NAVLHAVOST POLYMERŮ – důsledky

NAVLHAVOST POLYMERŮ – důsledky
NAVLHAVOST POLYMERŮ
Vlhkost se může shromažďovat na povrchu jakéhokoliv plastu, některé však mají schopnost vodu v
podobě páry z ovzduší absorbovat (navlhavé plasty).
Důsledky nepřípustné vlhkosti v materiálu:
 zhoršení fyzikálních vlast.
 zvýšení tekutosti taveniny
 zhoršení dielektrických ztrát
 zhoršení tepelných vlast.
 zhoršení pevnosti svaru
apod.
VLHKOSTNÍ ŠMOUHY NA
POVRCHU VÝSTŘIKU
ZMĚNA MECHANICKÝCH VLASTNOSTÍ (V TAHU) DÍLU Z
PA 66 – sušený stav (a), navlhlý stav (b)
Povrchová vlhkost
Voda je vázána přilnavostí k povrchu materiálu - např. při dlouhodobém vystavení plastů atmosférickému vzduchu.
Velmi malé množství povrchové vlhkosti však nemusí mít negativní vliv na technologický proces. Jak velké množství
vlhkosti bude příčinou vadného dílu, závisí na způsobu zpracování polymeru a vlastních technologických podmínkách
(zejména teplotě taveniny). Obecně platí, že čím vyšší je teplota taveniny, tím nižší je přípustný obsah vlhkosti plastu.
Kapilární vlhkost
Voda je vázána kapilárními silami v celém objemu (v mikrokapilárách). V tomto případě je odpařování ztíženo, protože
voda v kapilárách je jakoby pod vyšším tlakem a pro sušení se musí použít vyšší teploty, než je bod varu při patm.
Běhálek Luboš, Technická univerzita v Liberci – výukový materiál „Teorie zpracování nekovových materiálů“ -2010
NAVLHAVOST POLYMERŮ - příčiny
Příčiny navlhavosti polymerů:
 chemické složení plastu
Nejvíce absorbují vodu polární plasty s hydrofilními skupinami v makromolekule podmiňující sorpci vody
(-OH, -COOH, -NH, -O- ).
Vodní páry ze vzduchu se
přenášejí do polymeru, přičemž
některé
molekuly
vody
se
navážou na řetězec polymeru
pomocí mezimolekulárních sil.
 aditiva plastů
Kenafová vlákna
- př. aplikace:
Stupeň navlhnutí pro různé polymery
za shodných podmínek
k
výrobě
kenafových
rohoţí + PP fólie
 výplň dveří aut
organická plniva
na bázi celulózy zvyšují navlhavost (např. bavlna, dřevěná moučka, kokos, juta, kenaf)
anorganická plniva naopak navlhavost snižují (např. mletý křemen, skleněná vlákna)
 vlhkost na povrchu nástroje
příčinou je zkondenzovaná voda na stěnách nástroje, netěsnost temperačního systému.
 polymerace v nosné fázi (suspenzní, emulzní polymerace)
 způsob výroby granulátu (styk granulátu s vodou při granulaci)
 netěsnost obalů
 nevhodné skladování plastu
ad.
například je-li polymer vyňatý z chladného, nevyhřátého prostoru skladu a přemístěn do teplého prostoru
výroby, v takovém případě může dojít ke kondenzaci vlhkosti z teplého vzduchu na relativně chladný povrch
polymeru.
NAVLHAVOST POLYMERŮ – vliv jednotlivých faktorů
Jaké množství vlhkosti z atmosférického vzduchu absorbuje navlhavý polymer, závisí na teplotě
polymeru a na relativní vlhkosti vzduchu. Navlhavý polymer vystavený atmosférickému vzduchu bude
absorbovat vodní páry až do okamžiku, kdy nastane rovnováha s okolním vzduchem. Tento proces
může trvat několik minut, ale také i několik dní. Záleží na typu polymeru a na relativní vlhkosti
vzduchu. Proces absorbování vlhkosti i proces sušení je vratný a je řízen tedy těmito základními
parametry:
teplotou polymeru
relativní vlhkostí vzduchu (popř. rosným bodem vzduchu obklopující polymer)
dobou sušení v předepsaném prostředí
cirkulací vzduchu v sušárně
velikostí granulátu
Vliv teploty polymeru
Teplota polymeru má největší význam při procesu sušení. Ovlivňuje
rychlost difúze molekul vody u navlhavých polymerů, nebo-li rychlost
ztráty vlhkosti. Jakmile teplota polymeru vzroste, nastane větší pohyb
molekul a přitažlivost mezi polymerními řetězci a molekulami vody se
sníží. To má za následek uvolnění molekul vody z řetězce polymeru.
Obecně platí, že čím vyšší je teplota sušení, tím rychleji je
polymer vysušen, avšak teplota zahřívání má své limity. Jestliže je
polymer vystaven vysokým teplotám sušení na delší dobu, může dojít k :
tepelné degradaci materiálu (oxidace, změně barvy, vlastností, …)
Vliv teploty na rychlost ztráty vlhkosti polymeru
chemické degradaci materiálu (vyloučení aditiv, ...)
fyzikální degradaci (menší nepravidelné granule, prach, …)
tepelná degradace
NAVLHAVOST POLYMERŮ – vliv jednotlivých faktorů
Vliv relativní vlhkosti vzduchu
K udržení nízké vlhkosti polymeru je nutné jej ponechat v suchém
prostředí. Relativní vlhkost a rosný bod (míra vlhkosti vzduchu) tvoří
druhý základní parametr pro sušení.
Relativní vlhkost vzduchu je definována jako množství vlhkosti vody v %
ve vzduchu, vztahující se ke vzduchu na bodu nasycení (saturace) za
určitého tlaku a teploty. Rosný bod indikuje maximální množství vody ve
vzduchu při určité teplotě. Materiál sušený při stejné teplotě, ale jiné
hodnotě rosného bodu, bude mít po uplynutí doby sušení jiný obsah
vlhkosti.
Vliv rosného bodu na sušení polymeru
Vliv doby sušení
Při procesu sušení je rovněž velmi důležitý čas,
neboť materiál nelze vysušit okamžitě. Jestliže
je materiál (granulát plastu) obklopen teplým
vzduchem v sušárně, je zapotřebí dostatek
času, aby teplo prostoupilo až do samého středu
granulátu. S růstem teploty uvnitř granulátu
dochází k difúzi vlhkosti, která prostupuje
směrem k teplému a suchému vzduchu. Když
molekuly vody dosáhnou povrchu granule,
dochází
k uvolnění
těchto molekul
do
obklopujícího vzduchu. Doba sušení je jiná pro
různé typy plastů.
VLIV DOBY SUŠENÍ (RESP. MNOŢSTVÍ VLHKOSTI V
MATERIÁLU) NA INDEX TOKU TAVENINY MATERIÁLU ABS
NAVLHAVOST POLYMERŮ – podmínky sušení
Skupina
Plast
Navlhavost ve
vzduchu
Podmínky sušení
teplota/doba
PE – LD
0
PE – HD
0
PE – LLD
0
PP
0
zcela výjimečně 80oC / 0,5-1 h
PS
0
zcela výjimečně 60-80oC / 1-3 h
< 0,3
60-70oC / 2 h
PMMA
0,8 – 1,2
70-80 oC / 12-24 h
PA 6
3,0 – 3,5
80-90 oC / 6-12 h
PA 66
2,5 – 3,0
70-80 oC / 24-30 h
PA 11
0,8 – 1,2
70-80 oC / 3-5 h
PA 12
0,8
100-110 oC / 2-6 h
POM
0,25
80-110 oC / 1-3 h
PET
0,3
120-140 oC / 5-7 h
PBT
0,25
90-120 oC / 2-5 h
PC
0,15 – 0,20
110-120 oC / 4-12 h
PVC
Nesuší se.
Při nevhodném skladování:
50-70oC / 0,5-1 h
Podmínky sušení platí pro atmosférický typ sušárny. Relativní vlhkost vzduchu 65%.
Uvedené podmínky sušení lze považovat za optimální. Je třeba se vyvarovat používání vyšších teplot, neboť by mohlo dojít k natavování
povrchu granulí a jejich spečení. Rovněž může docházet např. k termooxidačnímu stárnutí plastu.
NAVLHAVOST POLYMERŮ – podmínky sušení
300
5h
5h
250
3,5 h
3,5 h
200
2,5 h
2,5 h
2,5 h
2,5 h
150
100
50
0
40
20
ABS
20
PA
30
20
PC
PE-CO
vakuum
Vacuum
PET
30
PMMA
20
PSU
20
PUR
horký vzduch
Dehumidifying
Je-li úbytek hmotnosti < 0,1 %, lze materiál považovat za vysušený.
METODY STANOVENÍ OBSAHU VLHKOSTI PLASTŮ
Pro stanovení obsahu vlhkosti se používají nejčastěji chemické nebo termogravimetrické metody.
2H2O  CaC2  C2H2  Ca(OH)2
Chemické metody
Karl Fischerova analytická metoda (titrační metoda)
metoda extrakce vody xylénem
voda
karbid
vápníku
acetylén
hydroxid
vápenatý
manometrická metoda pomocí hydridu vápenatého
metoda využívající karbidu vápníku
metoda pomocí kyseliny sírové
C-Aquatrac
Termogravimetrické metody
halogenový analyzátor
Ztráta hmotnosti sušením
sušení v horkovzdušných sušárnách
Planimetrická metoda
Roztavená zrna granulátu
Zařízení k testu TVI
test TVI (Tomasetti´s Volatile Indicator)
voda
Výsledek stanovení vlhkosti závisí na použité metodě, proto je třeba k údaji o vlhkosti uvést i metodu a podmínky při jejím stanovení.
VLHKOST - METODA EXTRAKCE VODY XYLÉNEM
Princip (azeotropické destilační metody):
Princip metody spočívá v tom, že při teplotě varu xylénu (139oC) se v něm rozpustí několik procent
vody, ale při standardní teplotě 23oC je rozpustnost zanedbatelná a voda se od xylénu oddělí.
Postup:
Zkouška se provádí v Aufhäuserově přístroji, který se sestává z varné baňky, speciálního nástavce s
odměrnou jímkou a zpětného chladiče.
Do baňky se vloží odvážené množství plastu, přelije se
nadbytkem xylénu a směs se přivede k varu. Páry xylénu
strhávají páry vody uvolněné z plastu. Po ochlazení par ve
zpětném chladiči xylén i voda zkondenzují a současně dojde k
oddělení vody od xylénu na základě rozdílných hustot a
omezené mísitelnosti. Voda se hromadí v odměrné části
nástavce, zatímco přebytečný xylén stéká zpět přepadem do
varné baňky.
Metoda se nedá použít u plastů, které se ve vroucím xylénu
rozpouštějí nebo jsou jím jinak napadány (např. PE, PP, PS,
ABS, PVC, ad.).
Metoda je vhodná zejména pro práškové
lisovací hmoty.
w
m1  m 2
 100
m1
m1 – hmotnost vzorku na počátku [g]
m2 – hmotnost vzorku po extrakci [g]
zpětný
chladič
nástavec s
odměrnou
jímkou
varná
destilační
baňka
Aufhäuserův přístroj
VLHKOST – MANOMETRICKÁ METODA POMOCÍ CaH2
Princip:
CaH2  H2O  Ca(OH)2  2H2
hydrid
vápenatý
voda
hydroxid
vápenatý
vodík
Pod vakuem a za působení tepla (80oC aţ 200oC) se z měřeného materiálu
uvolňuje vodní pára a vyhodnocuje se její reakce s činidlem, při které se vyvíjí
vodík a změna tlaku v systému se měří jako vlhkost obsažená v měřeném
materiálu. Tlak plynu v nádobce se zvyšuje a je přímoúměrný uvolněnému
množství vody.
Aquatrac + (fa. Brabender)
ČSN EN ISO 960
Měření probíhá za vyloučení
všech rušivých vlivů jako je
např. vlhkost vzduchu. Metoda
zajišťuje měření pouze skutečné
vlhkosti v měřeném materiálu.
Na počátku měření je z nádobky
vakuovou pumpou odsát vzduch.
Výsledky jsou srovnatelné s
výsledky stanovené metodou
Karl Fischer.
poznámka:
75g CaH2 … ca. pro 750 měření
naváţka vzorku: 1 aţ 96 g
doba měření: 15 aţ 30 min.
rozsah měření: 0 aţ 4%
Průběh reakce je urychlen současným působením vakua (5.10 -4 MPa) a teploty, vyloučena je moţnost rušivé přítomnosti
kyslíku.
VLHKOST – MANOMETRICKÁ METODA POMOCÍ CaH2 - postup
32-96g
10-20g
1-4g
spuštění, nastavení
teploty ohřevu a
hustoty plastu
výběr měřící kádinky podle
navážky v g a hustoty
materiálu, zadání hmotnosti
otevření reakční nádobky
vyjmutí kádinky z nádobky
odstranění starého činidla
vložení činidla
umístění činidla nad vzorek
v měřící kádince
vložení kádinky do
zařízení, vytvoření vakua,
zahájení měření
vložení plastu
VLHKOST – HALOGENOVÝ ANALYZÁTOR
Princip:
Stanovení vlhkosti plastu pomocí halogenového analyzátoru patří mezi
nejnovější a efektivní způsoby stanovení vlhkosti u plastů. Přístroj pracuje
na základě termogravimetrického principu, kdy na začátku měření stanoví
analyzátor vlhkosti hmotnost vzorku (minimální hmotnost vzorku je 110g),
který je následně vestavěným halogenovým topným modulem (topnou
spirálou) rychle zahříván a následně dochází k odpařování vlhkosti z daného
vzorku polymeru. Přístroj během sušení stanovuje neustále hmotnost vzorku
(aktuální úbytek vlhkosti je zobrazován na přístroji) a po ukončení sušení se
zobrazí výsledná hodnota obsahu vlhkosti. Výhodou halogenového topného
modulu je jeho rychlost zahřívání, neboť halogenový analyzátor potřebuje
kratší dobu pro dosažení maximálního topného výkonu, ve srovnání s
běžným infračerveným modulem nebo s metodou ztráty hmotnosti sušením.
w
Halogenový analyzátor
Sartorius
m1  m 2
 100
m1
m1 – hmotnost vzorku před sušením [g]
m2 – hmotnost vzorku po sušení [g]
http://lab.mt.com/plastics/
VLHKOST – Tomasetti´s Volatile Indicator
Umístění laboratorních sklíček na
topnou desku, ohřev ca. 2 min
Vyjmutí tří aţ čtyř granulí ze
sušičky a jejich umístěni na lab.
sklíčka
Přitlačení laboratorních sklíček
Metodika
„TVI“
firmy
Bayer
umožňuje orientačně zjistit, zda je
materiál
před
vstřikováním
dostatečně vysušený. Při testu se
porovnávají
obrazce
vzniklé
roztavením polymeru uzavřeného
mezi
dvě
laboratorní
sklíčka
umístěné na topné desce.
Přítlak pomocí pravítka, roztavení
granulí do obrazce s ca.  12mm
Ochlazení a vyhodnocení
(bubliny = vlhkost)