Teoretické zázemí

Transkript

Teoretické zázemí

STUDIE ZAŘÍZENÍ NA PYROLYTICKÝ ROZKLAD ODPADŮ
Zadavatel:
Zhotovitel:
a
ČR - Ministerstvo životního prostředí
odbor fondů EU
Vršovická 65
100 10 Praha 10
Česká republika
FITE a.s.
Výstavní 2224/8
709 51 Ostrava - Mar. Hory
VŠB – Technická univerzita
Fakulta strojní
17. listopadu 15/2172
708 33 Ostrava – Poruba
Ostrava, květen 2010
®
STUDIE ZAŘÍZENÍ NA PYROLYTICKÝ ROZKLAD ODPADŮ
PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ
Obsah
1.
Strana
PYROLÝZA SMĚSNÝCH KOMUNÁLNÍCH ODPADŮ......................................................................................... 4
1.1
SYNTETICKÉ SLOŽKY ODPADŮ......................................................................................................................... 4
1.1.1 Pyrolýza acyklických nasycených uhlovodíků .................................................................................... 4
1.1.2 Cyklické nasycené uhlovodíky............................................................................................................ 7
1.1.3 Pyrolýza aromatických uhlovodíků.................................................................................................... 8
1.1.4 Pyrolýza halogenovaných uhlovodíků ............................................................................................... 9
1.1.5 Pyrolýza alkoholů, fenolů a sterolů ................................................................................................. 11
1.1.6 Pyrolýza etherů................................................................................................................................ 13
1.1.7 Pyrolýza aminů a iminů ................................................................................................................... 14
1.1.8 Aldehydy a ketonů........................................................................................................................... 15
1.1.9 Aromatické heterocyklické sloučeniny............................................................................................. 16
1.1.10
Pyrolýza syntetických polymerů - plastů ..................................................................................... 19
1.1.11
Pyrolýza směsných plastů ........................................................................................................... 22
2.
PYROLÝZA PŘÍRODNÍCH SLOŽEK ODPADŮ.................................................................................................. 26
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8
2.9
2.10
2.11
2.12
2.13
2.14
PYROLÝZA SACHARIDŮ ............................................................................................................................... 26
PYROLÝZA AMINOKYSELIN........................................................................................................................... 27
PYROLÝZA NUKLEOVÝCH KYSELIN .................................................................................................................. 28
PYROLÝZA PEPTIDŮ ................................................................................................................................... 29
PYROLÝZA PROTEINŮ ................................................................................................................................. 29
PYROLÝZA LIGNINU ................................................................................................................................... 30
PYROLÝZA CELULOSY.................................................................................................................................. 30
PYROLÝZA HEMICELULOSY .......................................................................................................................... 33
PYROLÝZA ŠKROBU A GLYKOGENU ................................................................................................................ 33
PYROLÝZA PEKTINŮ ................................................................................................................................... 34
PYROLÝZA LIPIDŮ ...................................................................................................................................... 34
PYROLÝZA KARBOXYLOVÝCH KYSELIN ............................................................................................................. 34
PYROLÝZA BIOLOGICKY ROZLOŽITELNÉ ČÁSTI SMĚSNÝCH KOMUNÁLNÍCH ODPADŮ................................................... 38
SPOLEČNÁ PYROLÝZA SYNTETICKÝCH A BIOLOGICKY ROZLOŽITELNÝCH SLOŽEK ODPADŮ ............................................ 40
3.
PYROLÝZA SMĚSNÝCH KOMUNÁLNÍCH ODPADŮ....................................................................................... 42
4.
ZÁVĚR ........................................................................................................................................................... 51
5.
LITERATURA ................................................................................................................................................. 52
-3-
1. Pyrolýza směsných komunálních odpadů
1.1
Syntetické složky odpadů
Syntetické látky obsažené v odpadech jsou velice různorodé, jejich složení závisí na druhu přítomného
odpadu. Syntetické látky mohou obsahovat: uhlovodíky (cyklické nasycené, alkeny, alkadieny, alkiny,
aromatické uhlovodíky, halogenované uhlovodíky), alkoholy, fenoly, ethery, peroxy-sloučeniny,
thioly, sulfidy, aldehydy, ketony, keteny, thioaldehydy, thioketony, organické sloučeniny obsahující
dusík (nitro-, nitrososloučeniny, hydroxylaminy, oximy a jejich deriváty, hydraziny a hydrazony, azo-,
diazo- a azoxyderiváty, azidy), aromatické heterocyklické komponenty obsahující kyslík, dusík, síru.
Největší část odpadu s obsahem syntetických organických látek tvoří plasty, pryže, nápojové kartony a
textil. Někdy směsné komunální odpady obsahují také zbytky nátěrových hmot, lepidel a rozpouštědel.
Nejvíce zastoupeným typem plastů ve směsných komunálních odpadech je polyetylen (PE) a
polypropylen (PP). Polyethylen je složkou PET lahví a obalů, polypropylen se používá k výrobě
vláken. Následuje polyvinylchlorid (PVC), který se používá v měkčené formě k výrobě fólií, umělých
kožešin a podlahových krytin. Ve směsných komunálních odpadech se může také vyskytovat
neměkčená forma PVC. Latex a některé druhy lepidla obsahují polyvinylacetát. Ve směsných
odpadech se vyskytují také aminoplasty, které se průmyslově vyrábějí polykondenzací formaldehydu
s močovinou. Zástupcem aminoplastů je např. dříve hojně vyráběný umakart. Textilie obsahují velmi
často polyakrolynitril společně s vinylchloridem nebo polyamid. Směsná vlákna textilií (např. vlna
s bavlnou) se vyrábějí z polyesteru. Nátěrové hmoty a lepidla jsou zdrojem fenoplastů, které se
vyrábějí kondenzací fenolu s formaldehydem, popř. epoxidových pryskyřic. Pěnové plasty (matrace) a
některá lepidla jsou složena polyuretanů. Další složkou, která je obsažena ve směsných komunálních
odpadech je syntetický kaučuk (butadien-styrenový, butadien-akrylonitrilový a chloroprenový).
1.1.1
Pyrolýza acyklických nasycených uhlovodíků
Acyklické nasycené uhlovodíky (alkany nebo parafiny) jsou uhlovodíky se všeobecným vzorcem
CnH2n+2, kde n-nabývá hodnot od 1. Komponenty o hodnotě n od 50 do 500 jsou považovány za
oligomery (uhlovodíkové vosky), pro hodnoty n vyšší než 500 se komponenty označují jako
polymery. Typické hodnoty pro n jsou v rozmezí 500 až 1500, komponenty se označují jako
polyolefíny. Látky s obsahem 1 až 4 uhlíku jsou plyny (methan, ethan, propan, butan).
Hlavním pyrolýzním produktem (420 0C, 100 torů) hexanu je ethylen, methan, propen, ethan, 1-buten,
1-penten a vodík. Pyrolýza dodekanu generuje malé fragmenty molekul (vodík, methan, ethylen,
ethan, acetylen, propan, propin, butan, butadien, benzen, toluen, styren, naftalen, cyklopentadien a
cyklopenten a nasycené a nenasycené acyklického uhlovodíky s počtem uhlíku menším než 12).
Vysokomolekulární alkany (např. n-pentadekan, n-eikosan) pyrolýzou produkují alkeny s menším
počtem uhlíkových atomů.
Pyrolýza alkenů (olefíny) – alkeny obsahující dvojnou vazbu, nazývají se také jako olefiny. Alkeny
se používají ve výrobě plastů, gum a pryží (polyethylen, polypropylen, polyisobutylen) a pro výrobu
různých rozpouštědel. Ve směsných komunálních odpadech jsou obsaženy především v plastech.
Ethylen
Produkty pyrolýzy ethylenu jsou závislé na teplotě, tlaku a čase. Pyrolýza ethylenu začíná při teplotě
500 0C. Pyrolýzními produkty jsou methan, vodík, acetylen a ethan. Při teplotách pyrolýzy pod 9001000 K, dominuje tvorba radikálů vinylu a ethylu, přičemž entalpie tvorby vinylových radikálů je
vyšší než ethylových radikálů. Hlavní produkty generované po následující tvorbě radikálů jsou C2H6,
C3H6, 1-C4H8 a 1,3-C4H6 s menším množstvím C2H2, CH4 a H2. Vznik C2H2 a 1,3-C4H6 je výsledkem
reakce C2H3, zatímco vznik C2H6, C3H6 a 1-C4H8 je výsledkem reakce C2H5.. Vznik C2H2 je výhradně
z dekompozice radikálů C2H3. Další dekompozice zahrnují vznik směsi radikálů (C2H3, C2H5 a H.,
CH3., C4H9.). Tyto radikály jsou obsaženy v tvorbě hlavních pyrolýzních produktů. Prodloužené
-4-
zahřívání ethylenu vede k tvorbě vysokomolekulárních komponent a sazí. Mimo radikálových reakcí
se na tvorbě vysokomolekulárních komponent podílí kondenzační reakce.
Propylen
se používá k výrobě polypropylenu (plasty), kumenu, akrylonitrilu, který se používá pro výrobu PAN
(polyakrylonitril), z kterého se vyrábí plastová lehátka, markýzy apod. Propylen pyrolýzou při 580 a
640 0C a při tlaku v rozmezí 40 až 400 torů generuje (Lendler et al., 1960) C2H4, CH4, H2 a malé
množství C2H6, C3H8, butenu, cyklopentadienu, cyklohexadienu, benzenu, toluenu a 1,5-hexadienu.
Při vyšších teplotách (Sakakibara, 1964) se tvoří 1,2-propandien nebo propadien, p-C3H4, C2H2 a
vinylacetylen. Pyrolýza propylenu (Kallend, 1967) se nejčastěji provádí při teplotách 555 - 640 0C
s tlakem 7 - 300 torů, pyrolyzát obsahuje 23 základních (např. C2H4, CH4, H2, buten, butadien,
methylcyklopentan, hexadien, acetylen, ethan) a 3 sekundární produkty (cyklopenten, cyklopentadien,
benzen). Během pyrolýzy propylenu vznikají volné radikály H. a CH3., které jsou spjaty s tvorbou
methanu, vodíku, ethanu. Alylové radikály vedou k tvorbě propynylových radikálů (p-C3H3.), které
mnohou vytvářet propin.
Buten a isobutan
Buten má dva poziční isomery, a to 1-buten a 2-buten (cis a trans forma). Tepelnou dekompozicí
butenu v rozmezí 640 a 680 0C vzniká hlavně propen, methan, ethen a butadien. Buten vytváří při
pyrolýze také isomery. Při dekompozici 1-butenu dominují v pyrolyzátu malé molekuly, zahrnující
methan a ethan, při pyrolýze 2-butenu se prakticky netvoří ethan, pyrolyzát obsahuje methan a propan.
Pyrolyzát 1-butenu může obsahovat těžké komponenty, které vznikají reakcemi allylových radikálů
s nerozloženým butanem. Isobuten (isobutylen) poskytuje pyrolýzou při teplotě do 675 0C vodík,
methan, etylén, propylén a isomery C4, C5 a C6 látky se začínají tvořit až při teplotě okolo 750 0C.
Vysokomolekulární alkeny – dlouhé alifatické alkeny generují pyrolýzou podobné látky jako dlouhé
alifatické alkany. 1-alkeny generují pyrolýzou především alkadieny. Počáteční reakcí během pyrolýzy
je vznik volných radikálů. Tvoří se hlavně vinylové volné radikály. Pyrolýza 1-pentadekenu (Teq=900
0
C, β=10 0C/ms, THT=10 s, Thou=280 0C) poskytuje kromě vodíku, methanu, etylenu dalších 36 látek
(např. ethen, propen, 1-buten, 1,3-butadien, 1-penten, 2-methyl-1-buten, cyklopenten, 1-hexen,
dodeken apod.).
Alkadieny a polyeny
Alkadieny jsou uhlovodíky, které obsahují dvojné vazby mezi atomy uhlíku. Tyto dvojné vazby jsou
přítomné v molekule v různých pozicích. Alleny (obsahují několik dvojných vazeb), jsou zastoupeny
1,2-propandienem a jeho homology. Pyrolýza 1,2-propandienu je spojena s jeho isomerací na propin.
Alleny vznikají i při pyrolýze jiných látek, např. propenu. 1,2-butadien (další homolog allenu) je
typickým isomeračním produktem 1,3-butadienu během pyrolýzy. Při pyrolýze (Chambreau et al.,
2005) se generují v počáteční fázi volné radikály (CH3. a C3H3 – propargyl), v sekundárních reakcích
se tvoří pyrolyzát s látkami, které jsou velmi podobné 1,3-butadienu. Klíčovým prostředníkem pro
vznik benzenu pomocí propargylových radikálů je 1,2,4,5-hexatetraen (C3H3. + C3H3. →C6H6 (lineární
+cyklický)). Množství benzenová frakce se zvyšuje s rostoucí teplotou. Pyrolýzou 1,2,4,5hexatetraenu (tlak 22 - 40 barů, teplota 540 až 1180 K) bylo zjištěno, že při teplotách (Moldovaenu,
2010) menších než 700 K vzniká především 3,4-dimethylen-cyklobuten, při vyšších teplotách vznikají
různé isomery C6H6, které zahrnují benzen, 1,2-hexadien-5-in, 2-ethynyl-1,3-butadien a fulven.
Dalším allenem je 1,3-butadien a isopren.
Isopren (2-methyl-1,3-butadien) se v přírodě vyskytuje jako součást isoprenoidů, průmyslově se
používá pro výrobu cis-1,4-polyisoprenu, který se používá jako náhražka umělé pryže. 1,3-butadien se
používá pro výrobu syntetických kaučuků a je rovněž součástí směsných komunálních odpadů.
Pyrolýza 1,3-butadienu při teplotách pod 700 K poskytuje 4-vinylcyklohexen a malé množství
butadienu. Při teplotách nad 700 K se začíná tvořit cyklohexan, cyklohexadien, benzen, buten,
propylen, etylen, methan, vinylacetylen a vodík. Při teplotách nad 1000 K dochází k dekompozici
radikálovým mechanismem. Hlavní iniciační reakcí je vznik vinylových radikálů: C4H6 → 2C2H3.
Následují iniciační reakce, mezi pyrolýzními produkty při vysokých teplotách je vysoká koncentrace
-5-
acetylenu a ethylenu. Při teplotě nad 1200 K se kromě acetylenu a ethylenu tvoří benzen. Při vysokých
teplotách nejsou vyloučeny další disociační reakce, např. se tvoří i-C4H5. a H. radikály disociací C-H
vazeb. Methylové radikály mohou reagovat dále za vzniku methanu, ethanu, propenu, 1,3-pentadienu
apod. Tepelná dekompozice butadienu je velmi komplexním procesem, povaha reakcí závisí na teplotě
pyrolýzy. Výsledkem pyrolýzy je komplexní směs aromatických komponent včetně PAU. 1,6hexadien a 1,7-oktadien – pyrolýza alkadienů se separovanou dvojnou vazbou se odehrává tvorbou
volných radikálů štěpením vazeb C-C σ. 1,5-hexadien při teplotách 500-620 0C (Nohara et al., 1993)
produkuje velké množství komponent se dvěma až šesti uhlíkovými atomy. Hlavní iniciační reakcí
během pyrolýzy 1,5-hexadienu je tvorba allylových radikálů, které reagují dále. Sekundární reakce
v pyrolyzátu jsou výsledkem produkce látek jako je např. benzen. 1,7-oktadien je primárním
produktem pyrolýzy cis-dekalinu. Při teplotách 843 K a 953 K, 1,7-oktadien produkuje C2H4, C3H8,
1,3-butadien, 1,4-pentadien, 1,5-hexadien, 1-ethyl-1,4-cyklohexadien a malé množství jiných molekul.
Pyrolýza se uskutečňuje typickým radikálovým mechanismem, který spočívá především ve štěpení CC σ vazeb. Díky tomuto mechanismu se v pyrolyzátu objevují malé molekuly. Dále může docházet ke
štěpení C-H σ vazeb. Oktadienylové radikály mohou generovat další malé radikály, především βštěpením, které vedou ke vzniku C2, C3 a jiných uhlovodíků. Dále se mohou objevit cyklizační reakce
(Eggert et al., 1974), které generují cyklohexan, cyklohexen, cyklopentan, cyklopenten apod. Skvalen
(C30H50)-je nenasyceným uhlovodíkem, který se vyskytuje v organismech živočichů a některých
rostlin. Skvalen je prekurzorem steroidů, chemicky může být považován za triterpenoid. Skvalen se
používá při výrobě kosmetiky. Pyrolýza skvalenu (Teq=900 0C, β=10 0C/ms, THT=10s, Thou=280 0C)
produkuje velké množství látek (cca 55). Fragmentové molekuly zahrnují 2-methyl-2-buten, 1,3pentadien a 2,7-dimethyl-1,6-oktadien. Fragmentové molekuly vznikají β-štěpením a dominují
v pyrolyzátu. Větší fragmenty (např. (E,E,E,E)-2,6-trimethylhexadeka-2,6,10,14-tetraen) jsou
detekovány v nízkých koncentracích. Zajímavým aspektem pyrolýzy skvalenu je přítomnost relativně
velké části cyklických a aromatických komponent. Např. 1-methyl-5-(1-methylethebyl)-cyklohexen a
1-methyl-4-(1-methylethenyl)-cyklohexen (limonen) tvoří až 10 % pyrolyzátu. Benzen, toluen a C2- a
C3-alkylbenzeny tvoří 5 % pyrolyzátu. Alkiny – obsahují ve své molekule trojnou vazbu mezi dvěma
atomy uhlíku.
Nejdůležitější komponentou této skupiny je acetylen (C2H2). Acetylen se používá pro výrobu
vinylchloridu, z něhož se polymerací získává polyvinylchlorid (plasty-obaly, trubky, izolace kabelů a
drátů), acetaldehydu, kyseliny akrylové a jejich derivátů. Při pyrolýze acetylenu vzniká velké
množství PAU. Pyrolýza acetylenu mezi 854 - 970 K, generuje dimer vinylacetylenu (1-buten-3-in) a
malá množství benzenu. Dekompozice acetylenu začíná při teplotě nad 673 K. Vinylacetylen vzniká
pravděpodobně z vinylidenu nebo reakcí C2H. a C2H3., popř. dekompozicí C2H2. Tvorba benzenu
z acetylenu probíhá terminační reakcí s vodíkovým atomem. Při teplotách nad 900 0C (1173 K)
sehrává důležitou roli v dekompozici acetylenu štěpná reakce mezi vazbou C-H. Reakční produkty
zahrnují vedle vinylacetylenu a benzenu, také diacetylen, triacetylen a tetracetylen. Hlavním
produktem při dlouhodobém zahřívání jsou saze. Pyrolýza acetylénu produkuje PAU. Vznik PAU
probíhá několika cestami. Prvním krokem je zahájení tvorby benzenu nebo fenylových radikálů,
následuje vznik ethynylbenzenu. Ethynylbenzen vytváří 1,2-diethynylbenzen, ze kterého může vznikat
naftalen. Dalším zástupcem je propin. Během pyrolýzy propinu v závislosti na teplotě, tlaku a stupni
konverze probíhají různé reakce. Např. vnikají propargylové radikály a vodíkové atomy nebo se tvoří
ethynylové a methylové radikály, popř. dochází k isomeraci na alleny. Pyrolýzou C5H6 při teplotách
375 až 425 0C vzniká polymer, toluen, p-xylen a stopová množství CH4, C2H4 a C2H6. Pyrolýza alkinů
s vyšším počtem uhlíků začíná při malém tlaku při teplotách okolo 900 K. Jsou možné tři typy
iniciačních reakcí. Jedním mechanismem je štěpení vazeb mezi C-C s tvorbou propargylových a
alkylových radikálů. Dalším mechanismem je analogová retro-en reakce, která vede k tvorbě
cyklopentadienu. Poslední mechanismus zahrnuje tvorbu cyklopentenu a cyklopentadienu. Produkty
z počátečních reakcí pyrolýzy podstupují další reakce, a poskytují v pyrolyzátu směs aromatických
molekul.
-6-
1.1.2
Cyklické nasycené uhlovodíky
Cyklické nasycené uhlovodíky – cykloalkany, jsou uhlovodíky, které obsahují jeden nebo více
nasycených kruhů s atomy uhlíku v molekule. Nejmenším cykloalkanem je cyklopropan a cyklobutan.
Pyrolýzou cyklobutanu vzniká ethylen jako hlavní produkt. Cyklohexan a cyklopentan jsou dalšími
zástupci cyklických nasycených uhlovodíků. Používají se pro výrobu různých látek, např. ethylenu.
Pyrolýza cyklohexanu v rozmezí 750-900 0C produkuje 1-buten jako hlavní pyrolýzní produkt, 2buten, butadien a ethylen. Iniciační krok v pyrolýze cyklohexanu začíná tvorbou biradikálů, které jsou
výsledkem štěpení C-C vazeb. Pyrolýza cyklohexanu v oxidačních podmínkách vede ke vzniku
benzenu. Cykloalkany s vyšším počtem uhlíku – cyklohexan a cyklopentan pyrolyzují stejným
mechanismem jako cyklopentan nebo cyklohexan. Pyrolýza začíná štěpením vazeb C-C a vznikem
biradikálů. Biradikály pokračují v propagačních reakcích, kde vytvářejí alkeny, které pokračují
v pyrolýzním procesu za vzniku různých fragmentů. Pyrolýza cyklohexanu generuje 1-hepten, který se
dále rozkládá na buten a propen. Mechanismus této reakce nezahrnuje vznik volných radikálů,
radikály a volný atom vodíku vznikají až v další části pyrolýzy. Radikál může generovat butadien a
propen díky β-štěpení. Podobně cyklooktan produkuje penten a propen, a také butadien a butylové
radikály. Tento radikál je zdrojem 1-butenu, který je přítomný v cyklooktanovém pyrolyzátu. Další
cestou pro vznik cyklohexanového biradikálu je přeskupení se vznikem menšího, více stabilnějšího
cyklopentanu. Delší zahřívání vede ke vzniku aromatických uhlovodíků zahrnujících benzen, naftalen
a stopy PAU. Tvorba uhlíku je finální fázi pyrolýzy. Dekalin je bicyklický nasycený uhlovodík
(bicyklo[4.4.6.]dekan). Dekalin se používá jako rozpouštědlo. Pyrolýza dekalinu při teplotách okolo
1000 0C poskytuje fragmenty molekul obsahujících propen, 1,4-pentadien, 1,6-heptadien, butadien,
cyklopentadien, ethylen, ethenylcyklohexan, bicyklo[4.4.0]deken.
Cykloalkeny
jsou uhlovodíky, které obsahují kruh s atomy uhlíku s jednou nebo více dvojnými vazbami v cyklu,
takže netvoří aromatický kruh. Cyklopropen je nejmenším cykloalkanem. Při teplotách okolo 425 0C
cyklopropen isomeruje na methylacetylen. Kruh cyklopropenu je přítomen v kyselině jablečné.
Cyklobuten (C4H6) při zahřívání isomerie. Cyklopenten se rozkládá zahříváním při teplotě okolo 600
0
C (Furuyama et al., 1970), během pyrolýzy vzniká cyklopentadien. Cyklopentadien sehrává důležitou
roli při tvorbě PAU (Colket et al., 1990) i během pyrolýzy mnoha jiných organických látek. Iniciační
reakce pro cyklopentadien začíná při 600 0C tvorbou cyklopentadienylových radikálů. Pentadienylové
radikály mohou snadno reagovat s cyklopentadienovou molekulou a produkovat dimerové radikály
(C5H5-C5H6.), které pokračují v reakcích tvorbou indenu, 7-methylindenu a naftalenu. Inden a naftalen
za zahřívání generují těžké PAU. Interakcemi reakčních komponent vznikají další látky jako je
benzen, furan, naftalen a těžké aromatické komponenty. Vznik PAU při pyrolýze cyklických C5
uhlovodíků je vysvětlován několika způsoby. Jeden z nich zahrnuje tvorbu 9-H-fulvalenylových
radikálů (C5H5-C5H4.), které vznikají např. z reakce radikálů cyklopentadienylu a cyklopentanu
s eliminací vodíku. 1-methylcyklopentadien a 2-methylcyklopentadien jsou stabilní při teplotách pod
500 0C, ovšem při teplotách nad 680 0C se začínají rozkládat, a to z 95 %. Typický pyrolýzní produkt
obsahuje benzen a cyklopentadien jako hlavní produkt. V malých množstvích pyrolyzát obsahuje
toluen a těžké komponenty. Při teplotách okolo 800 0C se snižuje úroveň cyklopentadienu.
Cyklopentadien je tvořen štěpením vazeb C-C mezi cyklem a methylovým radikálem. Možná je i
tvorba benzenu pomocí fulvenylových radikálů. Otevření cyklopentadienového kruhu je další
možností tvorby benzenu.
Cyklohexen, cyklohexadien a jejich alkylované homology – pyrolýza cyklohexanu začíná mezi 425
a 535 0C a vede k různým fragmentovým molekulám, které zahrnují ethylen, butadien, cykohexadien,
benzen a methylcyklopentan. V dekompozici cyklohexanu jsou zahrnuty dva mechanismy – DielsAlderova reakce a tvorba cyklohexenylových biradikálů. Cyklohexadieny s dvojnými vazbami
v pozicích 1,3 a 1,4 poskytují pyrolýzou jako hlavní produkt benzen a malé množství lehkých a těžších
aromatických komponent. Karoten (C40H56) je polyen, řadí se mezi tetraterpeny. Karoten je součásti
rostlinných barviv (žluté, oranžovožluté zbarvení), je součástí vitamínu A. Ve směsných komunálních
-7-
odpadech je zastoupen v potravinových zbytcích, v rostlinném materiálu. Analýza karotenu (Teq=900
0
C, β=10 0C/ms, THT=10s, Thou=280 0C) poskytuje cca 78 látek. Pyrolyzát obsahuje aromatické
cyklické komponenty – inden, naftalen, antracen, fenantren a velké množství komponent s kyslíkem.
Hlavním produktem je 5,6,7,7-a-tetrahydro-4,4,7a-trimethyl-2(4H)-benzofuranon.
1.1.3
Pyrolýza aromatických uhlovodíků
Aromatické uhlovodíky (arény) obsahují kruh s atomy uhlíku. Jsou vysoce tepelně stabilní.
Nejznámějším a nejjednodušším zástupcem je benzen (C6H6). Benzen se používá jako rozpouštědlo,
pro výrobu chemikálií (fenol, anilin) a pro výrobu styrenu (plasty, barviva, gumárenský průmysl),
vzhledem ke svému bohatému praktickému použití je benzen obsažen i ve směsných komunálních
odpadech. Benzen je látkou stabilní k zahřívání. Při teplotách v rozmezí 900-1000 0C (Jacobelli et al.,
1993) v závislosti na čase zahřívání, generuje bifenyl, vodík a malé množství bifenylu (terfenylu) a
benzofenantren. Zvyšování teploty nad 1000 -1100 0C vede k další dekompozici produktů (Singh et
al., 1993), snižuje se tvorba bifenylu. Při teplotách nad 1200 0C v závislosti na tlaku par benzenu,
dochází k dekompozice benzenu a ke vzniku acetylenu, styrenu, diacetylenu a triacetylenu,
vinylacetylenu, methanu, toluenu. Při pyrolýzních teplotách 1400-2200K a tlacích 0,25-0,81 atm. se
uvolňuje značné množství sazí a vodíku. Přítomnost vodíkových atomů, v pyrolýzní reakci pro
benzen, zodpovídá za tvorbu cyklohexadienylových radikálů, které se dále rozkládají na radikály jako
je methylcyklopendienyl a cyklopentadien. Tvorba acetylénu v přítomnosti benzenu může vést
k tvorbě různých polycyklických aromatických uhlovodíků. Při teplotách nad 1400 0C se rozkládají
fenylové radikály a tvoří se acetylen a radikály but-1-in-3-enyl nebo se tvoří diacetylen a vinylové
radikály. Tvorba těžkých PAU a dalších kondenzačních produktů je zodpovědná za tvorbu sazí.
V pyrolyzátu benzenu jsou detekovány i další typy radikálů, např. fenylové radikály, fenoxy-radikály,
cyklopentadienylové radikály. Toluen je dalším aromatickým uhlovodíkem, který se používá pro
výrobu různých předmětů a látek (výroba benzaldehydu, sacharinu-umělé sladidlo, atd.). Pyrolýza
toluenu začíná při 1100 K. Iniciační reakce (Shukla et al., 2001), která dominuje pyrolýze toluenu, je
tvorba benzylových radikálů, vodíkových atomů a tvorba fenylových a methylových radikálů. Iniciace
pokračují prostřednictvím různých reakcí. Jako hlavní produkt se objevuje benzen a bibenzyl. Při
teplotách okolo 1241 K a tlaku 10-15 torů se začíná tvořit naftalen a fenantren. Při 1315 K a stejném
tlakovém rozsahu se tvoří již celá škála PAU, zahrnující např. chrysen, pyren, methyl-substituované
PAU, fenyl-substituované PAU a PAU obsahující cyklopentanový kruh. Pokud zahřívací proces
pokračuje, tvoří se vyšší množství PAU, a také sazí. Během procesu pyrolýzy se tvoří vodík. Při
teplotách nad 1477K (D´Alessio et al., 2002) se obsah velkých molekul v pyrolyzátu snižuje a malé
molekuly, zahrnující CH4, C2H2, C2H4 a C2H6 se začínají tvořit společně s uhlíkem. Další jednoduché
aromatické uhlovodíky – zahrnují p-xyleny, decylbenzeny, isopropylbenzen (kumen), p-kymen (1methyl-4-(1-methylethyl)benzen), α-methylstyren. Xyleny se používají jako rozpouštědla. Pyrolýza pxylenu při teplotě nad 800 0C tvoří jako hlavní produkt p-cyklofan. Pyrolýzní produkty kumenu, pkymenu a α-methylstyrenu při 800 0C zahrnují benzen, toluen, xylen, styren, kumen, α-methylstyren,
p-kymen, p-methylstyren, inden, p-α-dimethylstyren, naftalen, 2-methylnaftalen, 1-methylnaftalen,
bifenyl, 2-vinylnaftalen, acenaftylen, fluoren, fenantren, methan, vodík a ethylen. Pyrolýza kumenu, pkymenu a α-methylstyrenu se odehrává s tvorbou volných radikálů. Další pyrolýza vede k tvorbě sazí
a dalších PAU. Zajímavá, z hlediska pochopení tvorby PAU, je pyrolýza indenu. Inden začíná
pyrolyzovat při teplotě 650 0C. Vytváří typické produkty jako jsou saze, vodík a PAU. PAU, které se
tvoří během pyrolýzy indenu jsou C18H12 isomery (chrysen, benzo(a)antracen, benzo(c)fenantren), dva
C10H8 isomery (naftalen a benzofulven) a dva C17H12 isomery (benzo(a)fluoren, benzo(b)fluoren).
Reakční cesty pro tyto produkty začínají tvorbou adenylových radikálů, které dále reagují s indenem ta
vzniku stabilního radikálu. Zprostředkovatelský radikál může dále produkovat můstkovou strukturu,
která vede ke vzniku C17H12 produktů. β-štěpením a eliminací vodíku se mohou vytvářet biindenyly,
které vedou ke vzniku C18H12 produktů.
Aromatické uhlovodíky s více než jedním aromatickým kruhem
-8-
Pyrolýza těchto uhlovodíků se odehrává podobným způsobem jako u benzenu a toluenu. Uhlovodíky
(Mimura et al., 2005) jako jsou naftalen, antracen, pyren a fluoranthen tvoří saze a směsi těžkých
polycyklických uhlovodíků během pyrolýzy. PAU v těchto směsích obsahuje molekuly s koplanárními
a nekoplanárními kruhy, např. naftalen během pyrolýzy produkuje naftylové radikály, které mohou
vytvářet nekoplanární 2-naftylnaftalen v terminační reakci nebo v reakci s naftalenem a eliminací
vodíkového atomu. Pyrolýza naftalenu při teplotách 830 a 1660 K produkuje nerozpustnou tmavou
hmotu s vysokým obsahem uhlíku, vodík a PAU. Sekundárně generované PAU v šokové pyrolýze
(Mimura et al., 2004) obsahují různé molekuly, které jsou methylované, fenylované, naftylované nebo
dehydrogenované. Rozpustná část pyrolyzátu obsahuje cca 39 látek, např. acenaften, acenaftylen,
antracen, 1,1-binaftyl, benzo(a)antracen, benzo(b)pyren, benzo(ghi)perlen, benzo(k)fluoranthen,
bifenyl, chrysen, koronen, fluoren, fluoranthen, 1,2-dimethylnaftalen, 1,3-dimehylnaftalen, naftalen,
2,7-dimethylnaftalen, methylpyren, 3-methylbifenyl, perylen atd.
1.1.4
Pyrolýza halogenovaných uhlovodíků
Chlorované uhlovodíky
Vznikají nahrazením jedno nebo více atomů vodíku atomem chloru. Chlorované uhlovodíky jsou
obsaženy v komunálních směsných odpadech. Pyrolýzní proces chlorovaných derivátů methanu
probíhá podobně jako u methanu, ovšem s menší dekompoziční teplotou (vazba C-Cl je slabší než CH). Pyrolýza CH3Cl začíná při teplotě okolo 450 0C. Prvním krokem pyrolýzy je vznik methylových
radikálů a atomů chloru: CH3Cl →CH3. + Cl. Tvorba vodíkových atomů a CH2Cl. radikálů je spojena
se štěpením vazby C-H (CH3Cl → CH2Cl + H.). Iniciační reakce je následována propagací a
sekundárními reakcemi, jejichž výsledkem je vznik HCl (CH3Cl + Cl. →HCl + CH2Cl.). Vznik HCl je
dominantní reakcí v pyrolýze s potenciální tvorbou molekul chloru a CH3. radikálů, proto není
upřednostňována následující reakce: CH3Cl + Cl. →Cl2 + CH3.. Z tohoto důvodu je hlavním reakčním
produktem pyrolýzy HCl a různé uhlovodíky zahrnující CH4, C2H4, C2H2. Navíc se tvoří saze.
Podobnými reakcemi vzniká ethan, chlorethan, vinylchlorid v pyrolyzátu. Tvorba C2H2 z CH3Cl vede
ke vzniku aromatických látek kondenzací. Pyrolýza CH2Cl2 je podobná pyrolýze CH3Cl, ale obsah
chlorovaných komponent je v této reakci vyšší, stejně jako tvorba sazí. Pyrolýza chlorovaných
derivátu methanu potenciálně generuje tepelně stabilní hexachlorbenzen (cyc-C6Cl6). Vznik
hexachlorbenzenu z CH3Cl (Weissman et al., 1984) nebo CH2Cl2 (Tirey et al., 1990) závisí na
komplexu sekundárních reakcí. Chlorované aromatické komponenty mohou vznikat i z
dichloracetylenu (dichlorethylen). Vznik hexachlorbenzenu (Knauss et al., 2000) je spojen s tvorbou
PCB a chlorovaných bifenylů.
-9-
Chlorované deriváty ostatních malých uhlovodíků
Pyrolýza chlorovaných uhlovodíků s dvěma nebo více uhlíky, které obsahují vodík v molekule, může
být zahájena štěpením vazeb C-Cl a eliminací. Eliminace vede ke vzniku HCl a dvojné vazby
v molekule. Chlorethan zahřívaný při teplotě 510-530 0C generuje ethen a HCl (H3C-CH2Cl →C2H4,
eliminace HCl). Reakce může být katalyzována BaCl2 a při teplotě okolo 450 0C, poskytuje ethylen
z chlorethanu. Podobně je propylen tvořen z chlorpropanu, z dichlorethanu vzniká vinylchlorid při
teplotě okolo 250 0C. Pyrolýza 1,2-dichlorethanu (CH2Cl-CH2Cl) je důležitým technologickým
procesem pro vznik vinylchloridu. Reakce probíhá při teplotě kolem 480 0C (H2ClCCH2Cl→H2C=CHCl, eliminace -HCl). Při této reakci (Randot et al., 2005) se produkuje také butadien.
Dalším zahříváním při vyšších teplotách se tvoří acetylen a PAU. Pyrolýza trichlorethenu (C2HCl3,
trichloretylen) probíhá dimerizací, generuje 1,1,2,4-tetrachlorbut-1-en-3-in, který je hlavním
produktem pyrolýzy C2HCl3. Při teplotě nad 1000 K, je výsledkem pyrolýzy vznik C2Cl4, C4Cl4 a
hexachlorbenzenu. Minoritní komponenty v pyrolyzátu jsou tvořeny dichlordiacetylenem (C4Cl2),
hexachlorbutadienem (C4Cl6), pentachlorbenzenem, hexachlorethylbenzenem, oktachlorem
ethenylbenzenem, oktachlornaftalenem, oktachlorethynylnaftalenem. Tetrachlorethylen je dalším
významným zástupcem. Tetrachlorethylen se používá jako rozpouštědlo, je součástí různých přípravků
na odstranění starých nátěrů a přípravků na odmaštěné. Pyrolýza tetrachlorethylenu (C2Cl4) je
zahájena tvorbou volných radikálů a atomů chloru. Při teplotách nad 1100 K, začínají vznikat
chlorované látky se 4, 6 a více atomy uhlíku. Atomy chloru dále reagují s C2Cl4 za vzniku Cl2 a C2Cl3
volných radikálů. Následují propagační reakce. V pyrolyzátu vznikají těžké chlorované komponenty a
hexachlorbenzen, které umožňují vznik hexachlor-1,3-butadienu. Pyrolýza C2Cl4 (Wu et al., 2004)
v přítomnosti vodíku rozředěného argonem, vede ke vzniku HCl, C2H4, C2H6 a chlorovaných
komponent CH3Cl, CH2CCl2, C2HCl3. Stopové komponenty zahrnují uhlovodíky C1-C4, benzen,
toluen, styren a chlorované komponenty jako je CHCl=CHCl, C2Cl2, C6H4(CH3)Cl, C6H5Cl a C6H4Cl2.
Pyrolýza hexachlorbutadienu (C4Cl6) začíná iniciací, která vede ke vzniku atomů Cl. a radikálů C4Cl5.
Atomy chloru reagují s jednoduchou nebo dvojnou vazbou C4Cl6 za vzniku C2Cl4 jako hlavního
dekompozičního produktu. Volné radikály C4Cl5. se mohou dále rozkládat a generovat Cl. a C4Cl4,
který je dalším hlavním produktem pyrolýzy C4Cl6. Radikály C4Cl5 se mohou podílet na vzniku C8Cl9
a na vzniku oktachloethenylbenzenu. Tvorba velkých komponent (Taylor et al., 1996) začíná při
teplotě nad 770 oC .
Halogenované aromatické uhlovodíky
Chlorbenzeny – různé stupně substituce chloru na benzenové molekule vedou ke vzniku 12 možných
komponent. Komponenty zahrnují monochlorbenzeny (chlorbenzeny), dichlorbenzeny (3 isomery),
dichlorbenzeny (3 isomery), tetrachlorbenzeny (3 isomery), pentachlorbenzen, a hexachlorbenzen.
Chlorbenzen se používá pro výrobu různých chemikálií (např. fenol). Při pyrolýze chlorbenzenu při
teplotě 1000 0C vzniká: vodík, HCl, benzen, acetylen, methan. Vedlejší produkty jsou tvořeny
etylenem, cyklopentadienem, acetylbenzenem, dichlorbenzenem, bifenylem, ortho-chlorbifenylem,
meta-chlorbifenylem, para-chlorbifenylem, dichlorobifenylem, naftalenem, chloronaftalenem,
acetylnaftalenem. Během pyrolýzy vznikají také saze. Saze vznikají od teploty 850 0C, jejich tvorba se
zvyšuje až o 50 % při dosažení teploty 1170 0C (Ritter et al., 1990). Hlavní iniciační reakcí v průběhu
pyrolýzy chlorbenzenu je tvorba fenylových radikálů a atomů chloru. Reakce pokračuje vznikem HCl
a nových radikálů – C6H4Cl (ortho, meta nebo para) přímým štěpením C-H vazeb. V pyrolyzátu
vzniká benzen reakcí radikálů hexachlorbenzenu. Terminační reakcemi mezi hexachlorbenzovými
radikály vznikají bifenyly, terminací mezi C6H5Cl. radikály vznikají dichlorobifenyly, reakcí mezi
C6H4Cl a C6H5. radikály vznikají chlorobifenyly. V pyrolýze se uplatňují i propagační reakce, které
jsou zodpovědné za vznik chlorovaných bifenylů. Úroveň chlorobifenylů je nejvyšší při teplotě okolo
900 0C a při vyšších teplotách se množství chlorobifenylů snižuje. Relativní poměr ortho, meta a para
forem pro pyrolýzu mezi 1000 0C a 1400 0C je 12/63/25 (Rouzet et al., 2001) a pro pyrolýzu při 500
0
C je 21/52/27 (Louw et al., 1981).
- 10 -
1.1.5
Pyrolýza alkoholů, fenolů a sterolů
Nahrazením vodíkových atomů skupinou OH se tvoří alkoholy, enoly nebo fenoly v závislosti na
uhlíku, ke kterému je OH skupina připojena.
Pyrolýza alkoholů
Alkoholy vznikají nahrazením vodíkového atomu skupinou OH, skupina OH je připojena k uhlíku
s sp3 hybridizací. Alkoholy jsou součástí potravin, čistících a dezinfekčních prostředků, rozpouštědel a
dalších významných látek. Alkoholy s dlouhým řetězcem jsou součástí rostlinných kutikul,
cykloalifatické alkoholy (např. menthol) jsou součástí rostlinných buněk. Z hlediska širokého
uplatnění alkoholů, jsou také tyto látky zastoupeny ve směsných komunálních odpadech.
Alkoholy s krátkým řetězcem (monohydroxy-primární alkoholy)
Nejznámějším zástupcem je methanol (CH3OH) nebo také methylalkohol. Methylalkohol pyrolýzou
při 500 0C generuje formaldehyd, CO a vodík. Vedlejší pyrolýzní produkt je tvořen dioxanem, který je
výsledkem formaldehydové trimerizace. Pyrolýza ethanolu (C2H5OH) začíná při teplotách okolo 550
0
C. Dvě reakce dominují dekompozici ethanolu – dehydrogenace a eliminace vody. Během reakce
vzniká acetaldehyd, který může být dále rozkládán na methan a CO. Katalyzátory mohou ovlivňovat
dominaci dehydrogenační reakce nebo dehydratační reakce. Hlavní pyrolýzní produkty ethanolu při
300 a 1000 0C zahrnují: vodík, acetaldehyd, vodu, oxid uhelnatý. Vedlejší produkty obsahují aceton,
formaldehyd, kyselinu octovou, octan ethylnatý, 2,3-butandiol, 3-hydroxy-2-butanon, oxid uhličitý,
methan, ethan, ethylen, acetylen. Formaldehyd a acetaldehyd generují vznik oxidu uhelnatého, oxidu
uhličitého a vody, někdy i peroxidů. Ethylen pyrolyzuje na acetylén, který je potenciálním
prekurzorem pro tvorbu PAU. Pyrolýza n-propylalkoholu produkuje analogické komponenty
k ethanolu. Během pyrolýzy při teplotě okolo 550-600 0C vzniká propionaldehyd (výsledek
dehydratace) a propen (výsledek eliminace vody). Propionaldehyd se dále rozkládá na oxid uhelnatý a
ethan a tvoří ethylen a acetylén z propenu, z ethenu. Vznik HCHO dekompozicí n-propanolu (použitívýroba acetonu) je také pozorován. V pyrolyzátu jsou obsaženy také malé alkeny, acetylen a butadien.
Polyoly
Jsou komponenty s více než 2 OH skupinami na alifatickém řetězci. Některé z obvyklých polyolů jsou
cukernaté alkoholy. Polyoly mohou být získány hydrogenací sacharidů. Nejznámější polyoly –
erytritol (C4H10O4), arabitol (C5H12O5), xylitol (C5H12O5), ribitol (C5H12O5), glucitol (sorbitol,
C6H14O6), 1,5-anhydrosorbitol (styracitol C6H12O5), manitol (C6H14O6), primulitol (C7H16O7).
Cukernaté alkoholy jsou obsaženy v ovoci, zelenině, v potravinách jako sladidla a aditiva. Další
cukernaté alkoholy zahrnují maltitol (4-O-α-D-glukopyranosyl-D-glucitol) a inositol. Cukernaté
alkoholy mají vyšší tepelnou stabilitu než sacharidy. Při vyhodnocení pyrogramů je nutné vzít v
úvahu, že pyrolyzát obsahuje polární látky, které se špatně eluují, takže některé komponenty nejsou
zobrazeny v pyrogramu. Pyrolýza polyolů se odehrává typickými reakcemi pro alkoholy. Reakce
zahrnují eliminaci vody s nebo bez vzniku fragmentů molekul, vodíkovou eliminaci s tvorbou
inertních etherů. Pyrolyzát glucitol obsahuje cca 93 látek.
Steroly
patří do velké skupiny látek, která se označuje jako steroidy. Steroidy jsou látky obsažené v živých
organismech. Steroidy zahrnují žlučové kyseliny, pohlavní hormony, srdeční aglykony, jedy žab
(ropucha), adrenalinové steroidy, steroidní sapogeniny. Steroly mají skelet tvořeny
perhydrocyklopentanofenantrenem s OH skupinou v 3-pozici. Steroly se dělí podle svého původu na
rostlinné (fytosteroly), živočišné steroly (zoosteroly). Mezi fytosteroly je nejobvyklejší kampesterol,
sitosterol, stigmasterol. Živočišné steroly jsou reprezentovány cholesterolem. Steroly jsou stabilní při
mírných a středních teplotách zahřívání (400-450 0C). Zahříváním při 250 0C (po několik hodin)
vzniká ether eliminací vody mezi dvěma molekulami sterolu. Pyrolýza cholesterolu (900 0C) generuje
hlavně cholest-4-en-3-on, cholest-3,5-dien, cholest-4,6-dien-3-on. Pyrolýza stigmasterolu produkuje
stigma-4,22-dien-3-on, stigmastan-3,5,22-trien. Hlavní reakce během pyrolýzy jsou u sterolů stejné
jako u alkoholů, včetně eliminací vodíku a vody. Mezi pyrolýzními produkty (Britt et al., 2001) se
objevují nenasycené alifatické uhlovodíky (hexatrien, isomery heptadienu, cyklické uhlovodíky –
- 11 -
methylcyklopentadien, fragmenty původního sterolu). Při vyšších teplotách se steroly rozkládají
různými fragmentacemi a dehydrogenacemi a generují PAU (fenantren, antracen, pyren, chrysen,
benz[a]antracen) a jejich nemethylované deriváty. Tvorba PAU je výsledkem série reakcí, kterých se
účastní volné radikály. Terpenové alkoholy jsou obvykle přírodní produkty. Mezi zástupce patří α- a
β-amyrin (pentacyklický triterpenoid, odvozený od skvalenu), který obsahuje OH skupinu. Tyto
komponenty mohou být považovány za deriváty picenu (1,2:7,8-dibenzofenantren). Amyriny jsou
velmi stabilní vůči pyrolýze. Rozkládají se při teplotách vyšších než 700 0C, generují fragmenty
molekul obsahující jeden nebo více cyklohexanových cyklů. Pyrolýza těchto komponent při vyšších
teplotách tvoří aromatické molekuly. Dioly – jsou látky se dvěma OH skupinami v molekule. Dvě OH
skupiny mohou být připojeny v sousední pozici nebo odděleně od atomu uhlíku. Přítomnost dvou OH
skupin na stejném uhlíku je také možná, ale vede ke vzniku nestabilních komponent. Nejjednodušším
diolem je ethylenglykol (používá se pro výrobu syntetických vláken-tesil, terylen) nebo 1,2-ethandiol
(HOCH2-CH2OH), který se rozkládá tepelnou dekompozicí již při 500 0C za vzniku acetaldehydu,
vodu, vodíku, oxidu uhelnatého a methanu. Pyrolyzát obsahuje stopy formaldehydu (CH3-CH=CHCHO), který je výsledkem kondenzace dvou molekul acetaldehydu. Methan a oxid uhelnatý jsou
výsledkem další dekompozice acetaldehydu. Propylenglykol se rozkládá při teplotě okolo 500 0C za
vzniku propionaldehydu. Pyrolýza ostatních diolů vede k různým typům reakcí s tvorbou aldehydu
(ketonu) eliminací vody nebo štěpením C-C vazeb s tvorbou molekulovových fragmentů eliminaci
vody s tvorbou epoxidu. Typ reakce závisí na substituentech uhlíku, které nesou OH skupiny a na
teplotě pyrolýzy. Štěpení vazby C-C v molekule alkoholu je upřednostňováno při vyšších teplotách,
zatímco fragmentace se objevuje při nižších teplotách. Dioly s OH skupinami v 1,3-pozici se chovají
při pyrolýze podobně jako monohydroxyalkoholy. Např. tepelná dekompozice 2-methylheptan-2,4diolu začíná eliminací vody z terciární alkoholové skupiny za vzniku 2-methyl-2-hepten-4-olu. Další
dekompozicí se tvoří 2-methyl-2,4-heptadien a další oktadieny. Stejně se rozkládá i propan-1,3-diol.
Prvním krokem je vznik amylalkoholu. Další eliminace vodíku vede ke vzniku akroleinu. Část vodíku
může eliminovat amylalkohol na 1-propanol. Glycerin (glycerol, propan-1,2,3-triol) je široce
zastoupenou látku v přírodě, ale i v průmyslu. Vyskytuje se ve formě volné i vázané. Glycerol může
být považován za cukernatý alkohol, který vzniká hydrogenací z glycerinového aldehydu (a C3
monosacharidu). Glycerin se používá jako stabilizátor nebo sladidlo v potravinách, nápojích nebo jako
průmyslové rozpouštědlo. Při teplotách okolo 350 0C, zvláště v přítomnosti solí nebo kovů, glycerin
vytváří akrolein. Při vyšších teplotách (650 0C) pyrolyzuje za vzniku acetaldehydu, akroleinu,
formaldehydu. Při 750 0C je dosažena kompletní dekompozice glycerinu. Sekundární pyrolýzní
produkty obsahují CO, H2, CH4, C2H4 a ve stopovém množství se objevuje CO2, C2H6, C3H6, 1,3butadien, isobutan. Pyrolýzní mechanismus glycerinu zahrnuje radikálové a neradikálové reakce.
Fenoly (hydroxybenzeny)
Jsou látky s OH skupinou připojenou k uhlíku, který je součástí aromatického kruhu. Fenoly mohou
obsahovat dvě OH skupiny, poté se označují jako dihydroxybenzeny (např. resorcinol, katechol,
hydrochinon), 3 skupiny OH (trihydroxybenzeny). Navíc skupina OH může být připojena ke dvěma
nebo více kondenzovaným aromatickým kruhům, tak mohou vznikat např. hydroxynaftaleny (naftoly).
Monohydroxybenzeny
Jsou zastoupeny fenolem (C6H5OH), který je teplotně stabilní. Rozkládá se při teplotách nad 650 0C.
Hlavním pyrolýzním produktem je cyklopentadien a oxid uhelnatý. V pyrolyzátu (Brezinski et al.,
1998) se objevuje také malé množství benzenu, acetylenu, naftalenu, methanu a
methylcyklopentadienu. Iniciační reakce zahrnuje tvorbu volných radikálů štěpením O-H vazby
(Lovell et al., 1989). Ostatní monohydroxybenzeny, které mají uhlovodíkový typ substituentů na
benzenovém jádře, jsou rezistentní (Cypres et al., 1974) k zahřívání a pyrolýzou uvolňují fragmenty
látek. Obvykle dochází ke štěpení vazeb C-C mezi aromatickým uhlovodíkem a alifatickým. Např. mkresol (použití-složka dezinfekčních prostředků) vytváří pyrolýzou nad 750 0C fenol, benzen. 2,6-bis(1,1-dimethylethyl)-4-methylfenol (BHT) tvoří 2-(1,1-dimethylethyl)-4-methylfenol, zatímco 4,4´-(1methylethyliden)bis-fenol (bisfenol A) generuje p-isopropenylfenol a fenol. Během pyrolýzy fenolů
vznikají také PAU, především reakcemi cyklopentadienových radikálů. Naftoly – jsou zastoupeny 1naftolem a 2-naftolem, oba jsou rezistentní k zahřívání. Naftoly se používají pro výrobu azobarviv.
- 12 -
Hlavním pyrolýzním produktem při teplotách nad 800 0C je inden. Při vyšších teplotách naftoly tvoří
PAU a zuhelnatělý zbytek s obsahem uhlíku.
1.1.6
Pyrolýza etherů
Pyrolýza alifatických etherů
Alifatické ethery jsou látky se všeobecným vzorcem R-O-R´, kde R, R´- jsou radikály uhlovodíku,
mohou být alifatické i aromatické. Ethery mohou mít ve své molekule jeden nebo více etherových
skupin. Některé ethery mají cyklickou strukturu (např. dioxan, tetrahydrofuran). Epoxidy jsou
cyklické ethery, které obsahují 3-atomový kruh. Etherové vazby jsou přítomné v acetalech (ketalech),
hemiacetalech.
Ethery s krátkými řetězci uhlíku
Se používají jako rozpouštědla, aerosoly. Pyrolýza etherů s kyslíkem vázaným k primárnímu nebo
sekundárnímu uhlíku má tendenci generovat aldehydy nebo ketony a uhlovodík. Nejznámějším
zástupcem je dimethylether. Dimethylether zahříváním při 500 0C tvoří methan a formaldehyd, který
se rozkládá na oxid uhelnatý a vodík. Ethylmethylether (methoxyethan) je dalším etherem s krátkým
řetězcem, při pyrolýze vzniká (Yasumaga et al., 2007) propin, allen, C3H6, C3H8, 1,3-butadien.
Vedlejší produkt obsahuje methan, C2H6, CH3CHO, H2 a CO. Tepelný rozsah pyrolýzy 900-1750 K.
Diethylether se rozkládá mezi 500 až 550 0C za vzniku acetaldehydu a ethanu. Acetaldehyd se dále
rozkládá na methan a oxid uhelnatý. Při zvýšení teploty nad 600 0C je hlavním pyrolýzním produktem
H2, C2H6, CH3-CHO, CO, CH4, C2H4.
Ostatní alifatické ethery
Ethery s kyslíkem připojeným ke dvěma sekundárním uhlíkům poskytují jako pyrolýzní produkty
uhlovodíky a ketony. Ethery s terciárním uhlíkem připojeným na jedné straně ke kyslíku a s primárním
nebo sekundárním uhlíkem na straně druhé - poskytují pyrolýzou uhlovodík, aldehyd nebo keton.
Nenasycené ethery-mají vyšší tepelnou stabilitu ve srovnání s enoly. Nejznámějším zástupcem je
ethylvinylether (vzniká při výrobě polymerních lepidel) a vinylether. Při teplotách okolo 300 0C
dochází k isomerizaci, čímž se vytváří aldehydy nebo ketony, např. 1-etoxy-1-fenyl-ethen generuje 1fenylbutan-1-on.
Cyklické ethery
Mohou být považovány za (nearomatické) heterocyklické komponenty. Ethery se třemi atomy v kruhu
se označují jako oxirany, se čtyřmi jako oxetany, s pěti jako tetrahydrofurany a se šesti jako
tetrahydropyrany. Oxirany se označují také jako epoxidy. Epoxidy se používají v organické syntéze
polymerů, lepidel, nátěrových hmot. Nejznámějším zástupcem je etylenoxid, který má široké
průmyslové použití. Ethylenoxid se používá jako meziprodukt při výrobě nemrznoucích směsí, lepidel,
rozpouštědel, léčiv, plastů a textilu. Ethylenoxid se začíná rozkládat při teplotě okolo 550 0C, generuje
methan a CO jako hlavní pyrolýzní produkt. Vedlejší produkt obsahuje plyny (ethan, ethylen,
acetylen, acetaldehyd, propan a vodík). Tepelná dekompozice zahrnuje vznik volných radikálů,
štěpení vazby C-O. V průběhu štěpení vzniká acetaldehyd. Pyrolýza ostatních oxiranů (Kuroda, 1995)
vede ke vzniku aldehydů, např. 1,2-dimethoxyfenyl-4-oxiran-2-benzen generuje 2-(3,4dimethoxyfenyl)ethanol. Tepelná dekompozice 1,4-tetrahydrofuranu a 1,4-dioxanu (používá se jako
rozpouštědlo v nátěrových hmotách, lacích, je součástí lepidel, tmelů, stabilizátor přísad v prostředcích
pro chemické čištění oděvů) vede ke vzniku směsi komponent, která obsahuje ethylen oxid, C2H4,
C3H6 a formaldehyd. Pyrolýza dioxanu (510-550 0C, tlak pod 19 torů, čas 1-10 min.) produkuje CO,
H2, C2H4, HCHO. Vedlejší pyrolýzní produkt obsahuje C2H6, CH3-CHO, CH4, CH2=CH-CHO a CH3CH=CH2. Pyrolýzní mechanismus zahrnuje vznik volných radikálů, v případě 1,4-dioxanu vznik
formaldehydu, který se dále rozkládá za vzniku CO a H2, poté následují propagační reakce, které
generují další volné radikály. Tyto radikály jsou odpovědné za přítomnost minoritních látek
v pyrolyzátu.
- 13 -
1.1.7
Pyrolýza aminů a iminů
Aminy jsou látky odvozené od amoniaku. Vznikají substitucí atomu vodíku organickým alkylovým
nebo arylovým radikálem, obsahují NH2 skupinu. Všeobecný vzorec aminů je R-NH2.
Alifatické primární aminy
Pyrolýza těchto komponent se uskutečňuje buď eliminací amoniaku a tvorbou nenasyceného
uhlovodíku anebo eliminací vodíku a vznikem nitrilu. Další reakce, které probíhají, během pyrolýzy,
zahrnují vznik HCN, N2 apod. Při zvyšování teplot je pozorován vznik malých molekul. Pyrolýza
aminů může probíhat také štěpením C-C vazeb. Zástupcem této třídy je ethylamin, který se používá při
výrobě léčiv. Pyrolýza ethylaminu při teplotách 500-1000 0C produkuje CH3CN, H2, C2H4 a NH3.
Poměr komponent v pyrolyzátu je funkcí teploty, úrovně ethylenu se snižují, pokud se teplota zvyšuje.
V pyrolyzátu jsou obsaženy stopy HCN a N2. Pyrolýza propylaminu je podobná pyrolýze ethylaminu.
Pyrolýzou vzniká propylen, ethylen a uhlovodíky s větší molekulovou hmotností. Těžké uhlovodíky
jsou výsledkem terminačních reakcí mezi radikály, které se tvoří v průběhu pyrolýzy.
Aromatické primární aminy
Nejznámějším aromatickým aminem je anilin, který se používá pro syntézu barviv, léčiv, plastů, a
v gumárenském průmyslu. Anilin se v současné době využívá jako reakční komponenta při výrobě
polyuretanů. Anilin je součástí černouhelného dehtu. Aromatické aminy jsou tepelně stabilní látky,
rozkládají se při teplotách vyšších než 700 0C. Anilin pyrolýzou poskytuje benzen, dusík, kyanovodík,
karbazol. Pyrolýza probíhá štěpením vodíkové vazby C6H5NH-H, čímž vzniká C6H5NH. (anilinový
radikál) a vodíkový atom. Tvorba anilinového radikálu je následována dalšími reakcemi jako je vznik
HCN a radikálu cyklopentadienylu. Cyklopentadienylový radikál je prostředníkem v tvorbě různých
aromatických uhlovodíků. Ostatní primární aromatické aminy jsou také stabilní komponenty, které se
rozkládají v teplotním rozmezí 700-800 0C, např. 2,2´-diaminobifenyl generuje při pyrolýze (800 0C)
komplexní směs komponent uhlovodíků s obsahem antracenu.
Alifatické sekundární a terciární aminy
Sekundární aminy jsou komponenty odvozené od amoniaku nahrazením dvou vodíků organickými
radikály. Terciární aminy jsou odvozeny od amoniaku nahrazením všech tří vodíku organickými
radikály. Sekundární aminy jsou velmi stabilní komponenty při zahřívání. Např. methylamin
(CH3)2NH se rozkládá při teplotách nad 800 0C, generuje kyanovodík, methan a vodík. Podobně se
rozkládá trimethylamin (meziprodukt pro přípravu cholinu a kvartérních amonných solí, vzniká také
v živých organismech rozkladem cholinu), který produkuje methan a kyanovodík. Stejné pyrolýzní
produkty produkuje diethylamin a trimethylamin při teplotě 1200 0C (kyanovodík, methan a malá
množství uhlovodíku a materiálu s obsahem uhlíku).
- 14 -
Cyklické nasycené sekundární a terciární aminy
Mezi nejobvyklejší patří pyrolidin (tetrahydropyrol), který obsahuje pěti-článkový kruh. Dalším
významným cyklickým aminem je piperidin (hexahydropyridin) s šesti-článkovým kruhem. Tepelná
dekompozice pyrolidinu při 900-1400 K produkuje vodík, methan, C2H4, C2H6, C3H6, CH2=C=CH2,
CH3C≡CH, CH2=CHCH2CH3, HCN, CH3CN, CH2=CHCN, C2H5CN a malé množství pyrolu a
butadienu. Piperidin se rozkládá podobnými reakcemi jako pyrolidin. Komponenta, která obsahuje
piperidinový kruh substituovaný na atomu dusíku je 1-(1-fenylcyklohexyl)piperidin nebo
fenylcyklidin (PCP). Pyrolýzou PCP při 400 0C, dochází k rozložení 30-40 % PCP a produkci
fenylcyklohexanu, fenylcyklohexenu, piperidinu a 2,3,4,5-tetrahydropyridinu. Při 600 0C je většina
PCP již rozložena. Se zvyšující se teplotou se zvyšuje množství HCN. Pyrolýzní produkty obsahují
aromatické uhlovodíky s třemi jádry (styren, methylstyren, methylinden, naftalen, bifenyl, fenantren),
aza-arény (methylpyridin, methylchinolin, isochinolin, benzo(h)chinolin, 2-fenylchinolin a
methylfenylchinolin apod.). Fenylcykloxylové volné radikály reagují dále za vzniku aromatických
uhlovodíků, zahrnujících PAU. Piperidinylové radikály se mohou rozkládat dále za vzniku HCN a
malých uhlovodíků nebo mohou podstupovat kondenzační reakce, ve kterých se tvoří aza-arény.
Aromatické sekundární a terciární aminy
Jsou stabilní při zahřívání. Dekompozice n-methylanilinu se odehrává za tvorby HCN, benzenu,
anilinu, o-toluidinu a p-toluidinu. Během pyrolýzy vznikají n-methylanilinové radikály (C6H5N(CH3).)
a vodíkové atomy, které dále reagují za vzniku C6H5NH. a CH3. radikálů. Reakce je odpovědná za
migraci alkylové skupiny z vodíkového atomu na benzenový kruh, během pyrolýzy se tak tvoří
toluidiny. Ethylfenylamin pyrolýzou při 800 0C tvoří HCN, benzen, NH3, anilin a malá množství
indolu a zuhelnatělých látek s obsahem C. Dimethylanilin (barvivářská surovina) při teplotách nad
1000 0C generuje izonitril, amoniak, benzen a zuhelnatělé látky s obsahem uhlíku. Difenylamin
pyrolýzou při teplotách nad 800 0C poskytuje směs komponent, které obsahují karbazol. Nbenzylanilin (fenylbenzylamin) se rozkládá při nižších teplotách, při 315 0C a delším zahřívání (100
hod.) produkuje směs amoniaku, anilinu, toluenu, bifenylu, difenymethanu, dibenzyly, trans-stilbenu,
o-difenylmethanum, p-aminodifenylmethanu, 9-fenylakrydinu, 2,3-difenylindolu. Prvním krokem
pyrolýzy je štěpení vazeb C6H5NH-CH2C6H5 s tvorbou volných radikálů C6H5NH. a C6H5CH2.. Tyto
radikály různými reakcemi produkují rozdílné látky. Při vyšších teplotách n-benzylanilin generuje
akridin a malá množství fenantrydinu. Stabilita heterocyklických aromatických komponent při vyšších
teplotách podporuje tvorbu těchto komponent. N-benzyl-n-methylanilin se rozkládá při malých
teplotách (315 0C) a při delším zahřívání (100 hod.) na n-benzylanilin. Reakce produkuje směs
komponent, které obsahují difenylmethan, dibenzyl, o-toluidin, methylamin, 4-methylakridin,
benzylchinolon. Vznik benzylových a n-methylanilinových volných radikálů je prvním krokem
pyrolýzy. Migrace benzylové skupiny z dusíkového atomu na benzenový kruh je částí reakce
generující pyrolýzní produkty. Methylové radikály mohou migrovat na benzenový kruh. Potenciální
reakce vedou ke vzniku 4-methylakridinu. Vznik ostatních produktů (Grimmer et al., 1995)
v pyrolyzátu, může být vysvětlen vznikem kombinací různých radikálů generovaných z mateřské
molekuly.
1.1.8
Aldehydy a ketonů
Aldehydy
Jsou karbonylové komponenty se všeobecným vzorcem R-CH=O, kde R-je uhlovodíkový radikál.
Karbonylová funkční skupina je >C=O je navázaná v aldehydu na vodíkový a uhlíkový atom. Mezi
nejznámější aldehydy patří formaldehyd, acetaldehyd, benzaldehyd, hydroxyaldehydy, aldehydy
obsahující hydroxy- a etherovou skupinu. Formaldehyd se používá pro výrobu fenoplastů a jako
dezinfekční a fungicidní činidlo (40 % roztok). Benzaldehyd se používá v organické syntéze,
acetaldehyd se používá pro výrobu kyseliny octové. Formaldehyd – se začíná rozkládat při teplotě nad
450 0C. Pyrolýza v rozmezí 466-516 0C produkuje jako hlavní pyrolýzní produkt oxid uhelnatý a
vodík. Vedlejší pyrolýzní produkt je tvořen oxidem uhličitým, kyselinou mravenčí, glyoxalem,
dimethyletherem a methanem. Acetaldehyd – se pyrolyzuje při teplotách vyšších než 725 0C.
Pyrolýzou při výše uvedené teplotě generuje oxid uhelnatý a methan s menším množstvím vodíku,
- 15 -
ethanu a etylenu. V pyrolyzátu se nacházejí stopy acetonu, propanu, propenu a acetylenu. Plynné
složky vznikají především díky terminačním reakcím. Benzaldehyd – se rozkládá při teplotách nad
500 0C za tvorby oxidu uhelnatého a benzenu. Při vyšších pyrolýzních teplotách vzniká kromě CO a
benzenu, také malé množství vodíku, bifenylu a zuhelnatěného materiálu s obsahem uhlíku. Při
menších teplotách (350-370 0C) pyrolýza vede ke vzniku benzylbenzolu reakcí, která je podobná
Cannizzariho reakci. Další jednoduché aldehydy- propionaldehyd se rozkládá při teplotách vyšších než
500 0C. Pyrolyzát obsahuje hlavně CO a ethan, minoritní produkty jsou tvořeny vodíkem a methanem.
Pyrolýza některých dalších aldehydů vede ke vzniku stabilních uhlovodíků, které se rozkládají
podobně jako acetaldehyd. Např. 2,2,2-trifenylethanal generuje CO a trifenylmethan a malé množství
cinamaldehydu, který pyrolýzou poskytuje CO a styren s malým množstvím benzenu, etylenu a
distyrenu (Hurd, 1929). Naopak 2-methylpropanal (isobutyraldehyd) okolo 600 0C produkuje CO a
směs plynů (vodík, methan, ethan, propen a ethylen). Pyrolýza akroleinu (2-propenal) při 530 0C
generuje směs CO, vodík, methan, ethan, ethylen, isobutan a jiné uhlovodíky.
Ketony
Jsou karbonylové komponenty se všeobecným vzorcem R-(Co)-R´, kde R a R´jsou radikály
uhlovodíků. Karbonylová funkční skupina >C=O je vázána v ketonech ke dvěma uhlíkovým atomům.
Ketony jsou obsaženy v přírodě, ale jsou také vyráběny synteticky. Ketony jsou užívány hlavně jako
rozpouštědla a prostředníci při různých výrobních procesech. Aceton je nejznámějším ketonem (CH3O-CH3), pyrolýzou generuje CO, H2, CH4, C2H4, C2H6, C2H2 a různé krátké uhlovodíky a keteny. Při
tepelném rozsahu pyrolýzy 1100-1570 K se produkují kromě CH4, C2H4, C2H6, C2H2 a ketenů krátké
uhlovodíky, které zahrnují propin, alen, propen a 1,3-butadien. Hlavní dekompoziční reakce
v acetonu: H3C-CO-CH3→CO + H2 +C2H4 a H3C-CO-CH3 → CH4 + H2C=CO. Vznik ketenu a
methanu v pyrolyzátu acetonu je podobný jako vznik oxidu uhelnatého a methanu při pyrolýze
acetaldehydu. Keten se může dále rozkládat vlivem tepla. Pyrolýza acetonu byla také testována při
velmi vysokých teplotách (4000 K), aceton se rozložil během 3 µs na C2 (Lewitt et al., 1967). Ostatní
ketony – zahrnují methylethyl keton, terc.-butylmethyl keton, acetofenon, dibenzyl- keton,
cyklohexanon, benzofenon. Pyrolýza methylethyl-ketonu a diethyl-ketonu je velice podobná pyrolýze
acetonu. Komponenty, které se tvoří, zahrnují CO, H2, CH4, C2H4, C2H6, C2H2 a krátké nenasycené
uhlovodíky. Tvorba ketenu je zaznamenána během pyrolýzy ketonů při teplotě okolo 700 0C. Reakce
produkuje CO, H2 a malé uhlovodíky. Methan není hlavním reakčním produktem v pyrolýze terc.butylmethyl ketonu. Acetofenon (C6H5-CO-CH3) se rozkládá za vzniku CO, CO2, benzenu a malých
úrovní toluenu, difenylu, 1,4-difenylbenzenu, H2, CH4 a C2H4. Tepelná dekompozice dibenzyl ketonu
nebo 1,3-difenylacetonu (C6H5-CH2)2CO při teplotách nad 400 0C vede ke vzniku CO, toluenu a
zuhelnatělého zbytku s obsahem uhlíku. Tvořeny jsou malé uhlovodíky s krátkými alifatickými
řetězci. Cyklohexanon při teplotách okolo 700 0C se rozkládá za vzniku CO a různých alkanů (např.
C2H4, C3H6) a malého množství uhlovodíků CH4, H2, C2H6. Při malých teplotách (200 0C a dlouhé
zahřívací době) se tvoří 2-cyklohexylidencyklohexan-1-on (Hurd, 1929). Při vyšších teplotách dochází
k eliminaci vody. Benzofenon (C6H5)2CO – je nejjednodušším aromatickým ketonem. Rozkládá se při
teplotě nad 500 0C na CO, benzen, difenylmethan a zuhelnatělý zbytek. Pyrolýza dibenzosuberonu
generuje antracen, CO a H2. Některé ketony jsou součástí rostlinných olejů, např. β-damaskon a βdamaskenon jsou součástí oleje v růžích. Pyrolýzou těchto olejů (900 0C) vznikají jednoduché
aromatické uhlovodíky (toluen, 1,3-dimethylbenzen, 1,1,6-trimethyl-1,2,3,4-terahydronaftalen).
1.1.9
Aromatické heterocyklické sloučeniny
Heterocyklické komponenty jsou organické látky, které obsahují kruhovou strukturu s nejméně jedním
uhlíkovým atomem, zbývající atomy mohou být tvořeny N, O nebo S. Nejobvykleji kruh (jádro)
heterocyklických látek obsahují pět nebo šest atomů. Heterocyklická jádra jsou buď aromatická nebo
nearomatická. Nearomatické látky mají podobné chemické vlastnosti jako acyklické komponenty.
Pyrolýza aromatických heterocyklických látek s obsahem kyslíku
- 16 -
Furan a komponenty blízké furanu - jsou aromatické látky, které jsou stabilní k zahřívání do cca
550 0C. Pyrolýza furanu (Cullis et al., 1972) generuje jako hlavní pyrolýzní produkt vodu, methan,
ethylen, acetylen a benzen. Experimentálně bylo zjištěno, že furan při teplotách v rozmezí 10501460 K produkuje propin, oxid uhelnatý, acetylen. Při vyšších teplotách (Lifshitz et al., 1986) alen,
1,3-butadien, ethylen, methan, 1,3-butadien a benzen jako sekundární produkty. Složení pyrolýzních
produktů je ovlivněno teplotou, tlakem a časem pyrolýzy. Např. při nízkotlaké pyrolýze (Fulle et al.,
1988) vzniká pouze acetylen, keten, propin a oxid uhelnatý. Tepelná dekompozice furanu začíná
homolytickým štěpením vazeb C-O, výsledkem je vznik biradikálů, který může být isomerován na
karben nebo na fragmenty. Během této reakce vzniká acetylen a keten nebo volné radikály. Fragmenty
obsahující kyslík CO, CHO. a keten nemají tendenci účastnit se dalších reakcí. Radikály, které
neobsahují kyslík, mají tendenci reagovat dále za vzniku polyaromatických uhlovodíků. PAU, které
jsou identifikovány v pyrolyzátu (Winkler et al., 2001) furanu při teplotě 800 a 900 0C zahrnují:
Acenaften,
acenaftylen,
antracen,
benzo[a]pyren,
benzo[ghi]fluoranthen,
bifenyl,
dibenzo[def:mno]chrysen, ethynylantracen, fluoranthen, fluorin, inden, 2-methylnaftalen, naftalen,
fenantren, 2-fenylnaftalen, pyren, styren, trifenylen, trifenylenofuran. Druh PAU se liší v rámci
pyrolýzu jednotlivých furanů (benzo[b]furan, dibenzofuran, furan) a podmínek pyrolýzy.
Pyran a komponenty blízké pyranu
Šesti atomový kruh s jedním kyslíkem se označuje jako α-pyran nebo γ-pyran v závislosti na pozici
atomu kyslíku v cyklu. Derivátem γ-pyranu je chromem, od něhož se odvozují barviva (antokyany).
Důležitou třídou přírodních komponent jsou antokyany. Antokyany jsou přírodní barviva, která jsou
obsažena v rostlinách, zelenině a ovoci. Antokyany ovoci dodávají červenou a modrou barvu (např.
višně, grepy, rakytník, červené zelí). Antokyany jsou glykosidy antokyanidů. Antokyanidy jsou soli 2fenylbenzopyrolia, které má různé methoxy- a hydroxysubstituenty (pelargonin, pelargonidin,
kyanidin, malvidin, malvin, peonin, delfinidin, petunidin). Sacharid v antokyanidinu je obvykle
glukosa, ale může se vyskytovat i rutinosa. Některé antokyanidy obsahují i esterifikované kyseliny,
které jsou spojeny se sacharidem (např. ethery kyseliny p-hydroxycinamové). Jednotlivé druhy
antokyanidů a antokyanů poskytují při pyrolýze charakteristické molekulové fragmenty. Pelargonidin
poskytuje fenol, hirsutidin – 2,6-dimethoxyfenol, pelargonin – fenol, kyanin – katechol, peonin – 2methoxyfeno, malvin – 2,6-dimethoxyfenol, viloanin – 1,2,3-trihydroxybenzen a 4-vinylfenol,
monardein – fenol a 4-vinylfenol. Další skupinou vztaženou k pyranové struktuře jsou 2-pyron a 4pyron. 2-pyron a 4-pyron obsahují šesti atomový cyklus se dvěma dvojnými vazbami a skupinou C=O.
Pyrony mají z části aromatický charakter. Mezi nejznámější pyrany patří maltol (3-hydroxy-2-methyl4H-pyran-4-on), kumarin (1-benzopyran-2-on, chromen (1-benzopyran-4-on). Látky blízké kumarinu
zahrnují skopoletin, umbeliferon, bergaptol. Warfarin a syntetické koaguláty jsou odvozeny od 1benzopyran-2-on. Další přírodní komponenty mají ve své molekule část γ-pyronu a jsou odvozeny od
zmíněného chromenu (1-benzopyran-4-on) nebo 2-fenylchromen-4-onu (flavon). Flavony jsou
obsaženy především v rostlinách, a to buď ve formě volné (kvercetin, luteolin, morin, tangeritin apod.)
nebo ve formě glykosidu (rutin, kvercitrin apod.). Některé komponenty obsahují
dihydrobezopyranovou část (naringin a hesperidin). Pyrolýza skopoletinu (Teq=900 0C, β=10 0C/ms,
THT=10 s, Thou=280 0C) poskytuje propanon, oxid uhličitý, 3´,4´-(methylendioxy)acetofenon, 3methoxy-1,4-benzendiol, 7-methoxychromen-2-on, 7-methoxy-6-methylchromen-2-on, 2-alyl-5ethoxy-4-methoxyfenol, 3-(4-hydroxy-3-methoxyfenyl)-2-propenová kyselina (ferulová kyselina), 6,7dimethoxy-2H-1-benzopyran-2-on, 7-hydroxy-6-methoxy-2H-1-benzopyran-2-on (skopoletin) a
plynné komponenty (H2, HCN, CO, NH3, CH4, N2 a H2O). Flavony (kvercetin) poskytují pyrolýzou
katechol a oxid uhličitý jako hlavní dekompoziční produkty. Ostatní komponenty zahrnují 2,4pentandion a substituované mono- a trihydroxybenzeny. Zdrojem hydroxybenzenů může být 3,4dihydroxyfenyl nebo chromen. Nejznámější komponentou se dvěma benzenovými kruhy kondenzující
s γ-pyronem je xanthen (9-H-xanthen). Látky, které obsahují různé části α - nebo γ- pyronu tvoří při
pyrolýze různé komponenty. Např. kyselina ellagová (obsažena v ovoci a zelenině) při teplotách nad
550 0C generuje CO2, katechol a dehet. Tvorba katecholu je nežádoucí, neboť se jedná o karcinogenní
látku.
Aromatické heterocyklické látky obsahující dusík
- 17 -
Jsou zastoupeny komponentami s pěti atomovým kruhem s jedním dusíkem (pyrol), pětiatomovým
kruhem se dvěma dusíky (imidazol a pyrazol), pětiatomovým kruhem se třemi dusíky (1,2,3-triazol a
1,2,4-triazol) nebo se čtyřmi atomy dusíku (tetrazol). Látky se šesti atomovými kruhy (jádry) mohou
obsahovat buď jeden atom dusíku (pyridin), dva atomy dusíku (pyridazin, pyrazin, pyrimidin-tvoří
základ nukleových bází cytosinu, uracilu, thyminu), tři a čtyři atomy dusíku. Mnoho přírodních látek
obsahuje uhlíkové aromatické cykly kondenzované s atomy dusíku jako je např. indol (2,3benzopyrol), isoindol, karbazol (dibenzopyrol), benzimidazol, chinolin, akridin. Pyrol – pyrolýzou při
850 0C poskytuje cca 40 dekompozičních produktů (Patterson et al., 1967). Jako hlavní produkty byly
zjištěny následující látky: Alylkyanid, kyanid vodíku, cis-krotonitril a propin. Při nižších pyrolýzních
teplotách se mění složení pyrolyzátu. Fragmentace pyrolu je zahájena posunem 1,2-vodíku za vzniku
2H-pyrolu, který podstupuje štěpení vazby N-C a generuje biradikál. Během pyrolýzy pyrolu (900 0C)
se odehrávají kondenzační reakce. Tvorba kondenzačních produktů může být vysvětlena různými
interakcemi komponent s vysokým nenasycením mezi sebou v pyrolyzátu. Substituované pyroly (nsubstituované) mají tendenci ke změně na uhlíku substituované komponenty během pyrolýzy. Indol a
karbazol – indol (2,3-benzopyrol) při teplotách 800-1400 0C produkuje tyto hlavní pyrolýzní produkty:
Fenylacetonitril, 2- a 3-methylbenzonitril. Vedlejší produkty (Winkler et al., 2000) obsahují HCN,
C2H2, 1,3-butatadin, benzonitril, acetonitril, benzen, toluen. V pyrolyzátu jsou přítomné i velké
molekuly, které jsou výsledkem kondenzačních reakcí. Tyto komponenty obsahují PAU (antracen,
fluoren, fluoranthen, benzo[a]pyren) a PUA (akridin, benzo[b]karbazol). Pyrolýza karbazolu
(dibenzopyrrolu, 9-azafluorenu) ukazuje, že se jedná o velmi stabilní látku, dokonce i při teplotě 900
0
C, kdy částečně produkuje naftalen, HCN. Pyridin – poskytuje při pyrolýze (825-850 0C) benzonitril,
chinolin, acetonitril, benzen a netěkavá rezidua (Hurd et al., 1962). Pro pyrolýzu v rozmezí teplot 8501000 0C poskytuje pouze HCN. Při teplotě okolo 985 0C je v pyrolyzátu zjištěno více látek s obsahem
dusíku. Pyrolýza pyridinu je zahájena štěpením vazeb C-H za vzniku pyridylových radikálů
s nepárovanými elektrony na uhlíku v pozici 2, 3 nebo 4. Vznik volných radikálů na 4 pozici je
zodpovědný za vznik zuhelnatělých látek s vysokým obsahem uhlíku. Volné radikály dále reagují za
vzniku kondenzovaných komponent s velkým obsahem PAU. Chinolin a isochinolin - chinolin (1azanaftalen) a isochinolin (benzo[c]pyridin) jsou stabilní ke zvýšeným teplotám. Společná pyrolýza
chinolinu a isochinolinu poskytuje benzen, toluen, naftalen, fenantren, antracen, isomery chinolinu,
indolu a nitrily (benzonitril), isomery kyanostyrenu a kaynonaftalenu. Nikotin – je alkaloid obsažený
v rostlinách čeledi Solanaceae. Nikotin, chemicky (S)-3-(1-methyl-2-pyrolidinyl)pyridin, pyrolyzuje
při 900 0C za vzniku cca 14 látek (3-vinylpyridin, 3-pyridinkarboxaldehyd, 3-pyridinkarbonitril, 2isokyanátopyridin, 1-(3-pyridin)ethanol, (S)-3-(1-methyl-2-pyrolidinyl)pyridin (nikotin), 1(4pyridynyl)ethanol, 3-(3,4-dihydro-2H-pyrol-5-yl)pyridin (myosmim), 3-(1-methyl-1H-pyrol-1H-2yl)pyridin (β-nikotyrin), 3-(1,4-dimethylpyrol-2-yl)pyridin, n-methyl-3-pyridinkarboxamid, 1-acetyl2-(3-pyridyl)pyrolidin, (S)-1-methyl-5-(3-pyridinyl)-2-pyrolidion, n-formylnornikotin. Pyrolyzát
obsahuje málo komponent s kyslíkem.
Aromatické heterocyklické látky s obsahem síry
Hlavním zástupce této skupiny je thiofen. Jeho vlastnosti jsou podobné benzenu. Další látkou je
benzothiofen, který má vlastnosti podobné naftalenu. Thiofen se používá pro syntézu agrochemikálií a
farmak. Thiofen je velmi stabilní vůči zvýšené teplotě. Pyrolýzou při teplotě nad 1100 0C generuje
benzen, vodík, methan, sirovodík a malé množství dithiofenu. Pyrolýza thiofenu nastává štěpením
vazeb C-H a vznikem volných radikálů. Radikály se buď rozkládají za vzniku H2S, CS2 a malých
radikálů alkylového typu a reaktivních molekul acetylenu, diacetylenu nebo kondenzačními reakcemi.
Reakce acetylenu a volných radikálů s thiofenem tvoří benzothiofen a podobné látky. V malém
množství se v pyrolyzátu objevuje trifenylen[1,1a,1b,2-b,c,c]thiofen a fluoren[1,9a,9b,c]thiofen.
Benzo[b]thiofen – jeho pyrolýza se odehrává podobně jako u thiofenu. Některé volné radikály jsou
rozkládány na menší, které mohou vytvářet polyaromatické uhlovodíky. Dibenzothiofen při 900 0C
(20s) produkuje především nerozložený dibenzothiofen, benzo[1,2-b:4,5-b]bis[1]benzotiofen, 4fenyldibenzothiofen, trifenyleno[1,1a,1b,2-b,c,d]thiofen, benzen, bifenyl, bifenyl.
- 18 -
1.1.10 Pyrolýza syntetických polymerů - plastů
Nízko hustotní (LDPE) a vysoce hustotní polyethylen (HDPE) a polypropylen (PP) ze skupiny
polyolefínů, jsou hlavní součástí plastových odpadů. Tyto plasty se používají na výrobu tašek, hraček,
nádob, potrubí (trubky), potřeb do domácností, obalů baterií, filmů, obalů elektrických drátů apod.
Polymery jako je polyethylen ze skupiny termoplastů, nemohu být snadno recyklovány jako např.
plasty vyráběné kondenzací (polyetylen, tereftalát - PET). Vhodnou technologií pro zpracování
termoplastů je pyrolýza (termochemická recyklační technika). Termický rozklad LDPE probíhá při
teplotě 425 oC (Onwundili J.,a. et al. 2009). Při této teplotě vzniká kapalný produkt 89.5 % a plyny
10 hm.%. Při vyšší teplotě pyrolýzy (450 oC) dochází ke krakování kapaliny vzniká 25 % plynné
složky a 1.75 hm.% sazí. Při teplotě 500 oC vzniká 47 hm. % plynů. Při vzrůstající teplotě pyrolýzy se
mění složení plynů. Alkany při teplotě 425 oC reprezentovaly 53.7 hm %, zatímco při teplotě 500 oC
již 94.4 %. Obsah alkanů v plynném produktu závisí nejen na teplotě pyrolýzy, ale také na
rezidenčním čase, výtěžnost roste až do 60 minut. Vosky, které vznikají při pyrolýze, mají vesměs
dlouhé alifatické řetězce. Byly identifikovány sloučeniny s C5 až C40. Nejvyšší mírou byly zastoupeny
alkany s C19 až C23.
Mastral J.F. et al. (2007) uvádí, že produktem pyrolýzy HDPE při teplotě 650 oC jsou vosky o
výtěžnosti cca 85 %. Prodloužením rezidenčního času se snižuje výnos této frakce, protože sloučeniny
s vyšší molekulovou hmotností podléhají krakování. Pouhé zvýšení teploty o 35 oC z 650 na 685 oC
nebo prodloužení rezidenčního času způsobuje, že se těžká frakce v důsledku krakování snižuje (C33 –
C60) a vzrůstá podíl aromatické frakce. Při pyrolýze HDPE, která probíhá při teplotě 650 oC bylo
zjištěno, že vosky obsahují hlavně sloučeniny s obsahem C19 až C33. Při zvýšení teploty vzrůstá
množství produkovaného plynu a snižuje se výtěžnost vosků.
Pyrolýza polyethylenu a polypropylenu probíhá při vysokých teplotách, doporučuje se teplota vyšší
než 700 0C. Výsledkem pyrolýzy je směs olefínů (C1-C4) a aromatických komponent (benzen, toluen a
xylen). Při nižších teplotách (400-500 0C) vznikají (Aguado et al. 1999) vysoce energetické plyny,
kondenzovaný uhlovodíkový olej, pyrolyzní uhlík a vosky. Vosky obsahují hlavně parafíny. Plyny
získané během pyrolýzy se mohou využít pro výrobu elektrické energie. Kapalná frakce obsahuje
především lineární olefíny a parafíny s 11 -14 atomy uhlíku (C11-C14) se stopami aromatických látek.
Pyrolýza polyolefínů se odehrává ve čtyřech krocích štěpícím mechanismem, který obsahuje iniciaci,
depropagaci, intra- a intermolekulární transfer vodíku, který je následován β-štěpením a terminací.
Tepelný rozklad je nejobtížnější pro HDPE, poté následuje LDPE a PP. Pyrolýza termoplastů (Manos
et al., 2002) je charakterizována velkou spotřebou energie, proto se častěji používá pyrolýza při
nižších teplotách. Jako katalyzátory lze použít zeolity (Aguafo et al., 1999, Lu et al., 2009), jíly,
kyseliny apod. Pyrolýza plastů se provádí nejčastěji v dusíkové atmosféře. Během pyrolýzy vzrůstá
teplota a v závislosti na druhu polymeru, buď dochází ke štěpení konců makromolekul nebo dochází
k náhodnému
štěpení.
Štěpení
konců
makromolekul
se
vyskytuje
především u
poly(methylmethakrylátů), zatímco náhodné štěpení je charakteristické pro polyolefíny (LDPE,
HDPE, PP). Během štěpení dochází k produkci monomerů. Vznik monomerů je u polyolefínů zřetelně
menší než u jiných polymerů. Vyšší dekompozici při pyrolýze (450 0C) vykazuje polypropylen, poté
následuje LDPE a HDPE. Méně krystalický nebo více větvený polymer je více stabilní k tepelné
degradaci. Rychlost degradace a kvalita pyrolýzních produktů (Achilias et al., 2007) je ovlivněna
velikostí molekuly pyrolyzovaného plastu. Menší částice plastů pyrolyzují lépe a poskytují vyšší
výtěžnost pyrolýzní kapaliny. Naopak složení plynného produktu není závislé na typu polymeru.
Pyrolýza polyolefínů (Achilias et al., 2007) neprodukuje CO a CO2, neboť atomy kyslíku nejsou
obsaženy v jejich molekulách. Plynný pyrolýzní produkt obsahuje následující složky: vodík, methan,
ethan, ethylen, propan, propylen, nC4, nC5, iC5, C6). Kapalná část produktu je tvořena především
alifatickými uhlovodíky (iso-alkany a iso-alkeny) s malým množstvím aromatických substancí, což je
výsledkem malé teploty během pyrolýzy. Pyrolýza plastových sáčků a tašek z LDPE vede k produkci
C7-C12 uhlovodíků, kdežto pyrolýza HDPE vede ke vzniku alkenů.
Polyvinylchlorid (PVC)
- 19 -
PVC ve směsných komunálních odpadech reprezentuje třetí nejčastěji se vyskytující plast. PVC je
součástí četných produktů, např. rámů oken, potrubí, izolace elektrických drátů, podlahového
materiálu apod. V porovnání s jinými plasty je tepelná degradace PVC je komplexnějším procesem.
PVC je polymer s bohatým obsahem chloru, který při nevhodném spalování, přispívá ke vzniku
chlorovaných uhlovodíků. PVC je také zdrojem kovů. Tepelná degradace PVC (Lattimer et al., 1980)
probíhá dvěma způsoby – nejdříve dochází k uvolnění HCl (dehydrochlorace), poté jsou tvořeny
z cyklizačních reakcí aromatické uhlovodíky. Zbytek polyenového řetězce se mění ve zbytek
s vysokým obsahem uhlíku. Pyrolýza PVC zahrnuje reakce s tvorbou polyaromatických struktur
(chlorovaných) a se vznikem materiálu s obsahem uhlíku. Teplota pyrolýzy musí být vyšší než 500 0C.
Dehydrochlorací (Morongiu et al., 2003) dochází ke vzniku HCl, polyenové struktury a ke vzniku
benzenu, naftalenu a fenantrenu Diels-Alderovými reakcemi. Hlavním produktem (Lattimer, 1980)
degradace je benzen. Kromě PAU (Aracil, 2005) se v pyrolyzátu vyskytují také monoaromatické látky
a chlorované alifatické uhlovodíky, chlorované PAU, chlorbenzeny, chlorfenoly, chlorobifenyly,
polychlorované dibenzo-p-dioxiny a polychlorované dibenzofurany. Ke vzniku chlorbenzenů dochází
(Ballschmiter et al., 1988) rozdílnými cestami:
1. Přímým štěpením ne zcela dechlorovaného PVC řetězce.
2. Chlorací benzenu nebo málo benzenu pomocí Cl2.
3. Cyklizací chlorovaných jednotek C1/C2.
4. Pyrolytickou isomerací vytvořených chlorbenzenů.
Chlorbenzeny mohou vytvářet PCB v pyrolytických podmínkách. Bifenyly (Morita et al., 1978)
mohou generovat PCDF oxidací s nejméně jedním nebo dvěma atomy chloru nebo se dvěma atomy
vodíku v ortho pozici. Z chlorbenzenů se mohou vytvářet chlorfenoly díky reakci chlorfenylových
radikálů s OH radikálem (zdrojem je kyslík). Chlorfenoly (Froese et al., 1996) mohou následně
reagovat za vzniku PCDD a PCDF. Pyrolýza (850 0C, 100 s) produkuje znatelně (Aracil et al., 2005)
menší množství PCDF, PCDD, chlorbenzenů než spalování při obdobných teplotních podmínkách.
Pyrolyzát obsahuje také semivolatilní látky. Semivolatilní látky dosahují maximálního výtěžku při
teplotě okolo 700 0C. Aromatické komponenty dosahují maximálního výtěžku při 500 a 700 0C. PAU
dosahují maxima při 850 0C v pyrolýze. Experimentálně byla odzkoušena i pyrolýza PVC a různých
oxidů kovů (Masuda et al., 2006), která se provádí nejčastěji v atmosféře hélia v rozmezí teplot 400800 0C.
Polystyren (PS) a polystyren-butadien (PB)
Jsou další plastovou složkou směsných komunálních odpadů. Polystyren-butadien (PB) je hlavní
komponentou syntetické gumy (pryže), jeho struktura je podobná polystyrenu. Polystyren se používá
pro výrobu obalů, jednorázového nádobí, ve stavebnictví se používá jako tepelná izolace (desky,
drcený-polystyrenbeton apod.). Při pyrolýze polystyrenu v rozmezí 360-500 0C vzniká jako hlavní
produkt monomer styren. Při pyrolýze polystyrenu se nejčastěji využívá atmosféra dusíku. Během
pyrolýzy se vytvářejí plyny – ethylen a propylen, jejichž množství je závislé na teplotě. Kapalná část
pyrolyzátu kromě monomeru styrenu, obsahuje dimer a trimer styrenu, monoaromatické látky (benzen,
toluen, ethylbenzen, α-methylstyren s bodem varu menším než 200 0C). Složení pyrolýzního
produktu je funkcí teploty. Výtěžnost látek s vysokým bodem varu (trimery styrenu) se snižuje
s rostoucí teplotou. Látky s nízkým bodem varu se zvyšují při teplotě 600 0C, po překročení této
teploty kondenzují. Výtěžnost látek se středním bodem varu je proměnlivá v celém teplotním rozsahu.
Maximální výtěžek styrenu (Liu et al., 2000) byl dosažen při 600 0C. Při teplotách nad 600 0C
probíhají sekundární reakce, při kterých vznikají monoaromatické látky. Sekundární reakce snižují
výtěžnost monomeru styrenu. Průmyslově se vyrábí také polystyren se zvýšenou odolností k hoření,
takový polystyren nejčastěji obsahuje Mg(OH)2. Pyrolýza polystyrenu (700 0C, 10oC/ min.) s obsahem
Mg(OH)2 produkuje cca 16 látek (toluen, ethylbenzen, styren, α-methylstyren, inden, naftalen, 1methylnaftalen, bifenyl, difenylmethan, bibenzyl, 1,2-difenylpropan, 1,3-difenylpropan, 2,4-difenyl-1buten, 1,3-difenyl-1-buten, 2-fenylnaftalen, 1-benzylnaftalen). Pyrolýza samotného polystyrenu
produkuje také cca 16 látek, navíc se v pyrolyzátu PS objevuje 1,3,5-trifenylbenzen a chybí 1,3difenyl-1-buten. Za přítomnosti hydroxidu hořečnatého nevznikají nové sloučeniny, ale je
podporováno zvýšení koncentrace látek s výjimkou monomeru styrenu, jehož koncentrace klesá.
- 20 -
Nepříznivý vliv na produkci monomeru styrenu mají také látky se dvěma až třemi benzenovými jádry.
Pyrolytická degradace PS se uskutečňuje radikálovým mechanismem, který zahrnuje iniciaci,
propagaci, transfer a terminační reakce (Kruse et al., 2000). Iniciační reakce štěpí C-C vazbu v řetězci
polymeru a vytvářejí jeden primární radikál (R1) a jeden sekundární benzylový radikál (R2). Poté
dochází ke štěpení hlavního řetězce β-štěpením (depolymerizace) a ke vzniku primárních radikálů a
sekundárních radikálů a monomeru styrenu, který je hlavním produktem. Primární a sekundární
radikály mohou být transformovány na terciární radikály intramolekulární abstrakcí vodíku, což vede
ke vzniku α-methylstyrenu a dimeru.
Poly(ethylentereftalát)
Je termoplast ze skupiny polyesterů. PET se používá pro výrobu vláken, láhví, tenkých fólií (např.
Mylar). Tepelná degradace PET (Kulesza et al., 2003) začíná již při teplotě okolo 350 0C, produkuje
oligomery, tetraftalovou kyselinu, acetaldehyd a oxid uhličitý. Redukce reziduí (Masuda et al., 1997)
s obsahem uhlíku je dosažena při ošetření PET párou. V případě pyrolýzy v inertní atmosféře, může
vznikat benzoová kyselina a paraldehyd při teplotách 300-450 0C. Velmi často se PET pyrolyzuje
společně s PVC (Kulesza et al., 2003) nebo s PP, PE, PS (Bhaskar et al., 2004). Při pyrolýze PET
vzniká olej bohatý na sloučenin s kyslíkem: karboxylové kyseliny, aldehydy a ketony (Williams P.T et
al., et al., 2007).
Polyuretany
Patří do rozsáhlé skupiny polyesteramidů. Polyurethany se používají k výrobě lehčených hmot
(pěnových materiálů). Pěnové látky se vyrábějí reakcí diazokyanátů, polyhydroxy-sloučenin a vody.
Pyrolýza polyuretanových pěn (500 – 850 0C, 20 0C/ms, 40 s) produkuje (Font et al., 2001) plyny:
methan, ethan, ethylen, propylen, butan, acetylen a kapalný kondenzát: benzen, toluen, propen,
propandien, propin, buten, butadien, butin, propenitril, cyklopentan, cyklopentadien, methyl-1,4pentadien, cyklopentanon. Množství pyrolýzních produktů se zvyšuje s teplotou, kromě toluenu.
Polyamidy
Jsou složeny z polyamidových vláken, v jejichž řetězcích se opakují funkční amidové skupiny.
Z mnoha polyamidů se uplatnily tři druhy: Polyamid 6,6; polyamid 6 a polyamid 12. Po\lyamidy se
používají v textilním průmyslu pro výrobu punčoch, sportovního oblečení a podlahovin, nití, lan, filtrů
apod. Odpady s obsahem polyamidu 6 mohou být zpracovány katalytickou pyrolýzou. Hlavní reakcí
během tepelné dekompozice (Smith 1958) nylonu-6 v rozmezí teplot 200-300 0C je hydrolýza,
acidolýza a aminolýza. Voda, která je obtížně odstranitelná z polymeru, sehrává důležitou roli
v hydrolýze amidového spojení a ve vytvoření nových amino-skupin. Blokování obou funkčních
koncových skupin vede k redukci rychlosti depolymerizace. Za účelem zrychlení (Inoue a Sumoto,
1954) depolymerizace v rozmezí teplot 320-360 0C se používají různé katalyzátory. Jako katalyzátor
se používá např. KOH (Czernik et al., 1998), který při teplotě 330-360 0C poskytuje cca více než 85 %
výtěžek ε-kaprolaktamu, což je prekurzor polyamidu 6. Jako katalyzátor lze použít i 1 % NaOH
(Murkherjee et al., 1978), který při teplotě 250 0C poskytuje téměř 91 % výtěžek ε-kaprolaktamu.
Mohou být použity i kapalné katalyzátory, např. kyselina fosforečná. Pyrolýza materiálu s obsahem
nylonu-6 při teplotě 450-700 0C proběhne kompletně během 30-120 s. Výsledkem pyrolýzy je
kaprolaktam, dimer kaprolaktamu a nízkomolekulární fragmenty (např. hexannitril, kyselina 5hexenamidová apod.). Výtěžek kaprolaktamu je ovlivněn teplotou. Při vyšších teplotách se výtěžek
kaprolaktamu zvyšuje a obsah dimeru klesá. Snížení teploty se zachování výtěžku kaprolaktamu je
možné za použití vhodného katalyzátoru. Polyamid 12 pyrolýzou (900 0C) produkuje kyanid vodíku
(Czégény et al., 2001) a sérii uhlovodíků. Pyrolýza polyamidu 12 při 700 0C produkuje následující
uhlovodíky: Hepten, okten, nonen, deken, undeken, heptennitril, nonenitril, dekennitril, undekennitril,
dodekennitril.
Polymethakrylát (PMMA)
Má vynikající stabilitu vůči povětrnostním podmínkám, je stabilní i za vysokých teplot (polymerizuje
při 250 0C). Připravuje se ve formě tzv. organického skla pro zpevňování dřeva a pro povrchovou
ochranu předmětů. Polyakryláty pyrolýzou generují nasycené a nenasycené dimery, trimery a
- 21 -
monomery. Všeobecným mechanismem tepelné degradace polymerů je náhodné štěpení hlavního
řetězce, depolymerizace, karbonizace a vedlejší reakce. V degradaci polyakrylátů a polymethakrylátů
se vyskytuje mechanismus náhodného štěpení, depropagace, intermolekulový transfer a acyl-kyslíkové
štěpení (Haken et al., 1974). Z polymethakrylátu může být získán methyl-methakrylát (MMA)
dekompozicí při teplotách 300-600 0C. Výtěžek methyl-methakrylátu (Kaminsky et al., 1991) závisí na
teplotních podmínkách pyrolýzy. Optimální teplota (Oriňák et al., 2006) pro více než 90 % výtěžek
methyl-methakrylátu při pyrolýze je v rozmezí 550-600 0C. Kompletní rozklad MMA nastává při
teplotě 900 0C.
Polyakryly s obsahem fluoru
Jsou
zastoupeny
poly-2,2´,3,3´,4,4´,5,5´,6,6´,7,7´-tridekafluoroheptylakrylátem
a
poly2,2´3,3´,4,4´,5,5´,6,6´,7,7´-dodekafluoroheptylmethakrylátem. Polyakryly s obsahem fluoru mají vyšší
tepelnou stabilitu, což je dáno vazbou C-F. Všeobecný mechanismus (McNeill, 1989) tepelné
degradace poly-n-akrylátů (PAA-n) a poly-n-methakrylátů (PMA-n) zahrnuje náhodné štěpení
hlavního řetězce s depolymerizací a s vedlejšími reakcemi. Fluorovaný methakrylát je hlavním
degradačním produktem jeho výtěžek je nejvyšší při teplotě 450-550 0C. Minoritní degradační
produkty obsahují cyklohexan, alkohol a akrylát. Pyrolýzní produkty obsahují oxid uhličitý, vodu a
různé krátké olefíny s obsahem atomů fluoru (např. tetrafluorethylen a difluoroethylen). Zvýšení
teploty (750 0C) vede k vyšší produkci vedlejších látek.
1.1.11 Pyrolýza směsných plastů
V komunálním odpadu je zastoupeno 6 plastů: HDPE, LDPE, polypropylen (PP), polystyren (OS),
polyvinyl chlorid (PVC) a polyethylentereftalát (PET). Existuje celá řada studií o chování směsí nebo
jednotlivých plastů při pyrolýze. Výtěžnost jednotlivých produktů pyrolýzy a jejich složení závisí na
složení vstupní směsi a technologických podmínkách. Wiliams and Wiliams (1998) uvádí, že při
pyrolýze směných plastů s růstem teploty vzrůstá podíl vznikajících plynů a klesá podíl olejů/vosků a
vzrůstá výtěžnost pyrolyzního koksu v důsledku zvýšení počtu krakovacích reakcí.
Při pyrolýze HDPE, LDPE a PP vznikají hlavně oleje/vosky s dominancí alkanů, alkenů, alkadienů a
plynů: H2, alkany a alkeny a pouze zanedbatelné množství tuhého pyrolyzního produktu – sazí.
Výtěžnost jednotlivých produktů pyrolýzy plastů je uvedena v tabulce č.1. Z tabulky je zřejmé, že
nejvyšší množství vosků vzniká při pyrolýze HDPE, LDPE, PP a PS. Obecně při pyrolýze plastů
platí, že maximální výtěžnost kapaliny je dosažena při teplotě 500 oC, krakování plynné fáze
se vyskytuje při teplotě vyšší než 500 oC. López et al. (2010) uvádí, že 500 oC je optimální
teplota pro pyrolýzu plastů, při nižších teplotách není dosaženo úplného rozkladu plastů a při
vyšších teplotách nedochází k výraznému zvýšení výtěžnosti ani zlepšení vlastnosti
pyrolyzech produktů. Encinar J.M. et al (2008) uvádí, že s rostoucí rychlostí ohřevu vzrůstá
množství vznikajících plynů a množství oleje/vosku klesá, množství pyrolyzního koksu není
na rychlosti ohřevu závislé.
Tabulka č.1 Výtěžnost produktů pyrolýzy plastů s pevným ložem, rychlost
konečná teplota pyrolýzy 700 oC (Williams and Williams, 1998) a Williams
konečná teplota pyrolýzy 500 oC
Produkt/plast HDPE LDPE PP1 PP2
PS1
PS2 PVC1 PVC2
Plyny
18.0
15.1
15.3
5
3.4
2
2.5
Olej/vosky
79.7
84.3
84.4
95
83.8
71
31.7
Saze
0
0
0.2
0
3.5
27
13.8
HCl
0
0
0
0
52.0
97.7
99.4
99.9
90.7
100
Ʃ
ohřevu 25 oC/min a
P.T. et al. (2007) –
PET1 PET2
38.7
32
41.3
15
15.6
53
0
95.6
PE2
7
93
0
Vysvětlivky: 1 – Wiliams (e tal., 1998), 2 – Williams P.T. et al. (2007)
Tabulka č.2 Výtěžnost jednotlivých frakcí při pyrolýze PE/PP – teplota 510 oC (Predel M. et al.,
2000)
- 22 -
PE/PP (%)
100/0
60/40
40/60
0/100
(%)
Plyn
Olej – alifatická složka BP < 300 oC
Olej – aromatická složka BP < 300
o
C
Olej - neurčeno
Lehké vosky 300 oC < BP < 500 oC
Těžké vosky > 500 oC
2.6
10.4
0.0071
4.5
16.8
0.018
5.1
18.5
0.0042
6.8
26.8
0.021
2.7
28.5
60.0
2.6
23.2
52.8
4.8
22.4
49.1
8.5
21.6
34.6
Ze směsných plastů se homogenizací připravuje palivo – RDF. Výtěžnost produktů pyrolýzy
rafinovaného odpadního RDF (RDF-Refuse Derived Fuel) je silně závislá na teplotě. S ohledem na
množství vázaného uhlíku a množství prchavé hořlaviny v pyrolyzním koksu je doporučována pro
pyrolýzu teplota 600 oC, kdy už obsah prchavé hořlaviny zůstává téměř konstantní (Buah W.K. et al.
2007). Dawei A. et al. (2006) uvádí jako kritickou teplotu 520 oC. Pyrolytický plyn obsahuje CO2, CO,
H2, CH4, C2H6 a další uhlovodíky. Vyšší výtěžnost plynů je ovlivněna:
• Prodloužením doby zdržení produktů pyrolýzy v horké zóně reaktoru, což následně snižuje
množství pyrolytické kapaliny (Buah W.K. et al., 2007, Lin K.S. et al. 1999)
• Zvýšením teploty nad 750 oC, kdy dochází k intenzivnějšímu krakování pyrolyzních produktů,
se zvyšuje množství CO, H2, CH4 a klesá množství CO2 (Buah W.K. et al. 2007).
Tabulka č.3 RDF - Výtěžnost produktů pyrolýzy
400 oC1
700 oC1
(%)
Pyrolytický koks
49.8
32.3
Olej/vosky
30
50
Plyny
18.6
20.1
400 oC2
42
28
30
Vysvětlivky: 1 - Buah W.K. et al. 2007, 2 - Lin K.S. et al. 1999
Nejčastěji se provádí společná katalytická pyrolýza (Dermibas, 2004, Predel M. et al. 2000)
polystyrenu, polyethylenu a polypropylenu. Směs těchto polyolefinů se pro pyrolýzu připravuje
vytříděním na základě měrné hmotnosti plastů. Pyrolýzou polyolefinů při teplotě 700 oC vznikají
hlavně aromáty a olefinické plyny. Při teplotě okolo 500 oC vznikají hlavně alifatické vosky. Vosky
s bodem varu nižším než 500 oC se krakují parou za vzniku monomerů, které se znova používají
k výrobě polymerů. Vosky s bodem varu nad 500 oC se používají v katalytickém krakování
v petrochemickém procesu (FCC-proces). Je známo, že přídavek PS do PE a PP akceleruje pyrolýzu
za vzniku rozkladných produktů s kratším řetězcem (Predel M. et al., 2000). Vlastnosti vosků, které
jsou vznikají při pyrolýze PE (HDPE i LDPE) jsou velmi podobné vosků získaným při pyrolýze PP a
podobné komerčně vyráběným voskům (Arandes J.M. et al. 2008).
Dekompozice PE, PP a PS probíhá štěpením C-C vazeb. Jako katalyzátor se používá např.
modifikovaná ortofosforečná kyselina. Při pyrolýze (400 – 600 oC) výše uvedených plastů vznikají
parafiny, olefíny, naftalen, aromatické látky. Experimentálně je také otestována (Kaminsky et al.,
1999) společná pyrolýza polystyrenu, polyethylenu a PVC v rozmezí 685-730 0C a dobou zdržením 23 s. Pyrolýzou směsných plastů vznikají plynné látky (methan, ethan, propen, oxid uhelnatý). Hlavním
produktem pyrolýzy je olej, který obsahuje cca 20 % BTX (benzen, toluen, xylen), inden, naftalen,
styren. Cykloalkany (Onwudili et al., 2009), n-alkany, n-alkeny pocházejí především z degradace
polyethylenu. Aromatické látky pocházejí z degradace polystyrenu. Někdy se společně s PE, PS a PP
pyrolyzuje také PET (polyethylen tetraftalát).
Společná pyrolýza LDPE-PET-PS produkuje cca 40 % alifatických uhlovodíků a 60 % aromatických
uhlovodíků, pyrolýza HDPE-PET-PS produkuje 45 % alifatických uhlovodíků a 55 % aromatických
uhlovodíků. Procentuální zastoupení alifatických a aromatických uhlovodíků je dáno poměrem
- 23 -
jednotlivých druhů plastů v pyrolýzním zařízení a teplotou pyrolýzy. Teplota je hlavním faktorem,
který ovlivňuje složení produktů pyrolýzy z HDPE (Onwundili J.A. et al. 2009). Ve fluidním reaktoru
se PE při teplotě 500 oC rozkládá na n-parafíny a 1-olefíny, ale při teplotě 800 oC dominují 1-olefíny
nad n-parafíny. Podle Westerhouta et al. in Onwundili J.A et al. 2009 probíhá pyrolýza podle
následujícího schématu:
Polymer
1. reakce
Vosk
2. reakce
Alkany/alkeny
3. reakce
Aromáty
3. reakce
Pyrolyzní koks
Obr. 1 Schéma průběhu pyrolýzy polymerů podle Westerhouta et al. in Onwundili J.A et al. 2009.
Kinetické schéma pyrolýzy olefinů podle Elordiho et al in Onwundili J.A et al. 2009 probíhá podle
následujícího schématu. Hlavní rozdíl mezi schématy vyplývá z předpokladu, že v prvním schématu
vedou reakce plynné složky ke kondenzaci uhlovodíků (olefinů), což je možností pro vznik olefinů,
zatímco ve druhém schématu se tato možnost vůbec nepředpokládá.
- 24 -
Plyny
Polymer
Vosk
Aromáty
Saze
Kapalina
Obr. 2 Schéma průběhu pyrolýzy polymerů podle Elordiho et al. in Onwundili J.A et al. 2009.
Plyny
Polymer
Vosk
Kapalina
Aromáty
Saze
Obr.č.3 Schéma průběhu pyrolýzy polymerů podle Onwundili J.A et al. 2009.
Chlorované plasty (PVC, polyvinylbenzyl chlorid-PVBC a polychlorostyren-PCS) se často pyrolyzují
(Blazsó, 1995) společně s polyetylenem. Jako nosný plyn se používá dusík, pyrolýza probíhá
v rozmezí 400-1000 0C. Polymery s obsahem chloru produkují chlor-organické látky depolymerizací a
reaktivní atomy (molekuly) dechlorací a dehydrochlorací během pyrolýzy. Z PVC se mezi 250 a 400
0
C uvolňuje HCl a z polyenového řetězce se tvoří chlorbenzen, dichlorbenzen. Při tepelná degradace
PVBC vznikají monomery (3- a 4-vinylbenzyl chloridu), HCl a cca 30 % reziduí bez chlóru. PCS
tepelnou dekompozicí poskytuje monomery 3- a 4-chlorstyrenu, chlorbenzen. Dichlorbenzeny
v pyrolyzátu indikují rekombinaci chloru a chlorfenylových radikálů. Při teplotě nad 800 0C se
v pyrolyzátu objevují chlornaftaleny. PVC a PET se mohou pyrolyzovat (Kulesza et al., 2003) také
společně. Tepelná degradace PET začíná při teplotě okolo 350 0C, produkuje tereftalovou kyselinu,
acetaldehyd, CO2 a oligomery. Pyrolýzou v rozmezí 350-450 0C pro PET a PVC vznikají následující
chlorované produkty: methan, bis(2-chloroethoxy), 4-chlorbenzoová kyselina, 3-chlorobenzoová
kyselina, benzoová kyselina, 2-chloroethyl ester, 4-methylbenzoová kyselina, 4-formylbenzoová
kyselina, 1,4-benzendikarboxylová kyselina.
Pyrolýza PVC a polyamidů produkuje vyšší množství alken-nitrilů, což je způsobeno zvýšeným
transferem β-vodíku z HCl. Obdobně lze pyrolyzovat společně poly(vinylidenu chlorid) s PE, PP a PS.
Pyrolýza se provádí (Blaskar et al., 2005) při atmosférickém tlaku s teplotou 430 0C. Degradační
produkty zahrnují plyny, kapaliny a pevná rezidua. Výtěžek degradačních produktů se mění
v závislosti na % zastoupení jednotlivých druhů plastů.
- 25 -
2. Pyrolýza přírodních složek odpadů
Přírodní organické látky obsažené v odpadech zahrnují: Aminy, iminy, sacharidy, karboxylové
kyseliny a jejich deriváty, aminokyseliny a malé peptidy, celulosu, lignin, hemicelulosu, fenolické
látky, proteiny, nukleové kyseliny, lipidy, pektiny, škroby, hemicelulosy, polyterpenu a taniny.
Některé z výše uvedených látek se vyrábějí i průmyslově a jsou uvedeny v předchozích kapitolách.
2.1
Pyrolýza sacharidů
Pyrolýza monosacharidů
Monosacharidy jsou základní stavební složkou složitějších sacharidů (oligosacharidy, polysacharidy).
Ve směsných komunálních odpadech jsou zastoupeny v biologicky rozložitelném odpadu (rostliny,
zbytky potravin, dřevo). Hlavním pyrolýzním produktem monosacharidů jsou anhydrosacharidy
(anhydrocukry), další pyrolýzní produkty zahrnují karbonylové komponenty, furanové deriváty,
laktony, deriváty pyranu, fenolů, kyselin a esterů kyselin. Z hexos vzniká při pyrolýze 5hydroxymethylfurfuraldehyd, z pentos furfuraldehyd. Pyrolýzním produktem aldohexos a
polysacharidů jsou 1,6-anhydrohexosy. Aldopentosy (arabinosa, xylosa, ribosa, lyxosa) pyrolyzují
stejným způsobem jako hexosy, vznikají anhydrosacharidy (1,4-anhydroarabinopyranosa, 1,4anhydroxylopyranosa, 1,4-anhydroribopyranosa, 1,4-anhydrolyxopyranosa a pyranon. Z ketohexos
(fruktosa a tagatosa) vzniká 2,6-anhydrofruktofuranosa a 2,6-anhydrotagatofuranosa. Pyrolyzát
nejvíce rozšířeného monosacharidu glukosy obsahuje následující látky: furan, 2-methylfuran, 2,5dimethylfuran, 3-methyl-2-butanon, voda, 1-hydroxypropanon, hydroxyacetaldehyd, kyselina octová,
methylester-oxopropionové kyseliny, furankarboxaldehyd, 1-(2-furanyl)-ethanon, 5-methyl-2-furfural,
2-hydroxycyklopet-2-en-1-on, 2-hydroxy-3-methyl-2-cyklopenten-1-on, 2,3-dihydro-5-hydroxy-6methyl-4H-pyran-4-on, 2-methyl-1,3-benzendiol, 2,5-dimethyldioxan, 2-hydroxy-3-pentanon, 5formyl-2-fufurylmethanoat, 2,3-dihydro-3,5-dihydroxy-6-methyl-4H-pyran-4-on, 1,4:3,6-dianhydro-αD-glukopyranosa, 5-(hydroxymethyl)-furnakarboxaldehyd. Pyrolýzní produkty fruktosy obsahují
furan, acetaldehyd, 2-methylfuran, propanon, 2,5-dimethylfuran, 3-methyl-2-butanon, voda, 2,3butandion, 1-hydroxypropanon, hydroxyacetaldehyd, 5-methyl-2(3H)-furanon, kyselina octová,
methylester-oxopropionové kyseliny, furankarboxaldehyd, 1-(2-furanyl)-ethanon, 5-methyl-2-furfural,
furanmethanol, 2-hydroxycyklopet-2-en-1-on, 2-hydroxy-3-methyl-2-cyklopenten-1-on, 2,3-dihydro5-hydroxy-6-methyl-4H-pyran-4-on, 2-methyl-1,3-benzendiol, methyl-2-furoát, 2,5-dimethyl-4hydroxy-3(2H)-furanon, 2,5-dimethyldioxan, 2-hydroxy-3-pentanon, 5-formyl-2-fufurylmethanoat,
1,3,5-benzentriol,
2,3-dihydro-3,5-dihydroxy-6-methyl-4H-pyran-4-on,
1,4:3,6-dianhydro-α-Dglukopyranosa, 5-(hydroxymethyl)-furankarboxaldehyd.
Z manosy a galaktosy pyrolýzou při 900 0C vznikají anhydrosacharidy (1,4-anhydromanopyranosa,
1,6-anhydro-β-galaktopyranosa, 1,6-anhydro-β-manopyranosa, 1,6-anhydro-α-galaktofuranosa, 1,6anhydro-α-manufuranosa, anhydropyranosa, anhydrofuranosa, 1,6-anhydro-β-galaktopyranosa, 1,6anhydro-β-D-glukofuranosa), oxid uhličitý.
Aminosacharidy – vznikají nahrazením OH skupiny na uhlíku glukosy aminoskupinou (NH2). Mezi
nejznámější aminosacharidy patří glukosamin (2-amino-2-deoxy-D-glukosa). Glukosamin je
prekurzorem syntézy glykosylovaných proteinů, podílí se také na stavbě chitosanu (v acetylované
formě) pro chitin. Pyrolýzou glukosaminu a jeho solí při 600 0C vzniká HCl a tři další složky. První
složka obsahuje malé molekuly podobné molekulám z pyrolýzy glukosy. Tyto molekuly zahrnují oxid
uhličitý, aldehydy, furany. Levoglukosen je přítomen v pyrolyzátu, ale levoglukosan ne. Sekundárním
typem komponent jsou sloučeniny obsahující dusík – acetonitril, propanonitril a malé množství
alkylovaných pyridinu a pyrazinů. Třetí skupina zahrnuje chlorované komponenty, jako jsou např.
metylchlorid, 3-chlor-2-cyklopenten-1-on. Přítomnost chlorovaných komponent indikuje, že
nadbytečná tvorba HCl během pyrolýzy vede k jejím interakcím s organickými fragmenty, tím
vznikají organochlorované komponenty.
Disacharidy
- 26 -
Pyrolýza disacharidů probíhá podle podobných reakcí jako u monosacharidů. Povaha pyrolýzních
produktů závisí na povaze komponent monosacharidů a na spojení monosacharidů. Dekompozice
začíná při 190 0C ztrátou vody. Při pyrolýzní teplotě 650-700 0C a při teplotě vyšší než 1000 0C se
tvoří různé fragmenty molekul. Při pyrolýze disacharidů (McGrath et al., 2003) vznikají PAU, které se
tvoří podobným způsobem jako u monosacharidů nebo celulosy. Rutinosa (6-O-α-L-rhamnosyl-Dglukosa nebo 6-O-(6-deoxyα-L-manopyranosyl)-D-glukosa) je disacharid skládající se z ramnosy a
glukosy, je součástí některých glykosidů např. rutinu. Rutinosa se začíná rozkládat při teplotě 190 0C.
Obvykle se pyrolýza rutinosy provádí za následujících podmínek: Teq=900 0C, β=10 0C/ms, THT =10
s, Thou=280 0C. Pyrolyzát obsahuje oxid uhličitý, formaldehyd, acetaldehyd, ethanol, pyruvaldehyd,
glykolaldehyd, kyselina octová, ethyl-1-propenyl ether, 1-hydroxy-2propanon (acetol), 1,4-dioxadien,
anhydrosacharidy a dalších cca 22 látek. Hlavní píky v programu tvoří oxid uhličitý, 5-methyl-2furankarboxaldehyd a 3-hydroxy-5-methyl-5,6-dihydroxypyran-4-on.
Glykosidy – jsou hojně zastoupeny v přírodě, mezi známé zástupce patří salicin, naringin,
neohesperiodin apod. Glykosidy jsou součásti rostlin, kde plní nejrůznější funkce např. funkce
srdečních steroidů, některé dodávají chuť a vůni rostlinám. Pyrolýza glykosidů typicky poskytuje směs
komponent, z nichž některé pocházejí od sacharidické části a zbývající od aglykonové části látky.
Pyrolýzou 2-O-(6-deoxy-2-O-(3,5-dihydroxy-4-[3-(3-hydroxy-4-methoxyphenyl)propanoyl]fenyl)-α-Lmanopyranosyl)-β-D-glukopyranosy se aglykonová část v pyrolyzátu, projevuje deriváty chalkonu a
sacharidická část rhamnoglukosou.
2.2
Pyrolýza aminokyselin
Aminokyseliny – jsou organické komponenty, které obsahují karboxylovou (-COOH) a aminovou
(-NH2) skupinu. Aminokyseliny tvoří peptidy a proteiny, v komunálních odpadech jsou zastoupeny
především L-α-aminokyseliny (alanin, arginin, asparagin, asparagová kyselina, cystein, glutamová
kyselina, glutamin, valin, tyrosin, histidin, isoleucin, leucin, lysin, fenylalanin, prolin, serin, tryptofan,
treonin, methionin, glycin), a to především v biologicky rozložitelných odpadech (rostlinné,
potravinové zbytky). Analytická pyrolýza aminokyselin je velmi důležitým nástrojem pro stanovení a
vyhodnocení pyrolýzy městských odpadů s obsahem biologicky rozložitelných odpadů.
α-aminokyseliny mají všeobecný vzorec takový, že umožňuje připojení dvou rozdílných substituentů
(Ra a Rb) k uhlíkovému atomu, který nese funkční skupinu COOH a NH2. Tyto aminokyseliny mají
konfiguraci L a D. Tepelná stabilita α-aminokyselin je různá (Moldoveanu, 1998), např. kyselina
glutamová se pyrolyzuje při 400 0C, naopak pro prolin byla detekována 1 % nerozloženost při teplotě
500 0C, pro glycin při 600 0C a pro valin a leucin při 700 0C. Alanin při 800 0C je nerozložen (Douda
et al., 2000) v množství cca 0,4 %. Dekompoziční reakce jsou různé, u některých aminokyselin je celá
molekula fragmentována, eliminací CO2 a NH3 za vzniku alkenů nebo jiných fragmentů uhlovodíků.
Jiné dekompoziční cesty zahrnují dekarboxylace za eliminace vodíku a vzniku nitrilů. Z alifatických
aminokyselin (alanin, valin, leucin, isoleucin) vznikají komponenty typu R-CH=N-CH2-R a R´=C=NCH2-R. V případě, že je přítomen kyslík (Moldovaenu, 2010) dochází u aminokyselin k tzv.
Streckerovému typu degradace. Tato reakce vysvětluje přítomnost aldehydů v pyrolyzátech
aminokyselin. Typickou reakcí během pyrolýzy je eliminace vody mezi dvěma molekulami vody,
která vede ke vzniku dipeptidu, který může být detekován v pyrolyzátu. Peptidy (Irwin, 1982)
pyrolyzují na diketopiperaziny (DKP). Kondenzační reakce s tvorbou dipepetidů mohou pokračovat až
k tvorbě komplexních molekul. Kondenzační reakce jsou následovány dekompozicemi, které zahrnují
eliminaci vody a vnitromolekulové kondenzace. Vnitromolekulové kondenzace se odehrávají
prostřednictvím různých reakcí, většinou všechny vedou ke vzniku DKP (diketopiperazinu). Jiné
intramolekulární kondenzační cesty jsou také možné pro vznikající dipeptidy, tyto cesty vedou
obvykle ke vzniku cyklické látky. Kondenzační reakce s tvorbou dipeptidů mohou pokračovat také
vznikem tripeptidů a komplexních molekul. Tento typ procesu vysvětluje přítomnost těžkých molekul
v pyrolyzátu. Tendence tvorby komponent s vysoce tepelnou stabilitou během pyrolýzy může vysvětlit
tvorbu polycyklických aromatických molekul z aminokyselin.
- 27 -
Pyrolýza nejjednodušší aminokyseliny glycinu, který se rozkládá při 240 0C vzniká naftalen,
glycylglycin. Při vyšších teplotách (400 0C) vzniká formaldehyd, DKP, 2,5-piperazindion, 3-methyl2,5-piperazindion a 3-methyl-diketopiperazin. Vznik 3-methyl-2,5-piperazindionu a triazinů indikuje,
že pyrolýza glycinu je velmi komplexním procesem.
Pyrolýzou aminokyselin obsažených v proteinech (alanin, valin, leucin, isoleucin) při 900 0C vznikají
produkty, které se vzájemně mohou lišit. Společným znakem pyrolýzy valinu, leucinu a isoleucinu je
vznik komponent s homologickou strukturou. Isoleucin a leucin generují isomery stejných látek (např.
leucin produkuje 2-methyl-1-buten a isoleucin 3-methyl-1-buten), ale valin nikoliv (valin produkuje 2methyl-1-propen).
Aminokyseliny, které obsahují aromatické jádro, např. fenylalanin pyrolyzují za vzniku benzylaminu,
2-fenylethylaminu, stilbenu, 1,3-difenyl-1-butenu, dibenzylaminu, bibenzyl, toluen a bis(2fenylethyl)aminu. Hlavní dekompoziční cestou při pyrolýze fenylalaninu je dekarboxylace s tvorbou
heterocyklických aminů. Vznik heterocyklických aminů u směsných komunálních odpadů, je spojen
s potravinami bohatými na aminokyseliny. Heterocyklické aminy jsou mutagenní komponenty,
objevují se i v rámci pyrolýzy tryptofanu. V pyrolyzátu tryptofanu (550 0C) vzniká 3,4-amino-1,4dimethyl-5H-pyrido[4,3-b]indol,
3-amino-1-methyl-5H-pyrido[4,3-b]indol
a
2-amino-6methyldipyrido[1,2-α:3´,2´-d]imidazol vzniká z kyseliny glutamové. Tvorba heterocyklických aminů
je spojena s interakcemi s cukry a kreatininem. Tvorba mutagenních látek je vyšší při pyrolýze
živočišných materiálů ve srovnání s rostlinnými, což je důsledkem absence kreatininu u rostlin. Vznik
toluenu a bibenzylu je vysvětlován iniciační reakcí, která generuje benzylové radikály, které dále
reagují s molekulami kyselin nebo mezi sebou a produkují kromě bibenzylu a toluenu, také α-methylbibenzyl, 1,3-difenylpropan, α-methyl-stilben a 1,3-difenyl-1-buten.
Aminokyseliny, které obsahují jednu karboxylovou nebo aminovou skupinu na postranním řetězci,
jsou zastoupeny např. kyselinou glutamovou. Glutamová kyselina generuje při 300 0C hlavně
piperidin-2,6-dion, pyroglutamovou kyselinu a pyrolidin-2-on jako hlavní produkty. Kyselina
glutamová a asparagová jsou si podobné ve struktuře (rozdíl je v jedné CH2 skupině), přesto
neprodukují homologické pyrolýzní produkty. Hlavní pyrolýzní reakcí je eliminace vody, u
asparagové kyseliny není spojena s eliminací CO jako u kyseliny glutamové. Kyselina asparagová má
poměrně vysokou stabilitu COOH skupiny, která je zadržována dokonce i v reakcích s eliminací NH3.
Toto vysvětluje vznik 2-butendiové kyseliny. Aminokyseliny s dvěma funkčními skupinami mohou
vytvářet soli. Sůl glutamové kyseliny (hydrochloridu glutamové kyseliny) produkuje pyrolýzou při
900 0C podobné produkty jako kyselina glutamová.
Aminokyseliny obsahující přídavné amidové skupiny např. asparagin a glutamin, generují podobné
pyrolýzní produkty jako kyselina asparagová a glutamová. Vysvětlení této skutečnosti je dáno, tím že
během pyrolýzy se uskutečňují podobné reakce pro každou kyselinu a asociovaný amid. Rozdíl je
pouze mezi kyselinou a amidem v reakci, která zahrnuje eliminaci vody z OH skupiny a z karboxylové
skupiny je nahrazena NH3 eliminací z NH2 z amidové skupiny.
Aminokyseliny, které obsahují přídavnou OH skupinu v molekule, jsou reprezentovány serinem,
treoninem, tyrosinem. Pyrolýzní produkty serinu (900 0C) obsahují vedle CO2 a NH3, ethylisokyanát,
3,6-dimethylpiperazin-2,5-dion. Pyrolýza threoninu poskytuje 1-amino-2-propanol, který je
výsledkem dekarboxylační reakce. Minoritní komponenty zahrnují DKP se substituenty jako jsou
ethyl-, vinyl-, hydroxyethyl-. Tyrosin při 900 0C poskytuje produkty podobné pro pyrolyzát
fenylalaninu. Hlavním pyrolýzním produktem tyrosinu je 5-methylfenol, který je ekvivalentem
k toluenu, který se tvoří pyrolýzou fenylalaninu. Podobně, vznik 4-(2-aminoethyl)fenolu je podobný
ke vzniku 2-fenylethylaminu z fenylalaninu.
2.3
Pyrolýza nukleových kyselin
Nukleové kyseliny – jsou biopolymery přítomné ve všech živých buňkách, s monomerními
jednotkami, které obsahují sacharid spojený β-D-glykosidickou vazbou k heterocyklické bázi a
- 28 -
vzájemně spojenou fosfodiesterovou vazbou na pozici C-3 a C-5. Monomerické jednotky nukleových
kyselin mohou být považovány za nukleotidy, které jsou tvořeny z reziduí sacharidů připojených
k bázi β-D-glykosidickou vazbou a k fosforečnanové (fosfátové) skupině na C-5. Molekuly odvozené
od nukleotidů odstraněním fosforečnanové skupiny jsou nukleosidy. Nejznámějším zástupcem je
DNA (2-deoxy-D-ribosa) a RNA (tRNA, mRNA a rRNA). Heterocyklické báze přítomné
v nukleových kyselinách jsou označovány jako puriny a pyrimidiny. DNA obsahuje adenin, guanin,
cytosin a thymin. RNA obsahuje adenin, guanin, cytosin a uracil.
Pyrolýza nukleových kyselin byla experimentálně prováděna u DNA mikroorganismů, kde pyrolýzní
produkt obsahuje hlavně furfurylalkohol (Eudy, et al., 1985). V pyrolyzátu se objevují také fragmenty
ze sacharidické části molekuly nebo z báze. Pyrolýza DNA (u bakterií) poskytuje (Eudy et al., 1985)
především furfurylalkohol. Pyrolýzní produkty DNA obsahují dominanci sacharidických částí, ionty
z dusíkatých bází.
2.4
Pyrolýza peptidů
Peptidy – jsou chemické sloučeniny, které vznikají spojením několika aminokyselin pomocí peptidové
vazby. Peptidy s obsahem 10 aminokyselin se označují jako oligopeptidy a peptidy, které jsou tvořeny
více než 10 aminokyselinami se označují jako polypeptidy. Polypeptidy o velké molekulové hmotnosti
se označují jako bílkoviny. Peptidy jsou významnou složkou komunálních odpadů, velmi bohatě jsou
zastoupeny v biologicky rozložitelných odpadech (zbytky potravin, rostlinné odpady). Pyrolýza
jednoduchých peptidů je nástrojem pro pochopení pyrolýzy polypeptidů a bílkovin. Mezi jednoduché
peptidy se řadí: Gly-Gly, Gly-Pro, Val-Pro, Pro-Val, Ala-Pro, Pro-Ala,Ala-Gly, Gly-Ala, Phe-LeuMet, Met-Leu-PHe, Phe-Met-Leu, Tyr-Tyr-Phe, Leu-Leu-Leu, Ala-Phe-Leu-Met, Ala-Met-Leu-Phe,
Ala-Phe-Leu-Met-Tyr, Ala-Tyr-Leu-Met-Phe, Ala-Tyr-Leu-Met-Phe-Phe, Ala-Phe-Leu-Met-Tyr-Phe,
Phe-Ala-Phe-Leu-Met-Tyr. Pyrolýzní produkty jednoduchých peptidů jsou podobné jako pyrolýzní
produkty aminokyselin – jedná se o aromatické uhlovodíky (vznikají z peptidů, které obsahují
fenylalanin nebo tyrosin), aldehydy, pyrol, pyrolin, indol (vzniká z peptidů, které obsahují TRP) a
některé alifatické aminy. Pyrolýzní produkty peptidů zahrnují dále diketopiperazin (DKP) a jeho
sekundární fragmentační produkty. Vznik DKP z oligopeptidy ukazuje, že tvorba DKP se vždy
uskutečňuje u sousedících aminokyselin. U dipeptidů dochází k eliminaci molekuly vody, u tripeptidů
je vždy molekula aminokyseliny. V případě, že aminokyselinou je prolin, tak produkce DKP vede
k tvorbě bicyklických komponent.
2.5
Pyrolýza proteinů
Proteiny jsou tvořeny jedním nebo více řetězci polypeptidů, jsou součástí buněk živočišných a
rostlinných tkání. Ve směsných komunálních odpadech jsou zastoupeny především v biologicky
rozložitelném odpadu (zbytky potravin, rostlinná hmota). Jako jednoduché proteiny jsou obvykle
klasifikovány albuminy, globuliny, gluteliny, skleroproteiny, histony, protaminy.
Pyrolýza jednoduchých proteinů produkuje pouze komponenty podobné jako u pyrolýzy peptidů. Při
pyrolýze albuminu (510 0C) vzniká malé množství sacharidů, neboť albumin obsahuje malé množství
sacharidů. Kromě sacharidů pyrolyzát obsahuje CO2, CO a dalších cca 28 látek (např. acetonitril,
propanonitril, toluen, vinylbenzen, pyrol apod.). Gluten je dalším proteinem, který obsahuje cca 7 %
tuku a 13 % sacharidů. Při pyrolýze glutenu (510 0C) vznikají podobné pyrolýzní produkty jako u
albuminu. Navíc pyrolyzát glutenu obsahuje butanal, dimethyldisulfid, 2,3-dimethylbutandinitril, 4methylpyridin, 4,4-dimethylvaleraldehyd, methylpyrazin, methylpyridin, 3-methylpyridin, 1propenylbenzenpiperidin,
2,3-dimethylpyrol,
benzenpropannitril,
pyrolidinon,
3,5dihydroxybenzaldehyd, 2,6-piperidindion, tetrahydro-5H-pyrolo[1,2-a]pyrazindion.
Konjugované proteiny – zahrnují široký rozsah proteinového materiálu, v němž prosthetické skupiny
jsou kovalentně spojeny s proteinovým řetězcem. Jako konjugované proteiny jsou klasifikovány
chromoproteiny (např. hemoglobin, cytochrom), glykoproteiny (proteiny spojené se sacharidy),
lipoproteiny (proteiny spojené s lipidy), nukleoproteiny (proteiny spojení s nukleovými kyselinami) a
- 29 -
fosfoproteiny (proteiny spojené s komponentami obsahující fosfor). Nejrozsáhlejší skupinou
konjugovaných proteinů jsou glykoproteiny. Glykoproteiny zahrnují četnou skupinu látek, která
působí jako enzymy, zásobní proteiny, plasmové kapaliny, ochranné komponenty, strukturní proteiny,
proteinové toxiny, transportní proteiny. Glykoproteiny mají proteinový řetězec kovalentně spojen se
sacharidovým segmentem obvykle tvořeným heterooligosacharidem. Segmenty jsou obvykle větvené
a mohou obsahovat neutrální monosacharidy, bazické monosacharidy (např. 2-amino-2-deoxy-Dglukosa).
2.6
Pyrolýza ligninu
Lignin – je vysokomolekulární polyfenolická látka. Lignin se nachází v rostlinných buňkách, kde plní
několik funkcí – hydrofóbní, zpevňuje celulosové molekuly v buněčné stěně. Základní stavební
jednotkou ligninu jsou deriváty fenolpropropanonu, které rozlišujeme následovně: 4hydroxyfenylpropanon (H), 4-hydroxy-3-methoxy)fenylpropanon nebo guajacylpropan (G) a 4hydroxy-3,5-dimethoxyfenylpropan nebo syringylpropan (S). Každý druh rostliny má svůj vlastní
lignin (protolignin), který se od ostatních liší z hlediska chemické struktury rozdílnou kombinací phydroxyfenylpropanových, guajacylpropanových a syringylpropanových jednotek. Pyrolýza ligninu
generuje (CO, CH4, C2H4, CH3OH, C6H6, CH3COOH, C2H6, C4 uhlovodíky, C3H6, CH3CHO, C3H8),
dehet, oxid uhličitý, vodu, methoxyfenoly, furany.
Při pyrolýze ligninu (510 0C) vzniká fenol, guajakol, methylguajakol, 4-methylguajakol, 4-vinylfenol,
4-ethylguajakol, 4-vinylguajakol, 1,3-dimethoxybenzen, syringol, 4-prop-1-enyl)guajakol, 4propylguajakol, 4-formylguajakol, cis-4-(prop-2-enyl)guajakol, 4-methylsyringol, 4-ethanaguajakol,
trans-4-(prop-2-enyl)guajakol, guajakol(G-C3H3) derivát, 4-acetylguajakol, 4-karboxyguajakol, 4ethylsyringol, 4-vinylsyringol, 4-(prop-1-en-3-on)guajakol, 3-hydroxybezeová kyselina, 4-(prop-1enyl)syringol, 4-propylsyringol. Lignin pyrolyzuje v širokém teplotním rozmezí od 250 do 550 oC a
vykazuje nejvyšší výtěžnost uhlíku až 55 %. Lignin tedy nejvíce přispívá k produkci pyrolytického
kokosu, zatímco celulosa a hemicelulosa produkují převážně těkavé organické látky (Swithenbank J. et
al. 2005).
Na základě experimentů (Moldoveanu, 1998) bylo zjištěno, technické druhy ligninu produkují
pyrolyzát s obsahem stilbenu (spojeným prostřednictvím vazby β-1) a resinolem (β-β spojení). Lignin
pyrolyzuje podle dvou mechanismů – volný radikálový mechanismus a reakce retro-en reakce. Volný
radikálový mechanismus může propagovat a generovat koniferylalkohol, mimo tuto reakce je možná
terminace, která produkuje guajakol (2-methoxyfenol). Druhá zmíněná reakce produkuje také
koniferylalkohol. V současné době se uvádí ještě další třetí mechanismus, který zahrnuje tvorbu
etylenoxidu (jako meziproduktu). Distribuce pyrolýzních produktů je ovlivněna kyselinami a solemi.
Přídavek ZnCl2 snižuje (Evans et al., 1986) koncentraci koniferylalkoholu a zvyšuje výskyt guajakolu
a komponent obsahující karbonyl (koniferyl aldehyd, homovalin).
Lignin v rostlinných materiálech je chemicky anebo fyzikálně propojen s celulosou, proteinovým
materiálem nebo sacharidy. V pyrolyzátu se projevují kromě hlavních látek pocházejících z ligninu,
objevují i příměse (ostatní) komponenty.
2.7
Pyrolýza celulosy
Celulosa patří mezi nejvíce rozšířené látky ve směsných komunálních odpadech, je strukturní látkou
rostlin. Nejbohatší části směsného komunálního odpadu z hlediska obsahu celulosy je biologicky
rozložitelný odpad (zbytky potravin, listí, tráva), papír, lepenka a kartony. Pyrolýza celulosy je
ovlivněna chemickou formou celulosy (přírodní, modifikovaná celulosa). Celulosa je v různých
přírodních a syntetických materiálech v odlišné chemické formě. Celulosa, která se vyskytuje
v rostlinném materiále je obvykle fyzikálně nebo chemicky propojena s ligninem, sacharidy,
pryskyřicemi, tuky, anorganickými látkami. Celulosa, která je obsažena v papíru, kartonech a lepence
je obvykle v čisté formě (tzv. mikrokrystalická celulosa) popř. je chemicky modifikována. Celulosa je
relativně stabilní, pokud je zahřívána v inertní atmosféře. Při teplotách kolem 200 až 220 0C ztrácí
- 30 -
celulosa vodu, během ztráty vody dochází ke tvorbě dvojných vazeb. K vyšším ztrátám vody dochází
při teplotě okolo 300 0C, zároveň dochází k modifikacím skeletové struktury polymeru. Celulosa se
rozkládá při teplotě 300 až 430 oC, výtěžnost pyrolyzního uhlíku se pohybuje okolo 8%.
Při pyrolýze celulosy za vyšších teplot vznikají plyny, pyrolýzát a uhlík ve formě uhličitanových
reziduí. Složení pyrolýzních produktů závisí na kvalitě celulosy, na obsahu nízkomolekulárních
polymerů, krystalitů, obsahu vody apod. Dekompozice celulosy zahrnuje následující reakce:
• Eliminaci vody.
• Rozštěpení řetězce transglykosidací.
• Rozštěpení řetězce s reverzní aldolizací (retroaldolizací).
Vedlejší skupinové reakce s eliminací vody se uskutečňují při teplotách nižších než 350 0C, zatímco
štěpení řetězce se uskutečňuje při vyšších teplotách. Eliminace vody se může uskutečňovat na
2,3 pozici glukosové jednotky, ale také na 1,2 nebo 3,4 nebo 3,6 pozici. Eliminace vedlejší skupiny
neovlivňuje DP hodnotu polymeru, reakce musí být následována rozštěpením polymerické vazby pro
vznik menších molekul. Při rozštěpení řetězce transglykosidací dochází k tvorbě malých molekul.
Nejobvyklejším produktem depolymerizace (Pouwells et al., 1989) je 1,6-anhydro-β-D-glukosa
(C6H10O5, levoglukosan), anhydrocelobiosa (C12H20O10, 4-O-β-glukopyranosyl-1,6-anhydroglukosa)
nebo cellobiosa a anhydrocelo-n-osa (n=3,4,5,6). Depolymerizace transglykosidací je nejdůležitější
reakcí během pyrolýzy celulosy. Výtěžek pyrolýzních produktů ovlivňuje stupeň depolymerizace
(DP). V případě, že DP>200 je výtěžek pyrolyzátu 15 až 20 %, naopak pro DP<200 je výtěžek více
než 44 %. Se stupněm depolymerizace souvisí také tvorba malých molekul, které vznikají
depolymerizací rozsáhlých oligomerů. Při pyrolýze vzniká transglykosidací levoglukosan (v případě,
že n=0 a celobiosan n=1). Další rozklad levoglukosanu a celobiosanu generuje menší molekuly
v pyrolyzátu celulosy. Reakce vzniku levoglukosanu je hlavní cestou pyrolytického rozkladu celulosy
při teplotě nad 400 0C. Výtěžek 1,6-anhydro-β-D-glukosy v pyrolyzátu je proměnlivý (Piskorj et al.,
1986), dosahuje max. 40 %. Výtěžek hydroxyacetaldehydu se mění v závislosti na podmínkách
pyrolýzy od 7 do 19 %. V pyrolyzátu celulosy byly identifikovány také produkty štěpení mono- a
disacharidů, např.1-(2-hydroxyethenyl)-α-glukopyranosid.
Zajímavým procesem, který se může odehrávat při pyrolýze celulosy, je tvorba etheru mezi řetězci.
Tento proces může generovat tří-dimenzionální polymer, který je více stabilní než samotná celulosa,
neboť nově vzniklé vazby jsou více stabilní než acetal-etherové vazby. Zvýšení tepelné stability může
být dále podpořeno dehydratací a možnou dehydrogenací, vše může vést k tvorbě uhlíkatých produktů
s vysokým obsahem uhlíku.
Další pyrolytické reakce během pyrolýzy celulosy zahrnují dekompozice. Cesty dekompozice jsou
závislé na podmínkách pyrolýzy. Při teplotě 800-850 0C se tvoří komponenty s menšími a více
stabilnějšími molekulami, především aromatického charakteru, naopak při nižší teplotě (např. 590 0C)
chybí některé komponenty v pyrolyzátu, neboť pro svou tvorbu potřebují vyšší teplotu. Pyrolyzát
celulosy získaný pyrolýzou při teplotách v rozmezí 500 a 650 0C obsahuje: monosacharidy (glukosa),
anhydrosacharidy, karbonylové komponenty, furany a laktony, pyrany, fenoly, kyseliny a estery
kyselin a ostatní komponenty. Při pyrolýze celulosy za vyšších teplot (850 0C) vznikají uhlovodíky a
polycyklické aromatické uhlovodíky: antracen, fenantren, benzen, toluen, styren, etylbenzen, xylen,
inden, 4-methylstyren, naftalen, methylnaftalen, bifenyl, fluoren, pyren, chrysen, acetylnaftalen,
fenantren,
antracen
methylfenantren,
fluoranthen,
2,3-benzofluoren,
1,2-benzantracen,
benzo(b)fluoranthen, benzo(k)fluoranthen, benzo(a)pyren, benzo(e)pyren, perylen, benzoperylen,
dibenzantracen, koronen.
Látky s malými molekulami, které vznikají při pyrolýze celulosy zahrnují anhydrosacharidy,
karbonylové komponenty, furany a vztažené komponenty, pyrany a vztažené komponenty, fenoly,
kyseliny a jejich estery. Pyrolýzu celulosy lze uskutečnit i v přítomnosti kyselých nebo zásaditých solí.
Zásady i kyseliny zvyšují tvorbu plynů a materiálu s velkým obsahem uhlíku, zvyšují rychlost
pyrolýzy. Přídavek zásad (KOH) zvyšuje retroaldonizační mechanismus. Lewisovy kyseliny (Randall
- 31 -
et al., 1982), zrychlují rychlost pyrolýzy, soli (např.MgCl2 a NaCl) zrychlují dekompozici. Vyšší
koncentrace iontů z anorganických solí zvyšuje tvorbu hydroxyacetaldehydu a snižují tvorbu
levoglukosanu. Celulosa, která je předupravena kyselinou sírovou nebo chlorovodíkovou produkuje
při pyrolýze více kapalných pyrolýzních produktů. Tento pyrolyzát obsahuje více levoglukosanu a
méně hydroxyacetaldehydu.
Chemicky modifikovaná celulosa – je součástí mnoha látek, které se vyskytují ve směsných
komunálních odpadech. Chemicky modifikována celulosa se dělí do následujících tříd: Anorganické
estery (dusičnany, sírany, fosforečnany celulosy), organické estery (acetáty, benzoáty celulosy),
alkalická celulosa, ethery celulosy (methyl-, ethyl-, karboxymethyl-, hydroxypropyl-, benzylderiváty),
xanthany. Pyrolýza nitrátu, síranu a fosforečnanu celulosy – nejdůležitějším anorganickým esterem
celulosy je tzv. nitrocelulosa (dusičnan celulosy), ve směsných komunálních odpadech může být
součástí fotografického papíru, součást nitrocelulosových membrán a papírů apod.). K dekompozici
dusičnanu celulosy dochází již při teplotě okolo 200 0C, tato reakce poskytuje vodu, oxid uhličitý, oxid
uhelnatý a dusík. Se zvyšující se teplotou pyrolýzy, roste obsah látek v pyrolyzátu. Při 750 0C se
objevují oxidy dusíku, kyanovodík, formaldehyd, acetaldehyd, akrolein, aceton. Pyrolýzou síranu
celulosy vznikají podobné látky jako při pyrolýze celulosy, která se ošetří kyselinou sírovou.
Fosforečnan celulosy – se pyrolyticky rozkládá rychleji než čistá celulosa (Kaur, 1987), ale tvoří
vysoce kondenzovaný, propojený uhlíkatý materiál s obsahem polycyklických aromatických skupin
(pravděpodobně vzniká v důsledku intermolekulární kondenzace). Tento materiál se chová jako
retardant hoření.
Pyrolýza acetátu celulosy – acetát celulosy se používá jako součást celuloidních laků, fotografického
papíru a při výrobě přízí. Pyrolýzou acetátu celulosy vzniká jako hlavní produkt kyselina octová, dále
vzniká 5-hydroxymethyl-2-furankarboxaldehyd, dihydroxydioxany a dihydroxydioxolany. Pyrolyzát
acetátu celulosy obsahuje těkavé a méně těkavé komponenty, z nichž některé jsou dobře
identifikovatelné teprve po provedení derivatizace. Klížidla – jsou zvláštním typem esterů celulosy,
nejznámějšími jsou alkylkentové dimery (AKD) a alkenyljantorový anhydrid (ASA). Papírová klížidla
se používají pro výrobu hydrofobních papírů.
- 32 -
2.8
Pyrolýza hemicelulosy
Hemicelulosa se začíná rozkládat již při teplotě 250 oC, nejvyšší úbytek hmotnosti se projevuje
v teplotním intervalu od 250 do 350 oC, při teplotě 720 oC je výtěžnost uhlíku cca 20 % (Swithenbank
J. et al. 2005).
Hemicelulosy a ostatní rostlinné polysacharidy jsou velmi často v buněčných stěnách spojeny
s celulosou a ligninem. Hemicelulosy se skládají z monosacharidových reziduí (50-200), klasifikují se
na D-xylany, L-arabino-D-xylany, D-manany, D-galakto-D-manany, D-gluko-D-manany, L-arabinoD-xylany, D-manany, D-galakto-D-manany, L-arabino-D-galaktany. Pyrolyzát xylanové frakce
obsahuje cca 180 produktů (např. CO2, formaldehyd, propen, keten, chlormethan, acetaldehyd, 2methylpropen, pyruvaldehyd, kyselina octová, toluen, 3-furaldehyd-2-furaldehyd apod.). Mezi
produkty se objevují pyrolýzní produkty sacharidů (1,6-anhydro-D-glukopyranosa, 1,4-dideoxy-Dglycerohex-1-ennopyranos-3-ulosa a 1,6-anhydrogalaktosa), které indikují přítomnost reziduí glukosy
a galaktosy. Xylanové markery jsou 3-hydroxy-2-penteno-1,5-lakton a anhydroxylosa. Přítomnost
velkého množství kyseliny octové způsobuje deesterifikaci acetylovaných methylglukuronoxylanů
během pyrolýzy. Zpravidla je vyšší výskyt kyseliny octové spojen s technickou hemicelulosou.
Pyrolýzou arabinogalaktanu byla zjištěna přítomnost jednotek galaktosy a arabinosy v poměru 6:1.
Arabinosové jednotky jsou identifikovány formací 1,4-anghydro-L-arabinosy.
Tabulka č.4 Produkty rozklady biomasy při pyrolýze (Swithenbank J. et al. 2005).
Složka biomasy
Teplota
Produkt rozkladu
o
Hemicelulosa
< 350 C
CO2, voda, saze, dehet, uhlovodíky
> 350 oC
Hlavně dehet
Celulosa
< 300 oC
Voda, CO2, CO a saze
o
> 300 C
CO, CO2, H2, saze a dehty s obsahem aldehydů, ketonů a
organických kyselin
Lignin
< 500 oC
CO, CO2, voda, metanol a dehet
> 500 oC
H2 a CO
Saze uváděné jako tuhý produkt pyrolýzy obsahuje uhlík a částečně pyrolyzovaný materiál, který má
vyšší molekulovou hmotnost. Pyrolytické oleje vznikající při pomalé pyrolýze dřeva obsahují
karboxylové kyseliny, ketony, aldehydy, alkany, monocyklické a polycyklické substituované
aromatické skupiny, alkoholy a etery. Při vyšší teplotě 320 - 720 oC se množství monoaromatických,
polyaromatických a substituovaných aromatických složek zvyšuje v důsledku sekundárního a
terciárního krakování. Pyrolyzní olej obsahuje kyslíkaté složky.
2.9
Pyrolýza škrobu a glykogenu
Škrob je zásobním polysacharidem rostlin, skládá se ze dvou složek – amylosa a amylopektin. Škrob
je součástí rostlinných buněk. Poměr amylosy a amylopektinu se ve škrobu mění. Amylosa je tvořena
jednotkami α-D-glukosy, které jsou spojeny α-glukosidickou vazbou (1→4). Amylopektin je tvořen
také jednotkami α-D-glukosy, které jsou spojeny α-glukosidickou vazbou (1→6), po 20 až 30
jednotkách se objevuje vazba (1→4). Pyrolýza škrobu generuje analogové komponenty celulosy.
Pyrolýzní produkty škrobu (590 0C) zahrnují látky s obsahem uhlíku, plyny, vodu a dehet. Hlavním
pyrolýzním produktem škrobu je levoglukosan. Mezi další produkty patří: CO2, acetaldehydy, furan,
aceton, 2-propenal, 2-methylfuran, 2-butanon, 2,5-dimethylfuran, 2,3-butandion, voda, 3-methylfuran,
hydroxypropanon, 2-cyklopenten-1-on, 2-methyl-2-cyklopenten-1-on, kyselina octová, methyl
puryvát, furfural, 1-(2-furanyl)-ethanon, 1-acetyloxy-2-butanon, 5-methylfurfural, 3-methyl-2(5H)furanon, 3-methyl-2(5H)-furanon, 2(5H)-furanon, 2-hydroxy-cyklopenten-2-1-on, 1,2,3-trihydroxy-4cyklopenten, 2-hydroxy-3methyl-2-cyklopenten-1-on, 2,3-dihydro-5-hydroxy-6-methyl-4H-pyran-4on, methoxyfuran, hydroxy-methoxy-furan, 2,3-dihydroxy-3,5-dihydroxy-6-methyl-4H-pyran-4-on,
3,4-dihydroxy-2-methyl-4H-pyran-4-on, 1,4:3,6-dianhydro-α-D-glukopyranosa, 5-(hydroxymethyl)-2furankarboxaldehyd.
- 33 -
Modifikované škroby – zahrnují škroby upravené pomocí kyselin (HCl nebo H2SO4), oxidace
(nejčastějším oxidantem je chlornan sodný), škrob modifikovaný pyrolýzou (obsahuje dextriny),
hydroxyethylovaný škrob, škrob upravený reakcí s polyfosfáty, kationtový škrob, škrob připravený
pomocí alkenyl-jantaranu (obsažen v potravinách a lécích) apod. Pyrolýza modifikovaných škrobů
2.10 Pyrolýza pektinů
Pektiny – jsou polysacharidy kyseliny galakturonová a jejich vápenato-hořečnatých solí. Pektiny se
podílí na stavbě buněčné stěny. Pektiny jsou bohatě obsaženy v ovoci a zelenině (jablka, citrusy, řepa
apod.). Ve směsných komunálních odpadech jsou obsaženy především ve zbytcích potravin a
fytomasy. Existuje mnoho druhů pektinů, vlastní pektiny jsou koloidy složené z molekul kyseliny Dgalaktouronové. Podle stupně esterifikace se dělí na neutrální pektiny a pektinové kyseliny. Pyrolýzní
produkty pektinů při 590 0C obsahují cca 31 látek: Propanon, 2-methylfuran, 3-methyl-2-butanon,
methylbenzen, voda, ethylester 2-oxopropanové kyseliny, 1-hydroxy-2-propanon, 2,3-dihydro-1,4dioxin, 2-cyklopenten-1-on, 3-methyl-2-cyklopenten-1-on, 5-methyl-2(3H)-furanon, kyselina octová,
ethylester 3-oxopropanové kyseliny, furankarboxaldehydy, 1-(2-furanyl)-ethanon, 5-methyl-2-furfural,
4-cyklopenten-1,3-dion, furanmethanol, 2(5H)-furanon, 2-hydroxycyklopent-2-en-1-on, 2-hydroxy-3methyl-2-cyklopenten-1-on, fenol, diethylester kyseliny 2-butendiové, 5-ethyldihydro-2-(3H)-furanon,
dimethylester butandiové kyseliny, 3-methyl-2,4-(3H, 5H)-furandion, monomethyl ester butandiové
kyseliny, směs 2-furankarboxylové kyseliny, benzoové kyseliny a 2-hydroxypyridinu. Pyrolýzní
produkty se mohou lišit v rámci jednotlivých typů pektinů. Levoglukosan (Moldovaenu, 1998) je
přítomen ve všech pektinech i v polygalakturonová kyselině.
2.11 Pyrolýza lipidů
Lipidy – jsou bioorganické substance, které jsou součástí buněk všech živých organismů. Lipidy
zahrnují široký rozsah látek (jednoduché a složené lipidy, vitamíny, pryskyřice, vosky apod.). Lipidy
zahrnují malé molekuly i makromolekulární látky. Jednoduché lipidy jsou tvořeny nasycenými a
nenasycenými kyselinami, obvykle se 14 až 20 atomy uhlíku. Mezi nejznámější kyseliny patří
kyselina (Z)-9-oktadekenová (olejová kyselina), hexadekanová kyselina (palmitová kyselina) a (Z, Z)9,12-oktadakadienová kyselina (linolenová kyselina). Vedle jednoduchých kyselin, se v lipidech
vyskytují i složitější, větvené kyseliny s vyšším počtem uhlíkových atomů (např. kyselina mykolová).
Jednoduché lipidy obsahují tzv. cholesterolové estery, které jsou tvořeny kyselinou palmitovou,
stearovou nebo olejovou. Cholesterolové estery jsou běžnou součástí živočišných buněk, a jsou tedy
obsaženy v potravinách živočišného původu. Rostliny obsahují rostlinné steroly, např. sitosterol,
stigmasterol apod. Estery dlouhých alifatických kyselin a alkoholů jsou obsaženy v rostlinných a
živočišných voscích. Největší část lipidů je tvořená fosfoglyceridy (fosfolipidy). Fosfolipidy jsou
součástí membrán rostlinných a živočišných buněk. Další třídou lipidů jsou sfingolipidy
(sfiengomyeliny), které jsou obsaženy v nervové tkáni a v mozku zvířat. Třída sfingolipidů zahrnuje
cerebrosidy, gangliosidy, sulfatidy. Složené lipidy zahrnují glykolipidy (lipid+sacharid), peptidolipidy
(lipid+peptid) a lipoproteiny (lipid+protein). Tepelná dekompozice lipidů (Moldovaenu, 2000) začíná
při teplotách okolo 200 0C a generuje především uhlovodíky, karboxylové kyseliny a malá množství
karbonylových sloučenin a alkoholů.
Pyrolýza olivového oleje (Teq=750 0C, 15 s) produkuje uhlovodíky, karboxylové kyseliny kratší než je
kyselina olejová a aldehydy. Hlavní reakcí v průběhu pyrolýzy je dekompozice esteru, dále následuje
dekompozice mastných kyselin, dekompozice akroleinu, dekompozice ketenů, dekompozice alkanů a
alkenů, vznik aromatických uhlovodíků a redukce se vznikem vodíku
2.12 Pyrolýza karboxylových kyselin
Karboxylové kyseliny – obsahují karboxylovou skupinu (-COOH), která způsobuje protonový
donorový charakter. Karboxylové kyseliny se dělí na alifatické (nasycené, nenasycené) a aromatické,
podle počtu karboxylových skupin se dělí na monokarboxylové a dikarboxylové. Monokarboxylové
kyseliny alifatické nasycené zahrnují kyselinu mravenčí, octovou, propionovou, máselnou, butanovou,
- 34 -
valerovou, laurovou, palmitovou a stearovou. Kyselina mravenčí se vyskytuje přirozeně v přírode, kde
je součástí různých rostlin (kopřivy), a zároveň se vyrábí průmyslově. Kyselina octová se vyskytuje
v přírodě volně i ve formě esterů, získává se i průmyslově. Kyselina octová je součástí potravin,
používá se např. při výrobě acetátu celulosy a výrobě esterů. Kyselina palmitová se vyskytuje společně
s kyselinou stearovou v lipidech, jsou součástí různých tuků a olejů. Pyrolýzou kyseliny mravenčí
vzniká oxid uhličitý a vodu. Pyrolýzou kyseliny octové při teplotě mezi 460 a 600 0C vzniká oxid
uhličitý a methan.
Pyrolýza homologů alifatických monokarboxylových kyselin následujících v sérii za kyselinou
octovou (propionová, máselná, i-máselná, valerová, isovalerová) probíhá podobně jako u kyseliny
octové s následujícími reakcemi dehydratační a dekarboxylační. Obecné schéma rozkladu:
R-COOH →RH + CO2
V závislosti na teplotě, čase a přítomností katalyzátorů, může následovat i rozklad uhlovodíků.
Dehydratační reakce kyselin, při které vzniká keten, pokračuje tvorbou oxidu uhelnatého a
nenasycených uhlovodíků:
R-CH2-H2O→R-CH=C=O→CO + nenasycené uhlovodíky
Nenasycené uhlovodíky generované z rozkladu kyselin zahrnují ethylen, který vzniká při rozkladu
kyseliny propionové. Tepelný rozklad dlouhých mastných kyselin (stearová, palmitová, myristová,
laurová) závisí na teplotě a čase rozkladu. V teplotním rozsahu 250 až 300 0C (čas 3-4 hod.) je
zaznamenán vznik ketonů. Při vyšších teplotách nastává tvorba CO2 a štěpení alifatických řetězců, což
se projevuje přítomností různých uhlovodíkových fragmentů a komponent jako jsou ketony a krátké
řetězců karboxylových kyselin v pyrolyzátu. Např. pyrolýza kyseliny olejové (750 0C, 15 s) poskytuje
následující produkty: oxid uhličitý, 1,3-butadien, 1-penten, 1,3-cyklopentadien, cyklopentan, 1-hexen,
1,3,5,-hexatrien, 2,4-hexadien, benzen, 1,3-cyklohexadien, ethenylcyklopentan, 1,3-oktadien, 1-nonen,
cyklookten, 1,1´-(1,2-ethanediyl)bis-cyklopropan, 2-cyklohexen-1-on, 1-butyl-cyklopenten, 5hexenová kyselina, 1-deken, oktanal, 1,3-nonadien, heptanová kyselina, 1-undeken, 4-undeken, 1,3nonadien.
Aromatické monokarboxylové kyseliny jsou reprezentovány kyselinou benzoovou (konzervant
různých potravin) a syringovou (součást rostlinných tkání, prekurzor při tvorbě ligninu). Benzoová
kyselina se nachází v přírodě ve volné formě i ve vazné esterové formě. Benzoová kyselina se
rozkládá při teplotě okolo 500 0C za tvorby benzenu a oxidu uhličitého, dále následují dekarboxylační
reakce. Při vyšších teplotách pyrolýzy jsou generovány komponenty zahrnující bifenyly, pfenylbenzoovou kyselinu a stopová množství benzaldehydu a 4,4´-dikarboxybifenyl. α-naftoová
kyselina se chová podobně jako kyselina benzoová, v pyrolyzátu je detekován naftylnaftalen. Díky
vysoké stabilitě aromatického kruhu při zvýšených teplotách, se rozkládá mnoho kyselin
prostřednictvím dekarboxylačních reakcí. Příkladem (Moldoveanu, 1998) je rozklad kyseliny gallové
(3,4,5-trihydroxybenzoová) při teplotě 900 0C, její pyrolyzát generuje jako hlavní produkt 3,4,5trihydroxybenzen a stopy dihydroxybenzenů. Syringová kyselina (4-hydroxy-2,3-dimehoxybenzoová
kyselina) pyrolýzou při 900 0C poskytuje především 2,6-dimethoxyfenol a ve stopových množstvích
dihydroxybenzeny, methoxyhydroxybenzeny, methoxymethyl-fenol.
Dikarboxylové kyseliny
Mezi nejznámější patří kyselina šťavelová (složka ovoce a zeleniny), malonová, jantarová (obsažena
v ovoci, řepě), glutarová (v potravinách se používá jako stabilizátor barviv, antioxidant), maleinová
(používá se pro výrobu syntetických polyesterů), fumarová (regulátor kyselosti, obsažena v ovoci,
používá se jako součást kypřících a šumivých prášků), adipová (regulátor kyselosti, přídavná látka
potravin) a pimelová. Aromatické dikarboxylové kyseliny jsou reprezentovány ftalovou kyselinou
(použití-výroba barviv), tetraftalovou (používá se pro výrobu polyesteru-terylenu). Šťavelová kyselina
se začíná rozkládat při teplotách okolo 140 0C, ve vodných roztocích i při nižší teplotě.
Experimentálně (Moldoveanu, 1998) byl sledován rozklad při teplotě 400-430 K, který vede ke vzniku
kyseliny mravenčí a oxidu uhličitého. Při zvyšování teploty dochází k rozkladu kyseliny mravenčí dále
- 35 -
na oxid uhelnatý a vodu. Malonová kyselina tepelným rozkladem při 140 0C uvolňuje kyselinu
octovou a oxid uhličitý. V pyrolyzátu lze identifikovat malé množství oxidu uhelnatého, acetonu,
ethanu a methanu. Ve vodných roztocích se kyselina malonová rozkládá již při 70 0C, podobně jako
kyselina šťavelová. Během rozkladu dochází k nežádoucí tvorbě ethen-1,1-diolu (jako meziproduktu),
který snadno isomeruje na kyseliny. Jantarová a glutarová kyselina tepelnou dekompozicí poskytují
eliminací vody anhydridy. Jantarová kyselina se začíná rozkládat při teplotě okolo 220 0C a glutarová
kyselina okolo 300 0C (Clou et al., 1999). Při prodlouženém zahřívání (nad 250 0C) anhydrid generuje
1,6-dioxaspiro[4,4]2,7-dion. Substituované jantarové kyseliny (methyl-, ethyl-, α, α-dimethyl-, α, βdimethyljantarová kyselina) tvoří také anhydridy, eliminací vody. Maleinová a fumarová kyselina
obsahují dvojnou vazbu v řetězci. Maleinová kyselina začíná při 160 0C ztrácet vodu a vytváří
anhydrid kyseliny maleinové. Tento anhydrid je stabilní při zvyšování teplot a je hlavním produktem
pyrolýzy kyseliny maleinové. Fumarová kyselina generuje také anhydridy, ale během pyrolýzy může
docházet k dekarboxylačním reakcím a ke vzniku popele s obsahem uhlíku. Adipová kyselina
(hexendiová kyselina) a pimelová kyselina (heptandiová kyselina) pyrolyzují rozdílně od kyselin
s menším množstvím uhlíkových atomů. Typická reakce po tyto kyseliny je eliminace vody a oxidu
uhličitého s tvorbou ketonu. Dekompozice kyselin začíná při teplotách v rozmezí 350-400 0C,
pyrolýzní produkty vznikající při těchto teplotách jsou stejné jako při vyšších teplotách. Pyrolýza
adipové kyseliny při 900 0C produkuje cyklopentanon a část kyseliny v pyrolyzátu zůstává
nerozložená. Kyselina ftalová (1,2-benzendikarboxylová kyselina) se rozkládá při teplotě 200 0C a
poskytuje anhydrid kyseliny ftalové. V případě, že prostorové podmínky pyrolýzy jsou nepříznivé,
pyrolýza vede k dekarboxylaci komponent s COOH skupinami na aromatickém kruhu uhlíku. Při
teplotách vyšších než 450 0C, dekarboxylační proces začíná tvorbou oxidu uhličitého, benzoové
kyseliny a benzenu. Vedle oxidu uhličitého (Hunt et al., 1956) vzniká také oxid uhelnatý. Tereftalová
kyselina (1,4-benzendikarboxylová kyselina) je poměrně stabilní kyselina,
sublimuje bez
dekompozici při teplotách okolo 300 0C. Teprve při teplotách nad 450 0C v závislosti na době
zahřívání se chová kyselina tereftalová (Masashi et al., 2002) podobně jako kyselina isoftalová.
Tvorba anhydridů z dikarboxylových kyselin s COOH skupinami v sousední pozici na uhlíkovém
aromatickém kruhu je příznivá, pokud jsou příznivé prostorové podmínky. Polykarboxylové kyseliny
jsou reprezentovány např. kyselinou amonitovou (trikarboxylová kyselina), která se rozkládá již při
teplotách okolo 140 0C za tvorby anhydridů, které jsou podobné kyselině jantarové. U kyseliny
hemimelitové (benzen-1,2,3-trikarboxylová kyselina) se tvoří dekompozicí anhydridy se zachováním
jedné karboxylové skupiny během pyrolýzy. Tepelná dekompozice při teplotách vyšších než 300 0C
vede k dekarboxylaci a tvorbě anhydridu kyseliny ftalové.
Hydroxykyseliny
Hydroxykyseliny s několika skupinami OH a COOH - jsou tvořeny více než jednou OH a COOH
skupinou, jsou obsaženy v rostlinných a živočišných buňkách. Jsou součástí především biologicky
rozložitelných odpadů. Mezi nejznámější zástupce patří kyselina citrónová, vinná a slizová. Pyrolýza
komplexních kyselin je podobná k pyrolýze jednoduchých kyselin, kombinují se zde různé možnosti
eliminace vody, oxidu uhličitého a vody společně s oxidem uhličitým a v některých případech oxidu
uhelnatého. Tato skupina kyselin obsahuje mnoho cukernatých kyselin (ribonová), které tvoří
pyrolýzou laktony, které se při zvýšení teploty pyrolýzy rozkládají na oxid uhličitý a vodu eliminují za
tvorby derivátů furanů a pyranů. Pyrolýzou kyseliny slizové při 900 0C vzniká cca 21 komponent
(CO2, acetaldehyd, furan, 2acrolein, aceton, 2-butenal (Z), 2-methyl-2-propenal, kyselina octová, (E)
2-methyl-2-butenal, (Z) 2-methyl-2-butenal, (2H)-furan -3-on, butandial, furfural, benzofuran, 6hydropyran-2,5-dion, propionová kyselina, 2-furankarboxylová kyselina, dihydro-2,5-furandion, 2ethylester kyseliny furankarboxylové a 2-propenylester kyseliny furankarboxylové). Kyseliny s větším
množstvím OH a COOH skupin se zpravidla pyrolýzou rozkládají na jiné kyseliny. Např. citrónová
kyselina generuje kyselinu akonitovou, která dále vytváří 3-methylen-4-hydrofuran-2,5-dion (anhydrid
amonitové kyseliny), který dále isomeruje na 3-methyl-2,5-furandion (anhydrid citrakoniku). Hlavním
produktem kyseliny citronové při pyrolýze v héliu při 700 0C je z 90 % její anhydrid (3-methyl-2,5furandion), citrakoniková kyselina (trans a cis forma) a propanon společně s vodou a oxidem
uhličitým. Tvorba citrakonikové kyseliny může být výsledkem reakce mezi vodou přítomnou
v pyrolyzátu a anhydridem citrakoniku po pyrolýze.
- 36 -
Chinová kyselina obsažená v kávě a v různých rostlinných produktech, obsahuje čtyři OH skupiny a
karboxylovou skupinu na cyklohexanovém skeletonu. Molekula chinové kyseliny má několik
stereoisomerů. Pyrolýzou chinové kyseliny (Teq=900 0C - teplota pyrolýzy, β=10 0C/ms – rychlost
růstu teploty vzniká cca 41 látek. Mezi hlavní pyrolýzní produkty patří oxid uhličitý, fenol a
hydrochinon. Chinová kyselina je přítomna v kávě ve formě esteru s kávovou kyselinou (trans-5-Okafeyl-d-chinová kyselina), který se označuje jako chlorgenová kyselina. Chlorgenová kyselina je
přítomna mimo jiné v tabáku a v rostlinách. Hlavním produktem pyrolýzy chlorgenové kyseliny jsou
laktony, které vznikají z části chinové kyseliny. Výsledkem pyrolýzy je cca 69 látek. Stejně jako
v případě chinové kyseliny, kyselina chlorgenová obsahuje vysoce polární látky a produkuje poměrně
velké množství dehtu při pyrolýze.
Pyrolýza solí karboxylových kyselin
Soli karboxylových kyselin – je velice různorodá, závisí na druhu kyseliny, kovu a pyrolýzních
podmínkách. Soli krátkých alifatických karboxylových kyselin – mravenečnan sodný generuje
pyrolýzou při 450 0C šťavelan sodný. Reakce je spojena s tvorbou komponent jako jsou HCHO,
CH3OH, CO, Na2CO3, HCOOCH3. Mravenečnany jiných kovů poskytují rozdílné produkty, např.
mravenečnan barnatý vytváří pyrolýzou při 400 0C CO, CO2, H2 a malé množství CH3OH,
mravenečnan cínatý produkuje HCOOCH3. Pyrolýza solí organických kyselin v přítomnosti silných
bází vede k tvorbě uhlovodíků. Tvorba karbonylových komponent je zaznamenána u kyselin
s obsahem kovů alkalických zemin (např. Ba2+). Soli s obsahem inertních kovů jako jsou např. Ag, Cu,
Hg, Bi se při pyrolýze chovají odlišně. Typickým znakem tepelné dekompozice je vznik volných
kovů, CO2, uhlíku a volných kyselin.
Ostatní soli organických kyselin – soli kyselin, které obsahují dlouhé alifatické řetězce se označují
jako mýdla. Pyrolýzou mýdel vznikají uhlovodíky, např. stearan sodný při 300-350 0C generuje směs
dekanu, dekenu, tetradekanu, pentadekanu. Stearan vápenatý generuje směs uhlovodíků s obsahem
ketonů. Tvorba ketonů je často zaznamenána při pyrolýze dikarboxylových kyselin. Např. jantaran
vápenatý tvoří cyklohexandion a ftalát vápenatý antrachinony.
Amidy
Amidy jsou deriváty organických kyselin, ve kterých je OH skupina z karboxylu nahrazena NH2
skupinou. Jednoduché amidy – formamid se rozkládá při 180 0C. Při vyšších teplotách pyrolýzy tvoří
CO a NH3 štěpením vazby C-N za vzniku NH2. a HCO. volných radikálů. Při teplotě 275 0C je hlavním
dekompozičním produktem HCN. Amidy kyseliny propionové, máselné, i-máselné, isovalerové,
kapronové se rozkládají při 400 0C za vzniku nitrilů a vody jako hlavních pyrolýzních produktů.
Jednoduché aromatické amidy se rozkládají za vzniku nitrilů (např. pyrolýza benzamidu generuje při
425 0C benzonitril).
Sekundární a terciární amidy – nahrazení dvou vodíků z molekuly amoniaku acylovou skupinou vede
ke vzniku sekundárních amidů. Diacetamid se rozkládá při 250 0C (2 hod.) za vzniku acetamidu.
Dibenzamid, který je transformován na benzoovou kyselinu a benzonitril (Hurd, 1929) se chová
podobně jako diacetamid. Terciární amidy jsou relativně stabilní k zahřívání, rozkládají se při
teplotách nad 400 0C.
Amidy dikarboxylových kyselin – generují monoamidy, ve kterých je jedna COOH skupina nahrazena
CONH2 diamidem, kde karboxylová skupina je transformována na primární amid a imid, ve kterých
jsou cyklické sekundární amidy tvořeny nahrazením dvou OH skupin z karboxylové a jedné NH
skupiny. Tepelná dekompozice monoamidů dikarboxylových kyselin je podobná dekompozici
dikarboxylových kyselin. Pokud je tvorba stabilního cyklu možná, pyrolýza (Clou et al., 1999)
obvykle generuje buď imidy nebo anhydridy v závislosti na struktuře molekuly. Monoamid kyseliny
ftalové generuje korespondující imid tepelnou dekompozicí. Pokud tvorba cyklu není možná,
dekompozice se uskutečňuje jinou cestou, obvykle eliminací CO2 z karboxylové skupiny. Stejný trend
je i pro dekompozici dikarboxylových kyselin. V případě diamidů, kde vznik stabilního cyklu není
možný, dekompozice vede ke vzniku směsi produktů. Diamid kyseliny šťavelové se rozkládá za
vzniku NH3, CO, HCN, močoviny a NH4OCN (kyanát amonný).
- 37 -
2.13 Pyrolýza biologicky rozložitelné části směsných komunálních odpadů
Biologicky rozložitelný odpad (BRO) je zastoupen velice různorodými látkami. BRO nejčastěji
obsahuje zbytky rostlinného původu (tráva, listí, zbytky rostlinných potravin, kůra a větvičky stromů a
keřů), zbytky živočišného původu a modifikované látky pocházející z rostlin (papír, lepenka, karton).
Složení BRO je závislé na druhu zástavby, hustotě osídlení, na ročním období. BRO lze zpracovávat
pyrolýzou za vzniku cenných chemických látek.
Hlavní podíl organické složky v tuhém komunálním odpadu představují lignocelulosové materiály,
které se při pyrolýze chovají podobně jako biomasa. Výsledky pyrolýzy biosložky při 600 oC podle
Phan A.N. et al. (2008) jsou uvedeny v tabulce č. Korkmaz A. et al. Pyrolyzoval lepenku (tetrapak)
při 500 oC a získal odlišné výsledky výtěžnosti pyrolyzech produktů. Pyrolyzní olej vznikající při
pyrolýze dřeva, textilu i lepenky vykazuje výhřevnost mezi 10 – 12 MJ/kg. Korkmaz A et al.(2009)
uvádí vznik velkého množství vody při pyrolýze kartonů, které obvykle doprovází vždy pyrolýzu
lignocelulozových materiálů. Voda obsahovala poměrně velké množství fenolických složek (60 – 110
mg/l).
Tabulka č.5 Výtěžnost jednotlivých složek při pyrolýze odpadní biomasy
Dřevo
Textil
Lepenka
(%)
Pyrolyzní koks
22
19
26
Pyrolyzní olej
44
45
32
Plyny
34
36
42
Vodná fáze
Vosk
Lepenka2
17.1
6.2
22.5
27.4
26.8
Vysvětlivky: 1 – Phan A.N. et al., 2008, 2 - Korkmaz A. et al. (2009)
Pyrolýza je v současné době aplikována na zpracování různých odpadních vod s obsahem tuků
(Wisniewski et al., 2010), proteinů, čistírenských kalů ze zpracování potravin (Tsai et al., 2009),
zemědělských reziduí (Santos et al., 2010), různých potravinových zbytků (Gökdai et al., 2010;
Mirada et al., 2009), dřeva, reziduí biomasy (Gonzáles et al., 2009), ale také i hnoje (Xiu et al., 2010).
Složení pyrolyzátu BRO, je závislé na složení odpadu. Obecně výsledkem pyrolýzy je plynná frakce,
kapalná frakce (biolej) a tuhá frakce (materiál s obsahem uhlíku). Obvykle je rostlinná biomasa
(rezidua) před pyrolýzou usušena a velikostně upravena (Miranda et al., 2009). Skořápky ze
zpracování pistácií, trávy, dřevo, pistácie a ořechy, rýže apod. jsou nejčastěji pyrolyzovány v rozmezí
300-800 0C. Skořápky lískových ořechů pyrolýzou při 600 0C poskytují kyseliny, fenoly, alkoholy,
látky s cyklickou skupinou, alkany, furany a aldehydy. Pyrolýzou skořápek ořechů v přítomnosti
katalyzátorů (zeolity) mohu být získány v pyrolyzátu i nenasycené kyseliny s větším výtěžkem.
Fenolické látky v pyrolyzátu jsou tvořeny fenoly, methylfenoly a methoxyfenoly. Fenoly vznikají
především eliminací části řetězce fenolového derivátů guajakolu, který je hlavním dekompozičním
produktem ligninu. Furany v pyrolyzátu dokazují přítomnost sacharidů, polysacharidů. Cyklické látky
jako je např. cyklopentanon pocházejí z degradace fenolů. Obdobě se zpracovává odpadní tuk ze
zpracování ryb, který pyrolýzou (525 0C) poskytuje cca 30 látek. Miranda et al., (2009) testoval
pyrolýzu slupek citrusů. Pyrolyzát slupek citrusů (700-750 0C) obsahuje benzen, toluen, 2-methyl-2hexanol, ethylbenzen, p-xylen, styren, 2-cyklopenten-1-on, fenol, benzen-1-ethyl-3-methyl, nhexadekanovou kyselinu, 2-methylfenol, δ-limonen, β-pinen.
Mnohem zajímavější z hlediska směsných komunálních odpadů je pyrolýza zbytkové rostlinné
biomasy (zahradní odpad a rostlinné zbytky potravin). Tato biomasa je složena především z bylin a
dřeva. Pyrolýza dřeva poskytuje mnoho chemicky zajímavých látek. Experimentálně (Alén et al.,
1996) byla provedena pyrolýza pilin, dřeva a kůry při rozmezí teplot 300-1000 0C po dobu 20 s.
K podstatnému rozkladu dřeva dochází při teplotě okolo 500 0C. Dřevo je složeno především
z celulosy (okolo 40 hmot. %), proto tedy pyrolyzát obsahuje hlavně těkavé látky (CO2, CO, methanol,
acetaldehyd, kyselina octová, hydroxyacetaldehyd, 1-hydroxy-2-propanol = acetol, a uhlovodíky
- 38 -
s obsahem uhlíku menším než 5), dehet a rezidua uhlíku. V pyrolyzátu dřeva jsou hojně zastoupeny i
anhydrosacharidy, které jsou tepelným degradačním produktem celulosy a sacharidů.
Anhydrosacharidy zahrnují anhydroglukopyranosu (levoglukosan), anhydroglukofuranosu,
dianhydroglukopyranosu, furany (2-furaldehyd, furfural, (2H)-furan-3-on, α-angelikalakton, 5-methyl2-furaldehyd, 5-hydroxymethyl-3-furaldehyd), pyrany 5-hydroxy-2-(hydroxymethyl)-2,3-dihydro(4H)-pyran-4-on, 3-hydroxy-5,6-dihydro-(2H)-pyran-4-on). Při menších pyrolýzních teplotách (400 a
600 0C) jsou hlavními produkty anhydrosacharidy, kdežto při vyšších teplotách jsou to
nízkomolekulární těkavé látky. Největší složkou pyrolyzátu je levoglukosan. Při teplotách nad 600 0C
se v pyrolyzátu objevují alkylové benzen, fenolové deriváty a aromatické uhlovodíky.
Další pyrolýzní produkty vznikají rozkladem hemicelulosy, která tvoří cca 20-25 hmot. % dřeva.
Hemicelulosy se skládají převážně ze sacharidů (pentosy a hexosy) a uronových kyselin (dominuje 4O-methyl-α-D-glukuronová
kyselina).
Primárně
hemicelulosy jsou
galaktomanany a
arabinoglukuroxylany. Hemicelulosa měkkého a tvrdého dřeva se vzájemně liší. Měkké dřevo je
tvořeno (1→4) spojenou β-D-glukopyranosou a β-D-manopyranosou, čili xylany. Hemicelulosy jsou
méně teplotně stabilní, což je důsledek absence krystalických částí. Hemicelulosy se rozkládají již při
teplotě mezi 250 a 350 0C. Hlavní pyrolýzní produkty hemicelulosy z glukomanan jsou těkavé látky
(CO, CO2, mravenčí kyselina, octová kyselina, 1-hydroxy-2-propanon, hydroxyacetaldehyd),
anhydroglukopyranosa (levoglukosan) a jiné anhydroglukosy (1,6-anhydro-β-D-glukofuranosa,
1,4,3,6-dianhydro-α-D-glukopyranosa) a anhydrohexosy (1,6-anhydro-β-D-manosa, 1,6-anhydro-α-Dgalaktopyranosa), levoglukosen (1,6-anhydro-3,4-dideoxy-β-glycero-hex-1-enopyranos-2-ulosa),
furany (2H-furan-3-on, 2-furaldehyd, methylester kyseliny 2-furoové, 5-methyl-2-furaldehyd). Při
teplotách 400 0C pyrolýza produkuje levoglukosen a při teplotě nad 400 0C se produkují hlavně různé
anhydro-deriváty D-glukosy, D-manosy a D-galaktosy. Při teplotách 800 až 1000 0C se produkují
alifatické uhlovodíky, alkylbenzeny, fenoly a polycyklické aromatické uhlovodíky. Důležitou roli
v iniciaci a propagaci sehrává xylan, který má větší tepelnou stabilitu než sacharidy. Xylan pyrolýzou
produkuje těkavé látky (CO, CO2, kyselina mravenčí, kyselina octová, hydroxyacetaldehyd a 1hydroxy-2-propanon), laktony (1,5-anhydro-4-deoxy-1-penten-3-ulosa) a furany (2H-furan-3-on).
Nárůst teploty od 400 do 1000 0C zvyšuje produkci těkavých látek. Při teplotě 1000 0C jsou
aromatické uhlovodíky (fenantren, naftalen, acenaftalen) na minimální úrovni. Další část pyrolyzátu je
tvořena látkami, které pocházejí z tepelné dekompozice ligninu, který tvoří cca 20 % hmoty dřeva.
Lignin měkkého a tvrdého dřeva se vzájemně liší. Během tepelné dekompozice dochází ke štěpení α- a
β-alkylových aryl-etherových vazeb. Výsledkem tohoto štěpení je vznik různých produktů
s rozdílnými substituenty na aromatickém jádru. Pyrolyzát ligninu obsahuje následující látky – těkavé
(CO, CO2, diethylether, kyselina octová), katecholy (katechol, 3-methylkatechol, 4-methylkatechol),
vaniliny (vanilin, homovanilin, kyselina vanilinová), guajakoly (guajakol, 3-methylguajakol, 4methylguajakol, 4-ethylguajakol, 4-vinylguajakol), propylové guajakoly (dihydrokoniferyl alkohol,
koniferylalkohol, koniferylaldehyd), fenoly (fenol, 2-methylfenol, 3,4-methylfenol, 3,5-dimethylfenol,
4-vinylfenol, 4-hydroxybenzaldehd, isoeugenol, eugenol, naftol), aromatické uhlovodíky (benzen,
toluen, styren, ethylbenzen, 1,2-dimethylbenzen, m-, p-xylen, 2-propenylbenzen, 1-butylbenzen,
naftalen, 1-methylnaftalen, 1-ethenyl-4-methylbenzen a další). Při 400 0C se v pyrolyzátu objevují
hlavně vaniliny a guajakoly, při 600 0C se deriváty vanilinu mění na katecholy a fenoly. Při teplotách
800 a 1000 0C se tvoří aromatické uhlovodíky a fenoly.
Některé látky obsažené v pyrolyzátu pocházejí z tepelné degradace extraktiv. Extraktiva tvoří 3-5 %
hmoty dřeva, zahrnují široké spektrum látek. Pyrolýzou extraktiv vznikají minoritní látky (CO2),
nízkomolekulární uhlovodíky s obsahem uhlíku menších než 5. Hlavní pyrolýzní produkty obsahují
alifatické karboxylové kyseliny, nevětvené alifatické uhlovodíky. Při teplotě 400 0C se tvoří hlavně
nenasycené mastné kyseliny (s cis konfigurací – linolenová kyselina, linolenová kyselina, palmitová
kyselina, stearová kyselina, arachidonová kyselina), pryskyřičné kyseliny – dehydroabietová, abietová,
pikrová, isopimarová, sandaropimarová. Složení pyrolýzních produktů je různé, ovlivněno je nejen
druhem biomasy, podmínkami pyrolýzy, ale také sekundárními reakcemi. Sekundární reakce jsou
ovlivněny konfigurací reaktoru (Mok et al., 1992), operačními podmínkami (Williams et al., 1996),
- 39 -
obsahem popela v biomase (Muller-Hagedorn et al., 2002). Existují signifikatní rozdíly v maximálních
výtěžcích pyrolýzní kapaliny z pomalé pyrolýzy a rychlé pyrolýzy. Např. maximální výtěžek z pomalé
pyrolýzy měkkého dřeva (Blasi et al., 1999) je při teplotním rozmezí 500-550 0C. Z operačních
podmínek nejvíce produkci různých typů látek ovlivňuje teplota. Rychlá pyrolýza dřeva za vysokých
teplot je charakterizována vznikem PAU.
Pyrolýza rostlinné biomasy může být urychlena pomocí katalyzátorů a různých způsobů před-ošetření.
Z katalyzátorů se nejvíce používá chlorid zinečnatý, který katalyzuje rozklad celulosy v roztoku. Soli
chloridů urychlují konverzi sacharidů na furfural (Ferrier et al., 1992). Soli kovů, zvláště alkalických
zemin (např. MgCl2) zvyšují výtěžek uhlíkatého materiálu při nízkých teplotách a naopak při
vysokých teplotách jej minimalizují. Spojení mikrovlnného (Yu et al., 2007) ošetření vzorku
s pyrolýzou je poměrně nová technika, která poskytuje mnoho výhod. Mikrovlnná-pyrolýza poskytuje
olej (bioolej), plyn a pevnou frakci s obsahem uhlíku. Při mikrovlnné-pyrolýze lze použít také
katalyzátory. Všeobecně Al2O3, H3BO3, Na2HPO4 zvyšují výtěžek oleje a redukují obsah pevného
materiálu s obsahem uhlíku. Mikrovlnná pyrolýza byla testována u vzorků rostlinných odpadů (stonky,
listy kukuřice a pelety topolu) za použití katalyzátoru. Pyrolýza poskytuje olej složený z cca 81 látek.
Chlorid hořčíku zvyšuje produkci furfuralu v pyrolyzátu na úkor ostatních látek. Před-ošetření
biomasy kyselinou fosforečnou (Dobele et al., 2003) před pyrolýzou se používá pro zvýšení výtěžku
1,6-anhydrosacharidů (levoglukosan, levoglukosen). Anhydrosacharidy získané z pyrolýzy se
používají ve farmaceutickém a chemickém průmyslu. Koncentrace kyseliny se volí na základě sorpční
kapacity daného celulosního materiálu, obvykle se pohybuje mezi 0,05-3 %.
Papírové kartony a lepenka tvoří až cca 30 % městského komunálního odpadu. Kartony a lepenky jsou
složeny především z celulosy, hemicelulosy a ligninu, chovají se tedy při pyrolýze podobně jako
dřevo, papír. Při pyrolýze novinového papíru (Wu et al., 2003) se produkuje vodík, oxid uhelnatý,
oxid uhličitý, vodu, methan, ethylen, ethan, propylen, propan, buten, butan, methanol, ethanol, furan,
penten, pentan, hexen, hexan, benzen, butanol, furfural, isoamylalkohol, toluen, n-heptan, 1-okten,
oktan, xylen, styren, 1-deken, fenol, n-nonan, dodekan, naftalen, fluoren, fenantren, antracen,
fluoranthen, pyren, benzo(a)antracen, chrysen a levoglukosan.
2.14 Společná pyrolýza syntetických a biologicky rozložitelných složek odpadů
Experimentálně byla sledována pyrolýza biomasy (větve, kůry a dřeva) borovice s PE, PP a PS (Brebu
et al., 2010) při 500 0C. Při společné pyrolýze jsou syntetické polymery zdrojem vodíku. Při pyrolýze
jsou pozorovány synergické vztahy (Taghieu et al., 1994), jejichž výsledkem je vyšší výtěžnost
pyrolýzních produktů. Biomasa obsahuje více kyslíku, který přispívá ke vzniku vysoce
oxygenovaného pyrolýzního oleje. Biomasa má menší tepelnou stabilitu ve srovnání s plasty, a tedy by
měla ovlivňovat jejich degradační radikálový mechanismus. Společná pyrolýza plastů a biomasy je
silně ovlivněna podmínkami procesu a předúpravou materiálu.
Výsledek pyrolýzy je ovlivněn také množstvím anorganické složky v biomase, které mohou
interagovat během pyrolýzních reakcí. Při společné pyrolýze se nejdříve začíná rozkládat biomasa
(200 0C), rozklad plastů začíná až při teplotě okolo 350 0C (PS a PE) a 400 0C (PE). U dřeva dochází
nejdříve k rozkladu hemicelulosy a celulosy, následuje rozklad ligninu. Polystyren, polyethylen a
polyethylen vykazují podobné pyrolýzní chování. Zvýšený obsah papíru ve směsi komunálního
odpadu vede k produkci většího množství vody, CO a CO2. Zvýšený obsah PE folií zvyšuje podíl
vysoce viskozních parafinických/olefinických látek v pyrolytické kapalině. Pyrolytická kapalina může
být použita jako alternativní palivo (výhřevnost 35 - 40 MJ/kg) nebo jako surovina pro výrobu styrenu,
toluenu a etylbenzenu (López A. et al., 2010, Buah W.K. et al., 2007). Oleje/vosky vzniklé pyrolýzou
biomasy a plastů mají vysoký obsah kyslíku (až 35 %). Zdrojem kyslíku jsou polymerní struktury
celulosy, hemicelulosy a ligninu. Vysoký obsah kyslíku v pyrolytických olejích/voscích snižuje jejich
výhřevnost. Pyrolytický olej obsahuje karboxylové kyseliny a jejich deriváty, alkany, alkeny, mono a
polycyklické substituované aromatické skupiny (Buah W.K. et al., 2007).
- 40 -
Výtěžnost pyrolýzních produktů je také ovlivněna poměrem polymerů k biomase. Přídavek polymerů
vede ke zvýšení výtěžnosti plynů a kapalných produktů. Vodík inhibuje rekondenzační reakce, které
vedou k tvorbě pevné frakce. Pokud se pyrolyzuje biomasa s větším obsahem PS, dochází ke zvýšení
výtěžnosti oleje a plynů. Výtěžnost jednotlivých produktů je ovlivněna složením RDF, kritická je
teplota okolo 400 oC, při kterém začíná rozklad plastů, zatímco biomasa, případně ostatní
lignocelulosové materiály (papír) se rozkládají při teplotě nižší (Cozzani V. et al., 1995). Vliv teploty
na výtěžnost pyrolyzních produktů působí podle Zheng J. et al (2009) do teploty 700 oC, v teplotním
rozmezí od 750 do 950 oC se výtěžnost už významně nemění. Chování jednotlivých složek SKO
ovlivňuje převážně rychlost ohřevu, což platí hlavně pro SKO s vyšším podílem biomasy. Při vyšších
rychlostech ohřevu se projevují výrazné interakční reakce mezi PE a biomasou, což je pravděpodobně
ovlivněno intenzivní endotermickou reakcí PE.
Na výtěžnost produktů pyrolýzy má vliv velikost částic a teplota pyrolýzy (Luo S. et al., 2010). Čím
menší je velikost částic, tím větší je produkce plynů a menší produkce kapaliny a koksu. Pyrolyzní
proces malých částic je řízen především reakční kinetikou, zatímco u větších částic je proces řízen
difuzí. Plyn vznikající uvnitř částice obtížně difunduje. Vliv velikosti částic při teplotě nad 800 oC je
zanedbatelný. Pyrolýzou menších částic roste koncentrace H2 a CO v pyrolytickém plynu.
Lignin přítomný v biomase, podporuje vznik pevné frakce v pyrolyzátu a dehtu. Tvorba dehtu a pevné
frakce (Lathouwers et al., 2001) se zvyšuje se zvyšujícím se množstvím ligninu. Hlavní pyrolýzní
produkty zahrnují alkoholy, kyseliny (mravenčí, octová, propanová, 2-propenová), aldehydy
(acetaldehyd, hydroxyacetaldehyd, 2-propenal, 2-methylpropenal, benzenacetaldehyd), furany (furan,
2-furaldehyd, 2-furfurylalkohol, 2-acetylfuran, 5-methylfurfural, 2(5H)-furanon, 2(5H) furanon,
hydroxymetylfurfural), fenoly (fenol, 2-methylfenol, 3-methylfenol), guajakoly (guajakol, 2-methoxy4-methylfenol, 4-ethyl-2-methoxyfenol, vanilin, 2-methoxy-4-methylfenol apod.), katecholy
(hydrochinon, 1,2-benzendiol apod.).
- 41 -
3. Pyrolýza směsných komunálních odpadů
Směsné komunální odpady v Evropě (Brebu et al., 2010) obsahují až 65 % lignocelulosových
materiálů (papír, lepenka, kartony, zbytky potravin rostlinného a živočišného původu), 20 % plastů a
20 % anorganických materiálů. Pyrolýza jako průmyslová technologie umožňuje druhotné využití
směsných komunálních odpadů se ziskem cenných pyrolýzních produktů v pevné, kapalné a plynné
fázi. Plyny získané pyrolýzou jsou energeticky bohaté, lze je využít např. pro výrobu elektrické
energie. Pyrolyticky lze zpracovávat kromě anorganických materiálů (kov, sklo) všechny složky
odpadu. Složky odpadu se pyrolyzují, buď odděleně nebo společně.
Pyrolýzní teplota ovlivňuje složení tuhé frakce z pyrolýzy. Kapalná frakce je směsí vody a
organických látek. Vysoce celulosní materiály obvykle obsahují v kapalné frakci fenolické látky,
alkoholy, aldehydy, ketony, estery, heterocyklické deriváty, směsi alifatických a aromatických látek
s obsahem kyslíku, kyseliny. Dehet je složen pryskyřic, kondenzačních produktů fenolů, aromatických
látek, aldehydů a sacharidů. Kyseliny mohou obsahovat až 50 % metanolu, acetonu, fenolů a vody.
Pyrolýzní plyny jsou tvořeny především oxidem uhličitým a uhelnatým, methanem, vodíkem,
ethanem, acetylenem. Při teplotě okolo 400 0C (Fisher et al., 2002) je možné pyrolýzu biomasy
charakterizovat jako degradační proces, a při teplotě nad 400 0C lze ji označit jako aromatizační
proces.
V současné době pyrolýza nachází široké uplatnění v recyklaci plastových odpadů (Achilias, 2007),
při zpracování biomasy a biologicky rozložitelných odpadů (Guo et al., 2010) na chemické látky a
jako zdroje paliva (Balat et al., 2009; Yaman, 2004).
Ve spolupráci se Skládkou Frýdek-Místek, a.s. byly ve dnech 6. až 12. 3. 2010 odebrány 110 litrové
kontejnery pro přípravu reprezentativního vzorku. Komunální odpad byl odebrán v obcích: Dobrá,
Morávka, Sviadnov, Raškovice, Hukvaldy a Janovice (obce do 2000 EO). Zjištění skladby bylo
provedeno roztříděním odpadů z kontejnerů na jednotlivé složky a určením hmotnosti. Odpad byl
vysušen, byly vyloučeny složky (sklo, kovy a částečně inertní materiál – cca 50 %. Ostatní složky byly
podrceny a znova smíchány. Laboratorní testy pyrolýzy byly provedeny v laboratořích AZL-LPOV
Výzkumného ústavu pro hnědé uhlí a.s.
Tabulka č. 6 Procentuální zastoupení složek v SKO
Dobrá
BRO zahradní
BRO vytříděný
BRO 1774
Papír
Plast
Textil
Sklo
Kovy
Pleny
Inert
Hmotnost (kg)
32
11
6
1
8
1
10
33
12,3
Morávka Sviadnov
21
2
2
1
1
0
2
32
40
12,6
18
8
0
1
8
2
20
11,8
Raškovice Hukvaldy Janovice Celkem
14
7
3
21
17
30
23
12
2
19
8
6
33
24
12,6
3
2
14
22
9,3
17
2
24
5,14
11
4
1
4
3
21
32
63,44
Plast – vzhledem k „zimnímu období“ sběru byla plastová složka ochuzená o složky s vysokou
výhřevností (PET, PVC). V plastu byly zastoupeny především měkké folie (HDPE, LDPE a PP).
- 42 -
V SKO se vyskytovalo i poměrně vysoké množství dětských plen. Běžné jednorázové pleny jsou
složené z propustné fólie (většinou polypropylén), nasákavé vložky (buničina, která je pro
zvýšení nasákavosti doplněna gelovým absorbérem na bázi polyakrylátů), nepropustnou fólií
k ochraně prádla (polyetylen), lepicích pásků či suchého zipu a gumiček. Pro účely zhodnocení
průběhu pyrolýzy byly dětské pleny zařazeny z 50 % k biologicky rozložitelnému odpadu a 50 %
k plastům.
Obr. 4: Procentuální zastoupení složek v sušině komunálním odpadu po odstranění 50 % inertní
složky, kovů a skla.
EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST
Postup experimentálních prací byl pro všechny tři vzorky stejný (jeden vzorek komunálního
odpadu s třemi různými úrovněmi vlhkosti: 0% vlhkosti, 30 % vlhkosti a 65 % vlhkosti). 65 %
vlhkost většinou simuluje standardní podmínky v surovém komunálním odpadu přiváženém
na skládku.
Vzorek 100% komunálního odpadu – příprava vzorku
Vzorek byl do retorty navážen třikrát, každá navážka byla označena číslem vzorku:
Z0907/10/0/1
navážka komunálního odpadu 500 g.
Z0907/10/0/2
Z0907/10/0/3
Vzorek 70 % komunálního odpadu a 30 % vody - příprava vzorku
Vzorek sušeného vzorku o hmotnosti 840 g byl smísen s 360 ml vody. Celková hmotnost
vzniklého vzorku je 1200 g. Tento vzorek byl homogenizován v mísiči Eirich R-06 při otáčkách
segmentu 1500 ot./min, otáčkách nádoby 40 ot./min, po dobu 2 minut. Vzorek byl do
retorty navážen dvakrát, obě navážky byly označeny číslem vzorku:
Z0907/10/30/1
navážka komunálního odpadu 400 g
Z0907/10/30/2
Vzorek 35 % komunálního odpadu a 65 % vody – příprava vzorku
Vzorek sušeného vzorku o hmotnosti 830 g byl smísen s 1528 ml vody. Celková hmotnost
vzniklého vzorku je 2358 g. Tento vzorek byl homogenizován v mísiči Eirich R-06 při otáčkách
segmentu 1500 ot./min, otáčkách nádoby 40 ot./min, po dobu 4 minut. Vzorek byl do retorty
navážen dvakrát, obě navážky byly označeny číslem vzorku:
Z0907/10/65/1
Z0907/10/65/2
- 43 -
Pyrolýza
Všechny vzorky byly pyrolyzovány s použitím stejného teplotního programu. Tento program
je graficky znázorněn na obrázku. :
SP. 1
tl. 2
stoupání 3,47°C/min
25°C
650°C
3.hod.00min
1 hod.0min
chlazení
Obr. 5: Teplotní program pro pyrolýzu komunálního odpadu
Teplotní program začíná zahříváním z laboratorní teploty 25°C na konečnou teplotu 650 °C
s nárůstem 3,47°C/min. Po dosažení konečné teploty je teplota udržována na 650 °C po dobu
jedné hodiny. Po uplynutí této doby je pec vypnuta a retorta je chlazena zpět na laboratorní
teplotu. Na obr. 6 je dokumentována laboratorní pec se zapojenou kondenzační aparaturou,
která se sestává z vodního chladiče a nádoby pro oddělení kondenzované kapalné organické
a vodné fáze. Zároveň je aparatura vybavena zařízení pro odběr vzorků plynů.
Obr. 6: Pyrolýzní pec s vloženou retortou a s připojenou kondenzační aparaturou pro odběr
kapalných a plynných vzorků
- 44 -
Tabulka č.7 Vzorek 100% komunálního odpadu – pyrolýza, nastavená teplota 650 oC,
skutečná naměřená teploty uvnitř retorty 608 oC.
Vzorek č.
Z0907/10/0/1
Z0907/10/0/2
Z0907/10/0/3
(g)
(hm.%)
(g)
(hm.%)
(g)
(hm.%)
Komunální odpad
500
100
250
100
250
100
Pevný zbytek
132,1
26,42
67,12
26,85
64,73
25,89
Voda
81,03
16,21
43,41
17,36
48,98
19,59
Kap. organická fáze**
129,7
25,94
67,08
26,83
83,12
33,25
Plyn a ztráty
31,44*
-28,96
-21,27
Vysvětlivky: * únik plynu vrchem retorty, ucpaný chladič a tím vyšší ztráty organické fáze po dobu několika minut ** za laboratorní teploty
tuhá
Tabulka č.8 Vzorek 70% komunálního odpadu a 30 % vody, nastavená teplota 650 oC,
Vzorek č.
Z0907/10/30/1
Z0907/10/30/2
(g)
(hm.%)
(g)
(hm.%)
Komunální odpad
400
100
400
100
Pevný zbytek
69,50
17,38
72,95
18,24
Voda
160,8
40,19
163,38
40,85
70,03
17,51
73,37
18,34
Plyn a ztráty
-24,92
-22,57
Tabulka č.9 Vzorek 70% komunálního odpadu a 30 % vody, nastavená teplota 650 oC,
Vzorek č.
Z0907/10/65/1
Z0907/10/65/2
(g)
(hm.%)
(g)
(hm.%)
Komunální odpad
786
100
786
100
Pevný zbytek
67,21
8,55
67,99
8,65
Voda
551,15
70,12
538,56
68,52
59,94
7,63
72,09
9,17
Plyn a ztráty
-13,70
-13,66
Tabulka č.10 Průměrné hodnoty výtěžnosti jednotlivých produktů pyrolýzy v závislosti na
vlhkosti
Pevný zbytek
Voda
Kap. org. fáze
Plyn a ztráty
Vlhkost 0%
26,39
17,72
28,67
27,22
Vlhkost 30%
17,81
40,52
17,93
23,75
Vlhkost 65%
8,6
69,32
8,4
13,68
Na obr.č.7 je dokumentována lineární závislost mezi vlhkostí a výtěžností jednotlivých
produktů pyrolýzy. Vlhkost vstupního materiálu zásadním způsobem ovlivňuje výtěžnost.
- 45 -
Obr.č.7 Závislost mezi vlhkostí a výtěžností jednotlivých produktů pyrolýzy
Obr.č.8 Výtěžnost produktů pyrolýzy (% hm.)
Při pyrolýze sušiny SKO (směsného komunálního odpadu) je zřejmé, že organická fáze, pevný
zbytek i plynná složka jsou zastoupeny přibližně stejně. Při pyrolýze SKO s vyšší vlhkostí (30 a
65 %) se podíl plynné složky mírně zvyšuje. Výtěžnost jednotlivých produktů je závislá na
zastoupení jednotlivých složek v SKO.
V tabulce č.11 je uveden přehled pyrolyzních složek pro lignocelulosové materiály (dřevo,
textil, karton) podle Phan A.N. et al., 2008 a pyrolýzy směsných plastu (PE/PP) podle Predela
M. et al. 2000. Vodná fáze při pyrolýze sušiny SKO FM vzniká jako produkt při pyrolýze
celulosy a hemicelulosy.
- 46 -
Tabulka č.11 Porovnání výtěžností (% hm.) ze sušiny pyrolyzovaného SKO s literárními daty
Lignocelulosový
PE/PP
PP
SKO FM
materiál
19 – 26
26.39
Pevný zbytek – C
17.72
Voda
32 – 45
13.10 – 35.32
35.32
Org. fáze/oleje
56.2 – 88.5
56.2
28.67
Vosky
34
–
42
2.6
–
6.8
6.8
27.70
Plyn a ztráty
Je zřejmé, že výtěžnost jednotlivých produktů SKO Frýdek-Místek odpovídá poměru
lignocelulozového materiálu/plast. Jednotlivé složky odpadů mají cca podobný teplotní režim
pro rozklad v inertním prostředí, ale jednotlivé produkty pyrolýzy mají rozdílnou výtěžnost
nebo charakter (vznik vosků při pyrolýze PP/PE) mohou mít rozdílné využití a také formu
předúpravy.
Technologii pyrolýzy pro SKO lze doporučit, ale pro složky se společnou bází tzn.
lignocelulosové materiály (s důrazem na vznik plynné složky nebo olejů) a syntetické
polymery (s důrazem na využití olefinů – vosků).
Analýza plynů
Při každém pyrolýzním testu byly odebírány vzorky plynů, které byly následně analyzovány
metodou plynové chromatografie s tepelně vodivostní a plamenově ionizační detekcí (GCTCD a GC-FID). Výsledky jsou uvedeny pro každou pyrolýzní zkoušku v následujících
tabulkách 12. Vzorek plynu byl odebrán vždy při teplotě 510°C uvnitř retorty.
Tabulka č.12 Koncentrace pyrolyzních plynů (% objemová)
Z0907
H2
O2
N2
CH4
CO
CO2
CxHy
10/0/1
10,07
0,07
1,19
18,35
6,67
21,25
42,4
Vlhkost 0 %
10/0/2 10/0/3
8,34 9,47
0,13 0,07
2,1
2,04
19,89 21,07
3,12 3,48
14,23 13,06
52,19 50,81
Vlhkost 30 %
Průměr 10/30/1 10/30/2 Průměr
10,08
11,2
9,29
10,64
0,3
0,4
0,09
0,35
2,25
3,34
1,78
2,80
12,87 14,64
19,77
13,76
9,13
6,96
4,42
8,05
38,06
30,94
16,18
34,50
27,48 32,52
48,47
30,00
Vlhkost 60 %
10/65/1 10/65/2
Průměr
13,1
13,3
13,20
0,06
0,06
0,06
2,04
3,05
2,55
11,23
12,3
11,77
10,33
8,54
9,44
43,78
37,89
40,84
19,46
24,96
22,21
Z výsledků uvedených v tabulce a na obr.č.9 je zřejmé, že vlhkost ovlivňuje i koncentraci
plynů. Nejvýznamnější je změna v koncentraci uhlovodíků a metanu, kdy koncentrace
uhlovodíků a CH4 uvolněných ze sušiny SKO klesá až pod 50 % původní hodnoty při obsahu
vlhkosti 65% a naopak vzrůstá podíl CO2 o více než 50 %.
- 47 -
Obr č.9 Koncentrace pyrolyzních plynů (% objemová) v závislosti na vlhkosti vzorku
Analýza pevného produktu pyrolýzy a vstupního materiálu
Po každém pyrolýzním testu byl z retorty vyjmut pevný produkt pyrolýzy, který je v tabulkách
označen jako pyrolyzovaný komunální odpad. Pro všechny pyrolýzy pro dané úrovně vlhkosti
materiálu (0%, 30% a 65% hmotnostních vody) byly pevné produkty homogenizovány a byla
provedena celková analýza směsného vzorku. Tento materiál byl analyzován ve stejném
rozsahu jako vstupní materiál – komunální odpad. V tabulce 13 jsou uvedeny výsledky analýz
těchto materiálů spolu s analýzami vstupního materiálu kvůli možnosti porovnání těchto
výsledků.
Tabulka 13 Analýza komunálního odpadu a pevných uhlíkatých zbytků
Parametr
Z0907/10
Z0907/10/P/0%
Z0907/10/P/35%
Z0907/10/P/65%
Vstup SKO FM
pyrol. kom. odpad VŠB
%
3,38
<0,01
0,58
0,57
A
%
14,30
40,20
42,63
45,90
Std
%
0,14
0,20
0,17
0,17
%
0,16
0,33
0,30
0,31
%
47,73
49,00
49,70
44,52
%
55,69
81,94
86,63
82,29
%
6,95
2,46
1,73
1,35
%
8,11
4,11
3,02
2,50
%
1,00
1,61
1,48
1,26
%
1,17
2,69
2,58
2,33
%
29,88
6,54
4,29
6,80
%
34,87
10,93
7,47
12,57
%
78,26
16,92
14,44
16,01
%
91,33
28,29
25,17
29,60
MJ/kg
25,38
17,39
17,55
15,45
MJ/kg
29,61
29,08
30,59
28,55
MJ/kg
23,86
16,85
17,17
15,15
MJ/kg
27,84
28,18
29,93
28,01
W
a
d
daf
S
d
C
daf
C
d
H
daf
H
d
N
daf
N
d
O
daf
O
V
d
V
daf
Qs d
Qs
daf
Qi
d
Qidaf
- 48 -
Parametr
Z0907/10
Z0907/10/P/0%
Z0907/10/P/35%
Z0907/10/P/65%
Vstup SKO FM
mg/kg suš.
0,461 ± 0,067
0,347 ± 0,046
1,91 ± 0,28
0,083 ± 0,011
1,86 ± 0,27
0,076 ± 0,010
1,44 ± 0,21
0,102 ± 0,014
mg/kg suš.
19,7 ± 2,2
34,5 ± 3,9
47,4 ± 5,3
42,0 ± 4,7
mg/kg suš.
mg/kg suš.
0,006 ± 0,001
3,88 ± 0,71
0,0019 ± 0,0003
8,9 ± 1,6
0,0010 ± 0,0001
8,6 ± 1,6
0,0022 ± 0,0003
11,8 ± 2,2
mg/kg suš.
35,2 ± 7,0
194 ± 39
310 ± 60
290 ± 60
V
mg/kg suš.
2,15 ± 0,27
12,5 ± 1,6
11,9 ± 1,5
16,4 ± 2,1
chlor
mg/kg suš.
1596 ± 160
7680 ± 768
8060 ± 806
6130 ± 613
As
Cd
Cr celk.
Hg
Ni
Pb
mg/kg suš.
Vodná fáze
Při každém pyrolýzním testu byly vedeny plynné produkty pyrolýzy přes vodní chladič, kde
kondenzovaly. Zkondenzované látky byly jímány do dělící nálevky, ve které byly gravitačně
odděleny. Jedním z produktů byla pyrolýzní voda. Pro všechny pyrolýzy pro dané úrovně
vlhkosti materiálu (0%, 30% a 65% hmotnostních vody) byly vodné fáze homogenizovány a
byla provedena celková analýza směsného vzorku. V tabulce jsou uvedeny souhrnné
výsledky analýz vodné fáze.
Tabulka 14 Analýzy vodné fáze vzniklé pyrolýzou komunálního odpadu s různou úrovní
vlhkosti
Parametr
pH
Z0907/10/W/0
Z0907/10/W/35%
Z0907/10/W/65%
kondenzovaná voda
kondenzovaná voda
kondenzovaná voda
4,14 ± 0,10
4,44 ± 0,10
4,79 ± 0,10
CHSKCr
mg/l
333200 ± 7800
128300 ± 3500
46000 ± 1100
sulfidy
mg/l
<0,02
<0,02
<0,02
fenolový index
mg/l
1605 ± 160
615 ± 62
260 ± 26
amonné ionty
mg/l
4390 ± 440
2920 ± 290
1420 ± 140
humínové kys.
mg/l
24633
10217
3553
konduktivita
mS/m
1571 ± 10
1268 ± 10
673 ± 5
As
mg/l
0,310 ± 0,030
0,135 ± 0,013
0,030 ± 0,003
Cd
mg/l
0,142 ± 0,009
0,081 ± 0,006
0,015 ± 0,001
Cr celk.
mg/l
0,122 ± 0,014
0,124 ± 0,014
<0,1
Hg
mg/l
0,0029 ± 0,0004
<0,0005
<0,0005
Ni
mg/l
0,61 ± 0,10
0,335 ± 0,053
<0,1
Pb
mg/l
0,228 ± 0,023
0,266 ± 0,027
0,033 ± 0,003
V
mg/l
<0,006
<0,006
<0,006
- 49 -
Kapalná organická fáze
Dalším produktem pyrolýzy komunálního odpadu byla kapalná organická fáze. Pro všechny
pyrolýzy pro dané úrovně vlhkosti materiálu (0 %, 30 % a 65 %hmotnostních vody) byly
kapalné organické fáze homogenizovány a byla provedena celková analýza směsného vzorku.
Vzorek kapalné organické fáze má nízký bod tání a je za normální teploty tuhý – má
charakter vosků, má vysokou výhřevnost okolo 40 MJ/kg.
Tabulka 15 Analýzy kapalné organické fáze vzniklé pyrolýzou komunálního odpadu s různou
úrovní vlhkosti
Parametr
Z0907/10/org/0
Z0907/10/org/35%
Z0907/10/org/65%
kapalná org. fáze
kapalná org. fáze
kapalná org. fáze
%
<0,01
<0,01
<0,01
A
%
<0,01
<0,01
<0,01
Std
%
0,15
0,17
0,13
%
0,15
0,17
0,13
%
83,03
83,15
82,83
%
83,05
83,15
82,83
%
12,94
12,50
12,20
%
12,94
12,50
12,20
%
0,49
0,50
0,58
%
0,49
0,50
0,58
%
3,39
3,68
4,26
%
3,39
3,68
4,26
%
100
100
100
%
100
100
100
MJ/kg
43,58
43,55
43,78
MJ/kg
43,58
43,55
43,78
MJ/kg
40,76
40,82
41,12
MJ/kg
40,76
0,329 ± 0,048
<0,1
0,63 ± 0,07
0,0008 ± 0,0001
<0,3
0,415 ± 0,083
<0,25
84,4 ± 8,4
40,82
0,191 ± 0,028
<0,1
0,301 ± 0,034
0,0007 ± 0,0001
0,372 ± 0,068
0,113 ± 0,023
<0,25
77,3 ± 7,7
41,12
0,166 ± 0,024
<0,1
0,091 ± 0,010
0,0006 ± 0,0001
0,52 ± 0,10
0,300 ± 0,060
<0,25
94,5 ± 9,5
W
a
d
daf
S
d
C
daf
C
d
H
daf
H
d
N
daf
N
d
O
daf
O
V
d
V
daf
Qs
d
Qs
daf
Qi
d
Qidaf
As
Cd
Cr celk.
Hg
Ni
Pb
V
chlor
mg/kg suš.
mg/kg suš.
mg/kg suš.
mg/kg suš.
mg/kg suš.
mg/kg suš.
mg/kg suš.
mg/kg suš.
- 50 -
4. Závěr
Provedené pokusy a uvedené dílčí závěry ukazují vhodnost termického zpracování odpadů
pyrolytickou, případně zplyňovací, cestou. Velmi důležitá je však volba okrajových podmínek
provozu takového procesu (teplot, doby setrvání, aj.), případně požadavku na formu, kvalitu a
uplatnění vedlejších produktů (vodky, koks, sorbenty, aj.). Důležitým aspektem celého procesu je
výtěžnost jednotlivých fází procesu.
- 51 -
5. Literatura
Aguado J., Serrano D.P., 1999 in: Clark J.H. (ed.): Feedstock recycling of plastic wastes,
The Royal Society of Chemistry , Cambridge.
Achilias D.S., Roupakias C., Megalokonomos O., Lappas A.A., Antonakou E.V., 2007:
Chemical recycling of plastic Wales made from polyethylene (LDPE a HDPE) and
polypropylene (PP), Journal of hazardeous materials, 536-542 pp.
Alén R., Kuoppala E., Oesch, 1996. Formation of the main degradation compounds from
wood and its components during pyrolysis. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 36,
137-148 pp.
Aracil I., Font R., Conesa J.A., 2005: Semivolatile and volatile compounds from the pyrolysis
and combustion of polyvinyl chloride, J.Anal.Appl. 74, 465-478 pp.
Arandes J.M., Torre I., Azkoiti M.J., Castano P., Bilbao J., de Lasa H. 2008: Effect of catalyst
properties on the cracking of polypropylene pyrolysis waxes under FCC conditions.
Catalysis Today, 133-135 pp.
Back M.H., 1983: Thermal decomposition and reactions of methane in Albright L.F., Crynes
B.L., Corcoran W., eds. Pyrolysis: Theory and industrial practice, Academic Press, New
York.
Back R.A., Yamamoto S., 1985: The gas-phase photochemistry and thermal decomposition
of glyoxylic acid. Canadian Journal of Chemistry 63, 542-548 pp.
Ballshmitter K., Braunmiller I., Niemczyk R., Swerev M., 1988: Reaction pathways for the
formation of polychloro-dibenzodioxins (PCDD) and dibenzofurans (PCDF) in combustion
processes: II. Chlorobenzenes and chlorophenols as precursors in the formation of
polychloro-dibenzodioxins and dibenzofurans in flame chemistry. Chemosphere 17, 1988,
995-1005 pp.
Baltes W., Schmahl H.J., 1980: Z.Lebensm.Unter.Forsch. 171, 286.
Basch A., Levin M., 1973: The influence of fine structure on the pyrolysis of cellulose. II.
Pyrolysis in air, J.Polym.Sci.11, 3095-3101 pp.
Bernfeld P., 1963: Biogenesis of natural compounds, Pergamon, Oxford.
Biçak N., Koza G., Soydan A.B., Atay T., 1992: Pyrolysis of alkoxy ethyl borates,
J.Anal.Appl.Pyrolysis 22, 197.
Blake J.A., Ingold K.U., Lin S., Mulder P., Pratt D.A., Sheeller B., Walton J.C., 2004: Org.
Biomol.Chem. 415.
Blashar T., Tanabe M., Muto A., Sakata Y., Liu Ch.-F., Chen M.-D., Chao Ch.C., 2005:
Analysis of chlorine distribution in the pyrolysis products of poly(vinylidenu chloride) mixed
wih polyethylene, polypropylene or polystyrene, Polymer Degradation and Stability 89, 3842 pp.
Blasi C.D., Signorelli G., Russo C.D., Rea G., 1999: Product Distribution from Pyrolysis of
Wood and Agricultural Residues, Ind.Eng.Res.38, 2216-224 pp.
Blaszó M., 1995. Production of harmful materials from synthetic polymers under pyrolysis.
Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 32, 7-18 pp.
Blates W., Schmahl H.J., 1980: Z.Lebensm.Unters.Forsch 171, 286.
Bockhorn H., Donner S., Gernsbeck M., Hornung A., Hornung U., 2001: Pyrolysis of
polyamide 6 under catalytic conditions and its applications to reutilization of carpets,
Journal od Analytical and Applied Pyrolysis 58-59, 79-94 pp.
Bodenstein M, Plaut H., 1924. Z.Phys.Chem.110, 399.
Buah, W. K., Cunliffe, A. M., Williams, P. T. 2007: Characterization of Products from the
Pyrolysis of Municipal Solid Waste. Process Safety and Environmental Protection 85, No.
5,450-457
Braun J.V., 1912. Zur Kenntnis der cyclischen Imine. V. Über das Dihydro-p-indol und das pIndol. Chem.Ber.45, 1274-1288 pp.
Brebu M., Ucar S., Vasile C., Yanik J., 2010: Co-pyrolysis of pine cone with synthetic
polymers, Fuel doi: 10.1016/j.fuel.2010.01.029
Brezinsky K., Pecullan M., Glassman I., 1998: Pyrolysis and Oxidation of Phenol, J. Phys.
Chem. A., 102, 8610-8619 pp.
- 52 -
Britt P.F., Buchanan A.C., Cooney M.J., Martineau, 2000: Flash Vacuum Pyrolysis of
Methoxy-Substituted Lignin Model Compounds, J.Org.Chem 65,1376–1389 pp.
Clou K., Keuleers R., Janssens J., Desseyn H.O., 1999: Thermal behaviour of some
dicarboxylic acids and their monoamide derivatives, Thermochim. Acta 339, 69-77 pp.
Colket M.B., 1990: The pyrolysis of cyklopentadiene, eastern states section of combustion
institute meeting, Orlando FL, no.1.
Cozzani, V., Petarca, L., Tognotti, L. 1995: Devolatilization and pyrolysis of refuse derived
fuels: characterization and kinetic modelling by a thermogravimetric and calorimetric
approach. Fuel 74, No. 6, 903-912 pp.
Crow W.D., McNab H., Philip J.M., 1976: Iminyl radicals in gas-phase synthesis. III.
Synthesis of a terminally unsaturated nitrile Australian Journal of Chemistry 29, 22992306 pp.
Cullis C.F., Norris A.C., 1972: The pyrolysis of organic compounds under conditions of
carbon formation. Carbon 10, 525-537 pp.
Cypres R., Bettens B., 1974: Mecanismes de fragmentation pyrolytique du phenol et des
cresols, Tetrahedron.30, 1253-1260 pp.
Czégény Zs., Blazsó M., 2001: Thermal decomposition of polyamides in the presence of
poly(vinyl chloride), Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 58-59, 95-104 pp.
Czernik S., Elam C.C., Evans R.J., Meglen R.R., Moens L., Tatsumoto K., 1998: Catalytic
pyrolysis of nylon-6 recover caprolactam, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 46,
51-64 pp.
D´Allessio J., Lazzaro M., Massoli P., Moccia V., 2002: Absorption spectroscopy of toluene
pyrolysis, Optics and Laser Engineering 37, 495-508 pp.
Dawei, A., Zhimin, W., Shuting, Z., Hongxing, Y. 2006: Low-temperature pyrolysis of
municipal solid waste: influence of pyrolysis temperature on the characteristics of solid
fuel. International Journal of Energy Research 30, No. 5, 349-357 pp.
DeLuca S., Sarver E.W., Voorhees K.J., 1992: Direct analysis of bacterial glycerides by
Curie-point pyrolysis—mass spectrometry, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 23,
1-14pp.
Dermibas A., 2004: Pyrolysis of municipal plastic Wales for recovery of gazoline-range
hydrocarbons, J.Anal.Appl.Pyrolysis 72, 97-102 pp.
Dobele G., Dizhbite T., Rossinskaja G., Telysheva G., Meier D., Radtke S., Faix O., 2003:
Pre-treatment of biomass with phosphoric acid prior to fast pyrolysis. A promising method
for obtaining 1,6-anhydrosaccharides in high Fields. J.Anal.Appl.Pyrolysis 68-69, 197-211
pp.
Downing F.B., Point C., Benning A.F., McHarness R.C., 1951: US Patent 2551573.
Encinar, J. M., González, J. F. 2008: Pyrolysis of synthetic polymers and plastic wastes.
Kinetic study, Fuel processing technology 89, 678-686 pp.
Eudy L.W., Walla M.D., Hudson J.R., Morgan S.L., 1985: Gas chromatography—mass
spectrometry studies on the occurrence of acetamide, propionamide, and furfuryl alcohol
in pyrolyzates of bacteria, bacterial fractions, and model compounds, J.Anal.Appl.Pyrol. 7,
231 -247 pp.
Evans R.J., Milne T.A., Soltys M.N., 1986: Direct mass-spectrometric studies of the pyrolysis
of carbonaceous fuels: III. Primary pyrolysis of lignin, Journal of Analytical and Applied
Pyrolysis. 9, 207-236 pp.
Fabbri D., Helleur R.J., 1999: Characterization of the tetramethylammonium hydroxide
thermochemolysis products of carbohydrates, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis
49, 277-293 pp.
Fabbri D., Chiavari G., 2001: Analytical pyrolysis of carbohydrates in the presence of
hexamethyldisilazane, Analytica Chimica Acta 449, 271-280 pp.
Faragher W.F., Morrell J.C., Comay S., 1928: Ind.Eng.Chem.20, 527.
Ferrier R.J., Severn W.B., Furneaux R.H., Miller I.J., 1992: The products of the zinc chloridepromoted decomposition of cellulose in aqueous phenol at 350°C, Carbohydrate
Research 237, 79-86 pp.
Fields E.K., Meyerson S., 1969: Intra-Sci Chem.Rep.3, 219.
- 53 -
Font R., Fullana A., Caballero J.A., Candela J., García A., 2001: Pyrolysis study of
polyuretane, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 58-59, 63-77 pp.
Freudenreich R., Mielke I., Rettenbeck K., Schottle T., 1994: US Patent 53,34783.
Frigerio A., 1983: Recent developments in mass spectrometry in biochemistry, medicine and
environmental research, Amsterdam.
Froese K.L., Hutzinger O., 1996: Polychlorinated Benzene, Phenol, Dibenzo-p-dioxin, and
Dibenzofuran in Heterogeneous Combustion Reactions of Acetylene. Environmental
Science and Technology 30, 998-1008 pp.
Fromm E., Schmoldt, 1907: Ber.Chem.40, 2861.
Fulle D., Dib A., Kiefer J.H., Zhang Q., Yao J., Kern R.D., 1998: Pyrolysis of Furan at Low
Pressures: Vibrational Relaxation, Unimolecular Dissociation, and Incubation Times,
Journal of Physical Chemistry A 102, 7480-7486 pp.
Galleti G.C., Bocchini P., 2005: A novel liquid chromatography/tandem mass spectrometry
based depletion method for measuring red blood cell partitioning of pharmaceutical
compounds in drug discovery. Rapid Communication in Mass Spectrometry 19, 250-254
pp.
Gillert K.E., Gojewski J.J., 1982: Coal liquefaction model studies: free radical chain
decomposition of diphenylpropane, dibenzyl ether, and phenethyl phenyl ether via .beta.scission reactions, Journal of Organic Chemistry 47, 4899-4902 pp.
Gökdai Z., Smağ A., Yumak T., 2010: Comparison of the catalytic efficiency of synthesized nano tin
oxide particles and variol catalysts for the pyrolysis of hazelnut shell, Biomass and Bioenergy 34,
402-410 pp.
Gordon M.S., Truong T.N., 1987: Potential primary pyrolysis processes of methylsilane.
Chemical Physics Letter 142, 110-114 pp.
Gueniche H.A., Glaude P.A., Dayma G., Fournet R., Battin-Leclerc F., 2006: Rich methane
premixed laminar flames doped with light unsaturated hydrocarbons: I. Allene and
propyne. Combustion and Flame 146, 620-634 pp.
Guo Y.-J., Wang S.-R., Wang K.-G., Liu Q., Luo Z.-Y., 2010: Influence of extractives on
mechanik of biomass pyrolysis, Journal of Fuel Chemistry and Technology 38, 42-46 pp.
Haken H.K., Ho D.K.M., Houghton E., 1974: Identification of the principal high molecular
weight fragments in the thermal degradation of poly(methyl acrylate) Journal of Polymer
Science 12, 1163-1171.
Hidaka Y., Sato K., Henmi Y., Tanaka H., Inami K., 1999: Shock-tube and modeling study of
methane pyrolysis and oxidation, Combustion and Flame 118, 340-358 pp.
Hu Y., Li S., 2007: The effects of magnesium hydroxide on flash pyrolysis of polystyrene,
J.Anal.Appl.Pyrolysis 78, 32-39 pp.
Hunt S.E., Idris Jones J., Linsey A.S., 1956: 4-hydroxyisophtalic acid, Journal of the
Chemical Society 3099-3107 pp.
Hurd C.D., 1929: The pyrolysis of carbon compounds. A.C.S. Monograph Series no.50, The
Chemical Catalog Co., NewYork.
Hurd C.D., Simon J.I., 1962: Pyrolytic Formation of Arenes. III. Pyrolysis of Pyridine,
Picolines and Methylpyrazine, Journal of the American Chemical Society 84, 4519-4524
pp.
Hwang, I.H., Matsuto, T., Tanaka, N., Sasaki, Y., Tanaami K. 2007: Characterization of char
derived from various types of solid wastes from the standpoint of fuel recovery and
pretreatment before landfilling. Waste Management 27, No. 9,1155-1166 pp.
Challinot J.M., 1996: A rapid simple pyrolysis derivatisation gas chromatography-mass
spectrometry method for profiling of fatty acids in trace quantities of lipids, Journal of
Analytical and Applied Pyrolysis 37,185-197 pp.
Ibrahim Y.A., Al-Awadi N.A., Kaul K., 2003: Flash vacuum pyrolysis of azo and
nitrosophenols: new routes towards hydroxyarylnitrenes and their reactions, Tetrahedron
59, 5425-5430 pp.
Irwin W.J., 1982. Analytical pyrolysis, A comprehensive guide, Marcel Dekker inc., 578 pp.
- 54 -
Jacobelli C., Perez G., Palcaro C., Possagno E., Bassanelli R., Lilla E., 1983: Formation of
isomeric terphenyls and triphenylene by pyrolysis of benzene, Journal of Analytical and
Applied Pyrolysis 5, 237-243 pp.
Johnson D.E., 1987: Pyrolysis of benzenethiol, Fuel 66,255-260 pp.
Kallend A.S., Purnell J.H., Shurlock B.C., 1967: The Pyrolysis of Propylene. Proceeding of
the Roayal Society, London. Ser.A 300, 120-139 pp.
Kaminsky W., Franck H., 1991: Monomer recovery by pyrolysis of poly(methyl methacrylate)
(PMMA). Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 19, 311-318 pp.
Kaminsky W., Kim J.-S., 1999: Pyrolysis of mixed plastics into aromatics, Journal of
analytical and applied pyrolysis 51, 127-134 pp.,
Karpov V.M., Mezhenkova T., Platonov V.E., 2007: The high-temperature alicyclic ring
contraction of 1,1-dichloroperfluorotetralin and the alicyclic ring opening of 1,1dichloroperfluorobenzo cyclobutene, Journal of Fluorine Chemistry 128, 714-717 pp.
Kennedy J.F., White C.A., 1983: Bioactive carbohydrates in chemistry, biochemistry and
biology, E.Horwood Lim. Chiscester.
Kidder M.K., Owens C., Ammann J.R., Skeen J.T., Luo L., 2001: Mechanistic investigation
into the formation of polycyclic aromatic hydrocarbons from the pyrolysis of plant steroids,
Fuel 80, 1727-1746 pp.
Knauss K.G., Copenhaver S.C., Aines R.D., 2000: US Patent 6127592.
Kruse T.M., Woo O.S., Wong H.W., Khan S.S., Broadbelt L.J., 2002: Mechanistic Modeling
of Polymer Degradation: A Comprehensive Study of Polystyrene. Macromolecules 35,
7830-7844 pp.
Kulesza K., German K., 2003: Chlorinated pyrolysis products of co-pyrolysis of poly(vinyl
chloride) and poly(ethylene terephtalate), Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 67,
123-134 pp.
Kuen-Song Lin, H. Paul Wang, S.H. Liu, Ni-Bin Chang, Y. J. Huang, H. C. Wang, 1999:
Pyrolysis kinetics of refuse-derived fuel. Fuel Processing Technology 60, No. 2,103-110
pp.
Kuroda K., 1995: Contribution of an oxirane intermediate in the pyrolytic cleavage of the β-aryl
ether substructure in lignin: Pyrolysis of 3,4-dimethoxyphenyloxirane, Journal of Analytical and
Lapalme R., Borschberg H.J., Soucy P., Deslongchamps P., 1979: Thermal decomposition of
ozonides. A complementary method to the Baeyer–Villiger oxidation of hindered ketones,
Canadian Journal of Chemistry 57, 3272-3277 pp.
Lathouwers D., Bellan J., 2001: Yield optimazation and scaling of fluidized bed for tar
production from biomass, Energy Fuels 15, 1247-1262 pp.
Lattimer R.P., Kroenke W.J., 1980: The formation of volatile pyrolyzates form poly(vinyl
chloride), Journal of Applied Polymer Science 25, 101-110 pp.
Leidler K.J., Wojciechowski B.W., 1960: Kinetics of the Thermal Decomposition of Propylene,
and of Propylene-Inhibited Hydrocarbon Decompositions, Proceeding of the Roayal
London, Ser.A 259, 257-266 pp.
Levitt B.P., Wright N., 1967: C2 emission during the pyrolysis of acetone, Transactions of the Faraday
Society 63, 282-288 pp.
Li Z.-H., Wang W.-N., Fan K.-N., Wong M.W., Huang H.-H., Huang W., 1999: Chem.Physics
Letter 5-6, 474.
Liu Y., Qian J., Wang J., 2000: Pyrolysis of polystyrene in a fluidized-bed reactor to obtain
styrene monomer and gazoline fiction, Fuel Processing Technology 63, 45-55 pp.
López A., de Marco I., Caballero B. M., Laresgoiti M. F., Adrados A., 2010: Pyrolysis of
municipal plastic wastes: Influence of raw material composition , Waste Management 30,
No. 4, 20-627pp.
Lovell A.B., Brezinsky K., Glassman I., 1989: The gas phase pyrolysis of phenol,
International Journal of Chemical Kinetics. 21, 547-560 pp.
Lu Q., Zhu X.F., Li W.Z., Zhang Y., Chen D.Y., 2009: Online catalytic upgrading of biomass
fast pyrolysis products, Chinese Science Bulletin 54, 1941-1948 pp.
- 55 -
Luo S., Xiao B., Hu Z., Liu S., Guan Y., Cai L., 2010: Influence of particle size on pyrolysis
and gasification performance of municipal solid waste in a fixed bed reactor. Bioresource
Technology, In Press, Corrected Proof, Available online April 2010.
Manos G., Yusof I., Gangas N.H., Papayannakos N., 2002: Tertiary recycling of polyethylene
to hydrocarbon fuel by catalytic cracking over aluminum pillared Clar, Energy Fuels 16,
485-489 pp.
Mascolo G., Rausa R., Mininni G., Tinucca l., 2004: The gas phase decomposition of
synthetic lubricants under pyrolytic conditions, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis
71,165-178 pp.
Masuda Y., Uda T., Terakado O., Hirasawa M., 2006: Pyrolysis tudy of poly(vinyl chloride)metal oxide mixtures: Quantitative product analysis and the chlorine fixing ability of metal
oxides, J. Anl. Appl. Pyrolysis 77, 159-168 pp.
McNeill IC., 1989: In: Eastmond G.C., Ledwith A., Russo S., Sigwalt P (ed.) Comprehensive
polymer science. Polymer reactions, vol.6, Oxford Pergamon Press, 458 pp.
Mastral J.F., Berruceo C., Ceamanos J., 2007: Modelling of the pyrolysis of high density
polyetylene. Product distribution in a fluidized bed reactor. Journal of Analytical and
Meuzelaar H.L.C., Haverkamp J., Hileman F.D., 1982: Pyrolysis mass spectrometry of
recent and fossil biomatrials, Elsevier, Amsterdam.
Mimura K., Madono T., Toyama S., Sugitani K., Sugisaki R., Iwamatsu S., Murata S., 2004:
Shock-induced pyrolysis of naphthalene and related polycyclic aromatic hydrocarbons
(anthracene, pyrene, and fluoranthene) at pressures of 12–33.7 GPa, Journal of Analytical
and Applied Pyrolysis 72, 273-278 pp.
Miranda R., Bustos-Martin D., Sosa Blanco C., Gutérrez Villarreal M.H., Rodriguez Cantú
M.E., 2009: Pyrolysis of sweet orange (Citrus sinensis) dry peel, J. Anal. Appl. Pyrolysis
86, 245-251 pp.
Mok W.S., Antal M.J., Szabo P., Varhegyi B., Zelei B., 1992: Formation of charcoal from
biomass in a sealed reactor, Industrial & Enginnering Chemistry Research 31, 1162-1166
pp.
Moldoveanu S.C., 1998: Analytical Pyrolysis of natural organic polymers, Techniques and
instrumentation in analytical chemistry,20, Elsevier, 496 pp.
Moldoveanu S.C., 2005: Analytical pyrolysis of synthetic organic polymers, Elsevier,
Amsterdam.
Moldoveanu S.C., 2010: Pyrolysis of organic molecules with applications to health and
environmental issues, Elsevier, Amsterdam, 723 pp.
Morita M., Nakagawa J., Rappe C., 1978: Polychlorinated dibenzofuran (PCDF) formation
from PCB mixture by heat and oxygen, Bulletin of Environmental Contamination and
Toxicology, 19, 665-670.
Morongiu A., Faravelli T., Bozzano G., Dente M., Ranzi E., 2003: Thermal degradation of
poly(vinyl chloride), Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 70, 519-553 pp.
Mukherjee A.K., Goel D.K.,1978. J.Appl.Polymer Sci. 22,
Muller-Hagedorn M., Bockhorn H., Krebs L., Muller U., 2002: Investigation of thermal
degradation of three wood species as initial step in combustion of biomass, Proceedings
of the Combustion Institute 29, 399-406 pp.
Na Y.-C., Kim K.-J., Park C.-S., Hong J., 2007: Formation of tetrahalogenated dibenzo-pdioxins (TXDDs) by pyrolysis of a mixture of 2,4,6-trichlorophenol and 2,4,6tribromophenol, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 80, 254-261 pp.
Onwudili J.A., Insura N., Williams P.T., 2009: Composition of products from the pyrolysis of
polyethylene and polystyrene in closed batch reactor: Effects of temperature and
residence time, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 865, 293-303 pp.
Oriňák A., Halás L., Andersson J.T., Ádámová M., 2006: Co-pyrolysis of polymethyl
methacrylate with brown coal and effect on monomer production, Fuel, 85, 12-18 pp.
Ouminga S.K., Rogaume T., Sougoti M., Commandre J.M., Koulidiati J., 2009: Experimental
characterization of gaseous species emitted by the fast pyrolysis of biomass and
polyethylene. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 86, 260-268 pp.
- 56 -
Patterson J.M., Tsamasfyros A., Smith W.T., 1968: Pyrolysis of pyrrole. Journal Heterocyclic
Chemistry, 5, 727-729 pp.
Phan, A. N., Ryu, CH., Sharifi, V. N., Swithenbank, J. 2008: Characterisation of slow
pyrolysis products from segregated wastes for energy production. Journal of Analytical
and Applied Pyrolysis 81, No 1, 65-71 pp.
Piskorj J., Radlein D., Scott D.S., 1986: On the mechanism of the rapid pyrolysis of cellulose,
Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 9, 121-137 pp.
Pola J., Vítek J., Bastl Z., Urbanová M., Šubrt J., Taylor R., 1997: IR laser-induced
decomposition of prop-2-enylsilane and ethynylsilane for chemical vapour deposition of
Si/C phases, Journal of Materials Chemistry, 7, 1415-1420 pp.
Pouwels A.D., Eijkel G.B., Arisz P.W., Boon J.J., 1989: Evidence for oligomers in
pyrolysates of microcrystalline cellulose, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis ,15,
71-84 pp.
Pratt G.L., Purnell J.H., 1961: The Pyrolysis of Acetaldoxime, Proceedings the RoayaL of
Society, London, A March 7260:317-332 pp.
Predel M., Kaminsky W., 2000: Pyrolysis of mixed polyolefins ina fludised-bed reactor and on
a pyro-GC/MS to yield aliphatic waxes. Polymer Degradation and Stability 70, 373-385 pp.
Randall V.G., Masri M.S., Pavlath A.E., 1982: Proc. 7 th. International Conference Therm.
Anal. Kingston, ON, vol.II, 1190.
Randot B., Vanney F., 2005: U.S. Patent 6979754.
Ratciff M.A., Medley E.E., Simmonds P.G., 1974: Pyrolysis of amino acids. Mechanistic
consideration, The Journal of Organic Chemistry 39, 1481-1490 pp.
Reeves J.B., Galleti G.C., 1993: Nitrobenzene oxidation vs. pyrolysis—gas
chromatography/mass spectrometry as a means to determine lignin composition, Journal
of Analytical and Applied Pyrolysis 25, 195-207 pp.
Ren Q., Zhao Ch., Wu X., Liang C., Chen X., Shen J., Tang G., Wang Z., 2009: TG–FTIR
study on co-pyrolysis of municipal solid waste with biomass. Bioresource Technology 100,
No. 17, 4054-4057 pp.
Rouzet G., Schwartz D., Gadiou R., Delfosse L., 2001: The formation of chlorinated aromatic
hydrocarbons during high temperature pyrolysis of chlorobenzene, Journal of Analytical
and Applied Pyrolysis 57, 153-168 pp.
Sakai S., Watanabe J., Honda Y., Takatsuki I., Aoki M., Fumatsu M., 2001: Combustion of
brominated flame retardants and behavior of its byproducts, Chemosphere 42, 519-531
pp.
Sakaizumi T., Nishikawa M., Ohashi O., 1995: Microwave spectrum of trans-Nitrosoethylene15
N and pyrolysis mechanism of chloroacetaldehyde oxime , Journal of Molecular
Spectroscopy 171, 518-524 pp.
Santos A.L.F., Martins D.U., Iha O.K., Ribeiro A.M., Quirino R.L., Suarez P.A.Z., 2010: Agroindustrial residues as low-price feedstock for diesel-like fuel production by thermal
cracking, Bioresource Technology 101, 6157-6162 pp.
Sehon H.A., Szwarc M., 1951: The C$\chembond{1,0} $Br bond dissociation energy in
halogenated bromomethanes, Proceedings of the Roayal Society London, Ser.A
Math.Phys.Sci 209, 110-131 pp.
Severson R.F., Schuller W.H., 1973: Hot-Tube reactions of dehydroabietic acid with keteneproducing reagents. Pyrolysis of the acid chloride and symmetrical and mixed anhydride
derivatives of dehydroabietic acid, Canadian Journal of Chemistry 51, 3236-3241 pp.
Schiebel H.M., Schulten H.R., 1983: Mass spectrometry of nucleotides: VII. Identification of
nucleoside phosphite esters by pyrolysis electron impact and field desorption mass
spectrometry, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 5, 173-182 pp.
Schlosberg R.H., Davis W.H., Ashe T.R., 1981: Pyrolysis studies of organic oxygenates. 2.
Benzyl phenyl ether pyrolysis under batch autoclave conditions, Fuel 60, 201-204 pp.
Siddiqui M.N., Redhwi H.H., 2009: Pyrolysis of mixed plastics for the recovery of useful
products, Fuel Processing Technology 90, 545-552 pp.
- 57 -
Singh H.J., Kern R.D., 1983: Pyrolysis of benzene behind reflected shock waves,
Combustion and Flame 54, 49-59 pp.
Smith S., 1958: The re-equilibration of polycaproamide, Journal of Polymer Science 30, 459478 pp.
Snyder A.P., Eiceman G.A., Winding W., 1988: Influence of pyrolytic techniques on mass
spectra of biopolymers with chemical ionization at atmospheric pressure, Journal of
Analytical and Applied Pyrolysis 13, 243.
Stoermer R., Robert E., 1922: Über das Verhalten der Crotonsäure im ultravioletten Licht (II).
Berichte 55, 1030-1040 pp.
Sugimura T., Kawachi T., Nagao N., Yahagi T., Sano Y., Okamoto T., Shudo K., Kosuge T.,
Tsuji K., Wakabayashi K., Litake Y., 1977. A Itai Proc.Japan Acad. 53 B, 58.
Taghiei M.M., Feng Z., Huggins F.E., Huffman G.P., 1994: Coliquefaction of waste plastics
with coal. Energy Fuels 8, 1228-1232 pp.
Taylor P.H., Tirey D.A., Dellinger B., 1996: The high-temperature pyrolysis of 1,3hexachlorobutadiene, Combustion and Flame, 106, 1-10 pp.
Tirey D.A., Taylor P.H., Dellinger B., in Clement R., Kagel R., 1990: Emissions from
combustion processes: Origin, measurement and control, Lewis Publications, Boca Raton
109.
Troung H., Lomnicki S., Dellinger B., 2008: Mechanisms of molecular product and persistent
radical formation from the pyrolysis of hydroquinone, Chemosphere 71, 107-113 pp.
Tsai W.T., Mi H.H., Chang J.H., Chang Y.M., 2009: Levels of polycyclic aromatic
hydrocarbons in the bio-oils from induction-heating pyrolysis of food-processing sewage
sludges, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 86, 364-368 pp.
Voronkov M.G., Deryagina E.N., Sukhomazova E.N., Vítkovskii V.Yu., Gusarova N.K.,
Trofimiv B.A., 1983. Russ.Chem.Bull. 32, 844.
Wan Y., Chen P., Zhang B., Yang Ch., Liu Y., Lin X., Ruan R., 2009: Microwave-assisted
pyrolyis of biomass: Catalysts to improve product selektivity, J. Anal. Appl. Pyrolysis 86,
161-167 pp.
Weissman M., Benson S.W., 1984: Pyrolysis of methyl chloride, a pathway in the chlorinecatalyzed polymerization of methane. International Journal of Chemical Kinetics 16, 307333 pp.
Williams P.T., Besler S.m, 1996: The influence of temperature and heating rate on the slow
pyrolysis of biomass, Renewable Energy 7, 233-250 pp..
Williams P. T., Slaney E., 2007: Analysis of product from the pyrolysis and liquefaction of
single plastics and waste plastic mixtures, Resources, Conservation and Recycling 51,
754-769 pp.
Winkler J.K., Karow W., Rademacher P., 2000: Gas phase pyrolysis of heterocyclic
compounds, part 3. Flow pyrolysis and annulation reactions of some nitrogen
heterocycles. A product oriented study (00-88FP) ARKIVOC , 576-602 pp.
Winkler J.K., Karow W., Rademacher P., 2001: Gas phase pyrolysis of heterocyclic
compounds, part 4: flow pyrolysis and annulation reactions of some oxygen heterocycles:
furan, benzo[b]furan and dibenzofuran. A product oriented study, Journal of Analytical and
Wisniewski A., Wiggers V.R., Simionatto E.L., Meier H.F., Barros A.A., Madureira L.A.S.,
2010. Biofuels from waste fis oil pyrolysis: Chemical composition, Fuel 89, 563-568 pp.
Wolf G., Baumann J., Baitalow F., Hoffman F.P., 2000: Calorimetric process monitoring of
thermal decomposition of B–N–H compounds, Thermochimica Acta 343, 19-25 pp.
Wu Ch.H., Chang Ch.Y., Tseng CH.H., Lin J.P., 2003. Pyrolysis product distribution of waste
newspaper in MSW, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 67, 41-53 pp.
Wu Y.G., Lin Y.F., Huang C.L., 2004: Kinetic study of the pyrolysis of tetrachloroethylene in a
hydrogen rich environment, Fuel 83, 2237-2248 pp.
www.luperox.com
Xiu S., Shahbazi A., Shirley V., Cheng D., 2010: Hydrothermal pyrolysis of swine manure to
bio-oil: Effect of operating parameter on products yield and characterization of bio-oil,
Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 88, 73-79 pp.
- 58 -
Yasunaga K., Koike T., Hoshikawa H., Hidaka Y., 2007: Shock-tube and modeling study of
ethyl methyl ether pyrolysis and oxidation, Procedings of the Combustion Institute 31,
313-320 pp.
Zheng M.H., Bao Z.C., Wang K.O., Xu X.B., 1997: Formation of PCBs from the pyrolysis of
hexachlorocyclohexane in the presence of Fe2O3, Bulletin of Environmental
Contamination and Toxicology, 59, 83- 89 pp.
Zheng J., Jin Y., Chi Y., Wen J., Jiang X., Ni M., 2009: Pyrolysis characteristics of organic
components of municipal solid waste at high heating rates. Waste Management 29, Issue
3, 1089-1094 pp.
Zuev V.V., Bertini F., Audisio G., 2006: Investigation on the thermal degradation of acrylic
polymers with fluorinated side-chains, Polymer Degradation and Stability 91, 512-516 pp.
- 59 -
Evropská unie
Spolufinancováno z Prioritní osy 8 – Technická pomoc financována
z fondu soudržnosti
Ministerstvo životního prostředí
Státní fond životního prostředí České republiky
www.opzp.cz
Zelená linka 800 260 500
[email protected]
- 60 -

Teoretické zázemí

Transkript

Podobné dokumenty

Pryžové materiály

Doučování – SEXTA – CHEMIE

„Identifikácia pôvodcov znečisťovania ovzdušia v meste Ružomberok“

laborexpo 2009