Fyzika biopolymerů

Fyzika biopolymerů
Elektrostatické interakce ve vakuu
Robert Vácha
Kamenice 5, A4 2.13
[email protected]
Biopolymery
Co již znáte:
- biopolymery jsou biologické polymery - řetězce kovalentně propojených monomerních
jednotek (nukleových kyselin, aminokyselin, sacharidů)
- DNA, RNA, proteiny, celuóza, glykogen, chitin, škrob, …
- struktura primarní, sekundární, terciální, kvarterní
Co se dozvíte:
- interakce biopolymerů a v biopolymerech
- směsi biopolymerů
- změny konformace
- modely biopolymerů
2
Interakce
V(r) = interakční energie mezi dvěmi částicemi
derivací potenciálu je síla
jednotky energie
F =
Interakce: 1. vazebné 2. nevazebné
dV (r)
dr
1 J = 0.239 cal = 6.242×1018 eV = 2.43×1020 kT (25◦C)
1 kT (25◦C) = 0.529 kcal mol -1 = 2.478 kJ mol -1
1 kT = 4.114×10-21 J (25◦C) = 4.045×10-21 J (20◦C)
1 kcal mol-1 = 4.184 kJ mol-1 (1 cal = 4.184 J)
1 eV = 1.602×10-19 J = 23.06 kcal mol-1
1 cm -1 = 1.986×10-23 J
k, kB
1.381 ×10−23 JK−1
Avogadrovo číslo
Na
6.022 ×1023 mol−1
Plynová konstanta
R=k×Na
8.314 JK−1mol−1
Náboj elektronu
Rychlost světla
e
c
1.602 ×10−19 C
2.998 ×108 ms−1
Boltzmannova konstanta
Permitivita vakua
ε = 10-7 4πc2
8.854 ×10−12 C2J−1m−1
3
Základní síly/interakce
Gravitace (Isaac Newton, 1687) - úměrnost 1/r2 - elementární částice - graviton (hypotetická) Elektromagnetismus (James Clerk Maxwell - 1864)
- 1036 krát silnější než gravitace - úměrnost 1/r2 - elementární částice - foton
Slabá interakce (Enrico Fermi - 1934; později Glashow, Salem, and Weinberg - 1979)
- 1025 krát silnější než gravitace - úměrnost 1/r*exp(-mWZr) - dosah 10-18 m
- elementární částice - bosony W a Z
Silná interakce (Murray Gell-mann and George Zweig - 1961)
- 1038 krát silnější než gravitace - dosah 10-15 m (10x průměr atomového jádra)
- elementární částice - gluony
4
Electromagnetické síly
- určují (dominují) interakci mezi atomy a molekulami: vazebné síly, nevazebné síly, vodíkové
vazby, solné můstky, atd
- jsou konzervativní
Příklad: Interakce dvou iontů (Na+ Cl-) ve vakuu:
Gravitační síla (Newton):
FG = G
mN a mCl
r2
= 6.674 ⇥ 10
11 22.99
= 1.50/r2 ⇥ 10
61
⇥ 1.66 ⇥ 10
27
⇥ 35.45 ⇥ 1.66 ⇥ 10
r2
19
⇥ 1.602 ⇥ 10
r2
27
N m2
N m2
Electromagnetická síla (Coulomb):
1 QN a QCl
4⇡✏
r2
1
1.602 ⇥ 10
=
4⇡ ⇥ 8.854 ⇥ 10 12
2
28
= 2.31/r ⇥ 10
N m2
FC =
19
N m2
5
1. Vazebné interakce - chemická vazba
rozsah 1.5 - 3.0 ångström = 10-10 m, změněná distribuce elektronové hustoty mezi atomy
1) kovalentní vazba - 60 - 1000 kJ/mol
nepolarní
polarní
2) iontová vazba - 300 - 3000 kJ/mol
3) kovová vazba - 80 - 1000 kJ/mol
6
2. Nevazebné interakce
Nevazebné elektrostatické interakce seřazené podle velikosti (multipólový rozvoj = série
popisující prostorové rozdělení):
• náboj - náboj
• náboj - dipól
• dipól - dipól
• náboj - indukovaný dipól
• dipól - indukovaný dipól
A - Coulombovská interakce (náboj-náboj)
Q1
Q2
Síla:
FC =
r
Potenciál:
1 Q1 Q2
4⇡✏ r2
✏0 = 8.854 ⇥ 10
12
C 2N
VC =
1
m
1 Q1 Q2
4⇡✏ r
1
= 10
4⇡✏0
2
7 2
c m/F
7
Příklad
Spočítejte interakční energii mezi Na+ a Cl- ve vakuu.
Uvažujte vzdálenost mezi ionty 2.8 A.
Řešení
Pro jednoduchost bylo zavedeno:
lB je Bjerrumova délka a
1
1 e 2 z1 z2
z1 z2
V =
= lB
kT
4⇡✏ kT r
r
z je valence
8
Chapter 3 • Strong Intermolecular Forces: Covalent and Coulomb Interactions
Table 3.2
65
Static Dielectric Constants 3 of Some Common Liquids and Solids at 25! Ca
Compound
Hydrogen-bonding
Methylformamide
Formamide
Hydrogen
fluoride
Water
Water
Formic acid
Ethylene
glycol
Methanol
Ethanol
n-Propanol
Ammonia
Acetic acid
HCONHCH3
HCONH2
3
Compound
3
182.4
109.5
Polymers
Nylon
PTFE, Fluorocarbons
Polycarbonate
Polystyrene
Silicone oil
3.7–4.2
2.0, 2.1–3.6
3.0
2.4
2.8
Glasses
Fused quartz SiO2
Soda glass
Borosilicate glass
3.8
7.0
4.5
Crystalline solids
Diamond (carbon)
Crystalline quartz SiO2
Micas
Sodium chloride NaCl
Alumina Al2O3
5.7
4.5
5.4–7.0
6.0
8.5
HF (at 0! C)
H2O
D2O
HCOOH (at 16! C)
84
78.5
77.9
58.5
C2H4(OH)2
CH3OH
C2H5OH
C3H7OH
NH3
CH3COOH
40.7
32.6
24.3
20.2
16.9
6.2
Non-hydrogen-bonding, polar
Acetone
(CH3)2CO
Chloroform
CHCl3
Nonpolar
Benzene
C6H6
Carbon
CCl4
tetrachloride
Cyclohexane
C6H12
Dodecane
C12H26
Hexane
C6H14
20.7
4.8
2.3
2.2
2.0
2.0
1.9
Miscellaneous
Piezoelectric materials
Water (liquid at 0! C)
Water (ice at 0! C)
Paraffin (liquid)
Paraffin wax (solid)
Liquid helium (2–3 K)
Air (dry)
»1, up to 104
87.9
91.6 –106.4
2.2
2.2
1.055
1.00054
a
The dielectric constant is a measure of the extent of reduction of electric fields and, consequently, of the reduced strengths of
electrostatic interactions in a medium.
Jacob N.
Israelachvili:
Intermolecular
and Surface
Forces 3rd ed.
Academic press
2011 p.65
9
and so to obtain agreement with measured solubility and other thermodynamic data, it
has been found necessary to “correct” the crystal lattice radii of ions by increasing them
by 0.02 to 0.10 nm when the ions are in water. The larger effective sizes of ions in water
arise from their solvation or hydration shells (discussed in Chapter 4), although it has also
been argued that the lower cutoff (Born) radius a in Eq. (3.13) should naturally be closer
to the radius of the centers of the solvent molecules around the ion, not the bare ion
radius (Stecki, 1961). Either way, this approach is unsatisfactory for predicting ionic
solubilities because the solubility is given by the small difference between two large
values so even a small “correction” to one of them results in a large difference in the
result. However, it does show, once again, that the effective radii of (monovalent) ions in
water are close to their bare ion radii.
While both the Coulomb and Born energy approaches usually predict the right
B - Dipólové interakce (náboj-dipól, dipól-dipól)
-Q
Q
p = Qd
d
POZOR: jsou dvě různé definice orientace dipólu:
fyzici
- od minus k plus
+
chemici
- od plus k minus
+
-
podle autora tedy můžou ve vzorcích vycházet různá znaménka, my = fyzici
Electrostatický potenciál dipólu získáme součtem potenciálů od jednotlivých nábojů:
pro dipól orientovaný v ose z:
VE =
pro
2
1
4⇡✏
2
p
2
Q
Q
+p
d/2)2
x2 + y 2 + (z + d/2)2
x2 + y 2 + (z
d << r = x + y + z 2
VE =
rozvineme
✓
1
VE =
=
zd
r2
2
1
4⇡✏
◆
1/2
p
Q
r2 (1
Q
+p
zd/r2 )
r2 (1 + zd/r2 )
!
a zanedbáníme členy s mocninami d vyššímy než 2
10
✓
◆
✓
Q
1 zd
Q
1+
+
1
r
2 r2
r
1 Qzd
1 zp
=
4⇡✏ r3
4⇡✏ r3
1
4⇡✏
!

◆
z
z/r ! cos ✓
pro dipól orientovaný v libovolném směru:
1 Qzd
=
4⇡✏ r3
VE =
1 zd
2 r2
p
✓
r
1 p cos ✓
4⇡✏ r2
interakce náboj - dipól
1 Q1 p2 cos ✓
4⇡✏
r2
V =
interakce náboj - rotující dipól
pokud dipól může rotovat v rámci tepleného pohybu (energie), pak se jeho interakce
zprůměruje
všechny úhly ale nemají stejnou pravděpodobnost: pravěpodobnost je dána
Boltzmannovým faktorem a délkou kružnice na povrchu jednotkové koule
e
dP = R ⇡
0
E(✓)/kT
dipól v přítomnosti bodového náboje
e
dP = R
⇡
0
11
Q1
1 Q1 p cos ✓
4⇡✏
kT r 2
e
sin ✓d✓
sin ✓d✓
E(✓)/kT
e
sin ✓d✓
1 Q1 p cos ✓
4⇡✏
kT r 2
sin ✓d✓
průměrná velikost dipólu je:
< p cos >=
p cos dP =
0
0
p cos e
0
e
1
4
1
4
Q1 p cos
kT r 2
Q1 p cos
kT r 2
sin d
sin d
pokud interakční energie je menší než teplená energie a dipól tedy může v rámci
tepelného pohybu rotovat (<> značí střední hodnotu přes soubor - dostupné
konfigurace)
12
Příklad
Spočítejte střední hodnotu rotujícího dipólu v přítomnosti jiného náboje. K výpočtu
integrálu aproximujte exponencielu Taylorovým rozvojem ex ⇡ 1 + x
< p cos >=
p cos dP =
0
0
p cos e
0
e
1
4
1
4
Q1 p cos
kT r 2
Q1 p cos
kT r 2
sin d
sin d
integrály, které se mohou hodit
Z
Z
⇡
sin ✓ cos ✓d✓ = 0
0
⇡
sin ✓ cos2 ✓d✓ =
0
Z
2
3
⇡
sin3 ✓d✓ =
0
4
3
13
řešením je Langevinova funkce L, kde Taylorovým rozvojem
L(x) = coth(x)
< p cos >=
1
ex + e
= x
x
e
e
p cos dP =
0
0
x
p cos e
0
e
1
4
1
4
1 3
x ...
45
Q1 p cos
kT r 2
Q1 p cos
kT r 2
sin d
sin d
1 Q1 p2
4 3kT r2
1 Q1 p
4 kT r2
=pL
1
1
= x
x
3
x
Interakční potenciál náboje a rotujícího dipólu potom je:
< V >=
=
1 Q1 < p cos >
=
r2
1 Q1 1 Q1 p2
1
Q21 p2
=
4 2r2 4 3kT r2
(4 )2 6kT r4
4
Energii rotujícího dipólu s jiným dipólem nebo obecněji elektrickým polem,
které vytváří v bodě dipólu potenciál Vexternal
< p >⇡
p2 Vexternal
3kT
14
Entropická část interakce
výše uvedené interakce jsou Helmhotzovy volné energie = polovina celkové vnitřní
energie pro rotující dipól <= polovina energie je spotřebována na orientování dipólů
z termodynamiky:
E = F + TS = F
pro rotující dipól(y) ve vakuu:
F ⇠ T
@F
T
= F
@T
E =2F
T
@F
@T
1
dielektrická konstanta obvykle závisí na teplotě
pro dva interagující naboje v dielektriku:
TS =
pro vodu:
T
@F
1 Q1 Q2 T @✏
T F @✏
=
=
@T
4⇡✏ r ✏ @T
✏ @T
T @✏
=
✏ @T
1.36
Stan J Klimas
E = 2.36F
15
Interakce dipól - dipól
p1
interakce dvou dipólů může byt jak přitažlivá
p2
nebo
tak odpudivá
p1
obecně pro natočené dipóly:
p1
✓1 p2

1 p~1 · p~2
4⇡✏
r3
V =
✓2
t = 2 cos ✓1 cos ✓2
pro teplotně rotující dipóly:
pravděpodobnost stavů
P ⇠e
nebo
p1
p2
p2
3(p~1 · ~r)(p~2 · ~r)
r5
sin ✓1 sin ✓2 cos
✓
1 p1 p2 t
= exp
4⇡✏ kT r3
V /kT
odtud lze odvodit (složitějším výpočtem):
< t >=
volná energie teplotně rotujících dipólů:
Keesom
◆
p1
p2
r
1 p1 p 2 1
4⇡✏ kT r3 3
1
p21 p22
(4⇡✏)2 3kT r6
< V >=
vždy přitažlivá a pro volně rotující dipóly ( T ! inf ) V=0
72
p2
1 p1 p2 t
4⇡✏ r3
=
r
p1
16
INTERMOLECULAR AND SURFACE FORCES
Table 4.1 Dipole Moments of Molecules, Bonds, and Molecular Groups (in Debye Units:
1 D ¼ 3.336 " 10#30 C m)a
Molecules
0b
0d
0
0e
Alkanes
C6H6 (benzene)
CCl4
CO2
CO
CHCl3 (chloroform)
HCl
HF
0.11
1.06
1.08
1.91c
NH3
CH3Cl
NaCl
CsCl
1.47
1.87
8.5
10.4
H2O
CnH2nþ1OH (alcohols)
C6H11OH (cyclohexanol)
OMCTSf
1.85c
1.7
1.7
0.42
CH3COOH (acetic acid)
C2H4O (ethylene oxide)
CH3COCH3 (acetone)
HCONH2 (formamide)
1.7
1.9
2.9
3.7c
C6H5OH (phenol)
C6H5NH2 (aniline)
C6H5Cl (chlorobenzene)
C6H5NO2 (nitrobenzene)
1.5
1.5
1.8
4.2
Bond Moments
CeHþ
NeHþ
OeHþ
FeHþ
0.4
1.31
1.51
1.94
CeþCH3
CeþOH
CeþNH2
0.4
1.65
1.2#1.5
CeC
C]C
CþeN
CþeO
CþeCl
NþeO
Cþ]O
Nþ]O
0
0
0.22
0.74
1.5#1.7
0.3
2.3#2.7
2.0
Group Moments
CeþCOOH
CeþOCH3
CþeNO2
1.7
1.3
3.1#3.8
Adenine
Thymine
Guanine
Cytosine
~3
~4
~7
~8
a
Data compiled from Wesson (1948), Smyth (1955), Davies (1965), Landolt-Börnstein (1982), and Jasien and Fitzgerald (1990).
Depends on conformation (e.g., cyclopropane has a dipole moment).
Hydrogen-bonding molecules can have different dipole moments in the gas, liquid, and solid phases, as well as in different solvents.
d
Benzene has six C#eCHþ dipoles pointing radially out, giving rise to a zero net dipole moment but that also attracts cations to the center
of the molecule.
e
CO2 has two Cþ]O# dipoles pointing in opposite directions, giving rise to a zero net dipole moment.
f
Octamethyl cyclotetrasiloxane, a quasi-spherical molecule of low polarity that is commonly used as a model solvent or solute in fundamental studies of intermolecular interactions.
b
c
Jacob N.
Israelachvili:
Intermolecular
and Surface
Forces 3rd ed.
Academic press
2011 p.72
17
which corresponds to two unit charges separated by about 0.2 Å (~0.02 nm). Small polar
molecules have moments of the order of 1 D, some of which are listed in Table 4.1.
Permanent dipole moments occur only in asymmetric molecules and thus not in single
atoms. For isolated molecules, they arise from the asymmetric displacements of electrons
along the covalent bonds, and it is therefore not surprising that a characteristic dipole
moment can be assigned to each type of covalent bond. Table 4.1 also lists some of these
bond moments, which lie parallel to the axis of each bond. These values are approximate but
very useful for estimating the dipole moments of molecules and especially of parts of
C - Interakce nepolárních částic
částice s nulovým nábojem a dipólem se nazývají nepolární (N2, CO2, benzen, …)
elektrické pole na nich může indukovat dipól deformací elektronové hustoty
indukovaný dipól je v prvním přiblížení přímo úměrný elektrickému poli
pindukovaný = ↵E
polarizovatelnost ↵ je:
- tenzor, který může být neisotropní
- přibližně úměrná objemu molekuly
- dána především valenčními elektrony
- ⇡ elektrony jsou polari zovatelnější než elektrony
- interakce kovových nanokrystalů nebo nanotrubiček mohou být silné díky
množství volně vázaných elektronů
pro malé molekuly lze získat odhad polarizovatelnosti součtem polarizovatelnosti
vazeb
18
Chapter 5 • Interactions Involving the Polarization of Molecules
Table 5.1
Groupsa
93
Electronic Polarizabilities a0 of Atoms, Molecules, Bonds, and Molecular
Atoms and Molecules
He
H2
H2O
O2
Ar
CO
0.20
0.81
1.45–1.48
1.60
1.63
1.95
CeC aliphatic
CjC aromatic
C]C
C^C
0.48
1.07
1.65
2.39
CeO–H
CeOeC
CeNH2
1.3
1.1
2.0
NH3
CH4
HCl
CO2
CH3OH
Xe
2.3
2.6
2.6
2.9
3.2
4.0
CH2]CH2
C2H6
Cl2
CHCl3
C6H6
CCl4
4.3
4.5
4.6
8.2
10.3
10.5
0.65
0.73
0.60
1.36
CeCl
CeF
SieSi
SieH
2.60
0.73
2.24
1.27
1.84
2.0
2.0
CF3
SieOeSi
SieOH
2.4
1.4
1.6
Bond Polarizabilities
CeH
OeH
CeO
C]O
Molecular Groups
eCH2e
CH3
eCF2e
3
a
Polarizabilities a0 are given in volume units of ð4p30 Þ!
A ¼ ð4p30 Þ10#30 m3 ¼ 1:11 % 10#40 C2 m2 J#1 . Note that when molecules are
dissolved in a solvent medium, their polarizability can change by up to 10%. Data compiled from CRC Handbook of Chemistry and
Physics, 87th Edition (2006–2007), Denbigh (1940), Hirschfelder et al., (1954), and Smyth (1955).
Israelachvili:
and Surface
is simply four times that of theJacob
CeH N.bond
(i.e., aCHIntermolecular
¼ 4aCeH ). Likewise,
the
4
Forces
ed. Academic
p.93
polarizability of ethylene, CH2]CH
given
by 4aCeH press
þ aC]C2011
. This
additivity
2, is 3rd
procedure is often accurate to within a few percent, but it can fail for molecules in
which the bonds are not independent of each other (delocalized electrons, as in
benzene) or when nonbonded lone-pair electrons that also contribute to the
polarizability are present, as in H2O and other hydrogen-bonding groups. Under
such circumstances it has been found useful to assign polarizabilities to certain
molecular groups. Some group polarizabilities are also included in Table 5.1. For
example, the polarizability of CH3OH is 3aC#H þ aC#O#H ¼ 4p30 ð3 % 0:65 þ 1:28Þ%
10#30 ¼ 4p30 ð3:23 % 10#30 Þ m3 .
19
5.2 The Polarizability of Polar Molecules
In Section 5.1 we considered the polarizability arising solely from the electronic
displacements in atoms and molecules. A freely rotating dipolar molecule (whose timeaveraged
dipole
moment is zero)
also=has
an orientational
or a dipolar
polarizability,
interakce
náboje
s indukovaným
dipólem
interakce
náboje a pevného
dipólu
ve směru
pole:arising from the effect of an external field on the Boltzmann-averaged orientations of the
1 ofQan
1 electric field E, these orientations will no
rotating dipole. Thus, in the presence
V
p2 cos ✓
E=
longer time-average to zero but will4⇡✏
be weighted
along the field. If at any instant the
r2
=
=
1 Q1
1 Q1
↵2
4⇡✏ r2
4⇡✏ r2
1 Q21 ↵2
(4⇡✏)2 r4
musíme ovšem odečíst energii spotřebovanou na indukování dipólu
volná interakční energie je:
V =
1 Q21 ↵2
(4⇡✏)2 2r4
1 Q21 ↵2
(4⇡✏)2 2r4
obdobně interakce indukovaného dipólu v poli fixovaného nebo rotujícího dipólu
obecně pro dvě polarizovatelné molekuly s dipóly dostaneme Debyeho interakci:
V =
1 p21 ↵2 + p22 ↵1
(4⇡✏)2
r6
20
Přehled elektrostatických interakcí
náboj - náboj (Coulomb)
Q1
Q2
1 Q1 Q2
4⇡✏ r
r
Q1
náboj - dipól
p2
r
Q1
náboj - rotující dipól
p2
r
✓
1 Q1 p2 cos ✓
4⇡✏
r2
1
Q21 p22
(4⇡✏)2 6kT r4
Dipól může rotovat, pokud velikost interakční energy je menší než kT.
Dáno Boltzmanovskou distribucí stavů.
náboj - indukovaný dipól
Polarizovatelnost
↵
↵2
Q1
r
1 Q21 ↵2
(4⇡✏)2 2r4
určuje velikost indukovaného dipólu p = ↵E
21
p1
pevný dipól - pevný dipól
✓1 p2
1 p1 p2 t
4⇡✏ r3
✓2
r
t = 2 cos ✓1 cos ✓2
pevný dipól - indukovaný dipól
r
Interakce
sin ✓1 sin ✓2 cos
1 p21 ↵2 (1 + 3 cos2 ✓)
(4⇡✏)2
2r6
✓1 ↵ 2
p1
model
V [kJ/mol] příklad
Philip J Brucat
22
3. Nevazebné neelektrostatické interakce
A - van der Waals
van der Waals = Keesom + Debye + London
rotující dipól - rotující dipól (Keesom)
p1
1
p21 p22
(4⇡✏)2 3kT r6
p2
r
rotující dipól - indukovaný dipól (Debye)
↵2
p1
1 p21 ↵2
(4⇡✏)2 r6
r
indukovaný dipól - indukovaný dipól (London)
↵1
↵2
3
Ii Ij ↵ i ↵ j
2(4⇡✏0 )2 Ii + Ij r6
V =
r
V ⇠
1
r6
23
B - Repulze
elektronové obaly atomů se začnou odpuzovat pokud se atomy k sobě přiblíží na několik
ångströmů
INTERMOLECULAR AND SURFACE FORCES
odpudivá interakce je:
Na+
Li+
Monovalent
cations
Divalent
cations
r/
je konstanta související s velikostí atomu
N(CH3)4+
0.133
0.148
0.169
Mg2+
Fe2+
Ca2+
Ba2+
0.065
0.076
0.099
0.068
0.095
Be2+
V ⇠
0.347
⇣ ⌘n
r
van der Waalsova a repulzní interakce se nejčasteji popisuje Lennar-Jonesovým potenciálem
0.031
Al3+
Fe3+, Cr3+ La3+
0.050
F–
0.064
OH–
0.104
Cl–
134
Br–
⇣ ⌘
⇣ ⌘6
12
A
4✏
=
INTERMOLECULAR
r AND SURFACEr FORCES r12
0.135
I–
B
r6
NO3–
efektivní poloměry atomů, molekul a iontů v nm
0.136
Ne
0.176
Ar
0.181
Kr
0.195
Xe
0.216
CH4
Na+
K+
NH4+
Cs+
HCl
0.18
0.068
0.095
0.133
0.148
0.169
Be2+
Mg2+
Fe2+
Ca2+
Ba2+
0.031
0.065
0.076
0.099
0.135
Exposed radii of
atoms covalently
bonded in molecules
N(CH3)4+
Monovalent
cations
0.154
Effective radii
of nonspherical
molecules and
groups
(approximate)
0.264
CCl4
Li+
Spherical
molecules
Covalent bond
radii of atoms
V ⇠e
Cs+
NH4+
pro výpočetní jednoduchost se časteji používá mocnina:
Trivalent
cations
Monovalent
anions
K+
0.188
0.201
0.216
0.20
0.275
H2O
0.14
O2
0.18
NH3
0.18
CH3OH
0.21
CH3Cl
0.215
CHCl3
0.255
HBr
0.19
C6H6 Divalent
C6H12
cations
0.265 0.285
–CH3
group
–CH2–
group
–NH2
group
–OH
group
0.20
0.20
0.17
Aromatic
ring
thickness
Trivalent
0.145 cations
0.37
F
0.14
S
0.18
O
0.15
Br
0.19
N
C
0.15 Monovalent
0.17
anions
P
I
0.19
0.20
H
0.11
Cl
0.18
–H
0.03
–C
0.077
–N
0.070
–O
0.066
–F
0.064
=C
0.067
=N
0.062
=O
0.062
–Cl
0.099
C
0.060
N
0.055
–S
Spherical
0.104
molecules
–P
0.110
–Br
0.114
–Si
0.117 radii
Effective
of nonspherical
molecules and
groups
RE 7.1 Effective packing radii (in nm) of atoms, molecules, and ions, drawn to scale. (approximate)
Exposed radii of
atoms covalently
bonded in molecules
Al3+
0.347
Fe3+, Cr3+ La3+
0.050
F–
0.064
OH–
0.104
Cl–
Br–
I–
NO3–
0.136
Ne
0.176
Ar
0.181
Kr
0.195
Xe
0.216
CH4
0.264
CCl4
0.154
0.188
0.201
0.216
0.20
0.275
H2O
0.14
O2
0.18
NH3
0.18
HCl
0.18
HBr
0.19
CH3OH
0.21
CH3Cl
0.215
CHCl3
0.255
C6H6
0.265
C6H12
0.285
–OH
group
Aromatic
ring
thickness
0.37
–CH3
group
–CH2–
group
–NH2
group
0.20
0.20
0.17
H
0.11
Cl
F
0.14
S
O
0.15
Br
0.145
N
0.15
P
C
0.17
I
Jacob N.
Israelachvili:
Intermolecular
and Surface
Forces 3rd ed.
Academic press
2011 p.134
24
Příklad
Mějme bodový náboj v blízkosti polarizovatelné molekuly. Co se stane když k molekule z
druhé strany přiblížíme druhý bodový náboj stejné velikosti a znaménka?
Řešení
25
26
Shrnutí některých vztahů termodynamiky
energie
entalpie
dE = Q + W
H = E + pV
Helmhotzova ve
F =E
Gibbsova ve
G=E
TS
T S + pV
ve=volná energie
soubor
NV E :
dE = T dS
pdV +
X
µi Ni
i
N pE :
dH = T dS + V dp +
X
µi Ni
i
NV T :
dF =
SdT
pdV +
X
µi Ni
i
N pT :
dG =
SdT + V dp +
X
µi Ni
i
Gibbs-Dunham
SdT + V dp =
X
Ni dµi
i
vztah mezi změnou entropie a teplem
dS =
Qrev
T
27
Boltzmannova distribuce stavů
v kanonickém souboru (NVT) je Helmhotzova volná energie
energie E je průměrná hodnota přes soubor
E =< E >=
dF = dE
X
T dS = 0
pi E i
i
pi je pravděpodobnost i-tého stavu s energií Ei
derivací dostaneme
dE =
X
(Ei dpi + pi dEi ) =
i
X
Ei dpi
i
neboť energie stavu závisí na N, V ale ne na S nebo T
entropii můžeme spočítat na základě statistické machaniky jako
S=
dS =
k
k
X
i
X
míra uspořádanosti
pi ln pi
(1 + ln pi )dpi
i
dosadíme do počátečního vztahu pro Helmhotzovu volnou energii
dF =
X
[Ei + kT (1 + ln pi )]dpi = 0
i
řešením rovnice je pravděpodobnost jednotlivých stavů (po normalizaci)
e
pi = P
Ei
kT
ie
Ei
kT
=
e
Ei
kT
Q
28