Zařízení pro předúpravu surovin při výrobě biopaliv

Zařízení pro předúpravu surovin při výrobě biopaliv
Ing. Lukáš Krátký
Školitel: doc. Ing. Tomáš Jirout, Ph.D.
Abstrakt
V posledních letech výrazně stoupá zájem o technologii výroby bioplynu, která představuje
ekonomicky perspektivní způsob zneškodnění a zpeněžení biologicky rozložitelných odpadů.
Bioplyn vzniká při procesu biomethanizace, jejíž první fází je tzv.hydrolýza. Tento proces
je co se průběhu týče vyřešen, nicméně je nutno ho dále optimalizovat. Jedním z možných
způsobů zintenzivnění je vhodná předúprava suroviny a to buď mechanickou, fyzikální nebo
fyzikálně-chemickou cestou. Příspěvek se v první části zabývá principy a vzájemným
porovnáním těchto metod. V druhé části, na základě publikovaných informací, je navrženo
zařízení sloužící k fyzikální úpravě suroviny - tlakové hydrolýze.
Klíčová slova
biomethanizace, bioplyn, expandér, fermentor, hydrolyzér, lignocelulózové materiály
(LCM), LHW, metody zpracování LCM, tlaková hydrolýza
1. Úvod
Bioplyn a bioplynové systémy představují energetické zdroje s pozitivním přínosem
pro ochranu a tvorbu životního prostředí. Přestože bioplyn není schopen vytlačit fosilní paliva
z jejich dominantního postavení na trhu s energiemi, má na rozdíl od nich velice dobrou
budoucí perspektivu a to především v decentralizovaných energetických systémech. Bioplyn
se používá jako palivo v kogeneračních jednotkách a jeho spálením vzniká elektrická energie
a teplo.
Obr.1. Procesy vedoucí k výrobě bioplynu. [11]
Bioplyn vzniká v několika na sobě navazujících procesech (viz obr.1.). V první fázi výroby
dochází k úpravě suroviny (mletí, drcení) a to kvůli dosažení lepší účinnosti následné
hydrolýzy. Při hydrolýze dochází působením mikroorganismů ke štěpení polysacharidických
řetězců na monosacharidy, které pak metanogenní bakterie přetvářejí na metan, oxid uhličitý
a vodu. Vzniklý bioplyn je jímán do zásobníku a digestát je podroben dalšímu zpracování [2].
Současný provoz bioplynových stanic je založen na zpracování různých zemědělských
odpadů (statková hnojiva, zemědělská biomasa), čistírenských kalů (kaly z ČOV) a různých
dalších bioodpadů včetně vytříděných surovin ze směsného komunálního odpadu. Zvýšení
výkonnosti bioplynové stanice lze dosáhnout optimalizací jejího provozu, tj.zajištěním
vhodného dávkování substrátu, zajištění dostatečného promíchávání reaktorů a dodržováním
technologických parametrů. Další možností zvýšení výkonnosti bioplynové stanice je zvýšení
výtěžnosti bioplynu [2]. Zvýšení biologické rozložitelnosti a tím i výtěžnosti bioplynu lze
dosáhnout vhodnou předúpravou suroviny, protože mikrobiální rozklad nepředupravených
lignocelulózových plodin je příliš pomalý, stupeň rozkladu je nízký a často nepřesahuje
hranici 20 % [1].
Hlavními zdroji, které poskytují v biologicky rozložitelných materiálech metan, jsou
polysacharidy, proteiny a lipidy. U mnoha běžných organických substrátů, ať už jde o odpady,
rostlinnou biomasu nebo různé kaly, pochází majoritní podíl metanu z rozkladu polysacharidů
celulózových typů. Zatímco výroba biopaliv z rostlin se škrobovým základem (např. pšenice,
kukuřice) je běžná a relativně jednoduchá, tak u rostlin s lignocelulózovým základem (dřevní
štěpky, sláma, papír, tráva, řepné řízky) tomu tak není. Důvodem je jejich složení, respektive
vláknitá struktura.
2. Struktura lignocelulózových materiálů
Přírodní materiály, ať už se jedná o odpady rostlinného nebo živočišného původu,
se skládají z různých látek organického původu jako např. ze škrobů, tuků, glykogenu,
elastanu, kolagenu, keratinu, chitinu, ligninu nebo celulózy. Lignocelulózové materiály lze
nalézt v širokém spektru odpadů z různých odvětví průmyslu např. při zpracování
skládkových odpadů, zbytků ze zemědělské produkce, zvířecích výkalů nebo zbytků
z dřevařského průmyslu. Tyto materiály jsou složeny z celulózy, hemicelulózy, ligninu
a dalších organických a anorganických sloučenin. Pro přehlednost jsou v tab.1. uvedena
zastoupení hlavních strukturních složek v různých rostlinných odpadech.
Tab.1. Složení lignocelulózových plodin [4].
Lignocelulózový materiál
Celulóza (%)
Hemicelulóza (%)
Lignin (%)
štěpky z tvrdého dřeva
štěpky z měkkého dřeva
kukuřičný klas
tráva
papír
pšeničná sláma
listí
novinový papír
prasečí kejda
dobytčí hnůj
40 - 55
45 - 50
45
25 - 40
85 - 99
30
15 - 20
40 - 55
6
1,6 – 4,7
24 - 40
25 - 35
35
35 - 50
0
50
80 - 85
25 - 40
1,4 - 3,3
35,7
18 - 25
25 - 35
15
10 - 30
0 - 15
15
0
24 - 29
2,7 - 5,7
6,4
Na strukturu [3] lignocelulózových
plodin lze nahlížet jako na vyztužený
betonový pilíř, kde celulózová vlákna
představují železné pruty a lignin
cement, tedy pojivo. Celulózová vlákna
jsou pevně svázána s ligninem
vodíkovými a kovalentními vazbami.
Vzájemně propletené struktury celulóz,
hemicelulóz a ligninu jsou příčinou
různé
biologické
rozložitelnosti.
Hemicelulózy
jsou
nejsnadněji
hydrolyzovány na své cukerné složky,
nicméně obalení celulózy ligninem má Obr.2. Struktura lignocelulózových materiálů. [3]
za následek zpomalení jejího rozkladu.
Obsah ligninu v biomase je tedy stinnou stránkou využití lignocelulózových plodin
při výrobě biopaliv, protože lignin činí tyto plodiny odolné vůči chemickým a biologickým
metodám rozkladu. Rozpustnost ligninu v kyselém, neutrálním nebo zásaditém prostředí
závisí na jeho molekulovém složení a při neutrálních podmínkách se začíná rozpouštět okolo
teploty 180°C [5].
3. Důležité parametry při předúpravě lignocelulózových plodin
Přirozené vlastnosti lignocelulózových materiálů je činí netečnými vůči intenzivnímu
nabourávání mikroorganismy, viz obr.3. Cílem jakékoliv předúpravy je změnit vlastnosti
materiálu takovým způsobem, aby byl připraven pro maximálně účinný mikrobiální rozklad.
Struktura lignocelulózových plodin je složitá a složité tedy budou i metody možných
předúprav. Nejlepší metoda prvotního zpracování suroviny závisí na typu a především složení
biomasy. Tak například pro předúpravu kůry nebo pro kukuřičné listy se hodí předúprava
pomocí kyselé hydrolýzy, nicméně pro dřevní štěpky a kukuřičné stonky je tato metoda
neefektivní [1].
Obr.3. Efekt předúpravy na zvýšení účinnosti mikrobiálního rozkladu. [1]
Krystalinita celulózy, dostupný povrch biomasy a ochrana ligninem a hemicelulózou,
stupeň polymerizace celulózy a stupeň acetylace hemicelulózy patří mezi nejdůležitější
faktory [1, 6], které ovlivňují následný mikrobiální rozklad rostlinných odpadů.
Krystalinita - Mikrovláknitá struktura celulózy má jak krystalickou, tak amorfní
strukturu, a krystalinita je určována jako relativní podíl množství těchto dvou oblastí.
Většina celulózy, což je přibližně 2/3 jejího celkového obsahu, se nachází v rostlinách
ve formě krystalické. Během různých experimentů bylo dokázáno, že celulázy,
což jsou enzymy štěpící celulózu, okamžitě štěpí lépe přístupnou amorfní část
celulózy, kdežto štěpení krystalické celulózy těmito enzymy není zdaleka tak účinné
[1]. Proto tedy plodiny s vysokými obsahy krystalické celulózy jsou daleko více
odolné vůči mikrobiálnímu rozkladu. Z tohoto hlediska je tedy důležité rozbít
krystalickou strukturou celulózy, čímž dojde k zmenšení její odolnosti a k účinnějšímu
rozkladu na její monomery, tedy na glukózu.
Velikost specifického povrchu - V mnoha studiích lze nalézt závislosti velikosti
mezifázového povrchu na stupni rozkladu biomasy. Mezi nejdůležitější kroky
předúpravy patří zpřístupnění celulózových vláken, což znamená rozvláknění
rostlinného svazku a odstranění vazeb ligninu a hemicelulózy. Během hydrolýzy
dochází k adsorpci celulázy na povrch celulózy, následuje rozklad na glukózu a poté je
celuláza desorbována zpět do kapalné fáze. Tato probíhající reakce je heterogenní,
katalytická a její efektivita závisí především na možnosti kontaktu enzymů
s celulózou. Velikost mezifázového povrchu celulózových materiálů a jeho přístupnost
vůči mikroorganismům tak patří mezi limitující faktory následné hydrolýzy.
Obsah ligninu - Celulóza a hemicelulóza jsou svázány s ligninem chemickými
vazbami. Lignin zajišťuje v rostlinách jejich celistvost, tuhost svazku a chrání ji před
účinky vody. Složení ligninu a jeho struktura jsou důležité faktory, které ve svém
důsledku způsobují odolnost vůči mikrobiálnímu rozkladu. Tak například některé
druhy měkkého dřeva jsou více odolné než je tomu u tvrdého dřeva, což je způsobeno
odlišným složením matrice ligninu. Přítomnost ligninu omezuje i bobtnání celulózy
a díky tomu nedochází ke zvětšování specifického povrchu.
Obsah hemicelulózy - Hemicelulóza je fyzikální bariéra, která obklopuje vlákna
celulózy a chrání ji tak před účinky mikroorganismů. Mnoho používaných metod
předúprav vede k rozpuštění hemicelulózy, nicméně spolu s hemicelulózou dochází
i k destrukci ligninové struktury. Současné metody předúprav biomasy nejsou tedy
zaměřeny jen na destrukci hemicelulózy, ale především na narušení a odstranění vazeb
hemicelulózy a ligninu z celulózových vláken.
Stupeň polymerizace celulózy - Stupeň polymerizace celulózy je úzce spojen
s ostatními charakteristikami materiálu, jako je např. krystalinita, a je definován jako
počet glykosilových zbytků na jeden řetězec celulózy. Během hydrolýzy dochází
ke štěpení interních vazeb celulózy a tím k její degradaci na oligosacharidy.
4. Metody předúprav lignocelulózových materiálů
Předúprava biomasy je nezbytný krok k tomu, aby došlo k maximálnímu využití biomasy
a tím pádem i k zvýšení účinnosti následné hydrolýzy. Účinná, resp.vhodně zvolená, metoda
prvotního zpracování zvyšuje přístupnost celulózových vláken a zvyšuje tak možnosti
rozkladu polysacharidů na monosacharidy bez degradace materiálu a vzniku jakýchkoliv
inhibitorů majících vliv na mikrobiální rozklad. Při použití jakékoliv metody předúpravy
je kladen důraz zejména na její efektivitu a nenákladnost, která je skryta především
v minimálních energetických požadavcích na rozmělnění toho kterého organického materiálu
a zabránění vzniku různých druhů znečištění substrátu včetně zamezení jeho degradace.
V průmyslové praxi bylo zkoušeno mnoho metod prvotního zpracování lignocelulózových
materiálů. Principielně je lze rozdělit do několika skupin a to na metody fyzikální, chemické,
fyzikálně-chemické a biologické. Často se v technické praxi uplatňují i různé kombinace dvou
nebo více těchto postupů.
4.1. Chemické způsoby zpracování LCM
Chemické způsoby zpracování LCM jsou založeny na dezintegraci materiálu pomocí
chemikálií ať už se jedná o organické nebo anorganické kyseliny, alkálie nebo použití
různých organických rozpouštědel. Společné pro tyto technologie je to, že dochází k tvorbě
toxických látek, inhibitorů hydrolýzy a ke korozívnímu napadání materiálu reaktorů. Obecně
lze říci, že účinky chemického zpracování jsou v porovnání s ostatními metodami
nejúčinnější. Nevýhodou je však jejich finanční náročnost spojená s regenerací a recyklací
použitých chemikálií.
Nejpoužívanějším chemickým způsobem předúpravy LCM je kyselá hydrolýza. Při použití
této metody je biomasa máčena v roztocích H2SO4, HCl, HNO3 nebo H3PO4. Zpracování
probíhá v různých typech reaktorů jak za vysokých teplot (180°C) a krátkých dob zdržení
(5 min.), tak i za nízkých teplot (120°C) a dlouhých dob zdržení (30-90 min.). Při teplotách
v rozmezí 140-190°C a při nízkých koncentracích kyseliny, tj.např.při 0,1-1% H2SO4, je však
dosahováno nejvyšších výtěžností. Používané koncentrované kyseliny způsobují korozi
reaktorů, což vede k použití speciálních ušlechtilých slitin. Dále pak i recyklace použitých
kyselin, která je důležitá z ekonomického hlediska, je velmi nákladná [6]. Velkou nevýhodou
této metody je tvorba inhibitorů jako např.karboxylových, furanových a fenolových sloučenin,
ke které dochází především při nízkých pH. Tyto sloučeniny ovlivňují nejen enzymatickou
hydrolýzu, ale také zamezují mikrobiálnímu růstu během fermentace, což vede k nízkým
výtěžnostem biopaliv [1].
Dalším chemickým způsobem předúpravy je alkalická hydrolýza, jejíž účinnost závisí
především na obsahu ligninu v materiálu. Tato metoda zpracování je založena na máčení
lignocelulózových materiálu v roztocích NaOH, Ca(OH)2 nebo čpavku. Zpracování biomasy
obvykle probíhá při pokojových teplotách s dobou zdržení řádově od několika sekund až po
dny [1]. Např. hydrolytické zpracování kukuřičné siláže vápnem obvykle probíhá
při teplotách 85-150°C po dobu 3-13 h [6]. Předúprava vápnem patří mezi levné způsoby
zpracování a ve srovnání s NaOH a KOH je jeho odstranění ze substrátu velmi snadné a to
reakcí s CO2 [1]. Tato metoda je nejvhodnější při předúpravě pilin nebo štěpků z tvrdého
či měkkého dřeva. Limitujícím prvkem je ale obsah ligninu, neboť rozklad struktury
lignocelulózových plodin byl pozorován až při obsahu ligninu nad 26 % [4].
Dalším možným způsobem předúpravy materiálu je solvolýza. Lignocelulózové odpady
jsou v reaktoru smíchány s vodou a s organickým rozpouštědlem. Takto připravená vsádka
je pak zahřívána na teploty v rozmezí 150-200°C, což zaručí rozpuštění ligninu
a hemicelulózy. V praxi se používají rozpouštědla na bázi alkoholu, ketonu, glykolu,
organických kyselin, fenolů nebo éteru. Rozpouštědlo se pak z hydrolyzátu odstraní
např. odpařením a následnou kondenzací, čímž je umožněno jeho další použití a tím jsou
sníženy i provozní náklady [1]. Během této doby dochází k destrukci až 60% organického
materiálu, až 60% ligninu je odstraněno a přes 90% obsahu hemicelulózy je přeměněno
na monosacharidy [4].
Jednou z chemických metod zpracování lignocelulózových plodin je i tzv. ozonolýza,
při které dochází účinkem ozónu k rozkladu ligninu a částečně i hemicelulózy. Zpracování
biomasy probíhá při pokojových teplotách za atmosférického tlaku. Výhodou této metody je
to, že nevznikají žádné inhibitory. Efektivita rozkladu závisí na složení substrátu, velikosti
částic a koncentraci ozónu v nosném plynu. Díky velké spotřebě ozónu je však tato metoda
velmi drahá [6].
4.2. Fyzikální způsoby zpracování LCM
Při použití fyzikální metody předúpravy biomasy dochází k zmenšování velikosti částic,
zvýší se tak dostupný povrch, snižují se krystalinita a stupeň polymerizace celulózy.
Na fyzikálních principech jsou založeny metody předúprav jako jsou mletí (např. kulové
mlýny, válcovací stolice, úderové mlýny, koloidní mlýny, vibrační kulové mlýny) a ozařování
( např. γ-záření, mikrovlnné).
Nejjednodušší metodou zpracování je mechanická předúprava. Mletí se většinou používá
jako předstupeň před dalším zpracováním, kterým může být např. kyselá hydrolýza,
předúprava parou nebo čpavkem. Kombinací lámání, drcení a mletí lze dosáhnout výsledné
velikosti částic 10-30 mm při lámání a 0,2-2 mm při mletí [4]. Použití toho kterého způsobu
zpracování závisí na složení a vlhkosti biomasy. Pro mletí vlhkých odpadů se používají
především koloidní mlýny nebo extrudéry. Pro rozmělňování suchých rostlinných zbytků
se používají např. válcovací, nožové nebo úderové mlýny. Takovým universálním typem
mlýna je mlýn kulový, který lze použít pro dezintegraci jak suchých, tak vlhkých
lignocelulózových odpadů.
Při mletí se celulózová vlákna stávají lépe přístupná mikrobiálnímu rozkladu, dochází
k zmenšování velikosti částic biomasy a ke snížení stupně krystalinity celulózy. Celková
účinnost hydrolýzy se tak zvýší o 5-25% a zároveň se sníží doba rozkladu přibližně o 23-59%
[5]. Proces mletí lze uskutečnit separátně od navazující technologie a nebo současně
s hydrolýzou. Při metodě současného mletí a hydrolýzy se používají např. vibrační kulové
mlýny a reaktory s feromagnetickými částicemi [1].
Nejvíce používanými zařízeními pro mechanické rozmělnění biomasy patří úderové
a nožové mlýny. V práci [12] byly porovnávány energetické nároky těchto mlýnů vzhledem
k dosažení požadované velikosti částic a stupni rozmělnění, kde stupeň rozmělnění
je definován jako poměr velikosti částice před a po mletí. Suroviny byly před experimentem
sušeny na obsah vody v materiálu 4-7% . Energetická náročnost rozdrcení dřevních štěpků
na konečnou velikost 1,6 mm byla pro oba typy mlýnů shodná - 130 kWh/t. Ale pro dosažení
velikosti částic 3,2 mm úderový mlýn vyžadoval daleko více energie (115 kWh/t) než nožový
mlýn (50 kWh/t). Pro rozemletí ostatních lignocelulózových plodin bylo ve srovnání
s dřevními štěpky potřeba již jen 6-36% energie, která závisí především na konečné velikosti
částic.
Úderové mlýny jsou poměrně levné, jednoduše se dají přizpůsobit typu rozmělňovaného
substrátu a díky zaměnitelnosti propadových sít lze dosáhnout požadované velikosti částic.
Spotřeba energie závisí na počáteční velikosti částic, vlhkosti substrátu a jeho vlastnostech
a na množství zpracovávaného materiálu. Hodnota měrného příkonu závisí na i velikosti
kladívek. Při použití tenkých kladívek (3,18 mm) oproti silným (6,35 mm) bylo při mletí
kukuřičné siláže dosaženo úspory 13,6% výkonu [13]. Vysoké frekvence otáčení kladívek na
malých průměrech jsou vhodné pro rozmělňování tvrdých materiálů jako např.dřevních
štěpků. Nevýhodou použití vysokých otáček je však rotace materiálu v bubnu a minimální
propad sítem. Nicméně při malých frekvencích otáčení dopadá materiál na síto pod velkým
úhlem, což způsobí propad většího množství hrubozrnného materiálu [13]. Vliv velikosti
otvorů v propadových sítech úderových mlýnů na energetickou náročnost rozmělňování je
sledován v práci [14]. Při mletí byla použita pšeničná a ječmenná sláma, kukuřičné stonky
a tráva. Testované velikosti otvorů v sítech byly 3.2, 1.6 a 0.8 mm. Výsledkem zpracování
vzorků na 3.2 mm sítu je, že zpracování trávy je energeticky nejnáročnější, naměřený výkon
byl 27,6 kWh/t. Rozdrcení kukuřičných stonků je energeticky nejméně náročné a vyžaduje jen
11 kWh/t.
Jedním z možných způsobů zpracování je využití extruze. Biomasa je ve vstupní části
těchto zařízení nejprve ohřívána, promíchávána a rozmělňována a v dalších sekcích extrudéru
je vystavena účinku různých chemických metod předúprav. Frekvence otáčení šneku a teplota
pláště jsou nejdůležitějšími procesními parametry, které ovlivňují rozmělnění lignocelulózové
struktury [13]. V pracovním prostoru extrudéru tak dochází k rozvláknění rostlinných svazků
a ke zkracování celulolózových vláken. Takto modifikovaná struktura celulózových plodin
je pak více přístupná mikrobiálnímu rozkladu.
Další fyzikální metodou je pyrolýza. Je to děj probíhající při teplotách vyšších než 300 °C,
při kterém dochází k zplyňování celulózy a vzniku zbytkového uhlí. Rozklad substrátu je ve
srovnání s níže uvedenými metodami příliš pomalý, a proto se využívá jen zřídka [4].
4.3. Fyzikálně-chemické metody zpracování LCM
Metody předúprav mohou kombinovat jak fyzikální, tak chemické principy rozkladu
lignocelulózové struktury. Mezi nejčastěji diskutované patří autohydrolýza (expanze vodní
páry), AFEX (expanze čpavkových par), expanze CO2, LHW nebo kombinace mikrovlnochemické předúpravy.
Všechny metody fyzikálně-chemických předúprav jsou založeny na temperaci biomasy.
Pokud dojde k zvýšení teploty vsádky na hodnoty okolo 150-180°C, tak zprvu se začne
rozpouštět hemicelulóza a dále pak při mírném zvýšení teploty o několik °C i lignin.
Při teplotách nad 180°C dochází již k intenzivnímu rozkladu hemicelulózy a probíhající
reakce je exotermická. Teploty nad 160°C jsou, bohužel, příčinou tvorby toxických látek
a inhibitorů na bázi fenolů, které mají negativní vliv na methanogenní bakterie [5].
Mezi nejčastěji používané fyzikálně-chemické metody předúprav lze zařadit předúpravu
vodní parou bez nebo s následnou expanzí, čili autohydrolýzu. Pára, která je vháněna
do reaktoru, prochází skrz biomasu. Během kontaktu páry se substrátem dochází
k rozpouštění hemicelulózy a tím i k zlepšení přístupnosti celulózových svazků. Během druhé
fáze, expanze substrátu do zásobníku s atmosférickým tlakem nebo do vakua, dochází díky
dekompresi k jeho intenzivnímu rozmělnění. Efektivita rozkladu hemicelulózy závisí
na velikosti částic, teplotě a na době zdržení v reaktoru, resp. na závislosti teploty páry
na době zdržení [6]. Parní exploze většinou probíhá při teplotách v rozmezí od 160°C
do 260°C, doba výdrže se pohybuje od několika sekund (3-5 s) do několika minut
(10-20 min.) [1]. Optimálního rozkladu hemicelulózy lze dosáhnout jak za vysoké teploty
a krátké doby zdržení (270 °C, 1 min), tak i za nízké teploty a dlouhé doby zdržení (190 °C,
10 min). V mnoha studiích se ale uvádí, že tlaková hydrolýza za nižších teplot a delších dob
zdržení je příznivější [4]. Pokud je vodní pára obohacena přídavkem kyseliny sírové, oxidu
siřičitého nebo oxidu uhličitého, tak dochází ke zvýšení rozkladu hemicelulózy, sníží se
produkce inhibitorů a dochází také ke zlepšení následné hydrolýzy [1].
Další z používaných fyzikálně-chemických metod zpracování je metoda AFEX,
která funguje na následujícím principu. Biomasa je máčena v kapalném čpavku o teplotě 60°C
až 100°C při vysokých tlacích po dobu přibližně 30 min. a po uplynutí doby zádrže následuje
okamžitá dekomprese. Tím dojde k fázové změně čpavku z kapalné na plynnou a s tím
související objemová změna způsobí intenzivní rozmělnění substrátu. Důležitými parametry,
které celý proces ovlivňují, jsou koncentrace amoniaku a vody, pracovní teplota, přetlak, doba
zádrže a počet cyklů této předúpravy. Výstupním produktem je substrát pouze ve formě tuhé
fáze, zatímco u jiných metod, jako je tomu např. u parní exploze, musí být pevná fáze
oddělena od kapalné [7].
4.4. Biologické metody zpracování LCM
Speciálním případem je biologická metoda předpravy využívající různé druhy plísní
a hub, přičemž nejlepších výtěžností je dosahováno při použití kmenu bílých hub. Hlavními
výhodami této metody jsou její nízké energetické nároky, nepoužívají se žádné toxické
chemikálie a snadné je i vytvoření kultivačního prostředí. Nevýhodou je její velká časová
náročnost. Efektivita této metody vzhledem k výtěžnosti biopaliv je příliš nízká [1].
Výše zmíněné postupy [1, 4, 6, 7] jsou náročné nejen z hlediska investičních nákladů
(vysokotlaké aparáty, korozivzdornost materiálů, nutnost instalace dalších technologií
pro odstranění vedlejších produktů), tak i z hlediska provozních nákladů. Jednou z možných
cest a snížení finančních nároků je použití metody LHW (liquid hot water pretreatment).
Díky této metodě nevznikají žádné vedlejší produkty, které by musely být před vlastní
fermentací odstraněny, a zároveň se sníží i požadavky na korozivzdornost použitých
materiálů.
5. Metoda LHW – tlaková hydrolýza
Metoda vyváření lignocelulózových materiálů v horké vodě patří mezi technologie,
které se používají již několik desítek let např. v papírenském průmyslu. Hlavní účinek tohoto
procesu je v tom, že dochází k odbourání více jak 80%-tního obsahu hemicelulózy a částečně
i ligninu [1]. Mezi největší výhody použití této metody patří to, že k rozkladu substrátu nejsou
potřeba žádné chemikálie a tudíž i reaktory nemusí být zhotoveny z korozivzdorných
materiálů. V porovnání s ostatními metodami má LHW nižší požadavky na nutnost použití
různých chemikálií sloužících k neutralizaci vzniklého hydrolyzátu a dalším pozitivem je i to,
že během rozkladu nedochází k vzniku inhibitorů hydrolýzy jako je tomu např.v případě
nejpoužívanější kyselé hydrolýzy. Metoda LHW zvýší přístupnost celulózových vláken a činí
ji tak dostupnou pro následný mikrobiální rozklad.
Zpracování biomasy parní explozí a horkou tlakovou vodou patří mezi nejčastěji
používané způsoby hydrotermického zpracování. Účinnější metodou je metoda LHW
a to díky intenzivnějšímu rozkladu polysacharidů a minimální tvorbě inhibitorů hydrolýzy.
Biomasa je v kontaktu s horkou vodou o teplotě 200-230°C po dobu přibližně 15 minut.
Výstupem je pak rozpuštění 40-60% celkového objemu biomasy se 4-22% celulózy, 35-60%
ligninu a přes 90% hemicelulózy je přeměněno na monosacharidy [8].
Efektivita metody LHW závisí na pH substrátu, pracovní teplotě a době zádrže v aparátu.
K zamezení tvorby inhibitorů je nutné udržovat pH substrátu mezi 4 pH a 7 pH. Při dodržení
tohoto intervalu dochází k minimální tvorbě monosacharidů a degradaci suroviny [5].
Např. při rozkladu kukuřičné siláže je doporučeno vystavit ji účinku horké tlakové vody
o teplotě 190 °C po dobu 15 minut. Během této doby dochází k rozkladu přibližně 90%-tního
obsahu celulózy. Naopak při zpracování kukuřičné siláže s pH 4.0 při teplotě 160 °C po dobu
20 minut dochází jen 50%-tnímu rozkladu obsahu celulózových vláken [6].
Rozdíl mezi LHW a parní explozí je v množství a koncentraci hydrolyzátu. Při použití
LHW je množství rozpuštěných složek rostlinného svazku vyšší, zatímco jejich koncentrace
je nižší. To znamená, že při použití LHW je potřeba větší množství vody než je tomu u parní
exploze. Díky tomu je koncentrace inhibitorů a toxických látek, což se příznivě podílí na
zlepšení účinnosti hydrolýzy [5].
6. Laboratorní zařízení pro metodu LHW
Na základě poznatků, uvedených v kap.5, byly navrženy variantní konstrukční řešení
vsádkovitě pracujícího laboratorního zařízení k předúpravě suroviny metodou LHW. Na
základě různých kritérií byla vybrána a zpracována konečná varianta zařízení, které slouží
k přípravě cca 8,5 l substrátu o maximální koncentraci pevné fáze 30 % obj.. Takto
předupravený substrát je v laboratorním fermentoru [9] podroben fermentačním testům
a různým dalším analýzám.
Navržené laboratorní zařízení pro tlakovou hydrolýzu se skládá ze tří hlavních částí
- hydrolyzéru, expanzní nádoby (expandéru) a obslužné plošiny, viz obr.4. Po mechanickém
rozmělnění suroviny a jejím smíchání s vodou se takto připravený substrát nalije
do hydrolyzéru a přes teplosměnnou plochu je vsádce dodáváno potřebné teplo. Po dosažení
potřebné pracovní teploty následuje výdrž po stanovenou dobu. Jakmile doba zdržení uplyne,
tak vsádka expanduje do expanzní nádoby, přičemž vznikne parní fáze a hydrolyzát,
který obsahuje celulózu, lignin a vodu. Expanzní nádoba je v tomto případě netlakové
zařízení, ve kterém je udržován pojistným ventilem atmosférický tlak. Tlakový prostor mezi
hydrolyzérem a expandérem je oddělen dálkově řízeným dvoucestným regulačním ventilem
s elektropohonem. Po úpravě materiálu v hydrolyzéru dojde k bleskovému otevření ventilu
a tím ke zmíněné expanzi do atmosférického tlaku. Takto upravený substrát je po kondenzaci
páry vypuštěn z expanzní nádoby a může být podroben fermentačním testům v laboratorním
fermentoru.
Obr.4. Laboratorní zařízení pro tlakovou hydrolýzu.
S návrhem koncepčního řešení celého zařízení je nutné souběžně řešit i návrh metody
temperace vsádky hydrolyzéru, která je nakonec realizována následujícím způsobem (obr.5).
Substrát je nepřímo ohříván teplonosným olejem proudícím v duplikátorovém plášti
hydrolyzéru. Tento olej, cirkulující v nuceném okruhu, je ohříván topným trubkovým tělesem
o výkonu 6kW. Nucený okruh je tvořen vícestupňovým odstředivým čerpadlem, temperační
a vyvažovací nádržkou. Tyto zásobníky jsou spojeny v jeden kompaktní celek,
který je přišroubován k obslužné plošině. Nicméně nutné je řešit i teplotní dilatace,
které budou vznikat při náběhu na provozní teplotu pohybující se okolo 200°C. Díky tomu
je temperanční nádržka pevně smontována s nosnými konzolami, čerpadlu a vyvažovací
nádržce je šroubovým spojem umožněn posuvný pohyb. Regulace teploty vsádky je zajištěna
měřením teplotního rozdílu mezi vsádkou a olejem. Na základě této teplotní diference dochází
za neustálé cirkulace oleje k zapínání a vypínání topného tělesa, čímž lze zajistit přibližně
konstantní teplotu vsádky.
Obr.5. Detail řešení ohřevu vsádky pomocí nuceného temperačního okruhu.
K tomu, aby bylo možné navrhnout konstrukční řešení jednotlivých aparátů, je nutné
pro každou nádobu nejprve specifikovat maximální pracovní teplotu, tlak a vliv substrátu.
Veškeré takto dané podmínky musí být zohledněny v pevnostním výpočtu toho kterého
aparátu včetně s přihlédnutím na fakt, že se jedná o laboratorní zařízení, pro nějž platí určité
technické a provozní požadavky.
6.1. Konstrukce a provozní podmínky hydrolyzéru
Hydrolyzér je v našem případě zařízení, které slouží k předúpravě maximálně 8,5 l
biomasy metodou LHW. Důležitým návrhovým parametrem je pracovní teplota. Hydrolyzér
je navržen na maximální pracovní teplotu 200°C, což odpovídá tlaku páry na mezi sytosti
2MPa. Jelikož se jedná o tlakově stabilní nádobu, tak výpočet a dimenzování tlakově
namáhaných částí byl proveden podle ČSN 69 0010.
Nádoba není vybavena míchacích systémem a k promíchávání dochází jen díky vzniku
termického proudění, které je způsobeno rozdílem hustot substrátu. V důsledku toho vzniká
i nehomogenní teplotní pole, a proto měřeným parametrem nebude teplota, ale tlak par.
Na základě známé hodnoty tlaku páry je počítána odpovídající teplota vsádky.
Během hydrolýzy vznikají různé organické kyseliny a k zvýšení účinnosti procesu mohou
být dále dávkovány kyseliny anorganické. Dále pak s přihlédnutím na složení
hydrolyzovaného substrátu je zvolena výchozím materiálem chromniklová austenitická ocel
legovaná titanem a molybdenem dle EN10088 s označením X10CrNiTi18-10, respektive její
český ekvivalent ČSN 17 347.
A) 3D model a popis nádoby
B) fotografie nádoby
Obr.6. Konstrukční řešení hydrolyzéru.
Během návrhu konstrukčního řešení aparátu byly zohledněny nejen požadavky dané
pracovními parametry a složením substrátu, ale také i požadavky na umístění regulačních
prvků provozních parametrů hydrolyzéru včetně pomocných komponent. Konstrukce
tlakového aparátu je řešena následujícím způsobem, viz obr.6. Ke kruhové dnu nádoby jsou
přivařeny dvě trubky, které tvoří základní a duplikátorový plášť. Pláště jsou v horní části
uzavřeny přivařenou přírubou, která po slícování s demontovatelným víkem s osazeným
těsněním tvoří těsnicí spáru. Ke dnu nádoby je přivařeno přírubové hrdlo sloužící
k vypouštění materiálu, k němuž přijde přes přírubu přimontovat dvoucestný regulační ventil.
Na demontovatelném víku jsou umístěna dvě přírubová hrdla. První z nich slouží k montáži
pojistného ventilu a druhé bude použito jako kontrolní. Duplikátorový plášť je osazen dvěma
přírubovými hrdly pro vstup a výstup temperačního média a uvnitř pláště jsou vevařeny čtyři
narážky, které regulují tok média a zvyšují tak součinitele přestupu tepla ze strany oleje
do základního pláště hydrolyzéru. Jelikož aparát pracuje při vysokých teplotách, tak je nutné
ho patřit vhodnou izolací.
6.2. Konstrukce a provozní podmínky expandéru
Expanzní nádoba je v našem případě takové zařízení, kam je z hydrolyzéru vypouštěn přes
regulační ventil upravený substrát. V expandéru je pomocí pojistného ventilu udržován
atmosférický tlak, jedná se tedy o netlakové zařízení. Provedené pevnostní výpočty se tak
vztahovaly jen na namáhané součásti a výpočty svarů. Při dimenzování aparátu a řešení
konkrétních konstrukčních uzlů se vycházelo nejen z doporučení normy ČSN 69 0010,
ale také i s ohledem na technologii výroby expandéru.
Důležitým krokem byla volba vhodného materiálu, kde byl zohledněn vliv teploty,
kyselosti a složení vsádky, vliv uvolňovaných plynů a sloučenin. Ty části, které jsou
v kontaktu se substrátem jsou vyrobeny z austenitické chromniklové oceli legované titanem
dle EN10088 s označením X10CrNiTi18-9, čemuž odpovídá český ekvivalent ČSN 17 248.
Konstrukce expanzní nádoby je řešena následujícím způsobem, viz obr.7. K válcové části
nádoby je v její spodní části přivařeno kuželové dno s výstupním hrdlem. Horní část válcové
části nádoby je uzavřena kruhovým víkem, na kterém jsou umístěna přírubová hrdla sond
a demontovatelný kontrolní otvor sloužící k čištění aparátu. Uvnitř nádoby je v její válcové
a kuželové části vevařen plech zesilující plášť expandéru, který je zde především z hlediska
ochrany základního pláště před abrazí expandovaného materiálu. Na vnější straně nádoby
je navařen duplikátorový plášť tvořený deskovými přechody a uvnitř pláště jsou vevařeny
čtyři narážky regulující tok ochlazovacího média. K vstupnímu hrdlu je přes točivou přírubu
uchycen regulační ventil s hydrolyzérem. Kvůli rázům při vypouštění materiálu do expandéru
je vstupnímu hrdlu umožněn posuvný pohyb. Posuvná trubka, respektive vstupní hrdlo,
je vložena do tělesa ucpávky, přičemž prostor mezi oběma komponenty je utěsněn často
používanou kombinací dusnice a ucpávkové šňůry. Na nádobě jsou dále umístěna různá
technologická hrdla sloužící k instalaci různých sond, respektive k instalaci pomocných
a čisticích okruhů. Měřenými provozními veličinami bude tlak a teplota pracovního prostoru
expandéru.
A) 3D model a popis nádoby
B) fotografie
Obr.7. Konstrukční řešení expanzní nádoby.
Jak již bylo uvedeno, tak expandér je vybaven duplikátorovým pláštěm. Ten je zde
instalován z toho důvodu, aby vychladil celý aparát a urychlil tak proces kondenzace vzniklé
vodní páry. Tento okruh bude tvořen čerpadlem se zásobníkem studené vody nebo se
duplikátor napojí na vodovodní řad a proteklá voda se bude vypouštět do odpadu. Vypouštění
materiálu z nádoby je zajištěno instalací mezipřírubové klapky.
8. Závěr
Klíčovými faktory pro účinnou předúpravu lignocelulózových plodin jsou krystalinita
celulózy, velikost mezifázového povrchu, vazba ligninu a hemicelulózy na celulózová vlákna.
Metody jako kyselá hydrolýza, LHW, AFEX nebo alkalická hydrolýza vápnem patří mezi
nejčastěji používané způsoby zpracování v průmyslových aplikacích, což je dáno především
jejich ekonomickým zhodnocením, které v sobě zahrnuje vliv takových parametrů
jako jsou energetické bilance procesu, možnosti recyklace použitých rozpouštědel
a chemikálií, nebo vliv koroze na reaktory. Porovnání výhod a nevýhod používaných metod
zpracování lignocelulózových materiálů je uvedeno v tab.2..
Tab.2. Porovnání metod předúprav.
Metoda předúpravy
Biologická
Mletí
Parní exploze
LHW
AFEX
CO2 exploze
Ozonolýza
Solvolýza
Alkalická hydrolýza
Kyselá hydrolýza
Výhody
Nevýhody
- rozložení ligninu a hemicelulózy
- nízká energetická náročnost
- narušení krystalické struktury celulózy
- zmenšení velikosti částic
- zvětšení dostupného povrchu
- narušení ligninu, rozpuštění hemicelulózy
- ekonomicky výhodná
- při dvoufázové metodě vysoká účinnost
- finančně nenákladná
- vysoká účinnost
- netřeba používat chemikálie, využití vody
- nevznikají toxické látky, inhibitory
- zvýšení mezifázového povrchu
- nízká produkce inhibitorů
- zvýšení mezifázového povrchu
- finančně nenáročná
- nevznikají toxické látky
- minimalizuje obsah ligninu
- nevznikají toxické látky
- rozklad ligninu a hemicelulózy
- malá účinnost
- časově náročné
- vysoká energetická náročnost
- zpracování při teplotě okolí a atmosf.tlaku
- účinný rozklad ligninu a hemicelulózy
- vysoká účinnost rozkladu
- zpracování při teplotě okolí
- tvorba toxických sloučenin
- částečná degradace hemicelulózy
- zpracování při vysokých teplotách a tlacích
- neúčinná pro plodiny s vysokým obsahem ligninu
- finančně náročné díky velké spotřebě amoniaku
- nepůsobí na hemicelulózu a lignin
- zpracování při vysokých tlakových podmínkách
- vysoká cena množství potřebného ozonu
- finančně náročná
- recyklace rozpouštědel
- časově náročná
- finančně náročná recyklace kyselin
- silně korozívní účinky
- vznik inhibitorů
Mechanická předúprava patří mezi klíčové kroky při zpracování LCM. Díky rozemletí
biomasy dochází k zmenšení částic, rozbití vazeb ligninu a sníží se krystalinita celulózy,
což způsobí vyšší účinnost mikrobiálního rozkladu. Nevýhodou je však její vysoká
energetická náročnost. K rozmělnění lze využít jakékoliv dostupné stroje a zařízení, nicméně
jako energeticky nejvýhodnější se jeví využívat nožové, úderové a kulové mlýny, resp.jejich
vzájemné kombinace. Pro vlhké materiály je ale lepší využít různé typy extrudérů, diky
kterých dochází k rozmělnění biomasy a odstranění části obsažené vody. Energie, potřebná
k dezintegraci materiálů zavisí na mnoha parametrech, a proto vliv provozních
a geometrických parametrů mlýnů v závislosti na fyzikálních parametrech biomasy se stane
jednou z náplní další práce.
Na základě rešerše byla navržena technologie na vsádkové zpracování biomasy metodou
tlakové hydrolýzy. Tato technologie zpracování lignocelulózových zbytků a odpadů se skládá
z hydrolyzéru a expandéru (obr.10.) pracujících při maximální teplotě 200°C a tlaku 2MPa.
Vzniklý hydrolyzát je po úpravě na požadované procesní parametry fermentován
v laboratorním fermentoru, kde je ověrována účinnost hydrolýzy vzhledem k výtěžnosti
a kvalitě získaného bioplynu.
Tlaková hydrolýza
Fermentor
Obr.10. Laboratorní zařízení pro výrobu biopaliv.
Zařízení, sloužící k tlakové hydrolýze, je v současné době je vyrobeno, přivezeno
do halových laboratoří Ústavu procesní a zpracovatelské techniky a nyní je ve fázi uvádění
do provozu. To znamená nutnost dalších konstrukčních řešení jako například již zmíněná
temperace hydrolyzéru, temperace expanzní nádoby a uchycení různých dalších komponent
sloužících k jejímu ovládání. Dále pak je řešena metodika měření provozních veličin včetně
programové vybavení tlakové expanze.
Seznam symbolů
D
H
T
průměr nádoby
výška hladiny vsádky v nádobě
teplota
Seznam zkratek
LCM
lignocelulózové materiály
LHW
tlaková hydrolýza, (liquid hot water pretreatment)
[mm]
[mm]
[°C]
Seznam literatury
[1]
Taherzadeh, J.M., Karimi, K.: Pretreatment of lignocellulosic wastes to improve
ethanol and biogas production: a review. International Journal of Molecular Sciences,
2008, 9, str.1621-1651.
[2]
Dohányos, M.: Intenzifikace výroby bioplynu-předpoklady a praktické zkušenosti. In:
Sborník konference „Výstavba a provoz bioplynových stanic“, Třeboň, 2008, 7 s
[3]
Straka, F., et al.: Bioplyn. Praha: GAS s.r.o., 2006. 706 s.
[4]
Sun, Y., Cheng, J.: Hydrolysis of lignocelullosic materials for ethanol production:
a review. Bioresource technology 83, 2002, str.1-11.
[5]
Hendriks, A.T.W.M., Zeeman, G.: Pretreatments to enhance the digestibility
of lignocellulosic biomass. Bioresource Technology 100, 2009, str.10-18.
[6]
Alvira, P., Tomás-Pejó, E., Ballesteros, M., Negro, M.J.: Pretreatment technologies
for an efficient bioethanol production process based on enzymatic hydrolysis:
A review. Bioresource Technology 101, 2010, str.4851-4861.
[7]
Pandey, A.: Handbook of plant-based biofuels. CRC Press, 2009, 297 s.,
ISBN 978-1-56022-175-3.
[8]
Mosier, N., Wyman, Ch., Dale, B., Elander, R., Lee, Y.Y., Holtzapple, M., Ladisch,
M.: Features of promising technologies for pretreatment of lignocellulosic biomass.
Bioresource Technology 96, 2005, str.673-686.
[9]
Krátký, L.: Fermentor na přípravu biopaliv. In: Sborník konference „Studentská
tvůrčí činnost 2009“, ČVUT v Praze, 2009, 16 s.
[10]
Skočilas, J., Dostál, M., Petera, K., Šulc, R.: Měření a regulace provozních parametrů
laboratorního fermentoru. Sborník mezinárodní konference „Biofuels for Energetics“,
Praha, Česká republika, 2009, 16 str.
[11]
Eggeman, T., Elander, R.T.: Process and economic analysis of pretreatment
technologies. Bioresource Technology 96, 2005, str.2019-2025.
[12]
Cadoche, L., López, G.D.: Assessment of size reduction as a preliminary step in the
production of ethanol from lignocellulosic wastes. Biological Wastes 30, 1989, str153-157.
[13]
Bitra, V.S.P, Womac, A.R., Chevanan, N., Sokhansanj, S.: Comminution properties of
biomass in hammer mill and its particle size characterization. In: ASSABE Annual
International Meeting in Rhode Island, 2008, str.1779-1800.
[14]
Mani, S., Tabil, L.G., Sokhansanj, S.: Grinding performance and physical properties
of wheat and barley straws, corn stover and switchgrass. Biomass and Bioenergy 27,
2004, str.339-352.