05 - Aromáty

Aromáty
Pokud je konjugovaný systém kruhový, vede konjugace k tomu, že se zcela ztratí rozdíly
mezi jednotlivými atomy a vazbami (dvojná x jednoduchá).
Aby byl systém aromatický, musí kromě výše uvedených (je cyklický a konjugovaný)
podmínek, splňovat Hückelovo pravidlo. Pí elektronů v konjugaci musí být 4n+2. Takže
například pro n = 1 je elektronů šest (benzen), pro n = 2 je elektronů 10 (naftalen).
Nejtypičtějším představitelem aromátů je benzen, který je kapalný a je kancerogenní:
Možná jsou obě grafická znázornění. Pravý obrázek naznačuje lépe, že elektrony jsou
rozprostřeny stejnoměrně v kruhu (oblak elektronů je nad cyklem i pod cyklem, který je
na rozdíl od cyklohexanu zcela plochý). Současné kreslicí programy používají výhradně
znázornění uvedené vlevo, z kterého se zdá, že v kruhu jsou tři jednoduché a tři dvojné
vazby, což neodpovídá pravdě. Které z obou variant budete dávat přednost je na vás.
Aromáty
Názvosloví
Na rozdíl od uhlovodíků se do názvosloví aromátů dostalo mnoho triviálních názvů, které
je potřeba znát:
Zbytek od benzenu se nazývá FENYL:
Methylbenzen se nazývá TOLUEN:
Jak bylo uvedeno v kapitole o názvosloví, jinak nakreslená molekula není jiná látka, tj.
Všechny uvedené obrázky jsou TOLUEN
1
Aromáty
Zbytky od toluenu mohou být buď BENZYL:
NEPLÉST ZBYTEK OD BENZENU (FENYL) SE ZBYTKEM OD TOLUENU (BENZYL)
Nebo TOLYL:
TOLYL může existovat ve třech výše uvedených variantách. Pro jejich rozlišení je
možno použít označení ortho (substituenty vedle sebe, tj. polohy 1 a 2), meta
(substituenty „ob jeden“, tj. polohy 1 a 3) a para (substituenty proti sobě, tj. polohy 1 a
4). Označení ortho, meta a para je možno použít pouze pro aromáty, v žádném
případě ne pro jiné cykly (např. cyklohexan) nebo heterocykly (např. pyridin).
Aromáty
Dimethylbenzen se nazývá XYLEN:
Stejně jako u tolylu i zde může existovat ortho, meta nebo para xylen
Hydroxybenzen se nazývá FENOL
NEPLÉST ZBYTEK OD BENZENU (FENYL) S FENOLEM
2
Aromáty
Naftalen, který je pevná látka, nemá všechny atomy stejné
Polohy 1 se někdy také označují jako alfa a polohy 2 se označují jako beta
Zbytky od naftalenu tedy mohou být naft-1-yl:
Nebo naft-2-yl:
Aromáty
Pokud je na naftalenu větší množství substituentů, polohy se číslují dokola po kruhu:
Z hlediska reaktivity aromáty neposkytují adiční reakce jako alkeny, ale díky velkému
množství pí elektronů umožňují především elektrofilní substituční reakce.
Mechanismus reakce je takový, že elektrofil reaguje s elektrony benzenového jádra:
Tím dojde k navázání elektrofilu a narušení aromaticity (elektrofil „sebral“ elektronový
pár z jádra)
3
Aromáty
Uvedená struktura se nazývá sigma-komplex (elektrofil je navázaný jednoduchou, tj.
sigma vazbou)
Tento komplex se nakonec rozpadá na produkt a uvolní se proton:
Výše popsaná obecná reakce může být provedená s následujícími elektrofily:
Halogeny (fluor je moc reaktivní, jod zase málo => pouze chlorace nebo bromace)
Reakce se provádí v přítomnosti Lewisovy kyseliny (viz Obecná chemie), například AlCl3
Chlorid hlinitý je schopen přijmou chloridový anion do elektronové mezery na atomu
hliníku:
AlCl3 + Cl2
[AlCl4]- + Cl+
Vzniklý kation chloru pak působí jako elektrofil a reaguje s benzenem
Stejným způsobem se vyvolá reakce s bromem
Aromáty
Nitrace
Reakce se provádí tzv. nitrační směsí (směs kyseliny dusičné a kyseliny sírové).
Reakcí kyseliny sírové a kyselinou dusičnou vzniká NO2+, který jako elektrofil reaguje s
benzenem
Alkylace (Friedelova-Craftsova alkylace)
Reakci je možno provést s různými výchozími látkami
alkylhalogenid (reakcí s Lewisovou kyselinou podobně jako u halogenace dojde ke vzniku
karbokationtu, který jako elektrofil reaguje s benzenem)
alken (reakcí s kyselinou dojde k protonaci, tj. vzniku karbokationtu, který jako elektrofil
reaguje s benzenem)
4
Aromáty
alkohol (reakcí s kyselinou dojde k protonaci hydroxylové skupiny a jejímu odštěpení ve
formě vody, vzniklý karbokation pak reaguje jako elektrofil s benzenem)
zásadní nevýhoda je, že primární alkyly přesmykují na stabilnější karbokationty, např.:
Aromáty
Acylace (Friedelova-Craftsova acylace)
reakce se provádí s acylhalogenidem (nebo anhydridem) v přítomnosti Lewisovy
kyseliny, která podobně jako u halogenace odštěpí anion halogenu a vytvoří acyliový
kation
Na rozdíl od alkylace nedochází k přesmykům. Vzniklý keton je pak možno zredukovat na
uhlovodík a tím získat primární alkylaromát, např. při přípravě propylbenzenu:
5
Aromáty
σ-komplex
Aromáty
Závěrečným krokem přípravy je redukce ethylfenylketonu na propylbenzen:
Při pokusu o přípravu této látky z 1-chlorpropanu v přítomnosti chloridu hlinitého se
získá isopropylbenzen, protože vznikající primární karbokation se přesmykuje na
stabilnější sekundární karbokation.
6
Aromáty
Sulfonace má výjimečné postavení.
Jednak elektrofil (SO3) nemá kladný náboj a pak je tato reakce vratná.
Tři atomy kyslíku vytvářejí na atomu síry v oxidu sírovém natolik velký kladný náboj,
že reaguje v této reakci jako elektrofil.
σσσ+
σReakce je vratná, takže zahřívání sulfonové kyseliny v zředěné kyselině sírové vede k
desulfonaci.
Sulfonace naftalenu může probíhat do polohy alfa i do polohy beta.
Polohy alfa obsahují větší množství elektronů a elektrofilní substituce tedy probíhá
přednostně do této polohy.
80 °C
Aromáty
Protože sulfonace je vratná, tak tento rychle vznikající (kinetický) produkt může
podléhat zpětné reakci a při vyšší teplotě může vznikat energeticky výhodnější
produkt v poloze beta (termodynamický produkt)
180 °C
Substituent v poloze alfa si, na rozdíl od substituentu v poloze beta, překáží se
sousedním atomem vodíku:
Proto je substituent v poloze beta energeticky výhodnější
7
Aromáty
Při substituci do druhého stupně mohou nastat dvě situace:
První substituent elektrony dodává:
X
σ-
σ-
σSubstituenty dodávající elektrony do jádra (substituenty I. třídy) zvyšují množství
elektronů v jádře (další substituce je snazší) a způsobují, že vzniká částečný záporný
náboj v polohách ortho, který se kruhem přenáší až do polohy para (další substituce
tedy probíhá do těchto poloh). Při posuzování toho, který produkt vznikne
přednostně, je třeba v úvahu brát prostorové bránění v poloze ortho, tj. že se
substituenty vedle sebe obtížně vejdou. Obecně tedy vzniká více produktu
substituovaného v poloze para, i když polohy ortho jsou dvě.
Aromáty
Při substituci do druhého stupně mohou nastat dvě situace:
První substituent elektrony odebírá:
Y
σ+
σ+
σ+
Substituenty odebírající elektrony z jádra (substituenty II. třídy) snižují množství
elektronů v jádře (další substituce je obtížnější) a způsobují, že vzniká částečný
kladný náboj v polohách ortho, který se kruhem přenáší až do polohy para (další
substituce tedy probíhá do poloh meta).
8
Aromáty
Substituenty první třídy jsou:
Aminoskupina
Hydroxyl
Alkyl
Halogen (substituent první třídy, který zhoršuje další substituci)
Substituenty druhé třídy jsou:
Nitroskupina
Karboxylová kyselina
Nitril
Sulfonová kyselina
Oxo skupina - acylový zbytek
Například:
Nitrace fenolu bude snazší než benzenu a bude probíhat do poloh ortho a para
Alkylace brombenzenu bude obtížnější než benzenu a bude probíhat do poloh ortho a para
Bromace nitrobenzenu bude obtížnější než benzenu a bude probíhat do poloh meta
Aromáty
Reakce mimo aromatický kruh
Oxidace a redukce
Nitroskupinu je možno redukovat (Zn/HCl) na aminoskupinu, tím se ze substituentu
II. třídy (nitroskupina) stane substituent I. třídy (aminoskupina)
Oxoskupinu (po acylaci) je možno redukovat (Zn/HCl) na alkylovou skupinu, tím se
ze substituentu II. třídy (oxoskupina) stane substituent I. třídy (alkyl)
Alkyl je možno oxidovat (KMnO4) na karboxylovou skupinu, tím se ze substituentu
I. třídy (alkyl) stane substituent II. třídy (karboxyl). Tato oxidace probíhá vždy na
uhlíkovém atomu vedle aromatického kruhu, který je náchylný k reakci (aromatický
kruh ho „aktivuje“). Následkem toho z ethylbenzenu i z toluenu nakonec vznikne
kyselina benzoová.
Halogenace
Pokud se chlorace nebo bromace provádějí bez přítomnosti Lewisovy kyseliny
radikálovým mechanismem (UV záření nebo přítomnost peroxidů) dochází k
substituci na uhlíkovém atomu vedle aromatického kruhu (benzylová poloha).
Vznikající radikál je stabilizovaný aromatickým kruhem podobně jako v případě
substituce vedle dvojné vazby (allylová poloha, viz alkeny)
9