docOndřej Prášil
download 
Stížnost Transkript
Ondřej Prášil
Fotosyntéza 4 Ondřej Prášil [email protected] 384-340430 Funkce fotosyntetických pigmentů • Zachycení a přenos fotonů – (B)chlorofyly a,b,c,d,e, fykobiliny, xanthofyly • Fotochemická přeměna energie – RC – Chlorofyl a, Bchl a, Bchl b • Ochrana před triplety a nadměrnou excitací – Karoteny, xanthofyly • Strukturní funkce – Karoteny, xanthofyly Fotosyntetické pigmenty: •Porfyríny – (bakterio)chlorofyly, feofytiny - fykobiliny •Polyisopreny – karotenoidy (karoteny, xanthofyly) Porfyríny pyrol > tetrapyrol = porfin > porfyriny Rozměry jádra 15 x 15 Angstremů MW 900 –1000 Chlorofyly 1818 Pelletier, Canta Chlorofyly • Porfyrinová „hlava“: tetrapyrol + Mg (kovalentní + koord. vazby) • Fytolový řetězec (terpenový alkohol C20) „ocásek“, ukotvení v membráně Všechny světlosběrné pigmenty mají rozsáhlé systémy -vazeb a delokalizované elektrony • Velká velikost a prstencová struktura umožňuje delokalizaci e- v orbitalech • Chemické skupiny a H+ udržují elektrony v jedné rovině a zvyšují absorbci v červené oblasti spektra 1915 Richard Wilstatter vzorec, Mg 1930 Hans Fischer úplná struktura 1965 Richard Woodward syntéza chl Aromatické látky delokalizovaný systém elektronů počet uhlíků [4n +2] stabilní 6, 10, 14, 18… benzen ANO cyklooktatetraen NE Huckelova teorie orbitalů (30. léta) vazebné a anti-vazebné orbitaly HOMO – highest occupied molecular orbital LUMO – lowest unoccupied m.o. cyklooktatetraen - biradikál, nespárované el. Absorbce světla • Absorbce přesune e- do vyššího excitovaného stavu (10-15 s) • Pokud je nestabilní, energie se ztratí ve formě tepla (S1 na S2 10-12 s) • S1 může energii rezonančně předat (RET) ∞ d6 a orientaci pigmentů (10-12 s) vyzářit jako fluorescenci (10-8 s) Spektroskopie porfyrinů B a Q přechody ve viditelné oblasti substituenty kruhu centrální atom kovu Soret (B) Qx Qy Spektroskopie porfyrinů B a Q přechody ve viditelné oblasti substituenty kruhu centrální atom kovu in vivo spektra: určující je vazba pigment-protein Chlorofyly a, b methyl formyl Chlorofyl a Chlorofyl b v diethyléteru Chlorofyl c Chlorofyl c není chlorin chybí fytylový ocásek Chl c pouze u sekundárních symbiontů červené linie vinyl formyl Chlorofyl d Acaryochloris marina didemnid ascidian Trididemnum paracyclops Chlorofyl d Chlorofyl c v diethyléteru Chlorofyl f Science - září 2010 Feofytin feofytin nebosahuje centrální atom kovu má nahnědlou barvu je v reakčních centrech Bakteriochlorofyly Bacteria acetyl Syntéza porfyrinů živočichové – ALA z glycinu a sukcinyl CoA v mitochondriích (Sheminova dráha) David Shemin 1911-91 66g [15N]glycin živočichové – ALA z glycinu a sukcinyl CoA v mitochondriích (Sheminova dráha) Rostliny – kys.glutamová Porhyrbilinogen – pacienti s porphyrií Tetrapyrrole biosynthetic pathway – „Chlorophyll branch“ Tetrapyrrole biosynthetic pathway – Etioplast vs. chloroplast IN DARKNESS Etiolated plants Dividing etioplast Prolamelar body Pchlide-NADPH-enzyme complex UPON ILLUMINATION Chlorophyll Thylakoid membranes Mature chloroplast Green plants Tetrapyrrole biosynthetic pathway – Protochlorophyllide reduction A B light-dependent POR D C dark-operative POR Protochlorophyllide LIGHT SDR superfamily cyanobacteria algae bryophytes pteridophytes angiosperms gymnosperms Light-dependent NADPH:protochlorophyllide oxidoreductase Chlorophyllide Dark-operative Protochlorophyllide reductase DARKNESS Nitrogenase-like anoxygenic bacteria cyanobacteria algae bryophytes pteridophytes gymnosperms Light-dependent NADPH:Protochlorophyllide oxidoreductase Regulace syntézy tetrapyrolů Heme biosynthesis pathway • Two different ways of 5-Aminolevulinate (ALA) synthesis • Remaining 7 steps are conserved among all organisms • Photosynthetic organisms use the same pathway for the Chlorophyll synthesis • Eukaryotes differ in the origin of the genes and intracellular localisation of the enzymes Chlorophyll Biosynthesis in Photosynthetic eukaryotes • In the Photosynt. Cell, the majority of the end-products are needed in the Plastid • Chlorophyll is synthesized in much higher rate than the Heme. • Most Heme is used in the Plastid for cytochromes and for synthesis of Bilin Chromophores • Only small portion of the heme is needed in mitochondrion for respiratory complexes Chlorophyll Biosynthesis in Chromera velia • Chromera possesses ALAsynthase that is normally found only in heterotrophic eukaryotes • Chromera velia is the only alga studied so far that is able to synthesize Chlorophyll a from Glycine and Succinyl-CoA Syntéza hemu v mitochondriích Chlorophyll Biosynthesis in Chromera velia Fykobiliny Lineární tetrapyroly, vznikají oxidačním otevřením tetrapyrolového kruhu ve vodě rozpustné Two classes of phycobilins: phycocyanin (left) and phycoerythrin (right). Kovalentní thioetherová vazba mezi cysteinem a vinylovým řetězcem Fykocyanin Sinice Fykoerythrin Fykocyanin 620 nm 550 nm Allofykocyanin 650 nm Fykobiliny: sinice glaukofyta ruduchy skrytěnky Sinice Ruduchy Karotenoidy Pomocné pigmenty, strukturní funkce a disipace energie Tetraterpeny (40 C) vytvořené z 8 isoprenových jednotek, délka 30 A Systém konjugovaných dvojných vazeb, symetrie, terminální alicyklické kruhy Syntéza v chloroplastu Car / chl 0,5 Xantofyly + atomy kyslíku ISOPREN 3 5 7 9 11 Pigmenty – taxonomické markery fytoplanktonu The role of carotenoids is not only to transfer energy, but also to protect the cell against damage by O2 at high light intensities. If the antenna is flooded with light too rapidly for the reaction centers to be reoxidized, then the antenna chlorophylls discharge most of the extra energy as fluorescence and heat. However, the excited molecules also have an opportunity to evolve into an excited triplet state, in which the spins of the two unpaired electrons are parallel (Fig. a). These excited triplet states are relatively long-lived. They cannot decay to the ground state (singlet) unless the electronic spin changes again, and this does not happened readily. reaction with O2 The phosphorescence is too slow… compared to a reaction between the triplet 3Chl* and O2 One way that they do decay is by reacting with O2 molecules which has a triplet ground state (see chap 14, slide 18). The reaction returns the chlorophyll to its ground state and promotes the O2 to an excited singlet state (Fig. b) This change can have lethal consequences for the cell because singlet O2 is extremely toxic. It reacts irreversibly with a variety of groups in proteins, nucleic acids and lipids. Carotenoids (Car) prevent these destructive side reactions by quenching the excited triplet chlorophyll before it has a chance to react with O2 (Fig. c). In this process, the chlorophyll returns immediately to its ground state, and the carotenoid is elevated to an excited triplet state. The carotenoid triplet state cannot generate singlet O2 because it lies below the singlet O2 in energy. Instead, it decays harmlessly to the ground state. Carotenoids also can quench singlet O2 itself. Konec
