8. přednáška

Sorpční
vlastnosti
vláken
Základní pojmy
Porózita
Sorpční izotermy
Sorpce vody
Difúze
Povrchové síly
Tělesa-----Molekuly
Vzdálenost
D
r
Volná energie interakce
W
w
6
Síly:
, U rozměr těles
W = −U * A / D
„ Van der Waalské (dipólové interakce)
„ Elektrostatické W = − k * T exp( −b * D ) W = − K / D
„ Strukturní
Van der Waalské síly
Stejná mocnina vzdálenosti
(-6)
„ Interakce mezi dvěma
dipóly
„ Interakce dipól
indukovaný dipól (Debye
síly)
„ Disperzní interakce
(Londonovy síly)
„ Působení do 5nm
Van der Waalské síly
vliv geometrie těles
Pojmy I
„
Penetrant (absoptiv a absorbát)
Absorbent – vlákno
„
Dynamický proces
„
Pojmy II
„
„
„
„
„
Vlákno obklopeno prostředím, kde se vyskytují molekuly nebo
částice jiných látek dochází k celé řadě procesů.
Podle znaménka elektrického náboje vlákna a částic jde o
elektrostatické přitahování, resp. odpuzování.
V nepřítomnosti makroskopických elektrických nábojů mohou mít
částice afinitu k vláknům (jde o rozdíl standardních chemických
potenciálů vlákna a částice).
V případě náhodného Brownova pohybu částic bude
frekventovaně docházet k interakcím povrchem vlákna a možným
vazbám přes vodíkové můstky a van der Waalsovy síly.
Makroskopicky se tyto procesy projeví usazováním na povrchu
vláken (adsorpce) nebo pronikáním do vláken (difúze), případně
transportem přes vlákna
Pojmy III
Vlákno obklopeno molekulami, resp. částicemi vodní
páry, vody, kapalin, plynů a pevných částic:
Difúze penetrantů prostředím (obyčejně vodou nebo vzduchem
k vláknu. Tento proces je obyčejně dostatečně rychlý.
Adsorpce na povrchu vlákna, V řadě případů je adsorpce zkoumána
samostatně, protože penetranty výrazně dále do vláken nepronikají
resp. jejich pronikání závisí na množství penetrantu na povrchu.
Difúze hmotou vlákna, kdy dochází k transportu penetrantů do vláken.
V některých případech dochází k zadržování penetrantů na
specifických místech ve vlákně a vytvoření vazby s vláknem.
Desorpce molekul penetrantu zpět do okolí (resp. přenos penetrantu)
Pojmy IV
Makroskopickým výsledkem může být usazování
penetrantu na povrchu (např. částice prachu),
pronikání penetrantu do vlákna (barvení, navlhání),
resp. transport penetrantu přes vlákna (odstranění
potu)
Procesy sorpce mají svoji kinetickou stránku (rychlost
změn), rovnovážnou stránku (velikost změn) a
termodynamickou stránku (hnací síla změn). Probíhají
obyčejně současně, takže jejich oddělené sledování
vyžaduje často speciální experimenty.
Smáčení a vzlínání
Vlákno je s kapalinou pouze v místním styku (např. částečně
ponořeno, kapky kapaliny na povrchu atd.). V těchto případech
dochází k procesům smáčení, což se projeví ustavením rovnováhy
mezi kapalinou a povrchem vlákna. U vlákenných svazků dochází ke
vzlínání kapilárním transportem v pórech mezi vlákny. Platí, že:
a) smáčení je výsledkem energetických interakcí tří fází tj. pevné látky,
kapaliny a okolního vzduchu (plynné fáze) v rovnováze.
b) vzlínání souvisí jak s energetickými poměry mezi jednotlivými
fázemi, tak i geometrií vlákenného svazku.
„
Tyto procesy jsou důležité také z technologického hlediska, protože
ovlivňují řadu zušlechťovacích procesů, přípravu kompozitních
struktur a procesy tvorby některých textilních struktur (pojených
netkaných textilií).
„
Rovnovážná sorpce
„
„
„
„
O mechanismu interakce molekul penetrantu s povrchem
vláknen lze získat informace z tzv. adsorpčních isoterem.
Principem je sledování závislosti mezi množstvím
penetrantu na povrchu vlákna CP (resp. ve vlákně) a
v okolí vlákna Co v rovnováze, kdy došlo k ustálení
rozdělení penetrantu mezi vlákno a okolí.
Předpokládá se, že v okolí nedochází vlivem sorpčních
procesů ke změně koncentrace, tj. Co je konstantní.
Experimenty se provádějí při konstantní teplotě.
Mechanismy sorpce
Fyzikální sorpce
Příklad: sorpce inertního plynu
při nízkých teplotách na povrch
porézních materiálů.
Chemisorpce
Příklad: reaktivní plyn
sorbovaný na aktivních místech
povrchu porézního materiálu.
Nernstova izoterma
Pro případ, kdy se penetrant váže na povrch fyzikálními silami a nebo
dochází k jeho „rozpouštění“ ve vlákně platí jednoduchý Nernstův
vztah
C p = K N *C0
KN je tzv. rozdělovací koeficient
Pro případ adsorpce plynů se tato rovnice označuje jako Henryho vztah
(Co je nahrazeno parciálním tlakem plynu po na styku s povrchem
vlákna.
Pro překročení jisté koncentrace Co=CoM penetrantu v okolí, již vlákno
není schopné další molekuly absorbovat a CP = CPM, bez ohledu na
Co. Nernstův vztah vyhovuje pro menší hodnoty koncentrace
penetrantů v okolí Co.
Langmuirova izoterma
Pokud se penetrant váže na specifická místa na povrchu
vlákna
(monomolekulární
lokalizovaná
sorpce
s maximální koncentrací vazných míst S) je CP úměrná
také rozdílu S-CP. Po úpravách resultuje Langmuirova
izoterma ve tvaru
KL * S
CP =
1 + K L * Co
KL je konstanta (afinita specifických míst)
Porovnání izoterem
CP
Nernst
CPM
Langmuir
Co
Složitější izotermy
„
„
„
„
Pro adsorpci řady plynů a par vyhovuje tzv. duální model sorpce
jako lineární kombinace Nernstovy a Langmuirovy izotermy
(kombinace fyzikální a lokalizované sorpce).
V reálných situacích dochází také k obsazování jednoho vazného
místa více molekulami penetrantu (vícevrstvá adsorpce). Pro tyto
případy vyhovuje např. adsorpční izoterma Brunnauer-EmmettTeller (BET).
V řadě případů nelze oddělit povrchovou adsorpci od absorpce (kde
dochází také k difúzi a vazbě penetrantu ve vlákně).
Speciální pozornost je věnována sorpci vody a vodních par, protože
souvisí jak se zpracovatelností (zejména ve fázi zušlechťování) tak i
s fyziologickými projevy vláken.
Složitější povrchy
„
„
„
„
Ultramikropóry: průměr méně než 0,5 nm
Mikropóry: průměr 0,5 až 2 nm
Mezopóry: průměr 2až 50 nm
Makropóry: průměr více než 50 nm
Typové izotermy
I mikroporézní povrch (plnění mikropórů)
„ II neporézní povrch (jedno a pak vícevrstvá sorpce)
„ III slabé interakce
„ IV kapilární kondenzace
„ V slabé interakce
(kapilární kondenzace)
„ VI neporézní povrch
(adsorpce po vrstvách)
„
Porózita vláken
Neporézní látky:
malá povrchová
plocha
Částice:
Velikost a povrchová
plocha
Porézní látky:
Středně veliká
povrchová plocha
Objem a rozměry pórů
Aktivní místa:
Porosita a koncentrace
aktivních míst
Typy
Pórů
Rozvětvený
Uzavřený
Průchozí
Neprůchozí
Toky v pórech
Knudsenův tok - průměrná volná dráha molekul (plynu) je větší než
průměr póru. Dominuje mechanismus kolize
∆p * r 3
Fk ≈
molekul plynu se stěnami pórů
LS M
Poiseuillův tok - průměrná volná dráha molekul (plynu) je menší než
průměr póru. Dominuje kolize mezi molekulami plynu
4
∆p
∆p * r
Fp ≈
LS *η
tlakový spád
Ls tloušťka pokožky
M molekulová hmotnost
plynu
O viskozita plynu
F rychlost toku plynu
Tvar pórů
Cylindrické
Kónické
Štěrbinové
Sférické
Lahvovité
Intersticiální
Sorpce vody I
Hydrofilní vlákna – porézní (mají k vodě afinitu) jsou schopna vázat
a transportovat vodu. Mezi hydrofilní patří všechna vlákna přírodní a
chemická obsahující hydrofilní skupiny.
Hydrofobní vlákna – neporézní (není afinita k vodě) tj. nemožnost
vázání vody specifickými vazbami a nesmáčení povrchu vláken.
Voda se u svazků těchto vláken šíří kapilárními silami.
Voda působí v polymerech především jako plastifikátor snižující
teplotu zeskelnění a zvyšující tažnost. Voda ovlivňuje pozitivně
také elektrickou vodivost a snižuje měrnou hmotnost.
Sorpce vody II
Sorpce vody souvisí se složením vláken, stavem jejich
povrchu, přístupností hydrofilních skupin, rozvolněností
struktury, distribucí pórů, teplotou, časem a :
1.existencí sorpčních center (hydroxylové skupiny u
celulózových vláken)
2. přístupností sorpčních center
3. vznikem sekundárních sorpčních center
„
„
Při sledování
rovnovážné absorpce
vodních par se
konstruují absorpční a
desorpční izotermy.
Sorpční izoterma pro
vodní páru je závislost
rovnovážné koncentrace
vody ve vlákně CV na
relativní vlhkosti
vzduchu RH)
Cv
Rovnovážná sorpce
vodních par
Desorpce
H
Absorpce
RH
Rovnovážná sorpce
vodních par - vlákna
Konstrukce izoterem
„
Kinetické experimenty, kdy se
sleduje při konstantní relativní
vlhkosti ovzduší RH závislost
koncentrace vodních par Ct ve
vlákně na čase t. Rovnovážná
hodnota Cv pro rovnováhu tj. t =
E se pak vynáší jako pořadnice
do grafu absorpční izotermy.
Pokud se začíná od suchého
vlákna dochází k jeho vlhčení
(absorpci) a pokud se začíná od
mokrého vlákna dochází k sušení
(desorpci).
RH = konst.
Ct
Desorpce
H
Absorpce
E
t
Hystereze I
Rozdíl mezi absorpční a desorpční izotermou při
zvolené relativní vlhkosti vzduchu RH se
nazývá hystereze. Pro hydrofilní vlákna je hystereze výrazná a pro
hydrofóbní vlákna je nízká.
Příčinou hystereze je různý počet přístupných vazných míst při
sušení mokrého vlákna (více) nebo vlhčení suchého vlákna
(méně).
K hysterezi dochází také v případě, že ve vlákně jsou póry otevřené
na obě strany nebo tzv. lahvovité póry (to může být příčinou
hystereze hydrofobních vláken).
Příčinou hystereze je také kapilární kondenzace
Význam hystereze
Hystereze má praktický význam tam, kde se při dané
vlhkosti vzduchu požaduje maximální (resp. minimální)
vlhkost ve vláknech. Ve zkušebnictví se standardně
začíná od vysušených vláken a provádí se vlhčení
s ohledem na předepsanou vlhkost ovzduší (standardně
65% RH).
Z termodynamického hlediska je adsorpce exotermní
proces.
Tepelné jevy při sorpci
vody
Pokud je voda absorbována do vláken z vodní páry, dochází nejprve
ke kondenzaci na povrchu vláken.
„ Latentní teplo kondenzace (tj. teplo uvolněné při fázové změně
z plynné na kapalnou fázi) se pohybuje kolem 2450 Jg-1 vody.
S ohledem na relativní vlhkost vzduchu RH je část kondenzované
vody transportována do vlákna.
„ Část zůstává na povrchu a je transportována kapilárními silami.
Vlivem přítomnosti molekul vody dochází zejména v přístupných
oblastech vlákna (amorfní fáze) k tvorbě sekundárních vazeb, což
se projeví větší uspořádaností systému a snížením jeho celkové
energie.
„ Přebytečná energie se uvolní jako teplo sorpce. Sorpce je tedy
exotermní proces doprovázený vývinem tepla.
Složky tepla absorpce
„
Voda může být absorbována z vodní páry (teplo Qv) nebo
kapalné vody (bobtnací teplo Ql). Přechod z parní fáze do
vodní je doprovázen vznikem kondenzačního tepla L.
bavlna
Qv = L + Ql
Diferenciální sorpční teplo
Diferenciální sorpční teplo Q [Jg-1vody].
Jde o teplo uvolněné sorpcí 1 g vody na neomezeném
počtu vláken při dané vlhkosti ovzduší RH. Čím je
vlákno na počátku sorpce sušší tím je teplo Q vyšší.
Např. pro viskózu je pro suché vlákno Q=1,17 [Jg1vody] a pro vlákno obsahující 75 % vlhkosti jen
0,24 [Jg-1vody]
Integrální sorpční teplo
Integrální sorpční teplo H
[Jg-1vlákna].
Teplo
uvolněné při úplném
nasycení 1 g vláken při
dané vlhkosti. Označuje
se také jako teplo
smáčecí. Souvisí úzce se
schopností vláken vázat
vodu. Čím více vody jsou
schopna vlákna vázat, tím Změny integrálního tepla vody
je H vyšší.
s vlhkostí vzduchu (RH)
Bobtnání I
Obecně lze bobtnání vyjádřit jako
relativní změnu
průměru (radiální délkové bobtnání SD)
plochy příčného řezu (radiální plošné bobtnání SR)
délky (axiální délkové bobtnání SA)
objemu (objemové bobtnání SV ).
Bobtnání II
Pro vlákna kruhového průřezu je
SR = 2 * SD + S
2
D
Objemové bobtnání je pro vlákna , která jsou rovnoměrná po délce
dáno vztahem
SV = SR + SA + SA * SR
Při znalosti příčného a podélného bobtnání lze odhadnout objemové
bobtnání.
Vlivem tvorby vodíkových můstků v amorfních oblastech
hydrofilních vláken dochází v výraznému příčnému bobtnání. Podélné
bobtnání je výrazně nižší což vede k anizotropii bobtnání
Kinetika sorpce
Kinetická sledování patří k často používaným nejen
proto, že jsou jednoduše realizovatelná ale také proto, že
rychlost sorpčních dějů je často praktickým problémem.
„
„
Z hlediska interpretace se většinou usiluje o izotermní
podmínky.
Neizotermní kinetické procesy se obtížněji popisují ale
jsou v praxi běžné (např. barvení).
Transport
molekul
Základní modely transportu molekul do vláken vycházejí
ze známých Fickových zákonů difúze,
2
∂C
∂ C
=D 2
∂t
∂x
Pro nejjednodušší případ difúze do válcového vlákna poloměru r, kdy je
na jeho povrchu stálý přebytek penetrantu a difúze probíhá fickovským
mechanismem (tj. vyrovnáváním koncentračních rozdílů bez vazby na
specifická místa) je řešením diferenciální rovnice difúze součet
exponenciál. Pro krátké časy ho lze nahradit odmocninovou závislostí
Mt
4* D*t
=
MR
π *r2
Ustálený stav
K dalšímu zjednodušení dojde, pokud se sleduje ustálená difúze, kdy
∂ ⎡ ∂c ⎤
D ⎥=0
⎢
∂x ⎣ ∂x ⎦
což znamená, že koncentrační gradient je konstantní. Po dosazení do
diferenciální rovnice Fickova zákona a úpravách rezultuje vztah mezi
tokem pentrantu J množstvím penetrantu za jednotku času J = ∆C / ∆t
a koncentračním gradientem ve tvaru
dC
J = −D
= konst .
dx
V systémech, kde platí model duální sorpce se celkový tok J rozkládá na
tok JN odpovídající Nernstovu mechanismu a tok JL odpovídající
Langmuirovu mechanismu
Role
struktury I
Volno-objemová teorie: dojde k transportu molekuly penetrantu do
polymeru jen pokud jsou splněny tyto podmínky:
segmenty polymerních řetězců mají postačující energii k vytvoření
volného objemu (díry) dostatečné velikosti pro penetrant;
molekula penetrantu má dostatečnou energii k přeskoku do tohoto
volného objemu;
oba tyto děje nastanou současně.
Podle této teorie může transport do vláken nastat jen při teplotách
dostatečně vysokých pro překonání energetické bariéry bránící
oddálení polymerních segmentů. Pod touto teplotou (přechodová
teplota difúze TD), tedy k difúzi prakticky nedochází. Volnoobjemový model difúze vyhovuje pro řadu syntetických vláken se
zanedbatelnou porózitou.
ln D
Teplotní
závislost D
Při difúzi podle volno-objemového
1/TD
modelu je rozhodující energie pro oddálení polymerních 1/T
segmentů je závislost na teplotě vyjádřena modelem
Williams-Landel-Ferryho (W-L-F)
⎛ c1 (T − T D ) ⎞
⎟⎟
D = D o exp ⎜⎜ −
⎝ c 2 + T − TD ⎠
kde TD je přechodová teplota difúze a c1, c2 jsou
konstanty. (Pro amorfní polymery je obyčejně c1=17,44 a
c2=51,6).
Role
struktury II
Pro vlákna přírodní (a dostatečně porézní syntetická vlákna) je
vhodný model difúze v pórech (resp. zbotnalých pórech, pokud je
např. sledována difúze vodného roztoku barviva). Tento model
v podstatě odpovídá Fickovské představě difúze, kdy je hnací silou
gradient chemického potenciálu, který lze nahradit gradientem
koncentrace.
Difúzní koeficient molekul vody ve vzduch je kolem 0,25[cm2s-1]
Difúzní koeficient molekul vody v pórech přírodních vláken kolem
10-7[cm2s-1].
Teplotní závislost D
Charakteristickou pro difúzi v pórech je Arrheniovská
závislost difúzního koeficientu na teplotě T vyjádřená
jednoduchým výrazem
⎛ ∆E ⎞
D = Do * exp⎜ −
⎟
⎝ RT ⎠
kde Do je konstanta související s entropií systému,
∆E je aktivační energie difúze a R je univerzální
plynová konstanta.
Izotermní sorpce
Pokud je možné pouze určit celkové množství penetrantu ve vlákně
Mt v různých časech t používá se pro popis makroskopické
kinetiky, tzv. rychlostních modelů typu
dM t
= − K * (M R − M t ) n
dt
K je rychlostní konstanta sorpce, MR je rovnovážné množství
penetrantu ve vlákně a n je konstanta udávající „řád reakce“.
Obyčejně se pro jednoduchost volí n = 1 (kinetika prvního řádu),
kdy po integraci vyjde exponenciální závislost
M t = M R * (1 − exp(− K * t ))
Izotermní barvení
„
concentration
Ceq
K
„
C=f(t)
time
Vytahovací křivka je
závislost průměrné
koncentrace barviva ve
vlákně ct a čase t při
konstantní teplotě T.
Z těchto křivek při
různých teplotách je možné
určit aktivační parametry a
mechanismus barvení.
Difuzní modely
„
„
Řídícím mechanismem je
difúze molekul do vlákna.
Tento přenosový jev je
možno popsat pomocí
Fickových zákonů přenosu
hmoty
PET- disperzní barvivo
Známé řešení Fickova zákona pro koncentračně nezávislý
difúzní koeficient D a nekonečnou lázeň (koncentrace
barviva v lázní je konstantní- platí pro disperzní barviva)
has the form
∞
2
i
g Dt
4
ct
= 1 - ∑ 2 exp(- 2 )
c∞
r
i =1 g i
r poloměr vlákna, c průměrná koncentrace barviva ve
vlákně v rovnováze a g i je i-tý kladný kořen Besselovy
rovnice prvního druhu nultého řádu (g1=5,81 )
Interpretace D
„
„
„
D =
(1 − X )
τ
Dl
k *T
D=
6 * π *η * r
Difuzní koeficient D
Vlivem komplexního
mechanismu barvení
jde spíše o rychlostní
konstantu než parametr
soustavy.
Bývá často
koncentračně závislý
Závisí na porózitě a
křivolakosti pórů
Einstein- Brownův pohyb
ve viskózním prostředí
Makroskopické rychlostní
modely
Formální předpoklady
Celková rychlost barvení
se dá vyjádřit kinetickou
rychlostní rovnicí
popisující okamžitou
rychlost barvení
d ct
= f(K, c∞ , t)
dt
K je rychlostní konstanta
Kinetické modely
Z analogie s reakční kinetikou lze sestavit rovnici
d ct
n
= − K* (c∞ − ct )
dt
kde n je konstanta (řád reakce).
Pro n=1 exponenciální model
Pro n=2 Vickerstaffův model
PET – disperzní barviva
Většina kinetických modelů pro tento systém se dá
vyjádřit ve tvaru. Pro různé parametry resultují
různé modely
C
D
c t = c ∞ [1 - exp(-(Kt ) ) ]
Cegarra Puente model: C=1/2 D=1
Teplotní závislost
„
Teplotní závislost rychlostní
konstanty K (nebo difúzního
koeficientu D) je vyjádřena
Arrheniovým modelem
E
K = K 0 exp()
RT
K0 je pre-exponenciální faktor
(odpovídá aktivační entropii
barvení), E [kJ mol-1] je
aktivační energie barvení a R je
universální plynová konstanta.
Omezení
„
„
„
Použití izotermní kinetiky má
výrazná omezení:
Je obtížné dodržet izotermní
podmínky při vyšších teplotách.
Dochází ke strukturním změnám
vlivem dlouhodobé tepelné
expozice.
Praktické barvení probíhá za
neizotermních podmínek
Neizotermní barvení
„
Temperature
concentration
C=f(F(t))
T1
T0
time
„
T=F(t)
θ
time
t1
Neizotermní
vytahovací křivka je
závislost ct na t pro
známý časově teplotní
režim ohřevu T(t).
Praktické barvicí
experimenty jsou
realizovány v
neizotermních
podmínkách.
Omezení
„
„
Je možné odhadovat
kinetické a aktivační
parametry pouze pro
vybrané modely.
Není možné posuzovat
mechanismy barvení.
a) Standardní b) Iso-kinetický
Kinetický model
Neizotermní kinetika se dá popsat obecným modelem
d ct
= K(T) f(c t , c∞ )
dt
K (T) je tepotně závislá rychlostní konstanta a f(c∞, ct) je
tepltně nezávislý kinetický člen. Formální integrací pro
Vickerstaffův model (n = 2) vychází
2
∞
F(t) c
ct =
1 + c∞ F(t)
Teplotní člen
V části lineárního ohřevu platí
F(t) = G(t) - G(T 0) for T < T1 ∧ t < t1
navazující části konstantní teploty je
F(t) = K 0 exp(- E/R T1)(t- t1) + G(T1) - G(T 0) for t ≥ t1
Symbol G (x) označuje integrál
x
K
G(x) = 0 ∫ exp(- E/Rx) dx
Θ 0
Θ je rychlost ohřevu.
„
„
C
Difúze
vodních par
x
x
x
x
x
t
V řadě případů je zde sorpce doprovázena výrazným bobtnáním
vláken, takže množství přístupných míst pro molekuly vody se
zvětšuje.
Dochází ke shlukování vodních par a vazbě nikoliv molekul, ale
těchto shluků. U silně hydrofilních materiálů se tvoří poměrně
veliké shluky a difúzní koeficient vody v pórech je vysoký. Pro
méně hydrofilní materiály je tendence ke shlukování menší a
difúzní koeficient vody v pórech klesá. Fickův zákon
modifikovaný pro tvorbu shluků na specifických místně má tvar
∂ 2 C ∂C
D
=
+ k1 * C − k 2 * S
2
∂t
∂x
k1 a k2 jsou rychlostní konstanty sorpce a desorpce a S je
maximální koncentrace vazných míst pro molekuly vodní páry