Referenční dokument BAT v sektoru výroby chloru a louhu Říjen 200

Transkript

Evropská komise
Generální ředitelství
Společné výzkumné středisko
Institut pro perspektivní technologické studie (Sevilla)
Technologie pro udržitelný rozvoj
Evropský úřad IPPC
Integrovaná prevence a omezování znečištění (IPPC)
Referenční dokument BAT v sektoru výroby chloru a louhu
Říjen 2000
Světové obchodní centrum, Isla de la Cartuja s/n, E-41092 Sevilla – Španělsko
Telefon: +34 95 4488 284
Fax: +34 95 4488 426
E-mail: [email protected]
Internet:http://eippcb.jrc.es
BREF v sektoru chloru a louhu
SOUHRN
SOUHRN
Referenční dokument nejlepších dostupných technik pro sektor výroby chloru a louhu zahrnuje výměnu
informací provedenou podle článku 16 (2) Směrnice rady 96/64/EC. Dokument je třeba chápat ve smyslu
v úvodu popsaných cílů a užití dokumentu.
Sektor výroby chloru a louhu
Sektor výroby chloru a louhu je sektor, které vyrábí chlor (Cl2), hydroxid sodný (NaOH) nebo hydroxid draselný
(KOH) elektrolýzou roztoků solí. Hlavní technologie aplikované pro výrobu chloru a louhu jsou rtuťová,
diafragmová a membránová elektrolýza, používající především chlorid sodný (NaCl) jako vstupní surovinu a
v menším měřítku chlorid draselný (KCl) pro výrobu hydroxidu draselného.
Diafragmový (Griesheimův článek, 1885) a rtuťový (elektrolyzér Castner-Kellner, 1892) postup byl zaveden
koncem 19. století. Membránový postup byl vyvinut mnohem později (1970). Každý z těchto postupů
představuje odlišný způsob získávání chloru vyrobeného na anodě odděleně od hydroxidu sodného a vodíku
vyráběného přímo nebo nepřímo na katodě, 95 % světové produkce chloru je obvykle vyrobeno chloralkalickým postupem.
Geografické rozdělení postupů výroby chloru a louhu se ve světě se značně liší:
-
v západní Evropě převažuje rtuťový postup (červen 2000): 55 %
v USA převažuje diafragmový proces: 75 %
v Japonsku převažuje membránový postup: > 90 %
Zbývající kapacity na výrobu chloru v západní Evropě tvoří (červen 2000) – diafragmový postup 22 %,
membránový postup 20 % a jiné postupy 3 %.
Od roku 1940 se z důvodu rostoucích požadavků výroby plastů, zejména PVC a polyuretanů, produkce chloru
enormně zvýšila. Také výroba chlorovaných aromatických uhlovodíků (např. chlorbenzen pro syntézu fenolu),
propylenoxidu (chlorhydrinový postup), rozpouštědel obsahujících chlorované uhlovodíky a anorganických
sloučenin obsahujících chlor, jsou důležité faktory ovlivňující vzestup použití chloru po roce 1940. Množství
produkovaného chloru v zemi je indikátorem stupně rozvoje jejího chemického průmyslu.
Celková kapacita výroby chloru v roce 1995 byla přibližně 44 mil. tun, kapacita v EU kolem 24 % této kapacity.
V červnu 2000 kapacita výroby chloru v západní Evropě dosáhla 11,3 mil. tun. Světová kapacita choru je z 65 %
koncentrována do tří regionů: severní Amerika, západní Evropa a Japonsko. Po poklesu na začátku roku 1990 se
výroba v západní Evropě zdá být stabilizována na přibližně 9 mil. tun/rok (9,2 mil. tun v roce 1999).
Obor výroby chloru se v Evropě postupem času vyvíjel a je geograficky rozdílný. Stálým problémem ve výrobě
chloru a louhu je nezbytná koprodukce chloru a louhu v téměř stejném množství. Oba produkty mají totiž
v konečném použití různou dynamiku na trhu a požadavky na oba produkty se kryjí jen zřídka. Evropa
s přibližně vyrovnanou bilanci chloru byla tradičně druhým největším exportérem louhu, v poslední době je však
importérem.
Chlor je nejvíce používán při výrobě organických sloučenin. VCM pro výrobu PVC stále zůstává hnacím
elementem výroby chloru a louhu ve většině evropských zemí.
Skladovat a transportovat chlor je ekonomicky náročné a je proto obvykle vyráběn v místě spotřeby. Více než
85 % chloru vyráběného v EU je používáno na stejném nebo přilehlém místě pro jiné chemické procesy.
Hydroxid sodný je obvykle dodáván jako 50% vodný roztok, může být skladován dlouhodobě a snadno
transportován (železniční, silniční a lodní dopravou). Hlavními aplikacemi hydroxidu sodného jsou v současné
době:
- syntézy organických nebo anorganických sloučenin
i
Pro Ministerstvo průmyslu a obchodu ČR přeložil TECHEM, s.r.o
Prosinec 2001
-
SOUHRN
hutnictví, hliníkárenství
průmysl celulózy a papíru
textilní průmysl
výroba mýdel a povrchově aktivních látek
úprava vody
spotřební produkty
Vstupy a výstupy znečišťujících látek
Některé vstupy a výstupy znečišťujících látek sektoru chloru a louhu jsou společné pro všechny procesy. Jiné
jsou specifické pro užitou technologii, čistotu vstupující soli a specifika produktů.
Vstupy jsou v první řadě sůl a voda jako suroviny; kyseliny a chemické prostředky pro srážení (používané
k odstranění nečistot ve vstupující solance nebo vystupujícím chloru/hydroxidu sodném); chladicí činidla (CFCs,
HCFCs, HFCs, amoniak, atd.) pro zkapalňování a čištění vyráběného chloru. Výroba chloru a louhu potřebuje
obrovské množství elektřiny a elektrická energie je rovněž hlavním vstupem.
Hlavní vystupující znečišťující látky, které jsou společné pro všechny tři elektrolytické procesy, jsou emise
chloru do vzduchu, volné oxidanty do vody, upotřebené kyseliny, chladicí činidla a nečistoty odstraněné ze
vstupující soli nebo solanky.
Nejvýznamnější znečišťující látkou v sektoru výroby chloru a louhu je rtuť, která je specifická pro rtuťovou
elektrolýzu. Podle charakteru procesu může být rtuť emitována z výroby do vzduchu, vody, odpadů a do
produktu. Celková emise rtuti do vzduchu, vody a produktu ze zařízení pro výrobu chloru a louhu v západní
Evropě byla 9,5 tun v roce 1998, u jednotlivých výrobců kolísá v rozmezí 0,2 – 0,3 g Hg/t projektované
kapacity Cl2.
Většina ztrát rtuti se vyskytuje v různých odpadech z výroby. Pro rok 1997 OSPARCOM hlásí 31 tun rtuti
v pevných nerecyklovaných odpadech. Podle hlášení Euro Chloru (viz přílohu C k tomuto dokumentu)
obsahovaly v roce 1998 pevné odpady 0-84 g Hg/tunu kapacity výroby chloru.
V současnosti je ve rtuťových elektrolyzérech používaných pro výrobu chloru v EU obsaženo přibližně 12 000
tun rtuti. Pokud jsou zařízení konvertována nebo uzavřena, může se tato rtuť uvolňovat do životního prostředí.
V současné době nemá EU žádnou strategii nebo legislativu, jak s tímto obrovským množstvím čisté rtuti
nakládat.
Hlavním odpadem u diafragmové technologie je azbest. Nebezpečím je jak možná expozice pracovníků, tak
uvolnění azbestu do životního prostředí.
Na některých místech je velkým problémem stará kontaminace půdy a vodních cest rtutí a PCDD/Fs.
Kontaminace je způsobena skladováním grafitových kalů z užívání grafitových anod a jiných odpadů v místě
a okolí výrobních zařízení
Membránový proces má základní ekologické přednosti před dvěma staršími procesy, protože nepoužívá rtuť ani
azbest a je energeticky účinnější. Navzdory těmto přednostem změna technologie na membránovou probíhá
v západní Evropě pomalu. Většina existujících zařízení na výrobu chloru byla totiž instalována v roce 1970 se
životností zařízení 40-60 let a nové kapacity nejsou potřeba. Pobídkou pro změnu technologie není ani
legislativa.
Spolu se vstupy a výstupy sektoru výroby chloru a louhu je také důležité upozornit na důležitost bezpečnostních
aspektů vztažených na výrobu, zacházení a skladování chloru.
Závěry k „Nejlepším dostupným technikám“ (BAT)
Jako BAT pro výrobu chloru a louhu je uvažována membránová technologie. BAT může být i diafragmová
technologie bez azbestu. Celková spotřeba energie spojená s BAT pro výrobu plynného chloru a 50% hydroxidu
ii
Prosinec 2001
SOUHRN
sodného je méně než 3 000 kWh (AC) na tunu chloru bez zkapalňování chloru, a méně než 3 200 kWh (AC) na
tunu chloru včetně zkapalňování a odpařování chloru.
Pro všechny provozy
Nejlepší dostupné techniky pro výrobu chloru a louhu zahrnují následující opatření:
-
Využívání systému řízení, který snižuje riziko ve vztahu k životnímu prostředí, zdraví a bezpečnosti při
provozu zařízení na výrobu chloru a louhu. Úroveň rizika by měla směřovat k nule. Systém řízení zahrnuje:
školení obsluhy
identifikaci a ohodnocení hlavních rizik
bezpečnostní instrukce
plány pro případ ohrožení a registraci incidentů a poruch
kontinuální zlepšování zahrnující zpětnou vazbu a poučení ze zkušeností
Navržení absorpční jednotky chloru tak, aby v případě provozní poruchy byla schopná absorbovat celou
produkci chloru až do odstavení zařízení. Absorpční jednotka chloru zabrání emisi plynného chloru
v případě nepředvídaných událostí a/nebo nesprávného chodu zařízení.
Absorpční jednotka by měla být navržena ke snížení obsahu chloru v emitovaném plynu na méně než 5 mg/m3.
Všechny odpadní proudy plynů obsahující chlor by měly být směrovány do absorpční jednotky chloru. Úroveň
emise chloru do vzduchu spojená s BAT během normální operace je méně než 1 mg/m3 v případě částečného
zkapalňování a méně než 3 mg/ m3 v případě úplného zkapalňování.
Nemělo by docházet k trvalému úniku chlornanu do vody z absorpční jednotky.
-
Minimalizace spotřeby/zabránění úniku kyseliny sírové vybráním jednoho nebo více následujících řešení
nebo rovnocenných systémů:
rekoncentrace v místě v uzavřených smyčkových odpařovácích
použití upotřebené kyseliny k řízení pH v procesních a odpadních vodách
prodejem upotřebené kyseliny uživateli, který akceptuje kvalitu kyseliny
vrácením upotřebené kyseliny k výrobci kyseliny sírové k rekoncentraci
Pokud je kyselina rekoncentrována v místě v uzavřených smyčkových odparkách, může být spotřeba
kyseliny snížena na 0,1 kg kyseliny na tunu vyráběného chloru.
Minimalizace vypouštění volných oxidantů do vody aplikací:
- redukce na pevném katalytickém loži
- chemické redukce
- jakékoliv jiné metody se stejnou účinností
Úroveň emise volných oxidantů do vody spojená s BAT je méně než 10 mg/l. Při výběru destrukční metody
by měl být uvažován celkový účinek na životní prostředí.
Zkapalňování a čištění chloru bez použití chloridu uhličitého.
Použití vodíku jako suroviny nebo paliva pro ušetření zdrojů
Membránové provozy
Nejlepší dostupné techniky pro membránová zařízení zahrnují následující opatření:
Minimalizaci úniku chlorečnanu a bromičnanu do vody aplikací:
- kyselého prostředí v anolytu (pH 1-2), aby se minimalizovala tvorba chlorečnanu (ClO3-) a
bromičnanu (BrO3-)
- destrukce chlorečnanu v cirkulující solance, aby se odstranil chlorečnan před čištěním
iii
Prosinec 2001
SOUHRN
Kyselost anolytu je určeným parametrem membránových provozů a nemůže být měněna bez ovlivnění
činnosti membránových elektrolyzérů. Pokud to není možné, volba rozkladu chlorečnanu může být nezbytná
k odstranění chlorečnanu před čištěním. Podle BAT je úroveň chlorečnanu v cirkulující solance 1-5 g/l
a úroveň bromičnanů 2-10 mg/l (úroveň bromičnanů závisí na úrovni bromidů v soli).
Vhodné zpracování upotřebených membrán a těsnění.
Provozy se rtuťovými elektrolyzéry
Jako nejlepší dostupná technika pro rtuťové elektrolýzy je uvažována jejich konverze na membránovou
technologii.
Během zbývající životnosti rtuťových elektrolýz by měla být realizována všechna možná opatření pro ochranu
životního prostředí. Nejlepší zařízení dosahují v ročním průměru celkové ztráty rtuti do vzduchu, vody a do
produktu v rozmezí 0,2-0,5 g Hg na tunu kapacity chloru. Většina ztrát rtuti je v různých odpadech z výroby. by
Měla být uskutečněna opatření pro minimalizaci emisí rtuti z manipulace, skladování, zpracování a likvidace
odpadů obsahujících rtuť. Odstavování rtuťových elektrolýz by mělo být provedeno způsobem, který zabrání
ohrožení životního prostředí a lidského zdraví během odstávky. Kapitola 4.2 udává více podrobností
o dostupných technikách pro zabránění nebo snížení emisí, o zacházení a zpracování odpadů, užití energie,
odstavování rtuťových technologií a jejich konverzi na membránovou technologii.
Diafragmová azbestová zařízení
Jako nejlepší dostupná technika specifická pro azbestové diafragmové zařízení je uvažována konverze na
membránovou technologii, nebo, je-li splněna energetická podmínka, užití bezazbestové diafragmy.
Během zbývající životnosti azbestových diafragmových zařízení by měla být k ochraně životního prostředí
realizována všechna možná opatření. Kapitola 4.3 udává více podrobností o dostupných technikách pro prevenci
a snížení emisí, odpadů a energie v provozech s azbestovou diafragmou.
iv
Prosinec 2001
PŘEDMLUVA
PŘEDMLUVA
1. Postavení tohoto dokumentu
Pokud není uvedeno jinak, odkaz na „Směrnici“ v tomto dokumentu znamená odkaz na Směrnici 96/61/EC
o integrované ochraně a regulaci znečištění.
Tento dokument prezentuje výsledky výměny informací mezi členskými státy EU a průmyslem týkající se
nejlepších dostupných technik (BAT) spojených s jejich monitorováním a rozvojem. *[Publikováno Evropskou
komisí na základě článku 16(2) Směrnice, musí být vzata do úvahy příloha IV Směrnice při určování BAT.]
*Poznámka: závorka bude odstraněna, jakmile bude proces publikace Komisí dokončen.
2. Důležité právní závazky Směrnice IPPC a definice BAT
Aby čtenář pochopil právní kontext, ve kterém byl tento dokument navržen, jsou v úvodu popsána některá
nedůležitější ustanovení Směrnice IPPC včetně definice termínu „nejlepší dostupná technika“. Tento popis je
nutně neúplný a je pouze informativní. Nemá žádnou právní hodnotu a žádným způsobem nemění nebo
nepředurčuje skutečná ustanovení Směrnice.
Cílem Směrnice je dosáhnout integrovaného omezování a prevence znečištění plynoucí z aktivit shromážděných
v jeho dodatku I vedoucí k vysoké úrovni ochrany životního prostředí jako celku. Právní základna Směrnice se
vztahuje k ochraně životního prostředí. Její implementace by měla také vzít v úvahu i jiné cíle společnosti, jako
je konkurenceschopnost, a měla by přispět k udržitelnému rozvoji.
Podrobněji zajišťuje povolovací systém pro určité kategorie průmyslových zařízení, aby jak výrobci, tak tvůrci
legislativy, dospěli k integrovanému všeobecnému pohledu na znečišťující a spotřební potenciál zařízení.
Souhrnným cílem takového integrovaného přiblížení má být zlepšení řízení a regulace průmyslového procesu,
aby se zajistila vysoká úroveň ochrany životního prostředí. Nejdůležitější je obecný princip daný v článku 3, že
výrobci by měli uplatnit všechna vhodná preventivní opatření proti znečištění, zejména aplikaci nejlepší
dostupné techniky umožňující jim zlepšit jejich environmentální výkonnost.
Pojem „nejlepší dostupná technika“ je definován článkem 2 (11) Směrnice jako „nejefektivnější a nejpokročilejší
stadium vývoje činností a jejich provozních metod, které jsou zároveň technicky a ekonomicky dostupné a jsou
v principu základnou pro stanovení hodnot emisních limitů pro prevenci a tam, kde to prakticky není možné,
obecně ke snížení emisí a účinku na celkové životní prostředí“. Článek 2 (11) jej dále definuje následovně:
„technika“ zahrnuje používanou technologii a způsob, jakým je zařízení navrženo, vybudováno, provozováno
a vyřazováno.
„dostupnou“ se rozumí technika, která byla vyvinuta v měřítku, které dovoluje realizaci v příslušném
průmyslovém oboru za ekonomicky přijatelných podmínek a bere v úvahu náklady a přednosti, ať již tato
technika je nebo není v daném členském státě používána, pokud je rozumně přístupná pro provozovatele.
„nejlepší“ znamená nejefektivnější techniku z hlediska dosažení vysoké úrovně ochrany životního prostředí jako
celku.
Dále příloha IV Směrnice obsahuje seznam všeho, co má být uvažováno obecně nebo ve specifických případech
při určení nejlepší dostupné techniky, při zohlednění nákladů a výhod opatření a principů obezřetnosti
a prevence. Tyto úvahy zahrnují informace publikované Komisí na základě článku 16 (2).
Kompetentní autority zodpovědné za vydávání povolení jsou žádány, aby vzaly v úvahu obecné principy dané
článkem 3 při určování podmínek povolení. Tyto podmínky musí zahrnovat emisní limity doplněné nebo, kde je
to vhodné, nahrazené ekvivalentními parametry nebo technickými opatřeními. Podle článku 9 (4) Směrnice tyto
v
Prosinec 2001
PŘEDMLUVA
emisní limity, ekvivalentní parametry a technická opatření nesmí být mírnější než standardy kvality pro životní
prostředí a musí být založeny na nejlepších dostupných technikách, aniž by předepisovaly použití určité techniky
nebo specifické technologie, ale aby braly v úvahu technickou charakteristiku daného zařízení, jeho geografické
umístění a místní podmínky životního prostředí. Za všech okolností musí podmínky povolení zahrnovat opatření
na minimalizaci dlouhodobého nebo přeshraničního znečištění a musí zajistit vysokou celkovou úroveň ochrany
životního prostředí.
Členské státy mají za povinnost podle článku 11 Směrnice zajistit, aby kompetentní úřady sledovaly nebo byly
informovány o rozvoji nejlepších dostupných technik.
3. Cíl dokumentu
Článek 16(2) Směrnice vyžaduje, aby Komise organizovala „výměnu informací o nejlepších dostupných
technikách mezi členskými státy a zúčastněným průmyslem spojené s monitorováním a jejich vývojem“
a publikovala výsledky výměny.
Účel výměny informací je dán v recitálu 25 Směrnice, který konstatuje, že „rozvoj a výměna informací na úrovni
společenství o nejlepších dostupných technikách bude pomáhat napravit pasivní technologickou bilanci ve
společenství, bude podporovat rozšíření limitních hodnot a technik používaných ve společenství a bude pomáhat
členským státům v účinném zavádění Směrnice“.
Komisí (Environment DG) zřízené informační výměnné fórum (IEF) a technické pracovní skupiny zřízené pod
deštníkem IEF pomáhají této činnosti podle článku 16(2). Jak IEF, tak technické pracovní skupiny, zahrnují
reprezentanty z členských států a z průmyslu, jak je vyžadováno článkem 16(2).
Cílem této série dokumentu je reflektovat výměnu informací, které proběhly podle článku 16(2), a zajišťovat
referenční informace pro povolující úřady jako podklad pro určení podmínek povolení. Tyto dokumenty by
poskytováním důležitých informací týkajících se nejlepších dostupných technik měly působit jako cenné nástroje
k řízení životního prostředí.
4. Zdroje informací
Dokument představuje souhrn informací shromážděných z množství zdrojů včetně expertní skupiny zřízené na
pomoc Komisi v její práci a ověřené komisí. Všechny příspěvky jsou s díky přijímány.
5. Jak pochopit a používat tento dokument
Očekává se, že informace poskytnuté v tomto dokumentu budou použity jako vstup k určení BAT ve
specifických případech. Při určení BAT a podmínek povolení založených na BAT by vždy měl být brán na zřetel
hlavní cíl – dosáhnout vysokou úroveň ochrany životního prostředí jako celku.
Zbytek této sekce popisuje typ informací, která jsou poskytovány v každé sekci dokumentu.
Kapitola 1 a 2 podává obecné informace o daném průmyslovém sektoru a průmyslových procesech používaných
v sektoru. Kapitola 3 udává údaje a informace týkající se běžných emisí a úrovně spotřeby odrážející situaci ve
stávajícím zařízení v době psaní.
Kapitola 4 popisuje podrobněji snížení emisí jinými technikami, které jsou uvažovány jako důležité pro určení
BAT a na BAT podmiňujících povolení. Tato informace zahrnuje úrovně spotřeby a emisí uvažované jako
dosažitelné použitím techniky, některé úvahy o nákladech a obecná východiska spojená s technikou a rozsahem,
ve kterém je technika aplikovatelná v rámci instalovaného zařízení vyžadujícího IPPC povolení, např. nové,
existující, velké nebo malé zařízení. Techniky, které obecně se jeví jako zastaralé, nejsou zahrnuty.
Kapitola 5 představuje techniky a úrovně emisí a spotřeby, které jsou uvažovány jako kompatibilní s BAT
v obecném smyslu. Účelem je takto poskytnout obecné návody týkající se úrovně emisí a spotřeby, které mohou
vi
Prosinec 2001
PŘEDMLUVA
být uvažovány jako vhodné reference při určování podmínek povolení založených na BAT nebo pro vytvoření
obecných pravidel podle článku 9(8). Mělo by být však zdůrazněno, že tento dokument nenavrhuje hodnoty
emisních limitů. Určení patřičných podmínek povolení zahrne místní, pro lokalitu specifické faktory, jako jsou
technické charakteristiky týkající se instalace, geografického umístění a místních podmínek životního prostředí.
V případě existujících zařízení musí být brány v úvahu i ekonomická a technická životaschopnost a možnost
zlepšení. Jednotlivé cíle zajištění vysoké úrovně ochrany životního prostředí jako celku budou často zahrnovat
posouzení různých dopadů na životní prostředí a tato posouzení budou často ovlivněna místními úvahami.
Ačkoliv byt učiněn pokus vyjmenovat některé z těchto východisek, není možné, aby byly uvažovány v tomto
dokumentu v plném rozsahu. Techniky a úroveň prezentovaná v kapitole 5 nebude proto nutně vyhovující pro
všechna zařízení. Na druhé straně povinnost zajistit vysokou úroveň ochrany životního prostředí včetně
minimalizace dlouhodobých nebo přeshraničních znečištění znamená, že podmínky povolení nemohou být
založeny pouze na čistě místních podmínkách. Je proto velmi důležité, aby informace obsažené v tomto
dokumentu byly plně akceptovány povolujícími úřady.
Protože se nejlepší techniky mění s časem, bude tento dokument revidován a inovován podle potřeby. Všechny
poznámky a návrhy by měly být adresovány do Evropského úřadu pro IPPC při Institutu pro perspektivní
technologické studie na následující adresu:
Světové obchodní centrum, Isla de la Cartuja s/n, E-41092 Sevilla, Španělsko
Telefon: +34 95 4488 284
Fax: +34 95 4488 426
E-mail: [email protected]
Internet: http://eippcb.jrc.es
vii
Prosinec 2001
ROZSAH
ROZSAH
Tento dokument se vztahuje k sektoru výroby chloru a louhu v návaznosti na přílohu 1 Směrnice 96/61/EC,
zejména:
Sekci 4.2: Chemická zařízení pro výrobu základních anorganických chemických látek:
a) chlor
b) hydroxid (louh) sodný nebo draselný
Procesy zahrnující výrobu chloru a roztoku louhu elektrolýzou solanky zahrnují:
- vykládku a skladování soli
- čištění a dosycování solanky
- různé elektrolytické postupy
- technologie koncentrace, čištění, skladování, nakládky roztoků louhu
- technologie chlazení, sušení, čištění a zkapalňování chloru před skladováním a nakládkou
- technologie chlazení, čištění a komprese vodíku před skladováním a nakládkou
Nakonec, aby se pokryly základní výrobní aktivity, je tento dokument vztažen na následující látky podle přílohy
III Směrnice, které jsou spojeny s těmito aktivitami a které mohou ovlivňovat emise nebo znečištění:
Ve vztahu ke vzduchu:
5. Kovy a jejich sloučeniny (zejména rtuť)
7. Azbest (suspendované částice, vlákna)
8. Chlor a jeho sloučeniny
13. Polychlorované dibenzodioxiny a polychlorované dibenzofurany
Ve vztahu k vodě:
1. Organohalogenované sloučeniny a látky, které mohou tvořit takové sloučeniny ve vodném prostředí
7. Kovy a jejich sloučeniny ( zejména rtuť)
Poznatky o životním prostředí a bezpečnosti, které nejsou specificky vztaženy k sektoru chloru a louhu (např.
aspekty životního prostředí chladicích systémů, emise vztažené k zásobování a zacházení se vstupními
surovinami nebo používanými speciálními činidly, jako jsou srážecí prostředky), nejsou v tomto dokumentu
obsaženy.
Vysoká toxicita chloru je hlavní faktor v sektoru výroby chloru a louhu a proto dokument je zaměřen na:
bezpečnostní řídící postupy
regulaci zacházení a nakládání
prevenci ztrát chloru
viii
Prosinec 2001
OBSAH
OBSAH
SOUHRN ................................................................................................................................................................. i
PŘEDMLUVA ........................................................................................................................................................ v
ROZSAH.............................................................................................................................................................. viii
OBSAH ................................................................................................................................................................... 1
Seznam obrázků ...................................................................................................................................................... 2
Seznam tabulek ....................................................................................................................................................... 3
1 OBECNÉ INFORMACE ..................................................................................................................................... 1
1.1 Průmyslový a ekonomický rozvoj sektoru výroby chloru a louhu ................................................................ 1
1.2 Rozsah a geografické rozdělení výrobních závodů chloru a louhu v Evropě ................................................ 3
1.3 Používaná technologie .................................................................................................................................. 4
1.4 Spotřeba chloru ............................................................................................................................................. 5
1.5 Spotřeba hydroxidu sodného ......................................................................................................................... 6
1.6 Chlor/hydroxid sodný: citlivá bilance ........................................................................................................... 7
1.7 Spotřeba vodíku ............................................................................................................................................ 7
1.8 Vztah sektoru výroby chloru a louhu k životnímu prostředí ......................................................................... 7
2 POUŽÍVANÉ POSTUPY A TECHNIKY ........................................................................................................... 9
2.1 Rtuťový elektrolytický proces ..................................................................................................................... 13
2.1.1 Elektrolyzér se rtuťovou katodou a rozkladačem ................................................................................. 14
2.1.2 Rozklad amalgamu ............................................................................................................................... 15
2.2
Diafragmový proces ........................................................................................................................... 16
2.2.1 Diafragmy bez azbestu ......................................................................................................................... 18
2.2.2 Aktivované katody ............................................................................................................................... 18
2.3
Membránový proces ........................................................................................................................... 18
2.4 Pomocné zařízení ........................................................................................................................................ 21
2.4.1 Vykládka a skladování soli .................................................................................................................. 21
2.4.2 Čištění a dosycování solanky ............................................................................................................... 22
2.4.3 Výroba, skladování a manipulace s chlorem ........................................................................................ 26
2.4.3.2 Jednotka na absorpci chloru ............................................................................................................. 30
2.4.4 Výroba louhu, jeho skladování a manipulace s ním ............................................................................. 31
2.4.5 Výroba vodíku, jeho skladování a manipulace s ním ........................................................................... 33
3 SOUČASNÉ ÚROVNĚ SPOTŘEB A EMISÍ ................................................................................................... 34
3.1 Celkové úrovně spotřeb a emisí pro elektrolýzy všech typů ....................................................................... 34
3.1.1 Výrobní vstupy ..................................................................................................................................... 36
3.1.1.1 Chlorid sodný/chlorid draselný ........................................................................................................ 36
3.1.1.2 Voda ................................................................................................................................................. 36
3.1.1.3 Energie ............................................................................................................................................. 36
3.1.1.4 Pomocné materiály ........................................................................................................................... 37
3.1.2 Výstupy produktů ................................................................................................................................. 39
3.1.2.1 Emise z elektrolyzérů při amalgamové technologii ......................................................................... 39
3.1.2.2 Emise z diafragmového procesu....................................................................................................... 47
3.1.2.3 Emise membránové elektrolýzy ....................................................................................................... 48
3.1.2.4 Emise z pomocných procesů ............................................................................................................ 49
3.2 Historická znečištění míst s výrobnami chloru a louhu ............................................................................... 55
3.3. Bezpečnostní aspekty výroben chloru a louhu ........................................................................................... 56
4 METODOLOGICKÉ TECHNIKY VYUŽITELNÉ PRO VÝBĚR NEJLEPŠÍCH DOSTUPNÝCH TECHNIK
.............................................................................................................................................................................. 58
4.1. Techniky pro všechny typy elektrolýzy ..................................................................................................... 58
4.1.1 Bezpečnostní opatření .......................................................................................................................... 58
4.1.2 Jednotka absorpce chloru ..................................................................................................................... 63
4.1.3 Kovové anody ...................................................................................................................................... 64
4.1.4 Zkoncentrování vyčerpané kyseliny sírové přímo ve výrobě ............................................................... 64
4.1.5. Zpracování odpadních vod obsahujících volné oxidující látky včetně produktů rozkladu chlornanu . 65
4.1.6 Čištění a zkapalňování chloru bez pomoci tetrachlormethanu ............................................................. 68
4.2. Výrobny s amalgamovou (rtuťovou) elektrolýzou ..................................................................................... 69
4.2.1 Přehled možností snížit emise rtuti ...................................................................................................... 69
1
Prosinec 2001
OBSAH
4.2.1.1 Snížení emisí rtuti do vzduchu včetně plynného vodíku .................................................................. 76
4.2.1.2 Snižování emisí rtuti ve vodách ....................................................................................................... 78
4.2.1.3 Odstranění rtuti z louhu sodného ...................................................................................................... 80
4.2.1.4 Zpracování pevných odpadů obsahujících rtuť, včetně regenerace rtuti .......................................... 80
4.2.2 Přestavba výroben amalgamové elektrolýzy na membránovou technologii ........................................ 84
4.2.3 Rušení výrobny .................................................................................................................................... 92
4.3 Výrobny s diafragmovou elektrolýzou ........................................................................................................ 94
4.3.1 Snížení emisí azbestu a azbestových odpadů ....................................................................................... 94
4.3.2 Použití diafragmy z neazbestových materiálů ...................................................................................... 96
4.3.3 Přestavba výroben používajících azbestové diafragmy na membránovou technologii ........................ 99
4.4 Výrobny s membránovou technologií ....................................................................................................... 101
4.4.1 Vysokovýkonné membrány................................................................................................................ 101
5 NEJLEPŠÍ DOSTUPNÉ TECHNIKY ( POSTUPY) ....................................................................................... 102
6 NOVĚ VYVÍJENÉ TECHNIKY ..................................................................................................................... 106
6.1.Katoda polarizující kyslík v modifikovaném membránovém procesu ...................................................... 106
6.2. Membrána pro přímou výrobu 50% roztoku louhu .................................................................................. 108
6.3 Diafragma s vestavěnou předkatodou ....................................................................................................... 109
7 ZÁVĚREČNÉ POZNÁMKY .......................................................................................................................... 112
PŘÍLOHA A: KAPACITY VÝROBEN CHLORU A LOUHU V ZÁPADNÍ EVROPĚ (červen 2000) .......... 113
PŘÍLOHA B: MONITOROVÁNÍ RTUTI ......................................................................................................... 117
PŘÍLOHA C: ZTRÁTY RTUTI Z JEDNOTLIVÝCH VÝROB V ROCE 1998 A TREND 1977 - 1998 ...... 124
PŘÍLOHA D: NÁRODNÍ A MEZINÁRODNÍ LEGISLATIVA ....................................................................... 128
PŘÍLOHA E : DŮLEŽITÉ ADRESY ................................................................................................................. 143
ODKAZY ............................................................................................................................................................ 145
VYSVĚTLIVKY TERMÍNŮ A ZKRATEK ...................................................................................................... 152
Seznam obrázků
OBRÁZEK 1.1: VÝVOJ VÝROBY CHLORU V ZÁPADNÍ EVROPĚ................................................................................... 1
OBRÁZEK 1.2: VÝROBA CHLORU V ZÁPADNÍ EVROPĚ V ROCE 1999 ........................................................................ 2
OBRÁZEK 1.3: GEOGRAFICKÉ ROZLOŽENÍ ZÁVODŮ NA VÝROBU CHLORU A LOUHU V EVROPSKÉ UNII V ROCE 1999 3
OBRÁZEK 1.4: SROVNÁNÍ CELKOVÉ KAPACITY NA VÝROBU CHLORU PODLE TECHNOLOGIÍ MEZI ZÁPADNÍ EVROPOU,
USA A VE SVĚTĚ .............................................................................................................................................. 5
OBRÁZEK 1.5: APLIKACE CHLORU V ZÁPADNÍ EVROPĚ ........................................................................................... 6
OBRÁZEK 2.1: VÝVOJOVÝ DIAGRAM TŘÍ POSTUPŮ VÝROBY CHLORU A LOUHU ..................................................... 10
OBRÁZEK 2.2: ZJEDNODUŠENÉ SCHÉMA ELEKTROLYZÉRŮ .................................................................................... 12
OBRÁZEK 2.3: SCHÉMA RTUŤOVÉHO ELEKTOLYZÉRU............................................................................................ 14
OBRÁZEK 2.4: RTUŤOVÝ ELEKTROLYZÉR S HORIZONTÁLNÍM ROZKLADAČEM ....................................................... 15
OBRÁZEK 2.5: RTUŤOVÉ ELEKTROLYZÉRY S VERTIKÁLNÍM ROZKLADAČEM ......................................................... 16
OBRÁZEK 2.6: TYPICKÝ DIAFRAGMOVÝ ELEKTROLYZÉR ....................................................................................... 17
OBRÁZEK 2.7: SCHÉMA SPOJENÍ MEMBRÁNOVÉHO NEBO RTUŤOVÉHO A DIAFRAGMOVÉHO PROCESU ................... 18
OBRÁZEK 2.8: SCHÉMA MEMBRÁNOVÉHO POSTUPU .............................................................................................. 20
OBRÁZEK 2.9 : POHLED NA MONOPOLÁRNÍ MEMBRÁNOVÝ ELEKTROLYZÉR .......................................................... 20
OBRÁZEK 2.10: POHLED DO SÁLU S MEMBRÁNOVÝMI ELEKTROLYZÉRY VYBAVENÝMI BIPOLÁRNÍMI ČLÁNKY. .... 21
OBRÁZEK 2.11: NÁVRH MOŽNÉHO POSTUPU ČIŠTĚNÍ POUŽÍVANÉHO V MEMBRÁNOVÉM POSTUPU......................... 23
OBRÁZEK 2.12: POHLED NA IONTOMĚNIČOVOU KOLONU V SYSTÉMU SEKUNDÁRNÍHO ČIŠTĚNÍ ............................. 25
OBRÁZEK 2.13: POHLED NA KONCOVÝ FILTR V SYSTÉMU SEKUNDÁRNÍHO ČIŠTĚNÍ SOLANKY ............................... 25
OBRÁZEK 2.14: CESTA CHLORU Z ELEKTROLYZÉRU DO SKLADU ........................................................................... 27
OBRÁZEK 2.15: POHLED NA VÝROBNÍ JEDNOTKU PRO VÝROBU A SKLADOVÁNÍ LOUHU ........................................ 31
OBRÁZEK 2.16: TOKY PRODUKTU DO KONEČNÉHO SKLADU A EXPEDICE PRO RŮZNÉ TECHNOLOGIE VÝROBY
CHLORU ......................................................................................................................................................... 32
OBRÁZEK 3.1: ZDROJE VZNIKU TUHÉHO ODPADU PŘI AMALGAMOVÉ ELEKTROLÝZE ............................................. 44
OBRÁZEK 4.1: SCHEMATICKÉ ZNÁZORNĚNÍ KATALYTICKÉHO REAKTORU S PEVNÝM LOŽEM PRO KATALYTICKOU
REDUKCI CHLORNANU .................................................................................................................................... 66
OBRÁZEK 4.2: PŘESTAVBA VÝROBNY NA MEMBRÁNOVOU TECHNOLOGII .............................................................. 84
OBRÁZEK 4.3: PŘÍKLAD ZACHÁZENÍ S AZBESTEM U FIRMY DOW VE STADE (NĚMECKO) ....................................... 96
OBRÁZEK 6.1: VLIV KATODY DEPOLARIZUJÍCÍ KYSLÍK NA ELEKTRODOVÝ POTENCIÁL ........................................ 106
2
Prosinec 2001
OBSAH
OBRÁZEK 6.2: PRINCIP ELEKTRODY S PLYNOVOU KAPSOU PRO KOMPENSACI ROZDÍLU TLAKU ............................ 107
OBRÁZEK 6.3: STRUKTURA MEMBRÁNY FX-50 PRO PŘÍMOU VÝROBU 50 % LOUHU............................................. 108
OBRÁZEK 6.4: STRUKTURA DIAFRAGMY S VESTAVĚNOU PŘEDKATODOU ............................................................ 110
OBRÁZEK B1: ZJEDNODUŠENÉ SCHÉMA "IDEÁLNÍHO" PROUDĚNÍ VZDUCHU VE DVOU TYPICKÝCH USPOŘÁDÁNÍCH
VÝROBNY CHLORU A LOUHU S AMALGAMOVOU TECHNOLOGIÍ. UPOZORŇUJEME, ŽE SMĚR PROUDĚNÍ VZDUCHU
JE OVLIVNĚN NEJEN PRODUKCÍ TEPLA V ELEKTROLYZÉRECH, ALE TAKÉ RYCHLOSTÍ A SMĚREM VĚTRU. DÁLE
UPOZORŇUJEME, ŽE EXISTUJÍ I KONSTRUKCE VÝROBEN NA VOLNÉM PROSTRANSTVÍ A KONSTRUKCE BEZE
STĚN OPATŘENÉ JEN STŘECHOU. .................................................................................................................. 119
OBRÁZEK B2.: PŘÍKLAD MOŽNÉHO STOČENÍ PROUDU STOUPAJÍCÍHO VENTILAČNÍHO VZDUCHU V HALE
ELEKTROLÝZY S AMALGAMOVOU TECHNOLOGIÍ VLIVEM SILNÉHO VĚTRU VANOUCÍHO Z RŮZNÝCH SMĚRŮ.
MÉNĚ VÝRAZNÉ OTÁČENÍ PROUDU JE MOŽNÉ POZOROVAT I PŘI NIŽŠÍCH RYCHLOSTECH VĚTRU. ................. 120
Seznam tabulek
TABULKA 1.1: ROZDĚLENÍ PROCESŮ A KAPACIT ZAŘÍZENÍ PRO VÝROBU CHLORU A LOUHU V ZÁPADNÍ EVROPĚ
(ČERVEN 2000) ................................................................................................................................................ 4
TABULKA 2.1: HLAVNÍ RYSY PROCESŮ .................................................................................................................. 11
TABULKA 2.2: PŘÍKLAD SPECIFIKACE SOLANKY PRO MEMBRÁNOVÝ POSTUP PRACUJÍCÍ PŘI PROUDOVÉ HUSTOTĚ DO
4 KA/M2 ......................................................................................................................................................... 24
TABULKA 2.3: MOŽNÉ VARIANTY ZKAPALŇOVÁNÍ PLYNNÉHO CHLORU ................................................................ 29
TABULKA 3.1: PŘEHLED VSTUPŮ A VÝSTUPŮ SPOJENÉ VÝROBY CHLORU A LOUHU ................................................ 35
TABULKA 3.2: POROVNÁNÍ TYPICKÝCH SPOTŘEB ENERGIE PŘI RTUŤOVÉ, DIAFRAGMOVÉ A MEMBRÁNOVÉ
ELEKTROLÝZE PŘI VÝROBĚ CHLORU A LOUHU PŘEDPOKLÁDAJÍCÍ VÝROBU 50% LOUHU A PŘED ZKAPALNĚNÍM
CHLORU. ........................................................................................................................................................ 37
TABULKA 3.3: SPOTŘEBA A POUŽITÍ CHEMICKÝCH POMOCNÝCH LÁTEK V ZÁVODECH NA VÝROBU CHLORU A
LOUHU PŘI PROCESECH S RECIRKULACÍ SOLANKY .......................................................................................... 38
TABULKA 3.4: PRODUKCE ODPADU A ZPŮSOB JEHO ZPRACOVÁNÍ U FIRMY AKZO NOBEL BOHUS V LETECH 1998/99
...................................................................................................................................................................... 45
TABULKA 3.5: PRODUKCE ODPADU A ZPŮSOB JEHO ZPRACOVÁNÍ U FIRMY HYDRO POLYMERS AB ....................... 46
TABULKA 3.6: ODPADNÍ TOKY DO ODPADNÍCH VOD ZE SOLANKOVÉHO OKRUHU VE VÝROBNÁCH VYUŽÍVAJÍCÍCH
RECIRKULACI SOLANKY ................................................................................................................................. 50
TABULKA 3.7: POUŽITÍ TETRACHLORMETHANU VE VÝROBNÁCH LOUHU A CHLORU V ZÁPADNÍ EVROPĚ .............. 53
TABULKA 4.1:SEZNAM NĚKTERÝCH PREVENTIVNÍCH A KOREKČNÍCH NEBO HAVARIJNÍCH OPATŘENÍ K ZÁBRANĚ
NEHOD V NAKLÁDACÍM PROSTORU VÝROBEN CHLORU A LOUHU ................................................................... 60
TABULKA 4.2: SEZNAM NĚKTERÝCH PREVENTIVNÍCH A KOREKČNÍCH ČI HAVARIJNÍCH OPATŘENÍ K ZÁBRANĚ
HAVÁRIE SPOJENÉ SE SKLADOVÁNÍM KAPALNÉHO CHLORU ........................................................................... 62
TABULKA 4.3: PŘEHLED OPATŘENÍ, ODPOVÍDAJÍCÍCH HLADIN RTUTI A EMISÍ RTUTI Z VÝROBNY CHLORU A LOUHU
HYDRO POLYMERS (STENUNGSUND, ŠVÉDSKO) V ROCE 1997 ....................................................................... 74
TABULKA 4.4: PŘEHLED OPATŘENÍ, ODPOVÍDAJÍCÍCH HLADIN RTUTI A EMISÍ RTUTI Z VÝROBNY CHLORU A LOUHU
AKZO NOBEL (BOHUS, ŠVÉDSKO) V ROCE 1997 ............................................................................................ 75
TABULKA 4.5: MOŽNOSTI ZPRACOVÁNÍ TUHÝCH ODPADŮ OBSAHUJÍCÍCH RTUŤ .................................................... 81
TABULKA 4.6: NĚKTERÉ DOSTUPNÉ TECHNIKY S PŘÍKLADY TYPICKÉHO POUŽITÍ PRO ZPRACOVÁNÍ ODPADŮ
OBSAHUJÍCÍCH RTUŤ ...................................................................................................................................... 82
TABULKA 4.7: ÚDAJE O PŘESTAVBĚ VÝROBNY CHLORU A LOUHU V BORREGAARD NA MEMBRÁNOVOU
TECHNOLOGII ................................................................................................................................................. 88
TABULKA 4.8: POROVNÁNÍ OHLAŠOVANÝCH NÁKLADŮ NA PŘESTAVBU................................................................ 90
TABULKA 6.1: PREKATODOVÁ TECHNOLOGIE VE VÝROBNĚ CHLORALP (LE PONT DE CLAIX, FRANCIE).......... 111
TABULKA D1: LEGISLATIVNÍ ZÁKLAD A REGULAČNÍ OPATŘENÍ ROZDĚLENÁ PODLE ČLÁNKŮ VÝROBNÍHO ŘETĚZCE
.................................................................................................................................................................... 129
TABULKA D2: POŽADAVKY KLADENÉ NA EMISE V TA LUFT ............................................................................... 130
TABULKA D3: EMISNÍ LIMITY NA JEDNOTKU VYROBENÉHO PRODUKTU SPECIFIKOVANÉHO VÝROBNÍHO CYKLU. 136
3
Prosinec 2001
1 OBECNÉ INFORMACE
1 OBECNÉ INFORMACE
1.1 Průmyslový a ekonomický rozvoj sektoru výroby chloru a louhu
Cruickshank byl v roce 1800 první, kdo připravil chlor elektrochemicky. Proces však neměl význam, dokud
nebyl vyvinut vhodný generátor a syntetický grafit pro výrobu anod v roce 1892. Tyto dva objevy umožnily
elektrolytickou výrobu chloru v průmyslovém měřítku. Téměř současně byl zaveden diafragmový (Griesheim,
1885) a rtuťový výrobní postup (Castner-Kellner, 1892). Membránový postup byl vyvinut mnohem později
(1970). 95 % světové produkce chloru je získáno chlor-alkalickým postupem. [Ullmann, 1996]
Od roku 1970 byly grafitové anody v diafragmovém a rtuťovém postupu z velké části nahrazeny aktivovanými
titanovými anodami. V novějších membránových postupech se používají pouze aktivované titanové anody.
[Ullmann, 1996]
V 18. století byl objem výroby velmi nízký a chlor byl používán pouze pro bělení. V roce 1887 dosáhla roční
světová výrob 115 tun [Le Chlore, 1996]. Od roku 1940 produkce chloru prudce rostla v důsledku rostoucí
potřeby pro výrobu plastických hmot, zejména PVC [J.Ind. Ecology, 1997] a výrobu polyuretanů. Výroba
chlorovaných aromatických uhlovodíků (např. chlorbenzenu pro výrobu syntetického fenolu), propylenoxidu
(chlorhydrinový postup), rozpouštědel obsahujících chlorované uhlovodíky a anorganických chlorovaných
sloučenin, jsou také důležité faktory ovlivňující vzrůst použití chloru po roce 1940.
Po poklesu na začátku devadesátých let se zdá, že je výroba v západní Evropě stabilizovaná na úrovni cca
9 mil.tun/rok (9,2 mil tun v roce 1999). To ji řadí za USA s produkcí 11,2 mil. tun v roce 1994, ale před
Japonsko s výrobní kapacitou 4,2 mil. tun v roce 1995. Celosvětová výroba chloru v roce 1994 byla 38 mil. tun.
Podle předpovědi se bude globální požadavek na chlor a louh zvyšovat hlavně v Latinské Americe a Asii.
Chlor (kt)
Obrázek 1.1 ukazuje vývoj výroby od roku 1960 v západní Evropě.
Obrázek 1.1: Vývoj výroby chloru v západní Evropě
[Le Chlore, 1996]
1
Prosinec 2001
1 OBECNÉ INFORMACE
Chlor (kt)
Obrázek 1.2 ukazuje roční výrobu chloru v zemích západní Evropy v roce 1999. Dánsko a Lucembursko
nemající žádné zařízení na výrobu chloru a louhu a Irsko s kapacitou pouze 6 000 tun nejsou zařazeny. V červnu
2000 existovalo 79 výrobních zařízení na chlor odpovídající 93 procesním jednotkám v 15 západních
evropských zemích (EU země, Švýcarsko a Norsko). Podrobný seznam je dán v příloze A.
Výroba chloru v roce 1999 (tis. tun)
Německo
3 607
Francie
1 504
V. Britanie
747
Itálie
706
Belgie
706
Španělsko
653
Nizozemí
619
Finsko/Švédsko/Rakousko
319
Norsko/Švýcarsko
262
Portugalsko/Řecko
98
Celkem
9 219
Obrázek 1.2: Výroba chloru v západní Evropě v roce 1999
[Euro Chlor]
Trvalý růst v USA a Evropě vyplývá z rostoucí poptávky. Přes některé odchylky zůstalo využití kapacity
zařízení od roku 1980 mezi 80 a 95 %. V současné době není přebytek a jsou nutné investice do nového zařízení
[Euro Chlor report, 1997]. Celková výrobní kapacita chloru byla v roce 1995 asi 44 mil. tun, z toho v EU
asi 24 %. 65 % světové kapacity výroby chloru a louhu je koncentrováno do tří regionů: Severní Amerika,
západní Evropa a Japonsko [Beal, 1995].
Zařízení na výrobu chloru a louhu je jedním z nejvýznamnějších spotřebičů energie. Výroba chloru v zemi je
indikátorem stupně rozvoje chemického průmyslu.
Celková hodnota výroby v sektoru chloru a louhu v západní Evropě je 3 miliardy euro, [SRI Consulting, 1997].
SRI Consulting odhaduje, že v roce 1995 obrat produktů navazujících na výrobu chloru a louhu obnáší přibližně
230 miliard euro, to je 60 % obratu chemického průmyslu v západní Evropě.
Euro Chlor odhaduje, že ve výrobě chloru v EU je zaměstnáno 46 000 pracovníků. Pokud zahrneme i chlorované
deriváty a průmysl závislý na chloru, pak je počet zaměstnanců cca 2 miliony.
2
Prosinec 2001
1 OBECNÉ INFORMACE
1.2 Rozsah a geografické rozdělení výrobních závodů chloru a
louhu v Evropě
Na mapě v obrázku 1.2 jsou naznačeny produkční místa výroby chloru a louhu v Evropě. Při srovnání se stejným
sektorem v USA je průměrná velikost zařízení menší a ceny hlavních surovin, soli a elektrického proudu jsou
významně vyšší. Sektor výroby chloru a louhu se vyvíjel s časem a je rozptýlen do různých oblastí [SRI
Consulting, 1997].

*
**
Provozy na výrobu chloru a louhu
4 provozy v prostoru Chester (UK)
7 provozů v prostoru Düsseldorfu / Cologne (D)
Obrázek 1.3: Geografické rozložení závodů na výrobu chloru a louhu v Evropské unii v roce 1999
Protože chlor a hydroxid sodný jsou vyráběny vedle sebe v téměř stejném množství, rozdělení sektoru výroby
hydroxidu sodného je stejné jako u chloru.
3
Prosinec 2001
1 OBECNÉ INFORMACE
1.3 Používaná technologie
Hlavní používané technologie pro výrobu chloru a louhu jsou rtuťová, diafragmová a membránová elektrolýza,
používající hlavně chlorid sodný jako surovinu nebo v menším rozsahu chlorid draselný pro výrobu hydroxidu
draselného. Další elektrochemické procesy, ve kterých je vyráběn chlor, zahrnují elektrolýzu kyseliny
chlorovodíkové a elektrolýzu roztavených chloridů alkalických kovů a chloridů kovů alkalických zemin, ve
kterých je chlor vedlejším produktem. Tyto postupy však tvoří méně než 3 % celkové kapacity na výrobu chloru.
Tabulka 1.1 ukazuje rozdělení procesů na výrobu chloru v západní Evropě, počet zařízení a roční kapacity
výroby chloru.
Rtuťový proces
Západoevropsk
Počet
Kapacit
á země
zařízení a (kt)
Rakousko
Belgie
5
662
Finsko
1
40
Francie
7
874
Německo
13
1 762
Řecko
1
37
Irsko
Itálie
9
812
Nizozemí
1
70
Norsko
Portugalsko
1
43
Španělsko
9
761,5
Švédsko
2
220
Švýcarsko
3
103,5
UK
3
856
Celkem
55
6 241
Diafragmový pr. Membránový pr.
Počet
Kapacit Počet
Kapacit
zařízení a (kt)
zařízení a (kt)
1
55
1
120
1
75
3
560
2
232
3
1 446
4
844
1
1
140
130
2
220
4
105
Jiné procesy
Celkem
Počet
Kapacit Kapacit
zařízení a (kt)
a (kt)
55,0
1 (HCl) 50
832,0
115,0
1 (Na)
20
1 686,0
3 (HCl) 230
4 282,0
37,0
6,0
982,0
624,0
180,0
89,0
801,5
310,0
103,5
1 181,0
10
2 496
23
2 247
5
1
1
2
2
2
1
1
6
170
414
50
46
40
90
300
11 284,0
Poznámka: Provozy mohou mít více než jedno technologické zařízení
Tabulka 1.1: Rozdělení procesů a kapacit zařízení pro výrobu chloru a louhu v západní Evropě (červen
2000)
[ Euro Chlor ]
Tam, kde je hlavní vznik louhu, je alternativní cestou k elektrolýze chloridu sodného proces výroby louhu
z uhličitanu sodného a hydroxidu vápenatého. V současné době není tento proces v Evropě považován za
výnosný ve srovnání s elektrolýzou chloridu sodného. Situace je odlišná v USA, kde existují ložiska přírodního
uhličitanu.
Geografické rozdělení postupů ve světě se značně liší:
- západní Evropa, převažuje amalgámový postup (červen 2000): 55 %
- USA, převažuje diafragmový postup: 75 %
- Japonsko, převažuje membránový postup: >90 %
Obrázek 1.4 ukazuje srovnání rozdělení celkové kapacity na výrobu chloru podle technologií v USA, západní
Evropě a ve světě.
4
Prosinec 2001
1 OBECNÉ INFORMACE
jiné
rtuťová
diafragmová
membránová
Svět
Západní
Evropa
USA
Obrázek 1.4: Srovnání celkové kapacity na výrobu chloru podle technologií mezi západní Evropou, USA a
ve světě
[ Lindlez, 1997 ]
Od roku 1975 byl membránový postup vyvinut do vysokého stupně sofistikace. Má ekologické přednosti proti
dvěma starším postupům a v posledních letech stal se ekonomicky nejvýhodnější. Navzdory těmto přednostem je
změna technologie na membránovou v západní Evropě pomalá, protože většina existujících zařízení byla
instalována v roce 1970 se životností zařízení 40-60 let a nové produkční kapacity nejsou potřeba. Neexistují
také legislativní pohnutky ke změně technologií.
1.4 Spotřeba chloru
Chlor je převážně používán při výrobě chlorovaných organických sloučenin. Výroba vinylchloridu pro syntézu
PVC stále zůstává hlavním spotřebitelem výroby chloru ve většině zemí Evropy.
Skladovat a dopravovat chlor je ekonomicky náročné, a proto je obvykle vyráběn v blízkosti místa spotřeby.
V případě, že nejsou nalezena jiná řešení, je chlor dopravován potrubím, po silnici a železnicí.
Použití chloru může být rozděleno na:
- výrobu organických sloučenin cca 80 % spotřeby (syntéza VCM, chlormethanu, fosgenu, organických
chlorovaných rozpouštědel, jako jsou trichlorethylen, tetrachlorethylen, suroviny nebo meziprodukty pro
syntézu pesticidů nebo farmaceutických produktů)
- výrobu anorganických produktů, cca 15 % spotřeby (výroba chlornanu sodného, kyseliny chlorovodíkové,
chloridů kovů, bromu)
- přímé použití, méně než 4 % spotřeby (čištění vody, výroba celulózy a papíru)
Množství exportovaného elementárního chloru ze západní Evropy mimo region je nepatrné. Více než 85 %
chloru vyrobeného v EU je použito na stejném nebo přilehlém místě pro jiné chemické procesy. Výroba chloru
a louhu je vnitřně provázaná s následnými výrobami včetně PVC průmyslu a meziproduktů používaných
k výrobě PVC [Lindley, 1997].
Obrázek 1.5 ukazuje hlavní aplikace chloru v západní Evropě
5
Prosinec 2001
1 OBECNÉ INFORMACE
Bělení, desinfekce
Zpracování
potravin různé
kyselina
chlorov odíkov á
3%
Polykarbonáty
Polyuretany
chlornan sodný
3%
fosgen
10%
EDC/VCM
38%
PVC
propylenoxid
12%
Detergenty
C1 a C2 deriv áty
14%
Silikony,
methylcelulóza,
chladiva,
fluoropolymery,
org.rozpouštědla
j iné
20%
Agrochemikálie,
léčiva, úprava vody
Obrázek 1.5: Aplikace chloru v západní Evropě
Pramen: [Euro Chlor report, 1997 ] [ SRI Consulting, 1997 ]
1.5 Spotřeba hydroxidu sodného
Ve vazbě na výrobu chloru elektrolýza produkovala stále větší množství hydroxidu sodného potřebného pro
četné nové obory: umělá vlákna, detergenty atd. Výroba hydroxidu sodného je úměrná k výrobě chloru v poměru
jejich molekulárních vah (40,00/35,45 = 1,128). Elektrolýzou je vyráběno 1,128 tuny hydroxidu sodného (100%)
na tunu chloru.
Hydroxid sodný je obvykle dodáván jako 50% vodný roztok a může být skladován dlouhou dobu a snadno
dopravován (železnicí, po silnici a lodí). Hlavní oblasti aplikace hydroxidu sodného v současnosti jsou:
- chemikálie: syntéza organických a anorganických sloučenin
- hutnictví, oxid hlinitý/hliník
- celulóza, papír
- textilní průmysl
- mýdla, detergenty
- úprava vody
- spotřební produkty
Západní Evropa je významným exportérem hydroxidu sodného do okolních regionů (140 mil. euro v 1996) [SRI
Consulting, 1997]
6
Prosinec 2001
1 OBECNÉ INFORMACE
1.6 Chlor/hydroxid sodný: citlivá bilance
Společná výroba chloru a hydroxidu sodného v pevném poměru 1,128 tun louhu (jako 100% NaOH) na tunu
vyrobeného chloru byla vždy pro sektor výroby chloru a louhu problémem. Oba produkty jsou používány pro
velmi odlišná konečná použití s různou obchodní dynamikou a je pouze malá naděje, že požadavek pro oba
produkty bude v souladu. V závislosti na převažujícím požadavku je na druhý produkt pohlíženo jako na vedlejší
a jeho cena podle toho kolísá. Kolísání ceny může být extrémní: v případě nadměrných zásob může být cena
louhu na trhu nízká 20-30 $/t, zatímco v případě nedostatku může být cena 300 $/t a vyšší [Euro Chlor report,
1997].
Chlor je náročné dopravovat na dlouhé vzdálenosti; ale může být a je snadno exportovaný jako EDC, výchozí
surovina pro PVC. Hydroxid sodný je celosvětově obchodovanou komoditou. Z důvodů výhodné ekonomiky
jeho výroby v US Gulf (levná elektřina, sůl a ethylen) je USA největší exportér EDC a hydroxidu sodného.
Evropa je u chloru přibližně v rovnováze a byla tradičně druhým světovým vývozcem hydroxidu; v současnosti
jsou hlavní importující oblasti Austrálie ( pro hliníkový průmysl) a jihovýchodní Asie (EDC a louh).
Nové kapacity na Středním východě a jihovýchodě Asie mohou tyto obchodní vztahy narušit. Avšak růst výroby
chloru v Evropě bude pravděpodobně nižší, než ve většině jiných částí světa. Zatímco se v příštích 10 letech
celosvětově očekává růst výroby chloru v průměru 2-3 % za rok, předpokládá se, že v Evropě to bude méně než
1 % za rok .
1.7 Spotřeba vodíku
Vodík je také vedlejším produktem elektrolýzy solanky (28 kg na 1 tunu chloru). Je obecně používán na místě
jako palivo nebo jako palivo posílán jiným společnostem. Může být rovněž použit pro určité aplikace, zejména
díky jeho čistotě: syntézu amoniaku, metanolu, kyseliny chlorovodíkové, peroxidu vodíku, atd.
1.8 Vztah sektoru výroby chloru a louhu k životnímu prostředí
Vstupy a výstupy znečišťujících látek ze sektoru výroby chloru a louhu jsou zcela specifické podle použité
technologie, čistoty vstupující soli a kvality produktů. Vzhledem k obrovskému množství potřebné energie pro
proces může být energie považována za surovinu. Výroba chloru a louhu je jedním z největších konzumentů
elektrické energie.
Kontaminace země a vodních toků rtutí a PCDD/Fs ze rtuťové a diafragmové elektrolýzy je na některých
místech velkým problémem pro životní prostředí.
Mnoho let byly rtuťové technologie významným zdrojem znečištění životního prostředí, protože rtuť přechází
z procesu do vzduchu, vody, produktů a odpadů. Anorganická rtuť může být metabolizována do formy vysoce
toxické methylrtuti anaerobními bakteriemi a organická rtuť je biologicky akumulována v potravinovém řetězci.
Bylo zjištěno, že hlavní část ztrát rtuti je v různých druzích odpadů z výroby. Značné emise rtuti se mohou také
vyskytovat v odtékajících vodách. Půda je v mnoha místech kontaminována rtutí následkem difusní emise
z uložení odpadů kontaminovaných rtutí. Rtuť odchází z půdy a končí v odtékajících vodách. Dalším velkým
vstupem je „bilanční rozdíl“. Roční rtuťová bilance není nikdy vyrovnaná. Je to proto, že se rtuť během procesu
akumuluje v zařízení a konstrukcích v průběhu jejich životnosti.
Sektor výroby chloru a louhu bylo v letech 1989-1990 největším domácím uživatelem rtuti v USA a totéž se
může očekávat i v Evropě [J.Ind. Ecology, 1997]. Podle inventury emisí těžkých kovů a persistentních
organických polutantů do atmosféry [UBA (D)-TNO report, 1997] v 15 zemích EU byly největšími emitenty
rtuti do vzduchu v roce 1990: elektrická zařízení spalující uhlí (nejvyšší množství 90,5 tun), komunální spalovny
a spalovny nebezpečných odpadů a výroba cementu (37,7 tun). Hlášené emise z výroby chloru a louhu do
vzduchu jsou 24,94 tuny. USEPA report z roku 1998 hlásí, že identifikovala stejné zdroje emisí: komunální
spalovny odpadů, spalovny lékařských odpadů, spalovny nebezpečných odpadů a průmyslové kotle. Na
celkovém seznamu jsou další výrobní procesy, zejména výroba chloru a louhu a cementu, ačkoliv jejich emise
jsou podstatně nižší než ze spalování.
7
Prosinec 2001
1 OBECNÉ INFORMACE
Podle Euro Chlor byly v roce 1998 celkové emise rtuti do vzduchu, vody a produktů z výroby chloru a louhu
v západní Evropě 9,5 tun, u jednotlivých výrobců kolísají mezi 0,2 - 3,0 g Hg/t projektované kapacity chloru.
Komise pro ochranu mořského životního prostředí severovýchodního Atlantiku (PARCOM 2) Rozhodnutím 90/3
ze 14.června 1990 doporučila, aby existující rtuťové elektrolýzy byly vyřazeny tak rychle, jak je to možné.
Cílem je úplné uzavření do roku 2010.
U diafragmových technologiích se následkem možných vlivů azbestu na obsluhu a na životní prostředí musí
dodržovat pravidla správné výrobní praxe a je vyvíjena snaha o náhradu azbestu jinými diafragmovými
materiály.
Mimo vstupy a výstupy sektoru výroby chloru a louhu je zároveň důležité upozornit na bezpečnostní aspekty ve
vztahu k výrobě, manipulaci a skladování chloru.
8
Prosinec 2001
2 POUŽÍVANÉ POSTUPY A TECHNIKY
V této kapitole jsou kvalitativně popsány používané postupy a techniky. Kapitola 3 udává kvantitativní úrovně
spotřeby a emisí.
Chemické termodynamické a kinetické principy nejsou vysvětleny a je na ně odkazováno do literatury
[Ullmann´s,1996] nebo [Kirk-Othmer, 1991].
Sektor chloru a louhu vyrábí současně chlor a roztok louhu (hydroxidu sodného nebo draselného) rozkladem
vodného roztoku soli. Vedle chloru a louhu vzniká také vodík. Průmyslová výrobní jednotka obsahuje sérii
operací vyznačených na obrázku 2.1.
Při výrobě chloru a louhu elektrolýzou je roztok chloridu rozkládán elektrickým stejnosměrným proudem.
V západní Evropě je většinou používán pro výrobu chlorid sodný a méně často chlorid draselný (asi 3-4 %
kapacity výroby chloru). Jiné postupy, jako je elektrolýza kyseliny chlorovodíkové nebo elektrolýza taveného
chloridu sodného, jsou také používány, ale činí asi 3 % celkové produkční kapacity chloru v Evropě.
Elektrolýza roztavené sodné soli, která se používá k získání sodíku a kde je chlor jen vedlejším produktem, je
popsána v BAT referenčním dokumentu neželezných kovů, protože sodík je alkalickým kovem.
Existují tři základní postupy pro elektrolytickou výrobu chloru, povaha reakce na katodě závisí na charakteristice
procesu. Těmito třemi postupy jsou diafragmový (elektrolyzér Griesheim, 1885), rtuťový (Castner-Kellner,
1892) a membránový postup (1970). Postupy se liší různým způsobem oddělení chloru vyvíjeného na anodě
separátně od hydroxidu sodného a vodíku vznikajícího přímo nebo nepřímo na katodě [Ullmann's 1996].
Základní princip elektrolýzy roztoku chloridu je následující:
- na anodě jsou oxidovány chloridové ionty za vzniku chloru (Cl 2)
- na katodě se při rtuťovém postupu tvoří amalgam a vodík (H 2), hydroxidové ionty (OH΄) jsou tvořeny reakcí
sodíkové amalgamy s vodou v rozkradači; v membránových a diafragmových elektrolyzérech se rozkládá
voda za tvorby vodíku a hydroxidových iontů na katodě.
Pro všechny postupy při rozpuštění chloridu sodného, soli, platí:
NaCl →Na+ + Cl΄
Reakce na anodě pro všechny procesy je:
2 Cl΄(aq)→Cl2 (g) + 2 e΄
Reakce na katodě je:
2 Na+(aq) + 2 H2O + 2 e΄→H2(g) + 2 Na+ (aq) + 2 OH΄ (aq)
Celková reakce je:
2 Na+(aq) + 2 Cl΄ (aq) + 2 H2O →2 Na+ (aq) + 2 OH΄ (aq) + Cl2(g) + H2(g)
Obrázek 2.1 Schéma tří hlavních postupů výroby chloru a louhu
9
Prosinec 2001
Membránová elektrolýza
Rtuťová elektrolýza
Sůl
Vyčerpaná solanka
Vyčerpaná solanka
Přesycení
solanky
Srážení
Dechlorace
solanky
Filtrace
Odstranění
rtuti
Kyselina
chlorovodíková
ELEKTOLÝZA
Voda
Rtuť
Vodík
Chlazení
Filtrační zbytek
Vyčištěná solanka
Předehřev
Kyselina
chlorovo
díková
Roztok
louhu
Surová
solanka
Srážecí činidla
Plynný chlor
Amalgám
Rozklad
amalgamy
Chlazení
Chlazení
Sušení
Odstranění
rtuti
Voda
Dechlorace
solanky
Srážecí činidla
Filtrace
Filtrační zbytek
Kyselina
chlorovo
díková
Kyselina
chlorovodíková
Anolyt
ELEKTOLÝZA
Odpařování
Plynný chlor
Srážecí činidla
Filtrace
Filtrační zbytek
Sůl
ELEKTOLÝZA
Kyselina
chlorovodíková
Plynný chlor
Roztok louhu
Voda
Roztok
louhu
Chlazení
Chlazení
Vodík
Koncentrac
e
Chlazení
Srážení
Přesycení
solanky
Konečné čištění
Komprese
Zkapalnění
Surová solanka
Srážení
Chlazení
Skladování
Sůl
(solanka)
Přesycení
solanky
Surová solanka
Voda
Sůl
Přesycení
solanky
Roztok
louhu
Na2CO3
Diafragmová elektrolýza
Chlazení
Vodík
Sušení
Koncentrac
e
Chlazení
Komprese
Chlazení
Odstranění
kyslíku
Zkapalnění
Skladování
Sušení
Komprese
Zkapalnění
Odpařování
Odpařování
Skladování
Hydroxid
sodný
Vodík
Chlor
Hydroxid
sodný
Vodík
Chlor
Obrázek 2.1: Vývojový diagram tří postupů výroby chloru a louhu
[Kirk-Othmer,1991],
10
Hydroxid
sodný
Vodík
Chlor
[Ullmann's,1996]
Prosinec 2001
Hlavní znaky těchto tří procesů jsou uvedeny v tabulce 2.1
Rtuťový
Diafragmový
Membránový
Kvalita louhu
vysoká, < 30 ppm NaCl
5-150 μg Hg/l
(před úpravou je úroveň
Hg mezi 2,5-25 mg Hg/l)
Koncentrace louhu
33 %, pro některé aplikace
je požadována
koncentrace 50 %.
Obsah kyslíku mezi 0,5 až
2 % v závislosti na tom,
zda je použit okyselený
elektrolyt.
Někdy je požadováno
Někdy je požadováno
Požadována vysoká čistota
čištění v závislosti na
čištění v závislosti na
solanky, protože nečistoty
čistotě soli a použité
čistotě soli a použité
ovlivňují výkon
solanky.
solanky.
membrány.
Dobrá, možné snížení až
Dovoluje pouze malé
Variabilita elektr. zatížení
na 30 % plného výkonu
kolísání elektrického
ovlivňuje kvalitu produktu
pro některé elektrolyzéry; zatížení a průtoku solanky, a účinnost při nižších
velmi důležité pro některé aby se udržel výkon.
zatíženích méně než
evropské země.
u rtuťového elektrolyzéru
(40-60 % v závislosti na
projektovaném zatížení).
Kvalita chloru
Solanka jako vstupní
surovina
Variabilita elektrického
zatížení
1,0-1,5 hmot. % NaCl
(před úpravou je obsah
NaCl cca 18 %)
0,1 % NaClO3
Není vhodný pro některé
aplikace.
50 %
12 %, pro některé aplikace
je požadována
koncentrace 50 %.
Obsahuje kyslík (< 0,1 %) Obsah kyslíku mezi
a vodík
1,5-2,5 %
vysoká, <50ppm NaCl
Tabulka 2.1: Hlavní rysy procesů
[ Kirk-Othmer, 1991], [Lindley, 1997], [Ullmann's, 1996] a jiné prameny
11
Prosinec 2001
Rtuťový elektrolyzér
Vodík ( H2)
Chlor (Cl2)
Nasycená
solanka
Anoda (+)
Anoda (+)
Voda
Na-Hg
Vyčerpaná
solanka
Na+
Cl-
Katoda (-)
Na+
Amalgam
do
rozkladače
H2O
Grafitový
obal
OH-
Hg
Na-Hg Amalgám
Recyklovaná rtuť do elektrolyzéru
Elektrolyzér
Rozkladač
Diafragmový elektrolyzér
Nasycená
solanka
Vodík ( H2)
Chlor (Cl2)
50% louh
Membránový elektrolyzér
Nasycená
solanka
Vodík ( H2)
Chlor (Cl2)
Na+
Na+
Vyčerpaná
solanka
ClSolanka
H3O+
Cl-
Anoda (+)
Katoda (-)
Anoda (+)
Katoda (-)
Zředěný roztok louhu a
chloridu sodného
Obrázek 2.2: Zjednodušené schéma elektrolyzérů
[Dutch report, 1998 ]
12
Prosinec 2001
2.1 Rtuťový elektrolytický proces
Rtuťový elektrolytický proces se v Evropě používá již od roku 1892 a v roce 1999 reprezentoval 58 % celkové
výroby v západní Evropě. Jak ukazuje obrázek 2.3, používají se v tomto procesu dva „články“. V primárním
elektrolyzéru (nebo solankovém článku) protéká vyčištěná nasycená solanka obsahující asi 25 % hmot. chloridu
sodného delším žlabem nepatrně odkloněným od horizontální osy. Na dně žlabu teče tenká vrstva rtuti (Hg),
katoda, protiproudně k solance. Těsně nad katodou je zavěšena sestava anody.
Elektrický proud tekoucí elektrolyzérem rozkládá solanku procházející úzkým prostorem mezi elektrodami,
přičemž se na anodě uvolňuje plynný chlor (Cl2) a na katodě kovový sodík (Na). Plynný chlor se shromažďuje
nad sestavou anody a přepouští do operace čištění.
Při uvolňování na povrchu rtuťové katody se sodík okamžitě přeměňuje na amalgam [Kirk-Othmer, 1991].
Koncentrace amalgamu je udržována na 0,2 %-0,4 % hmot. sodíku, takže amalgam teče bez problémů. [Gest
93/186, 1993] udává 0,3 %. Z elektrolyzéru se kapalný amalgam vede do separátního reaktoru nazývaného
rozkladač, kde reaguje s vodou v přítomnosti grafitového katalyzátoru za tvorby hydroxidu sodného a plynného
vodíku. Rtuť bez sodíku je vedena zpátky do elektrolyzéru a znovu použita.
Reakce v elektrolyzéru:
2 Na+ + 2 Cl- + 2 Hg
2 Na-Hg + Cl2(g)
Reakce v rozkladači
2 NaHg + 2 H2O
2 Na+ + 2 OH- + H2(g) + 2 Hg
Solankový anolyt opouštějící elektrolyzér je nasycen chlorem a musí být dechlorován před tím než je vrácen do
rozpouštění.
Hydroxid sodný odchází z rozkladače o koncentraci asi 50 %, maximální udávaná hodnota je 73 % [Ullmann´s ,
1996]. Avšak podle zpráv z průmyslu žádné zařízení v Evropě nepracuje nad 50 %.
Rozkladač lze pokládat za zkratovaný elektrický elektrolyzér, v němž je grafit katodou a amalgam sodíku
anodou.
Funkce rtuťového elektrolyzéru je odvislá od vyššího potenciálu vodíku než je potenciál rtuti, kterým se
zajišťuje preferenční uvolňování sodíku a ne vodíku. Ale nečistoty, které se mohou objevovat na povrchu rtuti
mohou snižovat vodíkové přepětí a způsobovat místní uvolňování vodíku do chloru (vodík může tvořit
explozivní směs (>4 % H2) v chloru nebo vzduchu). Přítomnost i stopových množství jistých kovů (např.
vanadu) může způsobit vývoj nebezpečného množství vodíku.
Rtuťové elektrolyzéry (elektrolyzéry se rtuťovou katodou) se obvykle provozují tak, aby se ve vyčerpané solance
odcházející z elektrolyzéru udržela koncentrace soli na 21-22 % hmot., což odpovídá rozkladu soli ve výši 15 až
16 % během jednoho průchodu. Další rozklad soli a nižší koncentrace solanky by snížila vodivost solanky
a způsobila snížení elektrické účinnosti.
Část vyčerpané solanky (v některých případech všechna) se následně zbavuje chloru, dosycuje tuhou solí a vrací
do elektrolyzéru. V některých zařízeních odpouštějí malé množství solanky a používají novou solanku na
doplnění, aby se zabránilo hromadění nečistot, zejména síranů v solance. Obrázek 2.3 ukazuje schéma rtuťového
elektrolyzéru.
13
Prosinec 2001
Kovové anody
Anoda
Plynný Cl2
Recyklovaná
rtuť
Nasycená
solanka
Vyčerpaná
solanka
50%
hydroxid
sodný
Plnící
voda
rozkladače
do
Čistá rtuť
A: Vodivé dno
B: Film rtuti tvořící amalgam Na-Hg
C: Rozkladač s grafitovou náplní
D: Filtr
Obrázek 2.3: Schéma rtuťového elektrolyzéru
2.1.1 Elektrolyzér se rtuťovou katodou a rozkladačem
Elektrolyzér je konstruován jako prodloužený, mírně nakloněný žlab s plynotěsným víkem. Žlab je zhotoven
z oceli a jeho boky jsou opatřeny ochranným nevodivým povlakem, který brání kontaktu s elektrolytem, omezuje
kontakt solanky na povrch rtuti a eliminuje korozní účinky elektrolytu. Moderní elektrolyzéry jsou 1-2,5 m
široké a 10-25 m dlouhé. Díky tomu může být katodická plocha elektrolyzéru větší než 30 m 2. Velikost
elektrolyzéru se může měnit v širokém rozsahu, aby zajistila požadovanou výrobu chloru. Při projekci se používá
počítačový program k optimalizaci velikosti elektrolyzéru, jejich počtu a optimální hustotě proudu jako funkci
nákladů na elektrickou energii a investiční náklady [Ullmann´s, 1996]. Ocelové dno je zhotoveno tak, aby bylo
co nejhladší k zajištění stékání rtuti v nenarušené tenké vrstvě. V případě přerušení povrchu rtuti se tvoří na
odkryté ocelové katodě louh sodný se současným uvolněním vodíku, který se mísí s chlorem. Protože vodík
a chlor dokáží vytvořit vysoce výbušnou směs, je nutné věnovat tvorbě vodíku v elektrolyzéru velkou pozornost.
Charakteristika katody: katoda je tvořena tenkou vrstvou rtuti, která teče elektrolyzérem od jednoho konce
k druhému v důsledku malého horizontálního sklonu.
Charakteristika anody: do roku 1960 byly anody v západní Evropě dělány z grafitu, pak byly vyvinuty anody
z titanu pokryté oxidem rutheničitým (RuO2) a titaničitým (TiO2). Použití kovových anod pokrytých RuO 2
a TiO2 snižuje spotřebu energie asi o 10 % a jejich životnost je vyšší. V nedávné době vyvinuté úpravy
geometrie anod zlepšují uvolnění plynu, snižují ohmické ztráty a zvyšují homogenitu solanky, a tím zlepšují
životnost aktivní vrstvy anody.
14
Prosinec 2001
Na konci každého elektrolyzéru je připojena „koncová komora“. Obsahuje sekce pro jímání plynného chloru
a přepady pro oddělení proudu rtuti od proudu solanky a pro praní rtuti, a dovoluje odstraňovat husté rtuťové
„máslo“ tvořené nečistotami [Kirk Othmer, 1980].
Celý elektrolyzér je odizolován od podlahy, aby se zabránilo tvorbě bludných proudů. Obvykle se dává několik
elektrolyzérů do série, přičemž katoda jednoho elektrolyzéru je elektricky připojena k anodám dalšího
elektrolyzéru. Jednotlivé elektrolyzéry lze přemostěním odstavovat z provozu a provádět na nich údržbu či
výměnu.
Elektrolyzér se provozuje při teplotě asi 70-80 °C. Při této teplotě je vodivost solankového roztoku a tekutost
rtuti vyšší než při provozu při teplotě okolí. Teplota se dosáhne ohříváním nasycené solanky parou a odporovým
teplem elektrolytického procesu.
Rozkladač pracuje při teplotě 90-130 °C následkem chemických reakcí odehrávajících se v rozkladači a teploty
amalgamu přicházejícího z elektrolyzéru.
2.1.2 Rozklad amalgamu
Amalgam je rozkládán v horizontálním rozkladači umístěném vedle nebo podél elektrolyzérů (viz obrázek 2.4)
nebo častěji, cca od roku 1960, ve vertikálních rozkladačích (denuderech) na konci elektrolyzéru (obr. 2.5).
Průmyslové rozkladače jsou v podstatě zkratované elektrochemické primární články. Nejběžnějším
katalyzátorem je grafit obvykle aktivovaný kysličníky železa, niklu nebo kobaltu, nebo karbidy molybdenu nebo
wolframu.
Obrázek 2.4: Rtuťový elektrolyzér s horizontálním rozkladačem
[ Le Chlore, 1996]
Přednost rtuťového postupu před diafragmovými a membránovými elektrolyzéry je v tom, že produkuje plynný
chlor téměř bez kyslíku a 50% roztok hydroxidu sodného. Avšak rtuťové elektrolyzéry pracují s vyšším napětím
než diafragmové nebo membránové elektrolyzéry a proto potřebují více energie (bez koncentrace hydroxidu
sodného). Postup také vyžaduje čistou solanku s malým nebo nulovým obsahem kovů, aby se vyloučilo
nebezpečí exploze v důsledku tvorby vodíku v elektrolyzérech. Rtuťový postup je doprovázen úniky rtuti do
životního prostředí.
15
Prosinec 2001
Obrázek 2.5: Rtuťové elektrolyzéry s vertikálním rozkladačem.
2.2 Diafragmový proces
Proces s diafragmou byl vyvinut v USA v osmdesátých letech devatenáctého století a byl prvním komerčním
procesem použitým pro výrobu chloru a louhu ze solanky. V dnešní době je to stále ještě nejdůležitější cesta
k výrobě chloru v USA, kde představuje téměř 70 % celkové produkce. Proces se liší od rtuťového
elektrolytického procesu v tom, že všechny reakce se odehrávají v jednom článku a kapalný produkt obsahuje sůl
i hydroxid sodný. Pro oddělení chloru uvolněného na anodě a vodíku a hydroxidu sodného vyrobených na katodě
se používá diafragma. Bez použití diafragmy pro jejich izolaci by se vodík a chlor samovolně vznítily a hydroxid
sodný by reagoval s chlorem za tvorby chlornanu sodného (NaClO), přičemž v dalším stupni by se vytvořil
chlorečnan sodný (NaClO3) [Kirk Othmer, 1991].
Diafragma je obvykle vyrobena z azbestu a odděluje nátokovou solanku (anolyt) od katolytu, který obsahuje
louh sodný. Vyčištěná solanka vstupuje do anodového prostoru a proniká diafragmou do komory s katodou.
Rychlost pronikání (perkolace) se reguluje udržováním vyšší hladiny kapaliny v anodovém prostoru tak, aby se
zajistila pozitivní a dobře regulovaný hydrostatický spád. Perkolační rychlost se určuje jako kompromis mezi
nízkou rychlostí, při které by se vytvářela požadovaná koncentrace hydroxidu sodného v katolytu (zajišťuje
odtok z článku), a vysokou rychlostí, která omezuje zpětnou migraci hydroxylových iontů z katolytu do anolytu,
což snižuje proudovou účinnost katody [Kirk Othmer, 1980].
V diafragmovém elektrolytickém článku se rozkládá nasycená solanka (zhruba 25 % hmot. NaCl) jedním
průchodem elektrolyzérem z přibližně 50 % své původní koncentrace (pro srovnání, ve rtuťových
elektrolyzérech je konverze soli 16 %). Ohřev způsobený průchodem proudu diafragmovým článkem zvyšuje
provozní teplotu elektrolytu na 80-99 °C.
Při použití grafitové elektrody přestávala diafragma pracovat po 90-100 dnech, protože se ucpávala částicemi
grafitu. Dnes používají prakticky všechny výrobny v zemích EU kovové anody a životnost diafragmy přesahuje
jeden rok. Životnost se zvýšila také proto, že se změnilo jejich složení Na začátku byly diafragmy dělány pouze
z azbestu a byly rychle ucpávány ionty vápníku a hořčíku ze solanky. Azbest byl vybrán kvůli jeho dobré
chemické stabilitě a protože je relativně levným a rozšířeným materiálem. Počínaje rokem 1970 azbestové
diafragmy začaly být nahrazovány diafragmami obsahujícími 75 % azbestu a 25 % vláken z polymeru
obsahujícího fluor, který je vysoce rezistentní. Tyto diafragmy obchodně nazývané modifikované diafragmy jsou
více stabilní. Polymer stabilizuje azbest, který sám snižuje napětí a také dovoluje užití anod se zvětšeným
16
Prosinec 2001
povrchem [Le Chlore, 1995][Ullmann´s, 1996]. Jedinou formou azbestů používaných v diafragmových
elektrolytických článcích je chrysotilový (bílý) azbest.
NaCl
(čistá solanka)
Chlor
Pletivo pokryté
azbestem
Obrázek 2.6: Typický diafragmový elektrolyzér
[USEPA, 1995]
Jak diafragmové, tak membránové články pro výrobu chloru a hydroxidu sodného, jsou označovány buď jako
monopolární, nebo bipolární. Označení se nevztahuje k probíhajícím elektrochemickým reakcím, které ovšem
vyžadují dva póly nebo elektrody pro všechny články, ale ke konstrukci elektrolyzéru nebo provozního sálu.
Existuje mnohem více zařízení pro výrobu chloru a louhu s monopolárními články než s bipolárními články.
Monopolární elektrolyzér je sestaven tak, že anody a katody jsou seřazeny paralelně. Jako výsledek této sestavy
mají všechny články stejné napětí kolem tří až čtyř voltů; v jednom okruhu může být seřazeno až 200 článků.
Bipolární elektrolyzéry mají anodu jednoho článku přímo spojenou s katodou příštího článku, takže se
minimalizují mezičlánkové ztráty napětí. Tyto jednotky jsou sestaveny v sériích.
Všechny diafragmové články produkují kapalinu, která obsahuje asi 11 % hydroxidu sodného a 18 % chloridu
sodného. Tento roztok je odpařen na 50% NaOH (hmot.) a při této koncentraci se všechna sůl s výjimkou
zbytkových 1,0-1,5 hmot. % vysráží. Regenerovaná sůl je velmi čistá a je obvykle použita k doplňování solanky.
Tento vysoce kvalitní chlorid sodný je někdy používán jako surovina pro rtuťový nebo membránový postup.
Diagram možného propojení je ukázán na obrázku 2.7.
Přítomnost kyslíku v chloru je dána elektrolytickým rozkladem vody a kyseliny chlorné (z reakce chloru
s vodou).
Srážení hydroxidu hořečnatého a vápenatého na katodové straně diafragmy může způsobovat její blokování. je
Často je přidávána kyselina chlorovodíková do solanky, aby se odstranil CO 2; může být také přidávána do
solanky vstupující do anodového prostoru, aby se snížila migrace hydroxylových iontů a k potlačení tvorby
kyseliny chlorné.
17
Prosinec 2001
H2
2
Solanka
Konc. NaOH na 50%
pouze pro
membránový proces
Cl2
Hydroxid
sodný
Rtuťový nebo
membránový
elektrolyzér
Čištění
H2
2
Sycení
Cl2
Diafragmový
elektrolyzér
Konc. NaOH na
50%
Hydroxid
sodný
Recyklovaná solanka
Obrázek 2.7: Schéma spojení membránového nebo rtuťového a diafragmového procesu
Diafragmové články mají následující přednosti:
- pracují při nižším napětí než rtuťové elektrolyzéry
- pracují s méně čistou solankou než vyžadují membránové elektrolyzéry
Při použití azbestových diafragem se uvolňuje azbest do životního prostředí.
2.2.1 Diafragmy bez azbestu
V důsledku možného působení azbestu na obsluhu a emise azbestu do životního prostředí je snaha nahradit
azbest jiným diafragmovým materiálem.
Vývoj diafragmového článku bez azbestu začal uprostřed osmdesátých let a některé společnosti již dosáhly
úspěchů. Základ používaného materiálu je stejný ve všech diafragmách vyvíjených bez azbestu, např. polymery
obsahující fluor, hlavně PTFE (polytetrafluoroethylen). Rozdíly jsou v plnivech a způsobu, jakým hydrofobní
PTFE vlákna jsou zpracována a nanášena k tvorbě propustné a hydrofilní diafragmy (viz kapitola 4.3.2).
2.2.2 Aktivované katody
Je vyvíjeno množství různých typů aktivovaných katodových povlaků s cílem snížit v článku spotřebu energie.
Musí být pevné, protože silný proud vody používaný k snímání diafragmy z katodové sítě může katodu
nepříznivě ovlivnit.
V plném rozsahu byla propracována průmyslová aplikace diafragmy s „integrovanou předkatodou“ a bylo
zjištěno, že přispívá ke snížení spotřeby elektrické energie a zlepšením proudové účinnosti. Zavedením
předkatody se zlepšuje i životnost diafragmy.
2.3 Membránový proces
Vývoj ionexových membrán umožnil novou technologii výroby chloru, membránový elektrolytický postup.
První ionexové výměnné membrány byly vyvinuty začátkem sedmdesátých let firmou Du Pont (Nafion)
18
Prosinec 2001
následovanou firmou Asahi Glass (Flemion), která v důsledku tlaku japonských úřadů pro ochranu životního
prostředí instalovala v roce 1975 první průmyslové membránové zařízení v Japonsku. Problémy se znečištěním
rtutí v Minamata vedly úřady k zákazu všech rtuťových postupů a Japonsko bylo první zemí, která instalovala
uprostřed 80. let membránový postup v masovém měřítku. 1
V dnešní době jde o nejslibnější a nejrychleji se vyvíjející metodu výroby chloru a louhu, která, až přijde čas,
nepochybně nahradí ostatní způsoby. Lze to odvodit ze skutečnosti, že od roku 1987 prakticky všechny nové
výrobny chloru a louhu na celém světě používají membránový proces. Náhrada dnešních kapacit založených na
rtuťovém a diafragmovém procesu membránovými elektrolytickými procesy se odehrává velice pomalým
tempem, důvodem je dlouhá životnost předchozích zařízení a dále vysoké investiční náklady související s jejich
náhradou.
V tomto postupu jsou anoda a katoda odděleny pro vodu neprostupnou a ionty vodící membránou. Roztok
solanky protéká anodovým prostorem, kde jsou chloridové ionty oxidovány na chlor. Sodíkové ionty migrují
membránou do prostoru katody, kde proudí roztok louhu. Elektrolýzou demineralizované vody přidávané do
cirkulujícího katolytu dochází k jejímu rozkladu a uvolňuje se vodík a hydroxidové ionty. Ze sodíkových
a hydroxidových iontů vzniká hydroxid sodný recirkulací roztoku před vypuštěním z článku obvykle
o koncentraci 32-35 %. Membrána zabraňuje migraci chloridových iontů z anodového do katodového prostoru,
proto roztok hydroxidu sodného neobsahuje sůl jako v diafragmovém postupu. Vyčerpaná solanka je odvedena
z anodového prostoru a dosycena solí. Pokud je potřeba, aby se dosáhla koncentrace louhu 50 %, je roztok louhu
zkoncentrován odpařením (použitím páry).
Katodovým materiálem používaným v membránovém článku je buď nerezavějící ocel nebo nikl. Katody jsou
často pokryty katalyzátorem, který je stabilnější než spodní vrstva a který zvyšuje povrch a snižuje přepětí.
Povrchové aktivní vrstvy obsahují Ni-S, Ni-Al a směsi Ni-NiO, stejně jako směsi niklu a kovů platinové
skupiny. Používané anody jsou kovové.
Membrány používané v sektoru výroby chloru jsou obvykle zhotoveny z polyfluorovaných polymerů.
Membrány mají jednu až tři vrstvy, ale zpravidla sestávají ze dvou vrstev. Jedna z těchto vrstev se skládá z
perfluorovaných polymerů s karboxylovými skupinami a sousedí s katodickou stranou. Druhá vrstva se skládá z
perfluorovaného polymeru se sulfonovými skupinami a sousedí s anodickou stranou. To dává membráně
mechanickou pevnost, membrána je obvykle vyztužena PTFE vlákny. Membrána musí zůstat stabilní, i když je
vystavena působení chloru na jedné straně a roztoku silného louhu na straně druhé. Obvyklá ekonomická
životnost membrány pro výrobu chloru je přibližně tři roky, ale kolísá mezi 2-5 roky [Euro Chlor report, 1997].
Předností membránových článků je výroba roztoků velmi čistého hydroxidu sodného a menší spotřeba proudu
než v jiných postupech. Dále membránový postup nepoužívá vysoce toxické materiály jako je rtuť a azbest.
Nevýhodou membránového postupu je případná nutnost koncentrace louhu odpařením pro některé aplikace a to,
že chlor musí být podroben procesu odstraňování kyslíku. Dále použitá solanka musí být velmi čistá, což často
vyžaduje drahé dodatečné čištění před elektrolýzou (viz čištění solanky).
Existují dvě rtuťové elektrolýzy v Japonsku (Toagosei Co. a Nippon Soda Co.) vyrábějící hydroxid draselný (celková kapacita obou: 45000
tun/rok), které jsou povoleny do provozu protože vyrábí vysoce kvalitní KOH pro otiku. Důvody proč membránová technolgie nemůže
dosáhnout této kvality nejsou známy (zdroj: Asahi Glass Co).
19
Prosinec 2001
Srážení a
filtrace
Sekundární úprava
solanky
H2O
Rozpouštěcí
reakce
Dechlorace
Pára
H2O
Cirkulace
hydroxidu
sodného
Elektrolýza
50%
NaOH
Koncentrace
NaCl
Sušení,
komprese,
zkapalňování
Cl2
Chlazení,
komprese
H2
Obrázek 2.8: Schéma membránového postupu
Membránové články jsou sestaveny buď jako monopolární nebo bipolární. Jako v případě diafragmového
postupu mají bipolární články menší ztrátu napětí mezi články než monopolární články. Avšak počet článků
spolu spojených ve stejný okruh je omezen.
Odstranění vodíku
Odstranění chloru
Katoda
Anoda
Napajecí
voda
Nasycená
solanka
Membrána
Těsnící
vložka
Těsnící
vložka
Měděné spoje
Obrázek 2.9 : Pohled na monopolární membránový elektrolyzér
20
Prosinec 2001
Obrázek 2.10: Pohled do sálu s membránovými elektrolyzéry vybavenými bipolárními články.
2.4 Pomocné zařízení
Kromě elektrolyzérů, které tvoří srdce výrobní linky na výrobu chloru, existují další výrobní stupně nebo
zařízení společná pro amalgamový, diafragmový a membránový postup. Jsou to:
- vykládka a skladování soli
- čištění a sycení solanky
- zpracování chloru
- zpracování louhu
- zpracování vodíku
2.4.1 Vykládka a skladování soli
Solanka používaná ve rtuťovém a membránovém procesu je roztok obvykle vzniklý rozpouštěním pevné soli,
ačkoliv některá zařízení používají solanku získanou těžením soli mokrým způsobem bez její recirkulací.
Solanka je obvykle vyráběna rozpouštěním čisté soli ve vodě nebo v použité solance ze rtuťového nebo
membránového procesu. Základní surovinou je obvykle pevná sůl: sůl těžená, sůl získaná volným odpařováním
roztoků slunečním zářením, sůl získaná vakuovým odpařováním z čištění nebo z těžby soli mokrým způsobem.
Obvykle je sůl skladována v ohraničených prostorách vybavených střechou. Zejména vakuová sůl kvůli své
čistotě musí být chráněna.
21
Prosinec 2001
2.4.2 Čištění a dosycování solanky
2.4.2.1 Čištění solanky
Jak je vidět z obrázku 2.1 sestává čištění solanky z primárního systému pro rtuťový a diafragmový postup
a sekundárního systému pro membránovou technologii. Tato operace je potřebná, aby se vyloučily nežádoucí
komponenty (síranové ionty, kationty Ca, Mg, Ba a kovy, které mohou ovlivnit elektrolytický proces). Kvalita
suroviny a požadovaná kvalita solanky pro každou ze tří technologií určuje rozsah zařízení na čištění solanky.
Primární čištění
Srážení
Počáteční stupeň čištění používá uhličitan sodný a hydroxid sodný k vysrážení vápníkových a hořčíkových iontů
jako uhličitan vápenatý (CaCO3) a hydroxid hořečnatý (Mg(OH)2). Kovy (železo, titan, molybden, nikl, chrom,
vanad, wolfram) mohou být také vysráženy jako hydroxidy během této operace. Prvotním způsobem, jak se
vyhnout kovům, je jejich vyloučení specifikací požadavků na kvalitu soli při jejím nákupu a dopravě. Obsah
síranu sodného je upravován přídavkem chloridu vápenatého (CaCl2) nebo solí barya, aby se odstranily síranové
ionty vysrážením jako síran vápenatý (CaSO4) nebo síran barnatý (BaSO4). Srážení síranu barnatého může
probíhat simultánně se srážením uhličitanu vápenatého a hydroxidu hořečnatého, zatímco srážení síranu
vápenatého vyžaduje separátní reaktor.
Filtrace
Vysrážené nečistoty jsou odstraněny sedimentací, filtrací nebo kombinací obou postupů. Vzniklý filtrační koláč
je obvykle zkoncentrován na obsah sušiny 50-60 % (ačkoliv jsou odkazy v literatuře také na 60-80 %)
v rotačních bubnových filtrech nebo odstředivkách před likvidací [Ullmann´s, 1996].
Vyčištěná solanka by měla v ideálním případě obsahovat [Ullmann´s, 1996]:
Ca: < 2 mg/l
Mg: < 1 mg/l
SO4: < 5 g/l
Sekundární čištění: Membránový okruh
K udržení vysoké výkonnosti ionexových výměnných membrán musí být dávkovaná solanka čištěna na vyšší
stupeň než v konvenčním rtuťovém a diafragmovém postupu.
Samotný srážecí stupeň není dostatečný na snížení úrovně vápníku a hořčíku a je požadováno dodatečné
měkčení. Obrázek 2.11 ukazuje možný návrh pro čištění solanky používaný v membránovém postupu.
22
Prosinec 2001
Surová
sůl
Voda
V-1 Solankový sytič
V-2 Solankový reaktor
V-3 Čistící zařízení
V-4 Rozkladač chlorečnanu ( je-li nutný)
E1 Elektrolyzér
SP-1 Pískový filtr
SP-2 Solankový filtr
SP-3 Věže s chelatační pryskyřicí
T1 Dechlorační věž
Obrázek 2.11: Návrh možného postupu čištění používaného v membránovém postupu
[Zdroj: Asahi Glass CO]
Sekundární čištění solanky spočívá ve filtraci na koncovém filtru a měkčení solanky v iontoměničové jednotce:
- sekundární filtraci obecně tvoří svíčkový typ, deskové konstrukce nebo tlakové listové filtry (buď s nebo bez
náplavy celulózy), aby se dostatečně snížil obsah suspendovaných částic a chránila ionexová pryskyřice před
poškozením;
- úprava na ionexové chelatační pryskyřici snižuje úroveň alkalických kovů na úroveň ppb. Tabulka 2.2
ukazuje specifikaci požadovanou pro kovy, SO4 a jiné nečistoty. Tato specifikace se může měnit, pokud
uživatel chce pracovat při nízké proudové hustotě (<4 kA/m2 ) nebo při vysoké proudové hustotě. Specifikace
je přísnější pro vysokou proudovou hustotu;
- iontoměničová pryskyřice je periodicky regenerována roztokem vysoce čisté kyseliny chlorovodíkové a
hydroxidu sodného.
Iontoměničová chelatační pryskyřicová kolona musí být instalována vždy, ale v některých případech není
v sekundárním čištění vyžadován filtr.
23
Prosinec 2001
Obecná tabulka
Nečistoty
Jedn.
Ca + Mg
ppb
Sr
ppm
Hor.lim
20
0,04
SiO2
Ba
10
0,5
ppm
ppm
Podmínka
(SiO2=10ppm)
Vliv
Ca:CE,Mg:V
CE
(jod=0,2)
CE
CE,(V)
(jod=0,5)
Jod
ppm
0,5
(Ba=0,05)
0,2
(Ba=0,5)
Fe
Ni
Těžké kovy
Al
SO4
ppm
ppm
ppm
ppm
g/l
1
0,01
0,1
0,1
6
V
V
ClO3
g/l
20
CE
CE,(V)
CE
Přídavná tabulka pro zařízení pracující pod dohledem
Nečistoty
Jedn.
Hor.lim Podmínka
Vliv
Mn
ppm
0,1
Cr
Cu
Hg
ppm
ppm
ppm
1
0,01
10
F
SS
ppm
ppm
0,5
1
TOC
ppm
1
Poznámka
Sr a SiO2 se vysrážejí na membráně
(synergický efekt);
Obsah 0,04 ppm Sr v čištěné solance je
snadné dodržet při normálním provozu
iontoměničové věže. Pokud je obsah SiO2
menší než 1 ppm, pak Sr je přípustné do
0,1 ppm.
Ba a jod se vysrážejí na membráně
(synergický efekt).
Pokud obsah SO4 je pod 6 g/l, obsah Ba
by měl být 0,05 ppm nebo méně
Jod pochází z podzemní vody a soli.
Pokud se používá sůl odpařená na slunci
a obyčejná povrchová voda, obsah jodu
by měl být 0,1 ppm nebo méně.
Podle našeho ohodnocení lze zvýšit horní
limit na 8 g/l.
Poznámka
V některých zařízeních je limit 0,05 ppm
v důsledku potřeb uživatelů louhu
Hlavně následkem potřeb uživatelů louhu
nebo nebezpečí poškození katody
Suspendované pevné částice (Suspended
Solid)
Celkový organický uhlík (Total Organic
Carbon)
CE: Proudová účinnost by mohla poklesnout
V: Napětí článku by mohlo vzrůst
Tabulka 2.2: Příklad specifikace solanky pro membránový postup pracující při proudové hustotě do 4
kA/m2
[Zdroj: Asahi Glass Co]
Kontrola chlorodusíku (NCl3)
Nezávisle na síranových a „tvrdých“ iontech může solanka obsahovat ionty amoniové nebo ionty organického
dusíku, které jsou v elektrolytických článcích konvertovány na chlorodusík. Pokud se tato látka zkoncentruje
v kapalné formě v dalším stupni, může explodovat s katastrofálními následky.
Hlavním zdrojem chlorodusíku jsou dusíkaté sloučeniny v solance. Sůl těžená v pevném stavu, zejména pak jako
roztok při použití povrchové vody, obsahuje různou úroveň amonných solí a dusičnanů, zatímco při použití
24
Prosinec 2001
vakuových solí v recyklovaném solankovém okruhu je jejich koncentrace velmi nízká, s výjimkou, kdy jsou
přidávány ferokyanidy k zabránění spékání. Kvalita vody se může měnit, zejména pokud se používá povrchová
voda. Celková koncentrace dusíkatých sloučenin v solance by měla být pravidelně kontrolována. Chlorace
solanky při pH vyšším než 8,5 nebo úprava chlornanem je však schopná odstranit velké množství amoniových
solí [Gest 76/55, 1990].
Metody odstranění vzniklého NCl3 z chloru jsou popsány v sekci 4.1.6.
Obrázek 2.12: Pohled na iontoměničovou kolonu v systému sekundárního čištění
(fotografii dodal Asahi Glass Co)
Obrázek 2.13: Pohled na koncový filtr v systému sekundárního čištění solanky
(fotografii dodal Asahi Glass Co)
25
Prosinec 2001
2.4.2.2 Sycení a dechlorace solanky
Rtuťový a membránový systém obvykle pracuje s recirkulací a sycením solanky. V západní Evropě však existují
3 rtuťová zařízení s odpadní solankou a 1 membránové zařízení pracující s odpadní solankou (bez recirkulace).
Některé provozy s diafragmovými články mají průtlačný okruh solanky bez recirkulace, zatímco jiné využívají
sycení solanky solí regenerované z odpařování louhu.
V recirkulačních okruzích je vyčerpaná solanka opouštějící elektrolyzér nejprve nechlorována:
částečně - ve rtuťovém postupu (zbylý aktivní chlor v solance udržuje rtuť v iontové formě a snižuje přítomnost
kovové rtuti v kalu z čištění)
úplně - v membránovém postupu (je to nutné, protože aktivní chlor může poškodit iontoměničovou pryskyřici
sekundární jednotky čistění solanky)
Pro tyto účely je solanka vedena do kolony s náplní profukovanou vzduchem nebo je rozstřikována do
vakuového systému, kde dochází k oddělení hlavní části rozpuštěného chloru.
Dechlorace není vyžadována pro diafragmový systém, protože jakýkoliv chlor procházející diafragmou reaguje
s hydroxidem sodným v katodické části za tvorby chlornanu nebo chlorečnanu.
V membránovém postupu je úvodním krokem přidání kyseliny chlorovodíkové (k dosažení pH 2-2,5), aby se
dosáhlo lepšího oddělení chloru extrakcí. K úplnému odstranění chloru je nutný další stupeň; toho je dosaženo
průchodem solanky přes aktivní uhlík nebo dávkováním redukčního činidla (např. siřičitanu).
Pokud je sycení prováděno nečistou solí (s primárním čištěním celkového proudu solanky), je pH solanky
upraveno hydroxidem sodným do alkalické oblasti, aby se snížila rozpustnost nečistot obsažených v soli. Pokud
se sycení provádí čistou solí (s primárním čištěním malé části toku), neexistuje na této úrovni žádný alkalizační
krok ( pouze v čistící fázi).
Vyčerpaná solanka ze rtuťové a membránové elektrolýzy s koncentrací 210-250 g/l v závislosti na technologii,
proudovém napětí a tepelné bilanci článků, je dosycena pevnou solí na koncentraci solanky 310-315 g/l.
V případě diafragmových článků jde katodová kapalina (10-12 % NaOH, 15 % NaCl) přímo do odpařovače
louhu, pevná sůl a 50% louh jsou regenerovány. Čerstvá (napájecí) solanka může být dosycena recyklovanou
pevnou solí z odpařování louhu před vstupem do diafragmové elektrolýzy.
Sycení se provádí v otevřených nebo zavřených reaktorech.
pH solanky vedené do elektrolyzéru může být upraveno na kyselou hodnotu (pH 4) kyselinou chlorovodíkovou
s cílem chránit povlak anody, udržet tvorbu chlorečnanu na nízké úrovni a snížit obsah kyslíku v plynném
chloru. Kyselina chlorovodíková může být také přidána do anodického prostoru membránového elektrolyzéru
k dalšímu snížení obsahu kyslíku v chloru, zejména u elektrolyzérů se staršími membránami (nižší výkon).
Uhličitany obsažené v soli jsou v kyselých podmínkách rozloženy za vzniku plynného oxidu uhličitého.
2.4.3 Výroba, skladování a manipulace s chlorem
Obecně chlor před použitím prochází sérií procesů: chlazením, čištěním, sušením, kompresí a zkapalňováním.
V některých aplikacích může být použit jako suchý plyn bez potřeby zkapalňování. Jen příležitostně může být
použit přímo z elektrolyzéru. Obvyklé blokové schéma chloru od výstupu z elektrolyzéru po skladování ukazuje
obrázek 2.14.
26
Prosinec 2001
RTUŤOVÝ
ELEKTROLYZÉR
DIAFRAGMOVÝ
ELEKTOLYZÉR
MEMBRÁNOVÝ
ELEKTROLYZÉR
CHLAZENÍ
ELEKTROSTATICKÝ
ODLUČOVAČ
SUŠENÍ
(kyselina sírová)
ELEKTROSTATICKÝ
ODLUČOVAČ
KOMPRESE
UŽIVATELÉ
ZKLAPALNĚNÍ
SKLADOVÁNÍ
Obrázek 2.14: Cesta chloru z elektrolyzéru do skladu
[ Euro Chlor report, 1997]
Při tomto postupu se horký vlhký plyn mění na studený suchý plyn. Plynný chlor opouští elektrolyzér při teplotě
cca 80-90 °C nasycen vodní parou. Obsahuje také mlhu solanky, nečistoty jako jsou N 2, H2, O2, CO2 a stopy
chlorovaných uhlovodíků. Elektrolyzéry pracují v podstatě při atmosférickém tlaku pouze s malým (několik
miliatmosfér) rozdílem tlaku mezi anolytem a katolytem.
Chlazení
V primárním chladícím procesu se celkový zpracovávaný objem plynu redukuje a velké množství vlhkosti je
zkondenzováno. Chlazení je prováděno buď v jednom stupni strojně chlazenou vodou, nebo ve dvou stupních se
strojně chlazenou vodou pouze ve druhém stupni. Pozornost je třeba věnovat zabránění nadbytečnému chlazení,
protože při cca 10 °C může chlor reagovat s vodou za tvorby tzv. chlorhydrátu. Udržení teploty nad 10 °C
zabraňuje ucpávání provozního zařízení.
Pro chlazení plynného chloru jsou nejčastěji používány dvě metody:
1) Nepřímé chlazení (obvykle v jednoduchém titanovém vertikálním trubkovém výměníku).Vzniklý kondenzát
je buď veden zpět do solankového systému rtuťového procesu, nebo dechlorován vyvařením v případě
diafragmového postupu. Tato metoda má za následek, že je kondenzováno nebo absorbováno méně chloru
a produkuje se méně chlorem nasycené vody určené k likvidaci.
2) Přímé chlazení. Plynný chlor je chlazen přímo průchodem od dna věže, která je rozdělena do dvou sekcí pro
dvoustupňové chlazení. Voda je nastřikována na vrchol a teče protiproudně. Chladící voda by měla být bez stop
27
Prosinec 2001
amonných solí, aby se zabránilo tvorbě chlorodusíku. Tato metoda má přednost v lepších charakteristikách
výměny hmoty a vyšší tepelné účinnosti.
Uzavřený okruh přímého chlazení chloru kombinuje přednosti těchto dvou metod. Voda nasycená chlorem
z chladicí věže je ochlazena v deskových chladičích z titanu a recyklována. Přebytek kondenzátu je zpracován
stejně jako kondenzát z nepřímého chlazení.
Po primárním chlazení je plynný chlor zbaven vodní mlhy a nečistot ze solanky. Nečistoty jsou odstraněny
mechanicky speciálními filtry nebo prostřednictvím elektrostatického srážení. Chlor je pak veden do sušicích
věží.
Sušení
Odcházející chlor z chladícího systému je více nebo méně nasycen vodní parou. Obsah vody je obvykle 1-3 %.
Musí být snížen, aby se zabránilo korozi a minimalizovala tvorba hydrátů [Brien-White, 1995].
Sušení chloru je prováděno téměř výlučně koncentrovanou kyselinou sírovou [Ullmann´s, 1996]. Sušení se
provádí protiproudým kontaktem s kyselinou ve věži a obsah vlhkosti se snižuje na méně než 20 ppm
[Stenhammar]. Suchý chlor opouštějící vrchol sušící věže prochází vysoce účinnými elektrostatickými
odlučovači (demistery), které zabraňují strhávání kyseliny sírové do proudu plynu. Použitá kyselina je obvykle
odpadním produktem nebo k opětnému použití vyžaduje regeneraci. Např. by měla být dechlorována foukáním
vzduchu a může být rekoncentrována před tím, než je prodána nebo použita pro zpracování jako odpad.
Komprese
Po sušení může být plynný chlor promýván kapalným chlorem nebo ozařován ultrafialovým zářením ke snížení
obsahu chlorodusíku a pak může být komprimován různými druhy kompresorů:
- kompresory s kyselinou sírovou při nízkém tlaku (cca 4 bar)
- mono- nebo vícestupňovými odstředivými kompresory ( 5 bar nebo více)
- pístovými kompresory (> 11 bar)
- šnekovými (šroubovými) kompresory (různé tlaky)
Kvůli vzniklému teplu při kompresi jsou nutné vícestupňové jednotky s chladiči mezi stupni. Ucpávky
kompresorů jsou obecně s tlakový těsněním, aby se zabránilo úniku chloru do atmosféry [UK Guidance note,
1993].
K zabránění hlučnosti zejména pro nízké tlaky jsou chlorové kompresory zvukově izolovány.
Zkapalňování
Zkapalnění lze provést při různých tlacích a různých teplotách, například při teplotě okolí a vysokém tlaku (např.
18 °C a 7-12 bar), při nízké teplotě a nízkém tlaku (např. –35 °C a 1 bar), nebo při jakékoliv jiné mezilehlé
kombinaci teploty a tlaku.
Zvolený tlak a teplota zkapalnění má vliv na volbu chladicího média a na opatření pro bezpečný provoz.
Účinnost zkapalňování je ale omezena, neboť vodík se koncentruje ve zbylém plynu a jeho koncentrace musí být
udržena pod mezí výbušnosti.
Volba chladicího média v určitém stádiu zkapalnění je závislá na teplotě chloru. Pokud je teplota dostatečně
vysoká, může být použita voda jako nepřímé chladící medium. Pokud je teplota relativně nízká, použijí se jiná
chladící media, jako je HCFCs nebo HFCs (nepřímé chlazení), amoniak (nepřímé chlazení), nebo kapalný chlor
(přímé chlazení ).
Teplota plynného chloru v určitém stádiu závisí hlavně na počáteční teplotě a na vzestupu tlaku během
komprese. Velký vzestup tlaku obecně umožňuje chlazení vodou, ale obsahuje vzrůstající nebezpečí. Teplota
chloru má být držena dostatečně pod bodem, kdy reaguje spontánně a nekontrolovaně se železem (cca 120 °C).
Konstrukční materiály musí být vybrány tak, aby splňovaly podmínky, za kterých je s chlorem zacházeno:
28
Prosinec 2001
-
mokrý nebo suchý
plyn nebo kapalina
teplota
tlak
Co se týče bezpečnosti, je velmi důležité zabránit během komprese a zkapalňování jakékoliv možnosti míchání
chloru s olejem nebo tukem, které s chlorem reagují.
Tabulka 2.3 ukazuje variantní možnosti zkapalňování plynného chloru, použité metody chlazení a aspekty
bezpečnosti.
Zkapalňovací
systém
Vysoký tlak (7-16
bar) a vysoká teplota
Střední tlak (2-6 bar)
a střední teplota
(mezi –10 a –20 °C)
Chladicí médium
Bezpečnostní aspekt
Skladování
Voda
Vysoká potřeba řady
preventivních opatření
Nejnižší energetické, vysoké
materiálové náklady
Voda, HCFC/HFC
nebo čpavek
Střední potřeba preventivních
opatření
Střední energetické a
Kryogenní skladování
kapalného chloru je možné.
Vysoké energetické, nižší
1
Pozornost musí být věnována vzrůstající rozpustnosti jiných plynů při nízké teplotě, zejména oxidu uhličitému
Normální tlak (cca 1
Hlavně HCFC/HFC
bar) a nízká teplota
nebo čpavek
(pod –40 °C)
Méně potřebných
preventivních opatření1
Tabulka 2.3: Možné varianty zkapalňování plynného chloru
Zdroj: [Ullmann´s, 1996],[Dutch report, 1998]
Manipulace a skladování
Chlor je zkapalňován a skladován při teplotě okolí a nebo nižší . Kapalný chlor ze skladovacích zásobníku může
být použit jako surovina v přilehlých výrobnách nebo naložen do kontejnerů a silničních nebo železničních
cisteren. Vzhledem k vysoké toxicitě chloru musí být skladovací prostor pečlivě monitorován a zvláštní péče
musí být věnována nakládce.
2.4.3.1 Řešení problému nečistot
Plynný chlor odcházející z elektrolýzy může obsahovat nečistoty jako chlorodusík (NCl 3), brom (Br2),
halogenované uhlovodíky (CxHyXz), oxid uhličitý (CO2), kyslík (O2), dusík (N2) a vodík (H2). Chlorodusík, brom
a halogenované uhlovodíky se převážně rozpouštějí v kapalném chloru, kdežto nezkondenzovatelné plyny (CO 2,
H2, O2, N2) zůstávají v plynné fázi a jejich koncentrace se při zkapalňování zvyšuje. V plynné fázi po sušení
a zkapalňování chloru také mohou být přítomny stopy kyseliny sírové, síranu železitého, chloridu železitého
a/nebo chloridu uhličitého.
Zvláštní pozornosti by měla být věnována následujícím nečistotám:
Voda
Všechny kovy jsou korodovány vlhkým chlorem s výjimkou titanu a tantalu. Titan může být použit jedině
v podmínkách vlhkého chloru, v suchém chloru samovolně hoří.
Vodík
Všechny tři technologie produkují vodík, který může tvořit explosivní směs (> 4 % H 2) v chloru nebo vzduchu.
Světlo, tření a prudké snížení tlaku plynu může dodat dostatek energie k iniciaci reakce při okolní teplotě. Aby
se zajistila absence explozivní směsi, je plynný chlor pravidelně analyzován.
29
Prosinec 2001
Chlorodusík
Chlorodusík se tvoří během elektrolytické výroby chloru následkem vedlejší reakce mezi chlorem a různými
dusíkatými sloučeninami v roztoku solanky. 1 ppm NH3 v solance dostačuje pro tvorbu více než 50 ppm NCl 3
v kapalném chloru. U zařízení, která používají přímé chlazení vodou plynného chloru před sušením a kompresí,
může také docházet k tvorbě NCl3, pokud je voda znečištěna sloučeninami dusíku [Gest 76/55,1990].
Chlorodusík je charakteristický svou velkou nestabilitou. Experimentální výsledky ukazují, že koncentrace NCl 3
větší než 3 % hm. je při okolní teplotě schopna rychlého rozkladu, který je silně exotermický.
NCl3 má vyšší bod varu než chlor a NCl3 přítomný v plynném chloru se při zkapalňování chloru bude
koncentrovat v kapalné fázi. Při odpařování kapalného chloru je potenciální nebezpečí způsobené selektivní
koncentrací NCl3 v kapalné fázi.
Metody pro odstranění NCl3 z chloru jsou popsány v sekci 4.1.6.
Brom
Množství přítomného bromu závisí na kvalitě použité soli. Jeho množství je obecně vyšší, je-li chlor vyráběn
elektrolýzou chloridu draselného, kdy je cílem výroba hydroxidu draselného. Brom, podobně jako voda, může
urychlovat korozi materiálu.
Nekondenzující plyny (CO2, O2, N2, H2)
Podle uspořádání jednotky na zkapalňování chloru existuje několik způsobů zpracování nekondezovatelných
plynů. Některé jsou dále popsány.
Zředění vzduchem a výroba slabého NaOCl
Při kompresi a chlazení plynného chloru většina chloru zkapalní. Současně ovšem vzroste koncentrace
nekondenzujících plynů (CO2, O2, N2, H2) v plynné fázi. Zředěním zbytkového chloru vzduchem je možné snížit
koncentraci vodíku tak, aby byla nižší, než odpovídá mezi výbušnosti. To umožňuje zkapalnění dalších podílů
chloru. Zbývající plyny po zkapalnění (tzv. "koncový plyn") musí být vypouštěny ze systému jako odpadní
proud. Tento koncový plyn však obsahuje ještě významné množství chloru, proto se tento plyn obvykle vede do
jednotky na absorpci chloru.
Výroba kyseliny chlorovodíkové
Plyn zbývající po parciální kondenzaci plynného chloru může být zpracován tak, že není naředěn vzduchem, ale
vodík je odstraněn ze systému reakcí s chlorem v koloně. Tím je odstraněn prakticky veškerý vodík převedením
na plynný chlorovodík, který tvoří s chlorem neškodnou směs, z níž je možné jej oddělit v jednotce na výrobu
kyseliny chlorovodíkové. Zbylý plynný chlor může být pak dále bezpečně zkapalněn. Koncový plyn se zbytky
chloru a nekondenzovatelnými plyny (CO2, O2, N2) prochází jednotkou na výrobu kyseliny chlorovodíkové. Toto
řešení může být použito v případě, že je kyselina chlorovodíková prodejným produktem, nebo může-li být
použita jako surovina pro navazující výroby, např. výrobu chloridu železnatého.
2.4.3.2 Jednotka na absorpci chloru
Systém na absorpci chloru plní zpravidla dvě funkce:
1) Kontinuálně absorbovat plynný chlor v proudech jako je koncový plyn po zkapalnění chloru, odpadní plyn
vznikající při provzdušňování odpadní solanky, odplyn z dechlorace chlorového kondenzátu, suchých
a mokrých sběračů. Tímto způsobem může být absorbováno až 5 % produkce, běžně však jen pod 1 %.
2) Absorbovat po potřebnou dobu celou produkci výrobny během havarijních stavů, obvykle ne méně než 15
až 30 minut, aby byla umožněna aplikace nápravných opatření nebo aby byla výroba bezpečně odstavena.
K zajištění bezpečné a spolehlivé funkce havarijního systému i v případě výpadku elektrického proudu jsou
k čerpání roztoků použity zásobníky, z nichž vytéká roztok působením gravitace nebo jsou použita čerpadla
poháněná záložním zdrojem energie.
30
Prosinec 2001
Výše uvedené funkce může plnit zařízení instalované v oddělených jednotkách vystavěných pro tento účel
s podmínkou, že bezchybná funkce zařízení je zajištěna instalací záložních absorpčních kolon (scrubrů).
Všechny odplyny, které obsahují nebo mohou obsahovat chlor, tedy procházejí do atmosféry přes náplňové
kolony skrápěné hydroxidem sodným. Při absorpci se vyvíjí teplo; teplota roztoku nesmí překročit teplotu 30 oC,
aby se zabránilo tvorbě chlorečnanu místo žádaného chlornanu. K zabránění přehřívání roztoku během
havarijního vypouštění celé produkce chloru by čerstvý roztok hydroxidu sodného neměl být koncentrovanější
než asi 12 hmotnostních %. Vyšší koncentrace hydroxidu mohou být použity v případě, kdy je instalováno
potřebné chlazení, v tomto případě však hrozí zvýšené nebezpečí vylučování tuhých látek a ucpávání zařízení.
Koncový plyn ze zkapalnění chloru obsahuje zbytkový chlor a oxid uhličitý, které jsou absorbovány
v alkalickém roztoku, a dále pak vodík, který je zředěn vzduchem na koncentraci pod 4 objemová %, aby se
netvořila výbušná směs.
Optimální konstrukce skrápěcího systému musí zajišťovat vysokou spolehlivost a automatické řízení při
havarijních stavech. Aby byla dosahovaná nízká výstupní koncentrace chloru, musí pracovat s protiproudým
tokem plynu a kapaliny. Není-li chlornan prodejný, je možné použít účinného rozkladu chlornanu na chlorid
sodný použitím niklového katalyzátoru.
2.4.4 Výroba louhu, jeho skladování a manipulace s ním
Hydroxid (louh) sodný vzniká při výrobě v neměnném poměru 1,128 t (počítáno jako 100 % NaOH) na 1 tunu
chloru.
Obrázek 2.15: Pohled na výrobní jednotku pro výrobu a skladování louhu
[OxyChem, 1992]
Zpracování roztoku louhu se podle použité technologie výroby chloru poněkud liší, protože se liší jeho složení
a koncentrace.
Při amalgamové rtuťové technologii je roztok louhu získáván přímo z rozkladačů amalgamu jako 50% roztok.
Roztok louhu je zpravidla čerpán přes chladič, pak systémem na odstranění rtuti a dále přímo do meziskladu
a koncového skladu. V některých případech je roztok louhu před filtrací zahříván. Nejběžnější metodou
odstraňování rtuti z roztoku louhu je talířový (nebo listový) filtr s předem vytvořenou vrstvou aktivního uhlí. Za
normálních výrobních podmínek obsahuje louh z amalgamové elektrolýzy (jako 100% NaOH) 20 - 100 ppm
chloridu sodného a 40 - 60 g Hg/kg NaOH.
V případě diafragmové a membránové elektrolýzy je roztok louhu koncentrován odpařením vody před
konečným skladováním.
31
Prosinec 2001
Surová
solanka
Úprava
solanky
Rtuťový
elektrolyzér
Chlor
Diafragmový
elektrolyzér
Membránový
elektrolyzér
Kapalina
z elektrolýzy
11% hydroxid sodný
33% roztok
hydroxidu sodného
Odparky
Odparky
Voda
Rozkladače
Vodík
Filtry
Filtry
50% roztok
hydroxidu sodného
50% roztok
hydroxidu sodného
Cisterny
50% roztok
hydroxidu sodného
Cisterny
Obrázek 2.16: Toky produktu do konečného skladu a expedice pro různé technologie výroby chloru
Podle [OxyChem, 1992]
Jako zdroj tepla pro odpařování je používána pára. Přítomnost soli v kapalině z diafragmové elektrolýzy
vyžaduje, aby byla odparka vybavena stíracími noži nebo jiným zařízením na odstraňování vysrážené soli ze stěn
odparky. Tento chlorid sodný vysoké kvality je možné využít na dosycování vyčerpané solanky, někdy je ale
využíván i jako surovina pro amalgamovou nebo membránovou elektrolýzu. Zbytkový obsah chloridu sodného
v hydroxidu sodném z diafragmové elektrolýzy je asi 1 % a chlorečnanu sodného 0,1 %. Z tohoto důvodu není
tento produkt vhodný pro některá použití, např. pro výrobu umělého hedvábí.
Obsah soli a chlorečnanu v louhu z diafragmové elektrolýzy může být snížen extrakcí amoniakem, čímž se zvýší
prodejnost, současně však roste cena produktu.
Louh sodný z membránové elektrolýzy je vysoké kvality, jeho koncentrace je však jen okolo 33 %. Pro některé
účely je nutné koncentraci zvýšit na 50 %. Obsah soli pro membránovou elektrolýzu se pohybuje mezi 20 až 100
ppm (v 100% NaOH), v průměru je ale poněkud vyšší než u elektrolýzy amalgamové (viz Tabulka 2.1.).
32
Prosinec 2001
V některých výrobnách je louh sodný dále koncentrován na roztok obsahu 73 % nebo zpracován na šupinky
nebo vločky pevného hydroxidu.
Některé výrobny vyrábějící chlor a louh mohou kombinovat výrobu louhu z rtuťové a membránové elektrolýzy,
aby minimalizovaly spotřebu energie. Tak je možné dávkovat 33% roztok louhu z membránové elektrolýzy do
rozkladače amalgamu rtuťové elektrolýzy a tak získat 50% roztok louhu bez nutnosti zahušťování odpařováním.
Skladování a manipulace
Protože roztok louhu je vysoce reaktivní a korozivní, může korodovat zásobníky a manipulační zařízení.
Konstrukční materiál musí být přizpůsoben vlastnostem roztoků louhu, které jsou skladovány a s nimiž se
manipuluje.
Roztoky louhu musí být zahřívány parou nebo elektrickým ohřevem tam, kde teplota může klesnout pod jejich
nejvyšší bod tuhnutí. Zatuhlé potrubí představuje při pokusu jej uvolnit jak bezpečnostní, tak environmentální
riziko. Bezpečnostní opatření jsou uvedena v kapitole 4.
Ke snížení rizika prasknutí skladovacích zásobníků vlivem koroze a kontaminace produktu, mohou být stěny
zásobníků chráněny antikorozní vrstvou. Zásobníky jsou také využívány pro postupy snížení rizika přetečení
louhu či úniku roztoku louhu. Tyto postupy zahrnují omezení úniků a snížení jejich důsledků.
Je nutné upozornit i na to, že vodík rozpuštěný v roztoku se může uvolňovat do plynného prostoru zásobníku nad
hladinou skladovaného roztoku. Zásobníky mají zpravidla odvětrání z jejich nejvyššího místa. Jakýmkoliv
opravárenským a údržbovým aktivitám v objektu musí tedy předcházet testování atmosféry na přítomnost
výbušné směsi.
2.4.5 Výroba vodíku, jeho skladování a manipulace s ním
Vodík při výrobě vzniká v neměnném poměru 28 kg na 1 t vyrobeného chloru. Vodík odcházející z elektrolyzéru
je vysoce koncentrovaný (>99,9 % objemových) a obvykle je ochlazován, aby se snížil obsah vodní páry,
hydroxidu sodného a soli. Vodný roztok soli a hydroxidu sodného je buď recyklován do přípravy solanky nebo
zpracován s ostatními odpadními vodnými proudy. Při amalgamové (rtuťové) elektrolýze musí být vodík čištěn
od stop rtuti. Primární chlazení na teplotu okolí probíhá v elektrolyzéru, aby páry rtuti kondenzovaly již v
hlavním rtuťovém okruhu. Další ochlazení probíhá v pozdější fázi s využitím velkých výměníků tepla,
kondenzát je veden na zpracování k získání rtuti.
Vodík může být dopravován pomocným kompresorem přímo ke spotřebitelům, nebo je veden do hlavní
kompresorové stanice. Hlavní kompresorová stanice je většinou vybavena několika kompresory a tlakovými
zásobníky (vyrovnávači tlaku). Vyrovnávací zásobníky jsou instalovány pro minimalizování výkyvů tlaku za
prvním stupněm. Ve vodíkovém systému je vždy udržován zvýšený tlak, aby se vyloučilo přisávání vzduchu do
vodíku. Všechna elektrická zařízení použitá ve vodíkové kompresní stanici a všechna zařízení přinášená do této
stanice musí být v nevýbušném provedení, tj. nesmějí jiskřit. Celé zařízení je běžně vybaveno pojišťovacím
ventilem, který umožňuje uvolnění vysokého tlaku únikem plynu do atmosféry.
Vodík je běžně analyzován na obsah kyslíku v něm. Vznikne-li kritická situace, je komprese automaticky
odstavena [Euro Chlor report, 1997].
Vodík je většinou využíván přímo v daném místě k výrobě energie. Je spalován jako palivo buď společností
provozující závod na výrobu chloru, nebo jinou společností, jíž je jako palivo prodáván. Část nebo všechen může
být také využit přímo v závodě, je-li v něm více procesů, případně prodáván do jiných závodů jako chemická
surovina (např. pro výrobu hydroxylaminu, chlorovodíkové kyseliny, peroxidu vodíku, sirníku sodného a dalších
produktů).
33
Prosinec 2001
3 SOUČASNÉ ÚROVNĚ SPOTŘEB A EMISÍ
V této kapitole jsou uvedeny kvantitativní údaje o úrovni spotřeby surovin a energie a úrovni emisí pro všechny
tři technologie výroby chloru a louhu (amalgamovou, diafragmovou a membránovou). Jsou zde také zahrnuty
některé údaje o vstupech surovin a energie a výstupech znečišťujících látek u pomocných procesů, jako je čištění
solanky, zpracování chloru, zpracování louhu sodného a vodíku. Uváděné hodnoty byly získány ve výrobnách,
v nichž je pro snížení úrovně emisí aplikována řada opatření na zdokonalení procesu (process-integrated
techniques) a řada opatření na zpracování výstupních proudů (end-of-pipe techniques). Uváděné hodnoty byly
získány buď přímo ve výrobnách nebo od členských států. Údaje o úrovni emisí rtuti v Evropských výrobnách
byly získány od organizace Euro Chlor. Další údaje pak ze zpráv OSPARCOM 5 nebo z literatury. Emise, které
jsou důsledkem obsahu nečistot v produktech, nejsou do studie zahrnuty.
3.1 Celkové úrovně spotřeb a emisí pro elektrolýzy všech typů
Úrovně vstupů a výstupů znečišťujících látek jsou pro použitou technologii elektrolýzy specifické a jsou také
závislé na specifikaci produktů (např. na obsahu O2 a CO2), na čistotě vstupní soli a geografické poloze výrobny.
Hlavními surovinovými vstupy jsou především sůl a voda, dále pak kyseliny a chemická srážedla používaná
k odstranění nečistot ze vstupní solanky nebo produktů, chloru a louhu sodného, chladiva (chlorfuoruhlovodíky,
fluorované uhlovodíky, amoniak, atd.) pro zkapalňování a čištění plynného chloru. Výroba chloru a louhu je
spojena se spotřebou ohromného množství elektrické energie, elektrická energie představuje tedy nejdůležitější
vstup. Výstupní znečišťující látky (polutanty), které jsou společné všem technologiím výroby chloru a louhu,
tvoří především emise plynného chloru, spotřebované kyseliny, chladiva a nečistoty odstraňované ze vstupní soli
solanky. Nejvýznamnějším zdrojem znečistění, pokud se týká dopadů na životní prostředí, je rtuť pocházející
z výroben používajících amalgamovou technologii. V důsledku charakteristických rysů procesů může rtuť
přecházet do ovzduší, vod, tuhých odpadů i do produktů. U diafragmového a membránového procesu je
závažnějším problémem výskyt opotřebovaného materiálu, který vzniká při výměně některých konstrukčních
součástí elektrolyzérů. V diafragmovém procesu se z důvodu nutnosti obnovovat stav elektrolyzéru hlavně jedná
o výměnu opotřebované diafragmy obsahující azbest. Z hlediska potenciálního nebezpečí vystavení zaměstnanců
účinkům azbestu musí být věnována ochraně zaměstnanců před stykem s azbestem zvýšená péče. V tomto směru
bylo dosaženo pokroku zlepšením konstrukce některých součástí elektrolyzérů, jako např. použití kovových
anod a modifikovaných diafragem, které mají vyšší stabilitu, čímž je omezen vznik nežádoucích vedlejších
znečišťujících produktů.
Během posledních dvaceti let poklesly emise rtuti velmi významně v důsledku opatření, která byla výrobci
aktivně zaváděna právě pro snížení emisí rtuti, pozornost věnovaná tomuto problému se však v jednotlivých
státech může významně lišit. Podle údajů Euro Chlor byly v roce 1977 emise rtuti do ovzduší a vody 27 g na 1 t
výrobní kapacity chloru, v roce 1987 to bylo 8 g a v roce 1997 okolo 2 g rtuti na 1 t výrobní kapacity chloru.
Dalšího pokroku v únicích rtuti bylo dosaženo tím, že průmysl v devadesátých letech opouštěl amalgamovou
technologii a orientoval se na procesy s vyšší účinností (z hlediska využití vstupních surovin a energií), zejména
na membránovou technologii (první výrobnou využívající membránovou technologii v Evropě byla výrobna
Akzo v Rotterdamu z roku 1983).
Tabulka 3.1 uvádí přehled údajů o vstupech a výstupech procesu pro všechny tři technologie výroby chloru
a louhu postupy využívajícími recirkulaci solanky. Informace byly vybírány z dostupných zdrojů a nejsou zcela
úplné. Není zahrnut proces zkapalňování chloru ani emise z chladicího systému.
5
Commission for the Protection of the Marine Environment of the North-East Atlantic. Publikace je dostupná ne
internetu http://www.ospar.org
34
Prosinec 2001
Membrána
Suroviny
sůl (NaCl)
voda
pára
elektřina
Pomocné látky
rtuť
azbest
1 750 kg
1-2,8 m3
180 kWh
-
610 kWh
2 790 kWh
3 560 kWh
2 970 kWh
-
2,6-10,9 g
-
0,1-0,3 kg
Membránová
Do atmosféry
vodík
chlor
CO2
rtuť
azbest
Do vody
Vstupy, na 1 t vyrobeného chloru
Amalgam
Diafragma
Emise, na 1 t vyrobeného chloru
Amalgamová
Diafragmová
100 -1 000 g
0 -16 g
1,2 – 5 kg
0,2 - 2,1 g
-
-
volné oxidanty
0.14-4 kg
bromičnan
0,22 – 550 g
chlorid
chlorované
uhlovodíky
4 – 25 kg
kovy
rtuť
-
azbest
-
hydroxid sodný
hydroxid draselný
vodík
Poznámka
západní Evropa 1998
0,03 – 1,16 g
sírany
azbest
teorie 1 660 kg (žádné ztráty)
jen procesní voda
AC, množství typické pro 50%
louh
AC, běžná hodnota, závisí na
proudové hustotě
vyšší hodnota platí, jsou-li
vypouštěny zbytky bělících
prostředků
závisí na tom, je-li instalován
rozkladač chlorečnanu nebo
není, vyšší hodnota platí, je-li
použit termický rozklad
bělícího činidla
vyšší hodnota platí, je-li použit
termický rozklad bělícího
činidla
0,001-1,5 kg
chlorečnan
Do odpadu
filtrační kaly ze
solanky
kaly z měkčení
solanky
rtuť
0,04 mg
Poznámka
0,3 – 0,7 kg (vakuovaná sůl)
15 kg (sůl kamenná)
Cr, Cu, Fe, Ni, Zn atd.
0,1-0,65 g
závisí na čistotě použité soli
-
-
-
závisí na čistotě použité soli
specifická data nejsou
k dispozici
120 – 775 g (vakuovaná sůl)
30 kg (sůl kamenná)
600 g
-
-
-
0 -84 g
-
-
-
0,09 – 0,2 kg
Produkty, na 1 t vyrobeného chloru
1 128 kg
1 577 kg
28 kg
závisí na době životnosti
diafragmy
NaOH (100%), surovina NaCl
KOH(100%), surovina KCl
Uvedená čísla jsou z různých dostupných zdrojů a vztahují se k výrobnám chloru a louhu v Evropě při využití
recirkulace solanky. Tabulky si nekladou za cíl být úplné. Není zahrnuto zkapalňování chloru ani emise
z chladicího systému.
Tabulka 3.1: Přehled vstupů a výstupů spojené výroby chloru a louhu
35
Prosinec 2001
3.1.1 Výrobní vstupy
3.1.1.1 Chlorid sodný/chlorid draselný
Pro přípravu solanky pro elektrolýzu jsou používány různé druhy solí. Používané typy jsou sůl vakuová, tj.
získávaná vakuovým odpařování důlní solanky, kamenná sůl, těžená v dolech, a sůl získaná slunečním
odpařováním mořské vody. Stechiometrická spotřeba soli je 1,66 t na 1 t vyrobeného chloru. Ve skutečnosti je
spotřeba větší, asi 1,75 t soli na 1 t chloru, protože část solanky musí být odebírána jako odpadní proud, aby se
v ní nehromadily nečistoty. Jiný systém hospodaření se solí mají některé výrobny využívající diafragmový
proces, kdy je někdy výhodnější z ekonomických důvodů prodávat sůl získanou ze zahušťovačů louhu
odpařováním a kupovat sůl čerstvou.
V provozech, které používají odpadní solanku a postup na jeden průchod bez recirkulace solanky, je spotřeba
soli asi třikrát vyšší než v závodech využívajících recirkulaci solanky, tj. asi 5 t soli na 1 t vyrobeného chloru.
Závody na výrobu louhu a chloru používající odpadní solanku jsou situovány blízko velkých podzemních ložisek
soli, která se nacházejí ve Španělsku, Itálii, Portugalsku a Velké Británii.
V závodech používajících KCl je spotřeba soli poněkud vyšší než v závodech používajících NaCl v důsledku
vyšší molekulové hmotnosti KCl. Spotřeba je v tomto případě 2,1-2,2 t soli na 1 t vyrobeného chloru. Závody
pracující s chloridem draselným nepoužívají proces s odpadní solankou.
3.1.1.2 Voda
Voda je v procesu používána k těmto účelům:
- odpadní proud vynášející nečistoty,
- příprava solanky,
- louhový okruh: pro udržování bilance vody v reakci, při níž vzniká NaOH v membránovém nebo rtuťovém
elektrolyzéru,
- jednotka absorpce chloru: množství závisí na množství uvolňovaného chloru vstupujícího do absorpce.
Voda je používána také pro chlazení. Chladicí okruh však není v této studii zahrnut. Vedle vody potřebné na
chlazení se obecně v procesu s recirkulací solanky spotřebuje 2-2,5 m3 vody na 1 t vyrobeného chloru. Pro
proces využívající odpadní důlní solanku je spotřeba vody asi 10 m3 na 1 t vyrobeného chloru.
3.1.1.3 Energie
Je využívána jednak elektrická energie, jednak teplo. Asi jedna polovina vynaložené energie je transformována
do entalpie vyrobených produktů. Zbytek je převeden na teplo odváděné do vzduchu ve výrobně a do produktů,
které je nutné chladit. Teplo je zčásti recirkulováno prostřednictvím předehřevu solanky. Izolace elektrolyzérů a
tanků na rozpouštění soli snižuje nároky na ventilaci provozovny a zvyšuje podíl recyklovatelného tepla. Vodík
vznikající při výrobě louhu a chloru může být využit jako chemická surovina nebo jako palivo [UN/ECE, 1985].
Provoz závodu na výrobu chloru a louhu je závislý na dostupnosti velkého zdroje stejnosměrného proudu (SSP)
(v anglickém textu direct-current electric power DC), který je většinou získáván ze zdroje vysokého napětí
střídavého proudu (STP) (v anglickém textu alternating current AC). Nízké napětí nezbytné pro elektrický okruh
elektrolyzéru je získáváno postupnou transformací proudu. Křemíkové usměrňovače pak mění střídavý proud na
stejnosměrný proud pro elektrolýzu [Kirk-Othmer, 1991].
Elektrické napětí roste s rostoucí vzdáleností mezi katodou a anodou. Na druhé straně malá vzdálenost elektrod
při amalgamové elektrolýze zvyšuje frekvenci zkratů. Proto musí být vzdálenost mezi elektrodami monitorována
a trvale nastavována. To je možné spolehlivě zajistit instalací počítače, který měří napětí na každém páru
elektrod a porovnává jej s hodnotou žádanou zadanou pro aktuální proudové zatížení. Tento počítač by měl být
také použit k řízení transformátorů, aby udržoval reakční potenciál nízký i při měnícím se proudovém zatížení.
Porovnání typických spotřebních parametrů pro tři technologie je uvedeno v tabulce 3.2.
36
Prosinec 2001
Teoretické napětí (V)
Proudová hustota (kA/m2)
Napětí na elektrolyzéru (V)
Koncentrace louhu ( % hmot.)
Spotřeba elektrické energie
(STP kWh/ t Cl2)
Spotřeba elektrické energie
ostatními spotřebiči (čerpadla,
kompresory, atd.) (STP kWh/ t Cl2)
Celková spotřeba elektrické
energie (STP kWh/ t Cl2)
Spotřeba energie ve formě páry na
zahušťování louhu
(STP kWh/ t Cl2) 3)
Střední celková spotřeba energie
(STP kWh/ t Cl2)
Amalgamová
technologie
3,15
8 – 13
3,9 – 4,2
50
3 360
při 10 kA/m2
200
Technologie
s azbestovou diafragmou
2,19
0,9 – 2,6
2,9 – 2,5
12
2 720
při 1,7 kA/m2
250
Membránová
technologie
2,19
3–51
3 – 3,6
33
2 650 2
při 5 kA/m2
140
3 560
2 970
2 790
0
610
180
3 560
3 580
2 970
1)
Projevují se tendence provozovat membránovou elektrolýzu při vyšších proudových hustotách, což dovoluje
zvýšit produkci na 1 m2 za cenu zvýšení spotřeby energie na 1 t chloru. Vyšší proudová hustota vede k zvýšení
produkce odporového odpadního tepla, čímž se snižuje množství tepla nutné na předehřev solanky.
2)
Podle nejlepších dodavatelů nejlepší hodnota při 5 kA/m2 je 2 575 STP kWh/ t Cl2 při zahájení produkce
a 2 650 STP kWh/ t Cl2 po dvou letech provozu.
3)
1 t páry = 250 kWh při 19 bar (číslo založené na elektrické energii, která by byla vyrobena průchodem 1 t
vodní páry turbinou. Poskytnuto EdF, French energy suppliers).
Tabulka 3.2: Porovnání typických spotřeb energie při rtuťové, diafragmové a membránové elektrolýze
při výrobě chloru a louhu předpokládající výrobu 50% louhu a před zkapalněním chloru.
[Dutch Report, 1998], [Euro Chlor report, 1997],[Lindley, 1997].
Ve výše uvedené tabulce nejsou zahrnuty spotřeby energie na zkapalnění chloru. Je nutné upozornit na to, že
chlor vyrobený v procesu membránové elektrolýzy může vyžadovat zkapalnění a opětovné odpaření, aby byl
zbaven kyslíku (O2) a oxidu uhličitého (CO2). Energie na zkapalnění a vypaření 1 t chloru je asi 200 kWh (STP).
Spotřeba elektrické energie je nižší při membránové technologii. Náklady na energie jsou nižší přes to, že tato
technologie je spojená se spotřebou páry na zvýšení koncentrace louhu a na náročnější čištění solanky.
Zvýšení proudové hustoty snižuje investiční náklady, protože roste produkce na jednotkový elektrolyzér. Na
straně druhé však roste spotřeba elektrické energie. Pro rentabilitu určenou vztahem mezi investičními náklady
a náklady na energie může být rozhodující cena jednotky elektrické energie [Lindley, 1997].
3.1.1.4 Pomocné materiály
Pomocné materiály jsou používány v různých stádiích procesu:
- hlavní chemikálie používané k odstranění nečistot ze solanky jsou: uhličitan sodný, soli barya, chlorid
vápenatý, hydroxid sodný,
- kyselina chlorovodíková se používá k úpravě pH v elektrolyzérech, aby se snížilo množství nežádoucích
produktů v chloru,
- kyselina sírová je používána k sušení chloru,
- inhibitory mohou být přidávány do chladicí vody,
- uhličitan sodný je používán při destilačním čištění rtuti k reakcím se sloučeninami síry a sirníkem sodným,
- redukční činidla (hydrazin, sulfidy) jsou používána k získání rtuti z odpadní vody, čiřidla, jako chlorid
železitý a polyaluminium chlorid, jsou používána k čištění odpadní vody.
37
Prosinec 2001
Látka
Uhličitan
hydrogenuhličitan
NaHCO3 / Na2CO3
Soli barya
(BaCl2, BaCO3)
Použití
sodný srážení iontů vápníku jako
sodný uhličitan vápenatý (CaCO3)
- zásadní význam, není-li použita
vakuová sůl
srážení síranů v případě jejich
vysokého obsahu v solance
Chlorid vápenatý
(CaCl2)
Kyselina chlorovodíková
(HCl)
Siřičitan sodný
(Na2SO3)
Hydroxid sodný
(NaOH)
Kyselina sírová
(H2SO4 92 - 98%)
Spotřeba
kg / 1 t chloru
3 - 20
Tento rozsah se může měnit a dosahovat až
60, jestliže solanka obsahuje hodně nečistot
(hlavně kamenná sůl)
3,5
- neužívá se vždy (vysoká cena a toxicita)
- alternativou je odpouštění odpadního
proudu
srážení a odstraňování síranů
0,6 - 35
- tvorba CaSO4 v případě jejich Hodnota je vyšší pro jednotky využívající
vysokého obsahu v solance
membránový proces, protože ten vyžaduje
propracovanější způsob čistění solanky.
CaCl2 může být použit místo barnatých solí,
nebo alternativou je vypouštění odpadního
proudu
- používá se pro úpravu pH
20 - 30
v elektrolyzéru,
- používá se pro dechloraci
solanky v membránovém procesu
a příležitostně v amalgamovém
postupu, když není instalována
jednotka na výrobu chlornanu,
- používá se k regeneraci
iontoměničů
- používán k dechloraci solanky, (nejsou dostupná data o spotřebě)
jako konečný stupeň odstranění ke konečnému odstranění chloru je také
chloru, v membránovém procesu
možné použít redukční činidla, nebo také
nechat procházet solanku vrstvou aktivního
uhlí
- odstranění hořčíku a těžkých
3 - 5 amalgamová elektrolýza,
kovů (hlavně železa, je-li pro
40 membránová elektrolýza
dopravu soli použit prostředek
proti spékavosti)
- používá se k řízení pH
v solankovém okruhu,
- regenerace měničů iontů
Sušení chloru
15 - 20 není-li recyklována
Tabulka 3.3: Spotřeba a použití chemických pomocných látek v závodech na výrobu chloru a louhu při
procesech s recirkulací solanky
38
Prosinec 2001
3.1.2 Výstupy produktů
Hlavní produkty
Produkty jsou získávány prakticky v neměnných poměrech, nezávisle na použité technologii:
Na 1 000 kg vyrobeného chloru:
- 1 128 kg NaOH (100%) je vyráběno, je-li jako surovina použit NaCl
- 1 577 kg KOH (100%) je vyráběno, je-li jako surovina použit KOH ( molekulová hmotnost KOH je vyšší než
NaOH)
- 28 kg vodíku
Emise chloru
Protože chlor je toxický plyn, je nutné zabránit jeho úniku z elektrolyzéru. Malá množství chloru však mohou
unikat netěsnostmi elektrolyzérů, případně při manipulaci s nimi. Ve výrobních halách jsou proto umístěny
detektory, které okamžitě signalizují jakýkoliv významný únik chloru. Koncentrace chloru v atmosféře
výrobních hal může být udržována pod hranicí detekce čichem, je-li v elektrolyzérech mírný podtlak. Stanovené
emise se mění od téměř nulových do 16 g chloru na tunu vyrobeného chloru.
3.1.2.1 Emise z elektrolyzérů při amalgamové technologii
V současné době obsahují elektrolyzéry na výrobu chloru amalgamovou technologií v EU 12 000 t rtuti. Tento
údaj je založen na průměrné spotřebě rtuti 1,8 kg na 1 tunu roční kapacity výroby chloru a na údaji o celkové
kapacitě výroby chloru amalgamovou technologií v EU, která je 6,9 milionů tun chloru ročně [Lindley, 1997].
Toto množství rtuti je uzavřeno v zařízení a recyklováno v chemickém procesu. Nicméně v důsledku provozních
podmínek procesu unikají jistá množství rtuti do ovzduší, do vody a do odpadů. Produkty, hlavně louh, v menší
míře vodík, obsahují určitá množství rtuti. Pokud se týká chloru, ten rtuť neobsahuje a žádné postupy
k odstranění rtuti z chloru nejsou používány. Všechny pokusy bilancovat úniky rtuti většinou končí tím, že je
vyhodnocením bilance vstupů a výstupů rtuti zjištěn "bilanční rozdíl" (bilanční nesrovnalost), který je buď
kladný nebo záporný. Tomuto problému je speciálně věnována sekce 3.1.2.1.5.
3.1.2.1.1 Emise do ovzduší
Emise do ovzduší tvoří emise rtuti a v malých množstvích i emise plynného chloru z elektrolyzérů (viz sekci
3.1.2). Ostatní těkavé emise jsou popsány v oddílu věnovaném emisím z pomocných procesů.
Úniky rtuti jsou specifické pro amalgamovou technologii. Emise do ovzduší tvoří páry rtuti pocházející z těchto
zdrojů:
- ventilace výrobní haly s elektrolyzéry,
- procesní odtahy,
- čistění solanky,
- odtahy z odparek louhu,
- vodík spalovaný nebo vypouštěný do atmosféry,
- destilace rtuti a pevných odpadů obsahujících rtuť,
- údržba mimo halu s elektrolyzéry.
Ventilace haly s elektrolyzéry
Vzduch odvětrávaný z výrobní haly s elektrolyzéry je jedním z hlavních zdrojů emisí rtuti do ovzduší.
V porovnání s procesními odtahy může být až desetkráte větší. Hala s horkými elektrolyzéry (přibližně 80 oC) je
většinou odvětrávána přirozenou cirkulací. K odstranění tepla produkovaného elektrolýzou je nutné, aby se
vzduch vyměnil 10 - 25krát za hodinu v závislosti na typu budovy [Ullmann’s, 1996]. Byly naměřeny průtoky
vzduchu ventilací v rozsahu 20 000 – 120 000 Nm3 na 1 t výrobní kapacity chloru. To odpovídá celkovému
průtoku vzduchu ventilací 300 000 – 2 000 000 Nm3/h podle počasí, roční doby, řešení a velikosti výrobní haly.
V dobře udržované výrobně obsahuje vzduch z ventilace hladiny 2 - 20 g /Nm3 [Dutch report, 1998].
39
Prosinec 2001
V jednom závodu byly zjištěny koncentrace kolem 2 – 8 g/Nm3 rtuti při průtoku vzduchu 300 000 až
600 000 Nm3/h. Údaj byl naměřen koncem 60 let v závodu s kapacitou výroby chloru 120 000 tun za rok.
V závodu byly od roku 1978vyvíjeny velmi efektivní metody hospodaření rtutí. V roce 1977 bylo množství rtuti
emitované do ovzduší odhadnuto na 19,6 kg, což odpovídá 0,17 až 0,21 g na 1 t kapacity výroby chloru.
Ztráty rtuti jsou ovlivněny základním řešením haly, plochou elektrolyzérů, kvalitou jejich utěsnění, typem
rozkladačů amalgamu (viz Obr. 2.4. a Obr. 2.5), přístupností elektrolyzérů a použitými materiály. Emise rtuti
jsou ovlivněny také využitím postupů provozování a údržby, které minimalizují úniky rtuti. K únikům a úkapům
rtuti může docházet při základních operacích na elektrolyzérech a rozkladačích, jako např. otvírání elektrolyzéru
pro výměnu nebo čištění anod, montáž nebo demontáž krytu zařízení nebo při výměně poškozeného potrubí.
Optimalizace opravárenských postupů, jejímž cílem je omezení úniku rtuti při opravárenských aktivitách, je
založena na postupech, při nichž je elektrolyzér pokud možno uzavřen. Bylo prokázáno, že je možné sestavit
plán oprav, který umožňuje prodloužit dobu životnosti elektrolyzérů šestkrát a tím snížit frekvenci otvírání
elektrolyzérů na jedno otevření za dva až tři roky (viz kapitola 4). Frekvence otvírání elektrolyzérů může být
podle čistoty dostupné suroviny vyšší pro elektrolýzu chloridu draselného.
Emise rtuti jsou také významně sníženy provozním režimem, v němž je obsluha motivována k snížení úniků
rtuti. Nejnižší úniky rtuti byly zjištěny u výrobních společností, v nichž byly zavedeny speciální a přísně řízené
programy pro vedení výroby a úklid.
Jiným zdrojem emisí rtuti do atmosféry je vypařování rtuti z nánosů rtuti v zařízení a ve výrobně, např.
v prasklinách v podlaze a v pórech cihel a betonu..
Jak uvádí zpráva Euro Chlor, v roce 1997 se emise rtuti v halách elektrolyzérů v západní Evropě pohybovaly
v rozsahu 0,17 - 1,93 g na 1 t výrobní kapacity chloru.
Procesní odtahy
Procesní odtahy zahrnují všechny plynné proudy, kterými je rtuť unášena do atmosféry, s výjimkou ventilace
haly elektrolyzérů a vodíku. Jedním z nejvýznamnějších zdrojů emisí jsou odtahy z předních a zadních dílů
elektrolyzérů (koncových boxů). V současné době jsou tyto součásti zpravidla připojeny k oddělenému
ventilačnímu systému. Významným zdrojem emisí rtuti je také vakuové úklidové zařízení (úklidové vysavače)
běžně připojované k ventilačnímu systému.
Rtuť je jímána těmito způsoby:
- skrápěním chlornanem, solankou s obsahem chloru nebo použitím kalomelové reakce,
- použitím systému aktivního uhlí aktivovaného sloučeninami síry.
Emise rtuti z odtahových proudů mohou být v existujících závodech sníženy na velmi nízké hodnoty využitím
efektivních způsobů zachycování.
Jak uvádí zpráva Euro Chlor, v roce 1997 byly emise rtuti z odtahových proudů kolem 0,01 - 1,0 g na 1 tunu
výrobní kapacity chloru.
Selankový okruh
Ze solankového systému může být rtuť emitována v případě, když v okruhu není udržována koncentrace
oxidujících činidel. Vyčerpaná solanka z elektrolyzérů normálně obsahuje až 25 ppm rtuti v iontové formě. Rtuť
je udržována v této formě řízením dechlorace na hladinu nutnou pro zachování oxidačního prostředí, při níž se
ještě nevylučuje kovová rtuť, která by mohla unikat do atmosféry ze zařízení na rozpouštění soli, dosycovačů
solanky, filtrů solanky a nádob na úpravu solanky.
Roztok louhu za rozkladači amalgamu
Rtuť obsažená v roztoku louhu za rozkladačem amalgamu (v rozsahu 2,5 - 25 mg/l) může unikat do atmosféry
z čerpacích tanků nebo z odvětrání filtru louhu, podle typu použitého rozkladače (ve vertikálních je velmi malý
průtok) a teploty. Úniky rtuti z těchto zdrojů jsou zahrnuty v údajích uvedených pro obsah rtuti v procesních
odtazích.
40
Prosinec 2001
Roztok louhu je k odstranění rtuti před jeho zpracováním zpravidla filtrován přes lože aktivního uhlí.
Převládajícím způsobem, jímž je dosahováno nejnižší hladiny, je užití talířového filtru s předem nanesenou
vrstvou aktivního uhlí [Euro Chlor report, 1997]. Vyrobený 50% roztok louhu je po filtraci zpravidla přímo
prodejný. Zbývající obsah rtuti je po filtraci v rozsahu 0,009 až 0,05 g na 1 tunu výrobní kapacity chloru. Má-li
být vyroben 100% louh, je roztok 50% louhu po filtraci zahušťován odpařením. Rtuť při zahušťování přechází
do par.
Vodík vznikající v rozkladači amalgámu
Vodík vzniká exotermní reakcí amalgamu sodíku s vodou. Je nazýván "silný vodík" k označení jeho vysoké
koncentrace. Proud vodíku vystupující z rozkladače je téměř nasycen parami rtuti při teplotě 90 – 130oC. Páry
rtuti jsou strhávány procesním proudem a procházejí výměníkem tepla, v němž je teplota plynu snížena přibližně
na okolní teplotu. Po ochlazení páry rtuti kondenzují a rtuť se shromažďuje. V rozkladači amalgamu je
regenerována kovová rtuť a může být recyklována. Vodík může být pro snížení obsahu rtuti stlačen a ochlazen.
Pro velmi účinné odstranění rtuti z vodíku se ukázala jako mimořádně účinná dvoustupňová metoda (ochlazení
následované chemickým nebo katalytickým zpracováním). Plynný vodík je obvykle ochlazen v prvním
výměníku tepla na 20oC a pak v druhém ve výměníku tepla na 5 oC (dvoustupňové chlazení). Množství
zachycené rtuti závisí na tom, zda za ochlazením následuje chemické odstranění rtuti (např. CuO) nebo
odstranění katalytickou reakcí (např. na aktivní uhlí se sloučeninami síry). Rozsah se může měnit. V závodě, kde
byly v roce 1997 celkové úniky rtuti do vzduchu 19,9 kg (kapacita 120 000 t chloru), po ochlazení vodíku
a průchodu přes aktivní uhlí bylo množství rtuti unášené vodíkem 0,23 kg. Toto množství činí 1 % celkových
emisí rtuti. Úniky rtuti s vyráběným vodíkem mohou být považovány za významné pouze tehdy, není-li vodík
správně čištěn.
Dalším zdrojem vodíku v elektrolyzérech jsou operace promývání rtuti ve vstupních a výstupních boxech
elektrolyzérů. Tento vodík je označován jako "slabý vodík". Jeho množství je významně menší. Tento proud
vodíku je zředěn vzduchem, aby koncentrace vodíku klesla pod spodní hranicí výbušnosti. Tento proud vodíku
také obsahuje rtuť, která může být odstraněna působením chloru nebo chlornanu. Chlor tvoří se rtutí Hg 2Cl2,
který se vyloučí jako tuhá látka. Jiný způsob spočívá v adsorpci rtuti na aktivním uhlí. Vyčištěný plyn je
vypouštěn do atmosféry. Úsady chloridu rtuťného jsou pak vymyty solankou, s níž soli rtuti reagují na HgCl 42- a
jsou recyklovány do elektrolýzy. Při elektrolýze přechází komplex HgCl 42- na kovovou rtuť a chlor [UK
Guidance note, 1993].
Pokud ve vodíku zůstávají stopy rtuti, jsou emitovány do ovzduší při jeho spálení. V případě poruchového
provozu je vodík vypouštěn do atmosféry nebo spalován v polním hořáku, zpravidla po (alespoň částečném)
odstranění rtuti. Vypouštění vodíku bez odstranění rtuti je řídkým případem používaným jen při haváriích. Bylo
odhadnuto, že takto uniká 0,005 g rtuti na 1 t vyrobeného chloru ve výrobně BASF v Antverpách (Belgie). Tento
údaj je ovšem jen ilustrativní a platí pro jednu výrobnu, může se tedy různit. Nicméně tento zdroj emisí by neměl
být zanedbáván.
Ostatní zdroje výparů rtuti z amalgamové elektrolýzy
Sklad rtuti
Skladování rtuti a materiálů obsahujících rtuť a zacházení s nimi může být zdrojem šíření emisí z budovy skladu.
Emise jsou závislé hlavně na typu skladištní budovy (otevřená, zavřená), na teplotě ve skladu a na množství
skladovaných materiálů. Je znám údaj z jednoho závodu, kde jsou emise odhadovány na 0,1 g Hg 1 tunu
kapacity výroby chloru [Dutch report,1998].
Je-li skladovaným materiálem kovová rtuť, závisejí emise na typu zásobníků (velké zásobníky pro 600 kg
zabraňují zbytečné manipulaci a proto jsou pro ně emise menší než při skladování v lahvích). Firma BASF
v Antverpách (Belgie) uvádí emise v rozsahu 0,004 - 0,005 mg/Nm3 (doba měření: leden 1997 až duben 1998, ke
skladování byly použity láhve s obsahem 35 kg rtuti, spotřeba rtuti byla 2,636 g na 1 t vyrobeného chloru).
Obecně je možno říci, že materiály znečistěné rtutí by měly být skladovány odděleně od rtuti. Pak by ze rtuti
neměly pocházet žádné emise [Euro Chlor].
Rtuť z retorty pro regeneraci rtuti
41
Prosinec 2001
Aby se snížil obsah rtuti v odpadu, jsou odpady obsahující rtuť žíhány v regenerační retortě. Odpadní plyn
z retorty obsahuje malá množství rtuti. V některých případech procházejí tyto odpadní plyny před vypuštěním do
atmosféry rtuťovým filtrem. Emise z retort by měly být kontrolovány, aby byla jistota, že obsah rtuti v nich je
zanedbatelný.
3.1.2.1.2 Emise rtuti do vody
Emise do odpadních vod obsahují rtuť a další látky, jež jsou popsány v odstavcích o pomocných procesech.
Úniky rtuti jsou specifické pro amalgamovou elektrolýzu. Rtuť odcházející z výroben amalgamové elektrolýzy
pochází z těchto zdrojů:
- proces: úniky z čištění solanky, kondenzát ze sušení vodíku, kondenzát z jednotky na zahušťování louhu,
úniky solanky netěsnostmi, roztoky z regenerace měničů iontů pro úpravu vody
- prací vody z čištění elektrolyzérů, vstupních a výstupních boxů
- splachovací vody z haly elektrolýzy: čistění podlahy, zásobníků, potrubí a aparátů po odnětí krytů
- splachovací vody z údržby prostor mimo halu elektrolyzérů, jsou-li čištěny vodou
Odpadní proud solanky, vody z praní filtrů a odpadní vody z procesu čištění solanky
Vyčerpaná solanka z elektrolyzérů obsahuje jisté množství rozpuštěné rtuti. Podstatná část této rtuti je
recirkulována do elektrolyzéru. Část této rtuti odchází s odpadním proudem solanky ze solankového okruhu.
Odpadní voda vždy, než je vypouštěna do životního prostředí, prochází odstraňováním rtuti.
Filtrační koláče obsahující rtuť jsou vždy spolu s vodami obsahujícími rtuť čerpány do čistícího stupně a kal
z něj je destilován, skladován nebo odvážen na skládku.
Prací vody obsahující rtuť z čištění vstupních a výstupních boxů elektrolyzérů a elektrolyzérů samotných
Prací voda ze vstupního boxu vyplavuje unášený louh z recyklované rtuti. Tato voda obsahuje rtuť, která se
může vrátit do procesu tak, že je voda použita jako rozkladná voda pro rozkladače amalgamu. Prací voda
z výstupního boxu vymývá unášenou solanku z amalgamu. Tato voda také obsahuje rtuť, může být použita jako
voda nastřikovaná do elektrolyzéru.
Kondenzát ze sušení vodíku
Rtuť se může vylučovat při sušení vodíku. Vodík vznikající v rozkladači amalgamu může obsahovat významná
množství vody a rtuti. Podstatná část vody zkondenzuje při ochlazení vodíku. Kondenzát obsahuje rtuť, může
však být použit jako voda nastřikovaná do rozkladače amalgámu.
Filtrovaný roztok louhu
Filtrovaný 50% (hmot.) roztok louhu obsahuje jistá množství rtuti. Akzo Nobel v Bohus (Švédsko) uvádí pro rok
1998 střední obsah rtuti 8 g/l NaOH a 33 g/l KOH. Malá množství rtuti se pak objevují v odpadních vodách
v závodech, kde je produkt používán.
Znečištění dešťové vody rtutí v závodech amalgamové elektrolýzy
Emise v odtékající vodě mohou být značné. Půda na mnoha místech je kontaminována rtutí v důsledku trvalých
difusních emisí a/nebo v důsledku ukládání odpadů znečištěných rtutí v minulosti. Rtuť uniká z půdy a přechází
do odtékající dešťové vody.
Dešťová voda je běžně zachycována a zpracovávána s ostatními proudy odpadní vody v závodě. V některých
závodech je dešťová voda zachycována do kanalizačního systému.
42
Prosinec 2001
Rtuť ve výstupech odpadní vody
Výstupy všech odpadních vod obsahujících rtuť jsou většinou sbírány společně a zpracovány v čistírně
odpadních vod. Množství odpadní vody může být sníženo filtrací a promýváním kalů k odstranění rtuti před
vracením kondenzátu zpět do solanky. Je možné dosáhnout produkce odpadní vody 0,3 až 1 m 3 na 1 t chloru
Ullmann΄s, 1996 . Kapalný odpad ze závodů pracujících s použitím solanky na jeden průchod je ovšem
mnohem vyšší než kapalný odpad závodů využívajících cirkulace solanky, protože zahrnuje celkový tok
vyčerpané solanky.
Existuje více procesů, jimiž je možné čistit jak vyčerpanou solanku odcházející z výrobny, tak všechny ostatní
proudy odpadní vody obsahující rtuť. V jednom provozu na zpracování vyčerpané solanky je rtuť zachycována
srážením jako sulfid a recyklována se solankou.
Úniky rtuti do vod se mění závod od závodu a byly v roku 1998 asi v rozsahu 0,01 - 0,065 g na 1 tunu výrobní
kapacity chloru Euro Chlor .
3.1.2.1.3 Produkce odpadů
Jak ukazuje Obr.3.1., tuhé odpady mohou vznikat v různých fázích procesu. Upozorňujeme, že v zobrazení
nejsou zahrnuty tuhé odpady ze zpracování odpadních vod. Odpady obsahující rtuť zahrnují kaly ze zpracování
odpadní vody, tuhé látky vznikající při čištění solanky (zbytek na filtru), grafit uvolněný opotřebením
v rozkladači amalgamu, kaly z filtrace louhu (opotřebené filtry louhu z filtrace roztoku louhu, jako např.
grafitové svíčky), atd.
Tuhé látky z čištění solanky
(Viz sekce 2.4.2.1). Množství vznikajících tuhých látek závisí na čistotě soli použité k přípravě solanky. Je
účelné upozornit na to, že v procesu s použitím solanky na jeden průchod je solanka čištěna a filtrována ještě
před vstupem do elektrolyzérů a kaly tedy nepřicházejí vůbec do styku se rtutí.
Množství rtuti obsažené v kalech ze solankových filtrů je proměnné: údaj z jednoho závodu používajícího
vakuovou sůl uvádí pro rok 1997 množství rtuti 1,8 kg v 21,3 t kalu, pro rok 1998 pak 1,8 kg v 18 t kalu
(výrobní kapacita chloru je asi 120 000 t). Pro jiný závod rovněž používající vakuovou sůl jsou uváděny hodnoty
12 t kalu z filtrace solanky, ale obsah rtuti 60 kg za rok (výrobní kapacita chloru 110 000 t).
Tuhé látky z filtrace louhu: (viz. sekce 4.2.1.3.)
Grafit a aktivní uhlí ze zpracování plynných proudů: (viz sekce 4.2.1.1)
43
Prosinec 2001
Sůl
Sycení solanky
Proces
Údržba
Chemická
činidla
Srážení
Do ovzduší
Vzduch z
ventilace
Prací kolona
Filtrace
Procesní
odtahy
Filtrace
ELEKRTOLÝZA
Rtuť
Amalgam
Chlazení
Rozkladač
amalgamu
Sušení
Chlazení
Chlazení
Komprese
Odstranění
rtuti
Odstranění
rtuti
Zkapalnění
Skladování,
distribuce
Skladování,
distribuce
Louh sodný
Vodík
Skladování,
distribuce
Chlor
Obrázek 3.1: Zdroje vzniku tuhého odpadu při amalgamové elektrolýze
Euro Chlor
Grafit z náplně rozkladače amalgamu
Rozkladače amalgamu jsou reaktory, v nichž je směs rtuť - amalgam sodíku rozkládána na louh sodný a vodík.
Rozkladače jsou obvykle naplněny grafitovými kuličkami nebo granulemi. V normálním provozu trpí grafitové
44
Prosinec 2001
částice otěrem a náplň je nutné asi po 10 letech provozu vyměnit. Grafit, který obsahuje běžně 1 - 10 % rtuti,
může být zpracován žíháním v retortách. Množství grafitu je asi 1 - 2 t na 1 000 000 t výrobní kapacity chloru.
Zbytky po spálení grafitu v retortách
Pro většinu materiálů obsahujících kovovou rtuť, jako jsou filtrační materiály na filtraci louhu a grafit
z rozkladače amalgamu, kal ze zásobních tanků, atd., může být použit proces žíhání nebo destilace. Rtuť je
regenerována vydestilováním. Zbytek pak obsahuje zpravidla méně než 10 až 200 mg rtuti na kg. V některých
případech, zejména u materiálů s jemnými póry, může obsah vzrůst až na 1 000 mg rtuti na kg. Za normálních
podmínek je množství zbytku po žíhání určeno objemem tuhých látek vznikajících při filtraci louhu, odhad je asi
5 t na 100 000 t výrobní kapacity chloru. Avšak žíhání je často používáno nárazově a množství může být
zvýšeno mimořádnými aktivitami, např. čištěním zásobních nádrží a odpadních jímek.
Odpady z údržby, renovací a demolicí
Podle původu se množství i charakter odpadu může velice měnit. Odpadem mohou být ochranné rukavice na
jedné straně a tisíce tun cihel z demolice výrobní haly elektrolýzy na straně druhé.
Produkce žíhaného odpadu
Pro ilustraci toho, jaké typy a množství odpadů mohou vznikat, jsou uvedeny údaje roční produkce a zpracování
odpadů pro Akzo Nobel v Bohus a Hydro Polymers AB v Stenungsund (oba provozy Švédsko), Tabulka 3.4. a
Tab. 3.5. V obou výrobnách je výroba založena na vakuové soli. Roční množství se mění podle aktuálních
údržbových prací a jiných faktorů.
Množství tuhých odpadů s obsahem rtuti se závod od závodu měnilo v rozsahu 0 - 84 g na 1 t kapacity výroby
chloru, jak uvádí Euro Chlor (viz přílohu C). OSPARCOM uvádí, že 31 t rtuti v tuhých odpadech nebylo
recyklováno.
Typ odpadu
t/rok
obsah rtuti před
zpracováním
Solankový kal
12 – 20
50-150 mg/kg
Kal z čištění odpadní
vody
Uhlíkový kal
30 – 40
15-30 g/kg
2
150-300 g/kg
Uhlík z rozkladače
amalgamu
Gumové obložení
2
15-30 g/kg
Ocelové a železné
součásti konstrukce
Beton a jiné stavební
odpady
0,5
Mění se
Mění se
5 v roce 1998
Způsob zpracování
Uložení na skládku
po stabilizaci
Destilováno
Uloženo na skládku
Destilováno
Destilováno
Kyselinový oplach
Spálení
Kyselinový oplach
Prodáno jako šrot
jako nebezpečný
nebo obyčejný
odpad, podle obsahu
Konečný obsah
rtuti
mg/kg
< 10
20 – 200
20 – 200
300
<5
>5
<5
Tabulka 3.4: Produkce odpadu a způsob jeho zpracování u firmy Akzo Nobel Bohus v letech 1998/99
Roční kapacity výrobny: 100 000 t chloru, výroba založená na vakuové soli.
45
Prosinec 2001
Typ odpadu
t/rok
Solankový kal
20 – 25
Kal z čistění odpadní
vody
Uhlíkový kal
5 – 15
Uhlík z rozkladače
amalgamu
Gumové obložení
0,5 – 1
součásti konstrukce
Beton a jiné stavební
odpady
10 – 15
2 -3,5
1,5
1-3
Konečný
obsah
Obsah rtuti před
Způsob zpracování
zpracováním
rtuti mg/kg
50 – 100 mg/kg
uložení na skládku
po stabilizaci
5 – 10 g/kg
Destilováno
< 10
150 - 450 g/kg
Destilováno
20 – 200
150 – 300 g/kg
Destilováno
20 – 200
Kyselinový oplach
300
Spálení
Kyselinový oplach
< 15
Prodáno jako šrot
10 – 400 mg/kg
po stabilizaci
Tabulka 3.5: Produkce odpadu a způsob jeho zpracování u firmy Hydro Polymers AB
Roční kapacity výrobny: 120 000 t chloru, výroba založená na vakuové soli.
3.1.2.1.4 Obsah rtuti v produktu
Vodík a louh z výroby využívající amalgamovou elektrolýzu obsahují jistá množství rtuti. Obsah rtuti v chloru je
zanedbatelný, tj. je menší než 0,0001 g na 1 t chloru. Pro tento produkt nejsou používány žádné postupy
k odstranění rtuti. Stopy rtuti v chloru se mohou objevit jako důsledek obsahu rtuti v kyselině sírové používané
k sušení chloru. Pokud se týká hydroxidu sodného, hydroxidu draselného a vodíku, musí být postupy odstranění
rtuti použity před předáním výrobku do prodeje. V porovnání s ostatními produkty je nejdůležitějším
parametrem obsah rtuti v hydroxidu sodném a hydroxidu draselném.
Jak uvádí zpráva OSPARCOM pro rok 1996, měnily se ztráty rtuti od 0,01 do 0,93 g na 1 t výrobní kapacity
chloru, a odpovídaly emisi 612 kg. Tento údaj zahrnuje rtuť obsaženou v plynném chloru, v louzích a vodíku,
který je prodáván jako chemická surovina, ale nezahrnuje vodík, který je prodáván jako palivo.
3.1.2.1.5 Zpracování hmotnostní bilance
Vykazované hodnoty
Pokud se týká výstupů rtuti, uváděné údaje jsou spíše vztažené na výrobní kapacitu produkce chloru, než na
skutečnou výrobu. To je zcela specifické pro obor kombinované výroby alkálií a chloru amalgamovou
technologií. V důsledku vlastností procesu elektrolýzy není závislost emisí na vyrobeném množství lineární.
Hlavní podíl emisí pochází z haly elektrolýzy, kde je absolutní množství emisí ovlivněno hlavně zařízením,
uspořádáním výrobny, požadavky na údržbu, tlakem a teplotou v elektrolyzérech a čističích plynu. Probíhá-li
proces za nestandardních podmínek, např. je-li polovina elektrolyzérů vypnuta, uvedený způsob uvádění úniků
rtuti může být chybný. Průmyslové podniky mají dvojí důvod pro spojování údajů o emisích rtuti s výrobní
kapacitou výrobny. První je ekonomický, druhý technický. Z ekonomických důvodů dává výrobna přednost
plného využití výkonu elektrolyzérů, protože jde o režim nejlevnější výroby a minimalizace nákladů. To platí
zejména pro země, jako je Španělsko a Velká Británie, kde se cena elektrické energie může významně měnit
během roku, dokonce i během dne. Provozování při nižší proudové hustotě je lacinější než vypnutí některých
elektrolyzérů. Druhý uvedený důvod souvisí s projekcí elektrických okruhů. Usměrňovač je specificky
projektován na jisté napětí a nesnáší pokles napětí. To platí zejména v procesech využívajících kombinaci
diafragmové a amalgamové technologie nebo membránové a amalgamové technologie. V Evropě udávané
hodnoty odpovídají 90 % využití kapacit.
Průmyslové podniky také udávají, že údaje o skutečné výrobě provozu jsou důvěrné hodnoty z hlediska
hospodářské soutěže.
46
Prosinec 2001
Hodnocení hmotnostní bilance
Při vyhodnocování bilance rtuti se zpravidla objeví "bilanční rozdíl" mezi vstupy a výstupy, který může být
pozitivní i negativní. V roce 1998 se měnila tato diference, závod od závodu, v rozsahu od -35 do + 36 g Hg na
1 t kapacity výroby chloru (viz příloha C). Rtuť je v procesu recyklována, část se akumuluje v zařízení, ale jistá
část je ztrácena úniky do ovzduší, vody a produktů. Metodologie vyhodnocení bilance rtuti je uvedena v Euro
Chlor Env. Prot. 12, 1998 . Tyto pokyny jsou přizpůsobeny OSPARCOM pro výroční ohlašování ztrát rtuti
a podniky jsou povinny uvádět, v čem se od těchto předpisů odlišují.
Přesnost bilance rtuti závisí na možnosti měřit zádrž rtuti v elektrolyzérech. Zádrž rtuti může být měřena
s přesností 0,5 %, používá-li se radioaktivní značkování. Při střední zádrži rtuti v jednom elektrolyzéru 1,8 kg Hg
na 1 t kapacity výroby chloru to odpovídá 9 g Hg na 1 t výrobní kapacity chloru.
Rozdíly v bilanci rtuti jsou také ovlivněny tím, že se rtuť akumuluje uvnitř potrubí, v zásobnících, odlučovačích,
odpadních jímkách a kalech až do doby, kdy je dosažena dynamická rovnováha. Euro Chlor doporučuje
odpouštět zádrž v uvedených zařízeních, pokud je to možné, právě pro zpřesnění bilance. Např. jeden výrobní
podnik zjistil přítomnost 10 t rtuti v chladicí věži vody používané k chlazení vodíku (průměr věže 3,6 m). Rtuť
se obvykle získá při odstavení výroby.
Protože je velmi obtížné sledovat a stanovit všechny výstupy rtuti, některé návrhy pro zvýšení spolehlivosti
bilance rtuti doporučují dodržovat tyto zásady:
- provádět přísnou a přesnou kontrolu emisí periodicky třetí stranou,
- optimalizovat recyklování rtuti v každém kroku procesu, zejména recyklování rtuti obsažené v tuhých
odpadech,
- přijímat standardní uznané metody bilancování rtuti.
3.1.2.2 Emise z diafragmového procesu
Během posledních dvaceti let všechny výrobny v západní Evropě užívající diafragmový proces přešly od použití
olověných a grafitových anod s azbestovou diafragmou ke kovovým anodám s diafragmou upravenou tak, že
odolává korozi a degradaci. Používané diafragmy se zpravidla zalepí částicemi grafitu a musí být po několika
týdnech obnoveny. Při použití olověných a grafitových anod a azbestových diafragem byl louh znečištěn
olovem, azbestem a chlorovanými uhlovodíky. Tyto nečistoty byly i v chlorových procesních odpadech. Soli
olova a chlorované uhlovodíky se tvořily korozí anod a azbestové částice vznikaly rozrušováním používané
diafragmy USEPA, 1995 . V současné době se používají modifikované diafragmy z chrysolitového azbestu a
vláken z PTFE. Jsou vyráběny pro střední množství asi 150 g azbestu na 1 tunu výrobní kapacity chloru.
EC Direktiva 87/217 týkající se snížení znečištění životního prostředí azbestem si klade za cíl sestavit seznam
souboru opatření již využívaných v praxi ke snížení a zábraně znečištění životního prostředí azbestem a chránit
životní prostředí a zdraví obyvatel. Direktiva se vztahuje na odpady ze všech výroben, kde je používáno více než
100 kg surového azbestu ročně, což je také případ výroben chloru a louhu diafragmovou technologií. Direktiva
vstoupila v platnost 31. prosince 1988 pro všechny nové výrobny a od 30. června 1991 je platná pro existující
výrobny. Byly stanoveny limity, které zajišťují, že koncentrace azbestu ve vzduchu odcházejícího do atmosféry
nepřekračuje hodnotu 0,1 mg/m3 vypouštěného vzduchu. Pokud se týká odpadních vod, je kladen obecný
požadavek na zajištění toho, pokud je to prakticky možné, že úniky azbestu jsou podchyceny přímo u zdroje
a zamezí se jejich vzniku. Nejsou uvedena žádná opatření specificky zaměřená na výrobny chloru a louhu.
3.1.2.2.1 Emise do ovzduší
Emise do ovzduší tvoří azbest, úniky chloru z elektrolyzérů a koncový odpadní plyn. Ostatní emise pocházející
z pomocných procesů jsou popsány v příslušných kapitolách.
Azbest
Emise do ovzduší mohou vznikat při přípravě diafragem; vyloučíme-li možné havarijní úniky během dopravy,
při nakládání a skladování, je hlavním zdrojem emisí do ovzduší manipulace s balíky azbestu, jejich otvírání,
a dále pak likvidace opotřebeného azbestu.
47
Prosinec 2001
Při pracích na údržbě elektrolyzérů mohou být identifikovány tři zdroje emisí azbestu:
- z odplynu kompresorů,
- z odplynu vysoušecí pece,
- z odplynu váhovny azbestu.
Koncentrace vláken v prostorách využívaných k údržbě je odhadována v průmyslu jako menší než 100 000
vláken na m3.
Emise azbestu z pecí na tepelné zpracování diafragem je odhadována na 5 g za rok, což odpovídá emisím 0,036
mg azbestu na tunu výrobní kapacity chloru v závodě s roční kapacitou 140 000 t Duch report, 1998 .
Při diafragmovém procesu může azbest působit vážné zdravotní problémy, není-li správně používán a není-li
s ním správně zacházeno. Azbestová vlákna jsou tenké a ostré krystaly, které se mohou štěpit na krystaly ještě
jemnější. Fyzikální vlastnosti azbestu způsobují, že azbest může vyvolat rakovinu. Vlákna jsou nerozpustná
v tělních tekutinách a snadno procházejí membránami. Mohou vstupovat do lidského organismu vdechováním
nebo požitím.
3.1.2.2.2 Vodní emise
Hlavní podíl odpadní vody vzniká při diafragmové elektrolýze jako kondenzační vody při zahušťování louhu, při
sušení chloru a při čištění solanky při regeneraci soli z odparek. Tyto proudy odpadní vody jsou popsány
v odstavcích věnovaných pomocným operacím.
Na konci doby životnosti azbestové diafragmy je azbest odstraněn z katody proudem tlakové vody. Azbest je
shromažďován spolu s oplachovou vodou a je likvidován. K oddělení azbestu od tlakové vody může být
instalován tlakový filtr. Vykazované emise udávají hodnoty menší nebo rovny 30 mg/l.
Tuhé odpady z diafragmového procesu zahrnují odpad vznikající při čištění solanky a odpady vznikající otěrem
součástí elektrolyzérů včetně jejich krytů, potrubí a diafragmy.
Odpadní azbest z opotřebovaných diafragem
Azbestové diafragmy mají v moderních výrobnách využívajících diafragmový proces dobu životnosti asi jeden
rok. Po roce jsou elektrolyzéry odstaveny a starý azbest je vyjmut z katodového prostoru. Vykazované údaje
kolísají od 0,09 kg tuhých zbytků na 1 t výrobní kapacity chloru (~13,5 t azbestu za rok ve výrobně s výrobní
kapacitou 150 000 t za rok) do 0,2 kg na 1 t výrobní kapacity chloru (~ 30 t azbestu za rok při uvažované
výrobní kapacitě 150 000 t chloru za rok). Střední hodnota vykazovaná průmyslem je 0,1 kg na 1 t výrobní
kapacity chloru.
Opotřebované součásti elektrolyzérů jsou buď uloženy na skládku na místě, nebo předány k uložení na skládku
mimo závod, podle legislativy dané země.
3.1.2.3 Emise membránové elektrolýzy
Emise z výroben louhu a chloru používajících membránovou technologii jsou mimo chloru vázány na čištění
solanky, které je nutnou součástí procesu k vyloučení přítomnosti nežádoucích nečistot v membránovém
elektrolyzéru, a tuhý odpad tvořený opotřebenými membránami. Emise pocházející z pomocných procesů jsou
popsány v příslušných kapitolách.
3.1.2.3.1 Vodní emise
Odpadní vody z membránového procesu pocházejí z odpařování roztoku louhu, sušení chloru, dále to jsou prací
vody měničů iontů používaných k čištění solanky. Ve výrobnách s membránovým procesem je obvykle ze
solankového okruhu odebírán odpadní proud, aby se zabránilo hromadění nečistot v solance. Všechny tyto emise
jsou popsány v sekci věnované pomocným procesům.
48
Prosinec 2001
Odpady vznikají při sekundárním čistění solanky a jsou tvořeny použitým materiálem, jako jsou náplavový
celulózový materiál používaný na vytvoření účinné vrstvy na povrchu filtrů a pomocný filtrační materiál.
Filtrační kal z čištění solanky je tvořen hlavně alfa-celulózou znečištěnou hydroxidem železitým a oxidem
křemičitým. Výrobny používající membránovou technologii vykazují hodnoty 600 g/t pro kaly z čištění solanky.
Iontoměniče ze sekundárního čistění solanky jsou vyměňovány jen zřídka, jsou regenerovány asi 30krát za rok.
Opotřebované membrány a těsnění z membránových elektrolyzérů se stávají odpadem po uplynutí jejich doby
životnosti. Membrány mají dobu životnosti mezi 2 a 4 roky. Odpad z těsnění a membrán byl odhadnut na 60 g na
1 tunu vyrobeného chloru (data z jedné výrobnu používající membránovou technologii). Jiná hodnota je uvedena
Dutch report, 1998 3,3 g /t pro těsnění a membrány.
3.1.2.4 Emise z pomocných procesů
3.1.2.4.1 Emise z vykládání a skladování soli
K zabránění rozprašování do okolí je sůl zpravidla skladována v uzavřeném prostoru většinou opatřeném
střechou. Je-li sklad umístěn blízko zdrojů povrchové nebo spodní vody, jsou instalována ochranná zařízení, aby
se zamezilo znečištění solanky, zejména pro případ deště.
3.1.2.4.2 Emise ze solankového okruhu
Tabulka 3.3 shrnuje různá chemická činidla používaná k čištění solanky před elektrolýzou. Spotřeba chemikálií
se mění od výrobny k výrobně, podle nečistot přítomných v solance a podle typu a citlivosti prostředí okolo
výrobny, do kterého jsou odpadní proudy odváděny.
Jak bylo vysvětleno v kapitole 2, je nutné pro to, aby byl obsah nečistot udržován na přijatelné úrovni, upravovat
solanku nastavením pH, srážením, čiřením a filtrací v celém proudu nebo s oddělením proudu vedlejšího.
Membránová a amalgamová elektrolýza mohou používat recyklovanou solanku, kterou je nutné dechlorovat.
Specificky pro membránový proces je čištění solanky procesem kritického významu k zajištění dlouhodobé
životnosti membrány a efektivnosti procesu. Proto musí být nečistoty ze solanky odstraněny iontoměniči, které
pak vyžadují regeneraci promýváním louhem sodným a kyselinou. Některé závody používají vakuovou sůl, která
je nejčistší (ale také nejdražší) formou a z toho důvodu pak používají zjednodušený postup čistění solanky.
Výstupy emisí jsou závislé na kvalitě vstupující soli, použité technologii (amalgamová, diafragmová nebo
membránová), na přístupu a na způsobu čištění likvidace (použití chemických činidel nebo přímé vypouštění do
prostředí) a na tom, zda je solanka recirkulována nebo používána na jeden průchod. Solankové kaly představují
jeden z nejvýznamnějších odpadních proudů z výroby chloru a louhu.
3.1.2.4.2.1. Emise do ovzduší
Plynné emise oxidu uhličitého jsou možnými emisemi pro všechny tři technologie výroby chloru a louhu. Oxid
uhličitý se uvolňuje z tanků na okyselování solanky v důsledku rozkladu uhličitanových
a hydrogenuhličitanových iontů na vodu a oxid uhličitý. Uhličitanové a hydrogenuhličitanové ionty pocházejí
z pomocných procesů používaných pro čištění solanky. Oxid uhličitý buď uniká ze solanky a odchází do
atmosféry, nebo je veden do jednotky na ničení chloru, podle toho, zda je v solance přítomen chlor nebo nikoliv.
Lze očekávat, že koncentrace (hydrogen)uhličitanů bude nižší, když se vyčerpaná solanka recirkuluje a dosycuje
pevnou solí (membránový proces a amalgamový proces). Emise CO 2 vznikající při okyselování solanky jsou
kolem 1,2 kg na 1 tunu vyrobeného chloru.
Při použití amalgamové technologie může docházet k emisím rtuti z dosycovačů solanky a tanků na rozpouštění
soli, není-li přítomno oxidační činidlo.
49
Prosinec 2001
3.1.2.4.2.2. Vodní emise
Tabulka 3.6 sumarizuje hlavní zdroje úniků ze solankového okruhu při využití recirkulace solanky (není uvedena
rtuť, která je popsána v Sekci 3.1.2.1.2, emise do vody z membránové elektrolýzy). Každý z výstupů je pak
popsán podrobněji níže.
Složka
Síran
Chlorid
Volné oxidanty
Chlorečnan
Kovy
Chlorované uhlovodíky
(měřeno jako EOX)
Emise v kg/t chloru
0,3 – 0,7 (vakuová sůl)
Silně závisí na čistotě vstupní soli
15 (sůl kamenná)
4 - 25
0,001 – 1,5 (1)
Obecně aplikována úprava před vypouštěním
0,14 – 4 (2)
Závisí na čistotě vstupní soli
0,03 – 1,16 (3) g/t výrobní kapacity chloru
1)
Větší hodnota platí pro výrobny, v nichž je vznikající roztok chlornanu rozkládán v zařízení na jeho rozklad a
vypouští se jen zbývající kapalina. Pro tento případ je uváděna hodnota 1,5 kg na 1 tunu výrobní kapacity chloru.
2)
Hodnota závisí na tom, zda je instalována jednotka na rozklad chlorečnanu nebo nikoliv.
3)
Vyšší hodnota platí pro výrobny, v nichž je chlornan rozkládán v rozkladači chlorečnanu a vypouští se jen
zbylá kapalina. V tomto případě je udávána hodnota 1,16 g na 1 t kapacity výroby chloru.
Tabulka 3.6: Odpadní toky do odpadních vod ze solankového okruhu ve výrobnách využívajících
recirkulaci solanky
Sírany
Část solanky z elektrolyzérů je obvykle odebírána jako odpadní proud, aby se snížila hladina obsahu síranu
sodného a/nebo hladina chlorečnanu sodného v elektrolyzéru. Zdrojem síranů je sůl použitá jako surovina. Síran
má negativní vliv na proces elektrolýzy (poškozuje povrch anod) a jeho hladina je pečlivě řízena. U procesů
využívajících amalgamovou a membránovou elektrolýzu je koncentrace síranů řízena odběrem odpadního
proudu z okruhu na úpravu solanky, u procesů využívajících diafragmovou elektrolýzu vypouštěním odpadního
proudu z odparky pro zahušťování louhu. Vykazované údaje ukazují, že nezávisle na výrobní kapacitě výrobny
se při použití vakuové soli mění výstupy síranů od 0,3 - 0,7 kg na 1 t vyrobeného chloru (což odpovídá kolem
34 t za rok pro výrobní kapacitu 100 000 t chloru za rok) a okolo 15 kg na 1 t chloru, je-li použita kamenná sůl.
Tato vypouštěná množství mohou působit problémy, podle toho, kam musí být vypouštěna.
Chloridy
V procesu čistění solanky je asi 3 - 4 % vypouštěno jako odpadní proud k tomu, aby se zabránilo akumulaci
nežádoucích příměsí. Tento odpadní výstupní proud může obsahovat vysokou koncentraci chloridů. Obecně je
tento odpadní proud po zpracování, jímž jsou odstraněny oxidující látky, vypouštěn do vodních toků.
Ohlašované emise jsou v rozsahu 4 - 20 kg na 1 t vyrobeného chloru. Uvedené rozdíly souvisejí s regulačními
opatřeními týkajícími se vypouštění chloridů do vod a kvalitou vstupní soli. Vypouštění může mít jistý vliv na
vodní tok, kam je vypouštěn.
V případě výrobního procesu využívajícího odpadní solanku je asi 50 - 70 % solanky vypouštěno jako odpadní
proud, vypouštěná množství jsou kolem 2 000 kg 1 t vyrobeného chloru.
Volné oxidanty
Volné oxidanty zahrnují sloučeniny halogenů s vysokou reaktivitou: Cl2, Br2, OCl-, OBr- a NHxBry. Volné
oxidanty jsou toxické pro vodní organismy a rostliny a mohou se vyskytovat v odpadních proudech, které přišly
do styku s chlorem nebo bromem. Odpadní proud z čištění solanky je pravidelně upravován před vypouštěním
do vodních toků. Je v němž běžně přítomno 10 mg/l těchto látek. Vypouštěná množství volných oxidujících látek
je vyšší pro výrobny, v nichž je rozkládán chlornan v jednotce na ničení chloru a vypouštěna pouze zbylá
kapalina, která může obsahovat významná množství volných oxidantů Dutch report, 1998 .
50
Prosinec 2001
Chlorečnany a bromičnany
Hlavním zdrojem chlorečnanů a bromičnanů jsou odpadní proudy odebírané ze solankového okruhu a někdy
také vodné roztoky, které byly upraveny s cílem převést oxidující látky na méně reaktivní chlorečnany
a bromičnany. Chlorečnan (ClO3΄) a v menší míře bromičnan (BrO3΄) se tvoří při elektrolýze jako vedlejší
produkt. Chlor může reagovat s hydroxylovým anionem (OH ΄) za vzniku chlorečnanu, brom může reagovat
s tímto anionem za vzniku bromičnanu. V důsledku recyklování solanky koncentrace těchto sloučenin roste.
Chlorečnan a bromičnan jsou v solance nežádoucími složkami, protože snižují rozpustnost vstupní soli. Proto se
běžně přijímají opatření k udržení hladiny koncentrací chlorečnanu v solance (obvykle pod 10 g/l ve vstupní
solance). Aby se udržela koncentrace na této hladině, musí být při elektrolýze udržováno kyselé prostředí
v anolytu (přibližně pH 2). Není-li tato podmínka zajištěna (vyšší pH), musí být instalován rozkladač
chlorečnanu k jeho rozložení před vypouštěním odpadních proudů. Vykazované hodnoty koncentrací pro případ,
kdy není instalován rozkladač chlorečnanu, jsou 5 - 10 g/l, je-li rozkladač chlorečnanu instalován, pak 1 - 2 g/l.
Bayer Uerdingen, 1998 . Specifické emise se pohybují mezi 0,14 a 1 kg na 1 t vyrobeného chloru. Chlorečnan
je méně reaktivní než chlor a má nižší toxicitu vůči vodním organismům. Naopak bromičnan je reaktivní
sloučenina. Je ale přítomen v malých množstvích, protože brom se dostává do procesu jen jako znečišťující
příměs vstupní soli. Odpadní výstupy bromičnanu jsou asi 10 - 100krát nižší než chlorečnanu.
Problém vypouštění chlorečnanu a bromičnanu je specificky závažný pro výrobny, v nichž není roztok chlornanu
ze zpracování odpadních plynů obsahujících chlor používán, ale je rozkládán zahříváním na 70 oC a okyselením
na pH 6 nebo 7. V tomto případě jsou volné oxidující látky rozkládány na méně reaktivní chlorečnany. Pro
závod využívající tepelný rozklad odpadního chlornanu je udávána hodnota 4 kg chlorečnanu na 1 t vyrobeného
chloru, pro bromičnan pak hodnota mezi 0,22 - 550 g na 1 t vyrobeného chloru Dutch report, 1998 .
Kovy
Solanka obsahuje jistá množství kovů: nikl, zinek, železo, měď, podle použité soli. V některých případech se
přidává do pevné soli jako prostředek proti spékavosti ferrokyanid železnatý, aby se usnadnilo nakládání,
vykládání a doprava soli. Tento prostředek je doplňkovým zdrojem železa. Jeho část se odstraní odběrem
odpadního proudu ze solankového okruhu, větší část se však vysráží ve formě hydroxidu železitého Fe(OH) 3 a je
oddělena při filtraci solanky. Uváděna množství železa v odpadech pro výrobny používající vakuovou sůl jsou
100 ppb. Rozkladné zařízení, jehož cílem je zabránit tvorbě komplexů železa, musí být instalováno při
membránové elektrolýze. Po rozkladu jsou výstupy železa v rozsahu 30 - 40 ppb.
Výrobna, v níž byly sledovány výstupy kovů, uvádí množství zinku 0,6 mg/t, což je blízko nebo pod limitem
detekce. Kovy musí být eliminovány při amalgamové elektrolýze, protože i jejich stopy mohou způsobit
uvolňování nebezpečných množství vodíku.
Druhý stupeň čištění solanky, který je nezbytný při membránové elektrolýze, vyžaduje použití iontoměničů
a prostředků pro čištění solanky. Jedna výrobna využívající membránový proces uvádí hodnoty výstupů kovů
z čištění solanky. Nejvyšší hodnoty byly naměřeny pro nikl (150 mg/t výrobní kapacity chloru, což odpovídá
uvolnění 40 kg za rok), měď a zinek (55 mg/t výrobní kapacity chloru, což odpovídá uvolnění 40 kg za rok)
a chrom (37 mg/t, 10 kg za rok) Dutch report, 1998 .
Chlorované uhlovodíky
Chlorované uhlovodíky (CxClyHz) vznikají reakcí mezi organickými součástmi v elektrolyzéru a volnými
oxidujícími látkami. Jedna nebo více vazeb C-H je atakováno chlorem za tvorby vazby C-Cl. Příkladem
uhlovodíků, které mohou být nalezeny ve výstupech z elektrolýzy, jsou chloroform (CHCl3), dichlormethan
(CH2Cl2), tetrachlormethan (CCl4), tetrachlorethylen (C2Cl4), ale mohou být přítomny i jiné chlorované a také
bromované sloučeniny Dutsch report, 1998 .
Emise chlorovaných uhlovodíků z výroben louhu a chloru poklesly významně při přechodu od grafitových anod
na anody kovové. Úniky chlorovaných uhlovodíky jsou obvykle nízké, ale mohou být vyšší ve výrobnách,
v nichž je chlornan vznikající v jednotce na ničení chloru rozkládán a je vypouštěna jen zbývající kapalina.
Množství těchto látek (měřeno jako EOX, extrahovatelné organické sloučeniny halogenů) vypouštěných do
vodních toků bylo zjištěno v rozsahu 0,03 - 1,16 g na 1 t výrobní kapacity chloru, kde vyšší hodnota je
ohlašována z výrobny se zavedeným rozkladem Dutsch report, 1998 .
51
Prosinec 2001
3.1.2.4.2.3. Produkce odpadů
Kaly z filtrace solanky
Množství kalů z filtrace solanky závisí hlavně na vstupní soli. Vysrážené soli používané pro čištění solanky jsou
ze solanky odstraňovány ve filtrační jednotce nebo čiřením. Kal je odstraňován zpravidla diskontinuálně
proplachem zředěnou kyselinou chlorovodíkovou. Sraženina se v kyselině chlorovodíkové rozpustí a relativně
neškodný roztok může být vypouštěn s kapalnými odpady. Zbývající tuhý filtrační koláč obsahuje hlavně
uhličitan vápenatý a hydroxid hořečnatý, v některých případech síran barnatý a v případě amalgamové
elektrolýzy i rtuť.
Pro výrobny užívající vakuovou sůl jsou o množství kalů z čištění solanky ohlašovány hodnoty v rozmezí 120 až
775 g na 1 t vyrobeného chloru (tj. 12 - 77 t kalu za rok při výrobě 100 000 t chloru ročně).
Pro závody používající kamennou sůl je v průměru produkováno okolo 30 kg kalů z čištění solanky na 1 tunu
vyrobeného chloru (tj. 3 000 t kalů za rok při roční produkci chloru 100 000 t).
U amalgamové elektrolýzy obsahují kaly rtuť (viz Sekce 3.1.2.1.3 a 4.2.1.4). Pokud se týká membránové
elektrolýzy, tato technologie vyžaduje mnohem důkladnější čištění solanky a množství likvidovaných kalů jsou
mnohem větší.
3.1.2.4.3 Emise z výroby plynného chloru, jeho chlazení, sušení, zkapalňování a skladování
Emise do ovzduší zahrnují plynné emise oxidu uhličitého a chloru z vlastního procesu, dále pak z jednotky na
ničení chloru a z nakládání s chlorem a z jeho skladování. Několik výroben v Evropě v procesu čištění
a zkapalňování chloru používá tetrachlormethan, který je z větší části regenerován nebo spalován.
Voda kondenzující při chlazení je většinou recyklována jako voda pro přípravu solanky, v některých výrobnách
je spojována s dalšími proudy odpadní vody pro zneškodnění. Zbylá vodní pára je zachycena při zkrápění
plynného chloru kyselinou sírovou. Vyčerpaná odpadní kyselina sírová je zasílána zpět k výrobci, recyklována
nebo vypouštěna.
3.1.2.4.3.1. Emise do ovzduší
Oxid uhličitý
Malá množství oxidu uhličitého vznikají v anodovém prostoru a jsou spolu s chlorem vedena k dalšímu
zpracování. Při zkapalňování chloru zůstává oxid uhličitý (a dusík, kyslík a vodík) v plynné fázi a je vypouštěn
v odpadním proudu systému společně s malým množstvím chloru. Tento proud je zpravidla zpracováván
v jednotce na ničení chloru. Ta část oxidu uhličitého, která není zachycena v jednotce na odstranění chloru,
odchází do atmosféry.
Chlor
Protože chlor je nebezpečným plynem, jsou přijímána přísná opatření k zábraně jeho úniku z vlastního procesu,
úpravy a skladování chloru. Proto jsou emise plynného chloru do atmosféry vždy velmi nízké a všechny
potencionální zdroje emisí jsou svedeny do jednotky na ničení chloru.
Emise nekondenzovatelných plynů zbývajících po zkapalnění chloru
Chlor je zkapalňován v několika stupních chlazení a komprese. Plyny (H 2, O2, N2, CO2) v procesním proudu se
při zkapalňování koncentrují. Proto ze zkapalňování chloru odchází proud nekondenzovatelných plynů. Obsah
chloru v proudu těchto plynech se pohybuje v rozsahu 1 - 8 % vyráběného surového plynného chloru. Aby
nedocházelo k emisím chloru do atmosféry, jsou nezkondenzovatelné plyny vedeny do systému, v němž je chlor
zpracován a odstraněn, jako je jednotka na absorpci nebo jednotka na likvidaci chloru nebo jednotka na výrobu
HCl, FeCl3 nebo dichlorethylenu.
52
Prosinec 2001
Emise při chlazení plynného chloru
Při kondenzaci vody ze surového plynného chloru je kondenzát nasycen chlorem. Kondenzát je obvykle veden
do náplňové kolony, kde je chlor uvolňován z kapaliny proudem vzduchu a páry nebo proudem vzduchu.
Ke zvýšení účinnosti profukování je obvykle přidávána kyselina chlorovodíková. Páry obsahující chlor jsou
následně vedeny zpět do proudu surového plynného chloru nebo přímo uváděny do jednotky na ničení chloru. Je
pravidlem, že nedochází k emisím chloru do atmosféry.
Emise z jednotky na likvidaci chloru
Většina výroben na výrobu chloru a louhu je vybavena jednotkou na likvidaci chloru přítomného v plynných
odpadních proudech. Nejběžnějším typem těchto zařízení je jednotka na výrobu chlornanu a jednotka na výrobu
kyseliny chlorovodíkové. Specifické emise se pohybují v rozsahu 0,5 - 2 g Cl2 na 1 t výrobní kapacity chloru
Dutsch report, 1998 .
Při normálním provozu elektrolýzy je možné chlornan prodávat. Musí-li jednotka na výrobu chlornanu
zpracovávat velká množství chloru v krátké době (v případě úniků chloru v důsledku poruchového provozu
zařízení), neodpovídá vyráběný chlornan požadované specifikaci. V tomto případě je "nestandardní produkt"
buď rozložen přímo ve výrobně a vypouštěn s odpadní vodou, nebo shromážděn a zpracován někde mimo
výrobnu.
Emise ze skladování a expedice
Emise z manipulace s chlorem a jeho skladování vznikají při čerpání, plnění cisteren, kontejnerů
a vyprazdňování zásobníků, nádob a tanků a při havarijních situacích. V normálním provozu se emise pohybují
kolem 5 ppm. Obecně řečeno odvětrávané plyny obsahující chlor jsou sbírány a vedeny do jednotky na likvidaci
chloru.
Tetrachlormethan
Je-li emitován tetrachlormethan, má schopnost rozkládat ozon ve stratosféře a představuje proto hrozbu pro
životní prostředí. Jeho potenciál rozkladu ozonu (ODP) je 1,1. Tento potenciál ODP je vyhodnocován
k porovnání účinku dané sloučeniny v rozkladu ozonu s účinkem CFC-11 (CFCl3). Použití a výroba
tetrachlormethanu byla v podstatě v EU zakázána 31. prosince 1994. Pouze pro tzv. "zásadní použití" a za
nejpřísnějších opatření může být povolena výjimka.
Země
Francie
Holandsko
Portugalsko
USA
Počet výroben louhu a
chloru užívajících CCl4
4
2
1
9
Použití:
rozklad NCl3
3
2
1
7
Použití:
zkapalňování chloru
2
2
2
Jedna výrobna používá CCl4 jak pro rozklad NCl3, tak pro zkapalňování chloru
Dvě výrobny používají CCl4 jak pro rozklad NCl3, tak pro zkapalňování chloru
Tabulka 3.7: Použití tetrachlormethanu ve výrobnách louhu a chloru v západní Evropě
EC, 1998 Euro Chlor
Montrealský protokol povoluje použití tetrachlormethanu pro zkapalňování a čištění chloru. CCl4 je povolen na
nových výrobnách jen tehdy, má-li jeho použití "zásadní význam". Jinak je jeho použití zakázáno. Pro existující
výrobny budou stanoveny limitní hodnoty jako pro procesní činidlo.
Je účelné upozornit, že v EU pouze 7 výroben používá tetrachlormethan pro zkapalňování a čištění plynného
chloru (viz Tab.3.7). Ostatních 86 výroben chloru a louhu v Evropě používá jiný princip zkapalňování a čištění
chloru, který umožňuje výrobu bez použití tetrachlormethanu (viz Sekce 4.1.6).
Tetrachlormethan pro čištění (absorpci koncových plynů, zejména absorpci NCl 3) a/nebo pro zkapalňování
chloru je recirkulován v uzavřeném okruhu. Proto nedochází prakticky k žádným emisím. Samozřejmě k jistým
53
Prosinec 2001
únikům může dojít v důsledků netěsnosti zařízení. Úplná těsnost zařízení i vůči úniku plynů je prvořadým
požadavkem pro zajištění nízkých hodnot emisí ze systému Dutch report, 1998 . Vykazované emise z některých
výroben se pohybují od emisí menších než 0,5 g CCl4 po 4 g na 1 t výrobní kapacity Cl2. Některé výrobny
v Evropě ohlašují úniky 6 t za rok.
3.1.2.4.3.2. Emise do vody
Sírany
Mlha kyseliny sírové vycházející ze sušicí věže je zachycována ve svíčkových filtrech a může unikat jako síran
při mytí filtrů při údržbě.
3.1.2.4.3.3 Tvorba odpadů
Vyčerpaná kyselina sírová ze sušení chloru
K sušení chloru se používá vysoce koncentrovaná kyselina sírová (92 - 98%). Spotřeba této kyseliny je až do
20 kg kyseliny sírové na 1 t vyrobeného chloru. Vyčerpaná kyselina se zpravidla stává odpadním produktem
nebo produktem, který je nutné přepracovat. Tato kyselina je často vracena dodavateli k přepracování.
Vyčerpaná kyselina sírová může také být použita pro úpravu pH v procesu a úpravě pH odpadních vod či
k rozkladu přebytečného chlornanu, nebo může být prodávána uživateli, kterému kyselina této kvality vyhovuje.
V případě, že je možné regenerovat kyselinu zvýšením její koncentrace v uzavřeném cyklu, je její spotřeba velmi
malá, blízká 0,1 kg kyseliny sírové na 1 t vyrobeného chloru. Spotřebu kyseliny je možné snížit optimalizací
doby styku mezi chlorem a kyselinou, udržováním koncentrace vstupní kyseliny na co nejvyšší úrovni
a koncentrace vyčerpané kyseliny na úrovni co nejnižší.
Tetrachlormethan
Je-li tetrachlormethan používán k extrakci NCl3 z kapalného chloru, musí se zádrž tetrachlormethanu periodicky
obnovovat, aby se v něm nehromadily nečistoty (například brom, FeCl 3, chlorované uhlovodíky). Vyměňovaný
tetrachlormethan je buď spalován nebo předáván jako nebezpečný odpad. Musí ovšem být likvidován
schválenými rozkladnými postupy, jak je uvedeno v příloze VI Zprávy 4 Jednání účastníků Montrealského
protokolu. Závod s výrobní kapacitou 300 000 t chloru za rok užívající tetrachlormethan pro rozklad NCl 3
spotřebovává přibližně 12 t CCl4 za rok, což odpovídá 40 g CCl4 na 1 t výrobní kapacity chloru (tento údaj
zahrnuje i emise těkáním z okruhu CCl4 0 - 4 g CCl4 na 1 t výrobní kapacity chloru) Dutch report, 1998 .
3.1.2.4.4 Emise ze zpracování louhu sodného a louhu draselného
Roztok louhu z diafragmového procesu na výstupu z elektrolyzéru má koncentraci 10 - 12 % NaOH a obsahuje
15 - 17 % NaCl, roztok louhu v membránovém procesu má koncentraci 30 - 33 % NaOH a obsahuje málo NaCl.
Obecně řečeno roztok musí být zahuštěn alespoň na koncentraci 50 % a zbaven nečistot.
V diafragmovém procesu je nutné odpařit asi 5 t vody na 1 t 50% roztoku louhu USEPA, 1995 . Není-li při
čištění solanky odstraňován síran, je často nutné sůl získávanou v zahušťovačích louhu rekrystalizovat, aby se
sírany nehromadily v solance. Je-li sůl rekrystalizována, obsahují odpadní vody také síran sodný. V odpadní
vodě mohou být přítomna i významná množství mědi jako důsledek koroze trubek a jiných součástí zařízení,
dále pak železo a nikl, které se mohou v důsledku koroze rozpouštět z antikorozní oceli. Navíc přítomnost niklu
může souviset s použitím aktivovaných katod v elektrolyzéru. Tyto kovy jsou odstraňovány z roztoku louhu
filtrací a/nebo elektrochemickou redukcí. Při regeneraci filtrů nebo redukčních katod vznikají kyselé odpadní
vody, které mohou obsahovat železo a nikl v koncentracích, které již zasluhují pozornost.
Odpadní voda z odparek louhu v membránovém procesu obsahuje louh sodný, ale skoro žádnou sůl a síran
sodný. Je zpravidla recyklována.
V amalgamovém procesu má roztok louhu na výstupu z rozkladače amalgámu přímo koncentraci 50 %.
Neobsahuje prakticky žádné soli jako nečistotu, obsahuje však rtuť. Rtuť (obsah kolísá od 2,5 do 25 mg/l) může
unikat při odkalování čerpacích tanků nebo z filtrů louhu, podle typu rozkladače a podle teploty. Roztok louhu je
54
Prosinec 2001
zpravidla filtrován na aktivním uhlím, aby byl zbaven rtuti před dalším zpracováním. Aktivní uhlí z filtrace
obsahuje okolo 150 - 500 g rtuti/kg uhlíku.
Ve výrobnách louhu a chloru amalgamovou technologií je filtrační kal odvodněn a v některých případech
předáván do jednotky regenerace rtuti v retortách, a potom likvidován. V případě, kdy není instalována retorta na
zpracování rtuťových kalů, kal musí být likvidován bez znovuzískání rtuti. Ve výrobnách s membránovou
a diafragmovou technologií je filtr splachován slabě kyselým roztokem, kterým se rozpouštějí sloučeniny železa
a jiných kovů. Roztok je obvykle vypouštěn do odpadu, protože většina výroben chloru a louhu má zavedeno
fyzikální čištění odpadních vod, jehož součástí je odstranění suspendovaných a volných oxidujících látek. Kaly
z filtrace louhu tvoří asi 3 t z celkového množství 38 t kalů produkovaných ve výrobně chloru a louhu
využívající amalgamovou technologii s roční kapacitou 115 000 t chloru. Ostatními zdroji kalu jsou zpracování
solanky a kaly z čištění odpadních vod.
3.1.2.4.5 Zpracování vodíku
Vodík vyráběný ve všech třech elektrolytických procesech obsahuje malá množství vodní páry, louh sodný a sůl;
tyto nečistoty jsou odděleny ochlazením a recyklovány nebo zpracovány jako odpadní voda. V amalgamovém
procesu je ovšem vodík vycházející z rozkladače amalgamu téměř nasycen rtutí, která musí být regenerována
před jeho kompresí. Některé výrobny dále čistí vodík vedením přes aktivní uhlí s obsahem sloučenin síry, které
pak může být zpracováno k regeneraci rtuti nebo likvidováno uložením na vhodnou skládku.
3.2 Historická znečištění míst s výrobnami chloru a louhu
Mnohá místa, kde stojí nebo stály výrobny na výrobu chloru a louhu, jsou kontaminována sloučeninami
PCDD/PCDF (polychlorované dibenzodioxiny a polychlorované dibenzofurany) (amalgamové a diafragmové
technologie) a rtutí (amalgamová technologie). Kontaminace půdy je způsobena spadem rtuti a historickými
skládkami grafitových odpadů z opotřebovaných grafitových anod a ostatních odpadů na daném místě a v jeho
okolí.
Grafitové elektrody byly používány téměř výlučně pro výrobu chloru až do jejich náhrady kovovými anodami
kolem roku 1970. Grafitové elektrody byly tvořeny různými typy jemně práškového koksu spojeného
pryskyřičným tmelem. Současně s chlorem vznikala na anodě i malá množství kyslíku, který atakoval grafit za
tvorby oxidu uhelnatého a uhličitého. Opotřebení elektrod způsobovalo spotřebu asi 2 kg na 1 t vyrobeného
chloru při elektrolýze chloridu sodného a 3-4 kg na t chloru při elektrolýze chloridu draselného. Uvolňovaný
grafit byl znečištěn sloučeninami typu PCDD/PCDF vznikajícími hlavně reakcí chloru s pryskyřicovým tmelem
obsahujícím polycyklické aromatické uhlovodíky (PAH). Müllmagazin,1991 Ullmann΄ s,1996 .
Složení směsi "dioxinů" (směs PCDD/PCDF sloučenin) v porovnání s jinými zdroji "dioxinů" je pro výrobu
chloru a louhu specifické. Na lokalitách znečištěných PCDD/PCDF sloučeninami nemusí hladina znečištění rtutí
odpovídat hladině znečištění PCDD/PCDF a naopak. To znamená, že hladina znečištění rtutí neindikuje hladinu
znečištění PCDD/PCDF Stenhammar .
Případy znečištění půdy a sedimentů v moři a jezerech jsou hlášeny ve Švédsku. V některých případech bylo
přijato rozhodnutí postavit hráze a čerpat sedimenty ze dna přístavních oblastí za hráze. Objem sedimentů je
500 000 m3 a obsažené množství rtuti je asi 4 000 t. Obsah rtuti kolísá mezi 1 a 110 mg/kg suchého kalu se
střední hodnotou 24 mg/kg.
V lokalitě výrobny Akzo Nobel v Bohus (Švédsko) má tato firma povolení od pověřených orgánů k výstavbě
závodu na čištění 15 000 t za rok půdy znečištěné rtutí a PCDD/PCDF. Výstavba závodu na čištění půdy bude
stát asi 6 milionů euro (50 milionů švédských korun v kursu roku 1998), přičemž náklady na provoz nejsou
zahrnuty.
Pro odstranění kontaminace rtutí je ve Švédsku v současné doně zkoušena technologie převzatá z Kanady. Tato
technologie byla použita pro čištění půdy na lokalitách silně znečištěných výrobami chloru a louhu v Kanadě.
Technologie je nazývána KMS separátor a odděluje kovovou rtuť od znečištěné zeminy. Stenhammar .
55
Prosinec 2001
3.3. Bezpečnostní aspekty výroben chloru a louhu
Bezpečnostní aspekty jsou pro výrobny chloru a louhu velmi důležité. Výroba, nakládání, skladování a přeprava
chloru vyžaduje přijetí řady opatření, aby bylo minimalizováno riziko nehody, která by vystavovala v nebezpečí
operátory, veřejnost nebo výrobnu. Obecný přístup pro předcházení havárií a pro reakci na výskyt havarijní
situace je zpravidla založen na principu prevence (viz např. Příloha IV k Direktivě IPPC), tzn., že výrobna je
řešena a řízena tak, aby se předešlo nekontrolovatelnému vývoji režimu výroby a snížily se důsledky případné
havárie.
V Evropské unii se členské státy shodly v roce 1982 na direktivě označované jako Direktiva SEVESO
(82/501/EEC) jako prostředku řízení a snižování rizika v průmyslu, rizika souvisejícího s výrobou a skladováním
nebezpečných látek. Principy této direktivy stanoví:
- všeobecný požadavek pro výrobny, které nakládají s nebezpečnými látkami, přijmout všechna preventivní
opatření k snížení rizika a informovat veřejnost v okolí o tomto riziku,
- požadavek pro vedení kontrolovat aktivity a připravit odpovídající bezpečnostní plány činnosti pro případ
závažné havárie.
Od doby vzniku direktivy pokročily znalosti a byly získány nové zkušenosti, které umožnily prohloubit pohled
na tuto problematiku. Direktiva byla zásadně přepracována na novou direktivu označovanou zkráceně "SEVESO
II Direktiva (96/82/EC). Od roku 1999 jsou členské státy EU povinny implementovat direktivu do svých zákonů,
regulačních opatření a administrativní praxe. Pod platnost Direktivy spadají sklady a výrobny nakládající
s chlorem v množství větším než 10 t i výrobny manipulující s vodíkem v množství vyšším než 5 t; roztoky
louhu pod Direktivu nespadají.
Mezi novými ustanoveními, která ukládají povinnosti provozovatelům zařízení s výskytem významných
množství nebezpečných látek, je i povinnost vypracovat bezpečnostní zprávu, která je přístupná veřejnosti
a obsahující informace uvedené v příloze II této Direktivy. Bezpečnostní zpráva se jeví jako jeden z hlavních
nástrojů ke zvýšení bezpečnosti procesu. Musí obsahovat detailní popis zařízení s uvedením hlavních činností
a produktů těch součástí zařízení, které jsou důležité z hlediska bezpečnosti (netýká se jen chloru, ale také např.
hořlavých kapalin nebo amoniaku, jsou-li přítomny), zdroje rizika vážné havárie a podmínky, za jakých k takové
havárii může dojít, spolu s popisem navrhovaných preventivních opatření. Pro tento účel se využívá více metod
analýzy rizika, např. HAZOP (Hazard and Operability Study), HAZAN (Hazard Analysis Numerical Method),
QRA (Quantitative Risk Analysis), stromu šíření poruch, atd. Bezpečnostní zpráva musí také obsahovat soubor
opatření pro případ, že k vážné havárii dojde: vyhlašování signálů poplachu, ochrana osob v oblasti ohrožení,
zásahy k omezení důsledků. Povinnost sestavení zprávy je Direktivou limitována na následující zádrže
nebezpečných látek: 25 t chloru, 50 t vodíku.
Z vážných havárií, které se již staly, vyplynulo, že velkým podílem k riziku havárie přispívá chybné chování lidí,
ať již se jedná o jednoduché chyby obsluhy nebo složité organizační nebo procedurální selhání systému. Proto
Direktiva ukládá výrobci plnit požadavky správného systému řízení podniku. Prevence vážných havárií zahrnuje:
- požadavek výcviku obsluhy a opatření k jeho zajištění a kontrole,
- postupy řízení podniku pro kritické operace, najíždění a odstavování procesu, poruchy a havarijní situace,
- vyhodnocení účinnosti a vhodnosti systému řízení bezpečnosti na základě interního auditu a prověrky.
Vedle zavedení bezpečnostních opatření pro provozovatele Direktiva zahrnuje nařízení týkající se řízení v oblasti
plánování výstavby, při schvalování výstavby nové provozovny v situaci, kdy je kolem závodu občanská
zástavba. V jednotlivých členských státech existuje mnoho iniciativ. V některých státech je případ od případu
plánování staveb založeno na individuální studii, kdy se berou v úvahu scénáře možných nehod, jak jsou
popsány v bezpečnostní zprávě, kdy se rozhoduje, zda povolit nebo nepovolit nové stavby kolem nebezpečné
výrobny. V jiných zemích je plánování zástavby založeno na pevných externích kriteriích bezpečnosti, která
např. v Holandsku vyžadují schválení parlamentem. Jsou stanoveny bezpečnostní zóny k povolení různých
staveb podle hustoty osídlení, aby byla dodržena bezpečná vzdálenost mezi obytnými domy a nebezpečnými
výrobnami.
Jiným bezpečnostním opatřením je sestavování vnitřních a vnějších havarijních plánů a vytvoření systému, který
zaručuje, že tyto plány jsou přezkušovány a revidovány. Údaje a informace, které musí být zahrnuty
v havarijních plánech, jsou specifikovány v Článku 11 Direktivy "SEVESO II". Hlavním cílem je potlačit riziko
havárií a v případě havárie minimalizovat jejich důsledky a omezit účinek na osoby, životní prostředí a majetek.
56
Prosinec 2001
Aplikace bezpečnostních opatření je součástí nejlepších dostupných technik pro výrobu chloru a louhu. Příklady
preventivních korekčních bezpečnostních opatření jsou uvedeny v kapitole 4 dokumentu pojednávajícím o řízení
výroby, skladování a expedici produktů. Přeprava chloru, která také vyžaduje jistou opatrnosti, není zahrnuta.
57
Prosinec 2001
4 METODOLOGICKÉ TECHNIKY
4 METODOLOGICKÉ TECHNIKY VYUŽITELNÉ PRO VÝBĚR
NEJLEPŠÍCH DOSTUPNÝCH TECHNIK
V této kapitole jsou shrnuty významné techniky, které mohou být využity pro předcházení emisím a/nebo pro
snižování emisí, předcházení vzniku odpadů a pro snižování spotřeby energie jak v nových, tak v již
postavených výrobnách. Soubor technik byl sestaven na základě informací poskytnutých členy technické
pracovní skupiny. Seznam není vyčerpávající, může být rozšířen během oponování a schvalování tohoto
dokumentu. Jsou zahrnuty postupy integrace procesu (process-integrated tequines), techniky kontroly
a zpracování výstupů procesu (end-of-pipes techniques) a metody úpravy výrobního procesu jako techniky ke
zvýšení integrované ochrany, kontroly a prevence znečištění životního prostředí (integrated pollution, prevention
and control).
Jsou popsána bezpečnostní opatření, protože zajištění bezpečnosti je pro výrobny chloru a louhu prvořadým
požadavkem, neboť proces je spojen s řadou potenciálních rizik při výrobě, skladování i použití chloru, louhu
sodného či draselného a vodíku.
Popis vhodných postupů pro výběr nejlepších dostupných technik (BAT) je uveden jednotným způsobem. Je
uveden popis uvedené techniky včetně informace o postupech a použitelnosti u nově stavěných i existujících
výroben, dosažitelné úrovně emisí, hlavní přínosy, možnosti přenosu rizika z jedné složky životního prostředí do
jiné (cross-media effect), referenční výrobny, cena aplikace a odkazy. Je-li to možné, je uvedena i motivace
zavádění techniky (regulační opatření k ochraně životního prostředí, ekonomika procesu, subvencování).
Některé techniky jsou použitelné ve všech třech typech technologie, jiné jen v některé specifické technologii.
4.1. Techniky pro všechny typy elektrolýzy
4.1.1 Bezpečnostní opatření
Popis
Ve studiích rizika a nebezpečnosti výrob chloru a louhu byly detailně analyzovány způsoby konstrukce, postupy
provozování a údržby, s cílem snížení rizika pro osoby a životní prostředí na nejmenší možnou míru už v místě
jejich samotného zdroje. Největším zdrojem rizika, který je nutné uvažovat, je chlor. Je nutné zavádět především
preventivní opatření, i když jsou důležitá rovněž opatření k nápravě poruch a havarijní opatření. Je nutné
zahrnout principy projekce a výstavby výrobny, plánování údržby a prohlídek, postupy a instrumentace (řídicí
systém) pro provozování výrobny, stejně jako jeho hardware. Dále je uveden přehled opatření, která mohou být
využita ke snížení rizika při provozování výrobny chloru a louhu, včetně skladování a expedice produktů.
Uvedená opatření představují příklady opatření, která mohou být použita. Soubor využitých opatření může pak
být určen místními podmínkami výrobny.
Všeobecně použitelná opatření
Všeobecně použitelná opatření jsou spojena se zavedením spolehlivého a efektivního systému řízení bezpečnosti
procesu (safety management system).
Hlavními rysy jsou:
- základní znalosti vlastností chloru,
- správná výrobní praxe,
- havarijní postupy,
- častý výcvik obsluhy k opakování znalostí,
- zajištění, že pracovníci externích firem vykonávající v podniku objednané práce jsou vyškoleni
v bezpečnostních opatřeních a postupech ve výrobně.
58
Prosinec 2001
Identifikace a zhodnocení hlavních zdrojů rizika
- písemná forma informace pro zaměstnance o bezpečnostních opatřeních v normálním i poruchovém režimu,
Instrukce pro bezpečné řízení procesu zahrnují:
- trvalé sledování výrobny osobou pověřenou odpovědností za ní, speciálně školenou v oboru rizik
souvisejících s chlorem,
- dodržování parametrů bezpečnosti definovaných v bezpečnostní zprávě včetně periodické inspekce, kontroly
materiálů specifikovaných z hlediska bezpečnostních rizik,
- program údržby výrobny: například skladování, údržba potrubí, čerpadel, kompresorů, monitorování obsahu
vlhkosti a nečistot v kapalném chloru.
Havarijní plány a registrace nehod, poruch a stavů blízkých havarijním
- příprava, testování a prověřování havarijních plánů.
Systém bezpečného řízení výrobny by měl být doplněn údaji o odpovídajících technických opatřeních, jako
jsou:
- vysoká úroveň systému prevence a ochranného systému, zejména v prostorách expedice,
- dokonalý systém detekce úniků, izolace a uzavření zdrojů úniku,
- dobrá ochrana zaměstnanců trvale i přechodně přítomných ve výrobně vhodnými dobře udržovanými
ochrannými prostředky.
Ve výrobně chloru a louhu
Ve výrobnách chloru a louhu musí být bezpečnostní opatření zaměřena především na předcházení únikům
kapalného chloru. Je možné využít těchto opatření:
- indikace a ochrana před přeplněním nádob při jejich plnění,
- výběr správných materiálů a pravidelná kontrola stavu nádob,
- opatření nádob obsahujících nebezpečný materiál zpevňujícím pláštěm.
a také:
- zabránit vytvoření výbušné směsi hromaděním nečistot. Zahrnuje měření a kontrolu obsahu vodíku v plynném
chloru na výstupu z elektrolýzy a za každým stupněm zkapalňování, měření obsahu a zábrana akumulace
NCl3.
- prevence výpadku dodávky elektrického proudu. Je nutné instalovat havarijní generátory proudu pro případ
výpadku dodávky elektrického proudu ze sítě. Je nutné i zajistit ochranu proti selhání dodávky pomocného
vzduchu pro řízení procesu.
- zábrana únikům chloru při pracích na údržbě svedením všech odpadních plynů do absorpční jednotky. Je
nutné i instalovat poplachový systém pro varování zaměstnanců při odchylkách režimu a poruchách provozu.
Obecněji je nutné konstatovat, že dobrá dispozice provozovny spolu s opatřeními umožňujícími okamžitě uzavřít
některé prostory, napomáhá snížení vlivu tzv. dominového efektu (indukce havárie jednoho zařízení vlivem
havárie jiného). Na mnoha místech závodu by měla být instalována tlačítka umožňující z kteréhokoliv místa
výrobny ohlašování úniku chloru z každého místa provozovny.
V prostoru plnění chloru k expedici
V místech nakládání a vykládání kapalného chloru je nejcitlivějším místem spojení mobilního tanku či cisterny s
nepohyblivým skladovým zásobníkem. Pro zabránění úniku chloru je nejdůležitější, aby byly instalovány
automatické pneumatické ventily, které se automaticky uzavřou při přerušení spojení mezi zásobníky, a to na
obou stranách spojovacího potrubí.
Přehled o možnostech poruch, které se mohou objevit při plnění, a přehled opatření, která mohou selhání
vyloučit, může poskytnout jen analýza rizika provedená přímo pro danou jednotku. Příklady některých
standardních opatření jsou:
- dokonalá detekce úniku chloru, lokalizace místa úniku a jeho rychlá izolace od zdrojů chloru,
- propojení odplynu z prostor pro nakládání chloru s absorpčním zařízením,
- neměly by být používány PTFE (polytetrafluorethylen) hadice (založeno na informaci z databáze o haváriích),
- pro čerpání chloru by měly být používány dělené, kloubové trubkové spoje nebo správně vybrané pružné
hadice.
59
Prosinec 2001
Rizika v nakládacím
prostoru
- přeplnění cisterny při
plnění
- přetlakování cisterny
při plnění
- koroze v důsledku
reakce chloru
s
vodou
- požár v důsledku
reakce chloru
s
železem
znečistění (olejem
nebo organickými
látkami)
- vnitřní koroze
- srážka s jiným
silničním nebo
železničním
vozidlem
- prasknutí plnicí
spojnice
- Jiné případy
- únik kapalného
chloru
- zpětný tok chloru do
odpadního plynu
- únik z ventilu
Příklady korekčních a havarijních
opatření
- ochrana vozidla před přeplněním.
- upozornění na odchylky
Instalovat systém dvojího vážení
nepravidelnosti při plnění
vozidla ( dvě váhy obsluhované
- automatické zastavení čerpadla
dvěma různými dělníky)
- detektory chloru připojené
k
poplachovém zařízení velínu
- odvětrávací zařízení na odběr
- dálkově ovládané uzavírací ventily
inertů
- havarijní postupy
- plnicí čerpadlo může být vládáno
manuálně i z velínu
- kontrola hmotnosti tanku
- analýza obsahu vlhkosti v plynném chloru
- systém na zjišťování a řízení vlhkosti a únikových proudech, s poplachovým
a zábrana možnému zpětnému toku
signálem
- zodpovědnost operátora za ohlašování
nálezu chloridu železitého na ventilech,
- vyhlašování poplachu při selhání sání na
skrápěcím systému odpadních plynů
- použití správných materiálů
- vyloučení svářečských prací
- vyloučit hořlavé kapaliny nebo
materiály z okolí nakládacího
prostoru
- zákaz používat uhlovodíkové
oleje, tuky a rozpouštědla
- používat bezolejové kompresory
Příklady preventivních opatření
- systém na zjišťování a řízení vlhkosti
a zábrana možnému zpětnému toku
- postupy sledování množství chloridu
železitého ve ventilech
- zabrzdění vozidel a blokování
přístupové cesty či koleje během
plnění
- zábrana ujetí vagónu ze seřadiště do
plnicího prostoru
- poplachové zařízení spojené
s kolejovou zarážkou
- umístění plnicího zařízení
v ochranné vaně
- použití dělené kloubové trubky nebo
hadice či hadu ze správného
materiálu pro čerpání chloru
- údržbové a inspekční postupy
- postupy řízení systému zásoby plynu,
aby se zabránilo přetlakování
- zabránit možnosti obrácení toku
mezi kapalnou a plynnou fází
-
- havarijní uzávěr ventilů na cisterně
pevném tanku spouštěný havarijním
tlačítkem
i
- havarijní zavírací ventily
- připojení proudu vzduchu s unikajícím
chlorem k absorpční jednotce chloru
- detekce chloru v odpadním proudu
k
upozornění operátora
- zvýšení rychlosti odběru plynů
a
kapaliny z odvětrávaného tanku
- poplachový signál pro vysoký i nízký tlak
v systému odpadního plynu
- detekce chloru v odpadním plynu
a
řízení diference tlaku
Tabulka 4.1:Seznam některých preventivních a korekčních nebo havarijních opatření k zábraně nehod
v nakládacím prostoru výroben chloru a louhu
Prostory skladů
Některá obecná opatření k dosažení optimálního snížení rizika při skladování jsou:
60
Prosinec 2001
detekce úniků chloru, identifikace místa úniku a rychlý uzávěr zdrojů přívodu chloru k místu úniku,
je k dispozici alespoň jeden prázdný zásobník dostatečné kapacity jako záloha pro havarijní situace
účelné řešení potrubí, které snižuje délku potrubí a zádrž kapalného chloru v něm,
omezení zádrže kapalného chloru ve výrobně na množství, které je opravdu nutné. Jednoduché uspořádání
výrobního zařízení, redukce počtu ventilů, trubek a spojů snižuje riziko úniku,
- pro skladování velkých množství chloru se doporučuje skladování při nízké teplotě -34oC.
-
Nebezpečí v
zásobních tancích
- prasknutí
zásobníku vlivem
přetlakování
(inertizace,
přeplnění
kapalinou)
- vnitřní exploze
v důsledku
nahromadění
NCl3
- interní explose
vodíku
- znečištění
organickými
látkami
- znečištění olejem
reakce chloru se
železem
- koroze
v důsledku
reakce chloru
s vodou
- vnější koroze
- fyzikální ochrana zásobníku proti
přetlakování nebo ochrana
hydraulickým přepadem
- udržováním tlaku v zásobníku
pod maximálním povoleným
tlakem
- výstupní tlak čerpadel volit nižší
než je maximální povolený tlak
systému
- projekční standardy čerpadel,
potrubí a nádob
Příklady korekčních a havarijních opatření
- poplachová signalizace vysokého tlaku
v zásobnících
- dva nezávislé způsoby indikace tlaku
a hmotnosti na plněném zásobníku
- pojistný ventil správné kapacity nastavený na
správné hodnoty. Skládá se postupně: pojistná
membrána chránící ventil před korozí,
- detekční zařízení spojené s vyhlašováním
poplachu v případě prasknutí membrány,
- ochranné zařízení proti zpětnému toku vlhkosti
z absorpční jednotky. Je možné použít
ochrannou membránu,
- jinou možností je uvádět kontinuálně proud
ochranného suchého plynu za ventilem.
- čerpadlo vypne při vysoké hladině nebo
vysokém tlaku
- nikdy se nesmí nechat chlor odpařit
až do sucha,
- ve dnech malých zásobníků nesmí
být odbočky či otvory, kontrola a
řízení kvality solanky
- žádné přímé propojení mezi
zásobníkem chloru a proudem chloru
obsahujícím vodík
- zákaz použití rozpouštědel nebo
organických sušicích činidel
- zákaz použití oleje nebo
uhlovodíkových tuků, použití
bezolejových kompresorů
v inertizačním systému
- používat správné odpovídající
materiál
- vyloučit svářečské práce
- vyloučit hořlavé kapaliny nebo
materiály v okolí skladovacího
prostoru
- kontrola tárové váhy tanku
- systém indikace vlhkosti
- vyloučení možnosti zpětného
toku
- poplach, je-li v plynu zásobníků zjištěna vlhkost
- odpovědnost operátorů za zjištění chloridu
železitého ve ventilech
- monitorování přítomnosti chloru v chladicí vodě
z výměníků tepla
- všechny tanky pracující při teplotách - kontroly tlakových nádob musí zahrnovat
pod 0oC musí být izolovány, všechny i odstranění izolace a prohlídku vnějšího
součásti, které střídavě zamrzají a
povrchu vlastní nádoby
rozmrzají musí mít vodotěsnou
izolaci
61
Prosinec 2001
Nebezpečí v
zásobních tancích
- nízkoteplotní
křehnutí kovů
- selhání čerpadla
Příklady korekčních a havarijních opatření
- tanky musí být vybaveny zařízením
na uvolňování pnutí, aby se zabránilo
prasknutí vlivem napětí
- vyloučit zbytečné silové
namáhání ventilů
- použít ocel odolnou i při nízkých
teplotách (-40oC)
- čerpadla mají být vybavena
- detektory chloru poblíž čerpadel
poplachovým zařízením
indikujícím jejich přehřívání
- čerpadla mají být v uzavřeném krytu
- respektovat specifikaci návrhu
čerpadla
Tabulka 4.2: Seznam některých preventivních a korekčních či havarijních opatření k zábraně havárie
spojené se skladováním kapalného chloru
Dosahovaná hladina rizika
Tato hladina by měla být nulová. K analýze rizika pro zaměstnance, okolní obyvatelstvo a přírodní prostředí jsou
určeny metody jak HAZOP (Hazard And Operability Study) (pozn.: metoda nemá zatím ustálený český název),
HAZAN (Hazard Analysis) a QRA (Quantitative Risk Analysis). Jinou metodou ke snížení rizika je použití
kontrolního dotazníku Gest 92/175, 1993 .
Přenos rizika z jedné složky životního prostředí do jiné (Cross-media effect)
Je nutné upozornit, že chlazení chloru na nízké teploty vyžaduje použití CO 2, chlorfluoruhlovodíků nebo
amoniaku. Proto může docházet k emisím těchto chladicích činidel. Dále je skladování při nízké teplotě spojeno
s vyšší spotřebou energie než skladování při teplotě okolí.
Referenční výrobny
Bezpečnostní opatření jsou zavedena ve všech výrobnách chloru a louhu v Evropě. Opatření použitá
jednotlivými provozovateli se liší podle umístění výrobny (např. podle vzdálenosti od obytných oblastí),
skladovaných množství ve výrobně a/nebo množství přímo spotřebovávaného na místě.
Ekonomika procesu
Jsou uvedeny příklady aplikace bezpečnostních opatření. Výběr je přirozeně ovlivněn specifickou aktivitou:
1. General Electric Plastics v Bergen op Zoom (Nizozemsko). Chlor je používán na výrobu fosgenu. Kryogenní
sklad chloru zahrnuje:
1 tank 58 t průběžně využívaný, 1 plný tank 58 t a 1 tank pro havarijní situace. Všechny tanky jsou udržovány na
teplotě -34oC a atmosférickém tlaku. Celý sklad je uzavřen v budově o objemu 8 000 m3. Jednotka na absorpci
chloru je 11 m vysoká a 1,8 m v průměru. Větrák umožňuje kontinuální odvětrávání 5 000 m 3/h. Náklady na
skladiště vystavěné v Bergen op Zoom v roce 1988 se odhadují na 4,3 milionů Euro (10 milionů NLG, kurs
1998) a náklady na údržbu se odhadují na 2 % nákladů na výstavbu.
2. ICI v Wilhemshaven (Německo), velkokapacitní sklad chloru:
2 tanky po 1 600 t a 1 tank pro havarijní využití. Chlor je skladován v ocelových tancích uložených uvnitř pláště
zhotoveného ze sendvičového materiálu ocel/polyurethan/hliníkový sendvičový materiál. Tento sklad byl
postaven v sedmdesátých letech a stál asi 7,7 milionů Euro (okolo 15 milionů DEM). Výstavba tohoto skladu
byla tehdy řešením specifické situace, v současné době by nebyl asi stavěn pro tak velká množství.
3. ATOCHEM v Jarrie (Isère, Francie), nakládací prostor:
62
Prosinec 2001
Uzavřený oddělený nakládací prostor (2x58 t železniční cisterny), jednotka na likvidaci chloru a zařízení na
skrápění vodou. Cena byla asi 1,5 milionů Euro (září 1998). Cena se může měnit podle nutných adaptací
současného zařízení.
Odkazy
Gest 87/130, 1996 , Gest 92/175, 1993 , J.Loss.Prev.Proc.Ind., March/94 , Mason, 1995
4.1.2 Jednotka absorpce chloru
Popis
Cílem instalace jednotky na likvidaci chloru je zajistit, aby do okolí neunikala větší množství plynného chloru
během poruchového provozu a při haváriích a aby do okolí neunikal chlor ve formě odpadních plynných proudů.
Nejběžnějším způsobem likvidace chloru je jeho absorpce ve zředěném roztoku louhu sodného za vzniku
chlornanu sodného. K absorpci je možné použít skrápěnou náplňovou kolonu nebo Venturiho trubici. Ačkoliv
skrápěná kolona je složitějším zařízením, je výhodnější z hlediska absorpce při výpadku elektrického proudu.
V koloně může probíhat absorpce chloru z proudu vypouštěného havarijním uvolňovacím ventilem roztokem
louhu skladovaného v zásobníku, který je položen výše než kolona. Průtok louhu je pak zajištěn gravitační silou.
Aby nehrozilo nebezpečí tvorby tuhých solí, které by mohly způsobit ucpání přívodů do absorpční jednotky a její
zamrznutí, nemá koncentrace louhu překračovat 22 % NaOH.
Při návrhu absorpčního systému je nutné specifikovat tyto údaje:
- maximální množství chloru,
- složení plynných proudů,
- maximální okamžitý průtok.
Jestliže chlornan sodný není prodejný, musí být rozložen dříve, než je vypouštěn. Pro rozklad chlornanu existuje
více technologií bez produkce významných množství jiných nebezpečných látek (cross-media effect), zejména
katalytický proces.
Dosahované hladiny emisí
Absorpční jednotky jsou projektovány zpravidla tak, aby umožňovaly dosáhnout obsah chloru pod 5-10 mg/m3
ve výstupním plynu v případě nejméně příznivého scénáře. Za normálního provozu je koncentrace chloru nižší
než 1-3 mg/m3 v případě částečného zkapalňování chloru a méně než 3-6 mg/m3 v případě úplného zkapalňování
chloru.
Přenos rizika na jiné látky (cross-media effect)
Může-li být chlornan prodán, neprojevuje se vliv přenosu rizika na jiné látky, i když bychom si měli být vědomi
toho, že uživatel chlornanu může vypouštět do životního prostředí volné oxidující látky pocházející z chlornanu.
Není-li po chlornanu poptávka, musí být chlornan před vypouštěním rozložen. Odpadní vody z rozkladu
chlornanu mohou mít, podle použité technologie, nepříznivý vliv na vodu přijímajícího recipientu (viz Sekce
4.1.5).
Referenční výrobny: Všechny existující závody jsou vybaveny absorpčním systémem chloru pro případ havárie.
Odkazy
Dutch report, 1998 , Gest 76/52, 1986 , Gest 87/130, 1996 , Gest 92/169, 1994 , Le Chlore, 1996 , Schubert ,
Wunderlich
63
Prosinec 2001
4.1.3 Kovové anody
Popis
V roce 1965 popsal H. B. Beer titanové elektrody pokryté oxidy kovů, které představovaly ohromné zlepšení
procesu v porovnání s před tím používanými anodami grafitovými. Titanové anody umožňují použít vysoké
proudové hustoty při nízkém napětí, jsou rozměrově stálé a mají dlouhou dobu životnosti. Průmyslově využívané
povlaky elektrod jsou tvořeny oxidy kovů platinové skupiny (zpravidla ruthenia) a oxidu neplatinového kovu
(obvykle titanu, cínu nebo zirkonu). Při provozu může docházet k poškození povrchu elektrod, záleží na typu
elektrolyzéru, v němž je anoda použita. Doba životnosti kovových anod je v diafragmovém procesu více než
12 let, v membránovém a amalgamovém procesu pak 4-8 let. V amalgamovém procesu způsobuje postupné
fyzické opotřebení povrchu anody nežádoucí poruchové zkraty kontaktem anody se rtuťovou katodou. Při
procesu je nutné řídit obsah nečistot. Sloučeninami, které negativně ovlivňují dobu životnosti povrchu elektrod,
jsou např. organické kyseliny, fluoridy a mangan. K rychlému rozkladu povrchu anody může vést provozování
elektrolýzy se silně alkalickou solankou (pH 11), rovněž je nutné vyloučit provozování při tak nízké koncentraci
NaCl, že se na anodě vylučuje spolu s chlorem kyslík.
Kovové anody jsou využívány ve všech výrobnách chloru a louhu v západní Evropě.
Hlavní provozní charakteristiky
-
dlouhá doba životnosti
nízké provozní napětí
vysoká účinnost využití energie
zlepšení řízení procesu
snížení nároků na údržbu a revize
snížení množství odpadu a znečistění prostředí
Odkazy: Dutch report, 1998 , Kirk-Othmer, 1991 , Ullmann΄s,1996
4.1.4 Zkoncentrování vyčerpané kyseliny sírové přímo ve výrobě
Popis
K sušení chloru se používá kyselina sírová (92-98%), spotřeba kyseliny je až 20 kg na 1 t vyrobeného chloru.
Vyčerpaná kyselina sírová se stává odpadním produktem nebo produktem, který je nutné regenerovat.
Vyčerpaná kyselina může být využita k úpravě pH v samotném procesu nebo k úpravě pH v proudech odpadních
vod či k rozkladu přebytku chlornanu. Může také být vrácena výrobci ke zvýšení koncentrace či prodána
uživateli, jemuž postačuje kvalita této odpadní kyseliny.
Kyselina sírová může být také zpracována přímo ve výrobně na kyselinu vyšší koncentrace odpařením vody
v odparkách, což umožňuje využívat kyselinu v uzavřeném cyklu. Spotřeba kyseliny sírové se tím sníží na 0,1 kg
kyseliny na 1 t vyrobeného chloru. Vyčerpaná kyselina sírová je koncentrována na koncentraci 92-98 %
nepřímým ohřevem vodní parou. Materiály použité ke konstrukci zařízení musí být odolné korozi, aby byly
vyloučeny problémy s korozí zejména v případě, kdy je odpadní kyselina znečištěna.
Zvýšení koncentrace kyseliny sírové může být použito jak v nových, tak v existujících výrobnách. Potřebná
plocha pro instalaci zařízení je závislá na kapacitě výrobny. Neklesne-li koncentrace kyseliny pod 92 %, jsou
náklady na investice i náklady provozní nižší, neboť zvýšení koncentrace je možné dosáhnout v jediném stupni.
Hlavní přínos: Významné snížení spotřeby kyseliny sírové.
64
Prosinec 2001
Přenos rizika z jedné sloučeniny na jinou (cross-media effect)
Ke zvýšení koncentrace kyseliny sírové je zapotřebí dodávky energie. Podle toho, jaký je zdroj energie použit,
mohou vznikat emise (mezi jinými CO2 a NOx). Při koncentrování je odpařována voda. K zabránění hromadění
nečistot v kyselinovém okruhu je zřejmě nutné odvětvení malého množství kyseliny z okruhu.
Jednotky na recyklování vyčerpané kyseliny sírové byly dodány jedním dodavatelem více než 50 výrobnám na
světě.
Ekonomie procesu
Jeden dodavatel udává pro novou jednotku projektovanou pro regeneraci 1 000 kg/h kyseliny sírové cenu
360 000 euro (700 000 DEM, leden 1999). Cena závisí na požadavcích objednatele, provozní náklady závisejí
hlavně na ceně energie.
Odkaz: informace sdělená hlavně firmou QVF Engineering GmbH.
4.1.5. Zpracování odpadních vod obsahujících volné oxidující látky včetně
produktů rozkladu chlornanu
Popis
Výrobny chloru a louhu potenciálně vypouštějí odpadní vody obsahující volné oxidanty. Volné oxidující látky
jsou podle metodiky pro analýzu vody definovány jako soubor následujících sloučenin: Cl2, Br2, OCl΄, OBr΄
a NHxBry. To neznamená, že všechny z uvedených látek jsou nutně přítomny v odpadních vodách z výroben
chloru a louhu.
Všechny vodní proudy, které přišly do styku s chlorem nebo bromem, mohou obsahovat volné oxidující látky.
Ve výrobnách chloru a louhu to jsou:
odpadní odběrový proud z okruhu solanky,
kondenzát z chlazení chloru,
chlornan sodný vznikající absorpcí chloru.
Volné oxidanty mohou být rozloženy chemickou redukcí, katalytickou redukcí nebo tepelným rozkladem.
Všechny metody mohou být použity jak v existujících, tak v nově stavěných výrobnách.
Vznik chlorečnanů při rozkladu chlornanu závisí na použité metodě rozkladu. Je také možné chlor regenerovat
okyselením odpadního roztoku chlornanu. To se zdá být výhodné ve velkých jednotkách na výrobu chloru, kde
odpadají velká množství vyčerpané kyseliny (ze sušení chloru).
Chemická redukce
Pro rozklad volných oxidujících látek je možné využít redukční činidla, jako např. oxid siřičitý (SO 2), sulfid
sodný (Na2S), siřičitan sodný (Na2SO3), nebo thiosulfát sodný (Na2S2O3). Chlor a chlornan jsou redukovány na
chloridy (Cl΄). Výběr redukčního činidla je ovlivněn jeho cenou, dostupností a zacházením s ním. Redukční
činidla přecházejí na skupinu anionů oxy-sloučenin síry, převážně na sulfát (SO42-). V některých případech,
zejména pak, jsou-li koncentrace chloru velmi nízké, se používá k rozkladu volných oxidujících látek peroxid
vodíku (H2O2). Konečné zpracování odpadní vody peroxidem vodíku může snížit obsah volného chloru až na
hladinu od 300 do 1 ppm volného chloru Le Chlore, 1996 .
Reakce peroxidu vodíku (H2O2) s chlorem je popsána rovnicí:
NaOCl + H2O2 = NaCl + H2O + O2
Reakce s Na2S2O3 (thiosulfátem sodným) probíhá podle rovnice:
2 Na2S2O3 + NaOCl + x H2O = Na2S2O6 + NaCl + 2 NaOH + (x-1) H2O
65
Prosinec 2001
Protože je nutné dodávat stechiometrická množství chemických činidel, může být spotřeba značná, je-li
koncentrace chlornanu vysoká. Navíc, aby byla zajištěna úplnost chemické reakce, je nutné dodržet potřebný čas
zdržení směsi v zařízení a často i přidávat činidla v přebytku. Problémem může být likvidace vzniklé odpadní
vody, protože roztok může dosahovat vysoké hodnoty CHSK (chemické spotřeby kyslíku) Kelly, 1998 .
Z důvodu řízení teploty při uvedené silně exotermní reakci jsou používány silně zředěné roztoky, aby konečná
teplota nepřestoupila 50oC. Pro reakci 1 kg absorbovaného chloru je zapotřebí použít 4,45 kg činidla Na2S2O3
nebo 89 kg roztoku tohoto činidla o koncentraci 5 % Le Chlore, 1996 .
Katalytická redukce
Rozklad volných oxidujících látek je možné katalyzovat katalyzátory, jejichž aktivní složkou je nikl, železo nebo
kobalt. Rozklad probíhá podle rovnice
Kov n+
2 NaOCl →
2 NaCl + O2
Některé systémy rozkladu pracují se suspenzí katalyzátoru, ke kterému je přidávána odpadní voda. Proces
probíhá ve vsádkovém reaktoru. Aby se zabránilo emisím kovů, musí být před vypouštěním kapaliny katalyzátor
oddělen usazením. Aktivita katalyzátoru klesá od vsádky ke vsádce, není však jasné, je-li to poklesem aktivity
kovu nebo jeho vyplavováním.
Jiné systémy používají katalyzátor v pevném loži, viz Obr. 4.1. Tento způsob oproti reaktoru se suspendovaným
katalyzátorem snižuje ztráty kovu a umožňuje zvýšit kapacitu zařízení, neboť není nutné oddělovat katalyzátor
od kapaliny usazováním. Nezbytná koncentrace katalyzátoru je nízká (20 ppm) Le Chlore, 1996 .
V některých případech je možné recyklovat výtok z reaktoru zpět do elektrolyzéru. Je nezbytné řídit koncentraci
chlorečnanu a dalších nečistot, zejména v membránovém procesu. Tvorba iontů chlorečnanu závisí na
koncentraci chlornanu v kapalině ze skrápění odpadních plynů louhem a na teplotě při zkrápění.
Odplyn
Zkrápěná
kolona
Cirkulující
roztok louhu
Příprava
roztoku louhu
Chladič
Konečné čištění
výstupu
Plyn
obsahující
chlor
Cirkulační
čerpadlo
Odcházející
proud
s možností
ohřevu
Kapalný
výstup
Obrázek 4.1: Schematické znázornění katalytického reaktoru s pevným ložem pro katalytickou redukci
chlornanu
Převzato z Denye a spol. 1995
66
Prosinec 2001
Tepelný rozklad
Volné oxidující látky (zejména chlornan OCl΄) mohou být rozloženy okyselením odpadní vody na pH 6-7
a ohřevem přibližně na teplotu 70oC. Tím přítomný chlornan reaguje na chlorečnan (ClO 3΄) a chlorovodíkovou
kyselinu (HCl) podle celkové rovnice: 2 HOCl + OCl΄ → ClO 3΄ + 2 HCl
Recyklace chlornanu
Jsou-li množství chlornanu malá, může být recyklován do solanky elektrolyzéru při nízkém pH. To se zdá být
schůdnější u diafragmové elektrolýzy (otevřený okruh) a membránové elektrolýzy, ale obtížné při použití
amalgamové technologie, kde solanka cirkuluje v uzavřeném systému a bilance vody v solankovém okruhu
takového přidání vody neumožňuje.
Dosažené hladiny emisí
Chemická redukce: účinnost chemické reakce závisí na množství a typu použitých chemických činidel.
Odpadní proud ze solankového okruhu při membránové technologii obsahuje 10-30 mg/l volných
oxidujících látek a 1 000 - 3 500 mg/l chlorečnanu po reakci se siřičitanem sodným při úpravě solanky. Lze
dosáhnout účinnosti redukce více než 95 %, ale účinnost závisí významně na množství použitých činidel.
Akzo Nobel v Bohus (Švédsko) uvádí, že je používán peroxid vodíku s účinností 95 % při spotřebě peroxidu
vodíku 30 m3 za rok (na 100 000 t výrobní kapacity chloru ročně).
Katalytická redukce: roztok chlornanu o koncentraci 15 % hmot. může být zpracován v katalytickém
reaktoru s pevným ložem na jeden průchod při atmosférické teplotě a tlaku na roztok obsahující méně než
10 mg/l volných oxidujících látek. Protože reaktor pracuje s pevným ložem, nedochází k emisím kovů na
rozdíl od klasického katalytického postupu. Upozorňujeme však, že tímto procesem se neodstraňuje brom,
bromnan, chlorečnan a bromičnan Denye a spol. 1995 .
Tepelný rozklad: účinnost rozkladu chlornanu v jedné výrobně chloru a louhu v Holandsku byla 95 %.
Zbytková koncentrace ve výstupním proudu byla nicméně vysoká a většina vzorků vykazovala koncentrac
500 – 2 000 mg/l volných oxidujících látek Dutch report, 1998 .
Při chemické redukci vznikají chloridy a oxysloučeniny síry (např. SO 42-). Jejich množství závisí na
množství volných oxidujících látek, které jsou redukovány. Protože se používá více činidel, může postup
vést ke zvýšení CHSK chemické spotřeby kyslíku odpadní vody.
Při použití katalytického reaktoru se suspendovaným katalyzátorem může docházet k únikům kovů do
odpadní vody. V systému s reaktorem s pevným ložem k emisím kovů nedochází, protože katalyzátor je
vázán v pevném loži. Nicméně desaktivovaný katalyzátor není možné regenerovat a musí se s ním nakládat
jako s nebezpečným odpadem. Na tomto poli probíhá další výzkum.
Tepelným rozkladem vzniká chlorečnan a kyselina chlorovodíková. Podle obsahu sloučenin bromu ve
zpracovávané vodě může vznikat i bromičnan.
Chemická redukce: Klasická chemická redukce k odstranění volných oxidujících látek je používána
v mnoha výrobnách. Problém však může představovat cena chemických činidel a vznik oxysloučenin síry,
zejména, je-li nutné likvidovat velká množství chlornanu, který neodpovídá specifikaci prodejného
produktu.
Katalytická redukce v reaktoru s pevným ložem:
Shin Etsu Chemicals, Japonsko, listopad 1993
Polifin, Jižní Afrika, červen 1994
Mitsui Toatsu Company, Japonsko, prosinec 1996
Solvay v Jemeppe, Belgie, červen 1997
67
Prosinec 2001
Vedle příkladů výroben chloru a louhu uvedených výše je reaktor s pevným ložem katalyzátoru používán ve
více než 10 průmyslových centrech k rozkladu chlornanu (bělicích prostředků).
Tepelný rozklad
Tepelný rozklad chlornanu je používán ve výrobně Akzo Nobel Chemicals Delfzijl.
Ekonomie procesu
Náklady na tradiční chemický rozklad oxidujících látek tvoří převážně náklady na chemická činidla. Je-li
množství oxidujících látek, které musí být odstraněny, malé, může tento postup představovat nejekonomičtější
řešení.
Jsou-li množství oxidujících látek, která musí být rozložena, velká (např. při likvidaci chlornanu), může být
ekonomičtější použít tepelný nebo katalytický rozklad.
Náklady na katalytický rozklad v reaktoru s pevným ložem katalyzátoru jsou závislé hlavně na množství
produktu, který musí být zpracován. Provozní náklady zahrnují náklady na elektrickou energii k pohonu čerpadel
a páru na uhřev zpracovávaného proudu na teplotu 30 – 38oC. Jedna výrobní společnost uvádí celkové investiční
náklady 250 000 euro v roce 1997 (kurs listopad 1998) pro výstavbu systému na rozklad s reaktorem s pevným
ložem katalyzátoru. Střední množství zpracovávaného chlornanu bylo 24 m3/den.
Pro ilustraci jsou uvedeny náklady na katalytickou redukci v reaktoru s pevnou vrstvou katalyzátoru Denye
a spol, 1995 pro následující podmínky:
Množství zpracovávaného chlornanu: 50 m3 za den (průměrné množství), 100 m3/den (maximum)
Koncentrace chlornanu:
100 g NaOCl/l
Požadovaný výstup:
0,1 g NaOCl/l (účinnost 99,9 %)
Teplota roztoku chlornanu:
40oC
Procesní podklady
Zařízení
Katalyzátor
Licenční poplatky
11 000
36 500
51 000
105 000
36 500 – 73 000
euro
euro, při užití GRP
euro, při užití titanu
euro, při placení předem,
doba životnosti 3 roky
euro, ročně
Uvedené hodnoty byly přepočítány z britské libry (předpokládá se, že 1 libra = 1,46 euro v roce 1997). Je nutno
upozornit na to, že instalace čerpadel a doplňků další investiční náklady nevyžaduje, protože systém využívá
k čerpání samospádný tok. Náklady na výstavbu (instalační faktor) se odhadují na dvojnásobek kapitálových
nákladů. To je relativně málo, protože nejsou přítomny pohyblivé součásti.
Odkazy: Denye a spol., 1995 , Dutch report, 1998 , Kelly, 1998 , Le Chlore, 1996 .
4.1.6 Čištění a zkapalňování chloru bez pomoci tetrachlormethanu
Popis
Tetrachlormethan je stále ještě používán v některých výrobnách k odstranění chlorodusíku (NCl 3) a pro absorpci
chloru z koncových plynů. Jsou však již k dispozici alternativy bez použití CCl4 použitelné i v již existujících
výrobnách.
Za prvé, je-li chlor přímo na místě používán k dalšímu zpracování aniž je zkapalňován, není nutné odstraňovat
NCl3. Preventivním opatřením chránícím před akumulací NCl 3 je zajištění nízké koncentrace amonných solí ve
vstupní soli (příkladem je vakuová sůl bez přídavku ferrokyanidu jako prostředku proti spékání), jinou možností
je čistění solanky s cílem odstranit amoniové ionty (např. chlorací solanky při pH vyšším než 8,5 nebo reakcí
solanky s chlornanem).
68
Prosinec 2001
Dostupné techniky k rozkladu NCl3 bez použití tetrachlormethanu jsou:
- Adsorpce na filtru aktivního uhlí. Tento postup odstraňuje současně i jiné nečistoty, jako např. organické
látky. NCl3 je rozkládán na dusík a chlor.
- Rozklad ultrafialovým světlem.
- Rozklad působením kovů za zvýšené teploty, účinné jsou zejména slitiny mědi rozkládají NCl 3 při teplotách
80 – 100oC,
- Odstranění NCl3 chemickým procesem, např. absorpcí chloru obsahujícího NCl3 v roztoku louhu.
Existuje několik metod pro zpracování koncových plynů (nezkondenzovatelné plyny, jako CO2, O2, N2 a H2
nasycené chlorem) vystupujících z jednotky na zkapalnění chloru. Nejběžnější je absorpce v roztoku louhu za
vzniku chlornanu sodného. Produkt je podle situace na trhu často prodejný. Pokud ne, je rozkládán postupy
uvedenými v sekci 4.1.5. Jiné metody využívají výroby HCl, FeCl 3 nebo dichlorethylenu.
Techniky, které nejsou spojeny s použití tetrachlormethanu, jsou aplikovatelné jak v nově stavěných výrobnách,
tak ve výrobnách již existujících. Hydro Polymers (Švédsko) upustil od používání CCl4 pro čištění chloru před
několika lety. V závodě nyní využívají statické mixery, aby ochladily plynný chlor co nejvíce, aniž zkapalní,
a chlor předávají do závodu na výrobu VCM (monomer vinylchloridu), kde se NCl 3 rozloží zvýšením teploty.
Tato metoda představuje standardní postup pro závody spojující výrobu chloru s výrobou vinylchloridu.
Hlavní přínosy
Vyloučí se nakládání s tetrachlormethanem, který je podle Montrealského protokolu pokládán za škodlivou
látku.
Zkapalňování a čištění chloru bez použití tetrachlormethanu je využito téměř ve všech výrobnách chloru a louhu
v Evropě.
Hnací síly (výhody)
Nedochází k únikům tetrachlormethanu. Je-li chlor zkapalňován a čištěn bez použití tetrachlormethanu, není
třeba likvidovat odpadní tetrachlormethan, který musí být likvidován schválenými postupy.
Ekonomie
Je možné, že přestane-li se používat CCl4, je nutné vyměnit kompresor, protože se změní teplota chloru.
Odkazy: Debelle , Gest 76/55, 1990 , Jorlöv
4.2. Výrobny s amalgamovou (rtuťovou) elektrolýzou
4.2.1 Přehled možností snížit emise rtuti
Tato sekce shrnuje přehled možností snížení emisí rtuti. Sekce 4.2.1.1, 4.2.1.2, 4.2.1.3 a 4.2.1.4 pojednávají
podrobněji o snižování emisí rtuti do ovzduší, do vody, o odstraňování rtuti z produktu a o zpracování odpadů
obsahujících rtuť.
Popis
V EU je v současné době ve výrobnách chloru a louhu amalgamovým způsobem přítomno asi 12 000 t rtuti.
Tento údaj je založen na odhadu, že je zapotřebí asi 1,8 kg rtuti na výrobu 1 t roční výrobní kapacity chloru,
přičemž roční výroba chloru v EU je 6,7 milionů t. Při rtuťové elektrolýze dochází ke ztrátám rtuti únikem do
69
Prosinec 2001
ovzduší, do vody, do produktů a do pevných odpadů. Ačkoliv byly emise rtuti z velké části eliminovány,
z uvedených postupů snižování emisí rtuti uvedených dále je zřejmé, že je možné ještě další snížení.
Správné provozování výroby založené na motivaci obsluhy je velmi důležitým prostředkem pro snížení úniků.
Sledování možných úniků rtuti a zachycení rtuti
Cíl: reagovat na únik tak rychle, jak je
možné, a zabránit vypaření rtuti
Kontinuální monitoring koncentrace rtuti v hale elektrolyzérů
Zachycení úkapů rtuti
- denní úklid
- vysavače pro zachycování uniklé rtuti
- okamžitý zásah při úniku rtuti (spojený s úklidem a
kontinuálním sledováním) a okamžité převedení rtuti do
uzavřené nádoby
Při čištění vodou nepoužívat vysokotlaký proud vody, který může
rozptylovat rtuť na obtížně sledovatelné mikroskopické kapky. Je
to důležité zejména při úklidu podlahy ve vyšších podlažích
Systém dobrého úklidu
Cíl: zabránit co nejvíce akumulace rtuti
Konstrukce haly s elektrolyzéry
- hladká podlaha bez trhlin, pravidelně čištěná
- žádné překážky (žádné skladované předměty)
- betonové plochy v hale pokryty materiálem resistentním k
adsorpci rtuti (např. epoxy-akrylátové pryskyřice), je volen
povrch barvy, na níž je rtuť viditelná
- žádné dřevěné předměty v hale
- vyloučit možnost usazování rtuti na držácích potrubí a
kabelových mostech (např. upevňovat kabely na svislých
držácích)
- silné osvětlení (rtuť odráží světlo)
Vliv lidského faktoru
Cíl: Motivovat, školit a cvičit obsluhu
pro všeobecné snižování emisí rtuti
Zavést metodické postupy úklidu
Osobní hygiena
Denní čistění oděvů obsluhy
Detailní propracování postupů pro servisní práce a hygienu v hale
Opatření na výstupních proudech
Zachycování rtuti ve vodíku
Zachycování rtuti z louhu
Odtahování a zpracování plynů obsahujících rtuť z těchto procesů:
- uzavřených koncových boxů a oddělení ventilace boxů,
- vakuových úklidových vysavačů
- těsnění čerpadel rtuti
- solankového okruhu a rozpouštěče soli
- odpadního plynu z retorty na žíhání rtuťových zbytků
Zachycování rtuti z odpadní vody
Uzavření skladu odpadů a součástek obsahujících rtuť
70
Cíl: Zachytit rtuť unikající během
procesu a při pracích na údržbě
Prosinec 2001
Opatření ke zlepšení procesu
Během normálního provozu
- používat sůl s malým obsahem nečistot
- kontrolovat a čistit vnitřní rozvod proudu v elektrolyzérech,
aby bylo dosažení dobrého rozdělení proudu,
- monitoring průtoku rtuti
- optimální kvalita rtuti v elektrolyzérech
- anody nastavitelné samostatně v jednotlivých segmentech
elektrolyzéru
- počítačem řízená vzdálenost elektrod, napětí a proudu
- použití reaktivace grafitu bez otvírání rozkladače amalgamu
(např.: působením molybdenanu sodného, síranu železitého,
kobaltu)
- počítačová databáze pro sledování životnosti jednotlivých
součástek elektrolyzéru(od montáže)
Opatření ke zlepšení procesu
Cíl: Vyloučit otvírání elektrolyzéru
Ustálenější provoz elektrolyzérů a nižší
produkce odpadů
Nižší frekvence otvírání elektrolyzérů
kvůli odstranění tzv. rtuťového másla
Nižší vývoj tepla, nižší emise rtuti
Prodloužení doby životnosti grafitu
v rozkladači amalgamu
Lepší koordinace provádění změn
a oprav spojených s otevřením
elektrolyzérů
Cíl: Snížit odpařování rtuti a získání
lepšího řízení úniku rtuti
Během úkonů vyžadujících otevření elektrolyzéru
- detailní postupy a plány pro demontáž elektrolyzéru
- ochladit elektrolyzér před otevřením
- snížit dobu, po kterou je elektrolyzér otevřen:
* mít připraveny náhradní díly
* mít připraveny pracovní síly
* je-li to možné, nedopustit, aby byl rozkladač úplně
zapečen uhlíkem
- vyčistit a zakrýt dno elektrolyzéru během opravy
- prostory pro údržbu a opravy vybavit odsávacím zařízením
vedeným do zachycování rtuti
- zabránit použití kaučukových trubic k čerpání rtuti, protože
se obtížně čistí
- zabránit vstupování na dno elektrolyzérů, protože boty se
obtížně čistí od rtuti
- v případě přerušení opravy musí být všechny části obsahující
rtuť uzavřeny
Celkové ztráty rtuti z výrobny jsou závislé na celkové účinnosti všech přijatých opatření. Vedle opatření
uvedených výše ovlivňují ztráty rtuti i další parametry:
- počet a velikost elektrolyzérů,
- konstrukce elektrolyzérů,
- uspořádání haly s elektrolyzéry (např. počet podlaží),
- proudová hustota a její rozdělení,
- ceny elektřiny a s nimi související denní kolísání proudového zatížení,
- kvalita solanky,
- doba životnosti anod.
Dosažené hladiny emisí
Ztráty rtuti do ovzduší, vody, do produktů, po aplikaci opatření k jejich snížení uvedených podrobněji v sekcích
4.2.1.1, 4.2.1.2 a 4.2.1.3, se mohou v nejlepším případě pohybovat v mezích:
71
Prosinec 2001
Vzduch: hala elektrolyzérů
procesní odtahy včetně jednotky na destilaci rtuti
neupravovaný chladicí vzduch z destilace rtuti
plynný vodík
voda, procesní emise
Louh sodný
Celkem
g Hg na 1 t výrobní kapacity chloru
(roční průměr)
10,2 – 0,3
0,0003 – 0,01
0,006 – 0,1
< 0,003
0,004 – 0,055
0,01 – 0,05
0,2 – 0,5
Starší haly s elektrolyzéry mohou být tak zvaně "nasycené rtutí" a opatření na snížení úniků rtuti v hale se
projeví až po několika letech, když se ustaví nová rovnováha.
Vedle procesních emisí uvedených výše se mohou objevit emise s odtékající dešťovou vodou. Půda v okolí
výroben je kontaminována rtutí v důsledku difusních emisí a/nebo v důsledku ukládání odpadů obsahujících rtuť.
Rtuť je vyluhována z půdy a přechází do dešťové vody.
Většina ztrát rtuti se však nachází v různých procesních odpadech. K dalšímu snížení emisí rtuti do životního
prostředí je proto důležité, aby odpady byly shromažďovány a zpracovány,.
Když se bilancují roční množství rtuti vstupující do výrobny a vystupující z výrobny, často se zjistí rozdíl mezi
vstupem a výstupem. Je to proto, že rtuť je akumulována v zařízení a součástkách během doby životnosti
závodu. Nicméně je účelné se snažit udržovat tento "bilanční rozdíl" na co možná nejmenší hodnotě, aby se
snížilo nebezpečí nezjištěných emisí rtuti. Vodítky, jak bilancovat pohyb rtuti ve výrobně, jsou uvedeny v Euro
Chlor Env. Prot. 12, 1998 .
Některé body, jak snížit "bilanční rozdíl", jsou:
- použití uznaných standardních metod k výpočtu bilance rtuti
- upřesnit zádrž rtuti v elektrolyzéru a ve skladu
- všechna zařízení by měla být před bilancováním rtuti vyčištěna
- zavést dokonalý monitorovací systém úniků rtuti, aby nebyla přesnost bilance snižována nepřesnými údaji
o emisních
Přenos rizika na jiné látky nebo do jiné složky životního prostředí (cross-media effect)
K přenosu rizika by mohlo dojít, jsou-li zavedena opatření k zachycení rtuti ze znečištěných plynných proudů,
vodních proudů a produktů. Je nutné zajistit, aby kaly, které jsou produktem čištění, byly odpovídajícím
způsobem zpracovány.
Je účelné upozornit na to, že některé metody na čištění odpadních plynů, odpadních vod a odpadů vedou
k tvorbě méně odpadů, nebo umožňují, aby tyto odpady mohly být přímo recyklovány v procesu (např.
odstraňování rtuti solankou obsahující chlor nebo kalomelovým procesem), ale tyto metody někdy k dosažení
nejnižších emisí rtuti nevedou.
Úspěch přijatých opatření závisí na řadě faktorů. Ukazuje se, že výrobny stavěné v sedmdesátých letech již
respektovaly požadavky na snížení emisí rtuti od samého počátku. Dvě výrobny, které vykazovaly nízké emise
rtuti v roce 1977, jsou (viz tabulka 4.3 a Tab. 4.4):
Akzo Nobel v Bohus (Švédsko), dvě haly s elektrolyzéry schvalované v roce 1960 a 1969
Hydro Polymers v Stenungsund (Švédsko), schvalovaná v roce 1969
Uváděné nízké emise rtuti jsou výsledkem úsilí posledních 20 let, kdy byla přijata řada opatření a vyvíjen
systematický tlak na zaměstnance, aby emise rtuti snižovaly.
72
Prosinec 2001
Hnací síly
Hnací silou může být buď požadavek státní a místní správy snižovat emise rtuti, nebo iniciativa provozovatele
technologie.
Ekonomika
Je velmi obtížné odhadnout, s jakými náklady je spojeno snižování emisí rtuti. Zdá se však, že výrobní
společnosti dávají přednost investicím do čistících zařízení na snížení úniků rtuti před změnou celé technologie
přechodem na elektrolýzu bez použití rtuti. Úsilí je v současné době soustředěno na zábranu úniků do ovzduší.
Odkazy:
Akzo Nobel, 1998 , Blomgren , Debelle , Dutch report, 1998 , Euro Chlor Env. Prot. 11, 1998 , Euro Chlor
Env. Prot. 12, 1998 , Euro Chlor report, 1997 , Gest 93/187, 1993 , Grunden , Hydro Polymers, 1998 ,
UBA(D), 1997 , USEPA, 1998 .
73
Prosinec 2001
- Školení a výcvik
- Monitorování rtuti
(kontinuální)
- Detailní postupy pro služby
- Rozměrově stálé anody
- Počítačové řízení proudu a
napětí
- Měření průtoku rtuti
- Použití vakuově krystalované
soli
- Dokonalé těsnění aparátů
- Uzávěr a odsávání výstupních
boxů
- Podlaha z akrylátové
pryskyřice
- Okamžité uklizení úniku
- Chlazení elektrolyzéru při
údržbě
- Filtrace aktivním uhlím
-
Emise (g na 1
t výrobní
kapacity
chloru)
-
-
-
- Filtrace aktivním uhlím
< 0,01mg/Nm3 H2
- Filtrace aktivním uhlím.
(koncové boxy jsou připojeny
na systém zpracování chloru a
vodíku)
< 1µg/ Nm3 vzduch
Opatření
Zdroj rtuti
Obecně
Optimalizace
procesu
Hala elektrolyzérů
Zpracování NaOH
Zpracování H2
Zpracování
procesního plynu
Vakuový čistit
Sušení vyčerpaných
filtrů
Zpracování odpadní
vody
Zpracování odpadu
(pravidelné)
Odpadní plyn ze
skladu rtuťových
odpadů
Nepravidelný odpad
Celkem emise
Hladina obsahu rtuti
po opatřeních
Tok
Složka
2 – 8 µg/m3 v hale
elektrolyzérů
300000 – 600000 0,17 – 0,21
Nm3/hr nebo
22500 – 45000
Nm3 /t
Vzduch
5-10µl/ 50 %NaOH
1.128t 100 %
NaOH/t Cl2
311Nm3 H2 /t Cl2
0,01 – 0,02
Produkt
0,002
20N m3/min při
použití vysavače
0,000
Produkt/vzdu
ch
Vzduch
< 30000 m3 /rok
0,004
Voda
?
Odpad
n/a
vzduch
n/a
0,2 – 0,25
odpad
- Reakce s hydrazinem a
< 20 µg/l vody
následnou sedimentací, filtrací 0,5 kg za rok
přes písek a filtrací přes aktivní
uhlí.
- Nezpracovává se na místě.
- Zbytky z filtrace louhu a
odpadních vod jsou
skladovány a předávány ke
zpracování destilací mimo
provozovnu.
- Množství regenerované rtuti
není známo.
- Filtrační kal ze solanky je
ukládán na skládku.
- Nečištěn
n/a
Kal z filtrace
solanky:
21,3 t, s 1,8 kg
Hg
Kal z filtrace
louhu:
3 t s asi 800 kg
Hg
Kal z odpadní
vody:
4 t s asi 200 kg
Hg
n/a
- Nezpracováván
n/a
n/a
Hydro Polymers, Stenungsund (Švédsko): Kapacita 114 000 t chloru ročně, 65 elektrolyzérů konstrukce Uhde
(15 m2). Elektrolyzéry jsou na druhém podlaží. První podlaží má podlahu pokrytou akrylátovou pryskyřicí.
Tabulka 4.3: Přehled opatření, odpovídajících hladin rtuti a emisí rtuti z výrobny chloru a louhu Hydro
Polymers (Stenungsund, Švédsko) v roce 1997
Údaje jsou založeny na údajích z tabulky 29 v Dutch report, 1998 a informaci z Hydro Polymers, 1998 ,
Stenhammar
74
Prosinec 2001
Obecně
- Školení a výcvik.
- Monitorování rtuti (kontinuální).
- Detailní postupy pro služby.
-
Emise
(g /t výr. kap.
chloru)
-
Optimalizace
procesu
- Rozměrově stálé anody.
- Počítačové řízení proudu a
napětí.
- Měření průtoku rtuti.
- Použití vakuově krystalované
soli.
- Dokonalé těsnění aparátů
- uzávěr a odsávání výstupních
- boxů.
- Podlaha z akrylátové a epoxidové
- pryskyřice.
- Okamžité uklizení úkapů.
- Chlazení elektrolyzéru při
údržbě.
-
-
Zdroj rtuti
Opatření
Hladina obsahu
rtuti po opatřeních
Tok
Složka
5 – 10 µg/m3 v hale
elektrolyzérů
400 000 –
600 000 Nm3/h.
nebo
35 000 –
50 000 Nm3 /t
0,3 – 0,4*
Vzduch
5-10µg/ l NaOH
50%
< 0,01mg/Nm3 H2
1,128 t
100% NaOH/ t Cl2
311 Nm3 H2 /t Cl2
0,01 – 0,02
Produkt
0,003
Produkt/vz
duch
Zpracování
procesního plynu
- Odvětrání
koncových boxů
- Vysavač
k
úklidu
- Těsnění čerpadel
rtuti
- Sklad
nezpracovaného
odpadu
Zpracování odpadní - Reakce s hydrazinem a následnou
vody
sedimentací, filtrací přes písek
- a filtrací přes aktivní uhlí.
- Dešťová voda není zpracovávána.
Zpracování pevného - Skladování v sudech a odvoz
odpadu
(pravidelné)
< 1µg/ Nm3
vzduchu
4
1
0,5 (těsnění
čerpadel
a sklad)
(těsnění čerpadel
a sklad)
0,0003
Vzduch
< 5-8 µg/l vody
7 m3/h.
0,005
Voda
Nepravidelný odpad
Celkové emise
n/a
Zpracování NaOH
Zpracování H2
- Zkrápění solankou obsahující
- chlor.
- Filtrace aktivním uhlím ve třech
- různých systémech. Rtuťová
- čerpadla byla nahrazena
- čerpadly s mechanickými
- ucpávkami, která umožňují
- společné použití filtrů s aktivním
- uhlím.
<< 500 mg/kg
odpadu
0,04
Kal z filtrace solanky: ?
1 600 kg za měsíc
Kal z filtrace louhu:
200 kg za měsíc
Kal z odpadní vody:
1 500 kg za měsíc
n/a
n/a
0,36 – 0,47
Odpad
Odpad
Akzo Nobel, Bohus, Švédsko: Kapacita 100 000 t chloru za rok, 54 + 12 elektrolyzérů typu Uhde, schválen 1960
a 1969. Elektrolyzéry jsou ve dvou halách ( jediná hala od 27. srpna 1999)
* 30 kg Hg podle periodických měření (4 vzorky za rok). 40 kg Hg podle kontinuálního programu monitorování.
Tabulka 4.4: Přehled opatření, odpovídajících hladin rtuti a emisí rtuti z výrobny chloru a louhu Akzo
Nobel (Bohus, Švédsko) v roce 1997
Údaje jsou založeny na údajích z tabulky 30 v Dutch report, 1998 a informaci z Akzo Nobel, 1998 ,
Stenhammar
75
Prosinec 2001
4.2.1.1 Snížení emisí rtuti do vzduchu včetně plynného vodíku
Výrobny s nejlepší ochranou životního prostředí věnovaly velké úsilí snižování emisí rtuti do ovzduší a dosažené
nízké úrovně emisí jsou výsledkem aplikace řady opatření jak v oblasti organizační, tak v oblasti technické.
Minimalizace úniků rtuti z haly elektrolyzérů
V současné době je právě hala s elektrolyzéry nejvýznamnějším zdrojem emisí rtuti do ovzduší. Tyto emise jsou
způsobeny hlavně únikem rtuti z elektrolyzérů a vypařováním rtuti při údržbě a opravách. Pouze trvalá
a soustředěná snaha založená na motivaci zaměstnanců k snížení emisí rtuti, s definováním cílů ve snižování
emisí a jejich trvalého sledování, může vést k systematickému snižování ztrát rtuti z elektrolyzérů. Nejdůležitější
opatření k snížení emisí z haly elektrolyzérů jsou shrnuty v sekci 4.2.1 a zahrnují tyto hlavní body:
- úklid haly s elektrolyzéry včetně denního čistění oděvu zaměstnanců,
- správnou praxi provádění údržby a oprav. Plán oprav přímo ovlivňuje dobu mezi odstávkami a frekvenci
otvírání elektrolyzérů,
- zlepšení konstrukce elektrolyzérů: vstupní a výstupní komory uzavřeného typu, stěrače dna elektrolyzérů,
které je umožňují čistit, aniž je elektrolyzér otvírán, nové konstrukce vík elektrolyzérů, atd.,
- Přístupnost všech zařízení v hale k čištění, např. svislé úchytky kabelů místo horizontálních.
Protože faktorem, který přímo ovlivňuje koncentraci rtuti v hale elektrolyzérů, je stáří výrobny a její konstrukce,
stejná hladina emisí rtuti nemůže být dosažena ve všech výrobnách. Velmi nízké emise rtuti byly dosaženy ve
dvou výrobnách ve Švédsku:
0,17 - 0,21 g na 1 t výrobní kapacity chloru v Hydro Polymers v Stenungsund (Tab.4.3),
0,3 g na 1 t výrobní kapacity chloru v Akzo Nobel v Bohus (Tab. 4.4).
Uvedené švédské výrobny byly postaveny v počátcích sedmdesátých let a měly pouze jedno podlaží
s elektrolyzéry. Provozující společnosti měly navíc dlouholeté zkušenosti se snižováním emisí rtuti.
Z návštěvy v podniku vyplynulo, jak je nutné si uvědomit, že emise zjišťované u elektrolyzérů zpracovávajících
KCl jsou obecně vyšší než emise při zpracování NaCl. Doba životnosti zařízení se zdá být u KCl kratší než pro
zařízení zpracovávající NaCl. Může to být proto, že potenciál K-Hg amalgamu je slabší než u Na-Hg. Také jsou
výrobny zpravidla starší.
Bylo zjištěno, že monitorování a vyhodnocení ztrát rtuti z haly elektrolyzérů je obtížné. Zejména obtížný je
výpočet průtoku toku ventilačního vzduchu halou, neboť se jedná o velké objemy, a z toho důvodu, že velký vliv
na výměnu vzduchu má přirozená konvekce žaluziovými větracími otvory ve střeše a stěnách (konstrukce
střechy je důležitá). V důsledku toho je přesnost odhadu únosu rtuti z haly jen kolem 20-50 % podle uspořádání
výrobny a použitého zařízení. Metodické pokyny, jak provádět měření, jsou uvedena v Euro Chlor Env. Prot. 5,
1999 .
Vliv "rtuťové paměti" haly s elektrolyzéry
Je skutečností, že jedním ze zdrojů emisí rtuti je vypařování rtuti zachycené v budově (např. v prasklinách
a mezerách podlahy), zejména u budov postavených před rokem 1970, kdy zábrana úniků rtuti nebyla prioritním
požadavkem. Prakticky to znamená, že je budova "nasycena" rtutí a že opatření k snížení emisí rtuti z haly
elektrolyzérů mohou být pozorovatelné až po několika letech, když se ustaví nová rovnováha.
Vliv roční doby a počasí na úniky rtuti z haly elektrolyzérů
Tato otázka je často diskutována. Z diskusí během návštěvy ve Švédsku vyplynul názor, který podporuje také
dokument Duch report, 1998 :
Emise z haly elektrolyzérů jsou způsobeny přímo nebo nepřímo úniky rtuti ze zařízení.
Unikající rtuť se ukládá v budově (betonu, oceli, dřevu, atd.) a může se vypařovat dlouho po tom, co unikla
ze zařízení ("rtuťová paměť").
Není důvod se domnívat, že únik rtuti ze zařízení je ovlivněn okolní teplotou. V tomto ohledu je mnohem
důležitější teplota uvnitř zařízení a stav zařízení.
76
Prosinec 2001
Když je okolní teplota vysoká (hlavně v létě), je nutné zvýšit intenzitu ventilace, aby byla udržena přijatelná
teplota v hale elektrolyzérů (maximálně 40oC). Při vysoké teplotě je rychlost odpařování rtuti vysoká, je
tedy méně času uklidit unikající rtuť.
Může být tedy přijat názor, že vliv počasí a roční doby existuje, vztahuje se ale jen na rtuť unikající z haly
elektrolyzérů, a to buď přímo jejím únikem, nebo nepřímo ze "rtuťové paměti" haly. To vede k závěru, že
sezónní vlivy na rychlost úniku rtuti jsou méně významné v případě, kdy je množství unikající rtuti nízké a kdy
je hladina úsad rtuti v hale nízká.
Zachycení rtuti z procesních odplynů
Procesní odplyny označují všechny plynné proudy, jimiž může být rtuť unášena do ovzduší, kromě ventilace
haly elektrolyzérů a plynného vodíku. Odpadní plyny mohou být spojeny a zpracovány společně. Hlavním
zdrojem jsou odplyny z koncových dílů elektrolyzérů a ucpávek čerpadel rtuti. Vysavače prachu používané
k úklidu jsou většinou vyvedeny do odděleného ventilačního systému.
Adsorpce na impregnovaném aktivním uhlí
Popis: Rtuť přítomná v odpadních plynech je odstraněna adsorpcí na aktivním uhlí impregnovaném sírou nebo
jodem.
Dosahovaná hladina čištění: Mnoho příkladů dokazuje, že je možné dosáhnout prakticky nulové koncentrace
emisí rtuti. Ve výrobně Solvay v Roermond (Nizozemsko) bylo dosaženo koncentrace menší než
0,03 mg Hg/m3, což odpovídá méně než 0,0001 g Hg na 1 t kapacity výroby chloru (provoz byl uzavřen v roce
1999). Akzo Nobel v Bohus (Švédsko) uvádí v roce 1997 emise v procesních odplynech 0,03 kg Hg, což
odpovídá 0,0003 g Hg na 1 t výrobní kapacity chloru (bez regenerace rtuti v retortách). Solvay v Mortorell
(Španělsko) uvádí hladinu emise 0,01 g Hg na 1 t výrobní kapacity chloru. Upozorňujeme, že není produkován
znečištěný odpad.
Kalomelová reakce
Popis: Rtuť obsažená v odpadním plynu je převedena na Hg2Cl2 (kalomel) přidáním chloru. Hg2Cl2 je pak
absorbován v náplňové koloně. Náplň kolony může být regenerována působením solanky obsahující chlor, rtuť
je tím recyklována vedením roztoku do solankového okruhu.
Dosahované hladiny úniků: Pro zbytkové koncentrace rtuti jsou udávány hodnoty 0,05 - 0,1 mg/m3, což
odpovídá emisím 0,006 - 0,01 g Hg na 1 t výrobní kapacity chloru UBA (D), 1997 . Jak však uvádí ICI, není
odstranění kalomelu z odpadního plynu vždy uspokojivé, je-li použita jednoduchá skrápěná kolona, při postupu
může docházet k úniku rtuti do ovzduší.
Náklady: Náklady byly odhadnuty na 1,3 euro (2,58 DEM) na 1 t kapacity výroby chloru pro závod s kapacitou
100 000 t chloru za rok, odpadní plyny mají objem 2 000 m3/h. UBA (D), 1997 .
Skrápění solankou s obsahem chloru nebo chlornanem
Popis: Proces využívá zpravidla plněnou kolonu s protiproudým uspořádáním toku solanky obsahující chlor nebo
roztoku chlornanu. Při skrápění solankou obsahující chlor vzniká HgCl 2, který tvoří v solance komplex
obsahující rtuť a chlor. Chlor musí být odstraněn a solanka pak může být recyklována. Skrápěním alkalickým
roztokem chlornanu je rtuť obsažená v odpadním plynu také oxidována, odstranění chloru však není nutné.
Čištěný plyn musí procházet separátorem k odstranění strhávaných kapek. Rtuť je recyklována přidáváním
roztoku do solanky.
Dosahované hladiny úniků: Výrobna BASF v Antverpách uvádí pro rok 1997, že koncentrace rtuti v procesním
plynu byla 50 ppb (na výstupu z absorpční kolony), což odpovídá emisi 0,023 g Hg na 1 t výrobní kapacity
chloru, a 20 ppb v roce 1998 (měsíční průměr). Všechny plyny jsou čištěny v absorpční koloně. První sekce
kolony slouží k neutralizaci chloru v plynu jeho převedením na chlornan. Rtuť přítomná v plynu je zčásti
zachycena chlornanem v první sekci, k absorpci v horní části první sekce nedochází, protože zde není přítomen
chlornan. Zpracování spočívá v přidání chlornanu k roztoku louhu v horní sekci. Vyšší účinnost zachycení v roce
1998 je důsledkem zvýšení koncentrace chlornanu v koloně.
77
Prosinec 2001
Náklady: Náklady byly odhadnuty na 0,9 euro (1,74 - 1,77 DEM) na 1 t výrobní kapacity chloru při kapacitě
100 000 t ročně a objemu odpadních plynů 2 000 m3/h. a při použití solanky obsahující chlor nebo alkalický
roztok chlornanu, přičemž bylo dosaženo hladiny reziduálního obsahu rtuti 0,05 - 0,1 mg Hg/m3, což odpovídá
emisím 0,006 - 0,01 g Hg na 1 t výrobní kapacity chloru UBA (D), 1997 .
Odstraňování rtuti z plynného vodíku
Rovnovážná koncentrace rtuti v plynném vodíku je závislá na teplotě a tlaku. Proud plynného vodíku je po
průchodu odlučovačem ohřát na teplotu 90 – 130oC a je téměř nasycen parami rtuti (až na 400 mg/m3). Většina
rtuti zkondenzuje a je odebírána při chlazení v jednom nebo dvou stupních. Za chlazení je zpravidla zařazena
adsorpce na aktivním uhlí impregnovaném sírou nebo jodem, ale jsou uváděny i jiné postupy.
Zkrápění solankou obsahující chlor nebo roztokem chlornanu
Popis: Je analogický popisu procesu odstranění rtuti z procesních odpadních plynů. Ve výrobně Akzo Nobel
(Švédsko) je před adsorpcí rtuti na aktivním uhlí zařazeno zkrápění solankou s obsahem chloru.
Dosažené hladiny úniků: Nejsou dostupné informace.
Náklady: Nejsou dostupné informace.
Adsorpce na impregnovaném aktivním uhlí
Popis: Rtuť obsažená ve vodíku je zachycena adsorpcí na aktivním uhlí impregnovaném sírou nebo jodem,
výstupní proud vodíku obsahuje 0,002 - 0,015 mg Hg/m3 Ullmann s, 1996 . Upozorňujeme na to, že vzniká
kontaminovaný odpad.
Dosahované hladiny: V Evropě existuje mnoho příkladů toho, že se použití této techniky rozšiřuje, protože rtuť
ve vodíku představuje důležitý zdroj emisí. Solvay v Antverpách uvádí koncentraci okolo 0,01 mg Hg/m3 vodíku
při maximálním průtoku 8 000 m3/h., což odpovídá maximální reziduální emisi 0,003 g Hg na 1 t výrobní
kapacity chloru. Dodavatelé garantují koncentraci 0,005 mg Hg/m3.
Náklady: Atochem v Lavera (Francie) instalovala systém využívající aktivní uhlí impregnované sírou v roce
1997 pro odstranění rtuti z vodíku. Výrobna má roční kapacitu výroby chloru 166 000 t. Celkové uváděné
náklady jsou 0,45-0,5 milionů euro včetně nákladů na instalaci výměníku tepla nutného pro zvýšení teploty po
chlazení proudu na teplotu 20–25oC a na vybavení kolony a nezbytné filtry. Aktivní uhlí impregnované sírou
musí být měněno za 2-3 roky. Jeho doba životnosti může být delší podle účinnosti chladicích stupňů, která
ovlivňuje obsah rtuti ve vodíku.
Chemická reakce s oxidem měďnatým
BASF v Antverpách (Belgie) uvádí, že používá k absorpci rtuti po chladicích stupních chemickou reakci s CuO.
Střední koncentrace dosahovaná tímto postupem po čištění je 10 ppb, což odpovídá emisím 0,003 g Hg na 1 t
výrobní kapacity chloru.
Adsorpce na směsi měď/oxid hlinitý nebo stříbro/oxid zinečnatý
Adsorpcí na směsi měď/oxid hlinitý nebo stříbro/oxid zinečnatý je možné dosáhnout hladiny nižší než 0,001 mg
rtuti na m3 vodíku Ullmann΄s, 1996 .
4.2.1.2 Snižování emisí rtuti ve vodách
Odpadní vody obsahující rtuť pocházejí ve výrobnách chloru a louhu z těchto zdrojů:
Proces: odpadní proudy z čištění solanky; kondenzáty a prací kapaliny ze zpracování chloru; sušení vodíku; filtru
louhového roztoku; úniků solanky a roztoky z měničů iontů využívaných k úpravě vody.
Vody z proplachů elektrolyzérů: vstupní a výstupní boxy.
Splachovací vody z haly elektrolyzérů: čištění podlahy, zásobníků, potrubí a demontovaných aparátů.
78
Prosinec 2001
Většina z těchto proudů může být v procesu recyklována, jen odpady z čištění solanky a splachovací vody musí
být demerkurizovány a vypouštěny do odpadu. Odpadní vody obsahují kovovou rtuť, sloučeniny rtuti, jako např.
chlorid rtuťnatý, dále pak hydroxid hořečnatý, chlorid železitý a uhličitan vápenatý.
Dále je také nutné počítat s emisemi rtuti s odtékající dešťovou vodou. Půda je v okolí mnoha výroben
kontaminována rtutí vlivem ukládání difusními emisemi a/nebo ukládáním rtuť obsahujících odpadů v minulosti.
Rtuť je vyplavována z půdy a přechází do odtokové dešťové vody.
Na místech s více výrobnami mohou být vykazovány jiné hodnoty z výrobny chloru a jiné hodnoty z centrální
čistírny odpadních vod. Doporučuje se obsah rtuti v odpadních vodách kontinuálně sledovat.
Popis
Prvním krokem ke snížení emisí rtuti do vod je snížení množství odpadních vod, které je nutné čistit. Pro
spotřebu odpadní vody, kterou je možné dosáhnout, je uváděn údaj 0,3 - 1,0 m3 na 1 t chloru. Ullmann΄s, 1996 .
Objem vypouštěné procesní vody ve výrobně Solvay v Roermond (Nizozemsko) v roce 1996 byl 0,18 m3 na 1 t
chloru a bylo dosaženo 90 % redukce specifické spotřeby vody oproti roku 1970 Dutch report, 1998 .
Hladina obsahu rtuti v odpadních vodách je zpravidla snižována ve více krocích kombinací různých postupů.
Několik příkladů postupů zpracování odpadních vod je uvedeno v sekci o dosažitelné úrovni vyčištění níže.
Dosažitelná úroveň znečištění
Ve výrobně Hydro Polymers v Stenungsund (Švédsko) je odpadní voda zpracovávána reakcí s hydrazinem,
sedimentací, průchodem pískovými filtry a filtry s aktivním uhlím. Konečná koncentrace rtuti v odpadní vodě
byla v roce 1997nižší než 20 g/l, což odpovídá emisi 0,004 g Hg na 1 t výrobní kapacity chloru.
Ve výrobně Akzo Nobel v Bohus (Švédsko) se systém na odstranění rtuti z odpadní vody skládá ze směšovací
jednotky, v níž je přidáván hydrazin, dvou usazovacích tanků, pískového filtru, filtru s aktivním uhlím, filtru
s iontoměniči. Průtok zpracovávané vody byl 7 m3/h s obsahem rtuti 3 000 – 5 000 g/l (v roce 1997) a výsledná
koncentrace rtuti v odpadní vodě 5 - 8 g/l, což odpovídá emisím 0,005 g rtuti na 1 t výrobní kapacity chloru.
Celkové emise rtuti do vody z výrobny byly asi 0,045 g Hg 1 t výrobní kapacity chloru, což znamená, že asi
10 % celkových emisí rtuti do vody pochází z procesních emisí a 90 % emisí tvoří emise z rtuti obsažené v půdě
a odpadech, z nichž přechází rtuť do dešťové vody.
Ve výrobně Solvay v Roermond (Holandsko) se systém na odstraňování rtuti z odpadní vody skládá z usazovací
nádrže na zachycení kovové rtuti, za níž následuje chemické srážení sulfidem (NaHS). Průtok zpracovávané
odpadní vody byl 3 m3/h a koncentrace rtuti ve zpracovávané vodě byla asi 30 g/l, což odpovídá emisím
0,005 g Hg na 1 t výrobní kapacity chloru. Celkové emise rtuti z výrobny a okolí byly asi 0,1 g Hg na 1 t výrobní
kapacity chloru, což znamená, že 5 % emisí rtuti byly emise z vlastního procesu a 95 % byly emise ze rtuti
kontaminující půdu a z odpadů obsahujících rtuť, která přechází do dešťové vody. (Závod byl uzavřen v roce
1999).
Ve výrobně ICI v Wilhelmshaven (Německá spolková republika) se systém na zpracování odpadní vody
obsahující rtuť skládá z chemického srážení sirníku rtuťnatého, po kterém následuje filtrace. Průtok
zpracovávané vody byl asi 15 m3/h (uváděná hladina AOX: 0,5-3 mg/l, CHSK: 50 mg/l), výsledná koncentrace
rtuti byla 4 g/l, což odpovídá emisím 0,006 - 0,008 g Hg na 1 t výrobní kapacity chloru.
Ve výrobně Tessenderlo Chemie v Tessenderlo (Belgie) se systém na odstraňování rtuti z odpadních vod skládá
z chemického srážení sulfidem (NaHS), za nímž následuje filtrace. Výsledná koncentrace rtuti v odpadní vodě
byla 10 - 15 ppb a celkové emise rtuti z výrobny a okolí 0,01 - 0,02 g Hg na 1 t výrobní kapacity chloru.
Ve výrobně Akzo v Hengelo (Nizozemsko) systém na odstraňování rtuti z odpadních vod sestává ze sedimentace
kovové rtuti a filtrů s iontoměniči. V roce 1997 byl průtok zpracovávané odpadní vody okolo 8 m3/h a výsledná
koncentrace rtuti v odpadní vodě byla okolo 50 g/l, což odpovídá emisím okolo 0,05 g rtuti na 1 t výrobní
kapacity chloru. Celkové emise rtuti ve vodách z výrobny a okolí byly 0,11 g Hg na 1 t výrobní kapacity chloru,
což znamená, že asi 50 % emisí rtuti pocházelo z vlastního procesu a zbylých 50 % byly emise ze rtuti
akumulované v okolí jako úsady a rtuťové odpady, z nichž rtuť přechází do dešťové vody.
79
Prosinec 2001
Ve výrobně BASF v Antverpách (Belgie) je systém na odstraňování rtuti z odpadních vod tvořen redukčním
stupněm, reakcí s hydroxylaminem následovanou filtrací a dále filtrací přes aktivní uhlí. Emise rtuti do vody
byly 0,055 g Hg na 1 t výrobní kapacity chloru.
Systém odstraňování rtuti navrhovaný dodavateli, na příklad De Nora, je sestaven z oxidace chlorem na chlorid
rtuťný (Hg2Cl2), za níž následuje adsorpce na iontoměniči. K vymývání je použita kyselina chlorovodíková
(HCl), která je pak použita k okyselení solanky. Všechny odpadní vody jsou sbírány, spojeny a podrobeny reakci
s roztokem chlornanu (OCl΄), aby byla oxidována kovová rtuť. Hodnota pH je nastavována přidáváním HCl a k
odpadní vodě je pak přidán malý přebytek siřičitanu sodného, aby byl odstraněn přítomný chlor. Do kolony na
odstranění chloru je nutné přidávat aktivní uhlí, aby byly odstraněny stopy volného chloru, které jsou škodlivé
pro pryskyřici na adsorpci rtuti. Kyselá voda prostá chloru vstupuje do kolony s iontoměničem naplněné
pryskyřicí s thiolovými skupinami snižující obsah rtuti pod 5 g/l. Pryskyřice musí být čas od času regenerována
koncentrovanou HCl. Eluát obsahující rtuť se vrací do solankového systému a je použit pro okyselování
a dechloraci solanky.
4.2.1.3 Odstranění rtuti z louhu sodného
Roztok louhu (přibližně 50%) odcházející z amalgamové elektrolýzy obyčejně obsahuje kovovou rtuť v rozsahu
2,5 - 25 mg /l, podle typu rozkladače a podle teploty. Pro některé účely je nutné vyrábět velmi čistý hydroxid
sodný nebo hydroxid draselný.
Popis: Převládajícím postupem pro snížení obsahu rtuti v louhu sodném je filtrace přes aktivní uhlí ve
svíčkových nebo talířových filtrech s povrchem aktivního uhlí. Rtuť je zachycována na vrstvě speciální uhlíkové
náplavy a odstraňována z filtru jako suchý filtrační koláč. Tento postup zaručuje v 50% louhu obsah rtuti
0,05 ppm, je-li obsah rtuti před filtrací v rozsahu 5-20 ppm. Byl instalován v mnoha výrobnách chloru a louhu.
Uvádí se Dutch report, 1998 , že tento způsob odstraňování rtuti je citlivý ke kolísání průtoku a že nízký obsah
rtuti je možné dosáhnout jen při ustálených podmínkách provozu. Upozorňujeme na to, že použití filtrace
s aktivním uhlím je zdrojem odpadu kontaminovaného rtutí. Vyčerpané uhlíkové filtry (filtrační koláč) mohou
být destilovány k získání rtuti.
Dosažitelné hladiny obsahu rtuti: Hydro Polymers v Stenungsund (Švédsko) a Akzo Nobel v Bohus (Švédsko)
uvádějí pro rok 1997 zbytkový obsah rtuti v roztoku louhu 5 - 10 g/l 50% NaOH, což odpovídá ztrátám rtuti
0,01 - 0,02 g Hg na 1 t výrobní kapacity chloru. Akzo v Hengelo (Nizozemsko) uvádí pro rok 1997 reziduální
obsah rtuti v roztoku louhu 40 - 60 g/kg 100% NaOH, což odpovídá ztrátám rtuti 0,03 - 0,5 g Hg na 1 t výrobní
kapacity chloru.
Náklady: Cena filtru s plochou 15 m2 je okolo 0,125 milionů euro, náklady na instalaci, včetně všech
doplňkových součástí okolo 0,25 milionů euro (pramen FUNDAR filter). Je nutné upozornit na to, že výstupní
koncentrace rtuti ve výrobně Hydro Polymers v Stenungsund a Akzo Nobel v Bohus (Švédsko) uvedené výše
byly dosaženy s filtry o ploše 100 - 150 m2 (výrobní kapacita 100 000 – 120 000 t chloru za rok).
4.2.1.4 Zpracování pevných odpadů obsahujících rtuť, včetně regenerace rtuti
V již popsaných procesech na odstranění rtuti z odpadních plynných, kapalných i z produktových proudů
vznikají tuhé odpady kontaminované rtutí. Navíc existují ještě tuhé odpady vznikající při údržbě, montáži
a demolici zařízení, které také obsahují rtuť.
Dříve, než je odpad zpracováván, je důležité jej charakterizovat podle typu, chemického složení a obsahu rtuti.
Přednostně by měly být materiály klasifikovány na základě zkoušek a analýzy, ovšem již svojí povahou jsou
tuhé odpady nehomogenní a jejich vzorkování je obtížné. V důsledku toho je nutné klasifikaci založit na odhadu.
Vlastnosti materiálů se mění, jsou to polotuhé kaly ze zpracování vod, solanky a louhu, grafit a aktivní uhlí ze
zpracování plynů, zbytky po žíhání rtuťových odpadů v retortách, úsady ze skladovacích tanků a jímek, a dále
různé znečistěné kovové součástky, někdy s povlakem organických polymerů, jako např. kaučuku. Rtuť může
být přítomna jak kovová, tak ve formě anorganických sloučenin. Tab. 4.5 shrnuje možné způsoby zpracování
rtuť obsahujících odpadů.
80
Prosinec 2001
Postup
likvidace
Skládka nebo
podzemní
úložiště
Postup recyklování nebo regenerace
Fyzikální nebo
mechanické
zpracování
Promytí
Chemické
zpracování
Materiály
z údržby
Tuhé odpady ze
zpracování vody
a solanky
Tuhé odpady ze
zpracování louhu
Tuhé odpady ze
zpracování
plynů, grafit
z
rozkladačů
amalgámu
Tuhé odpady
z retort
Poznámka
Kovová rtuť je získána přímo při
zpracování
Destilace
Destilace zbytků
viz "Tuhé
odpady z retort"
zahrnuje zpracování ochlazením a záhřevem
Tabulka 4.5: Možnosti zpracování tuhých odpadů obsahujících rtuť
Euro Chlor
Každá výrobna by měla mít po konzultaci s odpovídajícími správními orgány vypracovaný plán zpracování
odpadů. Měl by zahrnovat:
- postupy a vedení záznamů nezbytných pro zajištění doporučovaných postupů,
- popis různých typů odpadů, které mohou vznikat, a postupy k snížení jejich množství,
- postupy odhadu množství různých typů odpadů,
- postupy skladování různých typů odpadů,
- postupy zpracování včetně stabilizace a určení konečného určení odpadu; Je nutno popsat i způsob zpracování
a uložení odpadu mimo výrobnu,
- metody a frekvence vzorkování a analýzu před zpracováním a po něm.
Výběr zařízení, materiálů, procesů a metod provozování by měl směřovat ke snížení produkce odpadu, rtuť by
měla být v procesu recyklována.
Tabulka 4.6 shrnuje některé postupy pro zpracování odpadů obsahujících rtuť popsané detailněji dále,
s uvedením charakteristik provedení a uvedením jiných částí tohoto dokumentu, v nichž je popsán vznik
a zpracování odpadů.
Typ odpadu
(odkaz)
Kal ze zpracování
solanky (3.1.2.2.2,
3.1.2.5.2.3)
Kal ze zpracování
odpadní vody
(3.1.2.2.2, 4.2.1.2)
Uhlíkový kal
z filtrace louhu
(3.1.2.5.4, 4.2.1.2)
Charakteristika/
typická množství
Obsah Hg před
zpracováním
Zpracování
Anorganické
odpady
podle kvality soli
Aktivní uhlí
<180 mg/kg
Po stabilizaci
uložený na skládku.
10 – 50 g/kg
Aktivní uhlí
150 -500 g/kg
Destilace.
Po stabilizaci uložený
na skládku.
Destilace.
na skládku.
81
Konečný obsah rtuti
(mg/kg)
Hg regenerována
10 ve zbytku
Hg regenerována
20 - 200 ve zbytku
Prosinec 2001
Typ odpadu
(odkaz)
Charakteristika/
typická množství
Obsah Hg před
zpracováním
Grafit z rozkladače
amalgamu
Aktivní uhlí
10 – 100 g/kg
Filtry z filtrace
plynů
(3.1.2.5.5, 4.2.1.1)
Kaly ze zásobníků
a jímek
Gumové obložení
Aktivní uhlí
100 – 200 g/kg
Může obsahovat
značná množství
Proměnné
Často vysoký obsah
rtuti
Proměnný
Potažené kovové
materiály
Znečištění
povrchu
Zpravidla 0,1 %
Množství kolísá
konstrukční díly
Beton a jiné stavební Množství kolísá
odpady
Nehomogenní
Zpravidla 1 %
Nehomogenní
Zpravidla 0.1 %
Zpracování
Konečný obsah rtuti
(mg/kg)
Destilace.
Hg regenerována
na skládku.
10 ve zbytku
Chemické zpracování. Hg regenerována
na skládku.
10 ve zbytku
Destilace.
Hg regenerována
Kyselá lázeň,
kryogenní zpracování
a/nebo vymývání.
Spálení.
Tepelné, řezání
a vymývání, nebo
kryogenní postup
Kyselé vymývání.
Prodat jako šrot.
Uložení na skládku
jako nebezpečný
nebo běžný odpad,
podle obsahu
300
< 5-10
>10
<10
Tabulka 4.6: Některé dostupné techniky s příklady typického použití pro zpracování odpadů obsahujících
rtuť
Euro Chlor , Stenhammar
Legislativa týkající se odpadů obsahujících rtuť se liší stát od státu. V některých státech neužívají retorty na
regeneraci rtuti a všechny odpady jsou skladovány v podzemních úložištích, jako např. v dolech nebo na
bezpečných skládkách. To také ovlivňuje způsob zacházení s odpady obsahujícími rtuť a způsob jejich
registrace, vyhodnocování a ohlašování.
Solankový kal
Jsou-li v solance vycházející z elektrolyzéru ponechána zbytková množství chloru, rtuť zůstává v rozpustné
iontové formě. Pak, při filtraci solanky odstraňující sražené nečistoty, je znečištění způsobeno jen rozpustnými
sloučeninami rtuti zachycenými ve filtračním koláči. Toto znečištění může být odstraněno vymytím filtračního
koláče před jeho vyjmutím. Obsahuje pak jen velmi malé množství rtuti v promyté tuhé látce, kterou je proto
možné uložit na běžné skládce. V některých případech však materiál, z něhož je zhotoveno zařízení, nedovoluje
v solankovém okruhu udržování přebytku chloru. Za těchto okolností by mělo být umožněno vymývání
filtračního koláče roztokem chlornanu, čímž se rozpustí rtuť, která pak může být recyklována vracením roztoku
do solankového systému. To však může působit problémy v udržování bilance vody. Jinou alternativou je spálení
v retortě nebo uložení na skládce, podle obsahu rtuti. Použití vakuové soli za těchto podmínek snižuje množství
odpadu, který musí být zpracován v retortě nebo uložen na skládce.
Kaly mohou být zpracovány destilací v retortě nebo skladovány přímo na místě, zpravidla po ošetření sirníkem
sodným, jímž se rtuť převede na nerozpustný sulfid. Kaly jsou také někdy skladovány bez předběžné úpravy
v bezpečnostních sudech ve starých solných dolech, v nichž se již netěží (to je případ některých dolů
v Německu).
Tuhé odpady
Mechanické a fyzikální zpracování (včetně nízkoteplotního a vysokoteplotního)
Mechanické postupy mohou být použity v případě, kdy je přítomno větší množství kovové rtuti. Techniky
zahrnují použití kartáčů, ultrazvuku, vysavačů a/nebo ochlazení kapalným dusíkem (pro ocel pokrytou gumou).
Tepelné zpracování, např. otryskávání horkým pískem ve fluidní vrstvě, pyrolýza v peci, jsou alternativou pro
82
Prosinec 2001
kovové součástky pokryté organickou vrstvou. Jako při všech typech zpracování musí být věnována pozornost
snižování úniků rtuti do ovzduší a přenosu rizika na jiné látky. (cross-media effect) Euro Chlor report,
1997 , Euro Chlor Env. Prot.3, 1999 .
Omývání vodou
Omývání vodou v uzavřené pračce s vysokotlakým paprskem proudu vody může odstranit rtuť ulpělou na
povrchu Euro Chlor report, 1997 .
Chemické opracování
K chemickém opracování může být použit chlornan, solanka s obsahem chloru, chlorovodíková kyselina nebo
roztok peroxidu vodíku. Rozpuštěná rtuť může být recyklována přidáním do solanky nebo regenerována
v systému zpracování vody Euro Chlor report, 1997 .
Destilace
Destilaci rtuti z pevného odpadu je možné provádět ve speciální destilační jednotce. Aby byla rtuť
vydestilovatelná, musí být v elementární formě. To znamená, že materiály, v nichž je rtuť přítomna ve formě
solí, nemohou být destilovány. Zvláštní pozornost musí být věnována zpracování odpadních plynů z destilační
jednotky. Dobrým řešením je filtrace plynů vrstvou aktivního uhlí (viz sekci o odstranění rtuti z procesních
odpadních plynů v 4.2.1.1) Euro Chlor report, 1997 .
Procesem v retortě (destilací) je regenerována většina rtuti. Zbytkový obsah rtuti je menší než 50 mg/kg odpadu
Dutch report, 1998 , pravděpodobně po opakovaném zpracování. Rtuť je regenerována jako rtuť kovová a může
být uložena do skladu pro další použití v elektrolýze.
Po zpracování je odpad ochlazen v proudu ventilačního vzduchu. Tento ventilační vzduch obsahuje malá
množství rtuti. Akzo v Hengelo (Nizozemsko) uvádí pro rok 1997 emise rtuti 0,006 g Hg na 1 t výrobní kapacity
chloru unášením tímto ventilačním vzduchem. Solvay v Roermond (Nizozemsko) uvádí pro emise rtuti ze
zpracování odpadu v roce 1996 hodnoty 0,1 g Hg na 1 t výrobní kapacity chloru Dutch report, 1998 .
Tuhé zbytky jsou ukládány na skládce nebo v podzemním úložišti.
Zpětné získání rtuti z odpadů
Zpracováním může být získána rtuť a znovu použita. Rtuť může být regenerována z těchto zdrojů:
- kaly ze zpracování louhu,
- kaly ze zpracování vodíku a odpadních plynů, je-li použito chemické čištění,
- kaly ze zpracování odpadní vody,
- z jednotky destilace rtuti,
- odpady z manipulace s konstrukčními díly znečištěnými rtutí (např. při výměně grafitu v rozkladačích
amalgamu).
Konečná likvidace
Ve většině případů musí být odpady po zpracování rtuti před uložením na skládku stabilizovány. Aby bylo
sníženo riziko vyluhování z místa uložení odpadu jak krátkodobě, tak dlouhodobě, je kovová rtuť převedena
.stabilizací na méně rozpustnou a stabilnější formu. V mnoha případech je rtuť podrobena reakci se sírou nebo
sirnými sloučeninami k převedení na sirník rtuťnatý, nebo reakci se selenem k převedení na selenid rtuťnatý.
Může to být současně kombinováno s fyzikální stabilizací, např. v materiálech příbuzných betonu.
Pro konečné uložení může být zbytek předán na skládku (nebezpečného nebo běžného odpadu, podle obsahu
rtuti), do hlubokého důlního skladu (toto řešení je teď plánováno ve Švédsku), nebo do vytěžených solných dolů.
83
Prosinec 2001
4.2.2 Přestavba výroben amalgamové elektrolýzy na membránovou technologii
Popis
Přínosem přestavby amalgamové elektrolýzy na membránovou může být především to, že se v budoucnosti
vyloučí další úniky rtuti do životního prostředí a že se sníží spotřeba elektrické energie. Pro realizaci přestavby
je nutné provést technické změny, jejichž rozsah závisí na situaci dané výrobny. Většina provozovatelů řešila
přeměnu výstavbou nové výrobny "na zelené louce", případně rozšířením výroby výstavbou nové výrobny
s membránovou technologií vedle existující výrobny s technologií amalgamovou. Někteří výrobci však převedli
existující výrobny úplně na novou technologii, existují však i příklady částečného převedení výroby na
membránovou technologii. Hlavní změny, které je nutné ve výrobně provést při přeměně amalgamové
technologie na technologii membránovou jsou uvedeny v Obr.4.2.
Přestavba je technicky schůdná ve všech existujících výrobnách chloru a louhu amalgamovou technologií.
Ekonomická schůdnost se může měnit od místa k místu (viz Tabulka 4.8. strana 94).
Zdroj proudu
Zpracování
chloru
Zpracování
vodíku
Pevná sůl
Dosycování
solanky
Čištění
I
Konečné
čištění II
VÝROBNA S
ELEKRTOLYZÉRY
Oběh roztoku
louhu
Sekundární
odchlorování
Vypařování
roztoku louhu
Primární
odchlorování
50% roztok
louhu sodného
------ Jednotky, které je potřeba dodat k přechodu rtuťové technologie na membránovou
Obrázek 4.2: Přestavba výrobny na membránovou technologii
Založeno na Dibble-White, 1988
Hlavní změny existujících výroben při přestavbě z amalgamové technologie na technologii membránovou jsou:
1. Systém okruhu solanky
Nejdůležitějším opatřením je zvýšení čistoty solanky používané jako vstup do elektrolyzérů amalgamové
elektrolýzy. Jak bylo uvedeno v kapitole 2, pro membránové elektrolyzéry musí být používána solanka vyšší
čistoty než pro elektrolyzéry rtuťové. Praktické zkušenosti ukázaly, že sice může být využit solankový okruh
amalgamové elektrolýzy, ovšem po odstranění rtuti a důkladném vyčištění celého systému. Je nutné solanku
84
Prosinec 2001
vypustit, celý systém vyčistit k odstranění úsad, a dále pak převést rtuť a její sloučeniny do rozpustné formy
a předat do regenerace rtuti. Pro správnou funkci membránové elektrolýzy je nezbytné přidat sekundární čištění
solanky zpravidla na intoměničích. Některé materiály, jako např. gumová a plastová obložení a těsnění
obsahující sloučeniny vápníku a hořčíku, musí být vyměněny, aby se zabránilo kontaminaci ionexové jednotky.
Je také nutná výstavba vysoce výkonného zařízení na odstranění chloru ze solanky na takovou úroveň, při níž již
nedochází k deaktivaci ionexových pryskyřic v sekundárním čisticím stupni solanky. Zpravidla se používá buď
chemická redukce siřičitanem sodným (např. Solvay v Jemeppe, Belgie), nebo katalytická redukce, nebo
adsorpce na aktivním uhlí, podle druhu použité soli a celkových ekonomických podmínkách.
Mezi membránovým a amalgamovým procesem je významný rozdíl v řízení bilance vody. Procesy se také liší
průtoky solanky; v amalgamové elektrolýze je stupeň recirkulace solanky vyšší než při membránovém procesu
stejné výrobní kapacity. Při přestavbě výrobny musí být brány v úvahu jak bilance vody, tak průtoky.
Pro okyselování solanky je zapotřebí používat velmi čistou kyselinu chlorovodíkovou (HCl), k jejíž přípravě je
nezbytné příslušné zařízení.
2. Hala elektrolyzérů
Uvádí se, že existující budova amalgamové elektrolýzy může být přizpůsobena pro využití k membránové
elektrolýza. Úspora prostoru v existující budově je umožněna možným zvýšením výkonu teoreticky až na 400 %
v porovnání s amalgamovou technologií. Pro membránovou elektrolýzu musí však být prostor čistý. Rozhodnutí,
zda využít budovu pro membránovou technologii, závisí na těchto okolnostech:
- stavu existující budovy,
- je-li k dispozici volný stavební pozemek pro výstavbu nové budovy,
- míra úspor ze snížení ztrát produkce během přestavby.
Některé starší budovy mohou být ve špatném stavu, což odůvodňuje jejich úplnou náhradu. K úvahám o úplné
náhradě mohou také přispět aspekty ochrany životního prostředí. To se týká zejména betonových konstrukcí
znečistěných rtutí, kdy emise rtuti pokračují i po odstranění rtuťových elektrolyzérů. Případ využití existující
budovy po přechodu z amalgamové technologie na membránovou uvádí Associated Octel v Ellesmere Port
(UK); dekontaminaci budovy a okolí od rtuti a zajištění hygieny na pracovišti byla věnována prvořadá pozornost
Lott, 1995 .
Některé výrobny chloru a louhu mají k dispozici stavební pozemek v blízkosti existující haly s elektrolyzéry. To
umožňuje postavit novou halu, zatímco ostatní součásti výrobny zůstávají zachovány. Některé společnosti,
protože mají volný prostor ve výrobní hale, použily úspěšně řešení, při němž pracují obě technologie,
amalgamová a membránová, souběžně ve stejné hale, bez problémů s přenosem nečistot na membrány
a produkty Bayer Uerdingen, 1998 . Konstrukce budovy bývá také běžně schopná snést vyšší váhu na jednotku
plochy, kterou mají membránové elektrolyzéry.
Hlavní výhodou výstavby nové budovy je snížení ekonomických ztrát v důsledku výpadku výroby během
přestavby, protože nová budova může být postavena a vybavena elektrolyzéry v době, kdy stará výrobna ještě
produkuje. V roku 1997 firma Borregaard (Norsko) převedla výrobnu chloru a louhu amalgamovou technologií
v Sarpsborg na technologii membránovou tak, že postavila úplně novou halu. Úplné zastavení výroby trvalo
7 týdnů. Zpráva Dibble-White, 1988 uvádí případ, kdy existující budova byla znovu využita a výroba během
přestavby byla zajištěna výrobou v jiné výrobně daného závodu. Ztráta v důsledku výpadku produkce nebyla zde
proto významná, což ovšem není případ závodů, v nichž je jen jediná výrobna chloru a louhu.
3. Elektrolyzéry
Konstrukce a řízení elektrolyzérů je úplně odlišné, proto při přestavbě nemůže být využita žádná ze starších
součástí.
4. Zdroj proudu
Možnost využití usměrňovačů z amalgamové elektrolýzy závisí na použitém typu a uspořádání membránových
elektrolyzérů. Rozhodnutí o tom, zda vyměnit či nevyměnit zdroj elektrického proudu, závisí mimo jiného na
vztahu mezi investičními a provozními náklady. Při monopolárním zapojení elektrolyzérů by mělo být možné
85
Prosinec 2001
využít existujících usměrňovačů a transformátorů, protože, s málo výjimkami, existující výrobny používají
monopolární systém. Ale i při bipolárním zapojení může být využit existující zdroj; jedním z příkladů je
přestavba ve výrobně Donau Chemie v Brückl (Rakousko) v roce 1999 Schindler . Pečlivé sledování napětí je
nezbytnou podmínkou pro zajištění dobrého řízení membránové elektrolýzy.
5. Zařízení na zpracování plynů
Zařízení na sběr a zpracování chloru a vodíku nejsou v principu pro membránový a amalgamový proces odlišná.
Procesní stupně k odstranění rtuti nejsou ovšem potřebné. Hlavním problémem v novém procesu elektrolýzy je
řízení tlaku plynů. Při membránové technologii je nutné udržovat trvale stabilní rozdíl tlaku vodíku oproti
chloru. To znamená, že musí být nainstalován regulátor rozdílu tlaku již k existujícímu řídicímu systému.
Plynný chlor a plynný vodík opouštějí elektrolyzér s vyšší teplotou než při amalgamové elektrolýze. Plyny jsou
nasyceny vodní parou, proto je vyšší zatížení chladičů plynů a současně je větší množství kondenzátu. Proto
může se ukázat nezbytným instalovat nové chladicí zařízení.
Chlor z membránové elektrolýzy obsahuje více kyslíku, který musí být pro některá použití odstraněn dříve, než
je chlor předán. Pro tento účel je nutné úplné zkapalnění chloru, po němž následuje jeho odpaření. Proto může
být nezbytná výstavba nové větší jednotky na zkapalnění chloru, než se obvykle používá.
6. Zpracování louhu
Amalgamová elektrolýza produkuje 50% roztok louhu sodného. Membránový proces vyžaduje instalaci
recirkulačního systému spojeného s výměnou tepla a ředěním a produkuje 33% roztok louhu sodného. Je-li
požadována vyšší koncentrace louhu, musí být zahušťován odpařením, pak je nutné instalovat odparku.
7. Procesní potrubí
Při přestavbě výrobny na membránový proces není vhodné použít již instalované potrubí, protože jeho
uspořádání je významně odlišné od uspořádání účelného pro membránový proces. Existující potrubí může také
být zhotoveno z materiálu nevhodného pro membránovou elektrolýzu.
Hlavní přínosy
Přestavba na membránovou technologii vylučuje budoucí emise rtuti to životního prostředí a snižuje spotřebu
energie. Jak velké úspory energie mohou být dosaženy, závisí na provozních charakteristikách před a po
přestavbě. Ve výrobně Borregaard v Sarpsboorg (Norsko) nedávná přestavba na membránovou elektrolýzu
přinesla úspory elektrické energie 30 % počítáno na t 100% NaOH v porovnání s amalgamovou technologií,
která byla užívána před tím (viz Tab.4.7). Podle Euro Chlor je typická úspora elektrické energie spojená
s přestavbou asi 15 % a celková úspora energie asi 10 %.
Přestavba není spojena s přenosem rizika. Emise rtuti jsou v budoucnosti vyloučeny a je dosaženo snížení
spotřeby energie. Během přestavby může docházet k přechodnému zvýšení úniků rtuti do životního prostředí
v důsledku demontáže starých elektrolyzérů. Při demolici objektu také vznikají významná množství odpadu
obsahujícího rtuť.
Upozorňujeme na to, že při přestavbě jsou ze zařízení vyjímána velká množství rtuti (v průměru asi 1,8 kg na 1 t
roční výrobní kapacity chloru). Tato rtuť může potenciálně přejít do světového životního prostředí. V současné
době neexistuje žádná legislativa k regulaci nakládání se rtutí z výroben chloru a louhu s výjimkou Švédska,
které zakazuje export rtuti.
Hnací síly, motivace
Motivací pro přestavbu může být jednak požadavek správních orgánů na výrobu bez přítomnosti rtuti, nebo
iniciativa výrobce, např. místní ekonomické důvody, jako jsou vzrůst poptávky po chloru, kyselině
chlorovodíkové nebo louhu, a dále nutnost významných změn zařízení, které je již zastaralé.
86
Prosinec 2001
Ve světě bylo z amalgamové technologii na elektrolýzu membránovou přestavěno mnoho výroben. Vzrůst
výrobní kapacity v Evropě na konci let osmdesátých a na počátku let devadesátých byl provázen přechodem na
membránovou technologii. Dobře zdokumentovaným příkladem je přestavba výrobny Associated Octel
v Ellesmere Port (UK), k níž došlo v roce 1992 Lott, 1997 .
Tab.4.7 uvedená níže shrnuje údaje o přestavbě výrobny chloru a louhu Borregaard v Sarpsborg (Norsko) na
membránovou technologii v roce 1997.
Ekonomika - investiční náklady přestavby rtuťové elektrolýzy
Jsou známy různé odhady investičních nákladů na přestavbu, údaje se však nutně liší závod od závodu, i když
jsou převedeny na údaje normalizované podle kapacity. Ještě větší kolísání v publikovaných odhadech má
příčinu v klasickém problému "určení hranic bilancovaného systému", tj. v tom, co je a co není zahrnuto.
Kapitálové náklady na přestavbu typické haly elektrolyzérů amalgamového procesu nemohou Obsahovat jen
náklady na výstavbu elektrolyzérů, ale také, v minimální základní variantě, náklady neodmyslitelně svázané s
přestavbou okruhu louhu, odpařováním roztoku louhu, sekundárním stupněm čistění solanky a dechlorací. V
mnoha případech přestavba vyžaduje další investiční náklady i na přídavné chlazení plynů, nové usměrňovače (a
pravděpodobně nový zdroj proudu a spínací skříně), změny v zajištění dodávky pomocných chemikálií a
plynného HCl, nové konstrukce budov, demolice a dekontaminace okolí. Uváděné investiční náklady se mění v
rozsahu od 194 do 700 euro na 1 t výrobní kapacity chloru.
Výpočet je dále komplikován tím, že existuje interakce mezi investičními náklady a náklady provozními.
Projekce zařízení na velké proudové hustoty může snížit investiční náklady, ale naopak zvýšit náklady provozní
a spotřebu energie. Vývoj nových membrán umožňujících výrobu s malým napětím posunuje rovnováhu
poněkud směrem k vyšším proudovým hustotám, ale regulační opatření na spotřebu energie mohou tento trend
obrátit a zvýhodnit zvýšení kapitálových nákladů.
Příklad přestavby amalgamové technologie na technologii membránovou je popsán v Tab.4.7 a porovnání
nákladů na přestavbu je uvedeno v Tabulce 4.8.
87
Prosinec 2001
Informace o staré výrobní jednotce
Hala elektrolyzérů postavena v roku 1949: 3 podlaží, 122 elektrolyzérů
emise rtuti do ovzduší: 1,4 g na 1 t výrobní kapacity chloru
emise rtuti do vody (proces využívající iontoměniče): 0,25 g na 1 t výrobní kapacity chloru
Motivace pro přestavbu
Požadavek norské státní správy přejít na proces bez rtuti
Požadavek zvýšit produkci hydroxidu sodného a přání snížit výrobní náklady
Přestavba
Rozhodnutí o přestavbě vydáno: podzim 1995
Přestavba uskutečněna: podzim 1997
Doba uzavření výroby: 7 týdnů
Charakteristiky nové výrobny
40 000 t chloru ročně při 4,35 kA/m2
Dodavatel: Asahi Glass Co. Ltd. Japonsko
Projekce: Krebs-Swiss
Elektrolyzér: AZEC-B1 bipolar, 4 elektrolyzéry, každý 75 cel
Plocha membrán 2,88 m2 na 1 celu
Membrány: Flemion 893
Znovu využité zařízení
Usměrňovače
Jednotka zpracování vodíku a výroby HCl
Sekce čištění a zkapalnění chloru
Nové zařízení
Hala elektrolyzérů: existující budova byla shledána stará a prosycená rtutí
Sekce elektrolýzy
Solankový okruh: jednotka na filtraci solanky, jednotka měničů iontů, jednotka na odstranění chloru ze solanky
Jednotka na zvýšení koncentrace louhu a systém odparek
Jednotka na sušení chloru a jednotka na absorpci chloru
Systém dodávky elektrického proudu, vedení (mimo usměrňovačů)
Čerpadla, přístroje a potrubí
Náklady na přestavbu
Celkové náklady na přestavbu byly asi 210 milionů NOK (26,6 milionů euro, říjen 1997), což odpovídá okolo 665 euro
na 1 t výrobní kapacity chloru. Tento údaj zahrnuje 2,4 milionů euro na odklizení staré výrobny a uskladnění odpadu
obsahujícího rtuť, nezahrnuje však odstranění půdního znečištění.
Ekonomický přínos
Elektrická energie: 30% snížení, počítáno na 100% NaOH
Obsluha: snížení 25 %
Část rtuti prodána do výroben baterií, přístrojů a výroben chloru a louhu používajících amalgamovou technologii
Doba návratu investic: 5 let (závisí na poptávce na trhu louhu)
Demolice
Nebyla čištěna půda znečištěná rtutí
Byly monitorovány emise rtuti do vzduchu ze staré výrobní haly
Výstavba uzavřeného skládkového prostoru pro odpady obsahující rtuť: 1 800 m3, 3 speciální membrány
s pískovým uzávěrem mezi nimi. Bunkr je odvětráván, odtahovaný vzduch je veden přes uhlíkový filtr.
Většinu odpadu (asi 55 %) tvořilo procesní zařízení znečištěné rtutí (ocel a ocel pokrytá gumou).
95 t rtuti vypuštěno z elektrolyzérů
Tabulka 4.7: Údaje o přestavbě výrobny chloru a louhu v Borregaard na membránovou technologii
De Flon, 1998
88
Prosinec 2001
Pramen
Závod / firma
(rok přestavby)
[Lindley, 1997]
EU OSPARCOM
[Lindley, 1997]
EU OSPARCOM
Roční kapacita
výroby chloru
t Cl2
Investiční
náklady
v původní
měně
Investiční
náklady
v euro
(datum kursu)
euro / t Cl2
Přepočteno na 1 t EURO
chloru
560-610
560 – 610
560 – 610
Přepočteno na 1 t
EURO 360
chloru
360
360
[SRI consulting,
1997]
157 000
USD
111 M
střední výrobna
chloru v západní
Evropě
92,5 M
590
(duben 1997)
14,5 M
[ Schindler ]
[ UBA (A), 1998]
ATS 200 M
(neměnný kurs
EMU)
60 000
Donau Chemie,
Brückl, Rakousko
(1999)
[Schubert],
[Chemie Prod.,
květen 2000]
242
11,6 M
ATS 160 M (neměnný kurs 194
EMU)
122,7 M
300 000
DEM
240 M
Bayer, Dormagen,
Německo (1999)
409
Neměnný kurs
EMU
[de Flon, 1998]
26,6 M
Borregaard,
40 000
Sarpsborg, Norsko
(1997)
NOK
210 M
(říjen 1995)
[Lott, 1995]
Associated Octel,
Ellesmere Port, VB
(1992)
665
14,5 M
40 000
GBP
11,6 M
362,5
(leden 1995)
[ Garcia Ara]
Arargonesas,
Vilaseca,
40 000
ESP
4660 M
(neměnný kurs
700
EMU)
89
Komentář
nejnepříznivější případ,
zahrnuty i náklady přímo
nesouvisející s přestavbou
"ideální případ", žádné
změny systému dodávky
proudu a budov
nejnepříznivější případ,
zahrnuty náklady přímo
nesouvisející s přestavbou
(sušení chloru,
zkapalňování, jednotka na
výrobu chlornanu, atd.),
náklady na likvidaci
odpadu
zdroj proudu a budovy
znovu využity, zahrnuty
náklady nesouvisející
přímo s přestavbou, změny
ve zpracování produktů,
zvýšení kapacity HCl
a chlornanu, náklady na
čistění okolí nejsou
zahrnuty
čisté náklady na přestavbu,
zahrnut odhad nákladů na
likvidaci odpadu
celkové náklady na
projekci a výstavbu (nové
zařízení: 170 milionů
DEM), hala elektrolyzérů,
filtrace solanky, jednotky
na zpracování chloru
a vodíku a kompresor byly
znovu použity, náklady na
demontáž rtuťových
elektrolyzérů nejsou
zahrnuty
usměrňovače použity
znovu, nová hala
elektrolyzérů, nový
solankový okruh, výstavba
skládky, nepřímé náklady
na přestavbu zahrnuty
"staré" náklady (není
předchozí zkušenost),
obsahuje čištění okolí
a skládku
kontaminovaných součástí
výrobny, mimo
dekontaminace půdy
elektrolyzéry (asi 150–
170 euro/t chloru),
příprava solanky
(kamenná sůl),
Prosinec 2001
Pramen
Závod / firma
(rok přestavby)
Španělsko,
(nová kapacita
vedle rtuťové
elektrolýzy
1992/1998)
Akzo Nobel,
Skoghall, Švédsko,
2000
(přestavba jednoho
typu membránové
technologie na jiný)
OxyTech Systéme,
Inc. 1998
kalkulace
přizpůsobená
skutečnému
projektu přestavby
[SEPA, 1997]
Akzo Nobel,
Bohus, Švédsko,
(odhadnuto 1997)
UHDE Gmbh,1998
střední náklady
přestavby
Asahi glass Co,
1998
střední náklady na
přestavbu
Roční kapacita
výroby chloru
t Cl2
Investiční
náklady
v původní
měně
Investiční
náklady
v euro
(datum kursu)
euro / t Cl2
Komentář
usměrňovače, nová
budova, najíždění výroby
zahrnuty; nezahrnuje
odparky louhu,
zkapalňování a vypařování
chloru pro odstranění
kyslíku
387
nová hala elektrolyzérů,
usměrňovače,
elektrolyzéry a odparky
louhu zahrnuty
416
čistá cena: žádné změny ve
zdroji energie, žádná
rekonstrukce, nějaké
renovace existujícího
zařízení zahrnuty
290
usměrňovače, čištění okolí
a likvidace odpadu nejsou
zahrnuty
29 M
75 000
SEK 250 M
(prosinec 1999)
122 500
100 000
USD
56,2 M
SEK
250 M
Přepočítáno na
1 t chloru
166 000
51 M
(duben 1998)
29 M
(říjen 1997)
(prosinec 1998) 255
JPY
5 000 M
(prosinec 1998) 213
přestavbu bez nákladů na
likvidaci odpadu
přestavbu, včetně
usměrňovače a likvidace
odpadu
Tabulka 4.8: Porovnání ohlašovaných nákladů na přestavbu
Založeno na údajích [UBA (A), 1998] a osobních sděleních získaných od provozovatelů a dodavatelů
Obecně shrnuto, náklady na přestavbu vyšší než 600 euro na 1 t chloru zahrnují náklady, které nejsou přímo
spojeny s přestavbou, jako např. výstavby skládky, čistění okolí, výcvik obsluhy, zvýšení výrobní kapacity,
najíždění, atd. Náklady mezi 400-600 euro obecně zahrnují novou halu elektrolýzy, zdroj proudu, likvidaci
odpadu, modifikaci zpracování produktů, atd. Nejnižší uváděné náklady na přestavbu se pohybují od hodnot
nižších než 200 po 400 euro na 1 t výrobní kapacity chloru a zpravidla zahrnují část nákladů na likvidaci odpadu
a/nebo čistění kontaminovaných součástek.
Typickou hodnou nákladů na přestavbu je podle Euro Chlor hodnota okolo 530 euro na 1 t výrobní kapacity
chloru. Tato cena by měla zahrnovat projekci, zařízení a výstavbu a také demontáž a čištění starých rtuťových
elektrolyzérů a potrubí. Nezahrnuje nové budovy, přídavné služby a čištění okolí.
Významnou roli v nákladech na přestavbu mohou hrát náklady způsobené ztrátou produkce. Existují však
postupy, které umožňují minimalizovat dobu odstávky výrobny. Výrobna Brückl (Rakousko) byla přestavována
v roce 1999, rtuťové elektrolyzéry vyráběly během montáže nových membránových elektrolyzérů s kapacitou
80 %. Během výměny elektrolyzérů a jiných součástí systému byla výroba odstavena od noci pondělí do pátku
(4 dny). V budoucnosti je možné předpokládat, že doba odstavení výrobny bude minimalizována tak, že tato
složka nákladů bude oproti době minulé snížena. [Schindler],[UBA (A), 1998].
Ve výrobně Bayer v Uerdingen byla přestavba provedena postupně v době, kdy byla zvýšená poptávka po
chloru. Při přestavbě mohla být využita existující budova a nebylo nutné instalovat jednotku na odpařování
90
Prosinec 2001
roztoku louhu, ani jednotku na zpracování plynu. Produkce membránovým postupem byla zvyšována postupně
s odstavováním rtuťových elektrolyzérů, přičemž jejich výroba byla nahrazována elektrolyzéry membránovými.
Zkušenosti z průmyslu však uvádějí, že přestavba díl po dílu není obecně výhodná oproti úplné rekonstrukci
hlavně kvůli možnosti přenosu rtuti do nových elektrolyzérů a z hlediska přizpůsobení zdrojů proudu nové
technologii.
Z přestavby rtuťové elektrolýzy na membránovou plynou i některé ekonomické přínosy. Jsou jimi [de Flon,
1998],[Lott, 1995] :
- snížení spotřeby energie,
- snížené nároky na údržbu, snížení počtu pracovních sil,
- prodej rtuti,
- snížení nákladů na emise rtuti a na lékařskou péči pracovních sil související s působením rtuti.
Podle Euro Chlor je konverze dostatečně zisková pouze za zvláštních okolností, jako je potřeba zvýšit výrobní
kapacitu, jestliže jsou vysoké náklady na energii nebo náklady na údržbu, či když výrobna dospěla na konec své
doby životnosti.
Podmínky a způsob provozování výrobny a její údržby mohou ovlivnit dobu životnosti výrobny a její bezpečnost
z hlediska životního prostředí, mohou tedy vést provozovatele k úvahám o její přestavbě na membránovou
technologii. Většina výroben používajících amalgamovou technologii byla v Evropě postavena v polovině
sedmdesátých let a ekonomická doba životnosti výrobny může být okolo 40 - 60 let [Lindley, 1997].
Efekt konkurenceschopnosti
SRI Consulting, která prováděla průzkum konkurenceschopnosti v průmyslu výroby chloru a louhu v západní
Evropě, uvádí, že rozhodující pro výrobní cenu chloru ze rtuťové elektrolýzy jsou fixní investiční náklady,
jejichž výše je závislá především na kapacitě zařízení. Většina výroben používajících amalgamovou elektrolýzu
v západní Evropě má kapacitu mezi 50 a 200 kt chloru za rok se střední hodnotou kolem 157 kt výrobní kapacity
chloru. Situace v USA je zcela odlišná, protože tam je výrobní kapacita výroben podstatně větší, se střední
kapacitou 678 kt chloru za rok a struktura ekonomických nákladů je výhodnější z hlediska hlavních surovin, soli
a elektrické energie, v porovnání se západní Evropou (USA 2,0 US cent/kg vers. západní Evropa 3,6 US cent/kg
soli, u elektřiny USA 2,8 US cent/kWh vers. západní Evropa 4,3 UScent/kWh). Z údajů uváděných SRI vyplývá
závěr, že z hlediska průmyslových podniků bude nucená výměna všech výroben používajících amalgamovou
elektrolýzu, ke které by mělo dojít k roku 2010, neekonomická asi pro 33 % výroben (2,2 milionů t výrobní
kapacity) používajících v současné době amalgamovou elektrolýzu, a že tyto závody budou uzavřeny [SRI
Consulting, 1997].
V západní Evropě je cena elektrické energie závislá významně na základním zdroji energie a na kontraktu, který
je sjednán s dodavatelem, ale stále budou existovat cenové rozdíly mezi různými státy a různými oblastmi.
Zvláštní okolnosti, která působí, že je amalgamová elektrolýza ekonomická, se mohou změnit, jestliže cena
elektrické energie prudce vzroste. V tomto případě by mohla být přestavba na membránovou elektrolýzu
ekonomicky atraktivní.
Vliv na zpracování a použití produktů
Podle studie použití chloru provedené Euro Chlor představuje prodej surového chloru jen několik procent
obchodní bilance. To znamená, že většina vyráběného chloru je používána jako chemický meziprodukt buď
přímo v daném závodě, nebo u jiných společností. Základní úvaha proto musí hodnotit vliv přestavby na prostoje
spojené s přestavbou a jejich důsledky na výroby používající chlor, jako např. výrobny PVC. Odstávka výroby
chloru a louhu se může týkat i spotřebitelů louhu sodného.
Odkazy
[De Flon, 1998],[Dibble-White, 1988],[Euro Chlor paper, 1998],[Lindley, 1997],[Lott, 1995],[SRI Consulting,
1997],[UBA (A), 1998]
91
Prosinec 2001
4.2.3 Rušení výrobny
Popis
Při rušení amalgamové výrobny chloru a louhu je nutné přijmout všechna opatření a zajištění k tomu, aby se po
odstavení výrobny zabránilo nepříznivým důsledkům na životní prostředí, současně musí být přijata opatření
k ochraně zdraví osob. Postup musí zahrnovat odstavení provozu, demontáž/demolici zařízení a okruhů,
nakládání s demontovanými materiály a obnovení prostoru, úklid a vyčištění místa a okolí tak, aby místo mohlo
být využíváno (využití závisí na rozhodnutí místních správních orgánů o územním plánu).
V mnoha případech je nutné vyčištění místa a okolí provádět krok za krokem. Na počátku často není známo, jak
silně je půda znečištěna, nebo jakými látkami je znečištěna. Byly-li používány grafitové elektrody, půda může
být znečištěna PCDD/PCDF (polychlorovanými dibenzodioxiny a polychlorovanými dibenzofurany) stejně tak
jako rtutí. Zkušenost prokázala, že mezi hladinou znečištění rtutí a PCDD/PCDF na místech výroben chloru
a louhu není spojitost. Po základní studii znečištění, která by pokrývala velkou znečištěnou plochu, by měly
následovat další detailnější studie vybraných oblastí plochy, kde se znečištění nachází. Někdy to znamená, že
projekt si vyžádá delší dobu.
Když jsou elektrolyzéry uzavřeny a demontovány, může dojít k jistým únikům rtuti do okolí, což je nutné brát
v úvahu při plánování celého postupu. Ztrátám rtuti do ovzduší během demontáže a demolice je často obtížné
zcela zabránit. Jejich velikost závisí na uspořádání výrobny a na geografické poloze. Je samozřejmě, že po
odstavení provozu klesne teplota zařízení a rychlost odpařování rtuti se tím sníží [Lindley, 1997].
Uzavřením elektrolýzy není ovšem výrobna vyjmuta z objektů, na něž se vztahují regulační opatření. Většina
legislativních opatření, která se vztahují na pracující výrobnu, se vztahuje během demontáže rtuťových
elektrolyzérů i na výrobnu likvidovanou, např.:
- ochrana zdraví a bezpečnosti zaměstnanců
- ochrana životního prostředí (emise do ovzduší a vody, znečištění půdy)
- nakládání s odpady, jejich přeprava, zpracování a ukládání
Před započetím likvidačních prací se doporučuje ustavit malou pracovní skupinu, která vyhotoví celkový plán
projektu. Úkolem tohoto týmu je připravit dobře dokumentovaný plán činnosti pro jednání s odpovídajícími
správními institucemi ještě před podáním žádosti o formální schválení projektu. Je životně důležité, aby
v pracovní skupině byli specialisté přímo z výrobny chloru a louhu. Dodavatelé, pokud jsou k projektu
využíváni, by měli být do skupiny přizváni již v okamžiku, kdy jsou vybráni [Euro Chlor Env.Prot.3,1999].
Doporučuje se také rozdělit organizační odpovědnost ve skupině, aby každý z členů při likvidaci výrobny byl
zodpovědný za konkrétní úsek. Příkladem bodů činnosti projekční skupiny jsou:
- čištění a demolice budov
- jímání rtuti, zpracování a ukládání materiálu vznikajícího při všeobecném úklidu
- demolice výrobny, demolice budov, potrubí, atd.
- plánování dopravy a demoličních aktivit
- sledování zdravotního stavu a bezpečnosti, monitorování emisí rtuti do ovzduší a vody, rovněž zdravotní
kontrola personálu pracujícího na demolici
- ke sledování po odstavení výrobny: přehled možné kontaminace místa a okolí včetně půdy, starých kalů
a sedimentů v okolních vodních tocích. Vedle rtuti by měly být vzorky kalů a sedimentů testovány na
přítomnost PCDD a PCDF, byly-li v minulosti používány grafitové elektrody
Návod postupu při zavírání a likvidaci výroben používajících amalgamovou technologii je možné najít v [Euro
Chlor Env. Prot.3, 1999] a [Italian report, 1997].
Přenos rizika na jiné látky a jiné složky životního prostředí (cross-media effect)
Při zavírání výrobny se uvolní velké množství rtuti (1,8 kg na 1 t roční výrobní kapacity chloru). Tato rtuť by
potenciálně mohla být uvolněna do světového životního prostředí. V současné době neexistuje legislativní
opatření regulující osud rtuti z výroben chloru a louhu amalgamovou technologií, s výjimkou Švédska, kde je
zakázán export rtuti. Podle [SRI Consulting, 1997] zrušení všech výroben používajících rtuťovou elektrolýzu
povede v Evropě k uvolnění 12 000 t rtuti.
92
Prosinec 2001
Referenční závody
Příklad likvidace výrobny provedené v Borregaard (Norsko)
Pro různé stupně prací při přestavbě jednotky a likvidaci jednotky byly vytvářeny pracovní skupiny. Úkolem
pracovní skupiny pro demolici výrobny bylo vypracovat metody, postupy, rozpočet a časový rozvrh pro demolici
a nakládání s odpady obsahujícími rtuť. Skupina byla vytvořena ze zástupců zaměstnanců z výrobní jednotky
a údržby, zástupců na otázky místní bezpečnosti, zdravotní a ochrany životního prostředí, a dále reprezentanti
z ministerstva zdravotnictví.
Pro stanovení množství odpadů bylo odebráno velké množství vzorků. Celkové množství kontaminovaných
odpadních materiálů bylo odhadnuto na 1 750 m3, z čehož 50 % tvořilo kontaminované procesní zařízení jako je
ocel nebo pogumovaná ocel. Před zastavením výrobny byly všechny součásti zařízení určené k demontáži
barevně označeny k vyznačení druhu odpadu a způsobu zpracování.
Správní orgány vznesly speciální požadavky týkající se uložení odpadů na skládky:
- žádné emise do vody, ovzduší nebo pod skládky
- možnost skládku otevřít, materiál vyjmout a přepracovat, pokud budou v budoucnosti vyvinuty nové metody
zpracování odpadu vedoucí k úplné detoxikaci
- vybudování úložiště pro dlouhodobé uložení odpadu na dobu, po kterou budou nezměněny geologické
podmínky
- transport na úložiště s minimálním rizikem ztrát rtuti
- opatření k monitorování možných úniků
- označování jasnými symboly označujícími obsah
- projekce vhodná pro okolní krajinu,
- zajištění proti vniknutí neoprávněných osob
- program postupů monitorování a údržby
Náklady na čištění prostoru staré výrobny a ukládání odpadu:
Hala elektrolýzy (odstranění rtuti a uložení do
nádob, demontáž zařízení, otryskání stěn, podlahy
a stropu pískem)
Demontáž potrubí a ostatních zařízení v hale
elektrolýzy
Zpracování odpadů obsahujících rtuť (omývání,
solidifikace, atd.)
Projekce a výstavba úložiště
Transport a uložení do úložiště
Zvláštní analýzy, měření a bezpečnostní pomůcky
Celkově
* kurs říjen 1997
milion NOK 1997
milion euro *
3,6
0,5
1,9
0,2
1,5
0,2
9,0
2,1
0,5
18,6
1,1
0,3
0,06
2,36
Odkazy
[De Flon, 1998],[Euro Chlor Env.Prot.3, 1999],[Italian report, 1997],[Lindley, 1997]
93
Prosinec 2001
4.3 Výrobny s diafragmovou elektrolýzou
4.3.1 Snížení emisí azbestu a azbestových odpadů
Nejpoužívanějším typem diafragmy jsou v současné době diafragmy z azbestu modifikovaného polymerem
(PMA) v různých modifikacích. Modifikované diafragmy stále obsahují minimálně 75 % chrysolitového azbestu
ve směsi s vlákny PTFE (polytetrafluorethylen). Hlavním zdrojem rizika emisí azbestu je fáze nanášení
diafragmy, práce s elektrolyzéry obsahujícími azbestový kal, a likvidace opotřebovaného azbestu. Voda
kontaminovaná azbestem by měla být zachycována a recyklována.
Doporučuje se vybavit personál, který přichází do styku s azbestem, osobními ochrannými pomůckami, a zavést
program pravidelného sledování jeho zdravotního stavu.
1. Zabránit, jak je to jen možné, znehodnocování diafragmy
Protože nanášení diafragmy a její likvidace jsou zdrojem emisí azbestu, je nutné omezit znehodnocování
diafragmy v míře, jak jen je to možné, aby byla snížena nutnost jejich náhrady:
vyloučit vysokou koncentraci nečistot v solance, vysoká koncentrace nečistot způsobuje zanesení diafragmy
nerozpustnými hydroxidy, která snižují její separační účinek
vyloučit nepravidelný režim výroby, jako např. kolísání elektrického zatížení, výšky kapaliny v lázních,
změny koncentrace solanky nebo změny pH, kolísání tlaku plynů při odstavování, změny pH v různých
oblastech diafragmy, neboť tyto změny urychlují chemické napadení azbestu.
2. Zabránit emisím do ovzduší
Emisím suchého azbestu do ovzduší lze zabránit různými cestami:
zabránit emisím suchého azbestu při dodávání, nakládání a zacházení s ním. Azbest je do výroben chloru
a louhu obvykle dodáván zabalený v balících. Je vhodné, jsou-li jsou balíky svázány a uloženy na peletách
a obaleny neporézním materiálem, aby se minimalizovala možnost protržení obalů a ztráty materiálu.
Azbest má být skladován v uzavřeném a odděleném prostoru (např. k tomu účelu určeném skladu) s
omezeným přístupem osob a s varovným označením. Dřevěné palety by se ve skladu neměly kumulovat.
Některé společnosti používají pro manipulaci se suchým azbestem automatické zařízení nebo roboty
vylučující účast lidí. Při použití této techniky jsou vyloučeny emise azbestu tím, že všechny operace,
otvírání pytlů a příprava azbestové suspense, probíhají v uzavřeném prostoru. Tyto prostory jsou izolovány a
vybaveny odsávacím systémem a při normálním provozu obsluha nemá do těchto prostor přístup, protože
pro operace se suchým azbestem není její účast nutná.
vyloučení emisí při přípravě a ukládání diafragmy. Otvírání balíků s azbestem a jejich vyprazdňování má
být prováděno v uzavřeném prostoru. Balíky by měly být úplně otevřeny, pečlivě vyprázdněny s
minimálním rozprášením obsahu. Obaly se nesmějí vytřepávat. Prázdné obaly mají být sbaleny tak, aby byl
přikryt rozříznutý otvor, a mají být uloženy v uzavřených a řádně označených kontejnerech v uzavřeném
prostoru. Obsluha, která přichází do fyzického styku s azbestem při dopravě, rozřezávání, třídění, vážení a
přípravě suspense, musí být vybavena odpovídajícími respirátory a ochranným oděvem, pokud tyto operace
nejsou prováděny v uzavřeném prostoru ovládaném prostřednictvím "rukavic". Na zařízení a na podlaze by
neměl být azbest viditelný. K úklidu se nemá používat ani vyfoukání stlačeným vzduchem, ani suché
zametání. Poletující vlákna azbestu by měla být uklízena s použitím vysavače prachu vybaveného HEPA
filtrem nebo mokrým úklidem. Před uložením do elektrolyzéru by se s membránou mělo manipulovat tak,
aby nepřišla do styku s okolní atmosférou. Diafragma musí být tedy odpovídajícím způsobem přikryta.
zabránit emisím z odpadního azbestu. Po jisté době provozu musí být azbestová diafragma vyměněna.
Opotřebovaný azbest je sejmut z tělesa katody proudem vody. Prostor pro ostřikování musí být uzavřen,
např. pro proces má být vyčleněna speciální místnost nebo ohrazení s hladkým a omyvatelným povrchem,
aby se zabránilo nalepení azbestu a jeho následnému vyschnutí.
zabránit emisím z pece na přípravu katod. K emisím azbestu dochází v peci, kde jsou "syrové" diafragmové
katody tepelně opracovávány. K zábraně emisí azbestu z pece je nutné instalovat filtr.
3. Zabránit vyschnutí vlhkého azbestu a tvoření polétavých částic
94
Prosinec 2001
V manipulační místnosti je azbest zpracováván za vlhka. Azbest suspendovaný ve vodě nepředstavuje akutní
nebezpečí emisí do vzduchu. Ovšem při rozstřikování suspense či při kolísání hladiny v nádobě může suspense
vyschnout a být zdrojem tvorby polétavých částic. To platí i o materiálu, který vzniká při odstraňování azbestu
z katod ostřikováním proudem vody. Když je voda obsahující azbest vypouštěna, je možné, že azbest přejde na
formu schopnou vytvářet polétavé částice, dostane-li se do míst, kde může vyschnout. Proto musí být ve všech
prostorách výrobny zajištěno, že všechny součásti znečištěné azbestem jsou okamžitě omyty spláchnutím vodou,
aby nemohlo dojít k vysušení azbest obsahujících odpadů.
4. Kontaminované vody
Kontaminované vody musí být shromažďovány v odpovídajícím zařízení. Azbest je možné z vody odstranit
tlakovým filtrem. Pro oddělování azbestu od vody použité k odstranění azbestu z katod tryskajícím proudem
vody se běžně používají usazovací nádrže nebo filtry, např. talířové filtry či kalolisy. Zbytkový obsah azbestu je
0,1 g na 1 t výrobní kapacity chloru.
5. Zpracování odpadu
Ke srážení azbestu přítomného v odpadu do neškodné formy se využívá tepelné nebo chemické zpracování.
Jedním z použitelných procesů je proces vitrifikace (zesklovatění). Během něho jsou nebezpečná vlákna azbestu
rozrušena a převedena na "pískovou formu" silikátu tepelným zpracováním. Aby se toho dosáhlo, je
opotřebovaný azbest odvodněn v centrifuze a jsou k němu přidána chemická činidla k získání směsi s podstatně
nižším bodem tání. Tato směs se pak granuluje a granulovaná směs se vede do rotační pece na vitrifikaci.
Vytvořená struska již neobsahuje azbestová vlákna. Upozorňujeme, že vitrifikace je spojena se spotřebou
energie.
Azbest obsahující odpad může být uložen na skládku za předpokladu, že se postupuje podle předpisů o nakládání
s azbestem platných v daném státě.
Monitorování
Azbestová vlákna přítomná v ovzduší mohou být zachycena filtrem spojeným se vzorkovacím zařízením
vybaveným malou vývěvou. Vlákna se zpravidla počítají za využití elektronového mikroskopu. Vlákna jsou pro
tento účel definována jako objekty délky větší než 5 m, tloušťky menší než 3 m, mající poměr délka/šířka
větší než 3. Výsledky jsou uváděny v počtu vláken na m3. Dobře provést analýzu je schopen jen schopný
a zacvičený zaměstnanec.
Direktiva 87/217/EEC obsahuje popis metodologie stanovení azbestu ve vodě a ve vzduchu (gravimetrický
postup a postup založený na počítání vláken).
Provozovatel výrobny je povinen specifikovat postupy pro monitorování a zaznamenávání naměřených hodnot,
dále pak postupy ohlašování nehod. V praxi by měly být všechny potenciální zdroje emisí azbestu podchyceny
monitorovacím systémem a připojeny na poplachové zařízení upozorňující na abnormální emise.
Dosahované úrovně emisí
Použití automatizovaného systému k manipulaci, uzavření azbestu v elektrolyzérech, moderní monitoring a řídící
systém, vysoký standard průmyslové hygieny a vysoká úroveň výrobní kázně umožňují dosáhnout koncentrace
v pracovním prostředí a na výstupu do atmosféry méně než 1 000 vláken/m3. Této úrovně bylo dosaženo ve
výrobně Dow ve Stade (Německo).
Přenos rizika na jiné látky (cross media effect)
Opatření zabraňující tomu, aby vznikaly polétavé částice azbestu, vedou k tvorbě odpadních vod a kalů. Tento
odpad je zpravidla uložen na skládku. Je-li vyvážen na skládku, je nutné přijmout opatření, aby odpad nemohl
vyschnout a stát se zdrojem emisí do ovzduší.
Referenční výrobny: Obr. 4.3 znázorňuje nakládání s azbestem ve výrobně Dow ve Stade (Německo).
95
Prosinec 2001
Systém filtrace vzduchu
Dodávky
Zásobník
- Speciální
dopravní
krabice
-Balíky
Vykládání
Speciální
uzavřený
systém pro
balíky
Operační
místnost
Vykládání
automatickým
robotem
Systém pod slabým tlakem
( 20-30 nnn vody)
Příprava
diafragmy na
nanášení
suspenze
azbestu
Doprava
Sušení
Sušící pec
filtry
HEPA
Otvírání
balíků
Suchý azbest
Vlhký azbest
Odsávání vzduchu a vakuum
Uzavřené prostory
Bez přístupu pro zaměstnance, automatický
systém
Automatický systém
Azbestový kal uzavřeném prostoru
Obrázek 4.3: Příklad zacházení s azbestem u firmy Dow ve Stade (Německo)
Ekonomika
Náklady se mohou významně měnit podle typu instalovaného zařízení. Instalace "uzavřené místnosti" může být
drahá, protože vyžaduje zavedení automatické manipulace.
Odkazy: [Duch Report, 1998],[Euro Chlor report, 1997],[Hollmann]
4.3.2 Použití diafragmy z neazbestových materiálů
Popis
Laboratorní testy s využitím diafragmy neobsahující azbest byla provedeny již v polovině osmdesátých let jako
důsledek rostoucího tlaku na omezení použití azbestu a snížení jeho emisí. Byla vyvinuta modifikace vhodná pro
průmyslové použití s cílem vyvinout novou technologii prostou použití azbestu a dovést ji na stejnou komerční
úroveň jakou mají procesy využívající modifikované azbestové membrány (PMA).
Některé požadavky kladené na bezazbestové diafragmy jsou:
- stejný způsob nanášení, jaký je používán pro azbestové diafragmy
- vhodná propustnost (zabránit reakci chloru s OH ΄, izolovat chlor od vodíku z bezpečnostních důvodů)
- chemická stabilita (inertní k oxidaci chlorem, chlornanem a chlorečnanem a k reakci s kyselinami a silnými
alkáliemi)
- mechanická pevnost
96
Prosinec 2001
- poskytovat vysoký stupeň účinnosti využití elektrického proudu v širokém rozmezí proudové hustoty a v
širokém rozmezí průtoku solanky
Dalšími cíli výzkumu bezazbestových diafragem jsou také tyto aspekty:
- dosáhnout prodloužení doby životnosti
- dosáhnout výhodnějšího využití elektrické energie
- splnit požadavky na bezpečnost a ochranu prostředí
V současné době existují dva patenty, které byly aplikovány v průmyslovém měřítku: Diafragma Polyramix
firmy OxyTech (PXM) a diafragma Tephram firmy PPG.
Dále firma ChlorAlp patentovala mikroporézní diafragmu bez azbestu (Asbestos Free Diafragm), která je
instalována ve výrobně společnosti v Pont de Claix, Francie. Výrobna měla být plně rekonstruována v roce 2001.
Složení bezazbestových diafragm
Diafragma PMX firmy OxyTech je složena z těchto součástí: (1) vláken PTFE (polytetrafluorethylen)
vyztužených částicemi zirkonia (ZrO2) zabudovaných ve vláknech a na nich, (2) volných částic zirkonia. Tato
směs je nanášena z vodní suspense a ztavena v peci. Je-li v dosud používaných elektrolyzérech vyměněna
s diafragmou i katoda (minimálně alespoň vnitřní součást katody), může diafragma PMX nahradit jiné diafragmy
v elektrolyzérech typu Hooker a Diamond [Florkiewitz, 1997],[Florkiewitz-Curlin, 1991].
Diafragma Tephram firmy PPG je složena ze základní vrstvy diafragmy a povrchové vrstvy. Základem
diafragmy je PTFE (polytetrafluorethylen), mikrovlákna PTFE a perflouorovaný měnič iontů. Povrchová vrstva
se skládá z práškového materiálu (oxidy kovů jako oxid zirkoničitý a titaničitý) a je nanesena na základ
diafragmy, se kterým je pevně spojena. Cílem nanesení povrchové vrstvy je nastavit vhodné hodnoty
propustnosti a dosáhnout homogenity povrchu. Diafragma Tephram může v některých případech přímo nahradit
jiné diafragmy ve výrobě chloru a louhu [Dilmore-DuBois, 1995].
Rozdíl mezi uvedenými dvěma patenty spočívá ve způsobu zpracování a nanášení hydrofobních vláken PTFE,
jímž má být vytvořena průchodná a hydrofilní diafragma, a ve způsobu vytvoření minerálního filtru.
Použití a aplikovatelnost bezazbestových diafragem
Bezazbestové diafragmy mohou být použity jak v existujících, tak v nově stavěných výrobnách chloru a louhu.
Někteří provozovatelé mají však dosud pochybnosti o ekonomičnosti a bezpečnosti použití bezazbestových
diafragem.
Diafragma firmy Dow je optimalizována pro použití při nízké hustotě proudu (~0,5 kA/m2) a vyžaduje instalaci
velké aktivní plochy (~100 m2 pro bipolární element) [Kirk-Othmer, 1991]. Průtok je v porovnání s jinými typy
průmyslových elektrolyzérů nižší a společnost uvádí, že existuje nebezpečí mísení vodíku a chloru v důsledku
specifické konstrukce jejich elektrolyzérů, což by mohlo vést k explozi.
Na druhé straně není již pro neazbestové diafragmy separátor součástí s nejkratší dobou životnosti
diafragmového elektrolyzéru. Protože se předpokládá, že neazbestová diafragma vydrží v elektrolyzéru několik
let, nejpravděpodobnější příčinou poruchy elektrolyzéru jsou těsnění (kryty dna a obvodová těsnění). Jsou to
nyní právě těsnění, která představují možnost prodloužení životnosti elektrolyzéru. Pokud se podaří vyřešit
životnost těsnění, mohl by elektrolyzér pracovat 3 - 5 let.
Dlouhá doba životnosti diafragmy PMX byla již komerčně prokázána. Ve výrobně Vulcan-Geismar Luisiana
(USA), který byl plně rekonstruován v roce 1993, byla dosažena doba životnosti diafragem větší než 1 000 dní
při provozování se střední proudovou hustotou 2,55-2,65 kA/m2. Demonstrační blok diafragmových
elektrolyzérů s diafragmami PMX v Evropě měl dobu životnosti přes 5 let a nejstarší elektrolýza s diafragmami
PMX ve výrobně Occidental Chemical Deer Park v Texasu (USA) byla provozována po dobu delší než 8 let
[Florkiewitz, 1997].
Zvláštní pozornost musí být věnována solankovému systému, protože špatná solanka může způsobit ucpání
vláknité bezazbestové diafragmy stejně rychle jako ucpání diafragmy azbestové. Při odstavování je nutné chránit
katodu před korozí, protože kumulace korozních produktů během několika let může vést na konci doby
97
Prosinec 2001
životnosti membrány ke zvýšení hladiny obsahu vodíku v chloru. K dispozici jsou patentované postupy ochrany
diafragmy nečistotami ze solanky (např. od firmy OxyTech). Ucpaná diafragma je často příčinou nízké účinnosti
elektrolyzérů. Je rovněž také důležité odstraňovat z diafragmy železo, neboť železo může také způsobovat
zvýšení hladiny vodíku v chloru. Samozřejmě nejlepším řešením je předejít těmto obtížím používáním čisté
solanky. Výrobna General Electric v Mount Vernon (USA) byla jednu dobu plně převedena na PMX diafragmy,
problémy se železem v solance však přinutily firmu vrátit se k diafragmám PMA.
Hlavní přínosy
Je vyloučeno použití azbestu a jeho emise. Uvádí se také, že se podle podmínek provozu snižuje spotřeba
energie.
Bezazbestové diafragmy prokázaly řadu výhod při výrobě chloru a louhu oproti diafragmám azbestovým:
- dlouhá doba životnosti, nejméně 3 roky, jako průměr pro průmyslový elektrolyzér
- extrémní stabilita vůči kolísání zatížení a různým výkyvům režimu
Elektrolyzéry vybavené diafragmami PMX nevykazovaly pro třech letech provozu žádnou zvýšenou spotřebu
energie ani po opakovaném odstavování při teplotě 95 oC. Použití bezazbestových difragem může skutečně
přinést čisté úspory energie. Další úspory v porovnání s azbestovými diafragmami představuje snížení nákladů
na zpracování materiálu a likvidace odpadu.
Diafragmy Polyramix vyžadují použití biocidů v suspensi k zábraně kvašení přidávaného zahušťovače, který je
biologického původu a používá se pro suspendování hustých vláken v kalové nanášecí lázni. Odpadní voda je
značně alkalická a obsahuje organické zahušťovací činidlo ze suspense. Systém na zpracování odpadní vody
musí být proto schopen zpracovat vody se zvýšenou chemickou spotřebou kyslíku (CHSK).
Diafragmy Tephram vyžadují "doping" během provozování, aby se udržela jejich smáčitelnost a průchodnost.
Diafragmy Polyramix (PMX) firmy OXyTech
Vulcan Chemicals, Geismar, Luisiana, USA. Výrobna byla plně převedena na diafragmy PMX v roce 1993,
používá elektrolyzéry OxyTech MDC-55 při 150 kA. Všech 152 elektrolyzérů bylo vybaveno diafragmami
PMX. Personál výrobny Vulcan Chemical provedl po kompletní výměně analýzu její výhodnosti. Bylo dosaženo
očekávané úspory energie, snížení obsahu chlorečnanu v louhu a snížení obsahu vodíku v chloru. V současné
době Vulcan Chemicals udržuje výkon zařízení použitím postupů na řízení hladiny anolytu v jednotlivých celách
na optimální úrovni. Obsah chlornanu v louhu je snižován aplikací občasného vymytí celého solankového
okruhu okyselenou solankou k odstranění akumulovaných nečistot ze solanky. Doba životnosti diafragem byla
více než tři roky a koncentrace kapaliny v lázních 145 g/l [Curlin].
Hüls, Rheinfeld, Německo, provozoval výrobnu plně převedenou na diafragmy PMX po několik let až do jejího
uzavření [Duch Report, 1998].
Elf Atochem, Fos sur Mer a Lavera, obojí Francie, přecházejí v obou výrobnách na úplnou konverzi.
Převedení procesu by mělo být ukončeno v roce 2002. Výrobna ve Fos sur Mer je vybavena elektrolyzéry
OxyTech MDC-55 (kapacity výroby chloru 16 000 t za rok). Výrobna v Lavera je vybavena elektrolyzéry
OxyTech HC-4B (plocha 42 m2), (kapacita výrobny 160 000 t chloru za rok).
Mnoho dalších závodů, hlavně v USA, testovalo diafragmy PMX na jednom nebo více elektrolyzérech a mnohé
z těchto elektrolyzérů jsou ještě provozovány díky dlouhé době životnosti diafragem PMX.
Diafragmy firmy PPG Telephram
PPG Natrium, West Virginia, USA: provozní demonstrace elektrolyzérů typu Columbia N6 a OxyTech MDC 55.
98
Prosinec 2001
PPG Lake Charles, Luisiana, USA: provozní demonstrace elektrolyzérů PPG GlanorV-1244.
Na základě pokusného programu provozují v současné době v šesti závodech PPG elektrolyzéry s diafragmami
Telephram.
Bezazbestová diafragma firmy Rhone Poulenc Chemie
Chlor Alp, Le Pont de Claix, Isere, Francie (výrobní kapacita 240 kt chloru ročně) je převedena na bezazbestové
diafragmy. Těmito diafragmami bylo v roce 1998 vybaveno 10 % elektrolyzérů výrobní haly (elektrolyzéry typu
Hooker S3B). V roce 1999 mělo být převedeno 30 %, na konci roku 2000 pak 60 % elektrolyzérů S3B a H4 a v
roce 2001 měla být celá výrobna převedena na bezazbestové diafragmy [Perineau].
Motivace
Předpisy na ochranu zdraví na pracovišti (zákaz používání azbestu, přísnější regulace nakládání s azbestem) jsou
hlavní hnací silou k těmto přínosům:
žádné emise azbestu,
snížení produkce odpadu, protože výměna diafragm je méně častá,
vznikající odpad není nebezpečný.
Ekonomika
Zdrojem ekonomických přínosů použití bezazbestových diafragem je snížení výrobních nákladů v důsledku
snížení napětí na elektrolyzérech, snížení množství práce při výměně diafragem, neboť doba životnosti je delší, a
snížení nákladů na zpracování a likvidaci odpadů, protože odpady jsou prosté azbestu. Protiváhou ovšem jsou
zvýšené pořizovací náklady na diafragmy (až 20krát vyšší v porovnání s azbestovými) a zvýšené náklady na
přesnější řízení výroby a monitoring. Podle [Florkiewitz, 1997] je pro vyrovnání zvýšených nákladů nutné
dosáhnout doby životnosti nejméně 3 let.
Požadavky na investiční náklady spojené s přeměnou jsou vysoce specifické pro danou výrobnu a jsou závislé na
používané konfiguraci elektrolyzérů (s velkou aktivní plochou, vazba na produkci chloru na 1 m 2 diafragmy)
a mohou zásadně ovlivnit náklady a rekonstrukci.
Uvádí se, že úplné náklady (zahrnující vše) pro přeměnu diafragmové elektrolýzy s roční kapacitou 160kt chloru
ročně na PMX diafragmy jsou 1,4 - 2 miliony euro. Ve Francii bude postavena nová výrobna diafragem PMX
pro zásobování dvou výroben.
ChlorAlp v Pont de Claix (Francie) odhaduje náklady na modifikaci existujícího zařízení na 0,4 - 0,8 milionů
euro (nejsou zahrnuty ceny surovin).
Odkazy: [Curlin],[Dilmore-DuBois, 1995],[Dutch report, 1998],[Florkiewitz, 1997],[Florkiewitz-Curlin, 1991],
[Foller a spol., 1997],[Kuntzburger a spol,1995],[Perineau].
4.3.3 Přestavba výroben používajících azbestové diafragmy na membránovou
technologii
Popis
Převedení na membránový proces
Důležité změny, které jsou spojeny s přestavbou diafragmového procesu na membránovou technologii
v existujícím závodu, jsou:
- přídavné čistění solanky, včetně odstranění tvrdosti pomocí měničů iontů. Může být také nezbytná modifikace
zpracování solanky k řízení obsahu dalších nečistot, jako jsou sírany
- přídavná jednotka na odstranění chloru ze solanky pro ochranu ionexových pryskyřic. Je nutné doplnit okruh
čistění solanky přidáním primární a sekundární dechlorace a někdy i dosycováním
99
Prosinec 2001
- zavedení systému recirkulace roztoku louhu z elektrolyzérů. Je-li požadován 50%roztok, musí být
přizpůsobeny a zjednodušeny existující odparky diafragmové elektrolýzy, aby na nich bylo možné
zpracovávat vysoce koncentrovaný, soli prostý roztok louhu.
- výměna elektrolyzérů, některých detailů a zařízení výrobní haly
Převod na bezazbestové diafragmy
V některých případech mohou být přímo použity diafragmy Tephram místo starých azbestových diafragem,
diafragmy Polyramix mohou být použity přímo, jsou-li současně vyměněny katody. Jaké další změny konstrukce
zařízení je nutné udělat při přechodu na bezazbestové diafragmy, není autoru zprávy v době jejího sepisování
zprávy známo.
Porovnání přestavby na membránový proces a proces používající bezazbestové diafragmy
Převod diafragmové elektrolýzy na membránovou technologii může být atraktivní volbou, protože při
membránovém procesu je možné dosahovat vysoké účinnosti využití energie a protože je možné vyrábět přímo
v elektrolyzérech 33% roztok louhu prostý soli. To je důležité zejména v případě, kdy je žádáno vyrábět 50%
roztok louhu vysoké čistoty, neboť při membránové technologii jsou nižší náklady na zahušťování louhu
a vyráběný louh je vyšší čistoty.
Převod na bezazbestové diafragmy ovšem vyžaduje provedení daleko menšího počtu změn existujícího zařízení
než převedení na proces membránový, investiční náklady jsou tedy nižší. Porovnání provozních nákladů je
závislé na ceně páry a požadované kvalitě louhu.
Konečné rozhodnutí o tom, zda využít převedení na membránový proces nebo na proces využívající
bezazbestové diafragmy závisí na místních specifických podmínkách výrobny.
Hlavní přínosy
Vyloučení emisí azbestu a v případě membránového procesu významné snížení spotřeby energie. Jinou výhodou
membránového procesu je zvýšená odolnost ke kolísání příkonu, což je zvláště atraktivní v oblastech, kde se
mění během dne ceny energie.
Referenční výrobny a ekonomika
Žádné specifické příklady přestavby závodu používajícího diafragmovou technologii na membránový proces
nebyly v době sestavování zprávy autorovi známy. Jen [Dibble-White, 1988] uvádí účast v projektu přeměny
diafragmové technologie na membránovou.
Příklady převodu výrobny s diafragmovou technologií na bezazbestové diafragmy jsou uvedeny v předchozí
sekci 4.3.2. Použití diafragmy z neazbestových materiálů.
Motivace
Pro membránový proces a proces s bezazbestovými membránami
Regulace ochrany životního prostředí: žádné emise azbestu
Pro membrány
Trh produktů: požadavky na vysokou čistotu louhu
Ekonomika: vysoká energetická účinnost, menší požadavky na zahušťování louhu
Pro bezazbestové membrány, „diafragmový elektrolyzér s dlouhou dobou životnosti“
Ekonomika: sníženích výrobní nákladů, snížené množství pevných odpadů
Odkazy
[Dibble-White, 1988], [Dutch report, 1998], [Florkiewitz, 1997], [Florkiewitz-Curlin, 1991]
100
Prosinec 2001
4.4 Výrobny s membránovou technologií
4.4.1 Vysokovýkonné membrány
Popis
Při tomto způsobu výroby je kritickou součástí zařízení membrána. Proudová hustota a napětí na elektrolyzérech,
a v důsledku toho i spotřeba energie jsou silně závislé na kvalitě membrány. V současné době jsou již k dispozici
vysokovýkonné membrány. Existují vysokovýkonné membrány pro výrobu chloru a 30% louhu sodného
použitelné v elektrolyzérech s malou nebo nulovou mezielektrodovou vzdáleností (s nízkým napětím, sníženou
spotřebou energie). Jsou to zpevněné kompozitní membrány s vrstvou polymeru obsahujícího sulfonové skupiny
a vrstvou polymeru obsahujícího karboxylové skupiny. Jsou konstruovány specificky k optimalizaci cirkulace
plynu a kapaliny mezi anodou a povrchem membrány na straně anody. Jsou zpevněny pro dosažení bezpečného
provozu a mají jak na straně anody, tak na straně katody, povrch modifikovaný tak, aby usnadňoval uvolňování
plynů [DuPont].
V konstrukci elektrolyzérů užívajících standardní membrány je minimalizován spád napětí v elektrolytu zúžením
mezielektrodové vzdálenosti. Je-li však tato vzdálenost příliš malá, je možné, že se při vyšších proudových
hustotách mezi katodou a hydrofobní membránou zachycují bubliny vodíku. U nově vyvinutých membrán je vliv
bublin odstraněn tím, že povrch membrány na straně katody je pokryt tenkou vrstvou pórovitého anorganického
materiálu, čímž je zvýšena hydrofilita povrchu membrány. Tyto povrchově upravené membrány umožnily
konstrukci moderních elektrolyzérů s velmi malou nebo nulovou mezielektrodovou vzdáleností.
Přínos
Pro nové membrány z perfluorovaného materiálu Nafion ® je uváděno napětí 2,88 V a účinnost využití elektrické
energie >95 % (podmínky: 0 mm štěrbina, DSA anoda, aktivovaná katoda, 32% NaOH, 200 g/l anolyt, 90 oC,
6 kA/m2). Doba životnosti membrány kolísala mezi 3 - 5 roky [DuPont].
Úspory energie související s vývojem membrán majících nízký ohmický odpor byly dosaženy i s membránami
Flemion. Mají snížený spád napětí při proudové hustotě 6 kA/m2.
Motivace: Snížení nákladů snížením spotřeby energie.
Ekonomika
Autorovi zprávy nebyly v době jejího sepsání známy žádné informace o ekonomice použití vysokovýkonových
membrán.
Odkazy: [Asahi Glass],[DuPont]
101
Prosinec 2001
5 NEJLEPŠÍ DOSTUPNÉ TECHNIKY
5 NEJLEPŠÍ DOSTUPNÉ TECHNIKY ( POSTUPY)
K porozumění této kapitole a jejímu obsahu doporučujeme čtenáři vrátit se zpět k předmluvě tohoto dokumentu,
zejména páté sekci předmluvy : „Jak rozumět dokumentu a jak jej používat“. Popis výrobních postupů a s nimi
spojených úrovní emisí a/nebo spotřeb a rozmezí těchto úrovní, uvedené v této kapitole, byly získány iterativním
postupem zahrnujícím následující kroky:
identifikace klíčových problémů daného sektoru z hlediska ochrany prostředí. Pro výrobu chloru a louhu to
je potenciální rizika související s produkcí chloru, plynného vodíku a alkálií, spotřeba energie, úniky rtuti
z amalgamové elektrolýzy a úniky azbestu z výroben používajících azbestové diafragmy;
zkoumání technik (postupů), které mohou nejvíce ovlivnit tyto klíčové problémy;
identifikace nejlepší dosažitelné úrovně z hlediska ochrany prostředí na základě údajů dostupných
v Evropské unii a ve světě;
zkoumání podmínek, za nichž této úrovně může být dosaženo, jako jsou náklady, přenos rizika na jiné látky
či do jiného prostředí (cross-media effect), hlavní zdroje motivace pro zavedení techniky;
výběr nejlepší dostupné techniky (BAT) a s ní spojené emise a/nebo úroveň spotřeby pro tento sektor,
v obecném smyslu podle Čl. 2(11) a Přílohy IV Direktivy.
Expertní posouzení získaných údajů, technik, a pokud bylo možné úrovní emisí a spotřeb spojených s využitím
BAT náležejících do tohoto sektoru, je shrnuto v této kapitole a v mnoha případech odráží současnou úroveň
některých výrobních zařízení v sektoru. Pokud jsou uváděny údaje o úrovni emisí a spotřeb spojených s použitím
nejlepších dostupných technik (postupů), je nutné jim rozumět tak, že jsou to úrovně, jejichž dosažení je možné
očekávat při použití dané popsané techniky. Je ovšem nutné mít na zřeteli, že bilancování nákladů a přínosů
souvisí s metodikou definovanou pro nejlepší dostupné techniky (BAT). Ani údaje o emisích, ani údaje
o spotřebách nejsou limitními hodnotami a nesmějí být tak brány. V některých případech je možné dosáhnout
nižších hodnot, než je uvedeno, ale v důsledku vysokých nákladů nebo přenosu rizika na jiné látky (cross-media
effect), nejsou uvažovány jako vhodné pro výběr nejlepší dostupné techniky (BAT) z hlediska celého sektoru.
Použití těchto metod k dosažení uvedených úrovní může však být opodstatněné ve specifických případech, kdy
k jejich využití vede specifická motivace.
Úrovně emisí a spotřeb spojené s využitím (BAT) je nutné posuzovat spolu s podmínkami jejich stanovení (např.
délkou intervalu použitého pro výpočet průměrných hodnot).
Koncept "úrovní spojených s BAT" popsaný výše je nutné odlišovat od termínu "dosažitelná úroveň", který je
používán v jiných částech tohoto dokumentu. Tam, kde je úroveň označena jako "dosažitelná" při použití
zvláštní techniky nebo při kombinaci technik, je nutné tomu rozumět tak, že tato úroveň je dosažitelná
v dlouhém časovém období, v dobře udržovaném a dobře řízeném zařízení nebo procesní jednotce při použití
popsané techniky.
Kde to bylo možné, jsou spolu s popisem dané techniky popsané v předchozích kapitolách uváděny i údaje
o nákladech. Ty poskytují hrubý odhad velikosti nákladů spojených s využitím techniky. Ovšem skutečná cena
aplikace dané techniky bude silně závislá na specifické místní situaci, např. na daních, poplatcích a technickém
stavu zařízení, kde má být použita. Vyhodnotit tyto lokální specifické faktory v tomto dokumentu není možné.
Při neznalosti údajů týkajících se nákladů byly závěry o ekonomické životaschopnosti dané techniky odvozeny
z údajů o existujících výrobnách.
Záměrem tohoto dokumentu bylo, aby údaje o BAT sloužily jako referenční materiál, který je možné využít při
posuzování aktuálních parametrů výkonnosti a ekologické šetrnosti existujících výroben nebo pro posouzení
návrhu výrobny, o jejíž výstavbě se uvažuje. Tímto způsobem mohou údaje přispět k stanovení podmínek
"odpovídajících BAT" při posuzování výroben nebo při stanovování všeobecně závazných pravidel podle
Čl. 9(8). Je možné předvídat, že nově stavěné výrobny budou pracovat s výkonovými charakteristikami lepšími,
než jsou uváděné v tomto dokumentu pro BAT. Dá se také předpokládat, že i existující výrobny se budou
postupně přibližovat výkonovým charakteristikám uváděným pro BAT, případně dosáhnou i vyšších, podle
technické a ekonomické aplikovatelnosti nových technik v konkrétních podmínkách výroben.
Protože BREFs nestanovují právně závazné standardy, jsou proponovány jako informace pro vedení průmyslu,
členské státy a veřejnost o dosažitelných úrovních emisích a spotřeb při využití specifikované techniky. Správné
102
Prosinec 2001
limitní hodnoty pro každý specifický případ musí být stanoveny s ohledem na cíle zákona (Direktivy) IPPC
a místní okolnosti a podmínky.
Výběr technologie procesu
Výběr technologie má na spotřeby energie a emise z výrobny chloru a louhu rozhodující význam.
Za nejlepší dostupnou techniku (postup) pro výrobu chloru a louhu je považován membránový proces. Za
BAT může být také považován diafragmový proces s použitím bezazbestové diafragmy.
Celková spotřeba energie spojená s BAT pro výrobu plynného chloru a 50 % roztoku louhu je nižší než
3000kWh (AC-střídavý proud) na 1 t chloru, pokud se chlor nezkapalňuje, a 3200 kWh (AC-střídavý proud) na 1
t chloru, je-li zařazeno zkapalnění a opětovné odpaření chloru.
Všechny typy elektrolýzy
Nejlepší dostupná technologie pro výrobu chloru a louhu zahrnuje tato opatření:
Použití systému řízení, jehož cílem je snížit rizika pro životní prostředí, zdraví a bezpečnost provozu
výrobny. Úroveň rizika by měla být prakticky nulová. Systém řízení zahrnuje tyto prvky (viz sekce 4.1.1 pro
popis detailů):
- výcvik obsluhy
- identifikace a vyhodnocení hlavních zdrojů rizika
- instrukce pro bezpečné provozování výrobny
- plány pro případ poruch a havárií a registrace nehod a poruch blízkých havárii
- kontinuální zlepšování, zpětné vazby a poučení ze zkušenosti
Jednotka na likvidaci unikajícího chloru projektovaná tak, aby byla schopná absorpce celé produkce chloru
v případně vážné poruchy, než je provoz odstaven. Jednotka na absorpci chloru zabraňuje emisím plynného
chloru v případě havárií a/nebo v případě poruchového provozu (detaily viz Sekce 4.1.2).
Absorpční jednotka musí být projektována tak, aby snížila koncentraci chloru ve vypouštěném plynu pod
5 mg/m3 pro nejhorší scénář havárie.
Všechny proudy plynů obsahující chlor mají být svedeny do absorpční jednotky na rozklad chloru. Emise
chloru spojené s nejlepší dostupnou technologií mají být během normálního provozu nižší než 1 mg/m 3 v
případě částečného zkapalňování chloru, a nižší než 3 mg/m3 v případě úplného zkapalňování chloru.
Nemá docházet k systematickému úniku chlornanu do vody z jednotky na absorpci chloru.
-
Minimalizovat spotřebu a vyloučit vypouštění kyseliny sírové do odpadů využitím jednoho nebo více
možných postupů uvedených níže, nebo postupů ekvivalentních (detaily viz Sekce 4.1.4):
přímo ve výrobně koncentrovat kyselinu sírovou v odparce pracující v uzavřené smyčce
použít vyčerpanou kyselinu sírovou k úpravě pH v procesu nebo při čistění odpadních vod
prodávat kyselinu spotřebiteli, kterému vyhovuje její kvalita
vracet vyčerpanou kyselinu sírovou dodavateli k přepracování
Je-li kyseliny sírová koncentrována přímo ve výrobně v odparce pracující v uzavřeném cyklu, spotřeba může
být snížena na 0,1 kg kyseliny na 1 t chloru.
Minimalizovat vypouštění volných oxidujících látek do vody použitím opatření (detaily viz Sekce 4.1.5):
- jejich redukce na pevném loži katalyzátoru
- chemická redukce
- jiná metoda stejné účinnosti
Emise volných oxidujících látek do vody spojené s BAT jsou nižší než 10 mg/l. Po rozkladu látek musí být
posouzen celkový důsledek na životní prostředí.
Používat zkapalňování a čištění chloru bez užití tetrachlormethanu (detaily viz Sekce 4.1.6 ).
Vodík má být využit buď pro chemické zpracování nebo jako palivo, aby byly šetřeny přírodní zdroje.
103
Prosinec 2001
Membránová technologie
Nejlepší dostupné techniky (postupy) zahrnují specificky pro membránovou elektrolýzu následující opatření:
Minimalizace vypouštění chlorečnanu a bromičnanu do vody použitím těchto opatření:
- kyselé prostředí v anolytu (pH 1-2) ke snížení tvorby chlorečnanu (ClO3΄) a bromičnanu (BrO3΄)
- rozklad chlorečnanu v solankovém okruhu, aby byl chlorečnan odstraněn před vypouštěním
Kyselost anolytu je u membránové elektrolýzy projektovaným parametrem a nemůže být nastavována bez
vlivu na proces v membránových elektrolyzérech. Pokud okyselování nemůže být zvoleno jako metoda
odstraňování chlorečnanu, musí být zařazen rozkladač chlorečnanu k jeho odstranění z odpadních proudů
před jejich vypouštěním. Hladina emisí chlorečnanu spojená s aplikací BAT v solankovém okruhu je 1-5 g/l
a bromičnanu 2-10 mg/l (upozorňujeme, že hladina koncentrace bromičnanu je závislá na kvalitě použité
soli).
Správné zpracování vyčerpaných membrán a těsnění
Výrobny používající rtuťovou elektrolýzu
Nejlepší dostupné techniky (postupy) u amalgamové technologie zahrnují tato opatření (detaily viz Sekce 4.2.2):
Přestavbu na membránovou technologii
Během zbývající doby, kdy je ještě provozována amalgamová elektrolýza, musí být přijata všechna dostupná
opatření k celkové ochraně prostředí. Zahrnují:
Minimalizace ztrát rtuti do ovzduší, vody a produktů těmito způsoby:
- použití zařízení a materiálů, a pokud je to možné, uspořádání výrobny (např. prostorů vyčleněných pro
vybrané aktivity), které minimalizují úniky rtuti vlivem odpařování nebo rozstřikování (detaily viz Sekce
4.2.1 a 4.2.1.1)
- vhodný systém úklidu a motivace personálu k jeho dodržování (detaily viz Sekce 4.2.1 a 4.2.1.1)
- vhodné postupy údržby včetně plánování periodické údržby a oprav (detaily viz Sekce 4.2.1 a 4.2.1.1)
- jímání, spojení a zpracování plynných proudů obsahujících rtuť ze všech možných zdrojů včetně plynného
vodíku (detaily viz Sekce 4.2.1 a 4.2.1.1)
- minimalizování množství odpadních vod a zpracování všech odpadních vodních proudů obsahujících rtuť
(detaily viz Sekce 4.2.1 a 4.2.1.2)
- snížení obsahu rtuti v roztoku louhu (detaily viz sekce 4.2.1 a 4.2.1.3)
Nejlepší provozované výrobny s amalgamovou elektrolýzou dosahují celkové úniky rtuti do ovzduší, vody a
s produktem v rozsahu 0,2-0,5 g Hg na 1 t výrobní kapacity chloru v ročním průměru, jak ukazuje tabulka
uvedená níže:
Ovzduší:
procesní odtahy, včetně jednotky na destilaci rtuti
nezpracovaný chladicí vzduch z destilace rtuti
vodík
Voda, procesní emise
Louh sodný
Celkem
g Hg / t výrobní kapacity chloru
0,2 – 0,3
0,0003 – 0,01
0,006 - 0,1
<0,003
0,004 – 0,055
0,01 – 0,05
0,2 – 0,5
Vedle výše uvedených emisí z procesu může docházet k významným emisím vyplavováním dešťovou vodou.
Půda je na mnoha místech znečištěna rtutí v důsledku ukládání difusních emisí a/nebo v důsledku
skládkování odpadu obsahujících rtuť. Rtuť je vyluhována dešťovou vodou a přechází do odtékající dešťové
vody.
Převážný podíl úniků rtuti představují různé tuhé odpady z procesu.
104
Prosinec 2001
-
Minimalizace současných i budoucích emisí rtuti z nakládání s odpadem obsahujícím rtuť, jeho skladování,
zpracování a ukládání na skládky (detaily viz Sekce (4.2.1.4):
zavedení plánu zacházení s odpadem, který je vypracován po konzultacích s odpovídajícími správními
orgány,
minimalizace množství rtuť obsahujícího odpadu,
recyklování odpadu obsahujícího rtuť, je-li to možné,
úprava odpadu k snížení obsahu rtuti,
stabilizace zbytkových odpadů obsahujících rtuť.
Likvidaci výrobny provádět postupem, který omezuje důsledky na životní prostředí během odstavování
výroby a po ní a zajišťuje ochranu zdraví osob (detaily viz Sekce 4.2.3).
Než se přistoupí k uzavření výrobny, doporučuje se vytvořit malou pracovní skupinu, která vytvoří celkový plán
projektu. Úlohou týmu je připravit a zdokumentovat plán činností pro diskusi se zástupci odpovídajících
správních orgánů ještě před získáním oficiálního souhlasu.
Doporučuje se organizovat pracovní skupinu tak, aby každý člen byl odpovědný za konkrétní druh činnosti
během demolice výrobny. Příkladem oblasti činností pracovní skupiny jsou tyto činnosti:
- čištění a demolice budov
- získávání a shromažďování rtuti, zpracování materiálu pocházejícího ze všeobecného úklidu, demolice
výrobny, budov, potrubí, atd.
- plánování dopravy a demoličních aktivit,
- monitorování zdravotního stavu a bezpečnosti, monitorování emisí rtuti do ovzduší a vody, zdravotní kontrola
účastněného personálu
- sledovat po zastavení výroby: přehled o možném znečištění místa a okolí včetně půdy, starých kalových jímek
a sedimentů v okolních tocích, vedle rtuti by měly být vzorky půdy a sedimentů analyzovány na obsah
PCDD/Fs, jestliže byly ve výrobně používány grafitové elektrody.
Výrobny používající diafragmový proces
Nejlepší dostupné techniky (postupy) specifické pro výrobny užívající diafragmu zahrnují tato opatření (detaily
viz Sekce 4.3.3 a 4.3.2 ):
Přestavbu na membránový proces.
Použití bezazbestových diafragm.
Během zbytku doby životnosti elektrolýzy s azbestovou diafragmou by měla být přijata všechna možná opatření
pro celkovou ochranu životního prostředí (detaily viz Sekce 4.3.1):
Prodloužení doby životnosti diafragem použitím zlepšených typů diafragmy, čisté solanky a provozováním
za podmínek, které neurychlují chemické napadení diafragmy. Může být dosaženo doby životnosti od 1 roku
(jeden výrobce uvádí 5 let). Spotřeba azbestu (a produkce odpadu) může být snížena asi na 0,1 kg / t
kapacity výroby chloru v ročním průměru.
Minimalizace emisí azbestu do ovzduší aplikací opatření: automatické systémy; fixace azbestu a uzavření
v elektrolyzérech; moderní systém monitorování a řízení reagující na nehody; efektivní systém filtrů, vysoký
standard pracovní hygieny a vysoká výrobní kázeň. Jeden podnik uvádí, že je možné dosáhnout koncentrace
vláken na pracovišti a ve výstupu do atmosféry menší než 1 000 vláken/m3.
Minimalizace emisí azbestu to vody použitím tlakových filtrů k odstranění azbestu z odpadní vody.
Zbytková hladina, které lze dosáhnout, odpovídá úniku 0,1 g azbestu na 1 t výrobní kapacity chloru
v ročním průměru.
Zpracování odpadů kontaminovaných azbestem tepelně nebo chemicky, aby se vlákna azbestu v odpadu
spekla. Struska po zpracování již vláknitý azbest běžně neobsahuje.
105
Prosinec 2001
6 NOVĚ VYVÍJENÉ TECHNIKY
V současné době je vyvíjeno mnoho nových technik, hlavní motivací je dosáhnout úspor energie. Některé
z technik zaměřenÉ na membránovou technologii a technologii diafragmovou jsou popsány níže. Základní
výzkum zaměřený na rtuťovou elektrolýzu byl zastaven, neboť je málo pravděpodobné, že by se stavěly nové
jednotky na výrobu chloru a louhu tímto způsobem. Jediným nedávným zlepšením amalgamové technologie byla
změna geometrie anod, jejímž cílem je snížení spotřeby energie a prodloužení doby životnosti anod.
V diafragmové technologii, s výjimkou bezazbestových membrán, jsou zlepšení procesu minimální a vztahují se
ke snížení spotřeby energie v elektrolyzéru. Zajímavým příkladem specifického vývoje je vývoj aktivovaných
katod na principu využívajícím předřazenou katodu (předkatodu), která je popsána v sekci 6.3.
Katody depolarizující kyslík v membránovém procesu umožňují potenciálně ušetřit okolo 500-600 kWh/t
vyrobeného chloru a testují se nyní v průmyslovém měřítku.
Nejméně jeden dodavatel vyvíjí membrány, na kterých je možné vyrábět louh o vysoké koncentraci (50 %)
a uvádí, že by membrány mohly být dostupné za přijatelnou cenu během několika let.
6.1.Katoda polarizující kyslík v modifikovaném membránovém
procesu
Popis
Využití katody depolarizující kyslík (ODC oxygen depolarised cathode) ve výrobě chloru a louhu je spojením
elektrolýzy s palivovým článkem. V katodovém prostoru elektrolyzéru je místo vzniku vodíku redukován kyslík.
To snižuje potřebné napětí asi o 1 V a představuje podstatnou úsporu energie, tak jak to předpovídá teorie,
bereme-li v úvahu typické přepětí na elektrodě. Obr. 6.1. ukazuje očekávaný rozdíl v potenciálu pro katody
uvedených dvou typů.
Potenciál (V)
Anoda:
4 Cl2
Cl2 + 4 e-
O2 + 2 H2O + 4e4OHKatoda depolarizující kyslík
4H2O + 4eVodíková katoda
4OH-
Proudová hustota
Obrázek 6.1: Vliv katody depolarizující kyslík na elektrodový potenciál
[Gastermann, 1998]
106
Prosinec 2001
Elektroda ODC je plynová difusní elektroda, která odděluje prostor louhu od kyslíkové strany membrány, odkud
difunduje plyn pórovitou strukturou elektrody ke katalytickým centrům, kde reaguje s katodickou vodou na ionty
OH΄. Všechny ostatní funkce elektrolyzéru jsou stejné jako při běžné elektrolýze.
Protože elektroda ODC má pórovitou strukturu, je schopná odolávat jen omezenému rozdílu tlaků mezi
prostorem roztoku louhu a prostorem kyslíku, což omezuje aktivní výšku elektrody asi na 20-30 cm. Tento
problém byl vyřešen společným výzkumem DeNora a Bayer vývojem kompenzačního tlakového systému, jímž
je dodáván kyslík do elektrody ODC přes plynovou kapsu. Princip je uveden v obr.6.2.
membrána
katoda
polarizující
kyslík
plynová kapsa
šířka
štěrbiny
katolytu
roztok louhu
Obrázek 6.2: Princip elektrody s plynovou kapsou pro kompensaci rozdílu tlaku
[Gastermann, 1998]
Hlavní přínosy
V laboratorních experimentech u firmy Bayer s elektrodou depolarizující kyslík dodanou firmou DeNora bylo
prokázáno, že za normálních podmínek, tj. 32% roztoku louhu, 90oC, může být pracovní napětí sníženo asi
o 1 V. S tím spojená úspora energie činí asi 500 - 600 kWh na 1 t vyrobeného chloru.
Pokusný bipolární elektrolyzér složený ze 4 elementů vybavených kompenzací tlaku byl postaven firmou
DeNora a testován u firmy Bayer v jednotce na testování doby životnosti. Byl vybaven elementem o ploše
0,3 m3 s výškou odpovídající provoznímu zařízení 1,3 m. Měření prokázala, je možné provozovat zařízení při
3 kA/m2 s napětím okolo 2 V a při 6 kA/m2 s napětím okolo 2,4 V.
V prosinci 1998 byl proveden s dobrými výsledky test s 16 elementy, každý po 2,5 m2 aktivní plochy v zařízení
firmy Bayer, testovací zařízení v Leverkusen. Výsledky testu byly srovnatelné s výsledky poloprovozních
měření. Standardizovaná spotřeba proudu byla při 3 kA/m 2 menší než 1 400 kWh na 1 t NaOH (menší než
1 250 kWh na 1 t chloru). Výsledky pokusů vedly k vývoji nového jednoduššího postupu výroby elektrod.
V současné době (polovina roku 2000) se připravuje výstavba provozního elektrolyzéru s více než 700 elementy
pro instalaci v závodu Bayer, Dormagen.
Dostupnost a použitelnost
Podle firmy Bayer budou katody depolarizující kyslík na trhu pro nákup licence pro průmyslové použití v roce
2002 [Wienkenhöver, 2000].
Popsaná technika využívá kyslíkovou depolarizovanou katodu, která vyžaduje použití čistého kyslíku. Jiní
dodavatelé technologií experimentují s katodami, k jejichž použití není nutné používat čistý kyslík a není tedy
107
Prosinec 2001
třeba mít k dispozici jednotku na dělení vzduchu. Podle [Kirk-Othmer, 1991] jsou základní prvky chování
vzduchové katody v zásadě shodné s prvky chování kyslíkové katody. Prvním požadavkem je vložení vzduchové
komory za elektrodu, aby byl zajištěn zdroj kyslíku pro katodovou reakci. Dále pak, protože nevzniká vodík,
není nutné instalovat sběrač vodíku. Třetím, nejdůležitějším krokem, je to, že vzduchová katoda pracuje
s napětím asi o 1 V nižším než konvenční cela na výrobu chloru.
Technologie používající vzduchovou katodu byla demonstrována na zařízení průmyslové velikosti ve výrobně
Occidental Chemicals Muscle Shoals, Alabama, v současné době však není využívána, protože její provoz v
současné době není ekonomický v důsledku nízkých cen energie v USA [Kirk-Othmer, 1991].
Výrobna, ve které mají být použity elektrolyzéry se vzduchovou katodou, musí být vybavena výkonným
skrápěcím zařízením k odstraňování oxidu uhličitého ze vzduchu. Dále je nutné upozornit na to, že pokud byl
vodík využíván jako chemická surovina nebo jako palivo, může se po zavedení elektrod depolarizujících kyslík
nebo vzduch projevit jeho nedostatek.
Depolarizované katody kyslík není možné přímo montovat do existujících membránových elektrolyzérů.
Odkazy: [Gesterman-Ottaviani,2000], [Wienkenhover, 2000], [Gastermann,1998][Kirk-Othmer,1991]
6.2. Membrána pro přímou výrobu 50% roztoku louhu
Popis
Standardní membrány umožňují produkci louhu sodného o koncentraci asi 30-33 %, který je někdy nutné
zahušťovat odpařením na normální koncentraci 50 %. Jak membrány se sulfoskupinami, tak membrány
s karboxylovými skupinami vykazují pokles energetické účinnosti a destabilizaci membrány, je-li koncentrace
louhu zvýšena nad 35 %. Jedna společnost vyvíjí nový typ membrán pro přímou produkci 50% louhu.
Membrána má ještě přídavnou ochrannou vrstvu na katodové straně tradiční bifunkční membrány vytvářející
přechodový prostor mezi touto ochrannou vrstvou a vlastní karboxylovou membránou (Obr. 6.3). V důsledku
rozdílu převodových čísel mezi těmito dvěma vrstvami může být koncentrace louhu v přechodovém prostoru
udržována na hodnotě 32-35 %, zatímco externí katolyt má koncentraci zvýšenou na 50 %.
50% NaOH
Tradiční membrána
(základní membrána)
Aktivní vrstva
(karboxylátová
vrstva)
Anorganická pórovitá
vrstva
Ochranná
membrána
Obrázek 6.3: Struktura membrány Fx-50 pro přímou výrobu 50 % louhu
108
Prosinec 2001
Hlavní přínos
Prototypová membrána Fx-50B, byla hodnocena v elektrolyzérech Asahi Glass AZEC F-2. Membrána měla
stabilní výkon (200 kA, 3 kA/m2, 80-85oC) se spotřebou elektrického proudu menší než 2 400 kWh (DC
stejnosměrný proud) na 1 t louhu (méně než 2 850 kWh AC -střídavý proud- na 1 t chloru). Asi po třech letech
provozu byla membrána demontována a kontrolována. Bylo zjištěno běžné poškození a znečištění.
Ekonomika a dostupnost
Byl pozorován vzrůst napětí vlivem nižší vodivosti 50% louhu a vlivem přídavné ochranné vrstvy. To by mohlo
být vyváženo tím, že není nutné spotřebovávat páru na zahušťování louhu. Podle udání výrobce je membrána
Fx-50 pro přímou výrobu 50% louhu ekonomicky aplikovatelná, jestliže je cena páry relativně vysoká a cena
elektrické energie relativně nízká. To jsou podmínky, které se v současné době na trhu nevyskytují, proto tato
membrána nebyla ještě komerčně využita.
Odkaz: [Asahi Glass]
6.3 Diafragma s vestavěnou předkatodou
Popis
Termín "diafragma s vestavěnou předkatodou" se používá k označení kompozitu obsahujícího
- standardní katodovou síťku z měkké oceli
- samotnou předkatodu
- mikropórovitou azbestovou nebo bezazbestovou diafragmu
Dvě poslední součásti jsou postupně vkládány do katodového prostoru normálního diafragmového elektrolyzéru
stejným způsobem, jako při použití azbestové diafragmy.
Technika použití předkatody je založena na včlenění části katodového plynového prostoru do první sekce
diafragmy: zahrnuje vodivá vlákna, elektrokatalytický materiál, činidlo vytvářející póry a tmel obsahující fluor.
Úlohou póry tvořícího činidla je umožnit vytvoření pórovité struktury separátoru, která ovlivňuje tok kapaliny
a unikání plynů. Je to tuhá anorganická sloučenina (druhu oxidu křemičitého), která je postupně vymývána nebo
tepelně či chemicky rozložena.
Elektrokatalytická složka je přidávána do předkatody ve formě prášku a je to např. kov z platinové skupiny,
Raneyova slitina, Raney kov a zejména Raney nikl.
Obr. 6.4 ukazuje princip funkce a strukturu předkatodové diafragmy. Kostra ocelové mřížky kadového boxu
působí jako nosič a zajišťuje vedení proudu k vodivým vláknům. Tato vlákna zase vedou proud
k elektrokatalytickým částicím dispergovaným ve volném prostoru. K elektrochemické redukci vody dochází
přímo na velkém aktivním povrchu elektrokatalytických částic, které mají nižší přepětí než standardní katoda,
což snižuje pracovní napětí elektrolyzéru.
109
Prosinec 2001
pronikání
Nevodivá vláknitá matrice
Mikroporézní diafragma
Tmel: polymer obsahující fluor
Složka vytvářející póry
Předkatoda
Elektricky vodivá vláknitá matrice
Elektrokatalytická složka
Tmel: polymer obsahující fluor
Složky vytvářející póry
Základní katoda
Obrázek 6.4: Struktura diafragmy s vestavěnou předkatodou
[Kuntzburger, 1997]
Uvádí se, že vestavěná předkatoda může být aplikována ve všech existujících i nově stavěných výrobnách
užívajících diafragmovou technologii (azbestovou i bezazbestovou). Příprava diafragmy s vestavěnou
předkatodou nevyžaduje žádné změny zařízení, protože je diafragma je nanášena vakuovým postupem na katodu
z vodní suspense stejným způsobem jako modifikované diafragmy a je zahřívána ve stejné peci.
Hlavní přínosy
Podle průmyslové zkušenosti CHLORALP a výsledků testů v Heraeus Elektrochemie lze výhody použití
předkatody shrnout takto:
- snížení napětí na celách o 100-500 mV, podle proudové hustoty od 1,7-2,6 kA/m2, s čímž jsou spojeny úspory
energie
- snížení obsahu kyslíku v chloru a zvýšení účinnosti využití proudu o 0,7-3 % v důsledku zlepšení homogenity
diafragmy a zvýšeného odporu předkatody vůči zpětnému pronikání hydroxylových iontů z katolytu do
anolytu
- zlepšení funkce elektrolyzérů z těchto hledisek:
- bezpečný provoz: bezpečnost je zvýšena zejména během náběhu a odstavování výroby a obsah vodíku
v chloru je nižší
- elektrokatalytická redukce chlorečnanu: obsah chlorečnanu v louhu je snížen o 30-40 % v důsledku
silné (chemické) redukce ClO3΄ na předkatodě
- prodloužená doba životnosti diafragmy (doby životnosti mezi 2-3 roky místo 1 roku). To se vysvětluje
zvýšenou stabilitou materiálu a podstatně menším bobtnáním použité diafragmy
- je zlepšena prostupnost membrány, což umožňuje použít vysoké proudové hustoty při neměnné výšce hladiny
anolytu
Přenos rizika na jiné sloučeniny (cross media effects)
Po opotřebení jsou předkatoda a diafragma odstraněny ostříkáním vodou. Kaly (směs azbestových vláken, PTFE,
uhlíku a niklových částic) jsou považovány za nebezpečný odpad.
Heraeus Elektrochemie (nyní DeNora): byla instalována předkatodová technologie ve vlastní testovací stanici
v elektrolyzérech typu MDC-55 (proudová hustota 2,64 kA/m2) a v testu byly zjištěny střední úspory energie
110
Prosinec 2001
200 kWh na 1 t chloru. Napětí na elektrolyzérech bylo sníženo o 140 mV ( z 3,37 V na 3,59 V) a stupeň využití
proudu vzrostl o 3 % (z 95 % na 98 %). Obsah chlorečnanu klesl z 0,25 g/l pod 0,01 g/l roztoku louhu. Obsah
kyslíku v chloru klesl z 1,8 % na 0,95 % a obsah vodíku v chloru z 0,2 % na méně než 0,1 %.
CHLORALP, Le Pont de Claix, Isère (Francie): Diafragma s vestavěnou předkatodou byla poprvé instalována
v Le Pont de Claix v roce 1986. Výrobna byla plně přestavěna v roce 1987. Výrobní kapacita závodu je 24 000 t
chloru ročně, užívají se jen diafragmové elektrolyzéry (Hooker-S3B a Hooker-H4). Články jsou vybaveny
modifikovanými diafragmami a kovovými anodami. Zásoba solanky je alkalická a není nasycená. Tabulka 6.1
uvádí střední údaje o procesu před a po přechodu na předkatodovou technologii. Střední úspora energie byla
odhadnuta na 175 kWh na 1 t chloru (asi 5 % celkové spotřeby energie).
Proudová hustota
Teplota katolytu
Koncentrace NaOH
Napětí na celách
(bez vedení)
Chlor louhu
Stupeň využití proudu
O2 v chloru
H2 v chloru
Spotřeba energie
Střední úspora energie
kA/m3
°C
g/l
S předkatodou
(průměr)
1,7 – 1,9
75 – 80
130
Bez předkatody
(průměr)
1,7 – 1,9
75 – 80
130
V
3,10 – 3,20
2,25 – 3,35
g/l
0,2 – 0,3
0,5 – 0,6
%
94 – 95
91,5 – 93,5
%
1,5 – 2,0
1,5 - 2,5
%
<0,1
<0,5
KWh/tCl2
KWh/tCl2
2 465 – 2 570
175
2 625 – 2 765
Tabulka 6.1: Předkatodová technologie ve výrobně CHLORALP (Le Pont de Claix, Francie)
Ekonomika
Ekonomika zavedení diafragmy s vestavěnou předkatodou závisí na individuálních podmínkách závodu.
Ekonomičnost postupu závisí na specifických místních faktorech, jako je např. kvalita solanky a specifické
výkonové charakteristiky lázní. Úspory energie však je možné očekávat v důsledku snížení pracovního napětí
lázní a růstu využití proudu, což obojí snižuje spotřebu energie. Bylo také zjištěno že použitím předkatody se
zvýší doba životnosti diafragmy, čímž klesají náklady na údržbu.
Chloralp došel k dohodě s Heraeus Elektrochemie a DeNora s.p.a. pro nabízení celosvětové licence na
předkatodovou technologii.
Odkazy: [Kutzenburger, 1997],[Kutzenburger a spol., 1995]
111
Prosinec 2001
7 ZÁVĚREČNÉ POZNÁMKY
7 ZÁVĚREČNÉ POZNÁMKY
Specialisté jmenovaní do technické pracovní skupiny (TWG) členskými státy, European Environmental Bureau a
Chemickým průmyslem (Euro Chlor), se všichni zúčastnili této výměny informací. Byly poskytnuty některé
velmi zajímavé studie, např. Nizozemskem [Dutch report, 1998] a Euro Chlor [Euro Chlor report, 1997]. Mnoho
informací bylo také získáno návštěvami v závodech.
Práce na sepsání tohoto dokumentu BREF počaly na vstupním setkání pracovní skupiny 4. a 5. prosince 1997.
První verze kapitol 1, 2 a 3 byly odeslány ke konzultacím v srpnu 1998 a druhá verze kapitol 1 - 6 byla zaslána
pracovní skupině v únoru 1999. Pak nastala více než šestiměsíční přestávka v psaní vyvolaná změnou autorů
BREF. Třetí varianta byla pracovní skupině TWG zaslána ke konzultaci v lednu 2000 a práce skončila s druhým
setkáním pracovní skupiny TWG 29. - 31. března 2000. Po něm následovalo konečné přepracování textu.
Pracovní skupina TWG dospěla k všeobecnému souhlasu s textem i navrženou nejlepšími dostupnými
technikami (BAT).
V současné době je v elektrolyzérech v Evropě nasazeno kolem 12 000 t rtuti používané k výrobě chloru. Jestliže
tyto závody budou uzavřeny, tato rtuť představuje potenciální nebezpečí úniku do světového životního prostředí.
V současné době zatím neexistuje v Evropské unii koncepce a legislativa, jak naložit s tak ohromným množstvím
rtuti.
Při práci na tomto dokumentu BREF bylo soustředěno mnoho úsilí na amalgamovou technologii, i když to není
nejlepší dostupná technika BAT. Je to proto, že emise rtuti z amalgamového procesu budou pokračovat po celou
dobu jejich činnosti do uzavření. V důsledku toho nebyl membránový proces rozebírán do takové hloubky, jak
by si asi zasloužil. Až bude tento dokument inovován, mělo by se zvážit, zda neprovést hlubší analýzu emisí
z membránového procesu, zejména pokud se týká úniku chlorovaných sloučenin a volných oxidujících látek.
Na druhém setkání pracovní skupiny TWG byl podán návrh, aby cenné informace o přestavbě jednotek, které
jsou nyní v běhu, byly předávány European IPPC Bureau, aby bylo možné nejnovější informace o nákladech
vložit do inovovaných verzí BREF.
V dokumentu chybějí údaje o průměrných hodnotách úrovně emisí spojených s aplikací nejlepších dostupných
technik BAT. Tento aspekt nebyl do programu pracovní skupiny zahrnut a doporučuje se průměrné hodnoty
zahrnout, až bude BREF inovován.
Doporučuje se, aby byl dokument BREF inovován v roce 2005, zejména sledovat průběhu poklesu výrobních
kapacit amalgamovým způsobem. Další aspekt, který by měl být sledován, je vývoj bezazbestových diafragem.
112
Prosinec 2001
Příloha A: KAPACITY VÝROBEN CHLORU A LOUHU
PŘÍLOHA A: KAPACITY VÝROBEN CHLORU A LOUHU V ZÁPADNÍ EVROPĚ (červen 2000)
Společnost
Místo
Kapacita
kt Cl2 za rok
Země
Závod
Rakousko
1
Donau Chemie
Brückl
M
55
Belgie
2
3
4
5
6
7
BASF
Bayer
Solvay
Solvay
Solvay
Tessendrelo Chemie
Antwerp
Antwerp
Antwerp
Jemeppe
Jemeppe
Tessendrelo
100
50
230
82
120
205
8
Tessendrelo Chemie
Tessendrelo
Hg
HCl
Hg
Hg
M
Hg (NaOH)
Hg
(NaOH/KOH)
Proces
Celková
Hg
Celková
DIA
Celková
MEM
Celková
ostatní
55
Finsko
Francie
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
Akzo Nobel
Finnish Chemicals
Albermarle
ChlorAlp
ElfAtochem
ElfAtochem
ElfAtochem
ElfAtochem
ElfAtochem
ElfAtochem
Métaux Spćiaux
Prod Chem
d'Harbonniérs
Oulu
Joutseno
Hg
M
662
120
40
75
50
832
40
75
Hg
D
D
M
Hg
D
Hg
Hg
Na
72
240
160
110
170
160
166
184
20
Harbonniérs
Hg
23
55
45
Thann
Point de Claix
Fos
Fos
Jarrie
Lavera
Lavera
Saint Auban
Pombliéres
113
Celková
ve státě
115
Prosinec 2001
Belgie
Německo
Řecko
21
22
23
Solvay
Solvay
Tessendrelo Chemie
Tavaux
Tavaux
Loos
Hg
M
Hg
241
122
18
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
BASF
BASF
Bayer
Bayer
Bayer
Bayer
Bayer
Bayer
Bayer
Dow
Celanese
Clariant
Dow
Dow
Chlor IV Electrolyse
ECI
D
Hg
HCl
HCl
M
HCl
Hg
Hg
M
M
Hg
Hg
D
M
Hg
Hg
210
150
120
80
300
30
300
130
90
220
150
60
1036
234
65
120
Huls
ICI
LII
Solvay
Vestolit
Vinnolit
Wacker
Hg
Hg
Hg
D
Hg
Hg
Hg
98
130
150
200
180
72
157
48
Hellenic Petroleum SA Thessaloniki
Hg
37
874
560
232
20
1686
1 762
1 446
844
230
4282
37
114
37
Prosinec 2001
Irsko
Itálie
49
MicroBio
50
Altair Chimica
51
fermoy
Volterra
M
6
Hg
27
Ausimont/Montedision Bussi
Hg
70
52
Cagaro
Torviscosa
Hg
53
Enichem
Assemini/Cagliari M
170
54
Enichem
Porto Marghera
Hg
200
55
Enichem
Porto Torres
Hg
90
56
Enichem
Priolo
Hg
190
57
Eredi zarelli
Picinisco
Hg
6
58
Solvay
Rosignano
Hg
120
59
Tessendro
Pieve Vergonte
Hg
40
6
6
170
982
140
414
624
130
50
180
46
89
69
812
Holandsko
60
61
62
63
Akzo Nobel
Akzo Nobel
Akzo Nobel
GEP
Botlek
Delfzij
Hengelo
Bergen-op-Zoom
M
D
Hg
M
350
140
70
64
70
Norsko
64
65
66
Borregaard
Eelkem
Norsk Hydro
Sarpsborg
Bremanger
Rafnes
M
M
D
40
10
130
Portugalsko
67
68
69
Solvay
Uniteca
Uniteca
Povoa
Estarreja
Estareja
M
Hg
M
28
43
18
Španělsko
70
71
EIASA (Aragonesas)
EIASA (Aragonesas)
Huelva
Sabinanigo
Hg
Hg
101
25
43
115
Prosinec 2001
Španělsko
Švédsko
Švýcarsko
72
73
74
75
76
77
78
79
EIASA (Aragonesas)
EIASA (Aragonesas)
Electroq de Hernani
Elnosa
Erkimia
Quimica del Cinca
Solvay
Solvay
Villaseca
Villaseca
Hernani
Lourizan
Flix
Monzon
Martorell
Torrelavega
Hg
Hg
Hg
Hg
Hg
Hg
Hg
135
40
15
33,5
150
30
209
63
80
81
82
Akzo Nobel
Akzo Nobel
Hydro Polymers
Bohus
Skoghall
Stenungsund
Hg
M
Hg
100
90
120
83
84
85
Novartis
Saurefabrik
Schweizerhall
Solvay
86
87
88
89
90
91
92
93
94
Associated Octel
Hays
ICI
ICI
ICI
ICI
ICI
Rhodia
Roche
Hg
22
Hg
Hg
26,5
55
M
Hg
D
M
Hg
M (KOH)
D
Hg
M
40
89
50
20
738
25
170
29
20
761,5
40
801,5
220
90
310
103,5
VB
Ellesmere Port
Sandbach
Lostock
Lostock
Runcorn
Runcorn
Wilton
Staveley
Dalry
Celkem
116
103,5
856
220
105
6 241
2 496
2247
1181
300
11284
Prosinec 2001
Příloha B: MINITOROVÁNÍ RTUTI
PŘÍLOHA B: MONITOROVÁNÍ RTUTI
Cílem této přílohy je poskytnout všeobecnou informaci o monitorování emisí a úniků rtuti z výroben chloru
a louhu rtuťovým (amalgamovým) postupem. Ostatním technologiím výroby chloru a louhu není věnována
pozornost (membránová a diafragmová elektrolýza).
Skutečnost, že je v této příloze pozornost soustředěna na emise rtuti, by neměla být chápána jako důsledek
hodnocení relativní důležitosti tohoto problému. Je to důsledek skutečnosti, že monitorování emisí rtuti je
obtížné. To platí speciálně pro monitorování emisí rtuti z hal elektrolyzérů.
Je velmi dobře známo, že z hlediska bezpečnosti je mimořádně důležité monitorování úniků chloru; to však
nepředstavuje v praxi významný problém a patří ve výrobnách chloru a louhu mezi rutinní úkony. Proto zde
monitorování emisí chloru není zahrnuto. Totéž platí pro další složky, které mohou unikat z výroben chloru a
louhu (viz Kapitola 3). Tyto složky jsou zpravidla emitovány z bodových zdrojů a jejich únik je proto poměrně
snadné monitorovat.
Důležité aspekty monitorování rtuti
Ve výrobnách chloru a louhu je mnoho potenciálních zdrojů emisí rtuti. Úplný popis je možné najít v Kapitole 3,
zde je uvedena jen přehledná tabulka potenciálních zdrojů emisí rtuti, pro monitorování emisí rtuti však mohou
být významné i aspekty související se ztrátami rtuti. Jsou to např. ztráty jejím přenosem do produktů
a vyhodnocení tzv. " bilančního rozdílu rtuti".
Konečným cílem monitorování emisí rtuti je určit, zda podmínky výrobny odpovídají předpisům. Ale
monitorování emisí rtuti mimo jiného umožňuje výrobci hodnotit úroveň výroby a řízení a přijmout v případě
potřeby korekční opatření. Způsob monitorování a frekvence stanovení by měla být přizpůsobena rozsahu emise,
která má být ověřována, a technologii řízení, která je ve výrobně použita.
Následující tabulka shrnuje významné zdroje emisí rtuti ve výrobnách chloru a louhu používajících
amalgamovou technologii a jejich charakteristiky .
117
Prosinec 2001
Složka
Ovzduší
Významné monitorované položky*
Procesní odtahy vzduchu:
koncové ventilační boxy
solanka a rozpouštění soli
vysavač k úklidu rtuti
a další
Spalování vodíku
Odtah z odparek louhu
Retorty na regeneraci rtuti
Sklad odpadů obsahujících rtuť
Voda
Tuhý odpad**
Produkt
Rozdíl v bilanci
Procesní voda:
Odtah z čištění solanky,
Splachovací voda
a další
Přívalová voda
Zbytek z filtrů louhu
Zbytek z filtrů vodíku
Zbytek z filtrů procesního vzduchu
Solankový kal
Kal z čistění odpadní vody
Opotřebovaný grafit z rozkladačů
amalgamu
Opotřebované pogumování
elektrolyzérů
Ocelové a železné součástky
Ostatní konstrukční odpad
Vodík
Louh sodný nebo draselný
Zádrž v elektrolyzérech
Ostatní zádrž rtuti
Rtuť prodaná nebo nakoupená
Charakteristika
Kontinuální těkavé emise, nízká koncentrace,
velký průtok, nezpracovávají se.
Kontinuální bodové zdroje emisí, běžně čištěné.
Kontinuální bodový zdroj emisí, vodík použitý
jako palivo je běžně čištěn.
Kontinuální bodový zdroj emisí, odpyny nejsou
zpravidla čištěny, jestliže je v odparkách čištěný
louh
Diskontinuální bodový zdroj emisí, běžně se
čistí.
Kontinuální bodový zdroj emisí v případě
aktivní ventilace budovy. Kontinuální zdroj
těkavých emisí, je-li umístěn ve volném
prostoru nebo v budově s přirozeným větráním.
Normálně není čištěn.
Kontinuální bodové zdroje emisí, normálně
čištěny.
Diskontinuální emise. Bodový zdroj v případě,
že je svedena do kanalizace. Únikový zdroj
v případě, kdy není svedena do kanalizace.
Normálně nečištěna.
Diskontinuální. Základní složka uhlík.
Diskontinuální. Sražené soli.
(Dis)kontinuální. Sražené soli.
(Dis)kontinuální. Základní složka grafit.
Diskontinuální. Základem je guma.
Diskontinuální. Základem železo nebo ocel.
Diskontinuální. Různé materiály.
Kontinuální, čištěn k odstranění rtuti.
Kontinuální, čištěn k odstranění rtuti.
Vyhodnocena jednou ročně
* Uvedená položka se nemusí vyskytovat a být významná pro všechny výrobny s amalgamovou technologií.
Položky se v jednotlivých výrobnách mohou od uvedeného seznamu lišit.
** Homogenní odpady (kaly, aktivní uhlí) a menší část konstrukčního materiálu jsou zpravidla (před)zpracovány
na místě pro získání rtuti a pak odvezeny. V jiných případech jsou bez opracování na místě nabídnuty jiné
společnosti specializované na jejich zpracování nebo jsou uloženy na bezpečnou skládku.
118
Prosinec 2001
Monitorování rtuti ve vzduchu
Monitorování emisí z haly elektrolyzérů je nejkritičtější součástí monitorování emisí rtuti. Je to hlavně proto, že
je obtížné měřit průtok ventilačního vzduchu z prostoru haly.
Většina hal elektrolyzérů na světě je vybavena odvětrávacím systémem založeným na přirozené konvekci.
V mnoha výrobnách stavěných v šedesátých a sedmdesátých letech vstupuje ventilační vzduch "okny" ve
stěnách pod úrovní podlahy, na níž stojí elektrolyzéry, a odchází otevřenou střechou haly. V mnoha závodech
starší konstrukce vstupuje ventilační vzduch okny nebo posuvnými dveřmi na úrovni elektrolyzérů (Obr. 1).
Navíc jsou některé výrobny postaveny jen pod střechou a některé na volném prostranství (není zobrazeno na
obrázku).
Elektrolyzéry a
rozkaldače
amalgamu
Typická výrobna ze 60 a 70 let s okny
pod úrovní jak elektrolyzérů, tak
rozkladačů amalgamu a vertikálními
rozkladači
Typické uspořádání výrobny starší
konstrukce s posuvnými dveřmi na
úrovni podlahy elektrolyzérů a
horizontálními rozkladači amalgamu
Obrázek B1: Zjednodušené schéma "ideálního" proudění vzduchu ve dvou typických uspořádáních
výrobny chloru a louhu s amalgamovou technologií. Upozorňujeme, že směr proudění
vzduchu je ovlivněn nejen produkcí tepla v elektrolyzérech, ale také rychlostí a směrem
větru. Dále upozorňujeme, že existují i konstrukce výroben na volném prostranství
a konstrukce beze stěn opatřené jen střechou.
Hlavní hnací silou proudění vzduchu je teplo produkované v elektrolyzérech a rozkladačích amalgamu. V
"ideální" situaci vzduch vstupuje do haly okny nebo dveřmi na nejnižší úrovni a stoupá kolem elektrolyzérů a
vystupuje otevřenou střechou. Konstrukce tedy slouží jako pasivní větrací a chladicí systém.
Je však nutné upozornit na to, že vítr může podle síly a směru proudění narušovat stoupající proud vzduchu v
hale. To je významné zejména v halách opatřených okny a posuvnými dveřmi na úrovni podlahy elektrolyzérů,
protože tam může vodorovné proudění vzduchu vynášet emise rtuti otvory ve stěně místo otvory v otevřené
střeše. Jiným důsledkem může být místní proudění vzduchu směrem dolů otvory ve střeše z důvodu silného
větru vanoucího z různých směrů (viz Obr. 2).
119
Prosinec 2001
Západ
Sever
Obrázek B2.: Příklad možného stočení proudu stoupajícího ventilačního vzduchu v hale elektrolýzy s
amalgamovou technologií vlivem silného větru vanoucího z různých směrů. Méně výrazné
otáčení proudu je možné pozorovat i při nižších rychlostech větru.
Teoreticky je veškerá rtuť emitovaná z elektrolyzérů vynášena ventilačním vzduchem otvory v otevřené střeše.
Proto se mnohé společnosti, aby byly schopné stanovovat ztráty rtuti z haly elektrolyzérů, soustřeďují na měření
průtoku vzduchu a obsahu rtuti ve ventilačním vzduchu.
Ke stanovení a měření průtoku vzduchu je k dispozici více metod. Euro Chlor [Euro Chlor Env.Prot. 5, 1999]
zmiňuje tyto metody:
anemometr s horkých (ochlazovaným) drátem
korouhvičkový anemometr
Pitotova trubice, clonkové, trubicové anemometry
značkování proudu kouřem
značkování proudu hexaflouridem síry
metoda tepelné bilance
Euro Chlor neurčuje některou z uvedených metod, ale z hlediska přesnosti a snadnosti provedení a z hlediska
možnosti kontinuálního sledování jsou nejvýhodnější anemometry. Nevýhodou anemometru s horkým drátem je
to, že nemůže být vyhodnocen směr proudění. Anemometr s horkým drátem by tedy měl být používán
v kombinaci se zařízením umožňujícím určit směr proudění. Nevýhodou korouhvičkového anemometru je jeho
malá přesnost při nízkých rychlostech proudění, je tedy méně vhodný pro přesná měření.
Nejdůležitější úlohou pro určení rychlostí ventilace je výběr správných míst měření. Místa mají být vybrána tak,
aby výsledek měření umožnil reprezentativně popsat strukturu proudění. V halách s větracími okny pod úrovní
elektrolyzérů zpravidla postačuje volit větší počet měřicích míst rovnoměrně rozmístěných podél střešních
otvorů. V halách se dveřmi a okny na úrovni elektrolyzérů musí být přijata opatření pro měření horizontálního
proudění vzduchu. V tomto případě je kontinuální monitorování ventilace obtížnější v důsledku změn
v uspořádání otevřených oken a dveří, které se může měnit podle požadavků na chlazení a směru větru.
Stanovení rychlosti ventilace ve výrobnách umístěných na volném prostranství je ještě obtížnější. Euro Chlor
[Euro Chlor Env.Prot. 5, 1999] poskytuje některá doporučení a postupy pro hodnocení stavu výroben na volném
prostranství.
Koncentrace rtuti ve ventilačním vzduchu může být stanovena více metodami. Euro Chlor [Euro Chlor Env.Prot.
5, 1999] uvádí 4 metody chemické a 2 metody fyzikální.
120
Prosinec 2001
Analytické:
1. Absorpce v kyselém roztoku manganistanu draselného (KMnO 4).
2. Adsorpce na celulózovém prášku a aktivním uhlí, následné spálení v plameni vodík-kyslík a následné
stanovení bezplamennou atomovou absorpční spektrometrií (AAS).
3. Adsorpce Hg na oxidu manganičitém (MnO 2) a rozpuštěním vzorku v lučavce královské (HCl/HNO3).
4. Adsorpce rtuti na zlaté vlně.
Euro Chlor [Euro Chlor Anal 3-7, 1998 and Env. Prot. 5, 1999] nestanovuje žádnou konkrétní metodu, ale dobře
jsou hodnoceny metody 2 a 3, vedle par rtuti umožňují stanovit i aerosol rtuti. Analytická stanovení mohou být
využita pro kontrolu plnění předpisů i pro monitorování.
Fyzikální:
1. Přenosný analyzátor rtuti založený na měření UV záření.
2. Přenosný analyzátor se zachycováním rtuti na zlatém filmu.
Přenosné analyzátory mohou být využity pro rychlá indikativní měření. Zejména hledání míst úniků rtuti
a kontrola těsnosti zařízení mohou být s využitím přenosných analyzátorů velmi účinné. Protože jsou však méně
přesné a stanovení jsou hůře reprodukovatelná, jsou méně vhodné pro kontrolu plnění emisních limitů a jiných
nařízení.
Monitorování rtuti ve vodě
Monitorování se zjednoduší, jsou-li všechny odpadní proudy obsahující rtuť propojeny takovým způsobem, že je
po odstranění rtuti možné stanovovat výstupní emise rtuti z celé výrobny s amalgamovou technologií v jediném
místě.
Pro monitorování se doporučuje proporcionální odběr vzorků proudů spojený s měřením a záznamem jejich
průtoků. Automatické vzorkování a analýza automatickými analyzátory by měla být často kontrolována
pověřenou laboratoří. Analytické metody byly vyvinuty Euro Chlor [Euro Chlor Anal. 3-7,1998].
Je-li v odtoku přítomen kal (např. kal z čištění solanky), je nutné použít speciální techniku vzorkování, protože
jinak by automatické analyzátory nemusely uvádět správné hodnoty.
Monitorování rtuti v produktech
Chlor
Chlor, který je ochlazen, sušen a filtrován, obsahuje jen malá množství rtuti (asi 1 mg/t chloru). Postačuje
kontrola několika vzorky ročně.
Většina rtuti unášené z elektrolyzérů chlorem je zachycena v kondenzátu z chlazení a v kyselině sírové ze sušicí
kolony. Nejsou-li tyto kapaliny sváděny do odpadního systému výrobny, je nutné z nich odebírat vzorky
a určovat v nich obsah rtuti.
Vlhký chlor (z elektrolyzérů a odpadní plyny nevstupující do sušení) obsahuje rtuť a znečišťuje kapalinu
v absorpční koloně na absorpci chloru louhem a/nebo ostatní vyráběné produkty. V tomto případě je nezbytné
analyzovat vlhký chlor nebo reakční produkty na obsah rtuti v přiměřených intervalech. Protože však měření
průtoku vlhkého chloru je nesnadné, je přesnější určovat obsah rtuti v reakčních produktech.
Hydroxid sodný a hydroxid draselný
Roztoky hydroxidu sodného a hydroxidu draselného vystupující z elektrolyzérů musí být ochlazeny a filtrovány.
Po filtraci obsahuje kapalina jen malá množství rtuti (10-100 mg/t louhu). Vzorkování a stanovení rtuti
nepředstavuje zvláštní problém, aby byly splněny požadavky zákazníků, je frekvence odběru vzorků a analýz
zpravidla vysoká.
121
Prosinec 2001
Vodík
Vzorkování vodíku po odstranění rtuti nepředstavuje vážný problém; je -li ve vodíku aerosol z promývání,
doporučuje se použít izokinetické vzorkování.
Protože koncentrace rtuti ve vodíku po jejím odstranění je velmi nízká, není frekvence vzorkování z hlediska
vyhodnocování emisí důležitá, ale je nezbytná pro kontrolu procesu na odstranění rtuti.
Koncentrace rtuti v nečištěném vodíku může být ale vysoká. Jakékoliv havarijní vypouštění vodíku
z elektrolyzérů nebo obtoky zařízení na odstranění rtuti z vodíku, např. během údržby zařízení, musí být
zaznamenávány, protože dokonce jen několik hodin provozování bez čištění vodíku může mít za následek emise,
které odpovídají několika týdnům normálního provozu.
Akumulace rtuti v zařízení a odpadech
Ačkoliv by bylo možné teoreticky očekávat, že lze vyhodnotit emise rtuti z množství rtuti nakupované, v praxi je
to však téměř nemožné, protože rtuť je v zařízení akumulována v proměnném množství; je přítomna i ve
zbytcích shromážděných pro zpracování a neodstraněných usazených tuhých odpadech. Proměnlivost těchto
množství je mnohem větší než množství samotných emisí.
Akumulace rtuti v zařízení tvoří většinu toho, co je označováno jako "hmotnostní bilanční rozdíl" "Difference of
Balance" (DB). Ve zdroji [Euro Chlor Env. Prot. 12, 1998] je uveden detailní popis složek diference.
Pravidelné monitorování a analýza akumulace a odpadů je téměř nemožná. Techniky, které by mohly být účinné,
by vyžadovaly vypuštění a vyčištění zařízení před bilancováním, vzorkování a kombinaci stanovení standardních
koncentrací s vážením.
Pro určení obsahu rtuti ve všech odpadních proudech jsou k dispozici metody popsané v [Euro Chlor Anal. 37,1998].
Rtuť v jiných součástech zařízení než jsou vlastní elektrolyzéry
Některá zařízení mohou být periodicky vypouštěna (např. zásobníky, odlučovače, pojistné odlučovače a lapače
rtuti). Tato zařízení by měla být před bilancováním rtuti vypuštěna, rtuť zvážena a vrácena do skladu.
Zachycovače kalu, lapače a rtuťové jímky by měly být vyčištěny a rtuť z nich regenerována krátce před
bilancováním.
Mnoho součástí zařízení však může být vypuštěno a vyčištěno pouze při odstávce zařízení (potrubní sběrné
trasy odpadní vody, vodíku, solanky, louhu, zásobníky, atd.). Zkušenost prokázala, že tato zařízení mohou
zadržovat významná množství rtuti. Rovnovážné zádrž rtuti v těchto zařízeních je dosahována často až po
několika letech provozu.
Rtuťové kaly a odpady dočasně skladované ve výrobně
V kalech s dispergovanou rtutí probíhá časem aglomerace částic rtuti a jejich usazování. Je proto neobyčejně
obtížné odebrat reprezentativní vzorek kalu z filtračního koláče filtrace louhu, nečistot ze rtuti a nečistot z haly
elektrolyzérů.
Pokud je to možné, je nejlepším řešením zpracovat všechny kaly obsahující rtuť a regenerovat rtuť před jejím
bilancováním.
Pro takové kaly, z nichž není možné rtuť regenerovat, a v nichž není možné spolehlivě určit obsah rtuti, je
navržen následující postup: provést úplnou analýzu vybraných reprezentativních vzorků pro každý typ odpadu a
určit podnikové standardy, ty pak použít k odhadu množství rtuti ve spojení se stanovením množství daného
odpadu získaného nebo skladovaného ve výrobně.
122
Prosinec 2001
Odpady obsahující rtuť odvezené a uložené na skládce odpovídající předpisům
Vzorkování některých složek odpadu může být obtížné. Návod je uveden v dokumentu Euro Chlor [Euro Chlor
Env. Prot. 3, 1999]. Ke stanovení obsahu rtuti se doporučuje provést úplnou analýzu vybraných
reprezentativních vzorků pro každý typ odpadu a určit podnikové standardy, ty pak použít k odhadu množství
rtuti ve spojení s určením množství daného odpadu odváženého ze závodu.
123
Prosinec 2001
Příloha C: ZTRÁTY RTUTI
PŘÍLOHA C: ZTRÁTY RTUTI Z JEDNOTLIVÝCH VÝROB
V ROCE 1998 A TREND 1977 - 1998
EMISE RTUTI DO OVZDUŠÍ
ZÁPADNÍ EVROPA 1998
g Hg/t výrobní kapacity chloru
Závod
EMISE RTUTI DO VODY
Závod
124
Prosinec 2001
MNOŽSTVÍ RTUTI V PRODUKTECH
Závod
EMISE RTUTI DO OVZDUŠÍ, VODY A DO PRODUKTU
Závod
125
Prosinec 2001
EMISE RTUTI V LIKVIDOVANÝCH TUHÝCH ODPADECH
Závod
ROZDÍLY V BILANCI RTUTI
Závod
126
Prosinec 2001
EMISE RTUTI 1977 - 1998
EURO CHLOR: Západní Evropa
Celkové emise (g Hg/t výrobní kapacity chloru)
Vzduch
Voda
Produkty
127
Prosinec 2001
Příloha D: NÁRODNÍ A MEZINÁRODNÍ LEGISLATIVA
PŘÍLOHA D: NÁRODNÍ A MEZINÁRODNÍ LEGISLATIVA
Vlámská (Flemish) legislativa týkající se výroben chloru a louhu
Povolení výroby (environmental permit) je výrobcům ve Flandrech vystavováno podle Vlámské legislativy
k ochraně životního prostředí, nazývané "Vlarem". Výrobny chloru a louhu jsou pokládány za součást
chemického průmyslu a jsou pro ně určena všechna legislativní opatření tohoto sektoru. Kapitola 5.7 v části 5
zákona VLAREM 2 uvádí specifické požadavky sektoru výroben chloru a louhu.
Sekce 5.7.5. Výroba chloru
Článek 5.7.5.1.
§ 1. Regulační opatření této sekce jsou aplikovatelná na podniky uvedené v pododdílu 7.5 klasifikačního
seznamu (Vlarem 1).
§ 2. V souhlase s nimi a jako doplněk k regulačním opatřením uvedeným v sekci 4.4.3 jsou stanoveny tyto
limitní hodnoty:
1. Chlor:
– a. výrobny chloru s úplným zkapalňováním chloru: 6 mg/m3,
– b. v ostatních případech: 1 mg/m3
2. Rtuť a její sloučeniny:
– a. při hmotnostním průtoku 1 g/h nebo více: 0,2 mg/Nm3,
– b. při výrobě chloru a louhu amalgamovým postupem nesmějí emise rtuti v odtahovaném vzduchu
přestoupit v ročním průměru koncentrace:
i. 1,5 g na 1 t vyrobeného chloru pro nové výrobny,
ii.2 g na 1 t vyrobeného chloru pro existující výrobny,
iii. rtuť obsažená ve vodíku, který je vypouštěn nebo používán jako palivo, se započítává do
tohoto limitu.
§ 3. Výstavba nových výroben chloru používajících amalgamový proces nebude povolena. Amalgamový proces
nesmí být provozován po roce 2010.
Shrnutí současné německé legislativy důležité pro sektor průmyslu výroby chloru
a louhu
Úvod
Důležitá regulační opatření týkající se průmyslových výroben jsou obsažena v těchto zákonech:
Federální zákon o emisích
Federální zákon o vodách
Federální zákon o recyklování
a zpracování odpadu
Bundes-Immissionschutzgesetz
Wasserhaushaltsgesetz
Kreislaufwirtschaft- und Abfallgesetz
BImSchG
WHG
KrW-AbfG
V Německu je pro udělování povolení (permit) používána koncepce hodnocení vlivu výrobny na jednotlivé
složky životního prostředí, ale pro konečné rozhodnutí o udělení povolení je pak rozhodující celkové posouzení
důsledků činnosti výrobny na životní prostředí jako celek, které provádějí místní správní orgány. Při posuzování
žádosti o povolení (licenci, permit) je posuzováno i ovlivnění okolí hlukem, čímž Německo usiluje o zkvalitnění
životního prostředí. Základem legislativy je princip prevence, což umožňuje stanovení standardů. Zákonné
standardy nejsou v Německu v průběhu jednání o povolení výroby přípustným předmětem vyjednávání.
V souladu s federální strukturou Německa je zavádění zákonů a výnosů na ochranu životního prostředí
v kompetenci a zodpovědnosti federálních států (Bundesländer), které mohou zavádět administrativní opatření
rozdílně. Pro nové výrobny, které jsou považovány za významné z hlediska emisí a úniků do životního prostředí
je vyžadováno také posouzení vlivu na životní prostředí jako součást povolovacího řízení pro udělení licence
(permitu). (Gesetz über die Umweltverträglichkeitsprüfung - UVPG).
128
Prosinec 2001
Tabulka 1 uvádí přehled zákonů a regulačních opatření pro ochranu životního prostředí v Německu v uspořádání
podle výrobního řetězce. Jsou uvedeny nejdůležitější zákony a regulační opatření. V současné době jsou některé
zákony a regulační opatření přepracovávány tak, aby byly v souladu s direktivou IPPC.
Regulační opatření a nařízení
- Gefahrgutverordnung Strasse
- Gefahrgutverordnung Schiene
- Gefahrgutverordnung
Binnenschifffahrt
Ochrana zdraví a bezpečnost na Chemikaliengesetz (ChemG)
- Chemikalienverbots-ordnung
pracovišti
- Gefahrstoffverordnung
Gewerbeordnung
- TA Lärm
- Arbeitsstättenverordnung und richtlinien
Emise
Bundes-Immissionsschutzgesetz
- Bundes-Immissionsschutzver(BImSchG)
ordnung
- Bundes- Immissionsschutzverwaltungsvorschriften
- TA Luft
- TA Lärm
Wasserhaushaltsgesetz (WHG)
- Abwasserverordnung (AbV)
Abwasserabgabengesetz (AbwAG) - Abwassergesetze der Länder der
Indirektein-leiterverordnungen
- Anlagenverordnungen der Länder
- Katalog wassergefähren der Stoffe
- Klärschlammverordnung
Zpracování
Abfallgesetz (AbfG)
- Abfall- und Reststoffüberwachungsverordnung
- Abfallbestimmungsver-ordnung
- Reststoffbestimmungs-verordnung
- TA Abfall
- TA Siedlungsabfall
Kresilaufwirtschafts- und Abfallgesetz
(KrW.-AbfG)
Oblast
Doprava
Legislativní základ
Verkehrsrecht
Tabulka D1: Legislativní základ a regulační opatření rozdělená podle článků výrobního řetězce
Regulační opatření v Německu týkající se čistoty ovzduší
Základním zákonem týkajícím se čistoty ovzduší je Federální zákon o emisích Bundesimmissionschutzgesetz
(BImSchG). Tento zákon je doplněn 21 výnosy a dokumentem Technické instrukce o kvalitě ovzduší (TA Luft).
Technické instrukce o kvalitě ovzduší (TA Luft)
Technické instrukce o kvalitě ovzduší (TA Luft) byly sestaveny jako obecný administrativní přístup k řízení
ochrany ovzduší v souvislosti s §48 BImSchG. Předpis TA Luft specifikuje požadavky, které musí být splněny
pro výrobnu, o jejíž povolení se žádá. Proto předepisuje limitní hodnoty pro všechny možné emise znečišťujících
látek, dále pak strukturální a provozní požadavky zaměřené na omezení difusních emisí. Tab. 2. shrnuje limitní
hodnoty pro požadavky spojené s omezením emisí podle TA Luft.
Emisní limity uvedené v TA Luft odrážejí současný stav v oboru technických opatření ke snížení emisí
(datováno 1986). Tyto hodnoty jsou založeny na vědeckých zjištěních a výzkumu z hlediska toxikologie,
bioakumulace a epidemiologie. Požadované koncentrační limity jsou udány v hmotnosti emitované látky
vztažené na objem plynu za standardních podmínek (0 oC, 1 013 mbar) po odečtení obsahu vodní páry.
129
Prosinec 2001
Emitovaná
látka
(sekce TA Luft)
Celkový prach
Anorganické
prachové částice
93.1.4)
Třída
I
II
III
I+II
I+II,
II+III
Páry nebo plyny I
anorganických
II
látek
III
3.1.6)
IV
Organické látky
(3.1.7)
Hg,Cd,Tl
suma látek
As,Co,Ni,Te,Se
suma látek
Např.
suma látek
Sb,Pd,Cr,CN,F,Cu,Mn,
Pt,Pd,Rn,V,Sn,
látky
silně podezřelé z toho,
že způsobují rakovinu
suma látek
suma látek
Prahový
hmotnostní tok
[g/h]
≤500
>500
1
5
25
Limitní
koncentrace
[mg/m3 ]
150
50
0,2
1
5
1
5
např. AsH3
na danou látku
1
10
např. HF, Cl2, H2S
na danou látku
5
50
např. sloučeniny Cl jako na danou látku
30
300
HCl
např. SO2 + SO3 jako na danou látku
500
5000
SO2
NO + NO2 jako NO2
I
např. chlormethan
Klasifikace
20
100
podle TA Luft 2000
II
např.chlorbenzen
100
Příloha E
III
např. alkylalkoholy
150
3000
Kladeny požadavky na minimalizaci difusních emisí instalací technického zařízení, např.
v čerpacích jednotkách, u kompresorů a v testovacích stanicích, použití uzavřených spojů,
uzavíracích ventilů, atd.
Emise
plynů
nebo par při
zpracování nebo
čerpání
organických
látek
(3.1.8)
Karcinogeny
I
(2.3)
Látka
II
III
např. Cd1), As1), azbest, suma látek
benzpyren
0,5
0,1
např.Ni, Cr VI
suma látek
např.
akrylonitril,
benzen
5
25
1
5
1)
Podloženo rozhodnutím Konference Ministrů životního prostředí federální vlády a vlád spolkových ze dne
21. a 22. listopadu 1991, hodnota koncentrace emisí 0,1 mg/m 3 byla sjednána pro Cd a jeho sloučeniny,
udáváno jako Cd, dále pak pro As a jeho sloučeniny, uváděno jako As.
Tabulka D2: Požadavky kladené na emise v TA Luft
V případě vysokých hmotnostních toků emisí musí být emise monitorovány kontinuálně.
Denní průměrné hodnoty emisí uváděných látek nesmí přestoupit emisní limity, 97 % průměrných hodnot
určovaných v průběhu půl hodiny nesmí přestoupit šest pětin stanoveného emisního limitu a všechny průměrné
hodnoty určované pro interval půl hodiny nesmějí převýšit stanovené limity více než dvakrát.
Pro sektor výroby chloru a louhu jsou uvedeny specifické požadavky v kapitole 3.2.4.1 dokumentu TA Luft,
které zahrnují následující požadavky:
Koncentrace chloru (denní průměr): 1 mg/m3
při plném zkapalňování chloru:
6 mg/m3
Pro případ amalgamové elektrolýzy:
Roční průměr emisí rtuti do ovzduší z haly elektrolyzérů nesmí přesahovat 1,5 g na 1 t výrobní kapacity chloru
(2 g na 1 t pro závody, jímž bylo uděleno povolení před rokem 1972).
130
Prosinec 2001
Protože dokument TA Luft byl zaveden v roce 1986, místní správní orgány někdy požadují dosažení přísnějších
limitů než je uvedeno v tomto dokumentu. V současné době je dokument TA Luft revidován a upravován tak,
aby byl v souladu se současným stavem techniky a BREFs.
Regulační opatření v Německu týkající se vypouštění odpadních vod do vodních toků
Rámcovým zákonem pro řízení vodního hospodářství je Federální zákon o vodách (Wasserhaushaltgesetz WHG). Tento zákon se vztahuje i na odpadní vody vznikající v průmyslu. Použití povrchových, pobřežních
a podzemních vod a vypouštění odpadních vod je možné jen se souhlasem odpovídajících správních orgánů.
Vypouštění odpadních vod je regulováno Výnosem o odpadních vodách (Abwasserverordnung, AbwV), který
je z větší části založen na článku 7(a) Federálního zákona o vodách. Tento výnos specifikuje minimální
požadavky, které musí být sjednány při projednávání žádosti o povolení vypouštět do vodních toků odpadní
vody ze zdrojů uvedených v Přílohách.
Tyto požadavky byly vydány federální vládou v souhlasu s vládami spolkových zemí a jsou závazné pro správní
orgány odpovědné za udělování povolení (licencí) a státní kontrolu vypouštění odpadních vod. Podle místních
podmínek mohou však být vyžadovány i požadavky přísnější. Minimální požadavky vycházejí z principu
hodnocení emisí a principu předběžné opatrnosti, což znamená, že jsou aplikovány přísné a technicky
zdůvodněné emisní standardy nezávisle na rezervě schopnosti přijímajícího toku snést dané zatížení nebo na
možném účinku vypouštěných látek. K zajištění funkce dokumentu vydává Federální ministerstvo životního
prostředí vysvětlení a komentáře Výnosu o odpadních vodách.
Definice termínů a obecných požadavků uváděných ve Výnosu o odpadních vodách jsou uvedeny níže:
Definice termínů
Náhodný vzorek označuje 1 vzorek odebraný z proudu odpadní vody.
Složený vzorek označuje vzorek, který byl odebírán kontinuálně během celého testovacího intervalu
a homogenizován, nebo vzorek získaný smíšením mnoha vzorků odebíraných buď kontinuálně nebo
diskontinuálně během testovaného intervalu.
Kvalifikovaný náhodný vzorek je složený vzorek získaný smíšením nejméně pěti náhodných vzorků
odebraných během doby nejdéle dvou hodin při intervalu mezi odběry ne menším než 2 minuty.
Specifická hladina zatížení pro danou výrobnu udává hladinu zatížení (např. m3/t, g/t, kg/t) vztaženou na
jednotku výrobní kapacity výrobny, pro níž je žádáno vydání povolení (licence).
Místo výskytu udává místo, kde je odpadní voda prvotně zpracovávána před mísením s jinými proudy nebo před
ředěním, jinak místo, kde jsou odpadní vody prvotně sbírány.
Mísení udává vstup různých proudů odpadních vod spojený s jejich mísením.
Určení povolené zátěže označuje výpočet povoleného zatížení nebo koncentrace odvozené z požadavků
kladených Výnosem o vodách pro danou odpadní vodu.
Všeobecné požadavky
(1) Není-li jinak uvedeno v Přílohách, povolení vypouštět odpadní vodu do vodních toků je vydáno pouze
v případě, když zatížení znečišťujícími látkami v místě jejich vzniku při vyhodnocení místních podmínek je
udržováno na tak nízké úrovni, že je možné vodu použít pro mytí, čistění a praní, nepřímé chlazení, či ji použít
jako málo znečištěnou surovinu nebo pomocný materiál.
(2) Požadavky výnosu nesmí být splněny tím, že je znečištění přeneseno do jiné složky životního prostředí, např.
do ovzduší nebo do půdy. Změna oproti předchozímu stavu.
(3) Požadavky kladené jako mezní hodnoty koncentrací nesmějí být splněny ředěním odpadní vody. Změna
dosavadního stavu.
(4) Pokud jsou stanoveny požadavky, které musí být aplikovány před ředěním, pak je ředění odpadní vody a její
mísení s jinými vodami přípustné pouze pro jejich společné zpracování za předpokladu, že při čištění spojených
proudů je dosaženo stejného nebo lepšího stupně čištění, jako při čištění oddělených proudů odpadních vod.
(5) Jsou-li požadavky specifikovány pro místo vzniku odpadní vody, je spojování s jinými proudy možné jen
v případě, že jsou tyto požadavky přeneseny na spojené proudy.
131
Prosinec 2001
(6) Jsou-li proudy odpadní vody podléhající rozdílným požadavkům vypouštěny společně, pak konečné
rozhodnutí musí vycházet z vyhodnocení povolené zátěže. Jestliže požadavky platné pro místo vzniku odpadní
vody jsou uloženy Přílohami, pak platnost paragrafu (4) a (5) zůstává nedotčena.
Referenční místo pro určení požadavků
Požadavky kladené na odpadní vodu se vztahují na místo jejího vypouštění do vodních toků, ale kde je to
specifikováno, také Přílohami výnosu k místu vzniku odpadní vody nebo k místu před jejím spojením s jinými
proudy. Pojem místo vypouštění je shodný s pojmem výstup z čistírny odpadních vod, kde probíhalo konečné
čištění odpadní vody. Místem označovaným jako místo před mísením je také místo vypouštění odpadní vody do
veřejné čistírny odpadních vod.
Plnění požadavků
Nejsou-li plněny požadavky specifikované Výnosem a je to prokázáno analýzou prováděnou v rámci kontroly
organizované vládou, jsou požadavky přesto považované za splněné, pokud výsledek aktuálního stanovení a 4
předchozích stanovení ve 4 případech nepřestoupil požadovanou hodnotu a v žádném případě nepřestoupil
požadovanou hodnotu o více než 100 %. Analýzy provedené před dobou delší než 3 roky se neberou v úvahu.
Požadavky kladené na specifické sektory jsou pokryty Přílohami tohoto dokumentu. Sektoru výroben chloru
a louhu se týká Příloha 42, která je podrobněji popsána níže.
132
Prosinec 2001
Příloha 42
Výroba chloru a louhu elektrolýzou
A
Oblast použití
(1) Tato příloha se vztahuje na odpadní vody, které pocházejí z výroben chloru a louhu elektrolýzou.
(2) Příloha se nevztahuje na odpadní vody z chladicího systému a součástí procesu na úpravy vody, ani na
odpadní vody z elektrolýzy taveniny solí (chloridu sodného nebo chloridu draselného), ani na elektrolýzu, jejímž
cílem je výroba alkoholátu.
B
Všeobecné požadavky
Pokud je to možné, má být odpadní voda z výroby chloru a louhu vracena zpět do procesu.
C
Požadavky kladené na odpadní vody v místě jejich vypouštění
Na odpadní vodu v místě jejího vypouštění do vodního toku jsou kladeny tyto požadavky:
Chemická spotřeba kyslíku CHSK
Toxicita na ryby
D
Kvalifikovaný náhodný vzorek nebo 2-hodinový složený vzorek
mg/l
50
TF
2
Požadavky kladené na odpadní vody před jejich mísením nebo ředěním
Na odpadní vodu nejsou kladeny žádné požadavky před jejich mísením s jinými odpadními vodami.
E
Požadavky kladené na odpadní vody v místě jejich vzniku
(1) Odpadní voda nesmí obsahovat žádnou rtuť nebo azbest používané v procesu jako suroviny nebo pomocné
materiály. Tento požadavek je považován za splněný i v případě, kdy v procesu výroby chloru a louhu
elektrolýzou není používána rtuť a azbest jako surovina nebo pomocný materiál.
(2) Odpadní voda nesmí obsahovat více než 2,5 mg/l AOX a 0,2 mg/l volného chloru, stanoveno náhodným
vzorkem.
F
Požadavky kladené na existující vypouštění
I. Vypouštění odpadních vod z existujících výroben chloru a louhu amalgamovou technologií
(1) Podle současných úlev uvedených v části C jsou kladeny na výrobny chloru a louhu amalgamovou
technologií tyto požadavky v místě vypouštění odpadních vod do vodních toků:
Chemická spotřeba kyslíku
Celkový obsah rtuti
Sulfidy
Toxicita na ryby
Kvalifikovaný náhodný vzorek nebo dvouhodinový složený vzorek
mg/l
50
mg/l
0,05
g/t
0,3
mg/l
1
TF
2
(2) Podle současných úlev uvedených v části C jsou na odpadní vody z výroben chloru a louhu využívajících
amalgamovou technologii před jejich mísením s jinými odpadními vodami kladeny tyto požadavky:
Celková rtuť
0,04 g/t
AOX
3,5 mg/l
Kvalifikovaný náhodný vzorek nebo
dvouhodinový složený vzorek
náhodný vzorek
(3) Uvedené požadavky na obsah rtuti jsou uvedeny jako specifické zatížení vztažené na výrobní kapacitu chloru
za 24 hodin.
133
Prosinec 2001
(4) Část 4 se neaplikuje.
II. Vypouštění odpadních vod z existujících výroben využívajících diafragmový proces
(1) Podle současných úlev uvedených v části C jsou na odpadní vody z výroben využívajících diafragmovou
technologii v místě jejich vypouštění do vodních toků kladeny tyto požadavky:
Chemická spotřeba kyslíku
Toxicita na ryby
Kvalifikovaný náhodný vzorek nebo dvouhodinový složený vzorek
mg/l
130
TF
2
(2) Podle současných úlev uvedených v části D jsou na odpadní vody z výroben chloru a louhu diafragmovou
technologií kladeny před jejich mísením s jinými vodami nebo ředěním tyto požadavky
AOX
3 mg/l
Náhodný vzorek
(3) Část E není aplikována.
Federální zákon o vodách (WHG) je spojen se systémem vybírání poplatků (Abwasserabgabegesetz - AbwAG).
Tarify jsou odvozeny od množství a potenciální nebezpečnosti vypouštěné vody.
Regulační opatření v Německu týkající se zpracování a ukládání nebezpečného odpadu
Regulační opatření týkající se zpracování a ukládání nebezpečného odpadu jsou stanovena Federálním zákonem
o recyklování a zpracování odpadu (Kreislaufwirtschaft- und Abfallgesetz KrW-AbfG) a Federálním zákonem
o emisích (Bundes-Immissionschutzgesetz - BImSchG). Podle BImSchG je provozovatel výrobny produkující
odpad, která podléhá předpisům o schválení licence, povinen zabránit vzniku odpadu nebo zajistit, aby odpad byl
neškodný pro životní prostředí. Jestliže to není technicky nebo ekonomicky přijatelné, odpad musí být uložen
tak, aby nemohl působit škodlivě na životní prostředí. Federální pracovní skupina pro kontrolu emisí
(Länderausschuß für Immisionsschutz, LAI) publikovala sbírku vzorových administrativních opatření pro
jednotlivé oblasti průmyslu uvádějící opatření k zamezení vzniku, přepracování a opětovného využití odpadu,
která jsou pokládána za technicky a ekonomicky schůdná.
Zákon KrW/AbfG stanovuje, že výrobní zařízení, které produkuje více než 2 t nebezpečného odpadu nebo více
než 2 000 t běžného odpadu ročně, musí sestavit statut řízení odpadového hospodářství a vyhodnocovat roční
bilanci odpadu.
Federální pracovní skupina pro odpady (Länderarbeitsgemeinschaft Abfall, LAGA) vydala klasifikaci
(kategorizaci) typů odpadu, zahrnující 589 typů odpadu, z kterých 333 má prioritní režim sledování (LAGA Abfallartenkatalog). Tento katalog byl platný do 31.12.1998 a je nyní nahrazen Evropským katalogem odpadu
(European Waste Cataloque - EWC). Aby byl urychlen přechod od katalogu LAGA na katalog EWC,
zpracovává nyní pracovní skupina přechodný katalog (LAGA Umsteigekatalog).
Odkazy
134
Prosinec 2001
Italská regulační opatření
4. Odpady neuvedené v Seznamu odpadů jako odpady nespadající pod komunální odpad podle přílohy D (na
základě příloh G, H a I) jsou pokládány za "nebezpečné odpady".
SEZNAM NEBEZPEČNÝCH ODPADÚ
Kód CER
Určení
06
…………
060404
060701
060702
Odpady z výrob anorganických látek
………..
Odpady obsahující rtuť
Odpady z elektrolytických procesů obsahující azbest
Aktivní uhlí odpadající při výrobě chloru
Poznámka: Každé nakládání s odpady spojené se skladováním, dopravou a likvidací musí být úředně schváleno
podle Direktivy (91/56/CEE) a (9/689/CEE)
§ 29 Výrobny chloru
Chlor
Hodnoty emisí jsou 1 mg/m3, pro závody s úplným zkapalňováním vyráběného chloru jsou 6 mg/m 3.
Rtuť
V elektrolýze alkalických chloridů amalgamovým procesem jsou emise rtuti (jako roční průměr) 1,5 - 2 g rtuti na
1 t vyrobeného chloru.
1.2. Odpadní vody
Pro výrobní cykly specifikované v 3/A musí být splněny limity hmotnostních emisí vztažených na jednotku
produktu nebo suroviny uvedené ve výše uvedené tabulce. Pro tyto výrobní cykly musí také být zajištěny ve
výstupním proudu odpadní vody limitní koncentrace uvedené v Tabulce 3.
135
Prosinec 2001
Pokud se liší hodnoty emisí vyjádřené jako hmotnostní množství vztažené na jednotku produktu specifikované
v Tabulce 3/A a hodnoty stanovené regionálními orgány v souladu s článkem 28, paragraf 2, jako hmotnost
emisí za jednotku času, volí se hodnota odvozená od přísnějších kriterií.
Sektor výroby (sektor elektrolýzy alkalických chloridů)
Rtuť
Recirkulování solanky - aplikuje se g Hg /t instalované výrobní kapacity
na Hg přítomnou v odpadním
chloru
proudu odcházejícím z výrobny
chloru
Recyklování solanky - aplikuje se g Hg /t instalované výrobní kapacity
na celkové množství rtuti přítomné
chloru
v odpadních vodách obsahujících
Hg odcházejících z pozemku
výrobny
Systém bez recyklování solanky g Hg/t výrobní kapacity chloru
aplikuje se na Hg přítomnou ve
všech proudech odpadní vody
z pozemku výrobny
0,5
1
5
Tabulka D3: Emisní limity na jednotku vyrobeného produktu specifikovaného výrobního cyklu
Nizozemská legislativa
Zaměření legislativy
Zaměření a cíle nizozemské legislativy jsou definovány v Národním plánu koncepce ochrany životního prostředí
(National Environmental Policy Plan NEPP) a Memorandu o ochraně vod (Memorandum on Water Management
- MWM), které jsou pravidelně inovovány. Dokumenty NEPP a MWM stanovují střednědobé cíle ochrany
životního prostředí a určují postup k zajištění těchto cílů.
Rámcová legislativa
Nizozemsko má dva základní rámcové dokumenty k ochraně životního prostředí, a to Zákon o ochraně životního
prostředí (Environmental Management Act) a Zákon o ochraně povrchových vod (Surface Water Pollution Act).
Tyto dva zákony vytvářejí rámcové zázemí pro udělování povolení (permit) a umožňují stanovit podmínky pro
udělení povolení. Tyto zákony jsou v souladu s Direktivou IPPC a integrita povolení je zajištěna koordinovaným
postupem projednávání žádosti o povolení všemi zúčastněnými správními orgány. Na uvedené zákony navazuje
řada výnosů a regulačních opatření, která specifikují požadavky týkající se možných důsledků dané aktivity na
znečištění životního prostředí.
Legislativa související s bezpečností procesů
Bezpečnost procesu představuje pro průmysl výroby chloru a louhu velmi důležitý aspekt. Hlavním
dokumentem, pokud se týká bezpečnosti, je Direktiva Seveso II. Cílem dokumentu Council Directive 96/82/EC
ze dne 9. prosince 1996 o omezování rizika vzniku vážných havárií s účastí nebezpečných látek (Direktiva
Seveso II) je prevence vzniku vážných havárií s účastí chemických látek a omezení jejich důsledků na osoby
a životní prostředí, s aspektem zajistit vysokou úroveň ochrany veřejnosti zavedením účinných a systematických
opatření.
Aplikace uvedené direktivy je v Nizozemsku zajištěna přijetím dokumentu "Besluit risico´s zware ongevallen
1999" zkráceně Brzo 1999) ze dne 27. květen 1999. Direktiva Seveso II ukládá provozovatelům nepohyblivých
(stabilních) nebezpečných zařízení podat odpovědným správním orgánům informace týkající se vnitřní a vnější
bezpečnosti výrobny. Důležitou součástí těchto informací jsou aktuální otázky, jako je zavedení systému
bezpečného řízení podniku - SMS (Safety Management System), plány zástavby, bezpečnostní opatření, analýza
136
Prosinec 2001
rizika, bezpečnostní zpráva (Safety Report), dominový efekt a havarijní plány. Navíc mají odpovědné správní
orgány povinnost prověřovat a projednávat bezpečnostní zprávy a osobně provádět prohlídky nebezpečných
zařízení.
Je sestaven dokument (CPR 20) o Informačních požadavcích (Information Requirements) souvisejících s Brzo
1999, jehož cílem je objasnit, jak mají být aplikována pravidla uvedená v Brzo 1999 a v navazujících detailních
pravidlech, a objasnit, jak mají být jednotlivé aspekty interpretovány a použity. Dokument CPR 20 byl sestaven
s cílem pomoci výrobcům v plnění požadavků kladených Brzo 1999. Je účelné upozornit na to, že pro orgány
vlády a jiné odpovědné orgány byl vydán vedle CPR 20 i administrativní průvodce Direktivou Seveso II HUBO. Dokument HUBO se týká bezprostředně přístupu správních orgánů k problémům bezpečnosti.
Dokument Brzo 1999 je založen na řadě zákonů. Pro řešení je použit princip "jednotného přístupu k zajištění
bezpečnosti", proto jsou systémy sjednoceny. Informační systémy Informace o zajištění bezpečné výrobní praxe
(Labour Safety Report, holandsky "AVR"), Vnější bezpečnost a bezpečnost pro životní prostředí (External
Safety Report, holandsky "EVR" ) a zpráva o zásahové jednotce podniku (informace o činnosti požární zásahové
jednotky podniku) jsou spojeny do jediného informačního dokumentu a jsou předávány prostřednictvím jediného
kontaktního místa.
Výnosy a regulační opatření
Ovzduší: Nizozemská regulační opatření v emisích (NeR)
Nizozemská regulační opatření emisí se týkají emisí do ovzduší a uvádějí pravidla pro podmínky udělování
environmentálních povolení pro vypouštění emisí do ovzduší. V dokumentu NeR jsou udány standardy
koncentrací pro jednotlivé látky, které představují nejvyšší hodnoty pro významné bodové zdroje znečistění
v závislosti na hmotnostním průtoku. "Zvláštní opatření" jsou zaměřena na snížení emisí z havarijních
a poruchových zdrojů nebo zdrojů difusních. Navíc jsou zavedena zvláštní regulační opatření pro vybrané typy
výrobních zařízení, na něž jsou aplikovány limitní hodnoty odlišné od "obecných limitních hodnot".
Emisní limity uvedené v NeR nejsou právně závazné a NeR nenahrazuje existující právně závazná ujednání.
Pokud však odpovědné orgány žádají aplikaci odchylek od hodnot uvedených v NeR, musí to být zdůvodněno
a zdůvodnění je uvedeno v preambuli uděleného povolení (licence).
Pro výrobny chloru a louhu je zavedeno „Speciální regulační opatření“ „NeR 3.5/29.1 Výroba chloru“. Uvádí se
v něm, že je zakázáno stavět nové výrobní jednotky využívající amalgamový proces a že existující jednotky
využívající amalgamový proces musí být uzavřeny do roku 2010. V době do uzavření musí být emise rtuti
v závodech postavených před rokem 1972 nižší než 2 g/t výrobní kapacity chloru a v závodech postavených po
roku 1972 menší než 1,5 g/t výrobní kapacity chloru. Kde nejsou uvedena explicitně specifická opatření, jsou
platné údaje uvedené v NeR. Nejvýznamnějším regulačním opatřením je omezení exhalací chloru, jehož
koncentrace musí být nižší než 5 mg/Nm3.
Voda
Ochrana vod je založena na principu "předběžné opatrnosti" a principu poplatků za znečištění vod. Zvýšená
pozornost je věnována sloučeninám, které jsou na "černé listině" nebezpečných sloučenin (např. rtuť, chlorované
uhlovodíky) a jiným znečišťujícím látkám. Podmínky přiznání povolení jsou sjednávány na individuální bázi, při
nichž se berou v úvahu technické, ekonomické, manažerské a jiné, místně specifické podmínky.
Odpady
Výnos BAGA (besluit aanwijzing gevaarlijke afvalstoffen - Decree appointing hazardous waste) udává úrovně
znečištění, které nesmějí být v odpadu překročeny. Je-li úroveň znečištění příliš vysoká, je odpad označen jako
"nebezpečný" a musí být zpracováván a zneškodňován společností specializovanou na zpracování odpadu. Je-li
úroveň znečištění pod prahovou hodnotou (např. 50 mg/kg pro rtuť), může být odpad zneškodněn "normální"
výrobní společností.
Dobrovolná ujednání
Dobrovolná ujednání nebo dobrovolné dohody (hol. "Convenanten") jsou prohlášeními o záměru určitého
průmyslového sektoru zavést jisté zásady ochrany životního prostředí. Zásady prohlášení jsou sestaveny na
137
Prosinec 2001
základě dohody mezi průmyslem a správními orgány. Dobrovolná účast průmyslu má výhodu jak pro průmysl,
tak pro správní orgány, že spolupráce při ochraně životního prostředí a vynakládání prostředků může být
průhlednější, účinnější a schůdnější. Dobrovolnost je v současné době využívána ve třech oblastech:
. zvýšení účinnosti ochrany životního prostředí před "tradičními" znečišťujícími látkami,
. zvýšení účinnosti využití elektrické energie
. snižování emisí oxidu uhličitého.
Ochrana životního prostředí proti emisím "tradičních" znečišťujících látek
Jako výsledek tohoto dobrovolného projektu vypracovaly správní orgány Cílový plán integrální ochrany
životního prostředí (Integral Environmental Target Plan - IETP) vycházející z Národního plánu opatření
v ochraně životního prostředí (National Environmental Policy Plan - NEPP), Výnosu o ochraně vod
(Memorandum on Water Management), Akčního plánu pro ochranu Severního moře (North Sea Action Plan),
Akčního plánu na ochranu řeky Rýna (Rhine Action Programme) a Výnosu na úspory energie (Memorandum on
Energy Conservation) a dalších dokumentů schválených ke dni podpisu.
Cílový plán integrální ochrany životního prostředí je zaměřen na ochranu proti znečištění "tradičními"
znečišťujícími látkami (SOx, NOx, VOC, těžké kovy, PAH, atd.) hlavními odvětvími průmyslu. Tento plán byl
sestaven pro léta 1994/1995, 2000 a 2010.
Vedle snižování emisí do ovzduší, vody a půdy zahrnuje plán IETP opatření k úsporám energie, šetření zdroji
vody, dekontaminaci půdy, snížení rizik nebezpečí, snížení obtěžování zápachem, hlukem, a opatření k zavádění
systémů bezpečného řízení podniků. Na úspory energie a snižování exhalací oxidu uhličitého jsou však
zaměřeny ještě další dvě dohody.
Pro chemický průmysl, jehož součástí jsou i výrobny chloru a louhu, bylo prohlášení dohody podepsáno
2. dubna 1993. Pro aplikaci dohody je důležité si uvědomit, že při velkých rozdílech mezi charakterem
zúčastněných výrobních společností se bude nutně přístup jednotlivých společností k zavedení IETP lišit.
Odpovědnost jednotlivých výrobních společností při zavádění IETP nutně vyžaduje, aby společnosti zaujaly
k zavedení aktivní postoj. Příspěvek společnosti k zavedení je specifikován V plánu společnosti na ochranu
životního prostředí (Company Environmental Plan - BMP), který sestavují všechny společnosti. Tyto plány jsou
inovovány každých 5 let a musí být schváleny orgány udělujícími povolení (licenci).
Zvyšování účinnosti využití energie: Dlouhodobé dohody zvyšování energetické účinnosti
V Nizozemsku byla uzavřena dohoda mezi ministerstvem pro ekonomické záležitosti a zástupci průmyslu mnoha
průmyslových sektorů - "Dlouhodobá dohoda o zvyšování energetické účinnosti" (Long-Term Agreements on
Energy Efficiency - MJA) . Nejdůležitějším aspektem této dohody je cílová hodnota pro zlepšení energetické
účinnosti ve významných odvětvích průmyslu během jistého časového období. Jako podklad pro vypracování
MJA byly použity bilaterální dohody mezi jednotlivými výrobními společnostmi a společností řídící projekt
NOVEM. S chemickým průmyslem, jehož součástí jsou i výrobny chloru a louhu, byla dohoda podepsána
24. listopadu 1993. Jejím výsledkem byl souhlas na úspoře energie 20 % během období 1989 - 2000. Cílový úkol
byl sektorem splněn a nyní se připravuje druhý stupeň dohody. Většina společností se také patrně připojí k výzvě
na snížení exhalací oxidu uhličitého (viz níže).
Snižování exhalací oxidu uhličitého: úmluva
Podle úmluvy uzavřené v Kyoto Nizemsko musí snížit exhalace oxidu uhličitého. Jednou z cest, jak snížit emise
oxidu uhličitého, je zvýšení energetické účinnosti. Výzva ke snížení exhalací je dohodou mezi nizozemskými
správními orgány a nizozemskými energeticky náročnými sektory průmyslu. Průmysl souhlasí s tím, že se bude
snažit být na špičkové světové úrovni ve využití energie a správní orgány nebudou vyžadovat zavádění dalších
opatření ke snižování exhalací oxidu uhličitého. Dohoda je otevřena všem společnostem spotřebovávajícím více
než 0,5 PJ ročně.
Principy dohody byly podepsány 6. června 1999 zástupci průmyslových organizací a správních orgánů. Nyní,
když byly schváleny principy dohody, je dohoda otevřena všem společnostem, které se k ní chtějí připojit.
Společnosti, které se k dohodě nechtějí připojit nebo mají spotřebu energie nižší než 0,5 PJ za rok, budou
postupovat podle tradiční dohody MJA (viz výše) [43,44].
138
Prosinec 2001
Rakouská legislativa k ochraně vod
AEV pro výroby chloru a louhu uvádí v paragrafu 1, že "odpadní voda z výrobní aktivity specifikované v sekci 2
nesmí obsahovat rtuť a azbest. Toto ustanovení je splněno, jestliže rtuť a azbest nejsou jako pomocný materiál
používány v aktivitách uvedených v sekci 2" (v sekci 2 je uvedena výroba chloru a louhu).
Regulační opatření týkající se výroby chloru a louhu ve Finsku
Ve Finsku není zavedena specializovaná legislativa zaměřená na výrobny chloru a louhu. Správní orgány
formulují požadavky kladené na výrobnu při projednávání žádosti o povolení (permit). Postup je stanoven
Zákonem o ochraně životního prostředí (Environmental Protection Act). Tento zákon obsahuje požadavky
uvedené v Direktivě IPPC, včetně definování BAT.
Britská legislativa týkající se výroben chloru a louhu
Návrh integrovaného přístupu k řízení znečištění životního prostředí ve VB byl poprvé doporučen v dokumentu
Fifth Report of the Royal Commission on Environmental Pollution a byl předložen vládě v roku 1976. Návrh
doporučoval vytvořit nové sjednocené inspektoráty, které by zajišťovaly integrovaný přístup k řešení závažných
problémů znečištění životního problému způsobeného činností průmyslu přímo u zdroje jejich vzniku, nezávisle
na tom, týkají-li se ovzduší, vod nebo tuhých odpadů. Úkolem inspektorátů mělo být rozšířit pojem "nejlepší
použitelný prostředek" k zajištění řešení, které je možné označit jako "nejlepší prakticky použitelná varianta
z hlediska ochrany prostředí" (best practicable environmental option - BPEO). Toto doporučení bylo zahrnuto
jako Integrovaná ochrana před znečištěním (Integrated Pollution Control - IPC) do Zákona o ochraně životního
prostředí (Environmental Protection Act) v roce 1990. Regulační opatření vycházející z tohoto zákona jsou
Ochrana životního prostředí, Předepsané postupy a látky (The Environmental Protection, Prescribed Processes
and Substances), regulační opatření z roku 1991. Tato opatření zahrnují výrobu chloru a louhu jako proces
spadající pod platnost IPC, podle definice skupiny "Všechny procesy výroby fluoru, chloru, bromu nebo jodu,
atd." Toto regulační opatření vyžaduje, aby daný proces byl provozován s cílem zajistit, že je použit nejlepší
technologický postup, který není spojen s nadbytečnými náklady (Best available technique not entailing
excessive cost - BATNEEC), a to pro plnění těchto cílů:
a.) zabránit únikům předepsaných látek do libovolné složky životního prostředí nebo tam, kde to tento postup
nemůže zajistit, snížit úniky těchto látek na minimum nebo snížit škodlivost látek, které mají být vypouštěny;
b.) snížit škodlivost všech ostatních látek, které by škodlivé mohly být, budou-li vypouštěny do libovolné složky
životního prostředí;
c.) minimalizovat celkové znečištění životního prostředí s využitím nejlepší prakticky použitelné varianty
ochrany prostředí (BPEO) z hlediska látek, které mají být vypouštěny.
Návody postupů pro inspektory při vyhodnocování žádostí o integrované povolení (IPC) jsou uvedeny v sérii
dokumentů Proces Guidance Notes. V těchto dokumentech je uvedeno, v čem spočívá BAT pro každý proces,
a jsou uvedeny i "dosažitelné úrovně vypouštění" v nových výrobnách používajících nejlepší dostupné techniky.
Výrobny chloru a louhu jsou popsány v S2 4.03, Inorganic Acids and Halogens, (ISBN-0-11-310141-4).
Od přijetí Zákona na ochranu životního prostředí v roce 1990 bylo přijato mnoho doplňků a rozšíření tohoto
zákona. Hlavním rozšířením je Zákon o životním prostředí (Environment Act - 1995), který umožnil vytvořit
Agenturu životního prostředí (Environment Agency) pro Anglii a Wales a Skotskou agenturu ochrany životního
prostředí (Scottish Environment Protection Agency). Pod tyto správní orgány spadá většina průmyslových
procesů včetně výroben chloru a louhu. Nedávno byla Zákonem o prevenci znečištění životního prostředí
(Pollution Prevention and Control Act - 1999) zavedena do legislativy VB legislativa související s EC Direktivou
96/61/EC. Zákonnými opatřeními VB jsou přeneseny požadavky Direktivy do legislativy Anglie a Walesu regulační opatření The Pollution and Control (England and Wales) Regulations (2000) (SI1973). Tato regulační
opatření popisují aktivity, které jsou vyžadovány při projednávání povolení. Výrobny chloru a louhu spadají pod
postup popsaný v Section 4.2, Anorganic Chemicals, Part A (1)(a) Producing inorganic chemicals such as: (vi)
halogens and interhalogen compounds etc. Řídícím orgánem pro čtyři výrobny v Anglii je Environmental
Agency.
139
Prosinec 2001
Zdraví a bezpečnost
Požadavky Direktivy Seveso II (96/82/EC) byly zavedeny do legislativy zákonem Control of Major Accidents
and Hazard Regulations 1999 (COMAH Regulations) (SI743).
Pod zákon spadají výrobny v Anglii, Walesu a Skotsku, v nichž množství vyjmenovaných nebezpečných látek ve
výrobně přesahuje udanou prahovou hodnotu, nebo v nichž dopravovaná množství přesahují uvedenou prahovou
hodnotu. V případě chloru je prahovou hodnotou 10 t, což zahrnuje i výrobny chloru a louhu. Zákon stanovuje
obecnou povinnost všech výrobců přijmout všechna potřebná opatření k tomu, aby nedošlo k vážné havárii a v
případě havárie byl omezen účinek havárie na osoby a životní prostředí. Aplikace regulačního opatření na čtyři
výrobny chloru a louhu v Anglii je vyžadována a kontrolována Environmental Agency a Health and Safety
Executive.
Povrchové a spodní vody
Rtuť a její sloučeniny jsou identifikovány v Seznamu I tříd a skupin látek (List I of families and groups of
substances) v Council Directive (76/464/EEC) "O znečištění odpadních vod způsobeném jistými nebezpečnými
látkami vypouštěnými do vodního systému Společenství" - Direktiva o nebezpečných látkách (Dangerous
Substances Directive). Sloučeniny jsou uvedeny v Seznamu I (List I) na základě jejich toxicity, persistence
a bioakumulace. Direktiva ukládá členským státům přijmout opatření k vyloučení znečištění prostředí
sloučeninami uvedenými v List I. Sloučeniny uvedení v List I však nespadají pod kontrolní opatření dříve, než je
přijata dceřiná direktiva, v níž jsou specifikovány emisní standardy a standardy kvality životního prostředí.
V případě rtuti a jejich sloučenin byly vydány dvě dceřiné direktivy 82/176/EEC (Mercury from the chlor-alkali
elektrolysis industry) a 84/156/EEC (Mercury-other sectors). Direktiva Dangerous Substances Directive
(76/464/EEC) stanovuje, že limitní standardní hodnoty budou přijímány pouze v případech, když členské státy
mohou zajistit, že jsou kvalitativní cíle plněny a dodržovány. Vláda VB přijala kvalitativní cíle a stanovila to
legislativou přijatou pro látky uvedené v List I ve dvou regulačních opatřeních. Regulations 1989 (SI 2286 - The
Surface Waters -Dangerous Substances - Classification) uvádí EQSa pro rtuť 1 mikrogram na litr pro
vnitrozemské vody a 0,3 mikrogramu na litr pro pobřežní vody. Obojí se vztahuje na roční průměr. Hodnota
EQS se vztahuje na rozpuštěné sloučeniny, hodnota pro vnitrozemské vody na celkový obsah.
Opatření zavedená Directive 76/464/EEC vztahující se na spodní vody byla nahrazena opatřením Directive "on
the protection of groundwater against pollution caused by certain dangerous substances" (80/68/EEC). Obě
opatření požadují, aby členské státy zabránily vstupu látek v List I do spodních vod. Požadavky kladené
v (80/68/EEC) jsou převedena do legislativy VB prostřednictvím Groundwater Regulation 1998 (SI 2746).
Znečištěné pozemky
Regulační opatření týkající se znečištěných průmyslových pozemků probíhají po dvou větvích.
Tam, kde se předpokládá, že pozemek bude znovu využit, probíhá řízení přes místní správní orgány plánující
plány výstavby a provádějící činnosti spadající pod Town and Country Planning Act 1990. Předběžným
opatřením k využití pozemku je plánovací povolení udělené s podmínkou, že se provede odpovídající průzkum
pozemku k určení znečištění, vyhodnocení rizika a ozdravění (remediace) na standardní úroveň, k ochraně jak
výstavby, tak životního prostředí. Nestatutárním poradcem pro plánování výstavby na kontaminovaných
pozemcích je Environment Agency. Tento orgán poskytuje expertní informace o důsledcích znečištění na vody
(povrchovou i spodní vodu) a doporučuje metodu remediace pozemku.
1. dubna 2000 bylo přijato regulační opatření The Contaminated Land (England) Regulation 2000 (Pt 2A)
s cílem zajistit činnosti související s kontaminovanými pozemky, které nejsou pokryty jinými legislativními
opatřeními. Statutární definice kontaminovaného pozemku vychází z vyhodnocení skutečného nebezpečí, které
představují pro široký okruh receptorů nebo pro znečištění vod, s vazbou na přenos (zdroj-přenos-příjemce).
Tyto vazby by měly být vyhodnoceny k určení míry rizika. Rozhodujícím řídícím článkem v řešení problémů
pozemků spadajících pod regulaci Pt 2A jsou místní správní orgány, které jsou zodpovědné za vypracování
dokumentu Strategy Document do června 2001. Environment Agency bude řídit aktivity na pozemcích
vyznačených jako Special Sites, která zahrnují vybrané pozemky, vybrané způsoby využití a tři druhy znečištění
z hlediska znečištění vod. Pozemky využívané pro výrobny chloru a louhu, což je proces spadající pod IPC,
spadají pod pojem Special Site. Pozemky spadají pod pojem Special Site i proto, že ve výrobnách chloru a louhu
je používána rtuť, což může vést k tomu, že voda musí být speciálně čištěna, má-li být použita, případně
140
Prosinec 2001
vstupuje-li do zvláštního geologického systému podzemních vod, nebo voda může způsobit selhání EQS ve
vodním toku.
Odkazy
National Society for Clean Air and Environment Protection vydává užitečné příručky týkající se legislativy VB,
evropské legislativy a příbuzných oblastí; v nedávné době byla vydána publikace "Pollution Handbook 2000"
(ISBN 0 903474 48 4), která obsahuje kapitoly Air, Water, Waste and Noise Pollution.
Evropská legislativa týkající se odpadů obsahujících rtuť
1. KLASIFIKACE NEBEZPEČNÉHO ODPADU
Obecný předpis Directive 91/689/EEC o nebezpečných odpadech stanoví kriteria, podle nichž je odpad
klasifikován jako nebezpečný. V příloze Annex II jsou uvedeny i odpady obsahující rtuť, za předpokladu, že
mají jednu nebo více vlastností popsaných v příloze Annex III. V příloze Annex III je uvedeno, že na rtuť se
vztahují nebezpečné kategorie H6 (toxický nebo vysoce toxický) a H14 (ekotoxický). Tyto vlastnosti jsou
definovány v direktivě Directive 67/548/EEC a jejích navazujících úpravách, které označují rtuť jako toxickou
a ekotoxickou.
Rozhodnutí Decision 94/904/EEC uvedené v čl. Article 1(4) direktivy Directive 91/689/EEC uvádí seznam
nebezpečných odpadů. Za nebezpečné odpady jsou pokládány odpady, které mají jednu nebo více nebezpečných
vlastností uvedených v příloze Annex III direktivy Directive 91/689/EEC a, pokud se týká toxicity, obsahují
jednu nebo více látek klasifikovaných jako toxické v koncentraci 3 % nebo vyšší. Proto podle současné
legislativy EU odpady obsahující rtuť (code 060404 seznamu nebezpečných odpadů) jsou klasifikovány jako
nebezpečné, pokud není prokázáno, že obsah rtuti v odpadu je nižší než 3 %, nebo že nemají ani jednu
z vlastností uvedených v příloze. Annex III.
Vedle všeobecně platného požadavku platného pro likvidaci všech odpadů zaznamenávat a vést záznamy
o vzniku, dopravě a likvidaci, je klasifikace odpadu jako odpadu nebezpečného spojena s dalšími povinnostmi
a omezeními:
- odpad musí být odpovídajícím způsobem zabalen a označen během sběru, dopravy a přechodného
uskladnění,
- je zakázáno spojovat nebezpečný odpad a jiné druhy odpadu s výjimkou některých výjimek, které musí být
udělovány na každý specifický případ,
- kdykoliv je nebezpečný odpad smísen s odpadem běžným, je nutné jej oddělit, kdykoliv je to technicky
možné,
- odpad musí být při likvidaci uložen na skládce určené pro nebezpečný odpad.
2. PŘENOS ODPADU PŘES HRANICE
259/93)
(COUNCIL REGULATION - EEC -
Evropská regulační opatření týkající se přenosu odpadů přes hranice klasifikují odpady do tří kategorií
uvedených ve třech seznamech:
- zelený seznam
- žlutý seznam
- červený seznam.
Odpady a zbytky po zpracování rtuti spadají pod žlutý seznam odpadů.
Ze skutečnosti, že rtuť a odpady obsahující rtuť spadají pod žlutý seznam, plynou důsledky pro jejich přenos
přes hranice mezi státy EU. Pro přepravu přes hranice, pro regeneraci rtuti (např. destilací) a pro likvidaci jsou
platná tato pravidla:
- pro regeneraci rtuti nebo likvidaci odpadu musí být mezi zúčastněnými sepsán kontrakt. Tento kontrakt
musí být poskytnut správním kompetentním orgánům, pokud o to požádají;
- před dopravou musí být povinně zpracována zpráva o přepravě a předána odpovídajícím správním orgánům
země původu, cílové země i země tranzitu;
- doplňkové podmínky mohou být kladeny zemí odesílající i tranzitní;
141
Prosinec 2001
-
zemí, kde odpad vzniká, může být export zakázán, aby se podporovala snaha o řešení problému přímo na
místě vzniku odpadu (snaha o soběstačnost) v případě, kdy jde pouze o likvidaci;
o postupu likvidace nebo zpracování musí být veden protokolární záznam (follow-up document);
certifikát o likvidaci či o regeneraci, podle podmínek, musí být zaslán všem odpovědným správním orgánům
a původci odpadu.
Export z členských zemí EU do jiných států, pokud jsou členy OECD, ke zpracování nebo likvidaci je možný,
pokud jsou zachovány odpovídající procedurální postupy.
Export do zemí, které nejsou členy OECD, je zakázán v souladu s Base Convention a v souladu s Council
Decision 20/01/97.
142
Prosinec 2001
Příloha E: DŮLEŽITÉ ADRESY
PŘÍLOHA E : DŮLEŽITÉ ADRESY
Průmyslové organizace
Dodavatelé zařízení pro výrobu chlóru a louhu
Elektrolýzy:
Kovové anody:
143
Prosinec 2001
Příloha E: DŮLEŽITÉ ADRESY
Membrány
144
Prosinec 2001
Odkazy
ODKAZY
145
Prosinec 2001
146
Odkazy
Prosinec 2001
147
Odkazy
Prosinec 2001
148
Odkazy
Prosinec 2001
149
Odkazy
Prosinec 2001
150
Odkazy
Prosinec 2001
151
Odkazy
Prosinec 2001
VYSVĚTLIVKY
VYSVĚTLIVKY TERMÍNŮ A ZKRATEK
Zkratky a jednotky
STP
ACkWh
bar
°C
CFC
SSP
„dioxiny“
DSA
EDC
EOX
g
HCFC
h
J
K
kA
kg
kPa
kWh
l
m
mg
m2
m3
mV
Nm3
ODP
pa
PCDDs
PCDFs
ppb
ppm
PTFE
PVC
s
t
V
VCM
% obj.
W
střídavý proud
kWh ( střídavý proud)
bar ( 1 bar = 100 kPa,
1,013 bar =1 atm)
stupně Celsia
chlorovaný
derivát
uhlovodíku
stejnosměrný proud
PCDD/PCDF sloučeniny
rozměrově stálé anody
dichloretylen
extrahovatelné organické
halogeny
gram
částečně substituované
chlorfluorderiváty uhlov.
hodina
Joule
Kelvinův stupeň
kiloampér
kilogram
kilopascal
kilowathodina
litr
metr
miligram
metr čtvereční
metr krychlový
milivolt
normální
m3
(plyn,
273K, 101,3kPa)
schopnost spotřebovávat
ozón
ročně
spolychlorovaný
dibenzodioxin
polychlorovaný
dibenzofuran
miliardtina
miliontina
polytetrafluoretylen
polyvinylchlorid
sekunda
tuna
Volt
monomer vinylchloridu
objemová procenta
Watt (1W=1J/s)
Ohm
Sloučeniny
Ba
Br-
Baryum
Bromid
Br2
BrO3C
Ca
CCL4
C2Cl4
Cd
CH3Cl
CH2Cl2
CxHyXz
ClCl2
ClO3CO2
CO3Cr
Cu
F
Fe
FeCl3
H2
HCO3HCl
Hg
Hg2Cl2
H2O
H2O2
HSH2SO4
K
Mg
N2
Na
NCl3
N2H2
NH3
NH4+
NHxBry
Ni
O2
OBrOClPb
S2SiO2
S2O32SO2
SO32SO42Sr
Ti
V
W
Zn
152
Brom
Bromičnan
Uhlík
Vápník
Tetrachlor metan
Dichloretylen
Kadmium
Metlychlorid
Dichlormetan
Halogenovaný uhlovodík
Chlorid
Chlor
Chlorečnan
Oxid uhličitý
Uhličitan
Chrom
Měď
Fluor
Železo
Chlorid železitý
Vodík
Hydrogenuhličitan
Kyselina chlorovodíková
Rtuť
Dichlorid dirtuťný , kalomel
Voda
Peroxid vodíku
Kyselina sírová
Draslík
Hořčík
Dusík
Sodík
Trichlorid dusíku
Hydrazin
Amoniak
Amonný ion
Bromovaný amin
Nikl
Kyslík
Bromnan
Chlornan
Olovo
Sulfid
Oxid křemičitý
Thiosíran
Oxid siřičitý
Siřičitan
Síran
Stroncium
Titan
Vanad
Wolfram
Zinek
Prosinec 2001
VYSVĚTLIVKY
Předpony
p
n
m
c
k
M
G
T
P
pico
nano
mikro
mili
centi
kilo
mega
giga
terra
peta
10-12
10-9
10-6
10-3
10-2
103
106
109
1012
1015
153
Prosinec 2001

Referenční dokument BAT v sektoru výroby chloru a louhu Říjen 200

Transkript

Podobné dokumenty

The problem of collapsed bubbles in swimming pool covers

Jesco dávkování plynného chloru

Nejčastější problémy s kvalitou vody a jejich řešení