zemědělství, ve dřevozpracujícím průmyslu,
při výrobě papíru, při tisku a v chemickém průmyslu [5].
62
12. června 2014, Praha
2.4
Lignofix E-Profi
Lignofix E-Profi je komerční přípravek pro preventivní ochranu dřeva před dřevokaznými houbami, plísněmi
a dřevokazným hmyzem. Obsahuje kvarterní amoniovou sůl, kyselinu boritou a regulátor růstu hmyzu
a pomocné látky, které podporují pronikání účinných látek do hloubky dřeva. V článku byla testována jedna
z účinných látek tohoto přípravku – Wocosen 50 TK, který byl přidán do polymerního roztoku PVA
pro zvlákňování.
2.5 Hřebíček
Jako hřebíček jsou u nás známa sušená neotevřená poupata hřebíčkovce kořenného (Syzygium
aromaticum). Dalšími produkty z této rostliny jsou pozemní hřebíček, těkavé oleje vyrobené z pupenů,
stonků nebo listů a pryskyřice. Hřebíček obsahuje éterický olej eugenol (až do 95 % hm.), acetyl eugenol,
β-karyofylen, methyl salicylát, pinen, vanilin. Hřebíček a jeho olej mají antibakteriální, antimykotické
a antiseptické vlastnosti. Hřebíček se používá pro výrobu cigaret, v lidovém léčitelství, pro dochucení
a ochranu potravin a ve farmaceutickém průmyslu [6]. Do nanovláknitých textilií byl hřebíček aplikován
ve formě výluhu.
3.
METODIKA A VÝSLEDKY
3.1 Metodika
Živná půda byla připravena do Petriho misek z komerčně dodávané směsi – maltózový agar od firmy Merck
v objemu přibližně 20 ml na jednu misku. Do středu každé misky byl umístěn sterilizovaný vzorek kruhového
tvaru z nanovláknité textilie o průměru 30 mm. Nanovláknitá textilie byla vyrobena z PVA s biocidními
příměsemi. Jako příměs do nanotextilie byla použita jedna z účinných látek z komerčního přípravku Lignofix
2
2
2
E-Profi (Wocosen 50 TK) v koncentraci 77,7 g/m a 39,0 g/m nebo hřebíček v koncentraci 3,1 g/m . Dále
byly do každé misky okolo vzorku nanovláknité textilie umístěny čtyři výřezy dřevomorky domácí nebo
koniofory sklepní se živnou půdou o rozměrech 2x2 mm. Od každého druhu byly vytvořeny tři stejné vzorky.
Vzorky byly umístěny do termostatu, kde byla teplota 24 ± 2°C a relativní vlhkost blízká 100 %. Biocidní
účinek byl sledován jako vývoj růstu dřevokazné houby za optimálních podmínek, viz obr. 1 až 4.
Obr. 1. Koniofora sklepní (vlevo) a dřevomorka domácí (vpravo) na čisté živné půdě po 12 dnech.
63
12. června 2014, Praha
Obr. 2. Koniofora sklepní (vlevo) a dřevomorka domácí (vpravo) na živné půdě s nanovláknitou textilií
2
z PVA s Wocosenem 50 TK (77,7 g/m ) po 12 dnech.
Obr. 3. Koniofora sklepní (vlevo) a dřevomorka domácí (vpravo) na živné půdě s nanovláknitou textilií
2
z PVA s Wocosenem 50 TK (39,0 g/m ) po 12 dnech.
Obr. 4. Koniofora sklepní (vlevo) a dřevomorka domácí (vpravo) na živné půdě s nanovláknitou textilií
2
z PVA s hřebíčkem (3,1 g/m ) po 12 dnech.
64
12. června 2014, Praha
3.2
Výsledky
2
Nanovláknitá textilie, která obsahovala jako fungicidní látku Wocosen 50 TK v koncentraci 77,7 g/m ,
dosahovala nejvyšší účinnosti. Z obrázku 2 je patrné, že vývoj dřevomorky domácí byl zastaven na vzorku.
Fungicidní efekt tohoto vzorku na konioforu sklepní byl patrný i okolo vzorku. Vzorek, který obsahoval
2
Wocosen 50 TK v koncentraci 39,0 g/m , vykazoval nižší účinnost. Nanovlálnité textilie připravené s výluhem
2
z hřebíčku v koncentraci 3,1 g/m vykazovaly fungicidní účinek pouze v místě vzorku a pouze na konioforu
sklepní. Z těchto výsledků je patrné, že látka Wocosen 50 TK není pevně vázán ve struktuře nanovláken
a dochází k postupnému vyluhování a volné difúzi. Tímto způsobem lze připravit biocidní ochranu
s postupným uvolňováním účinné látky.
Tab. 1. Růst koniofory sklepní a dřevomorky domácí na živné půdě po 12 dnech od inkubace.
B
C
A
B
C
5
5
5
5
5
5
2
2
2
4
4
4
2
3
3
3
3
4
5
5
4
4
5
5
5
Wocosen 50 TK (77,7 g/m )
Wocosen 50 TK (39,0 g/m )
2
hřebíček (3,1 g/m )
4.
A
2
bez ochrany
1
2
3
4
5
dřevomorka
domácí
koniofora
sklepní
ochranná látka
killing efekt
biocidní účinek s difúzí
biocidní účinek s nízkou difúzí
biocidní účinek bez difúze
bez účinku
ZÁVĚR
Při porovnání účinnosti připravených nanovláknitých textilií s přídavkem biocidního přípravu je vidět různá
účinnost dle druhu použitého modelového organismu. Wocosen 50 TK má na obě tyto houby biocidní
účinek. Hřebíček působil biocidně pouze proti koniofoře sklepní. Tyto biocidní látky jsou v nanovláknitých
textiliích účinné proti dřevokazným houbám, je tedy možné využívat nanovláknitých textilií s biocidními
příměsemi k preventivní ochraně dřeva před dřevokaznými houbami.
PODĚKOVÁNÍ
Tato práce byla podpořena grantem Studentské grantové soutěže ČVUT č. SGS14/175/OHK1/3T/11.
Speciální poděkování patří Centru pro nanotechnologie ve stavebnictví Fakulty stavební ČVUT
v Praze a Společné laboratoři technologií polymerních vláken Fyzikálního ústavu Akademie věd
České republiky a Fakulty stavební ČVUT v Praze.
65
12. června 2014, Praha
LITERATURA
[1]
Žák, J., Reinprecht, L. 1998, "Ochrana dřeva ve stavbě", ABF, a. s., Praha.
[2]
Krňanský J., Tesárek, P., Mukařovský, J., Ryparová, P. 2011, "Verification of basic properties of PVA based
nanofibres spun on NS LAB 500S device“, Research report 2011, Prague: Cideas, pp. 147-148.
[3]
Andrady, L. A.: "Science and technology of polymer nanofibers", New Jersey, 2008, pp. 213-215.
[4]
Ramakrishna, S., Haung, Z. M., Zhang, Y. Z., Lim, C. T. 2004, "Electrospinning and mechanical characterization
of gelatin nanofibers", Polymer, vol. 45, no. 15, pp. 5361-5368.
[5]
Xu, X., Yang, Y., Xing, Y., Yang, J. & Wang, S. 2013, "Properties of novel polyvinyl alcohol/cellulose
nanocrystals/silver nanoparticles blend membranes", Carbohydrate Polymers, vol. 98, no. 2, pp. 1573-1577.
[6]
Nurdjannah, N. & Bermawie, N. 2012, "11 - Cloves" in Handbook of Herbs and Spices (Second edition),
ed. Peter, K. V., Woodhead Publishing,pp. 197-215.
66
12. června 2014, Praha
NANOČÁSTICE DIAMANTU: VLIV INKORPOROVANÝCH ČÁSTIC NA MAKROMECHANICKÉ
VLASTNOSTI NANOTEXTILIÍ NA BÁZI POLYVINYLALKOHOLU
Kateřina INDROVÁ1,2,a, Zuzana RÁCOVÁ3,b, Zdeněk PROŠEK3,c, Jaroslav TOPIČ3,d,
Václav NEŽERKA3,e, Pavla RYPAROVÁ2,3,f, Alexander KROMKA2,g, Pavel TESÁREK2,3,h
1
Fakulta biomedicínského inženýrství, ČVUT v Praze, Náměstí Sítná 3105, 272 01 Kladno
2
Fyzikální ústav Akademie věd ČR, Cukrovarnická 10/112, 162 00 Praha 6
3
Fakulta stavební, ČVUT v Praze, Thákurova 7, 166 29 Praha 6
a
b
c
[email protected] [email protected], [email protected],
d
e
f
g
[email protected], [email protected], [email protected], [email protected],
h
[email protected]
Abstrakt
V rámci studie jsme se zaměřili na obohacení nanotextilií na bázi polyvinylalkoholu (PVA) o nové částice,
jako jsou nanodiamanty (NDP), neboť se tato nanokomopozita vyznačují odlišnými mechanickými,
chemickými i fyzikálními vlastnostmi. Cílem této studie bylo zkoumání makromechanických vlastností
nanotextilií z PVA obohacených o NDP a porovnání výsledků s referenčním čistým vzorkem. Nanotextilie
-2
s různými plošnými hmotnostmi, v průměru 2,5 až 3 g.m , jsme vyrobili z 16% roztoku PVA a jako zesíťovací
činidla (cross-linking agents) jsme použili glyoxal a kyselinu fosforečnou. Následně jsme pomocí
homogenizátoru inkorporovali také NDP. Tahové makromechanické zkoušky byly provedeny na proužcích
všech typů nanokompozit o rozměrech účinné plochy 2x10 cm. V rámci této studie jsme prokázali,
že inkorporací NDP do PVA nanotextilií nedojde ke změně modulu pružnosti v tahu nanokompozitu.
Klíčová slova:
Polyvinylalkohol, nanotextilie, inkorporované částice, nanodiamant.
NANODIAMOND PARTICLES: THE EFFECT OF INCORPORATED PARTICLES ON
MACROMECHANICAL PROPERTIES OF POLY(VINYL-ALCHOL) BASED NANOTEXTILES
Abstract
In the presented study we focused on nanodiamond particles (NDP’s) enriched poly(vinyl-acohol) based
nanofiber textiles (PVA). Such materials show different mechanical, chemical and physical properties.
The aim of the research was to explore macromechanical characteristics of NDP enriched PVA nanotextiles
compared to reference sample of pure one. Nanotextiles were prepared from 16% solution PVA with various
-2
weights (ranging from 2 to 3 g.m ) where glyoxal and hydrofluoric acid were used as crosslinking agents.
NDP’s were then incorporated to the PVA by a method of homogenization. Tensile macromechanical tests
were executed on 10x2 cm strips of the nanocomposite. It was proved in our study that incorporating NDP’s
into PVA nanotextile has no effect on its elastic stiffness.
Key words:
Poly(vinyl-alcohol), nanotextile, incorporated particles, nanodiamonds.
67
12. června 2014, Praha
1.
ÚVOD
Výroba textilií ze submikrometrických vláken metodou elektrospinningu je v dnešní době velmi rozšířená
ve dvou základních variantách – jehlové a bezjehlové (tzv. needleless). Nanospider je modifikovaná verze
elektrospinningu, neboť umožňuje výrobu tenkovrstvých nanotextilií z tekutých polymerů bezjehlovou
metodou. Otočná elektroda tvaru válce je zpola ponořená do tekutého polymeru a vlivem elektrostatického
pole je polymerní roztok přitahován k elektrodě s opačnou polaritou, na jejímž povrchu vzniká náhodným
uspořádáním vláken netkaná nanotextilie z polymeru. Vlákna takových nanotextilií mají průměr v rozmezí
50−300 nm v závislosti na použitém polymeru a podmínkách při výrobě [1, 2].
Nanokompozitní materiály přinášejí velkou rozmanitost jejich vlastností a použití. Modifikací, tedy inkorporací
nanočástic na vlákna polymerů, lze vylepšit či zcela změnit povahu materiálu [3]. Tento článek se bude
zabývat změnou především mechanických vlastností nanotextilie z vláken polymeru polyvinylalkoholu (dále
jen PVA) na vodní bázi po inkorporaci částic nanodiamantů (NDP), protože jsou považovány za perspektivní
nanočástice, jež nacházejí uplatnění v mnoha odvětvích.
Tvrdost, tepelná vodivost a biokompatibilita diamantového jádra v kombinaci s nano-rozměry poskytují hojné
využití jakožto látky inkorporované do nanovláken, které mohou bez problémů měnit jejich specifické
mechanické či chemické vlastnosti. Studie Maitry a kol. [4] se zaměřila právě na mechanické vlastnosti PVANDP kompozitního materiálu na bázi tenkých vrstev, které byly odlévány do Petriho misek, tloušťka vrstev
byla 0,5 mm. Kompozitní materiál se skládal z PVA obohacené o NDP o průměru 5 nm a to v rozmezí
0 až0,6 hm. %. Transmisní elektronová mikroskopie a metoda SAXS (Small Angle X-ray Scattering)
prokázaly, že při takovéto koncentraci NDP dochází k rovnoměrnému rozptýlení částic v PVA. Pomocí
nanoindentace bylo stanoveno, že v horním extrému rozmezí vzrostla krystalinita o 34 %, Youngův modul
pružnosti o 98 % a tvrdost o 79 % oproti neobohacenému PVA. Vyšší zastoupení hmotnostních procent
inkorporovaného ND v PVA (konkrétně 2 hm. %) zkoumala studie Wanga a kol. [5]. Obohacená nanotextilie,
která vznikla za použití elektrospinningu, vykazovala dle výsledků zvýšení Youngova modulu pružnosti
o 155 %, zvýšení pevnosti v tahu o 89 % a k jejímu mechanickému porušení bylo třeba o 336 % více energie
než v případě čistého PVA.
2.
METODY
V této studii jsme použili pro výrobu nanotextilií elektrostatické zvlákňování, což je metoda výroby
nanovlákenných struktur pomocí působení elektrického pole velké intenzity na polymerní roztok.
TM
V laboratořích Fakulty stavební ČVUT v Praze jsme zvolili specifický systém zvlákňování Nanospider
NS Lab 500 S (Elmarco, Czech Republic), jež byl v rámci této studie použit při výrobě nanotextilie z PVA.
NanospiderTM umožňuje zvlákňování polymerů bez použití trysek a zajišťuje rovnoměrnost průměrů vláken
a nanesené vrstvy. Při experimentu jsme použili válcovou elektrodu o délce 600 mm a její vzdálenost
od sběrné elektrody byla 140 mm. Velikost napětí mezi těmito elektrodami činila 81,3 kV a el. proudu
0,19 ± 0,03 mA. Pokus byl prováděn za laboratorních podmínek, kde teplota byla 25 až 28 °C a relativní
vlhkost v místnosti v rozmezí 40 až 46 %. Proces zvlákňování trval při výrobě jednoho materiálu
max. 5 minut.
Válcová elektroda byla zpola ponořena do vodného roztoku polymeru PVA (16 hm. %) Sloviol R (Fichema,
Czech Republic) stejně jako v jiné studii provedené na pracovišti Centra pro nanotechnologii ve stavebnictví
při FSv ČVUT v Praze [6]. Roztok polymeru obsahoval 375 g PVA Sloviol 16%, 117 g destilované vody,
4,4 g glyoxalu a 3 g kyseliny fosforečné (75%). Poslední dvě uvedené látky sloužily jako cross-linking agents
a zajistily vhodnější konzistenci směsi. Nanovlákna při samotném procesu zvlákňování dopadala
na podpůrný textilní substrát, v našem případě se jednalo o polypropylenovou geotextilii s plošnou hmotností
-2
18 g.m s antistatickou úpravou. Stabilizaci vláken PVA jsme provedli pomocí teploty, kdy vyrobená textilie
byla vystavena po dobu 10 minut teplotě 140 °C.
68
12. června 2014, Praha
Tímto způsobem jsme vytvořili několik vzorků nanotextilií s různými plošnými hmotnostmi, v průměru
-2
2 až 3 g.m . Rychlost otáčení válcové elektrody byla nastavena na 5 Hz u všech vzorků. Fotografie
z elektronového mikroskopu takto připravených nanotextilií je na obrázku 1.
Obr. 1. Fotografie z elektronového mikroskopu (5kx): dvouvrstvá nanotextilie PVA 2v (vlevo)
a jednovrstvá PVA nanotextilie s inkorporovanými NDP – PVA+NDP 0,5 (vpravo).
V rámci této studie jsme se zaměřili především na testování makromechanických vlastností nanokompozit.
K tomuto účelu jsme vytvořili z nanotextilií jednotlivé vzorky tak, abychom je mohli testovat na pevnost
v tahu. Z nanotextilií jsme vyrobili proužky o rozměrech 2x12 cm, na jejichž konce jsme centimetr od okrajů
nanotextilie umístili dvě papírové výztuže (z papírové lepicí pásky), abychom mohli vzorek lépe a bezpečně
upevnit v měřicí aparatuře. Účinná délka, na které jsme testovali mechanické vlastnosti, byla tedy cca 10 cm.
Pro lepší manipulaci se vzorkem jsme nechali nanotextilie na jejich nosné geotextilii až do doby samotného
testování. Od každé nanotextilie jsme tímto způsobem vyrobili vždy 6 testovacích vzorků. Přehled
testovaných nanotextilií s jejich příměsemi je shrnut v tabulce 1.
Tab. 1. Přehled vyrobených nanotextilií a jejich složení.
PVA 1v
Počet
vrstev
1
Koncentrace
příměsi
-
PVA 2v
2
-
5 Hz/5 Hz
PVA+NDP HRA
1
1,0%
5 Hz
PVA+NDP 0,5
1
0,5%
5 Hz
PVA+NDP 1
1
1,0%
5 Hz
PVA SANDWICH A
2
1,0%
5 Hz PVA/5Hz PVA + NDP
PVA SANDWICH B
3
1,0%
PVA SANDWICH C
2
1,0%
Označení
Fabric Speed
5 Hz
5 Hz PVA/5 Hz PVA/
5 Hz PVA + NDP
5 Hz PVA/10 Hz PVA
+ NDP
69
12. června 2014, Praha
3.
VÝSLEDKY EXPERIMENTU
U každého vzorku z PVA nanotextilií čistých či obohacených o NDP jsme získali z tahové zkoušky data
o posunu příčníku a síle, která narůstala až do dosažení meze pevnosti vzorku v tahu. Po provedení
experimentu jsme vzorky změřili a zvážili na laboratorních vahách a získali jsme tak údaje o plošných
hmotnostech. Vypočítali jsme napětí redukované plošnou hmotností vzorku, aby bylo možné porovnat různé
typy nanotextilií mezi sebou.
Na obrázku 2 je vynesena typická závislost poměrné deformace na redukovaném napětí všech 6 vzorků
sady PVA+NDP 1, kde koncentrace NDP je 1 hm. %. V lineární fázi průběhu (mezi hodnotami poměrné
deformace 0,017 až 0,023) z obrázku 2 jsme proložením přímkové regrese stanovili směrnici a z ní hodnotu
modulu pružnosti pro každý vzorek v sadě a vypočítali jejich aritmetický průměr a směrodatnou odchylku.
Porovnání modulů pružností všech typů nanotextilií je znázorněno na obrázku 3.
Obr. 2. Závislosti redukovaného napětí na poměrné deformaci u vzorků PVA + NDP 1.
Zaměřili jsme se také na expertízu pevností v tahu u jednotlivých vzorků nanotextilií. Vypočtenou pevnost
v tahu jsme vydělili plošnou hmotností každého vzorku, abychom získali redukovanou hodnotu této pevnosti
a mohli účinně porovnávat výsledky mezi sebou. Příslušný sloupcový graf je vynesen na obrázku 4.
70
12. června 2014, Praha
Obr. 3. Moduly pružnosti všech typů testovaných nanotextilií s vyznačením standardní chyby.
Obr. 4. Pevnosti v tahu všech typů testovaných nanotextilií s vyznačením standardní chyby.
4.
DISKUZE A ZÁVĚR
-2
V rámci této studie jsme vytvořili PVA nanotextilie o plošné hmotnosti 2 až 3 g.m , do kterých jsme
inkorporovali NDP pomocí homogenizace. Takto připravené nanokompozity jsme podrobili tahovým
zkouškám a zkoumali jejich moduly pružnosti v tahu.
Z našich výsledků vyplývá, že jednovrstevné nanotextilie na bázi PVA, které jsou obohacené o NDP,
nevykazují zvýšení modulu pružnosti oproti čisté PVA nanotextilii. Zároveň modul ani nesnižují a integrita
71
12. června 2014, Praha
nanotextilie zůstává oproti neobohacenému stavu tedy zachována. Statisticky významně se od sebe neliší
ani modul pružnosti u vícevrstevných nanotextilií se stejnou rychlostí (tzv. Fabric Speed), v porovnání
s čistou dvouvrstvou PVA 2v.
Pouze sada s označením PVA SANDWICH C, kde je každá ze dvou vrstev připravena jinou rychlostí,
vykazuje zvýšení svého modulu pružnosti o 36,5 % oproti vzorku s čistou dvouvrstvou PVA.
Na základě výsledků naší studie nemůžeme potvrdit statisticky významné zvýšení modulu pružnosti
u nanotextilie obohacené o diamant (1 hm. %), jako tomu bylo např. u studie Wanga a kol. [5].
Výsledné hodnoty pevnosti v tahu, která je redukována plošnými hmotnostmi vzorků, dle našich závěrů
vylučují, že by inkorporace NDP měla výrazný vliv na tuto veličinu. Redukované pevnosti v tahu jsou
porovnatelné napříč vzorky. Průměrné pevnosti v tahu všech vzorků nanotextilií se pohybují okolo hodnoty
-1
202 N.g . Můžeme tedy vyvodit, že makromechanické vlastnosti PVA nanotextilií zůstanou zachovány
i po přidání nanočástic, jakými jsou NDP.
PODĚKOVÁNÍ
Tento příspěvek vznikl za podpory ČVUT v Praze v rámci Studentské grantové soutěže
SGS14/122/OHK1/2T/11 a P108/12/091 (GAČR). Poděkování patří dále Pavle Bauerové z FZÚ AV ČR
za provedení snímků pomocí REM. Zvláštní poděkování patří Centru pro nanotechnologie
ve stavebnictví na Fakultě stavební ČVUT v Praze a Společné laboratoří technologií polymerních
nanovláken na Fyzikálním ústavu Akademie věd České republiky a Fakulty stavební ČVUT v Praze.
LITERATURA
[1]
El-Newehy, M. et al. 2011. "Nanospider Technology for the Production of Nylon-6 Nanofibres for Biomedical
Application", Journal of Nanomaterials, roč. 2011. DOI: 10.1155/2011/626589.
[2]
Andrady, A. L. 2008. Science and Technology of Polymer Nanofibres. A John Wiley & Sons, Inc., s. 404,
ISBN: 978-0-471-79059-4.
[3]
Kango, S., et al. 2013. "Surface modification of inorganic nanoparticles for development of organic-inorganic
nanocomposites – A review", Progress in polymer Science, roč. 38, s. 1232-1261.
DOI: 10.1016/j.progpolymsci.2013.02.003.
[4]
Maitra, U. et al. 2009. "Mechanical properties of nanodiamond-reinforced polymer-matrix composites", Solid State
Communications, roč. 149, č. 39-40, s. 1693-1697. DOI: 10.1016/j.ssc.2009.06.017
[5]
Wang, Z. L. et al. 2013. "Mechanical Reinforcement Of Electrospun Water-Soluble Polymer Nanofibres Using
Nanodiamond", Polymer Composites, roč. 34, č. 10, s. 1735−1744. DOI: 10.1002/pc.22577.
[6]
Racova, Z., et al. 2013. "Influence of Dispersed Particles on Utility Properties of Polyvinyl Alcohol-based
Nanotextiles: Macromechanical Properties", Nanocon 2013.
72
12. června 2014, Praha
STATISTICKÁ ANALÝZA REM SNÍMKŮ NANOTEXTILIÍ
Iveta KLICMANOVÁ1,a, Michal HAVRLÍK1,b, Alexey SVESHNIKOV1,2,c
1
Fakulta stavební, ČVUT v Praze, Thákurova 7, 166 29 Praha 6
2
Fyzikální ústav AV ČR, Cukrovarnická 10/112, 162 00 Praha 6
a
b
c
[email protected], [email protected], [email protected]
Abstrakt
Pochopení fyzikálních vlastností nanotextilií a parametrů procesu jejich výroby je velmi důležité pro budoucí
využití tohoto typu materiálu. V tomto článku provádíme statistickou analýzu REM-fotografií nanotextilií
vyrobených pomocí technologie Nanospider. Naším cílem bylo vypracování metody, která by umožnila
hodnocení kvality materiálu a určení parametrů důležitých pro modelování fyzikálních procesů, které
se v nich odehrávají. Mezi takovéto parametry patří distribuční funkce průměru vláken, jejich orientace
v rovině a rozdělení děr podle jejich plochy a obvodu. Některé z výsledků našich měření mohou být
bezprostředně použity jako vstupní parametry existujících modelů (např. difúze vodní páry ochrannou
vrstvou nanotextilie), další tvoří základ pro budoucí pokročilejší výzkum a modelování.
Klíčová slova:
Elektrostatické zvlákňování, technologie Nanospider, nanotextilie, REM-snímek.
STATISTICAL ANALYSIS OF SEM-IMAGES OF NANOTEXTILES
Abstract
Understanding the physical properties of nanofiber textiles and parameters of the production process is very
important for their future application. In our work, we perform a statistical analysis of SEM images
of nanofiber textiles manufactured using Nanospider device. Our goal was to develop a method that would
allow evaluation of the quality of the material and determination of important parameters for modeling
of physical processes in nanotextiles. Examples of such parameters include the distribution function
of the diameter of the fibers, their orientation in the plane, and the distribution of holes with respect to their
area and perimeter. Some of the results of the measurements can be directly used as input parameters
for existing models (e.g., water-vapor diffusion through a protective layer of nanotextile), others form a basis
for future advanced research and modeling.
Key words:
Electrospinning, technology Nanospider, nanotextile, SEM-image.
73
12. června 2014, Praha
1.
ÚVOD – ELEKTROSTATICKÉ ZVLÁKŇOVÁNÍ
Pojem “nanovlákna” nemá přesnou definici. Popisují se, jako vlákna o průměru, který se pohybuje
v submikronové oblasti (rozsah do 1000 nm). Nanovlákna se vyznačují několika výjimečnými vlastnostmi,
mezi které patří velký měrný povrch vláken, velká pórovitost vlákenné vrstvy a malý rozměr pórů. Díky těmto
vlastnostem mohou být využívány v mnoha důležitých aplikacích. Elektrostatickým zvlákňováním
se připravují ultra jemná (0,1 μm) vlákna z polymerního roztoku nebo polymerní taveniny pomocí
elektrostatických sil. Nejčastěji se zvlákňují polymery ve formě roztoku, jelikož viskozita polymerních tavenin
dosahuje vyšších hodnot, nedovoluje utváření jemných vláken. Pomocí této metody byly již zvlákněny různé
druhy polymerů přírodních i syntetických.
Elektrostaticky zvlákněná nanovlákna mají řadu významných vlastností. Tyto vlastnosti je činí výbornými
kandidáty pro širokou škálu aplikací. Lze je využít ve formě vysoce účinných filtrů, separačních membrán,
výztuh pro kompozitní materiály, biologických aplikací, v tkáňovém inženýrství, ale také jako nanoelektrická
zařízení a vodíkové nádrže pro palivové články.
1.2. Technologie Nanospider
Vlákna lze tvořit z roztoků nebo tavenin. Metoda, která tyto vlákna vytváří, se nazývá elektrospinning. Při této
metodě jsou za přítomnosti silného elektrostatického pole tvořena nanovlákna. Tento princip je již znám
od roku 1910. Tato metoda má však i své nevýhody. Je to hlavně nestejnoměrnost vzniklé vrstvy a také
neschopnost zvlákňovacího zařízení vyrobit velké množství látky. Z tohoto důvodu byla vyvinuta metoda
Nanospider, která je znázorněna na obrázku 1. Tato metoda byla vyvinuta profesorem Jirsákem na Katedře
netkaných textilií Technické univerzity v Liberci v roce 2001 [1]. Metoda je založena na poznatku,
že na tenké vrstvě polymeru lze vytvořit Taylorovy kužely.
Obr. 1. Technologie Nanospider [1].
Pro metodu Nanospider je charakteristická elektroda ve tvaru válce, která je částečně ponořena
do polymerního roztoku a rotuje. Rotující elektroda vynáší polymer blíže k opačné elektrodě. Pod vlivem
elektrostatického pole se na hladině polymeru začnou vytvářet skupiny Taylorových kuželů. Na obrázku 2
je znázorněna válcová elektroda. Další postup je podobný jako u elektrostatického zvlákňování. Vlákna jsou
opět formována pomocí elektrostatického pole a následně uspořádána ve formě textilie na kolektoru. Jelikož
je touto formou vyráběna netkaná textilie, musí být na kolektoru umístěná nějaká nosná vrstva [1, 2].
74
12. června 2014, Praha
Obr. 2. Válcová elektroda, na které se tvoří Taylorovy kužely [2].
2.
PASPORTIZACE NANOTEXTILIÍ NA BÁZI PVA
K výrobě nanotextilie byly použity dva polymery, tj. polypropylen (nosná textilie) a polyvinylalkohol
(zvlákňovaný roztok). Polypropylen patří mezi krystalické polymery. Jeho stupeň krystalinity se pohybuje
od 60 do 75%. Je to látka neprůhledná. Čistý polypropylen má bod tání 176 °C a nízkou hustotu
3
(0,90 až 0,92 g/cm ). Polypropylen má v podstatě nepolární strukturu, takže má výborné elektroizolační
vlastnosti. Co se týká jeho chemické odolnosti, tak bobtná v ketonech, uhlovodících a esterech. Při teplotě
90 °C se rozpouští v chlorovaných a aromatických uhlovodících. Dobře odolává vroucí vodě a sterilizaci
vodní párou. Jeho teplená použitelnost je krátkodobě do 135 °C, dlouhodobě do 100 °C [3].
Polyvinylalkohol je bílá práškovitá hmota zřetelně krystalického charakteru. Jeho fyzikální vlastnosti ovlivňují
především dvě veličiny, jimiž jsou polymerační stupeň a stupeň hydrolýzy (reesterifikace). Zcela
hydrolyzovaný polyvinylalkohol má bod tání 228 °C a teplotu skelného přechodu 85 °C [3]. Polyvinylalkohol
je použitelný při teplotách od -50 °C do 130 °C. Nad 200 °C se rozkládá [4].
Nosná textilie (tzv. spunbond) byla koupena od společnosti PEGAS. Tato textilie musí mít antistatickou
úpravu. Zvláknitelný roztok polyvinylalkoholu (PVA) je připravován v objemu 500 ml. Pro tento objem
se použije:
 375 g PVA Sloviol 16 %
 117g demineralizované vody
 4,4 g glyoxalu
 3 g kyseliny fosforečné 75%
Nejprve se odváží 16% roztok PVA, do nějž se postupně přidávají další látky. Tento proces probíhá
za stálého důkladného míchání. Glyoxal a kyselina fosforečná jsou zde použity jako síťovací činidla.
V roztoku jsou důležitá kvůli následné stabilizaci nanotextilie teplotou [5].
Na nosnou textilii vyrobenou z polypropylenu byla nanesena vrstva zvlákněného polyvinylalkoholu pomocí
technologie Nanospider. Výška uzemněné elektrody byla nastavena na 140 cm, napětí mezi elektrodami
bylo asi 75 kV, teplota v laboratoři byla okolo 25 °C a relativní vlhkost prostředí byla okolo 50 %. Relativní
vlhkost je velmi důležitý parametr při výrobě textilií. Pokud je totiž relativní vlhkost příliš vysoká, tak přístroj
buď nezvlákňuje, nebo se na nosné textilii tvoří chuchvalce nanotextilie. Vyrobená textilie byla následně
stabilizována v sušárně při teplotě 140 °C po dobu 10 minut.
75
12. června 2014, Praha
3.
STATISTICKÁ ANALÝZA SEM-FOTOGRAFIÍ
Vyrobené nanotextílie byly vyfoceny na elektronovém mikroskopu značky TESCAN. Fotografie byly
následně analyzovány v softwaru Atlas, dodávaném výrobcem mikroskopu, kde byly změřeny průměry
vláken, obvod a plocha děr. Na obrázcích 3 a 4 je zachycený typický pohled na PVA nanotextilií při zvětšení
33,3 kx.
Obr. 4. REM-fotografie
s vyznačenými obsahy a obvody děr.
Obr. 3. REM-fotografie
s vyznačenými průměry vláken.
76
12. června 2014, Praha
Obr. 5. Statické zpracování získaných dat.
Výsledky statistického zpracování pořízených fotografií jsou uvedeny na obrázku 5. Z těchto grafů jsou
patrné následující poznatky:
1. průměry vláken – na vzorku, který byl vybrán jako charakteristický při zvoleném zvětšení, je patrné,
že průměry vláken se pohybují v rozmezí 0,05 až 0,3 µm. Nejvíce vláken je tvořeno v rozmezí
0,1 až 0,15 µm.
2. obvody děr – na vybraném vzorku je patrné, že obvod děr se pohybuje v rozmezí hodnot 8,5 až 13 µm.
Větší četnost obvodu děr se pohybuje v rozmezí hodnot 8,5 - 9 a 10 - 10,5 µm.
3. obsahy děr – z grafu vybraného vzorku je patrné, že největší četnost obsahu děr se pohybuje v rozmezí
2
hodnot 5,5 - 6 µm . Avšak je z grafu také patrné, že více jak polovina změřených obsahů děr je mimo
toto rozmezí.
Obr. 6. REM-fotografie s vyznačenými obsahy děr.
77
12. června 2014, Praha
Naším dalším cílem bylo určení počtu vrstev, které dokážeme pozorovat pomocí elektronového mikroskopu.
Abychom dosáhli tohoto cíle, prováděli jsme měření obsahu děr vnořených do sebe tak, jak je uvedeno
na obrázku 6. Teoretické modelování ukazuje, že obsah děr by měl být exponenciální funkcí počtu vrstev
v nanotextilii. Na našich fotografiích jsme byli schopní rozlišit pět různých charakteristických velikostí děr
(viz obrázek 7). Je vidět, že experimentálně získané hodnoty docela dobře odpovídají teoretické závislosti,
což nás opravňuje k tvrzení, že na fotografiích dokážeme pozorovat pět různých vrstev.
Obr. 7. Závislost charakteristické velikosti díry na počtu vrstev nanotextilie. Křivka znázorňuje
teoretickou exponenciální závislost.
4.
ZÁVĚR
Účelem toho článku bylo představení postupu, jakým budou analyzovány REM-fotografie. V první části
článku je stručně popsáno elektrostatické zvlákňování. Podobněji je zde popsána technologie Nanospider.
Pomocí této technologie jsou totiž vyráběny nanotextilie na základě polyvinylalkoholu (PVA) na Fakultě
stavební ČVUT v Praze. Vyrobené nanotextilie byly vyfoceny na elektronovém mikroskopu a následně
analyzovány, tato analýza by v budoucnu měla sloužit jako základ pro vytvoření 2D a 3D modelů struktury
nanotextilií.
78
12. června 2014, Praha
PODĚKOVÁNÍ
Ráda bych poděkovala Ing. Pavlu Tesárkovi, Ph. D. za podporu a cenné rady při zpracování tohoto
tématu. Tato práce vznikla v rámci projektů SGS14/111/OHK1/2T/11, P108/12/0891 (GAČR)
a infrastrukturního projektu LNSM (MŠMT). Poděkování patří dále Pavle Bauerové z FZÚ AV ČR
za provedení snímků pomocí REM. Speciální poděkování patří Centru pro nanotechnologie
ve stavebnictví Fakulty stavební ČVUT v Praze a Společné laboratoři technologií polymerních vláken
Fyzikálního ústavu Akademie věd České republiky a Fakulty stavební ČVUT v Praze.
LITERATURA
[1]
Hrůza, J. 2009, "Nanovlákenné filtry a jejich použití v sanačních technologiíchV. In: Výzkumné centrum: Pokročilé
sanační technologie a procesy [online]. 2009 [cit. 2012-02-15]. Dostupný z WWW:
http://artec.tul.cz/?content=upload/ARTEC-kapitola6-sidlof-hruza.pdf&lang=cs
[2]
Elmarco, „Technologie Nanospider™ společnosti Elmarco". In: Zelená úsporám [online]. 2010 [cit. 2012-02-15].
Dostupný z WWW: http://japtech.zelenausporam.cz/gallery/0/305_technologie_nanospider_spolecnosti_elamrco_stanislav_petrik.pdf
[3]
Mleziva, J., Šňupárek, J. 2000, VPolymery – výroba, struktura, vlastnosti a použití". 2. přepracované vydání.
Praha: Sobotáles, ISBN 80-8592-072-7.
[4]
Ducháček, V. 2006, "Polymery - výroba, vlastnosti, zpracování, použití", 2. přepracované vydání.
Praha: Vydavatelství VŠCHT, ISBN 80-7080-617-6.
[5]
Krňanský, J., Tesárek, P., Mukařovský, J. 2010, "Pasportizace nanotextilií na bázi PVA vyrobených na přístroji
NS LAB 500S a ověření jejich základních vlastností",CIDEAS, Praha.
79
12. června 2014, Praha
STANOVENÍ LOKÁLNÍCH ELASTICKÝCH VLASTNOSTÍ ZA POUŽITÍ RŮZNÝCH
NANOINDENTAČNÍCH METOD
Vlastimil KRÁLÍK1,a, Jiří NĚMĚČEK1,b
1
Fakulta stavební, ČVUT v Praze, Thákurova 7, 166 29 Praha 6
a
b
[email protected], [email protected]
Abstrakt
Experimentální metoda nanoindentace je široce využívána pro posuzování mikromechanického chování
heterogenních materiálů. Konstrukční materiály vykazují značné rozdíly v modulu pružnosti a tvrdosti
v závislosti na hloubce vpichu, protože odezva materiálu je ovlivněna jeho heterogenitou. Tato studie
srovnává výsledky tvrdosti a elastických parametrů získaných pomocí kvazi-statické nanoindentace pro dvě
různé geometrie hrotů (Berkovich a sférický hrot). Mechanické vlastnosti jednotlivých fází materiálu byly
stanoveny jednak na základě metody statistické dekonvoluce v případě indentace hrotem Berkovich
a jednak pomocí izolovaných vpichů sférickým hrotem. Detailně se tato práce věnuje objemu ovlivněné
oblasti pod hrotem a dalších faktorů, které ovlivňují spolehlivé vyhodnocení mechanických vlastností pomocí
nanoindentace.
Klíčová slova:
Nanoindentace, hliníková pěna, Alporas, elastické vlastnosti, mikromechanické vlastnosti.
DETERMINATION OF THE LOCAL ELASTIC PROPERTIES USING DIFFERENT
NANOINDENTATION METHOD
Abstract
Nanoindentation is widely used for the assessment of micromechanical behavior of heterogeneous
materials. Structural materials typically exhibit large variations in elastic modulus and hardness
with increasing indentation depth during indentation experiments because the measured stiffness response
is affected by its heterogeneities. This study compares the results of hardness and elastic parameters
obtained using quasi-static indentation for two different indenter geometries (Berkovich and spherical tips).
The material phase properties were performed using grid indentation method based on statistical
deconvolution method and with isolated indentations by spherical indenter. Special attention was paid
to the volume affected by the indenter and other factors influencing reliable evaluation of nanoindentation
measurements.
Keywords:
Nanoindentation, aluminium foam, Alporas, elastic properties, micromechanical properties.
80
12. června 2014, Praha
1.
ÚVOD
Nanoindentace je v současné době standardní experimentální technikou pro hodnocení mechanických
vlastností (např. modulů pružnosti a tvrdosti) široké škály materiálů jako jsou kovy, sklo, keramika a tenké
vrstvy, a to z velmi malého objemu materiálu. Princip nanoindentace spočívá ve vtlačování velmi malého
diamantového hrotu do materiálu, přičemž jsou měřeny dva základní parametry: zatěžovací síla a deformace
materiálu. Existuje mnoho typů hrotů, které mohou být použity pro testování (sférické, pyramidální, ploché
a další). Rovněž mohou být použity k odvození deformační vytvrzování exponenty, lomovou houževnatost
a viskoelastických vlastností materiálů [1]. K dispozici je také celá řada testovacích režimů, což umožňuje
získat pomocí nanoindentace nejen elastické materiálové parametry, ale i řadu plastických (míru zpevnění,
mez kluzu) nebo viskózních parametrů [1]. Standardní zpracování dat z nanoindentace je založeno
na předpokladu homogenního a izotropního poloprostoru bez omezení rozsahu. Na rozdíl od homogenního
materiálu jsou vlastnosti získané z nanoindentace heterogenního materiálu vlastně průměrnou hodnotou
v závislosti na typu použitého hrotu a hloubce vpichu resp. ovlivněné oblasti pod hrotem.
Tato práce srovnává výsledky mechanických vlastností získaných pomocí kvazi-statické nanoindentace
pro dvě různé geometrie hrotů, které se liší způsobem zpracování naměřených dat na příkladu
heterogenního materiálu – stěny hliníkové pěny Alporas [2]. I když je všeobecně známo, že nanoindentaci
lze použít pro měření elastických a plastických vlastností tenkých buněčných stěn [3-6], rozsáhlé
experimentální studie srovnávající různé přístupy stále chybí.
2.
KLÍČOVÉ PARAMETRY INDIVIDUÁLNÍCH TECHNIK
Pro stanovení vlastností daného materiálu je velmi důležité znát přesnou geometrii tvaru hrotu. Pro testování
nanoindentací se běžně používá hrot Berkovich, protože ostrá špička tří-stranné pyramidy jde vyrobit
přesněji než v případě např. Vickersova hrotu (čtyř-stranná pyramida). Typický poloměr hrotu Berkovich
se pohybuje v rozmezí 50 až 200 nm [1]. Pro kvazi-statická měření se obvykle doporučuje provádět
testování v hloubkách, které jsou větší než poloměr hrotu, tj. v rozsahu hloubek pro které byl hrot kalibrován.
V případě sférického hrotu je situace složitější. Tvar hrotu se často odchyluje od sférického (ideální)
a poloměr hrotu tedy není s hloubkou konstantní, a to zejména pro malé poloměry hrotů a malé hloubky
vpichu. Tento rozdíl může být poměrně velký, jak je znázorněno na obr. 1 a obr. 2.
Obr. 1. REM snímek diamantového
sférokónického hrotu o nominálním
poloměru 5 μm (čárkovaná čára – ideální
poloměr).
Obr. 2. Kontaktní hloubka jako funkce
aktuálního kontaktního poloměru sférického
hrotu o nominálním poloměru 5 μm.
81
12. června 2014, Praha
Z těchto důvodů má přesná kalibrace hrotu zásadní význam pro správné stanovení materiálových
parametrů. Standardně se tzv. „funkce kontaktní plochy“ A(hc) vypočítá z kontaktní tuhosti, kterou získáme
při indentaci vzorku o známé hodnotě redukovaného modulu, např. tavený křemen (fused quartz) pro různé
kontaktní hloubky. Naměřené hodnoty A(hc) jsou pak proloženy vhodnou analytickou funkcí,
např. polynomem [7]:
A(hc )  C0 hc2  C1hc  C2hc1/ 2  C3hc1/ 4  C4hc1/8  C5hc1/16
(1)
kde hc je kontaktní hloubka a C0-C5 jsou konstanty polynomu. V případě sférického hrotu (za předpokladu,
že jeho tvar se blíží ideálnímu) je možné použít vztah:
A(hc )   a 2 =   2Rhc -hc2   2 Rhc
(2)
kde R je nominální poloměr hrotu. Jakmile známe funkci A(hc) je možné vyhodnotit tvrdost a redukovaný
modul materiálu vzorku. Je třeba poznamenat, že v případě nedokonalého tvaru sférického hrotu lze použít
rov. (1) pouze do takové kontaktní hloubky, pro kterou byl kalibrován. Pro větší hloubky je nezbytné použít
rov. (2).
Na obr. 3 je vidět porovnání funkcí kontaktní plochy pro hrot Berkovich a sférický hrot s nominálním
poloměrem R=5 µm. V našem případě byla při kalibraci sférického hrotu maximální kontaktní hloubka
140 nm. Pro kalibraci pod touto hodnotou byla použita rov. (1), pro větší kontaktní hloubky pak rov. (2), jak
je vidět na obr. 3.
Obr. 3. Srovnání funkcí kontaktní plochy (sférický hrot a Berkovich).
Jak bylo výše uvedeno, jsou vlastnosti získané z indentace heterogenního materiálu průměrnou velikostí
dané vlastnosti v závislosti na hloubce indentu. Velikost oblasti ovlivněné indentací lze odhadnout z analýzy
elasto-plastických polí napětí uvnitř vzorku. Pole napětí úzce souvisí s rozložením tlaku, který působí kolem
kontaktního poloměru na povrchu.
Analýza elastických polí napětí uvedená např. [1] ukazuje, že velikost ovlivněné oblasti, která je generována
indentací rovného povrchu sférickým hrotem je velmi podobná velikosti ovlivněné oblasti pod hrotem
Berkovich pro stejnou kontaktní plochu A. Nicméně, vzhledem ke geometrii sférického hrotu je pro stejnou
kontaktní hloubku hc jeho kontaktní plocha podstatně větší v porovnání s hrotem Berkovich, jak
82
12. června 2014, Praha
je znázorněno na obr. 3. Z toho vyplývá, že velikost ovlivněné oblasti pod sférickým hrotem je podstatně
větší ve stejné hloubce, než je pro hrot Berkovich.
Pro určení rozdílů ve velikosti ovlivněné oblasti v případě elasto-plastického materiálu byl použit MKP model.
Pro MKP simulaci byl použit rotační osově souměrný rovinný model. Všechny části modelu byly síťovány
s použitím 4-uzlových rovinných prvků s lineární tvarovou funkcí.
Oba hroty měly zadány známé elastické materiálové konstanty. Pro model vzorku (Alporas) byl použit elastoplastický materiálový model s izotropním lineárním zpevněním. Tento materiálový model je popsán 4-mi
konstantami: (i) Youngův modul pružnosti (E = 75 GPa) a Poissonovo číslo (ν = 0,2) a (ii) mez kluzu
(σy=75 MPa) a tečný modul (Etan = 1000 MPa) pro kritérium plasticity podle vonMises a izotropní lineární
zpevnění. Na obr. 4 je znázorněno ekvivalentní napětí (vonMises) pro oba typy hrotů se stejnou hloubkou
indentu (270 nm). Graf na obr. 4 pak znázorňuje vývoj napětí vonMises v závislosti na hloubce indentu.
Velikost ovlivněné oblasti byla odhadnuta jako hloubka, kde hodnota ekvivalentního napětí klesne na 10 %
svého maxima. Ze simulace vyplývá, že hloubka pro sférický hrot s nominálním poloměrem 5 μm
je 8.7/4.9=1,78 krát vyšší než pro hrot Berkovich pro stejnou hloubku indentace (obr. 4).
Obr. 4. Srovnání hodnot ekvivalentního napětí vonMises v MPa pod hrotem pro hloubku vpichu
270 nm (vlevo – Berkovich, vpravo – sféra, průběh napětí – dole).
83
12. června 2014, Praha
Tato analýza má pro indentaci především heterogenního materiálu důležité důsledky. V heterogenním
materiálu je třeba jednak pečlivě kontrolovat velikost jednotlivých heterogenit a také vhodně volit hloubku
indentace, s ohledem na objem ovlivněné oblasti. Pro určení vlastností čistě jednotlivé fáze je vhodnější
spíše použít hrot Berkovich.
V našem případě byla testovaným materiálem komerčně vyráběná hliníková pěna známá pod obchodním
názvem Alporas japonské společnosti Shinko Wire Co., Ltd. Mikrostruktura buněčné stěny byla analyzována
pomocí elektronového mikroskopu (SEM). Nehomogenní pevné fáze buněčné stěny jsou znázorněny
na obr. 5. Jednotlivé fáze lze identifikovat jako matrici (Al-rich oblast), která je z hliníkové slitiny a dále
inkluze (Ca/Ti rich oblast) tvořené sraženinami. Detailní popis mikrostruktury tohoto materiálu je detailně
popsán např. v [8].
Obr. 5. Snímek REM buněčné stěny s ukázkou Al-rich oblasti (tmavě šedá) a Ca/Ti-rich
oblasti (světle šedá).
Charakteristická velikost inkluzí byla na tomto materiálu stanovena ~ 4,5 µm [8]. Proto byla maximální
hloubka vpichu (pro hrot Berkovich) zvolena h ~ 250 nm, což odpovídá velikosti vpichu ~ 1,78 µm (z funkce
kontaktní plochy) a velikosti ovlivněné oblasti ~ 4,9 µm (z MKP simulace).
Při použití sférického hrotu s nominálním poloměrem R=5 µm se rozměr jednotlivého vpichu značně zvyšuje
s hloubkou. S ohledem na kalibraci hrotu byla v tomto případě zvolena maximální hloubka vpichu
h ~ 350 nm. Velikosti vpichu je tedy ~ 3,4 µm (z funkce kontaktní plochy) a velikost ovlivněné oblasti
~ 8,7 µm (z MKP simulace). Tato hodnota je značně větší ve srovnání s parametry indentace hrotem
Berkovich také v porovnání s charakteristickou velikostí Ca/Ti-rich fáze. Z tohoto důvodu mohou být
vyhodnocené vlastnosti považovány za průměrné (nebo tzv. efektivní) vlastnosti daného materiálu.
3.
VÝSLEDKY A DISKUZE
3.1
Výsledky kvazistatického měření pro hrot Berkovich
Získaná data z nanoindentace hrotem Berkovich jasně ukázala heterogenitu buněčných stěn, tj. přítomnost
mechanicky odlišných inkluzí (Ca/Ti-rich fáze). Na obr. 6 je zobrazen soubor indentačních křivek z různých
pozic, které jsou rozděleny do dvou skupin. První skupina křivek náleží Ca/Ti-rich oblasti a druhá Al-rich
oblasti. Jak je z obr. 6 patrné, rozptyl mezi křivkami je mnohem menší pro Al-rich oblast, která zaujímá větší
objem v buněčné stěně a je tedy relativně homogenní fází.
84
12. června 2014, Praha
Obr. 6. Příklad rozptylu v souboru indentační křivek pro Al-rich a Ca/Ti-rich oblast.
Vzhledem k tomu, že mechanické vlastnosti měřené na buněčné stěně pomocí nanoindentace se výrazně
liší v závislosti na místě vpichu, je třeba provést poměrně velké množství vpichů, abychom pokryli
reprezentativní oblast. Tato data je pak třeba zpracovat pomocí statistické analýzy. Detailní podmínky
měření a následné zpracování pomocí dekonvoluční techniky a analytických homogenizačních schémat
je popsáno v [8]. V tab. 1 jsou pak shrnuty výsledné hodnoty efektivního modulu pružnosti pro buněčné
stěny pro jednotlivá schémata.
Tab. 1. Efektivní hodnoty elastického modulu získané pomocí různých homogenizačních schémat.
Scheme
Eeff [GPa]
3.2
Mori-Tanaka
Self-consist. scheme
70,083
70,135
Voigt bound
71,118
Reuss bound
69,195
Výsledky indentace sférickým hrotem
Na obr. 7 je znázorněno několik reprezentativních indentačních křivek pro buněčnou stěnu materiálu
Alporas, které byly získány pomocí sférického hrotu o nominálním poloměru 5 µm. Celkem bylo sférickým
hrotem provedeno 35 vpichů. Z obr. 7 je vidět, že křivky vykazují malý rozptyl, který je ale výrazně menší,
než rozptyl při měření hrotem Berkovich. Tato skutečnost ukazuje na rovnoměrnost mikrostruktury buněčné
stěny Alporasu při testování ve větším měřítku. Je třeba poznamenat, že tato rovnoměrnost není vlastností
samotného materiálu, ale je dána větším charakteristickým rozměrem vpichu.
Moduly pružnosti byly vyhodnoceny pro každý cyklus v partial unloading diagramu pomocí standardní
metody Oliver a Pharr [7]. Celkové výsledky jsou shrnuty v tab. 2, kde jsou uvedeny průměrné hodnoty
modulů pružnosti z různých pozic pro každý cyklus společně se směrodatnou odchylkou. Výsledky v tab. 2
ukazují, že se modul pružnosti zvyšuje s rostoucí hloubkou vpichu a tedy rostoucí ovlivněnou oblastí pod
vpichem. Hodnoty modulu pružnosti konvergují k průměrné hodnotě 70 ± 3,1 GPa, která je ve shodě
s hodnotou získanou analytickou homogenizací ze statistických výsledků indentace hrotem Berkovich
(~ 70,1 GPa, tab. 1).
85
12. června 2014, Praha
Obr. 7. Typický indentační křivka získaná tzv. postupným odtěžováním (buněčná stěna Alporas,
poloměr hrotu 5 μm).
Tab. 2. Elastický modul pro každý cyklus.
Average contact depth
Mean E
St. dev.
(nm)
(GPa)
(GPa)
1
45
57,7
6,2
2
91
61,2
3,7
3
136
62,5
2,9
4
177
63,5
2,7
5
215
64,2
2,7
6
252
64,2
3,0
7
288
64,0
3,8
8
336
70,0
3,1
No. of cycle
4.
ZÁVĚR
Provedená mikromechanická analýza testované hliníkové pěny Alporas a získaná data z nanoindentace
ukazují, že hetoregenita obsažená v materiálu hliníkové pěny má souvislost s jejím mikromechanickým
chováním. Byly popsány klíčové parametry nanoindentace jako je vliv přesné geometrie hrotu a volba
hloubky vpichu. Analýza napěťových polí pod hrotem ukázala, že velikost ovlivněné oblasti, která
je způsobena sférickým hrotem je ~ 1,78 krát větší než pro hrot Berkovich pro stejnou hloubku vpichu.
Pro heterogenní materiál stěny hliníkové pěny bylo ukázáno, že při použití obou hrotů lze vyhodnotit
mechanické vlastnosti, avšak každá technika vyžaduje jiný přístup k vyhodnocení dat. Vyhodnocení
efektivního modulu pružnosti celého kompozitu vyžaduje v případě použití hrotu Berkovich statistické
zpracování. Efektivní modul pružnosti pro hrot Berkovich byl vyhodnocen statistickou dekonvolucí
a analytickou homogenizací (Eeff-Berk = 70,1 GPa).
86
12. června 2014, Praha
Na rozdíl od hrotu Berkovich je velikost ovlivněné oblasti pod sférickým hrotem s nominálním poloměrem
5 um výrazně větší a umožňuje získat přímo efektivní vlastnosti buněčné stěny. Vývoj modulu pružnosti
s hloubkou vpichu byla získána pomocí metody částečného odlehčování. Ze získaných výsledků je vidět, že
modul pružnosti se zvyšuje s rostoucí hloubkou vpichu a velikosti ovlivněné oblasti pod hrotem. Hodnota
elastických modulů konverguje v případě sférického hrotu k efektivní hodnotě buněčné stěny
(Eeff-sféra = 70 ± 3,1 GPa), která je v souladu s hodnotami získanými homogenizací ze statistických výsledků
pro hrot Berkovich.
PODĚKOVÁNÍ
Tato práce byla podpořena grantem ČVUT č. SGS14/121/OHK1/2T/11 a grantem Grantové agentury
České republiky (GAČR P105/12/0824).
LITERATURA
[1]
Fischer-Cripps, A. C. 2002, "Nanoindentation", Springer New York.
[2]
Miyoshi, T., Itoh, M., Akiyama, S., Kitahara, A. 1998, "Aluminum foam, "ALPORAS": The production process,
properties and applications", Porous and Cellular Materials for Structure Applications, vol. 521, pp. 133-137.
[3]
Hasan, M.A., Kim, A., Lee, H. 2008, "Measuring the cell wall mechanical properties of Al-alloy foams using
the nanoindentation method", Composite Structures, vol. 83, no. 2, pp. 180-188.
[4]
Jeon, I., Katou, K., Sonoda, T., Asahina, T., Kang, K. 2009, "Cell wall mechanical properties of closed-cell
Al foam", Mechanics of Materials, vol. 41, no. 1, pp. 60-73.
[5]
Kim, A., Tunvir, K. 2006, "Study of Al-alloy foam compressive behavior based on instrumented sharp indentation
technology", Journal of Mechanical Science and Technology, vol. 20, no. 6, pp. 819-827.
[6]
Sugimura, Y., Meyer, J., He, M.Y., Bart-Smith, H., Grenstedt, J., Evans, A.G. 1997, "On the mechanical
performance of closed cell Al alloy foams", Acta Materialia, vol. 45, no. 12, pp. 5245-5259.
[7]
Oliver, W., Pharr, G. 1992, "An Improved Technique for Determining Hardness and Elastic-Modulus using Load
and Displacement Sensing Indentation Experiments", Journal of Materials Research, vol. 7, no. 6, pp. 1564-1583.
[8]
Nemecek, J., Kralik, V., Vondrejc, J. 2013, "Micromechanical analysis of heterogeneous structural materials",
Cement & Concrete Composites, vol. 36, pp. 85-92.
87
12. června 2014, Praha
KONSOLIDACE PÍSKOVCŮ MODIFIKOVANÝMI ORGANOKŘEMIČITANY
Jan KREJČÍ1,a, Adéla PETEROVÁ1,b, Petr KOTLÍK1,c
1
Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Technická 5, 166 28 Praha 6
a
b
c
[email protected], [email protected], [email protected]
Abstrakt
Alkoxysilany (estery kyseliny křemičité) se v památkové péči hojně používají ke konsolidaci anorganických
stavebních materiálů. Podstatou konsolidace je vznik gelu oxidu křemičitého jako produktu hydrolýzy
a následné kondenzace výchozího esteru. Při „zrání“ gelu však dochází k jeho praskání vlivem vnitřního
napětí a tedy snížení pojivé schopnosti, čemuž lze zabránit přídavkem nanočástic.
Práce se zabývá vlivem modifikovaného organokřemičitanového konsolidantu na zpevnění dvou
nejobvyklejších druhů pískovců (Hořický, Božanovský). Jako konsolidant byl použit oligomerní
tetraethoxysilan (Dynasylan 40) katalyzovaný dibutylcíndiacetátem (DBCDA). Směsi byly modifikovány
přídavkem 0; 5 a 10 hm. % nanočástic SiO2.
Klíčová slova:
Organokřemičitan, modifikace nanočásticemi, pískovec, konsolidace.
CONSOLIDATION OF SANDSTONES BY MODIFICATED ALKOXYSILANES
Abstract
Alkoxysilanes (esthers of silicic acid) are frequently used in conservation of monuments for consolidation
of stones, plasters, etc. Principle of the consolidation is based on creation of silicon dioxide gel
as a consequence of hydrolysis and following condenstation of starting ester. Through the "maturation" of the
gel cracking by influence of the internal tension, which decreases the binding ability and can be prevented by
an addition of nanoparticles.
The presented work investigates the influence of alkoxysilane on consolidation of the two most common
types of sandstone (Hořice, Božanov). Oligomeric tetraethoxysilane (Dynasylan 40) catalysed
by dibuthylstannumacetate (DBCDA) was used as consolidant. Mixtures were modified by adding
0, 5 or 10 % of nanoparticles SiO2 by weight.
Key words:
Alkoxysilane, modification by nanoparticles, sandstone, consolidation.
88
12. června 2014, Praha
1.
ÚVOD
1.1 Organokřemičitany
Estery kyseliny křemičité (též organokřemičitany, alkoxysilany) jsou dnes prakticky nejpoužívanějšími
přípravky pro konsolidaci kamene a dalších silikátových materiálů (cihel, keramiky, malt, omítek, etc.). Bývají
většinou dvousložkové a obsahují vedle aktivní složky (TEOS, popř. jeho oligomerní varianta) a rozpouštědla
zpravidla katalyzátor (kyselý, bazický nebo dnes nejčastěji neutrální organokovový) [1].
Tvorba gelu [1]:
Vznik gelu oxidu křemičitého z výchozích silanů je možno pro jednoduchost rozdělit do dvou kroků
(hydrolýza, kondenzace). Hydrolyzní krok
vyžaduje značné množství vody, která umožní přeměnu alkoxylových skupin na skupiny hydroxylové.
Druhým krokem je kondenzace,
při níž se za odštěpení vody nebo alkoholu váží jednotlivé monomerní jednotky na rostoucí řetězec za vzniku
vazby -O-Si-O-Si-O-. Vzniklý gel má strukturu prostorové sítě. Vznik gelu je bohužel doprovázen jeho
křehnutím a praskáním (v důsledku odpařování vody a alkoholu), čemuž lze do jisté míry zabránit modifikací
směsi přídavkem nanočástic SiO2.
1.2 Pískovec
Jako pískovce označujeme skupinu zpevněných sedimentů o velikosti zrn 0,063 až 2 mm. Zrna jsou
nejčastěji křemenná. Prostor mezi zrny může být volný nebo do určité míry vyplněný pojivem. Jako pojivo
(tzv. tmel) označujeme strukturně odlišnou, jemnozrnnou složku sedimentární horniny, která jí dodává
soudržnost [2].
Pískovce u nás patří mezi nejrozšířenější stavební materiály. Nejznámějšími jsou pískovce křídové, které
byly použity jako vzorky pro tuto práci - Hořický (př. Katedrála sv. Víta, sv. Barbora v Kutné Hoře)
- Božanovský (př. kopie sochy sv. Vojtěcha na Karlově mostě,
budova Právnické fakulty UK)
89
12. června 2014, Praha
2.
EXPERIMENT A DISKUZE
2.1 Příprava vzorků
Byla připravena zkušební tělesa (krychle 4×4×4 cm, trámky 2×2×10 cm) ze dvou nejběžnějších druhů
pískovců (Hořický, Božanovský), která byla následně impregnována zkoumanými konsolidačními směsmi.
Konsolidačním prostředkem byl oligomerní tetraethoxysilan Dynasylan 40 (Evonik Industries AG)
katalyzovaný dibuthylcíndiacetátem (DBCDA, Sigma-Aldrich) modifikovaný přídavkem nanočástic SiO2
(US Nano, 60-70 nm) - 0; 5 nebo 10 hm. % (vůči množství Dynasylanu 40) z důvodu snížení tendence
praskání gelu. Zároveň byly připraveny kontrolní vzorky, které nebyly nijak ošetřeny. Konsolidant byl
nanášen na vzorky štětcem. Impregnace byla opakována, dokud strana vzorku nezůstala vlhká po dobu
jedné minuty [3]. U vzorků pro měření rychlosti vzlínání vody a průběžnou krystalizaci solí byla vždy jedna
strana vzorku před impregnací ošetřena voskem, aby tak zůstala neimpregnovaná. Vosk byl posléze
odstraněn broušením na brusném papíře, aby roztoky měly volný přístup do struktury materiálu.
2.2 Tuhnutí směsí
Při zrání vznikajícího gelu oxidu křemičitého dochází k jeho praskání (obr. 1), čemuž lze do jisté míry
zabránit přídavkem nanočástic, v našem případě šlo o nanočástice SiO 2 (60-70 nm).
- zřetelné praskání
gelu bez přídavku
nanočástic
- u směsi s 5%
přídavkem
nanočástic došlo
k prasknutí pouze
v jednom případě
- při přídavku
10 hm. % SiO2
do směsi nedošlo
k prasknutí
Obr. 1. Gely oxidu křemičitého na Petriho miskách po přibližně 5 týdnech.
Vzorky pískovců byly po impregnaci průběžně váženy. Úbytek hmotnosti konsolidantu (odpařováním
rozpouštědla a reakčních produktů) během jeho zrání v pískovcích byl zaznamenáván do chvíle, kdy
se hmotnost přestala snižovat. Obr. 2 zobrazuje průběh zrání gelu oxidu křemičitého po konsolidaci vzorků
pískovců. Hořický pískovec vykazuje obecně vyšší nasákavost pro organokřemičitanový konsolidant oproti
Božanovskému pískovci. To je dáno větším množstvím pórů (až 2x větší otevřená pórovitost) a tedy lepší
prostupností pro kapaliny. Přídavkem nanočástic dochází ke snížení množství absorbovaného konsolidantu
pískovci. Nanočástice se shlukují na povrchu, ucpávají tak póry a tím zabraňují postupování impregnačního
roztoku hlouběji do struktury materiálu.
90
12. června 2014, Praha
Obr. 2. Úbytek hmotnosti konsolidačního prostředku po impregnaci vzorků v průběhu zrání gelu.
2.3
Stanovení nasákavosti vodou a otevřená pórovitost
Stanovení probíhalo dle normy ČSN EN 13755 [4] po přibližně osmi týdnech od impregnace. Hodnoty
nasákavosti vodou a otevřené pórovitosti byly vypočteny z konstantních hmotností plně nasáknutých vzorků
podle vzorců (1) a (2). Aby bylo nasáknutí dostatečné, byly vzorky nakonec umístěny do exsikátoru
a evakuovány pomocí vývěvy.
(1)
(2)
m0 ...počáteční hmotnost vzorku [g],
m1...hmotnost vzorku nasyceného vodou, váženo hydrostaticky [g],
m2...hmotnost vzorku nasyceného vodou, váženo na vzduchu [g].
91
12. června 2014, Praha
Tab. 1. Nasákavost vodou [%].
Neošetřený
0 % SiO2
5 % SiO2
10 % SiO2
Hořický
15,07 ± 0,14
12,83 ± 0,06
12,80 ± 0,61
12,64 ± 1,64
Božanovský
6,28 ± 0,16
5,44 ± 0,06
5,83 ± 0,10
6,21 ± 0,14
Tab. 2. Otevřená pórovitost [%].
Neošetřený
0 % SiO2
5 % SiO2
10 % SiO2
Hořický
28,39 ± 0,18
24,93 ± 0,07
24,97 ± 0,89
24,73 ± 2,41
Božanovský
14,14 ± 0,32
12,41 ±0,10
13,21 ± 0,21
13,96 ± 0,26
2.4 Stanovení pevnosti v tahu za ohybu a v tlaku
Stanovení probíhalo dle normy ČSN EN 1015-11 [4] přesně po 28 dnech od impregnace. Pevnost pískovců
v tahu za ohybu byla stanovena na základě tříbodového zatížení do porušení vzorků. Zkušebními tělesy pro
tuto zkoušky byly trámky o přibližné velikosti 2×2×10 cm. Zkouška pevnosti v tahu za ohybu byla provedena
na přístroji VEB TIW Rauenstein FM 250 s upínací vzdáleností 5 cm. Z naměřených hodnot působící síly
byla vypočítána pevnost v tahu za ohybu f0 podle rovnice (3).
(3)
F...maximální zatížení zkušebního tělesa [N],
l...vzdálenost mezi osami podpěrných válců [mm],
b...šířka zkušebního tělesa [mm],
d...výška zkušebního tělesa [mm].
2
Obr. 3. Pevnost v tahu za ohybu (trámky).
92
2
12. června 2014, Praha
Pevnost v tlaku byla testována kromě krychlí o velikosti 4×4×4 cm i na částech zkušebních trámků zbylých
po měření pevnosti v tahu za ohybu. Zkouška probíhala na přístroji VEB Werstoffprüfmaschinen Leipzig
Fabr. Nr. 267/56/17. Z naměřených hodnot působící síly v tlaku byla vypočítána pevnost ft podle rovnice (4).
(4)
F...maximální zatížení na zkušební těleso [N],
2
S...průřezová plocha vzorku [mm ].
2
2
Obr. 4. Pevnost v tlaku (krychle a půltrámky).
2.5 Rychlost vzlínání vody
Vzlínání vody se děje v důsledku kapilárních vztlakových sil v porézním systému materiálu. Zkušebními
tělesy pro tuto zkoušku byly trámky o velikosti 2×2×10 cm. Pro hořický pískovec byly vytvořeny dvě sady
vzorků, aby bylo zjištěno, zda orientace sedimentárních vrstev ovlivňuje rychlost vzlínání vody materiálem.
Orientace sedimentárních vrstev ve struktuře Hořického pískovce nijak významně neovlivňuje rychlost
vzlínání vody (obr. 5). Lze říci, že strukturou Božanovského pískovce obecně vzlíná voda rychleji.
Zkoušce vzlínavosti vody byly podrobeny i vzorky impregnované zkoumanými směsmi organokřemičitého
konsolidantu (přibližně po 6 týdnech od impregnace). Nicméně v důsledku hydrofobních vlastností
konsolidantu nedošlo k viditelnému vzlínání vody vzorkem. Voda sice zřejmě vzlínala v místech
přesahujících penetrační hloubku impregnace, tedy středem vzorku, ale protože byla výška vyvzlínání
pozorována pouze na povrchu, je to pro výsledky zkoušky irelevantní.
93
12. června 2014, Praha
Obr. 5. Rychlost vzlínání vody neošetřenými vzorky.
2.6 Průběžná krystalizace solí
Aby byl zjištěn vliv konsolidace pískovců organokřemičitany modifikovanými nanočásticemi SiO 2 na jejich
odolnost proti krystalizačním tlakům vodorozpustných solí, byla provedena zkouška průběžné krystalizace
solí. Vzorky (krychle 4×4×4 cm) byly nenaimpregnovanou stranou ponořeny do nasyceného roztoky Na 2SO4
(po přibližně 6 týdnech od impregnace) a po dobu několika týdnů pozorovány.
Jako první byly praskliny a rozpad vzorku zaznamenány u Hořického pískovce ošetřeného směsí
konsolidantu modifikovanou 10% přídavkem nanočástic SiO2 (obr. 6), a to přibližně po 3 týdnech od začátku
zkoušky. V průběhu čtvrtého týdne došlo k popraskání a rozpadu vzorku Hořického pískovce ošetřeného
standardní směsí bez přídavku nanočástic (obr. 7).
Obr. 6. Hořický pískovec ošetřený
směsí s 10% přídavkem nanočástic,
3. týden průběžné krystalizace solí.
94
Obr.
7.
Hořický
pískovec
ošetřený
standardní směsí bez přídavku nanočástic,
4. týden průběžné krystalizace solí.
12. června 2014, Praha
3.
ZÁVĚR
Přídavkem nanočástic SiO2 lze významně snížit tendenci k praskání při zrání gelu oxidu křemičitého. Ovšem
tento způsob modifikace má i negativní vliv na účinnost konsolidace. Pravděpodobně v důsledku shlukování
částic přidávané pevné látky dochází k "zanášení" ošetřovaného povrchu a ucpávání pórů, v důsledku
čehož:
- se snižuje penetrační hloubka a množství konsolidantu zavedeného do struktury, potažmo
potenciál zpevnění v důsledku konsolidace
- dochází ke zpevnění pouze vrchní vrstvy, hrozí desintegrace povrchu např. vlivem krystalizace solí
nebo přemrznutí.
PODĚKOVÁNÍ
Práce vznikla s podporou projektu č. DF11P01OVV012 Nové materiály a technologie pro konzervaci
materiálů památkových objektů a preventivní památkovou péči programu Ministerstva kultury NAKI.
LITERATURA
[1]
Glaser, P., Nejedlý, V., 2008, "Organokřemičitany v české památkové praxi", Národní památkový ústav, Praha.
[2]
Kotlík, P., 1999, "Stavební materiály historických objektů (materiály, koroze, sanace)", Vydavatelství VŠCHT,
Praha.
[3]
Xu, F., Li, D., Zhang, Q., 2012, "Effects of addition of colloidal silica particles on TEOS-based stone protection
using n-octylamine as a catalyst", College of science, Nanchang University, Nanchang, China.
[4]
ČSN EN 13755, 2008, "Zkušební metody přírodního kamene – Stanovení nasákavosti vodou za atmosférického
tlaku", Český normalizační institut, Praha, 8 p.
ČSN EN 1015-11, 2000, "Zkušební metody malt pro zdivo – Část 11: Stanovení pevnosti malt v tahu za ohybu
a v tlaku", Český normalizační institut, Praha, 16 p.
[5]
95
12. června 2014, Praha
NANOČÁSTICE VE VNITŘNÍM PROSTŘEDÍ A OCHRANA ZDRAVÍ
Jana KREJSOVÁ1,a, Gabriela STRNADOVÁ2,b
1
Zdravotně sociální fakulta, Jihočeská univerzita v Českých Budějovicích, Branišovská 31a,
370 05 České Budějovice
2
Přírodovědecká fakulta, Jihočeská univerzita v Českých Budějovicích, Branišovská 31a,
370 05 České Budějovice,
a
b
[email protected], [email protected]
Abstrakt
Zdravotní rizika prachu ve vnitřním prostředí jsou závislá nejen na velikosti částic, ale také na původu prachu
a látkách, jenž jsou na tyto částice navázány. Z hlediska velikosti prachových částic jsou nejvíce sledované
frakce PM10 (respirabilní), frakce PM2,5 a menší. Velikost částic určuje jejich schopnost průniku do nižších
partií dýchacích ústrojí. Dosáhnout snížení množství prachových částic ve vnitřním prostředí lze pomocí
vhodného výběru materiálů, které aplikujeme do vnitřního prostředí. Obecně lze konstatovat, že je vhodnější
používat látky s větší velikostí částic – nad 10µm, které se z dýchací soustavy přirozeně odstraňují.
Například silikátové minerály kaolinit, illit, montmorillonit, které se používají v nátěrech a ve stavebních
materiálech jsou v nano velikosti. Představují proto zdroj prachových částic, které člověka ohrožují
od nepaměti. Přesto je nutné si položit otázku: „Je potřeba uměle zvyšovat riziko ohrožení zdraví člověka
a navyšovat ve vnitřním prostředí částice ve velikosti nano? Je možné najít cestu, že budeme snižovat
ve vnitřním ovzduší respirabilní prach?“
Klíčová slova:
Nanočástice, nanotechnologie, jílové minerály, prachové částice.
NANOPARTICLES IN INDOOR ENVIRONMENT AND HEALTH PROTECTION
Abstract
Health hazards of dust in the indoor environment are dependent not only on the size of the particles, but also
on the origin of the dust and substances that are bound to these particles. The most watched size of the dust
particles are the fraction of PM10 (respirable), the fraction of PM2.5 and less. The particle size determines
its ability to penetrate into the lower parts of the respiratory tract. The reduction in quantity of the dust
particles in indoor environment we can achieve by using a convenient selection of materials, which are
applied in indoor environment. In general it is better to prefer the materials with the larger particle size – over
10 µm, which is naturally removed from the respiratory system. For example, silicate minerals kaolinite, illit,
montmorillonit, which are used in different types of coats and other building materials are of nano size
and they are a natural source of dust particles, which humans easily come into contact with. The question,
wheteher it is good and needed to purposely increase the risk of the human health and to increase
the particles in the nano size in the indoor environment, arises. It is possible to find a way to reduce
the respirable dust in the indoor environment.
Key words:
Nanoparticles, nanotechnology, clay minerals, dust particles.
96
12. června 2014, Praha
1.
ÚVOD
V dnešní době strmě narůstá podíl jemných a ultrajemných práškových nebo vláknitých částic v prostorech
určených pro různorodé lidské aktivity. Ve společnosti se neudržuje a nepodporuje všeobecné povědomí
o potřebnosti minimalizace rizik spojených s interakcí těchto částic ve vnitřním ovzduší. Předpokládá se,
že v ovzduší obsažené nanočástice ve formě částic, aerosolu mohou představovat nezanedbatelné
zdravotní riziko. Signifikantní vlastností nanočástic je jejich velmi pomalá sedimentace. Důležitými aspekty
nanočástic jsou v závislosti na čase možnosti degradace nebo stability a dále toxicity nebo inertnosti.
Při vdechování aerosolu nanočástic dochází k jejich vniknutí do dýchacího ústrojí a k jejich rychlému
transportu organismem. Následně se nanočástice ukládají v různých životně důležitých orgánech, kde
zůstávají s nebezpečím trvalých negativních změn funkce, a na základě chemického složení orgány
poškozují [1].
2.
CHRÁNÍ NÁS LEGISLATIVA?
EU ani ČR nemá normy nebo platnou legislativu o produkci i každodenním používání nanočástic všech
různých prostorových tvarů, velikostí a složení.
S nanočásticemi se běžně setkáváme v
 potravinách
 obalech na potraviny
 lécích
 oděvech
 nátěrových hmotách
 stavebních materiálech
 kompozitech
 kosmetice
 úklidových prostředcích
 kobercích dekoračních textiliích
 plnivech
 ovzduší
Současný výzkum neřeší působení a dopad nanočástic na lidský organismus a na životní prostředí. V centru
výzkumu stojí především rozvoj technologií nanočástic a jejich rozšíření v rámci globalizace a miniaturizace.
V útlumu, ve srovnání se stavem výzkumu nanotechnologií a jejich aplikací, se nachází výzkum
o bezpečnosti a vlivu nanočástic na lidský organismus. Toxicita nanočástic je známou i neznámou, ačkoliv
jsme jimi každodenně obklopeni. Nanočástice vstupují do organismu nejen vdechováním, ale prakticky
celým povrchem těla. Nanomateriál se při styku s kůží uvolňuje a prochází přímo epidermem (buněčnou
stěnou) do organismu. Další vstupní bránu do lidského organismu pro nanočástice představuje trávicí ústrojí.
Potraviny nebo léky jsou dalším možným zdrojem nanočástic v našem organismu. Léky se podávají
perorálně, intravenózně apod. EU ani ČR si nestanovily termín pro přijetí legislativy, která by regulovala
užívání nanočástic [1]. Co s tím?
3.
PRACHOVÉ ČÁSTICE VE VNITŘNÍM PROSTŘEDÍ
Prachové částice ve vnitřním prostředí představují směs organických i anorganických částic kapalného
a pevného skupenství, různé velikosti, složení a původu.
Z hlediska zdravotního působení prachových částic na člověka byly definovány velikostní skupiny těchto
částic jako PMx (z anglického Particulate Matter), které obsahují částice o velikosti menší než x µm. Běžně
se rozlišují PM10, PM2,5, PM1,0, údaj charakterizuje průměr částic. Pozornost se zaměřovala především
na prachové částice o průměru 10µm, které se chovají podobně jako molekuly vzduchu, a proto se při
97
12. června 2014, Praha
dýchání snadno dostávají do plic. Tyto částice jsou jak anorganického, tak organického původu a účinek
těchto částic současně závisí také na jejich chemických, biologických a fyzikálních vlastnostech. Prachové
částice jsou většinou ve vzduchu suspendovány (rozptýleny), nachází se ve formě aerosolu. Základem
prachových částic jsou malé částečky prachu, které sami o sobě nemusí působit toxicky, ale při vniknutí
do organismu dráždí dýchací cesty mechanicky, případně snižují obranyschopnost organismu. Na tuto
pevnou složku prachových částic ale reagují další látky, které jsou organismu nebezpečné.
Ve vnitřním prostředí – ovzduší budov, dopravních prostředků trávíme více než 90 % až 95 % času, proto
má na lidský organismus největší vliv právě toto uzavřené prostředí bohaté na „vnitřní smog“, který je bohatý
na prach, chemické látky, pachové látky, mikroorganismy atd. Velkou část prachu z venkovního a vnitřního
prostředí tvoří právě jílové minerály – silikáty.
4.




JAK REAGUJE DÝCHACÍ SYSTÉM ČLOVĚKA NA PRACHOVÉ ČÁSTICE:
≥ 100µm – velmi rychle sedimentují, do dýchacích cest se prakticky nedostanou
100 - 10µm – zachycují se v horních cestách dýchacích (vdechovatelné částice)
≤ 10µm – pronikají do dolních partií dýchacích cest (částice thorakální), částečně jsou odstraňovány
řasinkovým epitelem a za pomocí těchto řasinek a hlenových žlázek jsou odstraňovány z těla, částečně
fagocytovány a ukládány v intersticiu a lymfatické tkáni. Tento prach velmi zatěžuje samočisticí
mechanismy plic.
≤ 2,5µm dostávají se až do plicních alveolů, kde již není řasinkový epitel. V této části mají plíce možnost
se zbavit prachových částic za pomocí makrofágů, bohužel však při velkém množství vdechovaných
prachových částic tato samočisticí schopnost plic nestačí. Dochází k usazování a zanášení plic, které
snižuje jejich kapacitu a sycení krve kyslíkem. Částice této velikosti jsou nazývány respirabilní
viz obr. 1.
Obr. 1. Penetrace jednotlivých frakcí v dýchacích cestách.
Z výše popsaného jevu vychází jednoduché pravidlo, čím menší částice, tím větší je pravděpodobnost,
že se dostanou hlouběji do plic, následně dále do krevního a lymfatického oběhu, kde procházejí další
metabolizací s potenciálem vstupu do dalších orgánů. Již existují studie, které poukazují na větší reaktivitu
nanočástic oproti částicím větším [2].
98
12. června 2014, Praha
Zdravotní problémy závisejí na složení jednotlivých částic a jejich případné rozpustnosti v tělních tekutinách.
Mnoho částic 100 µm může sloužit jako nosiče nebezpečných chemických látek (pesticidů, aromatických
uhlovodíků, těžkých kovů, toxinů, aj.), které se po vstupu do organismu bioakumulují.
Obecně lze říci, že vyšší koncentrace prachových částic způsobují dráždění sliznic dýchacích cest, snížení
funkce řasinkového epitelu, zvýšenou funkci hlenu, snižují samočisticí schopnost plic a obranyschopnost
organismu. Takto vznikají vhodné podmínky pro vznik virových i bakteriálních infekcí, které mohou postupně
přecházet od akutních stavů po chronické. Také záleží na imunitním systému daného jedince, jeho věku,
době trvání expozice, či součtu dalších faktorů ovlivňujících zdraví.
JÍLOVÉ MINERÁLY
Jedním z materiálů, zdravotně podceňovaným v oblasti nanočástic, který běžně používáme a se kterým
doslova žijeme, jsou jílové minerály. Jílové minerály představují například součásti nátěrů, omítek, venkovní
půdy a sedimentárních hornin. Větrem se snadno přesouvají z místa na místo a jejich setrvání v ovzduší
je velice dlouhodobé právě pro velikost částic. Jílové minerály se vyskytují v nanovelikosti a jsou velmi lehké.
Snadno dochází k jejich transportu mezi vnitřním a vnějším prostředím.
5.
Mezi jílové minerály řadíme nejen všechny fylosilikáty, ale i některé oxidy a hydroxidy. Jílové minerály mají
vrstevnatou strukturu. Základní stavební jednotkou vytváří tetraedr SiO4. Velikost většiny jílových minerálů
nepřesahuje 0,002 mm. Mají schopnost sorpce, koagulace a iontové výměny viz obr. 2.
Obr. 2. 1 – kaolinit, 2 – illit, 3 – montmorillonit; vt – vrstvička tetraedrů kyslíku s atomem křemíku
uprostřed, vo – vrstvička oktaedrů kyslíku s atomem hliníku uprostřed, m – mezivrstevní prostor,
u montmorillonitu do něho snadno vniká voda, což vyvolává bobtnání [3].

Minerály skupiny kaolinitu obsahují vrstvy typu 1:1, které jsou propojeny pomocí vodíkových vazeb.
Trioktaedrické minerály mají v oktaedrických sítích převahu dvojmocného kationtu Mg, který bývá
částečně zastupován Fe.
99
12. června 2014, Praha

Minerály skupiny illitu jsou dioktaedrické nebo trioktaedrické. Patří k nejběžnějším jílovým minerálům
a vznikají rozkladem slíd, alkalických živců a jiných silikátů v alkalických podmínkách, pokud je přítomen
draslík.

Minerály montmorillonitové skupiny mají schopnost výměny iontů, (Ca, Na) MgAl2 (Si4O10) (OH)2
± nH2O a Al může být nahrazován železem a hořčíkem. Minerály této skupiny vznikají zvětráváním
bazických hornin nebo silikátů chudých na draslík, a to v alkalických podmínkách za přítomnosti Ca
a Mg. Charakteristickou vlastností montmorillonitu je možnost expanze, tj. adsorpce vody mezi
jednotlivými vrstvičkami [4].
Jílové minerály vznikají v nejsvrchnější části zemské kůry rozkladem silikátů a alumosilikátů. Vytváří
podstatnou složku sedimentů, půd a reziduí. Mají mimořádný význam pro průmysl keramický, stavební,
slévárenský, papírenský, farmaceutický a potravinářský.
6.
KŘEMEN, KŘEMIČITANY A ZDRAVÍ
Křemen je nejhojnější horninotvorný minerál zemské kůry. Jedná se o chemickou sloučeninu kyslíku
a křemíku. Základní stavební jednotkou křemene a obecně křemičitanů představují tetraedry SiO 4.
Fyzikálně-chemické vlastnosti nanočástic oxidu křemíku, které mají velmi zajímavé využití v průmyslu,
představují potenciální nebezpečí pro lidské zdraví, včetně zvýšené schopnosti pronikat intracelulárně
do plic a krevního oběhu. Až do nedávné doby byl toxikologický výzkum částic oxidu křemičitého zaměřen
především na "přírodní" částice krystalického křemene, 0,5 až 10 mikrometrů. Dlouhodobé vdechování
krystalického křemene vyvolává silikózu plic.
Na rozdíl od částic větších rozměrů se nanočástice liší svojí velice dobrou schopností pronikat do organismů.
Právě díky své velikosti jsou schopny pronikat přes buněčnou membránu a dostávat se do řady tkání, mozek
nevyjímaje. Každý takovýto zásah do organismu s sebou ale může přinášet potencionální rizika, která jsou
spojena s toxickými účinky a poškozením biomolekul [5].
7.
ZÁVĚR
EU ani ČR nemá normy nebo platnou legislativu o podmínkách výroby a používání nanočástic všech
různých prostorových tvarů, velikostí a složení v běžném životě lidí. Nejsou ani stanoveny termíny pro přijetí
legislativy, která by regulovala užívání nanočástic vzhledem ke zdraví lidí a ochrany životního prostředí.
Ve vnitřním prostředí budov a v dopravních prostředcích trávíme více než 90 % času, proto má na lidský
organismus největší vliv právě toto uzavřené prostředí bohaté na „vnitřní smog“. Prachové částice hlavně
té nejmenší velikosti hrají v tomto uzavřeném prostředí prim. Venkovní prostředí se zbavuje malých
prachových částic deštěm. Při dešti se částice navlhčí a smyjí se do půdy. Tento efekt podpoří osobní pocit
člověka o pročištěném vzduchu a kvalitnějším dýchání.
Jak se ubírá výzkum v oblasti nano a zdraví? Řeší se pravděpodobná toxicita nanočástic? Situace výzkumu
je ztížena velkou pestrostí složení a tvarů vzniklých nanočástic. Problematické je i měření a provádění
analýz vzhledem k životnímu prostředí a člověku. Stojí se před otázkou, zda-li je tento problém ve stávajícím
výzkumu standardně metodicky zvládnutelný. Nanočástice se musí řešit systematicky v celém koloběhu
života na Zemi, protože zasahují do všech sfér života na naší planetě, ať jsou původu přírodního nebo
člověkem vyrobeného produktu.
100
12. června 2014, Praha
Obr. 3. Minerál montmorillonit [6].
PODĚKOVÁNÍ
Článek byl podpořen grantem ČVUT v Praze pod č. SGS14/111/OHK1/2T/11.
LITERATURA
[1]
Krejsová, J. 2011, "Jemné prachové částice – nanočástice a jejich vliv na zdraví", Sborník z odborného semináře
se zahraniční účastí, Dřevostavby, VOŠ a SPŠ Volyně, duben 2011, ISBN 978-80-86837-33-8.
[2]
Nowak, J. S., Mehn, D., Nativo, P., García C. P., Gioria, S., Ojea-Jiménez, I. et al. 2014, "Silica nanoparticle
uptake induces survival mechanism in A549 cells by the activation of autophagy but not apoptosis", Toxicology
Letters, vol. 224, pp. 84-92.
[3]
Petránek, J. 2014, "Jílové minerály. Geologická encyklopedie. [online]. [cit. 25.05.2014]. Dostupný z WWW:
<http://www.geology.cz/aplikace/encyklopedie/term.pl?jilove_mineraly>
[4]
Portál o přírodě a lidech moravských Karpat. Nerosty jílovců. [online]. [cit. 25.05.2014]. Dostupný z WWW:
<http://moravske-karpaty.cz/prirodni-pomery/mineralogie/jilovec/>
[5]
Napierska D., Thomassen L. C. J., Lison, D., Martens, J. A., Hoet, P. H. 2010, "The nanosilica hazard: another
variable entity", Particle and Fibre Toxicology, vol. 7, no. 39. doi:10.1186/1743-8977-7-39.
[6]
OMNI Laboratories, Inc. Montmorillonite Image. [online]. [cit. 25.05.2014]. Dostupný z WWW:
<http://www.webmineral.com/specimens/picshow.php?id=1285&target=Montmorillonite#.U4GSHdJ_vmd>
101
12. června 2014, Praha
MAKROMECHANICKÉ VLASTNOSTI NANOTEXTILIÍ PVA
Jan MLČOCH1,a, Pavel TESÁREK1,2,b, Štěpán POTOCKÝ2,c
1
Fakulta stavební, ČVUT v Praze, Thákurova 7, 166 29 Praha 6
Fyzikální ústav AV ČR, Cukrovarnická 10/112, 162 00 Praha 6
2
a
b
c
[email protected], [email protected], [email protected]
Abstrakt
Nanotextilie z polyvinyl alkoholu (PVA) mají předpoklad různorodého využití, proto je důležitá i znalost jejich
makro mechanických vlastností. Pomocí testu na trhacím stroji byly zjištěny vlastnosti vzorků lišících se jak
plošnými hmotnostmi, tak počtem vrstev. Zahrnuta byla i sada nestabilizovaných vzorků. Zkoumané hodnoty
tahové pevnosti a tažnosti budou korelovány s plošnou hmotností textilií. Dále se bude sledovat vliv
stabilizace na mechanické vlastnosti.
Klíčová slova:
Nanotextilie, tahová pevnost, tažnost, stabilizace.
MACRO-MECHANICAL PROPERTIES OF PVA NANOTEXTILES
Abstract
For nanotextiles of polyvinyl alcohol (PVA) we assume various applications and therefore it is important
tovalso know the mechanical properties at macro-level. When tested on the commonly used loading frame,
there were detected properties of samples differing in both printed circuit density and number of layers.
For the reference, we also tested a set of non-stabilized samples. The obtained values of tensile strength
and ductility were put into correlation with the weight per unit area. In future, the impact of stabilization
on mechanical properties will be carefully monitored.
Key words:
Nanotextiles, tensile strength, tensibility, stabilization.
102
12. června 2014, Praha
1.
ÚVOD
Pro praktické využití nanotextilií v praxi je nutné zkoumat jejich mechanickou odolnost, protože právě
ta může ovlivnit možnosti jejich aplikací. Nanotextilie z polyvinyl alkoholu jsme získali metodou
elektrostatického zvlákňování na přístroji Nanospider Elmarco NS Lab 500 S. Polymer PVA byl připraven
v objemu 500 ml a obsahoval 375 g 16% PVA (vyrobeného pod značkou Sloviol), do něj se pak postupně
přidalo 117 g destilované vody, 4,4 g glyoxalu a 3 g kyseliny fosforečné (75%). PVA se dále upravuje
stabilizací, kdy dochází ke spojení jednotlivých vláken a vytvoření sítě v ploše i objemu (3D). Stabilizace
se provádí pomocí chemických látek (glyoxalu a kyseliny fosforečné) a teplotě cca 140 °C [1]. Stabilizované
textilie jsou odolnější mechanicky i lépe odolávají poškození vlhkostí [2]. Vzhledem k velikosti vláken
a procesu výroby je velmi těžké dosáhnout pravidelné mikrostruktury textilie (to se týká jak velikosti vláken,
tak jejich rozmístění), ale z hlediska makro struktury je tomu trochu jinak. V tomto článku budou
prezentovány výsledky testu makromechanických vlastností, konkrétně tahová pevnost a tažnost a také vliv
stabilizace na tyto parametry. Pracovali jsme s třemi sadami vzorků, jednovrstvé o plošné hmotnosti
2
2
2
cca 3-4 g/m , dvouvrstvé cca 6-8 g/m a také se sadou nestabilizovaných vzorků cca 3-4 g/m . Plošnou
hmotnost jsme zjistili změřením šířky a délky vzorků, následně se vzorky zvážily na citlivých váhách
(s přesností na 0.001 g). Jemná struktura textilií neumožňovala jejich přímé uchycení do čelistí trhacího
stroje, proto byla použita metoda, kdy byly okraje, které jsou v přímém kontaktu s upínacím zařízením,
přelepeny na svých koncích papírovou páskou [3].
2.
TESTOVACÍ ZAŘÍZENÍ A VZORKY
Textilie byla zhotovena na zařízení Nanospider Elmarco NS Lab 500 S. Textilie byly vyrobeny s šířkou
500 mm, 50 mm bylo na každé straně odříznuto vzhledem k nehomogenitě na okrajích. Nanovlákna byla
při zvlákňování nanášena na pomocnou textilii (spunbond) z polypropylenu (PP) s antistatickou úpravou
2
a plošnou hmotností 18 g/m . Rychlost posunu podkladní textilie byla nastavena na 5 Hz pro jednotlivou
2
vrstvu textilie (odpovídá plošné hmotnosti cca. 4-5 g/m ), viz obr. 1. Zvlákňování probíhalo při teplotě 28 C
a při proudu 0,21 mA. Jednotlivé vzorky byly nastříhány na rozměry cca. 130x25 mm. Jak již bylo zmíněno
dříve, byly vzorky dále oblepeny papírovou páskou na koncích tak, aby mohly být upnuty do čelistí trhacího
stroje, „volná“ délka vzorků byla 100 mm. Pevnostní zkoušky v tahu se provedly na zařízení LabTest
4.100SP1. Rozsah měření byl nastaven na 0 až 50 N a rychlost posuvu byla 5 mm/min.
.
Obr. 1. REM snímky testovaných stabilizovaných PVA nanotextilií.
103
12. června 2014, Praha
3.
VÝSLEDKY MĚŘENÍ
Přímé výstupy z měření byly grafy závislosti síly na posunu. Kvůli sjednocení a porovnání jednotlivých
tahových únosností se naměřené hodnoty síly podělily šířkou upnutého pásku textilie. U sady vzorků
jednovrstvého stabilizovaného PVA bylo nutné ze souboru několik měření vyloučit vzhledem k jejich
porušení při manipulaci. To lehce snižuje přesnost průměrné hodnoty měřených parametrů. Pro objektivnější
srovnání pevností nanotextilie jako materiálu, bude potřeba korelovat naměřené hodnoty s hodnotami
plošných hmotností.
Pro zjištění modulu pružnosti je potřeba sestavit pracovní diagram závislosti napětí a relativní deformace.
Problém je v tom, že nanotextilie jsou specifický materiál, který není homogenní a nelze určit jeho tloušťku.
Proto je nutné hledat jiné způsoby přepočtu síly na napětí. Jeden způsob je ten, že se naměřená data
normalizují na konstantní objem vláken ve vzorku. Použije se korekce založená na plošné hmotnosti, kdy
se jednoduše naměřené hodnoty podělí kromě šířky vzorku i právě plošnou hmotností vzorku [2]. V grafu
(obr. 2) je vidět závislost poměrné deformace na napětí jednotlivých typů vzorků. Jsou zde zřejmé fáze
elastické a plastické deformace. Stabilizovaný vzorek se v první fázi lehce odlišuje svým průběhem. To je
pravděpodobně způsobeno metodou uchycování, kdy u vzorků s lineární počáteční fází (nestab.) bylo při
uchycení vneseno větší předpětí než u vzorků stabilizovaných. Vnesení předpětí je součástí metodiky
zkoušení makromechanických vlastností běžných textilií [4]. Ukazuje se zde vlastnost nestabilizované
textilie, která má výrazně vyšší tažnost na úkor pevnosti. Souvisí to pravděpodobně s tím, že vlákna na sebe
nejsou fixována a mohou se tak po sobě volně posouvat a snadněji se uspořádat ve směru síly [5].
Obr. 2. Závislost napětí na poměrné deformaci pro testované vzorky.
Z grafu je také možné zjistit modul pružnosti textilie, který je definován jako směrnice počáteční (elastické)
fáze. Jak je vidět na obrázku (obr. 2), tak stabilizace nemá na modul pružnosti výrazný vliv. Stanovené
makromechanické vlastnosti stabilizovaných i nestabilizovaných textilií jsou uvedeny v grafu níže (obr. 3)
104
12. června 2014, Praha
Obr. 3. Mechanické vlastnosti testovaných nanotextilií: a) taková pevnost (vlevo),
b) tažnost (uprostřed), c) modul pružnosti (vpravo).
4.
ZÁVĚR
Výsledky tahové zkoušky dávají určitou představu o makromechanickém chování textilií PVA. Testované
2
vzorky o plošné hmotnosti jedné vrstvy cca. 4 g/m jsou velmi náchylné na mechanické poškození
a manipulace s nimi je obtížná, to potvrzuje i předčasné poničení dvou vzorků ještě před jejich uchycením
do čelistí měřicího přístroje. O možnosti jejich použití rozhoduje druh aplikace. Hodnoty napětí a modulu
pružnosti (obr. 2) jsou jenom výsledkem konkrétního přístupu k problematice. Je nutné dále zkoumat vztah
mezi mikrostrukturou a makrostrukturou nanotextilií.
PODĚKOVÁNÍ
Tohoto výstupu bylo dosaženo s finanční podporou Českého vysokého učení technického v Praze
pod SGS14/122/OHK1/2T/11 a GAČR pod č. 14-04790S. Poděkování patří dále Pavle Bauerové z FZÚ
AV ČR za provedení snímků pomocí REM. Speciální poděkování patří Centru pro nanotechnologie
ve stavebnictví Fakulty stavební ČVUT v Praze a Společné laboratoři technologií polymerních vláken
Fyzikálního ústavu Akademie věd České republiky a Fakulty stavební ČVUT v Praze.
LITERATURA
[1]
Krňanský J., Tesárek, P., Mukařovský, J., Ryparová, P. 2011, "Verification of basic properties of PVA based
nanofibres spun on NS LAB 500S device", Research report, Prague: Cideas, 2011, pp. 147-148.
[2]
Andrady, L. A. 2008, "Science and technology of polymer nanofibers", 2008, New Jersey, pp. 213-215.
[3]
Ramakrishna, S., Haung, Z. M., Zhang, Y. Z., Lim, C. T. 2004, "Electrospinning and mechanical characterization
of gelatin nanofibers", Polymer, vol. 45, no. 15, pp. 5361-5368.
Militký, J., Vaníček, J. 2014, "Vlastnosti vláken katedra textilních materiálů", 2014 TF, TÚ Liberec, [online].
[cit. 20.5.2014]. Dostupný z WWW: <www.kmi.tul.cz/studijni_materialy/data/2013-04-17/08-30-15.pdf>
[5]
Wang, X. F., Chen, X. M., Yoon, K. H., Fang, D. F, Hsiao, B. S., Chu, B. 2005, "High flux filtration medium
basedon nanofibrous substráte with hydrophilic nanocomposite coating". Enviromental Science & Technology,
vol. 39, no. 19, pp. 7684-7691.
105
12. června 2014, Praha
INFLUENCE OF MICROSTRUCTURE AND DEFECTS AT MICRO-SCALE ON EFFECTIVE
PROPERTIES OF LIME-BASED MORTARS
Václav NEŽERKA1,a, Pavel TESÁREK1,b, Jakub ANTOŠ1,c
1
Faculty of Civil Engineering, CTU in Prague, Thákurova 7, 166 29 Prague 6
a
b
c
[email protected], [email protected], [email protected]
Abstract
The effective material properties of mortars and cementitious materials can be quite efficiently estimated
using micromechanical modeling. To that purpose, a proper description of all phases in the terms of their
morphology and mechanical properties must be known. The matrix-inclusions-voids homogenization scheme
suitable for concrete does not give correct predictions of effective properties in the case of lime-based
mortars because of a presence of shrinkage induced cracks between neighboring aggregates. On the other
hand, the weak interfacial transition zone around aggregates, present in Portland cement concretes,
can be also found in lime-based mortars. Our work is focused on the description of individual phases in the
lime-based mortars and their mechanical properties.
Key words:
Micromechanical modeling, lime-based mortar, microcracking, microstructure, morphology.
VLIV MIKROSTRUKTURY A DEFEKTŮ NA EFEKTIVNÍ VLATNOSTI VÁPENNÝCH MALT
Abstrakt
Efektivní makroskopické vlastnosti malt a materiálů na bázi cementu mohou být relativně přesně odhadnuty
pomocí mikromechanických modelů. Je ovšem nutné dobře znát mikrostrukturu, tvar a mechanické
vlastnosti jednotlivých fází. Jednoduché homogenizační schéma uvažující tuhé inkluze, matrici a póry, dobře
fungující na cementových kompozitech, musí být v případě vápenných malt například doplněno o trhliny
mezi jednotlivými zrny kameniva, které vznikají v důsledku smrštění matrice. Avšak například slabá
přechodová zóna, která se vyskytuje okolo kameniva v betonu a cementových maltách, je přítomná
ve vápenných maltách také. Náš příspěvek je zaměřen na popis jednotlivých fází ve vápenných maltách
a na jejich mechanické vlastnosti.
Klíčová slova:
Mikromechanické modelování, vápenná malta, mikrotrhlina, mikrostruktura, morfologie.
106
12. června 2014, Praha
1.
INTRODUCTION
Lime-based mortars were widely used in history for the construction of magnificent structures and nowadays
they can find their use in the restoration of cultural heritage. The commonly used Portland cement concrete,
th
extensively used in the 20 century, proved unsuitable because of its low plasticity, excessive brittleness and
early stiffness gain [1, 2]. Major damage has been also reported due to high content of soluble salts leaching
over time [3]. These can introduce large crystallization pressures responsible for the failure of masonry
blocks [4] or produce anaesthetic layers on the masonry surface.
The strict regulations regarding Portland cement concrete lead to the use of traditional additives, known
aspozzolans, to lime mortars, such as fly ash, crushed bricks or metakaolin with a relatively strong hydraulic
reactivity [5]. Pozzolans have been used since the ancient times in order to improve the durability of mortars,
increase their strength, improve their moisture and freeze-thaw resistance, and to reduce their shrinkage
[5, 6]. Therefore the shrinkage cracking and consequent crack opening can be efficiently mitigated, thus
enabling the use of lime-based mortars as plasters.
Mortars can be also efficiently modified towards desired properties by choosing the suitable aggregates
in the terms of morphology, size, reactivity and stiffness. It is well known that polydisperse aggregates lead
to a better packing, and consequently more compact and stronger mortar. The relatively stiff and chemically
inert quartz grains are responsible for the formation of a weaker interfacial transition zone (ITZ) around
aggregates mainly due to matrix shrinkage. On the other hand, more compliant aggregates (e.g. crushed
brick fragments) better bond with the surrounding matrix and do not create such a strong constraint against
the matrix shrinkage.
Therefore, a properly formulated micromechanical model can provide a perfect tool for the mix optimization.
The purpose of this paper is to provide a valuable data for such model, in particular the attention is paid
on the proper description of morphology and defects usually present in the lime-based mortars.
2.
ITZ FORMATION
Based on numerous studies and predictions of micromechanical modeling, ITZ plays a significant role
in the mechanical performance of concretes and mortars [7, 8]. The interface between the lime-based matrix
and various aggregates was investigated on a sample from an ancient masonry structure in [9]. The study
revealed that reaction rims are created at the interface between the lime-based matrix and crushed brick
fragments (see fig. 1) opposed to stiff sand aggregates where the interface is weakened by the presence
of shrinkage-induced microcracking around the aggregates.
Fig. 1. Interface between a relatively compliant crushed brick aggregates and formation of a reaction
rim at the fragment boundary.
107
12. června 2014, Praha
The study also revealed a high content of aluminosilicates at the boundary of crushed brick particles,
demonstrating a moderate reactivity of such aggregates if fired at appropriate temperatures. Moreover,
nanoindentation of the area proved that the interface is undisturbed by increased porosity or shrinkage
cracking and that its stiffness is slightly higher than that of the matrix. This is caused by merging the calcite
(CaCO3) with aluminosilicates in the thickness of about 20 µm. Such reinforcement ensures a perfect bond
between the particles of crushed bricks and the surrounding matrix. Therefore, when modeling such
inclusions, a three-phase model considering a weak ITZ is not needed in the case of crushed brick
fragments or other particles with low stiffness and some portion of reactivity with the surrounding matrix.
3.
SHRINKAGE INDUCED MICRO CRACKS
The study focused on the formation of shrinkage induced cracking (fig. 2) revealed that the there is a critical
ratio between the face-to-face distance of the neighboring particles (aggregates) and their average diameter
[10]. Its value is dependent also on the matrix shrinkage and its tensile strength, which explain that the limebased pastes with the addition of pozzolans do not possess an increased strength while the mortars rich
in aggregates are significantly stronger if enriched by shrinkage reducing pozzolanic additives.
Knowing the critical ratio for the given matrix, a microstructure can simulated using a simple “take-and-place”
algorithm and crack density parameter [11], reducing the matrix stiffness, can be easily evaluated. Such
approach can be simply combined with simple homogenization schemes, such as Mori-Tanaka [12, 13].
Fig. 2. Shrinkage induced cracking between aggregates: electron microscopy image reproduced
from [14] (left) and numerical simulation in OOFEM software [15] (right).
Our previous study confirmed that using the commonly used Mori-Tanaka scheme taking into account
the formation of shrinkage-induced cracks significantly improved the model predictions. Moreover,
the micromechanical model was able to predict the stiffness of mortars containing both, sand and crushed
brick aggregates, with a great accuracy even in the case of mortars rich in aggregates.
4.
CONCLUSIONS
A simple micro-mechanical model based on analytical homogenization schemes, such as Mori-Tanaka can
be efficiently used for optimization of mortars towards desired stiffness and strength. However, the complex
microstructure must be reflected in these models. In particular, the ITZ must be included in the scheme
as a spherical shell around the aggregates in order to capture the partial debonding of stiff sand grains.
108
12. června 2014, Praha
Further significant stiffness reduction in mortars rich in aggregates is caused by the formation of shrinkage
induced microcracks between neighboring aggregates. This can be efficiently mitigated by the addition
of shrinkage reducing additives (e.g. pozzolans), by a proper design of the grain-size distribution and using
the aggregates of lower stiffness, such as crushed brick fragments.
ACKNOWLEDGEMENT
The financial support provided by the grant no. SGS14/029/OHK1/1T/11
and no. SGS14/122/OHK1/2T/11 is gratefully acknowledged.
REFERENCES
[1]
Veniale, F., Setti, M., Rodriguez-Navarro, C., Lodola, S., Palestra, W., Busetto, A. 2003, "Thamasite as decay
product of cement mortar in brick masonry of a church near Vence", Cement and Concrete Composites, vol. 25,
pp. 1123-1129.
[2]
Callebaut, K., Elsen, J., van Balen, K. V. 2001, "Nineteenth century hydraulic restauration mortars in the Saint
Michaels Church (Leuven, Belgium). Natural hydraulic lime or cement?", Cement and Concrete Composites,
vol.31, pp. 397-403.
[3]
Sepulcre-Aguilar A., Hernández-Olivares, F. 2010, "Assessment of phase formation in lime-based mortars with
added metakaolin, Portland cement and sepiolite Nineteenth century hydraulic restauration mortars in the Saint
Michaels Church (Leuven, Belgium). Natural hydraulic lime or cement?", Cement and Concrete Composites,
vol. 31, pp. 397-403.
[4]
Seabra, M. P., Labrincha, J. A., Ferreira, V. M. 2007, "Rhelogical behavior of hydraulic lime-based mortars",
Journal of the European Ceramic Society, vol. 27, pp. 1735-1741.
[5]
Nežerka, V., Slížková, Z., Tesárek, P., Plachý, T., Frankeová, D., Petráňová, V. 2013 (submitted),
"Comprehensive study on microstructure and mechanical properties of lime-pozzolan pastes", Cement
and Concrete Research.
[6]
Arizzi, A., Cultrone, G. 2012, "Aerial lime-based mortars blended with a pozzolanic additive and different
admixtures: A mineralogical, textural and physical-mechanical study", Construction and Building Materials,
vol. 31, pp. 135-143.
[7]
Neubauer, C., Jennings, H., Garboczi, E. 1996, "A three-phase model of the elastic and shrinkage properties
of mortar", Advanced Cement Based Materials, vol. 4, pp. 6-20.
[8]
Nežerka, V., Zeman, J. 2012, "A micromechanics-based model for stiffness and strength estimation
of cocciopesto mortars", Acta Polytechnica, vol. 52, pp. 29-37.
[9]
Nežerka, V., Němeček, J., Slížková, Z., Tesárek, P. 2013 (submitted), "Investigation of crushed brick-matrix
interface in lime-based ancient mortar by microscopy and nanoindentation", Cement and Concrete Composites.
[10]
Nežerka, V., Zeman, J., Tesárek, P. 2014, "Fracture-micromechanics based model of mortars susceptible
to shrinkage", Key Engineering Materials, vol. 592-593, pp. 189-192.
[11]
Kachanov, M. 2005, "Solids with cracks and non-spherical pores: proper parameters of defect density
and effective elastic properties", International Journal of Fracture, vol. 97, pp. 1-32.
[12]
Mori, T., Tanaka, K. 1973, "Average stress in matrix and average elastic energy of materials with mixfitting
inclusions", Acta Metallurgica, vol. 21, pp. 571-574.
[13]
Benveniste, Y. 1987, "A new approach to the application of Mori-Tanaka theory in composite materials",
Mechanics of Materials, vol. 6, pp. 147-157.
[14]
Stefanidou, M., Papayianni, I. 2005, "The role of aggregates on the structure and properties of lime mortars",
Cement and Concrete Composites, vol. 27, pp. 914-919.
[15]
Patzák, B. & Bittnar, Z. 2001, "Design of object oriented finite element code", Advances in Engineering Software,
vol. 32, pp. 759-767, www.oofem.org.
109
12. června 2014, Praha
MODIFIKACE ORGANOKŘEMIČITÉHO KONSOLIDANTU NANOČÁSTICEMI STŘÍBRA
Adéla PETEROVÁ1,a, Petr KOTLÍK1,b, Ivo MAREK1,c
1
a
VŠCHT v Praze, Technická 5, 166 28 Praha 6
b
c
[email protected], [email protected], [email protected]
Abstrakt:
Organokřemičité konsolidanty (alkoxysilany) jsou od 20. let 20. století hojně používány pro zpevňování
kamene a dalších stavebních materiálů. Zpevňování materiálu probíhá metodou sol-gel, při které vzniká 3D
síť oxidu křemičitého. Křemičitý gel zajišťuje v materiálu dodatečné zpevnění, a tím prodlužuje jeho
životnost. Postupem času ale začne křemičitý gel praskat a jeho pojivá schopnost se tím snižuje. Zkoumali
jsme způsob jak zabránit popraskání výsledného gelu pomocí jeho modifikace nanočásticemi stříbra. Zjistili
jsme, že přídavek nanočástic prodlužuje dobu, po které se v organokřemičitém gelu objevily první praskliny.
Z dlouhodobého hlediska bylo nicméně toto ovlivnění minimální.
Klíčová slova:
Organokřemičitan, konsolidant, nanočástice stříbra, Dynasylan 40.
MODIFICATION OF ALKOXYSILANE CONSOLIDANTS BY SILVER NANOPARTICLES
Abstract:
Organosilicon consolidants (alkoxysilanes) are widely used for the consolidation of stone and other building
materials since the 1920s. Consolidation of materials is taking place via the sol-gel process by producing
a 3-D network of silica. Silica gel provides additional strength for the base material and thus prolongs its life.
Over time silica gel cracks and its bonding ability is reduced. We determined the possibility of alkoxysilanes
modification by silver nanoparticles to prevent cracking of the resulting gel. We found that the addition
of nanoparticles increased the time after which the first cracks appeared. That being said, in the long term
gels were minimally affected.
Key words:
Alkoxysilane, consolidant, silver nanoparticles, Dynasylan 40.
110
12. června 2014, Praha
1.
ÚVOD
V posledních sto letech jsou pro zpevňování stavebních materiálů využívány organokřemičité konsolidanty
[1]. Jejich základní jednotkou jsou dvou až čtyřfunkční alkoxysilany, nejčastěji čtyřfunkční tetraethoxysilany.
Zpevňování probíhá pomocí sol-gel procesu, při kterém se v prvním kroku hydrolyzují molekuly esteru (1)
a následně kondenzují s dalšími molekulami esteru (2, 3). Postupným opakováním obou kroků vzniká 3D síť
křemičitého gelu [1-2].
( RO) 4  Si  H 2 O katalyzáto
r ( RO) 3  Si  OH  ROH
(1)
( RO) 3  Si  OH  HO  Si  ( RO) 3 
( RO) 3  Si  O  Si  ( RO) 3  H 2 O
(2)
( RO) 3  Si  OH  RO  Si  ( RO) 3 
( RO) 3  Si  O  Si  ( RO) 3  ROH
(3)
Hlavní problém u těchto křemičitých gelů vzniká v průběhu jejich vysychání, při kterém se gel smršťuje
a praská [1-7]. Míru praskání ovlivňuje složení reakční směsi i vnější podmínky, jako je relativní vlhkost,
teplota a proudění vzduchu [1-3]. Tato práce se zaměřuje na sledování vlivu složení reakční směsi na tvorbu
a praskání výsledného gelu. Reakční směs byla modifikována přídavkem různého množství nanočástic
stříbra a dále byly použity dva různé neutrální katalyzátory. Nanočástice mohou zabránit šíření praskliny tím,
že částečně převezmou vnitřní pnutí způsobené smrštěním gelu. Také upravují vlastnosti porézního systému
tak, aby byl méně náchylný ke vzniku pnutí, což omezuje samotný vznik prasklin [1, 3-7]. Omezení praskání
ovlivňuje zejména tvar a velikost nanočástic; stříbro jako materiál jsme použili pro jeho biocidní účinky.
V památkové péči by se použitím stříbrných nanočástic mohly kombinovat dva různé efekty: zpevnění
stavebního materiálu a zvýšení biologické odolnosti.
2.
EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST
2.1 Příprava nanočástic
Nanočástice stříbra byly připraveny metodou selektivního rozpouštění hliníkové matrice v hydroxidu sodném
z binární slitiny hliníku a stříbra. Slitina byla připravena roztavením čistého hliníku a čistého stříbra
v hmotnostním poměru 70 : 30 v indukční peci při teplotě 900 °C. Poté byla mechanicky převedena
na prášek, který byl následně vyžíhán na teplotu 450 °C a rychle ochlazen. Tím došlo k jeho homogenizaci
a vzniku přesyceného roztoku stříbra v hliníkové matrici. Takto tepelně zpracovaný prášek byl rozpuštěn
ve 20% roztoku hydroxidu sodného při teplotě 0 °C. Rentgenovou difrakční analýzou bylo zjištěno fázové
složení získaného nanokrystalického prášku. Obrazovou analýzou snímků z transmisního elektronového
mikroskopu (Jeol JEM 3010, wolframové vlákno, urychlovací napětí 300 kV) byla odhadnuta jejich velikost.
2.2 Příprava solu
Alkoxidový oligomer tetraethoxysilanu Dynasylan 40 (Evonik Industries AG) byl modifikován přídavkem
různého množství nanočástic stříbra. Směsi byly katalyzovány 0,03 molárními procenty neutrálního
organocíničitého katalyzátoru: dibuthylcíndilaurátu (DBCDL, Sigma-Aldrich) nebo dibuthylcíndiacetátu
(DBCDA, Sigma-Aldrich). Do navážky výchozího oligomeru s katalyzátorem byly přidány nanočástice stříbra
v množství 0; 1 a 3 hmotnostních procent. Přibližná navážka jednotlivých směsí esteru, katalyzátoru
a nanočástic stříbra nalitých na Petriho miskách byla 2,1 g. Celý experiment byl prováděn při laboratorních
podmínkách.
111
12. června 2014, Praha
2.3 Sledování průběhu gelace a vzniku prvních prasklin
Průběh gelace byl vyhodnocen na základě subjektivního pozorování změny viskozity při naklánění Petriho
misek. Byly definovány čtyři stavy systému – sol, gelace, gel a první prasklina v gelu. První stav, sol, byl
definován jako tekutá směs výchozího oligomeru s katalyzátorem a nanočásticemi. Počátek gelace byl určen
zvýšenou viskozitou pozorovatelnou lidským okem. Když po naklonění Petriho misky směs nejevila žádné
známky toku, dostala se do třetího stavu – gelu. Poslední stav nastal okamžikem první viditelné praskliny.
2.4 Stanovení koncentrace stříbra ve výluzích
Pro stanovení míry fixace stříbra v gelech byla provedena analýza výluhů z gelů. Devítiměsíční gely
katalyzované oběma typy katalyzátorů s 1 hmotnostním procentem nanočástic stříbra byly po dobu 24 hodin
zality 10 ml destilované vody. Koncentrace stříbra ve výluzích byla následně stanovena metodou atomové
absorpční spektrometrie.
3.
VÝSLEDKY A DISKUZE
3.1
Charakterizace nanočástic
Rentgenovou difrakční analýzou byla detegována přítomnost stříbra s minoritním obsahem zbytkové
intermetalické fáze Ag2Al. Obrazovou analýzou snímků z transmisního elektronového mikroskopu (obr. 1,
obr. 2) byla odhadnuta velikost nanočástic 20–50 nm. Nanočástice musí být dostatečně malé, aby pronikly
do porézního systému a nezůstaly pouze na povrchu konsolidovaného materiálu. Nanočástice o změřených
velikostech jsou pro takový účel vhodné.
Obr. 1. TEM snímek stříbrných nanočástic.
3.2
Obr. 2. TEM snímek stříbrných nanočástic.
Průběh gelace a vznik prvních prasklin
Doba pro vytvoření gelu byla o něco vyšší při použití DBCDL, než při použití DBCDA (obr. 3). Reakční
rychlost mohla být ovlivněna sterickými vlivy, protože molekula laurátu je mnohem větší než molekula
acetátu. Mechanismus reakce a vliv sterických efektů ale nebyl prozatím potvrzen. Přídavek nanočástic
urychlil tvorbu gelu pro oba použité katalyzátory. Přídavek nanočástic také prodloužil dobu, po které
se v gelu objevily první praskliny. Výjimkou byl pouze gel katalyzovaný DBCDL s přídavkem 1 hmotnostního
procenta nanočástic stříbra, který praskl jako první. Důvod takového chování nebyl objasněn.
Z dlouhodobého hlediska je vliv nanočástic na kvalitu gelu minimální (obr. 4, obr. 5).
112
12. června 2014, Praha
Obr. 3. Graf průběhu gelace; prázdná místa označují dobu, kdy směsi nebyly pozorovány.
3.3
Praskání
Ve všech gelech se objevily první praskliny do třetího dne od smíchání směsi (obr. 4). U prvních prasklin
není patrný vliv aditiva ani vliv použitého katalyzátoru. Míra popraskání gelů byla srovnávána na gelech
25 dnů starých (obr. 5). Na těchto gelech už byl patrný rozdíl v počtu a tvaru prasklin v závislosti
na použitém katalyzátoru. Gely katalyzované DBCDL popraskaly na více fragmentů podélného tvaru než
gely katalyzované DBCDA, které měly méně fragmentů ve tvaru mnohoúhelníků. Velikost fragmentů gelu má
vliv na výsledné zpevnění konsolidovaného materiálu. Lze předpokládat, že pokud jsou fragmenty větší, než
je velikost pórů v konsolidovaném materiálu, je zajištěno dodatečné zpevnění materiálu. Pokud jsou
fragmenty menší, než je velikost pórů v konsolidovaném materiálu, je pravděpodobné, že nedojde
k dodatečnému zpevnění. Všechny sledované směsi měly dostatečnou velikost fragmentů pro dobrý
zpevňovací účinek.
Obr. 4. Fotografie gelů po 3 dnech od nanesení. Zleva: standard DBCDL, DBCDL s 1 hm. % Ag,
DBCDL se 3 hm. % Ag, standard DBCDA, DBCDA s 1 hm. % Ag, DBCDA se 3 hm. % Ag.
Obr. 5. Fotografie gelů po 25 dnech od nanesení. Zleva: standard DBCDL, DBCDL s 1 hm. % Ag,
DBCDL se 3 hm. % Ag, standard DBCDA, DBCDA s 1 hm. % Ag, DBCDA se 3 hm. % Ag.
113
12. června 2014, Praha
3.4
Stanovení koncentrace stříbra ve výluzích
Koncentrace stříbra ve vodných výluzích z gelů katalyzovaných oběma typy katalyzátorů byla stanovena
metodou atomové absorpční spektrometrie. V obou výluzích byla shodně nalezena koncentrace stříbra
odpovídající úbytku 38 ppm z původního množství 120 mg. Ale není zřejmé, zda se uvolňují celé
nanočástice nebo jen kationty. Fixace stříbra tedy byla velmi dobrá a nehrozí tak přílišné odplavování
nanočástic u konsolidovaných materiálů vystavených působení deště či půdní vlhkosti.
4.
ZÁVĚR
Bylo zjištěno, že doba pro vytvoření gelu byla o něco delší při použití DBCDL. Přídavek nanočástic stříbra
zkrátil dobu pro vytvoření gelu pro oba typy použitých katalyzátorů. Přídavek nanočástic stříbra také
prodloužil dobu, po které se v gelech vytvořily první praskliny s výjimkou gelu katalyzovaného DBCDL
s přídavkem 1 hmotnostního procenta nanočástic stříbra, který praskl jako první. Z dlouhodobého hlediska
bylo toto ovlivnění minimální. Gely s obsahem stříbrných nanočástic by tedy bylo možné použít pro
kombinovanou ochranu stavebních materiálů před degradací a biologickými vlivy.
PODĚKOVÁNÍ
Práce vznikla s podporou projektu č. DF11P01OVV012 Nové materiály a technologie pro konzervaci
materiálů památkových objektů a preventivní památkovou péči programu Ministerstva kultury NAKI
a z účelové podpory na specifický vysokoškolský výzkum (MŠMT č.20/2013).
LITERATURA
[1]
Wheeler, G. 2005, “Alkoxysilanes and the Consolidation of Stone“, California: Getty publications, pp. 199.
[2]
Kotlík, P. 1999, “Stavební materiály historických objektů“, 1. vyd. Praha: Vydavatelství VŠCHT Praha, pp. 122.
[3]
Scherer G. W., Wheeler G. S. 2009, “Silicate Consolidants for Stone“, Key Engineering Materials, vol. 391, no. 1,
pp. 1-25.
[4]
Mosquera, M. J., Bejarano, M., Rosa-Fox, N. de la, Esquivias, L. 2003, “Producing crack-free colloid-polymer
hybrid gels by tailoring porosity“, Langmuir, vol.19, no. 3, pp. 951-957.
[5]
Milani, C., Velo-Simpson, M. L., Scherer, G. W. 2007 “Particle-modified consolidants: A study on the effect
of particles on sol-gel properties and consolidation effectiveness“, Journal of Cultural Heritage, vol. 8, no. 1,
pp. 1-6.
[6]
Mahltig, B., Gutmann, E., Meyer, D. C., Reibold, M., Bund, A., Böttcher, H. 2009, “Thermal preparation and
stabilization of crystalline silver particles in SiO2-based coating solutions“, Journal of Sol-Gel Science and
Technology, vol. 49, no. 2, pp. 202-208.
[7]
Eremenko, A. M., Smirnova, N. P., Mukha, I. P., Yashan, H. R. 2010, “Silver and gold nanoparticles in silica
matrices synthesis, properties, and application“, Theoretical and Experimental Chemistry, vol. 46, no. 2,
pp. 65-88.
114
12. června 2014, Praha
MODULUS MAPPING A JEHO VYUŽITÍ PŘI STANOVENÍ MIKROMECHANICKÝCH
VLASTNOSTÍ BUNĚK JARNÍHO A LETNÍHO SMRKOVÉHO DŘEVA
Zdeněk PROŠEK1,a, Vlastimil KRÁLÍK1,b
1
Fakulta stavební, ČVUT v Praze, Thákurova 7/2077, 166 29 Praha 6
a
b
[email protected], [email protected]
Abstrakt
Mezi nové metody, pomocí kterých je možno stanovit mikromechanické vlastnosti materiálů, patří i metoda
zvaná „Modulus mapping“. Na rozdíl do statické indentace se v tomto případě jedná o dynamické testování.
Mikromechanické vlastnosti jarních a letních buněk smrkového dřeva byly stanovy pomocí této metody.
Drsnost, resp. kvalita, upraveného povrchu vzorků byla stanovena pomocí AFM. Získané výsledky byly
porovnány s hodnotami získanými pomocí statické indentace, která byla provedena na stejných vzorcích.
Klíčová slova:
Smrk ztepilý, buněčná stěna, AFM, modulus mapping, nanoindentace.
MODULUS MAPPING AND ITS USE FOR DETERMINING MICROMECHANICAL PROPERTIES
OF EARLYWOOD AND LATEWOOD CELLS
Abstract
"Modulus mapping" is a new method which allows determining the micromechanical properties of materials.
Modulus mapping is dynamic method in contrast to indentation, which is static. In our study,
micromechanical properties of the earlywood and latewood cells of spruce were determined using this
method. Roughness, or the quality of the surface of the samples, was determined using AFM. The results
were compared with those obtained using the static indentation, performed on the same samples.
Key words:
Norway spruce, cell wall, AFM, modulus mapping, nanoindentation.
115
12. června 2014, Praha
1.
ÚVOD
Struktura smrkového dřeva se skládá ze dvou typů buněk a to tracheid a parenchymatických buněk, které
jsou orientovány v axiálním směru. Největší vliv na výsledné mechanické a fyzikální vlastnosti dřeva mají
tracheidy, které tvoří až 95 % celého objemu dřeva [1]. Buněčné stěny tracheid jsou tvořeny z vrstev
s různými spirálovými úhly celulózových mikrofibril. V závislosti na těchto úhlech se buňka ve směru
od obvodu ke středu buňky, rozděluje na střední lamelu, primární stěnu a sekundární stěnu, která je složena
z dalších tří vrstev. Rozeznáváme dva druhy tracheid a to jarní a letní, podle vegetačního období, ve kterém
vznikly [2].
Hodnoty dynamické intendance nebyly zatím dle dostupné literatury publikovány. Na rozdíl od toho statická
indentace byla použita Wimmer a kol. [3] v roce 1997 jako nástroj k zjištění elastických mechanických
vlastností buňky dřeva, tyto výsledky a výsledky dalších autorů jsou shrnuty v tabulce 1. Uvedené hodnoty
byly změřeny na sekundárních stěnách tracheid, hodnoty dynamické intendance na smrkovém dřevě nebyly
zatím dle dostupné literatury publikovány, ale dynamická intendance je využívána při zmapování modulu
pružnosti u jiných materiálů. Nejčastěji se používá na bio materiál, jako jsou lidské trabeculy, kde byla
potvrzena shoda mezi hodnotami statické indentace a dynamické indentace [7], nebo ji lze použít
charakterizaci vícevrstvých materiálů (např. vícevrstvé povlaky nitridu) [8].
Tab. 1. Hodnoty modulu pružnosti sekundární stěny smrku ztepilého.
2.
Typ dřeva
Ref.
Modul pružnosti (GPa)
Letní dřevo
[3]
21,00 ± 3,34
Přechodové dřevo
[3]
21,27 ± 3,00
Jarní dřevo
[3]
13,49 ± 5,75
Přechodové dřevo
[4]
16,10
Přechodové dřevo
[5]
18,00
Přechodové dřevo
[5]
17,00
Přechodové dřevo
[5]
16,00
Letní dřevo
[6]
20,00
Přechodové dřevo
[6]
17,00
Přechodové dřevo
[6]
16,80
Jarní dřevo
[6]
12,50
MATERIÁL A VZORKY
V tomto článku, bylo pro zkoumání vlastností smrkového dřeva, použito lepené lamelové dřevo. Smrkové
lamely byly teplovzdušně vysoušeny při teplotě 100 °C na požadovanou vlhkost dřeva 9 %. Vzorky dřeva,
o průřezu 10 × 10 mm, byly nařezány dle potřebných směrů vláken a poté zality epoxidem Struers Epofix Kit.
Po zatvrdnutí epoxidu byly vzorky nařezány na jednotlivé plátky a poté broušeny ve více krocích pro
2
dosažení co nejlepší kvalitu povrchu vzorku. V prvním kroku byl použit SiC papír s hrubostí 800 zrn/cm , aby
2
odstranil největší nerovnosti po řezání. V dalších krocích byl použit jemnější SiC papír a to 1200 zrn/cm
2
2
po dobu 3 minut, 2400 zrn/cm 7 minut a 4000 zrn/cm 7 minut. Celé broušení bylo prováděno pod vodou.
V posledním kroku byla na vzorek použita emulze s obsaženými nanodiamanty o velikosti 0.25 μm po dobu
15 minut. Po každém kroku byl vzorek čištěn ultrazvukem v destilované vodě. Takto připravený vzorek
dosahoval dostatečné drsnosti povrchu pro další měření.
116
12. června 2014, Praha
3.
EXPERIMENTÁLNÍ METODY
Pro zmapování mikrostruktury smrkového dřeva v řezu byla nejdříve použita optická mikroskopie
(metalurgický mikroskop NEOPHOT 21), a následně na přesnější popis základních fází buněk smrkového
dřeva byl použit mikroskop atomárních sil (AFM). Nanoindentace byla provedena na zařízení Hysitron
Tribolab, které je umístěno v Centru pro nanotechnologie ve stavebnictví Fakulty stavební na ČVUT v Praze.
Elastické vlastnosti buněk byly vyhodnoceny metodou tzv. modulus mapping.
Dynamická metoda (nanoDMA) je založena na dynamickém modelu systému indentoru a zkoumaného
vzorku o jednom stupni volnosti. Tento model zahrnuje jak tuhost Ks a tlumení Cs vzorku, tak tuhost Ki
a tlumení Ci systému indentoru, jak je ukázáno na obr. 1.
Obr. 1. Dynamický model systému indentoru v kontaktu se vzorkem, kde m je hmotnost systému
indentoru, Ci je koeficient tlumení systému indentoru v okolním vzduchu, Cs je koeficient tlumení
materiálu vzorku, Ks je kontaktní tuhost, Ki je konstanta tuhosti listové pružiny, na které je upevněn
hrot a KF je tuhost rámu (KF → ∞).
Modulus mapping je kombinací nanoDMA (metoda dynamické analýzy) a in-situ SPM (mikroskopie pomocí
skenovací sondy). V dynamické metodě nanoDMA je dynamická síla P(t) s amplitudou P0 a frekvencí f
superponovaná na kvazi-statické zatížení Pmax. Během procesu zobrazování systém neustále monitoruje
amplitudu výchylky a fázový posun jako funkci polohy (obr. 2 a 3). Ze zaznamenané amplitudy a fázového
zpoždění se v každém pixelu obrazu vyhodnotí storage modulus a loss modulus (256 x 256 px). Současně
je také možné získat informace o morfologii povrchu vzorku (obr. 2 a 3).
P(t )  P0 sin t
f 

2
(1)
(2)
Storage modulus závisí na elastické zotavení vzorku, což je množství energie navrácené zpět ze vzorku
následně po zatěžovacím cyklu (tj. tuhost materiálu). Loss modulus se týká tlumícího chování materiálu.
Podrobný popis metody modulus mapping lze nalézt např. v Asif [9] nebo Balooch [10].
117
12. června 2014, Praha
Obr. 2. Topografie, gradient, fáze a amplituda na jarní tracheidě (plocha 16 × 16 µm) z Hysitron
Tribolab.
Obr. 3. Topografie, gradient, fáze a amplituda na letní tracheidě (plocha 16 × 16 µm) z Hysitron
Tribolab.
4.
VÝSLEDKY A DISKUZE
Při použití metody modulus mapping byla na nominální kontaktní sílu superponována malá dynamická síla
při frekvenci (180 Hz). Amplituda dynamické síly pro oscilaci byla 5 μN a nominální kontaktní síla 12 μN. Pro
modulus mapping na jarní a letním dřevě byla použita rozdílná plocha pro skenování 16 × 16 µm. Vzhledem
k zanedbatelným viskózním vlastnostem byli hodnoty loss modulů relativně malé ve srovnání s hodnotami
storage modulů, což naznačuje, že hodnoty storage modulů se dají považovat za redukovaný modul
pružnosti získaný metodou kvazi-statické nanoindentace.
Mapa storage modulů ve vybrané oblasti je znázorněna na obr. 4 pro jarní dřevo a na obr. 5 pro letní dřevo.
Z těchto obrázků lze pozorovat, že buněčné stěny mají vyšší modul pružnosti než lumen a střední lamela.
Avšak buněčná stěna obsahuje významné lokální odchylky, které lze pozorovat v příčném řezu (obr. 4
a obr. 5). Průměrná hodnota modulu pružnosti buněčné stěny a lumenu je 10,2 ± 1,4 GPa, respektive
4,3 ± 0,31 GPa pro jarní tracheidy a 12,09 ± 2,06 GPa, respektive 7,65 ± 0,36 GPa pro letní tracheidy.
Průměrný modul pružnosti střední lamely byl v obou případech 9,45 ± 0,19 GPa. Rozdíl hodnot modulu
pružnosti buněčné stěny jarního a letního dřeva je zapříčiněn rozdílným chemickým složením dřeva. Jarní
dřevo obsahuje více ligninu než letní dřevo. Lignin má zásadní vliv na mechanické vlastnosti tím, že snižuje
hodnotu modulu pružnosti. Tento samý jev lze vidět u střední lamely, která obsahuje více jak dvojnásobek
ligninu než buněčná stěna letního dřeva. Tento lignin měl za následek v průměru snížení modulu pružnosti
o 2,64 GPa. Tímto problémem se ve své práci zabývá W. Gindl a kol. [5], který použil ke zkoumání statickou
indentaci. Zjistil, že lignin nemá zásadní vliv na tvrdost, ale jen pouze na modul pružnosti a to z důvodu,
že se váže na hemicelulózu.
118
12. června 2014, Praha
Obr. 4. Storage modulus na jarním dřevě v ploše 16 × 16 µm (vlevo) a hodnoty storage modulus
v příčném řezu (vpravo).
Obr. 5. Storage modulus na letním dřevě v ploše 16 × 16 µm (vlevo) a hodnoty storage modulus
v příčném řezu (vpravo).
5.
ZÁVĚR
Prezentované výsledky získané dynamickou metodou modulus mapping pro jarní tracheidy (obr. 3) a pro
letní tracheidy (obr. 4) jsou 10,2 ± 1,4 GPa, respektive 12,09 ± 2,06 GPa. Výsledné hodnoty jsou přiměřené
k hodnotám efektivních vlastností smrkového dřeva a výsledků vykázaných v literatuře [3, 4, 5, 6]. Jediný
rozdíl mezi hodnotami získanými ostatními autory pomocí statické nanoindentace a hodnotami získané
pomocí modulus mapping byl v hodnotě modulu pružnosti letního dřeva. Tento rozdíl hodnot může být
zapříčiněn rozdílným úhlem mikrofibril v buněčné stěně. Tímto problémem se zabývá ve své práci A. Jäger
a kol. [11]. Další výzkum, který bude probíhat v blízké budoucnosti, bude zaměřen na vliv úhlu mikrofibril
vzhledem k výsledným hodnotám modulu pružnosti.
PODĚKOVÁNÍ
Tento příspěvek vznikl za podpory ČVUT v Praze v rámci Studentské grantové soutěže
SGS14/122/OHK1/2T/11. Zvláštní poděkování patří Centru pro nanotechnologie ve stavebnictví
na Fakultě stavební ČVUT v Praze a Společné laboratoří technologií polymerních nanovláken
na Fyzikálním ústavu Akademie věd České republiky a Fakultě stavební ČVUT v Praze.
119
12. června 2014, Praha
LITERATURA
[1]
Kettunen, P. O. 2006, "Wood structure and properties", Trans tech publication, pp. 401.
[2]
Tsoumis G. 1991, "Science and technology of wood: Structure, Properties, Utilization", Chapmann and Hall,
pp.494.
[3]
Wimmer, R., Lucas, B. N., Oliver, W. C., Tsu, T. Y. 1997, "Longitudinal hardness and Young's modulus of spruce
tracheid secondary walls using nanoindentation technique", Wood Science and Technology, vol. 31, no. 2,
pp.131-141.
[4]
Gindl, W., Gupta, H. S., 2002, "Cell-wall hardness and Young’s modulus of melamine-modified spruce wood
by nano-indentation", Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, vol. 33, no. 8, pp. 1141-1145.
[5]
Gindl, W., Gupta, H. S., Schöberl, T., Lichtenegger, H. C., Fratzl, P. 2004, "Mechanical properties of spruce wood
cell walls by nanoindentation", Applied Physics A: Materials Science & Processing, vol. 79, no. 8, pp. 2069-2073.
[6]
Konnerth, J., Gierlinger, N., Keckes, J., Gindl, W. 2009, "Actual versus apparent within cell wall variability
of nanoindentation results from wood cell walls related to cellulose microfibril angle", Journal of Materials Science,
vol. 44, no. 16, pp. 4399-4406.
[7]
Jiroušek, O., Kytýř, D., Zlámal, P., Doktor, T., Šepitka, J., Lukeš, J. 2011, "Use of modulus mapping technique
to investigate cross-sectional material properties of extracted single human trabeculae", Chemické listy, vol. 106,
no.3, pp. 442-445.
[8]
Pemmasani, S. P., Rajulapati, K. V., Ramakrishna, M., Valleti, K., Gundakaram, R. C., Joshi, S. V. 2013,
"Characterization of multilayer nitride coatings by electron microscopy and modulus mapping", Materials
Characterization, vol. 81, pp. 7-18.
[9]
Asif, S. A. S., Wahl, K. J., Colton, R. J. 1999, "Nanoindentation and contact stiffness measurement using force
modulation with a capacitive load-displacement transducer", Review of Scientific Instruments, vol. 70, no. 5,
pp. 408-2413.
[10]
Baloocha, G., Marshalla, G. W., Marshalla, S. J., Warrenb, O. L., Asifb, S. A. S., Balooch M. 2004, "Evaluation
of a new modulus mapping technique to investigate microstructural features of human teeth", Journal
of Biomechanics, vol. 37, no. 8, pp. 1223-1232.
[11]
Jäger, A., Bader, T., Hofstetter, K., Eberhardsteiner, J. 2011, "The relation between indentation modulus,
microfibril angle, and elastic properties of wood cell walls", Composites Part A: Applied Science and
Manufacturing, vol. 42, no. 6 pp. 677-685.
120
12. června 2014, Praha
POROVNÁNÍ ÚČINKU JEDNOTLIVÝCH SLOŽEK BIOCIDNÍHO PŘÍPRAVKU APLIKOVANÝCH
VE FORMĚ NANOVLÁKNITÝCH TEXTILIÍ
Zuzana RÁCOVÁ1,a, Petra HROCHOVÁ1,b, Michal HAVRLÍK1,c, Pavla RYPAROVÁ1,d
1
Fakulta stavební, ČVUT v Praze, Thákurova 7, 166 29 Praha 6
a
b
c
[email protected], [email protected], [email protected],
d
[email protected]
Abstrakt
Preventivní ochrana materiálů proti růstu plísní je v dnešní době, kdy je kladen důraz na rychlost výstavby,
více než potřebná a žádaná. Tento příspěvek se zabývá možností inkorporace komerčního biocidního
prostředku do nanovláknité textilie. Dále porovnává účinek samotné nosné substance, tvořené nanovlákny
vyrobené elektrozvlákňováním roztoku na bázi polyvinylalkoholu, a dvou složek komerčního biocidu Lignofix
E-profi vnesených do nanovláknité textilie. Provedené experimenty potvrdily možnost obohatit nanovláknitou
textilii o biocidní účinek proti růstu plísně kropidláka černého.
Klíčová slova:
Nanovláknitá textilie, Kropidlák černý (Aspergillus niger), biocidní účinek, elektrozvlákňování.
EFFECTS OF INDIVIDUAL COMPONENTS OF THE BIOCIDAL PRODUCTS INCORPORATED
INTO NANOFIBER TEXTILES
Abstract
Preventive protection of materials against mold growth is nowadays required by the authorities for building
safety. The presented paper is focused on the possibility of the incorporation of commercial biocidal product
into the nanofiber textiles. Furthermore, comparison between the effect of the plain nanofiber textiles, formed
by electrospinning solution of polyvinyl alcohol, and textiles enhanced by two components
of the aforementioned biocide, introduced into the nanofiber fabric separately. The experiments confirmed
the possibility to enrich the nanofiber fabric in order to support their biocidal activity against the growth
of mold Aspergillus niger.
Key words:
Nanofiber fabric, Aspergillus niger, biocidal effect, electrospinning.
121
12. června 2014, Praha
1.
ÚVOD
Dnešní stavební praxe funguje především „pod taktovkou“ developerských firem a jejich tlaku na rychlost
výstavby. V současné době není téměř možné najít novostavbu nebo restaurovaný objekt (a nejen tyto
stavby) bez problému se zvýšenou vlhkostí a s tím spojeným výskytem plísní [1]. Plísně kromě závažného
účinku na lidský organismus představují také riziko pro stavební konstrukci. Jednak působí svými metabolity
degradaci stavebního materiálu, ale také způsobují další zadržování vlhkosti a umožňují působení dalších
mikroorganismů. Tento příspěvek je zaměřen na možnost aplikace preventivního opatření ve formě
nanovláken, která by mohla aktivně působit alespoň v počáteční fázi, tj. v omezeném časovém horizontu.
2.
MATERIÁLY
2.1
Polyvinilalkohol
Polyvinylalkohol neboli PVA je látka polymerního charakteru, která tvoří hlavní složku zvlákňovaného
roztoku. Polyvinyl alkohol našel své uplatnění v odvětvích jako restaurátorství, medicína, potravinářství,
kosmetika atd. [2], v tomto případě byl pro experiment zvolen z několika důvodů. Jedním z nich je snadná
příprava polymerního roztoku pro zvlákňování (vodní báze bez nutnosti použití toxických rozpouštědel), nižší
zdravotní riziko pro manipulaci s touto látkou a také relativně nízká cena. Nevýhodou polyvinylalkoholu
je jeho rozpustnost ve vodě a degradabilita způsobená působením UV záření.
2.2
Wocosen 50 TK
Látka Wocosen 50 TK představuje první ze dvou složek běžně dostupného a používaného biocidu Lignofix
E-profi, určeného k preventivní ochraně stavebních konstrukčních prvků na stavbě na bázi dřeva [3].
Wocosen 50 TK je určen především jako preventivní látka k ochraně dřeva proti dřevokazným
a dřevozbarvujícím houbám [4]. Wocosen 50 TK obsahuje účinnou látku propikonazol (obr. 1). Propikonazol
patří ke sloučeninám s triazolovou skupinou. Jde o žlutou viskózní kapalinu. Používá se jako fungicid na
žampiony, kukuřice, arašídy, mandle, oves, pekanové ořechy, meruňky, broskve, nektarinky, švestky.
Používán je také jako součást přípravků na ochranu dřeva. Jedná se o fungicid vysoce účinný především
proti dřevokazným houbám, plísním a dřevozbarvujícím houbám [5].
Obr. 1. Vzorec propikonazolu [5].
2.3
Preventol A8
Preventol A8 je druhou ze složek komerčního biocidního přípravku Lignofix E-profi použitých
při experimentu. Základem Preventolu A8 je tebukonazol (obr. 2), který patří do skupiny triazolových
derivátů, které inhibují biosyntézu ergosterolu a potlačují klíčení spor a blokují růst mycelia houbových
chorob [6].
122
12. června 2014, Praha
Obr. 2. Vzorec tebukonazolu [7].
2.4 Nanovláknité textilie
Hlavní složkou zvlákňovacího roztoku pro tento experiment je výše zmiňovaný polyvinylalkohol (PVA)
ve formě 16% PVA (Sloviol). Další složku tvoří destilovaná voda a síťovací činidla. Konkrétně na 1 litr
zvlákňovacího základního roztoku je potřeba:
750 g 16%PVA (Sloviol),
234 g destilované voda,
6 g 75% kyseliny fosforečné,
a 8 g glyoxalu [8, 9].
Tento roztok byl použit k výrobě nanovláknitých textilií metodou elektrozvlákňování za použití přístroje
Nanospider NS Lab 500 určeného pro laboratorní účely. V tomto případě byla zvolena rotační válcová
elektroda délky 500 mm. Mezi elektrodami je nutné instalovat nosnou matrici, na níž se produkovaná vlákna
mohou zachytávat a vytvářet nanovláknitou textilii. Jako matrice byla zvolena polypropylenová netkaná
2
textilie s antistatickou povrchovou úpravou o plošné hmotnosti 21 g/m .
Výroba jednotlivých typů nanovláknitých textilií byla prováděna za běžných laboratorních podmínek
při teplotě 23 °C a relativní vlhkosti 40 %. V experimentu byly použity nanovláknité textilie s plošnou
2
hmotností od 3 do 5 g/m .
Biocidní nanotextilie byly připraveny přidáním účinné látky přímo do zvlákňovacího roztoku dle (tab. 1).
Vzhledem k rozpustnosti PVA bylo nutné vyrobené nanovláknité textilie stabilizovat [8, 9]. V tomto
experimentu byla zvolena stabilizace metodou expozice textilií v roztoku metanolu po dobu
60 s a následném 24-hodinovém sušení při pokojové teplotě [10]. Všechny připravené nanovláknité textilie
byly vyrobeny jako dvouvrstvé (tab. 1).
3.
MODELOVÝ ORGANISMUS
V tomto experimentu byl zvolen jako modelový organismus kropidlák černý (Aspergillus niger). Tato
mikroskopická vláknitá houba je celosvětově velmi rozšířená, vytváří černý povlak a je toxinogenní. Bývá
izolována z potravin, jak rostlinného tak živočišného původu, ale také z povrchu nejrůznějších materiálů,
včetně těch stavebních [12]. V tomto experimentu byla použita kultura z České sbírky mikroorganismů
pod číslem CCM 8189.
123
12. června 2014, Praha
4.
METODIKA
Předmětem zkoumání prezentovaných experimentů bylo srovnání účinku nanovláknitých textilií na bázi PVA
bez a s obsahem složek biocidního přípravku proti růstu plísně s masivním rozvojem Aspergillus niger. Tento
experiment byl proveden v Petriho miskách se ztuhlým sladinovým agarem o objemu 20 ml a 100 µl
vodného roztoku s plísní Aspergillus niger. Z nanovláknitých textilií byly připraveny kruhové vzorky
o průměru 10 mm. Všechny vzorky byly zhotoveny ve třech opakováních. Tyto vzorky byly umístěny
do středu Petriho misek včetně nosné netkané polypropylenové textilie a byly uchovány v optimálních
podmínkách pro růst této plísně a teplotě 25 °C. Růst plísně s jednotlivými typy vzorků nanovláknitých textilií
(tab. 1) byl sledován po dobu 14 dnů od aplikace.
Tab. 1. Specifikace vzorků.
Označení
vzorku
1
2
3
4
5
6
5.
2AII
2BII
3AII
3BII
Nanovláknitá textilie
Množství účinné látky ve vláknech
[%]
Bez textilie (kontrola)
PVA
PVA + Preventol A8 + Wocosen 50 TK
PVA + Preventol A8 + Wocosen 50 TK
PVA + Wocosen 50 TK
PVA + Wocosen 50 TK
18 a 59
9 a 30
78
50
VÝSLEDKY A DISKUZE
Růst plísně v Petriho miskách s aplikovanými nanotextiliemi byl porovnáván s růstem plísně bez jakéhokoli
dalšího opatření. Provedený experiment potvrdil, že samotné PVA bez přídavku biocidně aktivní látky
nevykazuje vlastnosti, které by byly použitelné jako preventivní nebo sanační opatření proti růstu plísní [13]
konkrétně Aspergillu niger. Pokud ovšem obohatíme zvlákňovací roztok o látku s biocidním účinkem,
je dosaženo určitého biocidního účinku, který omezuje růst mikroskopické houby. I když jsou použité účinné
látky cíleny především jako prevence proti houbám dřevozbarvujícím a dřevokazným [4, 14], byl
v experimentu dosažen obdobný účinek proti růstu mikroskopických vláknitých hub. Vzniklý „haló“ efekt
(obr. 3 až 7) byl výraznější u vzorků s vyšší koncentrací účinných látek a nejvyššího biocidního efektu
dosahovaly vzorky, u nichž byla použita kombinace obou biocidních látek (obr. 8). Tento efekt dále
poukazuje na fakt, že účinná látka se dostává do okolního prostředí agaru prostřednictvím volné difúze.
To předznamenává určitý problém do budoucna pro použití těchto textilií v praxi, kdy by mohlo docházet
k vymývání látek zlepšujících vlastnosti nanovláknitých textilií.
Obr. 3. Kontrolní vzorek bez nanovláknité textilie po 14 dnech od aplikace.
124
12. června 2014, Praha
Obr. 4. Vzorek s nanovláknitou textilií 2AII (PVA+ Preventol A8 + Wocosen 50 TK) po 14 dnech
od aplikace.
Obr. 5. Vzorek s nanovláknitou textilií 2BII (PVA+ Preventol A8 + Wocosen 50 TK) po 14 dnech
od aplikace.
Obr. 6. Vzorek s nanovláknitou textilií 3AII (PVA+ Wocosen 50 TK) po 14 dnech od aplikace.
125
12. června 2014, Praha
Obr. 7. Vzorek s nanovláknitou textilií 3BII (PVA+ Wocosen 50 TK) po 14 dnech od aplikace.
Bez textilie (kontrola)
45%
40%
PVA
35%
PVA + Preventol A8 +
Wocosen 50 TK 2 A II
30%
25%
20%
PVA + Preventol A8 +
Wocosen 50 TK 2BII
15%
PVA + Wocosen 50 TK 3AII
10%
PVA + Wocosen 50 TK 3BII
5%
0%
Obr. 8. Procentuálního zastoupení neinfikované plochy.
6.
ZÁVĚR
Nanovláknitá textilie z roztoku PVA s přídavkem vhodné účinné biocidní látky může mít antimikrobiální
vlastnosti. Vyššího biocidního účinku bylo dosaženo u vzorků s použitím vyšší koncentrace. Biocidní efekt
vzorku se směsí látek Wocosen 50 TK a Preventol A8 byl vyšší než u vzorků, kdy byla do roztoku pro
zvlákňování přidána pouze látka Wocosen 50 TK. Prezentovaný experiment je důkazem toho, že složením
zvlákňovacího roztoku je možné ovlivnit vlastnosti nanovláknité textilie.
PODĚKOVÁNÍ
Tato práce byla podpořena grantem Studentské grantové soutěže ČVUT v Praze
č. SGS 14/175/OHK1/3T/11.
LITERATURA
[1]
Meyer, J. P. 2014, "Heat transfer, fluid mechanics, and thermodynamics in our environment - HEFAT2012",
Heat Transfer Engineering, vol. 35, no. 16-17, pp. 1389-1393.
[2]
Kim, H. G., Kim, J. H. 2011, "Preparation and Properties of Antibacterial Poly(vinyl alcohol) Nanofibers
by Nanoparticles", Fibers and Polymers, vol. 12, no. 5, pp. 602-609.
[3]
Erich, S. J. F., Mendoza, S. M., Floor, W., Hermanns, S. P. M., Homan, W. J., Adan, O. C. G. 2011, "Decreased
bio-inhibition of building materials due to transport of biocides", Heron, vol. 56, no. 3, pp. 93-106.
126
12. června 2014, Praha
[4]
Janssen Preservation & Material Protection. Wood Preservatives Supported under the Biocidal Products Directive
(BPD) [online] [cit. 19.5.2014]. Dostupný z WWW: http://www.janssenpmp.com/download/33/wood-protection
[5]
Mergel, M. Propocinazole [online]. 2011 [cit. 20.5.2014]. Dostupný z WWW:
http://toxipedia.org/display/toxipedia/Propiconazole
[6]
F&N Agro Česká republika s.r.o. Bezpečnostní list - GIZMO 60 FS [online] [cit. 20.5.2014]. Dostupný z WWW:
http://www.fnagro.cz/blisty/gizmo60fs.pdf
[7]
Kegley, S. E, Hill, B. R., Orme S., Choi A. H., PAN Pesticide Database, Pesticide Action Network, North America
(Oakland, CA, 2014) [online] [cit. 20.5.2014]. Dostupný z WWW:
http://www.pesticideinfo.org/Detail_Chemical.jsp?Rec_Id=PC35028
[8]
Tesárek, P., Nežerka, V., Ťoupek, R., Plachý, T., Ryparová, P. "Macro Mechanical Testing of Nanofibers: Tensile
Strength, In PROCEEDINGS OF THE 50TH ANNUAL CONFERENCE ON EXPERIMENTAL STRESS
ANALYSIS, 2012, pp. 465-468.
[9]
Liu, R., Liu, T., Cao, B. 2012, "Stabilization of poly (vinyl alcohol) nanofibers and the fibers based sandwich
structure purification material", Gaofenzi Cailiao Kexue Yu Gongcheng/Polymeric Materials Science and
Engineering, vol. 28, no. 4, pp. 152-155 and 159.
[10]
Liu, T., Liu, R., Sun, Y., Zhao, X. 2013, "Stabilization of electrospun poly (vinyl alcohol)/TiO2 ultrafine fibers",
Gaofenzi Cailiao Kexue Yu Gongcheng/Polymeric Materials Science and Engineering, vol. 29, no. 12, pp. 98-102.
[11]
Chumchalová, J. et. al. Miniatlas mikrooragnismů [online] [cit. 20.5.2014]. Dostupný z WWW:
http://www.vscht.cz/obsah/fakulty/fpbt/ostatni/miniatlas/asp-ni.htm
[12]
Bryaskova, R., Georgieva, N., Pencheva, D., Todorova, Z., Lazarova, N., Kantardjiev, T. 2014, "Synthesis
and characterization of hybrid materials with embedded silver nanoparticles and their application as antimicrobial
matrices for waste water purification", Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects,
vol. 444, pp. 114-119.
[13]
SpecialChem S. A. Preventol ®A8. [online] [cit. 19.5.2014]. Dostupný z WWW:
http://www.specialchem4polymers.com/tds/selector/resins/11186/index.aspx?did=0&lr=google&gclid=CPmLq2I3L4CFZMQtAodwV8A6Q
127
12. června 2014, Praha
FUNGICIDNÍ ÚČINKY NANOČÁSTIC STŘÍBRA V OCHRANĚ PROTI PLÍSNÍM
VYSKYTUJÍCÍCM SE V DEPOZITÁŘÍCH
Pavla RYPAROVÁ1,a, Petra HROCHOVÁ1,b
1
Fakulta stavební, ČVUT v Praze, Thákurova 7, 166 29 Praha 6
a
b
[email protected], [email protected]
Abstrakt
Aspergillus niger je jedna z plísní vyskytujících se v archivech, jelikož nároky na použité biocidní přípravky
jsou veliké, tento výzkum se zabývá účinky nanočástic stříbra, které nevyvolávají rezistenci a jsou zdravotně
neškodné pro člověka. Účinky roztoku nanočástic stříbra NAg byly hodnoceny jako změna růstu
mikroskopické houby na živném agaru s maltosovým extraktem, růst plísně probíhal za optimálních
podmínek, tedy 24 ± 2 °C. V takto provedeném experimentu nebyl prokázán 100 fungicidní efekt,
2
ale koncentrace NAg 17,83 g/m vykazovala silný fungicidní účinek. Použití tohoto roztoku proti plísním
bez optimálních teplotních, vlhkostních a nutričních podmínek se jeví více, jak možné.
Klíčová slova:
Aspergillus niger, archívy, nanočástice stříbra, fungicidní efekt.
FUNGICIDAL ACTIVITY OF SILVER NANOPARTICLES IN PROTECTION AGAINST FUNGI
OCCURRING IN DEPOSITORIES
Abstract
Aspergillus niger is one of the microscopy fungi, which common found in the archives. There are many
requirement for properties of biocide, we focused on nanoparticles of silver (NAg). Their advantages are
wide range of biocidal effects without causing developed resistance and with no health risks for human.
We used NAg in water solution with concentration 885 ppm and the size of nanoparticles are 2 nm. The
fungicidal effect was evaluated as a change of growth in optimal condition for fungi (24 ± 2 ° C, malt agar).
In this manner, the experiment has not demonstrated 100 % fungicidal or killing effect, but the concentration
2
NAg 17.83 g/m showed strong antifungal effect with decrease sporulation. There is revealed possibility of
using solution of NAg under other condition, which is not optimal for growth of fungi.
Key words:
Aspergillus niger, archives, nanoparticle silver, fungicidal effect.
128
12. června 2014, Praha
1.
ÚVOD
V archivech a depositářích jsou uloženy dlouhodobě předměty historického významu, které jsou vyrobeny
z různých materiálů. Dokumenty jsou nejčastěji vyrobeny z materiálů na bázi papíru, pergamenu, ale také
jsou zde předměty z různých přírodních textilií, dřeva, kovu atd. Všechny tyto materiály podléhají degradaci
a to především působením fyzikálně chemickou cestou působením vzdušnou vlhkostí, cyklickými změnami
teplot a také mikroorganismy. Z výše uvedených důvodů je potřeba v těchto prostorách pečlivě udržovat
vhodné klima, jako relativní vlhkost, teplotu a proudění vzduchu. Jelikož finanční možnosti těchto institucí
v současné době neumožňují udržovat tyto vhodné podmínky, stává se, že systém v těchto prostorách není
zcela ideální a také je nestabilní, proto dochází k degradaci historických předmětů. Tyto mikroorganismy
se do archivů dostávají ventilačními systémy, spolu s prachem a také samotní zaměstnanci je mohou
přenášet.
Mikroorganismy, které nejčastěji nalézáme v archivech, jsou bakterie a plísně, v případě, že jsou v archivech
deponovány předměty ze dřeva, tak se v nich vyskytují také dřevokazné houby. Z plísní jsou to nejčastěji
následující rody: Penicillium, (Penicillium chrysogenum, Penicillium glabrum), Aspergillus, (Aspergillus
flavus, Aspergillus niger), Cladosporium a Mucor. Plísně nebo přesněji mikroskopické vláknité houby jsou
mikroorganismy, které mají ve svém genetickém aparátu geny pro různé proteolytické a sacharolytické
enzymy, které degradují různé materiály včetně archiválií a stavebních materiálů.
Aspergillus niger je mikroskopická vláknitá houba, která se nejčastěji vyskytuje v půdě a také na stavebních
objektech, ve vnitřním i vnějším prostředí. Tvoří černé povlaky, které produkují mykotoxin ochratoxin A, který
způsobuje zdravotní problémy především imunitně deficientním jedincům.
Penicillium chrysogenum je běžně se vyskytující houba, která se často nalézá v teplých a subtropických
oblastech. Dále je její častý výskyt ve vnitřním prostředí budov a to převážných ve vlhkých a nevětraných
prostorách. Jelikož tento mikroorganismus je potencionální lidský patogen, je hojně studován její
metabolický aparát a také možnost ochrany proti jejímu výskytu. Je zdrojem několika β-laktamásových
antibiotik, z nichž nejdůležitější a nejznámější je penicilin.
Cladosporium je rod plísní, který obsahuje mnoho běžně vyskytujících se druhů ve vnitřním prostředí.
Některé druhy jsou pro lidi potencionálně patogenní a ve vnitřním prostředí se běžně vyskytují v případě
zvýšené vlhkosti.
Kovy se běžně studií jako antimikrobní prostředky ať už v případech sanace nebo prevence. Stříbro bylo
využíváno už od středověku, protože má široké spektrum účinků proti mikroorganismům a také protože není
známo, že by vyvolávalo rezistenci [1, 2]. Stříbro se používá ve formě iontových sloučenin jako například
dusičnan stříbrný AgNO3, nebo jako nanočástice NAg s nulovou valencí. Nanočástice stříbra se studují
převážně ve formě nanokompozitů, které jsou vytvářeny dispergací nanočástic v polymerní matrici, jako
polymerní matrice se často používají látky založené na nylonu [3], polyesteru [4], polymethyl metakrylátu [5],
polyvinyl alkoholu atd. [6]. Více publikovaných studií biocidního účinku stříbra je směřováno na jeho účinek
proti bakteriím než proti mikroskopickým nebo dřevokazným houbám [7, 8] Nanokompozity obsahující NAg
mají silný účinek proti sporulaci.
2.
METODIKA A VÝSLEDKY
2.1 Metodika
Jako fungicidní prostředek byl použit roztok s dispergovanými nanočásticemi stříbra v koncentraci 885 ppm.
Velikost nanočástic byla 2 nm. Jako modelový organismus byla použita mikroskopická vláknitá houba
Apergillus niger, která byla získána z České sbírky organismů pod číslem: CCM 8189. Plíseň byla
naočkována na maltózový agar (Merck, USA) a inkubováno 72 hodin při teplotě 24 ± 2 °C. Takto získané
129
12. června 2014, Praha
inokulum bylo převedeno do fyziologického roztoku (0,9% NaCl), které bylo 60 min dispergováno vertikálním
pohybem s rychlostí 300 rpm. Inokulum bylo zaočkováno na plotnu s živným agarem v objemu 100 µl
a rovnoměrně rozetřeno a dále 60 minut ponechána při pokojové teplotě. Po zaschnutí inokula byl aplikován
roztok NAg v různých koncentracích, které jsou uvedeny v tabulce 1. Po té byl přidán roztok NAg
v objemech 0, 50, 75, 100, 125, 150, 175 a 200 µl. Tyto objemy byly přepočítány hmotnost účinné látky na
plochu, která je uvedena níže viz tabulka 2. Takto připravené vzorky byly inkubovány v teplotě 24 ± 2 °C.
Hodnocení fungicidního účinku probíhalo 1, 3, 5 a 7 den jako vizuální kontrola růstu.
Tabulka 1. Množství účinné látky NAg přepočítané na plochu použité Petriho misky.
Objem [µl]
0
50
75
100
125
150
175
200
Koncentrace
2
NAg [g/m ]
0
4,46
6,69
8,92
11,14
13,37
15,60
17,83
2.2 Výsledky a diskuse
Biocidní účinnost roztoku nanočástic stříbra proti plísni Aspergillus niger je uvedena v tabulce 2. Účinnost
po 24 hodinách byla patrná na Petriho miskách, kde byl aplikovaný roztok v objemu 75 µl a více. Na vzorku,
kde bylo aplikováno pouze 50 µl NAg byly viditelné ojedinělé kolonie a i zde byla patrna účinnost NAg.
S rostoucí dobou pokusu byla potřeba vyšší koncentrace účinné látky, aby bylo zamezeno růstu plísně. Třetí
den tato hodnota dosahovala 100 µl, pátý 150 µl, sedmý 200 µl. Devátý den se i na plotně s aplikovanými
200 µl, vyskytovaly ojedinělé kolonie plísně, viz obrázek 1.
Tabulka 2. Účinnost roztoku NAg v závislosti na čase a použité koncentraci.
Objem [µl]
Den
hodnocení
1
3
5
7
9
14
0
50
75
100
125
150
175
200
3
4
4
5
6
6
1
2
4
4
5
6
0
1
2
3
4
5
0
0
1
3
3
5
0
0
1
2
3
4
0
0
0
2
2
4
0
0
0
1
2
4
0
0
0
0
1
4
Legenda k tabulce: 0 není viditelný růst; 1 omezený růst, jednotlivé kolonie; 2 omezený růst pokrytí do 20 %;
3 omezený růst pokrytí do 60 %; 4 pokrytá celá plotna; 5 pokrytá celá plotna, tvorba spor ojediněle,
6 sporulace na celé plotně.
130
12. června 2014, Praha
Obrázek 1. Účinnost NAg devátý den. Označení vzorků, první řada (zleva) – bez ochrany, 50 µl, 75 µl,
100 µl; druhá řada (zleva) – 125 µl, 150 µl, 175 µl, 200 µl.
3.
ZÁVĚR
Roztok nanočástic stříbra a o velikosti 2 nm je závislý na koncentraci nejen biocidního přípravku, ale také
na koncentraci použitého inokula. Do pátého dne je účinně omezen růst plísně Aspergillus niger již
2
v množství 8,92 g/m , ale z výsledků vyplývá, že tento efekt není antifungicidní.
2
Nejvyšší koncentrace, tedy 17,83 g/m po 14 dnech vykazuje omezenou sporulaci. V případě použití tohoto
roztoku na archiválie a vytvoření nevhodných podmínek pro růst plísní, by tato koncentrace mohla být
vyhovující. Další výzkum se bude zaměřovat na účinnost nanočástic stříbra i proti ostatním plísním,
vyskytujících se v archívech, a také na jeho účinnost přímo na historickém materiálu.
PODĚKOVÁNÍ
Tato práce byla podpořena grantem Studentské grantové soutěže ČVUT v Praze
č. SGS 14/175/OHK1/3T/11.
131
12. června 2014, Praha
LITERATURA
[1]
Pinto, R. J., Almeida, A., Fernandes, S., Freire, C. S., Silvestre, A. J., Neto C. P., et al. 2013, "Antifungal activity
of transparent nanocomposite thin films of pullulan and silver against <i> Aspergillus niger", Colloids and Surfaces
B: Biointerfaces, no. 103, pp. 143-148.
[2]
Zhang, W., Zhang, Y., Ji, J., Yan, Q., Huang, A., Chul, P. K. 2007, "Antimicrobial polyethylene with controlled
copper release", Journal of Biomedical Materials Research Part A, vol. 83A, no. (3), pp. 838-844.
[3]
Perkas, N., Amirian, G., Dubinsky, S., Gazit, S., Gedanken, A. 2007, "Ultrasound‐assisted coating of nylon 6,6
with silver nanoparticles and its antibacterial activity". J. Appl. Polym. Sci., vol. 104, no. 3, pp. 1423-1430.
[4]
Perelshtein, I., Applerot, G., Perkas, N., Guibert, G., Mikhailov, S., Gedanken, A. 2008, "Sonochemical coating
of silver nanoparticles on textile fabrics (nylon, polyester and cotton) and their antibacterial activity".
Nanotechnology, vol. 9, no. 24 (245705), 6 pp.
[5]
Kong, H., Jang, J. 2008, "Antibacterial properties of novel poly (methyl methacrylate) nanofiber containing silver
nanoparticles", Langmuir, vol. 24, no. 5, pp. 2051-2056.
[6]
Mbhele, Z., Salemane, M., Van Sittert, C., Nedeljkovic, J., Djokovic, V., Luyt, A. 2003, "Fabrication and
characterization of silver-polyvinyl alcohol nanocomposites", Chemistry of Materials, vol. 15, no. 26,
pp. 5019-5024.
[7]
Jo, Y., Kim, B. H., Jung, G. 2009, "Antifungal activity of silver ions and nanoparticles on phytopathogenic fungi",
Plant. Dis., vol. 93, no. 10, pp. 1037-1043.
[8]
Lee, J., Kim, K., Sung, W. S., Kim, J. G., Lee, D. G. 2010, "The silver nanoparticle (nano-Ag): a new model
for antifungal agents". Silver Nanoparticles, InTech, Croatia, (295), 15 pp.
132
12. června 2014, Praha
MOŽNOSTI VYUŽITÍ NANOTEXTILIÍ PŘI RESTAUROVÁNÍ A KONZERVOVÁNÍ OMÍTEK
Markéta ŠMIDTOVÁ1,a, Klára KROFTOVÁ1,b
1
Fakulta stavební, ČVUT v Praze, Thákurova 7, 166 29 Praha 6
a
b
[email protected], [email protected]
Abstrakt
V současné době se v památkové péči upřednostňují hlavně prostředky a technologie, které jsou
dlouhodobě ověřovány a používány. Stabilizace, konzervace a zpevňování poškozených nebo
degradovaných historických omítek jsou nedílnou součástí historických konstrukcí a současně náročným
opatřením při restaurování objektů kulturního dědictví. Aplikace nanotextilií představuje novou dosud
neověřenou technologii restaurace a konzervace historických omítek. Běžné užívání nanotextilií
v památkové péči vyžaduje řadu laboratorních, experimentálních a in-situ zkoušek, které ověří spolehlivost
této nové technologie. V rámci projektu NAKI DF12P01OVV37 je část výzkumných prací (laboratorní i insitu) zaměřena na kompozitní materiály na bázi nanovlákenných textilií s vlastnostmi odpovídajícím
požadavkům památkové péče a obnovy. V příspěvku budou uvedeny dílčí výsledky výzkumu interakce
nanotextilií s povrchovou vrstvou historických omítek a jejich porovnání vlastností jednotlivých nanotextilií.
Klíčová slova:
Nanotextilie, kulturní dědictví, konzervace, historické omítky.
THE POSSIBILITY OF USING NANOTEXTILES IN THE RESTORATION AND CONSERVATION
OF PLASTER
Abstract
Currently in conservation prefer mainly resources and technologies that are long established and used.
Stabilization, conservation and strengthening of damaged or degraded historical plasters are an integral part
of the action and at the same time demanding the restoration of objects of cultural heritage. Application
nanotextiles represents a new yet unproven technology at a restaurant and preservation in conservation
requires a number of laboratory, experimental and in-site tests that would verify the reliability of this new
technology. The project NAKI DF12P01OVV37 is part of the research work (laboratory and in-site) focused
on composite materials based on properties of nanofiber textiles with the relevant requirements
of conservation and restoration. The paper will be presented partial results of research nanotextiles
interaction with the surface layer of historic plaster and comparing the performance of individual nanotextiles.
Key words:
Nanotextiles, cultural heritage, conservation, historic plaster.
133
12. června 2014, Praha
1.
ÚVOD
Historické zdivo je obvykle opatřeno souvrstvím několika omítkových vrstev. Podstatou obnovy historických
omítek je zachování původních dochovaných povrchových úprav v maximální možné míře [1]. Většina
historických a památkově chráněných objektů je dlouhodobě vystavena extrémnímu namáhání (klimatické
vlivy, zvýšená vlhkost, krystalizace a rekrystalizace solí, biologické působení aj.). V důsledku těchto
negativních, cyklických účinků dochází k degradačním procesům, které u omítek vedou ke ztrátě soudržnosti
k podkladnímu zdivu a následnému odpadávání povrchových vrstev. Stárnutí omítek je převážně
chemického charakteru [2]. Pokud historické omítky chceme zachovat, náprava spočívá v navrácení
pojivové složky omítkové malty, případně v přichycení celé oddělené povrchové vrstvy k podkladu,
v přitmelení okrajů vrstev a vyplnění prasklin a dutin. Podstatnou součástí stabilizace a konzervace
historických omítek je jejich strukturální zpevnění [3].
V posledních několika desetiletích se provádělo zpevňování omítek pomocí třech zpevňujících substancí.
Mezi tyto zpevňující substance patří prostředky na bázi disperzí akrylových kopolymerů, prostředky na bázi
organosilikátů a několikanásobná aplikace vápenné vody [4]. Mezi dosud neověřenou metodou pro
stabilizaci, konzervaci a zpevňování historických omítek, patří užití nanovlákenných textilií [5].
2.
EXPERIMENTÁLNÍ VÝZKUM
Cílem experimentálního výzkumu je ověření aplikovatelnosti nanotextilií na povrchovou vrstvu historických
materiálů. Výběr vhodných nanotextilií byl proveden na základě požadovaných vlastností (odolnost vůči UV
záření, odolnost prosti stárnutí, optická čirost, použití v památkové péči aj.), tak aby byly dodrženy
požadavky památkové péče (např. na citlivost zásahu a zachování vlastností historické materie apod.) [6].
Dále byly v této fázi výzkumu subjektivně vyhodnoceny vlastnosti takto vzniklého systému (nanotextlite –
omítka).
2.1
Zkušební vzorky
V rámci experimentálního výzkumného projektu byly v laboratořích Fakulty stavební ČVUT v Praze vyrobeny
tři sady omítek: gotické (G), renesanční (R) a barokní (B). Receptura jednotlivých omítek byla stanovena
na základě laboratorního rozboru odběru in-situ: a) gotická omítka – 5 kg vzdušného vápna, 16 kg říčného
písku (frakce 0-4 mm), 4 l vody; b) renesanční omítka – 5 kg suchého vápenného hydrátu, 10 kg říčního
písku (frakce 0-2 mm), 3 l vody; c) barokní omítka – 5kg suchého vápenného hydrátu, 12,5 kg říčního písku
(frakce 0-2 mm), 3,5 l vody. Pro aplikaci nanotextilií a určení interakce nanotextilií s povrchovou vrstvou
„historických“ omítek byly z omítkových směsí (G, R, B) vyrobeny kruhové vzorky o průměru 100 mm
a tloušťky 15 mm (obr. 1) a dále vzorky o průměru 20 mm a tloušťky 3 mm pro elektronovou mikroskopii.
Obr. 1. Zkušební vzorky historických omítek.
134
12. června 2014, Praha
2.2
Nanotextilie
Pro laboratorní testy byly použity nanotextilie, které byly zvlákněny: z akrylátu Paraloid B72 a polymerů
polyvinylbutyralu (PVB, roztok v ethanolu, 10 % hm.) polyakrylonitridu (PAN, roztok v dimethylformamidu,
15 hm. %) a polyvinyldenfluoridu (PVDF, roztok ve směsi dimethylacetamidu a acetonu 8:2, 20 hm. %).
2
2
Nanotextilie vyrobené z polymerů PAN (plošná hmotnost 1,6 g/m ) PVDF (plošná hmotnost 1,6 g/m )
proběhlo na laboratorním zařízení pro elektrostatické zvlákňování (electrospinning) pomocí stejnosměrných
zdrojů ve spolupráci s laboratoří Technické univerzity v Liberci. Zvláknění akrylátu Paraloid B72 (plošná
2
2
hmotnost 14,5 g/m ) a polymeru PVB (plošná hmotnost 1,6 g/m ) proběhlo na laboratorním zařízení Cyclon
ve spolupráci s firmou PARDAM. Zvlákněné nanotextilie byly naneseny na nosnou tkaninu, která umožňuje
snadnější manipulaci s nanotextilií. Nosná textilie byla po aplikaci na zkušební vzorek jednoduše
odstraněna.
2.3
Aplikace nanotextilie
Ověření interakce nanotextilií s povrchovou vrstvou „historických“ omítek proběhlo v laboratořích Fakulty
stavební ČVUT v Praze za laboratorních podmínek při teplotě 23 °C a relativní vlhkosti 52 %. Přilnavost
samotných nanotextilií bez použití adheziva k povrchu historických omítek byla nulová. Za účelem zajištění
přilnavosti nanotextilií s omítkou bylo testováno několik prostředků: ethanol, H2O, aceton, dimethylformamid,
vápenná voda, xylen, polyvinylacetátová disperze a Veropal UV 40. Nanesení nanotextilií bylo provedeno
na hrubou nehlazenou stranu vyzrálého zkušebního vzorku (tj. stáří vzorku 2 měsíce), který byl opatřen
pomocí štětečku příslušným aplikačním prostředkem. Na takto upravený povrch byla nanesena a houbičkou
vtlačena nanotextilie (obr. 2).
Obr. 2. Snímky z elektronového mikroskopu zvlákněného Paraloidu B72 s průměrem vláken
900 – 5000 nm při zvětšení 500x a 4200x.
Po aplikaci nanotextilií na zkušební vzorky omítek bylo provedeno subjektivní hodnocení jednoduchými
zkouškami na zkušebních vzorcích tj. vizuálním posouzení, zkouškou vrypem, odhad hloubky penetrace
nanotextilie s aplikačním roztokem. Při vizuálním posouzení byly hodnoceny optické změny povrchu omítek
(optická čirost vzorku, smršťování nanotextilie atd.), při zkoušce vrypem byla subjektivně hodnocena míra
přilnutí a hloubka penetrace popř. zpevnění povrchové vrstvy zkušebního vzorku. Pro vyhodnocení interakce
nanotextilií s historickou omítkou byla zavedena stupnice: 0 – nedošlo k přilnutí nanotextilie ani k její reakci
s rozpouštědlem, nanotextilie zůstala v nezměněném stavu, 1 – došlo k částečnému rozpuštění nanotextilie
bez přilnutí na zkušební vzorek, 2 – nanotextilie nebyla přenesena na zkušební vzorek, došlo k jejími
naleptání, sražení, popř. jinému poškození, 3 – nanotextilie byla přenesena na zkušební vzorek, nedošlo
k celoplošnému přilnutí, na omítce zůstala viditelná (mléčná vrstva), 4 – došlo k celoplošnému přilnutí
135
12. června 2014, Praha
nanotextilie do struktury omítky (vrstva je lehce bělavá), 5 – došlo k celoplošnému přilnutí nanotextilie
do struktury vzorku a ke zprůhlednění nanotextilní vrstvy, 6 – došlo k rozpuštění nanotextilie v aplikačním
roztoku. Výsledky interakce nanotextilií s „historickou“ omítkou jsou zaznamenány v tabulce (tab. 1).
Tab. 1. Výsledky interakce nanotextilií s „historickou“ renesanční omítkou.
ETHANOL
H2O
ACETON
DIMETHYL
FORMAMID
VÁPENNÁ
VODA
XYLEN
POLYVINYL
ACETÁTOVÁ
DISPERZE
VEROPAL
UV40
PVDF
0
2
0
1
3
0
0
0
PVB
3
5
0
1
5
0
0
0
PAN
2
0
0
2
6
0
0
0
PARALOID
B72
6
0
5
6
4
6
0
0
V některých případech např. při aplikaci Paraloidu B72 vápennou vodou (obr. 3a) došlo k částečnému
přilnutí nanotextilie a k jejímu vypnutí nad povrch omítky. V důsledku neúplného přilnutí vznikl bělavý film.
Při použití téže nanotextilie (tj. Paraloid B72) s jiným rozpouštědlem (ethanolem) došlo k rozpuštění
nanotextilie v aplikačním roztoku (obr. 3b) a ke zvýšení nepatrného povrchového lesku.
Obr. 3. Zkušební vzorky historických omítek s nanotextiliemi: a) Paraloid B72 s vápennou vodou,
b) Paraloid B72 s ethanolem (fotografie celého vzorku a snímek struktury z elektronového
mikroskopu Tescan Vega 3 při zvětšení 570x).
3.
ZÁVĚR
Vlastní zapojení nanotextilií do struktury stavebního materiálu je v některých případech při subjektivním
vyhodnocení zkoušky nevyhovující, zejména v případech zvlákněných polymerů PAN a PVDF. U nanotextilií
na bázi PVB a Paraloid B72 došlo v určité míře k zapojení do struktury omítky, nedošlo ke změně barevnosti
a povrch byl mírně lesklý. Pravděpodobně se ale jedná o slabé fyzikální vazby. Je možné shrnout,
že možnosti sanace historických omítek pomocí nanovlákenných textilií jsou významně ovlivněny výběrem
polymerů a způsobem, resp. podmínkami jejich aplikace.
136
12. června 2014, Praha
PODĚKOVÁNÍ
Příspěvek byl vypracován za podpory výzkumného projektu NAKI DF12P01OVV37: Progresivní
neinvazivní metody stabilizace, konzervace a zpevňování historických konstrukcí a jejich částí
kompozitními materiály na bázi vláken a nanovláken.
LITERATURA
[1]
Gavenda, M. 2012, "Restaurátorský záměr na restaurování omítkových vrstev a iluzivních maleb stropu
bankovního sálu na státním zámku Uherčice“, Praha.
[2]
Krňanský, J. 2009, "Perspektivy využití nanotextilií na bázi polymerů ve stavebnictví“, Profesorská přednáška.
[3]
Grassi, S., Carretti, E., Pecorelli, P., Iacopini, F., Baglioni, P., Dei, L. 2007, "The conservation od the Vecchietta´s
wall paintings in the Old Sacristy of Santa Maria della Scala in Siena: The use of nanotechnological cleaning
agents", Journal of Cultural Heritage, no. 8, pp. 119-125.
[4]
Baglioni, P., Girgi, R., Dei, L. 2012, "Soft condensed matter for the conservation of cultural heritage“, Comptes
Rendus Chimie, no. 64, pp. 61-67.
[5]
Kotlík, P. 2012, "Možnosti využití nanomateriálů v památkové praxi", Sborník semináře Nanomateriály
v památkové péči, STOP, pp. 4-9.
[6]
Machačko, L., Kolinkeová, B., Macounová, D., Bayer, K. 2012, "Konsolidace historických omítkových vrstev
v druhém ambitu bývalého kláštera Coeli Rosa v Dolních Kounicích pomocí vápenné nanosuspenze CaLoSiL",
Zprávy památkové péče, vol. 72, no. 2, pp. 122-128.
137
12. června 2014, Praha
VLIV PŘÍDAVKU POLYVINYLALKOHOLU NA MIKROSTRUKTURU A MECHANICKÉ
VLASTNOSTI CEMENTOVÉ PASTY
Jaroslav TOPIČ1,a, Zdeněk PROŠEK1,b, Tomáš PLACHÝ1,c, Pavel TESÁREK1,2,d
1
Fakulta stavební, ČVUT v Praze, Thákurova 7, 166 29 Praha 6
Fyzikální ústav AV ČR, Cukrovarnická 10/112, 162 00 Praha 6
2
a
b
c
d
[email protected], [email protected], [email protected], [email protected]
Abstrakt
Článek pojednává o sledování vlivu přídavku polyvinyl alkoholu (PVA), který byl ve formě 16% roztoku
na vodní bázi, na mikrostrukturu a mechanické vlastnosti cementové pasty. Množství použitého PVA
se pohybovalo od 1,4 do 5,6 % z hmotnosti cementu. Při testování byl použit cement CEM I 42,5R (Radotín).
Vzorky byly před testování uloženy 28 dní ve vodní lázni. Z mechanických vlastností byla stanovena pevnost
v tahu za ohybu, pevnost v tlaku a dynamický modul pružnosti, získané hodnoty byly porovnávány
s hodnotami naměřenými na referenční cementové pastě bez přídavku PVA. Z rozboru mikrostruktury
pomocí optické, elektronové mikroskopie a AFM je patrno, že vlivem přídavku PVA došlo k zvětšení celkové
pórovitosti, která se projevila na zhoršení mechanických vlastností.
Klíčová slova:
Cement, polyvinyl alkohol, mikrostruktura, mechanické vlastnosti.
INFLUENCE OF POLYVINYLALCOHOL CONTENT ON MICROSTRUCTURE AND
MECHANICAL PROPERTIES OF CEMENT PASTE
Abstract
The presented article deals with a monitoring the influence of polyvinyl alcohol (PVA) content in cement
paste on its microstructure and mechanical properties. The tested samples were made of cement
CEM I 42.5 R (Radotín) and 16 % water based solution of PVA. The amount of PVA in the samples
was increasing from 1.4 to 5.6 wt. % of cement. The samples were cured in water for 28 days. The bending
strength, the compressive strength and the dynamic Young’s modulus were consequently determined. These
mechanical properties of the cement/PVA composite were then compared with the reference cement paste
without PVA addition. The microstructure of the samples was investigated by optical microscopy, SEM
and AFM. Examination of the samples with PVA content showed the increase of the total porosity, resulting
in a deterioration of the tested mechanical properties.
Key words:
Cement, polyvinyl alcohol, microstructure, mechanical properties.
138
12. června 2014, Praha
1.
ÚVOD
Polymery se v cementových kompozitech používají již od 30. let 20. století. Od té doby bylo k modifikaci
cementu použito nespočetné množství různých druhů a forem polymerů. Nejzásadnějších zlepšení vlastností
cementových kompozitů bylo dosaženo především při použití latexu a polymerních pryskyřic [1]. Vzhledem
k masivní spotřebě cementových kompozitů ve stavebním průmyslu, zvyšujícím se požadavkům
na mechanické vlastnosti a vysoké ceně latexů a pryskyřic je zájem o využití dalších alternativních polymerů
[2]. Jednou z variant jsou vodou rozpustné polymery. Jedním ze zástupců použitým v této práci je polyvinyl
alkohol (PVA). Známé jsou pokusy s použitím nízkého množství PVA (pod 1 hm. % cementu) za účelem
zlepšení zpracovatelnosti. R. Morlat [3] nebo Jae-Ho Kim [4, 5] provedli pokusy s cílem zlepšit také
mechanické vlastnosti přidáním vyššího množství PVA (do 4 hm. % cementu). Jak se ukázalo, zlepšení
mechanických vlastností vlivem zesílení vazeb v cementových kompozitech s obsahem PVA není
tak jednoznačné. Přidání PVA do cementu mělo za následek zvýšení ohybové pevnosti a zvýšení
pórovitosti, což zároveň zapříčinilo pokles pevnosti v tlaku. Pro podložení těchto poznatků a definování změn
v mikrostruktuře kompozitu se nejčastěji používá optická a elektronová mikroskopie [6, 7, 8].
2.
MATERIÁLY A VZORKY
Pro výrobu vzorků byl použit cement CEM I 42.5 R Radotín. PVA bylo použito ve formě vodního roztoku
®
SLOVIOL R, Fortischem, a.s. s koncentrací 16 ± 1,5 %. Voda a roztok PVA byly smíchány v takovém
poměru, aby bylo při vodním součiniteli 0,35 dosaženo požadovaného obsahu PVA ve směsi. Směs byla
připravena pomocí ručního míchání. Připravená směs byla uložena do forem a přibližně 3 minuty hutněna.
Po 2 dnech byly vzorky odformovány. Tvrdnoucí vzorky byly po dobu 28 dní ponechány ve vodní lázni.
Pro účely měření mechanických vlastností pomocí destruktivních zkoušek byly vyrobeny vzorky ve tvaru
kvádru o velikosti 20 × 20 × 100 mm. Celkem byly vyrobeny 4 sady vzorků, z toho 3 sady cementové
s rostoucím množstvím PVA až do obsahu 4.0 hm. % z hmotnosti cementu (BM až DM) a jednu referenční
sadu cementové pasty bez obsahu PVA (AM). Vzhledem k tomu, že destruktivní testování vzorků probíhalo
bezprostředně po vyjmutí z vodní lázně, vzorky v průběhu zkoušení obsahovaly cca 15 hm. % vody. Pro
měření modulu pružnosti byly vyrobeny vzorky ve tvaru kvádru o velikosti 40 × 40 × 100 mm. Pro zkoumání
mikrostruktury byly zhotoveny vzorky ve tvaru válce o průměru 30 mm a výšce 50 mm. Pro určení
dynamického modulu pružnosti a zkoumání mikrostruktury bylo vyrobeno 5 sad vzorků, z toho 4 sady
cementové s rostoucím množstvím PVA až do obsahu 5.6 hm. % z hmotnosti cementu (BM až EM) a jednu
referenční sadu cementové pasty bez obsahu PVA (AM). Po vyjmutí z vody byly vzorky přirozeně vysušeny
při teplotě 21 ± 2 °C a relativní vlhkosti 50 ± 5 %. Poté byly dále nařezány na plátky o tloušťce cca 5 mm
a následně byl jejich povrch leštěn křemičito-karbidovým brusným papírem o různé hrubosti. Plátky byly
po každém kroku broušení uloženy do 100% lihu a ultrasonicky čištěny. Označení sad v závislosti
na množství PVA, objemová hmotnost a pórovitost vzorků jsou uvedeny v tabulce 1.
Tabulka 1. Vlastnosti vzorků kompozitu.
Sada
v/c
Množství PVA
[hm. % cementu]
Objemová hmotnost
[kg/m³]
Celková porosita
[%]
AM (ref.)
0,35
0,0
2068 ± 18
20 ± 0,3
BM
0,35
1,4
1847 ± 42
29 ± 0,2
CM
0,35
2,8
1831 ± 31
29 ± 0,1
DM
0,35
4,0
1764 ± 28
31 ± 0,1
EM
0,35
5,6
1615 ± 25
37 ± 0,5
139
12. června 2014, Praha
EXPERIMENTÁLNÍ METODY A VÝSLEDKY
3.
3.1 Mechanické vlastnosti
Za účelem stanovení pevnosti v tahu za ohybu (ohybové pevnosti) byly vzorky podrobeny tříbodové zkoušce
se vzdáleností podpor 80 mm na stroji LabTest 4.100SP1. Způsob zatěžování byl definován konstantní
rychlostí posunu 0,1 mm/s. Výstupem měření byl časový průběh závislosti síly a průhybu. Fragmenty
(poloviny vzorků) ze zkoušky v tahu za ohybu byly dále podrobeny jednoosé (v normálovém směru) zkoušce
pevnosti v tlaku (v normálovém směru). Testování bylo prováděno na stejném zařízení s konstantní rychlostí
posunu 0,3 mm/s. Výstupem tohoto měření byl časový průběh závislosti síly a svislého posunu [9,10].
K určení dynamického modulu pružnosti byla použita rezonanční metoda, která je založena na měření
specifické rezonanční frekvence vzorku.
Výsledky ze zkoušky v tahu za ohybu prokázaly zvýšení ohybové pevnosti vzorků v závislosti na rostoucím
obsahu PVA. U vzorků C (2,8 hm. % PVA) bylo oproti referenčnímu vzorku pevnost vyšší až o 65 %.
Pevnost v tlaku se dle očekávaní snížila v závislosti na rostoucím obsahu PVA a tím rostoucí porosity.
Hodnoty pevnosti v tlaku byly u vzorků s nejvyšším obsahem PVA nižší až o 65 %. V případě dynamického
modulu je tendence stejná jako u pevnosti v tlaku. V případě vzorků D došlo poklesu o 38 %. Výsledky
zmíněných zkoušek jsou zřejmé z tabulky 2.
Tabulka 2. Výsledky zkoušek pevnosti v tahu za ohybu, pevnosti v tlaku a dynamického modulu
pružnosti vzorků s odlišným obsahem PVA; v/c = 0,35; vzorky nasycené vodou na cca 15 hm. %.
Sada
Množství PVA
[hm. % cementu]
Pevnost v tahu za
ohybu [MPa]
Pevnost v tlaku
[MPa]
Dynamický modul
pružnosti [GPa]
A (ref.)
0.0
2,29 ± 0,28
88,10 ± 3,28
26,30 ± 0,35
B
1.4
3,25 ± 0,29
45,18 ± 2,80
19,82 ± 0,18
C
2.8
3,78 ± 0,56
43,06 ± 1,68
18,19 ± 0,10
D
4.0
3,07 ± 0,33
30,38 ± 1,59
16,19 ± 0,08
3.2 Mikrostruktura
Struktura kompozitu byla zkoumána pomocí optického a skenovacího elektronového mikroskopu. Optický
metalurgický mikroskop NEOPHOT 21 byl použit pouze pro malé zvětšení (80x), sloužící především
ke zkoumání velikosti a množství pórů ve vzorcích. Elektronový mikroskop XL30 ESEM-TMP FEI Philips byl
použit jednak pro vytvoření snímků se 100x zvětšením taktéž mapujících velikost a množství pórů
ve vzorcích a zároveň snímků s 500-1500x zvětšením pro porovnání mikrostruktury vzorku bez obsahu PVA
a vzorků s různým obsahem PVA. Pro toto měření byla použita analýza BSE při nízkém vakuu (10-20 Pa)
a urychlovacím napětí 30 kV. Kvalita povrchu vzorků pro potřeby optické a elektronové mikroskopie byla
ověřována za pomoci AFM Philips.
Optická i elektronová mikroskopická analýza prokázala změny pórového systému vzorků z cementu
s obsahem PVA. Jak je ze snímků při 80x až 100x zvětšení zřejmé, u vzorků s obsahem PVA došlo
k vytvoření velkého množství technologický pórů kulového tvaru o průměru 80 až 300 µm (obr. 1 a 2).
Referenční vzorek bez PVA oproti tomu neobsahoval téměř žádné technologické póry. Ze snímků
z elektronového mikroskopu při 500x zvětšení je zřejmý pouze výskyt malých póru do 10 µm u vzorků
s obsahem PVA. Nejsou však zřejmé žádné další změny mikrostruktury (obr. 3), které by potvrdily
předpoklad změny vazeb v cementu nebo zformování nových fází ve směsi. Na snímcích pórů vzorků
s obsahem PVA při 1kx zvětšení je možné vidět útvary PVA zformované při ztrátě volné vody v pórech
(obr. 4).
140
12. června 2014, Praha
Obrázek 1. Snímky mikrostruktury vzorku z optického mikroskopu při 80x zvětšení; a) A (ref.);
b) B (1,4 hm. % PVA); c) C (2,8 hm. % PVA); d) D (4,0 hm. % PVA).
Obrázek 2. Snímky mikrostruktury vzorku z REM při 100x zvětšení; a) A (ref.); b) B (1,4 hm. % PVA);
c) C (2,8 hm. % PVA); d) D (4,0 hm. % PVA).
141
12. června 2014, Praha
Obrázek 3. Snímky mikrostruktury vzorků z REM při 500x zvětšení; a) A (ref.); b) B (1,4 hm. % PVA);
c) C (2,8 hm. % PVA); d) D (4,0 hm. % PVA).
Obrázek 4. Snímky póru s útvarem vytvořeným z PVA: REM při zvětšení 1kx; a) B (1,4 hm. % PVA);
b) D (4,0 hm. % PVA).
142
12. června 2014, Praha
4.
ZÁVĚR
Z výsledků destruktivních zkoušek (tab. 2) je zřejmé zvýšení pevnosti v ohybu v závislosti na rostoucím
množství PVA. Toto tvrzení je v souladu se závěry studií P. Morlata [3]. V případě zmíněné studie byla navíc
změřena vyšší lomová energie nutná k porušení vzorků s obsahem PVA. Průběhy ohybových zkoušek
napovídají, že v případě vzorků s PVA došlo taktéž k jejímu zvýšení. Na druhou stranu J.H. Kim [5] ve své
studii publikovala výsledky zkoušek prováděných na betonu, kde naopak došlo ke snížení ohybové pevnosti
cementové pasty s PVA oproti referenčnímu vzorku. V případě pevnosti v tlaku a dynamického modulu
pružnosti je však zřejmá klesající tendence v závislosti na rostoucím množství PVA. Výsledky
prezentovaných zkoušek pevnosti v tlaku a dynamického modulu pružnosti jsou podpořeny studiemi J.H.
Kim [4] a P. Morlata [3]. Studium struktury kompozitu pomocí mikroskopie (obr. 1 a 2) a výpočetní určení
porosity ukazuje značné zvýšení porosity v závislosti na rostoucím obsahu PVA, což je hlavní příčinou
snížení pevnosti v tlaku. Pevnost v tlaku mohla být taktéž negativně ovlivněna retardačním efektem, který
mělo PVA na proces hydratace, který by vysvětlil zvýšení ohybové pevnosti. Ze snímků mikrostruktury
(obr. 3) vzorku není viditelný žádný zásadní rozdíl mezi referenčním vzorkem a vzorky s obsahem PVA.
Na snímcích z elektronové mikroskopie (obr. 4) je zřetelné pouze zformování útvarů PVA v některých
pórech. Vzhledem k chemické podstatě PVA by nemělo dojít k vzniku nových hydratačních produktů, pouze
k nepatrnému snížení obsahu Ca(OH)2 vlivem mírné kyselosti PVA podobně jak bylo naznačeno ve studii
E. Knapena [6].
PODĚKOVÁNÍ
Tohoto výstupu bylo dosaženo s finanční podporou Českého vysokého učení technického v Praze
pod SGS14/122/OHK1/2T/11. Speciální poděkování patří Centru pro nanotechnologie ve stavebnictví
Fakulty stavební ČVUT v Praze a Společné laboratoři technologií polymerních vláken Fyzikálního
ústavu Akademie věd České republiky a Fakulty stavební ČVUT v Praze.
LITERATURA
[1]
Ohama, Y. 1995, "Handbook of polymer-modified Concrete and Mortars", New Jersey, Noyes Publications,
pp. 1-222, ISBN 0-8155-1358-5.
[2]
Fowler, D. W. 1999, "Polymers in concrete: a vision for the 21st century", Cement and Concrete Composites,
vol. 21, pp. 449-452, ISSN 0958-9465.
[3]
Morlat, R., Orange, G., Bomal, Y., Godard, P. 2007, "Reinforcement of hydrated portland cement with high
molecular mass water-soluble polymers", Journal of Materials Science, vol. 42, pp. 4858-4869, ISSN 1573-4803.
[4]
Kim, J.-H., Robertson, R.E., Naaman, A.E. 1999, "Structure and properties of poly(vinyl alcohol)-modified mortar
and concrete", Cement and Concrete Research, no. 29, pp. 407-415, ISSN 0008-8846.
[5]
Kim, J.-H., Robertson, R.E. 1998, "Effects of Polyvinyl Alcohol on Aggregate-Paste Bond Strength and Interfacial
Transmition Zone". Advanced Cement Based Materials, no. 8, pp. 66-76, ISSN 1065-7355.
[6]
Knapen, E., Gemert, D. V. 2009, "Cement hydration and microstructure formation in the presence of water-soluble
polymers", Cement and Concrete Research, vol. 39, pp. 6-13, ISSN 0008-884.
[7]
Viswanath, P., Thachil, E. T. 2008, Properties of polyvinyl alcohol cement pastes", Materials and Structures,
vol. 41, pp. 123-130, ISSN 1871-6873.
[8]
Pelisser, F., Gleize, P. J. P., Mikiwski, A. 2014, " Structure and micro-nanomechanical characterization of
synthetic calcium–silicate–hydrate with Poly(Vinyl Alcohol)", Cement and Concrete Composites vol. 48, pp. 1-8,
ISSN 0958-9465.
[9]
ČSN EN 12390-3, Zkoušení ztvrdlého betonu - Část 3: Pevnost v tlaku zkušebních těles, 11/2009.
[10]
ČSN EN 12390-5, Zkoušení ztvrdlého betonu - Část 5: Pevnost v tahu ohybem zkušebních těles, 11/2009.
143
12. června 2014, Praha
MODIFIKACE POVRCHŮ SKLENĚNÝCH VLÁKEN ZA ÚČELEM JEJICH APLIKACE
PŘI VYZTUŽOVÁNÍ MALTOVÝCH SMĚSÍ
Jan TREJBAL1,2,a, Jan BARTOŠ1,2,b, Štěpán POTOCKÝ2,c, Luboš KOPECKÝ1,3,d
1
Fakulta stavební ČVUT v Praze, Thákurova 7/2077, 166 29 Praha 6
Fyzikální ústav Akademie věd ČR, Cukrovarnická 10/112, 162 00 Praha 6
3
Univerzitní centrum energeticky efektivních budov, ČVUT v Praze, Třinecká 1024,
273 43 Buštěhrad
2
a
b
c
d
[email protected], [email protected], [email protected], [email protected]
Abstrakt
V minulosti byly prováděny pokusy s přidáváním organických vláken do maltových směsí. Tato vlákna ovšem
nedosahovala požadovaných mechanických vlastností, a tak byl jejich efekt minimální. Nyní je ovšem možné
vyrobit vlákna s výrazně lepšími mechanickými vlastnostmi. Pro opravy omítek historických budov se jeví
jako nejvhodnější vlákna skleněná, protože mají potenciál přinést výrazné zlepšení užitných vlastností
maltových směsí, a na rozdíl od polymerních vláken, jsou materiály přírodními. Problematický je ovšem
jejich hydrofobní povrch způsobující špatnou soudržnost s pojivy směsí. Cílem této práce je zmapovat
veškeré efektivní metody úprav jejich povrchů tak, aby byly problémy se soudržností eliminovány.
Klíčová slova:
Výztužná vlákna, úprava povrchů výztužných vláken, vlastnosti maltových směsí.
MODIFICATION OF SURFACE OF REINFORCED GLASS FIBRES FOR THE PURPOSE
OF USED IN REINFORCEMENT OF MORTARS
Abstract
In the past it was made attempts with including of reinforcing organic fibers into mortars. These fibers did not
achieve the requisite mechanical properties, so their effect was minimal. Nowadays it is possible to make
fibers with significant mechanical properties. Glass fibers are the most suitable for repairs of plasters
of historical building due to their potential of cause significant improvement of properties of mortar and unlike
the polymer fibers, the glass fibers do not deviate too much from a mixture of traditional materials. But there
is a challenge with their hydrophobic surface causing insufficient cohesiveness with inorganic binders. The
goal of this project is analyse the all effective methods of surface treatments, which reduce these insufficient
influences.
Key words:
Reinforcing fibers, surface treatment of reinforcing fibers, properties of mortars.
144
12. června 2014, Praha
1.
ÚVOD
Vědecky řízená evoluce stavebních materiálů se v současné době velmi podrobně zabývá aplikací
mikrovláken pro vyztužení různých typů kompozitů. Vlákna výhodně používají i do betonových a maltových
směsí, kde dokáží zamezit vzniku kontrakčních trhlin při hydrataci nebo způsobených ztrátou soudržnosti
zatížením.
Jistou nutnost vyztužení vyžadují i maltové směsi používané na rekonstrukce historických staveb. Například
z důvodů interakce s méně stabilními materiály nosných konstrukcí (tj. dřevo, nebo rozhraní více typů
materiálů), pro redukci tahů při smršťování při hydrataci hydraulických pojiv, vůči kterému je použití
výztužných vláken nejvhodnější nebo pro odolnost vůči různým silovým účinkům zatížení (vynucená
přetvoření konstrukce, změna vlhkosti, otřesy apod.). Aplikace skleněných vláken pro vyztužení omítkových
směsí se jeví jako velmi vhodná, protože vyztužuje matrici materiálu, přičemž tato vlákna nejsou z pohledu
zachování historické čistoty složení maltových směsí tolik provokující v porovnání s vlákny polymerovými
a dále proto, že vápenná pojiva v současné době zažívají renesanci z důvodů vyšší šetrnosti k životnímu
prostředí, zejména bilanci CO2, jak ve svém článku z roku 2014 uvádí G. Di Bella a kol. [1].
2.
VLIV VLASTNOSTÍ POVRCHU VLÁKEN NA SOUDRŽNOST S MATRICÍ
Pro dokonale efektivní aplikaci těchto vláken je nutné zajistit jejich soudržnost s matricí kompozitů, což
je z technického hlediska poměrně problematické. Zejména v případě vláken skleněných a polymerních,
je jejich povrch vždy s různými odchylkami hydrofobní. Zmíněná vlastnost ovšem zapříčiňuje nízkou
soudržnost vláken s matricí. V reálných podmínkách pak při mezních stavech porušení dochází k jejich
vytahování (smykové porušení soudržnosti) z matrice materiálu, aniž by byla vyčerpána únosnost v tahu
jednotlivých vláken. Z toho důvodu je nutné povrch vláken modifikovat moderními metodami tak, aby
se přeměnil na hydrofilní, tj. aby vzrůstala hodnota úhlu smáčivosti. Díky této úpravě dojde k zlepšení
soudržnosti mezi povrchem vláken a matricí materiálu a díky tomu i k efektivnějšímu využití pevnosti vláken.
3.
TYPY VLÁKEN
Ve stavebnictví či jiných průmyslových oborech se používají vlákna buď organická, nebo anorganická.
Organická vlákna lze ještě rozdělit do podkategorií, a to na vlákna syntetického nebo přírodního původu.
Každá z těchto dvou skupin představuje svoje výhody a nevýhody. Omezení jejich využití je určeno
především typem matrice a požadovanými konečnými vlastnostmi kompozitů a samozřejmě také samotnými
mechanickými vlastnostmi vláken. Vlákna organického původu jsou s oblibou využívána díky své ekologické
nezávadnosti a nízké ceně. Jsou rozložitelná, ale ve většině případů nedokáží poskytovat takové pevnostní
vlastnosti jako vlákna syntetická, navíc jsou hůře dostupná. Na druhou stranu ale vykazují vyhovující
soudržnost s matricí a jejich povrch tedy není často nutné za tímto účelem modifikovat.
3.1
Vlákna anorganická
Kovová vlákna jsou obecně vnímána jako přirozený typ výztuže do betonu. Díky jejich větším rozměrům lze
snáze zkoumat interakci s matricí vyztužovaného materiálu. Dle J. Katzera [2] jsou ocelová vlákna třetím
nejčastěji aplikovaným typem výztuže do betonových konstrukčních nosných prvků a v brzké budoucnosti
lze očekávat jejich další nárůst ve využívání. J. Katzer v článku z roku 2012 definuje různé typy vláken
a jejich vlastnosti. Zdůvodňuje dominantní pozici tohoto typu vláken nad ostatními tím, že se problematika
vyztužování ocelovými vlákny studuje již od roku 1874. Autor dále vyzdvihuje výbornou soudržnost vláken
s matricí betonových směsí, která je ovlivněna buď geometrickým tvarováním samotných vláken, nebo
technicky snadnou úpravou jejich povrchů. Vzhledem k velkým rozměrům, jak délkovým tak průměrovým,
je využití vláken omezeno na rozměrnější konstrukční prvky.
145
12. června 2014, Praha
Skleněná vlákna jsou ve stavebnictví používaná zejména pro výrobu tepelně izolačních materiálů. V případě
aplikace pro vyztužení se běžně používají pro výrobu síťovin používaných pro vyztužování omítek.
V současnosti se ovšem vlákna v sekané formě používají i pro vyztužování betonových či maltových směsí.
Jejich přednosti jako nízkou hmotnost, nízkou cenu a zároveň vysokou pevnost ve svém článku z roku 2013
popisuje S. T. Tassew [3]. Autor dále odhaluje výhody využití skleněných vláken pro vyztužení alternativních
betonových směsí. Všímá si snadného rozptýlení vláken ve směsi již po jedné minutě míchání a dále zjišťuje
významné nárůsty pevností zkoušených betonových vzorků ve všech typech namáhání v porovnání s prvky
nevyztuženými. Výčet běžně známých vláken a jejich vlastností je znázorněn v tabulce 1.
3.2
Vlákna organická – přírodního původu
Jedná se o vlákna rostlinného nebo zvířecího původu. První zmíněná vlákna ve vztahu s vyztužováním
zejména vápenných směsí zkoumá G. Di Bella a své výsledky prezentuje v článku z roku 2014 [1]. Mimo jiné
ve své práci uvádí materiálové vlastnosti vláken rostlinného a textilního původu, které po srovnání s vlákny
anorganického původu nedosahují tak příznivých parametrů. Podobného rázu je i výsledek vědeckých
zkoumání v oblasti vyztužování betonových či termoplastových materiálů, který prezentuje M. Le Troedec
ve své práci z roku 2010 [4]. Autor zde vyzdvihuje především ekologickou šetrnost konopných vláken
a poukazuje na jejich vyhovující mechanické vlastnosti, zároveň však přiznává, že se nejedná
o plnohodnotnou náhradu za vlákna syntetická. I tato vlákna se dle autora potýkají s problémy požadované
soudržnosti s matricí materiálu zejména kvůli vysoké vodní sorpci a heterogenitě jejich povrchu. Z obou
výsledků zkoumání zmíněných autorů lze zobecnit základní vlastnosti organických vláken přírodního původu
– tato vlákna jsou z ekologického hlediska příznivější, při jejich výrobě nedochází k významné produkci CO2,
vlákna jsou rozložitelná a často mohou vzniknout z odpadních materiálů, které by jinak již nenašly
průmyslová uplatnění. Nevýhodami ovšem zůstávají heterogenní vlastnosti, vrstvený průřez, horší
mechanické vlastnosti, které navíc nelze řízeně kontrolovat a definovat tak, aby každý jednotlivý kus vlákna
dosahoval stejných mechanických parametrů a v neposlední řadě je to obtížnější dostupnost plodin,
z kterých je možné vlákna získávat.
Další alternativou jsou vlákna jutová, kokosová, dřevěná nebo zvířecí. Vzhledem k tomu, že se jedná a velmi
okrajové záležitosti, nebude jim již věnována další pozornost. Výčet běžně známých vláken a jejich
vlastností je znázorněn v tabulce 1.
3.3
Vlákna organická – syntetického původu
Do této skupiny patří vlákna, která jsou z různých polymerů. V současné době se jedná patrně
o nejrozšířenější vlákna používaná ve stavebnictví. Mohou vznikat jak přímou výrobou, tak i recyklací
odpadů.
Jedním z představitelů těchto vláken je polyolefin. V rámci výzkumu se jím zabýval v roce 2004 A. TagnitHamou [5], který definoval nejen jejich materiálové vlastnosti, ale i výhody a nevýhody při vyztužovaní
betonových směsí a dále problematiku soudržnosti povrchu vláken s matricí materiálu. Ukázalo se, že tato
vlákna mají dobré mechanické vlastnosti, zejména pevnost v tahu a dále i dobrou soudržnost povrchu vláken
s cementovou matricí, což bývá problematické zejména ve skupině anorganických vláken. Polyolefinová
vlákna se díky vysoké adhezní soudržnosti s cementovými směsmi mohou s výhodami využívat pro
vyztužování nosných železobetonových prvků konstrukcí namáhaných dynamickými účinky zatížení, na což
poukazuje L. Yan [6, 14, 15].
Dalším důležitým zástupcem této skupiny jsou PET (Polyethylentereftalát) vlákna. Mohou se vyrábět jak
v recyklované tak i v nerecyklované formě. V případě recyklované výroby lze využít PET láhve. Bohužel
se v současnosti na trhu v ČR nenachází žádný výrobce, který by disponoval efektivní technologií, jak
z odpadních PET lahví vlákna nasekat tak, aby měla jednotné mechanické a geometrické vlastnosti.
V souvislosti s PET vlákny se nejčastěji skloňují environmentální aspekty, zejména pak využití odpadních
146
12. června 2014, Praha
lahví. Například D. Foti [7] ve svém článku z roku 2012 zmiňuje nevyváženost mezi výrobou a likvidací PET
lahví a výrobu vláken z lahví považuje za ekologicky výhodnou. Kromě zlepšení mechanických vlastností
vyztužených betonových směsí lze dle autora pozorovat i jejich zlepšení tepelně izolačních vlastností.
Alternativně se pro vyztužování stavebních materiálů používají i vlákna PVA (Polyvinylalkohol). Vlákna mají
podobné vlastnosti jako vlákna polyolefinová. A. Noushini a kol. [8] prezentuje výsledky svého výzkumu
v článku z roku 2013, kde mimo jiné uvádí, že tento typ vláken se také velmi hodí pro vyztužování dynamicky
namáhaných železobetonových konstrukčních nosných prvků. Zdůrazňuje ovšem obtížnou pravidelnou
rozmístitelnost vláken ve směsi a definuje přesnou metodiku mísení.
Patrně nejpočetnější zastoupení z hlediska použití polymerových vláken pro vyztužování jsou vlákna PP
(polypropylen). Na trhu v ČR existuje celá řada prodejců těchto vláken. Angel M. López-Buendía a kol. [9]
ve svém článku z roku 2013 popisuje důvody dominance těchto vláken v porovnání s ostatními typy. Přináší
v něm tvrzení, že PP vlákna mají ze všech polymerových vláken nejlepší vlastnosti. Mezi ně patří nízké
náklady na výrobu, tvárnost a snadnost rozptýlení ve směsi. Polypropylenová vlákna nepodléhají korozi, jsou
teplotně stabilní (mají vysoký bod tání), chemicky inertní a velmi stabilní v alkalickém prostředí betonu.
Kromě toho, polypropylen má hydrofobní povrch (neabsorbuje vodu), takže nijak neovlivňuje hydrataci
cementu. Ovšem tato vlastnost má i protiklad, kterým je nižší soudržnost povrchu vláken s matricí materiálů.
Z oblasti polymerových vláken lze jmenovat ještě celou další řadu typů vláken. Patřila by sem dále vlákna
PE polyethylenová, PAN akrylátová, PA polyamidová, PES polyesterová a další. Vzhledem k tomu, že se
u těchto vláken jejich mechanické a další vlastnosti opakují nebo se vzájemně podobají, nebylo by účelné,
sledovat je všechny zvlášť. Navíc tato vlákna ani nejsou ve stavební praxi příliš často užívaná a jejich využití
je tedy spíše teoretické. Výčet běžně známých vláken a jejich vlastností je znázorněn v tabulce 1.
Tab. 1. Základní parametry vybraných vláken.
Délka
[mm]
Průměr
[μm]
Modul pružnosti
[GPa]
Pevnost
v tahu [MPa]
Objemová
3
hmotnost [kg/m ]
30
550
210
610
7850
Sklo
30
14
72
3500
2680
Sisal
5
120-140
17-22
530-630
1450
5
15-30
40
350-600
1500
Konopí
10
<10
N*
N*
N*
Polyolefín
30
<10
2.6
257
910
30
200
N*
550
1340
30
14
41,7
1500
1,29
30
20-200
5-7
500-750
900
Materiál
vláken
Kov
Kenaf
PET
PVA
PP
Skupina
Anorganické
Organické přírodní
Organické syntetické
*pozn.: hodnoty nebyly uvedeny
147
12. června 2014, Praha
4.
ÚPRAVY POVRCHŮ
Většina zde zmíněných vláken má výborné mechanické vlastnosti, zejména pak únosnost v tahu, která
se nachází na špičce všech běžně používaných stavebních materiálů v poměru ke své hmotnosti.
Problémem ovšem často bývá soudržnost povrchu vláken s matricí vyztužovaného materiálu. Zejména pak
povrchy anorganických vláken nebo organických vláken syntetického původu vykazují nedostatečnou
soudržnost s vyztužovaným materiálem. Tento jev je ve většině případů způsoben hydrofilními vlastnostmi
povrchu, což má za příčinu vytahování vláken z vyztužovaných materiálů při mezních stavech únosnosti.
Jednotlivá vlákna tak mají vyčerpanou jen část své únosnosti, která je dána právě smykovou únosnosti
v mezifázové oblasti kompozitů (tj. na rozhraní matrice – vlákno). Aby tedy bylo využití mikrovláken ve
stavebnictví efektivní, je nutné přidávat jejich obsah do směsí ve zvýšeném množství. Žádaného zvýšení
odolnosti materiálu vůči různým typům zatížení je sice dosaženo, ovšem za vzniku znatelného
technologického problému – obtížného mísení směsi a s tím souvisejícího obtížného pravidelného
rozmístění jednotlivých kusů vláken v objemu směsi. Cílem povrchových úprav tedy je optimalizace povrchů
vláken tak, aby byla zlepšena soudržnost vláken s matricí vyztužovaných materiálů. Díky této úpravě bude
efektivně čerpána samotná únosnost vláken, což umožní celkové využití jejich menšího množství.
V důsledku toho tedy odpadnou zmíněné technologické problémy.
Samotné úpravy povrchů vláken lze dělit do čtyř skupin, a to na úpravy mechanické, chemické, úpravy
vystavením plamenům a úpravy plazmou. Mezi nejčastěji upravované typy vláken patří vlákna na bázi
polymerů nebo skla. Skleněné nebo polymerové materiály umožňují využití moderních metod při úpravách
svých povrchů a umožňují tak získání efektivních vlastností využitelných při vyztužování maltových nebo
betonových směsí.
Na trhu lze běžně sehnat vlákna s takovými úpravami povrchu materiálů, které umožňují snadnější
rozmístění vláken ve směsi. Jejich povrch je lubrikován různými způsoby. Tyto úpravy ovšem nemají žádný
vliv na zefektivnění využití tahové únosnosti vláken, pouze redukují technologický problém homogenizování
směsi. Následující výčet úprav povrchů vláken se zaměřuje na zajištění lepší soudržnosti materiálů
v mezifázové oblasti. Jejich cílem je modifikovat povrchy vláken tak, aby se změnily z hydrofobních
na hydrofilní.
4.1
Plazma polymerizace
Jedna z vyzkoušených možností úprav je nanášení tenkého filmu tetravinilsylanu pomocí plazma
polymerizace na povrhy vláken. Touto problematikou se zabýval V. Cech a její výsledky prezentoval ve svém
článku z roku 2013 [10] [13]. Uvádí v něm, že tato upravená vlákna vykazovala až o 26 % větší míru
smykové únosnosti v mezifázové oblasti. Článek je zaměřen na zvýšení mechanických vlastností
polymerních kompozitů jako pevnost a houževnatost. Jeho poznatky však lze využít i při zkoumání vlastností
silikátových kompozitů (maltových či betonových směsí). Vliv účinnosti provedení této modifikace je závislý
na mnoha souvisejících parametrech jako tloušťka filmu nebo výkonové parametry plazmy při nanášení
těchto filmů na povrch vláken. Celý princip této modifikace povrchů spočívá v aktivaci a roztříštění molekul
tetravinilsylanu, z kterých se tímto stanou volné radikály v důsledku kolize s vysokoenergetickými elektrony,
ty pak ulpívají na povrchu vláken. Tloušťka takto vzniklého filmu se pohybuje okolo 1 μm. Upravená vlákna
poté byla částečně zapojena do matrice a z ní dále vytahována. Sledována byla tahová sílu, která způsobila
vytažení vlákna z matrice. Výsledky prokázaly účinnost této metody. Narušený povrch filmu nanesený
na skleněném vláknu je znázorněn na obrázku 1.
148
12. června 2014, Praha
Obr. 1. Povrch vlákna – vlákno potažené tenkým filmem tetravinilsylanu [10].
Obecně lze plazmu popsat dle Ronghzi Li jako elektricky vodivé medium [11]. Skládá se z negativně
nabitých elektronů, pozitivně nabitých iontů a neutrálních atomů. Díky těmto skutečnostem dosahuje velmi
odlišných vlastností od ostatních třech skupenství látek. Autor článku z roku 1996 dále uvádí, že až 99 %
látek ve vesmíru se nachází ve stavu plazmy.
4.2
Plazma ošetření
Modifikace povrchů touto metodou taktéž využívá účinku plazmy, ovšem nedochází zde k nanášení tenkých
filmů na vlákna. Metoda spočívá ve vystavení upravovaného materiálu pod plazmu. Popisovaným ošetřením
dochází k dvojímu typu úprav povrchů. Jednak k mechanickému, kdy se fyzikálním narušením povrchů
zvyšuje kontaktní povrchová plocha pomocí účinku rozprašovacího efektu a dále k chemické úpravě
povrchů, která spočívá v implementaci aktivních polárních skupin na povrch vláken, které snižují povrchovou
energií. Obě tyto metody pak mají shodně za následek lepší soudržnost vláken s matricí vyztužovaného
materiálu. Tuto problematiku zkoumal ve svém článku Ronghzi Li již v roce 1996 [11]. Výsledný efekt
popisované úpravy závisí mimo jiné na teplotě použitých plynů.
Skutečný rozdíl mezi metodou 4.1 a 4.2 spočívá dle zmíněného autora ve vlastnostech použitého plynu při
plazma ošetřování. Pokud má plyn plazmy ve složení vysoký podíl kyslíkových nebo uhlíkových atomů, jako
je etylen, metan nebo etanol, jedná se o úpravu plazma polymerizace. V opačném případě, pokud má plyn
plazmy silnou elektronovou afinitu (tj. schopnost slučovat se s jinou částicí), týká se tato úprava již metody
popsané v kapitole 4.2.
4.3
Chemické ošetření
Účelem chemického upravování povrchů vláken je jejich rozrušení, což má za následek zvýšení kontaktní
plochy, které díky zvýšenému tření dokáže lépe přenášet napětí z matrice kompozitů do jádra vláken.
Chemická úprava má ale i negativní důsledky v podobě snížení průřezové plochy vláken. Jedná se vlastně
o jejich oslabení. Druh použité chemické látky je přímo závislý na druhu povrchu materiálu. Vyhází
to ze vzájemné reakce materiálu vláken s chemickým prostředkem.
V případě organických vláken přírodního původu se tyto úpravy mohou aplikovat i z důvodu odstraněni
některé z vrstev vícevrstvého složení vlákna. M. Le Troedëc v roce 2010 zkoušel chemické úpravy
na konopných vláknech, která jsou dle jeho informací složena ze třech vrstev lamel, z nich každá má jiné
vlastnosti a tedy i možnosti vzdorovat působícím zatížením [4]. V jeho studii byly použity tyto druhy
149
12. června 2014, Praha
chemických látek: hydroxid sodný, ethylen – diamin – tetracetic a polyethylenimin. Další studie provedená
v roce 2013 Shaymaa E. Elsakou zkoumala vliv ošetření skleněných vláken pomocí peroxidu vodíku
v různých koncentracích a pomocí dichlorometanu po dobu expozice pěti a deseti minut [12]. Výzkum, který
byl proveden ve stomatologickém oboru pro získání účinného kompozitu pro tvorbu zubních náhrad, odhalil
významné zvýšení soudržnosti mezi vlákny a pryskyřicovými kompozity. Jeden z obrazových dokumentů
tohoto výzkumu je vidět na obrázku 2, kde je vidět povrch vlákna.
Obr. 2. Povrch vlákna – narušení celistvosti povrchu vlákna pomocí chemického ošetření [12].
4.4
Mechanická ošetření a ošetření plamenem
Do této skupiny úprav patří metody, které jsou velmi specifické a jejich využití je velice omezováno jednak
velikostí vláken (v úrovni mikro lze mechanicky narušovat povrch vláken jen velmi obtížně) a dále v případě
úprav plamenem je velice obtížné regulovat jeho intenzitu působení. Samotná mechanická ošetření jsou
vhodná spíše pro makro vlákna z kovových materiálů. V případě úprav plamenem je omezení nasměrováno
spíše k využití pří povrchových úprav polymerových vláken.
5.
ZÁVĚR
Současné moderní metody nabízejí celou řadu úprav povrchů materiálů mikro a makro vláken, které zajišťují
lepší soudržnost na rozhraní vlákno – matrice. Široké možnosti a variace úprav umožňují optimální výběr
konkrétní metody dle vlastností a možností upravovaných materiálů. Díky těmto metodám muže být zajištěna
potřebná adheze mezi matricí kompozitů a povrchem vláken, čímž dochází k jejich efektivnějšímu využití.
Zmíněné úpravy lze využívat napříč všemi průmyslovými odvětvími stavebnictvím počínaje a stomatologií
konče.
PODĚKOVÁNÍ
Tohoto výstupu bylo dosaženo s finanční podporou Českého vysokého učení technického
v Praze pod SGS14/122/OHK1/2T/11 a dále projektu P108/12/0891 (GAČR). Speciální
poděkování patří Centru pro nanotechnologie ve stavebnictví Fakulty stavební ČVUT
v Praze a Společné laboratoři technologií polymerních vláken Fyzikálního ústavu Akademie
věd České republiky a Fakulty stavební ČVUT v Praze.
150
12. června 2014, Praha
LITERATURA
[1]
Di Bela, G., Fiore, V., Galtieri, G., Borsellino, C., Valenza, A. 2014, "Effects of natural fibres reinforcement in lime
plasters (kenaf and sisal vs. Polypropylene)", Construction and Building Materials, no. 58, pp. 159-165.
[2]
Katzer, J. & Domski, J. 2012 "Quality and mechanical properties of engineered steel fibres used as reinforcement
for concrete",Construction and Building Materials, no. 34, pp. 243–248.
[3]
Tassew, S. T. & Lubell, A. S. 2014 "Mechanical properties of glass fiber reinforced ceramic concrete",
Construction and Building Materials, no. 51, pp. 215-224.
[4]
Le Troëdec, M., Rachini, A., Peyratout, C., Rossignol, S., Max, E., Kaftan, O., Fery, A., Smith, A. 2011, "Influence
of chemical treatments on adhesion properties of hemp fibres", Journal of Colloid and Interface Science, no. 356,
pp. 303-310.
[5]
Tagnit-Hamou, A., Vanhove, Y., Petrov, N. 2005, "Microstructural analysis of the bond mechanism between
polyolefin fibers and cement pastes", Cement and Concrete Research, no. 35, pp. 364-370.
[6]
Yan, L., Pendleton, R., L., Jenkins, C. H. M. 1997, "Interface morphologies in polyolefin fiber reinforced concrete
composites", PII: s1359-835x, no. 97.
[7]
Yan, L., Jenkins, C. H., Pendleton, R. L. 2000, "Polyolefin fiber-reinforced concrete composites Part I. Damping
and frequency characteristics", Cement and Concrete Research, no. 30, pp. 391-401.
[8]
Yan, L., Jenkins, C. H. & Pendleton, R. L. 2000, "Polyolefin fiber-reinforced concrete composites Part II. Damping
and frequency characteristics", Cement and Concrete Research, no. 30, pp. 403-410.
[9]
Foti, D. 2013, "Use of recycled waste pet bottles fibers for the reinforcement of concrete", Composite Structures,
no. 96, pp. 396-404.
[10]
Noushini, A., Samali, B. & Vessalas, K. 2013, "Effect of polyvinyl alcohol (PVA) fibre on dynamic and material
properties of fibre reinforced concrete", Construction and Building Materials, no. 49, vol. 374-383.
[11]
López-Buendía, A. M., Romero-Sánchez, M. D., Climent, V., Guillemc C. 2013, "Surface treated polypropylene
(PP) fibres for reinforced concrete", Cement and Concrete Research, no. 54, pp. 29-35.
[12]
Cech, V., Prikryl, R., Balkova, R., Grycova, A., Vanek, J. 2002, "Plasma surface treatment and modification
of glass fibers", Composites: Part A, no. 33, pp. 1367-1372.
[13]
Cech, V., Knob, A., Hosein, H. A., Babik, A., Lepcio, P., Ondreas, F. & Drzal, L. T. 2014, "Enhanced interfacial
adhesion of glass fibers by tetravinylsilane plasma modification", Composites: Part A, no. 58, pp. 84-89.
[14]
Li, R., Ye, L., Mai, Y. W. 1996, "Application of plasma technologies in fibre-reinforced polymer composites:
a review of recent developments", S1359-835X00097-8
[15]
Elsaka, S. E. 2013, "Influence of chemical surface treatments on adhesion of fiber posts to composite resin core
materials", Dental materials, no. 29, pp. 550-558.
151
12. června 2014, Praha
DLOUHODOBÉ SPOLUPŮSOBENÍ CEMENTU S POPÍLKEM NA MIKROÚROVNI
Ondřej ZOBAL1,a, Lubomír KOPECKÝ1,2,b, Pavel PADEVĚT1,c
1
Fakulta stavební ČVUT v Praze, Thákurova 7/2077, 166 29 Praha 6,
Univerzitní centrum energeticky efektivních budov, ČVUT v Praze, Třinecká 1024,
273 43 Buštěhrad
2
a
b
c
[email protected], [email protected], [email protected]
Abstrakt
Substituce slínku popílkem je využívána již řadu let. Přesto se v současnosti jedná o stále aktuálnější téma.
Důvody jsou jak ekonomické, tak hlavně ekologické. Popílek má velmi variabilní vlastnosti, proto je potřeba
sledovat jeho vliv na vlastnosti vzniklého materiálu. Důležité je sledovat nejen vlastnosti na makro úrovni,
jako je třeba nárůst pevnosti v tlaku, ale i na mikroúrovni. Tento příspěvek se věnuje právě interakci mezi
cementem a popílkem na mikroúrovni v střednědobém časovém horizontu.
Klíčová slova:
Popílek, cement, spolupůsobení, mikroúroveň, pevnost v tlaku.
LONG-TERM INTERACTION OF CEMENT WITH FLY ASH AT THE MICRO LEVEL
Abstract
Using the substitution of clinker by fly ash is utilized for many years. Yet there is a becoming increasingly
topical issue. The reasons are both economic and mainly ecological. Fly ash has very variable properties.
Therefore, it is necessary to monitor its effect on the properties of the produced material. It is important
to monitor not only the properties at the macro level, such as the increase in compressive strength, but also
at the micro level. This paper deals with the interaction between the cement and fly ash at the micro level
in span of time.
Key words:
Fly ash, cement, interaction, micro-level, compressive strength.
152
12. června 2014, Praha
1.
ÚVOD
Úletový popílek, jako odpadní produkty procesu spalování uhlí ve středních a velkých termálních zdrojích,
-3
1
má zrnitostní frakci 10 až 10 mm, a je zachytáván v odlučovačích [1]. V České republice ročně vzniká
cca 8 mil. tun popílku, což řadí Českou republiku k největším světovým producentům popílku na obyvatele
za rok. V posledních dvou desetiletích již není považován za odpad s.s., ale nachází stále širší uplatnění
při výrobě stavebních hmot, zejména v sanaci starých důlních děl a v betonářství. Složení a vlastnosti
popílků jsou dány jednak typem prekursoru – tedy druhu a složení spalovaného uhlí, a dále technologií
vlastního spalovacího procesu. Zásadním problémem jeho podstatně širšího uplatnění je variabilita
ve složení azrnitosti, daná měnícím se složením uhelno sloje a tomu se přizpůsobunícímu režimu hoření
v kotlích; účelelm je maximální energetická efektivita spalování a ne výroba popílků stálých vlastností [2].
Tento fakt omezuje uplatnění úletových popílků v betonářství, a to je vázáno normou ČSN 197-1, definující
složení směsných cementů, a omezující tak náhradu slínku popílkem v rozsahu 20 až 35 % [3]. Další
zvýšení obsahu popílku vyžaduje přesné a soustavné měření změn vlastností produktu (betonů, malt)
v závislosti na množství, charakteru a složení daného popílku, a to zejména jejich mechanické a další
fyzikální vlastnosti. Jako nepříznivé se např. jeví pomalý nárůst počáteční pevnosti, zpoždění počátku
tuhnutí směsi, nebo vyšší tvorba karbonátů. Přínosnými faktory, kromě již zmiňované substituce cementu
polpílkem, a tedy úspory výrobních nákladů, je rozložení vývoje hydratačního tepla do delšího časového
úseku – zejména jeho pozvolnější vzestup, či redukce smršťování při vysychání [4;5]. Tento příspěvek
se zabývá interakcí cementu a popílku na mikroúrovni a vlivem náhrady slínku popílkem na pevnost v tlaku
výsledné směsi, která je demonstrována na betonu z přehradního tělesa VD Orlík.
2.
METODIKA MĚŘENÍ
Zařízením použitým pro zobrazení mikrostruktur a mikrotextur a povrchových jevů materiálu byl rastrovací
elektronový mikroskop XL30 ESEM-TMP (výrobce FEI PHILIPS) s EDS mikroanalyzátorem EDAX.
Vyhodnocení analyzovaných dat je umožněno rozsáhlou databází RTG difrakčních spekter všech prvků
periodické soustavy, počínaje bórem a konče uranem.
Pro potřeby provedeného měření byla připravena cementová pasta bez popílku a s popílkem. Vodní
součinitel obou past měl hodnotu 0,4. Cement byl použit portlandský s označením CEM I 42,5R z lokality
Radotín. Normovaný popílek byl z lokality Mělník. Náhrada slínku popílkem byla 50 %.
2.1
Mikroskopická analýza
Díky alkalickému prostředí cementové pasty dochází k aktivaci popílku. Po sloučení cementu s vodou
dochází k hydrataci a vzniká C-S-H gel, ze kterého následně vzniká portlandit (Ca(OH) 2). C-S-H gel vytvoří
ve směsi alkalické prostředí, které aktivuje popílek a vzniká další typ gelu.
2.2
Cementová pasta bez popílku
Na obr. 1 je vidět vzorek z cementové pasty, která obsahuje 100 % cementu (CEM I 42,5R) a 0 % popílku.
Vodní součinitel má hodnotu 0,4. Stáří vzorku je 120 dní. Na tomto snímku lze pozorovat větší množství
portlanditu a C-S-H gelu.
2.3
Cementová pasta s 50% náhradou slínku popílkem
Na obr. 2 je vidět vzorek z cementové pasty, která obsahuje 50 % cementu (CEM I 42,5R) a 50 % popílku.
Vodní součinitel (poměr vody a cementu s popílkem) má hodnotu 0,4. Stáří vzorku je stejné jako u „čisté“
cementové pasty, tedy 120 dní. Zde jsou vidět pórovitá zrna popílku, méně portlanditu, který zaniká
při reakci popílku s C-S-H gelem, a nový typ gelu (C-S-H gel s popílkem).
153
12. června 2014, Praha
2
3
2
2
1
1
1
1
1
Obr. 1. Mikroskopický snímek cementové pasty – složení 100 % cementu CEM I 42,5R, 0 % popílku,
stáří 120 dní: 1) Ca(OH)2 – portlandit, 2) C-S-H gel, 3) slínek: C2S – belit.
1
3
1
3
3
1
2
4
3
5
1
1
2
Obr. 2. Mikroskopický snímek cementové pasty – složení 50 % cementu CEM I 42,5R, 50 % popílku,
stáří 120 dní: 1) popílek, 2) Ca(OH)2 – portlandit, 3) C-S-H gel se zreagovaným popílkem,
4) slínek: C3S – alit, 5) C-S-H gel.
154
12. června 2014, Praha
3.
ZÁVĚR
Ačkoliv popílek vzniká jako odpad při výrobě energie, našel v současné době již poměrně široké využití
v různých sektorech. Pokud se budeme bavit o využití popílku ve stavebnictví, konkrétně
do cementu/betonu, tak nám toto spojení umožňuje charakter popílku, který je aktivován alkalickým
prostředím vzniklým reakcí cementu s vodou. Poté vzniká druhotný gel, jak bylo ukázáno v tomto příspěvku,
který se přímo podílí na pevnosti směsi. Smícháním popílku s cementem nám tedy vzniká materiál, který lze
dále plnohodnotně využít. Velice cenou ukázkou tohoto spojení z praxe je výstavba VD Orlík a použitý beton
pro těleso přehrady. Kvůli snížení nárůstu hydratačního tepla byla původní klasická směs betonu navržena
s náhradou slínku popílkem. Slínek byl nahrazen z 28 % hmotnosti. Přes variabilitu popílku a další úskalí
se povedlo vytvořit tak kvalitní beton, že jeho pevnost v čase stále roste, jak ukazuje tab. 1. Je tedy vidět,
že přes pomalejší počáteční nárůst pevnosti popílek výslednou pevnost betonu neovlivňuje.
Tab. 1. Vývoj charakteristické pevnosti v tlaku betonu z Orlické přehrady v čase [6]
Charakteristická pevnost v tlaku ve dnech [MPa]
Beton
B80 (C8/10)
7
28
90
100
360
18615
5,2
10,1
18,0
20,7
23,4
38,7
PODĚKOVÁNÍ
Příspěvek vznikl za podpory projektu SGS 14/122/OHK1/2T11 a dále za podpory Evropské unie,
projektu OP VaVpI č. CZ.1.05/2.1.00/03.0091 – Univerzitní centrum energeticky efektivních budov.
LITERATURA
[1]
Fečko, P. 2003, “Popílky”, Vysoká škola báňská –Technická univerzita Ostrava, pp. 9-48.
[2]
Lutze, D., vom Berg, W. 2013, "Příručka – Popílek do betonu: Základy výroby a použití", nakladatelství ČEZ
Energetické produkty, s.r.o., pp. 11-21.
[3]
ČSI: EN 197-1 2001, “Cement – Část 1: Složení, specifikace a kritéria shody cementů pro obecné použití”, Praha,
tab. 27, ICS 91.100.10
[4]
McCarthy, M., J., Dhir, R., K. 2005, “Development of high volume fly ash cements for use in concrete
construction”, Fuel, pp. 1423-1432.
[5]
Neville, A. M. 2009, “Properties of concrete”, Pearson Eduction, London, pp. 503-510.
[6]
Zobal, O., Kopecký, L., Šmilauer, V., Padevět, P., Bittnar, Z. 2014, “Analýza betonu z tělesa přehrady Orlík
po padesáti letech“, Beton TKS, pp. 28-34.
155

Podobné dokumenty

1 Úvod - VMProceedings

1 Úvod - VMProceedings a nanotechnologie ve stavebnictví“. Organizátory těší zájem studentů z různých fakut ČVUT v Praze, ale i z jiných vysokých škol. Dále nás těší zájem odborné veřejnosti, která se konference pravidel...

Více

VIII.

VIII. expozicích, jako např. sloupy, pražce, důlní dříví, zahradní nábytek, krovy atd. V tuzemsku se v současné době používá (vyrábí nebo dováží) celá řada chemických prostředků na ochranu dřeva proti bi...

Více

Brožura TÓNY BAROKA ke stažení zde!

Brožura TÓNY BAROKA ke stažení zde! za nejkrásnější část Moravy. K těmto magnetům můžeme bez zaváhání přiřadit i farní kostel Panny Marie Nanebevzaté. Zvláště teď po rekonstrukci provedené v letech 2009–2011 zazářil tento skvost v no...

Více

Hialurox prezentace

Hialurox prezentace Dr. Greenway z oddělení zdravotnictví v UCLA, Torrance, USA, vytvořil série studií použitím dvojitě zaslepené techniky s Coleus Forskohlii. Ty vedly k významnému snížení v obvodu u ošetřovaných ste...

Více

Metodika preventivní i sanační konzervace sbírkových předmětů z

Metodika preventivní i sanační konzervace sbírkových předmětů z mimořádně reaktivní. Problémem je jednak oxidace železnatých kationů (Fe+2) na železité (Fe+3), jednak oxidace síry, která probíhá ve více stupních z disulfidu S2-2 a sulfidu S-2 na sulfát S+6. Pří...

Více

Implementace automatizovaného měření HRTF v MATLABu

Implementace automatizovaného měření HRTF v MATLABu byl univerzální a kompaktní, poskytoval rychlé a přesné výsledky a umožňoval snadnou práci

Více

Skripta

Skripta zušlechťováním, kdy ze stejné režné textilie můžeme připravit finální výrobky s různými vlastnostmi. Samostatnou oblastí je směsování různých vláken jak s ohledem na cenu tak i vlastnosti. Zde obyč...

Více

TOB1 14 - Informační centrum ČKAIT

TOB1 14 - Informační centrum ČKAIT Roman Šubrt, Energy Consulting, České Budějovice

Více