teorie procesů při výrobě železa a oceli - FMMI

Transkript

Vysoká škola báňská – Technická univerzita Ostrava
Fakulta metalurgie a materiálového inženýrství
TEORIE PROCESŮ PŘI VÝROBĚ ŽELEZA
A OCELI
Část II – Teorie ocelářských pochodů
(studijní opory)
prof. Ing. Zdeněk Adolf, CSc.
Ostrava, 2013
Recenzent:
prof. Ing. Jiří Bažan, CSc.
Název:
TEORIE PROCESŮ PŘI VÝROBĚ ŽELEZA A OCELI
Část II - Teorie ocelářských pochodů
prof. Ing. Zdeněk Adolf, CSc.
první, 2013
92
Autor:
Vydání:
Počet stran:
Studijní materiály pro studijní obor Moderní metalurgické technologie (studijní program
Metalurgické inženýrství) navazujícího magisterského studia Fakulty metalurgie a
materiálového inženýrství.
Jazyková korektura: nebyla provedena.
Určeno pro projekt:
Operační program Vzděláváním pro konkurenceschopnost
Název: ModIn - Modulární inovace bakalářských a navazujících magisterských programů na
Fakultě metalurgie a materiálového inženýrství VŠB - TU Ostrava
Číslo: CZ.1.07/2.2.00/28.0304
Realizace: VŠB – Technická univerzita Ostrava
Projekt je spolufinancován z prostředků ESF a státního rozpočtu ČR
© prof. Ing. Zdeněk Adolf, CSc.
© VŠB – Technická univerzita Ostrava
Pokyny ke studiu
POKYNY KE STUDIU
Název předmětu
TEORIE PROCESŮ PŘI VÝROBĚ ŽELEZA A OCELI
Pro předmět Teorie procesů při výrobě železa a oceli 1. semestru studijního oboru Moderní
metalurgické technologie jste obdrželi studijní balík obsahující integrované skriptum
„Část II – Teorie ocelářských pochodů“ pro studium obsahující i pokyny ke studiu.
1.
Prerekvizity
Pro studium tohoto předmětu se předpokládá absolvování předmětu Teorie technologických
procesů a Základy teorie a technologie výroby železa a oceli.
2.
Cíle předmětu a výstupy z učení
Cílem předmětu je seznámení se s teoretickou podstatou procesů probíhajících při výrobě a
rafinaci oceli.
Po prostudování předmětu by měl student být schopen:
Řešit procesy probíhající při výrobě a rafinaci oceli v souladu s jejich teoretickou podstatou.
Komplexně posuzovat metalurgický proces a variantní možnosti jeho průběhu.
Získané znalosti:
 termodynamické funkce popisující energii soustavy a jejich použití
 problematika chemických rovnováh a rovnovážných konstant reakcí
 význam parciálních molárních veličin a aktivit složek v roztocích
 problematika ocelářských tavenin a procesů probíhajících mezi ocelí a struskou
 reakce probíhající při výroby a rafinaci oceli, jejich význam a vliv na čistotu oceli
Získané dovednosti:
Student by měl umět aplikovat teoretické znalosti na konkrétní ocelářské procesy při výrobě a
rafinaci oceli.
1
Pokyny ke studiu
Pro koho je předmět určen:
Předmět je zařazen do magisterského studia oboru Moderní metalurgické technologie
studijního programu Metalurgické inženýrství, ale může jej studovat i zájemce z kteréhokoliv
jiného oboru, pokud splňuje požadované prerekvizity.
Studijní opora se dělí na části, kapitoly, které odpovídají logickému dělení studované látky,
ale nejsou stejně obsáhlé. Předpokládaná doba ke studiu kapitoly se může výrazně lišit, proto
jsou velké kapitoly děleny dále na číslované podkapitoly a těm odpovídá níže popsaná
struktura.
Při studiu každé kapitoly doporučujeme následující postup:
Přečíst členění kapitoly.
Prostudovat obsah kapitoly pro pochopení příslušné teoretické závislosti.
Způsob komunikace s vyučujícími
Komunikace s vyučujícím je možná pomocí e-mailu: [email protected] nebo telefonicky
na čísle: +420 597 325 135.
2
Obsah
OBSAH
POKYNY KE STUDIU ............................................................................................................ 1
1
1.1
1.1.1
1.2
1.3
1.3.1
1.3.2
1.3.3
1.4
1.5
TERMODYNAMICKÉ ZÁKLADY METALURGICKÝCH POCHODŮ ............ 5
Základní energetické funkce (H, U, G, F) a jejich význam. ........................................... 6
Afinita chemické reakce. ........................................................................................................ 8
Podmínky rovnováhy izotermických dějů. ................................................................... 11
Chemické rovnováhy .................................................................................................... 12
Homogenní chemické rovnováhy ........................................................................................ 12
Heterogenní chemické rovnováhy ....................................................................................... 14
Princip akce a reakce (Le Chatelier-Braunův) ................................................................... 15
Reakční izoterma .......................................................................................................... 16
Reakční izobara ............................................................................................................ 17
2
2.1
2.2
2.3
2.4
2.4.1
2.4.2
2.4.3
2.4.4
2.5
2.6
ROZTOKY .................................................................................................................. 19
Složení roztoků ............................................................................................................. 20
Parciální molární veličiny............................................................................................. 21
Ideální roztok ................................................................................................................ 23
Způsoby vyjadřování neideality roztoku ...................................................................... 25
Negativní odchylka od Raoultova zákona ( - ) .................................................................. 26
Pozitivní odchylka od Raoultova zákona ( + ) ................................................................... 26
Regulární roztok ..................................................................................................................... 27
Reálný roztok ......................................................................................................................... 28
Zředěný roztok.............................................................................................................. 28
Termodynamická aktivita složky v roztoku.
Způsoby vyjadřování aktivity složky v roztoku. .......................................................... 30
Vzájemný přepočet aktivit vzhledem k Raoultovu zákonu a Henryho zákonu............ 31
Výpočet aktivity složky v polykomponentních soustavách. ........................................ 32
2.7
2.8
3
ROZTAVENÉ OCELÁŘSKÉ STRUSKY ............................................................... 34
3.1
Rozdělení strusek a jejich tvorba .................................................................................. 35
3.2
Struktura strusek ........................................................................................................... 35
3.2.1 Molekulární teorie.................................................................................................................. 35
3.2.2 Iontová teorie strusek ............................................................................................................ 37
3.2.2.1 Struktura křemičitanových aniontů .............................................................................. 38
4
4.1
4.2
4.2.1
4.2.2
ROZDĚLOVACÍ ROVNOVÁHA ............................................................................ 40
Rozdělení složek mezi dvěma stýkajícími se fázemi ................................................... 40
Rozdělení kyslíku mezi struskou a kovem ................................................................... 41
Rozdělení kyslíku mezi struskou a kovem z hlediska molekulární teorie strusek ....... 41
Rozdělení kyslíku mezi kovem a struskou z hlediska iontové teorie ........................... 43
5
REAKCE PROBÍHAJÍCÍ PŘI VÝROBĚ A RAFINACI OCELI ........................ 45
5.1
Způsoby oxidace prvků obsažených v surovém železe ................................................ 46
5.1.1 Pořadí oxidace doprovodných prvků v surovém železe ............................................... 47
5.2
Odfosfoření oceli .......................................................................................................... 49
5.2.1 Termodynamika procesu odfosfoření ........................................................................... 49
5.2.1.1 Oxidace fosforu oxidem železnatým ze strusky ........................................................... 49
5.2.1.2 Oxidace fosforu adsorbovaným kyslíkem .................................................................... 50
3
Obsah
5.2.2 Odfosfoření z hlediska iontové teorie strusek .............................................................. 51
5.3
Odsíření oceli................................................................................................................ 52
5.3.1 Temodynamika procesu odsíření .................................................................................. 53
5.3.1.1 Odsíření oceli struskou ................................................................................................. 53
5.3.1.2 Odsíření dezoxidované oceli struskou .......................................................................... 54
5.3.2 Parametry odsíření oceli ............................................................................................... 55
5.3.3 Odsíření oceli z hlediska iontové teorie ....................................................................... 57
5.3.4 Možnost odsíření oceli oxidací síry kyslíkem .............................................................. 58
6
6.1
6.2
6.3
6.4
6.5
ROZPOUŠTĚNÍ VODÍKU A DUSÍKU V ŽELEZE A OCELI ............................ 59
Závislost obsahu plynu v tavenině oceli na tlaku ......................................................... 60
Teplotní závislost obsahu atomárně rozpuštěného plynu v roztaveném kovu ............. 60
Závislost rozpustnosti vodíku a dusíku na chemickém složení oceli ........................... 62
Vliv vodíku na vlastnosti oceli ..................................................................................... 63
Vliv dusíku na vlastnosti v oceli .................................................................................. 64
7
7.1
KYSLÍK V ŽELEZE A OCELI ................................................................................ 66
Mechanismus rozpouštění kyslíku v oceli a formy existence
kyslíku v utuhlé oceli.................................................................................................... 66
UHLÍKOVÁ REAKCE A JEJÍ VÝZNAM P5I VÝROBĚ A RAFINACI
OCELI ......................................................................................................................... 68
8.1
Význam uhlíkové reakce při výrobě a rafinaci oceli .................................................... 68
8.2
Podmínky rovnováhy v soustavě [C] - [O] - CO(g)....................................................... 71
8.2.1 Hmotnostní bilance uhlíku a kyslíku v průběhu uhlíkové reakce ................................ 72
8
9
9.1
9.1.1
9.1.2
9.1.3
9.1.4
9.2
9.3
9.4
DEZOXIDACE OCELI ............................................................................................. 75
Srážecí dezoxidace oceli............................................................................................... 76
Dezoxidace manganem ................................................................................................. 78
Dezoxidace křemíkem .................................................................................................. 79
Dezoxidace hliníkem .................................................................................................... 80
Dezoxidace komplexními dezoxidovadly .................................................................... 81
Difúzní dezoxidace ....................................................................................................... 81
Dezoxidace oceli syntetickými struskami .................................................................... 82
Vakuová uhlíková dezoxidace (VCD – Vacuum Carbon Degasing) ........................... 83
10
10.1
10.2
10.3
10.4
10.5
VMĚSTKY V OCELI ................................................................................................ 84
Rozdělení nekovových vměstků ................................................................................... 85
Termodynamika procesu vzniku endogenních vměstků .............................................. 86
Termodynamické podmínky nukleace zárodků vměstků v oceli ................................. 87
Modifikace vměstků vápníkem .................................................................................... 91
Vliv vápníku na vlastnosti oceli ................................................................................... 93
11
LITERATURA ........................................................................................................... 94
4
Termodynamické základy metalurgických pochodů
1
TERMODYNAMICKÉ ZÁKLADY METALURGICKÝCH
POCHODŮ
Členění kapitoly
 Základní energetické funkce (H, U, G, F) a jejich význam
o
Afinita chemické reakce.
 Podmínky rovnováhy izotermických dějů.
 Chemické rovnováhy
o
Homogenní chemické rovnováhy
o
Heterogenní chemické rovnováhy
o
Princip akce a reakce (Le Chatelier-Braunův)
 Reakční izoterma
 Reakční izobara
Čas ke studiu:
Cíl
individuální
Po prostudování této kapitoly budete umět

formulovat základní pojmy

vysvětlit význam základních pojmů a jejich vzájemné souvislosti

aplikovat použití základních pojmů v procesech výroby a rafinace oceli
Základní pojmy jsou obsahem části „Členění kapitoly“
Výklad
Obor, který pojednává o vzájemných přeměnách různých druhů energie, o směru
průběhu dějů a o podmínkách dosažení rovnováhy, je termodynamika.
Termodynamika umožňuje určit hybnou sílu pochodu, tzn., umožňuje stanovit jeho
směr a předvídat, zda a do jaké míry může pochod probíhat. Neříká však nic o reakční
rychlosti, tudíž o době, za kterou soustava do rovnováhy dospěje. Všechny metalurgické
procesy jsou doprovázeny uvolněním nebo spotřebováním energie.
Termodynamika je založena na dvou principech: prvním a druhém zákonu
termodynamiky. K nim se připojuje Nernstův tepelný teorém (třetí zákon termodynamiky).
Z těchto tří zákonů termodynamiky lze logicky odvodit zákonitosti platné pro systémy, které
zkoumáme.
5
Výhodou termodynamiky je, že její předpoklady a poučky nezávisejí na správnosti
našich poznatků o struktuře molekul a atomů a mechanismu chemických procesů.
Termodynamice stačí znalost počátečního a konečného stavu, a znalost vnějších podmínek, za
kterých děj probíhá.
1.1 Základní energetické funkce (H, U, G, F) a jejich význam.
Mezi funkce, které popisují energii soustavy, patří:
1. Entalpie (H) – energie, kterou soustava vymění s okolím při dějích probíhajících za
konstantního tlaku (p = konst.).
2. Vnitřní energie (U) – energie, kterou soustava vymění s okolím při dějích
probíhajících za konstantního objemu (V = konst.). Je to kinetická a potenciální
energie částic, ze kterých se soustava skládá.
3. Volná energie (Helmholtzova energie) (F) – energie, kterou soustava vymění
s okolím při dějích probíhajících při konstantním objemu a teplotě (V; T = konst.).
4. Volná entalpie (Gibbsova energie) (G) – energie, kterou soustava vymění s okolím
při dějích probíhajících za konstantního tlaku a teploty (p; T = konst.).
Z obr. 1 vyplývají vztahy mezi energetickými funkcemi.
kde:
H = U + pV
(1)
G = H – TS
(2)
F = U – TS
(3)
G = F + pV
(4)
pV
…
objemová práce, J
TS
….
vázaná energie, J
S
…
entropie, J.K-1
p
…
tlak, Pa
V
…
objem, m3
Obr. 1 Schematické znázornění vztahů mezi
energetickými funkcemi
6
Volná energie, volná entalpie – význam
Význam volné energie a volné entalpie plyne z následující úvahy.
Volná energie je definována vztahem (viz obr. 1)
F = U – TS
(3)
dF= dU – TdS – SdT
(5)
pro izotermický děj platí (T = konst., dT = 0)
dF = dU – TdS
(6)
Z 1. zákona termodynamiky plyne, že teplo dodané soustavě se mění jednak
na přírůstek vnitřní energie a jednak na vykonanou práci (teplo a práce nejsou stavové
veličiny a závisí na počátečním, konečném stavu soustavy i na cestě přechodu z výchozího do
konečného stavu).
Q= dU + A´
(7)
dU = Q – A´
(8)
Pak
Z 2. zákona termodynamiky vyplývá, že entropie souvisí s dodaným teplem vztahem
(9)
TdS  Q
(10)
Znaménko rovnosti platí pro vratný (rovnovážný) děj, znaménko nerovnosti pro samovolný
děj.
Tudíž za rovnováhy (viz rovnice (8) a (10))
(11)
Vykonanou práci při izotermickém ději lze rozdělit na práci objemovou a ostatní druhy
neobjemové práce (elektrickou apod.), které nazýváme prací užitečnou
A´ = pdV + A*
(12)
Spojením rovnice (11), (12) a (6) dostáváme
dU = TdS – A* – pdV
(13)
dF = TdS – A* – pdV – TdS
(14)
dF = – A* – pdV
(15)
Pro izochorický děj platí (V = konst., dV = 0) pak
dF = – A*
(16)
A* = – dF
(17)
resp.
7
A* = – F
(18)
Z rovnic (17) a (18) plyne, že úbytek volné energie je roven maximální užitečné práci
vratného izotermicko – izochorického procesu.
Volná entalpie souvisí s volnou energií vztahem (viz obr. 1)
G = F + pV
(4)
dG = dF + pdV + Vdp
(19)
Pro izotermický děj platí (6) dF = dU – TdS, resp. dF = – A* – pdV (15), pak
dG = – A* – pdV + pdV + Vdp
(20)
dG = – A* + Vdp
(21)
Pro izobarický děj platí (p = konst., dp = 0)
dG = – A*
(22)
A* = – dG
(23)
A* = – G
(24)
pak
Z rovnic (23) a (24) plyne, že úbytek volné entalpie je roven maximální užitečné práci
vratného izotermicko-izobarického procesu.
V kondenzovaných soustavách, ve kterých se změna objemu soustavy při změně T a p
blíží nule, se i součin p. V  0 a tudíž G ̇ F.
Maximální užitečná práce chemické reakce se také nazývá afinitou chemické reakce
a vyjadřuje schopnost látek spolu reagovat.
(afinita)p,T = – G = A* p,T
(25)
(afinita)V,T = – F = A* V,T
(26)
1.1.1 Afinita chemické reakce.
Podmínkou samovolného průběhu libovolné metalurgické reakce v uvažovaném směru
je kladná hodnota chemické afinity reagujících složek. Ze vztahu mezi volnou entalpií,
reakčním teplem a změnou entropie v průběhu reakce (G = H – TS) vyplývá pro afinitu
ragujících složek vztah
(afinita) p,T   ΔH  TΔ S
kde : H = H2 – H1
(27)
… tepelný efekt reakce při konstantním tlaku, J
S = S2 – S1
… změna entropie chemické reakce, J.K-1
H1 ; S1
… entalpie a entropie složek vstupujících do reakce, J; J.K-1
8
H2 ; S2
… entalpie a entropie reakčních produktů, J; J.K-1
T
… teplota, K
Z rovnice (27) je zřejmé, že při nízkých teplotách má na hodnotu afinity větší vliv
reakční teplo H, zatímco při vysokých teplotách roste vliv entropického členu TS. O tom,
zda afinita reagujících složek (schopnost složek spolu reagovat) s rostoucí teplotou narůstá,
nebo klesá, rozhoduje znaménko u reakční entropie S. Vzhledem k tomu, že entropie složky
vyjadřuje stav její neuspořádanosti, platí S(g) >> S(l) > S(s), kde entropie S(g), S(l), S(s) jsou
absolutní entropie složky v plynné, kapalné a tuhé fázi. Pak u reakcí doprovázených růstem
počtu molů plynných složek (n(g) > 0) afinita reagujících složek se zvyšující teplotou roste.
Příklad:
C + O = CO(g)
n(g) = + 1;
S = SCO – (SC + SO)
SCO > SC + SO
S > 0
T.S > 0
Afinita uhlíku ke kyslíku s rostoucí teplotou narůstá.
Příklad:
Naopak u reakcí, kde dochází k poklesu počtu molů plynných složek (n(g) < 0), afinita složek
s rostoucí teplotou klesá.
CO(g) + 1/2O2(g) = CO2(g)
n(g) = 1 – (1 + ½) = – ½
S = SCO2 – (SCO +1/2 SO2 )
S < 0
T.S < 0
Příklad:
Protože při oxidaci dalších prvků (Mn, Si, Al apod.) nevzniká plynná fáze, reakční
entropie klesá, a tudíž afinita těchto prvků ke kyslíku s teplotou klesá).
Mn + O = (MnO)
S = S(MnO) – (SMn + SO)
S(MnO) < SMn + SO
S < 0
T.S < 0
Z toho plyne, že za vysokých teplot může uhlík redukovat z oxidů prvky jako Mn, Si,
Al apod.
9
Na obr. 2 jsou znázorněny teplotní závislosti afinity prvků ke kyslíku při vzniku
příslušných oxidů. Z uvedených závislosti vyplývá, že u reakcí spojených se zmenšením
počtu molů plynných složek, afinita prvků ke kyslíku s rostoucí teplotou klesá a to zvláště při
přechodu výchozích prvků z kondenzované do plynné fáze (Ca, Mg). Pouze afinita uhlíku ke
kyslíku při vzniku plynného oxidu uhelnatého s rostoucí teplotou a klesajícím tlakem CO
narůstá.
Obr. 2 Závislost afinity prvků
ke kyslíku na teplotě
Závislosti afinity prvků ke kyslíku na teplotě byly vypočteny za předpokladu
jednotkových aktivit výchozích látek i produktů reakce.
Afinitní řada prvků ke kyslíku
Seřadíme-li prvky podle klesající afinity ke kyslíku při teplotě 1600 °C za normálního
tlaku P = 1, dostáváme následující afinitní řadu. Prvky napravo za železem mají nižší afinitu
ke kyslíku než železo. S klesající afinitou prvků ke kyslíku klesá stabilita příslušných oxidů.
Ca, Ba, Mg, Be, La, Th, Y, Ce, Hf, Zr, U, Al, Ti, C, B, Ta, Si, V, Nb,
Cr, Mn, Fe, W, Mo, Cd, Co, Cu, Ni
Z toho plyne, že prvky s vyšší afinitou ke kyslíku než má železo, mohou být využity
k dezoxidaci oceli, prvky s nižší afinitou vzhledem k železu mohou být naopak ze svých
oxidů železem redukovány.hmot.%
Obdobně lze seřadit prvky podle jejich afinity k síře, dusíku či uhlíku, tzn. podle
stability sulfidů, nitridů či karbidů. Obecně platí, že stabilita sloučenin klesá v řadě od
nejstabilnějších oxidů, přes sulfidy, nitridy ke karbidům. Zatímco oxidy mohou vznikat již
v tekuté oceli, sulfidy až při tuhnutí oceli a nitridy a karbidy až v utuhlé oceli při jejím
chladnutí.
10
1.2 Podmínky rovnováhy izotermických dějů.
Jako energetické kritérium rovnováhy dějů jsou využitelné především funkce G a F.
To vyplývá ze stavových veličin, na kterých jsou tyto funkce závislé.
Volná energie je funkce závislá na teplotě a objemu F = f(T, V). Tuto závislost lze
dovodit z definiční rovnice F = U – TS (3).
dF = dU – TdS – SdT
(5)
Když do této rovnice dosadíme z 1. a 2. zákona termodynamiky rovnici (8) a výraz (10)
a uvažujeme pouze objemovou práci (A´ = pdV).
(28)
(29)
–
(30)
–
Pokud probíhají v mechanicky izolované soustavě - v uzavřené nádobě, kde V = konst.
a dV = 0 – pouze izotermní děje (T = konst. a dT = 0), pak nabývá nerovnost (30) tvar (31)
(31)
Ze vztahu (31) plyne, že samovolný izotermě-izochorický děj je doprovázen poklesem
volné energie (dF < 0). Po dosažení rovnováhy je hodnota F minimální a její změna dF = 0.
Pokud se ve stejné soustavě za jiné teploty a při jiném objemu probíhá samovolný děj
(chemická reakce) v opačném směru (), pak hodnota dF > 0, resp., pro konečnou změnu
vypočtená hodnota F > 0.
Volná energie je tudíž kritériem rovnováhy dějů probíhajících při konstantní teplotě a
konstantním objemu.
Volná energie je izotermicko – izochorický potenciál, charakterizující stav soustavy
v závislosti na teplotě a objemu.
Volná entalpie je funkcí závislou na teplotě a tlaku G = f (T, p). Tuto závislost lze
odvodit ze vztahu G = F + pV (4)
dG = dF + pdV + Vdp
(19)
Po dosazení nerovnosti (30)
dG  – pdV – SdT + pdV + Vdp
(31)
dG  Vdp – SdT
(32)
Pokud probíhají v tepelně izolované soustavě (T = konst, dT = 0) děje za konstantního
tlaku (p = konst, dp = 0), pak nabývá nerovnost (32) tvar
dG
0
(33)
Ze vztahu (33) plyne, že samovolný izotermicko – izobarický děj je doprovázen
poklesem volné entalpie (dG < 0). Po dosažení rovnováhy je hodnota G minimální a její
změna dG = 0.
11
V případě, že samovolný děj probíhá v opačném směru (), pak hodnota dG > 0.
Volná entalpie je tudíž kritériem rovnováhy dějů probíhajících při konstantní teplotě
a konstantního tlaku. Představuje izotermicko-izobarický potenciál charakterizující stav
soustavy v závislosti na teplotě a tlaku.
1.3 Chemické rovnováhy
Studium chemických reakcí ukázalo, že všechny reakce směřují k rovnovážnému stavu,
který je charakterizován přítomností reakčních produktů i výchozích látek. Vedle přímé
reakce, při které reagují výchozí látky, probíhá současně i opačná reakce, při které reagují
produkty reakce.
Rovnovážný stav můžeme formulovat jako termodynamický stav, kdy se soustava
nemění s časem. Tudíž soustava se nachází v rovnováze, jestliže v ní neprobíhá jakýkoliv
samovolný děj. V rovnovážné soustavě probíhají pouze děje vratné (rovnovážné). Ustavení
chemické rovnováhy se vyznačuje stejnou rychlostí přímé i protisměrné reakce, kdy výsledné
množství všech na reakci zúčastněných látek se již nemění.
Chemické rovnováhy lze rozdělit na:

homogenní – reakce probíhají v jedné fázi, např. reakce v plynné fázi jsou vždy
homogenní

heterogenní – reakce probíhají na rozhraní fází (např. kapalina-plyn, kapalina-pevná
fáze, atd.). Rychlost těchto reakcí je závislá na velikosti reakčního povrchu
stýkajících se fází.
Chemickou rovnováhu z hlediska složení reakční směsi po dosažení rovnovážného
stavu charakterizuje rovnovážná konstanta.
1.3.1 Homogenní chemické rovnováhy
Rovnovážnou konstantu homogenní chemické reakce lze nejobecněji vyjádřit pomocí
aktivit reagujících složek; v plynné fázi při nízkém celkovém tlaku (P < 0,5 MPa) pomocí
parciálních tlaků reagujících složek (ai = pi). Aktivitou složky rozumíme její efektivní
koncentraci, tzn. tu část koncentrace složky, která se účastní chemické reakce.
Mějme vratnou homogenní chemickou reakci.
→
←
(34)
Okamžitou rychlost přímé a protisměrné reakce lze vyjádřit pomocí zákona o působení
aktivní hmoty rovnicemi
(35)
(36)
kde
ai
k1, k2
…
…
aktivita reagující složky, 1
rychlostní konstanty přímé a protisměrné reakce, s-1
12
Výsledná rychlost uvažované reakce je
v = v1 – v2
(37)
Po dosažení rovnováhy jsou obě rychlosti sobě rovny v1 = v2 a tudíž v = 0.
Z rovnosti rychlostí přímé a protisměrné reakce lze dovodit vztah pro rovnovážnou konstantu
(38)
Protože rychlostní konstanty k1 a k2 jsou závislé pouze na teplotě, bude i rovnovážná
konstanta funkcí pouze a jenom teploty Ka = f (T).
Rovnovážnou konstantu tudíž vyjadřujeme jako podíl rovnovážných součinů aktivit
produktů reakce a výchozích látek. V tomto vyjádření je Ka závislá pouze na teplotě. Je-li
vysoká, svědčí to o tom, že reakční produkty jsou za rovnováhy ve značném přebytku.
Naopak nízké hodnoty Ka svědčí o převládání látek výchozích v rovnovážné směsi.
Způsoby vyjádření rovnovážné konstanty
Známe-li molární koncentrace reagujících složek, můžeme odvodit vztah mezi
rovnovážnou konstantou Ka a molaritami složek v roztoku. Mezi aktivitou a molární
koncentrací složky existuje vztah
ai = i . ci
kde:
i
ci
(39)
… aktivitní součinitel složky i v roztoku, (kmol.m-3)-1
… molarita složky v roztoku, kmol.m-3
Dosazením tohoto výrazu do rovnice (38) dostaneme
(40)
pak
(41)
Protože aktivitní součinitele složek jsou závislé na složení roztoku, je zřejmé, že
parametr Kc je závislý nejen na teplotě, ale i na koncentraci složek v roztoku a tudíž není
rovnovážnou konstantou. Parametr Kc se stává rovnovážnou konstantou pouze v ideálním
roztoku, kde i = 1 a ai = ci.
Pokud reakce (34) probíhá v plynné fázi, je výhodné vyjádřit aktivity reagujících složek
pomocí jejich parciálních tlaků (ai = pi). Pak rovnovážnou konstantu vyjadřuje vztah
(42)
Za nízkých tlaků (P < 0,5 MPa) je i tato rovnovážná konstanta závislá jenom na teplotě.
Jestliže koncentrace složek v plynné fázi vyjádříme pomocí molárních zlomků, pak
pi = xi . P
(43)
13
Tudíž
(44)
(45)
resp.
kde:
(46)
xi
… molární zlomek složky, 1
P … celkový tlak plynné fáze, 1
n = nC + nD – (nA + nB) … změna molového čísla plynných složek, 1
Hodnota Kx je závislá na teplotě i na celkovém tlaku v soustavě. Proto se Kx stává
rovnovážnou konstantou závislosti na teplotě pouze za jednotkového tlaku P = 1, (vyjádřeno
v pascalech P = 101 kPa), resp. když n = 0.
1.3.2 Heterogenní chemické rovnováhy
Vyjadřují rovnováhy chemických reakcí probíhajících na fázovém rozhraní dvou fází.
Typickou heterogenní reakcí je termický rozklad sloučenin (oxidů, sulfidů, nitridů, uhličitanů
apod.).
Vyjádření rovnovážné konstanty heterogenních reakcí
Mějme heterogenní chemickou reakci ve tvaru
a A(s) + b B(g) = c C(l) + d D(g)
(47)
Pokud netvoří látky přítomné v kondenzovaných fázích (s, l) spolu roztoky (reakce se
účastní jako čisté složky), jejich aktivity jsou jednotkové ( ( ) =1; ( ) =1) a rovnovážná
konstanta je určena pouze aktivitami plynných složek
(48)
Tuto rovnovážnou konstantu je za nízkých tlaků výhodné vyjádřit pomocí parciálních
tlaků plynných složek (ai = pi)
(49)
Např. reakci termického rozkladu CaCO3 lze vyjádřit rovnicí
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
(50)
Rovnovážnou konstantu této heterogenní reakce, za předpokladu, že uhličitan a oxid
vápenatý spolu netvoří tuhý roztok, lze psát
(
(51)
)
14
je disociační napětí uhličitanu CaCO3. S rostoucí teplotou disociační napětí této
kde
endotermní reakce roste, až dosáhne hodnotu vnějšího tlaku. Teplota, kdy
= 1 (101 kPa)
se nazývá rozkladná teplota CaCO3. Z toho plyne, že disociační napětí i rozkladná teplota
charakterizují stabilitu uhličitanu. Čím je při dané teplotě disociační napětí nižší, a tudíž čím
je rozkladná teplota vyšší, tím je sloučenina stabilnější. To platí pro všechny sloučeniny, které
při svém rozkladu uvolňují plynnou fázi.
Pro termickou disociaci oxidů prvků, které spolu tvoří více oxidů s různým
mocenstvím, platí princip posloupnosti termického rozkladu od nejvyššího oxidu až po prvek.
Například železo vytváří s kyslíkem tyto oxidy
a) nad 570 °C
Fe2O3  Fe3O4  FeO  Fe
b) pod 570 °C
Fe2O3  Fe3O4  Fe
V tomto pořadí probíhá postupná disociace od Fe2O3 až po Fe. Pod 570 °C není FeO
stabilní vzhledem k reakci: 4 FeO(s) = Fe3O4(s) + Fe(s).
1.3.3 Princip akce a reakce (Le Chatelier-Braunův)
Rovnovážný stav metalurgických reakcí lze měnit působením vnějších vlivů - teplotou,
tlakem nebo přítomností inertního plynu. Podle tohoto principu porušení rovnováhy změnou
vnějšího vlivu vyvolá děj, který směřuje k rušení této změny.
Vliv teploty. V souladu s principem akce a reakce bude snížená teplota podporovat
průběh exotermických reakcí a naopak zvýšená teplota průběh endotermických reakcí.
Endotermické reakce H > 0.
Exotermické reakce H < 0.
Zvýšená teplota:
směr průběhu reakcí
Zvýšená teplota:
Snížená teplota:
Snížená teplota:
Vliv tlaku. Tlak ovlivňuje rovnováhu pouze reakcí, ve kterých se vyskytuje plynná fáze
a změna molového čísla plynných složek je různá od nuly: n(g) = ( )
( )  0.
Podle principu akce a reakce snížený tlak podporuje průběh reakcí spojených se
zvětšením objemu, zatímco zvýšený tlak podporuje průběh reakcí spojených se zmenšením
objemu.
např.
[C] + [O] = CO(g)
(52)
n(g) = 1
Snížený tlak:
směr průběhu reakce
Zýšený tlak:
směr průběhu reakce
15
Vliv inertního plynu. Zředíme-li rovnovážnou plynnou směs přidáním inertního plynu,
posouvá se rovnováha ve směru zvětšení objemu, tzn. stejně jako při sníženém tlaku.
1.4 Reakční izoterma
Van´t Hoffova reakční izoterma vyjadřuje vztah mezi dvěma kritérií rovnováhy
 reakční volnou entalpií G a
 rovnovážnou konstantou chemické reakce K
Pro obecnou reakci
aA + bB = cC + dD
(53)
můžeme reakční izotermu vyjádřit rovnicí
G = - RT (ln Ka – ln a´)
kde
,
(54)
.

Zatímco aktivity ai jsou rovnovážné aktivity reagujících složek, aktivity ai´ jsou aktivity
stejných složek v nerovnovážném stavu, např. v počátečním stavu.
Jestliže jsou počáteční aktivity výchozích složek větší než rovnovážné aktivity stejných
složek (a´A > aA ; a´B > aB) a počáteční aktivity produktů menší než jejich rovnovážné aktivity
(a´C < aC ; a´D < aD) pak i ln a´ < lnKa a tudíž G < 0 a reakce bude probíhat zleva doprava.
Je-li tomu naopak ln a´ >lnKa a tudíž G > 0, reakce bude probíhat zprava doleva.
Jestliže jsou nerovnovážné a rovnovážné aktivity všech složek sobě rovny (ai´ = ai), pak i lnKa
= ln a´; G = 0 a soustava se nachází v rovnováze.
Jsou-li reagující složky v plynném stavu, lze reakční izotermu vyjádřit pomocí jejich
parciálních tlaků.
G = – RT (ln Kp – ln
)
(55)
Jsou-li aktivity složek resp. parciální tlaky ve výchozím (nerovnovážném) stavu rovny
jedné, pak rovnice reakční izotermy nabývá tvar
G° = – RT ln Ka
(56)
G° = – RT ln Kp
(57)
kde G° je standardní hodnota volné entalpie platná pro počáteční ai´ =1 resp. pro relativní
parciální tlaky složek na počátku reakce pi´ = 1
(pi)relativní =
(
)
(58)
Pak lze rovnici reakční izotermy (54) psát ve tvaru
G = G° + RT ln a´
(59)
G = G° + RT ln p´
(60)
16
1.5 Reakční izobara
Vańt Hoffova reakční izobara vyjadřuje teplotní závislost rovnovážné konstanty. Lze ji
odvodit z diferenciálního tvaru rovnice teplotní závislosti volné entalpie (61) a upravené
rovnice reakční izotermy (62).
(
)
(61)
G0 = – RT lnKp
(62)
= – R lnKp
(63)
(
)
(64)
Z výše uvedených vztahů (61) a (64) vyplývá pro reakční izobaru tvar
(65)
(66)
Je-li v úzkém intervalu teplot T1 a T2 reakční entalpie H0 konstantní, pak integrací
rovnice (66) v tomto rozmezí teplot dostaneme
(
(67)
)
V širším teplotním intervalu je nutno do rovnice (66) dosadit teplotní závislost reakční
entalpie např. ve tvaru
H0 = aT +
T2 –
+ Ho
(68)
kde Ho … je integrační konstanta
Rovnice (68) byla odvozena integrací závislosti reakčního tepla H0 na teplotě
(Kirhoffova rovnice 69) po dosazení teplotní závislosti molárního tepla za konstantního tlaku
pro danou reakci (rovnice 70)
(69)
Cp
Cp = a + bT + c´T-2
(70)
Potom
(71)
a po integraci
(72)
17
Pro určení integrační konstanty I je třeba znát hodnotu Kp při jedné teplotě, např. při
T = 298 K. Obdobně k určení integrační konstanty Ho je třeba znát hodnotu reakčního tepla
při jedné teplotě (např. T = 298 K).
Rovnice reakční izobary se např. v tabulkách používá ve zjednodušeném tvaru
(73)
Tato tzv. Augustova rovnice byla získána spojením reakční izotermy (G0= –RT ln Kp)
a definiční rovnice pro reakční volnou entalpii: G0 = H0 – TS0
pak
(74)
kde
a
(75)
Využití Augustovy rovnice předpokládá, že reakční teplo H0 a reakční entropie S0
jsou konstantní, což často platí v intervalu ocelářských teplot.
Shrnutí pojmů kapitoly

Je uvedeno v části „Členění kapitoly“
Otázky k probranému učivu

Formulace otázek k učivu odpovídá názvům dílčích kapitol v části „Členění kapitoly“
18
Roztoky
2
ROZTOKY
Členění kapitoly
 Složení roztoků
 Parciální molární veličiny
 Ideální roztok
 Způsoby vyjadřování neideality roztoku
o Negativní odchylka od Raoultova zákona ( - )
o Pozitivní odchylka od Raoultova zákona ( + )
o Regulární roztok
o Reálný roztok
 Zředěný roztok
 Termodynamická aktivita složky v roztoku. Způsoby vyjadřování aktivity složky
v roztoku.
 Vzájemný přepočet aktivit vzhledem k Raoultovu zákonu a Henryho zákonu.
 Výpočet aktivity složky v polykomponentních soustavách.
Čas ke studiu:
Cíl
individuální



Výklad
Při výrobě oceli probíhá většina metalurgických reakcí v taveninách kovu nebo strusky,
které představují polykomponentní roztoky skládající se z velkého počtu složek. Studium
fyzikálně chemických vlastností roztoků má proto pro teorii ocelářského pochodu značný
význam.
19
Roztoky
Na rozdíl od chemických sloučenin, jejichž složení je vymezeno zákony stálých a
množných hmotnostních poměrů, může se složení roztoků v určitých mezích měnit
nepřetržitě. Roztoky představují v širším slova smyslu tuhé nebo kapalné homogenní
soustavy, které se skládají nejméně ze dvou složek. Libovolná makroskopická část roztoku
nacházející se ve stavu termodynamické rovnováhy má stejné složení jako vlastní roztok. Tím
se roztoky liší od mechanických směsí, které nejsou stejnorodé.
2.1 Složení roztoků
Základním znakem roztoků je jejich složení, které určuje roztoky jak kvalitativně (z
jakých složek se roztok skládá), tak i kvantitativně (v jakých poměrných množstvích jsou
jednotlivé složky v roztocích obsaženy).
Vyjadřování složení roztoku
Roztok je homogenní soustava minimálně dvou složek. Složení roztoku tj. koncentraci
jednotlivých složek, můžeme vyjádřit pomocí následujících veličin.
a) Hmotnostní zlomek wi složky i v roztoku o j složkách
wi 
mi

mj
j
w i  0,1 ,
n i M i ,1
 n jM j
(76)
w
(77)
j
j
i
1
Hmotnostní procento [%i] = 100 . wi
(77a)
b) Molární zlomek xi složky i v roztoku o j složkách
xi 
ni

nj
j
x i  0,1 ,
mi
Mi
,1
mj
M
j
x
j
kde:
j
(78)
j
(79)
1
m
… hmotnost složky, kg
M
… molární hmotnost složky, kg.mol-1
n
… počet molů složky, 1
Mezi hmotnostními a molárními zlomky platí jednoduchý vztah, který umožňuje jejich
vzájemný přepočet.
xi 
w i /M i
 x j /M j
,1
(80)
j
20
Roztoky
wi 
x i . Mi
xj .Mj
,1
(81)
j
c) Objemový zlomek i plynné složky i v roztoku o j složkách
i 
Vi
 Vj
,1
(82)
j
i  0,1 ,

j
i
(83)
1
d) Látková koncentrace ci složky i v roztoku
ci 
ni
, mol.dm-3
V
(84)
2.2 Parciální molární veličiny
V termodynamice čistých látek se pro soustavy o jedné složce používají tzv. molární
veličiny G°, H°, S°, V° apod., které jsou definovány jako veličiny odpovídající jednomu molu
příslušné látky.
U roztoků, kde jejich jakákoli extenzivní vlastnost (např. objem, tepelná kapacita,
entalpie, entropie atd.) závisí na složení, jsou poměry složitější.
Například objem, který zaujímá jeden mol složky i v čistém stavu a v binární tavenině
se složkou j, je různý, přičemž molární objem složky i v tavenině i – j se mění s jeho
koncentrací. Určit molární objem složky i a j v jejich binární tavenině je značně obtížné, i
když lze poměrně jednoduchou experimentální cestou stanovit celkový objem této binární
taveniny. Souvisí to s tím, že reálné roztoky mají na rozdíl od roztoků ideálních skutečný
objem menší nebo větší, než odpovídá prostému součtu objemů jednotlivých složek.
V podstatě totéž, co bylo řečeno o objemu složek v čistém stavu a o jejich objemu v
roztoku, platí i pro ostatní termodynamické stavové veličiny.
Jestliže vlastnosti jednosložkových soustav popisují molární veličiny, pak vlastnosti
vícesložkových roztoků vyjadřují parciální molární veličiny .
Tyto veličiny lze definovat různě. Například parciální molární objem složky lze
definovat jako objem, který zaujímá jeden mol složky i v roztoku se složkou j.
Tato definice parciálního molárního objemu však není přesná, protože se při
přidávání složky i k tavenině složky j složení tohoto roztoku mění. Tudíž parciální
molární objem složky i v roztoku i – j je závislý na koncentraci složky i v tomto
roztoku.
Máme-li tedy určit parciální molární objem složky i v roztoku se složkou j, musíme k
tomuto roztoku přidat takové množství složky i, aby se složení roztoku neměnilo, nebo
přesněji, aby se změnilo o nekonečně malou hodnotu.
To lze uskutečnit buď tak, že při konstantním p a T přidáme jeden mol složky i k velmi
velkému množství roztoku i - j daného složení, nebo že při konstantním p a T přidáme
21
Roztoky
nekonečně malé množství složky i k roztoku složky i - j daného složení, a získanou změnu
objemu přepočítáme na 1 mol přidané složky i.
Z uvedeného příkladu je zřejmé, že hodnota parciální molární veličiny určité složky i v
roztoku ( Vi , H i , Si , G i ) je obecně dána změnou příslušné veličiny roztoku (V´, H´, S´, G´)
přidáme-li jeden mol uvažované látky k tak velkému množství roztoku, aby se jeho složení
nezměnilo.
V soustavě, kde se jedna složka nachází v jedné fázi si termodynamickou veličinu V, H,
S, G, F, U (označ. X) mohu vyjádřit jako funkci teploty a tlaku
 X 
 X 
 dp
dX  
 dT  
 T p
 p T
(85)
V soustavě o jedné fázi, dvou a více složkách, to znamená v roztoku, platí, že veličina X
je funkcí kromě teploty a tlaku i složení roztoku.
 X 
 X 
 X 
 X 


 dp  
dX  
dn1  
dn 2  .....
 dT  
T p
∂
 p T
 n1 p,T, n 2
 n 2 p,T, n1
(86)
kde n1, n2 udává počet molů složky v roztoku.
Při konstantním tlaku a teplotě pak
 X 
 X 


dX  
dn1  
dn 2  ...
 n 2  p,T, n1
 n1  p,T, n 2
(87)
 X 


 X1 …parciální molární veličina pro složku 1 v roztoku
 n1  p,T, n 2
(88)
 X 


 X 2 …parciální molární veličina pro složku 2 v roztoku
 n 2  p,T, n1
(89)
dX  X1dn1  X2dn 2
(90)
čili
Parciální molární veličiny jsou tudíž závislé na složení roztoku.
Rozdíl mezi parciální molární X i a molární veličinou X
0
i
představuje tzv. směšovací
hodnotu parciální molární veličiny ΔXi
(91)
Xi  Xi0  ΔXi
Tato směšovací hodnota může být logicky kladná nebo záporná.
22
Roztoky
2.3 Ideální roztok
Podobně jako ve fyzikální chemii byla vytvořena představa ideálního plynu, z níž pak
vycházelo odvození vlastností reálných plynů, vychází teorie roztoků z představy ideálního
roztoku.
Termodynamickým kritériem ideálních roztoků jsou znaky, které musí splňovat každá
složka ideálního roztoku.
1) Ideální roztok představuje jednoduchou atomární nebo molekulární soustavu, v níž síly
vzájemného působení mezi stejnojmennými částicemi jsou rovnocenné silám vzájemného
působení mezi různorodými částicemi. Budeme-li uvažovat binární roztok s atomy i a j,
lze si tuto podmínku znázornit schématem
εii = εjj = εij
(92)
Rovnocennost vzájemného působení mezi stejnojmennými a různorodými částicemi
vylučuje jakoukoli reakci, interakci, asociaci, disociaci nebo jakékoli jiné vzájemné
ovlivňování částic v roztoku.
2) Všechny složky v ideálním roztoku přesně splňují Raoultův zákon, který lze interpretovat
následovně.
Parciální tlak nasycené páry složky nad ideálním roztokem je úměrný molárnímu
zlomku složky i v roztoku. Konstantou úměrnosti je tlak par nad čistou složkou
(93)
pi  pi0  x i
kde
pi
…
parciální tlak páry i–té složky nad roztokem; Pa
pi 0
…
tlak nasycené páry čisté i-té složky, Pa
xi
…
molární zlomek i-té složky v roztoku, 1
Grafické znázornění průběhu tenze páry v závislosti na složení roztoku i-j je na
obr. 3a.
3) U ideálních roztoků se aktivity složek rovnají koncentracím, vyjádřeným molárními
zlomky
ai = xi
(94)
takže součinitele aktivity i jsou rovny 1.
4) Vznik ideálního roztoku z čistých složek není doprovázen vybavením, ani spotřebou
tepla:
Hi  Hi0 ΔHi  Hi - Hi0  0
(95)
23
Roztoky
kde:
Hi
…
parciální molární entalpie složky i v roztoku; J.mol-1
H i0
…
molární entalpie složky i v čistém stavu; J.mol-1
ΔHi …
změna entalpie při rozpouštění složky i (směšovací teplo), J.mol-1
Entalpie např. binárního ideálního roztoku se pak rovná součtu entalpií složek v čistém
stavu, protože směšovací teplo je nulové ( ΔH i  0 ).
H  Hi  H j  n i Hi0  n jH0j
kde:
ni a nj
(96)
… počet molů odpovídajících složek; mol
Hi0 a Hj0 …. molární entalpie odpovídajících složek; J.mol-1
5) Objem ideálního roztoku se rovná součtu objemů složek, ze kterých se roztok skládá, což
znamená, že molární objemy složek se při rozpouštění nemění:
V  n i Vi0  n jVj0  Vi  Vj
kde:
Vi0 a Vj0 …
(97)
molární objemy odpovídajících složek, m3.mol-1
Z toho vyplývá, že parciální molární objem složky roztoku i molární objem čisté složky
se rovnají a směšovací objem je roven nule
ΔVi  Vi - Vi0  0
Vi  Vi0
kde:
(98)
Vi
…
parciální molární objem složky i; m3.mol-1
Vi0
…
molární objem složky i v čistém stavu; m3.mol-1
Δ Vi
…
změna objemu při rozpouštění složky i (směšovací objem); m3.mol-1
6) Vznik ideálního roztoku je doprovázen vzrůstem entropie každé složky (roste
neuspořádanost soustavy).
ΔSi  Si - Si0  Rlnx i
kde:
(99)
Si
...
parciální molární entropie složky i; J.K-1.mol-1
Si0
…
molární entropie složky i v čistém stavu; J.K-1.mol-1
ΔSi
…
změna entropie při rozpouštění složky i (směšovací entropie); J.K-1.mol-1
Entropii binárního ideálního roztoku bude určovat vztah
S  n iSi0  n jS0j  n i Si  n j S j
(100)
24
Roztoky
Směšovací entropie souvisí s růstem neuspořádanosti vzniklé soustavy v důsledku růstu
počtu uspořádání. Ze dvou uspořádání u čistých složek i-i , j-j na tři uspořádání v binárním
roztoku: i-i, j-j, i-j.
S ohledem na rovnice (99) a (100) směšovací entropií roztoku vyjadřujeme vztahem:
ΔS  ni  Si  n j S j   R(nilnx i  n jlnx j )
(101)
Uvedená rovnice v podstatě ukazuje, že růst entropie při smísení dvou kapalných složek
je u ideálních roztoků způsoben jen růstem počtu přeskupení mezi atomy (molekulami), ke
kterému dochází při vzniku roztoku.
7) Volná entalpie při vzniku ideálního roztoku se mění (klesá) z titulu růstu směšovací
entropie každé složky
kde:
G  n i G i0  n jG 0j  n i Gi  n jG j
(102)
ΔG i  ΔHi  TΔSi  RTlnxi
(103)
G  n i G i0  n jG 0j  RT(ni lnx i  n jlnx j )
(104)
G
… volná entalpie 1 molu roztoku, J.mol-1
G i0 , G 0j
… molární volná entalpie čistých složek, J.mol-1
ΔG i , Δ G j
… směšovací volná entalpie složky, J.mol-1
Ve skutečnosti se ideální roztoky téměř nevyskytují. Roztoky se mohou svými
vlastnostmi a chováním ideálním roztokům pouze přibližovat.
Z hlediska ocelářského nás zajímá, které kovy mohou s roztaveným železem tvořit
taveniny, jež se svými vlastnostmi přibližují ideálním roztokům. Jsou to především kovy,
které se svými vlastnostmi podobají železu. Mají přibližně stejnou atomovou hmotnost, malý
rozdíl v rozměrech atomů, přibližně stejné postavení prvků v elektrochemické řadě napětí
apod. Uvedené podmínky splňují mangan, chrom, nikl a kobalt, a proto můžeme jejich
aktivitu v roztaveném železe vyjadřovat jejich molárním zlomkem.
Správnost tohoto předpokladu je potvrzena také tím, že uvedené prvky v širokém
rozmezí koncentrací tvoří s železem tuhé roztoky bez intermetalických sloučenin. Méně již
splňují výše uvedené předpoklady pro vznik ideálního roztoku molybden a wolfram, které se
zřetelem k určité tendenci tvořit s železem intermetalické sloučeniny projevují slabě
vyjádřenou negativní odchylku od Raoultova zákona.
2.4 Způsoby vyjadřování neideality roztoku
Kvantifikací odchylek od výše uvedených znaků ideálního roztoku můžeme popisovat
chování reálných roztoků.
25
Roztoky
2.4.1 Negativní odchylka od Raoultova zákona ( - )
Taveniny s negativní odchylkou od Raoultova zákona jsou v metalurgii nejrozšířenější
(např. binární taveniny Fe-Si; Fe-Al).
Při vzniku těchto roztoků dochází:
1) k uvolnění tepla
ΔH i  0
(105)
0
0
2) ke kontrakci objemu roztoku ΔVi  0 ; Vi - Vi  0 ; Vi  Vi
(106)
3) Aktivity prvků jsou v těchto roztocích menší než jejich koncentrace a tudíž součinitele
aktivit jsou menší než 1. Se vzrůstající teplotou se negativní odchylka zmenšuje a blíží se 1.
(107)
ai  xi   i  1
Projevuje se u nich tendence tvořit chemické sloučeniny mezi atomy rozpouštědla a
rozpuštěné látky.
4) Příčinou výskytu negativní odchylky od Raoultova zákona je skutečnost, že síly mezi
různorodými částicemi jsou silnější než mezi stejnojmennými částicemi
εij > εii ; εjj
(108)
2.4.2 Pozitivní odchylka od Raoultova zákona ( + )
Při vzniku těchto roztoku dochází:
1) ke spotřebě tepla  H i  0
(109)
0
0
2) k nárůstu objemu roztoku Vi  0 ; Vi - Vi  0 ; Vi  Vi
(110)
3) Aktivity prvků jsou v těchto roztocích větší než jejich koncentrace a součinitele aktivit
jsou větší než 1 a blíží se této hodnotě se vzrůstající teplotou, s níž se zmenšuje pozitivní
odchylka.
(111)
ai  xi ⇒  i  1
4) Uvedené roztoky se vyznačují tím, že síly vzájemného působení mezi stejnorodými
atomy jsou větší než mezi atomy různorodými.
εij < εii ; εjj
(112)
26
Roztoky
Grafické znázornění průběhu tenze páry v závislosti na obsahu složky i resp. složky j
v binárním ideálním roztoku je na obr. 3a. Obr. 3b a 3c znázorňují křivky závislosti tlaku páry
na složení binárního roztoku, jednak s pozitivní a jednak s negativní odchylkou od Raoultova
zákona.
a) Ideální roztok
b) Roztok s pozitivními
odchylkami od Raoultova
zákona
c) Roztok s negativními
odchylkami od Raoultova
zákona
Obr. 3 Závislost celkového tlaku a parciálních tlaků na složení binárního roztoku i-j.
2.4.3 Regulární roztok
Teorie regulárních roztoků přihlíží jen k tepelnému efektu, který doprovází vznik tohoto
roztoku a nezabývá se jeho vlivem na změnu entropie.
V metalurgii považujeme roztok za regulární, vyznačuje-li se těmito základními znaky:
a) vznik regulárního roztoku je spojen s vybavením nebo se spotřebou tepla, tedy ΔHi  0 .
b) vzájemné rozmístění a orientace atomů jsou obdobné jako u ideálního roztoku a změna
entropie, doprovázející vznik regulárního roztoku, je tedy výsledkem růstu počtu
přeskupení mezi atomy (molekulami), k němuž dochází při vzniku roztoku. Proto je
směšovací entropie složky i při vzniku regulárního roztoku stejná jako u ideálního
roztoku a určuje ji rovnice (99).
c) změnu volné entalpie, doprovázející vznik regulárního roztoku, lze vypočítat pomocí
rovnice
ΔG i  ΔHi  TΔSi  ΔHi  RT ln xi
(113)
Tato směšovací volná entalpie souvisí s aktivitou složky v roztoku vztahem
ΔG i  RT ln ai  RT ln  i  RT ln xi
(114)
27
Roztoky
Porovnáním rovnic (113) a (114) lze odvodit vztah pro aktivitní součinitel γi
lnγ i 
ΔHi
RT
(115)
Protože směšovací teplo složky a teplotu roztoku lze měřit, má teorie regulárních
roztoků značný význam pro výpočet aktivit složek v metalurgických taveninách, především
v taveninách strusek.
2.4.4 Reálný roztok
Reálné roztoky se vyznačují těmito hlavními znaky:
a) vznik reálného roztoku je doprovázen tepelným efektem ΔH i  0 ,
b) růst entropie při vzniku reálných roztoků nastává nejen následkem růstu počtu
přeskupení mezi atomy (molekulami), ale i vlivem vzájemného působení mezi částicemi
rozpouštědla a rozpuštěné látky. Potom směšovací entropie vyjadřuje vztah
(116)
ΔSi  Rlnx i  ΔS*i
Druhý člen pravé strany rovnice ΔS*i tzv. dodatková entropie představuje další zvýšení
neuspořádanosti vlivem interakce mezi atomy rozpouštědla a rozpuštěné látky. První člen
pravé strany rovnice je stejný jako u ideálních roztoků.
c) změnu volné entalpie doprovázející rozpouštění složky v rozpouštědle, s nímž tvoří
reálný roztok, vyjadřují rovnice
ΔGi  ΔHi  TΔSi  ΔHi  RTlnxi - TSi*
(117)
ΔG i  RTlna i  RTlnγi  RTlnxi
(118)
Z rovnic (117) a (118) vyplývá, že aktivitní součinitel rozpuštěné složky v reálném
roztoku souvisí jak s tepelným efektem, tak i s dodatkovou entropií při vzniku reálného
roztoku.
 H Si*
ln  i 

R
RT
(119)
2.5 Zředěný roztok

Vlastnostem ideálních roztoků se blíží vlastnosti roztoků zředěných. Budeme-li mít
binární roztok s atomy i a j, mohou se teoreticky mezi atomy rozpouštědla i a atomy
rozpuštěné látky j uplatňovat síly vzájemného působení typu εij ; εii ; εjj.

V oblasti velmi vysokých zředění při velmi nízké koncentraci rozpuštěné látky jsou
její částice v roztoku jednak od sebe relativně velmi vzdáleny, jednak jsou zcela
obklopeny velkým počtem částic rozpouštědla.
28
Roztoky

Síly vzájemného působení mezi stejnorodými částicemi rozpuštěné látky εii a mezi
různorodými částicemi εij se za těchto podmínek téměř neprojeví, neboť
pravděpodobnost konfigurace ij je malá a konfigurace ii se prakticky rovná nule.
Charakter meziatomového působení se proto při vysokém zředění roztoku ve srovnání
s čistým rozpouštědlem jen velmi málo mění.
Vlastnosti nekonečně zředěných roztoků vyjadřujeme:
a) u rozpouštědla Raoultovým zákonem;
b) u rozpuštěné látky Henryho zákonem. Podle Henryho zákona množství molekulárně
rozpuštěného plynu v nekonečně zředěném roztoku je za dané teploty úměrné jeho
parciálnímu tlaku nad roztokem:
x *i  k  p*i
kde:
k
p*i  k  x *i
1
k
(120)
x i*
…
molární zlomek rozpuštěného plynu v nekonečně zředěném roztoku; 1
pi*
…
parciální tlak plynu nad zředěným roztokem; Pa
k
…
konstanta Henryho zákona; Pa
Hodnota konstanty k se určuje extrapolací poměru pi*/xi* na hypotetickou koncentraci
xi = 1. Pak piH/xi = k. To objasňuje obr. 4, který schematicky znázorňuje závislost parciálního
tlaku páry složky i na její koncentraci v roztoku pro pozitivní a negativní odchylku Raoultova
zákona.
Obr. 4 Závislost tlaku páry pi na koncentraci rozpuštěné látky xi pro roztok s pozitivní
odchylkou od Raoultova zákona (4a) a pro roztok s negativní odchylkou od Raoultova
zákona (4b)
Na obr. 4 představuje
p iR
… průběh tenze páry složky i v ideálním roztoku splňujícím Raoultův zákon
29
Roztoky
p iH
… průběh tenze páry složky i v hypotetickém roztoku, který splňuje Henryho
zákon v celém rozsahu koncentrací. (Jedná se o lineární průběh funkční
závislosti p iH = f(xi) bez ohledu na její fyzikální neuskutečnitelnost).
pi
… představuje skutečný průběh hodnot tenze páry složky i v závislosti na její
koncentraci xi.
k
… tenze páry složky i nad hypotetickým roztokem splňujícím Henryho zákon
v celém roztoku koncentrací pro xi = 1.
xi  xi* … koncentrace nekonečného zředění složky i
pi  pi* … tenze páry složky i nad nekonečně zředěným roztokem.
Z obr. 4 je zřejmé, že Henryho zákon je splněn pouze při koncentracích x i  xi*,
kdy
.
Při koncentracích vyšších xi > xi* je poměr
.
U pozitivní odchylky od Raoultova zákona je
od Raoultova zákona je
a u negativní odchylky
.
Konstanta k tudíž představuje tenzi par složky i nad hypotetickým roztokem splňujícím
Henryho zákon v celém rozsahu koncentrací pro xi = 1.
2.6 Termodynamická aktivita složky v roztoku. Způsoby vyjadřování
aktivity složky v roztoku.
Termodynamické vztahy odvozené pro ideální roztoky je možno aplikovat na roztoky
reálné, jestliže se koncentrace složek nahradí aktivitami.
Aktivita složky v roztoku vyjadřuje její efektivní koncentraci, to znamená podíl
koncentrace složky, který může roztok opustit (např. chemicky zreagovat, vypařit se, nebo
vytvořit novou fázi). Je to praktická veličina, která nahrazuje koncentraci v
termodynamických závislostech a rozšiřuje tak jejich platnost na neideální soustavy. Aktivitu
složky i v roztoku lze obecně definovat:
ai 
tenze páry složky i nad roztokem
tenze páry složky i ve standartním stavu
(121)
Hodnota aktivity závisí tudíž na zvoleném standardním stavu.
Podle volby standardního stavu definujeme tyto formy aktivit:

Aktivita vzhledem k Raoultovu zákonu (standardní stav – tenze páry nad čistou
složkou):
a iR 
pi
 pi  pi0  a iR
pi0
(122)
30
Roztoky
aktivitní koeficient je vyjádřen poměřem aktivity a molárního zlomku:
γi 
a iR
xi
(123)
Tato aktivita se využívá pro vyjádření obsahu složek v koncentrovaných taveninách
např. ve struskách.

Aktivita vzhledem k Henryho zákonu (standardní stav – konstanta Henryho
zákona):
pi
 p i  k  a iH
k
a iH 
(124)
aktivitní koeficient je vyjádřen poměrem aktivity a molárního zlomku:
f

H
i
a iH

xi
(125)
V metalurgické praxi se často využívá vyjádření aktivity vzhledem k 1 hmot.%
roztoku složky v železe. Standardním stavem je tudíž tenze páry
nad jednoprocentním roztokem složky v železe.
Potom platí:
a 1%

i
pi
1%
 p i  p1%
i  ai
1%
pi
(126)
Aktivitní koeficient je vyjádřen poměrem aktivity hmotnostního procenta složky
v tavenině železa [%i].
f
1%
i
a1%
 i
%i
(127)
Tavenina železa obsahující 1hmot.% a méně rozpuštěné složky se prakticky vždy chová
jako zředěný roztok. Např. molární zlomek, roztoku uhlíku nebo manganu v taveninách
železa, které obsahuje 1 hmot.% C, resp. 1hmot.% Mn je pouze xC = 0,045 resp. xMn = 0,010.
2.7 Vzájemný přepočet aktivit vzhledem k Raoultovu zákonu a Henryho
zákonu.
Tenzi páry složky i lze vzhledem k Raoultovu zákonu vyjádřit rovnicí
a iR 
pi
 pi  pi0  a iR  pi0   i  x i
0
pi
(128)
Stejnou tenzi páry složky i lze vzhledem k Henryho zákonu vyjádřit rovnicí
31
Roztoky
a iH 
pi
 p i  k  a iH  k  f i H  xi
k
(129)
Z porovnání rovnic (128) a (129) vyplývá
(130)
pi0   i  xi  k  fi H  xi
i
f
H
i

k
0
p0
(131)
V rovnici (131) je koeficient 0 vyjádřen jako poměr standardních stavů a slouží jako
přepočítací koeficient aktivit a iR a a iH .
(132)
a iR   i  xi   0  fiH  xi   0 aiH
2.8 Výpočet aktivity složky v polykomponentních soustavách.
Základní úvaha vychází z předpokladu, že aktivitu libovolné složky v roztoku
(tavenině) ovlivňují jak rozpouštědlo, tak i všechny rozpuštěné složky. Jestliže v tavenině
železa jsou rozpuštěny prvky B, C, D, ..., E, pak lze součinitel aktivity prvku B v této
polykomponentní tavenině vyjádřit jako součin dílčích součinitelů aktivit, které vyjadřují
parciální vliv každého prvků.
Koeficient aktivity prvku B ve vícesložkové tavenině bude tedy vyjádřen:
(133)
f BFe,B,C,D,E  f B*  f BC  f BD ...f BE
kde:
… součinitel aktivity prvku B v binární tavenině Fe–B,
f , f , f … součinitele aktivity prvku B v ternární tavenině Fe–B–C, Fe–B–D a
Fe–B–E.
f B*
C
B
D
B
E
B
Např. součinitel aktivity f BC vyjadřuje vliv prvku C na aktivitu prvku B v tavenině
Fe–B–C, součinitel f BD vliv prvku D a součinitel f BE vliv prvku E na aktivitu prvku B
v příslušné ternární tavenině.
Bylo prokázáno, že v úzkých koncentračních rozmezích pro libovolný prvek platí, že
závislost log f Bi na obsahu prvku i v tavenině Fe–B–i je lineární.
log f Bi  eiB % i
kde: e iB
(134)
… interakční koeficient, vyjadřující vliv prvku i na koeficient aktivity prvku B
v tavenině Fe–B–i.
Interakční součinitele jsou tabelovány pro teplotu 1600 °C, některé i v teplotní a
koncentrační závislosti.
Logaritmováním rovnice (133) dostáváme vztah
log f BFe,B,C,D-E  log f B*  log f BC  log f BD  ... logf BE
32
(135)
Roztoky
a po dosazení rovnic (134)
log f BFe,B,C,D-E  eBB %B  eBC %C  eBD %D  ... eBE %E
kde:
eBB
(136)
… parametr vyjadřující vliv prvku B na aktivitu prvku B v binární soustavě
Fe-B, který formálně plní funkci interakčního součinitele.
Interakční součinitele v ternární soustavě lze vzájemně přepočítat. Např. pro soustavy
Fe-B-C a Fe-C-B platí
eCB 
kde:
MC C
 eB
MB
(137)
Mi … molární hmotnost příslušného prvku i, kg.kmol-1
Aktivitu prvku B v polykomponentní tavenině Fe, B, C, D, … E následně vypočítáme
a BFe,B,C,D,E  f BFe,B,C,D,E %B
(138)


33
Roztavené ocelářské strusky
ROZTAVENÉ OCELÁŘSKÉ STRUSKY
3
Členění kapitoly
 Rozdělení strusek a jejich tvorba.
Struktura strusek.

o Molekulární teorie
o Iontová teorie strusek

Struktura křemičitanových aniontů
Čas ke studiu: individuální
Cíl



Strusky jsou nezbytnou součástí výroby a rafinace oceli. Tavenina strusky je
nemísitelná s taveninou oceli. Strusky mají nižší měrnou hmotnost než oceli a proto se
nacházejí na hladině oceli.
Úloha ocelářských strusek:

chrání kov před atmosférou, před přechodem O2, N2, H2O(g) do oceli

chrání kov před únikem tepla do atmosféry

pohlcují nekovové vměstky

zabezpečují rafinaci oceli (odfosfoření, odsíření)
Jak dalece plní ocelářské strusky tyto úkoly závisí na jejich fyzikálních a chemických
vlastnostech (viskozita, povrchové napětí, tepelná a elektrická vodivost, interval teplot
tavení), které jsou určeny především jejich chemickým složením a teplotou.
Ocelářské strusky způsobují opotřebení vyzdívek pecí a pánví, což je negativní
vlastnost strusek.
34
3.1 Rozdělení strusek a jejich tvorba
Pecní strusky (kyslíkové konvertory, EOP, tandemové pece, SM pece). Jsou to zásadité
(obsah CaO  45 až 55 hmot.%) a oxidační strusky (obsah oxidů železa FeOn  10 až
35 %hm). Ve slévárnách, využívajících kysele vyzděnou EOP, musí pracovat
s kyselou struskou s vysokým obsahem SiO2 (až 60 %hm).
Pecní strusky jsou tvořeny struskotvornými materiály vsázky (vápno, aglomerát, magnezit,
okuje), dále produkty oxidace prvků ze surového železa (FeO, MnO, SiO2, P2O5) a
oxidy z vyzdívky pánve (MgO, Al2O3 …), která se v průběhu zkujňování
opotřebovává.
Pánvové strusky jsou strusky zásadité opět s vysokým obsahem CaO a redukční
s minimálním obsahem FeO (i pod 1 %hm). Při výrobě oceli s řízeným obsahem síry
se v pánvi používají strusky se sníženou zásaditostí, kde obsah CaO je přibližně roven
1,5 násobku obsahu SiO2.
Pánvové strusky jsou tvořeny produkty dezoxidace při odpichu oceli do pánve (MnO, SiO2,
Al2O3), struskotvornými materiály sázenými do pánve (vápno, syntetické strusky,
šamot, magnezit apod.), dále pak oxidy z opotřebení vyzdívky pánve (MgO, Al2O3)
a podílem pecní strusky přeteklé do pánve při odpichu oceli. Množství této pecní
strusky je třeba minimalizovat, protože je zdrojem P2O5. který po redukci zvýší obsah
nežádoucího fosforu v oceli.
3.2 Struktura strusek
V dnešní době se setkáváme se dvěma základními teoriemi o struktuře roztavených
strusek, a to s teorií molekulární a iontovou.
Podle molekulární teorie strusek se všechny složky v roztavených struskách nacházejí
v podobě jednoduchých molekul nebo složitějších sloučenin.
V protikladu k této teorii je iontová teorie roztavených strusek, která vychází z úplné
elektrolytické disociace chemických sloučenin ve struskách.
3.2.1 Molekulární teorie
Podstatou molekulární teorie je představa, že roztavené strusky jsou roztoky zásaditých,
kyselých a amfoterních oxidů, které se navzájem slučují na složitější sloučeniny. V závislosti
na vnějších termodynamických podmínkách (především na teplotě) tyto sloučeniny termicky
disociují na volné oxidy, např. podle obecného vzorce:
(139)
(2MeO SiO 2 )  2(MeO)  (SiO 2 )
Se stoupající teplotou roste disociační stupeň a tím i koncentrace tzv. volných oxidů.
Rozdělení nejdůležitějších oxidů, které se nacházejí v roztavených struskách, na zásadité,
kyselé a amfoterní udává Tabulka 1. Zařazení některých oxidů uvedených skupin je ovšem
podmíněné; např. oxidy Fe2O3 a Cr2O3 se podobají svými vlastnostmi kyselým oxidům, mezi
něž se také velmi často zařazují. Strusky s převážným podílem oxidů první skupiny se
nazývají kyselé na rozdíl od zásaditých strusek, v nichž je převážný podíl oxidů skupiny
35
druhé. Nejvýraznější vliv na povahu ocelářských strusek projevují v tomto smyslu oxid
vápenatý a oxid křemičitý.
Rozdělení oxidů na kyselé, zásadité a amfoterní.
Tabulka 1
Kyselé
Zásadité
Amfoterní
SiO2
CaO
Al2O3
P2O5
MgO
Fe2O3
TiO2
FeO
Cr2O3
V2O5
MnO
V2O3
Zásaditost (bazicita) strusky – se využívá k posouzení povahy ocelářských strusek.
V podstatě se jedná o poměr obsahů zásaditých a kyselých oxidů ve strusce.

Zpravidla se vyjadřuje poměrem:
B

%CaO 
%SiO 2 
(140)
Někdy je bazicita ocelářských strusek počítána dle vztahu
B2 
%CaO  %MgO
%SiO 2   %Al2O3 
(141)
Výhodou tohoto vyjádření zásaditosti strusek je jednoduchost, avšak mezi parametry
popisující děje probíhající mezi struskou a kovem (např. odsíření nebo odfosfoření oceli) a
touto zásaditostí lze nalézt převážně pouze statistické a nikoliv fyzikálně chemické vztahy.

Zásaditost strusek lze vyjádřit i jako obsah volného CaO ve strusce ve hmotnostních
procentech.
Například v zásadité strusce, která obsahuje i kyselé oxidy (SiO2) a (P2O5) které reagují
s (CaO) na (Ca2SiO4) a (Ca3(PO4)2), obsah volného CaO je dán rozdílem mezi analyticky
stanoveným obsahem CaO a podílem CaO vázaným na kyselé oxidy.


%CaO vo ln ý  %CaO    2M CaO  %SiO 2   3M CaO %P2O5 
 M SiO2
M P2O5

(142)
kde: M CaO , MSiO 2 M P2 O 5 jsou molární hmotnosti příslušných oxidů, kg.kmol-1
Dle stupně bazicity lze strusky rozdělit na tři skupiny

Strusky kyselé:
B
%CaO   1,3 - 1,5
%SiO2 
(143)
- obsahující 35 - 40 hmot.% CaO; 25-30 hmot.% SiO2
36

Strusky středně zásadité:
B
%CaO   1,8 - 2,2
%SiO2 
(144)
- obsahující 40-45 hmot.% CaO; 20-25 hmot.% SiO2

Strusky silně zásadité:
B
%CaO 
%SiO2 
> 2,5
(145)
- obsahující 45-55 hmot.% CaO; 12-20 hmot.% SiO2
Z molekulární teorie strusek plynou následující závěry.
a) Taveniny strusek představují elektroneutrální roztoky jak volných, tak ve
sloučeninách vázaných oxidů.
b) Mezi volnými a vázanými oxidy se ustavuje chemická rovnováha.
c) Aktivní oxidy, které se podílejí na reakcích strusky s kovem, jsou pouze volné
oxidy.
3.2.2 Iontová teorie strusek
Předpokládá úplnou disociaci oxidů a dalších sloučenin na ionty, to znamená na
kationty a anionty. Nejdůležitější kationty, zpravidla přítomné v ocelárenských struskách,
můžeme rozdělit na dvě skupiny:
1.
2.
kationty Ca2+, Mg2+, Fe2+, vyznačující se poměrně většími rozměry a poměrně malými
náboji. Tyto kationty jsou stabilní, ve struskách mohou samostatně existovat.
kationty Si4+, P5+, Al3+, vyznačující se poměrně malými rozměry a poměrně velkými
náboji. Tyto kationty mají vysokou afinitu k elektronům, nemohou ve struskách
existovat samostatně, slučují se s anionty kyslíku na stabilní komplexní anionty.
Obdobně můžeme rozdělit i nejdůležitější anionty na tři skupiny:
1. Stabilní jednoduché anionty s relativně malým nábojem O2-, S2-,
2. stabilní komplexní anionty SiO 44 - , PO34- , AlO33- vyznačují se tzv. koordinačně
kovalentní vazbou, vznikají z kationtů 2. a aniontů 1. skupiny,
3. málo stabilní komplexní anionty FeO-2 , CrO-2 , OH , aj.
Z hlediska iontové teorie je mírou zásaditosti strusek koncentrace iontů, které jsou
schopny poskytovat elektronové dvojice. V roztavených struskách mohou poskytovat
elektronové dvojice zejména anionty kyslíku. Při rozpouštění zásaditých oxidů v taveninách
strusek dochází k jejich disociaci (rozpadu iontové mřížky těchto oxidů) a uvolňují se
kyslíkové anionty, které zajišťují zásaditost strusek.
(CaO)  (Ca2+) + (O2-)
(146)
37
(MnO)  (Mn2+) + (O2-)
(147)
(FeO)  (Fe2+) + (O2-)
(148)
Proto je zásaditost z hlediska iontové teorie strusek definovaná jako aktivita volných
kyslíkových aniontů a O 2- .
Při rozpouštění kyselých oxidů se koncentrace kyslíkových iontů ve strusce snižuje
vlivem tvorby aniontových komplexů. Tím zásaditost strusky klesá. Na poklesu zásaditosti se
podílí hlavně SiO2, P2O5 a další kyselé oxidy.
3.2.2.1 Struktura křemičitanových aniontů
Základní strukturní jednotkou křemičitanů, hlinitokřemičitanů i všech modifikací SiO2,
která tvoří kostru jejich mřížek, je čtyřstěn SiO44- (obr. 5), skládající se ze čtyř iontů kyslíku,
které jsou pevně poutány malým kationtem Si4+, ležícím ve středu čtyřstěnu.
Obr. 5 Čtyřstěn (SiO4)4- v křemičitanech
Podobné čtyřstěny se mohou různě spojovat svými vrcholy prostřednictvím společných
atomů kyslíku především podle toho, v jakém poměru jsou přítomny ionty Si4+ a O2- (obr. 6
a obr. 7).
a) jednoduchý řetěz tetraedrů;
b) dvojitý řetěz tetraedrů.
a) nezávislý tetraedr; b) dvojice tetraedrů;
c) trojčetný kruh tetraedrů; d) čtyřčetný kruh
tetraedrů; e) šestičetný kruh tetraedrů
Obr. 7 Vazby tetraedrů (SiO4)4v křemičitanech
Obr. 6 Řetězové vazby tetraedrů
(SiO4)4- v křemičitanech
38
Tudíž přítomnost SiO2 ve struskách, nevede ke vzniku jediného typu aniontů, nýbrž
v závislosti na obsahu volných O2- iontů (zásaditosti strusky), umožňují vznik řady
křemičitanových aniontů s různým poměrem obsahu O : Si. Např. s rostoucím obsahem iontů
O2- mohou vznikat následující křemičitany.
Vliv rostoucí zásaditosti strusky
na typ křemičitanového aniontu
Poměr O : Si
v křemičitanovém aniontu
2:1
SiO2 
2SiO 2  O2   Si 2O52  
2,5 : 1
6
2Si 2O52  O2  Si 4O11

2,75 : 1
6
Si 4 O11
 O 2  4 SiO 32 
3:1
Si 2O52  O2  2 SiO 32 
3:1
2 SiO 32  O2  Si 2O67 
3,5 : 1
Si 2 O76  O2  2SiO 44 
4:1
SiO 32  O2  SiO 44 
4:1
Navíc tyto anionty mají schopnost vytvářet řetězce – viz obr. 6 a 7. Z toho vyplývá, že
čím je větší obsah SiO2 ve strusce a tudíž i nižší obsah volných O2- iontů, tím vznikají
složitější křemičitanové anionty. Velikost jednotlivých článků řetězce i celých řetězců závisí
na zásaditosti strusky a teplotě. S tím souvisí i důležitá fyzikální vlastnost strusek a to
viskozita, která roste s růstem obsahu SiO2 a klesající teplotou. V silně zásaditých strukách
s přebytkem volných O2- iontů vznikají pouze samostatné anitonty SiO 44  , které jsou teplotně
velmi stabilní.


39
ROZDĚLOVACÍ ROVNOVÁHA
4
Členění kapitoly
 Rozdělení složek mezi dvěma stýkajícími se fázemi
 Rozdělení kyslíku mezi struskou a kovem
o Rozdělení kyslíku mezi struskou a kovem z hlediska molekulární teorie strusek
o Rozdělení kyslíku mezi kovem a struskou z hlediska iontové teorie
Cíl



Výklad
4.1 Rozdělení složek mezi dvěma stýkajícími se fázemi
Rozdělovací rovnováha popisuje rozdělení složek rozpuštěných ve dvou stýkajících se
nemísitelných fázích. Příkladem je roztavený kov a roztavená struska, které obsahují
rozpuštěný kyslík, síru, fosfor, mangan a další složky. Rovnováhu v této soustavě popisuje
Nerstův rozdělovací zákon.
Poměr aktivit složek rozpuštěných ve stýkajících se fázích je za dané teploty
konstantní. Tudíž pro rozdělení složky i v oceli a strusce za rovnováhy platí
(149)
()
Ki 
kde:
ai  
ai 
f (T )
(150)
(ai); [ai] … rovnovážná aktivita složky i ve strusce a v oceli, 1
40
Ki je Nernstův rozdělovací součinitel, který jako každá rovnovážná konstanta je
závislý pouze na teplotě. Protože poměr aktivit složky ve strusce a v oceli je za rovnováhy
konstantní, pak volbou teploty a aktivity složky ve strusce je určena i aktivita složky
v tavenině oceli. Bude-li jedna fáze složkou nasycena, musí být, vzhledem k definici Nerstova
rozdělovacího zákona, současně nasycena i fáze druhá.
Rovnici (150) můžeme vyjádřit ve tvaru
Ki 
%i  .  i 
%i .  f i 
(151)
Tato rovnice naznačuje způsob, jímž lze snížit obsah složky [i] v kovu.
Toho lze dosáhnout:

snížením obsahu složky i ve strusce (např. stahováním strusky a vytvořením strusky
nové);

zvýšením množství strusky, což sníží obsah složky i ve strusce;

snížením součinitele γi ve strusce vazbou složky i na jinou složku;

zvýšením součinitele aktivity fi v kovu změnou chemického složení kovu;

zvýšením hodnoty Ki u endotermických
u exotermických procesů sníženou teplotou.
procesů
zvýšenou
teplotou
a
V praxi se často používá rozdělovací součinitel vyjádřený jako poměr obsahů složky ve
strusce a oceli
Li 
%i 
%i
= Ki .
 fi 
 i 
(152)
Tento ocelářský rozdělovací koeficient je však závislý jak na teplotě, tak na chemickém
složení strusky a oceli. Ki = f(T) ; fi = f (chemické složení oceli); i = f (chemické složení
strusky). V souladu s tímto principem se rozděluje řada prvků rozpuštěných v kovu a ve
strusce, např. kyslík, síra, fosfor, mangan, chrom, atd.
4.2 Rozdělení kyslíku mezi struskou a kovem
4.2.1 Rozdělení kyslíku mezi struskou a kovem z hlediska molekulární teorie
strusek
Kyslík v roztavené strusce existuje jako oxid železnatý (FeO), v kovu jako atomárně
rozpuštěný [O]. Mezi aktivitou kyslíku ve strusce a aktivitou kyslíku v kovu se ustavuje
rovnováha podle reakce
Fe(l) + [O] = (FeO)
(153)
Rovnovážnou konstantu (Nernstův rozdělovací koeficient) reakce (153) lze vyjádřit
vztahem
41
K O  
a FeO 
(154)
aO 
kde: a(FeO), a[O] představují aktivitu FeO ve strusce a aktivitu kyslíku v kovu, 1
Za předpokladu, že kyslík v kovu tvoří zředěný roztok řídící se Henryho zákonem, platí:
a[O] = [%O], tj. aktivita se nahrazuje hmotnostním procentem kyslíku. Rovnice (154) pak
přechází na tvar:
K O  
a FeO 
(155)
%O
Je-li struska tvořena pouze FeO, je a(FeO) = 1 a pod touto struskou je obsah kyslíku
v roztavené oceli maximální. Vztah (155) přechází na tvar
K O  
1
%Omax .
(156)
kde: [%O]max ….. rozpustnost kyslíku v železe při teplotě T, hmot.%
Z rovnic (155) a (156) pak vyplývá pro strusku s libovolným obsahem FeO vztah pro
určení aktivity (FeO):
a FeO   KO   %O 
%O
%Omax
(157)
Aktivitu FeO ve strusce lze vyjádřit a tudíž i počítat jako poměr obsahů kyslíku v oceli
pod struskou daného složení a pod struskou tvořenou FeO.
Teplotní závislost rozpustnosti kyslíku v čistém roztaveném železe lze vyjádřit
následovně:
logK O   log
1
6320

- 2,734
%Omax T
log%Omax  -
(158)
6320
 2,734
T
(159)
Podle této rovnice je maximální rozpustnost kyslíku v čistém roztaveném železe při
teplotě 1600°C [%O]max = 0,23 hmot.%.
Vliv kyselých a zásaditých oxidů na aktivitu FeO ve strusce
Optimální zásaditost strusek, zajišťující nejvyšší aktivitu (FeO) ve struskách, je dle
dostupné literatury B = 1,7, což přibližně odpovídá hmotnostnímu poměru CaO : SiO2 ve
2 . 56
 1,86)
stabilním dikalciumsilikátu Ca2SiO4 (
60
42
Je-li zásaditost strusek nižší než B = 1,7, klesá aktivita oxidu železnatého v roztavených
struskách vlivem reakce FeO s volným SiO2, která je spojena s tvorbou křemičitanů.
2(FeO) + (SiO2) = (Fe2SiO4)
(160)
Je-li zásaditost strusek vyšší než B = 1,7, klesá aktivita oxidu železnatého vlivem reakce (161)
při které vznikají železitany vápenaté.
3(FeO) + (CaO) = (CaO) + (Fe2O3) +Fe¨(l) = (CaFe2O4) +Fe¨(l)
(161)
S rostoucí bazicitou roste i obsah volného CaO a klesá obsah FeO ve strusce, tudíž klesá i
oxidační schopnost strusky. Protože oxidační strusky obsahují vždy kromě FeO i kyselý
Fe2O3 a ten v zásaditých struskách reaguje s volným CaO a reakce (161) se posouvá doprava.
Oxidační schopnost strusky definuje molekulární teorie roztavených strusek jako aktivitu
FeO ve strusce. Obdobný účinek jako FeO má i MnO, jehož rozdělení lze popsat
formálně stejně. Ostatní oxidy (např. MgO, CaO, Al2O3, aj.) nevykazují oxidační
schopnost, protože nejsou v tavenině železa rozpustné a nejsou schopny zanášet
do taveniny železa kyslík.
4.2.2 Rozdělení kyslíku mezi kovem a struskou z hlediska iontové teorie
Přechází-li mezifázovým rozhraním struska – kov částice s určitým elektrickým
nábojem, objevují se v roztaveném kovu i v roztavené strusce přebytečné náboje.
Tak vzniká na mezifázovém rozhraní struska – kov elektrická dvojvrstva a s ní spojený
určitý potenciální spád.
Vzniklá dvojvrstva by velmi brzy zabránila podobným individuálním přechodům,
kdyby souběžně neprobíhaly pochody, které kompenzují další shromažďování nábojů na
mezifázové hranici.
Oxid železnatý je ve strusce disociován na své ionty (Fe2+) + (O2-) a kyslík je v železa
rozpuštěn atomárně [O]. Tudíž přechod aniontů kyslíku mezi struskou a kovem je
nejpravděpodobněji doprovázen souběžným přechodem kationtů železa a záporné náboje se
navzájem kompenzují.
[O] + 2e = (O2-)
(162)
Fe(l) - 2e = (Fe2+)
(163)
Fe(l) + [O] = (Fe2+) + (O2-)
(164)
Rovnovážnou konstantu reakce (164) lze vyjádřit
a 2 +  a 2K O  = Fe  O 
a O 
(165)
Je-li struska tvořena pouze oxidem FeO, pak a Fe 2+  = 1 a a O 2-  = 1.
43
K O  =
1
(166)
a O max
Pak
a Fe2+   a O2-   K O  .a O  =
a O 
a O max

%O
%Omax
(167)
Tudíž oxidační schopnost strusky podle iontové teorie lze vyjádřit shodně s molekulární
teorií strusek jako poměr obsahu kyslíku v kovu pod danou struskou a obsahu kyslíku v kovu
pod struskou z FeO.
Oxidační schopnost strusky představuje schopnost strusky zanášet do kovu kyslík a
vyjadřuje se jako a FeO  resp. a Fe 2+   a O 2-  .


44
Reakce probíhající při výrobě a rafinaci oceli
5
REAKCE PROBÍHAJÍCÍ PŘI VÝROBĚ A RAFINACI
OCELI
Členění kapitoly
 Způsoby oxidace prvků obsažených v surovém železe
 Pořadí oxidace doprovodných prvků v surovém železe
 Odfosfoření oceli
o Termodynamika procesu odfosfoření

Oxidace fosforu oxidem železnatým ze strusky

Oxidace fosforu adsorbovaným kyslíkem
o Odfosfoření z hlediska iontové teorie strusek
 Odsíření ocel
o Temodynamika procesu odsíření

Odsíření oceli struskou

Odsíření dezoxidované oceli struskou
o Parametry odsíření oceli
o Odsíření oceli z hlediska iontové teorie
o Možnost odsíření oceli oxidací síry kyslíkem
Čas ke studiu:
Cíl
individuální



Výklad
45
5.1 Způsoby oxidace prvků obsažených v surovém železe
V následující kapitole budou schematicky znázorněny možné způsoby oxidace
doprovodných prvků - reakce probíhající v průběhu zkujňování surového železa. Při popisu
způsobů oxidace doprovodných prvků se vychází z technologického postupu:

dmýchání čistého kyslíku tryskou do tekutého surového železa:

horem (LD konvertor, tandemová pec, někdy i elektrická oblouková pec),

spodem (OBM konvertor).
Oxidace probíhá následujícími způsoby:
1) plynným kyslíkem,
2) kyslíkem rozpuštěným v objemu kovu,
3) kapičkami FeO zanesenými do objemu kovu.
ad 1) Oxidace prvků rozpuštěných v surovém železe plynným kyslíkem O2(g)
Tyto reakce probíhají na rozhraní plyn-kov
[Si] + O2(g) = (SiO2)
ΔH << 0
(168)
[Mn] + 1/2O2(g) = (MnO)
ΔH < 0
(169)
[C] + 1/2O2(g) = CO(g)
ΔH < 0
(170)
Tímto způsobem přechází do strusky cca 5% rozpuštěných prvků z tekutého
surového železa.

ad 2) Oxidace prvků v surovém železe kyslíkem rozpuštěným v objemu kovu
Nejprve je třeba popsat přechod plynného kyslíku do kovu. Plynný kyslík, vzhledem
k vysoké afinitě k železu a vysoké teplotě, nejprve železo oxiduje a teprve v druhé etapě se
vzniklé oxidy rozpouštějí v železe. (Tento mechanismus se výrazně liší o přechodu vodíku a
dusíku do taveniny železa – viz kapitola 7.)
Fe(l) + 1/2O2(g) = (FeO) ; (Fe3O4); (Fe2O3);
H <<0
(171)
(FeO) = Fe(l) + O
H > 0
(172)
1
H < 0
(173)
/2O2(g) = + O
Výsledná reakce představuje tudíž jen formální součet reakcí předchozích. Vyšší oxidy
železa se při styku s taveninou kovu redukují na FeO.
(Fe3O4) + Fe(l) = 4 (FeO)
(174)
(Fe2O3) + Fe(l) = 3 (FeO)
(175)
Podíl kyslíku, který ve formě (FeO) zůstane ve strusce a který jako atomárně rozpuštěný
přejde do kovu lze ovlivnit vzdáleností kyslíkové trysky nad hladinou lázně. Při „měkkém
dmýchání“ je tryska vysoko nad hladinou (např. 3 m) a vznikající FeO se soustřeďuje ve
strusce, protože kapičky FeO jsou zaneseny pouze mělce pod hladinu kovu. Při „tvrdém
46
dmýchání“ je tryska nízko nad lázní (např. 1,5 m), vznikající FeO je zanášen hluboko pod
hladinu kovu a v důsledku reakce (172) se převážná část kyslíku rozpouští v kovu a obsah
FeO ve strusce klesá.
Zkujňovací reakce probíhají v objemu kovu
Si + 2 O = (SiO2)
H <<0
(176)
Mn + O = (MnO)
H < 0
(177)
C + O = CO(g)
H < 0
(178)
Tímto způsobem se oxiduje cca 85 % rozpuštěných prvků v surovém železe.
ad 3) Oxidace prvků v surovém železa na povrchu kapiček vzniklého FeO probíhá
následně (strusková fáze s vysokým obsahem FeO je v surovém železe
emulgována)
Si + 2 (FeO) = (SiO2) + 2 Fe(l)
H<0
(179)
Mn + (FeO) = (MnO) + Fe(l)
H <0
(180)
C + (FeO) = CO( g ) + Fe(l)
H >0
(181)
Příslušné reakce lze získat jako součet exotermických procesů (176), (177), (178) a
endotermické reakce (172). Protože exotermický tepelný efekt oxidace uhlíku (178) je
v absolutní hodnotě menší než endotermický efekt rozpouštění FeO v kovu (172), je i reakce
(181) doprovázena spotřebou tepla.
Tímto mechanismem se oxiduje cca 10% prvků ze surového železa.
5.1.1 Pořadí oxidace doprovodných prvků v surovém železe
Z praxe je známo, že při zkujňování surového železa se z doprovodných prvků jako
první oxiduje křemík, následuje mangan a posléze i uhlík. K oxidaci fosforu dochází až po
splnění druhé podmínky tohoto procesu a tou je dostatečný obsah volného CaO ve strusce.
K započetí oxidace prvku v surovém železe může dojít až v okamžiku, kdy dosažená
(skutečná) aktivita kyslíku rozpuštěného v surovém železe je větší než jeho rovnovážná
aktivita vypočtená z rovnovážné konstanty, teploty surového železa, aktivity prvku v surovém
železa a aktivity vznikajících oxidů ve struskové fázi.
rovn..
a skut.
O   a O 
(182)
Rovnovážnou aktivitu kyslíku odpovídající obsahu oxidovaného prvku vypočteme ze
vztahu pro rovnovážnou konstantu oxidační reakce
m
/n [X] + O = 1/n (XmOn)
(183)
a1/n
(X mOn )
(184)
a rovn.
O 
K X  X n  f X n
m
m
47
kde:
KX
….
rovnovážná konstanta reakce (je závislá pouze na teplotě a tudíž ji
z teplotní závislosti vypočteme), 1
[X]
…
obsah prvku v surovém železe, hmot.%
fX
….
aktivitní součinitel (obsahuje vliv složení surového železa na aktivitu
prvku [X], lze jej vypočítat pomocí interakčních součinitelů a obsahu
prvků v surovém železe, hmot.%-1
a  X m On 
….
aktivita vznikajícího oxidu ve strusce (je závislá na okamžitém
složení strusky. V prvním přiblížení lze považovat a X m On  = 1, což
odpovídá vzniku čistého oxidu), 1
Tabulka 2 uvádí vypočtené hodnoty rovnovážných aktivit kyslíku pro surové železo
obsahující 0,5 až 0,8 hmot.% křemíku, 0,5 až 0,8 hmot.% manganu a 4,0 až 4,5 hmot.%
uhlíku při t = 1300 °C a při jednotkových aktivitách vznikajících oxidů a MnO = 1, a SiO 2  = 1,
pCO = 1
Tabulka 2
Rovnovážné aktivity kyslíku pro zadané složení surového železa, t = 1300 °C a
požadované hodnoty aktivit kyslíku nutné pro započetí oxidační reakce.
reakce
a rovn.
O  pro a  X m On  = 1
a rovn.
O
.
pro a XmOn   1
[Si] + 2[O] = (SiO2)
6,15 . 10-5
4,35 . 10-5
pro a SiO 2  = 0,5
[Mn] + [O] = (MnO)
6,9 . 10-3
6,9 . 10-4
pro a(MnO) = 0,1
[C] + [O] = CO(g)
11,25 . 10-5
11,25 . 10-3
pro přesycení (100x)
V posledním sloupci tabulky 2 jsou uvedeny upravené hodnoty rovnovážných aktivit
kyslíku, jestliže aktivity vznikajících oxidů jsou menší než jedna. Tyto hodnoty současně
představují minimální hodnoty skutečných aktivit kyslíku, které jsou nutné k započetí
příslušné oxidační reakce.
Křemík se oxiduje, když struska již obsahuje zásaditý oxid FeO a tudíž lze očekávat, že
bude a SiO 2  < 1. Oxiduje se jako první až na nulovou koncentraci.
Mangan se oxiduje do kyselé strusky s vysokým obsahem SiO2, tudíž aktivita zásaditého
MnO bude výrazně menší než jedna a MnO < < 1. Oxiduje se po křemíku na
hodnoty 0,1 až 0,2 hmot.% Mn.
Uhlík.
Podmínkou oxidace uhlíku je vznik bubliny CO, což vytváří kinetickou bariéru
průběhu uhlíkové reakce. Její překonání vyžaduje cca 100 násobné přesycení
taveniny kyslíkem oproti rovnováze. Oxidace uhlíku započne po křemíku a
manganu až aktivita kyslíku v surovém železe vzroste řádově na hodnotu
a CO   10-3. Po vzniku bublin CO - reakce již probíhá na jejich povrchu, což
nevyžaduje přesycení a proto probíhá rychle až explozivně.
48
Zdrojem kyslíku v surovém železe je oxid FeO, který vzniká oxidací železa ihned po
zahájení dmýchání kyslíku – viz reakce (171) a (172). Tato reakce probíhá jako první před
oxidací křemíku a je zdrojem jak FeO ve strusce, tak i kyslíku v kovu.
5.2 Odfosfoření oceli
Fosfor jako prvek ve většině případů představuje ve vyrobené oceli nežádoucí příměs.
Zhoršuje mechanické vlastnosti, zejména vrubovou houževnatost a způsobuje křehkost
oceli za studena.
Fosfor patří mezi feritotvorné prvky tzn., že rozšiřuje oblast feritu a zmenšuje oblast
austenitu.
Jedná se o povrchově aktivní prvek, v tuhé fázi se vylučuje na hranicích zrn, kde je jeho
koncentrace mnohonásobně vyšší než v objemu kovu.
Dosahované obsahy fosforu:

Surové železo: 0,15 – 0,18 hmot.% v podmínkách České republiky

Běžná uhlíková ocel: pod 0,02 % hm.

Jakostní oceli: pod 100 ppm = 0,01 % hm.

Oceli namáhané za vysokých teplot: pod 10 ppm = 0,001 hmot.%
Vzhledem k nízké stabilitě oxidu P2O5 a jeho snadné redukovatelnosti ze železných rud,
předchází při vysokopecním pochodu 100 % fosforu z rud do surového železa.
5.2.1 Termodynamika procesu odfosfoření
Úspěšný přechod fosforu do oxidické strusky je podmíněn několika faktory a to především:

Chemickým složením strusky

Chemickým složením kovu

Oxidačním potenciálem struky a kovu

Teplotou
Fosfor se v roztaveném železe nachází v atomární podobě. K jeho oxidaci a přechodu
do strusky dochází na mezifázovém rozhraní struska – kov.
5.2.1.1 Oxidace fosforu oxidem železnatým ze strusky
Odfosfoření surového železa je dvoustupňový proces. Nejprve dochází k oxidaci fosforu
na mezifázovém rozhraní se struskou přítomným FeO a následně musí být vzniklý P2O5 ve
strusce stabilizován zásaditým oxidem CaO. Tyto reakce lze popsat rovnicemi
2P  5FeO  P2O5  + 5Fe(l)
(185)
P2O5   3CaO  Ca 3 (PO4 )2 
(186)
2P  5FeO  3CaO   Ca 3 PO4 2   5Fe(l)
(187)
49
Protože oxidace fosforu (185) je silně exotermická, je silně exotermická i výsledná
reakce (187).
Ze vztahu pro rovnovážnou konstantu reakce (187) vyplývají optimální podmínky
odfosfoření kovu
KP 
%P
2
a Ca3 (PO 4 )2 
(188)
4
 a 5(FeO)  a (CaO)
. fP

vysoká aktivita FeO (obsah 18 až 25 hmot.%) a CaO (obsah 45-55 hmot.%) ve
strusce

nízká aktivita Ca3(PO4)2 ve strusce - obsah Ca3(PO4)2 lze snížit stahováním strusky

snížená teplota cca 1550 - 1600°C.
Nadměrný obsah FeO ve strusce (nad 285 %) snižuje aktivitu CaO v důsledku
přítomnosti kyselého oxidu Fe2O3 a nadměrný obsah CaO (nad 55 %) zvyšuje teplotu likvidu
strusky, tudíž její viskozitu, hustotu a posléze i heterogenitu strusky a proces odfosfoření
zpomaluje. Tímto dvoustupňovým procesem probíhá odfosfoření v LD konvertoru, T-peci,
SM-peci a EOP.
5.2.1.2 Oxidace fosforu adsorbovaným kyslíkem
Podle jiného mechanismu probíhá oxidace fosforu ve spodem dmýchaném OBM
konvertoru. Do tohoto agregátu je dmýchán kyslík spolu s jemně rozemletým vápnem
tryskami ve dně konvertoru. Vznikající reaktivní struska obsahuje pouze cca 10 hmot.% FeO
a přesto OBM konvertor odsiřuje stejně úspěšně jako horem dmýchaný LD konvertor.
V tomto procesu je zřejmě fosfor oxidován kyslíkem adsorbovaným na povrchu zrníček
vápna a v okamžiku vzniku je P2O5 stabilizován reakcí s CaO
2P  5Oads  P2 O5 
(189)
P2 O5   3CaO  Ca 3 (PO4 ) 2 
(186)
2P  5Oads  3CaO   Ca 3 PO4 2 
(190)
Tento mechanismus oxidace fosforu respektuje skutečnost, že oxid fosforečný je za
teplot zkujňování surového železa plyn (teplota sublimace P2O5 je 358 °C). K oxidaci fosforu
nemůže dojít pomocí kyslíku rozpuštěného v tavenině kovu, protože by musela vzniknout
bublina P2O5 obdobně, jako při oxidaci uhlíku vzniká plynný oxid uhelnatý. Plynný P 2O5 na
rozdíl od plynného CO se nikdy ve spalinách nevyskytl. Tudíž je zřejmé, že fosfor je
oxidován kyslíkem adsorbovaným na povrchu zrn dmýchaného vápna a molekula P 2O5
v okamžiku vzniku reaguje s CaO na fosforečnan vápenatý, který spolu s dalšími oxidy
obsaženými ve vznikající strusce vyplouvá do akumulační strusky na hladinu lázně.
Další málo pravděpodobnou sloučeninou je vznik fosforečnanu Ca4P2O4 v tekuté
strusce podle reakce
4CaO   P2O5   Ca 4 P2O9 
(191)
50
Ze stavového diagramu CaO-P2O5 vyplývá, že C4P2O9 je stabilní pouze v tuhé fázi a za
vysokých teplot se rozkládá na Ca3(PO4)2 a CaO ještě pod teplotou tavení. Fosforečnan
Ca3(PO4)2 vykazuje na tomto diagramu ostré maximám až do t  1800 °C, tzn. stabilní
existenci této sloučeniny. Z toho plyne, že v tavenině strusky fosforečnan Ca4P2O9 vzniká
rozpouštěním CaO ve fosforečnanu Ca3(PO4)2 a je ve skutečnosti roztokem CaOCa3(PO4)2,
který může existovat v silně zásaditých struskách.
5.2.2 Odfosfoření z hlediska iontové teorie strusek
Podle iontové teorie je atom fosforu na rozhraní se struskou oxidován na fosforečný
kation P5+. Akceptorem elektronů z tohoto procesu je buď železnatý kation Fe2+
z disociovaného FeO ve strusce nebo atom kyslíku adsorbovaný na rozhraní kov-struska
P  (P5 )  5e
(192)
2,5(Fe2  )  5e  2,5 Fel 
(193)

2,5 Oads.  5e  2,5 O2 

(194)
Vzniklý kation P5+, který se vyznačuje vysokou afinitou k elektronům, vytváří
s volnými kyslíkovými O2- ionty v zásadité strusce stabilní komplexní fosforečnanové anionty
(
)
(
)
(
(195)
)
Zdrojem těchto aniontů kyslíku ve strusce je především oxid vápenatý a částečně i oxid
železnatý.
1,5 (CaO) = 1,5 (Ca2+) + 1,5 (O2-)
(196)
2,5 (FeO) = 2,5 (Fe2+) + 2,5 (O2-)
(197)
Proces odfosfoření lze tudíž popsat dvěma mechanismy.
1. Fosfor je na rozhraní taveniny železa a strusky oxidován kationty Fe2+ z
disociovaného FeO a vznikající kation P5+ je vázán na anionty O2- (viz rovnice (192) +
(193) + (195)).
[P] + 2,5 (Fe2+) + 4 (O2-) = (
) + 2,5 Fe(l)
(198)
Anionty O2- vznikají disociací oxidů FeO a CaO (rovnice (196) a (197)), přičemž
kationty Ca2+ současně stabilizují aniont
. Pak součtem rovnic (198) + (197) + (196) lze
získat z rovnice iontové teorie odfosfoření rovnici molekulární teorie odfosfoření.
[P] + 2,5 (FeO) + 1,5 (CaO) = 0,5 (Ca3(PO4)2) + 2,5 Fe(l)
(199)
2. Fosfor je na rozhraní tavenin železa a strusky oxidován kyslíkem adsorbovaným na
povrchu strusky a vznikající kation P5+ je vázán na anionty O2- z disociovaného CaO
(viz rovnice (192) + (194) + (195)).
P  2,5 O ads.  1,5 O2   PO43 
(200)
51
Protože zdrojem kyslíkových aniontů a současně i kationtů Ca2+ je disociovaný CaO,
lze součtem rovnic (200) a (196) přeměnit iontovou reakci na reakci podle molekulární teorie
strusek
[P] + 2,5 [O]ads.+ 1,5 (CaO) = 1,5 (Ca2+) + PO43  = 0,5 (Ca3(PO4)2)
(201)
Souvislost mezi dvěma mechanismy procesu odfosfoření je dána reakcí rozdělení
kyslíku mezi kovem a struskou (202) nebo (203).
2,5 Fe(l) + 2,5 [O]ads.= 2,5 (Fe2+) + 2,5 (O2-)
(202)
resp.
2,5 Fe(l) + 2,5 [O]ads.= 2,5 (FeO)
(203)
Podíl 1. mechanismu (reakce (198) nebo (199)) a 2. mechanismu (reakce (200) nebo
(201)) na procesu odfosfoření je závislý na okamžité hodnotě oxidačního potenciálu strusky a
oceli tzn. a(FeO) resp. a[O]. Jestliže a(FeO) > a[O], pak bude převažovat 1. mechanismus
odfosfoření, jestliže a[O] > a(FeO), pak bude převažovat 2. mechanismus odfosfoření.
Z výše uvedeného rozboru vyplývá, že odfosfoření surového železa vyžaduje oxidační a
zásaditou strusku a vzhledem rozdělení kyslíku mezi strusku a kovem i vysoký obsah kyslíku
v kovu. V praktických podmínkách tavby v LD konvertoru odfosfoření probíhá především
v první třetině procesu (nízká teplota a vysoký obsah ve strusce FeO) a v poslední třetině
procesu (vysoká zásaditost i obsah FeO ve strusce, vysoký obsah kyslíku v oceli). V průběhu
intenzivního oduhličení prudce klesá obsah FeO ve strusce i kyslíku v kovu a odfosfoření se
zpomaluje.
Protože v LD konvertoru nelze stahovat strusku, lze tímto procesem zpracovat pouze
surové železo s nízkým obsahem fosforu (max. 0,2 až 0,25 hmot.% [P]).
Zkujněná ocel před odpichem musí mít nižší obsah fosforu, než je jeho
limitovaný obsah ve vzniklém odlitku, protože po dezoxidaci v pánvi může, vzhledem
k redukčním podmínkám, jeho obsah v oceli pouze narůstat.
5.3 Odsíření oceli
Síra se do vyráběné oceli dostává z kovonosné vsázky a z paliva hutnických pecí (koks,
topný olej apod.). Obsah síry v ocelích snižujeme, jelikož je síra u většiny značek ocelí
škodlivá.
Se železem se síra v utuhlé oceli slučuje na sulfid železnatý, který tvoří se železem
binární eutektikum s teplotou tání 985 °C. Při tuhnutí se toto eutektikum může vylučovat po
hranicích zrn, čímž podstatně snižuje plastické vlastnosti oceli - zejména vrubovou
houževnatost.
Za vysokých teplot při tváření způsobují tyto vyloučené sulfidy tzv. „křehkost za
červeného žáru“ - tzn. že u oceli během tváření dochází k lomům po hranicích zrn, což
samozřejmě zvyšuje technologické ztráty a snižuje výtěžek oceli.
52
Obvyklé obsahy síry v oceli:

Konstrukční oceli: pod 0,015hmot.% (150ppm)

Hluboko odsířené oceli: pod 0,01 hmot.%(100ppm)

Oceli dlouhodobě namáhané za vysokých teplot (lopatky parních turbín), korozním
prostředím (ropovody, produktovody, mořské plošiny apod.) : pod 0,005 hmot.%
(50 ppm)

Oceli s řízeným obsahem síry (SBQ): 0,02-0,05 hmot.% (200 - 500ppm)

Automatové oceli se záměrně vyšším obsahem síry (až 0,1 – 0,3 hmot.%), které jsou
určeny pro běžnou výrobu šroubů a matic na strojních automatech. Ocel s tímto
obsahem síry má „lámavou“ třísku, což zlepšuje její obrobitelnost. Vyloučené
sulfidy FeS působí rovněž při obrábění, jako tzv. mazadlo tzn., že vytváří
mezivrstvu mezi ocelí a řezným nástrojem, která podstatně snižuje opotřebení.
Síra ve většině ocelí náleží k prvkům, které mají záporný vliv na její vlastnosti. Proto je
úkolem metalurgie obsah síry při výrobě oceli snížit.
Největší podíl síry se z kovu odstraňuje jejím pohlcením ve strusce. Pouze
v kyslíkových konvertorech (LD i OBM) se 10 až 15 % z odstraněné síry oxiduje na SO 2
podle reakce:
S  O2g   SO 2g 
(204)
5.3.1 Temodynamika procesu odsíření
Teoretickou možností odsíření je reakce síry v tekuté oceli s prvky s nejvyšší afinitou
k síře, jako je vápník a kovy vzácných zemin. Tyto prvky mohou vytvářet stabilní sulfidy i
v tekuté oceli za vysokých teplot nad 1600 °C.
Např.
[Ca] + [S] = CaS(s)
(205)
3[La] + 2[S] = La3S2 (s)
(206)
Omezenou využitelnost těchto reakcí představuje u vápníku jeho nízký bod varu, který
způsobuje, že v tekuté oceli je ve formě páry, která z oceli prchá do atmosféry. Kovy
vzácných zemin nejprve reagují s kyslíkem na oxidy a teprve posléze se sírou za vzniku
těžkotavitelných oxysulfidů. Tyto vměstky z oceli vyplouvají obtížně a podílejí se na
zalepování výlevek při lití na ZPO obdobně jako oxid Al2O3.
5.3.1.1 Odsíření oceli struskou
Největší díl síry se z oceli odstraňuje pomocí strusky vhodného složení. Základní reakcí
odsíření, která probíhá na mezifázovém rozhraní se struskou je reakce síry s oxidem
vápenatým.
[S] + (CaO) = (CaS) + [O]
(207)
53
Ze vztahu pro rovnovážnou konstantu reakce (207) vyplývají teoretické a technologické
podmínky odsíření
%S 
a CaS . a O 
(208)
K So . a CaO .f S
Protože je afinita vápníku k síře menší než ke kyslíku vyžaduje proces odsíření vysoký
obsah 45 až 55 hmot.% CaO ve strusce a tomu v rovnováze odpovídá 1 až 3 hmot.% CaS. Při
tomto obsahu jsou obvykle pánvové strusky oxidem vápenatým nasyceny a tudíž a(CaO) ≈ 1.
Další podmínkou procesu je nízká aktivita (CaS), což lze zajistit např. stahováním
strusky a vytvářením strusky nové. Protože je reakce (207) endotermická, zvýšená teplota
o
zvyšuje hodnotu rovnovážné konstanty K S a současně i ztekucuje strusku, čímž zlepšuje
kinetické podmínky odsíření.
Důležitou podmínkou odsíření je minimální aktivita kyslíku v oceli, hluboké odsíření
vyžaduje obsah kyslíku [O] < 15 ppm. Obsah kyslíku v oceli je vždy limitován přítomným
prvkem s nejvyšší afinitou ke kyslíku. V soustavě bez dezoxidačního prvku Fe(l)-[O]-(FeO) je
pro obsah [O] určující obsah FeO ve strusce a to v souladu s rovnováhou reakce.
Fe(l) + [O] = (FeO)
(209)
Součtem reakcí (207) a (209) dostáváme reakci odsíření limitovanou obsahem FeO ve
strusce, tzn. limitovanou oxidační schopností strusky.
Fe(l) + [S] + (CaO) = (CaS)+ (FeO)
(210)
Pro hluboké odsíření by obsah FeO ve strusce neměl přesáhnout 1 hmot.% Odsíření
tudíž vyžaduje zásaditou a redukční strusku a současně hluboko dezoxidovanou ocel.
5.3.1.2 Odsíření dezoxidované oceli struskou
V přítomnosti dezoxidačního prvku určuje obsah kyslíku v oceli tento prvek.
Např. při dezoxidaci oceli hliníkem se ustavuje rovnováha mezi [Al] a [O] a aktivitu
kyslíku v oceli určuje hliník.
2
/3[Al] + [O] = 1/3 (Al2O3)
(211)
Pak i pro odsíření platí – součet reakcí (207) a (211)
[S] + (CaO) + 2/3[Al] = (CaS) + 1/3 (Al2O3)
(212)
Pro obsah síry v oceli platí
S 
1
a CaS . a (Al3 2O3 )
(213)
K SAl . a CaO . Al 3 . f Al3 . f S
2
2
Aktivita kyslíku v rovnici (207) je zde vyjádřena pomocí rovnováhy reakce (211)
1
aO  
a (Al3 2O3 )
(214)
2
K OAl . aAl3 
54
přičemž pro rovnovážné konstanty platí vztah
KSAl  KSO . K OAl
(215)
Vzhledem k silně exotermickému efektu reakce (211) je i reakce odsíření oceli
v přítomnosti dezoxidačního hliníku exotermická. Oxid hlinitý strusku ztekucuje a jeho
optimální obsah je cca 15 hmot.%. Tím částečně nahrazuje dříve používaný kazivec CaF2. Na
druhé straně v silně zásadité odsiřující strusce se chová kysele, tzn. snižuje aktivitu volného
CaO. Proto nejsou vysoké obsahy Al2O3 v odsiřovací strusce žádoucí.
Podobně v bezhliníkových technologiích výroby oceli působí i křemík. Na jedné straně
určuje aktivitu kyslíku v oceli, na druhé straně jeho kyselý oxid snižuje zásaditost struky ještě
významněji než Al2O3. Jeho obsah ve strusce je příznivý cca do 5 hmot.% SiO2, kdy
ztekucuje strusku a ještě neovlivňuje její zásaditost.
5.3.2 Parametry odsíření oceli
Mezi parametry, které v praxi využíváme, k popisu procesu odsíření patří.
1) Stupeň odsíření oceli (%)
ηS 
%So - %SK 100
%So
kde. [%S]o, [%S]K
….
(216)
počáteční a konečný obsah síry, hmot.%
Vyjádříme-li např. závislost stupně odsíření na obsahu FeO, zjistíme, že výrazně narůstá
až po dosažení minimálního obsahu FeO ve strusce (pod cca 1,5 hmot.%). Obsahuje-li struska
nad 5 hmot.% FeO, stupeň odsíření je nízký a další zvýšení obsahu FeO jej neovlivňuje – viz
obr. 8
Obr. 8 Závislost stupně odsíření na obsahu FeO ve strusce
Z toho plyne, že ocelářské pecní strusky mohou odsířovat ocel pouze minimálně.
K významnému odsíření může dojít pouze v redukčním a zásaditém prostředí pánve.
55
2)
Rozdělovací součinitel síry mezi struskou a kovem je vyjádřen poměrem obsahu síry
ve strusce a v oceli.
LS 
(%S)
,1
%S
(217)
Dosahované hodnoty LS v praxi metalurgických pochodů uvádí tab. 3.
Tabulka 3 Hodnoty LS u metalurgických pochodů
3)
Metalurgický pochod
Hodnota LS
VP
EOP
LD, OBM
pánev
15 - 30
30 – 60
1–7
100 – 250
Sulfidová kapacita strusky charakterizuje schopnost strusky pohlcovat síru až do stavu
nasycení. Je vyjádřena vztahem
cS 
%S  a
a S
(218)
O 
resp. s ohledem na rovnici (217)
cS   LS 
a O 
(219)
f S
Pro pánvovou strusku byla stanovena empirická závislost sulfidové kapacity na teplotě a
složení strusky
log cS 
kde:
B
13300
 2,82 A
T
(220)
B = 5,626 (%CaO) + 4,15 (%MgO) – 1,152 (%SiO2) + 1,457 (%Al2O3)
A = (%CaO) + 1,391 (%MgO) + 1,86 (%SiO2) + 1,65 (%Al2O3)
Odsíření oceli ovlivňují jednak termodynamické parametry, které působí na rovnováhu
procesu (chemické složení strusky i oceli, jejich teplota, obsah kyslíku ve strusce a v oceli) a
jednak technologické parametry, především hmotnost strusky a výchozí a požadovaný obsah
síry v oceli.
Vliv technologických parametrů lze popsat pomocí bilance síry v kovu a ve strusce, kde
hmotnost síry odstraněné z kovu je rovna přírůstku hmotnosti síry ve strusce.
K ([wS]0 – [wS]) = U [(wS) – (wS)0]
kde
K
… hmotnost kovu, kg
U
… hmotnost strusky, kg
(221)
56


[wS]0 ; [wS] … hmotnostní zlomek síry v kovu před a po odsíření  wS  
%hm.S ,
100
 1

(wS); (wS)0 … hmotnostní zlomek síry ve strusce po a před odsířením, 1
Po úpravě
wS 0  wS  U
 
wS 
K
wS 0
wS 
m
kde
LS 
 ( wS ) wS 0 


wS  
 wS 
(222)

w  
 1  m  LS  S 0 
wS  

U
K
(223)
… poměr hmotnosti strusky a kovu, 1
( wS )
wS 
… rozdělovací součinitel síry, 1
f S
Jestliže počáteční obsah síry ve strusce se blíží nule (wS)0  0 a LS  c´S 
a O 
(rovnice 219)
wS 0
wS 
wS  
 1  m  c´S 
wS 0
1  m  c´S 
f S
(224)
a O 
(225)
f S
a O 
V tomto vyjádření vztahu pro dosažitelný obsah síry v oceli po odsíření [wS] jsou
zahrnuty jak termodynamické (f[S], a[O]), tak i technologické parametry procesu odsíření
([wS]0, m, c´S ).
5.3.3 Odsíření oceli z hlediska iontové teorie
Z hlediska iontové teorie je přechod síry z kovu do strusky doprovázen přechodem
aniontů kyslíku ze strusky do kovu, což kompenzuje na mezifázovém rozhraní elektrický
náboj.
[S] + (O2-) = (S2-) + [O]
(226)
Stejně jako u molekulární teorie strusek nízký obsah síry v kovu vyžaduje:

- nízkou aktivitu síry ve strusce a( S 2 ) a kyslíku v kovu a[O]

- vysokou aktivitu kyslíkových iontů ve strusce a(O 2 )
Pokud aktivitu kyslíku v kovu určuje aktivita disociovaného FeO ve strusce, pak platí
57
Fe(l) + [O] = (Fe2+) + (O2-) = (FeO)
(227)
respektive součet rovnic (226) a (227)
[S] + Fe(l) = (S2-) + (Fe2+)
(228)
Reakce (228) předpokládá, že redukci síry na sulfidový anion ve strusce doprovází
oxidace železa na železnatý kation. Odsíření tudíž vyžaduje současně i nízkou aktivitu FeO ve
strusce. Tuto reakci lze popsat i rovnicí (229) (součet (226) + (227)), která vyjadřuje
požadavek vysoké zásaditosti a(O2 ) a nízké oxidační schopnosti a(FeO ) strusky.
[S] + (O2-) + Fe(l) = (S2-) + (FeO)
(229)
Pokud aktivitu kyslíku v kovu snižuje např. dezoxidační hliník, pak platí
2
/3 [Al] + [O] = 1/3 (Al2O3)
(230)
resp. z rovnic (226) a (230) plyne
[S] + (O2-) + 2/3 [Al] = (S2-) + 1/3 (Al2O3)
(231)
kde aktivita kyslíku je vyjádřena pomocí aktivity dezoxidačního hliníku v kovu.
5.3.4 Možnost odsíření oceli oxidací síry kyslíkem
Přestože je většina síry při ocelářských pochodech odstraňována pomocí strusky,
s rozvojem konvertorových procesů využívajících dmýchání kyslíku je pravděpodobné
i odstraňování síry přechodem do atmosféry. Povrchová aktivita síry v kovu i ve strusce
podporuje její oxidaci a přechod do plynné fáze ve formě SO2(g).
Pravděpodobný je průběh odstranění síry z kovu nebo ze strusky do plynné fáze
reakcemi:
[S] + O2(g) = SO2(g)
(232)
(CaS) + 3/2 O2(g) = (CaO) + (SO2)
(233)
Odsíření plynnou fází, kdy se síra z kovu odstraňuje ve formě oxidu siřičitého, je
doprovázeno zhoršenými exhalacemi, zvýšeným napadením vyzdívky a vyšším opotřebením
odprašovacího zařízení.
V provozních podmínkách se obvykle při pochodech odsíření nedosahuje
termodynamické rovnováhy. Je to způsobeno zejména kinetickými poměry reakcí.


58
Rozpouštění vodíku a dusíku v železe a oceli
6
ROZPOUŠTĚNÍ VODÍKU A DUSÍKU V ŽELEZE A OCELI
Členění kapitoly
 Závislost obsahu plynu v tavenině oceli na tlaku
 Teplotní závislost obsahu atomárně rozpuštěného plynu v roztaveném kovu
 Závislost rozpustnosti vodíku a dusíku na chemickém složení oceli
 Vliv vodíku na vlastnosti oceli
 Vliv dusíku na vlastnosti v oceli
Cíl


 aplikovat použití základních pojmů v procesech výroby a rafinace oceli
Výklad
Do pojmu plyny v oceli zahrnujeme vodík a dusík, protože rozpouštění kyslíku se řídí
zcela jiným mechanismem a jeho rozpustnost v tekuté oceli je řádově vyšší.
Rozpouštění plynů v roztavených kovech a jejich vydělování z kovů jsou protichůdné
pochody. Atomární rozpouštění plynů v kovech, jakož i jejich odstraňování z kovů, lze popsat
obecnou rovnicí
1/2X 2  X
(234)
Mechanismus procesu absorpce (pohlcování) plynu v roztaveném kovu lze pak vyjádřit
pomocí několika následných dějů:
 difúze molekul plynu z atmosféry k povrchu kovu
 adsorpce molekul plynu na povrchu kovu a jejich disociace na atomy
 desorpce a difúze atomů plynu z povrchu do objemu kovu.
Na druhé straně vydělování plynu z roztaveného kovu je spojeno s molekularizací
atomů plynu v povrchu kovu před difuzí takto vzniklých molekul do atmosféry.
59
6.1 Závislost obsahu plynu v tavenině oceli na tlaku
Obsah plynu v tavenině oceli je závislý na jeho parciálním tlaku nad taveninou, teplotě
a chemickém složení oceli. Pro atomární roztok plynu v roztaveném kovu při konstantní
teplotě vzhledem k rovnici (234) platí
X  K X p X r
fX
kde:
KX
…
p 

p X2
…
X2 r
(235)
2
rovnovážná konstanta Sievertsova zákona, 1
p X2
p 0X 2
… relativní parciální tlak plynu nad kovem, 1
parciální tlak plynu nad kovem, Pa
p 0X 2 = 101325 Pa – parciální tlak plynu ve standardním stavu,
[X]
…
rovnovážný obsah atomárně rozpuštěného plynu v kovu, hmot.%
fX
…
aktivitní koeficient plynu rozpuštěného v oceli, hmot.%-1
Rovnice (235) je matematickým vyjádřením Sievertsova zákona. Sievertsův zákon je
krajním případem obecnějšího Henryho zákona, který popisuje molekulární rozpouštění plynů
v roztocích. Jestliže rozpouštění plynů v kovech není zcela atomární povahy, pak mocnitel v
rovnici (235) nabývá hodnotu od 0,5 do 1,0.
Za předpokladu, že (px2)r = 1 a fx = 1, platí [X]max. = Kx. Hodnota Kx odpovídá
rozpustnosti plynu v tavenině železa nebo nízkolegované oceli (fx→ 1) a je závislá pouze na
teplotě. Rozpustnost se vyjadřuje v hmotnostních procentech či ppm.
6.2 Teplotní závislost obsahu atomárně rozpuštěného plynu v roztaveném
kovu
Tuto teplotní závislost lze za konstantního tlaku vyjádřit empirickou rovnicí
lnX  
kde:
ΔH
 lnC
2RT
(236)
ΔH
… celkové teplo rozpouštění 1 molu plynu, J.mol-1
C
… konstanta závislá na druhu plynu a kovu
Součinitel 2 ve jmenovateli znamená, že se dvouatomární molekula plynu rozpouští
v disociovaném stavu.
Rozpouštěcí teplo je tvořeno adsorpčním teplem ΔHA, disociačním teplem ΔHD a v
případě, že plyn s kovem chemicky reaguje i reakčním teplem ΔHR
(237)
ΔH  ΔHA  ΔHD  ΔHR
60
Zatímco disociace molekul plynu na atomy je vždy endotermický děj ΔHD > 0, adsorpce
plynu v povrchu kovu a jeho chemická reakce s kovem jsou obvykle exotermické děje
ΔHA < 0 a ΔHR < 0.
U plynů, které se vyznačují malou rozpustností v kovech, je výsledný tepelný efekt
rozpouštění endotermický ΔH > 0, protože teplo spotřebované na disociaci molekul plynu
převyšuje hodnotu adsorpčního tepla, přičemž ΔHR = 0.
Proto například rozpustnost vodíku v α, γ, δ i roztaveném železe s teplotou narůstá,
zatímco rozpustnost dusíku v γ železe s teplotou klesá vzhledem k exotermickému efektu
reakce γ železa s dusíkem za vzniku nitridů.
Rozpouštění vodíku a dusíku v čistém roztaveném železe se řídí Sievertsovým zákonem.
Oba plyny se rozpouštějí v tavenině železa atomárně a vzhledem k převážně endotermickému
charakteru procesu rozpouštění s rostoucí teplotou jejich rozpustnost narůstá.
Teplotní závislosti rozpustnosti vodíku a dusíku v tuhém α, γ, δ železe a v roztaveném
železe (fH=1,fN=1), za tlaku pH2,N2=0,1 MPa, jsou uvedeny v tab. 4 pro vodík a tab. 5 pro
dusík.
Tabulka 4 Závislost rozpustnosti vodíku v železe na teplotě
železo
log K H  log/ H / 
A
B
T
ΔH, kJ.mol
-1
pro /H/ v % hm.
1453
 2,313
T
55,6
1422
 2,169
T
54,4
1900
 1,585
T
72,8
α, δ

γ

tekuté

Tabulka 5 Závislost rozpustnosti dusíku v železe na teplotě
železo
log K H  log/ H / 
A
B
T
ΔH, kJ.mol
pro /H/ v % hm.
α
γ
δ
tekuté
1580
 1,009
T
60,5
420
 1,932
T
-16,08


1330
 1180
T
50,9
188
 1,24
T
7,2

61
-1
Výraz A v teplotní závislosti rozpustnosti vodíku či dusíku v sobě zahrnuje celkové
rozpouštěcí teplo 1 molu rozpuštěného plynu
A
ΔH
2  2,303  R
(238)
Vypočtené hodnoty rozpustnosti vodíku a dusíku v α, γ, δ a tekutém železe jsou
znázorněny na obrázcích 9 a 10.
Obr. 9 Vliv teploty na rozpustnost vodíku v
železe při tlaku 0,1 MPa.
Obr. 10 Vliv teploty na rozpustnost dusíku v
železe při tlaku 0,1 MPa.
6.3 Závislost rozpustnosti vodíku a dusíku na chemickém složení oceli
Hodnoty rozpustnosti vodíku a dusíku odpovídají rovnováze čistého železa s plynnou
fází obsahující pouze vodík nebo dusík při tlaku 0,1MPa (obr. 9 a 10). V praktických
podmínkách mimopecní rafinace odplyňujeme ocel obsahující řadu rozpuštěných prvků,
přičemž atmosféra nad kovem, resp. plynná bublina vyplouvající z kovu obsahuje i další
druhy plynů.

Rozpustnost vodíku a dusíku v tavenině železa obsahující třetí prvek je určována
silami vzájemného působení mezi rozpouštědlem (železem) a rozpuštěným plynem
(vodíkem či dusíkem) a legujícím prvkem (Ri).

Hydridotvorné prvky (Zr, Ti, Nb, V, Ce) zvyšují rozpustnost vodíku. Prvky, které
netvoří hydridy (Cr, Ni, Mn, Co, Mo, W) rozpustnost vodíku ovlivňují málo.

Skupina prvků (C, Si, S, P a další) snižuje rozpustnost vodíku, protože tyto prvky
zvyšují aktivitu rozpuštěného vodíku a mají schopnost tvořit se železem karbidy,
silicidy, sulfidy, fosfidy a tudíž snižovat termodynamickou aktivitu železa.
62
Legující prvky z hlediska jejich vlivu na rozpustnost dusíku v roztaveném železe je
možno rozdělit do několika skupin.
1. Ti, Zr, V, Nb a další prvky tvoří s dusíkem stabilní nitridy a tudíž s růstem jejich
koncentrace rozpustnost dusíku v železe roste.
2. Cr, Mn, Mo mají vysokou afinitu k dusíku, a proto zvyšují jeho rozpustnost v tekutém
železe, i když při běžných koncentracích v roztavené oceli nitridy netvoří.
3. C, P, Ni ,Cu snižují rozpustnost dusíku v roztaveném železe, protože zvyšují aktivitu
rozpuštěného dusíku.
4. Si a Al jsou sice nitridotvornými prvky, avšak křemík snižuje a hliník téměř nemění
rozpustnost dusíku v železe.
5. O a S mají na rozpustnost dusíku v železe malý vliv.
Vodík a dusík rozpuštěné v oceli mají vliv na mechanické a technologické vlastnosti
oceli, na její jakost. Vodík zhoršuje vždy jakost oceli, dusík v některých případech,
pokud se užívá jako legující prvek, její vlastnosti zlepšuje. Obsah vodíku a dusíku
v oceli závisí především na druhu oceli a způsobu její výroby.
6.4 Vliv vodíku na vlastnosti oceli
Vodík se do oceli při její výrobě dostává z pecní atmosféry, z vlhkosti kovové vsázky
(lisovaný ocelový odpad, porézní feroslitiny) a struskotvorných přísad (vápno, železná ruda,
bauxit, kazivec). Oceli vyrobené v kyslíkovém LD konvertoru mají poměrně nízký obsah
vodíku (2 – 3 ppm), vyšší obsah vodíku (5 - 7ppm) mají oceli vyrobené v elektrických
obloukových pecích, nejvyšší obsah vodíku je v OBM konvertoru (5 – 10 ppm) vzhledem
k dmýchaní kyslíku s chladicím plynem (zemní plyn).

Vodík v oceli snižuje plastické vlastnosti oceli, aniž zvyšuje jejich pevnost (podobně
jako kyslík) a způsobuje vznik tzv. vločkovitosti v oceli.

V roztaveném železe je rozpustnost vodíku cca 0,0025hmot.% (25 ppm), během
tuhnutí a dalšího poklesu teploty dochází k jejímu snížení až na 1 ppm (600°C).

Vodík se obdobně jako dusík umísťuje v intersticiálních polohách mřížky železa α
i γ - tzn. tvoří intersticiální tuhý roztok.

V železe γ je rozpustnost větší než v železe δ, což opět souvisí s velikostí dutin mezi
atomy v základní mřížce KSC a KPC.

Skoková změna rozpustnosti při tuhnutí a při přeměně železa γ na α způsobuje
porušení rovnováhy, uvolnění atomárního vodíku z mřížky, přičemž probíhá jeho
difúze k mikrodefektům, do okolí nekovových vměstků (sulfidy, karbidy) nebo
k mikrotrhlinám. V těchto místech se koncentruje a probíhá jeho rekombinace na
molekulární vodík, který je již v mřížce nepohyblivý.

Tato změna je doprovázena vznikem vysokých tlaků (řádově desítky MPa), které
vyvolávají silné místní pnutí vedoucí při teplotách 200 až 400 °C až k porušení
soudržnosti materiálu a vzniku některých typických vad, jako jsou např. vlasové
trhliny, vločky.
63

Z tohoto hlediska je žádoucí, aby v oceli bylo dostatek potenciálních míst pro
„uchycení“ vodíku tzv. trapping points tak, aby nedocházelo k vylučování vodíku
místně ve větších koncentracích s následným vznikem vločkovitosti. Jako místa pro
uchycení vodíku slouží nejčastěji drobné sulfidy vyloučené v základní ocelové
matrici.

Pro eliminaci vzniku vločkovitosti se někdy u zvlášť exponovaných ocelí zařazuje
tzv. protivločkové žíhání. Taktéž je možné nechat ocelové polotovary (ingoty,
výkovky, předvalky) po vystripování velmi pomalu ochlazovat tak, aby měl vodík
dostatek času difundovat z kovu.

Nejúčinnějším způsobem eliminace škodlivého vlivu vodíku v oceli je však snížení
jeho obsahu již v roztavené oceli, např. v podmínkách sníženého tlaku, které se
provádí různými technologiemi vakuové metalurgie.

Vakuováním tekuté oceli lze snížit obsah vodíku průměrně o 50 – 80 %. Větší
snížení obsahu vodíku ve srovnání s obsahem dusíku je zapříčiněno vyšší hodnotou
koeficientu difúze H v tekutém železe (DH 3,5.10-7 m2 s-1 , DN 5,5.10-9 m2 s-1).

Vzhledem k vysoké povrchové aktivitě kyslíku a síry platí, že silně dezoxidovaná
a odsířená ocel je náchylnější na pohlcování dusíku a vodíku z okolní atmosféry
např. během odlévání oceli.
6.5 Vliv dusíku na vlastnosti v oceli

Dusík se do vyráběné oceli dostává především z pecní atmosféry a jeho množství je
závislé na způsobu výroby oceli.

Ocel vyrobena v kyslíkovém konvertoru obsahuje 0,0030 až 0,0060 hmot.% N, ocel
vyrobena v elektrické obloukové peci může mít obsah dusíku vyšší (až
0,0160 hmot.%), v důsledku rozpouštění ionizovaného dusíku, který se nachází v
oblasti vysokých teplot elektrického oblouku.

Rozpouštění dusíku v železe je endotermický proces což znamená, že při snižování
teploty se jeho rozpustnost v železe snižuje (obr. 10).

Skokové změny rozpustnosti dusíku při změně modifikace železa (při 911°C
a 1392°C) souvisí s dutinami mezi atomy železa v mřížce KPC a KSC.

V oblasti γ železa se s poklesem teploty rozpustnost dusíku zvyšuje (viz obr. 10).
Tento jev je zapříčiněn tvorbou nitridů Fe2N a Fe4N. Reakce vzniku nitridů Fe jsou
exotermické a jejich kladný tepelný efekt převyšuje zápornou hodnotu tepla
adsorpce a disociace dusíku v železe.

Vylučování nitridů z přesyceného tuhého roztoku dusíku v železe probíhá
precipitací, při které atomy intersticiálního dusíku difundují většinou k hranicím zrn,
mřížkovým poruchám nebo dislokacím, kde dochází k jejich shlukování a tvorbě
nitridů.

Tento proces probíhá za normálních teplot velmi pomalu (řádově roky) a označuje
se jako stárnutí oceli. Stárnutí oceli je podporováno zvýšením teploty, deformací za
studena aj.
64

Stárnutí oceli, při kterém dochází k tvorbě nitridů, má velmi nepříznivý vliv na
vlastnosti oceli. Snižuje se pevnostní a deformační charakteristiky oceli, jejichž
důsledkem je výrazné zkřehnutí oceli - snižuje se tažnost, vrubová houževnatost,
mez únavy. Zvětší se možnost křehkých lomů při nízkých teplotách.

Zvlášť nebezpečné je vylučování nitridů v úzkém pásmu okolo svarových spojů,
které může při nižších teplotách vést k úplnému rozrušení svařované konstrukce.
Vyloučené nitridy mohou rovněž zvýšit sklon oceli k interkrystalické korozi.

Základním předpokladem pro zabránění stárnutí oceli je podstatné snížení obsahu
dusíku v oceli např. vhodnou volbou struskového režimu, uplatněním pánvové
a vakuové metalurgie apod.

Vakuováním tekuté oceli lze snížit obsah dusíku průměrně o 10 – 30 %. Hlubší
snížení obsahu dusíku je nesnadné z důvodu nízké hodnoty koeficientu difúze
dusíku v tekutém železe.

Jinou možností eliminace nepříznivého vlivu dusíku je jeho vyvázání na stabilní
sloučeniny přísadou nitridotvorných prvků (zejména Al, Ti, Nb).

Při přísadě Al dochází k tvorbě nitridu hliníku, který působí méně škodlivě než
nitridy železa a navíc zjemňuje zrna feritu v oceli.

Dusík může být u některých ocelí použit i jako úmyslná legující přísada. Uplatňuje
se pro svou schopnost stabilizovat austenit a zjemňovat zrno základní matrice.

Dusík rozšiřuje oblast austenitu - je austenitotvorným prvkem podobně jako nikl a
mangan.

U chromových feritických ocelí s 12 až 16 hmot.% Cr způsobuje obsah 0,1 až
0,15 hmot.% N nárůst podílu austenitu ve struktuře a ocel se stává tvárnější a má
větší odolnost vůči mezikrystalické korozi.


65
Kyslík v železe a oceli
7
KYSLÍK V ŽELEZE A OCELI
Členění kapitoly
 Mechanismus rozpouštění kyslíku v oceli
 Formy existence kyslíku v utuhlé oceli
 Vliv kyslíku na vlastnosti oceli.
Cíl



Výklad
7.1 Mechanismus rozpouštění kyslíku v oceli a formy existence kyslíku
v utuhlé oceli
Kyslík je prvek, který má při zkujňování surového železa zásadní technologický
význam. Pomocí kyslíku, ať už v plynné formě nebo ve formě oxidické (železné rudy) je
prováděno zkujňování roztavené lázně, při němž dochází k oxidaci doprovodných prvků, jako
je uhlík, křemík, mangan, fosfor atd.
Rozpouštění plynného kyslíku v tekutém železe probíhá jiným mechanismem než
rozpouštění vodíku a dusíku. Kyslík, vzhledem k vysoké afinitě k železu, při kontaktu
s taveninou oceli chemicky reaguje na FeO (resp. i na vyšší oxidy Fe3O4, Fe2O3) a teprve
následně se FeO v oceli rozpouští. Mechanismus tohoto děje je popsán v kapitole 6.
Výsledná sumární reakce ½O2(g) = [O] (173)skutečný průběh rozpouštění kyslíku
v oceli nevyjadřuje. Důkazem dvoustupňovitého mechanismu je i skutečnost, že pouhým
vakuováním nelze kyslík z oceli odstraňovat, protože článek (172) mechanismu neobsahuje
plynnou fázi a tudíž na rovnováhu této reakce nemá tlak vliv.
Po zkujňování zůstává část kyslíku rozpuštěna v oceli. Tento rozpuštěný kyslík má na
vlastnosti oceli negativní vliv. Spolu se sírou umožňuje vznik nizkotavitelných eutektik, které
66
Kyslík v železe a oceli
způsobují „lámovost“ oceli při válcování za červeného žáru. Konkrétně ternární eutektikum
Fe-FeO-FeS má teplotu tání pouze 910 °C. Proto po skončeném zkujňování kyslík rozpuštěný
v oceli odstraňujeme pomocí dezoxidace prvky majícími vyšší afinitu ke kyslíku, než má
železo. Produkty těchto dezoxidačních reakcí se mohou vyskytovat i v utuhlé oceli jako
nekovové vměstky nebo bubliny CO.
Nekovové vměstky se v ocelích vyskytují v makro, mikro nebo submikroskopické
velikosti (tzn. od velikosti 70μm až po < 1μm, většinou v rozmezí 5 – 10 μm) a jejich
působení na vlastnosti oceli je silně závislé na jejich chemickém složení, tvaru, velikosti a
rozmístění. Vlastnosti oceli ovlivňují převážně negativně a z oceli se je snažíme metodami
sekundární metalurgie odstranit.
Do obsahu 0,06 hmot.% [O] se tavenina Fe-O chová jako zředěný roztok a tudíž f[O] = 1.
Při vyšších obsazích kyslíku v železe lze f[O] při t = 1600 °C počítat ze vztahu
log f[O] = - 0,2 [hmot.%O]
(221)
Z teplotní závislosti rovnovážné konstanty reakce (173) lze počítat rovnovážné tlaky
kyslíku v atmosféře, které odpovídají dosahovaným obsahům kyslíku v oceli
log
ppmO
12
O2
p (atm.)

6046
 4,242
T
(239)
Tabulka 6 Rovnovážný tlak kyslíku v atmosféře odpovídající obsahům kyslíku v oceli při
t = 1600°C.
pO2
[O]
ppm
atm.
Pa
-11
100
1,15 . 10
500
2,87 . 10
2300
6,07 . 10
-10
-9
1,16 . 10
2,91 . 10
6,15 . 10
-6
-5
-4
Z tab. 6 vyplývá, že i zanedbatelné parciální tlaky kyslíku v atmosféře (řádově 10-4 Pa) jsou
schopny při t = 1600 °C zajistit nasycení taveniny železa kyslíkem.


67
Uhlíková reakce a její význam při výrobě a rafinaci oceli
8
UHLÍKOVÁ REAKCE A JEJÍ VÝZNAM PŘI VÝROBĚ A
RAFINACI OCELI
Členění kapitoly
 Význam uhlíkové reakce při výrobě a rafinaci oceli
 Podmínky rovnováhy v soustavě [C] - [O] - CO(g)
o
Hmotnostní bilance uhlíku a kyslíku v průběhu uhlíkové reakce
Cíl



Výklad
Uhlíková reakce je nejdůležitější reakcí při výrobě oceli. Bez uhlíkové reakce by
pochody při výrobě a rafinaci oceli často nebyly uskutečnitelné.
8.1 Význam uhlíkové reakce při výrobě a rafinaci oceli
1. Při zkujňování je uhlíková reakce významným zdrojem tepla, které je nutné k ohřevu
vsázky na odpichovou teplotu oceli. Představuje cca 50 % z tepla všech
exotermických reakcí probíhajících při zkujňování surového železa. Příčinou je
vysoký obsah uhlíku v surovém železe až 4,5 hmot.%.
2. Při reakci mezi uhlíkem a kyslíkem v roztaveném železe se vybavují plynné bubliny
oxidu uhelnatého, které při pronikání roztaveným kovem vyvolávají tzv. var lázně.
Var lázně umožňuje teplotní i chemickou homogenizaci kovu, zabezpečuje průběh
68
reakcí mezi kovem a struskou, pomáhá vylučovat plyny rozpuštěné v kovu a
usnadňuje vyplouvání nekovových vměstků z kovu.
3. Při vakuování oceli lze uhlíkovou reakci využít k dezoxidaci oceli (vakuová uhlíková
dezoxidace – VCD), přičemž produkty této reakce neznečišťují ocel.
4. Uhlíkovou reakci lze využít také k hlubokému oduhličení při výrobě korozivzdorných
ocelí s vysokým obsahem Cr a limitovaným obsahem C. Tento proces se nazývá
oxidační vakuování (VOD).
Reakce uhlíku s kyslíkem v roztaveném železe lze vyjádřit rovnicemi
[C] + [O] = CO(g)
(240)
[C] + 2 [O] = CO2(g)
(241)
CO(g) + [O] = CO2(g)
(242)
Rovnovážné konstanty a jejich teplotní závislosti vyjadřují následující vztahy
K CO 
p CO
CO  fC  fO
K CO2 
CO
K CO2 
logK CO 
p CO2
CO
2
 fC  f
p CO 2
p CO O  f O
2
O
1168
 2,075
T
logK CO2 
CO
logK CO2 
(243)
9886
 2,625
T
(244)
8718
 4,7
T
(245)
Reakce (241) má význam jen při velmi nízkém obsahu uhlíku v kovu a při [C] > 0,1
hmot.% již téměř neprobíhá.
Například při teplotě 1600 °C a obsahu [C] = 0,1 hmot.% je rovnovážný obsah CO2
v plynné směsi CO-CO2 pouze 1,8 %obj.
Z rovnice (243) lze pro teplotní závislost volné entalpie reakce (240) odvodit vztah
 1168

ΔG o  2,303  RT logK CO  2,303  RT 
 2,075 
 T

(246)
ΔG0  ΔH0  TS0  22363  39,73 T
(247)
Pak afinita uhlíku ke kyslíku podle reakce (240) závisí na teplotě vztahem
afinita p,T  - G0 p,T   H 0  TS 0
 22363  39,73T
(248)
Protože entropie plynné fáze CO je řádově větší než entropie [C] a [O] rozpuštěných
v tavenině železa, je výsledná reakční entropie při vzniku CO reakce (240) kladná
(S0 = 39,73 J.K-1.mol-1).
69

ΔS0  S0CO  S0C  S0O


S0CO  S0C  S0O

S0 > 0
(249)
Z toho plyne, že s rostoucí teplotou roste afinita uhlíku ke kyslíku, tudíž i stabilita CO a
redukční schopnost uhlíku.
Reakční entropie při vzniku většiny ostatních oxidů, např. MnO, SiO2, Al2O3 apod. je
záporná, a tudíž afinita těchto prvků ke kyslíku s rostoucí teplotu klesá, klesá i stabilita
vzniklých oxidů. Uhlík je tudíž za vysokých teplot nejsilnějším redukčním činidlem – viz obr.
11.
Obr. 11 Redukční schopnost uhlíku za vysokých teplot
Na tomto obrázku jsou schematicky znázorněny teplotní závislosti afinity prvků
obsažených v oceli [Mn], [Si], [Al] a [C] na teplotě. Průsečíky těchto závislostí odpovídají
teplotám, kdy afinity prvků a uhlíku ke kyslíku jsou stejné. To znamená, že při vyšších
teplotách než TMn, TSi, TAl může uhlík redukovat příslušné prvky z jejich oxidů podle reakce
1
/n (XmOn) + C = CO(g) + m/n X
(250)
Afinita uhlíku ke kyslíku roste i s klesajícím tlakem (G u reakcí spojených se změnou
objemu je závislá i na tlaku). To se projeví i na závislostech aktivity kyslíku na obsahu uhlíku
při klesajícím pCO za konstantní teploty vypočítaných z rovnice (243). Rostoucí dezoxidační
schopnost uhlíku za sníženého tlaku je porovnávána s dezoxidační schopností dalších prvků
na obr. 12. Dezoxidační schopnost je zde vyjádřena pomocí rovnovážné aktivity kyslíku
v závislosti na obsahu prvku a na tlaku CO.
70
Obr. 12 Závislost aktivity kyslíku
rozpuštěného v roztaveném Fe na
obsahu C, Si, Al, Ca a Mg při t =
1600°C.
Např. pro t =1600 °C a fC = 1 je KCO = 499,5 a z rovnice (243) pro aktivitu kyslíku platí
a [O ] 
pCO
. Pak při pCO 10 kPa
K CO .[C ]
0,1 (atm) a obsahu [C] = 0,1 hmot.% je
a[O] = 210-3 hmot.% a při pCO = 1 kPa = 0,01 (atm) a stejném obsahu uhlíku je
a[O] = 210-4 hmot.%.
8.2 Podmínky rovnováhy v soustavě [C] - [O] - CO(g)
Uhlíková reakce je slabě exotermická HCO < 0 (H°CO = -22363 J.K-1.mol-1) a tudíž
s rostoucí teplotou se její rovnováha posouvá mírně na stranu výchozích složek
Uhlíková reakce je však výrazně závislá na tlaku a jeho snížením se její rovnováha
významně posouvá na stranu produktu CO. V praxi to znamená, že ve vakuu lze ocel úspěšně
dezoxidovat anebo hluboko oduhličit.
Rovnováhu uhlíkové reakce v závislosti na tlaku znázorňuje Vacher – Hamiltonova
izoterma – viz obr. 13.
71
Obr. 13 Rovnováha mezi obsahem uhlíku a kyslíku v tavenině oceli při teplotě t = 1 600 °C a
relativním tlaku pCO = 1 a pCO = 0,1 (KCO = 499,5)
Křivky na tomto obrázku znázorňují rovnovážný průběh závislosti O = fC pro tlak
pCO = 1 a pro tlak pCO = 0,1 při konstantní teplotě 1600 °C. Současně je zde patrný i průběh
poklesu obsahů uhlíku a kyslíku ze dvou náhodně zvolených výchozích úrovní na rovnovážné
hodnoty pro tlaky pCO = 1 a pCO = 0,1.
Průběh závislostí mezi obsahy O a C lze odvodit z hmotnostní bilance uhlíku
a kyslíku v průběhu uhlíkové reakce (výsledek je ve hmotnostních procentech).
8.2.1 Hmotnostní bilance uhlíku a kyslíku v průběhu uhlíkové reakce
Úbytky obsahu uhlíku a kyslíku v průběhu reakce
[C] + [O]  CO(g)
(240)
lze vyjádřit v molárních jednotkách
–dnC = –dnO
(251)
resp. ve hmotnostních procentech (MC = 12, MO = 16)
72
 dC % hm.  
12
3
d O % hm.   d O % hm.
16
4
(252)
Rovnici (252) lze integrovat od počátečních obsahů [C] a [O] do rovnovážných obsahů
[C]r a [O]r a upravit na tvar
C  Cr  3 O  Or 
(253)
4
kde:
[C], [O] … počáteční obsah uhlíku a kyslíku v oceli, % hm.
[C]r, [O]r … rovnovážný obsah uhlíku a kyslíku v oceli, hmot.%(při teplotě oceli t a
vnějším tlaku pV, resp. tlaku v bublině argonu P)
Rovnováhu mezi obsahem uhlíku a kyslíku lze popsat pomocí rovnovážné konstanty
reakce (240) KCO a parciálního tlaku CO nad hladinou lázně nebo v bublině CO.
Pro fC = 1 a fO = 1 platí
Cr  pCO  r
K CO  Or
(254)
Hodnoty KCO lze počítat z teplotní závislosti rovnovážné konstanty reakce (240)
log K CO 
1168
 2,075
T
(243)
Pro teplotu 1 600 °C je KCO = 499,5.
Dosazením rovnice (254) do (253) lze po úpravě získat kvadratickou rovnici (255).
Kladným řešením této rovnice je vztah mezi rovnovážným obsahem kyslíku v oceli a
parciálním tlakem CO pro zadané počáteční obsahy uhlíku a kyslíku v oceli (256).
Odpovídající rovnovážný obsah uhlíku lze počítat dosazením [O]r do rovnice (254).
O2r  4 Or  C  3 O  4 pCO r
3
4

 3 K CO
0
(255)
Kladným řešením této rovnice je vztah mezi rovnovážným obsahem kyslíku a
parciálním tlakem CO pro zadané počáteční obsahy uhlíku a kyslíku v oceli.
Or   2  C  3 O  4  C  3 O  4 pCO  r
3
4 
9
4
3 K CO

2
(256)
Rovnici (254) lze taktéž upravit na tvar (257)
O r 
p CO
K CO  C r
(257)
Dosazením rovnice (257) do (253) lze po úpravě získat kvadratickou rovnici (258)
C2r  Cr  C  3 O  3 pCO r

4
 4 K CO
0
(258)
73
Kladným řešením této rovnice je vztah mezi rovnovážným obsahem uhlíku v oceli a
parciálním tlakem CO pro zadané počáteční obsahy uhlíku a kyslíku v oceli (259)
Cr  1  C  3 O 
2
4

1
3
3 p CO r

 C  O  
4
4
4 K CO

2
(259)
Rovnovážný obsah kyslíku se vypočítá pomocí rovnice (257).
Na obr. 13 je znázorněn:
a)
Průběh uhlíkové reakce z výchozího obsahu [C]poč. = 0,1 hmot.% a
[O]poč. = 0,05 hmot.% do rovnovážného obsahu uhlíku a kyslíku jednak při pCO = 1 a
jednak při pCO = 0,1 v případě vakuové uhlíkové dezoxidace oceli VCD.
b)
Průběh uhlíkové reakce z výchozího obsahu [C]poč. = 0,05 hmot.% a
[O]poč. = 0,1 hmot.% do rovnovážného obsahu uhlíku a kyslíku jednak při pCO = 1 a
jednak při pCO = 0,1 v případě oxidačního vakuování oceli VOD.
Rovnice (256) platí pro počáteční obsahy [C] – 3/4[O] > 0, resp. [C] > 3/4 [O], to
znamená pro všechny body napravo od stechiometrické přímky. To je podmínka průběhu
vakuové uhlíkové dezoxidace VCD (Vacuum Carbon Deoxidation).
Rovnice (259) platí pro počáteční obsahy C  3 O  0 , resp. C  3 O , tzn. pro všechny
4
4
body nalevo od stechiometrické přímky. To je podmínka průběhu oxidačního vakuování oceli
(VOD) s cílem ocel hluboko oduhličit. Tento proces je v praxi využíván pro hluboké
oduhličení korozivzdorných ocelí vysoce legovaných chromem.
Jestliže [C] = 3/4 [O], pak se počáteční bod nachází na stechiometrické přímce, kde
obsahy uhlíku a kyslíku jsou ve stechiometrickém poměru. Rovnice (256), se zjednoduší na
tvar (260), resp. rovnice (259) na tvar (261).
Or 
4 p CO r
3 K CO
(260)
Cr 
3 p CO r
4 K CO
(261)
Jedná se o závislost rovnovážného obsahu kyslíku resp. uhlíku v oceli na parciálním
tlaku CO pro teplotu, která je obsažena v hodnotě KCO podle rovnice (243) za předpokladu, že
výchozí obsahy [C] a [O] jsou ve stechiometrickém poměru C  3 .
O
4


74
Dezoxidace oceli
9
DEZOXIDACE OCELI
Členění kapitoly
 Srážecí dezoxidace oceli
o Dezoxidace manganem
o Dezoxidace křemíkem
o Dezoxidace hliníkem
 Dezoxidace komplexními dezoxidovadly (feroslitinami)
 Difúzní dezoxidace
 Dezoxidace oceli syntetickými struskami
 Vakuová uhlíková dezoxidace (VCD – Vacuum Carbon Deoxidation)
Cíl



Výklad
Téměř veškerá ocel je vyráběna oxidačními pochody, a proto v závěru tavby zůstává
v kovové lázni určité množství rozpuštěného kyslíku.
Obsah kyslíku zbývajícího po oxidaci doprovodných prvků v kovové lázni závisí na
složení kovu, složení strusky (aktivitě FeO), na teplotě lázně a druhu výrobního pochodu.
Úkolem dezoxidace je snížit obsah kyslíku v tekuté oceli na požadovanou výši, neboť
v průběhu chladnutí, tuhnutí a krystalizace oceli se rozpustnost kyslíku podstatně snižuje, což
vede ke vzniku oxidů Al2O3, SiO2, MnO, FeO, CO atd. podmiňujících vznik dutin, pórů a
znečištění utuhlé oceli oxidickými vměstky. To se projeví ve špatné tvářitelnosti a zhoršení
mechanických vlastností oceli.
Podle úrovně snížení obsahu kyslíku se v průběhu tuhnutí oceli reguluje průběh
oduhličovací reakce (u neuklidněných a polouklidněných ocelí), anebo se průběh reakce mezi
uhlíkem a kyslíkem zcela potlačí (u uklidněných ocelí).
75
Dezoxidace oceli
Dle způsobu provedení dělíme dezoxidaci na srážecí, difúzní, dezoxidaci syntetickými
struskami a vakuovou uhlíkovou dezoxidaci.
9.1 Srážecí dezoxidace oceli
Podstata srážecí dezoxidace spočívá v přísadě dezoxidovadel - látek s vyšší afinitou ke
kyslíku než má železo - do oceli za vzniku v oceli nerozpustných oxidů.
Ke srážecí dezoxidaci se používají feroslitiny (např. FeMn, FeSi) nebo technicky čisté
kovy (Al). Výhodné je i používání komplexních feroslitin (FeMnSi; FeMnSiAl; FeCaSi
apod.) s poměrem obsahů dezoxidujících prvků, který zajistí vznik tekutých, z oceli dobře
vyplouvajících vměstků. Výhodou použití feroslitin je jejich nižší cena oproti ceně technicky
čistých kovů.
Srážecí dezoxidace se provádí nejčastěji při odpichu oceli z pece do pánve, někdy i jako
předběžná dezoxidace v peci před odpichem oceli (např. v EOP), nebo při rafinaci v pánvi
vstřelování Al drátu do oceli, což zajistí úzké rozmezí obsahu kyslíku v kovu.
Při srážecí dezoxidaci dochází současně k nalegování kovu dezoxidujícícm prvkem,
protože i tyto reakce se po určité době blíží k rovnováze.
Cílem legování oceli je dosažení požadovaného obsahu neželezného kovu v oceli při
jeho minimálním propalu, zatímco cílem dezoxidace je snížení obsahu kyslíku. I k legování se
používají feroslitiny prvků s často vysokou afinitou ke kyslíku (např. FeTi, FeNb, FeV, FeCr
apod.). Před jejich použitím musí být ocel dostatečně hluboko dezoxidována, aby se
minimalizoval propal těchto prvků. K legování se však používají i prvky s nižší afinitou ke
kyslíku než má železo (W, Mo, Ni, Cu). Jejich použití již není vázáno na hlubokou dezoxidaci
oceli.
Hlavní výhodou srážecí dezoxidace je

snadnost provedení,

rychlost průběhu chemické reakce.
Nevýhoda srážecí dezoxidace spočívá ve znečišťovaní oceli nekovovými vměstky.
Posouzení schopnosti prvku dezoxidovat ocel.
1) Prvním přibližným kritériem je afinita prvku ke kyslíku (afinita)p,T = - (G°)p,T. Tato
hodnota je však tabelována při t = 25 °C, která se výrazně liší od teplot tekuté oceli.
2) Poměrně přesným kritériem je měrná hodnota rovnovážné konstanty dezoxidační reakce
vztažená na 1 mol kyslíku.
Podle tohoto kritéria vychází pro teplotu 1600 °C následující pořadí afinity prvků ke
kyslíku od nejvyšší k nejnižší hodnotě:
Ca, Ba, Mg, Ve, La, Th, Y, Ce, Hf, Zr, W, Al, Ti, C, B, Ta, Si, V, Nb, Cr, Mn, Fe, W,
Mo, Cd, Cu, Ni.
76
Dezoxidace oceli
3) Dezoxidační schopnost prvků lze nejúplněji posuzovat pomocí měrné hodnoty
rovnovážného obsahu kyslíku pro daný dezoxidující prvek.
Dezoxidaci oceli popisuje obecná reakce
m
/n X + O = 1/n (XmOn)
(262)
Ze vztahu pro rovnovážnou konstantu lze odvodit výraz pro obsah kyslíku v oceli po
dezoxidaci.
1
O 
Kde:
a ( Xn nOm )
(263)
K  X n  f x n  f o
m
m
O]
...
rovnovážný obsah kyslíku v oceli po dezoxidaci, hmot.%
fx, fo
...
aktivitní součinitel dezoxidujícího prvku a kyslíku, hmot.%-1
X
…
obsah dezoxidujícího prvku, hmot.%
K
…
rovnovážná konstanta dezoxidační reakce, 1
a(XnOm) …
aktivita vznikajícího oxidu, 1
V hodnotě rovnovážné konstanty je obsažena afinita dezoxidujícího prvku ke kyslíku a
vliv teploty. Významný je i vliv chemického složení oceli na dezoxidační schopnost prvků
ukrytý v aktivitních součinitelích fX a fO.
Pokud je zplodinou dezoxidace čistý oxid, pak aXnOm = 1. Pokud zplodinu dezoxidace
tvoří nenasycený roztok, pak aXnOm < 1, což se příznivě projeví v hodnotě rovnovážného
obsahu kyslíku. Tato skutečnost se využívá při dezoxidaci komplexními přísadami.
Se zvyšujícím se obsahem dezoxidujícího prvku X však nedochází k monotónnímu
poklesu rovnovážného obsahu kyslíku, dokonce od určité hodnoty koncentrace prvku X
obsah O obvykle začne narůstat. To je způsobeno v důsledku klesající hodnoty aktivitního
součinitele fO při rostoucím obsahu dezoxidujícího prvku [X] v rovnici (263). Minimum na
křivce závislosti O = fX lze počítat pomocí interakčních koeficientů.
Xmax  
m
m
n


x
x
2,303 (m e x  n e o )
2,303 (m e xx  e ox )
n
(264)
Co se týká výběru dezoxidačních prvků, je třeba brát zřetel na zbytkové obsahy kyslíku
v oceli po provedené dezoxidaci a na možnost reakce dezoxidačního prvku s dalšími
metaloidy, především dusíkem a sírou.
Při srážecí dezoxidaci oceli je třeba počítat i s jejími technologickými důsledky:

výběr dezoxidovadel je třeba volit se zřetelem na zbytkový obsah kyslíku po
dezoxidaci.

zbytkový obsah dezoxidačního prvku nalegovává kovovou lázeň.
77
Dezoxidace oceli

propal dezoxidujícího prvku je způsoben nejen průběhem dezoxidační reakce, ale i
oxidačním účinkem strusky či atmosféry.

pořadí přidávání feroslitin by mělo zajistit vznik tekutých zplodin dezoxidace.

zplodiny dezoxidace ovlivňují chemické složení strusky.
9.1.1 Dezoxidace manganem
Při nízkém obsahu manganu v roztaveném železe lze dezoxidační reakci vyjádřit rovnicí
xMn + O + (1-x)Fe(l) = xMnO(1-x)FeO
(265)
Při vyšším obsahu manganu je ve zplodinách dezoxidace MnO a rovnice se
zjednodušuje
Mn + O = MnO(s)
(266)
Mangan je slabým dezoxidačním prvkem. S kyslíkem se slučuje na oxid manganatý,
který má zásaditý charakter. S oxidem železnatým je neomezeně mísitelný (obr. 14).
Obr. 14 Závislost teplot likvidu a solidu na obsahu MnO v tavenině FeO-MnO.
Uvážíme–li, že teplota roztavené oceli bývá okolo 1600°C, vyplývá z toho, že vměstky
FeO-MnO vznikající při reakci mohou být kapalné nebo tuhé, podle toho, jaký je v nich
poměr FeO : MnO.
Vliv vzájemné rozpustnosti oxidu železnatého a manganatého je velmi důležitý a činí
při nízkém obsahu manganu v železe dezoxidaci účinnější, než kdyby za stejných podmínek
vznikal čistý, tuhý oxid manganatý.
78
Dezoxidace oceli
9.1.2 Dezoxidace křemíkem
Křemík je silnějším dezoxidovadlem než mangan. Při obsahu křemíku do 0,05 hmot.%
se tvoří v lázni křemičitany. Reakce probíhají podle rovnic
Si + 4O + 2Fe(l) = (Fe2SiO4)
(267)
Si + 3O + Fe(l) = (FeSiO3)
(268)
Při vyšším obsahu křemíku vzniká oxid křemičitý
Si + 2O = SiO2
(269)
Teplotní závislost rovnovážné konstanty
log K Si 
30477
 11,469
T
(270)
Rovnovážné obsahy kyslíku a křemíku při různých teplotách jsou uvedeny na obr. 15.
Při vyšší teplotě je v rovnováze se stejným obsahem křemíku vyšší obsah kyslíku.
Dezoxidační schopnost křemíku proto klesá se stoupající teplotou. Obsah kyslíku se při
zvyšování obsahu křemíku nejprve snižuje, nad 0,5 hmot.% Si klesá již nepatrně. Aby se
využila dezoxidační schopnost křemíku, je jeho obsah u nelegovaných ocelí 0,3 až
0,5 hmot.%. Při obsahu nad 0,5 hmot.% se již počítá mezi legovací prvky.
Obr. 15 Rovnovážné obsahy kyslíku a křemíku při různých teplotách
Minimum na křivce wO = f(wSi) odpovídá obsahu křemíku 1,79 hmot.% a obsahu
Si
kyslíku 49.10-4 hmot.%, tj. 49 ppm. (Vypočteno pro: t = 1600°°C, eSi
= 0,025,
eSi
= – 0,134).
O
Za přítomnosti uhlíku nebo manganu se dezoxidační schopnost křemíku v tavenině
C
železa zvyšuje. Uhlík zvyšuje aktivitu křemíku ( eSi = 0,176), zásaditý MnO z dezoxidace
manganem, snižuje aktivitu SiO2. Při dezoxidaci uhlíkových ocelí pouze křemíkem a
manganem nelze vyloučit možnost vzniku bublin oxidu uhelnatého v tuhnoucím ingotu, a to
následkem oxidace uhlíku vyvolané sklonem oceli k likvaci uhlíku a kyslíku.
79
Dezoxidace oceli
9.1.3 Dezoxidace hliníkem
Hliník patří mezi nejběžnější a nejčastěji používané dezoxidační přísady. Zplodinou
dezoxidace oceli hliníkem je oxid hlinitý, v němž je oxid železnatý téměř nerozpustný. Pokud
vzniká produkt dezoxidace typu FeO . Al2O3 (hercynit), pak jen tehdy, je-li obsah hliníku
v kovu nepatrný. Reakci při přísadě hliníku do lázně popisujeme rovnicí:
2Al + 3O = Al2O3(s)
(271)
Teplotní závislost rovnovážné konstanty
log K Al 
63790
 20,586
T
(272)
Závislost mezi obsahem hliníku a kyslíku v oceli je na obr. 16
Obr. 16 Závislost mezi obsahem hliníku a kyslíku v systému Fe- Al-O při 1600°C
Minimum na křivce O = fAl vypočteme ze vztahu (264).
Pro e Al
= 0,0781 a e OAl = -3,8969 je Almax = 0,075 hmot.% a tomu při t = 1600 °C
Al
odpovídá Omin = 3,5 . 10-4 hmot.%, tj. 3,5 ppm.
V soustavě Fe-O-N-Al se může hliník nacházet jako:

Alkovový., hliník, který jedině určuje obsah kyslíku v tavenině,

Al2O3 (oxid hlinitý) nebo MeO . Al2O3 (komplexní oxid),

AlN (nitrid hliníku).
Kovový hliník snižuje obsah kyslíku v oceli. Jeho přebytek má však vliv na jakost oceli,
proto musí být udržován v poměrně úzkých hranicích.
Hliník ve spojení se sírou má rozhodující vliv na morfologii sulfidických
a oxysulfidických vměstků. Podle množství přísady hliníku k oceli se výrazně mění tvar
a uspořádání oxysulfidických vměstků a tím i mechanické vlastnosti oceli. V praktických
podmínkách výroby oceli však koexistují všechny základní typy vměstků.
80
Dezoxidace oceli

Hliník se do lázně přisazuje obvykle do pánve. Propal hliníku je značný a je závislý
na způsobu přidávání hliníku a obsahu kyslíku v oceli.

Volné vhození hliníkové housky do pece nebo na dno pánve nedává dobré výsledky.
Hliník je lehký, zůstává snadno ve strusce a oxiduje se vzdušným kyslíkem.

Osvědčilo se ponořovat hliník připevněný na tyči buď do pece, nebo do pánve.

Výhodnější metoda je však přidávání hliníku vstřelováním Al drátu do lázně. Tento
způsob zaručuje přisazení předepsaného množství hliníku, minimalizuje propal a
zpřesňuje hloubku dezoxidace.
9.1.4 Dezoxidace komplexními dezoxidovadly
Dezoxidace komplexními slitinami je založena na poznatku, že dezoxidační schopnost
prvků se vzájemně ovlivňuje a při optimálním poměru jednotlivých složek dochází ke zvýšení
dezoxidační schopnosti.
Mezi nejznámější komplexní dezoxidační přísady patří feroslistiny na bázi křemíku,
jako silikomangan, silikoaluminium, silikokalcium aj.
Nejvíce se v provozu rozšířila slitina křemíku a vápníku, která se využívá zvláště při
modifikaci nekovových vměstků.
9.2 Difúzní dezoxidace
Spočívá ve vytvoření nerovnováhy mezi aktivitou FeO ve strusce a aktivitou kyslíku
v kovu podle reakce
Fe(l) + O = (FeO)
(273)
Termodynamickou podmínkou průběhu reakce (273) zleva doprava je nerovnost
odvozená ze vztahu pro rovnovážnou konstantu této reakce
K FeO 
a (FeO)
(274)
a [O]
a(FeO) < KFeO . aO
log K FeO 
(275)
6320
 2,734
T
(276)
Snižováním aktivity FeO ve strusce se vytváří podmínky pro transport kyslíku z kovu
k hranici struska-kov a pro průběh reakce (263).
Strusku lze dezoxidovat (dezaktivovat) např. pomocí FeSi (dezoxidace pod bílou
struskou), nebo pomocí metalurgického koksu nebo karbidem vápníku (dezoxidace pod
karbidickou struskou).
2(FeO) + Si(s) = SiO2 + 2Fe(l)
(277)
(FeO) + C(s) = CO(g) + Fe(l)
(278)
V podmínkách vysokých teplot pod oblouky EOP probíhá reakce
81
Dezoxidace oceli
3 C(s) + (CaO) = CaC2 + CO(g)
(279)
3(FeO) + (CaC2) = (CaO) + 2CO(g) + 3Fe(l)
(280)
Karbidickou struku je vhodné v závěru tavby převézt pomocí FeSi na bílou, protože
zbývající CaC2 při chlazení vodou reaguje na výbušný a jedovatý acetylen.
(CaC2) + H2O(l) = C2H2(g) + (CaO)
(281)
Difúzní dezoxidace se provádí v redukčním údobí tavby v EOP.

Přednost tohoto způsobu dezoxidace spočívá v tom, že není doprovázena vznikem
vměstků.

Nevýhodou významně omezující její využitelnost je pomalý průběh limitovaný
difúzí kyslíku v kovu.

Použití bílých strusek je výhodné při výrobě nízkouhlíkových a středně uhlíkových
ocelí.

Výhodou použití karbidické strusky je vyšší dezoxidační schopnost; nevýhodou je
pak možnost nauhličení lázně a vyšší hustota strusky.

V důsledku uvedených nepříznivých fyzikálních vlastností karbidická struska při
odpichu špatně vyplouvá z kovu a může být příčinou velkého množství nekovových
vměstků v oceli.
9.3 Dezoxidace oceli syntetickými struskami
Princip difúzní dezoxidace se uplatňuje i při dezoxidace oceli synstetickou strusku.
Tudíž musí být splněna nerovnost a(FeO) < KFeO . aO. Rozdíl spočívá v technologii provedení.
Syntetická struska se smísí z materiálů neobsahujících FeO a v pánvi se předem nataví
na teplotu 1700 až 1750 °C. Do pánve se z výšky odpíchne ocel, např. z EOP. Po dopadu
oceli dojde k prostoupení obou fází, tím i k výraznému zvětšení stykového povrchu oceli
a strusky a k intenzivnímu míchání obou fází. Transport kyslíku k povrchu kapky kovu
probíhá turbulentní difúzí, která je cca 104 krát rychlejší než atomární difúze. Kromě
dezoxidace oceli zde dochází i ke koagulaci a koalescenci vměstků a jejich pohlcování
struskou. Tím dochází i ke zvýšení metalografické čistoty oceli. Tento proces se nazývá
„perrenování“ podle objevitele - Perrin. Nízkou aktivitu FeO ve strusce lze zajistit jednak
výběrem surovin a jednak dezaktivací strusky hliníkovou krupicí, ferosiliciem nebo karbidem
vápníku. Původně se k dezoxidaci používaly kyselé strusky (55 až 65 hmot.% SiO2, 15a až
25 hmot.% Al2O3, zbytek CaO + MgO). Oxid SiO2 snižuje aktivitu FeO v kyselých struskách
v důsledku reakce
(SiO2) + (FeO) = (FeO.SiO2)
(282)

Při rafinaci oceli je nutno zabránit výtoku pecní strusky obsahující FeO do rafinační
pánve.

Spotřeba strusky se pohybuje od 2 do 6 % hmotnosti oceli.

Účinnost rafinace oceli syntetickou struskou vzrůstá se stupněm emulgace kovu a
strusky.
82
Dezoxidace oceli

Stupeň emulgace roste se zvětšováním výšky proudu vytékajícího kovu, se
zvětšováním rychlosti lití kovu do pánve a se zvětšováním množství strusky.

Při použití zásadité strusky k rafinaci oceli dochází především k odsíření oceli, a to
za předpokladu, že syntetická struska neobsahuje FeO (i MnO) a ocel je současně
dezoxidována.

K rafinaci oceli předem natavenou zásaditou tekutou syntetickou struskou se
používají převážně hlinitovápenaté strusky tvořené 50 až 56 % CaO, 40 až 44 %
Al2O3, 1 až 4 % MgO, 2 až 3% SiO2, max. 1 % FeO.

Tato struska taje již při teplotě 1450°C a má viskozitu při 1600°C nižší než 0,2 Pa.s.
K její přípravě se používá pálené hutní vápno a suroviny na bázi korundu s vysokým
obsahem Al2O3.
9.4 Vakuová uhlíková dezoxidace (VCD – Vacuum Carbon Degasing)
Uhlíková reakce je jedinou metalurgickou reakcí, která je doprovázena vznikem plynné
fáze. Tudíž rovnováha této reakce je výrazně závislá na tlaku (viz kapitola 9.2)
Vliv sníženého tlaku na její průběh se využívá při dezoxidaci oceli ve vakuu. Z průběhu
izoterm na obr. 13 a z rovnice (256) vyplývá, že ve vakuu lze teoreticky snížit obsah kyslíku
na úroveň jednotek ppm. V praktických podmínkách je tak hluboké snížení obsahu kyslíku
limitováno kinetickými podmínkami reakce.
Průběh uhlíkové reakce je vázán na nukleaci bublin CO, což vyžaduje mnohonásobné
přesycení taveniny tak, aby skutečný součin CO byl cca 100 krát vyšší než součin
rovnovážný. Součástí vakuování oceli musí být i dmýchání inertního plynu. Na povrchu
bublin argonu může probíhat uhlíková reakce bez nutnosti nukleace bublin CO, což je
důležité zvláště v závěru vakuování. Dalším významným cílem vakuování je odplynění oceli,
tj. snížení obsahu vodíku a dusíku. Výhodou VCD je skutečnost, že není doprovázena
vznikem vměstků.
Mezi technologické varianty vakuování patří.

Vakuování oceli v pánvi umístěné v kesonu – VD: Vacuum Degassing

Vakuování oceli v proudu do pánve nebo do kokily umístěné v kesonu

Vakuování oceli v komoře zdvižným způsobem – DH: Dortmund – Hüttenunion

Vakuování oceli v komoře oběžným způsobem – RH: Ruhrstahl – Heraeus


83
Vměstky v oceli
10 VMĚSTKY V OCELI
Členění kapitoly
 Rozdělení nekovových vměstků
 Termodynamika procesu vzniku endogenních vměstků
 Termodynamické podmínky nukleace zárodků vměstků v oceli
 Modifikace vměstků vápníkem
 Vliv vápníku na vlastnosti oceli
Cíl



Výklad
Nekovové vměstky jsou velmi drobné makroskopické, mikroskopické
submikroskopické částice nekovového charakteru, které se vyskytují ve vyrobené oceli.
až
Jejich původ je různý a souvisí zejména s průběhem fyzikálně-chemických reakcí při
vlastní výrobě, odlévání a tuhnutí oceli.
Jejich přítomnost je v oceli ve většině případů nežádoucí, neboť mají nepříznivý vliv na
celou řadu vlastností oceli - a to jak na technologické, tak i užitné.
Nekovové vměstky není možno z oceli úplně odstranit. Poznávání zdrojů a příčin jejich
vzniku však vytváří podmínky pro cílené snižování jejich výskytu nebo pro záměrné
ovlivňování jejich složení, množství, tvaru a rozdělení v oceli tak, aby jejich nepříznivý vliv
na vlastnosti oceli byl minimální.
84
Vměstky v oceli
10.1 Rozdělení nekovových vměstků
Nekovové vměstky rozdělujeme podle následujících kritérií:
a) podle původu dělíme vměstky na:

exogenní - jsou do oceli zanášeny z vnějšku např. při erozivním a korozivním
působení oceli na žárovzdorný materiál (žlab, kanálky, vyzdívka)

endogenní – jsou produkty chemických reakcí a fyzikálně chemických dějů
probíhajících v oceli při výrobě, dezoxidaci, legování, krystalizaci a tuhnutí oceli;
podíl endogenních vměstků je cca 90 % celkového množství vměstků.
b) podle chemického složení dělíme vměstky na:

jednoduché sloučeniny: oxidy, sulfidy, nitridy, karbidy

složitější komplexní systémy: oxysulfidy, silikáty, alumináty, karbonitridy,
karbosulfidy apod.
c) podle teploty, při kterých vznikají, dělíme vměstky na:

primární vměstky - vznikají v tekuté oceli v oblasti teplot ocelářských pochodů, tj.
při cca 1600-1650°C zejména po přísadě dezoxidovadel.

sekundární vměstky – vznikají v okolí teplot likvidu oceli, vlivem klesající teploty a
tudíž snižující se rozpustnosti kyslíku a rozpuštěných prvků.

terciární vměstky - vznikají mezi teplotou likvidu a solidu oceli v důsledku
prudkého poklesu rozpustnosti kyslíku, síry, dusíku apod. při tuhnutí taveniny a tedy
při místním zvýšením koncentrace těchto prvků v matečné tavenině.

precipitační vměstky – vznikají pod teplotou solidu v důsledku tepelného resp.
mechanického zpracování oceli za tepla, difúzí prvků z objemu na hranici zrn kovu
a následnou reakcí.
d) podle tvaru, homogenity a rozmístění dělíme vměstky na

globulární (vznikají jako tekuté nad teplotou likvidu oceli),

hranaté (obvykle tuhé krystalky např. Al2O3),

dendritické (vznikají při
mezikrystalických prostor),

homogenní (jednofázové), heterogenní (tvořené více na sebe nabalenými fázemi
např. oxidy na povrchu s vyloučenými sulfidy apod.),

neuspořádané, uspořádané (např. po hranicích zrn, ve shlucích, jednotlivě).
tuhnutí
e) podle tvařitelnosti dělíme vměstky na:

tvařitelné,

netvařitelné,

částečně tvařitelné.
85
oceli
v důsledku
segregace
prvku
do
Vměstky v oceli
Tvařitelnost vměstků je nutno posuzovat ve vztahu k tvařitelnosti základní ocelové
matrice. Při tváření oceli působí tlak nejen na matrici, ale i na vměstky.
Pokud má matrice menší tvařitelnost než mají vměstky, mohou se vměstky značně
deformovat.
Vliv teploty zde sehrává důležitou roli - se stoupající teplotou se obyčejně zvyšuje
tvařitelnost oceli, kdežto tvařitelnost vměstků se může snižovat.
Obr. 17 Tvařitelnost vměstků ve vztahu k tvařitelnosti matrice.
10.2 Termodynamika procesu vzniku endogenních vměstků
Vznik endogenních vměstků vyžaduje splnění jak termodynamických podmínek
chemické reakce, tak i termodynamických podmínek vzniku nové fáze ve fázi matečné.
Reakce vzniku oxidů, sulfidů, nitridů či karbidů vyžaduje splnění následujících
podmínek.
Např. pro vznik sulfidických vměstků typu MnS(s) platí
Mn + S = MnS(s)
(283)
86
Vměstky v oceli
Teplota tání MnS je 1610 °C proto je pravděpodobný vznik tuhého vměstku. Ze vztahu
pro rovnovážnou konstantu reakce (283) lze odvodit výraz pro rovnovážný součin koncentrací
manganu a síry v oceli
MnS rovn. 
log K MnS 
aMnS
K MnS . f Mn . f S
(284)
8474
 3,096
T
(285)
Je zřejmé, že tento rovnovážný součin je závislý na teplotě (KMnS = f(T)) a složení oceli
(fMn.fS). Aktivita vznikajícího tuhého MnS aMnS  1. U běžných konstrukčních ocelí se
součin fMn.fS blíží k jedné.
Tudíž termodynamickou podmínkou vzniku MnS je nerovnost, kdy skutečný součin
koncentrací manganu a síry v oceli je větší než vypočtený součin rovnovážný.
(Mn  S)skut.  (Mn  S)rovn.
(286)
O tom, zda vměstek v oceli vznikne, rozhoduje součin skutečných obsahů reagentů,
teplota a chemické složení oceli i složení vznikajícího produktu reakce.
Ze vztahů (284) a (285) lze vypočítat teplotu vzniku vměstků MnS pro konkrétní
obsahy manganu a síry v tuhnoucí oceli
T
8474
3,096  log ([Mn][S ]) skut.  log ( f Mn . f S ) skut.  (log aMnS )
(287)
Např. tuhý vměstek MnS (aMnS = 1) v běžné konstrukční oceli (fMn.fS = 1) při obsahu
0,5 hmot.% Mn a 0,015 hmot.% S, může nukleovat při teplotě 1623 K, tj. 1350 °C,
či teplotě nižší.
10.3 Termodynamické podmínky nukleace zárodků vměstků v oceli
Výskyt endogenních nekovových vměstků v oceli nutně předpokládá procesy vzniku
nové fáze.
Nukleace nové fáze je obecně možná za takových podmínek, kdy v roztocích dosahují
heterogenní koncentrační fluktuace (místní i časové odchylky koncentrace od střední
hodnoty) tak vysokých hodnot, že umožňují vznik zárodků, čímž dochází k rozpadu
původního homogenního roztoku.
K vyloučení stabilních zárodků nové fáze v roztoku a k jejich dalšímu růstu může
docházet jen tehdy, je-li při tomto ději celková změna Gibbsovy energie záporná přičemž
může být nekonečně malá.
Pro výpočet změny volné entalpie soustavy při vzniku nové fáze (resp. nukleační volné
entalpie zárodku vměstku) se uvádí rovnice:
 G = V .ρ/M .(G2 - G1) + .
Kde
G2
…
(288)
Gibbsova energie nové složky v nasyceném roztoku nebo v čistém
stavu, J.mol-1
87
Vměstky v oceli
G1
…
Gibbsova energie nové složky ve skutečném roztoku, J.mol-1
G2-G1 …
rozdíl charakterizující přesycení roztoku; pro nukleaci je nutné aby
G1>G2, tzn. G2-G1<0 (zárodky vznikají v přesyceném roztoku)
V
…
objem zárodku nové fáze, m3
M
…
molární hmotnost zárodku, kg.mol-1

…
povrch zárodku nové fáze, m2
ρ
…
hustota zárodku, kg.m-3

…
mezifázové napětí na mezifázové hranici mezi vylučujícími se zárodky
nové fáze a roztokem, J.m-2
Jak ukazuje rovnice (288), představuje vznik zárodků nové fáze i vytvoření nového
mezifázového povrchu. K tomu je potřebná určitá energie, označená jako aktivační energie
nukleace, která je dána součinem velikostí povrchu () a příslušného mezifázového napětí ()
– je to vlastně práce při zvětšování povrchu proti silám povrchového napětí.
Úpravou předcházející rovnice pro zárodek kulového tvaru o poloměru r dojdeme ke
vztahu
ΔG = 4/3  r3 . ρ/M . (G2 - G1) + 4  r2.
(289)
Závislost G soustavy při tvorbě zárodků nové fáze ukazuje následující obr. 18.
Obr. 18 Změna Gibbsovy energie soustavy při tvorbě zárodků nové fáze

První objemový člen pravé strany rovnice může mít kladnou nebo zápornou hodnotu
(je dána rozdílem G2-G1). Druhý povrchový člen je vždy kladný. Je-li G1 < G2 bude
s rostoucím poloměrem r vzrůstat celková hodnota Gibbsovy energie G.

Růst G (G2 > G1) signalizuje, že pochod je termodynamicky neschůdný ve směru
zvětšování poloměru zárodku r. Přidáme-li do nenasyceného roztoku krystaly nové
složky tak se začnou rozpouštět). Schůdný je naopak ve směru snižování r
88
Vměstky v oceli

Bude-li G1 > G2 (tj. v případě přesyceného roztoku) bude G s rostoucím r nejdřív
vzrůstat, avšak při překročení určité hodnoty r začne naopak klesat. První objemový
člen s hodnotou r3 bude v absolutní hodnotě větší než druhý povrchový člen
s hodnotou r2.

Maximum na křivce odpovídá tzv. kritické velikosti zárodku rkrit, od kterého je již
zárodek schopen dalšího růstu. Vznik zárodků menší velikosti je málo
pravděpodobný, a pokud vzniknou, okamžitě se rozpouští v matečné fázi.
Vznik zárodků nové fáze může probíhat buď procesem homogenní nebo heterogenní
nukleace.
Homogenní nukleace - bez přítomnosti cizího povrchu - je možná jen při vysokých
hodnotách přesycení matečné fáze. Vytvoření nového mezifázového povrchu uvnitř
homogenní taveniny vyžaduje vyšší aktivační energii nukleace než při nukleaci heterogenní.
Velikost kritického zárodku při vzniku nové fáze mechanismem homogenní nukleace
můžeme získat derivací rovnice (289). Dostaneme pak vztah:
rkrit. 
kde:
2σ  M
;.
G1  G 2   ρ
G 2  G1  RTln
C
CO
C/CO =  - stupeň přesycení,
C
… okamžitá koncentrace,
Co
… koncentrace nasyceného roztoku.
rkrit. 
2σ  M
C
RTln
ρ
CO
(290)
Z uvedeného výrazu vyplývá, že velikost kritického zárodku je funkcí mezifázového
napětí, přesycení a teploty. Hodnoty rkr zárodků nekovových vměstků se pohybují
v rozmezích řádově 10-10 až 10-9 m.
Obr. 19 Závislost velikosti kritického zárodku na stupni přesycení pro různé hodnoty
mezifázového napětí a teploty
89
Vměstky v oceli
Z uvedených rovnic a obr. 19 vyplývají tyto závěry:
1. s rostoucím stupněm přesycení se při dané hodnotě mezifázového napětí a hodnotě
teploty zmenšuje rozměr stabilních zárodků nové fáze
2. vyšší teploty při jinak stejných hodnotách přesycení a mezifázového napětí vedou ke
zmenšování rozměru stabilních zárodků nové fáze
3. čím vyšší je hodnota mezifázového napětí mezi zárodkem a roztokem (taveninou) tím
je hodnota rkrit vyšší (tzn. práce spojená s tvorbou zárodků nové fáze kritické velikosti je
větší), tzn.:

při nízkých hodnotách mezifázového napětí se tvoří zárodky nové fáze velmi
intenzivně již při nízkých hodnotách přesycení

zvýšení hodnoty mezifázového napětí, např. při zvýšeném obsahu některé ze složek,
vede k podstatnému snížení intenzity tvorby zárodků nové fáze

další zvýšení hodnoty  vede k vyloučení možnosti homogenní nukleace zárodků i
při mnohonásobném přesycení
Heterogenní nukleace nové fáze je ve srovnání s homogenní nukleací výhodnější
především z energetického hlediska, protože probíhá na již přítomném cizím povrchu. Z toho
vyplývá, že pro heterogenní nukleaci postačuje i nižší přesycení soustavy.
Pro vznik kritického zárodku je potřebná nižší aktivační energie nukleace ve srovnání s
nukleací homogenní.
 Ghetkrit =  Ghomkrit . f (b)
Kde:
(291)
f (b) … vyjadřuje vliv smáčivosti povrchu cizí fáze fází matečnou.
b
… krajní úhel smáčení mezi cizí částici a matečnou fázi
f(b) = 1/4(2 + cos b).(1 - cos b)2
(292)
pro b = 30° je f(b) = 0,01
pro b = 120° je f(b) = 0,8
Základní podmínkou pro heterogenní nukleaci fáze je smáčení cizího povrchu mateční
fází, tzn., že velikost krajního úhlu smáčení musí být menší než 90 °. U sulfidů je tato
podmínka splněna.
Obr. 20 Rovnováha sil mezifázových napětí
90
Vměstky v oceli
Z obr. 20 vyplývá formulace rovnováhy sil povrchových napětí v bodě 0:
 - s =  - s + - . cos b
(293)

Když je úhel b menší než 90 ° a  - s je větší než  - s, je cizí povrch smáčen
mateční fází. V důsledku toho je hodnota mezifázového napětí nízká a zárodek
nukleuje poměrně lehce již při malých hodnotách přesycení.

S růstem krajního úhlu, když se bude blížit 180 °, budou se k sobě blížit i hodnoty
-s a -s, bude pevný povrch méně smáčen a nukleace kritického zárodku se bude
blížit podmínkám homogenní nukleace. Při úplné nesmáčivosti může zárodek
nukleovat pouze homogenně.

Při nukleaci vměstků je významná i rychlost tvorby zárodků. Je-li tato rychlost větší
než rychlost jejich dalšího růstu, vzniká velké množství vměstků malých rozměrů
(např. disperzní částice).

V opačném případě vzniká menší počet větších vměstků. Na uvedené rychlosti má
vliv řada činitelů - teplota, míchání taveniny, přítomnost dalších fází, stupeň
přesycení apod.
10.4 Modifikace vměstků vápníkem
Z hodnot volné entalpie vzniku oxidu vápenatého vyplývá, že vápník je velmi účinným
dezoxidačním prvkem a je silnějším dezoxidovadlem než hliník. Vyznačuje se rovněž
vysokou afinitou k síře.
Do oceli se vnáší nejčastěji pomocí plněných ocelových profilů. Přidává se ve formě
feroslitin FeCaSi, FeCaAl, nebo ve směsi se železnými pilinami FeCa, nebo jako čistý Ca.
Vzhledem k jeho nízké teplotě varu (1484 °C) se při aplikaci v tekuté oceli nachází v plynné
fázi. Aby byl využitelný při dezoxidaci oceli a modifikaci vměstků, musí se nejprve rozpustit,
přičemž jeho rozpustnost v tekuté oceli je velmi nízká cca 0,02 hmot.%
Ca(s)  Ca(g)  [Ca]
(294)
Pokud se týče oxidu vápenatého je jeho teplota tání je 2570°C a teplota varu 2850°C.
Oxid vápenatý tvoří s oxidem křemičitým a hlinitým lehce tavitelné sloučeniny, jež podmiňují
vznik globulárních vměstků v oceli. Nejčastěji se Ca využívá k modifikaci vměstků po
dezoxidaci oceli hliníkem.
Oxid vápenatý tvoří s Al2O3 řadu hlinitanů typu CaO.6Al2O3, CaO.2Al2O3, CaO.Al2O3,
12CaO.7Al2O3, 3CaO.Al2O3. Nejnižší teploty tání vykazují 12CaO.7Al2O3 (1390 °C) a
CaO.Al2O3 (1550 °C) – viz obr. 21. Optimální poměr mezi obsahem Ca a Al v oceli pro vznik
tekutých hlinitanů je
= 0,08 až 0,12.
91
Vměstky v oceli
Obr. 21 Rovnovážný diagram soustavy CaO –Al2O3.

Při dezoxidaci oceli hliníkem společně s vápníkem se dosahuje vysoké rychlosti
průběhu dezoxidace, což se vysvětluje tím, že částice oxidu vápenatého a oxidu
hlinitého vytváří tekutou fázi a tak snáze vyplouvají z roztavené oceli.

Při dezoxidaci oceli hliníkem společně s vápníkem se prokázalo, že během odstání
roztavené oceli v pánvi se mění složení oxidických vměstků. Na počátku odpichu
oceli obsah oxidu vápenatého v oxidických vměstcích je až 60 %, během odstání
oceli však rychle klesá a po třech minutách je tento podíl pouze 10 %.

Spolehlivé a standardní dávkování, které je podmínkou efektivního využití vápníku,
umožňují soudobé pochody vhánění prachových přísad nebo vhánění tzv. plněných
profilů do roztavené oceli.

Mechanismus modifikace vměstků v roztavené oceli vápníkem lze vysvětlit tak, že
již nepatrná množství oxidu vápenatého snižují bod tání oxidu hlinitého za vzniku
globulárních oxidických vměstků I. typu (CaO.Al2O3).

V případě III. typu sulfidu manganu vznikají globulární oxysulfidické vměstky
tvořené po okrajích MnS, popř. (Mn, Ca) S s oxidickým jádrem (CaO. Al2O3).

Pro úplnou přeměnu sulfidů na I.b typ (CaS) je nutno dosáhnout hodnoty poměru
vápníku k síře v rozmezí 0,3 až 1,3 (pro obsah S=0,02% vychází pak Ca=0,0060 až
0,03%). V tomto případě se v oceli nebudou vyskytovat sulfidy manganu a převážná
část nekovových vměstků budou oxysulfidy tvořené oxidickým jádrem (CaO.Al2O3)
se sulfidickou obálkou (CaS).

Uvedená přeměna se projeví především ve zlepšení plastických vlastností ocelí, a to
zejména hodnot vrubové houževnatosti.
92
Vměstky v oceli
10.5 Vliv vápníku na vlastnosti oceli

Zlepšení mechanických vlastností se objasňuje globularizací oxidických vměstků.
Dochází k přeměně řádkovitých vměstků (Al2O3) a protáhlých sulfidických vměstků
(MnS) na globulární oxysulfidické vměstky.

Nejvyšší podíl globulárních vměstků v oceli se zjistil při poměru vápníku k síře
větším než 0,3. Přísadou silikokalcia do oceli, předběžně dezoxidované hliníkem, se
dosáhlo 10procentního zvýšení hodnot vrubové houževnatosti. Přitom se zcela
odstranily sulfidy II. typu.

Vápník nachází významného uplatnění při zvyšování odlévatelnosti plynule lité
oceli, protože zabraňuje tvorbě usazenin typu Al2O3 v ponorných výlevkách.

Je uvedeno v části „Členění kapitoly

Formulace otázek k učivu odpovídá názvům dílčích kapitol v části „Členění kapitoly
93
Literatura
11 LITERATURA
[1] KELLÖ, V., TKÁČ, A.: Fyzikálna chémia. Alfa Bratislava, 1969, 778 s.
[2] MYSLIVEC, Th.: Fyzikálně chemické základy ocelářství. SNTL, Praha, 1971, 445 s.
[3] FRUEHAN, R. J.: The Making, Shaping and Treating of Steel. Steelmaking and refining
Volume. Chapter 2: Fundamentals of Iron and Steelmaking. AISE Steel Foundation,
1998, 767 p.
[4] KEPKA, M.: Rafinace oceli, SNTL, Praha, 1989, 210 s.
[5] TURKDOGAN, E.T: Physical Chemistry of High Temperature Technology. Academic
Press, New York, 1980. 343 s.
[6] Články v odborném tisku, příspěvky na konferencích, výzkumné zprávy.
94

teorie procesů při výrobě železa a oceli - FMMI

Transkript

Podobné dokumenty

Zde - Biochem

Základy techniky - střední škola elektrotechnická, ostrava, na

Teorie technologických procesů

pod tímto odkazem celý sborník - Energetický ústav

Výběr nejvhodnější technologie úpravy bioplynu na

výroba železa a oceli – část ii - FMMI

Skripta nauka 2006

Skripta - Ústav inženýrství pevných látek

Adobe PDF

Katalog přípravků LUMIA

Termodynamika a statistická fyzika

Litina - OtahalConsult

6ORäHQt DWPRVIpU\ D SRGQHEt Y GiYQp PLQXORVWL =HPċ

prikl_FCH I_CHTM

Ušlechtilé oceli k zušlechťování podle normy ČSN EN

Vady odlitků Atlas Vad

Rozbor tavby pro výrobky s tloušťkou stěny ≤ 40mm ČSN EN 10219-1

Co znamená u nelegovaných ocelí dle EN 10025