chování neželezných kovů při integrovaném

METAL 2005
24.–26.5.2005, Hradec nad Moravicí
CHOVÁNÍ NEŽELEZNÝCH KOVŮ PŘI INTEGROVANÉM ZPRACOVÁNÍ
ODPADŮ S OBSAHEM Fe, Zn A C
BEHAVIOUR OF NON-FERROUS METALS AT INTEGRATED PROCESSING OF
Fe, Zn AND C CONTAINING WASTES
Kursaa, M., Imrišb, I., Burkoviča, R.
a
VŠB–TU OSTRAVA, 17. listopadu 15, 708 33 Ostrava–Poruba, ČR,
b
TU Košice, Vysokoškolská 4, 04 0%00 Košice, SR
[email protected],[email protected], [email protected]
Abstract
Metallurgical dust from tandem furnaces (steelmaking sludge) were processed
experimentally with use of melting reduction. Objective of these works consisted in
assessment of influence of self-reducing briquettes (made from steelmaking sludge) on
charges into cupola furnaces and particularly on verification of degree of reduction of iron
oxides. At the same time we have investigated behaviour of zinc at these processes and
observed efficiency of its removal. This paper is focused especially on issues related to zinc
and its behaviour during metallurgical processes in these production plants.
The experiments were completed on various cold-blast cupola furnaces and on rotary
furnace. Samples of flue-dusts were taken from these experimental heats and they were
afterwards submitted to complex analysis. Theoretical part of this work was concentrated on
thermodynamics of the process of evaporation of non-ferrous metals (Zn, Pb, Cd) at remelting of fine-grain waste in cupola furnace. On the basis of calculations we plotted a
diagram of Fe-Zn-Pb-Cd-C-O and we assessed simultaneously behaviour of zinc in stack of
cupola furnace at melting of a charge containing self-reducing briquettes. The analysis has
shown that zinc content in flue-dusts will strongly vary in dependence on the stage of
technological cycle of melting. Evaporation of zinc requires appropriate temperature as well
as composition of furnace atmosphere. (pCO2/pCO<0.04; temperature 1180 K).
Obtained samples were subjected to screen analysis, average chemical analysis and
chemical analysis of individual fractions, evaluation of morphology of flue-dusts and forms of
occurrence of zinc in these dusts. We have also made chemical analysis with use of EDX
micro-analyser. Obtained results together with completed thermo-dynamical analysis enable a
complex assessment of this technique for processing of flue-dusts containing non-ferrous
metals, particularly zinc.
Abstrakt
Odprašky tandemových pecí (ocelárenských kalů) byly experimentálně zpracovány
procesem tavné redukce. Cílem těchto prací bylo posouzení vlivu samoredukčních briket
(připravených z ocelárenských kalů) do vsázek kuploven a především ověření stupně redukce
oxidů železa. Zároveň bylo sledováno chování zinku při těchto procesech a byla sledována
účinnost jeho odstraňování. Tento příspěvek je zaměřen právě na problematiku zinku a jeho
chování v průběhu metalurgických procesů v těchto agregátech.
Vlastní experimenty byly prováděny na různých studenovětrných kuplovnách a rotační
peci. Z těchto experimentálních taveb byly odebírány vzorky prachových úletů, které byly
následně podrobeny komplexnímu rozboru. Teoretická část této práce byla zaměřena na
termodynamiku procesu odpařování neželezných kovů (Zn,Pb,Cd) při přetavování
jemnozrnných odpadů v kuplovně. Po provedených výpočtech byl sestrojen diagram Fe-ZnPb-Cd-C-O a současně posouzeno chování zinku v šachtě kuplové pece při tavení vsázky
1
METAL 2005
24.–26.5.2005, Hradec nad Moravicí
s obsahem samoredukčních briket. Z tohoto rozboru vyplývá, že obsah zinku v úletech bude
silně kolísat v závislosti na fázi technologického cyklu tavení. Pro odpařování zinku je nutná
příslušná teplota a složení pecní atmosféry. (pCO2/pCO<0,04; teplota 1180 K).
U získaných vzorků byl proveden sítový rozbor, chemická analýza průměrná a
jednotlivých frakcí, zhodnocení morfologie úletů a formy výskytu zinku v těchto úletech.
Rovněž byla proveden chemický rozbor pomocí EDX mikroanalyzátoru. Získané výsledky
s provedeným termodynamickým rozborem umožňují komplexní posouzení této technologie
pro zpracování úletů s obsahem neželezných kovů, hlavně zinku.
1. Úvod
Při recyklaci kovového šrotu, ve kterém se zinek nachází hlavně ve formě povrchové
ochrany, budou v ocelárenském procesu vznikat odpady – úlety a kaly s vysokým obsahem
zinku, a dále olova a kadmia, které ho zpravidla doprovázejí. V ocelárenském průmyslu tak
vzniká ročně velké množství úletů a kalů s obsahem zinku a olova. Jejich zdroj, množství , typ
a způsob zpracování jsou uvedeny v tab. 1 [2,3,4].
Tab 1. Zdroj, typ, množství a způsob zpracování nebo uložení odpadů vznikajících při výrobě
oceli [2,3,4].
Table 1. Source, type, quantity and method of processing or disposal of wastes generated at
making of steel [2,3,4].
Zdroj
Aglomerát
Vysoká pec
Vysoká pec
BOS
BOS
EAF
EAF
EAF
Válcovna
Válcovna
Typ
Množství
ESP úlet
Úlet
Kal
Hrubý úlet
Jemný úlet
Úlet bohatý na zinek (nad 30% Zn)
Úlet středně bohatý na zinek
Úlet chudý na zinek
Hrubé okuje
Jemné okuje
2 kg/t aglomerátu
8-12 kg/t surového Fe
4-6 kg/t surového Fe
3-4 kg/t tekuté oceli
12 kg/t tekuté oceli
10-15 kg/t tekuté oceli
10-15 kg/t tekuté oceli
10-15 kg/t tekuté oceli
40 kg/t válcované oceli
3-4 kg/t válcované oceli
Zpracování
Recyklace v aglomer.
Recyklace v aglomer.,
Halda
Halda
Rec. v aglomer., halda
Halda
Výroba zinku
Halda
Halda
Halda
Halda
I když někteří autoři [5,6] navrhují recyklovat úlety a kaly v technologickém cyklu
výroby surového železa a oceli, je nutno konstatovat, že takováto řešení nejsou perspektivní
z hlediska ochrany životního prostředí a stále se zpřísňujících norem přípustných emisí. Při
recyklaci kontaminovaných úletů a kalů dochází ke kumulaci a zvýšení obsahu zinku a olova
zejména ve vsázce do vysoké pece. To znamená, že se musí část takto obohacených a
zachycených úletů, které jsou nerecyklovatelné, vhodným způsobem skládkovat.
Z předchozích prací [7] a průměrného složení ocelárenských kalů vznikajících
v tandemových pecích [8] vyplývá, že úlety a kaly jsou tvořeny jemnou práškovitou substancí
vznikající při výrobě surového železa a oceli. Koncentrace železa, zinku, olova, kadmia,
mědi, manganu, chromu uhlíku, síry, Al2O3, CaO, MgO a K2O mění v poměrně úzkém
rozsahu, podle druhu zpracovávaných surovin. Z hlediska obsahu zinku v úletech a kalech je
však významná závislost na podílu pozinkovaného šrotu ve vsázce a fázi technologického
cyklu při výrobě oceli v kyslíkovém konvertoru nebo tandemové peci. Průměrné složení
ocelárenských kalů z tandemových pecí je uvedeno v tab. 2.
2
METAL 2005
24.–26.5.2005, Hradec nad Moravicí
Ze zavedení zákona o IPPC do legislativy ČR od 1.1.2003 (a taktéž zákona č.
185/2001 Sb. O odpadech s platností od 1.1.2002) vyplývá naléhavost a okamžitého řešení
zaměřeného na snížení množství odpadů vznikajících při výrobě surového železa a oceli
a minimalizaci odpadů ukládaných na skládkách. Takováto ekologizace výroby oceli je
základním trendem současné průmyslové výroby, který znamená přínos nejen pro efektivnější
využívání zpracovávaných surovin, ale přispívá také ke snížení environmentálních problémů,
které při skládkování ocelárenských úletů vznikají.
Tabulka 2. Průměrné složení ocelárenských kalů z tandemových pecí
Table 2 . Average composition of steelmaking sludge from tandem furnaces
Složka
Fe2O3
FeO
MnO
P2O5
Cr2O3
Obsah (hm.%)
67,59
9,56
1,12
0,26
0,23
Složka
Zn
Pb
Cd
Cu
S
Obsah (hm.%)
11,57
2,21
0,043
0,10
0,08
Složka
C
SiO2
Al2O3
CaO
MgO
Obsah (hm.%)
0,76
1,65
0,3
1,5
0,66
2. Přehled technologií zpracování ocelárenských úletů a kalů
Problematika zpracování jemnozrnných hutních odpadů je natolik významná a
aktuální, že se jí věnovala řada předních firem působících v oblasti metalurgie železa a oceli.
Firmy se zaměřily na zpětné zpracování těchto odpadů v hutním cyklu za současného
odstranění neželezných kovů jako jsou Zn a Pb [9,10,11].
V minulých letech se nejvýznamnějším procesem pro zpracování prachu z EOP stal
proces "Wälz". Při procesu "Wälz" se spolu s prachovými peletami sází písek a jemný koks.
Při teplotách až 1200°C se zinek, olovo, alkálie a chlor odpařují a jsou zachycovány v
elektrických filtrech pro zpracování horkých plynů. Větší, neodpařená část pelet a písku
vytváří strusku "Wälz", která se musí likvidovat. Minimální množství zpracovávaného
materiálu ziskově hospodařícího závodu činí cca 40.000 t ročně. Stávající závody jsou
schopné zpracovat cca 80.000 t za rok a jednotku.
Proces BSN byl vyvinut a vyzkoušen v laboratoři firmy Badische Stahlwerke AG
(nyní Südweststahl GmbH - SWS). Tento vývoj je založen na odpařování kovů a kovových
sloučenin v prachových peletách v nepřímo ohřívaných rotačních pecích. Patent SWS
(PCT/EP93/00747 a P4209891.2) je založen na objevu zjištění, že olovo se vyskytuje v
prachu z EOP jako chlorid olova a může být separován od oxidu zinečnatého při teplotě nad
900°C.
KAWASAKI Steel corp. vyvinula technologii zpracování JHO (EAF - dust) a mořících kalů s obsahem Cr. Tato technologie byla původně používána pro výrobu ferroslitin.
Provoz v ocelárně Chiba pro komerční využití začal v roce 1994 [3]. Technologie je založena
na šachtové peci (obr. 13), se šachtou plněnou koksem, s dvěmi řadami výfučen, s přímým
pneumatickým dávkováním prachového materiálu horní výfučnou bez aglomerace. Vzduch
do pece je obohacován kyslíkem pro zintenzivnění produkce tepla. Plyny z pece včetně
odpařených kovů jsou čištěny v horkém cyklonu a následně ochlazovány vodou ve Venturiho
skrubrech. Produkty jsou kov, tj. slitina Fe, Ni a Cr s obsahem C ≈ 4 - 5%, struska na bázi
SiO2 - CaO - Al2O3 a kondenzát ze skrubrů s obsahem Zn ≈ 60%. Plyn se využívá pro
předehřívání vzduchu.
Firma Scandust v Lanskroně, Švédsko, používá podobnou technologii, tzn. šachtovou
pec, plněnou koksem. Zdrojem tepla je plazmový hořák s nezávislým plazmovým plamenem
a pneumatickým dávkováním EAF-dust před hořák. Odplyny se sprchují vodou ve Venturiho
3
METAL 2005
24.–26.5.2005, Hradec nad Moravicí
skrubrech, produktem je tzv. "hot metal", tj. slitina Fe, Ni a Cr s obsahem C ≈ 4 - 5%, který
odebírá producent JHO, struska na bázi SiO2 - CaO - Al2O3,dále generátorový plyn, použitý k
vytápění města Landskrona a zinkový koncentrát [12].
Výzkumná společnost Horsehead Resource Development Co. vyvinula plamenný reaktor pro zpracování EAF-Dust, ve kterém se jako zdroj tepla a redukční činidlo používá
zemní plyn nebo práškové uhlí, a pro spalování užívá čistý kyslík. V tomto případě se EAFdust pneumaticky přidává do prostoru plamene, těkavé kovy se odpaří a v kondenzátoru
kondenzují jako oxidy. Není upřesněna metoda kondenzace, pravděpodobně se jedná o
sprchování vodou [13].
Krupp Edelstahlprofile GmbH využívá injektáž JHO na hladinu oceli pod strusku v
peci asi 10 minut po roztavení strusky a vytvoření souvislé napěněné vrstvy. JHO se ve
strusce rozpustí bez znatelných problémů, částečně se vyredukuje a přejde do oceli a těkavé
kovy se odpaří. Na každou tavbu se přidávala dávka 1,5 t JHO bez znatelného efektu na
průběh technologického procesu (není uvedena celková kapacita pece a metoda kondenzace)
[14].
Firma Voest-Alpine Linz, Rakousko ve své technologii pro zpracování JHO využívá
recyklaci ve vlastním ocelářském konvertoru. JHO se přidává do vsázky ve formě briket
(podobného principu využila při zkouškách v roce 1985 NH Ostrava, zpráva Ing. Meleckého).
Odpařené kovy se zachycují na elektrostatickém odlučovači. Zinek v této technologii koluje
až do nabohacení dostatečného pro zpracování v technologii výroby zinku. Stejné metody
recyklace JHO ve vlastní ocelářské technologii (elektrická oblouková pec), až do
dostatečného nabohacení (min. 40% Zn v recyklovaných kalech s minimálním obsahem
železa) používá např. firma Ugine Savoie ve Francii. Vzhledem k opakovanému cyklování
prachu a tedy vysokému obsahu Zn v odplynech jsou technologie recyklování z hlediska
hygieny práce vysoce závislé na kvalitě provozu odlučovačů [15]. Příklady schémat dalšího
možného řešení pyrometalurgického zpracování jemnozrnných hutních odpadů jsou uvedeny
na obr. 1 a 2.
Ocelárenské
odprašky
Chladící
plyn
Peletizace
Koksový nebo
uhelný prach
Nezreagované
uhlí
plyn
Redukční pražení
Kondenzace a
filtrace
Magnetická
separace
Pb-Zn koncentrát
Pelety s vysokým
obsahem Fe
Obr. 1 Doporučené schéma zpracování ocelárenských jemnozrnných odpadů
Fig. 1 Recommended diagram of processing of steelmaking fine-grain wastes
4
METAL 2005
24.–26.5.2005, Hradec nad Moravicí
Imriš [9] uvádí na základě termodynamických výpočtů a laboratorních testů
následující schéma pro pyrometalurgické zpracování ocelárenských odpadů (obr. 1). Na
základě laboratorních experimentů prokázal, že vznikající Zn-Pb je vhodný pro výrobu zinku
a olova. Vznikající Fe pelety mohou být recyklovány v elektrických obloukových pecích nebo
v kyslíkových konvertorech při výrobě oceli. Tento proces je komerčně zajímavý a příznivý
pro životní prostředí, vzhledem k tomu, že minimalizuje pevné nebo tekuté odpady při
zpracování odpadů.
Firma Italimpianti navrhovala pro zpracování hutních kalů postup, který je
schématicky uveden na obr. 2. Bilance je zpracována v t/rok. Pro tuto produkci uvádí v roce
2000 náklady ve výši 3400 Kč/t. Jako alternativu uvádí variantu bez tavení, což by mělo
přispět ke snížení nákladů na zpracování odpadů. Předpokládá se, že produkt by byl zcela
recyklován přes kysllíkové konvertory, kde by mohl tvořit 3% vsázky a nahradil by šrot.
Odstraněním tavící fáze firma předpokládala snížení nákladů na upracování o 25-30%.
Směs hutních kalů
(167000)
Uhlí (45000)
Příprava vsázky
peletizace
Surové pelety
Redukce
Plyny, pára 120 000
ZnO (8 000)
Přímoredukována
železná houba
Tavení
Kov 91 000
Obr. 2 Schéma návrhu zpracování jemnozrnných hutních odpadů
Fig.2 Diagram of proposal of processing of metallurgical fine-grain wastes
Z hlediska odstranění zinku se očekávala účinnost 90%, což při průměrném obsahu
zinku by představovalo cca 0,4% Zn v železné houbě. Tento obsah je vysoký pro recyklaci ve
vysoké peci, ale únosný pro zpracování v kyslíkovém konvertoru. Zde by ale docházelo
k nabohacení odprašků, které by se opět musely obdobně zpracovat. Obsah olova by se měl
pohybovat okolo 0,1%.
5
METAL 2005
24.–26.5.2005, Hradec nad Moravicí
Obsah síry v redukovaném železe se předpokládal ve výši 0,15%, přičemž většina síry
pochází z uhlí použitého pro redukci (střední obsah 0,5%). Při tavení přímo redukovaného
železa ve vysoké peci přechází síra do strusky, při tavení v konvertoru bude docházet
k dodatečnému zavedení síry do vsázky. V některých případech by bylo nutno zařadit pro
snížení obsahu síry přetavovací proces, ve kterém by docházelo k odsiřování směsi tekutého
vysokopecního surového železa a roztaveného přímo redukovaného železa. Pro aplikaci
uvedeného postupu nebudou rozhodující chemické parametry přímo redukovaného železa a
hutních kalů, ale jeho cena, která je vykalkulována na hodnotu cca 3200 Kč/t. Cena externího
šrotu se pohybuje v rozmezí 2000 – 3200 Kč/t. Z této úvahy vyplývá, že zde musí být nutně
zakalkulovány i ekonomické náklady spojené se skládkováním hutních kalů.
3. Chování Zn a Pb při tavení litiny v kuplovně
Jeden ze způsobů zpracování ocelárenských úletů je proces tavné redukce v kuplovně
při výrobě litiny [8]. Podmínky tavení je nutno volit tak, aby se zinek, olovo a kadmium
odstranily z pracovního prostoru kuplovny v podobě kovových par spolu s odcházejícími
technologickými plyny a vyredukované kovové železo se v podobě litiny s roztavenou
struskou zkoncentrovali v nístěji pece jako dvě kapalné fáze. Páry zinku, olova a kadmia by
se po kondenzaci měly zachytit jako Zn-Pb-Cd koncentrát, který by byl vhodnou surovinou na
výrobu těchto kovů.
V další části příspěvku jsou diskutovány některé termodynamické aspekty odpařování
neželezných kovů (Zn, Pb, Cd) při experimentálním přetavování odpadů v kuplovně.
3.1. Termodynamický rozbor soustavy Fe-Zn-Pb-Cd-C-O
Z tab. 2 vyplývá, že hlavní složkou v ocelárenských úletech jsou hlavně oxidy kovů.
Z pohledu výroby surového železa a oceli můžeme prvky a sloučeniny v úletech a kalech
rozdělit do tří skupin:
a) cenné, užitečné prvky: Fe, On, Cr, C
b) struskotvorné, hlušinové oxidy: CaO, MgO, Al2O3, SiO2
c) nežádoucí, doprovodné prvky: Zn, Pb, Cd, Cu, S
Majoritní složkou v úletech a kalech je železo, které se v nich nachází hlavně ve formě
FeO a Fe2O3. Mezi nežádoucí příměsi patří hlavně zinek, olovo a kadmium, jejichž
koncentrace je v úletech a kalech vyšší než v běžně zpracovávaných železných rudách. Zinek,
olovo a kadmium se v úletech a kalech nacházejí ve formě jednoduchých oxidů Ano, Pro
a CdO nebo ve formě komplexního oxidu ZnO.Fe2O3-feritu. Z dostupných
termodynamických hodnot vyplývá, že při tavné redukci ocelárenských úletů a kalů bude
docházet k vyredukování oxidů železa, kadmia, olova a zinku uhlíkem z koksu nebo oxidem
uhelnatým, který bude v reakční zóně pece vznikat podle reakcí:
C(s) + O2(g) = CO2(g)
∆GoT = – 394 320 – 0,84 T
(1)
(J.mol-1)
Oxid uhličitý se následně redukuje přítomným uhlíkem na oxid uhelnatý podle BellBoudoardovej reakce:
CO2(s) + C(s) = 2CO(g)
(2)
∆GoT = 170 790 – 174,55 T
(J.mol-1)
Za předpokladu, že minoritní (Mn, Cr a pod.) a struskotvorné složky (CaO, MgO,
Al2O3, SiO2) v ocelárenských úletech a kalech zanedbáme, můžeme děje probíhající při tavné
redukci ocelárenských úletů a kalů popsat jako soustavu Fe–Zn–Pb–Cd–C–O, v níž kovy
6
METAL 2005
24.–26.5.2005, Hradec nad Moravicí
reprezentují hlavní složky pevné fáze (vsázka), tekuté fáze (litina a struska) a plynné fáze
(spaliny), uhlík reprezentuje redukční činidlo a kyslík je hlavní složkou plynné fáze (vzduch).
Na základě změn standardních molárních Gibbsových energií v závislosti na teplotě pro
reakce sumárně uvedené v tab. 3 [16,17,18] byl za předpokladu, že aktivity jednotlivých
složek kondenzované fáze se rovnají 1, vypočten a sestrojen diagram znázorňující oblasti
stability fází v soustavě Fe–Zn–Pb–Cd–C–O v souřadnicích pCO2/pCO – 1000/T, který je
uveden na obr. 7.
Tab. 3 Změny standardních molárních Gibbsových energií na teplotě
Table 3 Changes of standard molar Gibbs energies in dependence on temperature
Číslo
reakce
(3)
Reakce
∆GoT [J.mol-1]
Rozsah [K]
3 Fe2O3 + CO = 2 Fe3O4 +CO2
-50 615 - 44,965.T
<298, 1809>
(4)
Fe3O4 + CO = 3 FeO + CO2
35 890 - 29,815.T
33 505 - 27,809.T
<298, 1179>
<1179, 1653>
(5)
FeO + CO = Fe + CO2
-20 170 + 23,305.T
-19 375 + 22,635.T
<298, 1179>
<1179, 1653>
(6)
1/4 Fe3O4 + CO = 3/4 Fe + CO2
-6 155 + 10,025.T
<298, 1809>
(7)
ZnO + CO = Zn + CO2
71 080 - 20,095.T
178 490 - 111,35.T
<693, 1180>
<1180, 2000>
(8)
PbO + CO = Pb + CO2
-63 880 - 10,945.T
-97 625 + 17,775.T
<600, 1163>
<1163, 1745>
(9)
CdO + CO = Cd + CO2
-16 785 - 21,270.T
76 980 -112,150.T
<594, 1038>
<1038, 2000>
3.2. Tavení litiny v kuplovně
Kuplovna je nejjednodušší šachtová pec, která slouží k přetavování surového železa a
zlomkové litiny s malou přísadou ocelového odpadu. Jako palivo se používá koks. V oblasti
výfučen, kterými se do kuplovny dmýchá vzduch, dochází po jeho ohřátí na teplotu 1000°C
ke spalování uhlíku koksu dle reakce (1) za vzniku CO2. Následnou reakcí (2) vzniká CO.
V této části kuplovny se kovonosná vsázka taví a protéká rozžhavenou vrstvou koksu do
nístěje a předpecí, kde se koncentruje. Poloha jednotlivých zón a průběh teplot je znázorněna
na obr. 3 a 4.
V rámci experimentálních prací zaměřených na zpracování briket obsahujících
ocelárenské kaly a úlety byly provedeny experimentální tavby ve slévárně Turnov a Skuhrov.
Naměřené teploty plynu na šachtě při experimentech ve slévárně Skuhrov jsou uvedeny na
obr. 5 a 6.
Průměrné složení kychtových plynů z těchto experimentů včetně stanovených poměrů
pCO2/pCO je uvedeno v tab. 4. Složení slévarenského surového železa a vyráběných druhů
litiny, včetně odpichové teploty je v tab. 5.
7
METAL 2005
24.–26.5.2005, Hradec nad Moravicí
Obr. 3 Poloha zón v kuplovně [19], A – ohřívací Obr. 4 Průběh teplot v kuplovně [20]
zóna, B – oxidační zóna, C – redukční zóna
Fig. 4. Course of temperature in cupola
Fig. 3 Position of zones in cupola furnace [19],
furnace [10]
A – re-heating zone, B – oxidation zone,
C – reduction zone
1400
Teplota (°C)
1200
1000
800
600
400
200
0
0
50
100
150
200
250
300
Čas (min)
Obr. 5 Průběh teplot naměřený na šachtě kuplovny dne 11.5.2004
Fig. 5 Course of temperature measured at the cupola furnace shaft on 11.5.2004
1400
1200
Teplota (°C)
1000
800
600
400
200
0
0
50
100
150
200
250
300
Čas (min.)
Obr. 6. Průběh teplot naměřený na šachtě kuplovny dne 11.5.2004
Fig. 6 Course of temperature measured at the cupola furnace shaft on 11.5.2004
8
METAL 2005
24.–26.5.2005, Hradec nad Moravicí
Tab. 4 Průměrné složení kychtových plynů.
Table 4 Average composition of stack gases.
Tavba
pCO2/pCO
Chemické složení (obj. %)
CO
CO2
O2
1
14,79
8,82
0,12
0,596
2
13,75
9,51
0
0,692
3
15,12
7,28
0
0,481
Tab. 5 Složení slévárenského surového železa a litiny.
Table 5 Composition of hematite pig iron and cast iron.
Druh
materiálu
Chemické složení (hm.%)
C
Mn
Si
P
S
Pig-P1-31-025
4,12
0,480
2,24
0,060
0,010
Litina GG 20
3,41
0,715
2,28
0,038
0,059
Litina GGG 40
3,70
0,125
1,97
0.022
0,011
Za předpokladu, že se při tavné redukci oxidů kovů z ocelárenských úletů a kalů
použije pevné redukční činidlo – koks, ustálí se při dané teplotě v pracovním prostoru
kuplovny rovnovážné složení plynné fáze jejíž poměr pCO2/pCO platí
K (2) =
kde:
p 2 CO
p CO 2 .a C
pCO a pCO2 jsou parciální tlaky CO a CO2 v plynné fázi
ac je aktivita uhlíku.
V případě použití pevného uhlíku (uhlí, koks) rovná se aktivita uhlíku jedné.
V diagramu na obr. 7, který je zpracován dle reakcí uvedených v tab. 3, jsou podmínky
v redukční zóně kuplovny uvedeny jako oblast „tavení litiny“. V této oblasti s vysokým
parciálním tlakem CO při teplotě cca 1500°C bude docházet nejen k roztavení vsázky , ale
také k redukci oxidů kovů nacházejících se v ocelárenských úletech a kalech.
Za předpokladu, že redukce kovových oxidů probíhá nepřímo pomocí CO, který
vzniká oxidací uhlíku a ne přímo pevným uhlíkem, vyplývá z obr. 7, že redukce oxidu
kademnatého a olovnatého na kovové kadmium a olovo proběhne v celém studovaném
rozsahu teplot. Naproti tomu redukce oxidu zinečnatého může probíhat pouze při poměru
pCO2/pCO nižším než 0,04 a teplotě 1180 K. Pro posouzení možnosti odstranění Zn, Pb a Cd
těkáním při tavné redukci ocelárenských úletů a kalů v kuplovně jsou na obr. 8 [17]
zobrazeny teplotní závislosti tlaků nasycených par kovů a jejich oxidů. Z obrázku je patrno,
že po vyredukování oxidu kadmia, olova a zinku budou tyto kovy těkat ze vsázky ve formě
kovových par do plynné fáze, zatímco železo s nízkým tlakem nasycených par zůstane
v kondenzované fázi.
9
METAL 2005
24.–26.5.2005, Hradec nad Moravicí
Obr. 8 Oblasti stability fází v soustavě Fe–Zn–Pb–Cd–C–O
Fig. 8 Areas of phase stability in the system Fe–Zn–Pb–Cd–C–O
Spaliny, které se v redukční zóně kuplovny nasytí kovovými parami zinku, olova
a kadmia, stoupají šachtou pece a ohřívají vsázku. To znamená, že teplota v šachtě kuplovny
klesá tak, jak je to zobrazeno na obr. 5 a 6. Když se teplota spalin na kychtě kuplovny sníží,
v plynné atmosféře se ustálí podmínky, které jsou na obr. 8 vyznačeny jako „Teplota kychty“.
V této oblasti jsou olovo a kadmium stabilní v kovové formě a tak tyto kovy budou odcházet
spolu se spalinami z kuplovny ve formě kovových par. V důsledku teplotní změny tlaku
nasycených par (obr. 9) může část olověných a kadmiových par kondenzovat na chladnějších
částech vsázky. Jinak se bude chovat zinek, který je při těchto podmínkách stabilní ve formě
oxidu zinečnatého, což znamená, že v této části kuplovny bude docházet k reoxidaci
zinkových par podle reakce:
Zn(g) + CO2(g) = ZnO(s) + CO(g)
(10)
Tuhý oxid zinečnatý se bude zachytávat na částicích vsázky, z kterých se mohou
jemné částice dostat do úletů, ale hlavní část vsázky se zachyceným oxidem zinečnatým bude
10
METAL 2005
Obr. 8. Závislost tlaku nasycených par
kovů a jejich oxidů na teplotě.
Fig. 8 Temperature dependence of
pressure of saturated steam of metals
and their oxides
Obr. 9 Recyklace zinku v kuplovně
Fig. Recycling of zinc in cupola furnace
24.–26.5.2005, Hradec nad Moravicí
klesat do oblasti redukční zóny kuplovny,
kde se oxid zinečnatý opět vyredukuje
a jeho páry se na kychtě budou opět
reoxidovat. Tímto způsobem bude docházet
k recirkulaci a zvyšování koncentrace zinku
v kuplovně. Tento mechanizmus je graficky
zobrazen na obr. 9.
Železo je v uvedené oblasti stabilní
v kovové formě nebo ve formě FeO. To
znamená, že k redukci Fe2O3 a Fe3O4
z ocelárenských úletů a kalů bude docházet
už ve vrchní části kuplovny. V redukční
zóně kuplovny se bude vyredukované
železo při teplotě 1400-1450 °C tavit
a nasycovat uhlíkem, čímž vznikne litina.
Spaliny vznikající jako plynný produkt
chemických reakcí v kuplovně obsahují
kromě plynných složek tvořených hlavně
oxidem uhelnatým, oxidem uhličitým
a dusíkem také pevné složky-mechanické
úlety. V případě zpracování ocelárenských
úletů a kalů zpracovaných do briket budou
spaliny obsahovat v plynné fázi i páry
kadmia
a olova,
popřípadě
oxidu
olovnatého, a mechanický úlet bude
obohacen zinkem, který se na něm zachytí
ve formě oxidu zinečnatého
Páry kadmia a olova po ochlazení
spalin zkondenzují a spolu s mechanickým
úletem se ve filtračním zařízení zachytí
jako oxidický Zn-Pb-Cd koncentrát, který
se může stát prodejným produktem při
koncentraci zinku minimálně 30 hm %.
Dosáhnout takovou koncentraci v úletech
je možné jen za předpokladu, že se změní
podmínky tavné redukce ocelárenských
úletů a kalů v kuplovně tak, aby zinek
v peci necirkuloval, ale prchal spolu se
spalinami ve formě zinkových par do
kondenzačního a filtračního zařízení. To je
možné docílit tím, že se redukční pásmo,
které je při foukání studeného vzduchu do
kuplovny krátké, prodlouží foukáním
předehřátého vzduchu. Tímto způsobem
se pásmo ohřevu vzduchu A a oxidační
zóna B (obr. 3) zmenší a redukční pásmo C
se prodlouží tak, aby docházelo k reoxidaci
11
METAL 2005
24.–26.5.2005, Hradec nad Moravicí
zinkových par až nad sazebnou. V tomto případě jemné částice oxidu zinečnatého, které
vznikají reoxidací zinkových par podle reakce (10) , nebudou kondenzovat na vsázce, ale
budou unášeny proudem spalin do kondenzačního a filtračního zařízení, kde se zachytí
v podobě Zn-Pb-Cd úletů, které budou vhodné na další zpracování v zinko-olovářské huti.
Při teplém chodu kuplovny bude dosaženo následujících efektů:
• vyšší účinnosti procesu redukce oxidů kovů
• vyšší koncentrace Zn, Pb a Cd v zachycených úletech
• nižšího obsahu FeO ve strusce
• vyšší obsah uhlíku v litině
• může docházet k vyredukování křemíku
Nežádoucímu vyredukování křemíku při teplém chodu kuplovny lze zabránit zvýšenou
zásaditostí strusek.
4. Rozbor úletů získaných při experimentálním přetavování briket ocelárenských kalů a
úletů v kuplovně
Pro rozbor byl použit vzorek úletu z experimentální tavby slévárny Turnov a vzorky
úletů ze slévárny Skuhrov (studenovětrná kuplovna), a to z cyklonu a filtru. Součástí
experimentů bylo posouzení vlhkosti jednotlivých vzorků , byly provedeny chemické analýzy
vstupních vzorků a vzorků v jednotlivých třídách zrnitosti (obsahy železa, zinku, u některých
vybraných frakcí i obsahy olova a kadmia). Dále bylo provedeno posouzení morfologie zrn
pomocí skenovacího mikroskopu a EDX analýzy chemického složení povrchu částic.
Klasické chemické analýzy byly prováděny ve VÚCHEM VŠB – TU Ostrava, kontrolní resp.
porovnávací analýzy byly prováděny ve VÚHŽ Dobrá.
Charakteristika úletů
Úlety byly postupně podrobeny následujícím analýzám a rozborům.
a) stanovení vlhkosti
b) sítový rozbor granulometrického složení
c) chemická analýza vstupních vzorků a vybraných frakcí
Jak již bylo uvedeno, byly pro experimentální zkoušky použity vzorky úletů ze
slévárny Turnov a slévárny Skuhrov. Dodané vzorky byly suché, jemně zrnité, černé
barvy.Slévárna Skuhrov - SSH - úlety z cyklonu. Materiál je černé barvy , suchý, zrnitý,
sypký. Slévárna Skuhrov - SSJ - úlety z filtru. Materiál je šedé barvy, hydroskopický,
pudrové koexistence.
Stanovení vlhkosti
U všech vzorků se jednalo o suché vzorky, úbytek při sušení, které probíhalo při
teplotě 105oC po dobu max.60 minut, byl zanedbatelný - jednalo se o max.úbytek 0,5%.
Sítová analýza
Každý vzorek úletů byl z původní hmotnosti kvartací zmenšen na množství cca 1000 g
a každý byl sítován na vibračním sítu s velikostí ok 2,5 mm, 1 mm, 0,5 mm, 0,25 mm, čímž
byly získány frakce > 2,5mm , 1 – 2,5 mm , 0,5 – 1 mm , 0,25 – 0,5 mm , 0 – 0,25 mm.
Sítování bylo prováděno po dobu 10 minut se středně velkou intensitou. Výsledky jsou
shrnuty v tab. 6, 7 ,8. Následné značení vzorků je provedeno tak, že 0 za označením slévárny
je označen vzorek dodaný, 1 frakce 0-0,25 mm, 2 frakce 0,25 - 0,5mm, 3 frakce 0,5 – 1 mm, 4
frakce 1 – 2,5 mm a 5 frakce nad 2,5 mm.
12
METAL 2005
24.–26.5.2005, Hradec nad Moravicí
Tab. 6 Výsledky sítových analýz vzorků ze sléváren Turnov (ST) a Skuhrov (SS)
Table. 6 Results of sieve analyses of samples from the foundries Turnov (ST) and Skuhrov
(SS)
velikost
ST
SSH
SSJ
m [g]
%
m [g]
%
m [g]
%
> 2,5mm
10,0
1,00
0,5
0,05
0,0
0
1–2,5 mm
75,0
7,50
163
17,10
17,5
1,88
0,5–1 mm
388,5
38,85
398,5
41,81
101,5
10,96
0,25–0,5mm
351,0
35,10
213,5
22,40
131,0
14,10
0–0,25 mm
175,5
17,55
172
18,05
631
67,92
ztráty
5,5
0,59
48,0
5,17
celkem
1000,0
100,00
953,0
100,00
929,0
100,00
Úlety ze slévárny Turnov se koncentrují do podílu pod 1 mm, v němž se nachází 90 %
těchto úletů. Podíl nad 2,5 mm vizuálně představuje kousky rzi a podíl uhlíku. Proces sítování
probíhal vzhledem k charakteru dodaných vzorků velmi uspokojivě. Sítování úletů slévárny
Skuhrov SSH probíhalo dobře. Z uvedeného vyplývá, že úlety zachycené v cyklonu jsou
soustředěny téměř z padesáti procent ve frakci 0,5 – 1 mm.
Sítová analýza úletů z cyklonu slévárny Skuhrov vzhledem k pudrovému charakteru
vzorku probíhala velmi obtížně, zejména na sítu 0,25 mm docházelo ke sbalování zrn.
Z výsledků vyplývá, že veškerý podíl je koncentrován do nejmenší frakce, u frakcí 0,25 –0,5
mm a vyšší docházelo ke sbalování jemných částeček vzorku a bylo možné je jemným tlakem
dostat opět do jemné pudrové formy.
Chemická analýza
Chemická analýza byla provedena u vzorků původních a u frakcí pod 1 mm, kde je
zastoupeno granulometricky víc než 85 % hmotnosti vzorků. Z výše uvedené tabulky
vyplývá, že z výjimkou úletů slévárny Turnov došlo k mírnému zvýšení obsahu železa a zinku
v jemných frakcích.
Tab. 7 Chemické analýzy úletů ST,SSH A SSJ (hm.%)
Table. 7 Chemical analyses of flue dusts ST, SSH and SSJ (mass %)
Č.
vzor
0
0
1
1
2
2
3
3
4
4
ST
Analýza
VŠB
VÚHŽ
VŠB
VÚHŽ
VŠB
VÚHŽ
VŠB
VÚHŽ
VŠB
VÚHŽ
Fe
17,0
18,7
14,9
Zn
Cd
Pb
3,77 0,004 4,19 <0,01 0,41
3,61
11,6
2,40
22,5
4,01
SSH
Fe
12,7
12,0
8,70
17,5
7,68
18,9
4,81
11,6
1,46
1,04
Zn
3,12
3,05
5,19
5,34
3,73
4,21
2,41
2,05
0,64
0,72
Cd
Pb
Fe
0,32 0,005 7,83
0,27 <0,01 6,6
3,38
7,54
2,36
5,1
SSJ
Zn
17,5
16,8
17,2
18,8
11,8
11,0
Cd
Pb
2,23 0,047
2,56 0,049
Analýzy vzorků úletů na mikroanalýzatoru EDAX
Slévárna Turnov úlety – ST, pro bodovou analýzu byl zvolen vzorek ST3 ( zrno 0,5 –
1 mm) s místy jednotlivých analýz. Tyto body jsou uvedeny na obr. 10, výsledky analýzy
v tab. 8.
13
METAL 2005
24.–26.5.2005, Hradec nad Moravicí
Obr. 10 Snímek frakce ST3 - body 1,2,3 pro bodovou analýzu
Fig. 10 Scanned picture of fraction ST3 – points 1, 2, 3 for point analysis
Tab. 8 Bodová EDX analýza, místo 1, 2, 3, úlety slévárna Turnov, frakce ST3
Table. 8 Point analysis – points 1, 2, 3 – flue dusts at foundry Turnov fraction ST3
Prvek
CK
OK
AlK
SiK
ClK
CaK
FeK
ZnK
PbL
Total
Bod 1
1.66
11.60
1.05
5.42
0.33
1.25
44.71
30.21
3.79
100.000
hm. %
Bod 2
6.08
36.63
11.66
12.70
0.55
24.79
3.23
4.36
0.00
100.000
Bod 3
2.40
10.14
0.48
6.30
0.38
9.33
49.57
17.78
3.61
100.000
Z výše uvedeného snímku a rozborů skenovacího mikroskopu vyplývá, že zrna úletů
ze slévárny Turnov nemají vyhraněný charakter, vyskytují se zde převážně zrna ostrohranná,
bez nějakého podílu zrn jiných charakteristických tvarů. Vazby jednotlivých prvků jsou vazby
mezi prvky a kyslíkem (bod 1 a bod 3) a dále vazby mezi oxidy jednotlivých sloučenin.
Slévárna Skuhrov – SSH - cyklon
Pro analýzu na skenovacím mikroskopu byl zvolen vzorek pod označením SSH1 (obr.
11). Současně jsou postupně uváděny výsledky plošných nebo bodových analýz a znázorněny
záznamy z povrchové EDX analýzy (obr. 12). Z uvedeného snímku vyplývá, že zrna úletů
frakce 1 z rotační pece slévárny Skuhrov mají nepravidelný tvar s póry, přičemž světlejší zrno
(bod 1) obsahuje větší množství kovu než zrna tmavší, která mají (analýza bodů 2 a 3)
charakter strusky.
Pro další body jednotlivých frakcí úletu slévárny Skuhrov – cyklon jsou k dispozici
analýzy jednotlivých označených bodů na vybraných zrnech úletu (tab. 9).
14
METAL 2005
24.–26.5.2005, Hradec nad Moravicí
Obr. 11 Snímek úletu slévárna Skuhrov (SSH1), frakce 1 (0 - 0,25 mm) s body analýz 1, 2, 3
Fig. 11 Picture of fly dust at the foundry Skuhrov – fraction 1 (0 – 0.25 mm) with analysis
points 1, 2, 3
Obr. 12 Záznam EDX analýzy frakce SSH1 - bod 1, slévárna Skuhrov,cyklon
Fig. 12 Scanned diagram of fraction SSH1 – point 1, foundry Skuhrov, cyclone
Tab. 9 Analýza frakce SSH1, body 1, 2, 3, slévárna Skuhrov, cyklon
Table 9 Analysis of fraction SSH1 point 1 – foundry Skuhrov, cyclone
Prvek
CK
OK
AlK
SiK
ClK
KK
CaK
MnK
FeK
ZnK
PbL
Bod 1
2.76
14.53
7.10
17.57
0.59
2.52
1.16
1.00
11.97
31.35
9.45
hm. %
Bod 2
5.71
38.30
3.02
48.45
0.12
0.14
0.09
0.21
2.08
0.41
1.48
Bod 3
13.27
20.37
1.37
58.92
0.16
0.10
0.09
0.24
1.72
3.78
0.00
15
METAL 2005
24.–26.5.2005, Hradec nad Moravicí
Total
100.000
100.000
100.000
Slévárna Skuhrov – filtr - SSJ
Pro analýzu na skenovacím elektronovém mikroskopu byl zvolen vzorek pod
označením SSJ2 (obr. 13). Současně je na obr. 14 uveden záznam EDX analýzy bodu 1. Zrna
SSJ jsou převážně oblého charakteru.
Obr. 13 Frakce SSJ2 s místy analýz body 1, 2 a 3 - slévárna Skuhrov, filtr
Fig. 13 Fraction SSJ2 with spots of analysis – points 1, 2 and 3 – foundry Skuhrov, filter
Obr. 14 Skenový graf bod 1 frakce SSJ2, slévárna Skuhrov,filtr
Fig. 14 Scanned diagram point 1 fraction SSJ2, foundry Skuhrov, filter
Bodové povrchové EDX analýzy byly prováděny u všech 3 bodů jak je vyznačeno na obr. 13.
16
METAL 2005
24.–26.5.2005, Hradec nad Moravicí
Zrna z filtru pece slévárny Skuhrov jsou oválná bez hran, jsou zde přítomná jemná
zrna, která zůstávají po procesu sítové analýzy v hrubší frakci. Opět se jedná o vazbu zinku
resp.oxidu zinku s oxidy křemíku zrna resp. body 1 a 3 na daných zrnech, bod analýzy 2 na
zrnu představuje uhlík s přítomnými oxidy zinku a olova.
Tab. 10 Analýza bodů 1, 2, 3 frakce SSJ2 slévárna Skuhrov,filtr
Table 10 Analysis of points 1, 2, 3 fraction SSJ2 foundry Skuhrov, filter
Prvek
CK
OK
AlK
SiK
ClK
KK
CaK
MnK
FeK
ZnK
PbL
Total
Bod 1
3.90
11.41
1.00
12.11
1.47
3.42
2.04
2.03
10.25
41.57
10.79
100.000
hm. %
Bod 2
82.46
7.19
0.18
0.89
0.23
0.27
0.06
0.34
0.98
4.75
2.66
100.000
Bod 3
2.23
13.99
0.62
17.87
1.70
3.06
0.39
2.03
7.29
40.93
9.89
100.000
5. Závěr
Na základě provedeného literárního přehledu a termodynamického rozboru
chemických reakcí probíhajících při tavné redukci oxidů kovů nacházejících se
v ocelárenských úletech a kalech v kuplově a termodynamického rozboru soustavy Fe-Zn-PbCd-C-O je možné konstatovat, že tato technologie recyklace odpadních surovin v kuplovně je
teoreticky i prakticky možná.
Při experimentálním přetavování briket z ocelárenských úletů byly zjištěny následující
skutečnosti. Vzorky z pecí pro tavení litiny jsou vesměs suché, granulometricky jsou
zařazovány do skupiny, ve které jsou koncentrovány z 90 % pod 1 mm. Po provedeném
sítování nedocházelo k nakoncentrování jakéhokoliv kovu do nějaké z frakcí, pouze u vzorku
z cyklonu kuplovny Skuhrov (vzorek SSH) byly zjištěn snižující se obsah zinku a železa se
zvyšující se granulometrickou frakcí a to analýzou provedenou jak ve VÚCHEM, tak VÚHŽ.
Při posuzování plošných a bodových analýz jednotlivých vzorků je patrné, že úlety
jsou tvořeny, zejména druhy ST, SSH, a SSJ , komplexními oxidickými sloučeninami na bázi
Si, Zn, Fe a jako takové jsou pro další zpracování za normálních podmínek nevhodné.
Následné postupy zpracování jsou možné koncentrováním neželezných kovů do úletů cestou
pyrometalurgickou, tzn. opakovanou vsázkou např.briket do procesu tavení a následným
zachytáváním úletů. Jako optimální se jeví možnost dělení úletů na bohatou a chudou frakci,
z hlediska obsahu zinku podle fází technologického cyklu. Takovýto přístup byl naznačen
v práci Heisse [15]. Tento postup předpokládá dělení úletů na frakci s obsahem zinku větším
než 20 % a menším než 20 %. Jako další postup se nabízí hydrometalurgie, která však přináší
řadu dalších ekologických problémů.
Při tavné redukci ocelárenských úletů a kalů v kuplovně se při vhodných podmínkách
tavení oxidy kovů vyredukují a rozdělí tak, že železo se zkoncentruje v litině, zinek, olovo
a kadmium se zkoncentruje v úletech jako Zn-Pb.Cd koncentrát, vhodný na další zpracování
17
METAL 2005
24.–26.5.2005, Hradec nad Moravicí
v zinko-olovářské huti. Struskové příměsi vytvoří inertní strusku na bázi CaO-SiO2-Al2O3MgO, vhodnou jako posypový materiál na cesty v zimním období, případně jako materiál pro
stavebnictví. Zavedením takovéto bezodpadové technologie, které si zajisté vyžádá celou řadu
laboratorních a technologických zkoušek, by se kromě efektivnějšího využívání vlastních
surovin vyřešily i environmentální problémy spojené s ukládáním ocelárenských úletů a kalů.
Předložené výsledky byly získány při řešení projektu MPO FF-P2/021 „Komplexní
ekologizace hutních výrob“, části A: „Využití neželezných kovů získaných při integrovaném
zpracování odpadů s obsahem Fe, Zn a C“.
LITERATURA
[1] DUDEK F.J. AND DANIELS E.J.: Recycling zinc by dezincing steel scrap. In.: An
International Symposium on Extraction and Application of Zinc and Lead. Zinc and Lead
´95. Sendai, Japan, May 22-24. 1995, s.557-666.
[2] KAUNE A.,PETERS K.H.,HARTER U.,HIRSCH M., JANSSEN K.: Recovery of nonferrous metals from residues of
integrated steel works. In.:EMC 91: NONFERROUS METALLURGYPRESENT AND FUTURE. Elsevier Applied Science
London, New York, 1991,s.381- 389.
[3] Reprocessing steel plant fines. Steel Times. Vo1.225, No.l, January 1997, s.32.
[4] CENGEL P., PIVOVARČI M.: Niektoré poznatky o kontaminácii oceliarenských úletov
zinkom. Hutnicke listy, 9, 2000, s. 3-4.
[5] ČURILA J., KENDERA J., KOČUTA M., SZILAGYI P.: Nové možnosti internej
recyklácie oceliarenských kalov v rámci integrovaného hutníckeho podniku VSŽ a. s.,
mim. číslo AMS, 3., 1997, ½, str. 281–285
[6] MAJERČÁK Š.: Vysokopecná vsádzka, Alfa/SNTL, 1986
[7] KURSA M., LEŠKO J., KRET J., BOTULA J., KRIŠTOFOVÁ D. A KÁRNIK T.:
Charakteristika a možnosti zpracování jemnozrnných hutních odpadu. Hutnícke listy, 7-8,
1999, s.130-136.
[8] BARAN L., ŠONOVSKÝ P., MICHÁLEK J., KUČEROVÁ R.: Ocelárenské kaly-zdroj
suroviny hutím. Recyklace odpadů VIII, TU-VŠB Ostrava, 2003, s.273-277.
[9] IMRIŠ, I., KLENOVČANOVÁ, A. AND IMRIŠ, M.:Steelmaking flue dust – Source of
Mmetels or waste.Trade steel.sem.1/15, 1998, Linz 22-24 April 1998.
[10] KLEIN, K.H. at al. The BSB process to recycle zine and Lead fume dust. Trade
Steel.sem.1/29, 1998, Linz 18 Frebruary 1998.
[11] HARA, Y., ISHIWATA, N., ITAYA, H., MIYAGAWA, S.: Development of a smelting
reduction process for electric arc furnace dust recycling. La Revue Métallurgie - CIT,
March 1998, pp. 369-375.
[12] Firemní materiál firma Scandust, Landskrona, Švédsko.
[13] BOUNDS, C.,O., PUSATERI, J.,F. EAF dust processing in the gas-fired flame reactor.
Lead-Zinc-Tin`90 - World Symposium, Anaheim, California, February 1990.
[14] STEFFES, B., DRISSEN, P., KUHN, M. Optimization of the dust cycle in KEP EAF
steel shop. Seminar on economic Aspects of Clean Technologies, Energy and Waste
management in Steel Industry. Linz, Austria, April 1998. 8. str.
[15] HEISS, J., FRITZ, B., KOHL, B. Development of dust-recycling at Voest-Alpine Stahl
Linz GmbH from 1989 to 1997. Seminar on economic Aspects of Clean Technologies,
Energy and Waste management in Steel Industry. Linz, Austria, April 1998. 9 str.
[16] KUBASCHEWSKI O., EVAMS. E.: Metallurgical Thermochemistry, London, 1955
[17] KOMOROVÁ Ľ., IMRIŠ I.: Termodynamika v hutníctve, Alfa, Bratislava, 1991
[18] ROSENQVIST T.: Principal of Extractive Metallurgy.McGraw-Hill, New York, 1974.
[19] PÍŠEK F., JENÍČEK L.: Nauka o materiálu III-1, ČSAV, 1962, s. 400-401.
18
METAL 2005
24.–26.5.2005, Hradec nad Moravicí
[20] MANESIEVA J.R., MARTINOVIC P.R., GULISIJA Z.P., POPOVIC Z.V.,
VASKOVIC L.J.S.: Refractory Materials for Gas Cupola Furnace. In.: International
Conference 25th Anniversary of Foundation of the Institute of Metallurgy and Materials,
Metallurgy, Refractories and Environment. SHS HF TU Košice, Herľany Máj 1997, s.
78 – 83.
19