215.2.6 SKUPINOVÉ SLOŽENÍ ASFALTŮ

215.2.6 SKUPINOVÉ SLOŽENÍ ASFALTŮ
ÚVOD
Při přípravě asfaltokameninových směsí používaných jako materiál povrchů vozovek a
chodníků je asfalt zahříván a míchán s kameny vhodné velikosti. Míchání je prováděno tak, aby kameny
byly co nejlépe pokryty asfaltem a ten tak mohl fungovat jako pojivo mezi kameny. Během zahřívání a
míchání na směs působí vzduch a tenká vrstva asfaltu je oxidována, což je doprovázeno změnou
vlastností asfaltu. Původně vyhovující asfalt se tak působením tepla a vzduchu může změnit na asfalt
nevyhovující pro stavbu vozovek. Pro účely sledování změn vlastností asfaltů během přípravy
asfaltokameninové směsi se provádí laboratorní RTFOT (Rolling Thin Film Oven Test) zkouška, která
simuluje působení tepla a vzduchu na pohybující se tenký film asfaltu. Po provedení zkoušky je
hodnocena změna hmotnosti a volitelně také změny ve vlastnostech asfaltu, konkrétně penetrace, bod
měknutí a viskozita. Všechny tyto změny odrážejí změny v chemickém složení asfaltu. Chemické složení
asfaltů určuje jejich pevnost, chování při nízkých i vysokých teplotách, přilnavost k povrchu kamenů a
další parametry důležité při použití asfaltů jako pojiva.
Chemické složení asfaltů je velice složité a komplexní, proto není prováděna analýza s cílem
zjištění jednotlivých chemických individuí, ale je zjišťováno skupinové složení, tj. zastoupení
jednotlivých chemicky a strukturně příbuzných sloučenin. V případě asfaltů je často uváděno rozdělení
do skupin nasycených uhlovodíků, aromátů, pryskyřic a asfaltenů. Skupinová analýza provedená pro
zjištění obsahu uvedených frakcí je v literatuře často označována zkratkou SARA, shrnující zjišťované
skupiny z jejich anglických názvů (Saturated Aromatics Resins Asphaltenes). Obsahy jednotlivých
skupin jsou zjišťovány různými postupy, v některých případech lze provést kapalinovou chromatografii,
jindy se jedná o kombinaci několika postupů.
V rámci této práce bude použita kombinace extrakce, adsorpční chromatografie a komplexační
chromatografie, kdy budou jednotlivé skupiny oddělovány v na sebe navazujících krocích a následně
bude vypočítáno jejich zastoupení v původním vzorku. Tento postup má výhodu v hmotnostním
zjištění obsahu jednotlivých skupin, kdy není třeba provádět kalibraci a tedy ani řešit vhodnost
použitých kalibračních látek. Nevýhodou je pracnost celého postupu a jeho časová náročnost.
ZADÁNÍ PRÁCE
 Proveďte trojnásobnou RTFOT zkoušku asfaltu.
 U vzorků asfaltu a stejného asfaltu podrobeného zkoušce RTFOT stanovte jejich skupinové složení,
tj. obsah nasycených uhlovodíků, aromátů, pryskyřic a asfaltenů.
 Obsah asfaltenů stanovte extrakcí n-heptanem a toluenem.
 Obsah pryskyřic stanovte adsorpční kapalinovou chromatografií.
 Obsah aromátů a nasycených uhlovodíků stanovte komplexační kapalinovou chromatografií.
 Porovnejte rozdíl v obsazích jednotlivých frakcí mezi původním vzorkem asfaltu a vzorkem po
oxidaci během RTFOT.
POTŘEBY PRO PRÁCI
Analyzované vzorky
Asfalt k analýze a RTFOT dodá vedoucí práce.
Aparatura
analytické váhy
1
vakuová odparka
vakuová sušárna
ultrazvuk
fix lihový
špachtle
střička na toluen p.a.
střička na n-heptan p.a.
stojan
4 ks
klema
4 ks
držák střední
4 ks
Stanovení odolnosti proti stárnutí vlivem tepla a vzduchu:
skleněná nádobka s okrajem
1 ks
sušárna s karuselem RTFOT
1 ks
kádinka 50 ml
1 ks
předvážky
sušárna pro rozehřátí vzorku
Stanovení obsahu asfaltenů heptanem:
baňka kulatá 100 ml, zábrus NZ 29/32
4 ks
odměrný válec 50 ml
2 ks
extrakční nástavec
2 ks
chladič na extrakční nástavec
2 ks
chladič kuličkový, zábrus NZ 29/32
2 ks
filtrační papír kruhový výřez
4 ks
filtrační nálevka
2 ks
topné hnízdo 100 ml
2 ks
regulátor topného hnízda
2 ks
kruh
2 ks
korek malý
4 ks
zátka, zábrus NZ 29/32
4 ks
varný kamínek
4 ks
hadice
Stanovení obsahu nasycených uhlovodíků, aromátů a pryskyřic v maltenech:
kolona skleněná s baňkou 100 ml, zábrus NZ 29/32
2 ks
vialka 4 ml
2 ks
baňka se zaobleným dnem 50 ml, zábrus NZ 14/23
2 ks
zátka, zábrus NZ 14/23
2 ks
špička na pipetu 1 ml
2 ks
přípojka kolony na manostat skleněná, zábrus NZ 29/32
2 ks
odměrný válec 25 ml
2 ks
dusadlo - tyčka kovová
skleněná vata
termostat naplněný vodou
termostatovaný zásobník na mobilní fázi
skleněný manostat
redukční ventil
hadice
stříkačka 1-2 ml s dlouhou jehlou
pipeta automatická do 1 ml
2
Chemikálie
toluen technický
aceton technický
methanol technický
Stanovení obsahu asfaltenů heptanem:
toluen p.a.
cca 100 ml
n-heptan p.a.
cca 100 ml
Stanovení obsahu nasycených uhlovodíků, aromátů a pryskyřic v maltenech:
toluen p.a.
cca 100 ml
n-heptan p.a.
cca 100 ml
alumina 507C
40 g
silikagel 60 impregnovaný dusičnanem stříbrným
20 g
dusík tlakový 4.0
PRACOVNÍ POSTUP
Stárnutí vlivem tepla a vzduchu pomocí trojnásobné RTFOT
Princip: Při RTFOT se pohybující se tenká vrstva asfaltového pojiva ohřívá v sušárně při
stanovené teplotě po danou dobu za konstantního přívodu vzduchu. Kombinovaný účinek tepla a
vzduchu se stanoví změnou hmotnosti (vyjádřenou v %) nebo změnou vlastností asfaltového pojiva,
jako jsou penetrace, bod měknuti nebo dynamická viskozita vakuovou kapilárou, které jsou měřené
před a po zkoušce. V této práci budete sledovat změny ve skupinovém složení po RTFOT.
Pracovní postup: Bezvodý vzorek o hmotnosti 35 g nadávkujte do skleněné nádoby
se zahnutým okrajem (obr. 1). Nádobku se vzorkem umístěte vodorovně do karuselu v sušárně (obr.
2). Zapněte pohon rotace karuselu kolem jeho osy (rychlost otáčení je 15±0,2 otáček za minutu). Do
nádobky je přiváděn proud vzduchu tryskou v nejnižším bodě otáčení karuselu (viz obr. 3). Průtok
vzduchu nastavte ventilem na 4000±200 ml·min-1 a měřte průtokoměrem umístěným na sušárně.
Obr. 1: Nádobka pro RTFOT
Obr. 2: Karusel s nádobkami
3
3 – sušárna
4 – nádobka se vzorkem
5 – teploměr
6 - přívod vzduchu
s průtokoměrem
7 – tryska
8 – karusel
Obr. 3: Sušárna s karuselem – boční pohled
Stárnutí trvá 225 min od doby, kdy teplota v sušárně dosáhne teploty o 1 °C menší než je
zkušební teplota 163 °C. Po skončení stárnutí se do 72 hodin musí změřit změny vlastností vzorku,
pokud jsou měřeny.
Ukončení: Po vypršení času RTFOT vyjměte nádobku ze sušárny a přelijte její obsah do kádinky.
Po vychladnutí produktu můžete přistoupit k prvnímu kroku skupinové analýzy.
Stanovení obsahu asfaltenů heptanem
Všechny kroky skupinové analýzy provádějte souběžně pro vzorek asfaltu i asfaltu po RTFOT
kvůli úspoře času, pokud jsou oba vzorky dostupné.
Navážení: Pro stanovení asfaltenů navažte do baňky přibližně 0,8 až 1 g vzorku s přesností na
0,0001 g.
Srážení: Ke vzorku po částech za míchání přidejte 40 ml n-heptanu. Vzorek rozpusťte pomocí
ultrazvuku. Vzniklý roztok 1 hodinu vařte pod zpětným chladičem a poté ponechte 1 hodinu v temnu
při laboratorní teplotě.
Filtrace: Vysrážené asfalteny přefiltrujte přes papírový filtr. Filtraci proveďte přes dvojici filtrů
vložených do sebe tak, aby trojitá část jednoho filtru zapadla do jednoduché části druhého filtru. Filtry
vložte do extrakčního přístroje, který nasadíte na baňku s maltenovým filtrátem.
Extrakce heptanem: Filtry extrahujte v extraktoru horkým heptanem pro odstranění
olejovitých látek, parafinů a ceresinů vysrážených společně s asfalteny. Extrakci ukončete, až bude
heptan vracející se do varné baňky extraktoru bezbarvý.
Extrakce toluenem: Baňku s malteny zaměňte za původní baňku, ve které byly sráženy
asfalteny. Do ní přidejte 50 ml toluenu a asfalteny na filtru extrahujte horkým toluenem ve stejném
extraktoru. Extrakci nechte probíhat, dokud toluen opouštějící filtr není bezbarvý, ale minimálně jednu
hodinu. Schéma stanovení asfaltenů extrakcí je na obr. 4.
4
Obr. 4: Schéma práce při stanovení asfaltenů extrakcí
Odpaření, sušení: Z maltenů i asfaltenů odstraňte rozpouštědlo na rotační vakuové odparce a
následně je vysušte 30 minut ve vakuové sušárně při teplotě 110 °C a tlaku 20 kPa.
Výpočet: Zvažte baňky a vypočtěte obsah asfaltenů A a maltenů M ve vzorku podle vzorce:
𝑣𝑦𝑣áž𝑘𝑎 𝑎𝑠𝑓𝑎𝑙𝑡𝑒𝑛ů (𝑔)
𝐴 (% ℎ𝑚. ) = 100 ∙
𝑛𝑎𝑣áž𝑘𝑎 𝑣𝑧𝑜𝑟𝑘𝑢 (𝑔)
𝑀 (% ℎ𝑚. ) = 100 ∙
𝑣𝑦𝑣áž𝑘𝑎 𝑚𝑎𝑙𝑡𝑒𝑛ů (𝑔)
𝑛𝑎𝑣áž𝑘𝑎 𝑣𝑧𝑜𝑟𝑘𝑢 (𝑔)
5
Stanovení obsahu nasycených uhlovodíků, aromátů a pryskyřic v maltenech
Aparatura: Pro separaci maltenů použijte skleněnou kolonu
opatřenou zásobníkem mobilní fáze o objemu 100 cm3 a skleněným
pláštěm pro temperaci pomocí termostatu. Separace maltenů
proveďte při teplotě 80 °C a za mírného přetlaku dusíku, který je na
kolonu připojen přes zásobník mobilní fáze. Schéma použité
aparatury je na obr. 5. Dusík je z tlakové nádoby přiváděn přes
redukční ventil a manostat tak, aby v manostatu dusík neprobublával.
Po naplnění a umístění do stojanu je plášť kolony připojen
k termostatu naplněnému vodou. Mobilní fáze se předehřívají na
teplotu kolony v zásobníku připojeném k termostatu.
Naplnění kolony: Na dno kolony dejte smotek skleněné vaty
a stlačte ho dusadlem. Do kolony nasypte odvážené množství
stacionární fáze a sklepejte ji poklepáváním na kolonu gumovou
hadicí. Poklepávejte tak, aby kolona držená v druhé ruce vibrovala,
ale ne příliš silně, hrozí riziko rozbití kolony. S poklepáváním
přestaňte, když již stacionární fáze viditelně nesesedá.
Kapalinová
adsorpční
chromatografie:
Při první
chromatografii oddělte pryskyřice od ostatních skupin v maltenech
jejich adsorpcí na povrchu aluminy. Jako stacionární fázi použijte 20 g
aluminy 507C (Sigma Aldrich, aktivované 8 hodin při 400 °C). Do vialky
navažte 0,14 g maltenů s přesností na 0,0001 g a rozpusťte je v 1 ml Obr. 5: Schéma aparatury
toluenu. Pomocí stříkačky kvantitativně naneste rozpuštěné malteny
pro
stanovení
na povrch aluminy, podle potřeby vialku vypláchněte několika malými
skupinového
podíly toluenu. Počkejte, dokud se celý objem mobilní fáze nevsákne
složení maltenů
do stacionární fáze, a přidejte tolik toluenu, aby byla celá kolona
smočena. Jakmile je kolona smočena a mobilní fáze právě vsákla do
povrchu stacionární fáze, začněte dávkovat na kolonu další mobilní fázi ve třech částech po 12 ml,
celkem tedy 36 ml. Jímejte eluent do baňky o objemu 50 ml, dokud právě nevsákne poslední porce
mobilní fáze do stacionární fáze. V tom okamžiku přerušte jímání. Po celou dobu chromatografie
podpořte tok mobilní fáze přetlakem plynného dusíku.
Vyčištění kolony: Po ukončení chromatografie vymyjte stacionární fázi z obrácené kolony
proudem vody pomocí nástavce s dlouhou kapilárou a smotek skleněné vaty vytlačte proudem vody
po připojení spodního konce kolony k hadici. Dále kolonu vymyjte teplou vodou s prostředkem na
nádobí. Následuje vymytí kolony postupně methanolem, toluenem a acetonem a po stečení
rozpouštědel vysušení kolony jejím připojením k vývěvě.
Odpaření, sušení: Z najímané frakce odstraňte mobilní fázi odpařením na vakuové odparce a
následně ji vysušte 30 minut ve vakuové sušárně při teplotě 110 °C a tlaku 20 kPa.
Výpočet: Zvažte baňku s frakcí a vypočtěte obsah pryskyřic R ve vzorku podle vzorce:
𝑣𝑦𝑣áž𝑘𝑎 𝑓𝑟𝑎𝑘𝑐𝑒 (𝑔)
𝑅 (% ℎ𝑚. ) = (1 −
) ∙ 𝑀 (% ℎ𝑚. )
𝑛𝑎𝑣áž𝑘𝑎 𝑚𝑎𝑙𝑡𝑒𝑛ů (𝑔)
Komplexační chromatografie: Při druhé chromatografii oddělte aromáty od nasycených
uhlovodíků jejich adsorpcí na povrchu modifikovaného silikagelu. Jako stacionární fázi použijte 10 g
silikagelu 60 (Fluka 0,063-0,2 mm, aktivovaného 16 hodin při 160 °C) impregnovaného dusičnanem
stříbrným. Celou frakci z předchozí chromatografie rozpusťte v 1 ml n-heptanu. Pomocí stříkačky
kvantitativně naneste rozpuštěnou frakci na povrch silikagelu, podle potřeby vialku vypláchněte
několika malými podíly n-heptanu. Dále postupujte stejně jako při první chromatografii s tím, že jako
mobilní fáze bude sloužit n-heptan.
Vyčištění kolony: Kolonu vyčistěte stejně jako při první chromatografii.
6
Odpaření, sušení: Najímanou frakci odpařte a vysušte stejně jako při první chromatografii.
Výpočet: Z vyvážky najímaných nasycených uhlovodíků S vypočtěte obsah nasycených
uhlovodíků ve vzorku podle vzorce:
𝑣𝑦𝑣áž𝑘𝑎 𝑛𝑎𝑠. 𝑢ℎ𝑙𝑜𝑣𝑜𝑑í𝑘ů (𝑔) ∙ 𝑀 (% ℎ𝑚. )
𝑆 (% ℎ𝑚. ) =
𝑛𝑎𝑣áž𝑘𝑎 𝑚𝑎𝑙𝑡𝑒𝑛ů (𝑔)
a obsah aromátů Ar podle vzorce:
𝐴𝑟 (% ℎ𝑚. ) = 𝑀 (% ℎ𝑚. ) − 𝑆 (% ℎ𝑚. ) − 𝑅 (% ℎ𝑚. )
POŽADAVKY NA PROTOKOL
Uveďte zdroj analyzovaných vzorků a postup při jejich analýze. Kromě toho uveďte v protokolu
tab. 1 a tab. 2 s údaji, které jste změřili a vypočítali.
Tab. 1: Údaje pro výpočet skupinového složení
Vzorek
Navážka na extrakci (g)
Vyvážka asfaltenů (g)
Vyvážka maltenů (g)
Navážka na kapalinovou adsorpční chromatografii (g)
Vyvážka frakce nasycených uhlovodíků a aromátů (g)
Vyvážka nasycených uhlovodíků (g)
Asfalt
Asfalt po RTFOT
Asfalt
Asfalt po RTFOT
Tab. 2: Skupinové složení analyzovaných vzorků
Vzorek
Obsah nasycených uhlovodíků S (% hm.)
Obsah aromátů Ar (% hm.)
Obsah pryskyřic R (% hm.)
Obsah asfaltenů A (% hm.)
Okomentujte zjištěné změny v obsazích jednotlivých skupin během RTFOT. Pro toto srovnání
vytvořte také sloupcový a spojnicový graf podle vzoru na obr. 6.
Obr. 6: Vzory grafů pro srovnání změn ve složení během RTFOT
7