stanovení niklu v pevném vzorku

STANOVENÍ NIKLU V PEVNÉM VZORKU
J. Komínková, M. Vosmanská
(aktualizace textu Obecné základy práce v analytické laboratoři; Návody pro laboratorní cvičení z analytické
chemie I, J. FOGL a kol., VŠCHT Praha, 2000)
Vážková analýza
Metody vážkové analýzy neboli gravimetrie jsou založeny na vyloučení určované
složky ve formě málo rozpustné sloučeniny (vylučovací forma) a na jejím převedení
na sloučeninu přesně definovaného složení, která se pak váží (forma k vážení). V některých
případech mohou být obě formy totožné (např. BaSO4), jindy se liší (např. Fe(OH)3 přejde
na Fe2O3).
Metody vážkové analýzy jsou ve srovnání s postupy analýzy odměrné zdlouhavější
a náročné na pečlivé provedení řady operací. Přesto si stále udržují svůj význam zejména jako
metody kontrolní a srovnávací, protože jsou velmi spolehlivé. Využívají se rovněž
při jednotlivých stanoveních, kdy použití jiné metody vyžaduje řadu přípravných prací
(příprava standardního roztoku a určení jeho titru, kalibrace přístroje, apod.) a je
pro jednotlivé stanovení časově náročnější. V neposlední řadě je velkou předností vážkové
analýzy její dělicí charakter, který umožňuje stanovení jednoho prvku i ve složitější směsi.
Často se metody vážkové a odměrné analýzy kombinují, oddělená a promytá sedlina se
rozpustí ve vhodném rozpouštědle a přítomná složka se stanoví titračně.
V našich laboratořích se studenti setkají pouze s jednoduchými vzorky, které neobsahují
rušivé složky. Přesto je na nejčastější rušivé vlivy v principu metody a v poznámkách
upozorněno, neboť analýza „čistých“ vzorků je v praxi řídká.
Při vážkových metodách je důležitá organizace práce při rozboru. Stanovení se provádí
ze tří navážek jednoho vzorku a řadu operací lze dělat paralelně, a tím ušetřit čas. Tak lze
např. rozkládat všechny navážky vedle sebe v digestoři, vyloučené sedliny současně filtrovat,
promývat, žíhat atd. Časových prodlev, které se při jednotlivých operacích vyskytnou
a nevyžadují přímou účast analytika (např. zrání sedliny), je nutné využít k přípravným
pracím (např. k přípravě promývacího roztoku, žíhání kelímků apod.)
Základní operace ve vážkové analýze
Srážení
Výsledek vážkové analýzy velmi závisí na způsobu vylučování sedliny. U jednotlivých
postupů je proto vedle koncentrace reagujících součástí a teploty srážení podrobně uveden
i způsob srážení a manipulace se sraženinou. Postup a předepsané manipulace je nutné přesně
dodržovat stejně jako následující, všeobecně platné pracovní návyky, tj.:
1. Srážení provádět ve vysokých kádinkách takového objemu, aby po srážení byly
maximálně do poloviny naplněny (obr. 1). Kónické skleněné nádobí je nevhodné pro obtížné
převádění sraženiny při filtraci.
1
2. K míchání sráženého roztoku
používat jen skleněnou tyčinku,
nikoliv gumovou stěrku (obr. 2), aby
nedocházelo ke ztrátám při usazování
sedliny mezi skleněnou tyčinkou
a gumovým
návlekem;
skleněná
Obr. 1. Objem roztoku a tvar nádoby pro
tyčinka se v kádince ponechá po celou
srážení
dobu až do ukončení filtrace.
1 – správně; 2,3 – nevhodné nádoby;
3. Roztoky srážedel musí být
4 – nesprávný objem
čiré, bez mechanických nečistot, tj.
filtrované a přidávají se zásadně do
zředěného roztoku vylučované látky za míchání. Jen tak se zamezí relativnímu přesycení
sráženého roztoku, jež vede ke vzniku koloidních nebo velmi jemných částic sedliny, špatně
oddělitelných filtrací.
4. Srážení se zpravidla provádí
za tepla. Kádinku max. z poloviny
Obr. 2. Stěrka
naplněnou zředěným roztokem srážené
s gumovým návlekem
látky opatříme skleněnou tyčinkou
opřenou o výlevku kádinky a
přikryjeme hodinovým sklíčkem. Roztok na síťce zahřejeme na teplotu doporučenou v
návodu, odstavíme kahan, opláchneme a sejmeme hodinové sklíčko a po tyčince za míchání
přidáváme srážedlo z kádinky nebo z odměrného válečku, event. na pracovním stole z byrety
(obr. 3.). Je-li nutné srážet horkým roztokem srážedla, držíme kádinku s horkým roztokem v
prstech opatřených kousky podélně rozříznuté pryžové hadice.
5. Vysrážený roztok, přikrytý
hodinovým sklem, je zpravidla nutné
ponechat určitou dobu stát, obvykle
na teplém místě. Toto stání se
označuje jako „zrání“ sedlin, během
něhož se uvolňují sedlinou zachycené
cizí ionty přítomné v roztoku
a vytvářejí se větší, dobře filtrovatelné
částice,
tj.
vyloučená
sedlina
rekrystalizuje. Zahřívání sraženin
v jejich matečném roztoku při teplotě
Obr. 3. Srážení
vodní lázně má u řady koloidních
1 – přidávání činidla z kádinky;
sedlin příznivý vliv na jejich čistotu
2 – přidávání činidla z byrety
a vytvoření velkých shluků (např.
při amoniakálním
vylučování
hydroxidu železitého). Pro zrání sedlin slouží topné desky umístěné v digestoři, u nichž
regulací plynového hořáku lze nastavit potřebnou teplotu. Topná deska s regulovaným
vyhříváním je jediným vhodným místem pro zrání sedlin a ne vyhřáté dlaždice pod
topnou deskou.
6. O úplnosti vysrážení se lze přesvědčit přidáním malého množství srážedla
do vyčeřeného roztoku nad sedlinou. Tuto zkoušku provádíme vždy, pokud v postupu není
uvedeno, jakého množství srážedla se má použít. Zpravidla musí být dodržena zásada
malého přebytku srážedla, kterým se snižuje rozpustnost sraženin a znemožňuje peptizace
koloidních sedlin, tj. rozpadnutí větších celků na koloidní částice, které nelze oddělit filtrací.
2
Tabulka I. Filtrační papíry pro kvantitativní vážkovou analýzu
_________________________________________________________________________
SELEKTA
FILTRAK
Rychlost
Použití
a)
Schleicher u. Schüll
Niederschlag
filtrace
s
číselné
barevné
číselné
barevné
označení označení
označení označení
__________________________________________________________________________
černá
388
červený
50
řídký filtr
5891
páska
tisk
vhodný pro voluminozní
sraženiny Fe(OH)3,
Al(OH)3, SiO2 aj.
__________________________________________________________________________
5892
bílá
389
žlutý
140
středně hustý filtr
páska
tisk
vhodný pro krystalické
sraženiny
Mg(NH4)PO4, PbCrO4
FeS, CdS aj.
__________________________________________________________________________
5896
zelená
390
modrý
800
hustý filtr,
páska
tisk
vhodný pro filtraci
za horka srážených
CaC2O4, BaSO4,
BaCrO4
__________________________________________________________________________
modrá
391
zelený
1500
velmi hustý filtr
5893
páska
tisk
vhodný pro jemné
krystalické sedliny
BaSO4, PbSO4,
ZnS, NiS
__________________________________________________________________________
a)
Čas (v sekundách) filtrace 100 ml předfiltrované destilované vody o teplotě 20 oC filtrační
plochou 10 cm2 při konstantním tlaku 500 Pa (zkouška podle Harzbergra).
Filtrace
Podstatou filtrace je mechanické oddělení pevné fáze
od kapalné. Rozlišujeme filtraci prováděnou za účelem získání
čirých roztoků a filtraci, kdy je nutné získat nejen čirý filtrát,
ale zároveň kvantitativně oddělit sraženinu od matečného
roztoku. Pro rychlé přefiltrování zkalených nebo mechanicky
znečištěných roztoků srážedel či pomocných činidel se
Obr. 4. Skládaný
zpravidla používá skládaný papírový filtr (obr. 4). V laboratoři
papírový filtr
k tomuto účelu slouží filtrační papír v arších, z něhož lze
zhotovit filtr potřebné velikosti. Tento filtrační papír není
vhodný pro filtraci a spalování sedlin ve vážkové analýze pro vysoký obsah popela.
Pro kvantitativní oddělení sraženin se používá proto bezpopelový, tzv. kvantitativní filtrační
3
papír, kruhového tvaru o různém průměru. Hmotnost popela kvantitativních filtrů je řádově
10–5 až 10-6 g a může být u běžných analýz zanedbána. Velikost filtru se řídí množstvím
sraženiny a velikost pórů papírového filtru pak velikostí částic filtrované sedliny. Porozita
kvantitativních filtrů je různá a bývá výrobcem označena rozdílnou barvou a číslováním na
obalu, jak je uvedeno v tabulce I. Potřebný druh filtru bývá zpravidla uveden u jednotlivých
postupů vážkové analýzy.
Úprava kvantitativního papírového filtru
Velikost
kvantitativního
filtračního papíru se volí vždy podle
množství filtrované sraženiny, nikoliv
podle objemu matečného roztoku.
Nejčastěji se používá filtr o průměru
110 mm, který se vkládá do analytické
filtrační nálevky takové velikosti, aby
její stěny přesahovaly asi 1 cm nad okraj
vloženého papírového filtru (obr. 5).
Obr. 5. Poměr velikostí filtračního papíru
a nálevky
1 – správně; 2,3,4 – nesprávně
Před vložením filtračního papíru
do nálevky se kotouček nejprve přeloží na půlku, odtrhne se růžek a znovu se přeloží (na
čtvrtku) (obr. 6). Takto složený filtr se rozevře v kužel, tvořený z jedné poloviny
trojnásobnou, z druhé poloviny jednoduchou vrstvou papíru. Přechod z jednoduché vrstvy na
trojitou vrstvu je pozvolný díky odtrženému růžku, který uchováme pro pozdější použití při
filtraci. Takto upravený filtr dobře přilne ke stěnám nálevky a nevznikne vzduchový kanálek
na rozhraní vrstev, který by při neodtržení růžku směřoval přímo ke špičce filtru.
Obr. 6. Skládání filtračního papíru
pro filtraci ve vážkové analýze
Obr. 7. Rychlofiltrační nálevka
Připravený papírový kužel se vloží a jemně vtlačí do špičky nálevky. Trojnásobná
vrstva, která má směřovat nad delší hranu šikmo seříznutého stonku nálevky, se přitiskne
ukazováčkem na stěnu nálevky a nálevka včetně stonku se zaplní destilovanou vodou.
4
Při odtékání vody se filtr přitlačuje po okraji čistými konečky prstů, aby všude řádně přiléhal
ke stěnám nálevky. Po odtečení vody zůstává u dobře vloženého filtru ve stonku nálevky
souvislý sloupec kapaliny.
Jako nálevky se v analytické laboratoři běžně používají rychlofiltrační nálevky
o průměru 65 mm, jež se při filtraci vkládají do železných kruhů upevněných na stojanech.
Tyto masivní, silnostěnné nálevky mají ve spodní vnitřní části tři směrem ke stonku se
táhnoucí žebra (obr. 7). Na vnější stěně nálevky jsou tři podélné výstupky, které umožňují
filtraci bez filtračního kruhu. Nálevku lze vložit přímo do hrdla nádoby (např. při filtraci
do odměrné baňky), kde opřena ve třech bodech nebrání unikání vzduchu z nádoby během
filtrace.
Kvantitativní filtrace sraženin papírovým filtrem
Filtrační nálevku s vloženým filtrem umístíme do železného kruhu na stojanu. Stonek
nálevky přiléhá špičkou ke stěně podložené, čisté kádinky přikryté hodinovým sklíčkem
a sahá do její horní třetiny. Kádinka na jímání filtrátu by měla být dostatečně velká (600 –
800 ml), aby pojmula matečný roztok i všechny podíly promývacího roztoku. Kádinka
s vysráženou látkou se postaví na pracovní stůl, nadzvedne se hodinové sklíčko, opláchne
destilovanou vodou a postaví na stůl výdutí nahoru. Kádinka se postaví na hranu odloženého
sklíčka, aby byla mírně
nakloněná. Sraženina tak
zůstává shrnuta u dna pod
výlevkou a nezviřuje se tak
snadno
při
zvedání
a naklánění
kádinky
(obr. 8).
Po nadzvednutí kádinky
nad filtrační nálevku (je-li
filtrovaný roztok horký,
používáme k ochraně palce
a ukazováčku podélně
rozříznutých
kousků
pryžové hadice) se tyčinka
Obr. 8. Filtrace sedliny
nad
filtrem
vyjme
1 – opláchnutí sklíčka; 2 – poloha kádinky před filtrací;
z kádinky, přiblíží ke stěně
3 – filtrace
filtru a roztok z kádinky se
přelévá po tyčince na filtr.
Proud filtrovaného roztoku
má směřovat proti trojité vrstvě filtru, aby se stěna filtračního papíru při nalévání horkých
roztoků nebo nechtěným dotykem tyčinky tak snadno neprorazila. Aby nedocházelo ke
ztrátám sedliny způsobeným jejím vzlínáním, nesmí se filtr plnit filtrovaným roztokem více
než 10 mm pod jeho horní okraj. Proto tyčinka musí zasahovat do vhodné hloubky v nálevce,
avšak nesmí se dotýkat špičky papírového filtru, aby jej neprorazila.
Na začátku filtrace se nejdříve slévá matečný roztok bez zvíření a většího strhávání
sedliny roztokem. Při dobře nasazeném filtru lze filtrovat matečný roztok bez přerušení tak, že
se neustále přilévá podle rychlosti odtékajícího filtrátu. Kdykoliv je nutné filtraci přerušit,
posune se výlevka kádinky 2 – 3 cm vzhůru po tyčince a současně se kádinka vrací do svislé
polohy. Tyčinka se nad filtrační nálevkou vrátí do kádinky, která se postaví na pracovní stůl
na hranu odloženého hodinového skla. Pozor, aby se tyčinka neopírala o výlevku kádinky,
kde po přerušené filtraci mohou zůstávat roztokem stržené částice sedliny.
5
Po odfiltrování matečného roztoku se sraženina v kádince promývá dekantací. Při tomto
způsobu promývání se sraženina v kádince zvíří proudem promývacího roztoku ze střičky
(cca 10 ml) a po usazení se odfiltruje pouze roztok nad sedlinou. Dekantací se sedlina rychleji
a dokonaleji zbavuje matečného roztoku, nežli promýváním na filtru. Dekantace se opakuje
3krát až 4krát. Při posledním opakování se zvířená sedlina s promývacím roztokem převede
po tyčince na filtr. Výlevka kádinky se otře o tyčinku, tyčinka nad filtrační nálevkou vloží
do kádinky, která se pak postaví na pracovní stůl bez podložení hodinovým sklem. Tyčinka
a stěny kádinky se opláchnou ze střičky malým objemem promývacího roztoku a znovu se
roztok se zbytky sedliny převedou na filtr. Poslední zbytky sraženiny lze převést na filtr
smytím ze stěn kádinky s diagonálně přidrženou tyčinkou, jak ukazuje obr. 9. Proud
promývacího roztoku ze střičky přitom směruje na stěnu proti výlevce kádinky a pak na dno.
Nakonec je vhodné ještě vytřít stěny kádinky proužkem kvantitativního filtračního papíru.
Z rezervního kotouče kvantitativního filtračního papíru odtrhneme proužek, navineme jej na
tyčinku a posouváním po stěně a dně kádinky setřeme ulpěné zbytky sraženiny. U výlevky
kádinky sesmekneme papír z tyčinky a převedeme jej na filtr.
Sedlina se pak ještě zbavuje posledních zbytků matečného roztoku promýváním
na filtru. Tenkým proudem promývacího roztoku ze skleněné střičky se sedlina zvíří tak, že
proud promývacího roztoku směřuje na stěny filtru a spirálovitě postupuje ke špičce (obr. 10).
Obr. 9. Smývání zbytků sedliny se stěn kádinky
Obr. 10. Promývání sedliny na filtru
Zásadně se promývá malým množstvím promývacího roztoku a před přidáním dalšího
podílu se nechá roztok z filtru odtéci. Sraženina na filtru však nesmí zaschnout, protože
se nedá pak již dokonale promýt. O dokonalosti promytí se zpravidla přesvědčujeme
způsobem uvedeným v příslušném postupu.
Filtrační kelímky
Sraženiny, které se před vážením pouze suší při teplotě 100 až 110 °C, popř. i vyšší
teplotě, se filtrují skleněnými filtračními kelímky se skleněnou porézní vložkou (fritou),
mající různou velikost pórů. Porozita skleněných filtračních kelímků je označována čísly.
Písmena před číslem označují druh použitého skla. U nás vyráběné skleněné frity bývají
označeny písmenem S a jsou vyrobeny z chemicky a tepelně odolné skloviny SIMAX.
6
Číselné označení 1, 2, 3 a 4 odpovídá postupnému zmenšování velikosti pórů. Vhodná hustota
frity je zpravidla doporučena příslušným návodem. K zařízení pro filtraci sraženin skleněnou
fritou náleží rovněž odsávací láhev (odsávačka) s postranní trubicí opatřenou olivkou
pro připojení odsávačky k vodní vývěvě (obr. 11). V hrdle odsávačky je pryžová zátka
s otvorem, do kterého se nasadí stonek odsávací válcovité nálevky („tulipánku“). Stonek
nálevky má dosahovat pod okraj postranní odsávací trubice. Přes okraj nálevky se navlékne
prstenec pryžové tenkostěnné hadice asi 4 cm dlouhý (vhodný je ústřižek ze vzdušnice
pro jízdní kolo). Do prstence se vsadí filtrační kelímek a vtlačí do nálevky, aby dno bylo asi 5
mm pod vnitřním okrajem pryžového prstence a filtrovaný roztok nebyl zadržován v prostoru
mezi pryží a kelímkem (obr. 12).
Obr. 11. Zařízení pro filtraci skleněným
filtračním kelímkem
1 – odsávačka;
2 – pojistná promývačka
Obr. 12. Vkládání filtračního kelímku
do nálevky
Pokud se filtrát bude dále zpracovávat, připojuje se odsávačka k vodní vývěvě
prostřednictvím pojistné promývačky (obr. 11), která brání znečištění filtrátu při event.
proniknutí vody z vývěvy při poklesu tlaku. Ze stejného důvodu se nesmí při ukončení
filtrace zavírat vodovodní kohoutek před odpojením spojovací hadice mezi vývěvou
a odsávacím zařízením.
Filtrace sraženin filtračním kelímkem
Při filtraci sedlin skleněným filtračním kelímkem je nezbytné, aby kelímek byl předem
nejen dobře vyčištěn, ale i vysušen do konstantní hmotnosti, kterou si před filtrací
poznamenáme do pracovního sešitu. Další postup je obdobný jako při filtraci sedlin
papírovým filtrem, tj.:
1. Nejdříve se slévá matečný roztok. Kelímek může být naplněn filtračním roztokem
max. 5 mm pod svůj horní okraj. Zpočátku filtrujeme za malého vakua, aby se náhodně
strženými částicemi sedliny neucpaly póry frity a nezpomalil se tím průběh filtrace.
2. Sedlinu dekantujeme a filtrujeme jednotlivé dekantační podíly.
3. Při poslední dekantaci se sedlina rozvíří a převede kvantitativně do kelímku.
4. Ulpěné zbytky na stěnách kádinky se uvolní stíráním stěrkou, tj. tyčinkou, na jejíž
konec je navlečen prstenec (1 cm široký) tenkostěnné gumové hadičky nebo gumový návlek
(viz obr. 2). Před použitím omyjeme gumový konec stěrky zředěným roztokem
amoniaku (1 + 4) a stěrku důkladně opláchneme obyčejnou a nakonec destilovanou vodou.
Při výměně tyčinky za stěrku je nutné tyčinku opláchnout do kádinky promývacím roztokem.
7
Po setření posledních zbytků sraženiny se kádinka nejméně dvakrát opláchne promývacím
roztokem (viz obr. 9).
5. Odfiltrovaná sedlina se dále promývá v kelímku spirálovitě vedeným proudem
promývacího roztoku ze střičky. Nový podíl promývacího roztoku se přidává téměř
po úplném odsátí předešlého roztoku. Vakuum lze zvýšit až při posledních odsávacích
podílech promývacího roztoku.
Závěrem je třeba upozornit, že pokud potřebujeme rozlišit použité filtrační kelímky,
činíme tak zásadně již před oplachováním a sušením prázdných kelímků (např. obyčejnou
tužkou na zdrsnělé plošce na vnější straně kelímku), popř. označením podložního hodinového
skla, na kterém kelímek vkládáme do sušárny. Je zcela nepřípustné lepit na kelímky
jakékoliv štítky, popisovat je tužkou na sklo apod.
Sušení, žíhání a přechovávání sedlin
Promyté, vlhké sraženiny je nutné pro účely vážkové analýzy převést na látky
o konstantním složení, tj. na formu k vážení. Děje se tak sušením nebo žíháním sedlin.
Sušení
Sraženiny se suší většinou při teplotě 100 až 105 °C
v sušárnách. Doba sušení je různá. Zásadně se suší sedliny
do konstantní hmotnosti, tj. tak dlouho, až hmotnost
sedliny se po opakovaném sušení nemění. Při sušení sedlin
ve filtračních kelímcích nejdříve zevně otřeme stěny
kelímku kouskem čistého filtračního papíru a vložíme jej
do sušárny na hodinovém skle, jež zároveň může sloužit
k označení vzorku. Po 30 min kelímek pomocí kleští
vyjmeme ze sušárny a po zchlazení v exsikátoru (obr. 13)
Obr. 13.Vkládání kelímku
zvážíme a znovu vrátíme na 15 minut do sušárny. Liší-li se
do exsikátoru
hmotnost kelímku při druhém vážení na analytických
vahách nejvýše o 0,5 mg, byla sedlina vysušena do konstantní hmotnosti. V případě, že
po druhém sušení byla zjištěna změna hmotnosti větší než 0,5 mg, opakujeme sušení znovu,
pokud nedosáhneme dále se již neměnící hodnoty.
Spalování a žíhání sedlin
Sedliny se spalují a žíhají v polévaných porcelánových kelímcích, které je nutno
před použitím nejen vyčistit, ale i vyžíhat do konstantní hmotnosti. Přitom platí pravidlo, že
prázdné kelímky musí být sušeny nebo žíhány za stejných podmínek, jakých bude
použito pro sušení nebo žíhání sedliny. Porcelánové žíhací kelímky mívají často rozdílné
číselné značení již od výrobce, čehož lze využít k jejich rozlišení při rozborech. Pokud
kelímek toto číslo nemá, lze jej označit roztokem chloridu nebo dusičnanu kobaltnatého (též
roztokem chloridu železitého), nejlépe na dně kelímku, a to ještě před vyžíháním.
8
Ke spálení určený filtr se sraženinou se vyjme z nálevky takto: tenkou špičkou tyčinky,
vytažené nad kahanem, se oddělí na horním okraji jednoduchá vrstva od dvojvrstvy složeného
filtračního papíru. Za volnou dvojvrstvu se uchopí filtr prsty, vytáhne z nálevky, složí na
čtvrtku a volné okraje nad sraženinou se přehnou, jak ukazuje obr. 14.
Obr. 14. Manipulace s papírovým filtrem po filtraci sedliny
1 – oddělení vrstev; 2 - vyjmutí filtru se sedlinou; 3 - skládání filtru se sedlinou;
4 – vkládání filtru do kelímku; 5 - zamáčknutí filtru ke dnu kelímku
Takto složený filtr se vloží do zváženého porcelánového kelímku špičkou ke dnu
a mírně zamáčkne tak, aby sraženina byla překryta trojnásobnou vrstvou filtru. Kelímek
s vloženým filtrem se pak umístí na triangl (trojhran), položený na železném kruhu o velkém
průměru, který je upevněn na stojanu v takové výši nad plamenem kahanu, aby se filtr zvolna
vysoušel (obr. 15). Během sušení nesmí dojít k varu (prskání, praskání a vystřikování) zbytku
roztoku zachyceného filtrem. Filtr lze rovněž sušit v sušárně nebo na síťce umístěné
na železném kruhu v patřičné výši nad plamenem.
Obr. 16. Spalování papírového filtru
se sedlinou
Obr. 15. Sušení filtru se sedlinou
Po usušení filtru následuje spalování. Kelímek v trianglu se nakloní a zahřívá mírným
plamenem směřujícím na dno kelímku (obr. 16).
Při správném spalování se postupně filtr zuhelňuje a unikají dýmy. Nikdy nesmí filtr
hořet svítivým plamenem, aby nedocházelo ke ztrátám způsobeným strháváním částic
9
sedliny plamenem. Vznítí-li se filtr při spalování, je nutné okamžitě odstavit kahan a kelímek
přiklopit na okamžik hodinovým sklem. Zásadně je nutné spalovat filtr pozvolna za nízké
teploty a za dokonalého přístupu vzduchu (nakloněná poloha kelímku), jinak vzniká obtížně
spalitelný grafitický uhlík. Během spalování se občas kelímek otočí pomocí analytických
kleští, jejichž špičky před uchopením teplého nebo žhavého kelímku je vždy nutné
předehřát, aby prudkým ochlazením nepopraskala glazura kelímku. Kleště odkládáme
na pracovní stůl vždy špičkami nahoru. Zabrání se tak znečištění špiček nebo event.
poškození vrchní desky laboratorního stolu při odložení horkých kleští.
Jakmile přestaly unikat dýmy a v kelímku zůstal zuhelnatělý zbytek, zvýší se postupně
teplota plamene, směřujícího na dno kelímku a ve spalování se pokračuje tak dlouho, dokud
nezmizí struktura papíru a dehtové nálety na stěnách kelímku. Kelímek se během spalování
občas otočí a ponechá v nakloněné poloze.
Po dokonalém spálení filtru postavíme kelímek pomocí kleští do svislé polohy
a sedlinu žíháme nad kahanem (obr. 17).
Běžně se žíhá laboratorními kahany, u nichž se využívá vždy jen vnější části
nesvítivého plamene (oxidační kužel). Vnitřní - redukční - modrý kužel má teplotu jen asi
200–300 °C. Teploty pro žíhání sedlin bývají uvedeny v jednotlivých postupech. Zpravidla se
pohybují v rozmezí od 500 °C do 1000 °C.
Obr. 17. Žíhání sedliny v kelímku
Obr. 18. Rozvrstvení teplot v nesvítivých
plamenech laboratorních kahanů
1 – Mekér (Z-2); 2 - Bunsen
Na obr. 18 jsou uvedeny přibližné teploty různých míst plamene laboratorních kahanů
na zemní plyn. Je však třeba poznamenat, že teploty uvnitř kelímků vložených do plamene
dosahují jen asi 600 – 1000 °C.
Při manipulaci s laboratorními kahany, zvláště při jejich zapalování dbáme, aby plamen
byl pravidelný a hořel rovnoměrně. Začne-li kahan hořet hlučně (syčí), má nesymetrický nebo
žádný plamen a ve spodní části se silně zahřívá, hoří plamen uvnitř kahanu. V takovém
případě ihned uzavřeme přívod plynu. Kahan necháme vychladnout, uzavřeme přívod
vzduchu (otočnou objímkou ve spodní části kahanu), a pak jej znovu zapálíme. Při uzavřeném
přívodu vzduchu hoří kahan svítivým, žlutým plamenem (rozžhavené částečky uhlíku).
V tomto redukčním plameni se nesmí kelímky žíhat, protože by se očazovaly (přibývaly
na váze). Pozvolným otevřením přívodu vzduchu získáme nesvítivý plamen.
10
Přechovávání sedlin
Vysušené nebo vyžíhané sedliny se váží až po vychladnutí na teplotu okolí
(laboratorní teplotu), přičemž nesmí změnit hmotnost, např. zvlhnutím. Za tím účelem se
vysušené nebo vyžíhané látky vkládají do exsikátoru, což je nádoba se zabroušeným víkem,
která obsahuje chemickou látku (sušidlo) s minimální tenzí vodní páry, schopnou pohlcovat
vlhkost (obr. 19). V horní části exsikátoru na porcelánové vložce se přechovávají kelímky,
2
1
Obr. 19. Exsikátor
Scheiblera s hmatníkem
1-sušicí látka;
2-porcelánová vložka
Obr. 20. Přenášení exsikátoru
dle
váženky apod. V dolní části se nachází sušicí
látka (silikagel, konc. kyselina sírová, oxid fosforečný,
bezvodý chlorid vápenatý apod.). Nejčastěji se jako
neutrální sušicí látka používá silikagel. K dosažení
dobré těsnosti a ke snadnějšímu sesouvání víka
exsikátoru je nutné zabroušené plochy přetřít zlehka
tukem na zábrusy. Při přenášení exsikátoru je nutné
uchopit současně oběma rukama přírubu víka a spodek
exsikátoru, přičemž palce víko přidržují (obr. 20).
Vysušené sedliny se vkládají přímo ze sušárny
do exsikátoru, avšak vyžíhané kelímky se podrží
Obr. 21. Exsikátor dle
v kleštích, až přestanou vydávat viditelné tepelné záření
Scheiblera se zabroušeným
a teprve pak se vloží do exsikátoru. Chladnutím vzniká
kohoutem ve víku
v exsikátoru podtlak a proto je nutné jej otevírat silou,
avšak opatrně, aby prudké vniknutí vzduchu nezvířilo sraženiny v kelímcích, anebo aby se
kelímky nepřevrátily při náhlém uvolnění víka. Vhodnější jsou exsikátory s hrdlem a
zabroušeným kohoutem ve víku (obr. 21), kterým se před otevřením exsikátoru vyrovnává
tlak vzduchu.
Pro otevírání exsikátoru platí důležitá zásada: otevírání exsikátoru je přípustné jen na
dobu potřebnou k uložení nebo vyjmutí kelímku. Nikdy nesmí exsikátor zůstat otevřený
delší dobu, např. až do ukončení vážení. Víko exsikátoru se nesmí pokládat na stůl
zabroušenou plochou potřenou tukem, aby se na ni nezachytily prachové částice, které by pak
bránily dobrému těsnění exsikátoru.
Doba chladnutí vysušených a vyžíhaných sedlin je různá a závisí na teplotě, jakou měl
předmět před vložením do exsikátoru, na materiálu nádoby i na druhu sedliny. Porcelánové
kelímky zchladnou přibližně za 30 – 40 min.
11
Obr. 22.
Plnění exsikátoru
sušicí látkou
Náplň exsikátoru je nutné občas vyměnit. Je-li sušicí
látkou silikagel (vysušený gel kyseliny křemičité), schopný
adsorbovat vodu až do 40 % své hmotnosti, lze jej snadno
regenerovat pouhým sušením při teplotě 180 až 200 °C.
V laboratoři se velmi osvědčil silikagel obarvený modře
chloridem kobaltnatým. Vlhnutím obarvený silikagel růžoví
a indikuje tak své opotřebení a nutnost regenerace. Znovu
vysušenou náplň vnášíme do vyčištěného a úplně suchého
exsikátoru pomocí násypky zhotovené z čistého archu
filtračního papíru (obr. 22). Množství použité náplně má
dosahovat do jedné třetiny výšky zúžené spodní části
exsikátoru.
Odměrná analýza
Odměrná analýza patří k velmi často používaným způsobům kvantitativního určování
látek ve vzorku. Podstatou je chemická reakce titračního činidla buď přímo se stanovovanou
látkou, nebo s pomocným činidlem, jehož množství v reakční směsi odpovídá původnímu
množství stanovované látky. Reagující látky jsou rozpuštěny v roztocích (vodných
i nevodných). Lze využít jen takových reakcí, které probíhají jednoznačně, kvantitativně
a dostatečně rychle.
Při odměrné analýze (titraci) přidáváme po malých částech roztok titračního činidla
o známé látkové koncentraci (titru) do roztoku, který obsahuje stanovovanou látku. Stav, při
němž látkové množství přidaného titračního činidla je ekvivalentní látkovému množství
stanovované látky podle reakce probíhající při titraci, nazýváme bod ekvivalence.
K experimentálnímu zjištění bodu ekvivalence využíváme v odměrné analýze takové
veličiny nebo vlastnosti titrovaného roztoku, která se výrazně změní v bodě ekvivalence.
U chemických metod využíváme vizuální indikace: to může být barevná změna indikátoru
přidaného v malém množství do titrovaného roztoku (methylová oranž při neutralizačních
titracích, murexid při chelatometrických titracích apod.) nebo změna zbarvení roztoku
způsobená přebytkem titračního činidla (při manganometrickém stanovení železa),
u instrumentálních metod elektrodový potenciál (elektromotorické napětí článku). Stav
v průběhu titrace, kdy na základě barevné změny indikátoru nebo údaje měřicího přístroje
ukončíme přidávání titračního činidla, nazýváme konec titrace. Konec titrace by se měl co
nejtěsněji shodovat s bodem ekvivalence. Objem roztoku titračního činidla přidaný do
titrovaného roztoku od počátku do konce titrace nazýváme spotřebou odměrného roztoku.
Při stanovení obsahu látek ve vzorku metodami odměrné analýzy předpokládáme
znalost látkové koncentrace roztoku titračního činidla. Roztok činidla o přesně známé
koncentraci (titru) bychom mohli připravit přesným navážením pevné látky (chemického
individua), jejím následným rozpuštěním ve vodě a doplněním roztoku na známý objem.
Takovou možnost máme jen u velmi omezeného počtu sloučenin, tzv. základních látek.
Většina pevných látek, které se používají k přípravě roztoků titračních činidel, nejsou
chemická individua. Mohou mít proměnlivý obsah krystalové vody, různou vlhkost, danou
vlhkostí okolí, proměnlivý obsah nereagujících příměsí apod. U většiny titračních činidel
proto musíme přesnou hodnotu látkové koncentrace určit experimentálně pomocí vhodné
12
základní látky, jejíž čistotu známe. Základní látku odváženou na analytických vahách
převedeme do roztoku, titrujeme roztokem titračního činidla, a z jeho spotřeby a stechiometrie
reakce pak vypočteme přesnou koncentraci titračního činidla.
Roztok titračního činidla připravíme buď rozpuštěním známého množství čisté látky
ve známém objemu, nebo přibližným naředěním koncentrovaného zásobního roztoku, který je
v laboratoři k dispozici. Ve druhém případě je však třeba přesnou koncentraci titračního
činidla stanovit.
Podle typu reakce, která se uplatňuje při stanovení, rozdělujeme titrace na
ƒ neutralizační (acidimetrie, alkalimetrie);
ƒ oxidačně-redukční (např. manganometrie, jodometrie),
ƒ komplexometrické (např. chelatometrie);
ƒ srážecí (např. argentometrie).
Komplexometrické titrace
Komplexometrické titrace jsou založeny na tvorbě málo disociovaných, avšak ve vodě
dobře rozpustných sloučenin – komplexů kovů. Konec titrace se při vizuální indikaci
nejčastěji zjišťuje změnou zbarvení indikátoru, řidčeji vznikem zákalu v titrovaném roztoku.
Příčinou změny zbarvení nebo vzniku zákalu je náhlá změna koncentrace volných iontů kovu,
která nastává v okolí bodu ekvivalence sledované titrace.
Z komplexometrických metod se dnes nejčastěji používá chelatometrické stanovení
kovů.
Chelatometrie
Nejpoužívanějším komplexotvorným titračním činidlem je dnes disodná sůl kyseliny
ethylendiamintetraoctové, jejíž strukturní vzorec
CH2 COO
HOOCCH2
N
Na
Na
CH2 CH2 N
CH2 COOH
OOC CH2
zapisujeme zkráceně Na2H2Y. U nás se dodává pod obchodním názvem Chelaton 3. Činidlo
disociuje ve vodném roztoku podle reakčního schématu
Na2H2Y → 2 Na+ + H2Y2a podle pH roztoku přijímá nebo odštěpuje vodíkové ionty. Tak např. při pH 3 až 6 převažují
ve vodném roztoku ionty H2Y2-, při pH 7 až 10 ionty HY3-, při pH > 10 ionty Y4-.
Při chelatometrických titracích reaguje anion komplexotvorného činidla, tzv. chelatonu,
s určovaným iontem kovu M vždy v poměru 1 mol kovu ku 1 molu titračního činidla. V bodě
ekvivalence tedy platí vztah
n(M) =
n(chelaton)
13
Komplexotvorné reakce s ionty kovů vyjadřujeme např. schématy:
nebo
popř.
Fe3+ + H2Y2-
FeY- + 2 H+
Zn2+ + HY3-
ZnY2- + H+
Ca2+ + Y4-
(1.1)
CaY2-
apod. Je zřejmé, že rovnováhy jsou ovlivňovány koncentrací iontů H+, kterou je třeba
v průběhu celé titrace udržovat na stálé hodnotě přídavkem dostatečného množství vhodného
tlumivého roztoku. Uvedené rovnováhy jsou posunuty ve směru doprava tím více, čím větší je
stabilita vznikajícího komplexu MY. Komplexy troj- a čtyřmocných kationtů jsou nejstálejší,
což umožňuje titrovat kationty jako Fe3+, Bi3+, Th4+ i při pH ≤ 3. Některé dvojmocné kationty
titrujeme ve slabě kyselém, neutrálním až slabě zásaditém prostředí, tj. při pH v intervalu 5 až
10. Jsou to např. kationty Hg2+, Cu2+, Ni2+, Zn2+, Co2+. Dvojmocné kationty nepřechodných
kovů, jako jsou Mg2+, Ca2+ nebo Ba2+, vytvářejí málo stabilní komplexy s chelatonem, takže
je musíme titrovat až při pH ≥ 10. Rozdílná stabilita chelatonátů umožňuje stanovit dva nebo
více kovů vedle sebe postupnou titrací při různém pH.
K vizuální indikaci konce chelatometrické titrace používáme metalochromní indikátory.
Jsou to organické látky (slabé kyseliny, zásady nebo jejich soli), které tvoří s ionty kovů v
roztoku barevné komplexy, např.
M2+ + HInd2-
MInd- + H+
(1.2)
a zabarvení komplexu je jiné než volného indikátoru. Metalochromní indikátory se přitom
samy zúčastňují i protolytických rovnováh v roztoku, např.
HInd2-
Ind3- + H+
(1.3)
které mohou být také doprovázeny barevnými změnami.
Při chelatometrické titraci přidáváme k roztoku určovaného iontu kovu malé množství
indikátoru a upravíme pH tak, aby proběhla reakce (1.2). Při titraci chelatonem se nejprve
vážou titračním činidlem volné ionty kovu – probíhají reakce podle schématu (1.1). Ke konci
titrace, když jsou spotřebovány volné ionty kovu, přecházejí do komplexu s chelatonem
kovové ionty vázané v indikátoru. To se projeví změnou zabarvení roztoku. Reakce
MInd- + HY3-
MY2- + HInd2-
(1.4)
probíhá ve směru doprava. Jakmile se zbarvení roztoku dále nemění, je tedy spotřebován i
kov původně vázaný s indikátorem, titraci ukončíme.
Správnost titrace, tj. shoda konce titrace a bodu ekvivalence, závisí na vlastní volbě
indikátoru, která se řídí těmito pravidly: komplex MY2- musí být stabilnější (za podmínek, při
kterých titrace probíhá) než komplex MInd- a zbarvení iontů MInd- a HInd2- musí být
rozdílná, aby barevná změna byla dobře patrná.
Protože jsou všechny reakce, které se podílejí na chelatometrickém stanovení,
ovlivňovány koncentrací iontů H+, musíme upravit podmínky při chelatometrické titraci
(zejména pH roztoku) tak, aby se konec titrace co nejvíce blížil bodu ekvivalence a barevná
změna při ukončení titrace byla co nejzřetelnější.
14
Tabulka II. Nejběžnější komplexometrické indikátory
Typ
indikátoru
Název
indikátoru
jednobarevný sulfosalicylová kyselina
Běžná
forma
Používá se při titraci iontů
(pH; barevný přechod komplex-volný indikátor)
H2Ind
Fe3+
(1,5 až 3,0;
červenofialové-bezbarvé)
metalochromní
azolátka
eriochromová
čerň T
Na2H2Ind
Cd2+, Mg2+, Mn2+, Zn2+
(10; červenofialové - modré)
sulfoftalein
xylenolová
oranž
NaH5Ind
Bi3+, Fe3+
(1,5 až 3; fialové - žluté)
Cu2+, Hg2+, Pb2+
(kolem 5; fialové - žluté)
jiný typ
murexid
NH4H4Ind
Co2+, Cu2+, Ni2+
(kolem 9;
žluté až oranžové - červenofialové)
Ca2+
(12; červené - modrofialové)
V naší laboratoři budeme pracovat s některými vybranými metalochromními indikátory,
uvedenými v tab.II., která přináší přehled jejich vlastností a možnosti použití.
NÁVOD LABORATORNÍ PRÁCE
Stanovení niklu v pevném
diacetyldioximovou
vzorku
gravimetricky
metodou
Ze slabě amoniakálního roztoku nikelnaté soli se přídavkem diacetyldioximu vylučuje
objemná, červeně zbarvená sedlina komplexu bis(diacetyldioximato)nikelnatého, která se
po promytí vodou a vysušení váží jako (C4H7N2O2)2Ni. Sraženina nikelnatého komplexu
diacetyldioximu je značně rozpustná ve zředěných minerálních kyselinách. Proto jsou slabě
kyselé roztoky nikelnaté soli před srážením mírně amoniakalizovány. V některých případech
(stanovení niklu vedle kobaltu, zinku nebo manganu) vylučujeme sraženinu ze slabě kyselých
roztoků, tlumených přídavkem octanu sodného. Vznikající málo disociovaná kyselina octová
sraženinu nerozpouští. Srážení nikelnaté soli probíhá podle rovnice:
Ni2+ + 2 C4H8N2O2 + 2 NH3 → (C4H7N2O2)2Ni + 2 NH4+
15
Vzniklý komplex má následující strukturu:
Stanovení niklu uvedenou metodou je velmi selektivní, není rušeno většinou ostatních
iontů. Rušivý vliv vykazují pouze ionty Pd2+, Cu2+ a Co2+, jsou-li přítomny ve větším
přebytku, a dále ionty snadno hydrolyzovatelných prvků (Fe3+, Al3+, Ti4+ apod.). Tyto ionty je
nutno před srážením niklu oddělit (Pd2+, Cu2+, Co2+) nebo odstranit jejich rušivý vliv (ionty
trojmocných kovů) vhodným maskovacím činidlem (kyselinou vinnou nebo citronovou).
Za přítomnosti většího přebytku doprovázejících prvků je vhodné sraženinu
bis(diacetyldioximato)nikelnatého chelátu přesrážet a zbavit ji tak případně stržených
nečistot.
Činidla (již připraveno v laboratoři)
1.
2.
3.
4.
kyselina chlorovodíková zřeď. (1+1 (V/V));
amoniak, vodný roztok zřeď. (1+1 (V/V));
diacetyldioxim, 1% roztok v ethanolu;
bromthymolová modř, 0,1% vodný roztok indikátoru
Pracovní návod
Předem se připraví tři filtrační kelímky. Vymyjí se destilovanou vodou, vysuší
v sušárně a umístí v exsikátoru. Před použitím se přesně zváží na analytických vahách.
Hmotnost filtračních kelímků je nutné si poznamenat do laboratorního deníku.
Do kádinky 250 ml se odváží 0,5 až 0,6 g vzorku a po malých dávkách se opatrně
přidává 20 ml zřeď. HCl (1+1 (V/V)). Po každém přídavku roztokem opatrně zamícháme.
Čirý roztok se kvantitativně převede do 250 ml odměrné baňky a doplní se destilovanou
vodou po rysku. Pro vlastní stanovení se pipetuje vždy 50 ml vzorku do 250 ml kádinky a
obsah v kádince se zředí asi na 100 ml destilovanou vodou, provádějí se tři stanovení
paralelně.
V roztocích, které obsahují větší koncentraci minerálních kyselin, se činidlo rozkládá
a stává neúčinným. Proto se kyselý roztok zneutralizuje zředěným roztokem amoniaku.
Indikace mírně amoniakálního prostředí se docílí přidáním několika kapek roztoku
bromthymolové modři do kyselého roztoku, neutralizace se pak provádí do zelenomodrého
zbarvení indikátoru. Velký přebytek amoniaku je na závadu kvantitativnímu vyloučení
sedliny, protože ve výrazně amoniakálním roztoku se sedlina rozpouští za vzniku rozpustných
komplexů niklu s amoniakem.
Po zahřátí asi na 50 až 60 °C (v ruce udržíme kádinku s roztokem přibližně do 70 °C) se
přídavkem 15 až 20 ml roztoku diacetyldioximu vyloučí červený nikelnatý chelát. Činidlo
přidáváme z odměrného válečku po tyčince přímo do roztoku, ne po stěnách kádinky. Je třeba
se vyvarovat většího přebytku činidla, protože sedlina nikelnatého komplexu je znatelně
rozpustná v roztocích, obsahujících větší množství ethanolu.
16
Reakční směs se nechá asi 30 min stát na vyhřívané plotně, aby se sraženina dobře
sbalila. Roztok se sraženinou se nesmí vařit! Varem by mohl vytěkat ethanol ze směsi, a tím
by se podstatně snížila rozpustnost přebytečného srážedla, které by se strhávalo ve značné
míře do vyloučené sedliny. Obsah kádinky se pak zfiltruje čistým, vysušeným a zváženým
skleněným filtračním kelímkem (S 3 nebo S 4) za sníženého tlaku.
Roztok se sraženinou před filtrací nesmí být ani příliš horký ani zcela chladný (50 –
60 °C). V horkých roztocích se vyloučená sedlina znatelněji rozpouští, zatímco v chladných
roztocích se může naopak znečistit strháváním přebytečného srážedla, které pak nelze
ze sedliny odstranit ani dodatečným zahřátím a promýváním teplou vodou. Po kvantitativním
převedení sedliny do filtračního kelímku a vypláchnutí kádinky promyjeme sedlinu
ve filtračním kelímku třemi až pěti dávkami teplé vody (asi 50 °C), přičemž jedna dávka se
rovná asi polovině objemu filtračního kelímku. Při převádění sedliny do filtračního kelímku,
vyplachování kádinky a promývání sedliny dodržujeme všechny pracovní zásady uvedené
v kapitole o základních operacích ve vážkové analýze. Sedlina se suší asi po dobu jedné
hodiny v sušárně při teplotě 110 – 120 °C. Po vychladnutí v exsikátoru (30 min) se váží
kelímek se sraženinou (C4H7N2O2)2Ni.
M[(C4H7N2O2)2Ni] = 288,94 g mol-1
M(Ni) = 58,6934 g mol-1
Výpočet
Obsah niklu v pevném vzorku vyjádříme hmotnostním zlomkem v procentech.
Chelatometrické stanovení niklu v pevném vzorku
Úkoly:
1.
2.
3.
4.
Připravte odměrný roztok Chelatonu 3 o koncentraci cca 0,02 mol l-1
Stanovte titr připraveného odměrného roztoku Chelatonu 3
Připravte roztok vzorku pro titraci, vzorek ztitrujte. Stanovení opakujte 3x.
Vypočtěte hmotnostní zlomek Ni ve vzorku.
Příprava odměrného roztoku Chelatonu 3 (0,02 mol l-1)
Činidla (již připraveno v laboratoři)
1. Zásobní roztok Chelatonu 3 - 0,2 mol l-1
Pracovní návod
Odměrný roztok chelatonu o koncentraci asi 0,02 mol l-1 připravíme přibližným
zředěním zásobního roztoku 0,2 mol l-1 - Chelatonu 3, který je v laboratoři k dispozici.
Odměrným válečkem odměříme 50 ml 0,2 mol l-1 - Chelatonu 3, přelijeme do odměrného
válce a destilovanou vodou doplníme na objem 500 ml. Roztok důkladně promícháme
a přelijeme do zabroušené zásobní láhve1. Skutečnou koncentraci odměrného roztoku (titr
roztoku) stanovíme titrací známého množství základní látky, tj. např. thiokyanatanu
dipyridinzinečnatého nebo chloridu olovnatého.
17
Poznámka
1
Má-li být hodnota titru odměrného roztoku chelatonu delší dobu (několik
týdnů) stálá, je třeba roztok přechovávat v dobře uzavřené polyethylenové
nádobě nebo alespoň v láhvi z chemicky odolného skla.
Stanovení titru Chelatonu 3 (0,02 mol l-1) chloridem olovnatým
Činidla (již připraveno v laboratoři)
1. PbCl2 p.a.;
2. HNO3 1 mol l-1 - (zřeď. 1 + 14 (V/V));
3. pevný hexamethylentetramin (urotropin);
4. xylenolová oranž s KNO3 (zřeď. 1 + 100 (m/m))
Pracovní návod
Do titrační baňky objemu 250 ml navážíme diferenčně asi 0,12 g PbCl2 (s přesností
na 0,1 mg), přidáme asi 50 – 100 ml destilované vody a 2 až 3 kapky 1 mol l-1 HNO3.
Na topné desce necháme roztok projít krátkým varem, až se veškerý chlorid olovnatý
rozpustí!!! Poté přidáme indikátor xylenolovou oranž a po malých dávkách za míchání pevný
hexamethylentetramin2, dokud se roztok nezbarví trvale červenofialově. Takto upravený čirý
roztok olovnaté soli titrujeme Chelatonem 3 z byrety objemu 50 ml do čistě žlutého zbarvení.
Přidáme další podíl pevného hexamethylentetraminu. Pokud se odstín zbarvení nezmění,
je titrace ukončena. Jestliže se barva roztoku změnila (oranžová až fialová), pokračujeme
v titraci do čistě žlutého zabarvení. Jestliže se barva roztoku během titrace mění jen pozvolna
do červeného odstínu, přidáme hexamethylentetraamin i během titrace.
M(PbCl2) = 278,1 g mol-1
Výpočet
Ze spotřeby odměrného roztoku a navážky základní látky vypočteme titr Chelatonu 3.
Poznámka
2
Hexamethylentetramin váže ionty H+ podle reakce
(CH2)6N4 + 4 H+ + 6 H2O → 6 CH2O + 4 NH4+
a upravuje pH roztoku na hodnotu kolem 5. Do roztoku jej přidáváme
po částech. Další dávku této látky přidáme až po rozpuštění předcházejícího
podílu. Výsledný roztok musí být čirý. Případný zákal je třeba právě rozpustit
přídavkem několika kapek 1 mol l-1 - HNO3.
Příprava roztoku vzorku pro chelatometrickou titraci
Pevné vzorky navažujeme diferenčně pro každou titraci zvlášť. Přibližný obsah kovu
zjistíme předběžnou titrací malé navážky (0,2 až 0,3 g) pevného vzorku. Další navážky
volíme tak, abychom při titraci spotřebovali mezi 20–30 ml 0,02 mol l-1 - Chelatonu 3.
Navážku vzorku převedenou do titrační baňky rozpustíme přikapáváním kyseliny
chlorovodíkové (zřeď. 1+1 (V/V)), které nesmíme přidat velký nadbytek3. Další podíl kyseliny
přidáváme až je zřejmé, že se část vzorku ještě nerozpustila. Po rozpuštění vzorku se směs
mírně povaří, hodinové sklo se opláchne do titrační baňky, sejme se, opláchnou se i stěny
18
nádoby a objem roztoku se destilovanou vodou doplní na 50 až 100 ml. Reakční podmínky se
upraví tak, jak je uvedeno v návodu pro stanovení kovu.
Poznámka
3
Velký přebytek HCl přidaný při neopatrném provádění rozkladu pevného
vzorku je třeba neutralizovat. Protože do roztoku nemůžeme přidávat
neutralizační indikátor, musíme ke sledování průběhu neutralizace využít
vzniku zákalu hydrolytických produktů (např. u olova) nebo změny zbarvení
roztoku (např. u mědi a niklu při neutralizaci amoniakem). Při titracích
indikovaných eriochromovou černí T lze k sledování průběhu neutralizace
využít skutečnosti, že se tento indikátor v kyselém prostředí špatně rozpouští.
Velká koncentrace solí, které při neutralizaci nadbytku kyselin vznikají, může
nepříznivě ovlivnit barevnou změnu indikátoru při chelatometrické titraci.
Mnohdy je proto lépe odstranit nadbytečnou kyselinu odpařením nebo připravit
nový roztok vzorku s menším nadbytkem kyseliny.
Stanovení niklu
Nikelnatá sůl se titruje chelatonem v amoniakálním prostředí; titrace se indikuje
murexidem.
Činidla (již připraveno v laboratoři)
1. zřeď. HCl (1+1 (V/V)) - jen u pevných vzorků;
2. amonný tlumič (54 g NH4Cl a350 ml konc. NH3 v 1 litru roztoku; pH asi 10);
3. murexid s NaCl (zřeď. 1+100 (m/m))
Pracovní návod
Neutrální nebo slabě kyselý roztok (úpravu vzorku viz předcházející odstavce) vzorku
v titrační baňce objemu 250 ml zředíme destilovanou vodou na objem 50 – 100 ml
a z odměrného válečku opatrně přiléváme amonný tlumič do vzniku slabě modrého zbarvení
nikelnatého komplexu s amoniakem. Dále přidáme na špičku lžičky murexid. Vznikne žlutý
roztok. Čirou směs titrujeme z 50 ml byrety roztokem 0,02 mol l-1 Chelatonu 3 do čistě
fialového zbarvení.
M(Ni) = 58,6934 g mol-1
Výpočet
Obsah určovaného kovu v kapalném vzorku vyjadřujeme hmotností kovu (v mg)
v celém objemu zadaného vzorku. V pevném vzorku vypočítáme obsah kovu jako hmotnostní
zlomek daného kovu w(M) vyjádřený v procentech.
Zpracování výsledků
Z prováděných prací sestavujeme závěrečný protokol. Ten musím obsahovat
následující náležitosti:
1. Jméno a příjmení
2. Studijní skupina
3. Datum laboratorní práce
4. Název úlohy
19
5. Číslo vzorku
6. Zhodnocení gravimetrické analýzy: Stručný princip metody – rovnice a prostředí,
ve kterém reakce probíhá; vzorový výpočet w(Ni) (%) ve vzorku, průměr ze tří
prováděných paralelních stanovení
7. Zhodnocení odměrné analýzy:
a. Stanovení titru Chelatonu 3: Stručný princip metody – rovnice Pb2+
s Chelatonem 3, pH prostředí, použitý indikátor; vzorový výpočet c(H2Y2-)
(mol l-1), průměr c(H2Y2-) použitý dále
b. Stanovení niklu v pevném vzorku: Stručný princip metody – rovnice Ni2+
s Chelatonem 3, pH prostředí, použitý indikátor; vzorový výpočet w(Ni)
(%) ve vzorku, průměr minimálně tří prováděných stanovení
8. Závěr
KONTROLNÍ OTÁZKY
1. Napište zkrácený vzorec Chelatonu 3.
2. Jaké jsou stechiometrické vztahy mezi stanovovaným kovem a titračním činidlem
při chelatometrických stanoveních?
3. Napište a vyčíslete rovnici reakce iontů Ni2+ s Chelatonem 3.
4. Napište a vyčíslete rovnici reakce iontů Bi3+ s Chelatonem 3.
5. Napište a vyčíslete rovnici reakce iontů Ca2+ s Chelatonem 3.
6. Jakou základní látku používáme ke stanovení titru roztoku Chelatonu 3?
7. Uveďte alespoň dva metalochromní indikátory používané v chelatometrii.
8. Popište princip indikace konce titrace metalochromními indikátory při chelatometrických
titracích.
9. Jakými pravidly se řídí volba indikátoru při chelatometrické titraci?
10. Jaká musí být stabilita komplexu stanovovaného kovu s indikátorem ve srovnání se
stabilitou komplexu kovu s Chelatonem 3?
11. Proč závisí průběh chelatometrické titrace na pH titrovaného roztoku?
12. Má hodnota pH titrovaného roztoku při chelatometrii vliv na indikaci konce titrace?
13. Uveďte sloučeniny, ze kterých se připravuje amonný tlumič používaný v chelatometrii.
14. Proč roztok nikelnaté soli při neutralizaci amoniakem modrá?
15. Co je ve vážkové analýze forma vylučovací a forma k vážení a jaké vlastnosti mají tyto
formy mít?
16. Co je "zrání" sraženiny a za jakých podmínek k němu dochází?
17. Jak reagují nikelnaté ionty s diacetyldioximem?
18. Jak se postupuje při srážení nikelnatých iontů diacetyldioximem, jaké podmínky se musí
dodržet a čeho se musíme vyvarovat?
19. Čím se liší jednotlivé druhy kvantitativního filtračního papíru?
20