12 - Aminy

Aminy
Kde jsme aminy již potkali?
Redukce aromatických nitrosloučenin na aminy
Redukce amidů na aminy
Redukce nitrilů na aminy
Hofmannovo odbourávání amidů na aminy
Reakce aminů s oxosloučeninami (Schiffovy báze)
Reakce aminů s deriváty kyselin (halogenidy, anhydridy, estery)
Aminy se chovají jako báze (stejně jako amoniak). Síla báze závisí na obsahu elektronů
na atomu dusíku. Methylamin je silnější bází než amoniak (methylová skupina poskytuje
elektrony atomu dusíku). Trimethylamin ovšem není silnější bází než methylamin,
protože volný elektronový pár na atomu dusíku je díky přítomnosti tří alkylových skupin
špatně přístupný. Anilin je slabší bází než amoniak, protože volný elektronový pár z
atomu dusíku je částečně posunut k aromatickému kruhu (další substituenty na
aromatickém kruhu ovlivňují bazicitu podobně jako kyselost fenolů, tj. nitroskupina
snižuje, alkylová skupina zvyšuje).
Aminy
Přípravy aminů
nejjednodušší možností je alkylace amoniaku halogenderivátem:
Protože vzniklý amin je bazičtější než výchozí amoniak, reakce pokračuje až na
kvarterní amoniovou sůl:
Tuto nežádoucí reakci lze omezit použitím velkého přebytku amoniaku.
Další možností přípravy je redukce azidu. Azid lze připravit reakcí halogenderivátu s
azidem sodným a po redukci se získá amin.
Nevýhodou tohoto způsobu přípravy je, že azidy jsou jedovaté a explozivní sloučeniny.
1
Aminy
Gabrielova syntéza
výchozí látkou je draselná sůl imidu kyseliny ftalové (ftalimid kalium)
tato sůl se alkyluje odpovídajícím halogenderivátem a nakonec se hydrolyzuje na amin
(kromě klasické hydrolýzy je možno použít hydrazin, který je lepší nukleofil a vytěsní
amin)
Aminy
Reakce s kyselinou dusitou
dusitany reagují se silnějšími kyselinami na kyselinu dusitou, která v kyselém prostředí
uvolňuje nitrosoniový kation (N+=O) a ten pak reaguje s volným elektronovým párem aminu
Reakce primárních aminů s kyselinou dusitou
uvedeným mechanismem vzniká diazoniová sůl (jako anion je zbytek od silné kyseliny
použité pro uvolnění kyseliny dusité, např. chlorid)
2
Aminy
Alifatické diazoniové soli nejsou stálé a rozkládají se za uvolnění molekuly dusíku na
karbokation. Ten pak reaguje buď s nějakým nukleofilem přítomným v reakční směsi
(hydroxidová skupina z vody, anion silné kyseliny použité pro uvolnění kyseliny dusité),
nebo eliminuje na alken.
Aromatické diazoniové soli jsou za nízkých teplot relativně stálé a poskytují mnoho
synteticky cenných reakcí.
Zahřátím vodného roztoku diazoniové soli získáme fenol (Griessova reakce)
Převedením diazoniové soli na tetrafluoroboritan a následným zahřátím získáme fluorderivát
(Schiemannova reakce)
Aminy
Zahřátím s jodidem draselným získáme jodderivát
Reakcí s chloridem měďným, bromidem měďným nebo kyanidem měďným získáme
chlorderivát, bromderivát nebo nitril
3
Aminy
Reakcí s kyselinou fosfornou (H3PO2) nebo alkoholem dojde k redukci diazoniové soli
Reakce sekundárních aminů s kyselinou dusitou
Reakce končí ve stádiu nitrosaminu.
Aminy
Hofmannova eliminace (Hofmannovo methylační štěpení)
kvarterní amoniové soli po převedení na hydroxid zahřátím eliminují proti Zajcevovu
pravidlu
Vzniklý tetraalkylhalogenid se na hydroxid převádí pomocí vlhkého oxidu stříbrného:
Ag2O + H2O = 2 AgOH
4
Aminy
Výsledný tetraalkylamonium hydroxid zahřátím eliminuje proti Zajcevovou pravidlu (vzniká
především but-1-en (dehydrohalogenací pomocí báze vzniká především but-2-en)
Methylové skupiny nemají možnost nijak eliminovat, a proto nevzniká směs produktů.
5