14. PŘEHLED TECHNOLOGIÍ POUŽITELNÝCH KE

Transkript

R-T&A
Úvodní národní inventura POPs v ČR
Část VII - Technologie a biotechnologie
14. PŘEHLED TECHNOLOGIÍ POUŽITELNÝCH KE ZNEŠKODŇOVÁNÍ POPs
14.1
Termické procesy
Mezi termické procesy patří především spalování, zplyňování, pyrolýza a termické desorpce.Tyto
procesy bývají kombinované, např. pyrolýza s dopalováním pyrolyzních plynů a bývají doplňovány
metodami stabilizace produktů. Lze k nim řadit i vitrifikaci a použití plasmového oblouku.
K termickému zpracování nebezpečného odpadu se někdy používají i cementářské rotační pece a
vysoké pece. Přitom se využívá faktu, že při těchto procesech se dosahuje vysoké teploty (1 400 – 1
600 °C) a existuje obrovská zádrž materiálu se sorpční kapacitou.
V následujícím odstavci bude uveden stručný přehled běžně užívaných spalovacích zařízení s jejich
charakteristikou. Způsoby čištění spalin, který jsou analogické pro všechny zařízení, budou zahrnuty
též.
14.1.1 Spalování
14.1.1.1
Roštová ohniště
Jedná se o klasickou koncepci spaloven odpadů, která je představována různými typy roštových ohnišť
a navazujících parních kotlů. Spalovací prostor těchto ohnišť má na dně rošt s palivovou výsypkou,
škvárovými výsypkami, zařízením pro přívod a regulaci vzduchu a hnacím ústrojím roštu. Nevýhodou
tohoto typu ohniště je nízká intenzita spalování resultující často v nižší teplotu (800 – 900 °C) a
nehomogenní prohořívání odpadu na roštu. Proto bývá roštové ohniště vylepšováno přívodem
sekundárního a terciálního spalovacího vzduchu na výstupu z ohniště a někdy též podpůrným
hořákem. Výhodou roštového ohniště je, že nevyžaduje jemné mletí a homogenizaci paliva. Jedná se o
tzv. objemové hoření. Moderní způsoby čištění spalin umožňují použití roštových ohnišť ke spalování
nebezpečných odpadů, problémem však zůstává zpracování neslinuté škváry a prachu z čištění spalin
[61]. Problém představuje rovněž zanášení spalinových cest tuhými produkty spalování. Tento typ
ohniště nelze pro spalování odpadu s příměsí POP látek doporučit.
14.1.1.2
Rotační pece
Rotační pece představují universální spalovací zařízení jsou užívány ke spalování tuhých odpadů
v kontejnerech, kusových, granulovaných, aj. Pece jsou rovněž používány ke spalování suspenzí, kalů
a past [63]. Tato zařízení operují v teplotním rozmezí od 800 °C do 1 600 °C tak, že rezidua vznikají
v rozmezí od suchých, volně tekoucích materiálů po spečenou strusku. Rotační pece bývají obvykle
užívány ve dvojstupňovém provedení. Jako první stupeň, ve kterém probíhá spalování,
substechiometrické spalování nebo pyrolýza za teplot kolem 800 – 900 °C, se používá rotační pec,
přičemž následuje druhý stupeň reprezentovaný dohořívací komorou v níž je typicky teplota nad 1 200
°C. Uvedené parametry teplot nelze brát jako směrné hodnoty, např. firma Westinghouse vyrábí
speciální rotační pec chlazenou pomocí trubkových vestaveb u níž teplota na konci činí 1 400 °C a
odpad ještě dohořívá na dohořívacích roštech [61]. Dvoustupňově je konstruována i spalovna
postavená firmou Austrian Energy pro Aliachem v Ostravě, jediná česká spalovna s oprávněním
zneškodňovat odpady s obsahem PCBs.
Rotační pece by měly být vybaveny dohořívacím stupněm vždy. Navzdory míchání způsobeném
otáčením pece, hořáky a distributory vzduchu existují v pecích velké gradienty v teplotě a koncentraci
VII-1
R-T&A
kyslíku [63]. Zajištění tří podmínek správného spalování – spalovací teplota, čas prodlení, míchání
plynu i tuhé fáze – lze tedy zajistit jen s užitím dohořívacího stupně.
V ČR se vedou odborné diskuse o využívání cementářských pecí ke spolehlivému zneškodňování
olejů, obsahujících látky PCBs. Jsou uváděny argumenty, že teplotní slinování a doba prodlení ve
spalovacích prostorách rotačních pecí až 70 m dlouhých jsou dostačující pro úplný rozklad PCBs a na
druhé straně obrovský objem CaO a CaCO3 jsou hnací silou pro dehalogenační reakce. Zahraniční
zkušenosti a hlavně pak dokonalá absence PCBs, PCDDs a PCDFs v exhalacích jsou uváděnými
argumenty pro tyto aplikace. Z našeho hlediska však není tento závěr zcela jednoznačný. V pecním
prostoru rotačního zařízení je rozložení teplot nehomogenní, navíc pak rozkladné reakce za hořákem
nemusí zaručovat dostatečný kontakt s pevnou fází pro průběh dehalogenačních procesů. Průtokové
objemy plynů u těchto zařízení jsou značné a ředící efekt pro spaliny obrovský. Spaliny opouštějí pec
bez dalšího čištění na rozdíl od klasických spaloven. Naměřené nízké hodnoty škodlivin mohou být
pouze důsledkem vysokého naředění. Nicméně poslední práce publikované EPA [64] konstatuje, že
nejvyšší hladina dioxinů naměřená u cementárenských pecí spalujících nebezpečné odpady činila 0,28
ng TEQ.m-3. Zatímco nejvyšší hodnota ve srovnávací skupině nespalující nebezpečné odpady byla
0,37 ng TEQ.m-3. Obě skupiny měření byly prováděny při teplotách na filtrech menších než 200 oC.
Ukazuje se tak, že rozhodující pro emise dioxinů u cementářských pecí je způsob provozování, zvláště
pak teplota na filtrech a nikoliv přítomnost (rozumného množství) nebezpečného odpadu. Závažnějším
problémem pro cementárny jsou emise rtuti.
14.1.1.3
Výtavná ohniště
Výtavné ohniště pracuje při teplotách přesahujících teplotu tečení popelovin a zbytky po spálení paliva
se shromažďují na dně ohniště ve formě tekuté strusky, která se odvádí odtokovým otvorem.
Vysokých teplot (nad 1 400 °C) se dosahuje kvalitním palivem (výhřevnost nad 18 MJ.kg-1), nižší
teplotou tečení popelovin, v případě nutnosti se přidává tavidlo, vyšší teplotou spalovacího vzduchu
(350 až 450 °C) a zvětšením jemnosti mletí paliva [56]. Největší předností výtavných ohnišť je vysoký
stupeň zachycení popelovin ve formě granulované strusky.
14.1.1.4
Cyklónová ohniště
Cyklónová ohniště pracují za ještě vyšších teplot než výtavná (většinou t > 1 600 °C). Vysoké teploty
je především dosaženo vířivým spalováním v menším válcovém prostoru. Spalovat je opět možno
pouze paliva s výhřevností výrazně vyšší než 18 MJ.kg-1, avšak spalovat lze materiál s velikostí zrna
až cca 5 mm [56].
14.1.1.5 Fluidní ohniště
Ve fluidním ohništi dochází ke spalování drceného paliva (většinou o velikosti zrn do 12 mm) ve
fluidní vrstvě tvořené vzestupným proudem spalovacího vzduchu a vznikajících spalin. Zrna paliva
postupně vyhořívají a dosahují tak úletové rychlosti při které jsou proudem spalin vynášeny z ohniště.
Moderní fluidní ohniště jsou většinou cirkulační, to znamená, že na výstupu ze spalovacího prostoru se
nachází tzv. horký cyklon, který odlučuje větší částice a vrací je zpátky do ohniště. Tím se dosahuje
lepší kvality spalování. Fluidní ohniště se vyznačují velmi dobrým mícháním paliva a dlouhou dobou
prodlení částic paliva v ohništi ( řádově v minutách). Koeficienty sdílení energie jsou řádově větší než
u roštových ohnišť. Tím je umožněno spalovat ve fluidních ohništích i paliva s relativně malou
výhřevností – kolem 10 MJ.kg-1. Při vhodné úpravě dávkování paliv lze spalovat i kaly a pastovité
materiály.
VII-2
R-T&A
Fluidní ohniště má výhodu v tom, že lze poměrně snadno regulovat výkon i teplotu ve spalovacím
prostoru. Fluidní systémy lze provozovat i jako zplyňovací jednotky. Někdy je třeba navrhnout
jednotku tak, aby byla část spalin po vychlazení recirkulována, aby byl zajištěn dostatek plynu pro
správnou fluidaci. Vysoká intenzita spalování, zajištěná intenzívním mícháním a dlouhou dobou
prodlení, umožňuje dokonalý rozklad polutantů i při relativně nižších teplotách kolem 900oC. Pro
odpady s obsahem PCBs lze dosáhnout hodnot DRE = 99.9999% [65]. Hodnota DRE (Destruction and
Removal Efficiency ) udává podle standardu EPA, [63], účinnost, s jakou zařízení rozloží nebo
odstraní základní nebezpečné složky odpadu (POHC Principle Organic Hazardous Constituent).
DRE =
W in − Wout
100
W in
Win je hmotnostní rychlost POHC ve vstupujícím odpadu, Wout hmotnostní rychlost emisí POHC
v proudu spalin jdoucích ze zařízení.
Určitou nevýhodou fluidních ohnišť je citlivost na parametry vstupního paliva. Multidisperzní směsi,
obzvlášť, s tvarem výrazně odlišným od kulového, mohou způsobovat problémy při udržování režimu
fluidace. Rovněž obecně špatně fluidují materiály kohezivní, u nichž dochází ke kanálkování ve
vrstvě. Provoz fluidních ohnišť je rovněž nákladnější než u ohnišť roštových, vzhledem k větší
spotřebě vzduchu nutného pro zajištění fluidace.
14.1.2 Zplyňování a pyrolýza
Zplyňování odpadu má z hlediska tvorby PCDDs/Fs oproti spalovacím procesům podstatnou výhodu,
že redukční prostředí potlačuje vznik těchto sloučenin novosyntézami. Redukční procesy představují
výhodu i z hlediska procesní, neboť se zpracovávají menší objemy vzniklých plynů než při spalování.
Klasickými technologiemi, používanými při zplyňování, jsou sesuvné nebo fluidní lože. Moderní
zplyňovací jednotky v sobě většinou integrují výrobu plynu s tavením a granulací strusky. Tuhý
zbytek tak odpadá ve formě ztaveného granulátu, který lze dále využít nebo uložit na skládku inertu.
Firma Voest –Alpine vyvinula integrovaný zplyňovací proces pro zpracování nejrůznějších druhů
odpadů pracující na bázi sesuvného lože [44, 66]. Reaktor je tvořen zplyňovací komorou, opatřenou v
dolní části vodní granulační lázní. V reakční komoře dosahuje teplota až 1 600 °C, a tak je veškerý
inertní materiál spolu s přítomnými kovy taven a stéká do granulační lázně. Plynné a dehtovité
produkty termického rozkladu procházejí přes vrstvu rozžhaveného, sesouvajícího se koksu, který
v dolních části dosahuje teplot kolem 1 300 °C. Tyto drastické redukční podmínky spolehlivě rozloží
veškeré organické látky. Poslední částí zařízení je čištění surového plynu a výroba páry.
Příkladem fluidní zplyňovací jednotky integrované s tavícím procesem je zařízení vyvinuté firmou
NKK Corporation [67]. Kromě základního distributoru vzduchu je tato jednotka vybavena ještě dvěma
přídavnými vzduchy, umístěnými po výšce. Celý reaktor se tak rozděluje do tří, mechanicky
neoddělených, částí. Ve spodní části probíhá vysokoteplotní spalování a tavení strusky, která je potom
odváděna spodem z reaktoru. V této části se teplota pohybuje od 1 600 do 2 000 °C. CO2 produkovaný
spalováním se postupně redukuje na CO, který stoupá o teplotě cca 1 000 °C do druhé zóny. V této
zóně dochází k částečnému spalování vyprodukovaného plynu sekundárním vzduchem. Pevný odpad
přicházející se shora je termicky rozkládán. Tato část reaktoru je provozována ve fluidním stavu.
Nakonec ve třetí zóně je produkovaný plyn spalován v redukční atmosféře při teplotách kolem 850 °C.
V této části dochází k pyrolýze dehtu. Vzhledem k redukční atmosféře je potlačena produkce
PCDDs/Fs.
VII-3
R-T&A
Pyrolýza je prováděna převážně v kontinuálních rotačních pecích, které představují optimální
technologickou jednotku pro tento typ operace [61]. Odpad je v nepřímo otápěném bubnu pyrolyzní
pece otáčením neustále promícháván, posunován a poměrně stejnoměrně zahříván. Pyrolyzní plyn je
zpracováván v zásadě dvěma způsoby [61]:
•
Surový plyn je bez čištění spálen včetně dehtů a je nutno čistit spaliny.
•
Surový plyn je nejprve zbaven dehtů a uhlovodíků (většinou zplyněním na žhavém
koksovém loži). Výsledný plyn obsahuje pouze H2, CO, CO2, N2 a vodní páru. Chlór je
převeden na HCl, síra na H2S a COS. Čištění takovéhoto plynu představuje technologicky
zvládnutý problém.
Pyrolýza je technikou vhodnou pro zpracování pesticidů obsažených v olejových kalech, sedimentech
nebo půdě [3]. Pyrolýza může rovněž sloužit jako následný krok po termické desorpci.
14.1.3 Spoluspalování (co-incineration)
Spoluspalování je současným moderním směrem v kategorii významných průmyslových aplikací v
energetických zařízeních (fluidní a roštové kotle, cementárny, metalurgický průmysl). Tato zařízení s
vysokým objemem ať již ředěných nebo neředěných spalin jsou z hlediska emisí POPs značně
neprobádaným a kontroverzním polem. Celkové množství emitovaných POPs vzhledem k vysokým
objemovým emisním tokům při analyticky obtížně detekovatelných koncentracích POPs v emisích
jsou hlavními zdroji POPs, které znečišťují životní prostředí.
Dle našeho názoru by tato zařízení bez aplikace spolehlivých BAT technologií neměla být povolována
ke spoluspalování látek, které prokazatelně umožňují tvorbu POPs de novo syntetickými reakcemi. Z
výše uvedeného vyplývá, že zvýšení tvorby POPs v těchto zařízeních při spoluspalování je v oblasti
daných koncentrací obtížně prokazatelné, z teoretického hlediska mechanizmu jejich vzniku však
neoddiskutovatelné. V případě POPs látek, které v životním prostředí přetrvávají, a navíc mají
kumulativní vlastnosti, detoxifikace zředěním na obtížně stanovitelné koncentrační hladiny problém
důsledků na životní prostředí naprosto neřeší.
14.1.3.1 Spoluspalování komunálního odpadu
Aplikace spoluspalování komunálních odpadů v uhelných energetických zařízeních je dle literární
rešerše relativně vzácná. Tato skutečnost je zřejmě důsledkem poměrně náročné úpravy paliva, neboť
dosažení rovnoměrného teplotního pole ve spalovacím prostoru předpokládá optimální kalorickou
homogenitu vstupního paliva. Údaje spaloven komunálních odpadů bez účinné homogenizace paliva
vedou k závěrům, že nárazové změny kalorického obsahu spalovaných odpadů mohou kolísat mezi 9
000 -17 000 kJ.kg1. Zvláště pak u fluidních kotlů se suchým odsířením, kdy je nutno dodržet
konstantní teplotu v rozmezí 850-880 °C, může být tato skutečnost technologickým problémem.
Spoluspalování komunálních odpadů v klasických uhelných energetických zařízeních prokázalo, že do
10% obsahu odpadů nebyly překročeny předepsané emisní limity. Spoluspalování bylo provázeno
zvýšenými koncentracemi HCl a SO2, které byly eliminovány nástřikem Ca(OH)2, čímž bylo dosaženo
podstatného snížení tvorby PCDDs/Fs.
VII-4
R-T&A
14.1.3.2 Spoluspalování biomasy
Spoluspalování biomasy v roštových energetických zařízeních a ve fluidních zařízeních s cirkulací je v
současné době intenzivně rozvíjeno a doporučeno jako ekologicky progresivní směr EU z hlediska
komplexních opatření omezování plynů porušujících horní vrstvy atmosféry.
Spoluspalování biomasy ve Schwandorfu (SRN) do obsahu 10 % prokazují, že koncentrace PCDDs/Fs
je těsně nad jejich detekčním limitem. Při spoluspalování rašeliny ve fluidní spalovně s cirkulací až do
obsahu 26 % nebylo pozorováno zvýšení hladiny PCDDs/Fs v emisích.
Při spalování biomasy se nedoporučuje spalovat nad 850 °C, neboť některé komponenty mohou tvořit
fáze ulpívající na stěnách zařízení, případně narušovat fluidní vrstvu. Klasické uhelné elektrárny
pracující při 850-1 000 °C mají tendenci ke spékání popílku.
14.1.3.3 Spoluspalování čistírenských kalů z odpadních vod
V posledním desetiletí se prosazuje v evropských zemích zákaz skládkování a kompostování
čistírenských kalů, neboť obsahují v řadě případů PCBs v nezanedbatelných množstvích, nemluvě o
těžkých kovech. V současné době se jeví výrazný trend spoluspalovat tyto materiály ve velkých
uhelných energetických zařízeních. Jejich kalorická hodnota je velice nízká vzhledem k relativně
nízkému obsahu biomasy. Energetické zařízení v Heilbronnu s odsiřovací jednotkou spaluje tyto kaly
v rozsahu 2-4 % (vztaženo na sušinu). Kaly je nutno předsoušet, aby se nezhoršovala kvalita emisí.
Velice dobré výsledky jsou dosahovány v cirkulačních fluidních kotlích, nárůst emisí CO a N2O byl
však pozorován při spalování vlhkých kalů.
14.1.4
BAT - technologie pro snížení emisí POPs, PAHs a NOx látek vznikajících při
termických procesech
Metody lze charakterizovat dle následujících principů:
14.1.4.1 Spalovací proces
Součástí BAT technologie je i optimalizace spalovacího procesu respektující spalování při optimálních
podmínkách tzv. 3T (time, temperature, turbulence).
Při spalování je nutno volit k bezpečnému rozkladu látek, které jsou potenciálními prekurzory de-novo
syntetických reakcí, vyšší teploty (1 100 - 1 200 °C) při minimální zádrži spalovaných komponent ve
spalovacím procesu ≥ 2 s, přičemž jiné vlivy, kupř. snížení obsahu kyslíku na 5-7 % vedou
k významnému snížení tvorby PCDDs/Fs [42].
Předsoušení paliva a předehřívání vcházejícího vzduchu hrají taktéž značnou roli v dosažení tzv.
homogenního spalného pole. Nerovnoměrné prohořívání, které je důsledkem vysoké kalorické
nehomogenity spalovaného materiálu, vede v oblastech chlazení spalných plynů k vysoké tvorbě POPs
a PAHs látek, které pak výrazně zvyšují náklady na následný čistící proces.
Z tohoto důvodu nedílnou součástí BAT technologií je i moderní chemicko-inženýrské pojetí řešení
vlastního spalného procesu, které respektuje v plné míře výše uváděné skutečnosti. Aplikace
VII-5
R-T&A
dohořívacích komor pracujících při vyšších teplotách, tangenciální injektáž vzduchu či přídavného
kyslíku [43] jsou moderními trendy v této oblasti.
Z tohoto hlediska je vysokoteplotní zplyňování (Voest-Alpine Industrieanlagenbau), které dosahuje
emisní limit 0,04 ng PCDDs/Fs TEQ.m-3, moderní, i když doposud méně aplikovanou metodou [44,
66].
14.1.4.2
Separace tuhých korpuskulárních částic z plynné fáze sedimentací a filtrací
14.1.4.2.1 Cyklony
Přítomnost tuhých korpuskulárních částic - popílků ve spalných plynech je významným faktorem pro
průběh de-novo syntetických reakcí. Z tohoto důvodu jsou konstruovány jak nízko-, tak
vysokoteplotní cyklony. V současné době jsou v popředí zájmu složitá zařízení s teoreticky zvládnutou
technologií proudění plynů i ve vícestupňovém uspořádání, mající vysokou separační účinnost
(multicyklony – MC). Vzhledem k tomu, že cyklony mají spolehlivou účinnost pro větší částice jsou
sice významnou složkou BAT technologií, ale nemohou dosáhnout účinků vedoucích ke splnění
emisních limitů.
14.1.4.2.2 Elektrostatické odlučovače (ESP)
ESP by měl pracovat při teplotách < 250 °C [45-47]. ESP pracující při 270 °C má více než
desetinásobně nižšší účinnost pro záchyt PCDDs/Fs v porovnání s rukávovými filtry (FF) při teplotě
filtrovaných plynů 160 °C [48].
V současné době se ESP používají hlavně k odstraňování velkých částic, neboť pro submikronové
částice mají nízkou účinnost. ESP náleží k finančně náročné položce v systému čištění plynů, ovšem
bez aplikací dalších čistících stupňů, kupř. v aplikaci s adsorpčními metodami a technologií FF [49],
jeho separační účinnost není dostatečná, aby mohlo být docíleno požadovaného emisního limitu.
14.1.4.2.3 Keramické filtry
Keramické filtry umožňují filtrační proces i při teplotách plynů vycházejících ze spalného prostoru.
Jejich praktická aplikace je doposud omezená, ale jejich funkčnost byla již prokázána (KFK filtrační
systém). Jejich významnost z hlediska BAT technologie odpovídá závěrům uvedeným pro ESP
systémy [69].
14.1.4.2.4 Rukávové filtry (FF)
Zařazení jednotky FF filtrace spalných plynů do systému BAT technologií má v současném pojetí
klíčové opodstatnění. Na rozdíl od ESP umožňuje aplikace této technologie zachycování i
submikronových pevných částic. Vytvářená vrstvička popílku na površích rukávových filtrů zvyšuje
výrazně velikost mezifázového rozhraní a pozitivně ovlivňuje průběh de-novo syntetických reakcí,
takže záchyt POPs a PAHs komponent je vysoce efektivní.
Zařazení FF jednotky v procesu čištění spalných plynů je proto neodmyslitelné pro zařízení, která
zcela spolehlivě splňují emisní limity. Zvláště pak kombinace FF s nástřikem adsorbčních činidel je
jedním z hlavních principů moderních BAT systémů, což lze ilustrovat na následujících příkladech:
VII-6
R-T&A
•
•
Kombinace rukávového filtru s nástřikem hydroxidu vápenatého v kombinaci s katalytickou
destrukcí NOx (systém SCR-Denox) splňuje spolehlivě pro spalovny odpadů emisní limit 0,1
ng PCDDs/Fs TEQ.m-3 [70].
Injektáž aktivního uhlí před FF při teplotách < 190 °C a vstupní koncentraci PCDDs/Fs < 5
ng TEQ.m-3 snižuje obsah PCDDs/Fs o 97-99 %, takže je splňován emisní limit 0,1 ng
PCDDs/Fs TEQ.m-3 [71,72].
14.1.4.3 Aplikace adsorpčních činidel
14.1.4.3.1 Základní principy
Optimální využití adsorpčních činidel je závislé na dvou základních předpokladech:
•
•
Vysoká adsorpční kapacita, která odpovídá velikosti aktivního povrchu dané látky.
Konstrukční parametry zařízení by měly umožňovat dosažení vysokých hodnot mezifázového
rozhraní.
Jako velmi účinné adsorpční látky se nejvíce používají: aktivní uhlí, aktivní koks, lignitový koks,
Wulfrasorp a Sorbalit (směs hydroxidu vápenatého a aktivního uhlí). Je popsáno i použití dřevěného
uhlí.
Jako neutralizační, ale adsorpčně méně účinné látky se používají: oxid nebo hydroxid vápenatý, oxid
hořečnatý, uhličitan vápenatý, při některých nedávných aplikacích pak i vysoce povrchově aktivní
soda.
Množství injektovaného aktivního uhlí se pohybuje v rozmezí 1-600 mg.m-3, přičemž práškovitý
materiál by měl obsahovat ca 30 % zrn ≤ 44 µm. V případě použití pyrolýzního koksu by měl tento
obsahovat > 30 % uhlíku [73,74]. V současné době jsou patentovány sorbenty jako kalcinovaný
dolomit nebo sorbenty se zeolitickou strukturou: bentonity, montmorillonit nebo zeolit v Ca2+ formě.
Pro kontakt adsorpčních činidel s kapalnou nebo plynnou fází byla na různých technických úrovních
vyvinuta celá řada zařízení, které jsou v podstatě skrubry, pracující na principech aplikace mokrých
nebo suchých adsorpčních metodik, sušky, příp. injektáže těchto látek do kapalných i plynných fází.
Tato zařízení jsou v literatuře uváděna kupř. názvy: dry scrubber (DS), spray dryer (SD), spray dryer
adsorber (SDA), dry sorbent injection (DSI) a dry injection (DI).
14.1.4.3.2 Adsorpční zařízení s pevným ložem
Některá spalovací zařízení řeší čištění spalných plynů průchodem přes adsorpční věže s náplní
aktivního uhlí nebo vysokopecního koksu, čímž lze dosáhnout snížení úrovně emisí na požadovanou
hodnotu.
Toto řešení není v pravém slova smyslu BAT technologií, neboť dochází pouze k zakoncentrování
toxických složek, přičemž bezpečnost provozu a stanovení stupně vyčerpání adsorbčních vlastností
jsou do jisté míry problematické. Následné spalování těchto sorbentů po jejich vyčerpání je pouze
dalším vnášením velice účinných prekurzorů do spalného procesu. V současné době existují úspěšné
recyklační metody kontaminovaných sorbentů na bázi uhlíku. V moderních spalovnách není tato
VII-7
R-T&A
metodika používána a aplikaci tohoto způsobu je nutno tudíž považovat pouze za jisté řešení
nevyhovujícího stavu.
Na druhé straně použití adsorpční jednotky zvané bezpečnostní filtr (police filter) před odchodem
plynu do ovzduší je z hlediska BAT technologií plně zdůvodnitelné a vychází z dlouhodobých
zkušeností provozování spaloven (End-of-Pipe Safety Strategy) [75].
Adsorpční zařízení s pevným ložem (sorbalit, aktivní koks) je prakticky vždy umístěno před
odchodem emisí do komína. U většiny spaloven odcházející plyny mají teplotu 58-62 °C. Spaliny však
musí být ohřáty minimálně na 85 °C, aby nedocházelo k sorpci vody na sorbentech. Maximální
přípustná relativní vlhkost plynů vcházejících do adsorberu by neměla překročit hodnotu 25%,
přičemž nižší hodnoty jsou výrazně pozitivní pro zvýšení adsorpce PCDDs/Fs. Potenciálním
nebezpečím této koncové jednotky je samovznícení nebo exploze buď nedodržením vstupní teploty
vcházejících plynů nebo vysoké koncentrace CO ve spalných plynech. Zařízení musí být proto
opatřeno kontinuálním měřením koncentrace CO a opatřeno hasicím systémem, v případě
samovznícení, pokud je adsorpční medium hořlavé.
14.1.4.3.3 Použití adsorpčních látek při fluidním spalování
Fluidní spalování s přídavkem aktivního uhlí nebo koksu pro martinské pece v některých případech i
v kombinaci s vápencem lze řadit mezi BAT technologie pro tento typ spalovacího procesu [76].
Obdobně přídavek síry, případně Ca(OH)2, CaO, MgO, NaHCO3, Na2CO3, Na2O nebo NaOH do
spalovaného materiálu v roštových spalovnách vedl v důsledku vzniku SO2 a alkalického prostředí k
omezení de novo syntetických reakcí. Podobného efektu je dosaženo při nástřiku komponent do
prostoru spalovací komory v místech odchodu horkých spalin. Byla popsána komplexující činidla
mědi (EDTA, NTA), dále sloučeniny vytvářející vysoce stabilní soli chloru snižující obsah Cl2 nebo
HCl ve spalinách (LiOH, Li2CO3), případně fosfiny mající inertizující vliv na katalytický účinek Cu.
14.1.4.3.4 Aplikace adsorpčních principů v procesu čištění plynů
Při kombinaci zařízení DI/FF a SD/FF a za použití aktivního uhlí bylo dosaženo adsorbce PCDDs/Fs z
96-98,6 %. Taktéž byl prokázán až 96 % záchyt rtuti v tomto uspořádání [77].
Taktéž kombinace zařízení SDA/FF a DSI/FF za použití adsorpčních látek převážně na bázi uhlíku
vede k emisním hodnotám splňujícím současné požadavky EU [42].
V současné době se jeví jako vysoce efektivní princip elektrodynamického Venturi systému (zařízení
s axiálními elektrodami), který je schopen dosahovat vysokých hodnot mezifázového rozhraní a tím
umožňuje velmi účinný záchyt submikronových částic [78]. Aplikace tohoto zařízení s nástřikem
aktivního uhlí do reakčního systému je vysoce efektivním separačním uzlem BAT.
14.1.4.4
Princip šokového zchlazení spalin
De-novo syntetické reakce probíhají v teplotním okénku 250-400 °C. Metody založené na principu
šokového zchlazení výrazně omezují možnost vzniku toxických látek těmito reakcemi tím, že prudce
ochlazují spalné plyny tak, aby pokles teploty v tomto teplotním rozsahu byl co nejrychlejší. Kinetika
vzniku POPs a PAHs ze základních prekurzorů na katalytickém loži se totiž pro řadu toxických
kongenerů pohybuje v řádu desítek sekund. Z těchto důvodů je evidentní technická náročnost na tato
zařízení.
VII-8
R-T&A
Tato zařízení umožňují přiblížení se k emisnímu limitu 0,1 ng PCDDs/Fs TEQ.m-3 ve vhodné
kombinaci s dalšími prvky čistícího procesu při obsahu 10 % CO2 a při rychlém ochlazení na 200 °C.
Konstrukčně je významný prvek maximálního kontaktu plynné fáze s fází kapalnou a potenciální
možnost nástřiku účinných adsorbentů [79].
Aplikací adiabatického šokového zchlazení plynů z 600-1 000 °C na teplotu 250 °C v účinném
skrubru (kupř. Venturi quench) bylo dosaženo I-TEQ PCDDs/Fs vyhovující současným požadavkům
EU. Aplikace vysoce účinných rozprašovacích trysek („atomizérů“) je však předpokladem úspěšné
funkce těchto zařízení [42].
14.1.4.5 Použití oxidačních činidel
Injektáž peroxidu vodíku v různých místech čištění spalných plynů je účinným systémem snižování
toxických látek, není však dostatečná k splnění požadovaných emisních limitů [76,80]. Nástřik
peroxidu vodíku do spalných plynů při teplotě 220 °C, příp. před ESP se doporučuje v práci [81].
Použití oxidačních činidel je pokládáno za účinnou ale ekonomicky a provozně náročnou složku BAT
technologií.
14.1.4.6 Metody snižování emisí oxidů dusíku
14.1.4.6.1 Selektivní katalytická redukce (SCR-Denox)
Katalytická metoda SCR-Denox používá převážně jako katalyzátoru TiO2 [76], příp. oxidy vanadu,
wolframu a dalších kovů. Optimální teplotní režim katalyzátoru leží v rozmezí teplot 250-380 °C.
Konverze NOx na dusík probíhá z více než 90 % za současného výrazného snížení i PCDDs/Fs (≥ 95
%). SCR-Denox proces dosahuje snížení emisí NOx zhruba na hranici nižší 70 mg.m-3 [83]. Systém je
finančně náročný a v současné době je aplikovaný ve většině nově instalovaných spaloven.
Kombinace SCR-Denox s dalšími prvky čistícího procesu kupř. s SD s nástřikem 25 % NH3
v Spittelau-Vídeň dosahuje emisních limitů na úrovni setin ng PCDDs/Fs TEQ.m-3 [82]. Metodiku
SCR-Denox nutno řadit k základním a velmi důležitým uzlům soudobých BAT technologií, neboť je
efektivní metodou snižování nejen NOx, ale i POPs a PAHs.
Nedávno byla publikována závažná zjištění při aplikaci metody SCR z hlediska tvorby N2O, který lze
pokládat za nejškodlivější látku z hlediska porušování ozonové vrstvy.V poslední době je aplikována
metoda SCR na rukávové filtry. Tkanina filtru má na svém povrchu vrstvu katalyzátoru, který velmi
účinně destruuje POPs a NOx. Zařízení jsou již technologicky aplikována v moderních spalovnách,
avšak dlouhodobé vyhodnocení a porovnání provozních nákladů této nové technologie s doposud
používanou SCR technologií nejsou dostupné.
S úspěchem byl uplatněn nový katalytický systém SDS (Shell Denox System), který je označován jako
DeNOx/DeDioxin systém pracující na bázi Ti/V katalyzátoru. Tento systém byl aplikován na MWI v
Roosendaalu. Emise PCDD/F jsou snižovány pod 0,1 ng TEQ.m-3. Destrukční účinnost vyšší než 98 %
je zaručena pro pracovní teplotní rozmezí 100-230 °C, přičemž je závislá na poměru množství
detoxifikované plynné fáze k množství katalyzátoru. Účinnost katalyzátoru zůstala nezměněna i po
7000 provozních hodinách [41].
VII-9
R-T&A
14.1.4.6.2 Selektivní nekatalytická redukce (SNCR-Denox)
Metodika SNCR-Denox je založena na nástřiku amoniaku nebo močoviny při 850-1 000 °C do
spalného procesu. Tato metoda má nízké investiční náklady a při realizaci je prostorově nenáročná.
Konverze NOx na N2 z ca 90 % lze dosáhnout při relativně vysokém stechiometrickém nadbytku
amoniaku, který odpovídá hodnotám 2-2,5; kdy je již obtížné dávkovat uvedené komponenty tak, aby
nedocházelo k únikům nezreagovaného amoniaku do spalných plynů. Taktéž přítomnost amonných
solí ve spalných plynech nelze hodnotit pozitivně. Vliv přídavku amoniaku na snížení tvorby
PCDDs/Fs nebyl prokázán [84].
SNCR-Denox proces dosahuje snížení emisí NOx na hodnoty < 200 mg.m-3 [83]. I když proces SNCRDenox lze řadit mezi BAT technologie, potenciální nebezpečí úniku amoniaku a solí do atmosféry a
neúčinnost k omezování vzniku organických toxických látek jej řadí mezi méně progresivní metody
v moderních technologiích.
14.1.4.7 Metody odstraňování rtuti
Uplatnění BAT technologií, tak jak byly prezentovány výše, jsou efektivním prostředkem záchytu rtuti
s vysokou účinností. Přesto však v případech, kdy vstupní materiál ke spalování obsahuje zvýšená
množství rtuti (spalování nemocničních odpadů-HWI, spalování léků), je nutno aplikovat metodu
použití komplexujících činidel, kupř. trimercaptotriazinu (TMT), k dosažení bezpečného záchytu rtuti.
14.1.4.8 Soubory BAT technologií umožňující špičkové čištění spalin
Kombinace rukávového filtru s nástřikem aktivního uhlí a s SCR-Denox systémem zaručuje emisní
limity pro PCDDs/Fs na úrovni setin ng TEQ.m-3 (spalovna v Heidelbergu-SRN, Zavinu a v AVRChemie-NL) [85].
Kombinace adsorpčních látek Ca(OH)2 a aktivního uhlí pro DS a FF systém (Fläkt technologie
EcoDAS, CDAS, Drypac) dosahuje emisních limitů v tisícinách ng PCDDs.Fs TEQ.m-3 [86].
14.1.5 Vitrifikace
Tato technika spočívá v tom, že kontaminovaná zemina (popílek a pod.) je podrobena vysoké teplotě,
roztavena a potom zchlazena za vzniku vitrifikované matrice – skla. K odpadu je většinou nutno
přidávat tavitelné složky (na způsob sklářského kmene). Metodu lze provádět jak in situ, tak ex situ.
Základní funkce tohoto procesu jsou [55]:
•
•
Termicky rozložit organické sloučeniny v odpadu
Zbývající část odpadu imobilizovat v geologicky stabilní formě skelného materiálu za redukce
celkového objemu odpadu
Existují čtyři základní varianty provedení vitrifikačního procesu:
VII-10
R-T&A
14.1.5.1 Využití jouleovského tepla
Spočívá v aplikaci elektrod (in nebo ex situ). Proud procházející elektrodami umístěnými v tavené
sklovině vytváří teplo, které roztaví materiál. Tento proces lze realizovat také in situ. Tato metoda je
primárně používána k enkapsulaci netěkavých anorganických sloučenin, resp. radionuklidů. Při
teplotách tavení kolem 1 600 °C dochází k destrukci organických látek pyrolýzou. Vitrifikovaná
hmota odolává vyluhování po velmi dlouhou dobu, uvádí se hydratace 1 mm za 10 000 let.
Zpracovávaná plocha je překryta vakuovým krytem, který zachycuje unikající plyn. Vysoké napětí,
aplikované in situ, představuje riziko postupu [57]. Odhadovaná cena (z roku 1993) je 790 $.t-1 [57].
Tento proces je zřejmě využitelný pouze v naprosto výjimečných případech. Oproti tomu je tavící
proces na bázi elektrod, aplikovaný ex situ v tavících pecích, technologií průmyslově využívanou.
Tento proces bývá často využíván jako koncový stupeň pro zpracování popílku z filtrů, popř. i
roštového popele. Vzniklý materiál je dokonale inertní a lze ho používat ve stavebnictví.
V pokročilých technologiích bývají při procesu tavení separovány kovy a struska [58, 59]. V České
republice by se tyto technologie mohly stát zajímavými v případě nadprodukce elektrické energie,
která by šla obtížně uplatnit na mezinárodním trhu.
14.1.5.2 Mikrovlnný ohřev
Ohřev probíhá prostřednictvím mikrovln, takže se dosahuje přednostního ohřevu látek s vysokou
hodnotou dielektrické konstanty, resp. vhodnými magnetickými vlastnostmi. Zařízení se skládá z
generátoru energie (magnetronu), vlnovodu, systému pro přívod a odvod plynů a z vlastního
kontejneru, v němž probíhá tavení. Vlnovod musí být navržen tak, aby bylo zabráněno úniku
mikrovlnné energie mimo tavící nádobu. Ve většině případů je třeba k tavící směsi přidávat speciální
aditiva k nastartování vzniku skloviny. Výhodou procesu je vysoká energetická účinnost. Problémy
mohou vznikat selektivní absorpcí mikrovln různými materiály a tím vznikajícími prudkými lokálními
přehřátími, které mohou mít vliv na homogenitu inertizovaného produktu. Mikrovlnné tavení je nutno
považovat za proces, který je v současnosti stále ve vývoji.
14.1.5.3 Spalování fosilních paliv
Většinou se jedná o využití cyklónových a výtavných ohnišť nebo rotačních pecí, ve kterých se vedle
paliva dávkuje i odpad určený ke zneškodnění. Nevýhodou těchto systémů je, stejně jako u všech
spalovacích technologií, určité množství úletu ve formě popílku, který je nutno zachycovat a
zpracovávat. Obvyklým postupem je opětovné dávkování do spalovacího prostoru.
14.1.5.4 Termální plasma
Bude pojednána v samostatné kapitole.
14.1.5.5 Použití
Vitrifikaci lze použít jak k destrukci prakticky všech organických sloučenin, tak k imobilizaci těžkých
kovů a radionuklidů. Organické sloučeniny jsou rozloženy pyrolýzou a následovně spáleny ve
vzduchu přiváděném do tavící směsi. Destrukční proces má vysokou účinnost. V následující tabulce
14-1 je tento fakt demonstrován (jedná se o aplikaci elektrod):
VII-11
R-T&A
Tabulka 14-1: Účinnost destrukce (DE) pro vitrifikační systémy [55]
Látka
DE (%)
Isodrin
99.9998
Aldrin
99.99994
Dieldrin
>99.9995
Endrin
>99.998
Je třeba však dbát na to, že u většiny vitrifikačních technologií zůstanou nepatrná rezidua organiky ve
vytaveném produktu. Kovy zůstanou vázány spolu s inertem (aluminosilikáty) ve skle. Trvanlivost
těchto skel se odhaduje až na milión let [55]. Provedené testy na toxickou vyluhovatelnost rovněž
splňují s velkou rezervou limity. Základní podmínkou účinného fungování tohoto procesu je však
doplnění dalším stupněm, který zachycuje vytěkané látka, unikající v odplynech z procesu. V tabulce
14-2 jsou uvedeny hodnoty vyluhovatelnosti podle amerického testu TCLP (Toxic Characteristics
Leach Procedure) pro různé kovy:
Tabulka 14-2: Hodnoty TCLP pro kovy inertizované vitrifikací v mg.l-1 [55]
Kov
Aplikace elektrod
Spalování
Mikrovlny
TCLP limit
As
ND
ND nad 0.474
Ba
0.05
Cd
0.007
ND nad 0.008
0.015-0.339
1
Cr
0.03
ND nad 0.22
0.015-0.054
5
Pb
ND
0.087-0.73
0.05-0.219
5
Hg
ND
0.2
Ag
ND
5
5
100
ND - nedetekované
Přes všechny přednosti vitrifikačních procesů je třeba mít na mysli dva základní problémy:
•
•
Vysoká energetická náročnost procesu
Nebezpečí úniku těkavých kovů, popř. reziduí organických sloučenin, v odplynech při tavení,
viz. zdůrazněná nutnost čištění odplynu.
14.1.6 Plasmové systémy
Tyto technologie požívají k destrukci toxických odpadů plasmového oblouku, který dosahuje
extrémně vysokých teplot (kolem 10 000 °C). Odpadem z tohoto procesu jsou: plynné složky jako H2,
CO, kyselé plyny a ztavené popeloviny v pračce (skruberu). Výhodou tohoto postupu je, že jsou
rozloženy i žáruvzdorné sloučeniny, zařízení může být konstruováno jako přenosné a trvání procesu je
krátké. Plasmové pole je vytvářeno při průchodu elektrického výboje plynem. Při průchodu plynem je
elektrická energie přeměněna v energii tepelnou a ta je následně absorbována molekulami plynu ,
které se aktivizují do ionizovaného stavu. Při tomto ději je dosahováno teplot v rozmezí 5 000 –
15 000 °C [3]. Materiál vystavený plasmě je postupně atomizován, ionizován, pyrolyzován a konečně
destruován při interakci s rozpadajícími se produkty rozpadu plasmy[55].
VII-12
R-T&A
Výhody [60]:
•
Plasmový systém se vyznačuje intenzivní radiací tepla, a proto je přenos tepla do odpadu
(kapalného i tuhého) mnohem rychlejší než při jiných formách termického zpracování.
•
Plasmový systém likvidace odpadu je svojí podstatou pyrolyzní , prakticky nevyžaduje
kyslík.Z toho důvodu je množství odplynu menší než u konvenční termické metody. Tudíž i
zařízení na čištění odplynu může být menší.
•
Vysoká teplota spolehlivě rozkládá i jinak obtížně rozložitelné sloučeniny.
•
Účinnost destrukce a odstranění (DRE) je v procentech vyšší než 99.999
Nevýhody [60]:
•
Vysoké teploty kladou velké požadavky na konstrukční materiály
•
Plasmový oblouk je velmi citlivý na fluktuace v množství či kvalitě přiváděného materiálu. To
vyžaduje důkladnou homogenizaci přiváděného odpadu. To je zvláště obtížné v případech
zpracování odpadu z různých zdrojů
•
Vysoká spotřeba energie
Použití:
Plasmový oblouk může být používán jak k likvidaci kapalných odpadů, tak i k rozkladu organických
sloučenin v tuhé fázi s následnou vitrifikací. Technologie je používána na zvlášť obtížně rozložitelné
látky jako PCBs, pesticidy, freony, atd.
14.1.7 Termická desorpce
Termická desorpce je ex-situ proces sloužící k odstraňování těkavých a středně těkavých látek, které
jsou sorbovány v odpadu, zahříváním na teploty dostatečně vysoké (obvykle 170 až 550 °C), aby tyto
vytěkaly [3]. Používá se nepřímého ohřevu k odpaření organických kontaminantů a jejich separace od
tuhé fáze. Doby prodlení při dané teplotě závisí na charakteru kontaminace a nosiči kontaminace a
pohybují se od minut k hodinám. Odpaření se děje v inertní atmosféře, aby se zabránilo oxidaci látek.
Termická desorpce není metodou samonosnou a musí být doplněna technologií ke zpracování
vytěkaných kontaminantů v odplynu. Vytěkaná látka je přenášena nosným plynem vně desorpčního
zařízení a po zchlazení kondenzována a následně zneškodněna. Odplyny mohou být vedeny do
katalytického spalovacího reaktoru, kde jsou v plynné fázi spolehlivě destruovány. Méně vhodnou
variantou se jeví adsorbce v adsorberu s aktivním uhlím.
Použití [57]:
Termickou desorpci lze, podle zvolené teploty, použít k celé řadě aplikací. Nízkoteplotní proces,
zhruba 100 – 300 °C, lze aplikovat na halogenované a nehalogenované těkavé organické sloučeniny.
Použití na středně těkavé sloučeniny a pesticidy může být v tomto teplotním rozmezí méně účinné.
Vysokoteplotní termickou desorpci, teplota v rozmezí 300 až 550 °C, lze použít k izolaci středně
těkavých organických polutantů a pesticidů.
VII-13
R-T&A
Obecně je tato metoda levná a je ji možno používat na odpady obsahující max. 10 % hm. organických
látek a minimálně 20 % hm. tuhého podílu. Metoda je používána v USA od roku 1991 k odstraňování
PCBs ze zemin. Rozhodující pro účinnost této metody je teplota a doba zdržení. Výhodou je
skutečnost, že lze tímto způsobem s vysokou účinností přečistit zeminy kontaminované směsnou
kontaminací, která je pro PCBs kontaminace obvyklá (vedle PCBs se často vyskytují i těkavé
chlorované uhlovodíky nebo ropné produkty). Používá se obvykle kombinace termická desorpce s
chemickou dehalogenací. Dekontaminace zemin od PCBs je vyšší než 99.98%.
Jedná se o velmi účinnou, neinvazivní metodu, která má před spalováním řadu výhod, zejména
s ohledem na bezpečnou kontrolu emisí a všech ostatních odpadních proudů. Vyčištěná zemina
obvykle splňuje limity pro vrácení do životního prostředí. Metoda je též přijímána bez větších
problémů legislativními orgány a veřejností. Další výhodou je, že zařízení lze konstruovat jako
přenosné.
14.2 Chemické procesy
14.2.1 Úvod
Úvodem je třeba konstatovat, že kterákoliv z níže uvedených metod vedoucí k recyklaci
kontaminovaných materiálů nebo jejich detoxifikaci bude neekonomická v porovnání se současnou
praxí skládkování, ať již upravených (solidifikovaných nebo komprimovaných) nebo neupravených
toxických materiálů. Toto vyplývá ze skutečnosti, že cenová politika nezvýhodňuje procesy
konečného zneškodnění škodlivin před skládkováním, které odkládá řešení problémů do budoucnosti
se všemi riziky pro životní prostředí.
14.2.2 Sodíkový proces dechlorace
Sodíková metoda byla komerčně využívána již v 80. létech firmou Sun-Ohio (USA) [8] pod názvem
PCBX proces (některé firmy používají název Acurex proces) k dechloraci PCBs v olejích a dalších
materiálech. Principem metody je reakce PCBs se specificky aktivovaným sodíkem v disperzní formě
(částice 1-10 mikronu) v nadstechiometrickém množství (vztaženo na obsah chloru) za podmínek
potlačení vzniku oligomerů PCBs Wurtz-Fittigovou reakcí (vznik terfenylů) [4]. Potenciální vznik
kondenzovaných produktů byl zamezen hydrogenolýzou meziproduktu RNaX vodíkem pod tlakem.
Reakce probíhá při teplotách nižších 100-125 °C za vzniku anorganického chloridu sodného a
bifenylu.
Sloučeniny sodíku, či jiného alkalického kovu, jsou úspěšně aplikovatelné na dehalogenace převážně
PCBs. Reakční mechanismus je radikálový a metoda musí být z bezpečnostních hledisek dobře
ošetřena.
Z hlediska detoxifikace PCBs je tato metoda vysoce spolehlivá, neboť k dechloraci dochází bez ohledu
na stupeň dechlorace nebo stability chloru na aromatickém jádře. Významným omezením této metody
je nebezpečí hoření Na, či výbušnosti systému při styku se vzdušnou vlhkostí (obsah vlhkosti < 0,1
hm. %). Z ekonomických důvodů je metoda vhodná pro znečistění materiálu PCB do 8 g.kg-1. Proces
zaručuje dekontaminaci pod 2 ppm PCBs.
VII-14
R-T&A
Zvýšení aktivity alkalického kovu při dehalogenacích lze docílit depozicí sodíku na aluminu
přídavkem abraziva (kupř. Zn - písku) k obnovování povrchu sodíku, použití slitin kovů (Na-K, NaCu-Pb) a aktivací Na alkoholem. Aplikace této metody je předmětem Čs. patentu [9].
I když dehalogenace materiálů kontaminovaných PCBs probíhá na 100%, její praktické využití z
hlediska bezpečnostního je problematické zvláště pak při využití v provozním měřítku. Při dechloraci
PCBs v olejích je navíc největší nebezpečí v nedokonalém zabránění emisí PCBs ve formě jemné
mlhy zpracovávaného PCBs v odplynu.
14.2.3 Dehalogenace naftanelidem sodným
Tuto metodu můžeme řadit taktéž do kondenzačních reakcí. Naftalid sodný úplně dehalogenuje PCBs
v přítomnosti rozpouštědla THF dokonce při 0 °C. Firma Goodyear dekontaminovala oleje znečištěné
PCBs při 70 °C. Záporem metody je nutnost více jak 10 % nadbytku činidla vzhledem k obsahu Cl v
dekontaminované látce. Firma General Eletric docílila zlepšených výsledků za použití vyšších etherů.
Z ekonomického hlediska se jeví tato metoda jako zastaralá, navíc pak potenciální forma
kondenzačních produktů není z chemického hlediska vyloučena.
14.2.4 Dehalogenace interkaláty kovů
Dehalogenace interkalátů kovů s grafitem pro detoxifikaci PCBs je starší kondenzační metodou, v
současné době však základní výzkum v této oblasti pokračuje, i když technologická aplikace je zatím
neperspektivní pro nedostupnost činidla (s výhradami jako u předchozí metody).
14.2.5 Substituční metoda na bázi glykolu
APEG (alkali metal polyethylene glycolates) metoda byla v létech 1978 nazývána též "base-catalyzed
dehalogenation process", ovšem nyní je tento výraz používán pro metodu chemicky odlišnou, zvanou
BCD. APEG metoda je založena na reakci Na nebo K nebo jejich hydroxidů s polyethylenglykolem
nebo jeho deriváty (kupř. monomethyl polyethylen glykol) za použití ředidla sulfolanu
(tetrahydrothiophen-1,1-dioxid nebo dimethylsulfoxid) v rozmezí teplot 75-120 °C. Reakcí činidla
s chlorovaným kontaminantem dochází k substituci chloru hydroxylovou skupinou.
Reakce probíhá úspěšně i s ethylengykolem, ale z hlediska optimalizace viskozity prostředí je nutno
volit optimální polymer dechlorujícího činidla (velmi často se používá PEG 400). Konečnou a
experimentálně ověřenou viskozitu prostředí lze dále upravovat vhodně zvoleným rozpouštědlem, aby
bylo dosaženo maximální dechlorace. Účinnost volby chemické formy ethylenglykolu,
spolureagujících redukčních činidel a rozpouštědel ilustruje tabulka 14-3 [15].
Tabulka 14-3: Dechlorace Arocloru 1016 (teplota 68 °C)
Dechlorace [%]
Doba [h]
TEG/KOH
30
336
NaBH2 (OCH2CH2OCH3)2/THF
53
168
NaBH2 (OCH2CH2OCH3)2/NiCl2/THF
76
168
NaBH2 (OCH2CH2OCH3)2/NiCl2/THF
90
90
VII-15
R-T&A
Reakční mechanizmus zahrnuje nukleofilní substituci a oxidativní dehalogenaci halogenovaných
aromatických jader. Dle použitého kovu se tyto metody nazývají KPEG nebo NaPEG. Při
dehalogenaci PCBs jsou preferovány teploty 150-200 °C po dobu několika hodin. US-EPA doporučuje
aplikaci tohoto principu (APEG PLUS) i pro zeminy kontaminované pentachlorfenolem,
chlorovanými pesticidy a dioxiny.
Obecně lze říci, že metoda APEG je vhodnější pro dehalogenaci výšechlorovaných PCBs. Kupř. Delor
106 je dechlorován rychle za vzniku mono- až trichlorovaných PCBs, které prakticky úplně
dechlorovat touto metodou nelze. Dle našich zkušeností dechlorace výšechlorovaných PCDDs není
úspěšná, neboť vznikají níže chlorované TCDDs takže výsledná toxicita je vyšší v porovnání s
původním vzorkem.
V provozním měřítku byly v USA dekontaminovány oleje za použití metody KPEG se sulfolanem
nebo dimethylsulfoxidem. Pro oleje kontaminované olejem s obsahem PCBs 500 ppm
monomethylovaným polyethylenglykolem bylo dosaženo více než 99,9% destrukce při 140 °C [17].
Některé patenty General Eletric používají při reakcích merkaptidy kovů nebo jejich kvarterně
amoniové fosfoniové soli jako činidla zvyšující fázové rozhraní.
Pod názvem KBME jsou zahrnuty metody používající pro PCBs destrukce 2-methoxyethanol. Do této
skupiny lze zařadit i postupy firem Marcom nebo Huels, které používají směsí alkoholátů alkalických
kovů nebo alkalických zemin. Alkoholáty C1-C20 případně polyethery se aplikují při vyšších teplotách
200 °C.
14.2.6 Dechlorace alkalickým prostředím
Tato metoda pro detoxifikaci PCBs je mnohdy řazena do skupiny BCD metod. Od této metody se však
výrazně liší především tím, že není používán katalyzátor a reakce v alkalickém prostředí probíhá za
vyšších teplot 375-400 °C, přičemž pro některé systémy je tato metoda použitelná i při 200 °C.
Obecně platí, že čím výše halogenovaný bifenyl je dehalogenován, tím rychleji reakce probíhá. Taktéž
dechlorace za současného obnovování povrchu detoxifikovaných materiálů kupř. v uzavřeném mlýnu
je více než 100x účinnější v porovnání s nehybnou reakční vrstvou v nemíchaném prostoru. Stupeň
dechlorace stoupá směrem k silněji alkalickým oxidům a hydroxidům v pořadí KOH > BaO/Ba(OH)2
> CaO/ Ca(OH)2 > MgO/Mg(OH)2 [11]. Pokud zásaditá látka je pouze oxid, pak u systému musí být
přídavek vody a reakce musí probíhat při vyšších teplotách.
Mechanizmus destrukce výšechlorovaných PCBs probíhá nukleofilně aromatickou substitucí typu
adice (+OH-) - eliminace (-Cl-) za vzniku hydroxychlorovaného bifenylu. V případě
nízkochlorovaných PCBs (2-chlorobifenyl; 2, 2´-dichlorobifenyl a 4-chlorobifenyl), které probíhají
při vysokých teplotách a tlaku se uplatňuje mechanizmus typu eliminace (- H2O,- Cl-) - adice (+ H+)
rovněž za vzniku hydroxychlorovaného bifenylu, ale přes intermediát benzynu.
Potenciální průběh nežádoucích reakcí jako u BCD metod nelze zcela vyloučit, což je v souladu s
tvrzením, že selektivnost dechlorace u této metody může být teoreticky zpochybnitelná. Účinnost
hydroxidů k degradacím lze zvýšit přídavkem polárního rozpouštědla kupř. DMSO.
Degradační princip této metody je v současnosti perspektivním a studovaným oborem, neboť byl
aplikován pro destrukci PCBs v zeminách [5] a k destrukci pesticidů na pevné fázi NaHCO3 [9] s
dobrými výsledky [10].
Tuto metodiku lze pokládat za značně atraktivní z důvodu levných vstupních materiálů. Její negativní
stránky spočívají v přístrojové náročnosti, přičemž ekonomické parametry nelze v této etapě vývoje
metody hodnotit. Produkty a meziprodukty této metody jsou hydroxy - případně hydroxychlorované
VII-16
R-T&A
bifenyly u kterých, jak bylo diskutováno výše, potenciální možnost tvorby výše molekulárních látek v
alkalickém prostředí nelze vyloučit.
14.2.7 Katalytická dechlorace v alkalickém prostředí (BCD, Base Catalysed
Dechlorination)
Tato metoda se v literatuře označuje jako BCD metoda. Patentovaná BCD metoda byla vyvinuta US
EPA v roce 1989. Spočívá v tepelné destrukci halogenovaných alifatických a aromatických
organických látek pomocí sloučenin alkalických kovů nebo kovů žíravých zemin (např. NaHCO3
[3,7], KOH, NaOH [6]). Kontaminované materiály mohou být ve vodném i organickém prostředí,
přičemž destruktivní proces probíhá až po odvodnění reakčního systému. Destrukční proces probíhá za
předpokladu, že v systému je přítomen donor vodíku (např. průmyslový tekutý parafin), katalyzátor
[6] a zdroj uhlíku. Reakční doba je uváděna v rozmezí 0,5 - 3 h, při teplotách 200-400 °C v tlakovém
reaktoru. Tlaková destrukce POP látek probíhá i v přítomnosti hydroxidu vápenatého při 100-300 °C
[22].
Mechanizmus detoxifikace těchto sloučenin není zcela jasný. V daných reakčních podmínkách je
navrhována radikálová dehalogenace, přičemž je uvažována i nukleofilní substituce halogenu
vodíkem. Dle našich názorů nelze vyloučit ani substituce hydroxylovou skupinou, neboť systém
pracuje v alkalické oblasti. Tvorba radikálů, příp. hydroxysloučenin nemůže vyloučit tvorbu
vysokomolekulárních sloučenin, jejichž případnou toxicitu nelze vyloučit. Dle výsledku
dehalogenačních experimentů při odbourávání halogenů je respektována dechlorace na principu
pevnosti vazby v dané struktuře. Kupř. při detoxifikaci výšehalogenovaných PCDDs mohou být tyto
dechlorovány na TCDDs, takže toxicita vzorku po reakci se může zvýšit [3]. Z tohoto důvodu správné
nastavení komponent pro detoxifikaci metodou BCD by mělo být ověřováno pro každý v praxi
provozovaný systém. Konstatujeme, že vzhledem k nevyjasněnosti reakčního mechanizmu je nutno
tuto metodu řadit mezi technologie inovativní, i když v řadě států provozované. Vzhledem k
možnostem uplatnění tlakových reaktorů a potenciální možnosti velmi rychlého průběhu reakcí je
nutno tuto metodu pokládat z provozního hlediska za méně bezpečnou.
Komerční zařízení vyráběné firmou ADI-SRN, Austrálie má kapacitu 1 500 kg kontaminovaného
materiálu.den-1. Metoda je kromě Austrálie (jsou hlášeny provozní potíže jednotky v Sydney)
licencována a provozována i v USA, Mexiku, Španělsku a na Novém Zélandu.
V praxi se osvědčil dvoustupňový BCD systém, kdy v I. stupni byl ke kontaminovanému materiálu
přidán NaHCO3 a při 340 °C zahříván. Organické těkavé složky byly kondenzovány a ve II. stupni
dále destruovány NaOH s katalyzátorem za přítomnosti donoru vodíku [7].
Metoda je vhodná pro destrukci chlorovaných sloučenin a vysoce kontaminovaných materiálů např.
halogenovaných VOCs a SVOCs, PCBs, PCDDs/Fs a pesticidů (HCHs) (kupř. na úrovni 100 g
PCBs.kg-1 [1] při zůstatkové kontaminaci 2 mg.kg-1), dále pak k likvidaci koncentrátů při extrakčních
dekontaminačních metodách, zvláště pak při použití vysoce vroucího rozpouštědla, které navíc může
být i donorem vodíku v systému. Použití této metody je však neekonomické pro značně vlhké
kontaminované materiály nebo odpadní kaly. BCD technologie je doporučována EPA jako alternativní
technologie ke spalovacím procesům pro destrukci PCBs. Metoda je vhodná pro detoxifikaci PCBs v
kondenzátorových transformátorových a motorových olejích. V praxi bývá často provozována
dvoustupňově, přičemž první stupeň představuje termickásesorpce. Metoda je patentována firmou
BCD Group Inc.
VII-17
R-T&A
14.2.8 Metoda chemické redukce v plynné fázi (GPCR)
Tato technologie je založena na termochemické reakci vodíku s organickými sloučeninami. Vodík
reaguje s organickými sloučeninami při teplotách nad 850 °C a redukuje tyto na nižší uhlovodíky
(většinou methan). Reakce je prováděna s vodíkem (> 65%) a vodní parou (20 – 30%), produkty jsou
methan a stopová množství dalších lehkých uhlovodíků, oxid uhelnatý a HCl (v případě
dekontaminace chlorovaných uhlovodíků). Tímto způsobem je možno kvantitativně rozložit
hydrogenační reakcí PCBs, PAHs, chlorfenoly, dioxiny, chlorbenzeny, pesticidy a herbicidy až na
methan [3]. Část methanu reaguje dále s vodou na vodík a oxid uhelnatý. Nezreagovaný methan je
možno dále konvertovat na vodík v procesu katalytické reformace nebo spalovat.
Metoda GPCR je v případě dekontaminace pevných odpadů rovněž kombinována s předcházející
termickou desorpcí. Pokud desorpční jednotka pracuje v redukční vodíkové atmosféře, dochází ke
zvýšení účinnosti procesu, neboť dochází k dekontaminaci v obou stupních [3]. Vzhledem k tomu, že
při metodě se používá voda, není přítomnost určitého množství H2O ve zpracovávaných odpadech na
závadu.
Problémy může přinášet manipulace s vodíkem za vysokých teplot – nebezpečí exploze či požáru.
Dále přináší technologické problémy přítomnost síry a arsenu v surovině, rovněž přítomnost rtuti je
nežádoucí.
Metoda je komerčně provozována pro likvidaci POP látek v Austrálii od roku 1996. Licencována pro
PCBs a PCDDs/Fs je v Japonsku. V provozním měřítku byla provozována v Kanadě a pilotně v USA.
Metodu nabízí kanadská firma ELI Ecologic Int.
14.2.9 Redukční a hydrogenativní dehalogenace, katalyzované redukční reakce
Ke katalýze POPs se s výhodou používá kovů velmi často za vyšších teplot a tlaků. Metody jsou
převážně patentově chráněny.
Destrukce POPs probíhá dle procesu CDP v prostředí hydroxidů, alkoxidů nebo polyethylenglykolu za
přítomnosti Fe, Mg, Al, Pd, Ni, Zn a Ti [24]. Alkoxyborohydrid v přítomnosti stechiometrického
množství NiCl2 dehalogenuje spolehlivě Aroclor 1016 již při 68 °C. Katalytická redukce PCDDs/Fs v
alkalickém prostředí za přítomnosti hydrazinu, thiosíranu, hydrochinonu a TiO2 na matrici karbonu,
případně v prostředí hydroxidů a uhličitanů Zn nebo Pb probíhá při 200 – 500 °C [25].
Pro tepelnou detoxifikaci PCBs jsou vhodné některé kovy jako kupř. Al, Fe a Cu, případně jejich
oxidy, dále pak roztavený Al nebo v inertní atmosféře prvky Al, Mg, Si, Ti nebo Be při teplotách 450
– 650 °C.
Kovové katalyzátory vedou k rozkladu organických halogenovaných sloučenin, kupř.
polychlorovaných bifenylů v plynné fázi v rozmezí teplot 450 – 650 °C v striktně neoxidační
atmosféře (velmi čistý dusík, vzácný plyn) [26]. K rozkladu PCBs v kapalných i tuhých fázích bylo
použito metody SACRED tj. katalytické redukční dehalogenace za použití jodidu samaria [27]. K
detoxifikaci organických halogenovaných aromátů bylo použito kovového hydridu s Pd na karbonové
matrici. Nízkoteplotního rozkladu PCBs (150 – 300 °C) bylo dosahováno za použití TiO2 -V2O5 -WO3
katalyzátoru [29]. V případě hexachlorbenzenu byla dosahována úspěšná katalytická dehalogenace při
500 °C mědí na zeolitu a oxidem chromitým na vhodném nosiči.
VII-18
R-T&A
I když jsou popílky spaloven komunálních odpadů prostředím, na kterém ve vhodném teplotním
rozmezí a v oxidační atmosféře mohou POPs vznikat i ve značných koncentracích, je známo, že v
oxidačně deficitním prostředí mohou projevovat v teplotním rozmezí 250 – 400 °C výrazné
dehalogenační vlastnosti vedoucí k degradaci vzniklých toxických produktů. Tepelný ohřev popílků s
obsahem POP látek vede tudíž k dechloračním tj. detoxifikačním reakcím [30], přičemž dehalogenační
aktivita se mezi popílky výrazně liší a jsou popílky, kterým dehalogenační vlastnosti zcela chybí.
Procesy dehalogenací řady sloučenin v inertní atmosféře a za použití katalyzátoru, který obsahuje Ca,
Ba, Zn, Ni, Cu, Fe, Al, Pd, Pt, V, W, Mo, Rh a Cr a to i ve formě oxidů, křemičitanů nebo hlinitanů o
velikosti povrchu v rozmezí 1 - 45 m2.g-1 jsou popsány v US 5,276,250 a US 5,387,734. Hmotnostní
poměr katalyzátoru k dehalogenované látce odpovídá 1 : 1 až 1 : 30 při teplotách 150 – 550 °C.
Metoda katalytické detoxifikace halogenovaných aromatických sloučenin obsahující v molekule
minimálně 5 uhlíků při 250-350 °C po dobu 2-4 hodin a při tlaku 0,5-4,5 atm byla úspěšně odzkoušena
pro detoxifikaci popílku ze spaloven nebezpečných odpadů, karbonu s obsahem PCBs a PCDDs/Fs.
Dehalogenován byl též hexachlorbenzen, pentachlorfenol, oktachlornaftalen, HCH, DDT a jeho
metabolity. V průběhu dehalogenací nedochází ke kondenzačním reakcím a konečným produktem je
výchozí dechlorovaná komponenta [31].
Hydridy 1. až 3. skupiny, zejména ve formě komplexních hydridů jsou výrazná redukční činidla.
Zvýšení redukční schopnosti těchto hydridů lze dosáhnout přídavkem některých přechodných kovů,
zejména solemi Ni. Alkoxyborohydrid v přítomnosti stechiometrického množství NiCl2 dehalogenuje
spolehlivě Aroclor 1016 již při 68 °C [18]. Realizovány byly redukce s hydridem sodným, LiAlH4 a s
borohydridem sodným (NaBH4). Účinnost borohydridů lze zvýšit ozařováním ultrafialovým zářením.
Lze uvést další experimentální systémy, které byly aplikovány na některé POPs:
•
•
•
•
Li + CH3CONH4 v THF, normální teplota
Li + oligomerní hydrosiloxany v THF
Na2H2PO2 + Pd/C + uhličitan Na nebo K v THF
HCOONH4 nebo HCOONa + THF + methanol + Pd/C
Hydrogenolýzu C-Cl vazeb v olejích aplikují firmy KTI - Nizozemsko a UOP Inc. - USA. Mezi
redukční chemické procesy lze zařadit metodu ELP (ECO Logic Process). Tato technologie je
založena na chemické reakci v plynné fázi organických složek s vodíkem při 850 °C, v některých
případech i při teplotách vyšších. Vznikají nižší uhlovodíky, kdy převládající složkou je methan a
chlorovodík. Vznikající methan se může zpětně konvertovat na vodík. Redukční vlastnosti vodíku
mohou být inhibovány S nebo As. Aplikace této metody v praxi však spolehlivě nevylučuje částečné
emise destruovaných POPs a z hlediska explosivních vlastností vodíku nelze tuto metodu pokládat za
dostatečně bezpečnou [3].
Zásadním kritériem využitelnosti těchto metod je však ekonomická náročnost procesu, zvláště pak z
hlediska energetického a bezpečnostního. Stále přetrvává potřeba nalézt vhodné a prakticky využitelné
postupy dehalogenace a detoxifikace chlorovaných aromatických sloučenin.
14.2.10 Oxidační metody
V literatuře je udáváno mnoho prací zabývajících se oxidací POPs. Prakticky žádný z těchto postupů
se nedočkal použití v širším měřítku. Ke snižování emisí ve spalovnách komunálních odpadů byl s
úspěchem používán nástřik peroxidu vodíku do spalin, ekonomické důvody však vedly k velmi
omezeným aplikacím.V současné době je řada studií s Fentonovým činidlem a se směsí H2O2 s NaIO4.
Reakce je radikálová a průběh dehalogenace se řídí přídavkem pyridinu [36]. Oxidativní katalytická
VII-19
R-T&A
destrukce na halogenovaných sloučeninách při 350 °C byla katalyzována rutheniem [28]. Alkalický
rozklad PCBs uhličitanem sodným probíhá při 370 – 400 °C v přítomnosti oxidovadla za přítomnosti
Ru, případně Pt nebo Pd [23]
PCBs mohou být destruovány RuO4 při 50-70 °C. Pro kontaminované transformátorové oleje je
používána klasická oxidační směs HNO3/H2SO4, případně HClO4/H2O2. Dokonalé destrukce POPs až
z 99,99% se dosahuje alkalickým oxidačním tavením KNO3 s KOH (1:1) při 250-450 °C [37]. Též tzv.
MODAR proces je pro výše uvedenou aplikaci velice vhodný a to oxidací kyslíkem za superkritických
podmínek [38].
14.2.11
Technologie solvatovaných elektronů
Metoda spočívá v aplikaci kovového sodíku rozpuštěného v bezvodém amoniaku. Vzniklý roztok
obsahuje tzv. solvatované elektrony, které jsou účinným dehalogenačním činidlem. Děj může být
popsán rovnicí:
Na
N H3

→
Na + + e −
Působením tohoto činidla na organohalogeny lze dosáhnout totální dehalogenizaci, např. PCBs
molekula zreaguje až na bifenyl.
Tato technologie byla vyvinuta americkou firmou Commodore Environmental Services (aplikační
činidlo dostalo komerční název Agent 313) a může být aplikována jako mobilní metoda. Použití
Agentu 313 nevyžaduje zvýšenou teplotu a reakce nastává v řádu sekund.
Použití:
Firma Solvents Australia Pty Ltd (1996) používající Agent 313 v Austrálii, udává následující oblast
aplikace [68]:
•
•
•
•
•
•
Chlorované uhlovodíky
Pesticidy
Herbicidy
Dioxiny
CFC
Chemické bojové látky
Firma dále uvádí, že metodu lze používat k sanaci:
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Sypkého materiálu
Půdy
Kalů
Sedimentů
Porézních i neporézních povrchů
Olejů
Kontaminovaných nádob
Nástrojů
Technického vybavení
Kontaminovaných oděvů
VII-20
R-T&A
Určitým problémem metody je užívání amoniaku a kapalného sodíku. Reference [68] udává, že
metoda byla odzkoušena na pilotním projektu EPA. V roce 2001 byla uvedena v USA do provozu
jednotka zpracovávající 10 t odpadu denně. Přesto je je nutno konstatovat menší provozní zkušenosti
než například u metod BCD a GPCR. Pro úplnost dodáváme kontakt na firmu Commodore: Neil
Drobny, Commodore Environmental Services, Inc., 1487 Delashmut Avenue, Columbus, OH 43212.
14.2.12 Mechanochemická dehalogenace (DMCR)
Tato metoda spočívá v použití vysoce účinných vibračních mlýnů jakožto dehalogenačních reaktorů.
V jediném zařízení tak probíhá rozemletí kontaminovaného materiálu, jeho promíchání
s dehalogenačními látkami a konečně vlastní dehalogenační reakce. Dostatečná energie k dokonalému
průběhu dehalogenačních reakcí je podle autorů získávána jako teplo vzniklé přeměnou mechanické
energie mletí, proto také není třeba dodatečného zdroje tepla.
Dehalogenční reakce má probíhat přímo v matrici kontaminovaného materiálu (např. v zemině,
kalech, prachu z filtrů či transformátorovém oleji) a jako dehalogenační činidla jsou uváděny
neušlechtilé kovy spolu s donorem vodíku. Autoři zvláště vyzdvihují možnost použití ekonomicky
výhodného hořčíku (dále jsou uváděny Na, Al, Fe).
Metoda je, dle autorů, účinná prakticky na všechny halogenované organické sloučeniny. Uváděné
výhody by řadily metodu ke světové technologické špičce: jeden procesní stupeň zpracování, není
třeba ohřevu a zvýšeného tlaku, praktická nezávislost na formě vázání kontaminantu v prostředí,
dokonalá dehalogenace bez vzniku škodlivých vedlejších produktů.
Zvážíme-li však problémy s rozložením teplot při procesu mletí, nelze vyloučit na jedné straně místní
přehřátí a na straně druhé tvorbu tzv. „studených kapes“. Rozložení a velikost teplot při probíhajícím
ději nejsou autory dostatečně definovány. Autoři rovněž neberou v potaz možnost odparu
kontaminovaných látek z matrice v průběhu mletí. S tím souvisí i zpochybnitelnost uváděné
nezávislosti metody na způsobu vázání kontaminantu v matrici. Metoda je zatím stále ve stádiu
provozních testů a dle našeho názoru je třeba značné ostražitosti při přebírání jednoznačně pozitivních
závěrů nositele patentu. Technologii vyvinula německá firma Tribochem s.r.o. Informace o metodě
byly získány z webových stránek firmy Tribochem [87].
14.3 Fyzikálně chemické a fyzikální procesy
14.3.1 Fotochemické degradace
Fotochemická oxidativní degradace halogenovaných aromatických sloučenin probíhá v přítomnosti
kyslíku, ozonu nebo peroxidu vodíku. Degradace probíhá přes stadium hydroxiderivátů a chinonů s
následným otevřením benzenového kruhu. Výhodou fotochemických jevů je i pozorovaný efekt
izomerizace, kdy z izomerů stabilních (1,3,5-trichlorbenzen) vznikají méně stabilní a lépe
degradovatelné izomery (1,2,5-trichlorbenzen) [2].
Je však málo známou skutečností, že z aromatických halogenderivátů mohou účinkem hν a O2 vznikat
i PCBs [32], PCDFs [33], případně z hexachlorbenzenu oktachlordibenzodioxin [34].
Přes tyto skutečnosti aplikace využití slunečního, příp. umělého UV záření jsou v současnosti
používanými přístupy k degradaci vysoce zředěných POPs kupř. ve vodě. Fotochemická destrukce
halogenovaných aromatických látek působením UV záření (1 850 - 4 000.10-10 m) je popsáno v
VII-21
R-T&A
patentu US 4,144,152. K destrukci PCBs ve vodě jsou průmyslově vyráběny ÚV-O3 dekontaminační
jednotky.
Fotolýza C-Cl vazeb je výrazně závislá na vlnové délce záření, v současné době se však úspěšně
aplikují tzv. AOP metody (Advanced oxidation process), kdy je generován OH• radikál (UV zářením
na katalyzátoru TiO2 - fotokatalýza [35], systém H2O2/Fe; O3), který je reakčním meziproduktem a je
vysoce účinným oxidačním činidlem schopným destrukce celé řady POPs.
I když solární fotochemický efekt v rozsahu záření 295-400 nm může generovat fotolytické efekty,
dochází v přírodě k destrukčním reakcím nejen POPs, ale i PIC, které v nemalé míře jsou generovány
průmyslovou činností a zatěžují životní prostředí [3].
Ultrazvukové ozařování (sonochemical destruction) vodných roztoků generuje hydroxylové radikály
zvyšující oxidační destrukční možnosti. Metoda byla využívána pro destrukci chlorovaných
uhlovodíků včetně rozpouštědel a zvláště vhodnou se jevila pro pentachlorfenol. Sonochemické
reaktory jsou průmyslově vyráběny [21].
14.3.2 Elektrochemická destrukce
Metoda MEO (Mediated Electrochemical Oxidation) se používá pro destrukci chlorovaných
alifatických a aromatických sloučenin jakož i toxických organických sloučenin obsahujících P nebo S
[3]. Elektrochemická cela generuje na anodě vznik oxidačních produktů, povětšinou v prostředí
zředěné kyseliny dusičné. Organické sloučeniny jsou destruovány na CO2 při méně než 80 °C při
atmosférickém tlaku.
Elektrochemické děje jsou závislé na typu elektrody a tzv. intermediátu. Přenos náboje prochází buď
přímo mezi elektrodami nebo prostřednictvím intermediátu. Elektrochemická destrukce je efektivní
metodou pro degradace látek ve velkých objemech při různé kontaminaci prostředí. Pro destrukci
PCBs se úspěšně používá surfaktant didodecylamonium bromid a phtalocyanin Zn jako mediátor [20].
Velmi účinné je vnesení oxydovadla do systému AgNO3, persíranu, příp. O3.
Elektrochemická dehalogenace PCBs je patentována [38]. Možnosti elektrochemického odbourávání
PCBs jsou shrnuty v přehledné publikaci Jandery a Brože [39]. Elektrolyzér s iontově výměnnou
membránou a s 0,1M elektrolytem tetramethylamoniumbromidu byl aplikován Vossem [40] pro
úplnou dehalogenaci PCDDs, PCDFs a chlorovaných bifenylů Clophen A30, A50, A60 a Aroclorů
1016, 1242, 1254, 1260 a 1268. Elektrochemické destrukce jsou dosud ve vývojovém stadiu a jejich
aplikace pro POPs v průmyslovém měřítku se dosud neprosadily.
14.3.3 Extrakce parou
Extrakce parou z půdy je levnou klasickou metodou použitelnou k odstraňování těkavých a středně
těkavých organických sloučenin (VOCs a SVOCs). Lze ji použít i u některých pesticidů [3].
Technologie je vyvinuta jak pro použití ex situ, tak in situ. Při aplikaci in situ je používáno vakuum
k vypuzení organických par z extrakčních vrtů. Při aplikaci ex situ je vytěženou zeminou překryt
systém potrubí na které je opět aplikováno vakuum k usnadnění vytěkání organických sloučenin.
Vytěžená kontaminovaná zemina bývá utěsněna geotextiliemi, aby se zabránilo těkání do ovzduší a
nasycení zeminy loužením. Použití technologie má dva omezující faktory [57]:
•
•
Vysoký obsah huminových složek v půdě brání těkání
Technologie není kompatibilní s některými typy půd.
VII-22
R-T&A
14.3.4 Kapalinová extrakce
Jedná se o klasickou separační metodu. Pro sanaci nebezpečných odpadů se používají dva typy
extrakce: extrakce kapalina-kapalina a vyluhování [55]. Při extrakci kapalina-kapalina se obvykle
používá nemísitelné rozpouštědlo k extrahování organických kontaminantů z vodných roztoků. Při
loužících procesech je rozpouštědlo užíváno k extrakci kontaminantu z pevných odpadů nebo kalů.
Vhodné rozpouštědlo by mělo být selektivní k odstraňovanému kontaminantu a mít vůči němu
dostatečně velkou rozpustnost. Zároveň je žádoucí, aby se materiál obsahující polutanty co nejméně
v použitém rozpouštědle rozpouštěl. Důležitou součástí procesu je recyklace rozpouštědla, která
obvykle rozhoduje o ekonomice procesu.
Při aplikaci kapalinové extrakce je třeba zvažovat následující faktory [57]:
•
•
•
•
•
Organicky vázané kovy mohou být extrahovány zároveň cílovými polutanty, což ztěžuje
zacházení s rezidui.
Přítomnost detergentů a emulgačních činidel může nepříznivě ovlivnit účinnost extrakce.
Ve vyčištěné pevné fázi může zůstat zbytková koncentrace rozpouštědla. Je důležité zvažovat
toxicitu samotného rozpouštědla.
Kapalinová extrakce je obecně nejméně účinná pro organické látky s vysokou molekulární
váhou vysoce hydrofilní substance.
Některé typy půd a obsahy vlhkosti působí nepříznivě na účinnost procesu.
Použití:
Cílovou skupinu kontaminantů pro kapalnou extrakci tvoří halogenované a nehalogenované středně
těkavé organické sloučeniny a pesticidy. Technologie může být rovněž používána pro zpracování
halogenovaných a nehalogenovaných těkavých sloučenin a paliv.V tomto případě však může být méně
účinnou a vhodnou pouze pro některé skupiny těchto látek. Jedná se o typickou metodu ex-situ.
14.3.5 Superkritická extrakce/oxidace
Tato technologie je většinou aplikována jako dvoukroková:
•
•
Superkritická extrakce kontaminované látky
Destrukce POPs oxidací (peroxid, ozón, kyslík, atd.)
Superkritická extrakce, která je klíčovým krokem, je založena na řádově vyšší rozpustnosti dané
složky v rozpouštědlu, jež je v superkritickém stavu, než za normálních podmínek. Tekutina
v superkritickém stavu (SCF) je velmi mobilní. Schopnost rozpouštění se přibližuje kapalinám,
zatímco penetrace do pevné matrice je usnadněna transportními vlastnostmi blížícími se plynu.
Důsledkem toho je, že rychlost extrakce je podstatně vyšší než u konvenčních extrakčních procesů.
Extrakční podmínky mohou být dále řízeny tak, aby bylo dosaženo selektivní separace. Superkritická
extrakce je totiž závislá na hustotě tekutiny, která může být ovlivňována tlakem a teplotou. V tabulce
14-4 je pro ilustraci uvedeno porovnání typických fyzikálních parametrů plynů a kapalin za
normálních podmínek se superkritickými tekutinami [50].
VII-23
R-T&A
Tabulka 14-4: Porovnání charakteristických hodnot pro plyny, kapaliny a SCF
Parametr
Hustota [kg.m-3]
Viskozita [cP]
Difuzivita [mm2.s-1]
Plyn
1
0.01
1-10
SCF
100-800
0.05-0.1
0.01-0.1
Kapalina
1000
0.5-1.0
0.001
Výhody superkritické extrakce:
•
•
•
•
Rozpustnost v SCF lze řídit teplotou a tlakem (separace je rychlá a snadná)
Použití netoxických rozpouštědel nevytváří nebezpečná rezidua
Používaná rozpouštědla jsou levná (H2O, CO2)
Vysokovroucí složky jsou extrahovány při relativně nízkých teplotách
Nevýhody superkritické extrakce:
•
•
•
•
Zvýšený tlak (zvýšené materiálové nároky, zvláště při použití vody nebezpečí koroze[51])
Nutnost recyklovat rozpouštědlo, aby se snížily náklady
Vysoká investiční cena zařízení
Náročné provozování (vyžaduje vysoce kvalifikovanou obsluhu)
Použití:
Obecně lze superkritickou extrakci uvažovat pro čištění kapalných odpadů, kalů a půdy. Účinnost
odstraňování kontaminantů bývá uváděna přes 99 %, viz [3]. Vzhledem k operační i ekonomické
náročnosti, bude její použití omezeno na speciální případy. Technologie je však ve vývoji, a tak je s ní
nutno v blízké budoucnosti počítat. Metoda se používá ex situ. Australská CSIRO vyvíjí mobilní
superkritickou extrakční jednotku pro čištění půd [52] obsahujících pesticidy, PCBs, PAHs, apod.
Jako rozpouštědlo se v případě sanačních technologií používaných k destrukci POPs nejčastěji uvádí
superkritická voda. Kritické parametry vody jsou: T=374 °C, p=221,2 bar. Tyto parametry, spolu
s agresivitou superkritické vody, implikují náročnost separačního zařízení. Významnou výhodou vody
je, že nad kritickým bodem je vynikajícím rozpouštědlem pro organické látky a velmi špatným
rozpouštědlem pro anorganické soli [50]. Superkritická voda představuje dále výhodné řešení pro
velmi jemné suspenze s velikostí částic < 100 µm, u kterých nelze aplikovat mechanické praní [54].
Na druhé straně je metoda omezena na částice < 200 µm [3]. Superkritickou vodu lze použít
prakticky pro všechny POPs. Produkty procesu jsou: CO2, H2O, v případě chlorovaných POPs
chloridy. Pokud kontaminant obsahuje nitrosloučeniny, síru či fosfor, odpadají dusičnany, sírany a
fosforečnany.
Dalším používaným rozpouštědlem je CO2, kritické parametry T = 31oC, p = 74 bar. V literatuře se
uvádí možnost aplikace pro čištění půdy a kalů zatížených organickými kontaminanty jako jsou
chlorované i nechlorované polyaromatické uhlovodíky (PAHs), či polychlorované bifenyly (PCBs).
Proces SELPhOx (Supercritical Extraction/Liquid Phase Oxidation) vyvíjený agenturou EPA je
koncipován jako technologie určená k sanaci lokalit s vysokou kontaminací, tzv. hot spots [53].
Proces je dvoustupňový, v první fázi dojde v tlakovém reaktoru k rozpuštění kontaminantu
obsaženého v půdě do superkritického CO2, ve druhé fázi je pak kontaminant sorbován na aktivní uhlí
a veden do dalšího reaktoru, kde je podroben oxidaci vzduchem za přítomnosti H2O (wet air
oxidation). Oxid uhličitý je opět komprimován a veden do reaktoru, aktivní uhlí je rovněž
regenerováno. Primárními produkty procesu jsou: vyčištěná zemina, voda, dusík (z provzdušňovacího
VII-24
R-T&A
vzduchu) a CO2. Dalšími produkty mohou být chloridy, dusičnany, sírany, atd. Zbytky kontaminantů
v plynu mohou být po expanzi čištěny filtrem. Je udávána vysoká účinnost procesu, jedná se však o
tzv. emerging technology. Ceny nejsou dostupné, dá se však odhadnout, že půjde o nákladnou
technologii.
14.4 Biologické technologie
EPA kvalifikuje biologické metody, zvláště pak za použití aerobních bakterií jako inovativní a
potenciálně prospěšné metody aplikovatelné in situ. V ČR byly identifikovány a izolovány směsné
bakteriální kultury na bázi Pseudomonas sp., schopné eliminovat organické látky typu PCBs za
aerobních podmínek. Jedná se o směsné kultury izolované, identifikované a rozmnožené přímo z
kontaminovaných zemin a podzemních vod. Složení bakteriálního preparátu je obchodním tajemstvím
organizace, která na základě předchozích zkoušek zvolila optimální experimentální postup. V ČR bylo
izolováno 30 kmenů spontánně se vyskytujících bakterií v zemině kontaminované PCBs. Přestože
byly vybrány 3 kmeny s nejvyšší rychlostí biodegradace, přesto za aerobních podmínek byla v terénu
biodegradace PCBs velmi pomalá. Kometabolizující substrát, kupř. bifenyl urychluje odbourávání
chloru a tím biodegradaci PCBs. I když se ve světě používá metody pro detoxifikaci PCBs v zeminách
za nejrůznějších podmínek v případě metody aerobní dechlorace se dochází k názoru, že bez přídavku
dalších substrátů pro uplatnění kometabolizmu jsou výše uvedené metody neperspektivní [13].
Experimenty, kde se uplatňuje tato metoda ex-situ je možno teplotu (15-25 °C), homogenizaci
materiálu, provzdušňování a řadu dalších parametrů ovlivňovat a dosáhnout tak i vyššího stupně
biodegradace během 90 dní. Ekonomická náročnost přístupu ex-situ pro remediaci kontaminovaných
lokalit je z hlediska nákladů obtížně realizovatelná. Možnost aplikace tohoto přístupu může být však
reálná pro přísně lokalizované oblasti (hot spots) místní kontaminace.
Metody aerobního degradačního procesu jsou především limitovány skutečností, že pro danou
inokulovanou bakteriální kulturu existují prahové hodnoty koncentrací PCBs, pod které již nelze
předpokládat další odbourávání. Z hlediska chemického není však pro danou aplikaci povětšinou znám
mechanizmus detoxifikačního procesu, bez jehož znalosti nelze vyloučit možnost vzniku toxických
meziproduktů. Základním předpokladem úspěšnosti všech biotechnologií in-situ však zůstává základní
problém dokonalé znalosti koncentračního rozložení kontaminované látky v dané lokalitě a to i z
hlediska propustnosti zeminy a ověření vlastnosti biodegradace v laboratorních podmínkách před její
aplikací.
V zahraničí je v současnosti sledována metoda biologického sekvenčního odbourávání PCBs bez
vnášení cizích mikroorganizmů. Jde o anaerobně aerobní princip biologické metody. V první etapě
dekontaminace se zemina skrápí vodnými roztoky, které obsahují živiny podporující cílený růst
vhodných anaerobních povětšině metanogenních bakterií přirozeně přítomných v dané zemině. Jako
živné látky pro množení se používá mastných kyselin. Namnožené kmeny bakterií reduktivně
dehalogenují 2-16-chlorované bifenyly převážně na monochlorbifenyl [14]. Dechlorace chloru v m- a
p- polohách je preferována.a v druhé etapě je prováděna aerobní dechlorace, tak jak bylo popsáno
výše.
Způsob dekontaminace vod s PCBs metodou sorbce a následné biodegradace selektovanými
bakteriemi byla patentována v ČR [12].
Pro aerobně-anareobní technologicky postup byly s úspěchem použity i mikroorganismy typu whiterot fungi [19].
VII-25
R-T&A
14.4.1 Provzdušňovací technologie (bioventing, soil vapour extraction)
Tyto metody jsou do jistého stupně problematické, jsou však v některých zemích , kde to umožňují
přírodní podmínky aplikovatelné pro aerobní biodegradace v zeminách povětšině kontaminovaných
méně těkavými polutanty [15].
Princip metody spočívá v řešení technických úprav v terénu tak, aby došlo k maximálnímu
provětrávání kontaminovaného materiálu vzduchem, přičemž proces musí být optimalizován tak, aby
aerobní degradace byla maximální a výrazně urychlena, na druhé straně však aby nedocházelo k
výraznějšímu přechodu kontaminované látky v plynném stavu do ovzduší. Z tohoto hlediska je metoda
obtížně technicky proveditelná a tím do jisté míry poměrně snadno zpochybnitelná. Metoda není
aplikovatelná pro oblasti s nízkou teplotou ovzduší. Metoda je vhodná pro technologii in situ.
Pokud kontaminované látky mají nízké výparné teploty (uhlovodíky petrochemického průmyslu,
pohonné hmoty, oleje, mazadla), hovoří se o plynné extrakci (Soil Vapour Extraction), přičemž oba
výše zmíněné postupy jsou neinovativní, neboť jde o částečný nebo prakticky úplný přechod
toxických látek z pevné fáze do odplynu. Metody nejsou v podstatě vhodné pro POPs, které
předpokládají anaerobní dechloraci.
14.4.2 Metoda bioakumulace (biopiles)
Do této kategorie náleží zpracování odpadů ex situ metodou bioakumulace (biopiles). Materiály se
převezou do malého ložiště s aeračním systémem případně s anaerobním biodegradačním režimem s
možností drenážních systémů, dodávání živin případně přípravků zvyšujících biodegradaci. Tato
metoda je málo rozšířená a většinou použitelná pro specializované případy.
14.4.3 Zhodnocení biodegradačních metod
Metody biodegradací lze shrnout do následujících hodnotících závěrů :
1. Nehomogenita a nedostatečná specifikace kontaminací v terénu nejen z hlediska povrchových
"hot spots", ale hlavně z hlediska zhodnocení hloubkové kontaminace nezaručuje komplexní
účinnost metody.
2. Heterogenita kontaminovaných zemin, různá propustnost a vlhkost zemin jsou dalším
argumentem k hodnocení spolehlivosti těchto metod.
3. Není většinou dostatečně znám vliv přítomných kovů v zeminách na mikrobiologickou
účinnost degradací.
4. Úspěšná bioremediace životního prostředí vyžaduje ověření degradace v laboratorních
podmínkách.
5. Při aplikaci za anaerobních podmínek není vyloučena tvorba různých POPs.
14.4.4 Kompostování
Kompostování, případně zpracování v místě, kde nehrozí vyluhování (land farming) za pomoci výše
uvedených principů: aerace, přídavek látek indukujících biodegradace s možností práce v aerobních či
anaerobních podmínkách je metodou popsanou Popem a Matthewsem [16]. I když tyto metody byly
aplikovány na kontaminaci pesticidy, nutno zdůraznit, že nejsou zcela vhodné pro aplikace na
kontaminaci POPs v zeminách.
VII-26
R-T&A
14.5
Skládkování
Trvalé skládkování nelze považovat za perspektivní metodu zpracování odpadů obsahujících
persistentní organické polutanty, popř. toxické kovy. Hlavní problém spočívá v nutnosti udržovat
skládku s vysokými parametry po desítky let, v případě kovů vlastně neomezenou dobu. Z tohoto
důvodu by skládkování mělo být skutečně poslední možností, v případech, kdy jiné technologie nejsou
únosné, např. pro velké objemy znečištěného materiálu. V každém případě by měly být materiály
ukládané na definitivní skládku pokud možno upravovány za účelem snížení jejich toxicity. Bezpečné
a časově podmíněné skládkování odpadů, zvláště pak halogenovaných, je formou odkládání řešení
současných problémů konečné likvidace odpadů do budoucnosti. Pouze skládky s přísně
unifikovaným sortimentním obsahem budou v budoucnosti ekonomicky likvidovatelné. Současná
praxe skládkování sortimentů různorodého charakteru bude vždy při konečném řešení technologicky
obtížnou a finančně enormně náročnou operací. Světový trend jde cestou skládkování jen těch odpadů,
které jsou z hlediska současných znalostí obtížně řešitelné. Dnešní praxe skládkování, zdůvodňovaná
jenom tím, že je finančně nejúnosnější, je krátkozraká a zatěžující budoucnost dalších generací.
Evropská direktiva pro skládky nebezpečného odpadu udává, že permeabilita geologické bariéry má
být menší než 10-9 m.s-1 a tloušťka bariéry má přesahovat 5 m [60]. Geologické těsnění by mělo být u
těchto skládek kombinováno s umělým (folie) a požadována je i drenážní vrstva nejméně 0,5 m.
Zabezpečení moderní skládky nebezpečných odpadů je tedy nejlépe tvořit kombinací jíl, svařovaná
folie, podkladová vrstva, plošná drenáž s drenážními svody, filtrační geotextilie a ochranná vrstva
[61].
K minimalizaci potenciálních rizik na skládkách nebezpečných odpadů vydala EPA opatření
zakazující ukládat na skládky [55]:
•
•
Nebezpečné odpady obsahující volné kapaliny, pokud nejsou uzavřené v kontejnerech a to i
v případě, že byly přidány absorbenty.
Kontejnery obsahující volně stojící tekutinu, aniž by tato byla dekantací nebo jinou metodou
odstraněna nebo byla smíchána s absorbentem nebo solidifikována tak, že volně stojící
tekutina už není pozorovatelná. Takové kontejnery musí být nejméně z devadesáti procent
zaplněné.
Složitost problematiky skládkování nebezpečných odpadů lze v ČR dobře demonstrovat na příkladu
látek typu PCBs. Legislativně je povoleno ukládat vybraný tuhý odpad obsahující PCBs látky do 100
mg.kg-1 na několika v ČR povolených skládkách. Bohužel lze konstatovat, že některé podniky vedeny
svojí ekonomickou situací, vyvážely na skládky i metalické složky kompenzačních kondenzátorů, kdy
se náplň kontaminovaného oleje vylévala do společné nádrže na kapalné olejové odpady. Zvláště
nebezpečné jsou metalické díly s přepážkami, z kterých se olej obtížně vylévá a které mohou (dle
zahraničních údajů) i poté obsahovat až 50 % původní dielektrické náplně.
Materiály používané při budování skládek jsou dvojího druhu. Jednak jsou to substance s nízkou
permeabilitou – jíly, nepropustné geotextilie – které mají zabraňovat úniku kontaminantů do okolí,
jednak materiály s vysokou permeabilitou, sloužící jako drenážní vrstva. Složitost systému ochrany
skládky před úniky je přímo závislá na typu odpadu (počet fází, fyzikálně chemické charakteristiky,
toxicita, atd.). Neméně důležitý je i trvalý monitoring povrchových a spodních vod na skládce.
Monitoring se provádí pomocí takzvaných šachtových lyzimetrů [55].
Existují rovněž návrhy na vtlačování kapalných odpadů do porézního horninového prostředí. V České
republice se konkrétně jedná o možnosti použít vytěžené ropné vrty. Byly vedeny úvahy o využití
těchto vrtů pro uložení olejů s obsahem PCBs. Rovněž zde platí, že navzdory nízké ceně a relativní
VII-27
R-T&A
bezpečnosti lze takovém řešení uvažovat jen ve výjimečném případě. Geologické aspekty deponování
rizikových odpadů jsou popsány v [62].
Použití:
Skládky lze s výhradami uvedenými výše používat pro nebezpečné odpady v pevném stavu, které jsou
vhodným způsobem stabilizované. Často se používá ke stabilizaci tzv. nízkoteplotní solidifikace.
Tímto způsobem se například ukládají popílky ze spaloven, které obsahují na svém povrchu vysoké
koncentrace PCDDs/Fs a PCBs. Ačkoliv je tento způsob zneškodňování zákonem v ČR povolen, nelze
ho doporučit. Spolehlivějším řešením je předcházející detoxifikace těchto popílků. Rovněž solidifikace
kapalných odpadů PCBs za použití anorganických pojiv je nevhodnou metodou. Látky typu PCBs jsou
lipofilní, takže v procesu solidifikace mohou být ve vodných suspenzích pojiv segregovány. V případě
ukládání takto solidifikováných odpadů s PCBs je třeba zamezit jejich kontaktu s vodou. Voda může
obsahovat povrchově aktivní látky (což je v současné době častý případ), které při kontaktu lipofilní
látky rozpustí.
14.6 Literatura
[1] Rogers C.: Australian Patent Application, No. 74463/91 (PCT/US 91/01112), 1991
[2] Friedman A. J.: EPRI PCB seminar, Organohalogen Compounds 2, 37-42, 1990
[3] Lodolo A., Gonzales-Valencia E., Miertus S.: International Centre for Science and High Technology, UNIDO,
přednáška, 2002, Brno
[4] Kaštánek F.: Koncepce nakládání s PCB-odpady. Enviro-Technology Today s.r.o. Praha (podklady pro výběrové řízení)
[5] Shin Toniguchi a ost.: Organohalogen Compounds 26, 411-416,1995
[6] Makoto Takada a ost.: Organohalogen Compounds C31, 435-440,1997
[7] Chen A.S.C. a ost.: J. Hazard. Mater. 56, 287-306, 1997
[8] Anid P. J., Vogel T. M.: Proc. On-Site Reclamation Processes for Xenobiotic and Hydrocarbon Treatment, ButterworthHeinemann, Boston 1991
[9] Čs. patent 277801 (C07C25/18)
[10] Pittman C. U.: Dehalogenation of Pesticides and PCBs Using Solid Bases at High Temperatures. In a Proposal to the
Gulf Coast. Hazardous Substance Research Center, USA 1993
[11] Yang C., Pittman C. U.: Hazardous Waste and Hazardous Materials 13, 445-464, 1996
[12] Kaštánek F. a ost., Čs. PV-3184-94
[13] Woods S. L., Benjamin M.M.: Environ. Sci. Technol. 23, 62, 1989
[14] Quensen J.F., Tiedje J.M., Boyd SA, J. Appl. Environ. Microb. 56, 2360-2369,1988
[15] United State Army Environmental Center, Cost and Design for Application of Biotreatment Technologies for Explosive
Contaminated Soils (1999)
[16] Pope D., Mathews J.: EPA/600/R-93/164, 1993
[17] Friedman A. J.: Organohalogen Compounds 2, 37-43,1990
[18] Tabaei S.M.H. a ost.: J. Org. Chem. 57, 6669, 1992
[19] Hitchman M. L. a ost.: Chem. Soc. Reviews, 423-430, 1995
[20] Couture E.C. a ost.: Trans. J. Chem. 70B, 153, 1992
[21] Berlan J., Mason T.J.: Ultrasonics 30, 203, 1992
[22] Choudhry G.G. a ost.: Tetrahedron Lett. 2059, 1979
[23] US patent 4,059,677; 4,065,543
[24] Tumiati a ost.: Organohalogen Compounds 40, 571-575,1999
[25] WO patent 00/48968
[26] EP-A-0,184342
[27] Jackman a ost.: Chemosphere 38, 1889-1900, 1999
[28] US patent 4,039,623
[29] Organohalogen Compounds 40, 585-590, 1999
[30] Stach a ost.: Chemosphere 41, 1881-1887, 2000
[31] Pekárek V. a ost.: Patentní čs. přihláška 180092/TH
[32] Choudhry G.G., Hutzinger O.: Environ. Sci. Technol. 18, 235-241, 1984
[33] Lamparskii a ost.: Environ. Sci. Technol. 14, 196, 1980
[34] Choudhry G.G. a ost.: Chemosphere 12, (4-5), 487-492, 1983
[35] Sabin F. a ost.: J. Photochem. Photobiol. A 63 (1), 99-106, 1992
[36] Matsunaga K. a ost.: Bull. Environ. Contam. Toxicol 46, 292, 1991
[37] Howel S.G.: Birchall W.R, US-patent 4,497,782
VII-28
R-T&A
[38] Staszak C.N. a ost.: US-EPA-600/9-87/018, 1987
[39] Jandera P. a ost.: Chemické Listy 87, 594-599, 1993
[40] Voss J. a ost.: Hamburger Berichte 6, 255, 1993
[41] Marklund S.: osobní sdělení
[42] Williamson P.: Air Waste Management, 87th Annual Meeting, Ohio, 1994
[43] Fleck E.: Organohalogen Compounds 19, 1994
[44] Scheidl K. a ost.: Chemosphere 23 (8-10), 1507-1514, 1991
[45] Jager J. a ost.: Chemosphere 27 (1-3), 141-148, 1993
[46] Tejima H. a ost.: Chemosphere 27 (1-3), 263-269, 1993
[47] Birnbaum L.: Výzkumná zpráva, Forschungzentrum Karlsruhe, 1996
[48] Hiraoka M., Okajima S.: Organohalogen Compounds 19, 275-286, 1994
[49] Trichon M.: Incineration Conference, Proceedings, 255-259, New Mexico, 1992
[50] Group of Supercritical Fluid Extraction, Budapest University of Technology and Economics:
http://sunny.vemt.bme.hu/sfe/angol/index.htm
[51] Mitton D.B., Orzalli J.C., Latanision R.M.: Proc. 3rd Int. Symp. On Supercritical Fluids, Tome 3, 43-48, Strasbourg,
October 1994.
[52] Low G.K.C., Duffy G.J., Sharma S.D., Chensee M.D., Weir S.W., Tibbet A.R.: Proc. 3rd Int. Symp. On Supercritical
Fluids, Tome 2, 275-280, Strasbourg, October 1994.
[53] EPA – Technology Innovation Office; Emerging Technology Program: http://www.clu-in.org/products/site/emerge.htm
[54] Nowak K., Brunner G.: Proc. 3rd Int. Symp. On Supercritical Fluids, Tome 2, 223-228, Strasbourg, October 1994.
[55] Freeman H.M. (editor): Standard Handbook of Hazardous Waste Treatment and Disposal. McGraw-Hill 1989, New
York.
[56] Černý V., Janeba B., Teyssler J.: Parní kotle. SNTL Praha 1983.
[57] Kolektiv: Reference Guide: Remediation Technologies Screening Matrix. EPA 542-B-93-005.
[58] Kolektiv: General Brochure of Waste Treatment Equipment. Ishikawajima-Harima Heavi Industries Co., Ltd., 2000,
Tokyo.
[59] Kolektiv: Slag Resistance Electric Furnace for Melting Solid Waste Combustion Ash. NKK Corporation, 2000,
Yokohama.
[60] Kiely G.: Environmental Engineering. Irwin McGraw-Hill, Boston, 1998.
[61] Straka F.: Metody likvidace tuhých odpadů.CA Publishing, Sdružení KONEKO, VUSTE APIS, Praha, 1990.
[62] Hrkal Z., Čurda J.: Geologické aspekty deponování rizikových odpadů. Vydavatelství Ústředního ústavu geologického,
Praha, 1999.
[63] Niessen W.R.: Combustion and Incineration Processes. Marcel Dekker, Inc., New York, 1995.
[64] Federal Register Vol. 62, No. 85, Friday, May 2, 1997(24212 - 24231).
[65] Freeman H.M., Olexey R.A.: J. Air Pollut. Cont. Assoc., 37(3), 266-274, 1987.
[66] Kolektiv: Firemní literatura Voest-Alpine, Rakousko, HTV-Verfahren, 1991.
[67] Kolektiv: NKK Gasification Melting Furnace, NKK Corporation, 2000, Yokohama.
[68] CMPS&F-EnvironmentAustralia. Review Report Number 4 - November 1997,
http://www.ea.gov.au/industry/chemicals/swm/swtt/solvated.html#technology
[69] Dirks F.: Incineration Conference, Proceedings, 281-286, New Mexico, 1992
[70] Fujii T. a ost.: Chemosphere 29 (9-11), 2067-2070, 1994
[71] Tejima H. a ost.: Organohalogen Compounds 19, 371-375, 1994
[72] Tejima H. a ost.: Chemosphere 32 (1), 169-175, 1996
[73] Katsumi Y.: Patent Japan, JP 0531323, 1993
[74] Šurina E.: Odpad 8 (5-8), 25-26, 1992
[75] Eduljee G.H., Cains P.: Environ. Sci. Technol. 6, 155-179, 1996
[76] Johnke B.: Umweltbundesamt, Proceedings, 1994
[77] Durkee K.R.: Incineration Conference, Proceedings, 447-455, New Mexico, 1992
[78] Millot G.: Incineration Conference, Proceedings, 759-760, New Mexico, 1992
[79] Fängmark I. a ost.: Environ. Sci. Technol. 28, 624-629, 1994
[80] Urbach R., Krüger J.: RWTH Aachen, 1993
[81] Kürzinger K.: Thome E., Müll und Abfal 3, 136-139,1997
[82] Pacher W. a ost.: Organohalogen Compounds 12, 7, 1993
[83] Reiman D.O.: Chemistry and Industry 6, 659-662, 1993
[84] Oschmann W. a ost.: VGB Kraftwerkstechnik 72 (12), 1094-1100, 1992
[85] Pohl F.: Organohalogen Compounds 12, 23, 1993
[86] Carlsson K. B.: Organohalogen Compounds 19, 365-369, 1994
[87] http://www.tribochem.com/
VII-29

14. PŘEHLED TECHNOLOGIÍ POUŽITELNÝCH KE

Transkript

Podobné dokumenty

Technický list 6539

Úvod do překladu krásné literatury

4. číslo - Tecnocap sro

Propagační brožura CZ

Prospekt