Výzkumné centrum Pokročilé sanační technologie a procesy

Transkript

Výzkumné centrum Pokročilé sanační technologie a procesy
Elektronická verze roční zprávy 2005
příloha k Periodické zprávě 2005
27.1.2006
Úvod
Výzkumné centrum zahájilo svoji činnost ihned po podpisu smlouvy s poskytovatelem dne 24. 02. 2005,
přičemž již od počátku února bylo provedeno rozdělování úkolů jednotlivým sekcím podle návrhu prací
uvedeném v projektu. Úkoly byly následně rozpracovány na dílčí úlohy pro jednotlivé výzkumné skupiny.
Náklady na přípravné práce byly hrazeny z neveřejných zdrojů centra. Slavnostní zahájení činnosti Centra
proběhlo na veřejném zasedání Rady centra dne 02. 03. 2005, na kterém byly členům Rady i širší veřejnosti
představeny hlavní cíle a poslání Centra při řešení problémů ekologických zátěží v ČR a vývoj a uplatnění
moderních technologií a metodik při jejich sanaci.
V průběhu roku byly Radou centra schváleny úpravy v oblasti plánovaných úkolů a s tím související změny
řešitelského kolektivu. Úpravy plánovaných úkolů spočívaly v upřesnění činnosti Centra v oblasti výzkumných
zakázek pro podniky, pomocí kterých bude především dokladováno financování nákladů z neveřejných zdrojů.
Protože jednotlivá pracoviště Centra byla v tomto směru v roce 2005 velmi úspěšná, bylo nutné navýšit
řešitelskou kapacitu o celkem cca 9 přepočtených úvazků. Náklady na toto navýšení byly hrazeny jednak
z výzkumné činnosti zakázek a jednak navýšením finančních prostředků AQUATEST a.s. z vlastních zdrojů.
Z jednání Rady centra byly zhotoveny zápisy, které byly posléze včetně příloh zaslány na MŠMT ke schválení.
V červenci proběhl kontrolní dvoudenní seminář zástupců jednotlivých sekcí, kteří ve svých vystoupeních
referovali o postupu prací a plnění dílčích cílů. Kromě informací o průběhu výzkumné činnosti skupin byly na
semináři též projednávány společné úkoly sekcí směřující k řešení komplexních výzkumných cílů a provozně
technické problémy zajištění experimentální činnosti v nově zřízených laboratořích na TUL. Nyní probereme
popis činností jednotlivých sekcí podrobněji.
Sekce Horninové prostředí byla zaměřena na tvorbu strukturně geologických, hydrogeologických a
geochemických datových souborů na základě terénního výzkumu předchozích výzkumných projektů a studiem
archivních materiálů a horninových vzorků. Terénní práce zahrnovaly několik desítek interferenčních
hydrodynamických testů a stopovacích zkoušek mezi třemi vrty (hloubka 300-350 m) na lokalitě PotůčkyPodlesí v Krušných horách, hydrogeologické mapování a monitoring podzemních vod v oblasti Melechovského
masivu a první informace z hydrodynamických testů ve vrtech do hloubky 200 m tamtéž. Data zahrnují
prostorovou identifikaci propustných puklin, hydraulické vlastnosti různých částí horninového masivu, záznamy
tlakových reakcí sousedních vrtů na impulsy ve vrtu centrálním, záznamy průchodu stopovací látky puklinovým
systémem mezi vrty, četnosti puklin a parametrické vyjádření jejich vlastností, lokalizaci tektonických linií s
drenážní funkcí, časové řady vydatností a fyzikálně-chemických vlastností pramenů atd. Data budou využity pro
kalibraci a verifikaci nově vznikajících matematických modelů proudění podzemní vody v puklinovém
prostředí.. Data z etážových hydrodynamických zkoušek v puklinovém prostředí granitových masivů získaná v
rámci těchto úkolů jsou v České republice zcela jedinečná.
Geochemický výzkum zahrnoval i modelový výzkum migrace těžkých kovů a izotopů svrchními zónami zemské
kůry. Byla vybrána a prověřena testovací lokalita, kterou je okolí skládky toxického odpadu Pozďátky na
Třebíčsku. Na ložisku Stráž pod Ralskem byl zahájen geochemický výzkum možností imobilizace
technologického roztoku v cenomanském kolektoru. Byly zpracovány chemické analýzy jednotlivých typů
roztoků a podzemních vod, které budou dále využity jako vstupy do matematických modelů predikujících vývoj
chování ložiska.
Výzkumná činnost této sekce byla rozdělena do třech pracovních skupin. První skupina (Doc. RNDr. Tomáš
Pačes, DrSc., Mgr. Lenka Rukavičková, Vladimír Bláha, Mgr. Tomáš Navrátil, Ph.D., Kořalka Svatopluk,
RNDr. Jiří Lukeš) vytvořila základní strukturně geologický a geochemický datový soubor na základě dat
získávaných terénním geologickým výzkumem v lokalitě Potůčky a Melechov. Dále byly v lokalitě Potůčky
provedeny hydraulické zkoušky pro kalibraci modelů proudění v puklinovém prostředí. Výzkum byl zaměřen i
na prognózování acidifikace lesních půd s cílem posoudit dopad redukce okyselujících průmyslových imisí na
jakost lesních půd.
Druhá skupina této sekce (RNDr. Martin Novák, CSc., Mgr. Lucie Erbanová, Mgr. Petra Pacherová,
František Buzek) prováděla geochemický výzkum zaměřený na migraci těžkých kovů a izotopů v okolí skládky
toxického odpadu Pozďátky na Třebíčsku.
Třetí skupina (RNDr. Bedřich Mlčoch, Mgr. Veronika Štědrá, Ph.D., Mgr. Jiří Konopásek, Ph.D., Mgr. Eliška
Žáčková) řešila prostorové modelování geologické stavby v pánevních oblastech.
Sekce Speciální technologie Jedním z hlavních směrů v rámci sekce sanační technologie je výzkum vlastností
huminových látek s cílem jejich použití při sanaci těžkých kovů a jiných kontaminantů in-situ. Metoda je
založená na specifické vazbě mezi kontaminantem, huminovou látkou a horninovým prostředím. Vlastní projekt
byl pro rok 2005 rozdělen do 4 úkolů, z nichž tři se zabývají základními charakteristikami huminových látek,
1
jejich biologickou aktivitou a ionto-výměnnými vlastnostmi. Čtvrtý úkol se zaobírá fytoremediací půd
kontaminovaných těžkými kovy. Cílem projektu v tomto roce bylo získat základní údaje o huminových látkách a
jejich použitelnosti pro fixace a imobilizace těžkých kovů v půdách. V příštím roce předpokládáme první pilotní
ověření metodiky.
Projekt oxidačně redukčních dějů se zaměřil na využití manganistanu draselného, kyseliny mléčné a
nulamocného nanoželeza k odbourávání chlorovaných uhlovodíků z horninového prostředí a podzemní vody.
Metody jsou založeny na oxidaci kontaminantu (manganistan), biologicky podpořené redukci (kys. mléčná) a
přímé chemické redukci (nanoželezo). Ve všech případech probíhaly laboratorní experimenty a pilotní ověření
technologií in-situ. Výsledky jsou pro všechny metody velmi slibné a v případě reduktivních metod bude
v příštím roce uvažováno o jejich kombinaci s cílem optimalizace procesu reduktivního odbourávání
chlorovaných ethenů. Vedle těchto metod pro sanaci chlorovaných uhlovodíků bylo nulamocné nanoželezo
aplikováno i k redukci šestimocného chrómu v laboratorním měřítku s tím, že aplikace na pilotní lokalitě
proběhla v závěru roku a výsledky budou komentovány až ve zprávě za rok 2006.
Vedle těchto dvou směrů probíhali práce také ve směru biodegradací (odpadních vod kontaminovaných
organickými látkami a kyanidy, podzemních vod z hydraulické ochrany bývalé rafinerie olejů a obecně vazbou
buněčné hmoty na nanovlákna s cílem jejich kolonizace). Dalším projektem, který byl ve fázi přípravy pilotní
aplikace je snížení rozpuštěného fosforu v povrchových vodách s cílem snížení tvorby vodního květu na hladině.
Experimentální aplikace na vybraných lokalitách in-situ předpokládáme v roce 2006.
Organizačně byla tato sekce rozdělena do třech pracovních skupin a spolupracovala i s externími dodavateli
z FJFI ČVUT a VŠCHT.
První skupina této sekce (Ing. Josef Kozler, CSc., Ing. Vojtěch Váňa, RNDr. Jaromír Novák, CSc., Dr. Ing.
Pavel Kuráň, Ing. Alena Rodová, Mgr. Barbora Antošová) zkoumála vlastnosti huminových látek a možnosti
jejich uplatnění v sanačních procesech. Především byly zkoumány fytoremediační účinky energetických rostlin
v interakci s huminovými látkami při zachycování chemických polutantů, analýzy huminových látek (stanovení
anorganických složek, rentgenová spektrální analýza), výzkum vazeb huminových látek s těžkými kovy a
jílovými minerály i výzkum iontově výměnných vlastností v kondenzovaných systémech.
Druhá skupina (Dr. Ing. Miroslav Černík, CSc, RNDr. Petr Kvapil, Ph.D., Mgr. Jiří Kubricht, Mgr. Michal
Pitrák, Ing. Jitka Benešová, Mgr. Pavel Hrabák, RNDr. Ctirad Čeněk, Mgr. Ondřej Nol, Ing. Olga
Jačaninová, Ing Radka Sulková, RNDr. Martin Procházka Crag Hampson, BSc., technici: Pavel Málek,
Zdeněk Kučera, Josef Pour, Helena Paběradová, Milada Bernášková, a Jan Lochman) byla zaměřena na
experimentální výzkum in situ a vybudování a vedení laboratorních experimentů v nových laboratořích
vybudovaných na TUL. Výzkumné práce byly zaměřeny na biologické čištění odpadních vod kontaminovaných
organickými látkami a kyanidy s cílem navrhnout optimální variantu pro konkrétní lokalitu. Dále skupina řešila
problém čištění podzemních vod z hydraulické ochrany skládek bývalé rafinerie olejů Ostramo. I pro tento
problém byla nalezena optimální metoda sorpčního odstraňování těchto olejů. Na pilotních lokalitách byly
úspěšně odzkoušeny tři nové metody in-situ chemické oxidace a redukce chlorovaných uhlovodíků a
šestimocného chrómu. Dále byly provedeny laboratorní experimenty s cílem optimalizovat výše uvedené metody
a nalézt pro ně širší rámec uplatnění.
Třetí skupina této sekce (Prof. Ing. Oldřich Jirsák, CSc., Prof. RNDr. David Lukáš, CSc., Ing. Lenka
Martinová, CSc., Ing. Jiří Chaloupek, Ing. Jakub Hrůza) byla zaměřena na vývoj technologie pro přípravu
filtrů na bázi nanostrukturovaných textilií. Tyto materiály mají specifické vlastnosti k čištění znečištěného
vzduchu a vybraných typů odpadních vod. Byly též navrženy různé typy filtrů pro vzdušné i vodní aplikace,
které budou testovány v laboratoři na kolonách. Výzkumné úkoly byly zaměřeny na studium síťování polymerů,
jejich povrchovou úpravu a přípravu filtrů.
Sekce Modelování řešila v uplynulém období výzkum a vývoj nových programových nástrojů umožňujících
aplikace v reálném prostředí včetně analýzy použitých numerických metod a jejich vlastností v souvislosti
s daným využitím. Vedle toho bylo značné úsilí věnováno také vyhledávání složitých reálných úloh, na než
nestačí komerční software a přípravě projektů pro tyto aplikace. Mezi ně jistě patří volba vhodného sanačního
scénáře pro lokalitu Strážského bloku po chemické těžbě uranu, vliv průniku toxických látek ze skládek odpadů
na kvalitu podzemní vody a v neposlední řadě i studium procesů v okolí úložišť trvalých skládek radioaktivního
odpadu, jejich algoritmické zpracování a řešení problematiky dlouhodobých rizik ovlivnění životního prostředí.
Plán prací vycházel z plnění dílčích cílů projektu. Byla řešena problematika kalibrace a verifikace úlohy
proudění podzemních vod v puklinovém prostředí skalního masívu. Pro účely kalibrace byla použita data
z měření z lokality Potůčky, které provedly a zpracovaly ČGS a Aquatest. Současně byly zkoumány možnosti
použití kombinovaného modelu proudění založeného na bázi metody konečných prvků, který umožňuje zahrnutí
třídimenzionálních prvků pro charakterizaci průsakové proudění v systému malých puklin i dvojdimenzionální
prvky pro charakterizaci proudění ve velkých vzájemně propojených puklinách. Tento model má ambice stát se
hlavním modelovacím nástrojem ve studiu proudění podzemních vod ve výrazně heterogenním horninovém
prostředí, což je velmi obvyklé v horninovém prostředí. Tento model je variantně zkoumán i pro užití
2
v porézním prostředí, protože umožňuje zahrnutí tektonických poruch. V oblasti výzkumu transportních modelů
byly implementovány algoritmy vycházející z metody konečných objemů a to jak v explicitní tak i implicitní
verzi, které umožňují propojení s modely proudění i zahrnutí vlivu duální porozity ke zpřesnění výsledků. Dále
byly v modelech zohledněny možnosti propojení s modely chemických interakcí, které jsou vyvíjeny samostatně.
Uplatnění chemických modelů omezuje vysoká časová náročnost na výpočet jednoho časového kroku, a proto
jsou obtížně aplikovatelné v reálném prostředí. V uplynulém roce byly v této oblasti rozvíjeny dvě metody
implementace a v roce 2006 budou porovnávány s programem PHREEQ, který lze považovat za standard. Vývoj
vlastního kódu nám v budoucnu umožní upravovat tento kód pro speciální potřeby chemického vývoje pro danou
aplikaci a snadné zahrnutí a propojení i s výsledky laboratorních testů a experimentů in situ. Výzkum řešičů
odvozených soustav rovnic byl řešen především s ohledem na specifika úlohy, především na jejich velmi špatnou
podmíněnost. Byly zkoumány a testovány různé varianty předpodmínění. Výzkum preprocesorů byl zaměřen na
implementace generátorů sítí s ohledem na významnou heterogenitu horninového prostředí a propojení těchto
generátorů se standardy GIS (geologický informační systém) pro automatické plnění modelů vstupními daty a
snadné zadání okrajových a počátečních podmínek. Hodnocení spolehlivosti a rizik byly zkoumány především
z hlediska analýzy a návrhu vhodné metodiky pro různé aplikace a různá hlediska jak ekologická tak i
ekonomická. Tato oblast byla v uplynulém roce velmi úspěšná i při řešení průmyslových úloh.
Tuto sekci tvoří šest výzkumných skupin. První skupina této sekce (Ing. Jiřina Královcová, Ph.D., Prof. Dr.
Ing. Jiří Maryška, CSc., Ing. Otto Severýn, Ph.D., Ing. Miloslav Tauchman, Ing. David Tondr) v roce 2005
zkoumala aplikaci kombinovaného hydrogeologického modelu, který umožňuje využít všechny informace
získané terénním výzkumem ČGS. Tento model bude dále vyvíjen pro uplatnění při výpočtech šíření
kontaminace zvlášť nebezpečných odpadů v granitech i pro zahrnutí vlivu tektonické činnosti na změny proudění
v sedimentech. V roce 2005 byl model testován jak na jednoduchých úlohách tak i na datech získaných v lokalitě
Potůčky.
Druhá skupina (Ing. Milan Hokr, Ph.D., Ing. Martin Vohralík, Ph.D., Ing. Dalibor Frydrych, Ph.D., Ing.
Josef Novák, Ph.D., Ing. Miloš Hernych, Ing. Petr Tomek) byla zaměřena na studium a implementace modelů
konvekčního a difúzního transportu založených na metodě konečných objemů se zřetelem na řešení úloh
v nesaturované zóně, šíření ropných látek v přípovrchové vrstvě. Vyvíjené modely umožňují zahrnutí dvojí
porozity i vliv rozměrů iontů na jejich migraci. V roce 2005 byly též formulovány úlohy pro využítí
transportních modelů pro predikci chování radionuklidů v blízkých i vzdálených polích hlubinného úložiště i pro
studium vlivu skládek průmyslových odpadů na kvalitu podzemních vod.
Třetí skupina (Ing. Jan Šembera, Ph.D., Doc. Ing. Josef Šedlbauer, CSc., RNDr. Václav Finěk, Ph.D., Mgr.
Martin Slavík, Ing. Jana Ehlerová, Doc. Ing. Pavel Jánoš, CSc., Ing. Silvie Grötschelová, Dr. Luděk
Jirkovský, Ph.D., Ing. Lucie Herzogová, Ing. Lukáš Hora) tvořená jednak pracovníky TUL a jednak týmem
z UJEP, který vedl doc. Jánoš a který byl zaměřen na experimentální výzkum rovnováh chemických reakcí. Tuto
oblast výzkumu z teoretického i experimentálního hlediska doplnil Doc. Šedlbauer a Mgr. Slavík z TUL. Ostatní
členové skupiny pak vyvinuli dva algoritmy a jejich implementaci pro chemické reakce. V současné době jsou
tyto moduly testovány a dále budou upravovány pro konkrétní aplikace.
Čtvrtá skupina této sekce (Prof. Ing. Miroslav Tůma, CSc., Doc. Dr. Ing. Miroslav Rozložník, Prof. RNDr.
Karel Segeth, CSc., RNDr. Alena Kopáčková, Ph.D., Ing. Pavel Jiránek, Ing. Jiří Starý, Ph.D., Ing. Karel
Krečmer) studovala úpravy řešičů odvozených soustav lineárních rovnic s ohledem na jejich strukturu. Výsledky
základního výzkumu iteračních metod typu sdružených gradientů byly využity pro implementaci programu pro
řešení speciálních úloh, které ze studované ekologické problematiky vyplývají. V roce 2005 byl vyvinut řešič
s pracovním názvem GM6 zahrnující vhodná předpodmínění, který byl v závěru roku testován tak, aby mohl být
co nejúčinněji využit.
Pátá skupina (RNDr. Klára Císařová, Ing. Roman Špánek, Ing. Martin Vlasák, Ing. Zuzana Capeková, Mgr.
Jiří Vraný Mgr. David Kmoch Ing. Tomáš Dolanský, Ing. Martin Neruda, Ph.D.) byla sestavena v pololetí a
jejím úkolem bylo shromáždit měřená data z terénního výzkumu a provést jejich transformaci pro naplnění
geologického informačního systému a z něho následně připravit vstupní data do modelů. Byla vytvořena
základní koncepce úkolů této skupiny. V roce 2005 byly práce dále zaměřeny na pokračování vývoje a
implementace preprocesoru pro popis puklinového prostředí.
Šestá skupina, kterou vedl Ing. Fuchs byla členěna na dvě oddělení. První oddělení (Ing. Pavel Fuchs, CSc.,
Doc. RNDr. Miroslav Koucký, CSc., Doc. RNDr. Petr Volf, CSc., Ing. David Vališ, Ph.D., Ing. Jan
Kamenický, Ing. Michal Marko, Ing. Věra Pelantová, Ph.D., Ing. Pavel Ságl, Ing. Jaroslav Zajíček) studovalo
metody a postupy pro věrohodné ocenění pravděpodobnosti vzniku nebezpečných událostí a jejich následků,
příp. šíření nebezpečných látek. Metodika byly dále ověřována na řešení konkrétních technických problémů.
Druhé oddělení (Ing. Hana Čermáková, CSc., Ing. Markéta Dubová, Ph.D., Ing. Martina Černíková, Ing. Jan
Novák, Ph.D., Ing. Julie Volfová, Mgr. Kateřina Pešičková, Ing. Michal Balatka) studovalo metody pro
hodnocení zdravotních rizik a následků ekologických havárií na obyvatelstvo. Cílem tohoto výzkumu je i
nalezení metodiky pro ekonomické hodnocení možných sanačních scénářů. V uplynulém roce bylo toto oddělení
3
doplněno i o tři členky z Hospodářské fakulty TUL a značná část kapacity byla věnována rešerším v dané
oblasti.
Sekce Informatiky zajišťovala informatické potřeby pro ostatní sekce centra. K tomu přispívá vytváření a
následná správa webového portálu, který na jedné straně prezentuje činnost výzkumného centra širší veřejnosti a
na straně druhé poskytuje administrační, informační a datové zázemí pro celý řešitelský tým centra. V březnu
2005 byla představena první verze webových stránek, v té době hostovaná na serveru Ústavu informatiky na
adrese http://www.cs.cas.cz/pst/. Tyto stránky po dobu své životnosti prodělaly vícero změny. V červenci 2005
byl zakoupen v rámci projektu server DELL 2800, který byl během prázdnin oživen, nakonfigurován a
připravován pro novou verzi portálu (webový server podpořený databázovým systémem) tak, aby bylo
maximálně vyhověno existujícím i budoucím požadavkům (zejména bezpečnostním) výzkumného centra.
Vlastní portál je v současné době rozdělen na dvě hlavní části, a to veřejně přístupné stránky a administrační
modul sloužící interním účelům centra. V říjnu 2005 byl portál pod novou webovou adresou http://centrumsanace.cs.cas.cz (příp. http://centrum-sanace.tul.cz) uveden do testovacího provozu (webové stránky jsou
označeny jako verze 2.0), o měsíc později pak do ostrého provozu. Od té doby se pracuje na dalších rozšířeních
administračního modulu. S realizací portálu velice úzce souvisí návrh a implementace odpovídajícího datového
modelu tak, aby celá aplikace byla snadno rozšiřitelná o další subsystémy. Velký důraz je kladen na maximální
obecnost řešení, umožňující, kromě jiného, prezentování vybraných dat v některém z formátů sémantického
webu.
Sekce Informatiky je tvořena pracovníky Ústavu informatiky AVČR (Ing. Július Štuller, CSc., Ing. Radim
Řimnáč, Ing. Roman Špánek, Ing. Zdena Linková) řeší oba stanovené dílčí cíle zaměřené na transformaci a
přenos informací mezi sekcemi a skupinami a zpracování výsledků centra a jejich vystavení na webovských
stránkách centra. V roce 2005 byly zajištěny informatické potřeby všech sekcí, včetně Rady Centra, zejména
s ohledem na co nejednodušší komunikaci, předávaní výsledků a koordinaci. Kapacity této sekce byly zaměřeny
na studium, optimální návrh a implementace jednotlivých subsystémů, přičemž důraz byl kladen na moderní
databázové technologie a dostupné technologie sémantického webu pro vytváření webových interface
k dosaženým výsledkům v rámci projektu a dílčím databázím.
Vedle plnění dílčích cílů jsou postupně plánovány a řešeny i cíle komplexní. Zde vznikají ad hoc skupiny pro
řešení těchto cílů a vedení těchto skupin má na starost vždy dvojice řešitel, garant, přičemž řešitelem je vždy
jmenována zodpovědná osoba s vysokým úvazkem v centru a garantem je pracovník zvolený ze seznamu
garantů centra, který odpovídá za odbornou úroveň výsledků.
4
Průběžná periodická zpráva o postupu řešení projektu „Pokročilé
sanační technologie a procesy“
Kapitola 1. Sekce Horninové prostředí (HP)
1-HP/1: Výsledky modelování acidifikace lesních půd
Úvod
ČGS obhospodařuje přes 10 let monitoringovou síť malých povodí GEOMON, které jsou
rozmístěny po území celé ČR. V souboru sledovaných povodí jsou zastoupeny jak lokality s velmi
vysokou zátěží kyselou depozicí tak relativně nezasažené. Na povodích jsou měsíčně sledovány
látkové toky prvků či sloučenin na vstupu a výstupu ze systému. Nepravidelně pak byly zjištěny
rozličné další parametry např. půdní vlastnosti, obsah prvků ve vegetaci, meteorologické
charakteristiky apod. Hodnoty naměřené v terénu byly akumulovány v datových souborech. Výsledky
dlouhodobého monitorování hmotové bilance v malém povodí Lysina ve Slavkovském Lese byly
použity jako vstup pro účely dynamického modelování acidifikace půd a návratu acidifikovaných půd
k přirozenému stavu v rámci Výzkumného Centra. Povodí Lysina se nachází v oblasti, která
v minulosti byla vystavena vysoké zátěží kyselou depozicí. Geologické podmínky lokality umocňují
negativní vlivy kyselé depozice, protože se povodí rozkládá na kyselých horninách (granitech), které
mají jednu z nejnižších neutralizačních kapacit.
Datové soubory
Obsáhlé soubory dat získaných v předchozích letech slouží jako vstupní hodnoty pro aplikaci
dynamického modelu SAFE. Model SAFE je orientován na změny půdních charakteristik v čase.
Výstupem z modelu jsou křivky změn jednotlivých parametrů v minulosti a dokonce také
předpověď při určitém scénáři do budoucnosti.
Pro potřeby dynamického modelování byly v rámci projektu výzkumného centra vytvořeny
vstupní soubory pro model SAFE. Konkrétně byl vytvořen soubor depozičního scénáře, který obsahuje
data o depozici SO42-, Cl-, NO3-, NH4+, Ca, Mg, K a Na od roku 1750 do roku 2030. Soubor obsahuje
historické hodnoty získané z literatury konkrétně od 1750 do 1990. Od roku 1990 do 2004 byly
použity skutečné hodnoty naměřené při terénním monitoringu. Data od roku 2005 výše vycházejí
z emisního scénáře, který vyplývá z Gotenburgského protokolu.
Dalším nezbytným vstupním souborem dat jsou údaje o lesnickém hospodaření, které byly
získány taktéž z literatury a po konzultaci se správcem území. Tento vstupní soubor obsahuje zejména
údaje o procentuálním množství těžené plochy z celkového zalesněného území, a dále hodnoty, které
charakterizují nakládání s dalšími součástmi těžených stromů jako jsou větve, kořeny, kůra a listoví.
Ponechání či odnos těchto součástí vegetace je totiž pro výslednou látkovou bilanci velmi
důležitý.
Objem dat v dalších vytvořených vstupních souborech je velmi široký než aby bylo možno zde
celý popisovat, proto budou zmíněny vybrané nejdůležitější parametry. Z odebraných vzorků vegetace
(kořeny, kůra, dřevní hmota, větve, listoví) byly stanoveny obsahy nutričních prvků Ca, Mg, K a N,
a hodnoty sestaveny do databázového vstupního souboru, ze kterého model vypočte množství
nutričních prvků blokovaných ve vegetačním pokryvu.
Z odebraných půd byly stanoveny půdní charakteristiky další půdní parametry byly určeny
s pomocí literatury či s pomocí analogických předpokladů. Model pracuje s velmi širokým souborem
půdních charakteristik pro každý horizont separátně, proto výsledné informace popisují stav a procesy
probíhající v rámci každého horizontu. Na povodí Lysina bylo pedologickými metodami vylišeno
5 horizontů s označením O, A, E, B a C.
5
Výsledky modelování
Jedním z nejdůležitějších parametrů sledovaných obecně u půd využívaných k lesnickým
či zemědělským účelům je nasycení bázemi, protože tento parametr vlastně určuje nutriční kvalitu
půd. Nasycení půd bázemi na povodí Lysina bylo během posledních 100 let ovlivněno zejména
vysokou úrovní kyselé depozice, jejíž účinky byly amplifikovány vzhledem k celkovému zalesnění
povodí smrkovým porostem.
Jak je patrné z obrázku 1 k největším změnám v bazické saturaci půdních vrstev došlo
ve svrchních horizontech kolem v osmdesátých letech minulého století. Nicméně svrchní horizonty
jsou každoročně zásobeny opadajícím jehličím (obecně organickým materiálem). Tento organický
materiál postupně degraduje a dochází k jeho přeměně na humus při čemž jsou nutriční prvky
uvolňovány z organického opadu ve prospěch kationtově výměnného komplexu v půdě. Po roku 2000
postupně dochází k návratu hodnoty bazické saturace na uspokojivých 60% pro horizont O respektive
50% pro horizont A.
Situace v případě nižších horizontů však zdaleka tak optimistická není. Přísun živin
zvětráváním je v horské oblasti nízký vzhledem k nízké průměrné roční teplotě a k velkému množství
srážek promývajících půdní profil. Přirozeně nízká bazická saturace horizontů E, B a C poklesla
na téměř nejnižší možnou úroveň cca 5%. U horizontu E si můžeme všimnout mírného vzrůstu po roce
2000, ale u nejnižších horizontů B a C ke zvyšování bazické saturace nedochází naopak je patrný
velmi pozvolný pokračující pokles.
80%
nasycení bázemi
70%
60%
O
A
E
B
C
50%
40%
30%
20%
10%
0%
1900
1925
1950
1975
2000
2025
čas
Obrázek 1: Změny v nasycení bázemi jednotlivých horizontů na povodí Lysina; šedé snačky představují
skutečnou měřenou bazickou saturaci (1993); čerchovaná linie naznačuje průběh intenzity kyselé depozice
Důležitým fenoménem, který model SAFE naznačuje jsou postupné (chromatografické)
projevy acidifikace půd, jak je znázorněno na obrázku 2. Zatímco křivka úrovně kyselé depozice
kulminuje počátkem 70-tých let, k největšímu poklesu bazické saturace v horizontu O dochází kolem
počátkem 80-tých let a u horizontu A koncem 80-tých let. V případě horizontu E budou nejnižší
hodnoty typické v prvních desetiletích 21.století. Horizonty B a C nejsou pro přehled v obrázku 2
uvedeny, nicméně nejnižší hodnoty bazické saturace v těchto horizontech se budou pravděpodobně
projevovat během střední a konečné části 21.století.
Negativní projevy kyselé depozice tedy nebyly zcela ukončeny snížením emisí ze spalování
fosilních paliv. V nižších půdních horizontech se dokonce ještě plně neprojevily a k obnově
(tzv. recovery) negativních projevů dojde při současné podobě lesnického hospodaření pravděpodobně
nejdřív v horizontu 50-ti let. Snížení současné úrovně kyselé depozice není očekáváno, a proto bude
třeba změnit přístup k využití a managmentu nejen na povodí Lysina a v okolí, ale na všech podobně
exponovaných lokalitách využívaných lesními hospodáři.
6
Úroveň kyselé depozice lze výrazně snížit vysazováním listnatých dřevin, které výrazně
slaběji znásobují kyselou depozici. Aby současně nedošlo k ohoržení hospodářských výsledků budou
patrně optimálním řešením kombinace listnatých a jehličnatých lesních porostů.
80%
nasycení bázemi
70%
60%
50%
40%
30%
20%
10%
0%
1960
1970
1980
1990
2000
2010
2020
2030
čas
Obrázek 2: Časový vztah mezi kulminací kyselé depozice a nejnižší úrovně bazické saturace horizontů O,
A a E (zvýrazněné části křivek); horizonty B a C nejsou pro přehled uvedeny, protože nejnižších hodnot v
modelovaném časovém úseku ještě nedosáhly
Závěr
Z prvotních výsledků aplikace modelu SAFE na lokalitu Lysina je v současnosti připravována
publikace do odborného časopisu (pravděpodobně časopis Ecological Modeling). Po publikaci těchto
výsledků bude modelování rozšiřováno na další lokality ke kterým existují dostatečné relevantní
informace. Výsledky z několika kontrastních lokalit umožní provést ucelené závěry o procesech, které
proběhly či pravděpodobně budou probíhat v daném půdním prostředí.
7
1-HP/2: Charakteristika vod a technologických roztoků na ložisku Stráž
Ložisko Stráž je charakterizováno dvěma hlavními zvodněmi – spodní cenomanskou a svrchní
turonskou. Obě zvodně jsou odděleny nepropustným izolátorem. Cenomanská zvodeň byla v minulosti
využívána pro chemickou těžbu uranu, a proto je v současnosti hlavní oblastí kontaminace, kterou
je nutné sanovat až do dosažení bezpečných cílových koncentrací kontaminantů.
Svrchní turonská zvodeň byla kontaminována druhotně chemickou těžbou při provozních
haváriích a průnikem kontaminace z cenomanského kolektoru přes netěsné nebo porušené vystrojení
vrtů.
Oblast chemické těžby v cenomanském kolektoru lze vymezit výskytem roztoků s hodnotou
pH kolem 1,5. V místech s velmi nízkým pH lze také pozorovat vysoké koncentrace majoritních
kontaminantů SO42- (cca 45 g/l) a Al3+ (cca 5,6 g/l).
Dalším významným kontaminantem cenomanu je NH4+ iont s průměrnou koncentrací v zóně
chemické těžby cca 1 g/l a NO3- cca 0,5 g/l. Koncentrace floridového anionu velmi dobře korelují
s koncentracemi hliníku, se kterým tvoří pevný fluorokomplex. Fluor byl do horninového prostředí
zanesen při čištění kolmatovaných vrtů kyselinou HF.
Koncentrace iontů železa je závislá nejen na kyselosti roztoků, ale i na přítomnosti
přirozených oxidačních zón v okolí zlomů. Průměrné koncentrace celkového železa se pohybují okolo
hodnoty 1,4 g/l. Maximální zaznamenané koncentrace dosahují 4 až 6 g/l.
Nejvýznamnějšími minoritními kontaminanty na ložisku Stráž jsou As a Be. Oba tyto
kontaminanty jsou rizikové pro obyvatelstvo při dlouhodobější dotaci do životního prostředí.
Průměrná koncentrace arsenu se pohybuje kolem 7 mg/l. Oblasti zvýšené koncentrace As korelují
s oblastmi se zvýšeným obsahem železa. Průměrná koncentrace Be v roztocích se pohybuje
mezi 0,6 až 1,0 mg/l.
Kontaminace turonské zvodně se vyznačuje snížením pH roztoků pod 4,5. Nejvíce
kontaminované turonské roztoky dosahují pH kolem 2. Maximální koncentrace SO42-naměřené
v extrémně kontaminované ploše dosahovali až 30 g/l, ale běžné lokální zvýšení obvykle nepřesahuje
3 g/l. Zvýšené obsahy NH4+ a Al3+ korelují s rozšířením síranů.
Průměrné hodnoty kontaminantů v cenomanském i turonském kolektoru jsou uvedené
v tabulce 1. Vzorky z cenomanské zvodně jsou dále rozděleny na dvě skupiny – sanační cenoman
(SC) a rozptylový cenoman (RC). Vzorky z turonské zvodně jsou označeny písmenem T. Tabulka
je doplněna o analýzy čisté cenomanské a turonské podzemní vody.
Tabulka 1. Průměrné koncentrace prvků v jednotlivých typech roztoků a vod. Koncentrace jsou uvedené v mg/l.
Typ roztoku
SC
RC
T
čistý cenoman
čistý turon
pH
1,2
1,9
2,6
6,52
6,49
SO42+
45000
9500
1700
16,47
22,92
Al3+
5600
1300
130
0,2
0,2
Fetot.
1400
310
47
2,01
0,65
Ca2+
260
130
90
41,83
10,13
8
NH4+
1020
220
49
0,02
0,02
NO3530
72
48
0,3
0,3
F170
37
9,4
0,22
0,02
CO32105
105
140,3
12,2
As
7,9
2,3
0,14
0,0019
0,0056
Be
0,8
0,34
0,1
0,003
0,003
Závislosti koncentrací iontů hliníku, železa a síranů na pH v jednotlivých typech vod
je uvedena na obrázcích 3, 4 a 5. Závislosti koncentrace minoritních kontaminantů Be a As na pH
je uvedena na obrázcích 6 a 7.
Obrázek 4: Závislost koncentrace Al na pH
Obrázek 3: Závislost koncentrace SO42- na pH
Obrázek 5: Závislost koncentrace Fe na pH
Obrázek 6: Závislost koncentrace Be na pH
Obrázek 7: Závislost koncentrace As na pH
9
Tabulka 2 obsahuje vypočtené hodnoty saturačních indexů a rovnovážných konstant
minerálních fází pro kyselý cenomanský roztok.
Tabulka 2.
Minerální fáze
Chemické složení
Al(OH)3(am)
Al4(OH)10SO4
AlAsO4:2H2O
AlOHSO4
Alunite
Anhydrite
Arsenolite
As2O5
Be(OH)2(alpha)
Be(OH)2(am)
Be(OH)2(beta)
Boehmite
Fe(OH)2
Fe(OH)2.7Cl3
Fe(VO3)2
Fe2(SO4)3
Fe3(OH)8
FeAsO4:2H2O
Ferrihydrite
Gibbsite
Goethite
K-Alum
K-Jarosite
Al(OH)3
Al4(OH)10SO4
AlAsO4:2H2O
AlOHSO4
KAl3(SO4)2(OH)6
CaSO4
As4O6
As2O5
Be(OH)2
Be(OH)2
Be(OH)2
AlOOH
Fe(OH)2
Fe(OH)2.7Cl3
Fe(VO3)2
Fe2(SO4)3
Fe3(OH)8
FeAsO4:2H2O
Fe(OH)3
Al(OH)3
FeOOH
KAl(SO4)2:12H2O
KFe3(SO4)2(OH)6
10
sat. index
-8.12
-17.66
-13.2
0.24
-2.97
-0.38
-13.92
-28.85
-8.21
-8.51
-7.81
-5.9
-12.59
-4.49
-19.16
-25.39
-31.37
-17.53
-9.25
-5.61
-6.55
-4.58
-15.78
log KT
10.8
22.7
4.8
-3.23
-1.4
-4.36
-2.76
6.71
6.89
7.19
6.49
8.58
13.56
-3.04
-3.72
-3.73
20.22
0.4
3.19
8.29
0.49
-5.17
-14.8
2-HP Protokol výsledků dílčího úkolu
Název dílčího úkolu: Dynamika šíření kontaminovaných podzemních vod v okolí
skládky toxického odpadu Pozďátky
Řešitelé: Martin Novák, Lucie Erbanová, Tomáš Pačes, Vladimír Bláha, Petra Pacherová
Typ výsledku:
Publikace:
Novák M., Kirchner J.W., Fottová D., Přechová E., Jačková I., Krám P., Hruška J. 2005. Isotopic
evidence for processes of sulfur retention/release in 13 forested catchments spanning a strong
pollution gradient (Czech Republic, Central Europe). Global Biogeochemical Cycles (in print).
Impaktový faktor 3.4. Kopie přiložena.
Novák M., Erbanová L., Přechová E., Jačková I. 2005. Effect of temperature on downward movement
of 34S and 35S in isotopically labelled forest soils: Seasonality in organic S cycling. 6th International
Symposium on Applied Isotope Geochemistry, AIG-6, Prague, August 11-16, 2005, p. 179, Czech
Geological Survey, Prague, ISBN 80-7075-651-9.
Novák M., Jačková I., Žák K., Buzek F., Erbanová L. 2005. Dynamics of sulfate oxygen isotopes
in a spruce die-back affected catchment and at an unpolluted control site. 6th International Symposium
on Applied Isotope Geochemistry, AIG-6, Prague, August 11-16, 2005, pp. 180-181, Czech
Geological Survey, Prague, ISBN 80-7075-651-9.
Novák M., Kirchner J.W., Přechová E., Jačková I., Fottová D. Evidence for organic cycling
of anthropogenic sulfur in forested catchments: S isotope mass balances for 13 sites spanning
a 10-fold pollution gradient. 6th International Symposium on Applied Isotope Geochemistry, AIG-6,
Prague, August 11-16, 2005, pp. 182-183, Czech Geological Survey, Prague, ISBN 80-7075-651-9.
Všechny tyto publikace obsahují poděkování Výzkumnému centru 1M4674788502 v sekci
Acknowledgements.
Další výstupy:
Novák M. C, N, O and S isotopes in organic soils of the Black triangle (Central Europe), Patrick
Center for Environmental Research, The Academy of Natural Sciences, Philadelphia, USA. Invited
Talk, February 10, 2005.
Novák M., Kirchner J. W., Erbanová L. Sulfur isotopes in heavily stressed forest ecosystems:
The diagnostic power of isotopic fractionations. Oral Presentation, 7th International Conference
on Acidic Deposition ACID RAIN 2005, Prague, Czech Republic, June 2005.
Novák M., Jačková I., Žák K., Erbanová L., Fottová D. Dynamics of sulfate oxygen isotopes
in a spruce die-back affected catchment. Poster Presentation, 7th International Conference on Acidic
Deposition ACID RAIN 2005, Prague, Czech Republic, June 2005.
Novák M., Erbanová L., Přechová E., Jačková I. Effect of temperature on downward movement of 34S
and 35S in isotopically labelled forest soils: The importance of organic S cycling. Poster Presentation,
7th International Conference on Acidic Deposition ACID RAIN 2005, Prague, Czech Republic, June
2005.
11
Seznam příloh v elektronické podobě:
Článek Novák et al. v časopise Global Biogeochemical Cycles.
Tři příspěvky přednesené na mezinárodním symposiu AIG-6.
Zpráva o výsledcích geofyzikálního výzkumu na lokalitě Pozďátky provedeného v r. 2005 „Pozďátky
– Geofyzikální průzkum hydrogeologického předpolí skládky nebezpečného a průmyslového odpadu.
Gekon, Autor J. Hron.
Abstrakt: Skládka toxického odpadu Pozďátky byla vybrána pro studium rychlosti šíření kontaminace
podzemní vodou z několika podobných lokalit navržených pracovníky Aquatestu a odboru
hydrogeologie České gologické služby. Výběr studijní lokality proběhl ve 2. čtvrtletí roku 2005, jeho
součástí byly návštěvy jednotlivých navrhovaných lokalit a studie archivních materiálů. Zvláštností
skládky Pozďátky je nebývalé selhání lidského faktoru v době, kdy byl provoz skládky řízen státem:
Ve 2. polovině 90. let 20. stol. Bylo na skládku vyvezeno 10 tisíc tun zelené skalice, obsahující
až 15 procent hmotnostních kyseliny sírové. Zároveň bylo po několik let na skládku vyváženo
137 typů průmyslového toxického odpadu obsahujícího těžké kovy. Srážkové vody způsobovaly
průsak kyseliny sírové do koncentrátů kovů a znečištění vodotečí a podzemních vod v blízkosti
lidských sídel. Po zakrytí skládky vodotěsnou plastovou fólií se šíření kontaminace očividně
zpomalilo. Nový zahraniční majitel skládky monitoruje koncentrace toxických látek v několika
mělkých vrtech. Probíhající práce odboru geochemie České geologické služby doplní koncentrační
data daty izotopovými a hmotovými bilancemi. Ve 3. čtvrtletí roku 2005 proběhla instalace
odběrových zařízení na lokalitě (izotopy síry) a odběry vzorků vod a sedimentů (izotopy Pb).
Pro zacházení se vzorky pro izotopová stanovení Pb byla přejata a vyzkoušena metodika ultrastopové
laboratoře CEREGE ve Francii. Účelem izotopové studie na lokalitě Pozďátky je ověření nových
netradičních stopujících látek pro vyhodnocení rozsahu kontaminace. Byla navázána spolupráce
s Geologickou službou Spojených států (USGS) pro užití netradičních izotopových systémů (Cr).
V laboratořích České geologické služby byly stanoveny koncentrace chrómu a kadmia ve vzorcích
odebraných během hydrologického minima v r. 2005. Byla zahájena inventarizace změn v poměrech
izotopů 206Pb/207 Pb na referenční lokalitě Boží Dar. Ke koncovým uživatelům našich dat budou patřit
obyvatelé obcí Dobrá Voda, Pozďátky a Slavičky, kteří zpřístupnili další vzorkovací místa
na soukromých pozemcích.
2. 1. Historie a popis skládky toxického odpadu Pozďátky
Již od 90. let 20. století převyšuje počet a kapacita skládek tuhého odpadu v kraji Vysočina
potřebu. Až do roku 1994 však Vysočina neměla skládku nebezpečného odpadu. Existovalo
podezření, že část toxických odpadů, produkovaných podniky na území kraje, se dostává na černé
skládky. Jedním takovým místem byla pravděpodobně divoká skládka v rokli na okraji Třebíče,
nacházející se v blízkosti areálu firmy BOPO, tehdy druhého největšího výrobce obuvi v České
republice. Bylo rozhodnuto, že skládka toxického odpadu bude postavena v durbachytovému
třebíčském masívu, tedy v terénu, vyznačujícím se puklinovou propustností. Podloží u obce Pozďátky,
4 km vjv. od Třebíče, bylo označeno za „podmínečně vhodné.“ Toto hodnocení je v současné době
užíváno místními aktivisty jako argument v boji proti přítomnosti skládky.
Z roku 1993 existují první chemické analýzy povrchových a podzemních vod z míst budoucí
skládky. Tyto údaje však trpí nepřesnou lokalizací a nesystematickým pokrytím zájmového území.
Přesto mohou posloužit pro srovnání pozadí (tj. úrovně regionálního znečištění před stavbou skládky)
s pozdější kontaminací.
Skládka Pozďátky je umístěna ve vrcholové části svahu, plochý terén o vyšší nadmořské výšce
se rozkládá jihovýchodně od skládky ( 497 m n. m.), terén severovzápadně od skládky se svažuje
do údolí potoka Prašince. Svah je obdélně oplocen. Převýšení uvnitř oplocené časti lokality činí
zhruba 100 metrů. Nejbližšími lidskými sídly jsou obce Pozďátky 600 m severovýchodně od skládky
a Dobrá Voda 600 m severně od skládky. Sto metrů východně od Dobré Vody se Prašinec vlévá
do potoka sv. Marka, tzv. Markovky, jenž pak protéká oběma zmíněnými obcemi směrem
severovýchodním. Zájmové území je zobrazeno na mapě 1:25 000 23-424 Třebíč, skládka
je přístupná na levé straně silnice Okrašovice – Pozďátky.
12
Skládka byla otevřena 1. července 1994, vyhodnocení zkušebního provozu proběhlo v r. 1995.
Celková plocha skládky činí přibližně 42 tisíc m2, mocnost uloženého odpadu může dosáhnout 12 m.
Celková kapacita skládky je 36 tisíc m3, z čehož je 26 tisíc m3 v nezastřešené části a zvývajících
10 tisíc m3 v obdélné zastřešené hale vybudované v nejvyšším místě svahu. Ralizována byla pouze
první etapa schváleného projektu. Další úložné prostory níže ve svahu nebyly vybudovány, jsou však
součástí výhledového plánu současného vlastníka. Informace o kvalitě spodní těsnící vrstvy se liší.
Dle projektové dokumentace je těsnění skládky řešeno jako kombinované. Sled čtyř vrstev odspodu
nahoru je následující: minerální těsnění, dvě bentofixové rohože a polyetylénová fólie tloušťky 2 mm.
Dle informací poskytnutých obecním úřadem Slavičky (původem od očitých svědků) jsou
problematické dvě vrsty těsnění: Minerální těsnění by mělo zahrnovat spíše než fyzikální jíl
(definovaný pouze velikostí částic bez ohledu na krystalovou strukturu) jílové minerály, bylo však
realizováno jen srovnáním a udusáním dna vyhloubené vany. Tzv. minerální těsnění tedy namísto
jílových minerálů obsahuje převážně jemný podíl zvětralin (sesquioxidy Al, Fe), které postrádají
vrstevnatou strukturu a těsnící vlastnosti. Dle pracovníků přítomných nejstarším fázím provozu došlo
záhy k protržení PE fólie na více místech. O neporušenosti dvou vrstev rohoží, jejichž součástí
je jílový minerál bentonit, se nepodařilo získat žádné informace. Stupeň porušení izolace jako celku
lze odvozovat pouze nepřímo na základě hydrogeochemického monitoringu.
Vody z prostoru skládky by měly být odváděny pomocí tří drenážních systémů. Svrchní
plošná drenáž (dříve) nezakryté části skládky je tvořena vrstvou tříděného štěrku, v níž je položeno
sběrné větvící se potrubí z perforovaného polyetylénu. Potrubí ústí do jímky na výluhy, kam ústí
i podobný systém ze zastřešené části skládky. Z jímky na výluhy vede potrubí, které by mělo tyto
vody odvádět do centrální jímky. Ta však, stejně jako celá druhá etapa skládky, nebyla dosud
vybudována. Potrubí vede pod povrchem svahu přes tři kontrolní šachty do vodoteče. Protože
je podtrubí směrem po svahu zaslepeno, jímka je v současnosti bezodtoká. V době provozu skládky
(1994-1997) byla skládková voda přečerpávána do nadzemních nádrží o objemu 190 m3. Z těchto
nádrží byla skládková voda vracena rozlivným systémem na skládku, aby se přirozenou cestou
odpařovala. Přebytečná voda měla být odvážena do některé čistírny odpadních vod v kraji k likvidaci.
Druhý drenážní systém, tzv. spodní drenáž, je uložen pod těsněním nezakryté části skládky. Tato
drenáž zachycuje a odvádí podzemní vody z podložních hornin. Pokud je těsnění v pořádku, podzemní
voda by měla mít chemismus podobný roku 1993. Nedokončen zůstal třetí drenážní systém
projektované druhé etapy skládky. V předstihu bylo vybudováno hlavní sběrné potrubí v ose budoucí
skládky v prostřední partii svahu. Ukazuje se, že dno nyní zaplněné části skládky na horní hraně svahu
se nachází pod hladinou podzemních vod. Tato skutečnost komplikuje možnosti sanace skládky.
Uprostřed svahu se dále nalézají dvě prameniště, místo je známo pod názvem „Na močidlech“.
V okolí skládky, převážně ve svahu pod vlastním tělesem skládky, bylo v několika etapách
realizováno celkem 20 monitorovacích vrtů, v současné době dva z nich jsou trvale nefunkční.
Hloubka těchto vrtů se pohybuje od cca 6 do 17 metrů pod povrchem. Před odběrem vod
pro chemickou analýzu jsou tyto vrty odčerpány. Výška vodní hladiny se vrací na původní úroveň
do 24 hodin. Na podzim 2005 dosahovala úroveň podzemní vody zpravidla 2 až 4 m pod povrchem.
Na skládku Pozďátky bylo v období 1. 7. 1994 – 31. 1. 1997 vyvezeno 137 druhů odpadu
o celkové hmotnosti 23 tisíc tun. Objem vyvezeného toxického odpadu činí 16 tisíc m3. V hale
i ve skládkové vaně je povrch odpadu mírně (2-3 m) pod úrovní okolního terénu / pod korunou hráze.
Zhruba 42 % odpadu je tvořeno síranem železnatým (zelenou skalicí), látkou rozpustnou ve vodě. Tato
odpadní zelená skalice pochází ze skládky Prechezy Přerov, na níž byly do roku 1992 ukládán odpad
z výroby titanové běloby z ilmenitu. Tato zelená skalice obsahovala až 15 % hmotnostních kyseliny
sírové (kyselina tvořila vlhkost filtračního koláče z technologického procesu). Původní skládka
v Přerově byla likvidována jako stará ekologická zátěž, přičemž devět desetin veškeré zelené skalice
byly odvezeny do úpravny rud v Dolní Rožínce a tam neutralizovány. Jedna desetina, cca 10 tisíc tun,
zelené skalice byla získána tehdejším vlastníkem skládky Pozďátky, firmou AVE Třebíč, s.r.o.,
a deponována na vlastní skládce. Odpad z Pretuzy Přerov přivezený do Pozďátek byl nehomogenní,
vedle 12 % Fe a 1 % Ti byly zjištěny i další kovy: 0.1 ppm Cd, 38 ppm Cu, 57 ppm Zn,
a 30 ppm Ni v sušině. Tyto obsahy nepřevyšují obsahy týchž kovů v běžných sedimentech, avšak jsou
za nízkého pH vysoce mobilní. Srážkové vody začaly brzy po uložení zelené skalice loužit kyselinu
sírovou, která reagovala s dalším uloženým odpadem a mobilizovala kovy, především Cd, Co, Cr, Cu,
13
Ni, V a Zn a další škodlivé látky. Kontaminace začala pronikat do podzemních a povrchových vod.
Koncentrované kyselé výluhy také negativně ovliňovaly izolační vlastnosti bentonitu, a tím celého
těsnění.
24 druhů odpadů z celkového počtu 137 druhů uložených v tělese skládky Pozďátky,
představuje 93 % hmotnosti celkem uložených odpadů. Více než 1 tisíc tun odpadu tvořily azbest, kaly
z koželužen, zemina a stavební suť znečištěná ropnými látkami. Ze zbývajících 7 % uložených odpadů
přesáhly hmotnost 100 t např.: odpad z chromočiněných usní, odpadní sůl s kyanidy, odpad z nanášení
nátěrových hmot, domovní odpad, popel z uhlí a koksu, kovové nádoby se zbytky škodlivin, léky,
odpadní katalyzátory a kal z broušení železných a neželezných kovů. Protože zelená skalice
s kyselinou sírovou a ostatní druhy odpadu byly na skládku dováženy současně, lze předpokládat
mnohonásobný kontakt vrstev obsahujících kyseliny a toxické kovy („prstovité“ prokládání obou typů
odpadů).
Již v roce 1996 byl na skládce Pozďátky zjištěn výskyt nadměrného množství kyselých
odpadních vod s vysokými obsahy těžkých kovů Cd, Cr, Pb, Cu, Ni, Zn a V. Koncem zimy roku 1997
byl provoz skládky zastaven a povrch úložných prostor překryt polyetylénovou fólií. Tato fólie však
nebyla na mnoha místech vodotěsná a nezabránila přeměně srážkových vod na kyselé výluhy
s vysokými obsahy kovů. Po uzavření skládky nebyla zajištěna ostraha a v hydrologicky bohatém
období na konci roku 1997 došlo k přelití nashromážděných výluhů přes korunu skládky (hrana
nezastřešené vany ční asi 10m nad terénem). Tato havárie z prosince 1997 nebyla zpozorována
okamžitě, pozdější analýzy povrchových vod prokázaly silnou kontaminaci v údolí Prašivce. Byl
vyhlášen stav ohrožení. Jednou z sanačních metod použitých ad hoc a v časové tísni se stalo vytvoření
meandru z vápencového štěrku v místě nalézajícm se v rovnější části terénu asi ve třech čtvrtinách
oploceného svahu. Zbytky meandru s korytem v celkové délce cca 40 m jsou dodnes viditelné. Stav
ohrožení byl vyhlášen znovu 20. 9. 2000. V průběhu této druhé havárie kleslo pH v potoce na hodnotu
3 až 4. Dne 16. 7. 2001 bylo ve vodoteči vně pozemku skládky měřeno dokonce pH = 1.9. V tomto
období se „kauza Pozďátky“ opakovaně objevovala v celostátních médiích.
V obci Dobrá Voda ani Pozďátky nebylo prokázáno ohrožení kvality vody užívané místními
obyvateli. V bližší obci Dobrá Voda byl v roce 2002 zřízen vodovod přivádějící pitnou vody
ze vzdálenosti 40 km (Vranovská přehrada, Mostiště, Heraltice). V obci trvale bydlí dvě osoby,
5 studní je užíváno chalupáři na zalévání zelinářských zahrad, v obci se dále nachází velká budova
skautského centra. Starší hydrologický model proudění podzemních vod, vytvořený na základě
geofyzikálních odporových metod a měření ve vrtech, naznačoval hlavní směr proudění od skládky
na sever, tedy mírně mimo oplocený svah blíže obci Dobrá Voda. Tento model byl zdokonalen
novými geofyzikálními pracemi provedenými v létě 2005 v rámci tohoto výzkumného centra. Z doby
obou havárií přetrvává krusta rezavé barvy s vysokými obsahy Fe na povrchu svahu mezi plotem
a potokem Prašivec. Vegetace zmizela z plochy cca 30 x 50 m.
Od roku 2000 do listopadu 2004 byly nárazově (na konci srážkami bohatých období)
odváženy skládkové vody z jímky u skládky a neutralizovány ve firmě Uniplet Třebíč.
Logisticky zajišťovalo zemědělské družstvo Kožichovice. Chemické analýzy povrchových
a podzemních vod provádí EnviroEkoanalytika. Opatření k omezení důsledku havárií byla hrazena
z prostředků Okresního úřadu Třebíč. Potomco se původní vlastník skládky dostal do konkurzu,
převzal skládku svazek obcí „Skládka TKO“ Třebíč. Nový vlastník požádal stát o dotaci na sanaci
skládky. Projekt vypracovaný německou firmou Dekont Umwelttechnik navrhoval přeskládání
odpadu, nové zatěsnění a odvezení části odpadu na jinou skládku. Požadovaná dotace v přemrštěné
výši 100 miliónů Kč nebyla udělena. Na podzim r. 2002 byla pak skládka Pozďátky prodána
společnosti ICKM s převahou zahraničního kapitálu. Tato společnost zpřístupnila výsledky dřívějšího
výzkumu pro potřeby našeho výzkumného centra a komunikuje s místními i celostátními
ekologickými aktivisty. V současné době je proti ní vedeno správní řízení pro znečišťování
povrchových vod. Lokalita je pravidelně navštěvována pracovníky Inspekce životního prostředí. Ještě
v roce 2002 byl povrch zastřešené i volné části uzavřené skládky pokryt novou svařovanou plastovou
fólií. Vzápětí klesla úroveň hladiny v jímce. Do současnosti se neprojevily žádné známky netěsnosti
krycí fólie. Vlastník nepovolil odběr zelené skalice pro izotopovou analýzu z překrytého tělesa
skládky. Podnikatelský záměr společnosti ICKM spočívá ve znovuotevření skládky Pozďátky
za současného vybudování čističky odpadních vod přímo na místě. Nová vana, projektovaná
14
Hydroprojektem by měla mít objem 360 tisíc m3, součástí záměru je rovněž vybudování solidifikační
linky, která by mimo jiné převáděla elektrárenský popílek, spadající do kategorie nebezpečný odpad,
do méně rizikové kategorie ostatní odpad. EIA dosud probíhá.
2. 2. Cíle výzkumu
1. Zpřesnit model proudění podzemních vod v okolí skládky toxického odpadu Pozďátky pomocí
nových geofyzikálních měření. Prověřit, zda podzemní voda z místa skládky proudí směrem
k 600 m vzdáleným lidským sídlům. Vyhodnotit, zda v současnosti uzavřená skládka s výhledem
dalšího provozu představuje časovanou bombu ve smyslu možného budoucího ohrožení
ekosystémů a kvality lidského života v okolí skládky.
2. Kompilovat existující data o chemismu povrchových a podzemních vod z lokality Pozďátky
a sestavit co možná nejúplnější časové řady z let 1993-2005. Doplnit aktuálními stanoveními
chrómu kadmia z objektů nemonitorovaných vlastníkem.
3. Vytypovat vhodná místa pro nové čtyři monitorovací vrty tak, aby bylo možno zachytit případné
šíření kontaminovaných spodních vod vně soukromého pozemku skládky. Provést vrtné práce
a začít monitorovat časové změny v chemismu podzemních vod.
4. Získat údaje o průtocích vod a převést koncentrační údaje o škodlivinách na údaje o tocích
škodlivin za časovou jednotku. Převést údaje o obsazích škodlivin v zeminách na údaje o celkové
velikosti rezervoáru imobilizovaných kovů v přilehlých ekosystémech. Konstruovat hmotovou
bilanci pro loužené antropogenní látky. Studovat strukturu a chemismus novotvořených fází
(Fe krusty) za účelem odhadu stability těchto fází.
5. Pokusit se v úpravně rud v Dolní Rožínce o rešerši skutečných obsahů kyseliny sírové v zelené
skalici z Pretuzy Přerov za účelem zpřesnění hmotové bilance vodíkových iontů v tělese skládky
Pozďátky.
6. Zjistit rozsah šíření kontaminovaných vod pomocí kombinace geochemických značkovačů
s důrazem na přirozené izotopové poměry znečisťujících látek. Použít izotopová stanovení síry
a olova a navázat spolupráci s Geologickou službou Spojených států za účelem vyvinutí metodiky
pro užití netradičních izotopových systémů (např. Cr, Cd).
2. 3. Princip užití izotopů na skládce Pozďátky
V projektu užíváme následujícího principu: V mělkých monitorovacích vrtech v okolí skládky
mohou některé toxické prvky vykazovat dosud relativně nízké koncentrace v řádu ppm (desetitisíciny
procenta). Pouhá chemická analýza nedokáže rozhodnout, zda tyto látky vznikají zvětráváním
podložní horniny (durbachytu), nebo zda již signalizují přítok výluhů ze skládky průmyslových
odpadů. Jako diagnostického nástroje však lze použít izotopové analýzy vybraných těžkých prvků.
Poměry stabilních izotopů se budou lišit v průmyslových odpadech, v nichž kovy často pocházejí
ze zahraničních ložisek, a v místní hornině. Izotopová analýza látek o relativně nízké koncentraci tak
může včas prokázat postupující vlnu znečištění, jinými metodami nedetekovatelnou.
Stanovení izotopových poměrů těžkých kovů, jakými jsou chróm a kadmium, nebylo dosud
nikdy provedeno v České republice ani v jiných zemích střední Evropy. Tyto analýzy, prováděné
speciálními metodami hmotnostní spektrometrie, v současné době zvládla jen asi tři pracoviště
na světě. Geologická služba Spojených států je jedním z těchto pracovišť. Kontaktní osobou je
Dr. Thomas Bullen.
Podobný je princip užití izotopů síry, předpokládáme jiné izotopové složení síry průmyslové
kyseliny sírové a zelené skalice a jiné izotopové složení síry místních srážek a akcesorií
v durbachytech.
V prvním roce projektu se soustředíme na užití izotopů síry a olova jako přirozených
značkovačů. Izotopové složení síry udáváme v hodnotách 34S, které značí odchylku v poměru
četnosti těžšího a lehčího izotopu 34S/32S ve vzorku od stejně definovaného poměru ve standardu CDT.
Izotopové složení Pb udáváme jako poměr četnosti radiogenních izotopů 206Pb/207Pb a 208Pb/207Pb.
Olovo 206 je konečným produktem rozpadové řady uranu 238U, olovo 207 je konečným produktem
rozpadové řady uranu 235U, a olovo 208 je konečným produktem rozpadové řady thoria 232Th. Poměr
izotopů 206Pb/207Pb je nejcitlivější ke změnám v životním prostředí.
15
2. 4. Referenční lokality Polomka a Boží Dar
Síra i olovo v životním prostředí je směsí podílů pocházejíích z řady přírodních
a antropogenních zdrojů. Pro danou oblast je nejprve třeba provést „invetarizaci“ izotopových složení
S a Pb, které tvoří regionální pozadí. Pak je teprve možno kontrastovat poměry izotopů
před a po otevření skládky odpadů a užít tak izotopy jako značkovače postupu znečištění.
Pro inventarizaci jsme vybrali lokality Polomka (síra) a Božídarské rašeliniště (olovo). Malé povodí
Polomka se nachází 50 km severně od Třebíče, na povodí jsou trvale instalovány odběráky
podkorunových srážek ve smrkovém porostu a na volné ploše, výpočet hmotových bilancí pro síru
provádí Dr. Fottová z České geologické služby. Roční srážkové úhrny činí 700 mm, půdy jsou
hnědozemě a podzoly. Na Božídarském rašeliništi jsme odebrali 4,5 metrů mocný vertikální profil
rašelinným substrátem, který byl datován pomocí uhlíku 14C. K akumulaci rašeliny docházelo
prakticky nepřetržitě v průběhu posledních 11 tisíc let. Stanovení poměrů izotopů olova je tak možno
provést pro celý holocén.
2. 5. Výsledky
Práce provedené v 1. roce projektu: Byla provedena podrobná geofyzikální studie
v blízkosti skládky. Jejím z jejích výsledků byl návrh lokalizace čtyř nových monitorovacích vrtů
na území mezi skládkou a nejbližší obcí. Vrtné práce probíhají v době předložení této výroční zprávy.
Hydrogeochemický monitoring v nových vrtech začne v prosinci 2005. Protože při vrtných pracech
dochází k uchování jádra, bude možné odebrat relativně čerstvé vzorky hornin pro izotopovou analýzu
S a Pb.
Kompilace dat o chemismu podzemních a povrchových vod probíhá od září 2005. Bylo
odebráno 15 pevných vzorků kontaminovaných zemin na skládce, v současné době probíhá studium
struktury, chemismu a stability sekundárních fází, je vyhodnocována jejich schopnost sorbovat další
toxické prvky a jejich stabilita.
Bylo vyhodnoceno izotopové složení síry na referenční lokalitě Polomka, rukopis obsahující
izotopová data o síře byl přijat k tisku. Bylo provedeno celkem 11 stanovení izotopového složení
olova na referenční lokalitě Doží Dar a 22 extrakcí Pb z dalších vzorků v ultrastopové laboratoři.
V blízkosti skládky Pozďátky byly v srpnu 2005 instalovány odběráky srážek a podkorunových srážek
pro izotopová stanovení S. Dosud bylo na lokalitě Pozďátky odebráno 23 vzorků vod pro izotopová
stanovení síry, z toho 15 vzorků povrchových vod a 8 vzorků podzemních vod. V současné době
probíhá nabohacení S, separace sulfátu a konverze na BaSO4. Časově náročná izotopová stanovení
budou provedena v laboratoři IRMS v České geologické službě. Bylo odebráno 10 vzorků
povrchových a podzemních vod v blízkosti skládky pro stanovení izotopového složení Pb.
Navázaná spolupráce v rámci výzkumného centra: Dosud byla navázána spolupráce s jedním
českým a dvěma zahraničními výzkumnými týmy. Na studiu novotvořených pevných fázína lokalitě
Pozďátky se podílí Dr. V. Ettler z Přírodovědecké fakulty University Karlovy v Praze. Užití
ultrastopové laboratoře umožnil, extrakci Pb a meření izotopových poměrů Pb v laboratoři hmotnostní
spektrometrie TIMS provedl Prof. A. Veron z CEREGE, Aix-en-Provence, Francie. Společně
s Dr. T. Bullenem z Geologické služby Spojených států jsme připravili projekt zabývající se vývojem
metodiky stanovení netradičních izotopů Cr a Cd. Projekt jsme předložili Programu česko-americké
technologické spolupráce (možnost financování z programu Kontakt MŠMT).
Přehled získaných poznatků:
2. 5. 1. Geofyzikální průzkum bližšího okolí tělesa skládky těsně pod hranou hráze
Součástí průzkumných prací uskutečněných v roce 1992, které sloužily jako podklady
pro výstavbu skládky, byl i geofyzikální průzkum (Pokorný a spol. 1992). Byly použity stejnosměrné
odporové metody SOP (stejnosměrné odporové profilování) a VES (vertikální elektrické sondování)
a dále elektromagnetická metoda VDV (metoda velmi dlouhých vln). Výsledkem tohoto
geofyzikálního měření bylo strukturně-tektonické schéma bezprostředního okolí tělesa skládky. Závěr
odvozený z tohoto schématu definuje poruchové zóny ve tvaru protáhlého písmene “x“ ve směru
Z – V a SSV – JJZ v SZ svahu těsně pod hrází skládky.
16
Vzhledem k závažnému porušení pravidel skládkování nebezpečného odpadu ze strany
provozovatele došlo v letech 1997 až 2001 k několika haváriím. Při nich unikly kontaminované vody
ze skládky do drenážního systému a okolního přírodního prostředí. V roce 1999 byla realizována
některá havarijní opatření, jejichž součástí byl i detailní geofyzikální průzkum zadaný RŽP okresního
úřadu v Třebíči firmě GEKON-GF, s.r.o., Praha (Hron 1999). Byla použita metoda vertikálního
elektrického sondování VES a dále pak potenciálová geofyzikální metoda nabitého tělesa MNT.
Z měření vyplývá, že těsně pod hrází dochází k akumulaci podzemních vod a vod uniklých ze skládky
v depresi přípovrchového kolektoru. Voda je zde zadržována z opačné strany kompaktním tělesem
intruzívních hornin. Aplikovaná geofyzikální metoda nabitého tělesa ve vrtech monitorujících toto
těleso podzemní vody jasně ukazuje, že preferenční směr proudění podzemní vody není přímočaře
po spádnici (terénní zářez směrem k SZ, stáčí se k Z) , ale voda je vedena především podél hráze
skládky směrem k SV k místu sz. ohbí hráze, kde byl také zaznamenán největší únik skládkových vod
do horninového prostředí. Geofyzikální průzkum označuje toto místo za nejkritičtější z hlediska šíření
kontaminačních fluid do širšího okolí. Z výsledků měření vyplývá, že zde může docházet
k hydraulickému propojení přípovrchového kolektoru, který vede kontaminovanou podzemní vodu
směrem k erozní bázi údolí, tj. SZ směrem, a tektonicky disponovaného kolektoru hlubšího oběhu,
jenž by mohl vést podzemní vodu směrem k S mimo areál skládky, a mohl by tak ohrozit blízká
sídliště, jenž jsou zásobována pitnou vodou z vlastních studní. Výsledky vyplývající z tohoto
průzkumu poukázaly na potřebu rozsáhlejšího geofyzikálního průzkumu, který by zahrnul i širší okolí
severně od skládkového tělesa.
2. 5. 2. Geofyzikální průzkum S a SZ okolí skládky
Z uvedených poznatků byl vypracován projekt geofyzikálního průzkumu v širším
hydrogeologickém předpolí skládky. Jeho cílem je zmapování geometrie tělesa podzemní vody
hlubšího oběhu a navržení optimální polohy vrtů umístěných do tohoto tělesa. Vrty budou využívány
k monitorování míry ohrožení kvality podzemní vody jak hlubšího oběhu, tak i připovrchové zóny.
Projekt byl realizován na základě předmětné Smlouvy o dílo č. 02/05, uzavřené mezi Českou
geologickou službou jakožto objednatelem a firmou GEKON-GF, s.r.o. jakožto zhotovitelem
dne 23. 8. 2005.
V rámci tohoto průzkumu byla měřena rezistivimetrie toků Prašince a Markovky s cílem určit
míru kontaminace povrchových vod a vysledovat skryté přítoky vod horší kvality. Podstatou této
metody je závislost vodivosti a odporu na celkovém obsahu iontů ve vodě. Čím více je voda
znečištěna, tím více obsahuje iontů a tím větší je elektrická vodivost, resp. menší elektrický odpor.
Měří se měrná vodivost v jednotkách mS.cm-1, ze které se vypočítává měrný odpor vyjádřený v Ωm.
Hlavní cíl tohoto průzkumu je zmapování hydrogeologické situace v S a SZ okolí skládky.
Pro tento účel byly použity stejnosměrné odporové metody, metoda symetrického odporového
profilování SOP a vertikálního elektrického sondování VES.
Podstatou odporových metod je závislost měrného odporu hornin jednak na litologii a jednak,
a to velmi citlivě, na obsahu vody v pórech a na její kvalitě. Geologické podloží skládky a jejího okolí
je vcelku homogenní, proto lze v našem případě odporové metody aplikovat na mapování zvodněných
těles. Parametrem měřeným těmito odporovými metodami je zdánlivý měrný odpor z horninového
prostředí v jednotkách Ωm. Tato veličina představuje kumulativní vyjádření (aritmetický průměr)
všech odporových horizontů v rámci hloubkového dosahu měření. Pomocí symetrického odporového
profilování byly mapovány horizontální heterogenity měrného odporu a výsledky byly prezentovány
v mapě izočár zdánlivého měrného odporu. Hloubkový dosah tohoto měření byl 12 až 13 m.
Pro vytvoření prostorové představy o geometrii hydrogeologických kolektorů byla použita metoda
vertikálního elektrického sondování. Výstupem tohoto měření jsou vertikální odporové řezy
do potřebné hloubky na daných profilech znázorňující vertikální sledy odporových horizontů.
2. 5. 3. Interpretace výsledků geofyzikálního průzkumu
Strukturně-tektonické schéma okolí skládky
Nejvýraznější strukturně-tektonická jednotka, která předurčuje hlavní krajinný prvek v okolí
skládky, mělce zaříznutou přírodní drenáž (Pokorný a spol. 1992), byla popsána již v předchozí
17
kapitole. Nový geofyzikální průzkum zpřesnil tyto poznatky a rozšířil strukturně-tektonické schéma
o S a SZ okolí skládky. Výsledkem měření je strukturně-tektonické schéma širšího okolí skládky.
Z tohoto schématu je patrná další významná strukturní zóna SSV-JJZ směru, která je zastoupena různě
výraznými tektonickými diskontinuitami. Nejvýznamnější z nich vede pod skládkou centrem
poruchové zóny, v oblasti očekávaného propojení povrchového a hlubšího kolektoru, a pokračuje SSV
k eroznímu zářezu nad obcí Dobrá Voda. Další významnou strukturní zónou příčného směru jsou
tektonické poruchy ZSZ-VJV směru. Některé z nich v centrální oblasti dislokují výše zmíněné výrazné
tektonické poruchy SSV-JJZ směru.
Kvalita povrchových vod v okolí skládky
Z měření měrné vodivosti povrchových vod lze odvodit kvalitu skládkových vod a míru
kontaminace vodotečí. Měrný odpor skládkové vody se pohybuje kolem hodnoty 5,5 Ωm, což
odpovídá mineralizaci kolem 1500 mg.l-1. Vtok této vody ze skládky do Prašince způsobuje změnu
měrného odporu vody v Prašinci pouze o zhruba 15 %, a to z 15,7 na 13,5 Ωm. S touto změnou
se vodoteč vyrovnává asi po 400 m toku, kdy měrný odpor vody v potoce dosahuje 14,4 Ωm, což
je téměř limitní hodnota obsahu rozpuštěných látek pro vodárenské toky. Nicméně v místě vyústění
stružky z boční úžlabiny těsně nad ústím do Markovky (místo je shodné s očekávaným vyústěním
hlubších vodivých struktur popisovaných v předchozích kapitolách) dochází k výraznému poklesu
měrného odporu z hodnoty kolem 15 Ωm na hodnotu kolem 10 Ωm. Tento pokles může být ovšem
ovlivněn existencí splachů z hnojiště, které se nachází těsně nad úžlabinou.
Hydrogeologická stavba území – geometrie hydrogeologických těles
Obecně lze z výsledků geofyzikálních měření rozdělit hydrogeologické prostředí na dvě zóny
proudění podzemní vody. Na zónu přípovrchového proudění podzemní vody ve zvětralinovém
pokryvu, kde lze očekávat průlinové prostředí o různé míře propustnosti. Jedná se o kolektor s více
či méně volnou hladinou podzemní vody, která kopíruje povrch podložního masivního intruzivního
tělesa durbachitu. Voda je v prostředí vedena převážně gravitačně k tektonicky predisponované
drenážní bázi, která ústí do Prašince. Horizontální uspořádání přípovrchového kolektoru lze odvodit
z mapy izočár zdánlivého měrného odporu dle SOP. Významný přípovrchový kolektor se nachází
ve smyslu proudění podzemní vody těsně nad tělesem skládky. Může se jednat o vzedmutí způsobené
vlastním tělesem skládky, jenž může fungovat jako hydraulická bariéra. Jak již bylo uvedeno, hlavní
osa přípovrchového proudění kopíruje tektonicky predisponovanou erozní bázi přírodní drenáže
vymapovanou již v úvodní etapě geofyzikálního průzkumu. Za zdůraznění ovšem stojí oblast nižších
měrných odporů v přípovrchové zóně nacházející se S až SSV mimo areál skládky směrem
k eroznímu zářezu nad obcí Dobrá Voda, predisponovaná tektonickou zónou SSV-JJZ směru, která
plynule hydraulicky navazuje na hlavní osu proudění. Toto místo je z hlediska šíření kontaminačních
fluid v přípovrchové zóně mimo areál skládky kritické.
Zóna hlubšího proudění podzemní vody je predisponována rozsáhlejšími subvertikálními
tektonickými poruchami ZSZ-VJV směru v tělese durbachitu. Metodou vertikálního elektrického
sondování VES byl do hloubky 40 až 45 m zmapován profil vertikálního sledu odporových horizontů.
Tyto profily zastihují jednak přípovrchový kolektor, mimo jiné zachycují i svrchní zvodnělou vrstvu
sahající S-SSV mimo areál skládky směrem na Dobrou Vodu, ale především hlubší zvodněnou zónu.
Tato zóna v hloubce 13 až 30 m p.t. byla zjištěna v odporovém řezu již před tělesem skládky
a následně pak asi 180 m SSZ pod tělesem skládky směrem k prameništi nad úžlabinou ústící
do Prašnice. Tam, kde lze očekávat pozici hlubšího kolektoru byl zastižen i mocný přípovrchový
kolektor. V tomto místě se tedy předpokládá hydraulické propojení kolektorů přípovrchové zóny
a hlubšího oběhu, tedy i úniky kontaminujících látek hlubším kolektorem mimo areál skládky.
Zároveň je to místo v blízkosti sz. ohbí hráze, kde došlo v minulosti k největším únikům skládkových
vod do okolí. Lze proto označit toto místo jako kritické z hlediska zranitelnosti podzemních vod vůči
kontaminaci skládkovou vodou a z hlediska možnosti úniku těchto vod mimo areál skládky.
18
2. 5. 4. Časové řady chemismu – kompilace:
Obrázek 8: Časová řada pH ve vrtu HP-15 u hráze skládky.
Obrázek 9: Časová řada koncentrace SO42- ve vrtu HP-15 u hráze skládky.
19
Obrázek 10: Časová řada koncentrace Cr ve vrtu HP-15 u hráze skládky. Limit C MŽP uvádí hodnotu
300 g.l-1 pro koncentraci chrómu ve vodě.
Obrázek 11: Časová řada koncentrace Cd ve vrtu HP-15 u hráze skládky. Limit C MŽP uvádí hodnotu 20
pro koncentraci kadmia ve vodě.
20
g.l-1
Obrázek 12: Časová řada koncentrace V ve vrtu HP-15 u hráze skládky. Limit C MŽP uvádí hodnotu
300 g.l-1 pro koncentraci vanadu ve vodě.
Izotopová data z referenčních lokalit: Hodnoty 34S síry podkorunových srážek ve smrkovém
porostu na lokalitě Polomka se pohybují od 2,9 do 5,3 per mil (n=12). Hodnoty 34S srážek na volné
ploše se pohybují od 2,7 do 5,5 per mil (n=12). Průměr pro oba typy vzorků činí 3,9 per mil. Z těchto
údajů je zřejmé, že na Českomoravské vrchovině již nemůžeme očekávat jasný rozdíl mezi
izotopovým složením S podkorunových srážek (nižší hodnota, podobná 34S uhlí) a srážek na volné
ploše (vyšší hodnota, podobná méně průmyslovým oblastem střední Evropy). Průměrnou hodnotu
atmosférické depozice pro částečně zalesněné povodí skládky v Pozďátkách očekáváme ve výši 3.9
per mil. Hodnota bude ověřena na dvouměsíčních kumulativních vzorcích vod z odběráků přímo
na skládce, instalovaných v létě 2005.
Hodnoty poměru četnosti radiogenních izotopů olova na lokalitě Boží Dar jsou uvedeny
v tabulce 1. Hodnoty poměrů 206Pb/207Pb se blíží 1,2 v průběhu stašího holocénu. První odchylky
od této hodnoty, typické pro moderní korové olovo, lze sledovat přibližně 3 tisíce let před přítomností.
Od počátku průmyslové revoluce pak hodnota 206Pb/207Pb mírně klesá, v polovině 19. století se ustálila
na hranici 1,17. Na rozdíl od zemí Západní Evropy a Severní Ameriky neklesla ve druhé polovině
20. století až na hodnotu 1,10-1,12, způsobenou užíváním málo radiogenního prekambrického olova
z australských ložisek (Broken Hill, Mt. Isa) při výrobě alkyl-olovnatých aditiv do benzínů. Hodnota
206
Pb/207Pb ve střední Evropě zůstala vyšší (1,15) , blíže vysoce radiogenním hodnotám spalovaného
uhlí (1,18).
21
Tabulka 3.
BD45
BD44
BD43
BD42
BD40
BD39
BD38
BD37
BD35
BD34
BD32
BD30
BD24
BD15
BD5
BD4
BD3
BD2
BD1
BD41
206/207 Pb
206/204 Pb
Standard
deviation
sd
0,0003
0,0008
0,0008
0,0003
0,0006
0,0007
0,0008
0,0012
0,0003
0,0008
0,0002
0,0008
0,0009
0,0008
0,0001
0,0002
0,0004
0,0005
0,0002
0,0003
1,1860
1,1835
1,1854
1,1794
1,1820
1,1734
1,1771
1,1929
1,1842
1,1847
1,1840
1,1944
1,2041
1,2050
1,2006
1,2013
1,2002
1,2013
1,1968
1,1988
0,0002
0,0005
0,0005
0,0001
0,0004
0,0003
0,0005
0,0006
0,0002
0,0007
0,0001
0,0004
0,0007
0,0007
0,0001
0,0001
0,0002
0,0002
0,0001
0,0001
18,553
18,515
18,545
18,437
18,429
18,298
18,415
18,608
18,612
18,722
18,587
18,731
18,837
18,874
18,803
18,836
18,780
18,804
18,718
18,742
0,009
0,090
0,080
0,019
0,050
0,057
0,091
0,135
0,030
0,080
0,020
0,051
0,090
0,142
0,007
0,005
0,030
0,012
0,009
0,005
206/204 Pb
Standard
deviation
sd
206/208 Pb
sd
15,644
15,646
15,645
15,633
15,592
15,591
15,644
15,600
15,716
15,803
15,699
15,683
15,644
15,662
15,662
15,680
15,647
15,654
15,640
15,635
0,011
0,070
0,068
0,015
0,044
0,049
0,077
0,113
0,025
0,070
0,020
0,043
0,075
0,119
0,005
0,005
0,020
0,012
0,007
0,005
38,641
38,640
38,627
38,502
38,350
38,197
38,455
38,605
38,830
39,035
38,756
38,807
38,831
38,845
38,793
38,839
38,721
38,734
38,669
38,616
0,028
0,120
0,157
0,039
0,108
0,117
0,191
0,282
0,061
0,180
0,050
0,106
0,218
0,292
0,013
0,013
0,019
0,032
0,016
0,013
208/206 Pb
2,0826
2,0870
2,0824
2,0884
2,0810
2,0877
2,0879
2,0746
2,0866
2,0851
2,0853
2,0718
2,0598
2,0586
2,0632
2,0619
2,0618
2,0600
2,0659
2,0604
Boží Dar
Označení vz.
Standard
deviation
sd
Standard
deviation
sd
Boží Dar
Označení vz.
BD45
BD44
BD43
BD42
BD40
BD39
BD38
BD37
BD35
BD34
BD32
BD30
BD24
BD15
BD5
BD4
BD3
BD2
BD1
BD41
22
Metodika přípravy vzorků pro izotopová stanovení Cr a Cd: V laboratořích České geologické
služby byly stanoveny obsahy chrómu a kadmia ve vzorcích podzemních a povrchových vod. V jedné
sadě vzorků byly odstraněny jemné částice filtrací před okyselením, v druhé sadě týchž vzorků byly
částice rozpuštěny kyselinou. Výsledky udává následující tabulka 4.:
Tabulka 4.
filtrace, pak acidifikace
bez filtrace, acidifikace
Cr
Cd
Cr
Cd
ETAAS
ug/l
ETAAS
ug/l
ETAAS
ug/l
1
2
3
4
5
6
7
8
1,0
0,9
0,7
0,6
< 0.5
6,3
1,2
3,1
0,07
1,28
0,15
0,13
< 0.04
0,06
0,63
1,75
1,6
1,1
0,8
0,7
0,4
7,9
1,1
12,8
ETAAS
ug/l
0,10
1,28
0,13
0,11
<0,04
0,12
0,63
1,53
9
2,5
2,00
3,5
1,77
vzorek
Obzvláště u izotopů Cd lze předpokládat frakcionaci v průběhu adsorpce a desorpce prvku
na přítomné částice, proto je třeba se vyhnout delšímu styku částic s roztokem a provádět filtraci
přímo v terénu. Data byla předána Dr. T. Bullenovi do Geologické služby Spojených států.
Koncentrace obou zájmových kovů jsou poměrně nízké.
Shrnutí: V průběhu prvního roku projektu „ Dynamika šíření kontaminovaných podzemních vod
v okolí skládky toxického odpadu Pozďátky“ započaly práce ke splnění cílů 1, 2, 3 a 6. Největší
datový soubor byl získán novým geofyzikálním průzkumem, který označil za kritickou zónu
pro mísení mělkých a hlubších vod území mezi skládkou a obcí Dobrá Voda, na jehož povrchu
se nacházejí zemědělsky obdělávané půdy. Použití izotopů jakko stopovačů měnícího se rozsahu
kontaminace okolních ekosystémů se soustředilo na inventarizaci možných zdrojů S a Pb v období
před založením skládky. Zároveň byly zahájeny režimní odběry vzorků podzemních a povrchových
vod pro izotopová stanovení přímo na lokalitě skládky.
2. 6. Literatura
Hron J. 1999. Skládka Pozďátky. Komplexní geofyzikální průzkum v rámci havarijních opatření RŽP
Okresního úřadu v Třebíči. GEKON-GF, s.r.o. Praha.
Pokorný L., Urban L., Vít O. 1992. Pozďátky, skládka. Podrobný hydrogeologický průzkum.
ENVIRO-Ekologický servis, s.r.o., Nové Město na Moravě.
Uhlík Z. 2004. Monitoring nesaturované zóny. Skládka Pozďátky. Enviro Ekoanalytika s.r.o., Velké
Meziříčí.
Vít O. 2005. Podrobný inženýrsko-geologický průzkum pro výstavbu ČOV, vyrovnávací nádrže,
jímky průsakových vod a hráze čela skládky odpadů na lokalitě Pozďátky. Závěrečná zpráva. Logika
s.r.o., Nové Město na Moravě.
23
Kapitola 2. Sekce speciální technologie (ST)
Úvod
Sekce speciální technologie se zaměřuje na speciální technologie sanace kontaminace in-situ.
V poslední době se na mnoha sanačních akcích objevují problémy klasických sanačních metod
založených na fyzikálních principech (sanační čerpání, air sparging, venting). Proto se objevují nové
sanační technologie, jejichž úkolem je oproti klasickým používaným technologiím účinněji, rychleji,
levněji a pokud možno s menšími vedlejšími problémy sanovat existující ekologické zátěže. Úkolem
sekce ST je vybrat některé z nových technologií, podrobně je studovat a testovat v laboratoři
a na pilotních lokalitách. Dlouhodobým cílem je pak navrhovat tyto technologie pro sanační praxi.
Obrázek 1 předkládá přehled sanačních technologií s tím, že začleňuje technologie studované v rámci
prvního roku činnosti výzkumného centra ARTEC.
Obrázek 1: Přehled sanačních technologií
Přehled sanačních technologií
sanační čerpání
(ex-situ)
Izolace
kontaminace
Monitoring
přirozené
atenuace
Metody
in-situ
fyzikální
bioremediace
chemické
air sparging
stripování ve vrtu
termické metody
elektrokinetické
biomerediace
fytoremediace
surfaktanty
reaktivní bariéry
oxid-redukční
huminové látky
Vedle klasického sanačního čerpání
existují metody izolace kontaminace
a pasivní monitoring přirozené
atenuace, ale především metody
in-situ. Protože právě metody in-situ
jsou progresivní a jejich výzkum je
často na počátku, patří všechny dále
studované metody do této kategorie.
Vedle bioremediace jsem největší
pozornost
věnovali
metodám
chemickým a to založeným na použití
huminových látek nebo využívajících
oxidačně-redukční děje.
Seminář: Reduktivní technologie pro sanaci horninového prostředí
Obrázek 2: Přehled metod používaných na US superfondových projektech v letech 1988-2002.
Význam bioremediací a metod
chemických může být demonstrován
na metodách používaných na US
superfondových projektech
v posledních letech, kde je nárůst
obou
sanačních
metod
patrný
(Obrázek 2). Speciálně v letech 20002 se podíl bioremediací a chemickcýh
metod dostává do popředí. V tebulce
chybí údaje o posledních letech, kde
se dá předpokládat ještě výraznější
podíl těchto metod.
USA superfund projekty 1988-2002
(report EPAEPA-542542-R-0303-009)
Projekty 1988-2002
(nové 2000-2)
Air sparging
58 (10)
Bioremediace
44 (21)
Chemické metody 21 (15)
Reaktivní stěny
17 (7)
Vícefaz. extrakce
14 (4)
Air stripping
5 (3)
Fytoremediace
6 (3)
Flushing
2 (2)
In-situ termické
2 (1)
Seminář: Reduktivní technologie pro sanaci horninového prostředí
24
Zadání úkolů sekce dle projektu
Sekce se bude zabývat výzkumem, vývojem a zaváděním do praxe nových progresivních
sanačních technologií a přípravou odborníků schopných komplexně řešit úkoly a problémy s tím
spojené. Důraz bude kladen na metody in-situ, které jsou zajímavé z hlediska ceny, rychlosti
i technického řešení sanačního zásahu. Jejich uplatnění je velmi slibné i v případě dočištění
zbytkového znečištění po sanaci zdroje klasickými sanačními metodami, které je při použití
klasických metod zbytečně nákladné a neúčinné. V rámci sekce ST očekáváme 4 základní projekty
a jim odpovídající cíle výzkumu:
1-ST (HS). Projekt zkoumající chemickou a biochemickou aktivitu huminových látek (HS)
v procesech degradace anorganických kontaminantů. Projekt představuje základní výzkum vlivu
chemického složení a struktury HS na iontově výměnných a sorpčních vlastnostech vůči těžkým
kovům a výzkum biologické redukce těžkých kovů. Cílem projektu bude vývoj sofistikovanějších
metod hodnocení úrovně kontaminace včetně speciačních postupů, jež umožní optimální výběr
sanačních technologií (strategií) a hodnocení jejich účinnosti.
2005 – 2007: základní výzkum vlivu chemického složení a struktury HS na iontově výměnné a sorpční
vlastnosti vůči těžkým kovům
2-ST (BT). Projekt biotechnologií pro odstranění organických a anorganických látek in-situ. Cílem
projektu bude základní výzkum procesů a podmínek mikrobní kolonizace vybraných anorganických
i organických materiálů a studium funkce huminových aditiv v kontextu biodegradace a biosorpce
(vazba na ST1). Cílem výzkumu pak výběr biogeochemické interakce vedoucí k návrhu vhodného
sanačního systému pro vybrané lokality.
2005 – 2007: základní výzkum procesů a podmínek mikrobní kolonizace vybraných anorganických
i organických materiálů
3-ST (OR). Projekt oxidačně-redukčních dějů bude řešit využití oxidačních činidel (Fentonovo
činidlo, manganistan) k oxidaci kontaminantů organických (chlorovaných uhlovodíků) či
anorganických (radionuklidů, těžkých kovů) a redukčních činidel (speciálně Fe pilin a Fe nanočástic,
vazba na ST4) pro sanaci chlorovaných uhlovodíků, těžkých kovů, radionuklidů, PCB aj. Cílem
projektu bude specifikace vhodných podmínek pro použití těchto metod a odhad jejich účinnosti pro
sanaci vybraných kontaminantů.
2005 – 2006 : výzkum a ověření oxidačních činidel k oxidaci chlorovaných uhlovodíků; výzkum
a ověření redukčních činidel pro sanaci chlorovaných uhlovodíků
4-ST (NA). Projekt výzkumu výroby a použití nanomateriálů využitelných v sanační praxi. V rámci
jiného úkolu jsou na TUL vyvíjena nanovlákna, která mohou být po úpravách vyzkoušena pro sanační
praxi (speciální filtry, materiály sorpčních stěn, katalyzátory apod.). Výzkum těchto modifikovaných
materiálů je teprve na počátku, ale předpokládáme široký průzkum možností použití v sanační praxi.
2005 – 2006: studium vlastností nanovláken filtrů nanesených na textilie
Skutečné směry sekce ST v prvním roce
Činnost sekce v prvním roce projektu se neodchýlila od projektového zadání. Hlavním
důvodem je skutečnost, že se jedná o první rok, kdy jsou jednotlivé činnosti velmi dobře odhadnutelné
na základě již dříve získaných zkušeností s jednotlivými zkoumanými metodami. Tato skutečnost se
však v dalších letech projektu nemusí opakovat, protože některé metody se mohou ukázat jako
nevhodné a jejich výzkum a aplikace zastaveny. Zatím však tento fakt nehrozí a všechny zkoumané
metody mají velmi příznivé výsledky a jeví se jako progresivní, i když jsou v různých fázích výzkumu
a pilotních aplikací.
25
V rámci jednotlivých komplexních projektů byly rozpracovány dílčí úkoly a metody, jejich přehled
poskytuje následující tabulka 1:
Projekt
Popis
Úkol
Označení
Lab.
exp.
Pilotní
aplikace
1-ST (HS)
Huminové látky
Základní charakteristika
Biologická aktivita HS
Iontovýměnné vlastnosti
Fytoremediace půd
Kyanidy
Tenzidy OSTRAMO
DU1
DU2
DU3
DU4
BIO1
BIO2
ano
ano
ano
ano
ano
ano
plánována
plánována
plánováno
probíhá
příprava příprava
Sinice
ORC-látky uvolňující kyslík
Oxidace manganistanem
Biodegradace s laktáty
Redukce nanoželezem
Redukce chromu(6)
pokovení
nosiče nano
BIO3
BIO4
OXRED1
OXRED2
OXRED3
OXRED4
NANO1
NANO2
příprava
ano
ano
ano
ano
ano
příprava
ano
2-ST (BT)
Biodegradace
3-ST (OR) Ox-redukční děje
4-ST (NA)
Nanovlákna
příprava
probíhá
probíhá
probíhá
probíhá
příprava
Aplikace
příprava
příprava
příprava
Sekce sanační technologie má v porovnání s ostatními sekcemi nejširší záběr co
do různorodosti projektů. Jsou to projekty sanace anorganické i organické kontaminace, projekty
krátkodobější i dlouhodobé, projekty ve stádiu počátečního aplikovaného výzkumu i projekty ve fázi
pilotních aplikací.
Činnost sekce ST je zajištěna třemi místně oddělenými pracovišti, které však spolu vzájemně
kooperují a koordinují svou činnost.
1. Pracoviště TUL/AQUATEST Liberec
Pracoviště TUL Liberec je centrem sekce ST. Jeho činnost je zásadní z hlediska řízení ostatních
pracovišť a rozdělení a koordinace úkolů. Úkoly a činnost pracoviště jsou především následující:
- Koordinace aktivit sekce, kontrolní činnost
- Budování chemických laboratoří a práce v nich
- Řízení výzkumné činnosti na pilotních pracovištích v terénu
- Vazba na ostatní sekce (modelování, informatiku, geologii)
- Příprava navazujících projektů
- Řízení pracovní skupiny v rámci AQUATESTU
- Řízení pracovníků VUAnChu
- Přímé vedení projektů 3-ST a 4-ST.
2. Pracoviště VUAnCh/UJEP Ústí nad Labem
- Práce na projektech charakterizace huminových látek
- Koordinace pracovišť VUAnCh a UJEP
- Přímé řízení projektu 1-ST
3. Pracoviště AQUTEST Praha, včetně koordinujících subjektů
- Koordinace s úkoly ČGS, karotážní skupinou
- Technické zázemí
- Získávání pilotních lokalit
- Přímé řízení projektu 2-ST a spolupráce s pracovníky VŠCHT
26
Vedle jednotlivých úkolů se do činnosti sekce dají zahrnout i následující aktivity:
Seminář Reduktivní technologie pro sanaci
horninového prostředí
Výzkumné centrum ARTEC společně
s firmami AQUATEST a.s. a Earth Tech CZ s.r.o.
a Krajským úřadem Libereckého kraje společně
uspořádali seminář po nových reduktivních
metodách. Na semináři přednášeli zástupci státní
správy i soukromých firem o svých zkušenostech
při aplikaci reduktivních sanačních metodách.
Účelem semináře bylo pak předání zkušeností,
zlepšení povědomí o těchto metodách a vzájemná
výměna zkušeností. Semináře se zúčastnilo
cca 60 účastníků. Jednotlivé přednášky jsou
umístěny na webovských stránkách ARTEC a
jsou dostupné pro širokou veřejnost.
Mezinárodní spolupráce
V rámci činnosti byly navázány mezinárodní spolupráce s některými evropskými
i zámořskými firmami či universitami. Hlavním směrem spolupráce jsou nanotechnologie.
• Spolupráce s firmou Golder Associates, TODA Europe a Lehigh Universitou (USA) se zaměřuje
na rozvoj technologie výzkumu a použití nanoželeza pro sanace in-situ.
• Spolupráce s ústavem VITO (Belgie) se soustřeďuje na předávání zkušeností s laboratorními
experimenty s nanoželezem a možnostmi využití společně s nanovlákny k čištění odpadních vod.
Spolupráce vyústila v návrh několika projektů v rámci evropských projektů. O úspěšnosti těchto
projektů nebylo do dokončení roční zprávy rozhodnuto a proto nejsou tyto aktivity zahrnuty
do seznamu činností sekce.
• V oblasti studia vlastností železných nanočástic byla navázána spolupráce s Výzkumným centrem
nanomateriálů v Olomouci. Připravujeme společný výzkumný projekt na téma přípravy
specifických nanočástic.
Publikační činnost sekce
Firma Vodní zdroje EKOMONITOR s.r.o. organizovala v roce 2005 vydání Kompendia
sanačních technologií. Miroslav Černík vypracoval kapitolu týkající se „Nanotechnologií pro sanace
ekologických zátěží“ a Petr Kvapil podkapitoly týkající se „Narušování struktury, tříštění“,
„Hydraulické a pneumatické narušování“. Kompendium vyjde na konci roku 2005.
Další publikace a účasti na konferencích jsou shrnuty v rámci aktivit celého Centra ARTEC.
27
Stručné zprávy z jednotlivých projektů a úkolů sekce
1. Projekt 1-ST (HS) Huminové látky
Úkol zaměřený na studium vlastností huminových látek s cílem jejich využití při immobilizaci
anorganických kontaminantů (těžkých kovů, radionuklidů) probíhal na pracovišti VUAnCh v Ústí
nad Labem se zapojením pracovníků VŠCHT. Celý úkol byl koordinován v rámci sekce ST M.
Černíkem.
Vlastní projekt byl pro rok 2005 rozdělen do 4 úkolů, které jsou v přílohách reprezentovány
samostatnými zprávami. Tři z úkolů se zabývají základními charakteristikami huminových látek,
jejich biologickou aktivitou a iontovýměnnými vlastnostmi. Čtvrtý úkol se zaobýrá fytoremediací půd.
Projekt
Popis
Úkol
Označení
Lab.
exp.
Pilotní
aplikace
1-ST (HS)
Huminové látky
Fytoremediace půd
DU1
DU2
DU3
DU4
ano
ano
ano
ano
plánována
plánována
plánováno
Aplikace
1. 1. Úkol DU1: Základní charakteristika HS
Řešení dílčího úkolu směru 1-ST »Aplikace huminových látek v sanačních technologiích –
chemické a strukturní vlastnosti HS« výzkumného centra Pokročilé sanační technologie bylo v roce
2005 zaměřeno na průzkum ložisek oxyhumolitů v severočeské a západočeské uhelné pánvi, metody
charakterizace huminových látek a výzkum zpracování oxyhumolitů na alkalické humáty. Úkol
za zabývá následujícími oblastmi:
1. 1. 1. Inventarizace zdrojů HS v kaustobiolitech v České republice
Byly získány informace o zásobách surovin obsahujících huminové látky (HS). Jedná se buď
o oxyhumolity nebo o uhlí obsahující HS. Z potenciálních ložisek byly odebrány vzorky a bylo
provedeno zhodnocení jejich kvality.
Důl Václav u Duchcova: Majitelem je SD - Humatex, a. s., Bílina. V ložisku je kvalitní
oxyhumolit, který se v současné době těží a zpracovává na alkalické humáty. Ročně se těží cca 3 tisíce
tun a při této spotřebě je zásoba odhadována na 30 let.
Sokolovská uhelná pánev: Majitelem ložisek je Sokolovská uhelná společnost, a. s. V nadloží
uhelných vrstev lomů Družba a Jiří se nachází méně kvalitní uhlí s obsahem HS. Kvalita suroviny je
proměnlivá, liší se obsahem loužitelných HS i obsahem doprovodných toxických anorganických
prvků. Surovina bude k dispozici po dobu 20 až 30 let v množství až 10 tisíc tun ročně.
Výsypka bývalého lomu Vršany (Mostecko): Majitelem je Humeco, a. s., Most - Kopisty.
Jedná se o haldu navezenou při skrývce lomu. Na haldě je 150 až 200 tis. m3 oxyhumolitu.
Oxyhumolit obsahuje téměř polovinu anorganického podílu, avšak obsah loužitelných HS
z organického podílu je poměrně vysoký.
Podrobná zpráva podrobně popisuje jednotlivé zdroje HS v ČR a možnosti jejich využití.
1. 1. 2. Metody charakterizace huminových látek
Pro charakterizaci huminových látek byly použity základní, již zavedené metody: stanovení
vlhkosti, popela, loužitelných HS, obsahu HS podle Ťurina, rozlišení huminových kyselin (HA)
a fulvokyselin (FA), celkové acidity a karboxylových funkčních skupin, složení anorganického podílu,
poměru E4/E6 a elementární analýzy.
28
Nově byly pro charakterizaci HS připraveny tyto metody:
•
•
•
Stanovení celkového počtu OH skupin.
Měření acidobazických titračních křivek.
Měření distribuce molekulových hmotností.
Instrumentální analytické metody: U vybraných vzorků budou změřena spektra 13C NMR a to
v roztocích a pevné fázi, IR spektra a spektra EPR. Měření budou realizována na VŠCHT v Praze
a ÚMCH AV ČR v Praze.
Výzkum alkalické extrakce a čištění HS
Byly připraveny čisté vzorky HA z oxyhumolitů z dolu Václav u Duchcova a výsypky lomu Vršany.
1. 1. 3. Příprava HS oxidací uhlí
Byla zkoumána možnost přípravy HS oxidací tzv. oxyhumolitického uhlí, tj. uhlí s nízkým
obsahem loužitelných HS. Oxidací kyselinou dusičnou lze výrazně zvýšit obsah loužitelných HS.
Z takto oxidovaného materiálu byl připraven roztok humátu draselného, který vykazoval vysokou
biologickou aktivitu.
Příprava dekontaminačních substrátů
Pro agrochemické testování bylo připraveno šest typů dekontaminačních substrátů a to
z oxyhumolitů z dolu Václav u Duchcova a výsypky lomu Vršany a z oxyhumolitického uhlí z lomu
Družba u Sokolova.
Prezentace výsledků řešení projektu
Na 57. sjezdu chemických společností v Tatranských Matliarech, Vysoké Tatry v září 2005
v sekci č. 5 „Životní prostředí a biotechnologie“ byly prezentovány formou posteru výsledky práce
dosažené v rámci řešení projektu 1M4674788502 „Pokročilé sanační technologie“. Poster připravil
dr. Jaromír Novák. Abstrakt je uveřejněn v časopise ChemZi: Jaromír Novák, Josef Kozler, Barbora
Antošová: „Příprava huminových látek oxidací uhlí“, ChemZi 1, 275 (2005).
1. 1. 4. Vlastnosti huminových látek
Huminové látky (HS) jsou přírodní organické látky vzniklé chemickým a biologickým
rozkladem organické hmoty především rostlinného původu. Kromě rozkladných reakcí vznikaly HS
i následnými syntetickými reakcemi při součinnosti mikroorganismů. HS jsou konečným produktem
rozkladu organické hmoty a jsou chemicky vysoce stabilní, např. se uvádí [1], že poločas jejich
rozkladu v půdě je 1000 roků.
Hlavní složkou HS jsou huminové kyseliny, vedlejšími složkami jsou fulvokyseliny a humin.
Huminové kyseliny (HA) jsou ve vodě při pH nižším než 2 nerozpustné, nad pH 2 se částečně
začínají rozpouštět a dobře rozpustné jsou v alkalickém prostředí. Tvoří koloidní roztoky. Molekulová
hmotnost HA je 1000 až 200000. Fulvokyseliny (FA) jsou rozpustné ve vodě a to v kyselém
i alkalickém prostředí. Molekulová hmotnost FA je 500 až 1000. Humin (H) je vysokomolekulární
frakce HS a je nerozpustný při libovolném pH [1].
Významným zdrojem HS jsou kaustobiolity - rašelina, lignit a zejména zoxidovaná mladá
hnědá uhlí, tzv. oxyhumolity. V České republice jsou jedny z nejkvalitnějších oxyhumolitů na světě.
HS jsou tvořeny řadou stavebních jednotek, přičemž vedle větších fragmentů ligninu, polysacharidů,
jednoduchých cukrů a proteinů mají ve svých molekulách především aromatické polykarbonové
kyseliny se skupinami –OH, chinony, heterocykly obsahující O a N a různé aminokyseliny. Tyto části
molekul jsou propojeny různými můstky (–O–, –NH–, –N=, >CH2, >C=O, –S– a také delšími
uhlíkovými řetězci, jejichž množství je ve velmi rozdílném poměru.
Chemická struktura přírodních HA je velmi složitá. Strukturní vzorce, resp. části strukturních
vzorců jsou konstruovány na základě kvantitativního stanovení základních stavebních jednotek
a funkčních skupin. Pro představu uvádíme jednu z možných struktur HA, jak ji publikoval Wilson [2]
– viz obrázek 3.
29
Obrázek 3: Jedna z variant publikovaných struktur HA
H3CO
O HO
O
HO C CH=CH
O
O
C O ·······
O
O
C
HO
OH
O
CH OH
····· CH CH CH
OH OH
OH
O
O
O
HO
O
CH3
C NH
O
CH3O
CH3O
O
O
CH
OH CH2
CH2
O
OH
O
OH
O
OCH3
CH3O
O
O
···
CH3O
Obsah funkčních skupin v HS závisí na původu uhlíkaté suroviny a způsobu jejího zpracování.
Přehledně jsou funkční skupiny uvedeny v tabulce 2. Přítomnost chinoidních skupin vysvětluje
schopnost HS vázat aminokyseliny a umožňovat výměnu volných elektronových párů mezi dusíkem
a aminokyselinami.
Tabulka 2: Funkční skupiny huminových látek [1].
Fulvokyseliny
[meq/g]
Huminové kyseliny
[meq/g]
Celková acidita
6 - 14
5-9
-COOH
5 - 11
1,5 - 6
-OH kyselé
0,3 – 6
2-6
-OH (alkoholické)
2,5 - 9
0,2 - 5
1-4
0,1 - 6
0,3 – 1,2
0,3 – 1,8
Funkční skupiny
=C=O (keton + chinon)
-O-CH3
Aktivita chemických sil je dána přítomností funkčních skupin. HS se chovají díky svým
karboxylovým a kyselým fenolickým funkčním skupinám jako slabě kyselé katexy s vysokou
výměnnou kapacitou. Pevnost vazby anorganických kationtů na HS se výrazně liší a je ovlivněna
mocenstvím a velikostí hydratačních obalů kationtů.
V biochemických procesech se uplatňují HS ve fyziologii rostlinných i živočišných buněk.
Mechanismus biologického působení HS na živé buňky lze vysvětlit tak, že reaktivita HS je teoreticky
srovnatelná s předpokládanou reaktivitou povrchu jednobuněčných organismů, obecně buněčných
povrchů. Lze předpokládat, že takto podmíněná interakce HS a buňky je fyziologicky působícím
signálem (faktorem), modelujícím buněčný fenotyp, tedy jednou z obecných podstat biologického
účinku HS. Teoreticky lze předpokládat, a naše dosavadní poznatky tomu nasvědčují [3], následující
varianty interakcí a vztahů mezi buňkou a HS:
30
a) HS zprostředkovávají transport základních a stopových živin;
b) HS jsou zdrojem živin po chemické modifikaci katalyzované buňkou, a to v prostředí
mimobuněčném, buněčného povrchu a vnitrobuněčném;
c) na buňku působí produkt biodegradace nebo biotransformace HS;
d) HS ovlivňují funkce buněčného povrchu na základě přímého kontaktu a biochemické, popř.
fyzikálně-chemické interakce;
e) HS působí některým z uvedených mechanismů pouze v podobě komplexu nebo konjugátu s ionty
kovů a organických molekul, které vznikají v mimobuněčném prostředí bez účasti buňky;
f) HS působí na základě kombinace uvedených mechanismů.
Účinek HS v daných systémech je odvislý od jejich strukturního složení a koncentrace.
Na reprodukční schopnost mikroorganismů mohou mít jak stimulační, tak i retardační účinky. Význam
HS v biochemických procesech neustále vzrůstá v přímé souvislosti s nalézáním nových možností
jejich aplikací v praxi. Výčet jejich možných účinků v buněčné fyziologii je rozsáhlý.
Praktických aplikací HS je v literatuře uvedena celá řada. Nejčastěji jsou využívány tyto jejich
vlastnosti:
• Sorpce organických, anorganických látek.
• Sorpce UV záření.
• Iontová výměna a chelatace kationtů.
• Biologická aktivita, stimulační i retardační schopnosti na rostliny i mikroorganismy.
• Snižování povrchového napětí, smáčecí schopnost.
• Relativně vysoký obsah volných radikálů.
• Barvicí schopnost.
1. 1. 5. Metody charakterizace huminových látek
Podrobná zpráva obsahuje přehled používaných metod pro charakterizaci huminových látek.
Zde se blíže zaměříme na nové metody:
Stanovení funkčních skupin huminových kyselin
Analýza funkčních skupin huminových látek představuje významnou část řešeného projektu,
která by měla podstatnou měrou přispět k lepší charakterizaci jednotlivých typů huminových látek.
V rámci řešení problematiky charakterizace struktury huminových látek byly provedeny rešeršní
a studijní práce. Z podkladů dostupné literatury byly vypracovány modifikované postupy na stanovení
některých charakteristik huminových látek, v první fázi s důrazem na stanovení celkového počtu OH
skupin, protože ze známých hodnot celkového množství OH skupin spolu s informací o celkové
aciditě (zavedené stanovení v rámci VÚAnCh) je možno vypočíst další charakteristiky huminových
látek např. množství fenolických a alkoholových OH skupin. Jako výchozí metodika pro stanovení
celkového množství OH skupin byla rozpracována metylace huminových kyselin dimetylsíranem
s následným stanovením metoxy skupin Zeisselovou reakcí. Pro zvolenou modifikovanou metodiku
byly postupně nakoupeny potřebné chemikálie a jednodušší laboratorní vybavení pro vybudování
příslušné aparatury. Některé části aparatury bylo potřeba dát vyrobit na zakázku ve spolupráci se
sklářem modifikací podobných aparatur z literatury. Zároveň byly vybrány prostory pro samotnou
experimentální činnost – společné pracoviště UJEP a VÚAnCh. V rámci společného pracoviště bylo
dojednáno i používání zařízení z FŽP na mikrovlnný rozklad humátů.
Měření acidobazických titračních křivek
Měření acidobazických titračních křivek huminových kyselin je důležité pro stanovení
acidobazických vlastností daných kyselin. Z průběhu titrační křivky můžeme vypočítat množství
karboxylových a fenolických skupin, což je důležité při různých aplikacích huminových látek (např.
jako sorbentů) i při modelování transportu chemických polutantů za přítomnosti huminových látek.
31
Obrázek 4: PŘÍKLAD Titrační křivky huminové kyseliny
14
12
10
pH
8
6
4
2
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
mmol NaOH/g HA
Měření distribuce molekulových hmotností metodou vylučovací chromatografie (size-exclusion
chromatography, SEC)
V minulosti byla ve VÚAnCh vypracována metoda gelové permeační chromatografie
využívající měkkých dextranových gelů k měření distribuce molekulových hmotností huminových
látek [9]. Tato metoda ovšem klade vysoké nároky na zkušenosti a dovednosti obsluhy,
a při dlouhodobém používání vykazuje nižší spolehlivost. Proto je nyní vyvíjena instrumentální
varianta této metody, tzv. vysokoúčinná vylučovací chromatografie (HP SEC). Výzkum byl zaměřen
na výběr a testování vhodných kolon a na optimalizaci složení mobilní fáze. Cílem je nalézt takové
podmínky, které by poskytovaly výsledky co nejvíce srovnatelné s měřeními prováděnými
v minulosti. Úplná srovnatelnost asi nebude možná vzhledem k náročnosti měření a komplikované
povaze samotných huminových látek. Dále uvedené experimentální uspořádání poskytuje nadějné
výsledky, nelze je však zatím považovat za definitivní – bude nutné provedení kalibrace pomocí
vhodných standardů a rovněž ověření měření na širším spektru různých huminových látek.
Obrázek 5: Příklad SEC chromatogramu huminové kyseliny.
[mV]
HUMAT-2 (231005)
9,703
8,853
15
10
1
Voltage
20
3
2
25
6,253
5
0
-5
4
6
10
8
Time
12
14
[min.]
Metody instrumentální analýzy
Vybrané vzorky HS budou dále charakterizovány metodami instrumentální analýzy:
• 13C NMR v roztoku NaOD a 13C NMR pevných vzorků.
Metoda umožní kvantitativně stanovit formy uhlíku po rozdělení spektra na čtyři oblasti: Oblast
C=O v rozmezí 200,0 - 163,0 ppm, oblast aromatických a olefinických uhlíků v rozmezí 163,0
až 96,3 ppm (tato oblast zároveň zahrnuje glykosidické uhlíky), dále oblast uhlíků vázaných
jednoduchou vazbou k atomu kyslíku nebo dusíku 96,3 – 60,7 ppm a oblast alifatických
32
•
•
uhlíků 60,7 – 0,2 ppm. Každý FID byl tímto způsobem zpracován třikrát a z průměrné integrální
intenzity byl vypočten látkový zlomek každé integrované oblasti.
Proměření a vyhodnocení spekter bylo dohodnuto na VŠCHT Praha a ÚMCH AV ČR Praha.
Infračervená spektroskopie.
Metoda umožní identifikaci některých funkčních skupin. Budou aplikovány dvě techniky – měření
v lisovaných tabletách s KBr a měření práškových vzorků.
Proměření a vyhodnocení spekter bylo dohodnuto na VŠCHT Praha.
Stanovení obsahu volných radikálů – spektra elektronové paramagnetické rezonance.
HS obsahují relativně vysoké množství volných radikálů. Stanovení obsahu volných radikálů je
pro popis struktury HS důležitým parametrem. Volné radikály v HS ovlivňují adsorpční vlastnosti
HA, jejich schopnost vytvářet komplexy s kovy, vázat pesticidy a jejich obsah má přímý vztah
k biologické aktivitě HS. Podle některých zdrojů mají HS s vyšším obsahem volných radikálů
větší vliv na růstové procesy rostlin. V molekulách, které obsahují volné radikály (což HS jsou),
se vyskytují nepárové elektrony. EPR je založena na skutečnosti, že u látek s nepárovými
elektrony dochází v magnetickém poli k rozštěpení energetických hladin a sleduje energetické
přechody mezi těmito hladinami. Ve spektrech EPR se projevují magnetické momenty
elektronových spinů, zatímco ve spektrech NMR magnetické momenty jaderných spinů. Změření
a vyhodnocení spekter bylo dohodnuto na ÚMCH AV ČR Praha.
1. 2. DU2: Biologická aktivita HS
Pro Byly hledány možnosti měřit biologickou aktivitu HS u vyšších rostlin. Z tohoto důvodu
byl zpracován přehled poznatků o metodách používaných ke zjišťování stimulačních vlivů
při testování auxinů a auxinoidů. Byla nalezena celá řada laboratorních metod, která využívá klíčících
rostlin a metod, které zjišťují stimulační vliv po aplikaci na nadzemní části rostlin. Časová náročnost
obou způsobů je zřejmá. Metody uvádějí především aplikační koncentraci přípravků, která poskytne
měřitelný důkaz o jeho působení. Stimulace je měřena pomocí kvalitativních nebo kvantitativních
ukazatelů. Některé z metod byly použity i na testování vlivu HS na rostliny. Řada výsledků dokládá
pozitivní vliv HS po aplikaci, i když nehledá jeho příčinu. Jiné aplikace HS jsou bez efektu, některé
i se záporným vlivem. Tyto rozdíly v působení mohou být, vedle jiných důvodů, způsobeny
i odlišnými vlastnosti použitých HS. Hledání takových vlastností HS, které zajistí jejich vysokou
biologickou aktivitu, je předmětem výzkumných prací.
Jednou z pozitivních vlastností HS je stimulační vliv na dlouživý růst buněk. Byla vybrána
a modifikována metoda, která využívá tento vliv na růst zárodečného kořene rostlin. Pro tuto metodu
byly zvoleny vegetační nádoby, odzkoušeny vhodné rostliny. Dále byla hledána vhodná koncentrace
HS, která vykazovala nejvyšší stimulační efekt a koncentrace živného roztoku, která zesiluje
stimulační efekt. Byly upraveny podmínky pro provedení pokusů v klimatizované skříni a založen
pokus, který měl rozhodnout o možnosti využít této laboratorní metody pro rozlišování biologické
aktivity HS u vyšších rostlin. Vybraný vzorek humátu draselného HK byl testován s komerčně
používanými stimulátory růstu rostlin Atonik a Lignohumát B a přípravkem Hycol. V pokuse klasické
rostlinné stimulátory (Atonik a Lignohumát B) prokázaly statisticky významnou stimulační aktivitu
a doložily, že je možné tuto metodu využívat k měření vlastností HS.
Byla sledována možnost přeměny huminových látek obsažených v oxyhumolitickém uhlí
na biologicky aktivní HS. Z tohoto důvodu byl založen nádobový pokus. Byla zpracována metodika
a pokus byl založen. Do pokusu byly vybrány dva odlišné půdní typy. Na každém z nich je část
bez rostlin a část ovlivněna pěstováním rostlin. V každém z uvedených půdních typů jsou vedle
kontrolních nádob nádoby se stupňovanými dávkami oxyhumolitického uhlí. Pokus je dlouhodobý
(4 roky). Po ukončení vegetačního cyklu budou odebrány vždy vzorky půd z nádob a jejich analýzami
budou sledovány přeměny huminových HS z oxyhumolitického uhlí.
Postup prací na úkolu se skládá z následujících dílčích úkolů:
Zavedení metodiky hodnocení biologické aktivity (BA) huminových látek (HS) vůči rostlinným
buňkám.
Ověření možnosti přeměny HS obsažených v oxyhumolitickém uhlí na biologicky aktivní HS
prostřednictvím půdních bakterií.
33
-
zpracování metodiky měření
založení pokusu
Výsledky úvodních prací etapy »Průzkum surovinových zdrojů« ukázaly, že dostupnost
kvalitních oxyhumolitů může být omezená (podrobnosti viz zpráva »Chemické a strukturní vlastnosti
HS«) a pro použití v remediačních technologiích finančně náročná, a proto bylo řešení rozšířeno
o další etapu:
Příprava huminových látek oxidací uhlí.
Tato etapa je řešena ve spolupráci s Ing. V. Váňou. Nádobový pokus je založen na jeho
dislokovaném pracovišti ve VÚRV Chomutov.
Práce byly provedeny v období od 1. února 2005 do 31. října 2005 na odloučeném pracovišti
Technické univerzity v Liberci (TUL) v prostorách Výzkumného ústavu anorganické chemie, a. s.
v Ústí nad Labem (dále jen VÚAnCh).
1. 2. 1. Vývoj a modifikace metod stanovení biologické aktivity HS
Odborná literatura uvádí široké možnosti použití HS v zemědělství. HS jsou doporučovány
pro ošetřování semen, přidávání do půdy, do vody při zalévání nebo do roztoků při hydroponickém
pěstování rostlin, k foliárním aplikacím, při zakořeňování rostlin atd.
V literatuře jsou zdůrazňovány především tyto funkce HS [1]:
zvýšení propustnosti rostlinných membrán pro živiny
zlepšení podmínek pro rozvoj půdních mikroorganismů
pufrování pH půdy
korigování stresových situací rostlin
zvýšení klíčící schopnosti semen
zlepšení půdního prostředí, což umožňuje kořenům rostlin dosáhnout optimální růstový potenciál
pomoc při korekci rostlinné chlorózy
zesílení rostlinných systémů zvýšením metabolických a/nebo chemických procesů uvnitř
rostlinných buněk
vztah k auxinům odpovědným za růst rostlin
jako organické katalyzátory pomáhající urychlovat chemické reakce v rostlinách
snižují obsah dusičnanů v zemědělských produktech
zvyšují cukernatost u řady zemědělských produktů
mají vliv na ranost sklizně
mají pozitivní vliv na zakořeňování rostlin při přesazování i při vysévání semen
Byl zpracován přehled poznatků o metodách používaných ke zjišťování stimulačních vlivů
zkoušených látek na rostliny. Laboratorní postupy, které jsou obvyklé při testování auxinů a auxinoidů
při hledání stimulačních nebo inhibičních efektů, využívají především nejranějších růstových stadií
rostlin. Efekt stimulace je zjišťován při měření energie klíčení a klíčivosti semen, vlivem na prvotní
růst kořenů a nadzemních částí do stadia děložních listů. Je popsána řada postupů, při kterých je
hledána nejvhodnější koncentrace zkoušené látky, při které je dosahován stimulační vliv. Ten je měřen
délkovým nebo váhovým přírůstkem vzhledem ke kontrolnímu roztoku.
Stimulační vliv HS humátů sodných různého původu [2] byl zjišťován pomocí následujících
metod. Za použití Bonnerového testu koleoptylu pšenice, řeřichového testu stimulace, hrachového
testu ohybu epikotylu a Prátova indexu klíčení a kořenových přírůstků bylo zjištěno, že při ředění
humátů vodou v poměru 1:100 až 1:10000 nevykazují tyto humáty žádný nebo jen málo průkazný
stimulační efekt.
V literární rešerši [3] je citována řada autorů, kteří zjistili, že HS ovlivňují klíčení semen tím, že
se zvyšuje absorpce vody a živin a intenzita dýchání. Výsledkem je zvýšení energie klíčení semen.
Dále je citována řada autorů, kteří uvádějí, že HS působí účinněji na kořeny než na nadzemní části
rostlin. Bylo zaznamenáno zvětšení délky zárodečných kořínků a jejich váhy. Nezvyšuje se počet
kořínků, ale vlivem HS na dlouživý růst buněk, jejich délka.
34
Zvětšení kořenového systému má velmi příznivý dopad na růst nadzemní části, příjem vody
a živin, a reprodukční schopnosti užitkových rostlin.
V laboratorních podmínkách byl sledován vliv HS z humátu sodného [4] na vzcházení semen
zelí, rajčat a papriky. Při koncentraci 0,1 - 2,0 % humátu sodného byl stimulační vliv HS zjištěn
při koncentracích 0,1 % a 0,25 %, zatímco při vyšších koncentracích byl vliv inhibiční.
Byl proveden test humátu draselného [5] se semeny ječmene jarního. Byl zjišťován vliv
koncentrace humátu při máčení semen na energii klíčení. Byly nalezeny optimální dávky 0,1 g HS
a 0,5 g HS na 1 kg osiva. Zvýšení energie klíčení při uvedených dávkách bylo o 47 % respektive
o 36 % proti kontrole.
Laboratorní metody testování pomocí klíčících rostlin umožňují v relativně krátké době,
v návaznosti na chemickou přípravu vzorků HS s různými parametry, rozlišit stimulační vliv těchto
vzorků. Protože biologický materiál jako testovací medium vykazuje vysokou přirozenou variabilitu,
bude nezbytné pro testování biologické aktivity HS pomocí klíčících rostlin dopracovat pro jednotlivé
druhy vybraných rostlin podmínky pěstování tak, aby bylo možné dosáhnout reprodukovatelnosti
měření umožňující statisticky průkazné vyhodnocení výsledků.
Podmínkami pěstování se rozumí výběr druhu a odrůdy, stupeň množení, doba a teplota
namáčení semen, výběr vhodných předklíčidel, teplota a doba předklíčení, teplota a doba klíčení
a růstu kořenů, složení a koncentrace živného roztoku a koncentrace HS.
1. 3. DU3: Iontovýměnné vlastnosti HS
Navržené a ověřené metody měření sorpčních charakteristik pro sorpci kovů na sorbentech
na bázi huminových látek mohou být aplikovány na další typy huminových látek, případně obecně
na jiné heterogenní sorbenty. Získané poznatky mohou být využity v sanačních technologiích,
případně při nastavení či verifikaci modelů transportu chemických polutantů.
Vyvinutá metoda přípravy humátů Ca a Mg může být využita při přípravě huminových látek
pro speciální aplikace.
V dalším období bude výzkum zaměřen na studium sorpčních a iontově výměnných vlastností
dalších preparátů na bázi huminových látek. Půjde zejména o dobře definované látky připravované
ve VÚAnCh. Cílem je nalézt souvislosti mezi složením a strukturou huminových látek a jejich
sorpčními vlastnostmi. Rovněž bude studována sorpce dalších kovových iontů, mj. šestimocného
chrómu.
Budou připraveny různé typy humátů vícevalentních kovů a budou studovány jejich vlastnosti
důležité pro environmentální aplikace (stabilita v různém prostředí, iontově výměnné a sorpční
vlastnosti aj.).
Za definovaných podmínek budou připraveny komplexy huminových látek s jílovými
minerály a budou studovány jejich vlastnosti (chemická stabilita, mechanické a fyzikální vlastnosti)
a zejména komplexní rovnováhy v systému huminová látka-jílový minerál-chemický polutant (kationt
těžkého kovu), což je důležité zejména pro využití huminových látek při fytoremediacích.
1. 4. DU4: Fytoremediace půd po důlní činnosti
Základem fytoremediačního testování je přítomnost kolekce potencionálně vhodných druhů
energetických rostlin. Z tohoto důvodu byl proveden rozklad dané problematiky v rámci šíře záběru
řešení a následné vyhodnocení získaných informací, na jejichž základě byl vybrán a vypracován
systém výběrových kritérií spočívající v několikastupňovém početním zužování předvybrané primární
kolekce rostlin. Testování reakce rostlin na přídavek humínových komponent dekontaminačních
substrátů (jednoho z kriterií) bylo realizováno v pokusných vegetačních nádobách. Kriterijní metodou
byla vyselektována sekundární kolekce rostlin zajišťující diverzitu v oblasti botanické, stanovištní,
agrotechnické i následného konečného využití. Na základě lustrace sekundární kolekce jednotlivými
kritérii byla vybrána finální kolekce čtyř zástupců energetických rostlin - Silphium perfoliatum, Salix
viminalis, Phalaris arundinacea, Coronilla varia - s potenciálními, předpokládanými nebo známými
fytoremediačními schopnostmi vhodná pro praktické aplikační využití v podmínkách České republiky.
35
Byly hledány vhodné komponenty tzv. dekontaminačních substrátů, u kterých je předpoklad
případné remediační účinnosti nebo podpůrných funkcí ve fytoremediačních procesech. Byla
prostudována problematika týkající se vlivu jednotlivých komponent na růst rostlin a možné ovlivnění
remediačních procesů. Byl proveden vlastní výběr a příprava několika druhů komponent
dekontaminačních substrátů. Testovány byly dvě skupiny komponent – základní substráty (typový
průmyslový kompost, fermentovaný žampiónový substrát, lignocelulózový substrát) a humínových
komponent (6 druhů - oxyhumolity resp. oxyhumolitické uhlí vč. jejich Ca obohacených forem).
Hlavním kritériem pro testování a výběr vhodných druhů komponent, byla rozsáhlá realizace biotestů.
Bylo zvoleno testování spočívající v projevu citlivé testovací rostliny na vodný výluh vybraných
komponent metodou hodnocení délky klíčků testovací rostliny. Jako testovací rostlina byla zvolena
řeřicha zahradní (Lepidium sativa var. capitata) odrůda „Dánská“. U neředěných variant vodného
výluhu humínových komponent byl zaznamenán průkazně inhibiční vliv čtyř typů vzorků na iniciační
růstové fáze, z toho u dvou byl tento vliv výrazný. Tyto typy však obsahují poloviční množství
humínových látek, což by poukazovalo na významný vliv těchto látek v růstu rostlin. Výluhy neředěné
varianty vodného výluhu dvou typů (průmyslový kompost, fermentovaný žampiónový substrát)
základních substrátů a zeminy pokusného stanoviště nevykázaly průkazně inhibiční ani stimulační
charakter jejich působení, což by naznačovalo určitou stabilitu těchto komponentů. Testování třetího
typu základního substrátu jakož i ředěných variant jednotlivých komponent a jejich směsí probíhá
v současné době.
V plném rozsahu byly zajištěny doplňkové práce spojené s etapami realizace v následujících
letech řešení – tzn. kvalitní přípravy vybraného pozemku, kde budou v následujících letech výzkumné
pokusy probíhat. Byly realizovány polní práce zahrnující výběr a orientační vyměření rozlohy
pozemku, chemickou a mechanickou úpravu, osetí vyrovnávací plodinou, posklizňovou úpravu.
Bylo zajištěno dostatečné množství kvalitního osiva příp. sadby vybraných druhů
energetických rostlin a předběžně zajištěno dostatečného množství komponent odpovídající kvality
pro výrobu dekontaminačních substrátů.
36
2. Projekt 2-ST (BT) biodegradace
2. 1. BIO1: Biodegradace odpadních vod kontaminovaných kyanidy a
organickými látkami
2. 1. 1. Úvod
Biodegradace toxikantů je optimální metodou jejich odstranění z ekologických systémů.
Jednou z metod intenzifikace je využití biofilmových aplikací s imobilizovanými mikroorganismy,
které pro případ biodegradace toxických látek nabízí obecně vyšší toleranci k vyšším koncentracím
těchto toxikantů a jejich oscilacím.
Práce je zaměřena na technologické využití imobilizovaných mikroorganismů v systémech
biofilmových bioreaktorů. Kromě využití biodegradačního potenciálu těchto organismů se nabízí také
významná sorpční kapacita jejich biomasy vzhledem k těžkým kovům, což umožňuje jejich aplikaci
také na odpadní vody se směsným anorganicko-organickým znečištěním.
Řešení je založeno na expertní spolupráci společnosti AQUATEST a.s. a Ústavu kvasné
chemie a bioinženýrství VŠCHT Praha. Pracoviště VŠCHT bylo zaměřeno na primární izolaci
a selekci vhodných biodegradérů schopných kolonizace (tvorby biofilmu), jejich přípravu a získání
základních technologických parametrů pro následnou provozní aplikaci. Pracoviště AQUATEST je
zaměřeno na verifikaci a optimalizaci vyvíjené technologie v pilotním a poloprovozním měřítku
včetně řešení komerční problematiky a na ověřování a realizaci teoretických a experimentálních
výstupů základního a aplikovaného výzkumu v technologické praxi.
Jako předmět řešení byl zvolen reálný případ čištění odpadních vod produkovaných a.s.
Lučební závody Draslovka v Kolíně (LZ Draslovka), obsahující kyanidy, aceton, acetonitril a anilin.
Jedná se průmyslové odpadní vody z výrob acetonkyanhydrinu (AKH - surovina pro výrobu plexiskla)
a difenylguanidinu (DPG - akcelerátor vulkanizace kaučuku) a o kontaminované podzemní vody
z provozované hydraulické ochrany.
Kyanidy jsou jedním z typických příkladů toxicity pro běžné populace makro
i mikroorganismů při současně výborné biologické rozložitelnosti cíleně selektovanými druhy
mikroorganismů. Čištění odpadních vod s obsahem kyanidů na běžných biologických čistírnách se
směsnou kulturou aktivovaného kalu není právě s ohledem na jejich toxicitu možné, což bylo
v minulosti provozně ověřeno na splaškové čistírně LZ Draslovka.
Hlavním cílem je vývoj biofilmové technologie s využitím selektovaných mikroorganismů pro
biologické čištění směsi průmyslových odpadních vod a podzemních vod, jejichž společným rysem je
kontaminace kyanidy a organickými toxikanty. Řešení této problematiky zahrnuje zejména zvládnutí
komplexní fyziologické přípravy biologického činitele, jeho imobilizaci a bioinženýrské řešení
aplikace technologie včetně její finální konstrukce, provozu a optimalizace.
Lučební závody Draslovka Kolín a.s. jako výrobce kyanovodíku a kyanidové chemie je
producentem odpadních vod s obsahem kyanidů a organických látek. Také podzemní vody
ze sanačního čerpání jsou kontaminovány kyanidy v úrovni desítek až stovek mg/l. Zatímco odpadní
vody z výroby kyanovodíku jsou čištěny na chemické čistírně (vystripováním kyanovodíku v kyselé
oblasti) ostatní OV s obsahem organických látek a kontaminované podzemní vody jsou pouze
detoxikovány odstraněním kyanidů. Stávající systém detoxikace je založen pouze na vysrážení
kyanidů ve formě berlínské modři a vypouštění detoxikované odpadní vody obsahující organické látky
do recipientu. Likvidace produkovaných kalů jako nebezpečných odpadů je ekonomicky zatěžující a je
pouhou transformací a přemístěním vznikajících odpadů.
Práce se zabývá vývojem komplexní technologie čištění odpadních vod z výroby DPG, AKH
a podzemních vod z hydraulické ochrany. Směs jednotlivých proudů odpadních vod je specifická
extrémně vysokou salinitou (20 g/l a vyšší), obsahem kyanidů ve stovkách mg/l, obsahem anilinu,
acetonu a acetonitrilu ve stovkách mg/l až jednotkách g/l.
2. 1. 2. Souhrn
V hodnocené fázi experimentálních prací byl realizován základní průzkum kvality
produkovaných odpadních vod z výrob AKH a DPG z hlediska koncentrací jednotlivých
kontaminujících složek a jejich oscilací.
37
Byly provedeny série pilotních zkoušek biodegradace odpadních vod z výroby AKH a DPG
v biofilmových bioreaktorech a zahájeny experimenty separace frakce biomasy v disperzním růstu
pro návrh technologie finální separace biomasy.
Série zahrnovala pilotní zkoušky biologického čištění OV z výroby AKH a to dvěma typy
mikrobiálních organismů degradujících kyanidové ionty (eukaryotické zastoupené rodem Fusarium
a prokaryotické zastoupené rodem Rhodococcus). Tyto experimenty byly provedeny paralelně
na pilotních kolonách o objemu náplně cca 20l. Následně byly provedeny experimenty na kaskádě tří
ponořených biofilmových bioreaktorů o objemu 5l s cílem ověření vícestupňového procesu .
Paralelně bylo experimentálně ověřeno biologické čištění dominantního proudu OV z výroby
DPG (odpadní vody z promývání finálního produktu - DPG). Tyto zkoušky byly rovněž realizovány
ve třístupňové konfiguraci, kde byly v každém stupni testovány různé typy nosiče biomasy.
Pilotní zařízení vyvíjené technologie byly provozovány po dobu několika měsíců,
monitorována jejich účinnost a provedeny nezbytné modifikace technologie s ohledem na provozní
stabilitu systému a charakter produkovaných odpadních vod.
V následujících fázích budou ověřeny dostupné nosiče biomasy pro aplikaci nosiče ve formě
pohyblivého lože. Pro finální návrh technologie čištění bude experimentálně ověřena technologie
vzájemné neutralizace odpadních vod, dokončeny experimenty separace biomasy v disperzním růstu
a pro dominantní část produkovaných odpadních vod (OV z výrovy DPG) bude realizován
poloprovozní test biologického čištění biofilmovým bioreaktorem.
2. 1. 3. Cíle a parametry řešení
Jak bylo již zmíněno výše, práce je zaměřena na komplexní řešení čištění OV s obsahem
kyanidů a organických toxikantů, založené na mikrobiální degradaci organického znečištění a kyanidů
bioreaktory s imobilizovanými buňkami v biofilmovém bioreaktoru. Technologie je vyvíjena s cílem
určité universálnosti pro jednotlivé typy odpadních vod a jejich specifické znečištění. Její vývoj je
založen zejména na paralelním řešení těchto úkolů:
• izolace, charakterizace a fyziologická modulace mikroorganismů s ověřenou schopností degradace
kyanidů, acetonu, acetonitrilu a anilinu, vytvoření databanky mikroorganismů (spolupráce
VŠCHT)
• imobilizace vybraných mikroorganismů v biofilmových bioreaktorech na základě charakteristiky
prostředí, typu a koncentraci kontaminantu a technologických procesech, studium chování
imobilizovaných mikroorganismů v biofilmových bioreaktorech
• návrh a konstrukce pilotních biofilmových bioreaktorů vhodných pro užití imobilizovaných
mikroorganismů
• bioinženýrské aspekty provozu bioreaktorů, optimalizace řízení biodegradačních procesů
• předúpravy odpadních vod a finální separace biomasy
• konečný návrh technologie čištění průmyslových odpadních vod a kontaminovaných podzemních
vod pomocí biodegradace imobilizovanými buňkami v biofilmovém bioreaktoru v areálu a.s. LZ
Draslovka
2. 1. 4. Popis řešení
Pro konkrétní aplikaci byl zvolen případ tradičního producenta kyanidové chemie – LZ
Draslovka v Kolíně, kde také existuje dlouhodobý požadavek na změnu technologie odstraňování
kyanidů z odpadních vod se směsným anorganicko-organickým znečištěním.
Veškeré experimentální práce jsou prováděny s reálnými odpadními vodami, odebíranými
přímo producentem.
Základní údaje LZ Draslovka a.s.
Nosným výrobním programem firmy Lučební závody Draslovka a.s. Kolín je v současné době
výroba kyanovodíku a anorganických a organických látek, kde je kyanovodík výchozí surovinou.
OV z výroby anorganických kyanidů jsou uspokojivě čištěny na chemické čistírně OV vystripováním
kyanovodíku v kyselé oblasti a zpětným vedením do výroby.
Problematické jsou OV z výroby acetonkyanhydrinu (AKH) a difenylguanidinu (DPG) a dále
OV z hydraulické ochrany, kde je kontaminace kyanidy provázena organickým znečištěním. Stávající
38
způsob jejich čištění je založen na pouhém odstranění kyanidů ve formě „Berlínské modři“ (komplex
kyanidů, dvoj a trojmocného železa), který však neřeší organické znečištění.
Výroba AKH a produkce OV
Výroba AKH je založena na reakci acetonu s kyanovodíkem v alkalickém prostředí. Tato
reakce je rovnovážná a její průběh je závislý na hodnotě pH. Po proběhnutí reakce je nutná stabilizace
okyselením a čištění surového produktu pomocí dvoustupňové vakuové destilace s použitím
paroproudých vývěv pro dosažení potřebného vakua. Vedlejším produktem destilace jsou odpady,
obsahující: produkt, vstupní suroviny a vodu. Část těchto odpadů, bohatá na vstupní suroviny, je
vedena zpět do syntézy, druhá část je po naředění vodou zpracovávána na rozkladné destilační koloně.
Při zvýšení pH dojde k rozkladu AKH na aceton a kyanovodík a zároveň dojde k oddestilování většiny
těkavých složek. Patním produktem, odcházejícím z rozkladné kolony jsou odpadní vody, vedené
na detoxikaci. Detoxikace je dosud prováděna srážením kyanidových iontů pomocí chloridu
železnatého. Odpadní voda po detoxikaci je vypouštěna do vodoteče. Tímto postupem je dosaženo
eliminace kyanidů ve vypouštěné vodě, nedojde však ke snížení obsahu organického znečištění,
tvořeného především acetonem a acetonitrilem.
Výroba DPG a produkce OV
Výroba difenylguanidinu (DPG) je založena na konverzi anilinu s chlorkyanem, který je
vyráběn proháněním chloru kyanovodíkem. Výroba DPG je diskontinuální. OV vznikají při výrobě
chlorkyanu (kontaminovány zejména kyanidy a chlorkyanem), dále při syntéze DPG za podtlaku
z vodokružných vývěv a při odstřeďování a promývání produktu. Největší množství OV je právě
z odstřeďování DPG a obsahují pouze nezreagované vstupní látky (anilin a kyanidy) a produkty reakce
tj. rozpuštěný DPG (přibližně 0,5 g·l-1), nerozpuštěný DPG (neodsazené krystaly) a chloridy. Kromě
anilinu, DPG a kyanidů byla v určitých případech zjištěna také fenylmočovina.
Kontaminované podzemní vody
Vzhledem k dlouhodobému charakteru výroby (výroba kyanidů) a možnosti migrace
znečištění je i po ukončení I.etapy sanačních prací v části areálu kontaminována podzemní voda
kyanidy. Tato oblast je ohraničena hydraulickou ochranou tvořenou sanačním čerpáním. Tyto čerpané
podzemní vody tvoří přibližně 10% celkového objemu odpadních vod a jsou dosud pouze
detoxikovány (odstraněny kyanidy) a s ohledem na jejich charakter nemohou být čištěny na chemické
ČOV.
Množství a kvalita odpadních vod produkovaných jednotlivými výrobními technologiemi LZ
Draslovka
Popisovány jsou výhradně odpadní vody (OV) s určitou mírou kontaminace kyanidovými
ionty, tzn. OV, které jsou detoxikovány na detoxikačních jamách pomocí roztoku železnaté soli nebo
stripováním na CHČOV.
OV z výroby AKH
Výrobna AKH produkuje OV z tzv. rozkladné kolony. Současně s tímto proudem odcházejí OV z:
- chlazení ucpávek čerpadel
- odluh vodní pojistky polního hořáku
Množství těchto OV je stabilní, cca 34 m3/den, jejich kvalita byla určena z analýzy 24hodinového slévaného vzorku. Sledovány byly hodnoty pH, vodivosti, CN-tox., CN-váz., CN-celk.,
CHSKCR, NL 105oC, RL 105oC, RAS, N/NH4+, N/NO3-, N/NO2-, N/anorg. a Pcelk. Koncentrace CNse pohybuje průměrně kolem 98 mg/l.
OV z výroby DPG
Výrobna DPG produkuje 4 proudy OV
1. OV z odstřeďování suspenze DPG (v množství přibližně 60 m3/den)
2. OV z vodokružných vývěv (syntéza anilín + chlorkyan), které odpadají společně s OV
oplachovými (proud č.4) v množství v rozmezí 15-30 m3/den
3. OV z turilů (chlorační nádrže – výroba chlorkyanu)
4. OV oplachové
39
Kvalita OV ad.1 a 2 byla rovněž určována z analýz 24-hodinových slévaných vzorků,
sledovány byly hodnoty pH, vodivosti, CN-tox., CN-váz., CN-celk., CHSKCR, NL 105oC, RL 105oC,
RAS, N/NH4+, N/NO3-, N/NO2- a N/anorg. Koncentrace CN- se pohybují kolem – ad.1 - průměrně
89 mg/l, ad.2 – průměrně 1349 mg/l (OV z vodokružné vývěvy) resp. 689 mg/l (OV z vodokružné
vývěvy+oplachové vody). Údaje o kvalitě OV z turilů (ad.3) poskytly LZ Draslovka v těchto
parametrech - CN-, HCl, CaCl2, ClCN, NH4+, Ca. Průměrná hodnota CN- činí 2500 mg/l.
Kontaminované podzemní vody z vrtů HC
V okolí detoxikačních jam a u výrobny kyanidů je sanačně čerpáno celkem 6 vrtů HC.
Čerpaná podzemní voda je kontaminována kyanidy. Množství OV je cca 9 m3/den, průměrná
koncentrace kyanidů směsi podzemních vod se pohybuje v širokém rozmezí 50 – 500 mg/l
Odpadní vody z výroby HCN a kyanidů
Na chemické čistírně odpadních vod (CHČOV) jsou likvidovány OV z výroby HCN a kyanidů.
Množství těchto vod je 80 m3/den s koncentracemi CN- 2000 – 15000 mg/l. Technologie jejich čištění
je dostačující, v případě odstávky nebo poruchy CHČOV jsou OV vedeny na detoxikační jámy.
2. 1. 5. Pilotní zkoušky čištění odpadních vod z výroby AKH
Pro aplikaci vyvíjené technologie v případě čištění OV z výroby AKH byly řešeny následující
podúkoly:
• průzkum technologie výroby AKH se zaměřením na kvalitu produkovaných odpadních vod (obsah
zdroje uhlíku a minerálních živin), technologie předúpravy odpadních vod z hlediska separace
nerozpuštěného podílu a úpravy pH
• pilotní zkoušky s dvěma biofilmovými zaplavenými bioreaktory (bioreaktor č. 1 kolonizován
mikroorganismem Fusarium, bioreaktor č.2 kolonizován mikroorganismem Rhodococcus)
• monitoring účinnosti odstraňování jednotlivých kontaminantů, optimalizace provozních parametrů
bioreaktorů (zejména doba zdržení OV, intenzita aerace, stabilita fyziologických podmínek)
• ověření funkčnosti zaplavených náplňových biofilmových bioreaktorů odstraňujících aceton,
acetonitril a kyanidové ionty z OV z výroby AKH v podmínkách dlouhodobého provozu, sledování
reakcí na látkové přetížení
• dlouhodobý monitoring složení a koncentračních změn produkované OV, návrh provozní řešení
vyrovnání kvality vstupujících OV, jakož i úpravy vlastního řešení biologické dekontaminace
znečištění.
• pilotní zkoušky sledující podíl fyzikálně-chemických procesů na celkovém odstraňování acetonu
z OV.
• studium vlastností nosiče biomasy, zejména s ohledem na provozní stabilitu systému, metodologie
regenerace biofilmových bioreaktorů a optimalizace její frekvence s cílem zajištění dlouhodobé
stability provozu
• pilotní zkouška biologického čištění OV z výroby AKH třístupňovým systémem zaplavených
náplňových biofilmových bioreaktorů
Experimentální zařízení
Pro experimenty v jednostupňové konfiguraci byly použity dva typy náplňových bioreaktorů provedení polypropylen a provedení sklo. Oba typy byly kalibrovány pro velikost náplně 20-25l
a opatřeny systémem jemnobublinné aerace ve dně bioreaktoru. Náplň byla fixována (volně sypaná)
na nerezovém sítu, reaktor byl navržen jako protiproudý tj. nátok odpadní vody na hlavu bioreaktoru,
odtok z meziprostoru síta a aeračního elementu. Technologický celek je složen z pulsního dávkovací
čerpadla, dmychadla, systému regulace hladiny a pro fázi najíždění bioreaktoru ještě z aerované
retenční nádrže. Průtok vzduchu bioreaktorem byl regulován mezi 1-2 l.min-1. Fotodokumentace
pilotního bioreaktorů je uvedena na obrázku 6 a 7.
40
Obrázek 6: Pilotní bioreaktor č.1
Pilotní zařízení pro testování třístupňové konfigurace bylo složeno ze třech nádrží o objemu
50l propojených sériově. Do každé nádrže byla umístěna plně ponořená kolona s náplní keramzitu
o objemu 5l. Pod dna kolon byly umístěny aerátory. Průtok vzduchu do jednotlivých nádrží byl
udržován na hodnotě 1l·min-1. Jako náplň kolon byla použita již zapracovaná keramzitová náplň
z kolony č.2 (kolonizovaná mikroorganismem rodu Rhodococcus) z předcházejících experimentů.
Do první nádrže byla přiváděna odpadní voda s koncentrací organických látek maximálně 2g·l-1CHSK
(průtok cca 1l hod-1). Systém byl provozován bez recirkulace. Fotodokumentace pilotního zařízení
je uvedena na obrázku 8.
Obrázek 8: Kaskáda pilotních bioreaktorů
Obrázek 7: Pilotní bioreaktor č.2
41
Výsledky
Pilotní zkouška biologického čištění OV z výroby AKH na dvou biofilmových bioreaktorech s typy
mikrobiálního inokula
Záměrem pilotního provozu dvou bioreaktorů paralelně bylo dlouhodobé testování dvou
mikroorganismů s prokázaným biodegradačním potenciálem vzhledem ke kyanidům a acetonu
a ověření jejich schopnosti rozkládat acetonitril. Bioreaktory byly naplněny keramzitem a následně
kolonizovány v bioreaktoru č.1 eukaryotickým mikroorganismem rodu Fusarium (nižší houba),
v bioreaktoru č.2 bakteriálním kmenem rodu Rhodococcus. Kolonizace probíhala cirkulací disperzního
inokula přes kolony průtokem cca 1,5l/h, 1 den bez přídavku substrátu a následně s denním
přídavkem.
Po zapracování obou bioreaktorů (objem náplně 20l) v neprůtočném režimu (14 dní) s denním
přídavkem acetonu (cca 400 mg.l-1) a kyanidů (cca 50 mg.l-1)) do obou bioreaktorů byl zahájen
paralelní kontinuální provoz obou bioreaktorů (průtok 1l.hod-1) s reálnou odpadní vodou s maximální
koncentrací organických látek 2g.l-1 (jako CHSKCr). Koncentrace acetonu v odpadní vodě se
pohybovaly v rozmezí 120-400 mg.l-1, koncentrace acetonitrilu v rozmezí 420-1200 mg.l-1,
koncentrace kyanidů v rozmezí 15-76 mg.l-1. Průběžně byly dávkovány makronutrienty (zejména
fosfor) ve formě minerálních solí a optimalizováno jejich množství.
Bioreaktor č.1
U bioreaktoru č.1 bylo velice rychle dosaženo vysoké účinnosti odstraňování acetonu
a kyanidů (přes 90%) a jen částečné degradaci acetonitrilu (cca 30 %). K dosažení prakticky úplného
odstraňování acetonitrilu došlo až po snížení jeho koncentrace na cca 500 mg.l-1 tj na látkové zatížení
cca 0,023 g·lnáplně·h-1 acetonitrilu. Postupně byla koncentrace acetonitrilu zvýšena opět
na cca 900 mg.l-1, tj. na zatížení cca 0,045 g·lnáplně·h-1 acetonitrilu a i nadále byla účinnost odstraňování
téměř stoprocentní. Také ostatní komponenty OV byly odstraňovány s téměř 100%-ní účinností.
Pozorovanou provozní nevýhodou mikroorganismu Fusarium bylo rychlé zarůstání mezičásticového
prostoru což vedlo k nutnosti poměrně častého promývání nosiče (cca 1-krát měsíčně).
Bioreaktor č.2
U bioreaktoru č.2 byla časová náročnost zapracování kolony mnohem vyšší než u bioreaktoru
č.1, což je zřejmě způsobeno nižší růstovou rychlosti mikroorganismu Rhodococcous na přítomných
komponentech OV. Trvale vysoké účinnosti odstraňování (více jak 90%) bylo dosaženo u kyanidů
po cca 10-ti týdnech, u acetonu po cca 12-ti týdnech u acetonitrilu po cca 20-ti týdnech. Obdobně jako
u bioreaktoru č.1 došlo k dosažení prakticky úplného odstraňování acetonitrilu až po snížení jeho
koncentrace (snížení látkového zatížení kolony) na cca 500 mg.l-1. Postupně byla koncentrace
acetonitrilu zvýšena opět na cca 900 mg.l-1 a i nadále byla účinnost odstraňování téměř stoprocentní.
Také ostatní komponenty OV byly odstraňovány s téměř 100%-ní účinností. Na rozdíl
od mikroorganismu Fusarium nedocházelo k výraznému zarůstání mezičásticového prostoru nosiče,
což se pozitivně projevovalo minimálním nárůstem tlakové ztráty při provzdušňování bioreaktoru.
Optimální cyklus promývání náplně byl odhadnut na 2-3 měsíce.
Nutriční požadavky
Ačkoli je surová odpadní voda nutričně velice chudá nebylo nutno v průběhu provozu
pilotního zařízení s výjimkou náběhu a adaptace bioreaktorů dotovat odpadní vodu zdrojem dusíku,
neboť se odtokové koncentrace tohoto makronutrientu ve formě amonných iontů pohybovaly
v rozmezí desítek mg/l, což je evidentně způsobeno biologickým rozkladem acetonitrilu a kyanidů.
Tato skutečnost výrazně zjednodušuje vlastní provoz, který se tak z hlediska zajištění nutričních
požadavků redukuje pouze na dotaci zdroje fosforu, která je však s ohledem na předpokládanou
neutralizaci surové odpadní vody kyselinou fosforečnou zajištěna tímto způsobem.
Požadavky na předúpravu OV
Z hlediska nutnosti předúpravy dospěli řešitelé k následujícím poznatkům. Odpadní vodu je
nutno před vtokem na bioreaktor neutralizovat a odstranit nerozpuštěné a neodsaditelné látky, které
v průběhu laboratorního provozu způsobovaly neúměrné zvyšování filtračního odporu náplňového
bioreaktoru. Vzhledem k charakteru partikulární složky odpadní vody (polymerizovaný kyanovodík,
42
acetonkyanhydrin a vysrážené soli) a velikosti částic (desítky mikrometrů) se jako optimální řešení
jeví technologie ultrafiltrace.
Regenerace biofilmových bioreaktorů
Regenerace provozovaných bioreaktorů spočívala v prostém propírání náplně zvýšeným
množstvím vzduchu, čímž dochází k odstranění přebytečné biomasy z mezičásticového prostoru a tím
také ke zvětšení plochy aktivního biofilmu. Proplachování kolon bylo prováděno zvýšeným průtokem
vzduchu 2-4 l.min-1 a odtahem uvolněné biomasy ze systému.
V průběhu provozu pilotního zařízení byly průběžně odebírány vzorky náplně (keramzitu)
z obou kolon, které byly následně studovány na pracovišti VŠCHT s cílem monitoringu nárůstu
biofilmu na povrchu nosiče. Laboratorně prověřené vynikající vlastnosti nosiče z hlediska vhodnosti
pro nárůst biofilmu se také v průběhu pilotní zkoušky velice rychle (zejména kolona č.1) potvrdily
tvorbou stabilního biofilmu. Z hlediska dlouhodobého provozu se po zapracování biofilmu začali
projevovat rozdíly v tvorbě biofilmu u jednotlivých kolon. U kolony č.1 docházelo z makroskopického
hlediska k tvorbě vzdušného biofilmu na povrchu částic, který velice rychle vyplňoval prostor mezi
částicemi a způsoboval jejich spojování, což v důsledku vedlo ke zvyšování tlakové ztráty kolony
a nutnosti časté regulace průtoku vzduchu. Ani propírání náplně větším množstvím vzduchu nevedlo
k úplnému odstranění biomasy z mezičásticového prostoru. Takto došlo k vytváření neprostupných
úseků v koloně a následkem toho i k zahnívání biomasy.
U kolony č.2 docházelo k tvorbě kompaktního biofilmu, zarůstajícího do pórů částic
i na jejich povrchu. Nedocházelo však k enormnímu vyplňování prostoru mezi částicemi ani k jejich
spojování, a tím byly vytvořeny podmínky stabilizace tlakové ztráty kolony a vyrovnaného provozu.
Z výsledků dlouhodobého provozu je možné odhadnout optimální cykly praní obou kolon:
• kolona č.1 - po zapracování minimálně 1x měsíčně
• kolona č.2 - po zapracování 1x za 2-3 měsíce
Pilotní zkouška biologického čištění OV z výroby AKH třístupňovým systémem zaplavených
náplňových bioreaktorů
Pilotní zkouška byla provedena s cílem zjištění hraničních hodnot specifického látkového
zatížení na jednotku zapracované náplně.
Do systému byla přiváděna surová odpadní voda s maximální koncentrací acetonitrilu
na vstupu 1g·l–1. Po stabilizaci koncentračního profilu podél systému (1-2) týdny byla zjištěna téměř
100%-ní účinnost odstraňování jednotlivých komponent z přiváděné OV.
K praktickému odstranění původních kontaminantů OV však docházelo již ve druhém
bioreaktoru. Tyto výsledky odpovídají vztahu mezi dobou zdržení a objemem náplně.
U jednoreaktorového systému s 20l náplně byla nutná doba zdržení OV v systému 2dny. Doba zdržení
v prvních dvou stupních s 10l náplně byla 4 dny tj. pro poloviční objem náplně byla nutná doba
zdržení 2-krát vyšší.
Během jednoměsíčního provozu nebyly pozorovány žádné problémy se zarůstáním
mezičásticového prostoru, které by vedlo ke snížení průchodnosti náplně bioreaktorů.
Ze zjištěné účinnosti a technologických parametrů provozu bylo možné odhadnout bezpečně
odstranitelné jednotkové látkové zatížení zapracované keramzitové náplně pro jednotlivé komponenty
OV:
acetonitril:
2,38 kg·m3náplně·den-1
aceton:
kyanidy:
odhad vychází z následující úvahy (pro acetonitril):
ze 100 l odpadní vody o koncentraci acetonitrilu 0,95 g·l-1 proteklé 1. a 2.stupněm za 4 dny bylo
odstraněno 95 g acetonitrilu, tj 23,75g za den 10l náplně
2. 1. 6. Pilotní zkoušky čištění odpadních vod z odstřeďování DPG
Odpadní voda z odstřeďování DPG byla pro tuto fázi experimentů zvolena zejména s ohledem
na skutečnost, že tento proud OV z výroby DPG je z hlediska množství největší, vody jsou extrémně
zasolené a obsahují největší koncentrace anilinu ze všech proudů OV z výroby DPG.
43
Jako surová OV byla používána odsazená, zfiltrovaná OV, která byla eventuelně nahrazena
říční vodou v případě nutného ředění při zastavení biodegradačního procesu. Filtrace byla prováděna
z důvodu odstranění nerozpustného podílu produktu (DPG). pH OV bylo upravováno na hodnotu
okolo pH 7.
Pro aplikaci vyvíjené technologie v případě čištění OV z výroby DPG byly ve srovnání
s čištěním OV z výroby AKH navíc řešeny následující podúkoly:
• Screening vhodných inertních nosičů a to jak na bázi přirozených nebo upravených minerálních
nosičů tak speciálních plastových materiálů. Cílem této činnosti je zejména vytvoření databanky
inertních nosičů s různými vlastnostmi pro variabilní použití v závislosti na konkrétních
podmínkách aplikace vyvíjené technologie.
• Studium vlastností inertního nosiče biologického činitele, zejména s ohledem na dlouhodobou
provozní stabilitu systému.
Pilotní zařízení pro čištění OV z výroby DPG
Pilotní zařízení bylo složeno z kaskády tří pilotních biofilmových bioreaktorů, obdobné jako
v případě čištění OV z výroby AKH. Každý bioreaktor byl tvořen nádrží o objemu 50 l, nosič biomasy
tvořil přibližně desetinu až polovinu objemu. Jako náplň byla použita v 1.stupni biologická reakční
voština BIREPAK 84 (15l) (obrázek 9), ve druhém orientovaná vestavba VS-1 (20l) (obrázek 10)
a ve třetím kolona o objemu 5l vyplněná keramzitem, stejná jako pro experimenty s OV z AKH
(obrázek 8).
Obrázek 9: Biologická reakční voština
BIREPAK 84 jako nosič biomasy
Obrázek 10: Orientovaná vestavba VS-1 jako
nosič biomasy
Bioreaktory byly vybaveny systémem pneumatické jemnobublinné aerace zajišťující míchání
a dotaci kyslíkem. Jako inokulum byla použita kultura tvořená prokaryontním mikroorganismem rodu
Rhodococcus. Každý stupeň byl provozován s dobou zdržení přibližně 2dny. Průtočná rychlost
systémem byla 1l·hod-1.
Fyzikálně-chemické parametry byly průběžně optimalizovány tak, aby se hodnoty pH
pohybovaly v neutrální oblasti s maximálním rozmezím 6—8, rozpuštěný kyslík nepoklesl pod 2mg·l-1
a teplota výrazně neklesla ani v zimním období pod 15°C. Těchto podmínek bylo dosahováno
předneutralizací surové OV na pH 6 a regulací množství vháněného vzduchu.
Obsah nutrientů byl pouze monitorován. Amoniakální dusík se v průběhu biodegradace CN
iontů a anilinu uvolňoval a jeho koncentrace v jednotlivých stupních postupně rostly a v závislosti
na koncentraci anilinu v odpadní vodě dosahovaly až 200 mg·l-1 Ačkoli odpadní voda neobsahuje
žádný zdroj fosforu, byly koncentrace fosfátů vysoké (300-400 mg·l-1) s důvodu používání kyseliny
fosforečné při neutralizaci.
44
Obsah chloridů byl sledován s ohledem na vysokou zasolenost surové OV (až 20 g·l-1
chloridů). Při ředění surové OV bylo proto doplňováno množství chloridů (jako NaCl) pro simulaci
reálných podmínek a ověření vlivu vysoké salinity na průběh biodegradačních procesů.
Hodnocení účinnosti odstraňování jednotlivých kontaminantů
V průběhu celého provozu pilotního zařízení byl sledován úbytek majoritních kontaminantů
tj. anilinu a kyanidových iontů a dále odstraňování celkové sumy organických látek stanovených jako
CHSKCr a rozpuštěný organický uhlík (DOC). Z průběhu odstraňování anilinu vyplývá, že
i po adaptaci byla pro úplné odstraňování v prvním stupni jako limitující zjištěna koncentrace 600
mg·l-1. To představuje možné maximální zatížení 0,6 g·h1·tj. 0,04 g anilinu na 1l náplně za hodinu
(0,96 kg·m3náplně·den-1).
Odstraňování kyanidů probíhalo poměrně vyrovnaně s výjimkou překročení koncentrace 40
-1
mg·l , což však zřejmě souviselo s celkovým látkovým přetížením systému v danou dobu.
Vývoj hodnot CHSK v jednotlivých stupních ukázal, že k výrazné redukci hodnot CHSK
docházelo při koncentracích na přítoku do 2000 mg·l-1. Nad 2500 mg·l-1 CHSK docházelo zpravidla
k výraznému zhoršení účinnosti odstraňování CHSK. Hodnocení procesu dle CHSK je problematické
s ohledem na vysoké koncentrace chloridů (vliv na stanovení) a proměnlivou koncentraci biomasy
v roztoku, ovlivňovanou zejména látkovým přetížením systému.
Mnohem lépe charakterizuje odstraňování celkové sumy organických látek koncentrace DOC
v čištěné odpadní vodě. Vývoj koncentrací rozpuštěného organického uhlíku ukázal, že limitní
koncentrací je 800 mg·l-1 což představuje zatížení přibližně 0,05 g DOC na 1l náplně 1. stupně
za hodinu (1,2 kg·m3náplně·den-1).
Sledování reakcí na látkové přetížení bioreaktoru
Při modelovaném látkovém přetížení bioreaktorů docházelo ke zhoršení až celkové inhibici
čistícího procesu, zejména v 1.stupni pilotního zařízení. Chování dalších stupňů bylo nepravidelné,
ve dvou případech eliminovaly přechodné zhoršení čistícího efektu 1.stupně, v dalších dvou pak došlo
rovněž ke zhoršení čistícího efektu. Toto zhoršení však bylo vždy vratné a po snížení zatížení došlo
opět k nárůstu čistícího efektu.
Pro stabilitu systému tedy platí limity zatížení uvedené pro anilin a DOC v předcházející
kapitole.
Studium vlastností inertního nosiče biologického činitele
Pro aplikaci biologického činitele u biofilmových bioreaktorů se vzhledem k tvorbě biomasy
a vysokého obsahu solí v odpadní vodě na sledované lokalitě jeví jako optimální speciální plastové
materiály, které při velkém specifickém povrchu (150-200 m2/m3) poskytují také vysokou
mezerovitost náplně (přes 90%) i značnou velikost mezer.
Testování náplně s Keramzitu jednoznačně prokázalo zarůstání mezičásticového prostoru
biomasou i vysráženými solemi, tvorbu můstků a postupné ucpání kolonky.
Orientovaná vestavba VS-1 (primárně určena pro stripovací věže), je vhodná díky své
mezerovitosti, velkému specifickému povrchu a použitému materiálu jako inertní nosič biologického
činitele ovšem v dlouhodobém horizontu rovněž dochází k zarůstání mezičásticového prostoru, který
je poměrně malý (jednotky milimetrů).
Biologická reakční voština BIREPAK 84 (určená pro biologické čistírny pro zajištění
tzv. dvoukalových procesů) byla vyhodnocena jako maximálně výhodná. Jedná se o profilovanou
výplň, jejíž geometrie zajišťuje minimálně dvojnásobné zdržení dmýchaného vzduchu, tedy vyšší
procento využití kyslíku a velikost mezičásticového prostoru (jednotky centimetrů) zajišťuje její plnou
průchodnost i při narůstání vrstvy biofilmu a vysrážených solí.
Jako rozhodující kriterium při volbě inertního nosiče se pro případy vysoké tvorby biomasy
nebo kombinace tvorby biomasy a usazenin jednoznačně jeví velikost mezičásticového prostoru, která
musí být dostatečná (v řádu centimetrů) pro zajištění dlouhodobé průchodnosti náplně.
45
2. 1. 7. Závěry
•
•
•
•
•
•
V průběhu I. etapy řešení problematiky biologického čištění průmyslových odpadních vod
v biofilmových bioreaktorem byla úspěšně ověřena biotechnologie využívající různých typů
nosičů pro imobilizaci biomasy selektovaného biologického činitele.
Technologie byla ověřena na dvou typech reálných OV produkovaných a.s. LZ Draslovka Kolín
a to v pilotním měřítku pro čištění odpadních vod obsahujících kyanidy, aceton a acetonitril
(z výroby AKH) a pro čištění odpadních vod obsahujících kyanidy a anilin (z výroby DPG).
Byly testovány dva druhy mikroorganismů pro biodegradaci kyanidů, acetonu a acetonitrilu.
S bakteriálním kmenem Rhodococcus byl úspěšně dlouhodobě provozován pilotní systém kaskády
biofilmových bioreaktorů degradující vedle kyanidů také anilin.
Byly stanoveny základní parametry pro návrh technologie čištění a to maximální specifické
látkové zatížení na jednotku zapracované náplně.
Výsledkem řešení jsou přímé základní podklady pro návrh čistírny odpadních vod.
2. 1. 8. Návrh další etapy řešení
•
•
•
•
•
Pro finální návrh technologie čištění bude experimentálně ověřena technologie vzájemné
neutralizace odpadních vod včetně návrhu technologického řešení.
Experimentálně bude ověřeno společné čištění všech proudů produkovaných odpadních vod.
Pro dominantní část produkovaných odpadních vod (OV z odstřeďování DPG) bude realizován
poloprovozní test biologického čištění.
Budou testovány další potenciální nosiče biomasy.
Budou dokončeny testy separace biomasy pro finální návrh technologie.
2. 2. BIO2: Čištění podzemních vod z hydraulické ochrany skládek bývalé
rafinerie olejů
2. 2. 1. Úvod
Areál 3 ze 4 skládek bývalé rafinerie minerálních olejů Ostramo v Ostravě je vůči okolnímu
horninovému prostředí ohraničen podzemní těsnící stěnou (PTS). I přes tento izolační prvek jsou
podzemní vody vně PTS kontaminovány NEL a anionaktivními tenzidy vlivem působení neizolované
skládky a přelivem silně kontaminovaných vod přes korunu PTS v období povodní v roce 1998.
Pro in-situ sanaci prostoru vně PTS je navržena technologie čerpání podzemní vody a zpětného
zasakování vyčištěné podzemní vody obohacené nutrienty a biologicky rozložitelnými tenzidy s cílem
urychlení vymývání horninového prostředí a podpory přirozené biodegradace in-situ. Z čerpaných
podzemních vod je nutné odstranit zejména biologicky nerozložitelné anionaktivní tenzidy, NEL
a rozpuštěné železo, které by způsobovalo kolmataci infiltračních objektů. Stávající technologie sorpce
na granulovaném aktivním uhlí je minimálně účinná, stejně jako separace rozpuštěného železa
pískovou filtrací.
Experimentální studie se zabývá screeningem a ověřením metod, které by vedly k vývoji
technologie pro účinnou separaci anionaktivních tenzidů z podzemních vod a odstranění rozpuštěného
železa. Výsledky experimentů budou sloužit jako podklady pro návrh poloprovozní technologie čištění
podzemních vod před jejich zpětným zasakováním.
2. 2. 2. Souhrn
Byla provedena řada experimentů se vzorky reálných podzemních vod s cílem najít optimální
metodu pro eliminaci znečištění PAL-A, eventuelně redukci celkového organického znečištění.
Experimentálně byly ověřeny klasické fyzikálně-chemické metody čištění jako koagulace a sorpce
a prověřena biodegradabilita přítomného organického znečištění.
Z výsledků provedené experimentální studie vyplynula jako optimální metoda sorpce
na práškové aktivní uhlí, které se díky svému vysokému dostupnému sorpčímu povrchu
v provedených experimentech projevilo jako nejúčinnější pro eliminaci anionaktivních tenzidů.
46
2. 2. 3. Cíle zkoušek
Primárním cílem provedených zkoušek byl výběr optimální metody předčištění podzemních
vod z oblasti vně PTS před jejich zpětným zasakováním do kolektoru za účelem proplachování
kontaminovaného horninového prostředí. Limitujícími faktory pro zpětné zasakování čerpaných
podzemních vod je jednak znečištění majoritním kontaminantem (NEL), vysoké koncentrace
rozpuštěného železa způsobující kolmataci zasakovacích objektů a dále zvýšené koncentrace
anionaktivních tenzidů, které by znemožnily (z důvodu hydraulicky efektivního sanačního zásahu)
zasakování vod do nekontaminovaných oblastí. Vzhledem k tomu, že metody separace NEL
i rozpuštěného železa jsou obecně známé a prověřené a na dané lokalitě i provozně dlouhodobě
ověřené, bylo hlavním úkolem zkoušek vybrat a otestovat optimální metodu pro odstranění
anionaktivních tenzidů eventuelně redukci celkového organického znečištění (stanoveno jako
CHSKCr), a to s reálnými vzorky podzemní vody representující složení vod, které budou
předčišťovány na dekontaminační stanici. Při stanovování účinnosti použitých metod byly primárně
sledovány hodnoty CHSKCr z důvodu rychlosti a nákladnosti analýz. V případě potvrzené účinnosti
testované metody (snížení CHSK) byly analyzovány také koncentrace anionaktivních tenzidů.
2. 2. 4. Použité materiály
1. Pro testování a výběr vhodné metody byly vybrány podzemní vody z vrtů, kde koncentrace
PAL-A a CHSK byly maximální. Vybrány byly vzorky podzemní vody z následujících vrtů:
HN-3,
representující
jihozápadní
okraj
lagun
PH-6,
representující
severozápadní
okraj
lagun
S-5, representující drenážní těleso ohraničující laguny ze severu
KOL I - směsný vzorek odebraný z vrtů DZV-101B, ASP-10, ASP-8 a ASP-12, přičemž podíl
jednotlivých vzorků z příslušných vrtů byl 1/4.
KOL III - směsný vzorek odebraný z vrtů ASP-1, ASP-2 a ASP-3, přičemž podíl jednotlivých
vzorků z příslušných vrtů byl 1/3.
Výchozí koncentrace sledovaných parametrů jsou uvedeny vždy v tabulkách výsledků.
2. Železitý koagulant Fe2(SO4)3
3. Hlinitý koagulant Al2(SO4)3
4. 3 vzorky středně anionaktivních vysokomolekulárních flokulantů
5. 5 vzorků nízkomolekulárních kationaktivních flokulantů
6. aktivovaný bentonit mletý
7. práškové aktivní uhlí Chesacarb
8. granulované vodní uhlí
9. práškové aktivní uhlí, chemicky aktivované
10. iontově nespecifický makropórésní ionex
2. 2. 5. Použité metody
Metodologie zkoušek
Nejprve byly provedeny koagulační zkoušky s klasickými anorganickými železitými
a hlinitými koagulanty. Paralelně byly provedeny zkoušky s organickými pomocnými koagulanty
(flokulanty). Testovány byly vysokomolekulární anionaktivní flokulanty s cílem zvýšení účinnosti
flokulace zoxidovaných a vysrážených hydrooxidů železa včetně eventuálně nasorbovaných
organických látek na vločky koagulantu. Současně byly provedeny také zkoušky s kationaktivními
nízkomolekulárními flokulanty s cílem selektivního vysrážení anionaktivních tenzidů.
Vzhledem k obecně nízké účinnosti koagulace a flokulace pro odstranění CHSK i PAL-A byly
následně prováděny sorpční zkoušky s různými sorpčními materiály (bentonit, granulované a práškové
uhlí), včětně funkčně nespecifického vysokomolekulárního ionexu.
Souběžně byly provedeny zkoušky biodegradability přítomného organického znečištění
směsnou kulturou vybraných autochtonních kmenů získaných izolací z kontaminovaných médií
na lokalitě.
Pro experimenty byly použity reálné vzorky podzemních vod odebrané na lokalitě.
47
Koagulace železitými solemi
Do 1l vzorku bylo nadávkováno takové množství koagulantu aby obsah přidaného Fe byl
v koncentracích 0,1, 0,2 0,5 a 1,0 g/l. Po přidání příslušného množství koagulantu se pomocí NaOH
vzorek zalkalizoval na hodnotu pH 8,5. Poté následovala dvouminutová fáze rychlého míchání,
po které se vzorek ještě 30 minut pomalu promíchával pro optimální flokulaci vytvořených vloček. Při
flokulační fázi bylo stále udržováno pH okolo pH 8,5. Vzorek se následně nechal 30 minut
sedimentovat. Filtrát byl analyzován. Nejprve byly provedeny screeningové testy s podzemní vodou
z vrtu HN-3 a sledována účinnost odstranění CHSK. V další fázi byly provedeny testy s vodou z vrtu
S-5 a sledován také efekt eliminace PAL-A.
Koagulace hlinitými solemi
U tohoto koagulantu byly použity obdobné dávky v množství ekvivalentnímu 0,2, 0,5 a 1g/l
Al. Jinak postup byl totožný jako u koagulantu Fe2(SO4)3, včetně testovaných vzorků vod.
Flokulační zkoušky
Pro flokulační zkoušky byla zvolena voda z vrtu S-5 s maximálním obsahem rozpuštěného
železa. Vedle primárního cíle zkoušek, tedy sledování eliminace PAL-A byl sledován také efekt
odstranění rozpuštěného železa.
Do 1l předem provzdušněného vzorku (aerace 1h), se zoxidovaným rozpuštěným železem bylo
nadávkováno zvolené množství flokulantu v koncentracích 10-50 mg·l-1 bez úpravy pH. Byly
testovány jak přídavky pouze anionaktivních (AF) nebo pouze kationaktivních flokulantů (KF), tak
kombinace obou. Poté následovala minutová fáze rychlého míchání, po které se vzorek ještě 30 minut
pomalu promíchával pro optimální flokulaci vytvořených vloček. Vzorek se následně nechal 60 minut
sedimentovat. Dekantovaný vzorek byl analyzován.
Sorpce na aktivovaný bentonit
Aktivovaný bentonit v dávkách 2, 7 a 10 g·l-1 byl přidán do 1l vzorku, u kterého se nejprve
upravilo pH na hodnotu okolo pH 3,0. Po přidání bentonitu byl vzorek míchán 15 minut a následně
za neustálého míchání alkalizován přídavkem vápna na hodnoty pH okolo 9 a míchán opět 15 minut.
Suspenze se nechala odsadit a byla zfiltrována. Ve vzorcích byl sledován úbytek CHSK a u nejnižších
dávek také úbytek PAL-A.
Sorpce na Chesacarbu
Do 1l vzorků bylo nadávkováno 1, 2 a 3g chesacarbu. Doba kontaktu byla 1 hodina za stálého
míchání. Následně se vzorek alkalizoval přídavkem NaOH na pH 9. Po odsazení a následné filtraci
byly vzorky analyzovány.
Sorpce na granulované vodní uhlí
Bylo dávkováno 0,2; 0,5; 1; 2 a 3g vodního uhlí do 1l vzorku. Vzorky se poté hodinu míchaly.
Po odsazení a následné filtraci byly vzorky analyzovány.
Sorpce na práškové chemicky aktivované uhlí
Provedení zkoušek bylo obdobné jako u předcházejících pokusů s rozdílem v testování také
nízkých koncentrací sorpčního materiálu. Nejprve byly provedeny zkoušky s dávkami 1; 2 a 3 g·l-1
uhlí společně se zkouškami s Chesacarbem. Ve druhé fázi byly provedeny zkoušky s nižšími dávkami
uhlí. Do 1l vzorku bylo přidáno 0,05; 0,1; 0,2; 0,5 a 1g uhlí. Po hodině míchání byla směs odsazena,
zfiltrována a analyzovány koncentrace anionaktivních tenzidů a CHSK.
Sorpce na iontově nespecifický ionex
Provedení zkoušek bylo obdobné jako u předcházejících pokusů. Jako sorpční materiál byl
testován jeden z komerčně dostupných regenerovatelných sorbentů pro sorpci vyšších koncentrací
organických látek s deklarovanou účinností vzhledem k PAL. Jedná se o organické vysokomolekulární
nefunkcionalizované polymery styrolu a divinylbenzenu ve formě makroporézních kuliček. Do 1l
vzorku bylo přidáno 1 a 2 g sorpčního materiálu. Po hodině míchání byl zfiltrován a opět analyzovány
koncentrace anionaktivních tenzidů a CHSK.
48
Biodegradabilita přítomného organického znečištění
Pro zkoušky byly připraveny dva směsné vzorky podzemních vod KOL I a KOL III, vně PTS.
Jednalo se vždy o směs odebraných vod z vybraných vrtů dané oblasti tak, aby reprezentativně
charakterizovaly příslušnou oblast.
Do tabulkové podoby byly zpracovány výsledky laboratorních analýz vzorků před inokulací
směsí vybraných degradujících mikroorganismů a po 6-denní inokulaci. 2 l vody (KOL I a KOL III)
byly zaočkovány směsnou populací nejaktivnějších vybraných mikroorganismů. Inokulace byla
provedena 150 ml 48 hod. staré směsné populace /2l vody. Baňky byly ponechány na třepačce,
při pokojové teplotě po dobu 6 dnů a poté byly předány k analýze na anorg. ionty, TOC, NEL, BSK5,
CHSK, PAL a alkalitu.
2. 2. 6. Výsledky
Výsledky provedené experimentální studie byly souhrnně zpracovány do tabulek.
Koagulace železitými a hlinitými solemi . Screeningové testy s vodou z vrtu HN-3 ukázaly
účinnost z hlediska redukce CHSK v rozmezí 37% až 42%. Následně provedené detailní zkoušky
s vodou z vrtu S-5 a se sledováním poklesu PAL-A zjistily ještě nižší účinnosti odstraňování
celkového organického znečištění (max.6%). Účinnost odstranění PAL-A se pohybovala v rozmezí
19-35%.
Flokulační zkoušky ukázaly dle předpokladu nízký stupeň eliminace CHSK (do 20-ti%).
Velmi nízký efekt byl však zjištěn i v případě eliminace PAL-A. Maximální účinnost byla rovněž
cca 20%. Účinnost eliminace rozpuštěného železa byla vysoká, až na výjimky vyšší než 90%.
Sorpce na aktivovaný bentonit. Tato metoda za daných podmínek vykazovala účinnost
v rozmezí od 2% do 44% v závislosti zejména na množství nadávkovaného Bentonitu. Účinnost
v odstranění tenzidů byla zanedbatelná.
Byly provedeny screeningové zkoušky s vodou z vrtu HN-3. Účinnost Chesacarbu na snížení
CHSK nebyla s ohledem na použité dávky vysoká a pohybovala se v rozmezí od 40% do 60%.
Byly provedeny zkoušky se vzorky vod z vrtů S-5 a PH-6. Sledováno bylo odstraňování
CHSK i PAL-A. Použití granulovaného aktivního uhlí vykazovalo velmi nízkou účinnost odstraňování
CHSK i PAL-A.
Použití práškového uhlí. Nejprve byly rovněž provedeny screeningové zkoušky s vodou z vrtu
HN-3. Tato metoda vykazovala na CHSK účinnost od 80% do 90%. V další fázi byly provedeny
detailní zkoušky se vzorky vod z vrtů S-5 a PH-6. Sledováno bylo odstraňování CHSK i PAL-A.
Při dávkách nad 1 g/l se u všech dávek snížila hodnota anionaktivních tenzidů pod měřitelnou hodnotu
0,3 mg/l. Následně byly provedeny zkoušky s nízkými dávkami aktivního uhlí (až 0,05 g/l). Byla
zjištěna částečně selektivní sorpce PAL-A a při dávkách nad 0,1 g/l bylo dosaženo snížení hluboko
pod 3 mg·l-1 (limit pro zasakování).
Byla provedena screeningová zkouška se sorpcí na iontově nespecifickém makropórezním
ionexu. Pro testování byla použita podzemní voda z vrtu S-5. Byla zjištěna jak redukce PAL-A, tak
CHSK.
Došlo k velmi výrazné degradaci (snížení koncentrace) NEL a mírnému snížení koncentrace
PAL-A, BSK5, CHSK-Cr, síranů. Naopak došlo ke zvýšení TOC a základních nutrietů zřejmě jako
důsledek přerostení populace během laboratorních testů. Biologická rozložitelnost přítomných
organických látek je obecně velmi nízká. Tato skutečnost je zjevná nejen z provedených zkoušek
s inokulem pocházejím z lokality, ale i ze stanovení BSK5 , při kterém je používána směsná kultura
buď z povrchového toku nebo s odtoku běžných komunálních ČOV.
2. 2. 7. Závěry
Byla provedena řada experimentů se vzorky reálných podzemních vod s cílem najít optimální
metodu pro eliminaci znečištění PAL-A, eventuelně redukci celkového organického znečištění.
Ze získaného souboru dat vyplývají následující závěry:
• Koagulace klasickými anorganickými koagulanty (železité a hlinité soli) vykazuje velmi nízkou
účinnost odstraňování PAL-A i CHSK a pro daný typ znečištění je nepoužitelná.
49
•
•
•
•
•
•
•
Flokulace testovanými kationickými nízkomolekulárními flokulanty s cílem selektivní separace
PAL-A je s ohledem na velmi nízké účinnosti pro daný typ vod nepoužitelná. Paralelně byl ověřen
pozitivní efekt vysokomolekulárních anionických flokulantů na separaci sráže železitých oxidů
a hydrooxidů po oxidaci daného vzorku podzemní vody.
Sorpce na aktivovaný bentonit vykazovala rovněž velmi nízkou účinnost a pro daný typ
podzemích vod je nepoužitelná.
Sorpce na aktivované uhlí typu Chesacarb a granulované aktivní uhlí je rovněž málo účinná
a pro předčištění daného typu vod nepoužitelná.
Sorpce na iontově nespecifickém makropórézním sorbentu vykázala poměrně vysokou účinnost
při dávkách jednotek g/l. Současně však dochází k výrazné sorpci i ostatních organických látek,
přítomných v daných vzorcích podzemních vod což snižuje celkovou sorpční kapacitu tohoto
materiálu vzhledem k potřebě primárně odstraňovat PAL-A. Tato metoda je vzhledem k nízké
selektivitě vzhledem k PAL-A a vysoké ceně sorpčního materiálu v praxi nepoužitelná.
Sorpce na testované práškové chemicky aktivované uhlí vykazovala znaky selektivity vzhledem
k PAL-A a maximální efektivitu a to již v koncentracích desetin g/l. V závislosti na dávce uhlí je
tuto metodu možno eventuelně aplikovat i pro redukci celkového organického znečištění.
Biologická rozložitelnost PAL-A a přítomných organických látek je velmi nízká a nepřesahuje
výrazně 10%. Biologicky rozložitelné je přítomné znečištění NEL a to vyselektovanými kmeny
autochtonních mikroorganismů. Pro eliminaci PAL-A a celkového organického znečištění je
biologické čištění nepoužitelné.
Ze všech provedených experimentů se jako optimální jednoznačně jeví sorpce na práškové aktivní
uhlí, která vyniká znaky selektivity vzhledem k PAL-A. V závislosti na potřebách umožňuje
snadnou regulaci účinnosti odstraňování i ostatních přítomných organických látek. Také
s ohledem na nutnost operací s kalovými procesy (vzhledem k nutnému odstraňování vysokých
koncentrací železa) je aplikace práškového uhlí s následnou nutnou separací relativně
bezproblémová.
2. 3. Další postup prací
•
•
V další fázi experimentálních prací budou provedeny srovnávací testy pro různé typy aktivního
uhlí s ohledem na velikost pórů, která se jeví jako zásadní pro sorpci vysokomolekulárních látek
typu přítomných anionaktivních tenzidů.
Vedle sorpčních metod budou ověřeny možnosti selektivní sorpce anionaktivních tenzidů
na speciálních ionexových sorpčních materiálech.
2. 4. BIO3: Obsah živin jako rizikový faktor zhoršení kvality povrchových vod
2. 4. 1. Úvod
Od 1. dubna 2004 nabyla účinnosti Vyhláška č. 135/2004 Sb., kterou se stanoví hygienické
požadavky na koupaliště, sauny a hygienické limity písku v pískovištích venkovních hracích ploch.
Tato vyhláška mimo jiné stanovuje tzv. limitní hodnoty pro jakost vody ke koupání ve volné přírodě,
včetně hodnocení výskytu sinic (viz např. http://www.szu.cz/chzp/koupani/legislat.html.) Tato
vyhláška zásadním způsobem mění dosavadní víceméně benevolentní přístup veřejnosti k výskytu
sinic (cyanotoxinů) ve vodních nádržích. Závažný problém, na který je vědeckými kruhy (u nás
zejména doc. Ing. Blahoslav Maršálek, CSc a řady dalších limnologů a hydrobiologů - v současnosti
sdružených hlavně v Centru pro cyanobakterie a jejich toxiny viz www.sinice.cz ) upozorňováno již
několik desítek let, se dostal do středu pozornosti médií, neboť silně omezuje využitelnost území
zejména k rekreačním účelům (WHO 1999). Provozovatelé koupališť ve volné přírodě a všech
navazujících služeb jsou v nelehké pozici. Představitelé státní správy, kteří mají eminentní zájem
na rozvoji rekreačních aktivit ve svých regionech hledají rychlá a dlouhotrvající opatření ke zlepšení
současného stavu. Hlavní problém, ale souvisí s tím, že v České republice dosud téměř chybí praktické
zkušenosti s komerčně dostupnými tzv. inovativními technologiemi, které by efektivně pomohly
zlepšit nepřijatelný stav. Proto byl v roce 2005 zahájen výzkum metod a procesů snížení eutrofizace
povrchových vod se zaměřením na tzv. metody in situ.
50
Projekt se zabývá sledováním fyzikálně-chemických popř. biologických faktorů
a procesů, které zvyšují riziko vzniku masového rozvoje sinic v rekreačně využívaných nádržích
(viz obrázek 11). Cílem projektu je pilotní ověření několika progresivních sanačních metod
inaktivace fosforu in situ. Paralelně budou monitorovány probíhající mikrobiologické procesy
za účelem posouzení možnosti současné intenzifikace odbourávání organických látek a dusíku.
Pozornost bude věnována i sledování klimatických a obecně fyzikálních podmínek (zejména osvětlení,
teplota a vítr), které společně s dalšími zejména biologickými faktory ovlivňují účinnost in situ
technologií.
Obrázek 11: Faktory ovlivňující jakost vody v nádrži (Hejzlar, 2004)
Přírodní faktory:
Antropogenní vlivy:
Přírodní pozadí,
odtok z půdy
Retence v tocích
Znečištění v povodí:
-plošné/bodové zdroje
-degradace toků
Retence živin
v nádrži
Jakost vody
v nádrži
VH řízení nádrže:
-objem
-hloubka odtoku
-kolísání hladiny
Klima, hydrologie a
morfologie nádrže
(hydrodynamika)
Rybářství
Koloběh živin
sediment-vodní sloupec
Struktura potravních sítí:
-pelagické
-litorální
2. 4. 2. Souhrn
Předložená dílčí zpráva shrnuje průběžné dílčí výsledky výzkumu za rok 2005, tzv. přípravnou
etapu, jež měla 2 dílčí úkoly:
1.) vytipovat a stručně popsat několik metod, které jsou perspektivní pro pilotní testování
v následujících letech řešení projektu,
2.) vybrat lokalitu, kde se tyto metody či jejich kombinace budou pilotně ověřovat.
Ad 1.) V současnosti je dostupné poměrně mnoho informací k danému tématu (např. Wagner 2004,
VŠCHT 2004, ENKI 2004) z kterých mimo jiné vyplývá, že v současnosti existuje z celosvětového
hlediska poměrně málo ověřených komerčně dostupných in situ metod snížení obsahu živin v nádrži
s dostatkem úspěšných referencí
(viz např. http://www.recetox.muni.cz/coe/sources/workshop_3_soil_sed/Dusilek.pdf).
Z nich jako nejperspektivnější byly vytipovány 2 technologie fixace fosforu in situ ve vodním
sloupci popř. sedimentu: PAX 18, která je do ČR distribuována přes společnost KEMWATER
Prochemie a Phoslock® IMT Holdings Limited. Současně jsou na trhu tzv. biopreparáty typu
AQUACLEAN distribuované např. společností G-servis Praha, s.r.o. Se všemi dodavateli těchto
technologií proběhla úvodní jednání, kdy bylo přislíbeno poskytnout tyto průkazně pro zdraví člověka
netoxické látky k výzkumným účelům (pilotnímu ověření).
Ad 2.) V souladu s výše uvedenou vyhláškou hygienická služba provádí pravidelný monitoring
(http://www.szu.cz/chzp/koupani/kraj_sez.html ). Tyto průběžně sledované informace společně
s orientačními odběry povrchových vod a analýzou jejich základního chemismu (viz Příloha č.1) vedly
k závěru, že mezi nejproblematičtější lokality a to nejenom v Libereckém kraji, kde se i v tomto roce
vyskytl problém nepřijatelné míry rizika nárůstu sinic, patří Máchovo jezero a koupaliště Dubice.
Určité poznatky jsou již z aplikace přípravku PAX 18 na komerční bázi realizované na obou nádržích
v roce 2005, které se v současnosti vyhodnocují a budou využity v průběhu dalších etap řešení
projektu.
51
Jako pilotní lokalita pro příští rok bylo vybráno Máchovo jezero.
Situace na koupališti v Dubici se bude dále především monitorovat.
Rozsah monitoringu na obou nádržích v příštím roce bude upraven s přihlédnutím k dosavadním
výsledkům provedených fyzikálně-chemických rozborů, potřebě vstupních dat pro modelování a
současným literárním poznatkům.
2. 4. 3. Všeobecné informace o vytipovanách technologiích
Phoslock® (http://www.phoslock.com.au/ dále uváděno jako IMT 2005) - materiál vytvořený
australskou firmou IMT Holding je určen k odstraňování vysokých obsahů fosforečnanů z vod,
i k zabránění jejich uvolňování ze sedimentů. Jedná se o modifikovaný přirozený materiál jíl/bentonit,
který odstraňuje filtrovatelný reaktivní fosfor z vody, se zanedbatelným vlivem na životní prostředí.
Držitelem světové licence pro výrobu a prodej tohoto materiálu je australská firma ITM
(Integrated Mineral Technology) ze Sydney. Od roku 2004 se na licenční výrobě podílí též firma
Kunming, Čínská lidová republika. Výrobní proces materiálu Phoslock zahrnuje inkorporaci
především lanthanu jako kovu vzácných zemin do přírodního jílu. Odstranění fosforu z vody je
způsobeno reakcí těchto kovů s fosforečnany a vytvořením stabilního minerálu (KSP<10-25) . Takto
vzniklý minerál v sobě pevně poutá fosforečnany za podmínek širokého rozsahu pH (viz obrázek 12).
Obrázek 12: Phoslock - Účinnost odstranění P-PO4 při různém pH (IMT 2005)
110
100
90
80
%
70
60
50
40
30
20
10
0
6
7
8
pH
52
9
Phoslock se vyrábí v granulované formě, do vody se aplikuje jako kal (viz obrázek 13). Tento
kal v sobě váže fosforečnany, a klesá ke dnu, kde vytváří stabilní vrstvu pokrývající dnové sedimenty
a zabraňující tak uvolňování fosforečnanů ze sedimentů.
Obrázek 13: Phoslock - Granulovaná a kalová forma přípravku(IMT 2005)
%
7
6
5
4
3
2
1
0
0.1
1
10
100
1000
Velikost částic (mikrometrů)
(2-4 mm  1 -3 mm)
Laboratorní studie
Využití Phoslocku pro snížení obsahu fosforečnanů ve vodách bylo testováno laboratorně,
na několika typech vzorků vod. Ve většině případů bylo potvrzeno, že Phoslock odstraní více
než 97% fosforečnanů z vod v prvních 24 – 36 hodinách po aplikaci. V rozsáhlých laboratorních
pokusech bylo dále ověřeno použití Phoslocku ve vztahu k ukazatelům kvality vod,
např. obsah chlorofylu, čirost (viz obrázek 14). Dále byl sledován a zjištěn jako téměř zanedbatelný
vliv pH, rozp. kyslíku a DOC.
Obrázek 14: Phoslock - 24 h laboratorní test 20 L Perspex reaktor (IMT 2005)
53
Turbidita (NTU
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
20
40
60
80 100 120 140 160 180 200
Doba testu (minut)
Toxikologické aspekty
Dodavatel technologie věnoval velkou pozornost realizaci toxikologických testů, které pro ně
provedla společnost NIWA NZ (www.niwa.co.nz) včetně ekotoxikologických studií na řasách (72 hod
test), korýších (48 hod test) a rybách (96 hod test). Na základě všech provedených studií je Phoslock
pokládán za zcela bezpečnou zdraví a přírodě neškodnou látku. Pro látku existuje bezpečnostní list
(jeho překlad viz příloha č.2) a je jako netoxická látka evidován na MZ ČR.
Terénní aplikace
Použití Phoslocku má široký rozsah. Jeho využití již bylo vyzkoušeno v Austrálii i Číně,
především za účelem snížení obsahu fosforečnanů ve vodách a omezení růstu řas. V současnosti se
otevírá zastoupení firmy v Evropě.
V následující tabulce 3 je uvedeno použití Phoslock v různých typech aplikací:
Tabulka 3: Phoslock - úspěšnost využití na různých vzorcích vod (IMT 2005)
Koncentrace fosforečnanů v mg/l
Lokalita/ typ vzorku
Okrasný rybník
Uměle vytvořený mokřad
Potok Oxly
Elektrárenská nádrž Stanwell
Chladící věž
ČOV, Dánsko
Odtok z výrobny sýrů
původní
po aplikaci
0,087
0,092
0,35
0,655
0,907
3,49
35,9
0,005
0,005
0,007
0,048
0,005
0,005
0,068
Odstraněná
frakce
v%
97
97
98
93
99
99
89
Aplikace:
2001 - 2002 - řeka Vassa (JZ část Z Austrálie) - vysoký růst vodního květu. Výsledek markantní snížení obsahu fosforu i růstu fytoplanktonu poutajícího dusík i cyanobakterie.
únor 2003 - čistírna odpadních vod Fyshwick (nedaleko Canberry, Austrálie). Použití v nádržích
na vyhnívání kalu. Koncentrace fosforečnanu v nádržích se výrazně snížila během 24 hodin
po aplikaci, a zůstala nižší oproti neupravované nádrži i při dalším přítoku znečištěných vod.
Za 4 týdny po aplikaci - snížení obsahu fosforu v sedimentech nádrže.
počátek r. 2003 - eutrofizovaný rybník v blízkosti Kunmingu ( Provincie Yunnan, Čína). Po aplikaci snížení koncentrace fosforečnanů, silně omezen růst řas, značný nárůst života vodních organismů
(zvýšení počtu jedinců, rozšíření počtu druhů organismů).
2004 - program na obnovu jezer Rotorua (Nový Zéland). Jezera s celkovou plochou přes 80 km2, silně
eutrofizovaná, s výskytem cyanobakterií, jsou zdrojovou oblastí pro chov pstruhů, a jsou využívána
pro rekreaci. Jedná se o dlouhodobý projekt.
54
Formy aplikace: po přípravě kalové suspenze (viz např. obrázek 15) je možné přípravek
aplikovat s pomocí vodního děla (viz obrázek 16) či ze člunu (lodi) s pomocí trysek (obrázek 17):
Obrázek 15: Phoslock - příprava kalové suspenze (IMT 2005)
Obrázek 16: Phoslock - Aplikace s pomocí vodního děla (IMT 2005)
Obrázek 17: Phoslock - Aplikace z plovoucího člunu (IMT 2005)
55
PAX-18 (http://www.prochemie.cz/, http://www.kemira.com/ - dále je využito na této E-mailové
adrese či od dodavatele technologie poskytnutých informací - citováno jako PROCHEMIE 2005):
„Pro praktickou aplikaci metody chemického srážení fosforu hlinitými solemi přichází v úvahu síran
hlinitý, chlorid hlinitý nebo polyaluminiumchlorid (PAX, PAC). Vzhledem ke zpravidla dostatečné
tlumivé kapacitě vody v eutrofizovaných nádržích je z ekonomického hlediska nejvhodnější síran
hlinitý. V případě nutnosti aplikovat vyšší dávky na překrytí sedimentu je vhodnější aplikace
polyaluminiumchloridů, které mají výrazně menší vliv na pokles pH, než síran hlinitý. Oba uvedené
koagulanty jsou netoxické látky, používané v obrovském rozsahu pro úpravu pitné vody. V procesu
lake restoration mají kromě čistícího účinku především účinek na vysrážení fosforu. Při nadávkování
do vody hliník hydrolyzuje za tvorby vloček hydroxidu hlinitého a zároveň tvoří nerozpustné
komplexy s fosforem . Tyto sloučeniny již nejsou zdrojem živin. Vločky hydroxidu hlinitého
sedimentují, přitom odstraňují z vodního sloupce dispergované nečistoty, řasy a sinice. Voda se tak
stává výrazně čistší. Vločky odsedimentované na dně vytvářejí bariéru proti uvolňování fosforu
ze sedimentů do vody.“
(Klouček, Vaverová VH 4/2005).
PAX - 18 je koncentrovaný roztok polyaluminiumchloridu. Používá se jako čiřící činidlo při úpravě
pitné vody a při čištění odpadních a průmyslových vod. PAX - 18 je dále vhodný ke srážení fosforu
a k odstraňování vláknitých bakterií v čistírnách odpadních vod při jeho dávkování do biologického
stupně. Při jeho použití jako předsrážecího činidla se dosáhne efektivního odlehčení flokulačního
stupně. Další oblastí použití je např. zpětné získávání papírových vláken při výrobě papíru.
Kvalita produktu PAX-18 je výrobek s nepatrným obsahem těžkých kovů. Produkt vyhovuje
požadavkům Vyhlášky č. 37/2001 pro použití pro úpravu pitné vody.
Tabulka 4: Chemické složení
Vzhled nažloutlý čirý roztok
17,0 % ± 0,5
Al2O3
Al
9,0 % ± 0,3
celk.
Fe
< 0,1 %
-
Cl
SO4
21,0 % ± 2,0
Hustota (25 °C)
1,36 ± 0,02 g/cm3
Bazicita
43 % ± 5
pH
1,0 ± 0,5
Bod tuhnutí
cca - 18 °C
Působnost PAX-18 je vhodný
humínových látek. Vlastní koagulace
i za nízkých teplot dochází ke vzniku
výrazně širší oblast koagulace a tím
minimálně ovlivňována alkalita vody.
2- < 0,1 %
především k úpravě málo mineralizovaných vod s obsahem
probíhá ve srovnání s běžnými koagulanty rychleji, kdy
velkých, dobře separovatelných vloček. PAX-18 prokazuje
větší stabilitu provozu. Vzhledem k bazicitě produktu je
Princip metody
o plošná aplikace hlinitého koagulantu z plující lodi do vodního sloupce nebo přímo do sedimentů
o nutnost udržení pH při aplikaci v rozmezí 6-9
o vysrážení fosforu do formy nerozpustného fosforečnanu hlinitého a jeho uzavření do sedimentu
o vyčíření vody a odstranění již rozvinutých řas a sinic do sedimentu
o překrytí dna vzniklým inertním hydroxidem hlinitým, zabránění uvolňování fosforu ze sedimentů
Docílené efekty
o zabránění rozvoje řas a sinic
o výrazné zlepšení průhlednosti vody
56
o
o
o
rozvoj maktofyt a hodnotnějších druhů ryb
jezero v ekologické rovnováze
rekreace, rybaření
Aplikace v zahraničí: Lake Turingen (Vattenresurs AB – obdržel Kemiraś Water Prize v roce 2002 Švédsko – limnolog Sten Carlsson a inženýr Lars Eriksson, Lake Lejondal) – zlepšení průhlednosti
v jezeře až na 6m. Obdobně ve Finsku a Polsku v uplynulých 5 letech. Aplikace jsou prezentovány
jako úspěšné.
Aplikace u nás: úspěšná aplikace na Máchově jezeře v roce 2005 (viz obrázek 18)
Obrázek 18: PAX 18 - Příprava aplikace do Máchova jezera (Prochemie, 2005)
Blíže je popsána realizace akce v článku dr. Richarda Fainy
http://www.mesto-doksy.cz/index.php?par=5*1*333*1*0
Jako ne tolik úspěšnou je možné hodnotit aplikaci PAX-18 na koupališti v Dubici, kde tento
výsledek mohl být ovlivněn řadou faktorů – dobou aplikace, rozdílností chemismu vody s výrazně
horší koagulační schopností PAX 18, pokračující externí zátěží nutrienty, odlišném mikrobiologickém
obraze apod. V současnosti se situace monitoruje s cílem podrobnějšího hodnocení v následujících
letech výzkumu.
Toxikologické aspekty
Bezpečnostní list této ve vodárenství využívané látky je uveden v příloze č.2.
2. 4. 4. Vyhodnocení chemismu vod a výběr lokality k pilotnímu testování
Screening chemismu povrchových vod odebraných z litorálu různých nádrží
V průběhu roku 2005 byly sledovány dostupné informace o kvalitě vod nádrží monitorované
hygienickou službou se zaměřením na Liberecký kraj (http://www.khslbc.cz/) . Současně byl proveden
(úmyslně víceméně anonymní) screening chemismu vod malých až středně velkých nádrží v celé ČR
s různou mírou eutrofizace. V období duben až říjen 2005 byly realizovány odběry cca 50 vzorků
povrchových vod z litorální oblasti v souladu s normou ČSN ISO 5667-4 Jakost vod Odběr vzorků
část 4: Pokyny pro odběr vzorků z vodních nádrží, s následnou analýzou v akreditované laboratoři
AQUATEST a.s.. Odběry byly prováděny vždy v dopoledních hodinách ve snaze simulovat obdobné
podmínky. V případě stanovení sinic (mikrobiologického rozboru) se spolupracovalo se Zdravotním
ústavem v Liberci, v případě humínových látek s VÚAnCh Ústí nad Labem.
Pravděpodobně jedna z nejhorších v ČR byla situace na koupališti Dubice, čemuž byla
věnována pozornost médií, včetně veřejnoprávní televize. Důvodem je, že byl pozorován prakticky
celoroční výskyt vodního květu a to i po aplikaci přípravku PAX 18 (viz příloha č.1 – list Dubice), což
prakticky znemožnilo využití nádrže ke koupání.
Poměrně častý byl výskyt cyanobakterií i na extrémně eutrofizovaných požárních nádržkách
(např. Dřísy, Strážnice, Sudovo Hlavno), které jsou však poměrně málo využívány ke koupání a proto
případné riziko není tak vysoké. Situace na nádržích, které byly monitorovány hygienickou službou
57
prakticky po celou koupací sezónu byla uspokojivá, pouze ojediněle se vyskytly případy omezení
koupání (např. Hamr, Úžlbec, Máchovo jezero). Mimo tyto nádrže byly též sledovány některé oprámy
(např. Barbora, Varvažov), kde se pozornost věnovala obsahu humínových látek či nádržím se
zjevným výskytem vodního květu (např. Kyjský rybník) či potenciálně rizikovým nádržím (např.
Asuán).
Získané výsledky chemismu byly vyhodnoceny porovnáním s výskytem sinic. Za tímto
účelem byly všechny odebrané vzorky vod rozděleny do 4 kategorií, přičemž se do určité míry
(upraveno-zjednodušeno) vycházelo z Metodického návodu MZd
(viz http://www.szu.cz/chzp/voda/pdf/hodnocen.pdf )
kategorie –
1. počet jedinců do 20 tis./ml –Voda vhodná ke koupání ☺
2. počet jedinců mezi 20 tis. až 100 tis./ml – Zhoršená jakost vody
3. počet jedinců více než 100 tis./ml a pod 1 mil.- Voda nevhodná ke koupání
4. počet jedinců na ml více než 1 mil. či výskyt vodního květu
Souhrnné výsledky (aritmetické průměry, směrodatná odchylka) jsou uvedeny v příloze 1 List
Souhrn kategorie. Pro vizualizaci těchto výsledků jsou dále v příloze 1 List Grafy uvedeny sloupcové
grafy č. 1 – 10 zvlášť pro základní sledované parametry a nutriety.
Z grafů 1 až 10 mimo jiné vyplývá, že Kategorie 1 je charakteristická relativně nižším pH
(okolo 7), vyšším obsahem humínových látek (více než 2.5 mg/l), vyšším poměrem nerozpuštěných
látek k rozpuštěným látkám (více než 30%), nižším obsahem N-NO3 (méně než 15 mg/l), nižším
obsahem N-celk. (dle Kjeldaha menší než cca 2 mg/l), nižším obsahem P-PO4 (okolo 0.02 mg/l – , ale
u kategorie 3 to spíše charakterizuje limitaci vod fosforem), nižším celkovým P (okolo 0.10 mg/l),
vyšším poměrem Ncelk./P celk. (větší než 29), nižším obsahem K (okolo 3 mg/l), vyšším obsahem
SiO2 (nad 10 mg/l).
Všeobecná informace o nádržích potenciálně vhodných pro pilotní testování
Nádrž Dubice
Nádrž Dubice leží na místě zatopené jámy po těžbě štěrkopísků (pískovna). Celková zatopená
plocha je 9,25 ha, hloubka v rozsahu 1,5 – 5,0 m, střední hloubka 2,37 m, objem vody cca 219 225 m3
. Z toho plocha koupaliště oddělená od ostatní plochy nornou stěnou je necelé 2,0 ha (16 tis. m2),
střední hloubka 0,80 – 1,0 m, objem cca 16 000 m3. Situace včetně vyhrazeného prostoru pro koupání
viz obrázek 19:
58
Obrázek 19: Nádrž Dubice - situace
Vlastní koupaliště a související pozemky jsou v majetku města Česká Lípa.
Koupaliště je vybaveno technickým zařízením, které bylo na přelomu tisíciletí vybudováno
za účelem zlepšení kvality vody v nádrži. K tomuto vodohospodářskému zařízení existuje stavebnětechnická dokumentace včetně výkresů a provozního řádu (např. přivaděč pro koupaliště Dubice
(změna) – 04/99, oprava koupaliště v Dubici - 06/2000 - přípojka pitné vody, čerpání vody
z Robečského potoka, odtok z vody z koupaliště).
Dosavadní technické řešení bylo založeno na skutečnosti, že z Robečského potoka je
do koupaliště čerpána voda čerpadly o kapacitě 25-30 l/sec výtlačným potrubím, ukončeným ve vodní
ploše koupaliště fontánou s talířem. Odtok je řešen přepadem do sběrné trubky, jejíž hlava je umístěna
tak, aby sbírala vodu z povrchu hladiny. Pro rok 2005 lze konstatovat, že pokud je nám známo
(v průběhu častých terénních pochůzek) vodohospodářské zařízení prakticky nebylo v provozu.
Dle neověřených informací v minulých letech tomu bylo obdobně s tím, že intenzita jeho provozu byla
významně ovlivněna intenzitou využívání nádrže ke koupání, např. dle vyjádření provozovatele v roce
2003, jen když byli na koupališti lidé. Pro nadměrný výskyt sinic byl v uplynulých letech opakovaně
vyhlášen zákaz koupání. Obdobná situace byla i v tomto roce. Systém tedy prakticky nemohl být
monitorován z pohledu své účinnosti.
Sledováním kvality vody v této nádrži se z pohledu svých kompetencí (využití k rekreačním
účelům) cca 4-5 let zabývá hygienická stanice (ZÚ) Česká Lípa. Podle neověřených informací zde
však nejrůznější sledování prováděla a provádí řada institucí např. MEGA, VÚRH Vodňany, ENVI
Třeboň, G-servis, doc. Maršálek – BÚAV a MÚ Brno. Tyto informace však nejsou veřejně dostupné
i když většinu byly pravděpodobně prováděny pro město Česká Lípa.
59
Z nám dostupných informací lze uvést, že existuje zpráva Povodí Ohře z havárie ze dne
7.5.2001 při které došlo k úhynu ryb. Závěrem této zprávy je konstatováno, že zjištěný výskyt vodního
květu (dominance Planktothrix agardhii a Pseudoanabaena acicularis v počtu cca 65 000 jedinců
na ml) lze považovat za příčinu, která mohla vést k úhynu ryb, čemuž nasvědčuje i zvýšená hodnota
pH (ve zprávě 8.3, v protokolu 8.1).
Z archivních výsledků hygienické služby a dalších terénních šetření, které máme k dispozici
mimo jiné vyplývá, že minimálně od zmiňovaného roku 2001 se v koupališti vyskytují Cyanophyta
v nadměrném množství. Tento nástup je pozorovatelný poměrně brzy po přejití mrazů, tzn. v březnu
a dubnu s maximy v průběhu roku v závislosti na klimatických podmínkách a je doprovázený
v průběhu dne měřitelnou odezvou zvýšené fotosyntetické aktivity tzn. přesaturováním kyslíkem
a zvýšeným pH. Koncentrace sinic (počet jedninců na ml) se přitom pohybují od zmiňovaných
desetitisíců v roce 2001, přes stovky až tisíce v roce 2002, desetitisíce v roce 2003 až k letošnímu
maximu přesahujícímu milión jedinců na ml!. Ojedinělý hydrobiologický rozbor Robečského potoka
z července 2002 indikoval výskyt toxických sinic Microcystis aeruginosa a Anabena flos-aqua oproti
pravidelně pozorované dominanci Oscillatoria sp. ve vlastní nádrži. Podobně ojedinělý rozbor z dubna
t r indikoval obdobné oživení vod, nižší pH a o cca 1-2 řády nižší koncentrace sinic v Robečském
potoce oproti vlastní nádrži. Co se týká obsahu nutrientů v letošním roce – celkový fosfor se
v povrchové vodě nádrže v litorální zóně pohyboval v rozmezí 0,050 až 0,310 mg/l, celkový dusík
v rozmezí 3.1 až 3.8 mg/l. Tyto koncentrace živin se příliš neliší v prostoru koupaliště, zbytku nádrže,
vedlejším rybníce (za silnicí) a Robečském potoce a indikují nutriční podmínky umožňující zvýšený
nárůst fytoplanktonu. Za zmínku možná též stojí relativně vyšší koncentrace draslíku v nádrži oproti
Robečskému potoku lze očekávat, že se však nejedná (podobně jako např. u P-celk.) o prvotní, ale
sekundární projev spojený s výskytem enormního množství fytoplanktonu. Z toxikologického hlediska
lze např. uvést, že zvláště v tomto roce riziko výskytu hepatotoxických microcystinů a neurotoxinů
jako Anatoxinu-a či Saxitoxinu (viz obrázek 20) popř. irritantů kůže např. Aplysiatoxinů - bylo
skutečně enormní.
Obrázek 20: Nádrž Dubice – chemická struktura přítomných cyanotoxinů (WHO, 1999)
Uvedený stav neumožňuje využívat nádrž k rekreačním účelům a rozhodnutí KHS Liberec
bylo zcela oprávněné. Z hlediska fyziologicko-ekologického je třeba konstatovat, že lze předpokládat,
že pokud bude v příštím roce obdobný klimatický průběh, tyto zdravotně velice nebezpečné vláknité
sinice (viz obrázek 21), tzv. homogenně dispergované formy ekostratégů získají opět dominanci. Tyto
60
formy nejsou dobře stravitelné pro ostatní organismy, nesedimentují a obvykle přetrvávají v nádržích
mnoho let. Tyto formy přežívají i pod ledem v zimě a na jaře mají oproti jiným druhům fytoplanktonu
kompetenční výhodu. Dále spoluvytváří podmínky vysoké turbidity a nízké průhlednosti (v letošním
roce se např. na návětrné straně koupaliště pohybovala eufotická vrstva do max.0.5 m), která opět
podporuje jejich dlouhodobou ekologickou stabilitu, doprovázenou poměrně nízkou diverzitou tohoto
ekosystému. Toto vše bylo podporováno letošním průběhem léta. Tato jejich schopnost však dále např.
i silně omezuje další redistribuci živin pro další organismy. Klasický rybníkářský postup – dodám
co nejvíce živin, naroste mi enormní množství fytoplanktonu, ten spásají býložravé ryby a zástupci
zooplanktonu a budu mít enormní produkci ryb se tak po několika letech do značné míry může minout
s předpokládaným účinkem. Mimo indikované úhyny ryb nelze vyloučit i druhotný toxický účinek
toxinů na celý ekosystém nádrže.
Obrázek 21: Nádrž Dubice – příklad vláknité sinice Planktothrix sp.
http://www.ucmp.berkeley.edu/bacteria/cyanointro.html
Významné externí a v případě této prakticky bezodtoké nádrže i interní zdroje živin tak jsou
pouze dalším motorem pro enormní růst toxických sinic. Tomuto stavu nemohou zcela zabránit
ani jednorázové dobře míněné zákroky jako je aplikace PAX 18 v tomto roce (12.-14.7.2005)
či poměrně složitě ekonomicky náročně zajišťované investiční akce (odkanalizování splaškových vod
okolí nádrže). Neexistuje totiž jednoduchý a rychle uskutečnitelný recept omezení rozvoje sinic, natož
na jejich likvidaci. Jediným účinným řešením omezujícím rozvoj sinic je komplex opatření navržený
po důkladných analýzách vod a sedimentů a celé řadě terénních měření a šetření (např. vyhledání
zdrojů znečištění prakticky v celé ploše povodí a zajištění příslušných efektivních opatření). V případě
Dubice existují stále enormní externí zdroje např. na první pohled může být předpokládáno, že mezi
hlavní zdroje patří místní závod s nepřetržitým provozem několika desítek až stovek zaměstnanců,
z nichž každý má denní produkci cca 2 g fosforu, intenzivní sportovní rybaření, kdy např. potěr ryb
může být enormním producentem fosforu, prosakující septiky, vyloučit nelze ani intenzivní chov
ptáků v okolí nádrže apod. Neznámá je i bližší kvantifikace vnitřní zátěže fosforu i když k charakteru
nádrže lze očekávat, že pro eutrofní chování nádrže určitě nebude tento faktor zanedbatelný. Z výše
uvedeného vyplývají zejména čtyři základní fakta : a) sinice zde byly, jsou a budou. Je nutné jejich
výskyt udržet v přijatelném množství s ohledem na využití jednotlivých nádrží b) zaměřit se
na dlouhodobá preventivní opatření pro zamezení vzniku podmínek, vedoucích k jejich přemnožení c)
zajistit prakticky kontinuální sledování se záznamem stávajících technických opatření, umožňující
jejich objektivní vyhodnocení d) neexistuje jednoduché, spolehlivé a rychlé řešení, půjde o komplex
provázaných opatření. Jako perspektivní z hlediska dalšího výzkumu se jeví pokračování
v monitoringu po již provedené aplikaci PAX18 a to v kontextu celé soustavy okolních nádrží,
zaměření se na změnu světelných podmínek, apod.
61
Máchovo jezero
Vodní plocha měří 284 ha, hráz je 9.4 m vysoká a 130 metrů dlouhá v koruně. Stálý objem je
5.469 mil. m3 a celkový objem 6.312 mil. m3. Maximální výška hladiny je 266.3 m n. m. Délka
vzdutí dosahuje 3.1 km, plocha povodí je 97.31 km2. Nádrž je ve vlastnictví státu (Agentury
pro ochranu přírody a krajiny ČR - AOPK).
Máchovo jezero trpí v posledních letech nadměrným rozvojem některých druhů sinic, které
jsou toxické a nebezpečné pro lidské zdraví (vloni i v letošním roce z Cyanophyt převládal rod
Microcystis sp., zejména M. aeruginosa viz obrázek 22).
Obrázek 22: Máchovo jezero – příklad sinice vytvářející slizovité kolonie Microcystis aeruginosa sp.
(http://www.sinice.cz/cz/odborna/microcystis-morfotypy.pdf)
Důvodem je vysoká zásoba živin v sedimentech na dně nádrže, především fosforu. V druhé
polovině 20. století bylo totiž Máchovo jezero využíváno pro intenzivní chov ryb a hnojeno
superfosfáty. Také používání pracích prášků obsahujících fosfor a následné nedostatečné čištění
odpadních vod sehrálo svou roli. V kombinaci s organickým znečištěním v posledních desetiletích
došlo k uvolňování fosforu ze sedimentů (tzv. vnitřní zátěž nádrže) a vytvoření optimálních podmínek
pro rozvoj sinic. Máchovo jezero má přitom značně specifický charakter vytváření kanálků v písčitém
sedimentu, který napomáhá difúzi živin z pórové vody k povrchu (viz obrázek 23):
Obrázek 23: Výskyt „trychtýřků“ s „ložisky živin“, Staré Splavy – přístaviště,2004
Prvním krokem pro popis látkového toku nutrientů je hydrologická bilance Máchova jezera
a kvantifikace proudění podzemních a povrchových z/do Máchova jezera. Do Máchova jezera vtéká
Robečský a Břehyňský potok (v roce 2004 průměrný přítok 235 l/s), z Máchova jezera vytéká
Mlýnský potok (v roce 2004 průměrný odtok 386 l/s) (obrázek 24). Rozdíl mezi vtokem a výtokem
je způsoben drenáží podzemních vod křídového kolektoru do Máchova jezera. Této hodnotě zhruba
odpovídají i výsledky regionálního numerické modelu podzemních vod ve strážském bloku
(viz obrázek 25 a 26), z jehož pomocí byl odhadnut přetok podzemních vod z křídy na 100 l/s.
62
750
700
Robečský potok - Doksy vdč.
650
Mlýnský potok - Doksy vdč.
600
Břehyňský potok
550
Průtok (l/s)
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
01.11.
29.11.
27.12.
24.01.
21.02.
21.03.
18.04.
16.05.
13.06.
11.07.
08.08.
05.09.
03.10.
31.10.
Obrázek 24: Denní průměrné průtoky ve vodoměrných profilech na Robečském, Mlýnském a Břehyňském
potoce - hydrologický rok 2004
Obrázek 25: Okrajové podmínky zadané v turonském kolektoru – model strážského bloku (Fiedler a kol. 1998)
63
Obrázek 26: Hydroizohypsy v turonském kolektoru – model strážského bloku (Fiedler a kol. 1998)
Pro Máchovo jezero je pokusně vytvářen numerický model proudění povrchových vod
v programovém balíku Delft3D 3.23 (Delft Hydraulics), který obsahuje nástroje nejen
pro matematické modelováni 2D/3D proudění povrchových vod, ale i nadstavbové moduly pro popis
advekčně-disperzního transportu fosforu a dusíku a interakce mezi nutrienty rozpuštěnými ve vodě
s fytoplanktonem a dnovými sedimenty aj.
Prostřednictvím „Grid generatoru“ Delft3D-RGFGRID a „Bathymetry generatoru“ Delft3DQUICKIN byla vygenerována numerická síť a morfologie dna Máchova jezera (viz obrázek 27), které
jsou hlavním podkladem pro vymezení numerického modelu Máchova jezera.
64
Obrázek 27: Numerická síť a morfologie dna Máchova jezera, okrajové podmínky
Do hydrodynamického modelu byly definovány následující okrajové podmínky:
• V místě ústí Břehyňského a Robečského potoka konstantní průtok
• Na výtoku Máchova jezera Q/h křivka Mlýnského potoka ve Starých Splavech
• Na břehové linii drenáž podzemních vod do Máchova jezera získaná na základě hydrologických
měření formou konstantního průtoku přes tuto hranici. Přesná distribuce přetékání bude určena
aktualizací a podrobnějším dělením sítě hydraulického modelu podzemních vod ve strážském
bloku.
Chemické analýzy povrchových a podzemních vod umožní zadat vstupy (zdroje) fosforu
a dusíku (vnější zátěž) do modelované oblasti. Distribuce a šíření klíčových nutrientů bude získána
řešením advekčně-disperzního transportu v návaznosti na sestavený hydrodynamický model.
Pro popis látkových toků fosforu je nezbytná znalost vnější zdrojů:
1. bodové zdroje
2. plošné zdroje
Kromě obsahu živin přitékajících v povrchové a podzemní vodě hraje klíčovou roli v rozvoji
eutrofizace obsah fosforu v dnových sedimentech povrchových toků (vnitřní zátěž). Na dně se díky
nadměrnému nárůstu sinic a řas postupně hromadí odumřelé planktonní organismy a současně se
s nimi akumulují i látky v nich obsažené. Dnové sedimenty se pak pro nádrž stávají vnitřním zdrojem
fosforu (obrázek 28). Právě na tuto zátěž mohou být aplikovány metody fixace fosforu in situ.
65
Obrázek 28: Schéma eutrofizačních procesů
(http://www.capecodcommission.org/water/eutrocycle.htm )
Na advekčně-disperzní transport navazuje modul „Water quality“, který řeší interakce mezi
fosforem a dusíkem s fyto- a zooplanktonem a dnovými sedimenty. Modul umožňuje kvantifikovat
nárůst sinic a řas v závislosti na přísunu nutrientů, jejich odumření a hromadění na dně nádrží a opětné
uvolňování nutrientů (především fosforu) atd.
V rámci tohoto modulu mohou být vytvořeny tyto scénáře:
1. V případě zanedbatelného přísunu nutrientů do Máchova jezera lze odhadnout rychlost uvolňování
fosforu ze dnových sedimentů a vytvořit prognózu vývoje eutrofizace za předpokladu úplného
nebo částečného zamezení přísunu nutrientů z vnějších zdrojů.
2. Odhad vývoje po hypotetickém odstranění dnových sedimentů za současných vstupů nutrientů
do Máchova jezera.
3. Posouzení možnosti využití aplikace chemických látek vedoucí k nevratné imobilizaci fosforu
ve dnových sedimentech.
4. Různé kombinace scénářů 1-3 (=výběr optimálního způsobu sanace).
2. 4. 5. Závěry a doporučení
Motto „Předmětem činnosti je výzkum metod a procesů snížení eutrofizace povrchových vod.
Projekt se zabývá sledováním fyzikálně-chemických popř. biologických faktorů a procesů, které
zvyšují riziko vzniku masového rozvoje sinic v rekreačně využívaných nádržích (tzv. vnitřní zátěží).
Cílem projektu je pilotní ověření několika progresivních sanačních metod inaktivace fosforu in situ
včetně jejich kombinací. Paralelně budou monitorovány probíhající mikrobiologické procesy za
účelem posouzení možnosti současné intenzifikace odbourávání organických látek a dusíku.“
Na základě prací provedených v roce 2005 je možné konstatovat tyto závěry a učinit následující
doporučení:
1. Screeningem kvality vod v roce 2005, zaměřeným především na vody vhodné ke koupání ve volné
přírodě, bylo potvrzeno, že z chemických stanovení je zvýšený obsah celkového fosforu popřípadě
jeho poměr k dusíku vhodný indikační parametr zvýšeného rizika vzniku masového rozvoje sinic.
Naproti tomu orientačními odběry povrchových vod nebyla zjištěna přímá korelace mezi
výskytem humínových látek a sledovaným rizikem. Na základě těchto výsledků je možné zúžit
rozsah pravidelně analyzovaných chemických látek ve vztahu k eutrofizaci a dále se zaměřit
zejména na cílené monitorování popř. modelování hlavních živin, pH, oxidačně-redukčního
66
potenciálu rozpuštěného kyslíku a několika iontů, které se vztahují k riziku uvolňování fosforu
ze sedimentů.
2. Dále je pro účely projektu možné zúžit rozsah metod vedoucích ke snížení rizika eutrofizace
na postupy, které se budou zabývat zejména snížením obsahu živin popř. zvýšené sedimentace a to
jak ve vodním sloupci tak v sedimentu (fixace fosforu, biologické odbourávání dusíku popř.
organických látek). Předpokládá se, že různé technologické postupy a přípravky budou testovány
v dalších letech řešení projektu na pilotním zařízení. V první fázi se předpokládá jeho umístění
do litorální části Máchova jezera, kde tímto postupem vytipovaná metoda sanace či jejich
kombinace by vedle odbahnění jezera mohla být podpůrnou metodou dlouhodobé stabilizace
přijatelné kvality vod k rekreačnímu využití této významné nádrže. Předpokládá se, že získané
poznatky o výběru vhodného opatření zejména pro ovlivnění retence fosforu v sedimentech však
budou využitelné i pro další nádrže. Získané výsledky jsou i v souladu s všeobecně uznávanými
literárními poznatky. Předpokládá se, že do určité míry unikátní výsledky o účinnosti jednotlivých
postupů a jejich aplikovatelnosti v tuzemských podmínkách budou získávány až v průběhu
příštích etap řešení projektu.
3. K pilotnímu testování fixace fosforu v sedimentech byly prozatím vybrány dvě technologie, které
jsou v současnosti komerčně dostupné a mohou se pro svoji doloženou zdravotní a ekologickou
nezávadnost aplikovat ve větším měřítku. Jedná se o aplikaci přípravků Phoslock a PAX-18. Obě
tyto technologie prošly cca 5 letým vývojem. Zvažuje se přitom i jejich kombinace popř. doplnění
dalšími technickými opatřeními s cílem zlepšit jejich celkovou efektivitu v průběhu pilotního
testování.
4. Máchovo jezero se s ohledem na svůj regionální význam, již provedenou úspěšnou celoplošnou
aplikaci přípravku PAX-18 za účelem vysrážení fosforu z vodního sloupce a plánované komplexní
řešení jeví jako vhodná nádrž pro modelování, terénní měření a pilotní zkoušky v následujících
letech. Mimo to vlastník nádrže (AOPK) projevil zájem o uvedené testování s cílem dořešit
konečnou fixaci fosforu v sedimentech a zvýšit tak pravděpodobnost úspěšnosti připravovaného
komplexního sanačního opatření (návaznost na odbagrování sedimentů apod.)
5. Koupaliště Dubice přes svůj nesporný význam pro město Česká Lípa v současnosti nemá dořešené
základní nezbytné předpoklady (Schauser et al. 2003) pro potenciální aplikaci inovativních metod
fixace fosforu (např. stále existují významné vnější zdroje, není vyjasněné jasné stanovisko
k využití jednotlivých vodních ploch, není zajištěn řízený provoz vodohospodářských zařízení
koupaliště) a proto se prozatím jeví jako nevhodný pro realizaci pilotních zkoušek. Situace se však
zejména ve vztahu k již realizované aplikaci PAX-18 a dosavadnímu sběru dat, zájmu medii,
a svůj silně rizikový charakter bude dále ve spolupráci se ZÚ Liberec monitorovat.
6. Na základě výše uvedených skutečností je doporučeno pokračovat ve výzkumné činnosti
i v následujících letech. Práce budou založeny na praktickém ověřování vytipovaných inovativních
technologiích fixace fosforu v sedimentech případně jejich dalším rozvoji s cílem rozšířit jejich
aplikovatelnost v sanační praxi.
2. 4. 6. Plán na příští rok:
Do konce března 2006: získat písemné povolení vlastníka k umístění 4ks pilotních zařízení,
získat příslušná povolení k pilotní aplikaci testovaných technologií, provést úvodní monitoring
(Máchovo jezero, koupaliště Dubice, popř. další vodní plochy v součinnosti s HS a zájmem vlastníků
a správních orgánů), zajistit dostatek testovacího materiálu
Pilotní sádka
Kontrola
PAX 18
Phoslock
Kombinace
Do konce května 2006: umístit pilotní zařízení na vhodnou testovací plochu, simulace
přirozených podmínek, vybudování monitorovacího systému, zahájení pravidelného monitoringu
67
Do konce října 2006: sběr dat, modelování ( J =
dCpv Vpv
*
) vlivu testovaných technologií
dt
Asd
in situ na uvolňování fosforu ze sedimentu (mg.m-2.den-1) na rozhraní sediment/voda, ve vazbě
na chlorofyl a i počty sinic, monitoring látek jako Al, La, mikrobiologické popř. hydrobiologické
rozbory.
Do konce listopadu 2006: vyhodnotit získané údaje a připravit průběžnou zprávu za rok 2006.
68
3. Projekt 3-ST (OR) oxidačně redukční děje
Projekt se soustředil na využití manganistanu draselného jako oxidačního činidla, laktátu jako
činidla podporující biologickou redukci chlorovaných uhlovodíků a na využití nulamocného
nanoželeza k redukci chlorovaných uhlovodíků a šestimocného chrómu. Všechny zmíněné metody
došly do fáze pilotního ověření.
3. 1. OXRED1: In situ chemická oxidace (ISCO)
3. 1. 1. Princip metody ISCO
In-situ chemická oxidace je sanační technologie, při které je do kontaminovaného horninového
prostředí dávkován silný oxidant, který chemicky štěpí organické látky na anorganické (jako je
v případě chlorovaných uhlovodíků CO2, Cl- a H2O). Potenciální výhodou aplikace této metody je:
• vysoká rychlost sanace (v řádu měsíců),
• dočasnost sanačních zařízení (jednorázové nebo periodické dávkování),
• dosažitelnost velmi nízkých residuálních koncentrací kontaminantů,
• použitelnost i v případě výskytu volné fáze
• použitelnost v puklinovém prostředí.
V rámci aktuálních výzkumných aktivit tohoto projektu je řešena především problematika
chlorovaných uhlovodíků (ClU). V případě ClU oxidant štěpí dvojnou vazbu C=C. Dvojitá vazba,
která je charakteristická pro chlorované etheny je snadněji štěpena než jednoduchá vazba
chlorovaných ethanů. Proto PCE a TCE snadněji podléhají oxidaci než například TCA, který je
nicméně rovněž oxidovatelný. Působením oxidačních činidel na chlorované etheny dochází k tvorbě
nestabilních epoxidů, které se dále štěpí na aldehydy a ty podléhají poměrně rychle další oxidaci až
na CO2, H2O a Cl-.
Obrázek 29: Fialové zabarvení KMnO4 může působit komplikace či naopak může být výhodné. Výhodou
intenzivního zbarvení je velmi jednoduchý monitoring průběhu sanace, kdy lze s relativně velkou přesností
pouhým okem přítomnost manganistanu nejen detekoval, ale i orientačně určit jeho koncentraci ve vodě.
In-situ chemickou oxidaci (ISCO) lze provádět s pomocí různých oxidačních činidel, přičemž
každé z nich může být různě výhodné pro různé složení kontaminace, typ horninového prostředí či jiné
lokální podmínky kontaminované lokality. V úvodní fázi výzkumných prací v rámci tohoto projektu
bylo pro účely výzkumných prací vybráno v současnosti nejvíce rozšířené oxidační činidlo:
manganistan draselný. Manganistan oxiduje ClU za vzniku MnO2 (nerozpustná sraženina), která může
potenciálně snižovat pórovitost. V případě manganistanu draselného není třeba upravovat pH nebo
dodávat katalyzátor, neboť reakce běží běžně v pH rozmezí od 4 do 8 Reduktivní rozklad PCE a TCE
produkuje protony, zatímco rozklad DCE a VC protony spotřebovává.
69
3. 1. 2. Cíl a metodika výzkumných prací
Metoda in-situ chemické oxidace je v porovnání s ostatními in-situ technologiemi považována
za nejvíce rozšířenou a aktuálně nejlépe prozkoumanou metodu sanace běžných typů kontaminace.
Obecně jsou výzkumné aktivity zaměřeny na takové činnosti, které mohou vést ke zjednodušení,
zvýšení účinnosti či získání doplňujících informací z hlediska možných vedlejších účinků použití
sanační metody. Stanoveny byly následující cíle výzkumných prací:
•
vytvoření a ověření standardních metodických postupů získávání podstatných parametrů
podstatných pro dimenzování sanačních systémů a provoz sanací,
•
studium vlivů na různé složky horninového prostředí,
•
studium výskytu meziproduktů rozpadu kontaminantů,
•
studium účinnosti různých oxidačních činidel a postupů při odbourávání méně obvyklých
kontaminantů v komplikovaných hydrochemických podmínkách,
•
studium kompatibility metody ISCO s jinými sanačními technologiemi,
•
posouzení vlivů nových sanačních technik na životní prostředí a zdraví člověka.
Pro dosažení stanovených cílů je využíváno: laboratorních třepacích, laboratorních
kolonových a terénních testů. K dispozici jsou i data z provozních aplikací v plném měřítku. Před
zahájením výzkumných činností byla provedena rešerše dostupné literatury týkající se této sanační
metody. Na jejím základě a na základě vlastních zkušeností s metodou ISCO byly navrženy hlavní
směry výzkumných aktivit. Metodicky lze výzkumné aktivity rozdělit do několika samostatných bloků
jak je uvedeno na následujícím obrázku. Jednotlivé dílčí úkoly se aktuálně nachází v různém stadiu
rozpracovanosti a jsou podrobněji popsány v následujících odstavcích.
ISCO
Obrázek 30: Schéma náplně výzkumných prací při vývoji sanační metody ISCO
70
Ze změny izotopového složení
C12/13
Ze změny bilancovaného množství
kontaminantu
Ze spotřeby podpůrné látky
Mikrobiální aktivita
Výskyt stopových prvků
Chemizmus podzemní vody
Parametry horninového prostředí
Složitá skladba
kontaminantů
Složitý chemizmus
vody
ISCO -> NANO-ZVI
Další
Fenton
ISCO -> BIO
Bilancování
kont./činidlo
Vedlejší
účinky
Účinnost
Kombinace: kontaminant - činidlo
Kompatibilita
metod
KMnO4
Posouzení použitelnosti metody
Další
Stanovení rychlosti půběhu reakce
Fenton
KMnO4
Stanovení spotřeby oxidantu
Metodické
postupy
3. 1. 3. Metodické postupy (metodika laboratorních a terénních zkoušek)
Aktivity tohoto bloku byly zaměřeny na sestavení optimálních metodických postupů získávání
provozně-technologických parametrů nezbytných jednak pro posouzení proveditelnosti vybrané
sanační metody v daných podmínkách lokality (účinnost vybraného činidla pro daný typ kontaminace,
posouzení vhodnosti geochemických poměrů lokality pro aplikaci vybraného oxidačního činidla)
a zároveň pro ověření parametrů nezbytných pro dimenzování sanačního systému, jakými jsou
spotřeba podpůrných látek, rychlost chemických reakcí, poločas rozpadu podpůrných látek.
Rozpracovávány jsou metodické postupy terénních a laboratorních ověřovacích zkoušek použití ISCO
s pomocí KMnO4:
• V prvním kroku byl rozpracován metodický postup jednoduché ověřovací laboratorní třepací
pro posouzení proveditelnosti metody ISCO s využitím KMnO4 ve specifických podmínkách
vybraného zájmového území. Základem pro sestavení tohoto metodického postupu byl materiál
získaný od největšího světového výrobce manganistanu (firmy Carus). Vzniklý postup byl ověřen
na reálných vzorcích kontaminované zeminy a podzemní vody ze dvou odlišných lokalit. Tento
metodický postup umožňuje realizovat jednoduché a rychlé posouzení vhodnosti metody ISCO
(KMnO4) v daném typu horninového prostředí a charakteru podzemní vody. Jednoduchým
způsobem je ověřena účinnost metody pro daný typ kontaminace a zjištěna orientační hodnota
spotřeby oxidačního činidla. Tento metodický postup se nachází v téměř závěrečné fázi
zpracování.
Obrázek 11: Letecký snímek kontaminačního mraku v okolí bývalé sovětské prádelny v Kuřívodech. V oblasti
s výskytem produktu organické fáze (označené DNAPL) je použita sanační technologie ISCO, ve zbývající části
kontaminačního mraku jsou prozatím pilotně testovány metody in-situ mikrobiálně podpořené reduktivní
dechlorace a reduktivní dechlorace s využitím nanočástic Fe0.
DNAPL
71
•
•
•
Dalším krokem je sestavení metodického postupu provádění terénních pilotních zkoušek. Terénní
pilotní zkoušky jsou obyčejně projektovány v těsné souvislosti s lokálními podmínkami dané
lokality a vznikající metodický postup bude poněkud obecnějšího charakteru. Cílem terénních
pilotních zkoušek je kromě získání přesnějších hodnot uvedených v předchozím bodě i ověření
sanačního systému z provozně-technologického hlediska. Prozatím existuje tento metodický
postup ve formě účelového draftu, který byl ověřován v podmínkách dvou různých lokalit (terénní
pilotní zkoušky prováděné v rámci sanačních zásahů AQUATESTu v Kuřívodech a Piešťanech
odkud jsou pro výzkumné účely k dispozici terénní data).
Mezistupněm mezi oběma výše diskutovanými postupy je realizace kolonových zkoušek.
Realizace kolonových zkoušek je navrhována jako předstupeň terénních pilotních testů v případě,
že je třeba detailněji ověřit vliv metody na průběh reakcí v horninovém prostředí či je třeba získat
přesnější informace než jaké umožňuje získat třepací zkouška. Metodika kolonových testů
prozatím nebyla zpracovávána a její příprava je předpokládána v další fázi výzkumných aktivit.
Všechny výše diskutované metodické postupy by měly být v dalších etapách výzkumu postupně
zpracovávány i pro další oxidační činidla.
3. 1. 4. Kompatibilita metod
Metoda ISCO je velmi intenzívní sanační metodou, kterou lze využít i v oblastech s velmi
vysokými koncentracemi organických kontaminantů a kde je použití ostatních sanačních technik,
právě pro velmi vysoké obsahy organických látek vyloučené. Aplikací in-situ chemické oxidace dojde
k výraznému snížení koncentrací organických polutantů v podzemní vodě, může se však stát, že
na dané lokalitě je stanovený cílový limit sanace nižší a po ukončení in-situ chemické oxidace je třeba
počítat s dočištěním podzemní vody na požadovaný limit. Na metody in-situ chemické oxidace je
třeba navázat jinou sanační technikou. Záměr tohoto úkolu počítá se zkouškami kompatibility
technologie ISCO s jinými in-situ technikami.
• ISCO -> NZVI, v první fázi bude provedena třepací a následně kolonová zkouška, při které bude
systém voda – hornina nejprve zoxidován. Po spotřebování veškerého oxidačního činidla budou
do systému aplikovány nanočástice Fe0. Sledován bude zejména vliv na spotřebu nanočástic
a
na změny základního chemizmu podzemní vody. Tato studie je prozatím v přípravné fázi.
Experimentální práce by měly být zahájeny na sklonku roku 2005.
• ISCO -> laktát, stejně jako v předchozím případě by měla být ověřena kompatibilita metody
mikrobiálně podpořené reduktivní dehalogenace v návaznosti ne technologii ISCO. V tomto
případě práce dosud nebyly zahájeny.
3. 1. 5. Účinnost
Činnosti v rámci bloku účinnost prozatím nebyly zahájeny. V tomto případě je předpokládáno
posouzení účinnosti různých oxidačních činidel pro dekontaminaci podzemní vody s komplikovaných
chemizmem a komplexní směsí kontaminantů o vysokých koncentracích. Aktuálně probíhá výběr
nejvhodnější lokality, z níž budou odebrány vzorky zeminy a podzemní vody pro realizaci
laboratorních testů.
3. 1. 6. Vedlejší účinky
Při aplikaci technologie ISCO dochází většinou k relativně radikální změně podmínek
v horninovém prostředí a to z přirozeně reduktivních a anaerobních na oxidační. Tímto způsobem
může dojít k ovlivnění dalších vlastností horninového prostředí či chování některých souběžně
se vyskytujících kontaminantů (změny mobility stopových kovů, změny propustnosti, změny
přirozené mikrobiální aktivity, výskyt toxických meziproduktů apod.).
V rámci výzkumných aktivit v roce 2005 byly vyhodnoceny změny propustnosti horninového
prostředí po aplikaci KMnO4 a změny mikrobiální aktivity před a po aplikaci podpůrných látek
do horninového prostředí. Pro vyhodnocení byla použita data ze sanační zakázky AQUATESTU a.s.
v Kuřívodech.
3. 1. 7. Bilancování
Jedním ze základních parametrů hodnocení úspěšnosti sanačního zásahu je bilance množství
odbouraného kontaminantu. V případě využití tradičních sanačních technologií lze poměrně
72
jednoduchým způsobem na základě výsledků průběžného monitoringu čerpaných a vypouštěných vod
provést bilanci množství odbouraného kontaminantu. V případě použití technologií in-situ rozkladu je
třeba, pro nedostatek dat, bilanci kontaminace provádět jiným způsobem.
V rámci výzkumných aktivit byla provedena studie dostupných možností bilancování
množství in-situ odbouraných látek. Identifikovány byly tři odlišné způsoby bilancování:
• Bilance na základě množství spotřebované podpůrné látky (jedná se o hrubý kvalifikovaný odhad
podložený laboratorně a v terénu zjištěnými hodnotami spotřeby oxidačního činidla).
• Bilance na základě změny bilancovaného množství kontaminace před a po aplikaci podpůrných
látek (jedná se o poměrně přesný odhad množství odbouraného kontaminantu přítomného
v horninovém prostředí ve formě adsorbované a rozpuštěné (v případě výskytu produktu organické
fáze je tato metoda velmi nepřesná).
• Bilance na základě změny v izotopovém složení C12/13 (jedná se o pravděpodobně nejpřesnější
avšak prozatím v České republice o nejméně dostupný způsob bilancování), nedostupnost tohoto
způsobu bilancování souvisí s málo dostupným analytickým zázemím zaměřeným na analýzy
izotopů C12/13 v kontaminovaných podzemních vodách. Tato metoda bilancování je řešena v rámci
výzkumných aktivit tohoto projektu.
3. 1. 8. Závěry a další postup prací
Aktuálně se jedná o metodu již relativně hodně používanou a dobře prozkoumanou. V tomto
případě jsou výzkumné práce zaměřeny na zjednodušení a optimalizaci účinnosti sanační technologie,
na ověření účinnosti této metody pro rozklad méně obvyklých kontaminantů či komplikovaných směsí
kontaminujících látek v komplikovaných geochemických podmínkách.
• Během roku 2005 byl vypracován a experimentálně ověřen na několika reálných vzorcích
standardní metodický postup jednoduché ověřovací laboratorní zkoušky pro posouzení
proveditelnosti metody ISCO s využitím manganistanu draselného.
• Stejným způsobem bude zpracován standardní postup provádění a vyhodnocování terénních
pilotních zkoušek.
• V rámci studia vedlejších účinků sanační metody bylo provedeno terénní ověření vlivu sanační
metody na propustnost horninového prostředí a míru mikrobiální aktivity v horninovém prostředí.
Pro vyhodnocení byla použita terénní data ze sanační zakázky AQUATESTu v Kuřívodech.
• Rozpracovány byly způsoby bilancování množství in-situ rozloženého kontaminantu. Jeden
ze způsobů bilancování (bilance na základě změny izotopového složení C12/13) se jeví jako velmi
perspektivní a přesný, bude proto dále rozpracován v následujícím období.
• Pro následující období výzkumné činnosti v rámci vývoje sanační technologie ISCO plánujeme
podrobněji rozpracovat následující témata: stabilita a migrace KMnO4 v horninovém prostředí,
chování a působení nerozpustného MnO2 v horninové prostředí, dlouhodobé ovlivnění pozaďové
anorganiky horninového prostředí a s tím související kompatibilita na sebe navazujících sanačních
technologií (např. ISCO -> reduktivní dechlorace s využitím nanočástic Fe0), experimentální
a terénní ověření účinnosti dalších dostupných oxidačních činidel.
3. 2. OXRED2: Mikrobiálně podpořená dehalogenace
3. 2. 1. Princip mikrobiálně podpořené reduktivní dehalogenace
Výsledky výzkumu a praxe v posledních 10 letech ukazují, že bakterie přirozeně se vyskytují
v prostředí jsou schopné rozkládat chlorované uhlovodíky. Výsledkem procesu je přeměna těchto
uhlovodíků na jednodušší uhlovodíky nechlorované (ethan. ethen, oxid uhličitý, chór). Tyto reakce
probíhají ve velmi širokém spektru místních geochemických podmínek a jsou zprostředkovány velmi
širokým spektrem bakterií. Přidané sloučeniny (typu kyseliny mléčné, benzoové, melasy) jsou
mikroorganismy metabolizovány za vzniku přirozeného anaerobního redukčního prostředí
a uvolňování protonů. Tyto mikroorganismy následně využívají tyto protony ke katalytické redukci
chlorovaných uhlovodíků. Nejvyšší přítomný chlorovaný uhlovodík PCE je nejprve dechlorizován
na TCE, ten pak na DCE, vinylchlorid a proces končí u ethenu.
73
Obrázek 32: Použitelnost této sanační metody je do značné míry závislá na hydraulických parametrech
horninového prostředí. Jednou z možností jak zvýšit propustnost horninového prostředí je realizovat tzv.
torpedaci vrtů, při které po odpálení nálože ve vrtu dojde k rozpukání horninového prostředí a tím i ke zvětšení
poloměru dosahu a jímavosti vrtu.
Použitelnost metody je vázána na podmínky redukčního prostředí. Toto je vyjádřeno
maximální koncentrací oxidačních činidel, jmenovitě koncentrace manganu < 5 mg/l, oxidu železitého
< 10 mg/l a sulfátu < 50 mg/l. Vyšší koncentrace těchto akceptorů elektronů vyžaduje vyšší
koncentrace činidel.
Metoda mikrobiálně podpořené reduktivní dehalogenace je relativně dobře prozkoumanou
metodou sanace. Pro relativní pomalost rozkladného procesu je však tato technologie v České
republice a i v Evropě méně rozšířena. Výzkumné aktivity při zkoumání použitelnosti této metody
jsou zaměřeny na obdobné cíle jako tomu je v případě technologie ISCO. Stanoveny byly v první fázi
zejména následující cíle:
• vytvoření a ověření standardních metodických postupů získávání podstatných parametrů
• studium vlivů na různé složky horninového prostředí,
• studium výskytu meziproduktů rozpadu kontaminantů,
• studium účinnosti různých typů podpůrných látek a postupů při odbourávání chlorovaných
uhlovodíků, a stanovení limitů použitelnosti této metody,
• studium kompatibility metody s jinými sanačními technologiemi,
• posouzení vlivů nových sanačních technik na životní prostředí a zdraví člověka
Stejně jako v případě technologie ISCO je pro dosažení stanovených cílů využíváno
laboratorních třepacích, laboratorních kolonových a terénních testů. K dispozici jsou data z provozních
aplikací v plném měřítku. Před zahájením výzkumných činností byla provedena rešerše dostupné
74
literatury týkající se této sanační metody. Na jejím základě a na základě vlastních zkušeností byly
navrženy hlavní směry výzkumných aktivit. Metodicky lze výzkumné aktivity rozdělit do několika
samostatných bloků jak je uvedeno na následujícím obrázku. Jednotlivé dílčí úkoly se aktuálně
nachází v různém stadiu rozpracovanosti a jsou podrobněji popsány v následujících odstavcích.
MIKROBIÁLNĚ PODPOŘENÁ
REDUKTIVNÍ DEHALOGENACE
C12/13
kontaminantu
Bilancování
kont./činidlo
Výskyt toxických meziproduktů
Vedlejší
účinky
Kompatibilita
metod
BIO-dehalogenace -> NANO-ZVI
Sledování průběhu dechlorace
Účinnost
Porovnání dostupných činidel
Stanovení spotřeby činidla
Metodické
postupy
Obrázek 33: Schéma zaměření výzkumných prací při vývoji sanační metody mikrobiálně podpořené reduktivní
dechlorace.
3. 2. 3. Metodické postupy (metodika laboratorních a terénních zkoušek).
Aktivity tohoto bloku byly stejně jako v případě technologie ISCO zaměřeny na sestavení
optimálních metodických postupů získávání provozně-technologických parametrů nezbytných jednak
pro posouzení proveditelnosti vybrané sanační metody v daných podmínkách lokality (účinnost
vybraného činidla pro daný typ kontaminace, posouzení vhodnosti geochemických poměrů lokality
pro aplikaci vybrané podpůrné látky činidla) a zároveň pro ověření parametrů nezbytných
pro dimenzování sanačního systému jakými jsou spotřeba podpůrných látek, rychlost chemických
reakcí, poločas rozpadu podpůrných látek.
Rozpracovávány jsou metodické postupy terénních a laboratorních ověřovacích zkoušek použití
technologie mikrobiálně podpořené dehalogenace:
•
V prvním kroku by měl být rozpracován metodický postup jednoduché ověřovací laboratorní
třepací pro posouzení proveditelnosti metody. Jednoduchým způsobem bude možné ověřit
účinnost metody pro daný typ kontaminace bude možné zjistit orientační hodnotu spotřeby
vybrané podpůrné látky. Vzniklý postup bude ověřen na reálných vzorcích kontaminované zeminy
a podzemní vody vybrané lokality. Aktuálně jsou výzkumné práce na této části projektu
v počátečním stádiu orientačních laboratorních testů, na jejich základě budou definovány obecné
parametry realizace těchto zkoušek. Do metodiky by měly být zahrnuty i zkušenosti jiných autorů
publikované v odborné literatuře.
75
Obrázek 34: Infiltrací laktátů do horninového prostředí dochází k velmi rychlé změně v poměru zastoupení
jednotlivých složek kontaminace. Souběžný pokles sumy chlorovaných uhlovodíků indikuje běh procesu
dechlorace až do jeho konečné fáze.
16 000,0
%c-DCE
%TCE
14 000,0
%PCE
100,0
% PCE, TCE, DCE
SUMA ClU
12 000,0
80,0
10 000,0
8 000,0
60,0
6 000,0
40,0
TOTAL CHCs [µg/l]
120,0
4 000,0
20,0
0,0
30.9.04
2 000,0
20.10.04
9.11.04
29.11.04
19.12.04
8.1.05
28.1.05
17.2.05
0,0
9.3.05
Time [date]
•
•
Dalším krokem je sestavení metodického postupu provádění terénních pilotních zkoušek. Terénní
pilotní zkoušky jsou obyčejně projektovány v těsné souvislosti s lokálními podmínkami dané
lokality a vznikající metodický postup bude poněkud obecnějšího charakteru. Jelikož se v případě
této technologie jedná o poměrně složitý miktobiální proces využívající přítomnost již existujících
autochtonních mikroorganizmů může být v některých případech jednodušší nastartovat podmínky
pro dechloraci přímo v reálném měřítku než v laboratoři. V tomto případě se podařilo dovést první
terénní pilotní zkoušky k realizaci dříve než mohly být zahájeny první laboratorní zkoušky.
Prozatím existuje tento metodický postup ve formě účelového draftu, který byl ověřován
v podmínkách dvou různých lokalit a se dvěma odlišnými podpůrnými látkami.
Mezistupněm mezi oběma výše diskutovanými postupy je realizace kolonových zkoušek.
Realizace kolonových zkoušek je navrhována jako předstupeň terénních pilotních testů v případě,
že je třeba detailněji ověřit vliv metody na průběh horninové prostředí či je třeba získat přesnější
informace než jaké umožňuje získat třepací zkouška. Metodika kolonových testů prozatím nebyla
zpracovávána a její příprava je předpokládána v další fázi výzkumných aktivit.
3. 2. 4. Účinnost
V rámci bloku účinnost jsou v první fázi průzkumných prací předpokládány následující práce:
• sledování průběhu dechlorace, přičemž by mělo být definováno za jakých podmínek dojde k úplné
a za jakých pouze k částečné dechloraci. Zároveň by tento výzkum měl napomoci popsat způsob
jakým lze mikrobiální aktivitu podpořit tak aby proces dechlorace proběhl až ke koncovým
produktům rozkladu.
• porovnání různých dostupných činidel, eventuálně vývoj vlastního činidla vhodného pro realizaci
mikrobiálně podpořené reduktivní dechlorace (v současnosti existuje na trhu celá řada čistých
i odpadních látek použitelných pro sanační účely. V návaznosti na výsledky předchozí etapy bude
provedena srovnávací laboratorní zkouška, která by měla napomoci usnadnit výběr nejvhodnějšího
činidla pro realizaci reduktivní dechlorace s tím, že v optimálním případě by mohlo být vyvinuto
vlastní činidlo s vlastnostmi speciálně uzpůsobenými pro účely sanace.
Činnosti v rámci bloku účinnost prozatím nebyly zahájeny. Aktuálně probíhají přípravné laboratorní
experimenty na jejich základě bude možné realizovat laboratorní zkoušky v anaerobních podmínkách.
76
Na základě dosavadních výsledků terénních a laboratorních zkoušek bylo prokázáno, že
po infiltraci podpůrné látky do horninového prostředí dojde k redukci veškerých síranů a dusičnanů
rozpuštěných ve vodě. Právě tyto látky mohou působit konkurenčně při realizaci reduktivní dechlorace
s využitím nanočástic nulamocného železa. Teoreticky se tedy zdá být výhodné si před aplikací
nanočástic nulamocného železa upravit chemizmus podzemní vody tak aby byla minimalizována
spotřeba nanočástic.
Zahájena byla laboratorní zkouška kompatibility mikrobiálně podpořené reduktivní dechlorace
a reduktivní dechlorace s využitím nanočástic nulamocného železa. Pro experimenty byla použita voda
s již rozběhlým mikrobiálním procesem. Na této vodě je testována účinnost nanočástic v porovnání
jednak se slepým vzorkem a jednak se vzorkem neovlivněným aplikací laktátů do horninového
prostředí.
Souběžně s tímto laboratorním experimentem je připravována terénní pilotní zkouška.
Pokračování těchto testů je předpokládáno i v následujícím období.
Při aplikaci laktátů do horninového prostředí může dojít k ovlivnění dalších vlastností
horninového prostředí či chování některých souběžně se vyskytujících kontaminantů (změny
propustnosti, změny přirozené mikrobiální aktivity, výskyt toxických meziproduktů apod.).
V rámci výzkumných aktivit v roce 2005 byly vyhodnoceny změny mikrobiální aktivity před
a po aplikaci podpůrných látek do horninového prostředí. Během laboratorních i terénních testů jsou
sledovány všechny meziprodukty procesu in-situ dechlorace. Pro vyhodnocení byla použita data
ze sanační zakázky AQUATESTU a.s. v Kuřívodech.
Metody bilancování odbouraného kontaminantu jsou společné pro všechny studované metody
in-situ dechlorace, výzkumné činnosti realizované v rámci tohoto bloku jsou popsány v kapitole ISCO.
Obecně se jedná o soubor sanačních metod, který je v současnosti již relativně dobře
prozkoumaný avšak pro svojí poměrně velkou míru počáteční nejistoty a relativní pomalé působení je
těchto metod v ČR a EU prozatím využíváno relativně málo.
• Výzkumné práce v minulém období byly zaměřeny zejména na ověření účinnosti metody, určení
hlavních provozních parametrů a stanovení limitů použitelnosti mikrobiálně podpořené reduktivní
dechlorace. Vzhledem k tomu, že se jedná o poměrně složitý mikrobiální proces využívající již
existujících autochtonních mikroorganizmů, byly práce zahájeny přímo terénními pilotními
zkouškami, kde je relativně jednodušší tento proces rozběhnout. V návaznosti na tyto experimenty
byly rozběhnuty laboratorní zkoušky.
• Pro následující období výzkumné činnosti v rámci vývoje sanační technologie mikrobiálně
podpořené reduktivní dechlorace plánujeme podrobněji rozpracovat následující témata: vytvoření
metodiky realizace jednoduchých ověřovacích laboratorních testů, studium výskytu a rozkladu
toxických meziproduktů dechlorace, porovnání účinnosti a posouzení ekonomické výhodnosti více
dostupných podpůrných látek, ověření kompatibility této sanační metody a dalšími in-situ
technologiemi (v tomto případě je vhodné se zaměřit zejména možnost souběžného či následného
použití technologie reduktivní dehalogenace s využitím nanočástic Fe0).
77
3. 3. XRED3: Použití nanočástic Fe0 (NZVI)
3. 3. 1. Princip reduktivní dehalogenace s využitím nanočástic Fe0
Nanotechnologie a nanomateriály začínají v posledním období pronikat do různých odvětví
lidské činnosti. Vedle klasických odvětví jako je chemický průmysl, medicína či farmaceutický
průmysl je jedním z progresivních odvětví i ochrana životního prostředí, resp. sanace starých
ekologických zátěží. Ve vyspělých zemích EU a USA se využití částic o nanorozměrech pro procesy
čištění vody od organické či anorganické kontaminace přesouvá ze stádií testovacích projektů do fáze
komerčního využití. Např. nanočástice různých oxidačních a redukčních činidel se začínají komerčně
používat pro podporu mikrobiálního růstu vedoucího k odstranění organické kontaminace z vod.
Fotocitlivé nanočástice oxidů zinku či titanu jsou použitelné k odstranění chlorovaných uhlovodíků
fotokatalitickou reakcí. Trubičky nanorozměrů jsou testovány při odstraňování dioxinů, atd.
Obrázek 35: suspenze nanočástic nulamocného železa.
Technologie založené na použití kovových částic eventuálně povrchově pokrytých dalším
kovem (Pd, Pt, Ni, Ag, atd.) jsou velmi slibné materiály pro čištění vody či půdy od alifatických
či aromatických uhlovodíků, chlorovaných uhlovodíků, některých dalších karcinogenních látek, PCB
a těžkých kovů. Výhodou těchto částic je velký měrný povrch a velká koncentrace aktivních center
pro chemický rozklad složitějších organických molekul. Při aplikaci nanočástic do sanačních vrtů jich
část ulpí na horninovém prostředí, ale převážná část migruje s podzemní vodou a sanuje tak oblast
okolo vrtu ve směru proudění podzemní vody.
Nanočástice Fe0 působí v podzemní vodě jako redukční činidlo, přičemž pro svojí vysokou
reaktivitu reagují s molekulami chlorovaných uhlovodíků rozpuštěných ve vodě a způsobují jejich
78
dechloraci. Stejně jako v případě mikrobiální reduktivní dechlorace končí tato reakce na ethanu
a ethenu.
Metoda reduktivní in-situ degradace s využitím nanočástic Fe0 je v současnosti nejnovější
a nejméně známou sanační metodou. V tomto případě je proto projektováno nejširší spektrum
výzkumných prací. Stanoveny byly v první fázi zejména následující cíle:
•
ověření vlastností a chování nanočástic v horninovém prostředí,
•
ověření vlivu pozaďového chemizmu na sanační proces,
•
vytvoření a ověření standardních metodických postupů získávání podstatných parametrů
•
vytvoření a ověření standardních metodických postupů porovnávání účinnosti různých typů
nanočástic,
•
studium vlivů na různé složky horninového prostředí,
•
studium výskytu meziproduktů rozpadu kontaminantů,
•
studium účinnosti různých typů podpůrných látek a postupů při odbourávání chlorovaných
uhlovodíků, a stanovení limitů použitelnosti této metody,
•
studium kompatibility metody s jinými sanačními technologiemi,
•
posouzení vlivů nových sanačních technik na životní prostředí a zdraví člověka,
•
vývoj prototypu zařízení na přípravu suspenze nanočástic pro terénní a poloprovozní aplikace,
•
vývoj vlastního vzorku nanočástic nulamocného železa.
Stejně jako v případě technologie ISCO je pro dosažení stanovených cílů využíváno:
laboratorních třepacích, laboratorních kolonových a terénních testů. K dispozici jsou data z provozních
aplikací v plném měřítku. Před zahájením výzkumných činností byla provedena rešerše dostupné
literatury týkající se této sanační metody. Na jejím základě a na základě vlastních zkušeností byly
navrženy hlavní směry výzkumných aktivit. Metodicky lze výzkumné aktivity rozdělit do několika
samostatných bloků jak je uvedeno na následujícím obrázku. Jednotlivé dílčí úkoly se aktuálně
nachází v různém stadiu rozpracovanosti a jsou podrobněji popsány v následujících odstavcích.
79
NZVI
C12/13
kontaminantu
Výskyt toxických meziproduktů
BIO-dehalogenace -> NANO-ZVI
ISCO -> NANO-ZVI
Vývoj vlastních nanočástic
Zařízení pro přípravu suspenze
Porovnání dostupných nanočástic
Bilancování
kont./činidlo
Vedlejší
účinky
Kompatibilita
metod
Účinnost
Sledování průběhu dechlorace
Porovnávání různých typů NZVI
Stanovení spotřeby činidla
Metodické
postupy
Obrázek 36: Schéma zaměření výzkumných prací při vývoji sanační metody mikrobiálně podpořené reduktivní
dechlorace.
3. 3. 3. Metodické postupy (metodika laboratorních a terénních zkoušek).
Cílem prací realizovaných v rámci tohoto bloku bylo sestavit optimální metodické postupy
umožňující jednak získat provozně-technologické parametry nezbytné jednak pro posouzení
proveditelnosti metody využívající nanočástice Fe0 v daných podmínkách lokality (účinnost
vybraného činidla pro daný typ kontaminace, posouzení vhodnosti geochemických poměrů lokality
pro aplikaci vybraného oxidačního činidla) a zároveň pro ověření parametrů nezbytných
pro dimenzování sanačního systému jakými jsou (spotřeba podpůrných látek, rychlost chemických
reakcí, poločas rozpadu podpůrných látek).
Rozpracovávány jsou metodické postupy terénních a laboratorních ověřovacích zkoušek a to
v několika krocích:
• V prvním kroku byl rozpracován metodický postup jednoduché ověřovací laboratorní třepací
zkoušky pro posouzení proveditelnosti metody. Relativně jednoduchým a rychlým způsobem je
možné ověřit účinnost metody pro daný typ kontaminace. Vzniklý postup byl ověřen na reálných
vzorcích kontaminované zeminy a podzemní vody vybrané lokality.
• Dalším krokem je vypracování metodiky srovnávacích testů potřebných pro porovnání různých
druhů nanočástic. Prakticky nejkomplikovanější záležitostí je dávkování potřebného množství
nanočástic v laboratorním měřítku. Právě tato skutečnost prakticky vylučuje možnost přímého
porovnání různých druhů nanočástic a je tedy třeba najít nejvhodnější způsob jakým by bylo
možné takováto srovnání provádět. Zpracování metodiky je aktuálně v pokročilém stádiu
rozpracování a její dokončení je předpokládáno v následujícím období výzkumné činnosti.
• Následujícím krokem je sestavení metodického postupu provádění terénních pilotních zkoušek.
Do současné doby se podařilo dovést první terénní pilotní zkoušky k realizaci. Vzhledem k tomu,
že do současné oby jsou k dispozici data z terénních pilotních zkoušek i jiných lokalit je již
k dispozici dostatek materiálů tak aby byl metodický postup zpracován do konečné podoby.
Zpracování metodiky je rovněž v pokročilém stádiu rozpracování a její dokončení je
předpokládáno v následujícím období výzkumné činnosti.
80
3. 3. 4. Účinnost
V rámci bloku účinnost jsou v první fázi průzkumných prací realizovány následující práce:
• Sledování průběhu dechlorace: průběh dechlorace může být velmi výrazně ovlivněn nepříznivým
chemizmem podzemní vody a horninového prostředí. V současnosti nejsou plně známé veškeré
podmínky, které tento průběh mohou ovlivnit. Právě souvislost rychlosti průběhu procesu
dechlorace se změnami fyzikálně-chemických vlastností vody a koncentrací dalších látek
rozpuštěných ve vodě je předmětem tohoto dílčího výzkumného projektu. Studie je založena
na laboratorních třepacích zkouškách s reálnými vzorky zeminy a podzemní vody.
800,0
300,00
700,0
200,00
600,0
100,00
500,0
0,00
400,0
-100,00
y = -2,2607x + 576,97
R 2 = 0,9771
300,0
-200,00
200,0
-300,00
100,0
-400,00
0,0
-500,00
600
0
100
200
300
400
500
Eh [mV]
SUMA ClU [ug/l]
Obrázek 37: Graf znázorňující závislost změny rychlosti dechlorace na změnách oxidačně-redukčního
potenciálu.
Čas [hod]
Blank CHCs
Eh
Exponenciální (ClU (konec))
•
•
ClU (počátek)
Trendline - Blank
ClU (konec)
Lineární (ClU (počátek))
Porovnání různých dostupných vzorků nanočástic Fe0, eventuálně vývoj vlastního vzorku
nanočástic vhodného pro realizaci sanačních prací. Aktuálně probíhají srovnávací laboratorní
zkoušky dvou vzorků nanočástic Fe0 od dvou různých výrobců. pro laboratorní zkoušky jsou opět
použity vzorky reálné kontaminované zeminy a podzemní vody.
Vysoce reaktivní nanočástice Fe0 mají tendenci se postupem času agregovat do větších shluků.
Pro reálnou terénní i laboratorní aplikaci je třeba nanoástice důkladně upravit tak aby byly
v co největší míře obnoveny migrační vlastnosti použitého vzorku nanočástic. Za tímto účelem
bylo vyvinuto technologické zařízení použitelné pro kvalitní přípravu suspenze nanočástic
pro poloprovozní aplikace a plné aplikace sanace menšího rozsahu. Zařízení umožňuje provést
účinné mechanické rozbití agregátů, vytvoření zásobního roztoku, odkysličení ředící vody
a automatické dávkování zásobního roztoku do upravené vody tak aby bylo dosaženo požadované
provozní koncentrace nanočástic. Toto zařízení již bylo provozně odzkoušeno na dvou lokalitách
v rámci realizace pilotních zkoušek Centra ARTEC.
Práce realizované v rámci bloku kompatibilita byly diskutovány v rámci kapitol ISCO
a Mikrobiálně podpořená dehalogenace.
81
V rámci výzkumných aktivit v roce 2005 byly vyhodnoceny změny mikrobiální aktivity
před a po aplikaci podpůrných látek do horninového prostředí. Pro vyhodnocení byla použita data
ze sanační zakázky AQUATESTU a.s. v Kuřívodech. Během laboratorních i terénních testů jsou
sledovány všechny meziprodukty procesu in-situ dechlorace, stejně jako obsahy dalších organických
a anorganických látek rozpuštěných ve vodě. Tyto výsledky prozatím nebyly definitivně vyhodnoceny
jelikož pilotní zkoušky dosud nebyly ukončeny.
Metody bilancování odbouraného kontaminantu jsou společné pro všechny studované metody
in-situ dechlorace, výzkumné činnosti realizované v rámci tohoto bloku jsou popsány v kapitole ISCO.
V porovnání s ostatními studovanými in-situ sanačními technologiemi se jedná o nejnovější
a aktuálně nejméně prozkoumanou sanační metodu. Výzkumné aktivity v minulém období byly
zaměřeny zejména na následující činnosti:
• Byl vypracován a experimentálně ověřen metodický postup laboratorní zkoušky proveditelnosti
metody využívající nanočástic nulamocného železa. Tento metodický postup byl ověřen
na reálných vzorcích podzemní vody a zemin ze dvou odlišných lokalit.
• Stejně tak je rozpracován a experimentálně ověřován metodický postup realizace terénních
pilotních zkoušek proveditelnosti metody. Terénní zkoušky aktuálně pobíhají na dvou geologicky
odlišných lokalitách.
• Výše uvedené laboratorní a terénní zkoušky jsou zároveň prováděny s cílem získat co nejvíce
informací o reaktivitě nanočástic, jejich migračních vlastnostech a podmínkách ovlivňujících
průběh reakcí s kontaminujícími látkami. Ověřovány jsou reakce nanočástic s dalšími
rozpuštěnými látkami, které působí konkurenčně při realizaci reduktivní dechlorace.
• Aktuálně probíhá laboratorní zkouška jejíž cílem je porovnat vlastnosti a průběh reduktivní
dechlorace s využitím nanočástic od několika výrobců.
• Ve spolupráci s Centrem pro výzkum nanomateriálů při Univerzitě Palackého v Olomouci byly
zahájeny práce na vývoji vlastních nanočástic.
• Pro následující období plánujeme zaměřit výzkumnou činnost jednak na dokončení rozběhlých
témat a zároveň se podrobněji věnovat následujícím tématům: ověření kompatibility této metody
s dalšími in-situ sanačními technikami, ověření vlivu pozaďového chemizmu na sanační proces,
vytvoření a ověření standardních metodických postupů porovnávání účinnosti různých typů
nanočástic, ověření účinnosti nanočástic na další typy kontaminujících látek.
3. 4. OXRED4: Využití nanočástic železa pro sanace Cr(6)
3. 4. 1. Laboratorní zkoušky
Zkoušky odstraňování chrómu Cr6+ z podzemní vody z lokality PERMON Křivoklát pomocí
nanočástic železa (tzv. nanoželeza) probíhaly v laboratorních podmínkách ve vsádkovém uspořádání.
Testovány byly nanočástice od dvou dodavatelů, z USA a Japonska.
Firma AQUATEST vytipovala lokalitu pro odběr kontaminovaných vod, dodala vzorky vod
a nanočástic železa a na základě poznatků z literatury a vlastních zkušeností stanovila základní
parametry zkoušek (koncentrace Cr6+, koncentrace nanočástic atd.).
Z důvodu probíhajícího pilotního testu zasakování pyrosiřičitanu sodného na lokalitě
obsahovala kontaminovaná voda v ohnisku znečištění vysokou koncentraci síranů, která je
pro aplikaci nanoželeza nevhodná. Pro zachování identické matrice AQUATEST odebral vzorky vody
v okrajové části kontaminace a voda byla uměle dotována chrómem na koncentraci 20 až 30 mg.l-1
odpovídající poměrům v ohnisku. Dekontaminace pomocí nanočástic železa je alternativou
k probíhajícímu sanačnímu zásahu.
Základním cílem laboratorních zkoušek bylo ověření schopnosti nanočástic železa redukovat
toxický a ve vodném prostředí mobilní Cr6+ na málo rozpustnou a netoxickou formu Cr3+, stanovení
optimální koncentrace nanočástic a kinetiky probíhajících reakcí.
82
3. 4. 2. Metodika
Laboratorní vybavení: laboratorní třepačky, analytické váhy a předvážky, odstředivka
s uzavíratelnými kyvetami, Erlenmeyerovy baňky o objemu 1 l se zábrusem a zábrusovou zátkou,
odměrný válec 100 a 1000 ml, kádinky, pipety, navažovací lodička, pH papírky, pH metr, elektroda
pro měření oxidačně-redukčního potenciálu (dále jen ORP) a pH.
Chemická činidla: dichroman draselný, p. a., destilovaná voda, dusík 4.8 (tlaková láhev, čistota 99,998
%), nanočástice železa, kyselina chlorovodíková (1:1)
Postup: Ve vzorcích podzemní vody bylo změřeno pH a provedeno semikvantitativní stanovení prvků.
Potřebné množství vody (počet vzorků x 1 litr) bylo dotováno dichromanem draselným tak, aby
výsledná koncentrace celkového chrómu byla cca 25 mg.l-1. Do Erlenmeyerovy baňky, ze které byl
dusíkem vytěsněn vzduch (minimálně po dobu 1 minuty), byl předložen 1 litr kontaminované vody,
opět vytěsněn vzduch dusíkem a baňka ihned uzavřena.
Z nanočástic železa byla dekantována voda, pod kterou jsou uchovávány. Dále byl použit jeden
z následujících postupů:
1. Požadované množství nanočástic železa pro celou sérii zkoušek bylo v kádince rychle zváženo
s přesností 0,1 g, doplněno malým množstvím destilované vody tak, aby bylo docíleno kašovité
struktury. pH bylo upraveno pomocí pH papírku kyselinou chlorovodíkovou (1:1) na hodnotu
cca 7. Suspenze byla po dobu 40 minut vystavena působení ultrazvuku, aby došlo k rozdružení
částic a potom rozvážena po 1,5 g do 50 ml kádinek, každá doplněna 4 ml vody a opět vystavena
ultrazvuku po dobu 15 minut. Obsah kádinek byl pomocí malého množství destilované vody
převeden do připravených Erlenmeyerových baněk s předloženým 1 litrem podzemní vody
kontaminované chrómem.
2. Z průměru vzorkovnice a výšky vrstvy nanočástic železa byl vypočten jeho objem. Nanoželezo
pro celou sérii testů bylo rychle odváženo s přesností 0,1 g, přeneseno do mixeru a doplněno
známým množstvím vody tak, aby nádobka mixeru byla plná asi z 1/3. Suspenze byla míchána
15 minut pod dusíkem, potom bylo upraveno pH pomocí papírku kyselinou chlorovodíkovou (1:1)
na cca 7 a suspenze byla znovu krátce promíchána. Přibližně 1 ml suspenze byl předán
ke stanovení velikosti částic. Suspenze byla ihned po homogenizaci dávkována mikropipetou nebo
odměrným válečkem (dle dávkovaného množství) do Erlenmeyerových baněk s 1 litrem
kontaminované vody. Koncentrace železa v suspenzi byla vypočtena jako podíl jeho hmotnosti
a celkového objemu suspenze (nanoželezo + voda).
Vzduch z baněk byl vytěsněn dusíkem, baňky byly připevněny na laboratorní třepačku
a třepány po dobu 1 až 180 hodin. Vzorky byly odstřeďovány 15 minut na vysokofrekvenční
odstředivce při 10 000 ot.min-1. V kapalných podílech bylo změřeno pH, ORP, vodivost, zaznamenána
barva, stanoven rozpuštěný kyslík, SO42-, NO3-, Mn, celkový Cr, Cr3+, Cr6+ a Fe.
Hodnocení testu: probíhalo na základě dvou typů ukazatelů
- přímé ukazatele (koncentrace kontaminantu) umožnily vyhodnotit účinnost odstranění
kontaminantu a rychlost (kinetiku) reakce,
-
nepřímé ukazatele (pH, ORP) a vizuální sledování procesu poskytly informace o celkovém
průběhu reakce.
3. 4. 3. Charakteristika vody a nanočástic železa
Pro laboratorní zkoušky byly použity dva vzorky podzemní vody z lokality PERMON
Křivoklát (vrt HV 13) kontaminované chrómem, viz tabulka 5. Koncentrace Cr6+ dosahovala
0,2 a 0,9 mg.l-1 (forma Cr3+ nebyla detekována), k dotaci na 20 až 30 mg.l-1 byl použit dichroman
draselný, p. a.
83
Tabulka 5:
Koncentrace prvků v podzemní vodě odebrané v lokalitě PERMON Křivoklát
Prvek
Cr
Al
As
Ba
Be
Ca
Cd
Co
Cu
Fe
K
Mg
Mn
Mo
Na
Ni
Pb
Se
Sr
Ti
V
Zn
Tl
pH
Koncentrace
PERMON 1
-1
mg.l
mg.l-1
mg.l-1
mg.l-1
mg.l-1
mg.l-1
mg.l-1
mg.l-1
mg.l-1
mg.l-1
mg.l-1
mg.l-1
mg.l-1
mg.l-1
mg.l-1
mg.l-1
mg.l-1
mg.l-1
mg.l-1
mg.l-1
mg.l-1
mg.l-1
mg.l-1
-
0,2
0,24
<0,05
0,06
<0,001
68,6
<0,005
<0,01
<0,02
0,34
20,1
11,7
0,02
<0,02
42,6
<0,01
<0,05
<0,07
0,25
<0,01
<0,02
0,02
<0,1
7,6
PERMON 2
0,9
<0,07
<0,05
0,05
<0,003
92,2
<0,005
<0,01
<0,02
0,01
22,0
18,1
<0,005
<0,02
33,7
<0,01
<0,1
<0,1
0,33
<0,02
<0,02
0,008
<0,1
7,7
Nanočástice železa pocházely od dvou dodavatelů. Firma z USA poskytla vzorky označené
jako ZHANG, ZHANG 1 a ZHANG 2, firma z Japonska vzorek TODA. Dle informace pracovníků
firmy AQUATEST je stáří vzorku ZHANG cca 1 rok, stáří vzorků ZHANG 1, ZHANG 2 a TODA
přibližně 4 týdny. Vzorky byly, vzhledem k vysoké reaktivitě nanočástic, trvale uchovávány
pod vodou v uzavřené vzorkovnici, ze které byl vzduch vytěsněn dusíkem. Přesto docházelo k jeho
samovolné oxidaci a vývoji plynu.
U všech vzorků byla stanovena velikost částic, výsledky jsou prezentovány v tabulce 6. Jak je
uvedeno, byly pro porovnání analyzovány vzorky bez úprav a vzorky mixované dle postupu 2. Před
vlastní analýzou byly některé vzorky ještě vystaveny 10 nebo 30 minut působení ultrazvuku.
Kompletní protokoly a podrobnosti k interpretaci dat jsou v kapitole 4 této zprávy. D(0,1), D(0,5),
D(0,9) udává, že 10, 50, 90 % částic v objemové distribuci má velikost pod uvedenou hodnotou.
D(4,3) je střední velikost částic.
84
Tabulka 6: Velikost částic železa v µm
Vzorek
ZHANG
ZHANG
ZHANG
ZHANG
ZHANG 1
ZHANG 1
ZHANG 1
ZHANG 1
ZHANG 1
ZHANG 1
ZHANG 2
ZHANG 2
ZHANG 2
ZHANG 2
ZHANG 2
ZHANG 2
TODA
TODA
TODA
TODA
TODA
TODA
pozn: - bez úpravy
+ s úpravou
mixer
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Úprava
ultrazvuk [min]
30
10
30
10
30
10
30
10
30
10
30
10
30
10
30
D(0,1)
D(0,5)
D(0,9)
D(4,3)
1,34
1,55
1,09
1,07
3,87
0,84
0,66
1,61
0,95
0,88
3,32
0,82
0,67
1,59
1,00
0,81
1,00
0,50
0,43
1,95
0,93
3,47
3,47
3,59
3,00
2,94
7,36
2,22
1,52
2,28
2,92
3,35
6,69
1,54
1,57
3,35
3,00
2,69
8,41
1,32
1,07
4,36
2,08
9,44
9,07
7,85
6,71
6,80
13,92
4,66
3,29
5,99
5,60
13,55
16,27
4,57
3,56
6,02
5,84
6,30
42,24
11,52
8,30
8,86
9,85
21,48
50,39
10,90
3,96
4,01
11,11
2,53
2,36
3,57
3,14
5,91
16,86
2,49
6,43
3,58
3,27
5,20
21,27
20,70
2,75
6,93
13,27
17,10
Z naměřených dat je patrné, že částice tvoří aglomeráty, které lze mechanicky do určité míry
rozdružit. Předpokládá se, že v další etapě bude pomocí elektronového mikroskopu stanoveno, zda
hodnoty v řádu jednotek µm již reprezentují jednotlivé částice. Dle informace AQUATESTu výrobci
nanočástic garantují velikost 80 až 100 nm, což je řádový rozdíl proti naměřeným hodnotám.
3. 4. 4. Výsledky zkoušek
Pro zkoušky účinnosti nanočástic železa ZHANG při odstraňování chrómu byly použity
koncentrace suspenze 1,5, 3 a 10 g.l-1 a kontaminovaná voda PERMON 1 dotovaná chrómem, která je
v tabulkách označena jako vstup. Zkoušky probíhaly dle metodiky popsané v postupu 1. Slepý vzorek
byl zpracován totožným postupem bez dávky nanoželeza. Výsledky měření jsou shrnuty v tabulkách
7 až 9: a grafu 1.
85
Tabulka 7:
Dekontaminace podzemní vody pomocí nanočástic železa ZHANG, dávka suspenze 1,5 g.l-1
Vzorek
Čas
Dávka suspenze Fe
Barva
Mn
Fe
NO3SO42rozpuštěný O2
vodivost
pH
ORP
Cr6+
Cr3+
Crcelk.
Účinnost odstranění Crcelk.
hod.
g.l-1
mg.l-1
mg.l-1
mg.l-1
mg.l-1
mg.l-1
mS.m-1
mV
mg.l-1
mg.l-1
mg.l-1
%
15/0
vstup
0
0
žlutá
0,02
0,37
19,0
67,0
12,3
71,4
7,1
281
25,2
0,03
26,0
-
15/1
15/2
15/3
15/4
15/5
15/6
1
1,5
žlutá
0,03
0,32
16,9
68,8
8,8
71,5
7,0
449
17,0
0,04
18,1
30,4
8
1,5
žlutá
0,02
0,22
16,8
67,5
8,2
70,9
7,5
411
15,7
0,05
16,8
35,4
120
1,5
žlutá
0,03
0,68
16,7
66,1
8,0
71,9
7,3
204
15,5
0,17
16,1
38,1
240
1,5
žlutá
0,03
0,56
15,6
63,7
7,0
72,4
8,0
13,7
0,23
13,8
46,9
672
1,5
žlutá
0,03
0,29
16,9
61,3
8,2
139,8
7,3
210
14,4
0,15
14,3
45,0
1344
1,5
žlutá
0,04
0,44
16,7
64,7
7,0
71,5
6,8
242
13,1
0,10
14,0
46,2
Tabulka 8:
Dekontaminace podzemní vody pomocí nanočástic železa ZHANG, dávka suspenze 3 g.l-1
Vzorek
Čas
Dávka suspenze Fe
Barva
Mn
Fe
vodivost
pH
ORP
Cr6+
Cr3+
Crcelk.
hod.
g.l-1
mg.l-1
mg.l-1
mg.l-1
mg.l-1
mg.l-1
mS.m-1
mV
mg.l-1
mg.l-1
mg.l-1
%
20/0
vstup
0
0
žlutá
0,04
0,46
18,6
65,5
11,8
69,8
7,7
170
24,9
0,007
25,5
-
86
20/1
20/2
20/3
1
3,0
sv. žlutá
0,01
0,06
16,9
65,9
9,6
68,0
7,9
138
18,6
0,02
20,2
20,8
8
3,0
sv. žlutá
0,01
0,08
17,2
65,6
9,6
68,5
7,9
150
19,4
0,01
20,2
20,8
180
3,0
sv. žlutá
0,01
0,06
18,4
68,3
8,4
69,3
7,9
16,7
0,02
17,2
32,5
20/4
slepý
180
0
žlutá
0,02
0,25
20,6
69,5
7,6
70,2
7,4
23,8
0,01
24,8
2,7
15/7
slepý
1344
0
žlutá
0,01
0,10
19,6
67,0
12,2
72,5
6,7
253
24,5
0,02
26,2
0
Tabulka 9:
Dekontaminace podzemní vody pomocí nanočástic železa ZHANG, dávka suspenze 10 g.l-1
Vzorek
Čas
Dávka suspenze Fe
Barva
Mn
Fe
vodivost
pH
ORP
Cr6+
Cr3+
Crcelk.
hod.
g.l-1
mg.l-1
mg.l-1
mg.l-1
mg.l-1
mg.l-1
mS.m-1
mV
mg.l-1
mg.l-1
mg.l-1
%
20/0
vstup
0
0
žlutá
0,04
0,46
18,6
65,5
11,8
69,8
7,7
170
24,9
0,007
25,5
-
21/1
21/2
21/3
1
10,0
sv. žlutá
<0,01
0,09
14,8
66,1
4,2
67,2
8,1
142
8,1
0,02
8,5
66,7
8
10,0
nazelenalá
<0,005
0,11
13,8
63,7
3,0
66,0
8,2
129
5,6
0,005
5,7
77,8
180
10,0
nazelenalá
<0,005
0,07
14,5
66,2
3,0
63,7
8,0
5,5
0,01
6,1
76,2
20/4
slepý
180
0
žlutá
0,02
0,25
20,6
69,5
7,6
70,2
7,4
23,8
0,01
24,8
2,7
Graf 1:
Dekontaminace podzemní vody pomocí nanoželeza ZHANG, dávka suspenze 1,5, 3 a 10 g.l-1
Účinnost [%]
100
80
1,5 g.l-1
60
3 g.l-1
40
10 g.l-1
20
0
0
1
8
120
180
240
672
1344
Ćas [hod]
Z grafu je patrné, že reakce je rychlá, už po první hodině dochází ke snížení koncentrace
chrómu o 20 až 66 % v závislosti na dávce suspenze nanočástic. Ani při dávce 10 g.l-1 a 180 hodinách
reakce však nebylo dosaženo 100 % účinnosti, reakce se zastavila. Vzhledem ke stáří vzorku cca 1 rok
lze usuzovat na nízkou aktivitu nanočástic vyžadující zvýšené dávkování.
Práce s velmi hustou suspenzí nanočástic (rozvažování, homogenizace) podle postupu 1 a
úprava pH byla problematická. Proto byla při dalších testech homogenizace prováděna pomocí mixeru
(postup 2). Pro zkoušky účinnosti nanoželeza ZHANG 1 a ZHANG 2 byla použita voda PERMON 2,
pro zkoušky nanoželeza TODA voda PERMON 1. Výsledky měření jsou presentovány v tabulkách
10 až 12 a grafech 2 až 4, obrázek 38 dokumentuje postup 2 laboratorních zkoušek.
Pro ověření přesnosti dávkování byly po odstředění nanočástice železa zváženy. V tabulkách
je tento údaj značen jako výtěžek Fe. Vzhledem k poměru dávky suspenze nanočástic a množství
železa rozpuštěného v roztoku lze s minimální chybou hodnoty výtěžku Fe považovat za vstupní
dávku nanočástic železa pro 1 litr kontaminované vody. Výtěžek nanočástic a požadovaná koncentrace
se v některých případech značně liší, což ukazuje na nehomogenitu dávkované suspenze nebo
na rychlé rozvrstvení částic po vypnutí mixeru.
87
Problematika přípravy nanočástic pro testy a jejich dávkování bude proto předmětem výzkumu
v další etapě laboratorních zkoušek.
Tabulka 10: Dekontaminace podzemní vody pomocí nanočástic železa ZHANG 1
hod.
23/10
vstup
0
g.l-1
0
1,5
1,5
1,5
3,0
3,0
3,0
10,0
10,0
10,0
ml.l-1
0
2,4
2,4
6,6
4,75
4,75
13,3
15,85
15,85
44,4
g
-
5,4
6,0
2,8
8,0
8,8
-
žlutá
žlutá
žlutá
žlutá
žlutá
žlutá
mg.l-1
mg.l-1
mg.l-1
mg.l-1
mg.l-1
mS.m-1
mV
mg.l-1
mg.l-1
mg.l-1
0,01
0,09
35,0
87,2
14,0
78,1
5,5
170
26,4
0,01
26,4
0,02
0,07
32,2
88,1
11,0
77,9
5,9
106
19,3
0,06
19,9
0,01
0,10
31,6
86,9
9,8
78,1
5,6
87
18,7
0,04
18,3
0,01
0,03
32,1
92,0
11,0
77,5
5,8
227
21,0
0,02
22,5
0,01
0,05
29,9
87,8
7,4
75,8
6,0
106
12,6
0,03
12,8
0,01
0,25
27,7
87,8
5,2
74,9
6,1
98
8,8
0,02
9,05
11,9
bez
barvy
<0,005
0,03
<0,5
90,2
0,4
54,5
6,6
91
<0,02
0,001
0,02
19,4
bez
barvy
0,01
0,18
22,4
85,7
3,6
67,4
6,4
110
<0,02
0,002
0,01
23,3
bez
barvy
<0,005
0,31
14,8
83,9
5,6
62,8
6,7
61
<0,02
0,004
0,02
14,6
bez
barvy
<0,005
0,01
<0,5
89,3
2,2
53,1
6,6
160
<0,02
<0,001
<0,005
%
-
24,6
30,7
14,8
51,5
65,7
99,9
99,9
99,9
99,9
Vzorek
Čas
Požadovaná
koncentrace Fe
Dávka
suspenze Fe
Výtěžek Fe
Barva
Mn
Fe
vodivost
pH
ORP
Cr6+
Cr3+
Crcelk.
Účinnost
odstranění
Crcelk.
23/4
23/1
23/7
23/5
23/2
23/8
23/6
23/3
23/9
1
8
180
1
8
180
1
8
180
Graf 2:
Dekontaminace podzemní vody pomocí nanoželeza ZHANG 1
100
Účinnost [%]
80
1 hodina
60
8 hodin
40
180 hodin
20
0
0
5
10
15
Dávka Fe [g]
88
20
25
Tabulka 11:
Dekontaminace podzemní vody pomocí nanočástic železa ZHANG 2
Vzorek
Čas
Požadovaná
koncentrace Fe
Dávka
suspenze Fe
Výtěžek Fe
hod.
-1
23/10
vstup
0
24/4
24/1
24/7
24/5
24/2
24/8
24/6
24/3
24/9
1
8
180
1
8
180
1
8
180
g.l
0
1,5
1,5
1,5
3,0
3,0
3,0
10,0
10,0
10,0
ml.l-1
0
2,4
2,4
6,6
4,75
4,75
13,35
15,85
15,85
44,4
g
-
5,6
5,4
6,3
7,2
7,0
21,6
bez
barvy
0,01
0,20
21,0
85,7
2,8
65,9
19,0
bez
barvy
0,01
0,31
14,0
85,1
4,0
62,2
14,3
bez
barvy
<0,005
0,01
14,8
92,0
6,4
63,2
žlutá
žlutá
žlutá
žlutá
žlutá
žlutá
Mn
Fe
Vodivost
-1
mg.l
mg.l-1
mg.l-1
mg.l-1
mg.l-1
mS.m-
0,01
0,09
35,0
87,2
14,0
78,1
0,01
0,05
32,0
89,0
10,0
75,8
0,01
0,06
32,7
86,9
10,4
76,9
<0,005
0,01
27,3
94,1
5,8
74,1
<0,005
0,06
29,8
87,8
6,8
75,1
0,01
0,06
30,7
89,3
8,0
75,3
5,0
světle
žlutá
<0,005
0,01
30,7
91,7
9,2
75,8
PH
ORP
Cr6+
Cr3+
Crcelk.
Účinnost
odstranění
Crcelk.
mV
mg.l-1
mg.l-1
mg.l-1
5,5
170
26,4
0,01
26,4
5,7
100
14,8
0,05
18,8
6,0
140
19,1
0,05
19,1
6,3
208
8,5
0,006
9,1
5,9
103
11,8
0,03
12,0
6,2
97
12,3
0,01
12,9
5,9
236
14,5
0,01
15,7
6,6
74
<0,02
<0,001
0,02
6,8
42
<0,02
0,003
0,02
6,3
218
<0,02
0,002
0,01
%
-
28,8
24,6
65,4
54,5
51,5
40,5
99,9
99,9
99,9
Barva
-
1
Graf 3:
Dekontaminace podzemní vody pomocí nanoželeza ZHANG 2
100
Účinnost [%]
80
1 hodina
60
8 hodin
40
180 hodin
20
0
0
5
10
15
Dávka Fe [g]
89
20
25
Graf 4:
Dekontaminace podzemní vody pomocí nanoželeza ZHANG 1 a ZHANG 2 - porovnání
100
Účinnost [%]
80
1 hodina ZHANG 1
60
8 hodin ZHANG 1
40
1 hodina ZHANG 2
180 hodin ZHANG 1
8 hodin ZHANG 2
20
180 hodin ZHANG 2
0
0
5
10
15
20
25
Dávka Fe [g]
Obrázek 38:
Fotodokumentace laboratorních zkoušek, metodika kapitola 2.5.2.1, postup 2
90
Při dávce nanoželeza ZHANG 1 i ZHANG 2 přibližně 20 g.l-1 bylo dosaženo téměř 100 % odstranění chrómu již
po 1 hodině. Pro komplexní hodnocení zkoušek a stanovení optimální dávky nanočástic bude ve 2. etapě
nezbytné doplnit především dlouhodobé testy účinnosti nanoželeza v řádu týdnů nebo měsíců ve vybraných
koncentračních úrovních, případně krátkodobá měření v koncentračních úrovních 7 až 15 g.l-1.
Dekontaminace s použitím nanoželeza TODA proběhla maximálně ze cca 70 % i při dávkách
přes 10 g.l-1. V porovnání se vzorky ZHANG 1 a ZHANG 2 docházelo k intenzivnímu rozpouštění
železa a zabarvení roztoku, viz obrázek 39. Stanovení specií chrómu Cr6+ a Cr3+ poskytovalo
nevěrohodné výsledky. Po ověření analytické metody vhodné pro tyto vzorky bude rozhodnuto
o dalším postupu.
91
Tabulka 12: Dekontaminace podzemní vody pomocí nanočástic železa TODA
Vzorek
Čas
Požadovaná
koncentrace Fe
Dávka
suspenze Fe
Výtěžek
nanočástic Fe
hod.
-1
pH
ORP
Crcelk.
Účinnost
odstranění
Crcelk.
22/1
22/2
22/3
22/4
22/5
22/6
22/7
22/8
22/9
1
8
180
1
8
180
1
8
180
g.l
0
1,5
1,5
1,5
3,0
3,0
3,0
10,0
10,0
10,0
ml.l-1
0
6
6
6
12
12
12
40
40
40
g
-
5,1
3,7
5,4
6,4
5,8
7,7
11,9
10,8
11,4
-
žlutá
-
-
žlutá
-
-
mg.l-1
mg.l-1
mg.l-1
mg.l-1
mg.l-1
mS.m-
<0,005
0,04
20,5
79,7
13,4
72,2
0,07
16,2
14,8
74,9
6,8
0,08
15,6
13,7
74,3
3,8
0,11
18,8
12,7
78,5
6,6
0,08
24,1
12,4
73,7
5,6
mV
mg.l-1
6,4
218
27,1
70,7
7,0
-181
13,9
69,9
7,4
96
11,2
70,0
7,6
160
9,9
%
-
48,7
58,7
63,4
Barva
Mn
Fe
vodivost
22/10
vstup
0
1
tmavě
hnědá
0,37
194,0
11,0
79,4
12,0
110,7
-
-
0,10
48,0
12,7
73,7
9,6
světle
hnědá
0,14
81,2
11,8
78,8
17,0
0,29
88,7
12,1
73,1
13
0,31
103,0
12,0
74,3
3,6
72,8
7,2
-198
7,9
74,9
7,6
-154
7,6
75,0
7,9
59
6,7
110,3
7,6
-193
8,1
111,5
7,9
-341
7,4
7,7
-28
8,3
70,8
71,9
75,4
70,3
72,8
69,3
Obrázek 39:
Porovnání barvy vzorků 22/10 vstup, 22/3, 22/6, 22/9 - dekontaminace nanoželezem TODA
3. 4. 5. Analytické metody
Pro stanovení distribuce velikosti částic byl použit přístroj MASTERSIZER 2000 od výrobce
MALVERN Instruments, Velká Británie. Přístroj pracuje na principu laserové difrakce. Toto
uspořádání umožňuje měření vzorků v suspenzi v širokém rozmezí velikosti částic 0,02 až 2000 µm.
Stanovení Cr, Al, As, Ba, Be, Ca, Cd, Co, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Se, Sr, Ti, Tl,
V, Zn a síranů bylo provedeno spektrometricky podle ČSN EN ISO 11885 Jakost vod – Stanovení 33
prvků atomovou emisní spektrometrií s indukčně vázaným plazmatem.
92
Cr6+ byl měřen spektrofotometrickou metodou podle normy ČSN ISO 11083 Jakost vod –
stanovení chrómu (VI) Spektrofotometrická metoda s 1,5-difenylkarbazidem.
Vzorek, ve kterém byl stanovován Cr3+, byl upraven podle normy ČSN ISO 11083 článku 5.1.
Uvedeným postupem je separován Cr3+ síranem hlinitým při pH 7 ve formě sraženiny. Ta se dále
rozpustí v 10 ml koncentrované HNO3, doplní v odměrné baňce na 50 ml. Vlastní stanovení chrómu
bylo provedeno podle ČSN EN ISO 11885 Jakost vod – Stanovení 33 prvků atomovou emisní
spektrometrií s indukčně vázaným plazmatem.
Stanovení rozpuštěného aktivního kyslíku bylo provedeno jodometricky podle interního
pracovního předpisu. Do Erlenmeyerovy baňky byly ke 100 ml vzorku přidány 2 g jodidu draselného
p. a. a 10 ml kyseliny sírové o koncentraci 2 mol.l-1. Baňka byla uzavřena, krátce protřepána a uložena
ve tmě po dobu 10 minut. Uvolněný jód byl titrován roztokem thiosíranu sodného o koncentraci 0,05
mol.l-1 na škrobový maz z tmavě modré barvy do odbarvení. Pro přípravu roztoků, případné ředění
vzorku apod., byla použita čerstvě převařená demineralizovaná voda.
Dusičnany byly stanoveny podle ČSN EN ISO 10304-2 Stanovení dusičnanů kapalinovou
chromatografií a standardního operačního postupu 13, vodivost byla stanovena podle ČSN EN 27888
Stanovení vodivosti.
3. 5. Závěr
Experimentální práce v rámci 1. etapy laboratorních zkoušek odstraňování chrómu z podzemní
vody pomocí nanočástic železa byly provedeny v souladu se zadáním a cíli dílčího úkolu. Vsádkové
zkoušky prokázaly možnost využití nanoželeza při sanaci Cr6+. Při vhodně zvolených podmínkách lze
dosáhnout téměř 100 %.
Návrh programu prací 2. etapy laboratorních zkoušek bude vypracován na základě dosažených
výsledků.
93
4. Projekt 4-ST (NA) Nanovlákna
Autoři zprávy:
Prof. RNDr. Oldřich Jirsák, CSc
Prof. RNDr. David Lukáš, CSC
Ing. Lenka Martinová, CSc
Ing. Jakub Hrůza
Ing. Jiří Chaloupek
4. 1. Úvod
Na TUL Liberec byla vyvinuta technologie výroby polymerních nanovláken. Tyto materiály
jsou potencionálně výhodně využitelné v sanačních technologiích. Cílem výzkumných prací skupiny
Nanovlákna je
-vyhledávat možnosti aplikace nanovláken v sanačních technologiích
-vyvíjet materiály na bázi nanovláken pro použití v sanačních procesech
-testovat použitelnost těchto materiálů v součinnosti s dalšími skupinami Výzkumného centra
-vyvíjet technologie výroby a aplikace nanovlákenných materiálů
-provádět výzkum procesů tvorby nanovláken se zaměřením na samotné polymery, polymerní
směsi a směsi s dalšími látkami.
Vývoj technologie výroby nanovláken byl na TUL zahájen koncem roku 2002. Cílem
výzkumných prací, inspirovaných literárními a patentovými informacemi zejména z let 1998 – 2002
bylo vyvinout průmyslově využitelný postup výroby nanovláken. Zmíněné práce totiž naznačovaly
možnost laboratorní přípravy nanovláken ve velmi malých množstvích (0.1 – 1 gram za hodinu)
a jejich mimořádně zajímavé vlastnosti. Přestože některé firmy uváděly, že vyvinuly a provozují
zařízení pro průmyslovou výrobu nanovláken, tyto technologie a materiály se fakticky neobjevily
na trhu. Cílem prací tedy bylo vyvinout průmyslově využitelnou metodu výroby nanovláken, příslušná
zařízení a řadu nových výrobků a uvést je na trh.
Úspěšný vývoj vyústil v podání přihlášky vynálezu v září 2003. Český patent byl udělen v září
2004 pod číslem 294274 a současně byla podána mezinárodní přihláška vynálezu. V r. 2004 byla také
navázána spolupráce se společností Elmarco, s r.o., Liberec, která od TUL získala exkluzivní licenční
smlouvu na vývoj a prodej zařízení k výrobě nanovláken dle patentu. Ještě v r. 2004 byla veřejnosti
představena pilotní linka. Zařízení bylo prezentováno na významných světových výstavách Index05
v Ženevě (duben 2005) a Techtextil Frankfurt nad Mohanem (červen 2005). Současně probíhá
ve spolupráci TUL a Elmarco vývoj
-kontinuálně pracujících laboratorních linek pro přípravu nanovláken z vodných a nevodných
roztoků
polymerů (zařízení jsou nabízena v 2. pololetí 2005)
-kontinuálních výrobních linek s volitelnou výrobní šířkou a výkonem (nabídky budou připraveny
v 1.
pololetí 2006)
-série výrobků na bázi nanovláken využitelných v oblasti filtrací vzdušnin a kapalin, krytí ran,
medicínských filtrací, polopropustných membrán, cigaretových filtrů apod.
94
4. 2. Fyzika elektrostatického zvlákňování
David Lukáš, Sandra Torres
4. 2. 1. Úvod
Elektrostatické zvlákňování je velmi neobvyklý fyzikální pochod, který vede ke tvorbě velmi
tenkých vláken s průměry menšími než jeden mikrometr. Nezvyklé je především to, že k tvorbě
vlákna, tj. vytvoření vlákenného útvaru z polymerního roztoku nebo polymerní taveniny, dloužení
vlákna, vypařování rozpouštědla, dochází jen v důsledku vzájemného působení vnějšího
elektrostatického pole o velmi vysokých intenzitách s kapalinou obsahující polymery bez podpory
nástrojů nebo zařízení jakými jsou například: zvlákňovací trysky, dloužící válečky a sušicí komory.
Tato skutečnost klade nové požadavky na technology a techniky zabývající se elektrostatickým
zvlákňováním, protože staví do popředí zájmu fyzikální a chemické znalosti a vědomosti spojené
s tímto procesem. Paleta takových disciplín je velmi široká sahající od fyziky elektrostatického pole
přes, elektro-hydrodynamiku, koloidní chemii, chemii a fyziku povrchových jevů až k fyzice a chemii
makromolekulárních látek. Elektrostatické zvlákňování představuje moderní textilní technologii, která
je intenzivně rozvíjena až od počátku devadesátých let minulého století. Na druhé straně je možné
vysledovat kořeny studia tohoto jevu až do hloubky sahající do šestnáctého století. Je zcela přirozené
začít studium elektrostatického zvlákňování sledováním jeho historických kořenů.
Historie elektrostatického zvlákňování
První zmínka o studiu interakce kapaliny s vnějším elektrostatickým polem doložená
v literatuře (Taylor, 1969) sahá do doby před 405 lety, kdy William Gilbert roku 1600 pozoroval
změny tvaru polokulové kapky přisedlé k rovnému povrchu pevné látky účinkem změn vnějšího
elektostatického pole vyvolaného pohybem přibližující se nabyté jantarové tyče.
V roce 1882 popsal Lord Rayleigh ve své práci (Rayleigh, 1882) rozpad vodní kapky účinkem
elektostatického pole. Z jeho textu se dá i vyčíst to, že si byl vědom toho, že při deformaci kapky
mohou vznikat protáhlé kapalinové útvary podobné vláknům.
V období od první světové války se této problematice věnoval Američan se slovanským
příjmením John Zeleny, který působil ve fyzikální laboratoři Univerzity v Minesotě. Jeho práce,
podobně jako práce některých jeho následovníků, nesměřovali do oblasti výroby ultratenkých vláken,
ale byly motivovány především meteorologickými jevy v bouřkových mracích (Zeleny, 1914).
Nehledě na tento předmět zájmu je Zelený autorem prvního zařízení, jehož téměř přesné kopie slouží
až do současné doby na řadě světových pracovišť k základnímu výzkumu elektrostatického
zvlákňování.
V roce 1929 byl podán první patent směřující ke komerčním využití elektrostaticky
zvlákněných materiálů pro textilní účely. Autorem tohoto patentu je němec Anton Formhals
(Formhals, 1932). Patent obsahuje návrh zařízení na výrobu příze navazující přímo na proces
elektrostatického zvlákňování. Patent je důkazem toho, že tehdejší průmysl neorientovaný
na biotechnologie, jemnou filtraci, zdravotnické materiály, tkáňové inženýrství, technické textilie
a elektroniku nebyl připraven na využití jemných plošných vlákenných útvarů z nanovláken a proto se
je snažil uplatnit do tradičních oděvních technologií.
K vysvětlení základních fyzikálních procesů probíhajících při elektrostatickém zvlákňování
významně přispěl anglický fyzik Geoffrey Taylor. Zmíníme dále především jeho práci zabývající se
rozpadem vodních kapek (Taylor, 1964). Pozoruhodná je motivace jeho práce, která směřuje podobně
jako snaha Zeleneho do oblasti meteorologie. Taylor věřil, že pomocí jeho výsledků bude možné
objasnit některé pochody při vzniku bouřek, jenom však takových, u kterých nejsou vodní kapky
přeměněny v led. Dnes nám připadá takovéto nezvykle úzké vymezení dopadu jeho práce směšné,
protože v ní Taylor popsal rovnovážné stavy kapalin při interakci s elektrostatickýni poli těsně před
tím, než se kapalina rozpadne a vyšle do prostoru buď oblak drobných kapiček, elektrostatické
zvlákňování, nebo vytvoří drobná vlákna při elektrostatickém zvlákňování. Taylor teoreticky odvodil
a experimentálně ukázal, že tato rovnovážná kapalinová tělesa mají přesně kuželový tvar o jediné
hodnotě vrcholového úhlu, který je blízký úhlu pravému. Tento útvar je v současné technické literatuře
95
označován jako Taylorův kužel a přeneseně se tohoto označení používá i pro kořeny kapalinových
trysek při elektrostatickém zvlákňování, které již přesně kuželový tvar nemají.
V polovině devadesátých let oživila zájem o elektrostatické zvlákňování skupina soustředěná
kolem Renekera (Doshi, 1995), která ukázala na nové polymery vhodné pro zvlákňování touto cestou.
Od této doby je ročně v odborné literatuře publikováno přes 80 prací na toto téma. My z nich
vybereme reprezentanty zabývající se předpovědí a měřením tvaru kapalinové trysky (Quin, 2004,
2005) a dále práce (Gupta, 2005) a (Shenoy, 2005), kteří se zabývali vztahem kvality zvlákněného
materiálu na mikroskopických, molekulárních, parametrech zvlákňovaných dobrých roztoků
polymerů. První z prací je založena na předpovědi kvality vlákenné hmoty pomocí Berryho čísla
a druhá činí totéž s pomocí počtu zapletení na jednu makromolekulu. K zapletení dochází mezi
sousedními makromolekulami v roztoku dobrého rozpouštědla.
4. 2. 2. Výboje na tenkých válcových elektrodách
Tento text je sestaven na základe Zeleného publikace (Zelený, 1914), která byla proslovena
pro American Physical Society v roce 1910. Zeleny na základě dřívějších prací (Precht, 1893;
Roentgen, 1878) prováděl pozorování výbojů z tenkých válcových kovových elektrod s cílem zjistit
hodnoty kritických napětí, vliv tvaru a vliv materiálu elektrod. Kritickým napětím rozumíme takovou
hodnotu napětí mezi válcovou a diskovou elektrodou, při které dojde k elektrickému výboji. Schéma
přístroje pro měření kritických napětí je na Obr.2.1. Z jeho vlastních měření i z pozorování jeho
předchůdců vyplynulo, že kritické napětí prvního výboje je u všech typů kovů stejné a záleží jen
na průměru válcových elektrod a na jejich vzdálenosti od elektrody diskové. Precht prováděl
experimenty s ocelovými elektrodami a s týmiž elektrodami povlečenými tenkou vrstvou mosazi.
Získané výsledky kritického napětí byly totožné.
Překvapující však bylo zvyšování hodnoty kritického napětí pro následující výboje, které je
naopak na materiálu povrchu válcové elektrody závislé. Precht ve jinde uvádí příklad, kdy kritické
napětí u každého dalšího výboje muselo být zvýšeno. Po celkovém navýšení původního kritického
potenciálu o 25% přešel režim jednotlivých v čase izolovaných výbojů do režimu řady rychle po sobě
následujících výbojů. Další prací, která popisuje zvyšování kritického potenciálu pro za sebou
následující výboje je (Wartburg, 1905). Bylo zde popsáno i to, že následné žíhání, zahřívání
a ozařování elektrod různými druhy záření navrátí elektrodu do původního stavu před prvním
výbojem, ačkoliv předcházející série výbojů ji přivedla do stavu, kdy kritické napětí potřebné
pro výboje o 505 větší než napětí původní. Tyto jevy byly vysvětlovány chemickými změnami,
ke kterým dochází na povrchu elektrod díky reakcím s okolními plyny nebo změnami v uspořádání
elektrické dvojvrstvy v povrchové oblasti kovu. V dnešní terminologii bychom mluvili
o plazmatických úpravách kovového povrch.
Zeleny se rozhodl provádět další výzkum materiálové závislosti nárůstu kritického napětí
pro řadu za sebou následujících výbojů. Věděl, že kovové materiály jsou si svými vlastnostmi (vysoká
vodivost, kovová vazba, atd.) velmi podobné. Proto navrhl další experimenty provádět s kapalinovými
elektrodami. Kapaliny se svoji podstatou značně liší. Mohou být vodivé i nevodivé s různými
mezimolekulárními vazbami. Jejich složení se dá snadno ovlivňovat rozpouštěním dalších chemikálií.
které měli navíc tu výhodu, že jejich povrch mohl být snadno uveden do původního, výbojem
neovlivněného stavu, tím, že se část kapaliny vypustila. Jedinou nevýhodou kapalin, z pohledu
Zeleného, bylo to, že se jejich povrch účinkem vysokého napětí tvaruje. Tato zdánlivá nevýhoda je
však svoji postatou silně svázána s jevem elektrostatického zvlákňovaní. Není tedy divu, že Zeleny
konstrukcí přístroje pro sledování kritické hodnoty napětí pro kapalinové elektrody zkonstruoval první
spinner, zařízení na elektrostatické zvlákňování. Je spodivem, že toto zařízení jen s drobnými
změnami slouží dosud pro základní výzkum elektrostatického zvlákňování ve všech světových
laboratoří.
4. 2. 3. Experimentální aparatura Zeleného
Podstatné části Zeleného zařízení jsou znázorněny na Obr.3.1. Zařízení je konstruováno
pro pozorování výbojů ve vzduchu za normálního tlaku. Elektroda má podobu tenké skleněné kapiláry
o průměru zhruba 1 mm a délce 30 mm. Protielektroda je tvořena mosazným diskem D, který je
od elektrody vzdálen 15 mm. Mosazný disk je uzemněn vodičem G přes sluchátko telefonu, které je
zvukovým registračním zařízením pro výboje. Protékající proud výboje je měřen pomocí
96
D’Arsonvalova galvanometru s citlivostí do 3.10-9 A. Kapilára A je připevněna pomocí gumové
spojovací hadice ke skleněnému obloku T. To umožnilo snadnou výměnu skleněných elektrod. Měření
tak mohlo být prováděno na kapilárách o různých průměrech. Skleněný oblouk T je dále spojen
pomocí delšího úseku ohebné gumové hadice s nádobou F, do které je přiveden pomocí vodiče W
jeden z pólů vysokého napětí generovaného soustavou patnácti Leidenských lahví. Nádoba F je
pohyblivá ve vertikálním směru pomocí mikrometrického šroubu. Vzájemná pozice ústí kapiláry
a hladiny kapaliny v nádobě F je zjišťována pomocí jazýčku P a stupnice S.
Toto zařízení Dovolilo Zelenému měřit lokální hodnoty intenzity elektrického pole na povrchu
polokulových kapek kapalin přisedlých k ústí kapiláry A. Krom toho pozoroval jako jeden z prvních
tvorbu nezvykle tenkých a polohově nestabilních vláknitých útvarů které vznikali dokonce
z jednoduchých kapalin, jakou byl roztok vody a kyseliny chlorovodíkové.
Obrázek 40: Zařízení pro pozorování a měření kritických hodnot napětí: Tenká válcová elektroda (1), disková
elektroda (2), zdroj vysokého napětí (3).
97
Obrázek 41: Zeleného zařízení.
Literatura:
Taylor G van Dyke M D (1969),’Electrically driven jets’,Proc. Roy. Soc., 331, 453-475.
Rayleigh (1882),Phil. Mag., 14, 184.
Zeleny J (1914),’The electrical discharge from liquid points, and a hydrostatic method of measuring
the electric intensity at their surface’, Phys.Rev.,3, 69-91.
Formhals (1932),’ Improvements in or relating to processes and apparatus for the production
of artificial filaments’, United Kingdom Patent no. 36,724/30.
Taylor G (1964),’Disintegration of water drops in electric fields’, Proc .Roy. Soc., 280, 383-397.
Doshi J Reneker D H (1995), J. Elestrostat., 35, 151-160.
Quin X-H and col. (2004),’Effect of LiCl on electrospinning of PAN polymer solution: theoretical
analysis and experimental verification’, Polymer, www.elsevier.com/locate/polymer.
Quin X-H Wang S-Y Torres S Lukas D (2005),’Effect of LiCl on the stability length of elecrospinning
jet by PAN polymer solution’, Polymer, www.elsevier.com/locate/polymer.
Gupta P a col. (2005),’Electrospinning of linear homopolymers of poly(methyl methacrylate):
exploring relationship between fiber formation, viscosity, molecular weight and concentration
in a good solvent’, Polymer, 46, 4799-4810.
98
Shenoy S L a col. (2005),’Role of entanglements on fiber formation during electrospinning of polymer
solutions: good solvent, non-specific polymer-polymer interaction limit’, Polymer,
www.elsevier.com/locate/polymer.
Precht J (1893) Wied. Annalen, 49, 150.
Rontgen W C (1878) Gottingen Nachrichten, 390.
Wartburg E Groton F R (1905) Ann. der Physics, 18, 128.
4. 3. Vývoj nanovlákenných vrstev z různých typů polymerů
O. Jirsák, L. Martinová, J. Chaloupek
Vývoj zpracování různých typů polymerů probíhá také v rámci úkolu doplňkové činnosti
pro firmu Elmarco a v rámci projektu MPO. Pro záměry Výzkumného centra „Pokročilé sanační
technologie“ tak vzniká surovinová základna. Jednotlivé materiály budou testovány pro různá použití
v sanačních technologiích. Následuje přehled polymerů, z nichž lze nebo v nejbližší době bude možno
získávat nanovlákenné vrstvy:
Polyvinylalkohol síťovaný buď
-kyselinou polyakrylovou nebo
-systémem glyoxal – kyselina fosforečná
Polyuretan
Polyakrylonitril
Polyamidy 6, 66, 6-10 a 6-12
poly-Hydroxyetylmetakrylát
Směsi polyvinylalkohol – chitosan nebo jiné polymery
Směsi polyetylenoxid – jiné polymery
Želatina síťovaná.
99
Support
material
Electrode
70 mm
Electrode
40 kV
Polymer solution
Obrázek 42: Schéma zařízení na kontinuální výrobu nanovlákenných vrstev
Obrázek 43: Polyuretanová nanovlákenná vrstva
100
Průměr vláken
Průměrná hodnota
Směrodatná odchylka
Obrázek 44: Polyuretanová nanovlákenná vrstva, větší zvětšení
101
220 nm
30 nm
Obrázek 45: Poyakrylonitrilová nanovlákenná vrstva
102
Obrázek 46: Polyvinalalkoholová nanovlákenná vrstva
Typické plošné hmotnosti nanovlákenných vrstev se pohybují mezi 0.5 – 5 gramů na metr
čtverečný. Jde o velmi tenké vrstvy s odpovídající nízkou mechanickou odolností. Vrstvy jsou obvykle
vyráběny na různých výztužných plošných útvarech. Příkladem je polypropylenová spun-bond textilie
s plošnou hmotností 20 gramů na metr čtverečný.
4. 4. Aplikace nanovláken
O. Jirsák, J. Hrůza
Nanovlákna lze v sanačních technologiích využít mnoha způsoby, například k
-filtraci vzdušnin
-filtraci kapalin
-nosiče katalyzátorů
-nosiče světlosenzibilizátorů
-nosiče enzymů
-nosiče bakterií
-nosiče herbicidů
-sorbenty těžkých kovů, ropných látek,...
atd.
Nanovlákenné vrstvy musí pro jednotlivé aplikace vykazovat řadu specifických vlastností, například:
-propustnost pro plyny, případně kapaliny
-filtrační odlučivost pro částice různých rozměrů
-mechanické vlastnosti (tahové vlastnosti, odolnost v ohybu, oděru, atd.)
-odolnost vůči vodným a nevodným prostředím vyznačujícím se různými typy agresivnosti
atd.
Vzhledem k výše uvedeným požadavkům jsou vyvíjeny nanovlákenné vrstvy z různých typů
polymerů
103
(síťovaný polyvinylalkohol, polyamidy, polyuretany, polyakrylonitril, různé přírodní polymery.
Specifických funkčních vlastností se pak dosahuje
-volbou polymeru
-modifikací polymerů
-využitím polymerních směsí
-aplikací aditiv k polymerům
-vytvářením kompozitních útvarů složených s nanovláken a jiných materiálů (vrstvení materiálů,
niti z běžných vláken pokryté nanovlákny atd.)
-řízením plošné a objemové hmotnosti vrstev, průměrů vláken, velikosti mezivlákenných pórů
atd.
V r. 2005 byly vrstvy testovány ve dvou potencionálních aplikacích:
Pokovení nanovlákenných vrstev
Plasmovými vakuovými technologiemi lze jednotlivá nanovlákna ve vrstvě pokrýt různými
kovy. Úspěšně bylo vyzkoušeno pokrytí mědí, hliníkem a zlatem. Nyní se připravuje pokrytí platinou,
niklem a paladiem. Takové výrobky by mohly sloužit jako katalyzátory chemických reakcí, vedoucí
například k odbourávání organických sloučenin. V této fázi je nevýhodou, že dosud zvládnuty byly
technologie vedoucí k zvlákňování organických polymerů uvedených v předchozí kapitole. Tyto
polymery mohou být příslušnými chemickými reakcemi napadány a znehodnocovány. V r. 2005
probíhal také vývoj nanovláken na anorganické bázi. Anorganická nanovlákna jsou zatím zvládnuta
pouze v laboratorním měřítku. Navíc se o nich diskutuje jako o potencionálně nebezpečných látkách
s možnými účinky na lidský organismus podobnými účinkům azbestu.
Použití nanovlákenných vrstev k imobilizaci bakterií
Imobilizované bakterie lze využít k čištění vod v průtočných systémech. K imobilizaci byly
použity vrstvy z polyvinylalkoholu. Zkoušky prováděl Prof. Jirků na VŠChT v Praze. Dodané
materiály nabyly úspěšně kolonizovány bakteriemi. Tento negativní výsledek lze využít
ve zdravotnictví – při použití těchto materiálů ke krytí ran lze očekávat, že nedojde k nežádoucímu
množení bakterií. Pro zkoušky kolonizace budou poskytnuty nanovlákenné vrstvy z dalších polymerů,
případně plasmově hydrofobizované polyvinylakoholové vrstvy, které byly mezitím vyvinuty.
4. 5. Závěry
Práce se v prvním roce řešení zaměřily na vymezení použitelnosti nanovlákenných vrstev
v sanačních technologiích. Dále pokračoval vývoj vrstev z různých polymerů a polymerních směsí pro
pozdější využití v této oblasti. Byly také provedeny orientační zkoušky pokovení vrstev a jejich
využití k imobilizaci bakterií.
V dalším období se práce zaměří na získání a testování materiálů s nánosem různých kovů
(paladium, platina, nikl). Pokračovat bude zkoumání možností kolonizace bakteriemi na různých
typech nanovlákenných vrstev ve spolupráci s VŠChT v Praze (prof. Jirků).
4. 6. Publikace
V této části jsou uvedeny příspěvky autorů týkající se nanovláken na konferencích.
Pouze některé z příspěvků byly vypracovány na základě podpory VC, pro úplnost jsou zde
uvedeny i další výsledky.
Některé příspěvky jsou obsaženy ve zprávě jako jednotlivé podkapitoly.
Lukáš, D., Torres, S.: Fyzikální principy elektrostatického zvlákňování. In: Strutex, Liberec 2005
Torres, S., Lukáš, D.: Detaching process of a liquid droplet from the capillary. In: Strutex, Liberec
2000
Torres,S., Lukáš, D.:Ultrasound Enhanced needle-less Electrospinning. In: Nano05, Brno, 2005
Hrůza, J., Poláchová, J: Respirator filters with nanofibers. AUTEX, Portoroź Slovenia 2005.
ISBN 86-435-0709-1
104
Hrůza, J: New possibilities of pleated filters. 4th Central European Conference, Liberec 2005.
ISBN 80-7083-967-8
Hrůza, J: Pleated filters with nanofibers. AMBIENCE 05 Intelligent Ambience and Well-Being,
Tampere Finland 2005.
Jirsák, O.,Hrůza,J:Nanotechnology in Filter Applications. How to enter technical textiles markets
3. Ghent, November 2005
Martinová, L., Přádný, M. Michálek, J.: Electrospinning of submicron fibers of polymer blends,
In: 5th Internat. Text. Conf., 19-21 May, Istanbul, Turkey, 2005
Michálek, J,., Martinová, L., Přádný: Electrospinning of submicron fibers of selected watersoluble
polymers, In: Nanoscience and Nanotechnology, 29.5.- 3.6., Gargano, Italy, 2005
Martinová, L.,Müllerová, J.: Electrospinning of polymer blends, In: 5th World Textile Konference
AUTEX 2005, 27-29 June , Portorož, Slovenia
Martinová, L., Přádný, M. Michálek, J.: Vlastnosti polymerních roztoků a elektrostatické zvlákňování,
In: 37. Celostátní koloristická konference, 25.-27. října, Pardubice, 2005
Kalinová, K., Jirsák, O. Resonance effect of nanofibrous layer. 5 th World Textile Conference
AUTEX 2005, 27-29 June 2005, Portorož, Slovenia
Kalinová, K. Sound Absorption Behavior of Resonant Membrane System. 4th Central European
Conference 2005, 7 – 9 September 2005, Liberec, Czech Republic
Kalinová, K., Novák, O. Resonant frequency of nanofibrous layer in relation to its rigidity. Conference
Ambience 05, 19 - 20 September 2005, Tampere, Finland
Kalinová, K. Resonance Effect of Nanofibrous Layer on Sound Absorption. Conference Inter-noise
2005, Rio de Janeiro, Brazil
Košťáková, E., Grégr J., Mullerová, J., Šišková, A., Štefaňáková, L.: Carbonization of Electrospun
Polyvinylalcohol Nanofibers. In: 5th World Textile Conference AUTEX, Portorož 2005
Košťáková, E., Grégr, J., Očeretna, L.: Nanovlákna a možnosti jejich uplatnění v kompozitních
ateriálech. In: XXIII. Reinforced Plastics, Karlovy Vary 2005
105
Seznam podrobný zpráv z jednotlivých úkolů sekce
Projekt
Popis
1-ST (HS)
Huminové látky
2-ST (BT)
3-ST (OR)
4-ST (NA)
další zprávy
Úkol
Označení Podrobná zpráva
Fytoremediace půd
Biodegradace
Kyanidy
Tenzidy OSTRAMO
Sinice
ORC-látky uvolňující kyslík
Ox-redukční děje
Oxidace manganistanem
Biodegradace s laktáty
Redukce nanoželezem
Redukce chromu(6)
Nanovlákna
pokovení
nosiče nano
Interakce HS
Podúkol VŠCHT
Interakce kovů
Podúkol FJFI
Modelování procesů Podúkol FJFI
Modelování kinetiky Podúkol FJFI
106
DU1
DU2
DU3
DU4
BIO1
BIO2
BIO3
BIO4
OXRED1
OXRED2
OXRED3
OXRED4
NANO1
NANO2
DU5
DU6
MOD
MOD2
Rocni zprava DU1.doc
Rocni zprava BIO1.doc
projekt v počátcích, bez zprávy
Rocni zprava OXRED1.doc
Rocni zprava MOD1.doc
Rocni zprava MOD2.doc
Kapitola 3. Sekce Modelování (M)
1-M: Kalibrace modelu puklinového proudění pro regionální aplikace
na lokalitě Potůčky-Podlesí
Tabulka 1: Použité zkratky a pojmy
ZKRATKA, NÁZEV
VTZ
PTP3, PTP4a, PTP5
GSSAM
Konvertor
Flow123d
Gen_Flow
VaV
POPIS
Vodní tlaková zkouška
Označení vrtů
Program pro generování puklinových sítí
Program pro převod popisu sítě z formátu produkovaného
programem GSSAM do formátu vyžadovaného programem
Flow123d
Program pro simulace proudění na kombinovaných sítích
Program pro vypočet porézního modelu
Projekt VaV/660/2/03 „Vývoj metodiky identifikace a
matematického modelování proudění a geochemické interakce
v rozpukaném prostředí kompaktních hornin“
1. 1. Simulace procesů proudění na lokalitě Potůčky-Podlesí
V roce 2005 byly v rámci projektu VaV/660/2/03 „Vývoj metodiky identifikace a
matematického modelování proudění a geochemické interakce v rozpukaném prostředí kompaktních
hornin“ (dále jen projekt VaV) provedeny simulace vybraných procesů v regionu Potůčky-Podlesí.
Na základě provedených experimentů byly pro matematické modelovaní proudění vytipovány
následující dílčí úkoly:
•
Simulace vybraných vodních tlakových zkoušek.
•
Identifikace ekvivalentního porézního prostředí.
•
Regionální model – simulace proudění v širší oblasti na lokalitě Potůčky Podlesí.
V další textu je uveden stručný popis prací, použitých prostředků a některých výsledků pro jednotlivé
dílčí úkoly. Text je veden s ohledem na posloupnost kroků vykonaných v rámci realizačních prací.
1. 1. 1. Simulace vodních tlakových zkoušek na puklinové síti
Na lokalitě Potůčky-Podlesí byly v rámci experimentální části projektu VaV realizovány
vodní tlakové zkoušky (dále jen VTZ) na vrtu s označením PTP5. Tyto experimenty poskytly data
pro kalibraci modelu puklinového proudění ve vrstvách žuly do hloubky maximálně 300 metrů.
V průběhu každé z provedených zkoušek byl v jisté části vrtu PTP5 udržován konstantní přetlak a
zaznamenáván průtok vody a změny tlaku na jednotlivých etážích sousedních vrtů PTP3 a PTP4a.
Na obrázku 1 je zobrazeno rozdělení vrtů do etáží a rozmístění tlakových čidel v průběhu měření.
Obrázek 2 znázorňuje pozici vrtů na lokalitě Potůčky-Podlesí. Přehled všech vykonaných zkoušek –
podmínky experimentu, záznamy měření, zpracované a výsledky jsou uvedeny v etapové zprávě VaV
za rok 2004.
107
Obrázek 1: Schématické znázornění rozmístění pakrů a čidel na testovaném vrtu PTP5
(uprostřed) a sousedních vrtech PTP3 a PTP4a při prováděných VTZ (obrázek poskytla
Lenka Rukavičková).
Obrázek 2: Vzájemná pozice vrtů na lokalitě Potůčky-Podlesí
(obrázek poskytla Lenka Rukavičková).
Na základě konzultací s Lenkou Rukavičkovou byly pro simulaci a kalibraci vytipovány tři VTZ a to
VTZ40, VTZ36 a VTZ35. V následující tabulce je uveden přehled testovaných etáží na vrtu PTP5,
hodnoty aplikovaného přetlak v etážích, spotřeba vody a experimentálně zjištěný koeficient filtrace.
108
Tabulka 2
VTZ
VTZ35
VTZ36
VTZ40
Hloubka etáže
(m)
79,38 - 85,46
73,31 - 79,39
49,03 - 55,11
Přetlak v
etáži (kPa)
420
420
420
Spotřeba vody
(l/min)
14 / 5
5,9 / 5
7,5 / 5
Koeficient filtrace
(m/s)
2,56E-07
8,55E-08
9,50E-08
Pro simulace VTZ byly stanoveny dvě oblasti a to oblast v hloubce 40-65 a 65-95 metrů
pod povrchem, v obou případech s rozměry 30 x 30 metrů v rovině kolmé na osy vrtů. Pozice vrtů
v modelované oblasti je volena tak, aby každý z vrtů byl od hranice oblasti vzdálen cca. 10 metrů.
Generování sítí
Pro účely výpočtů byly připraveny dvě puklinové sítě – jedna síť pro modelování vrstvy
v hloubce 40-65 metrů a druhá pro vrstvu 65-90 metrů pod povrchem. Sítě byly generovány pomocí
generátoru puklinových sítí GSSAM (viz zprávy VaV 2002, 2003). Při generování byly použity
informace o četnosti a sklonu puklin tak, jak byly zjištěny při realizaci vrtných prací na lokalitě
Potůčky (viz zprávy VaV 2002, 2003, 2004). Při přípravě sítí byly zohledněny charakteristické
pukliny propojující vzájemně vrty, jejichž přítomnost v uvažované oblasti byla prokázána
při experimentech (tlakové zkoušky, stopovací zkoušky, viz zprávy VaV 2002, 2003, 2004).
Pro převod výstupních souborů generátoru do požadovaného formátu byl použit program Konvertor
(autor programu Otto Severýn).
Připravené sítě bylo třeba pro další použití dále upravit, neboť obsahují problémové elementy
(elementy s nulovou nebo téměř nulovou plochou). Pro odstranění těchto elementů byl implementován
a použit jednoúčelový program. V rámci úpravy sítí bylo rovněž třeba eliminovat nezávislé systémy
puklin.
V dalším kroku byly sítě modifikovány tak, aby bylo možno zadat okrajové podmínky
v souladu s provedenými VTZ. Při jednotlivých VTZ byl na jisté části vrtu PTP5 udržován konstantní
přetlak. V příslušné síti byly vyhledány všechny elementy dotčené testovanou částí vrtu PTP5 a
na hranách elementů sousedních byla zadána Dirichletova okrajová podmínka ve shodě s aplikovaným
zatížením.
Následující tabulka 3 obsahuje celkové počty elementů v sítích používaných při výpočtech.
Počet generovaných elementů
Počet elementů po odstranění
degenerovaných elementů
Počet elementů po přidání
význačných puklin
Počet elementů po odstranění
nezávislých systémů
Síť pro oblast
v hloubce
40 – 65 m
MESH_40_65
54456
Síť pro oblast
v hloubce
65 – 95 m
MESH_65_95
26169
51044
24498
51140
24544
30056
12869
Příprava ostatních datových souborů
Okrajové podmínky
Okrajové podmínky pro jednotlivé vnější hrany byly zadány následujícím způsobem:
•
Na hranách sousedících s elementy, které byly odstraněny jako dotčené testovanou částí vrtu PTP5
byla zadána Dirichletova okrajová podmínka v souladu s vnějším zatížením aplikovaným při
jednotlivých VTZ.
109
•
•
Na všech ostatních vnějších hranách uvnitř vymezeného bloku byla zadána homogenní
Neumanova okrajová podmínka.
Na zbývajících vnějších hranách sítě byla zadána buď homogenní Neumanova okrajová podmínka
vyjadřující nepropustnost sítě v daném směru, nebo zde byla zadána Dirichletova okrajová
podmínka odpovídající výšce hladiny spodních vod v nezatíženém stavu.
Vlastnosti prostředí
Hodnoty propustností na jednotlivých elementech poskytuje jako jeden ze svých výstupů
generátor puklinových sítí GSSAM, jsou-li uživatel zadána odpovídající data. Po konverzi
do požadovaného formátu programem Konvertor byly tyto hodnoty použity pro simulační výpočty
popřípadě upraveny v průběhu kalibrace.
Simulační výpočty a kalibrace
Pro simulační výpočty byl použit program Flow123d. Výsledky simulací byly použity pro
kalibraci hodnot propustností v rámci použité sítě. Při zadaném vnějším zatížení (Dirichletovou
okrajovou podmínkou je zadáván přetlak na příslužných vnějších hranách) byl sledován jednak tlak
na sousedních vrtech a jednak přetok z testované etáže vrtu PTP5 do oblasti.
V procesu kalibrace se ukazuje, že pouhou změnou hodnot propustností není možné dosáhnout
shody všech sledovaných parametrů. V případě kalibrace sítě pro oblast 40-65 metrů bylo dosaženo
stavu, kdy spotřeba vody je třetinová oproti naměřeným hodnotám a výsledné tlaky na sousedních
vrtech jsou nižší, než jaké se prokázaly při experimentech (rozdíl činí 0,5 – 40 metrů).
Další práce
V následujícím období bude provedena kalibrace pro další VTZ. Bylo by vhodné rovněž
porovnat výsledky kalibrací provedených paralelně na několika sítích pro stejnou VTZ.
1. 1. 2. Identifikace ekvivalentního porézního prostředí
Pro výpočty rozsáhlejších oblastí nelze používat puklinové sítě z důvodu extrémního nárůstu
puklin a tím způsobené neúnosné výpočetní náročnosti výsledné soustavy. V takovýchto modelech je
třeba puklinové prostředí nahradit objemovými bloky a je nutno řešit otázku, jak stanovit propustnost,
aby bylo dosaženo co nejlepší shody v hydraulickém chování mezi puklinovým prostředím a
nahrazeným porézním prostředím. K identifikaci ekvivalentního porézního prostředí byly v této fázi
použity výsledky měření, které byly prováděny při jednotlivých VTZ.
Generování sítě
Pro účel identifikace bylo třeba vytvořit síť prostorových elementů (simplexy) pro oblast
v blízkosti realizovaných vrtů. Obdobně jako při simulaci VTZ na puklinových sítích byly připraveny
dvě sítě jedna pro oblast v hloubce 40-65 metrů a druhá pro oblast v hloubce 65-95 metrů
pod povrchem. Pro generování sítí požadované struktury byl vytvořen jednoúčelový program
GenSitPotuckyVTZ. Půdorys sítě je zobrazen na následujícím obrázku, ze kterého je patrné rovněž
umístění vrtů v síti.
110
PTP4a
PTP3
PTP5
Obrázek 3: Půdorys sítě použité pro identifikaci ekvivalentního porézního prostředí.
Příprava vstupních souborů
Síť
Síť byla pro účely simulace VTZ upravena tak, že byly odstraněny elementy dotčené zatíženou částí
vrtu PTP5 a na stěnách elementů sousedních byla zadána Dirichletova okrajová podmínka v souladu
s provedenou VTZ.
Okrajové podmínky
Na vnějších stěnách sítě byly zadány okrajové podmínky následujícím způsobem:
•
Na stěnách sousedících s elementy, které byly odstraněny jako dotčené testovanou částí vrtu byla
zadána Dirichletova okrajová podmínka v souladu s vnějším zatížením aplikovaným
při jednotlivých VTZ.
•
Na vnějších stěnách sítě, které tvoří horního okraje oblasti byla zadána homogenní Neumanova
okrajová podmínka.
•
Na vnějších stěnách sítě, které tvoří spodní okraj oblasti byla zadána homogenní Neumanova
podmínka popřípadě Newtonova.
•
Na vnějších stěnách, které jsou součástí rovin na jejichž průsečnici leží vrt PTP5 byla zadána
homogenní Neumanova okrajová podmínka.
•
Na ostatních vnějších stěnách sítě byla zadávána buď Dirichletova okrajová podmínka nebo
Newtonova okrajová podmínka.
Při kalibraci byly uvažována homogenní propustnost prostředí.
Výsledky
Při postupném přibližování výsledků simulací naměřeným hodnotám je nutno uvážit vhodné
nastavení několika parametrů – kromě požadované propustnosti prostředí je možné výsledky
kalibrovat i pomocí zadávaných okrajových podmínek (typem, hodnotou). Při vyhodnocování
výsledků simulace je potom nutno brát v úvahu jak spotřebu vody, tak výsledný tlak na dvou
111
sousedních vrtech PTP3 a PTP4a. V současné době stále probíhají výpočty na síti pro vrstvu v hloubce
40-60 metrů.
Nutno dodat, že tímto způsobem je možné identifikovat pouze vlastnosti horniny „žuly
podleského pně“. Na lokalitě se dále vyskytují „žuly typu Luhy“ a fylit. Pro tyto horniny ovšem nejsou
k dispozici odpovídající měření na jejichž základě by bylo možno identifikaci provést.
Další práce
V dalším období budou probíhat práce související s identifikací propustnosti ekvivalentního
homogenního prostředí i pro ostatní etáže. Vhodné by bylo rovněž sledovat citlivost výsledků na typ a
hodnoty zadávaných okrajových podmínek.
1. 1. 3. Regionální model
Modelovaná oblast
Pro implementaci regionálního modelu byla stanovena oblast o rozloze cca 4 km2. Převážná
část hranice oblasti je tvořena vodními toky potoka Černá a potoka Podleský potok.
Příprava sítě
Prostorová síť byla generována na základě povrchové sítě – tj. sítě trojúhelníkových elementů
pokrývajících povrch oblasti (datové soubory povrchové sítě ve formátu DBF poskytl Tomáš
Dolanský). Povrchová síť obsahuje dle našich požadavků informace o lokalizaci vodních toků, vrtů a
významných zlomů v oblasti a rovněž informaci o typy horniny v povrchové vrstvě.
Na vstupní povrchové sítě byly generovány dvě sítě prostorových elementů a to:
•
Síť multielemenetů pro program Gen_Flow (model výhradně porézního prostředí).
•
Síť simplexových elementů pro program Flow123d. Tato síť alternativně obsahuje i významné
trojúhelníkové popř. liniové elementy a slouží pro výpočty realizované kombinovaným modelem.
Pro generování výše zmíněných sítí byl implementován jednoúčelový počítačový program
GenSitPotuckyRegion.
Datové soubory modelu
Implementovaný program GenPotuckyRegion produkuje sadu souborů s popisem sítě,
okrajovými podmínkami a hodnotami propustností prostředí.
Okrajové podmínky
Okrajové podmínky byly zadávány následujícím způsobem:
•
Podél spodní hranice modelovaného bloku byla zadávána homogenní Neumanova okrajová
podmínka.
•
Na vnějších stěnách sítě, které leží na bočních okrajích modelovaného bloku byla zadávána
homogenní Neumanova okrajová podmínka.
•
Na vnějších stěnách, které tvoří povrch oblasti v místech vodních toků, byla zadávána
Dirichletova okrajová podmínka vyjadřující skutečnost, že v daném místě dosahuje hladina
spodních vod přípovrchové vrstvy.
•
Na vnějších stěnách, které tvoří povrch oblasti a jsou mimo povrchové vodní toky, byla zadávána
Neumanova okrajová podmínka vyjadřující průsak vody z povrchové vrstvy do modelovaného
masivu.
Implementovaný program GenSitPotuckyRegion s využitím popisu oblasti a dvou řezů
(poskytl Karel Breiter, viz zpráva VaV 2004) vytváří zjednodušenou představu rozložení jednotlivých
typů hornin (fylit, „žuly podleského pně“, „žuly typu Luhy“) v modelované oblasti. Propustnost
prostředí na jednotlivých elementech se potom mění v závislosti jednak na typu horniny a jednak
na hloubce elementu – tj. vzdálenosti těžiště elementu od povrchu.
112
Obrázek 4: Modelovaná oblast – z obrázku je patrná lokalizace vodních toků, horniny
v povrchové vrstvě a pokrytí povrchu sítí trojúhelníkových elementů (obrázek poskytl
Tomáš Dolanský).
Výsledky
V současné době jsou k dispozici výsledky simulačních výpočtů ustáleného stavu pro případ
suchého období (nulový průsak vody) a pro případ dešťového období (nenulový průsak vody
do modelované oblasti). Pro výpočet byl používán program Gen_Flow vyvíjený v minulosti v rámci
spolupráce se společností Diamo, který předpokládá porézní prostředí bez možnosti respektování např.
výrazných zlomů na oblasti a podobně. Výpočty pomocí programu Flow123d, který implementuje
kombinovaný model, nebyly doposud realizovány.
Další práce
Na základě dalších prací spojených s identifikací kompatibilního porézního prostředí budou
zpřesněny hodnoty propustností. Paralelně s porézním modelem regionu bude vyvíjen kombinovaný
model.
113
2-M: Implementace modelu proudění pro výrazně heterogenní geologické
prostředí a testování programu 123flow
2. 1. Úvod
Numerické simulace hydrogeologických a transportních procesů probíhajících v horninovém
prostředí se vyznačují řadou specifických vlastností, daných charakterem prostředí a popisem
simulovaných procesů. Tyto specifické vlastnosti by měly být numerickým modelem respektovány,
mají-li být výsledky simulací produkované tímto modelem věrohodné. Jednou z těchto vlastností je
heterogenita prostředí, která se nejvýrazněji projevuje v kompaktních masivech krystalinika, kde
proudění podzemních vod a transport látek probíhají takřka výhradně na systému propojených puklin.
Modelování procesů v puklinovém prostředí s sebou přináší řadu otázek, z nichž mnohé dosud
nebyly uspokojivě zodpovězeny. Přístupy k tomuto typu modelování můžeme rozdělit do dvou
obecných kategorií:
i. Modely založené na homogenizaci a náhradě puklinového prostředí porézním.
ii. Modely vytvářející reprezentaci puklinového prostředí (tzv. diskrétní puklinové sítě).
Hlavním problémem modelů typu i. je rozpor mezi výraznou heterogenitou na straně reálného
geologického prostředí a snahou o homogenizaci a průměrování na straně modelu. Tento rozpor
se projevuje zejména na výsledcích simulací transportních procesů, kde může dojít k chybě až
několika řádů mezi výsledky modelu a realitou. Navíc je rozložení této chyby symetrické, model tedy
může produkovat jak výrazně „optimističtější“, tak také výrazně „pesimističtější“ předpovědi šíření
kontaminace horninovým masivem oproti skutečnému stavu. Hlavní předností tohoto přístupu je nižší
výpočetní náročnost a tím pádem schopnost řešit prostorově rozsáhlé úlohy.
Vlastnosti modelů typu ii. jsou do značné míry komplementární k výše uvedeným vlastnostem
modelů typu i. Silně heterogenní charakter prostředí se v numerickém modelu zachovává, transportní
model predikuje rychlé šíření kontaminantu ve směrech hydraulicky nejvýznamnějších tektonických
poruch a velmi pomalé ve směrech ostatních, v dobrém souladu s pozorovaným chováním. Cenou
za tuto lepší věrohodnost je řádově vyšší výpočetní náročnost a algoritmická složitost, a to zejména
ve fázi tvorby diskrétní puklinové sítě. Tato náročnost limituje možnosti použití tohoto typu modelů
na oblasti o velikosti desítek, maximálně stovek metrů. Druhá hlavní nevýhoda tohoto typu modelů je
úzce spojena se vstupními daty a jejich kvalitou. Ve většině případů jsme pomocí terénních a
laboratorních měření schopni určit vlastnosti potřebné jako vstupy do modelů pouze pro několik
největších a hydraulicky nejvýznamnějších tektonických poruch v celém masivu – tzv. deterministické
pukliny. Zbylé menší a méně významné, avšak mnohem početnější, pukliny jsou charakterizovány
pouze statistickými údaji. Tyto pukliny však není možno zanedbat, pro jejich velký celkový objem a
tím pádem i vysokou schopnost akumulace hmoty (storativitu), která ovlivňuje rozhodujícím
způsobem charakter transportních procesů. Z tohoto důvodu musí být převážná většina puklin
v modelu vygenerována stochasticky – proto hovoříme o stochastických puklinách – a vlastní
výpočetní model poté provádí simulaci procesu na síti, která pouze statisticky odpovídá realitě. To
vede na nutnost tvorby většího počtu sítí a provedení většího počtu simulací, což dále snižuje
maximální možné rozměry simulovaných oblastí.
2. 2. Princip kombinovaného přístupu
Při výběru nejvhodnější lokality pro plánovanou výstavbu hlubinného úložiště radioaktivního
odpadu bude nutno provést řadu simulací dlouhodobého šíření kontaminantů v geologickém prostředí
všech potenciálních lokalit. Parametry těchto simulací můžeme shrnout následovně: oblasti
o půdorysných rozměrech v řádu kilometrů až desítek kilometrů o mocnosti půl až dva kilometry,
vyplněné kompaktním krystalinikem s převládající puklinovou propustností. Ze srovnání zde
uvedeného s výše popsanými vlastnostmi modelů typu i. a ii. vyplývá, že žádný z těchto typů modelů
nebude vhodným a zejména dostatečně přesným nástrojem pro provedení požadovaných simulací.
114
Jelikož simulace procesů v krystaliniku v souvislosti s výstavbou trvalého úložiště
radioaktivního odpadu patří již od roku 1999 mezi výzkumné priority KMO (a od počátku roku 2005
též mezi priority VC), bylo na konci roku 2003 rozhodnuto o zahájení vývoje nového typu modelu,
založeného na kombinaci přístupů i. a ii. (proto je označován jako kombinovaný model), který bude
hledaným vhodným nástrojem pro simulace proudění a transportu látek ve vzdálenějším okolí
hlubinného úložiště v časovém horizontu delším než stovky let.
V průběhu roku 2004 byla vyvinuta a otestována první verze programu 123flow, který je
počítačovou implementací kombinovaného modelu. Hlavní myšlenky, na kterých je tento model
založen jsou:
1. Deterministické pukliny jsou nadále reprezentovány pomocí přístupu diskrétních puklinových sítí,
tj. jako dvojrozměrné objekty umístěné ve zkoumané oblasti.
2. Stochastické pukliny jsou homogenizovány na úrovni REV a nahrazeny prostorovými bloky
porézního média s hydraulicky ekvivalentními vlastnostmi.
3. Modelem je možno postihnout i jednorozměrné liniové útvary, kterými jsou v reálu průsečnice
významných puklin, na kterých je pozorován nejrychlejší tok podzemních vod.
4. Prostorové umístění jedno-, dvou- a třírozměrných útvarů může být libovolné, pouze s tou
podmínkou, že hodnota parametru h prostorové diskretizace v daném bodě oblasti by měla být
řádově stejná pro všechny tři typy útvarů. Pokud útvary nižší dimenze (např. úsečky) leží
na stěnách útvarů vyšší dimenze (např. trojúhelníků) a kryjí se s těmito stěnami, hovoříme o tzv.
kompatibilním propojení. Není-li tato podmínka splněna a průnik útvarů zahrnuje i vnitřek
elementu vyšší dimenze, označujeme toto spojení jako nekompatibilní – viz obrázek 5. Možnost
nekompatibilního propojení elementů je unikátní vlastností kombinovaného modelu vyvíjeného
na KMO.
5. Nekompatibilní propojení útvarů podstatně zjednodušuje tvorbu sítí, neboť je možno generovat síť
1D, síť 2D a síť 3D útvarů nezávisle a pouze v konečné fázi provést výpočet průniků a tím
definovat propojení.
Obrázek 5: Ukázka kompatibilního a nekompatibilního propojení elementů různé
dimenze.
2. 2. 1. Výchozí stav
Na počátku roku 2005 existovala verze programu 123flow s těmito vlastnostmi:
•
Výpočet ustáleného proudění popsaného Darcyho zákonem, rovnicí kontinuity a okrajovými
podmínkami.
•
Výpočetní metodou smíšená-hybridní formulace MKP.
•
Kompatibilní i nekompatibilní spojování 1D, 2D a 3D prvků, pro nekompatibilní spojování bylo
nutno definovat toto spojení ručně editací souboru.
•
Řešič soustavy lineárních rovnic externí, komunikace přes soubory, dostupným řešičem pouze
Matlab volaný prostřednictvím scriptu.
Tyto vlastnosti byly výsledkem činnosti v roce 2004, kdy bylo cílem získat první funkční verzi
kombinovaného modelu proudění a otestovat její vlastnosti na benchmarkových problémech,
především funkčnost a chování obou typů propojení elementů různých dimenzí. Z hlediska provádění
praktických výpočtů na rozsáhlých oblastech nebyla tato verze programu použitelná, především kvůli
nutnosti ruční editace sousednosti a kvůli pomalé komunikaci s řešičem.
115
2. 2. 2. Práce provedené v roce 2005 a jejich výsledky
Práce prováděné v roce 2005 spojené s vývojem programu 123flow můžeme rozdělit do tří
kategorií:
1. Vlastní vývoj programu, rozšiřování jeho funkčnosti, jeho ladění a odstraňování chyb.
2. Testování programu, řešení benchmarkových úloh, hledání mezí použitelnosti programu.
2. 2. 3. Vývojové práce
Cílem vývojových prací bylo rozšířit funkčnost programu 123flow tak, aby se stal nástrojem
pro simulace reálných úloh spojených s řešením výzkumných projektů a komerčních zakázek VC.
Tohoto cíle bylo dosaženo jak dokumentují výsledky simulací lokalit „Melechov“ a „Potůčky“
popsané v kapitole 1M této zprávy, které byly získány programem 123flow. Díky dosažení tohoto
stupně funkčnosti se program 123flow stal hlavním nástrojem pro simulace proudění v puklinovém
prostředí prováděné ve VC a plně nahradil starší program fflow.
Do programu byly přidány funkce jak výpočetního, tak nevýpočetního charakteru. Mezi nové
výpočetní funkce patří:
•
Možnost simulace neustáleného proudění.
•
Možnost simulace advektivního transportu více látek.
•
Řešení soustav lineárních rovnic pomocí interního řešiče.
Nové nevýpočetní funkce jsou:
Generování souboru sousednosti a to včetně nekompatibilního spojení.
Transformace vstupních souborů do formátu zobrazitelného programem GMSH.
•
•
2. 3. Simulace neustáleného proudění
Model neustáleného filtrační proudění, který byl implementován do 123flow, je popsán
Darcyho zákonem
u = -K∇p,
kde u je filtrační rychlost, K tenzor propustnosti prostředí, p tlaková výška a rovnicí kontinuity
ve tvaru
c
∂p
+ ∇.u = q,
∂t
kde c je koeficient stlačitelnosti prostředí a q hustota zdrojů kapaliny. Okrajové podmínky jsou
Dirichletova, Neumannova a Newtonova typu, počáteční podmínkou je rozložení p a u v oblasti.
Implementace v programu 123flow a její použití
Základní aproximační metodou je, stejně jako v případě ustáleného proudění, smíšená
hybridní formulace MKP, pro aproximaci parabolického členu je použito implicitní schéma.
Z hlediska obsluhy programu 123flow je pro výpočet neustáleného proudění provést následující:
•
V řídicím souboru změnit hodnotu klíče „Problem_type“ na 2.
•
V sekci [Global] řídicího souboru zadat koncový čas výpočtu a interval ukládání.
•
Pomocí klíče „Initial“ definovat soubor počátečních podmínek.
•
Vytvořit soubor počátečních podmínek.
Soubor počátečních podmínek je možno vypočítat programem 123flow jako řešení úlohy
ustáleného filtračního proudění.
Okrajové podmínky a hustotu vnitřních zdrojů kapaliny je zatím možno zadávat jako hodnoty
konstantní v čase. Pro řešení výpočtu s některou z těchto informací proměnnou je nutno rozdělit
výpočet na příslušný počet etap a tyto řešit samostatně.
116
2. 4. Simulace transportu látek
V průběhu roku 2005 byl program 123flow rozšířen o možnost řešit základní úlohu transportu
látek rozpuštěných v podzemních vodách. Nejprve byla implementována možnost transportovat pouze
jednu látku v roztoku, která byla později rozšířena na obecný počet látek, proto v dalším textu
popíšeme tento obecnější případ. Předpokládáme, že fyzikálním mechanismem transportu je advekce
proudovým polem. Tento proces je popsán rovnicí ve tvaru:
∂Ci
+ ∇ ⋅ (Ci u) = qci ,
∂t
kde Ci je koncentrace i-té látky v roztoku, u je rychlost proudění kapaliny a qci je hustota zdroje
koncentrace i-té látky.
Pro řešení této rovnice je v programu 123flow použita metoda konečných objemů řešená
na stejné síti jako úloha proudění, to znamená že konečné prvky používané pro výpočet proudění jsou
zároveň konečnými objemy pro výpočet transportu. Díky vlastnostem smíšené-hybridní MKP máme
zajištěn přímý výpočet toku hmoty přes stěny elementu a vyrovnanou bilanci tohoto toku, což
podstatným způsobem zjednodušuje implementaci modelu transportního procesu.
Z hlediska obsluhy programu 123flow je pro výpočet transportu nutno provést následující
kroky:
•
V řídicím souboru v sekci [Transport] zadat Transport_on = Yes.
•
V sekci [Global] řídicího souboru zadat koncový čas výpočtu a interval ukládání.
•
Definovat jméno souboru počátečního rozložení koncentrací a vytvořit tento soubor.
•
Definovat jméno souboru okrajových podmínek transportu a vytvořit tento soubor.
•
Definovat jméno výstupního souboru transportu.
•
Určit počet látek transportovaných roztokem a stanovit jména těchto látek.
2. 5. Interní řešič soustavy lineárních rovnic
Dalším významným zlepšením programu 123flow provedeným v roce 2005 bylo připojení
funkcí řešiče GM6 do programu. Tento krok byl nezbytný, neboť původní řešení, kdy byl řešičem
externí program a komunikace s ním probíhala prostřednictvím souborů na disku bylo akceptovatelné
ve fázi vývoje a testování programu, pro účely řešení reálných úloh, zejména potom nestacionárních,
je takovýto způsob řešení rozsáhlých soustav lineárních rovnic vznikajících při diskretizaci problému
prakticky nepoužitelný pro svoji časovou i paměťovou náročnost.
Proto bylo přistoupeno k začlenění kódu řešiče GM6 do programu 123flow. Program GM6 je
vyvíjen a udržován kolektivem prof. Tůmy, jedná se o implementaci nejprogresivnějších metod
na poli iteračního řešení rozsáhlých řídkých systémů rovnic jak symetrických, tak i nesymetrických.
Další informace o tomto programu lze najít v kapitole 4M této zprávy.
Jelikož je program 123flow napsán v prostředí C-Builderu fy. Borland a řešič GM6 v jazyce
Fortran 90 a na systémech Windows kompilován překladačem VisualFortran fy. Microsoft, bylo nutno
provést propojení na úrovni linkeru, což byl – vzhledem k různorodosti softwarových prostředí –
netriviální problém.
V současné podobě je tedy řešič GM6 součástí programu 123flow, pro spuštění této verze
programu je nutná přítomnost knihovny dfort.dll v systému. Použití interního řešiče vyžaduje změnu
hodnoty klíče Solver_type v sekci [Solver] řídicího souboru na hodnotu 5. Většina dalších klíčů v této
sekci při použití tohoto typu řešiče je ignorována, až na klíč Solver_accuracy.
2. 6. Generování souboru sousednosti
Vzhledem k tomu, že určení topologických závislostí v síti tvořené prvky různých dimenzí
propojených kompatibilně i nekompatibilně je úloha o časové náročnosti úměrné druhé mocnině počtu
prvků, může pro výpočty na rozsáhlých sítích dojít k situaci, v níž bude řešení topologie sítě trvat delší
117
dobu než samotný výpočet. Vzhledem k tomu, že geometrie sítě je (zpravidla) neměnná a na téže síti
je většinou řešeno několik variant téže úlohy, je zbytečné, aby časově náročný výpočet sousednosti
probíhal opakovaně pro každý výpočet. Z tohoto důvodu je výpočetně nejnáročnější část řešení
topologie sítě – tedy hledání sousednosti elementů – v programu řešena prostřednictvím tzv. souboru
sousednosti, který obsahuje tyto informace pro danou síť a jeho úprava je nezbytná pouze při úpravě
souboru sítě.
Ruční generování souboru sousednosti je možné pouze pro úlohy obsahující maximálně
desítky elementů, pro rozsáhlejší sítě je nutno tuto činnost automatizovat. Přirozenou volbou proto
bylo začlenit tento proces do programu 123flow jako jednu z jeho funkcí. Jestliže je 123flow spuštěn
s parametrem -n, neprobíhá výpočet proudění/transportu, ale generování souboru sousednosti. Soubor
uvedený jako hodnota klíče Neighbouring sekce [Input] řídicího souboru je potom výstupem činnosti
programu.
Samotné hledání sousedností probíhá ve třech etapách:
1. „Klasické sousednosti“, tj. mezi prvky shodné dimenze, sousednost je definována odkazy
elementů na uzly o shodném identifikačním čísle.
2. „Kompatibilní sousednosti“, tj. mezi prvky různé dimenze, sousednost je však stejně jako
v předchozím případě definována odkazy na stejné uzly.
3. „Nekompatibilní sousednosti“, kdy probíhá výpočet geometrických průniků mezi prvky různých
dimenzí. Tato část je algoritmicky i časově nejnáročnější. Jestliže je nalezeno nekompatibilní
propojení elementů, potom mu je přiřazen koeficient σI o velikosti dané poměrem rozměru (míry)
průniku vzhledem k míře elementu nižší dimenze.
2. 7. Konverze dat do formátu systému GMSH
Pro ladění úloh je nezbytné, aby obsluha simulačního systému měla možnost vizuální kontroly
všech dat pomocí grafického zobrazení. Program 123flow používá formát sítí a výstupních souborů
shodný se systémem GMSH, avšak ostatní vstupní soubory mají formát odlišný. Aby bylo možno
zobrazit hodnoty např. okrajových podmínek nebo rozložení hustoty zdrojů kapaliny, byla přímo
do programu 123flow přidána další „nevýpočetní“ funkce a sice generování souborů pro grafické
zobrazení.
Jestliže je program 123flow spuštěn s parametrem -c, není proveden výpočet, ale konverze
všech souborů uvedených v sekcích [Input] a [Transport] do souborů formátu .pos, které jsou přímo
zobrazitelné programem GMSH.
2. 7. 1. Testování vlastností programu 123flow
Paralelně s vývojovými pracemi popsanými v předchozí podkapitole probíhaly též testy
programu 123flow, jejichž cílem bylo prověřit jeho funkčnost.
2. 8. Testování spojení elementů v síti
2. 8. 1. Testy na 2D puklinových sítích – kompatibilní X nekompatibilní spojení
Testy probíhaly na rozměrově identických ryze puklinových sítích, v nichž byly pukliny
navzájem spojeny kompatibilním nebo nekompatibilním způsobem. Cílem testů bylo porovnat
výsledky testů proudění na obou typech sítí při zadání ekvivalentních okrajových podmínek. Důležitou
roli v testech hrál diskretizační parametr určující počet elementů v sítích.
Síť X
Test probíhal na jednoduché síti ve tvaru písmene X, představující dvě navzájem propojené
pukliny. Byla vytvořena sada sítí o různém počtu elementů a při zadání shodných OKP byl proveden
výpočet. Následně byly hodnoty toků pro jednotlivé hodnoty diskretizačního parametru porovnány.
118
Obrázek 6: Zadání OKP na nekompatibilně spojené X síti
N
Počet elm
Qk [m3/den Qn [m3/den]
0.15
276
7.15
6.87
0.25
96
6.30
6.07
0.35
56
5.58
5.28
0.45
28
5.17
4.78
0.7
24
4.77
4.78
Tabulka 4: Výsledné toky na obou typech sítě pro různé hodnoty N
7.50
Q [m3/den]
7.00
6.50
Komp
6.00
Nekomp
5.50
5.00
4.50
0.15
0.25
0.35
0.45
0.55
0.65
N - Diskretizační param etr
Graf 1: Porovnání toků v kompatibilně a nekompatibilně spojené síti
Ukázalo se, že výsledné hodnoty toku se pohybují ve stejném řádu a liší se jen velmi nepatrně. Tyto
rozdíly toku v nekompatibilním modelu odstraníme následnou kalibrací pomocí přestupového
koeficientu σ.
2. 8. 2. Jednoduchý puklinový systém
Tento test měl ověřit výsledky předešlé úlohy na složitější síti. Byla proto vytvořena síť o šesti
vzájemně propojených rovinných plochách tvořící jednoduchý puklinový systém. Samozřejmě dvou
typů, s kompatibilně a nekompatibilně propojenými puklinami. Pro tyto sítě byly navrženy dva druhy
OKP s rozdělením a bez rozdělení toku. Následně se provedl výpočet a porovnání hodnot toků.
Obrázek 7: Použité OKP na jednoduchém puklinovém systému
119
Počet elementů v síti
35000
30000
25000
20000
15000
10000
5000
0
0.1
0.3
0.5
0.7
0.9
1.1
N - Diskretizační parametr
Graf 2: Závislost počtu elementů v síti na diskretizačním parametru N
O Qk [m3/den] Qn [m3/den]
K
8.67
7.68
P
8.61
7.64
be
8.54
7.55
z
7.62
6.88
ro
8.14
7.26
zd
7.91
6.86
ěle
ní
7.30
6.31
to
7.16
6.02
1.2 ku
N
0.1
0.15
0.2
0.35
0.5
0.7
1
O Qk1 [m3/den] Qk2 [m3/den] Qn1 [m3/den] Qn2 [m3/den]
7.38
2.78
6.47
2.54
K
Ps
7.31
2.8
6.41
2.65
ro
7.24
2.82
6.33
2.62
zd
6.09
3.35
5.46
3.08
ěle
6.83
2.93
6.07
2.62
ní
6.61
2.98
5.63
2.77
m
5.99
3.21
5.15
2.54
to
ku
5.88
3.14
4.97
2.19
Tabulka 5: Výsledné hodnoty toků pro oba typy spojení a obě OKP
Výsledky testů byly shodné s výsledky předešlé úlohy. Rozdíly toku nekompatibilní sítí
od toku kompatibilně spojeným puklinovým systémem odstraníme tedy opět kalibrací pomocí
přestupového koeficientu σ.
2. 8. 3. Testy sousedností prvků různých dimenzí
Po otestování modelu 123flow, co se týká funkčnosti na ryze 1D, 2D a 3D úlohách, se jako
logické jevilo rozšíření a tudíž testování modelu na úlohách jejichž základem byly sítě tvořené
navzájem propojenými prvky různých dimenzí. Úkolem následujících testů bylo otestovat možné
způsoby propojení prvků odlišných dimenzí. Na základě výsledků byl upraven algoritmus generování
sousedností tak, aby byla vzata v potaz veškerá možná propojení prvků a vznikl tak korektní ngh
soubor sousedů, který je nezbytný pro jakékoli výpočty.
Propojení 1D a 2D elementů
Obrázek 8: Možné varianty propojení 2D prvku a liniového elementu
120
Obrázek 9: Možné varianty spojení 3D prvku a liniového elementu
Obrázek 10: Možné varianty spojení 2D a 3D elementů
2. 9. Testy na reálných sítích
Diamo
Testování modelu představujícího oblast v okolí Stráže pod Ralskem, kde se provádí sanace
po těžbě uranové rudy. Testovací oblast vyplněnou 3D elementy představující porézní horninu
doplňují 1D elementy odpovídající vrtu. 3D prvky byly dále rozděleny do různě propustných bloků.
Obrázek 11: Výsledné tlakové pole po výpočtu na síti Diamo
Po zadání odpovídajících OKP na základě piezometrických výšek, byl proveden výpočet. Výsledkem
bylo tlakové pole i směry vektorů rychlosti proudění v jednotlivých oblastech sítě. Tyto testy měly
121
za úkol ukázat chování podzemního systému a pomoci tak zabránit případnému proniknutí
nebezpečného uranu do zásob podzemních vod.
Melechov
Oblast vrchu Melechov je jedna z možných lokalit pro umístění trvalého úložiště jaderných
odpadů. Série testů na různých sítích charakterizujících tuto oblast měla ukázat co by znamenala
případná kontaminace pro blízké okolí.
Obrázek 12: Plošná síť představující oblast Melechov a výsledné tlakové pole
Jednou z použitých sítí byla plošná síť tvořena různými typy materiálů představujícími lesy,
hospodářskou půdu a obydlené zóny. OKP byly zadány na základě naměřené nadmořské výšky.
Potůčky
Vytvořené sítě odpovídají geologickým datům získaným z průzkumných vrtů PTP5, PTP4a,
PTP3 a následných tlakových zkoušek v lokalitě Potůčky.
Obrázek 13: Puklinová a porézní síť etáže v hloubce 40-65m oblasti Potůčky
Zkoumanou oblastí byli dvě etáže v hloubce 40-65m a 65-95m. Sítě měly velikost 30x30
metrů a příslušnou hloubku. Pro generování puklinové sítě byl použit program Gssam.
Po vygenerování jsme použili program Konvertor a získali tak soubor sítě a materiálů ve formátu pro
výpočet s 123flow. Dalším krokem bylo odstranění nevhodných elementů programem BadElms a
upravení sítě tak, že v ní zbyl jen jeden propojený puklinový systém. Následně byly na základě
geologických dat přidány významné pukliny spojující jednotlivé vrty. V etáži 40-65 m to bylo
v hloubkách 42, 49.8 a 59.8 metrů spojující vždy všechny tři vrty a v etáži 65-95 m v hloubce 81
metrů spojující vrty PTP5 a PTP3 a v hloubce 77.5 metrů spojující opět všechny tři vrty. Posledním
krokem bylo odstranění elementů, kterými procházely průzkumné vrty.
122
Obrázek 14: Pohled shora na zkoumanou oblast s vrty PTP5, PTP4a a PTP3 pro puklinový a porézní
model
Vstupem pro výpočet byly tedy sítě, které na základě známých dat, co nejpřesněji popisovaly danou
lokalitu. Momentálně se pracuje na vytvoření vhodného souboru OKP pro obě sítě. Zatím byly
provedeny testy se zkušebními OKP a důležité je, že i s puklinovou sítí o takovýchto rozměrech a
zhruba 35000 elementech si program 123flow poradil.
Obrázek 15: Výsledné tlakové pole v puklinové síti představující etáž 40-65m
2. 10. Závěr a návrh další činnosti
Výsledky dosažené v roce 2005 v rámci řešení úkolu 2M můžeme shrnout takto:
•
Program 123flow, který byl na počátku roku ve stádiu do značné míry vývojovém a
experimentálním byl dotažen do formy stabilního nástroje, kterým bude možno do budoucna řešit
v rámci činnosti VC reálné hydrogeologické a transportní problémy, zejména (avšak nejen)
v prostředí kompaktních rozpukaných masivů krystalinika. Program by měl být hlavním nástrojem
pro tyto úlohy až do doby, než bude nahrazen modelem nové generace, založeným na objektově
orientovaném přístupu – viz. kapitola 5M.
•
Hlavními vylepšeními programu 123flow provedenými v roce 2005 jsou
• Možnost výpočtu neustáleného proudění.
• Možnost výpočtu advektivního transportu více látek.
• Integrace řešiče GM6.
•
Testovací práce probíhající současně s pracemi vývojovými prokázaly praktickou použitelnost
programu 123flow.
V následujícím období jsou prioritní vývojové práce plánovány takto:
•
Připojení modelu chemických reakcí, který je vyvíjen v rámci úkolu 3M.
•
Aplikace metodiky řešení konvekčního transportu, která byla vyvinuta M. Vohralíkem pro ryze
puklinové sítě pro případ sítí kombinovaných.
•
Začlenění možnosti automatického adaptivního zjemňování a zhrubování výpočetní sítě
v závislosti na tvaru řešení problému. Tato vlastnost je důležitá zejména pro transportní úlohy, kde
dochází vlivem velikosti elementů k nezanedbatelné numerické difúzi.
123
3-Ma: Implementace modelu konvekčně difúzního transportu pro
horninové prostředí
3. 1. Souhrn
Obsahem úkolu byla úprava existujícího programu FTRANS Martina Vohralíka do podoby
použitelné pro výpočet reálných úloh puklinového transportu. Původní program FTRANS je
numerický model transportu látky (konvekce-difúze-adsorpce-reakce) v puklinovém prostředí
(reprezentace diskrétní puklinovou sítí, tj. systémem 2D polygonů v 3D prostoru).
Výsledkem úkolu bylo rozšíření programu o imobilní zónu (dvojí porozitu), doplnění
efektivnější implementaci řešiče vznikající soustavy lineárních rovnic a zobecnění intefacu (zadávání
koeficientů a okrajových podmínek) pro potřeby reálných úloh.
Program tak umožňuje řešit realistické úlohy transportu v puklinovém prostředí (např. projekty
analýzy lokalit pro úložiště RaO) a částečně je alternativou konceptu interagující 2D a 3D sítě.
Především odstraňuje slabinu ryze puklinového modelu v zanedbání akumulační schopnosti málo
propustné horninové matrice. Zároveň je program fyzikálně obecnější numericky lépe postavený než
aktuální verze transportu v konceptu 1D-2D-3D.
-
Pro potřeby dalších úkolů VC má tento výsledek následující přínosy:
(1) je dán k dispozici nástroj pro modelování transportu látky v prostředí HÚ RaO, obsahující
celou základní škálu retardačních procesů,
(2) vzorová aplikace pro další vývoj transportních modelů na základě implicitní časové
diskretizace a současného („coupled“) výpočtu více procesů, včetně nelinearity,
(3) vzorová aplikace pro algebraický řešič nově upravený do podoby DLL modulu.
Efektivnější možnost řešení soustavy lineárních rovnic spočívá v alternativě k dosud
používaného Matlabu, solveru GM6 Miroslava Tůmy v podobě DLL modulu, což u úloh v řádu tisíců
neznámých přináší přibližně pětinásobné zrychlení.
Formulace a řešení úlohy transportu v systému mobilní-imobilní zóna s nelineární sorpcí
v každé z nich je inovativní (v literatuře je jen s lineární sorpcí resp. nelineární sorpce jen bez imobilní
zóny) - připraveno k zaslání do sborníku konference, přihlášeno na workshop „SNA'06 Modelování a
simulace náročných technických problémů“ pořádaný Ústavem informatiky AV ČR v lednu 2006.
3. 2. Úvod – modelování transportu látky v prostředí rozpukaných hornin
Transport látky v prostředí rozpukaných hornin, např. v okolí hlubinného úložiště
radioaktivního odpadu, je ovlivněn těmito procesy:
- advekce (konvekce) rozpuštěné látky vodou proudící puklinami,
- hydrodynamická disperze ve vodě proudící puklinami (v původním smyslu difúzní proces
zahrnující mísení v porézním médiu na úrovni REV, v tomto případě obecné navýšení difúzního
koeficientu vlivem proudící vody – např. překážky uvnitř pukliny, turbulentní proudění),
- difúze v horninové matrici a v puklinách s imobilní vodou,
- sorpce na povrchu pevné fáze, přichází v úvahu na stěně puklin, výplňovém materiálu puklin a
vnitřním povrchu horninové matrice (zrna „porézního prostředí“).
Reprezentace těchto procesů v počítačovém modelu je především dána koncepčním
charakterem tohoto modelu jako celku, ve smyslu geometrické reprezentace porézního prostředí –
např. některý ze základních přístupů ekvivalentní porézní médium, model s dvojí porozitou, diskrétní
puklinová síť, kombinace předchozích. Na zvoleném základě je pak ve vzájemné vazbě konstruován
model proudění vody (hydraulické vlastnosti) a model transportu látky.
V současné době je jako nejobecnější a do budoucna perspektivní model považována
kombinace 1D, 2D a 3D objektů, kde 3D spojité prostředí zahrnuje vlastnosti horninové matrice
(hydraulické a akumulační) a vlastnosti hydraulicky málo významných puklin jako ekvivalentní
porézní médium, 2D objekty reprezentují diskrétní puklinovou síť se stochastickými i
deterministickými puklinami a 1D objekty průsečíky puklin diskrétní puklinové sítě. K tomuto
124
konceptu směřuje vývoj výpočetních kódů ve světě (např. spojení průlinového modelu NAMMU a
puklinového NAPSAC do „kombinovaného“ modelu CONNECTFLOW, viz též Hicks 2005) a rovněž
vývoj vlastního konečněprvkového modelu na TUL.
Transportní model korespondující s touto koncepcí pak ke každé ze tří zón (3D kontinuum,
2D a 1D diskrétní pukliny) uvažuje v nějaké podobě fázi mobilní látky a imobilní látky (obrázek 16).
Volba konkrétní reprezentace (sorpce na povrchu, rozpuštěná látka v imobilní vodě) není jednoznačná
a závisí jednak na mezi detailnosti modelu a jednak na konkrétní hornině (významnost
např. povrchových sraženin na stěnách puklin apod.). Například můžeme uvažovat ke každé dimenzi
jednu imobilní zónu zahrnující všechny procesy aproximované jako rovnovážné a druhou imobilní
zónu zahrnující všechny procesy nerovnovážné (za předpokladu jednotné rychlosti interakce).
Koncepce modelu uvažovaná pro další vývoj na TUL a k použití pro výpočtu v projektech hodnocení
bezpečnosti HÚRaO byla publikována např. v Maryška et al. 2005.
TRANSPORT IN
ACTIVE VOLUMES
3D
A
2D2
N
A
DIFFUSION BETWEEN ACTIVE –
INACTIVE VOLUMES
3D
1D
N
A
N
A
2D2
N
A
1D
N
A
N
RADIOACTIVE DECAY &
SORPTION & CHEMICAL
REACTIONS ⇒ CHANGES –
MOBILE
× IMMOBILE
PARTICLES
MOBILE
× IMMOBILE
3D
A
N
2D2
N
A
1D
N
A
Obrázek 16: Schéma transportních a reakčních procesů v prostředí reprezentovaném
spojením 3D, 2D a 1D kontinua (viz též Maryška et al. 2005).
3. 2. 1. Role modelu FTRANS v kontextu vývoje a aplikací kódů na KMO
Do tohoto rámce uvažované struktury „žádoucího“ modelu zapadá program FTRANS jako
jedna z přípravných (vývojových) fází směřujících k tomuto konceptu. Historicky program vznikl
v návaznosti na modely diskrétních puklinových sítí s tím, že jeho inovativním prvkem bylo použití
nových numerických metod pro nelineární konvekčně-reakčně-difúzní rovnici. Díky doplnění
nerovnovážné interakce s imobilní zónou tak vznikl model, který má v rámci své geometrické
struktury (diskrétní puklinová síť) veškeré požadované funkce 2D složky budoucí struktury 1D-2D3D. Především je možnost otestovat vlastnosti použitých numerických metod (konkrétně implicitní
časové schéma, řešení soustavy rovnic s nesymetrickou maticí, Newtonova metoda pro nelineární
členy – sorpční izoterma, jednosložková reakce) na úlohách velkého rozsahu (1e4 až 1e6 neznámých)
i vlastnosti reprezentace transportních dějů pomocí kombinace rovnovážné a nerovnovážné imobilní
fáze (proveditelnost kalibrace na měřená data apod.). Model je dále pilotní aplikací řešiče soustav
lineárních rovnic ve formě DLL knihovny.
3. 3. Charakteristika modelu FTRANS
Reprezentace fyzikálních procesů
Program FTRANS je numerický model transportu látky (jedné chemické složky) zahrnující
procesy (viz obrázek 2):
- konvekce v obecném rychlostním poli,
- difúze nebo hydrodynamická disperze,
- rovnovážná nelineární adsorpce,
- nerovnovážná výměna mezi mobilní a imobilní zónou (dvojí kontinuum),
125
-
jednosložková obecná (nelineární) reakce
v diskrétní puklinové síti, tj. na systému 2D polygonů v prostoru. Fyzikální smysl imobilní zóny
asociované s 2D puklinou je např. porézní vrstva na stěnách nebo okolní horninová matrice. Z tohoto
důvodu jsou parametry sorpční izotermy uvažovány nezávisle pro mobilní i imobilní zónu (různé
chemické nebo mikrostrukturní vlastnosti povrchu pevné fáze).
Konvekce je dána rychlostním polem, které se předpokládá, že bude výsledkem řešení úlohy
proudění na diskrétní puklinové síti.
Difúzní proces může být chápán jako zobecnění molekulární difúze v tom smyslu, že koeficient
ve Fickově zákoně je obecný symetrický tenzor, nebo jako obdoba hydrodynamické disperze
v porézním prostředí, tj. pomocí příčné a podélné disperzivity a standardního vztahu (Bear, 1990) pro
lineární závislost na složkách rychlostního pole.
Model uvažuje tři základní typy adsorpční izotermy: lineární, Freundlichova a Langmuirova,
přičemž metodika umožňuje triviální dodatečnou implementaci v podstatě libovolné funkční závislosti
(např. určené měřením nebo vypočtené detailním chemickým modelem jako PHREEQC apod.).
Nerovnovážná interakce odpovídá difúznímu transportu látky přes tenkou vrstvu mezi dvěma
„dokonale míchanými reaktory“, tj. rychlost přenosu látky z jedné zóny do druhé je přímo úměrná
rozdílu koncentrací v jedné a druhé zóně. Toto je standardně užívaný model např. pro vyjádření
výměny látky mezi mobilní a imobilní zónou v prostředí v dvojí porozitou (slepými póry) (Coats and
Smiths, 1964).
V modelu je uvažována reakce jako obecná závislost rychlosti produkce látky na její
koncentraci. Typickým příkladem je radioaktivní rozpad. V tomto případě sice nejde o zcela obecnou
funkční závislost, vztah je v principu lineární, ale pro případ nelineární sorpce je vystupující člen
nelineární (rozpadá se látka v roztoku i sorbovaná v patřičném poměru).
4
IM
IM
IM
REV
2
M
1
M
M
3
Obrázek 17: Struktura transportních procesů implementovaných v programu FTRANS:
1= konvekce a hydrodynamická disperze, 2=nerovnovážná výměna mezi mobilní a
imobilní zónou, 3=adsorpce v mobilní zóně, 4= adsorpce v imobilní zóně
Numerické metody
Pro úplný popis se odkazujeme na uživatelský manuál (Vohralík, 2005). V kódu FTRANS je
implementováno 5 numerických metod ve smyslu různého přiřazení neznámých do geometrie
trojúhelníkové sítě. Jednotlivé metody pak mají další společná nastavení jako časová diskretizace a
způsob začlenění některých členů rovnice.
Všechny metody používají pro konvekčně-difúzní rovnici techniku „local Peclet upstream
weighting“, tj. nastavení numerické difúze v minimální míře nutné pro zajištění splnění principu
maxima, tj. zamezení vzniku oscilací, jejichž typickým důsledkem pak jsou fyzikálně nekorektní
záporné hodnoty koncentrací (tento jev vzniká u konvečně dominantní úlohy při použití základních
numerických metod).
Použití implicitní (nebo vážené) časové diskretizace vede na řešení soustavy lineárních
algebraických rovnic s nesymetrickou maticí, pro jejíž řešení program využívá software Matlab nebo
126
řešič GM6 vytvořený M. Tůmou v rámci týmu Výzkumného centra. K dispozici jsou klasické (přímé)
a iterační metody řešení, např. BiCGStab.
Úlohy s nelineárními členy (nelineární adsorpce nebo reakce) vedou na řešení soustavy
nelineárních algebraických rovnic, které je řešena Newtonovou metodou, tj. v iteracích jsou řešeny
soustavy lineárních algebraických rovnic (viz výše).
Úloha s mobilní a imobilní zónou vede na algebraickou úlohu dvojnásobného rozměru
(množina diskrétních hodnot koncentrací v dvou zónách), kterou je možno řešit přímo nebo blokovou
substitucí.
Implementace a uživatelské rozhraní
Model je implementován v jazyce C v prostředí Borland C++ verze 5 pro příkazovou řádku
(DOSovské okno). Vstupní a výstupní data jsou zadávána přes textové soubory. Formáty vstupních a
výstupních souborů a volání programu jsou popsány v manuálu.
Zadávání koeficientů je provedeno zcela obecně, tj. veškeré koeficienty je možno zadat
nezávisle v každém místě, tj. v každém trojúhelníku diskretizační sítě. Zároveň existuje zjednodušená
možnost zadat některé hodnoty globálně pro celou síť.
Rychlostní pole je zadáno jako lineární vektorová funkce na každém trojúhelníku, tj. pomocí 6
parametrů. Tato varianta pokrývá všechny předpokládané metody řešení úlohy proudění (smíšenéhybridní konečné prvky, lineární konečné prvky).
Difúzní koeficienty nebo disperzivity a všechny ostatní parametry jsou zadány jako konstantní
hodnota v každém trojúhelníku.
3. 4. Seznam provedených prací v roce 2005
V rámci úkolu Výzkumného centra byly v popisovaném modelu provedeny tyto úpravy a
rozšíření:
- zobecnění uživatelského rozhraní pro zadání všech parametrů nehomogenně s jednou „default“
hodnotou pro celou síť, tj. nyní lze zadat buď jednu hodnotu, nebo seznam pro celou síť nebo
jednu hodnotu se seznamem „výjimek“ (viz manuál);
- doplnění okrajové podmínky zadaného gradientu koncentrace; dosavadní podmínka zadaného toku
(tj. součet difúzního a konvektivního toku) neumožňovala rozumně zadat okrajovou podmínku na
„výtokové“ hranici u konvekčně dominantní úlohy;
- úprava zadání zdrojů a propadů o možnost zadat tok látky jako součin koncentrace a zdroje
kapaliny (dosud jen explicitně hodnota toku látky);
- zobecnění úlohy o imobilní zónu, tj. přidání druhého pole koncentrace (dual continuum) a druhé
rovnice; zatím je k dispozici jen numerické metoda FV-FE (koncentrace v uzlech sítě – vrcholech
trojúhelníků);
- implementace řešiče GM6 M. Tůmy v podobě DLL knihovny; zatím není hotov interface pro
všechny alternativy iteračních metod a předpodmínění. Použití tohoto řešiče znamená rychlejší
komunikaci než s knihovnami Matlabu. U úloh v řádu 1000-10000 neznámých je zrychlení více
než pětinásobné;
- připravena první verze manuálu v angličtině včetně příkladů vstupních a výstupních souborů (40
stran).
3. 5. Závěr: plán prací do budoucna
Základním úkolem je dokončení implementace rozšíření popsaných v této zprávě (nynějším
výsledkem bylo jejich ověření v jedné vzorové variantě) , tj. model s mobilní a imobilní zónou a
algebraický řešič.
Dalším úkolem bude otestování modelu na datech reálného rozsahu. Jednak z hlediska
proveditelnosti kalibrace (není záležitostí numerickou, spíše koncepčního modelu, tj. reprezentace
fyzikálních procesů ve zjednodušené geometrii puklinové sítě), jednak z hlediska numerické a
výpočetní efektivnosti a výkonnosti. Tj. zjištění mezí na počet neznámých pro rozumnou funkci
algebraického nesymetrického řešiče v časových a nelineárních iteracích, vliv „kvality“ (přítomnost
127
geometrických singularit a „skoro-singularit“ – úzké trojúhelníky, blízké uzly a rovnoběžné pukliny)
puklinové sítě na podmíněnost matice.
Souvisejícím úkolem společným s týmem numerické lineární algebry bude výzkum
efektivních metod pro řešení soustav rovnic plynoucích s časových a Newtonovských iterací, tj.
sekvekce soustav s velmi podobnou maticí. Typickým postupem je využití vypočteného
předpodmínění z předchozího kroku, nebo tzv. nekompletní Newtonova metoda – tj. pouze hrubý
výpočet algebraické úlohy před dalším iterací Newtonovy metody.
V celkovém kontextu vývoje transportních modelů bude další práce především soustředěna
na implementaci transportu na síti složené z 1D, 2D a 3D elementů, tj. uplatnění numerických technik,
nyní otestovaných v rámci FTRANS, v programu 123Flow.
3. 6. Přílohy
FTRANS 1.0 – A model of contaminant transport in fracture networks, User manual
Rozšíření modelu transportu látky FTRANS o~imobilní zónou (dvojí porozitu), zpráva VC ARTEC
9/2005
Interní řešič soustavy rovnic GM6 v modelu puklinového transportu FTRANS, zpráva VC ARTEC
9/2005
3. 7. Literatura
Bear J., Verruijt I. (1990): Modeling groundwater flow and pollution, D. Reidel, Dordrecht, Holland,
1990.
Hicks T.W.: Review of SKB's Code Documentation and Testing, SKI Report 2005:05.
Maryška J. et al. (2005): Modelling of the transport of species in the fractured environment, EUROCK
2005, Balkema.
Vohralík M. (2004): Numerical methods for elliptic and nonlinear parabolic equations - Application to
flow problems in porous and fractured media, PhD Thesis, Czech Technical University Prague and
Universite De Paris-Sud.
Gallo C., Paniconi C. and Gambolati G. (1996): Comparison of solution approaches for the twodomain model of nonequilibrium transport in porous media, Adv. Water Resour. 19 (1996), pp. 241253.
Coats K.H. and Smiths B.D.(1964). Dead-end pore volume and dispersion in porous media. Soc. Pet.
Eng. J. 4, pp. 73-84.
128
3-Mb: Model chemických reakcí a jeho propojení s modelem transportu
3. 8. Úvod
Obsahem projektu je rozšíření existujícího počítačového modelu proudění a transportu látek
v porézním prostředí o modul chemických reakcí v různých variantách tak, aby software mohl být
používán pro účely řízení zejména in-situ sanačních procesů kontaminovaných podzemních vod
v různých prostředích a různými metodami. Tento projekt je zaměřen na rozšíření a testování
kalibrovatelnosti existujícího počítačového modelu o několik variant modulu realizujícího výpočet
rovnovážných a kinetických chemických reakcí látek uvnitř roztoku a roztoku s horninou pro různé
konkrétní technologie sanace in-situ. Jde zejména o technologie oxidace či redukce prostředí
anorganickými činidly rozpuštěnými ve vodě, redukce železnými nanočásticemi, redukce laktáty,
imobilizace kontaminantů změnou pH prostředí apod. Takto rozšířený počítačový model umožní
apriorní odhad účinnosti konkrétních postupů sanace in-situ a její řízení.
3. 9. Současný stav řešené problematiky
Použití softwarových nástrojů pro modelování podzemích procesů a jako podkladu pro jejich
řízení je v současné době standardní přístup. V této oblasti existují komerční i volně šiřitelné programy
různé úrovně, jejich užití má však v konkrétních aplikacích mnoho úskalí. Většina omezení vyplývá
z univerzálnosti takových software. Jednak univerzální software nemůže optimálně využít všechna
dostupná data (úlohu je třeba přizpůsobit možnostem modelu), jednak musí být koncipován robustně,
tedy tak, aby „za každou cenu dodal výsledek“ – to vyžaduje aplikaci robustních numerických metod,
které nelze dobře optimalizovat, a důsledkem je vysoká náročnost na výpočetní prostředky a čas.
Modely běžně užívané pro výpočet proudění (např. MODFLOW) lze obvykle svázat
s univerzálními softwarovými prostředky pro modelování transportu látek (MT3D, MOC3D) a
chemických rovnováh a kinetických reakcí (např. CHAQS, CHESS, HARPHRQ, JESS, MINEQL,
PHREEQC) a užívají se v sanační praxi k predikci účinnosti hydrogeologických zásahů. Jsou však
obvykle založeny na základních numerických metodách a mají zásadní omezení na topologii sítě a
geometrii modelu a vysoké nároky na výpočetní čas.
V rámci Výzkumného centra Pokročilé sanační technologie a procesy jsou vyvíjeny modely
proudění a transportu látek v podzemních vodách. Ty jsou úspěšně využívány k řešení aplikačních
úkolů Centra pro modelování sanačních postupů založených na umělém ustavování
hydrogeologických poměrů vtláčením vody, aby byly kontaminanty transportovány tak, aby byly
v potřebný čas vyváděny z podzemí v požadovaných koncentracích. Aby bylo možno těmito modely
postihnout jinou variantu sanace – imobilizaci kontaminantů in-situ, tj. zajištění takových podmínek
v podzemí, které by zajistily mechanické nebo chemické znehybnění nejnebezpečnějších
kontaminantů v zamořené oblasti a znemožnění jejich dalšího šíření – je třeba modely doplnit o modul
chemických reakcí. Takový postup je totiž založen především na volbě složení vtláčených roztoků
obvykle se zcela odlišným chemickým složením než roztoky v podzemí přítomné a jejich chemické
reakci s kontaminanty a horninovým prostředím. Pro možnost modelově postihnout tyto procesy je
tedy nezbytná schopnost modelu dostatečně přesně a zejména s malými nároky na výpočetní čas a
prostor popsat rychlost a kvalitu změn chemického složení roztoku a zejména srážení kontaminantů
do pevné fáze.
3. 10. Cíle projektu
Prvotním cílem projektu je připravovat modelovací nástroje pro aplikace řešené Výzkumným
centrem. V současné době se objevuje potřeba modelování rovnovážných a kinetických chemických
reakcí zejména v komplexních úkolech Výzkumného centra 1-KO „Výzkum nových sanačních
technologií a jejich ověřování na konkrétních lokalitách“ a 2-KO „Výzkum uplatnění nových
technologií v prostoru Strážského bloku, ověřování efektivity a účinnosti“ a potřeba modelování
radioaktivních rozpadů a sorpce zejména v komplexním úkolu 3-KO „Výzkum metodiky výběru
129
lokalit pro hlubinná úložiště nebezpečných odpadů“. Problematika modelování chemických dějů je tak
v tomto projektu zaměřována konkrétněji k potřebám uvedených projektů.
Obecnými cíly projektu jsou pak:
•
realizace a porovnání různých přístupů k modelování chemických reakcí
- „standardní přístup“ řešení kinetických a rovnovážných reakcí jako soustavy obyčejných
diferenciálních rovnic s nelineárními algebraickými vazbami
- „optimalizační přístup“ řešení rovnovážných a kinetických reakcí jako problému minimalizace
celkové energie systému s diferenciálními vazbami
- „zjednodušené postupy“ řešení částečného problému chemických reakcí – například problému
redukovaného na odhadování pH roztoku
•
formulace a realizace uživatelského rozhraní pro nejobecnější zadání parametrů (např.
termodynamických konstant a okrajových podmínek)
•
rozšíření vybraných existujících programů pro výpočet transportu látek v proudovém poli
o moduly pro výpočet chemických reakcí vybranými postupy (výběr bude prováděn s ohledem
na aplikace)
•
testování rozšířených transportních modulů na testovacích úlohách
3. 11. Postup a metody řešení
Chemické reakce jsou z pohledu modelování součástí problému transportu látek. Mají však
z tohoto hlediska dvojí velmi rozdílný charakter. Kinetické chemické děje se projeví jako členy
konvekčně-reakčně-disperzní rovnice a rovnovážné chemické děje se projeví jako algebraické vazby
mezi koncentracemi jednotlivých složek roztoku. Transportní úloha má tedy charakter parabolické
parciální diferenciální rovnice s algebraickou vazbou a jako taková musí být řešena.
Komplikace při řešení reálných úloh obecně vyplývají ze dvou zdrojů: z časové náročnosti
přesných výpočtů modelovaných procesů v rozsáhlé oblasti (v případě chemických modelů jde
zejména o velké množství časových kroků výpočtu na velkém množství konečných objemů) a
z nedostatku dat pro přesné určení parametrů výpočtu (v reálných aplikacích jde o parametry
vzájemných chemických reakcí mnoha desítek chemických látek v prostředí, které se neshoduje
s laboratorními podmínkami). Kromě návrhu a testování „přesných“ modelů popisujících co
nejpřesněji známé chemické děje (jejichž výsledky bude možno srovnat s výsledky komerčních a
volně dostupných modelů) bude třeba navrhnout zjednodušené chemické modely zahrnující menší
počet vybraných modelovaných dějů s velkým vlivem na výsledek, tedy zanedbat méně podstatné
chemické děje.
Zároveň budou vytipovány dominantní děje určující výsledek výpočtu (jehož přesnost bude
posuzována pouze ze zvoleného hlediska – např. celkové množství vysrážené pevné fáze nebo
množství sražených těžkých kovů nebo hodnota pH apod.) a navrženy a zkalibrovány parametry
zjednodušených chemických modelů.
Pro implementaci modelu s využitím datových struktur pro uložení kombinované diskretizační
sítě s 3D, 2D a 1D prvky bude třeba upravit uživatelské a vnitřní rozhraní existujících modelů pro
zadávání dat popisujících kinetické a rovnovážné reakce (stechiometrie reakcí, rychlost reakce a její
závislost na teplotě a koncentracích, molární hmotnosti, Gibbsovy energie a další parametry
jednotlivých chemických látek apod.) a pro možnost volby mezi jednotlivými variantami numerického
kódu.
Testování funkčnosti a kalibrace různých variant modelu bude nejprve prováděno
na základních literárních, numerických (srovnání s jinými dostupnými numerickými modely
chemických reakcí) a laboratorních datech („0D úloha“ průběhu statického dávkového experimentu
chemické reakce v reaktoru), následně na datech získaných laboratorními testy průsaku roztoků
z vyšetřovaných lokalit horninovým prostředím z vyšetřovaných lokalit (laboratorní „1D úlohy“
transportu látek s chemickými reakcemi reálným horninovým prostředím) a konečně na datech
z dostupných experimentů prováděných na lokalitách (Stráž pod Ralskem, Kuřívody).
130
3. 12. Harmonogram prací
Dobu řešení projektu odhadujeme na 4 roky. V letošním roce byly zahájeny práce na dílčích
cílech projektu a byly řešeny s různou intenzitou. Po dokončení modulu realizujícího „standardní
přístup“ k řešení modelu chemických reakcí v příštím roce předpokládáme intenzivnější práci
na realizaci „optimalizačního přístupu“ a jejich vzájemného srovnávání. Formulace a srovnávání
různých variant „zjednodušeného přístupu“ bude soustavný úkol, protože tento přístup bude třeba
znovu realizovat pro každou konkrétní aplikaci. Slibujeme si od tohoto přístupu, že nevýhoda jeho
neuniverzality bude převážena výhodami plynoucími z jeho rychlosti a schopnosti řešit velké reálné
úlohy.
Konkrétní práce na vývoji modulu chemických reakcí budou částečně odvozeny
od průběžných výsledků testovacích úloh a od potřeby Výzkumného centra řešit konkrétní aplikace.
2005
•
návrh různých přístupů k modelování chemických reakcí
- „standardní přístup“ řešení kinetických a rovnovážných reakcí jako soustavy obyčejných
diferenciálních rovnic s nelineárními algebraickými vazbami
- „optimalizační přístup“ řešení rovnovážných a kinetických reakcí jako problému minimalizace
celkové energie systému s diferenciálními vazbami
- „zjednodušené postupy“ řešení částečného problému chemických reakcí – například problému
redukovaného na odhadování pH roztoku
•
implementace modulu výpočtu chemických reakcí založeného na „standardním přístupu“
•
implementace první varianta uživatelského rozhraní pro zadání parametrů modelu chemie
•
připojení modulu „standardního přístupu“ k modelu advekčního transportu MKO pro porézní
prostředí a prizmatické elementy a základní testy
•
návrh a příprava laboratorních testů a realizace některých z nich
2006
•
podrobná rešerše existujících chemických modelů a užívaných matematických a numerických
metod
•
implementace modulů výpočtu chemických reakcí založených na „optimalizačním“ a
„zjednodušeném“ přístupu
•
návrh a příprava laboratorních experimentů pro ověření modelu a realizace některých z nich
•
návrh struktury modelu pro reálné aplikace a propojení jednotlivých modulů
•
transformace dat z dostupných databází do podoby vhodné pro výpočty a porovnávání
2007
•
provedení výpočtů na modelových úlohách, porovnání jednotlivých variant modelu s výsledky
laboratorních testů
•
návrh, implementace a laboratorní ověření zjednodušených chemických modelů pro vybrané
konkrétní typy sanace
•
realizace software pro reálné aplikace (interface pro obecná vstupní data)
2008
provedení výpočtu reálných úloh a porovnání s měřenými daty
úpravy modelu na základě zjištěných vlastností při porovnání
obecná metodika návrhu strategie řízení sanace in-situ s použitím vyvinutého prostředku
•
•
•
3. 13. Výsledky za rok 2005
V průběhu roku 2005 byly paralelně řešeny tyto dílčí úkoly:
•
Návrh a implementace „standardního přístupu“ k modelování kinetických a rovnovážných reakcí
doplněného o výpočet radioaktivních rozpadů a sorpce
131
Byl implementován samostatný model vsádkového chemického experimentu zahrnující
rovnovážné a kinetické reakce, rovnovážné sorpce a radioaktivní rozpady. Celá úloha je řešena
metodou štěpení operátoru. Rovnovážné reakce jsou interpretovány jako soustava nelineárních
algebraických rovnic, která je řešena Newtonovou metodou. Kinetické reakce jsou interpretovány jako
obyčejné diferenciální rovnice prvního řádu. Pro ty lze zvolit jednu ze dvou metod řešení. Buď jsou
převedeny implicitní diskretizací na nelineární algebraické rovnice a řešeny společně s rovnovážnými
rovnicemi, nebo jsou řešeny odděleně standardní Runge-Kuttovou metodou. Radioaktivní rozpady
jsou řešeny odděleně – řeší se algebraické rovnice vyjadřující analytický vzorec pro radioaktivní
rozpad. Také sorpce každé látky je řešena zvlášť jako soustava dvou algebraických rovnic
vyjadřujících zákon zachování hmoty a sorpční izotermu.
Konkrétně je postup popsán ve Zprávě VC Pokročilé sanační technologie a procesy o modulu
chemických reakcí, jejímiž autory jsou Jan Šembera, Jana Ehlerová a Josef Šedlbauer.
Návrh přístupu k modelování kinetických a rovnovážných reakcí jako optimalizační úlohy a jeho
ověření na konkrétní úloze oxidace manganistanem
Byl zformulován postup výpočtu chemických rovnováh jako optimalizační úlohy a
na konkrétním případě úlohy oxidace chlorovaných uhlovodíků v horninovém prostředí úspěšně
otestována možnost její implementace pro optimalizační systém UFO.
Konkrétněji je postup popsán ve Zprávě VC Pokročilé sanační technologie a procesy „Oxidace
manganistanem – výpočet chemické rovnováhy“, jejímž autorem je Václav Finěk.
Dále byly zformulovány kinetické reakce jako diferenciální vazby optimalizačního problému a
na tomtéž případě ověřena možnost řešení úlohy softwarem UFO. Tento výsledek bude součástí příští
zprávy o dílčím úkolu.
•
Základní návrh zjednodušeného výpočtu pH směsi konkrétních roztoků a jeho kalibrace
na vsádkové experimenty realizované v Diamu, s.p.
Na základě vsádkových experimentů s mícháním kyselých a zásaditých technologických
roztoků z lokality Stráž pod Ralskem provedených v Diamo, s.p. byl navržen postup odhadu pH
výsledného roztoku na základě informací o pH a vzájemném poměru slévaných technologických
roztoků. Modely se podařilo kalibrovat pro různé dvojice slévaných technologických roztoků. Jak
jsme předpokládali, dosud navržená parametrizace modelu je závislá na složení slévaných roztoků.
Probíhá ověřování, zda je rozsah platnosti kalibrovaných parametrů dostatečně obecný v rozsahu
potřebném pro řešení laboratorní transportní úlohy. Pokračují práce na hledání obecnější
parametrizace. Zároveň je ve fázi přípravy návrhu a kalibrace postup odhadu Eh směsi
technologických roztoků na základě znalosti Eh a vzájemného poměru slévaných roztoků. Tento
výsledek bude součástí příští zprávy o dílčím úkolu.
•
Implementace propojení modelu chemických reakcí „standardním přístupem“ s modelem
advekčního transportu v porézním prostředí a ověření na základní úloze Kuřívody
Výpočetní modul z letos implementovaného samostatného modelu vsádkového chemického
zahrnujícího rovnovážné a kinetické reakce, rovnovážné sorpce a radioaktivní rozpady byl propojen
s již existujícím programem pro výpočet advekčního transportu kontaminantů v proudovém poli
v porézním prostředí. Ve spojeném advekčně-reakčním modelu transportu jsou advekce a reakce
odděleny metodou štěpení operátoru. Propojení modulů bylo technicky testováno na jednoduchých
testovacích úlohách. Další test byl proveden modelováním skutečné lokality v Kuřívodech, na které
probíhají pilotní testy sanace chlorovaných uhlovodíků vtláčením oxidačního činidla. Výsledky
modelu po základní kalibraci kvalitativně odpovídají dějům na testovací lokalitě. Základní ilustraci
postihnutí účinku oxidačního činidla modelem mohou poskytnout následující obrázky vyjadřující
rozložení kontaminantu a činidla ve svislém řezu lokalitou. Žluté čáry vyjadřují rozhraní jednotlivých
geologických vrstev v lokalitě, kontaminace je vyjádřena šedou barvou, jejíž intenzita roste
s koncentrací látky.
•
132
Obrázek 18: Počáteční rozložení kontaminantu C2Cl4 ve svislém řezu lokalitou Kuřívody
Obrázek 19: Rozložení kontaminantu C2Cl4 (vlevo) a činidla MnO4 (vpravo) v čase 214 dní v témž řezu
Konkrétněji jsou postup a výsledky popsány ve Zprávě VC Pokročilé sanační technologie a
procesy „Propojení modelu chemie s transportním modelem“, jejíž autorkou je Jana Ehlerová.
133
4M: Výzkum a implementace metod lineární algebry pro řešení úloh
proudění a transportu
4. 1. Úvod
Vlastní řešení soustav rovnic, které vznikají při numerických
hydrogeologických a transportních procesů, které probíhají v horninovém
specifických rysů, kterých by bylo škoda nevyužít v tvorbě procedur pro jejich
řešičů. Řešičem rozumíme algoritmus a program, který poskytuje řešení
algebraických rovnic
simulacích různých
prostředí mají řadu
nalézání, tj. v tvorbě
soustavy lineárních
Ax = b.
Byť spojeným úsilím s dalšími skupinami řešíme nelineární problémy, zde se budeme
soustředit na řešiče tohoto systému, kde A je reálná matice, obvykle značné dimenze, b je odpovídající
vektor pravé strany a x je vektor hledaného řešení. Tato zpráva shrnuje náš přínos pro řešení, kdy
matice systému je regulární, reálná, ale obecná, bez dalších předpokladů. Věnujme se nyní popisu
problému především z aplikačního hlediska. Nicméně, nezdráhejme se zdůraznit, že naše práce je
především podporou dalším skupinám, které jsou blíže aplikační praxi a naším hlavním cílem je učinit
tuto podporu bezproblémovou.
Vývojem řešičů se naše skupina v rámci celého projektu zabývá už řadu let a s tvorbou
software, který se dá použít v rutinním provozu má řadu zkušeností. Tyto zkušenosti byly získány
z experimentů s úlohami, které obsahovaly typické aplikační jevy.
Tento text se věnuje výše zavedeným řešičům a postupně vysvětluje náš přínos k praktickým
realizacím, kterého jsme dosáhli v tomto roce. Budeme se věnovat především tématům, která přímo
souvisí s řešili. Další souvislosti jsou podrobněji popsány v dalších dokumentech vypracovaných
v rámci tohoto projektu.
4. 2. Specifické nároky na řešiče
Prvním z těchto aplikačních jevů je heterogenita podzemního prostředí. Heterogenita
prostředí ovlivňuje významnou měrou numerické hodnoty koeficientů matice A. Stručně shrnuto,
heterogenita dává vznik nespojitosti koeficientů v jednotlivých částech matice, jak by bylo možné
ukázat z matematického modelu postupu, který vede na výslednou soustavu rovnic. Tato heterogenita
je dána jednak naší nepřesnou znalostí toho, co se v podzemním prostředí nachází, jednak samotným
předmětem studia: vlastnostmi kompaktních masívů vyvřelých, sedimentovaných i přeměněných
hornin.
Druhým z těchto aplikačních jevů je modelování velmi odlišných procesů, které jsou
popsány různými rovnicemi. Tento fakt indukuje vznik matice, která má strukturu rozloženou
na bloky a řešiče musí této blokové struktury využít.
Třetím jevem, který je aplikací motivován, ale vychází spíše z našeho pojmutí celého
problému je rozdílná významnost počítaných veličin. Jako příklad uveďme, že v určitých situacích
musí být rychlosti toků v podzemním prostředí spočítány přesněji než rozložení tlaku. To vede
k vynucenému strukturování problému. V metodě konečných prvků tak máme například o důvod více,
proč použít některou z jejích smíšených variant. V jiných případech můžeme kombinovat metodu
konečných objemů a metodu konečných prvků.
4. 3. Specifické vlastnosti úloh
V předešlém oddíle jsme shrnuli některé specifické nároky na řešiče z pohledu matematického
modelování. Zde podrobněji rozveďme některé charakteristické rysy, které ovlivňují nejenom volby
postupů od fyzikálního popisu k diskretizaci, ale i volby samotných metod, které jsme použili. V první
řadě, heterogenita prostředí v podzemí, nutná homogenita některých sledovaných veličin, jako jsou
toky látek a nutnost modelování poměrně plošně rozsáhlých oblastí indukují to, že se modelují
poměrně tenké vrstvy. Schématicky si takovou vrstvu můžeme znázornit jako na obrázku 20.
134
Obrázek 20
Nepoměr mezi dimenzemi oblasti v jednotlivých směrech vede ke špatné fyzikální
podmíněnosti problému. Zdůrazněme termín fyzikální podmíněnost, který vyjadřuje, že reálné
hodnoty získané měřením nebo experimenty, které hrají roli parametrů v popisu problému, vnášejí
do výpočtu komplikace. Další komplikace samozřejmě mohou vzniknout ze špatné podmíněnosti
diskretizovaného operátoru, který řešení (obvykle implicitně) popisuje.
Dalším specifickým problémem úloh je jejich nepřesná určenost. V řadě případů nevíme
o podzemním prostředí příliš mnoho. Vstupní údaje se odhadují pomocí hodnot z poměrně hrubých
sítí fyzikálních měření. Některé další vstupy se získávají z pravdě snad podobných
pravděpodobnostních a stochastických aproximací navázaných na naše představy. To dává na jedné
straně řadu stupňů volnosti v tom, jak přesně stačí jednotlivé komponenty řešení spočítat, na druhé
straně ale vede na problém odhadu smysluplnosti řad klasických postupů.
4. 4. Metody řešení problému
Pro řešení problému jsme zvolili skupinu předpodmíněných iteračních metod. Důvodem bylo
nejenom to, že oba hlavní spoluautoři této zprávy se jimi odborně zabývají po dlouhou dobu, ale také
vhodnost jejich použití na řešení problémů se specifickými rysy, které jsme výše uvedli.
Předpodmíněné iterační metody jsou v dnešní době založeny z valné části na technikách důmyslného
využití Krylovovských prostorů. Milníkem v jejich vývoji byl zakladatelský článek Hestenese a
Stiefela z roku 1952, ve kterém zavedli metodu sdružených gradientů a shrnuli její vlastnosti a
zobecnění v takovém množství, že ještě dnes si můžeme při čtení tohoto článku uvědomovat zajímavé
souvislosti oboru. Klasická metoda sdružených gradientů je vhodná především pro řešení soustav
se symetrickou a pozitivně definitní maticí. Zde se budeme věnovat především řešení soustav s obecně
nesymetrickou maticí, které nám vznikají při diskretizacích nelineárních soustav vznikajících
v průběhu modelování. K tomuto slouží řada zobecnění metody sdružených gradientů, jako jsou
metoda zobecněných rezíduí a metody založené na nesymetrickém Lanczosově algoritmu.
Předpodmíněním rozumíme nějakou transformaci výše uvedeného problému řešení soustavy
lineárních algebraických rovnic, která vede na soustavu, která je rychleji nebo přesněji řešitelná.
Obecné transformace tohoto typu jsou v posledních desítkách let intenzívně studovány a výsledkem je
rozsáhlých obor, který zahrnuje transformace velmi rozdílných typů. V našem případě se budeme
soustředit na skupinu technik, které se nazývají algebraická předpodmínění, které se snaží využít
především vlastností samotných soustav rovnic. Následně, řešení soustav lze snadno oddělit od dalších
kroků celého postupu matematického modelování a vytvořit z něj samostatný modul. Na druhou
stranu, informace o problému, které se přenášejí pouze maticí nemusí být vždy ty jediné potřebné
k řešení problému, jak vyplývá z diskuse, kterou jsme vedli výše. Náš přístup bude tak
charakterizován hledáním předpodmínění, pro něž detailní výběr variant bude založen na co největším
poznání výše uvedených vlastností, jako jsou heterogenita podzemního prostředí, znalost detailů
o spojování různých matematických modelů, které společně vedou na náš systém a určitou znalost
o nutné přesnosti počítaných komponent.
135
4. 5. Výchozí stav
Řešení našeho problému navazuje na teoretický výzkum, na kterém jsme spolupracovali
od poloviny devadesátých let. Výsledkem tohoto výzkumu jsou publikace autorského kolektivu
J. Maryška, M. Rozložník a M. Tůma, kterých si ceníme a které popisují základní model proudění
z různých stran. Práce na tomto výzkumu také ukázaly základní algoritmické postupy, které je
zapotřebí co nejefektivněji implementovat. Na dalších teoretických výstupech, které jsou podporovány
z jiných zdrojů, se stále pracuje.
Na počátku roku 2005 existovaly programy, které jednotlivě implementovaly různé postupy
řešení: zhlazená metoda sdružených gradientů pro řešení soustav se symetrickou a pozitivně definitní
maticí, iterační metoda založená na algoritmu MINRES pro řešení soustav se symetrickou a indefinitní
maticí soustavy, iterační metoda s několika speciálními variantami tvorby Schurových doplňků,
iterační metoda založená na využití báze nulového prostoru omezení, které jsou určeny částí soustavy
a několik testovacích postupů, které umožňují sledovat přesnost počítání jednotlivých blokových
komponent řešení. Tyto techniky byly obvykle úzce navázány na příslušné teoretické publikace, které
ukazoval přínosnost jednotlivých postupů. Některé speciální programy byly navázány na speciální
datové struktury a používány pro výpočty v DIAMO, s.p.
V následujícím oddíle popíšeme vlastní vývoj, který jsme prováděli v roce 2005.
4. 6. Vývoj v roce 2005
Hlavním problémem, který jsme řešili v roce 2005 bylo zahájení přepracovávání programu pro
řešení výše uvedených soustav, který máme pod pracovním názvem GM6. Hovoříme
o přepracovávání, protože samotná jádra programu jsou vytvářena více než deset let. Řada součástí
programu byla už dříve vypracovávána s ohledem na moderní počítačové architektury, na řadě míst
v sobě zahrnují volání standardních externích knihoven jako jsou BLAS, LINPACK a LAPACK.
Nicméně náš současný úkol byl naprosto jasně definovatelný. Zatímco v minulých obdobích jsme
se soustředili na pestrost postupů, které jsou uvnitř programů zakomponovány, důmyslnou
diagnostiku běhu programu i značnou přenositelnost mezi počítačovými platformami, náš nynější
přínos je v uskutečňování transformace důležitých větví programu na produkční program, tj.
program, který bude možné efektivně průmyslově využít.
Dalším, souvisejícím problémem, bylo vyřešení napojení programu GM6 na další aplikační
nástroje, jako je například program 123flow, vyvíjeným skupinou Dr. Severýna. Propojení bylo
vytvářeno na základě programovacích nástrojů MS Visual C++. Vlastní program GM6 je totiž z velké
části napsán v jazyku Fortran. To se zdá být naprostou samozřejmostí i nutností z hlediska jeho
efektivity na různých počítačových platformách. Nicméně, z hlediska propojitelnosti programů je
nutné chápat tento program jako jeden modul a vyvíjet efektivní aplikační rozhraní. V tomto roce jsme
zahájili rozhraním, které umožňuje řešení jednotlivých soustav rovnic po řadě. Na to chceme
v budoucnu navázat možností sdílení některých pracovních dat, která by se musela počítat v každém
kroku. Místo toho se budeme snažit tímto sdílení využít co největší množství přepočítaných údajů.
4. 7. Program GM6
Bližší popis programu GM6 připojujeme v dodatcích. Je napsán v angličtině, stejně tak jako
většina komentářů programu. Domníváme se, že toto je pro nástroj, který je pomocným nástrojem
aplikací, správná volba.
4. 8. Plán na další období
V následujícím období se soustředíme hlavně na dva následující problémy. Za prvé, pokusíme
se zvýšit efektivnost programu po připojení modulu chemických reakcí. Modul chemických reakcí
bude klást výrazně vyšší nároky na předzpracování úlohy před tím, než se bude počítat
předpodmínění. Zahrnutí chemických reakcí totiž v mnoha případech snižuje diagonální dominanci
matice. Protože tato dominance je velmi důležitou vlastností, je nutné matici nesymetricky permutovat
a zároveň její koeficienty škálovat tak, aby se co nejvíce velkých prvků matice dostalo na diagonálu.
136
Vágní termín z předchozí věty je možné precizovat a vyjádřit ho ve formě problému hledání párování
ve váženém grafu. Předpokládáme, že tato procedura nám pomůže se zhosti počítání výše zmíněných
úloh.
Druhým cílem, který bychom chtěli v následujícím roce vyřešit, je vytváření databáze mnoha
různých předpodmínění tak, abychom je měli na výběr pro řešení obtížně řešitelných soustav.
V současné době program GM6 obsahuje nezanedbatelné množství jejich variant, ale jejich převedení
na programy použitelné v produkčních kódech si vyžádá nezanedbatelné úsilí. Mimo jiné, rozhraní
jejich volání musí být unifikováno.
Výsledky dosažené v roce 2005 v rámci řešení úkolu můžeme shrnout takto:
•
Řešič soustav lineárních algebraických rovnic, který byl na počátku roku ve stadiu
experimentálním byl dotažen do formy stabilního nástroje, který zahrnuje některé techniky
předpodmiňování.
•
Hlavním přínosem je přenesení hlavních částí programu do možnosti rutinního provozu, kde
efektivita a spolehlivost jsou důležitými atributy.
•
Řešič byl integrován s dalšími nástroji používanými k řešení úloh.
•
Testovací práce probíhající současně s pracemi vývojovými prokázaly praktickou použitelnost
programu.
V následujícím období jsou prioritní vývojové práce plánovány takto:
•
Zvýšení efektivnosti programu po připojení modelu chemických reakcí.
•
Vytváření rozsáhlejší databáze různých předpodmínění, která budou moci býti použita pro řešení
speciálních obtížných soustav.
4. 10. Dodatky
4. 10. 1. Dodatek I.: Popis programu
The GM6 deliverable is designed to solve large and sparse systems of linear equations Ax = b by
preconditioned iterative methods. Here, A is full rank square real nonsymmetric matrix, b is right-hand
side vector and x is the desired solution vector.
The code heavily uses the package SPARSLAB which is a state-of-the-art product for solving sparse
systems of linear algebraic equations. The history of the package dates back to the codes for testing
sparse approximated inverse preconditioners developed jointly by Michele Benzi and Miroslav Tůma
in the mid of nineteen-nineties. This package is still under development, and its development is not
restricted only to cosmetic or incremental changes. In particular, it serves as a testbed for development
of new methods. Currently, most of its theoretical development is supported by the project within the
National Program of Research “Information Society” under No. 1ET400300415.
The presented GM6 deliverable consists of the following bunch of codes on the top of the SPARSLAB
package:
•
gm6_d.c: New C driver for the nonsymmetric GM6 solver,
•
gm6_smpl.f: New Fortran interface between the C layer and SPARSLAB layer.
Most of the contribution in this deliverable is in the work connected to correct computation of specific
tasks and presentation of outputs needed by the application. Nevertheless, in order to call the drivers
correctly, we will concentrate here to describe some of the possible parameter options in detail. In the
appendices we add the source codes for the drivers and for the most important parameters.
137
4. 10. 2. Dodatek II.: Proces řešení programem
The purpose of this section is to describe the solution process in a step by step manner. This
description reveals a part of the internal structure of the main Fortran subroutine called by the
simplified driver gm6_smpl.f.
•
Preliminary sparsification of the input matrix A.
•
Global scaling of the matrix A and right-hand side b.
•
Symmetric Jacobi scaling (modified for zero diagonal entries).
•
Matrix transposition for tasks which need the transposed matrix.
•
Matrix symmetrization from nonsymmetrix storage formats (used only for symmetric input A).
•
Tests for zero diagonal entries.
•
Nonsymmetric row reordering taking into account possible diagonal structural or numeric zeros.
•
Nonsymmetric scalings.
•
Additional nonsymmetric reordering combined with permutation into a block triangular form.
•
Computing inverse fill-in.
•
Symmetric matrix reordering.
•
Computing inverse fill-in of the symetrically reordered matrix.
•
Reflecting the reorderings and scalings in the right-hand side.
•
Preconditioner computation.
•
Synchronizing options for preconditioner and iterative method.
•
Matrix format conversion for the operations in the iterative method.
•
Preconditioned iterative method.
•
Reflecting the transformations in the solution vector.
Depending on the input, only a part of the functionalities can be used.
4. 10. 3. Dodatek III.: Proces řešení programem a knihovna SPARSLAB
The GM6 code offers a very large set of possible reordering and preconditioning options. In
particular, many combinatorially-based procedures are available. Writing some procedures was
motivated by our application problems resulting in discretized potential fluid flow problem.
The SPARSLAB library which serves for the GM6 driver as as stand-alone library has been
developed from several separate codes. As indicated above, it started as a set of codes for
preconditioning both symmetric and generally nonsymmetric real iterative methods by sparse
aproximate inverses. This work has been performed by Michele Benzi and Miroslav Tůma since mid
nineties and resulted in a couple of original results which had to be test with a reliable software. Since
one of their goals was to make sound comparisons with other preconditioning techniques, the package
has been quickly growing. Later, it adopted some early codes from the beginning of nineties devoted
to solving least-squares, as well as sparse rank-one updating procedures developed by Miroslav Tůma
even earlier.
Since the first lines of SPARSLAB the emphasis was not put on finalizing and distribute the
package. Instead, we intended to make a set of more or less loosely coupled codes for solving system
of linear algebraic equations. This set was intended in the first row for scientists for whom it would be
easy to use, but, at the same time, it would have the production quality for some important parts of the
codes.
The SPARSLAB codes are written in Fortran. One of basic additional demands was to use a
small subset of the language. We chose Fortran77 subset with additional dynamic memory allocation.
Since our first development platforms were DOS and early MS Windows operating systems on Intelbased machines, we were able to use Microsoft compilers and Microsoft debugging tools which
promoted fast development. Language extensions with dynamic memory allocations enabled up to
some extent to forget memory limitations. Because of this choice of the development environment we
have been writing codes dynamic memory allocations at the same time when most of Fortran
contributions got stuck with Fortran 77. Our test computers were invariably unix-based machines. To
port the SPARSLAB codes to them we used scripts converting automatically the non-portable
138
instructions. In particular, the instructions dealing with dynamic memory allocation were changing
into instructions based on Cray pointers or HP-specific paradigm.
As stated above, the codes has been loosely coupled together. They shared a unique coding of
matrix formats, preconditioner formats and other possible integer and real options. Two arrays, IPAR
and RPAR, has been used for this purpose. Originally, the codes did not use structured types for
storing variables. Instead, list of parameters were passed to/from subroutines and functions. These lists
were compactified by the mentioned arrays for integer and real variables. Nevertheless, steady growth
of the package (it currently contains thousands of original subroutines and functions) forced us to start
using the structured variables and other complex data types.
The current SPARSLAB package makes heavy use of structures, but mostly only in its
internal levels. Partially is because of the widespread use of Fortran 90/95. Its compilers are one of
few necessities to successful compilation of the package. In spite of this, we strongly believe that the
external interface should be as simple as possible and avoid using more complex data types.
We assume that the future development of the SPARSLAB package will lead to finalizing of
its first version and making it generally available in the form of open source software. Some its parts
are available even now from http://www.cs.cas.cz/~tuma/sparslab.html. Nevertheless, the SPARSLAB
package in our application will be considered as a source of low-level subroutines and functions.
The SPARSLAB package uses some other libraries from the public domain, or which are
available for research purposes. In particular, SPARSLAB extensively uses BLAS and LAPACK
libraries. For comparision purposes, many other software packages are interfaced to SPARSLAB. An
incomplete list of them is as follows:
•
CONCORDE
•
BLOSSOM_IV
•
WMATCH
•
SPARSPAK
•
SKYPACK
•
MATCHPAK
•
SPARSKIT
•
MMD
•
GPLU
•
MINPACK
•
METIS
•
COLAMD
Only a part of these packages is distributed with standard deliverables. Some subroutines or
bunches of subroutines are distributed as separate codes. Some of them have MATLAB interfaces.
4. 10. 4. Dodatek IV.: Program GM6 v příloze tohoto dokumentu
Přílohou tohoto dokumentu je samotný program GM6, který je ve formě úplného souboru
zdrojových programů. Vlastní formát je soubor gm6.tar.gz po archivaci programem tar a komprimaci
pomocí programu gzip. Po rozbalení tohoto souboru získáme adresář se dvěma projekty pro MS
Visual C++ / Compaq Visual Fortran, které umožňují vytvořit spustitelnou aplikaci.
139
5-Ma:
Tvorba sítí pro modelování území Potůčky a Melechov
5. 1. Propojení GIS a modelování proudění v horninovém prostředí
Pro modelování proudění tekutin v horninovém prostředí, které je modelováno pracovníky VŠ
v Liberci je zapotřebí znát prostorové vztahy v modelované lokalitě. Jako nejdůležitější je detailní
znalost horninového prostředí. Zde je komunikováno s Českou geologickou službou, která je přímým
tvůrcem vrstev s geologickou tématikou v podobě geologické mapy. Sekundárně se používají další
vrstvy, které popisují prostorové vztahy ve vertikálním směru. Těmito vrstvami jsou digitální model
terénu a vertikální řezy horninovým prostředím s vyznačenými puklinami. Terciálně jsou použity další
vrstvy s obsahem pokryvu terénu, specificky komunikační síť, vodstvo, srážkoměrné údaje a údaje
o průtocích na řekách a potocích, způsob využití území.
5. 2. Zdroje dat pro GIS
Pro modelování obecně jakéhokoli procesu jsou velmi důležitá přesná vstupní data. Z hlediska
geografických informačních systémů je ale nutné rozlišovat dva přístupy k přesnosti:
•
přesnost polohová,
•
přesnost atributová.
U polohové přesnosti je počítáno s mírou polohové nepřesnosti v určení polohy daného
objektu, u atributové přesnosti je zkoumán skutečný stav věci (objektu) oproti stavu zaznamenaném
v datech. Pro přesné modely nutná nejpřesnější a nejpodrobnější data, ale s podrobností dat
exponenciálně roste i náročnost zpracování. Proto byly v průběhu prvních prací hledány vhodné
datové sady odpovídající střednímu měřítku. Tyto datové sady jsou vhodné pro modelování procesů
v testovaných lokalitách. Pro přesnější zpracování mohou být později nahrazeny podrobnějšími daty.
Výsledkem šetření datových sad v ČR je podrobný seznam s metadaty, který bude součástí
informačního systému projektu. Pro další lokality bude již tedy možné provádět výběr vhodných sad
dle připravených materiálů. V následující tabulce 6 je stručný výtah popisující v současnosti
používaná data.
Vrstva
Poskytovatel
Placené
Geologické mapy
Česká geologická služba
ne
Digitální model terénu
Arcdata (přesnost 90 m)
ne
Topografické vrstvy
DMÚ 25 – Armáda ČR
ano (zvýhodněné)
Topografické vrstvy
ZABAGED – VÚGTK
ano
Krajinný pokryv
Corine – CENIA
ne
Hydrologická data
ČHMÚ
ano
Geologická mapa – odpovídá měřítku 1:25 000 se zákresem horninového prostředí se zákresem
zlomů. Pro některá místa jsou vytvořeny profily. V případě neexistující mapy dané lokality jsou
používány zákresy geologických odborníků z ČGS.
DMT – rastrový model průběhu terénu s velikostí pixelu 90 m, přesností odpovídá ostatním datovým
podkladům. Pro modelování přesnější lze využít DMT komerčních firem, u kterých lze dosáhnout
přesnosti řádově do jednoho metru. Pro sítě lokalit s mělkým zájmovým územím lze použití těchto
přesnějších DMT doporučit. V případě nedostatku podrobných dat lze provést zaměření povrchu
terénu geodetickými metodami (např. silami UJEP).
Topografické vrstvy – dle požadavku na přesnost lze využít různých datových vrstev. Dobrá
dostupnost a přesnost je u sady DMÚ25 a ZABAGED. Obě sady obsahují základní popis povrchu a
140
objektů na povrchu (zástavba, vodní toky a plochy, lesní a zemědělské plochy, komunikace). Dále
obsahují řadu objektů které lze jen výjimečně při tvorbě sítí využít.
Krajinný pokryv – pro detailní studium vlivu krajinného pokryvu na činnosti pod povrchem lze
použít sady Corine. V případech rozsáhlejších lokalit a nepřesnosti nebo nevhodné podrobnosti sady
Corine lze krajinný pokryv získat rovněž ze satelitních snímků. UJEP disponuje některými sadami,
pro aktuální stav bude vhodné ale pořízení nových dat.
Hydrologická data – informace o srážkových úhrnech na lokalitách a průtoky v potocích a řekách lze
získat v tabulkové formě od ČHMÚ. Pro modelování a predikci jsou potřebné časové řady z více let.
5. 3. Lokalita Melechov
Lokalita Melechov se nalézá v Českomoravské vrchovině nedaleko Světlé nad Sázavou a
jedná se o území o velikost 152 km2. Úkolem bylo připravit prostorová data do trojúhelníkové sítě,
kdy každý trojúhelník bude nositelem všech informací z jednotlivých vstupních vrstev.
Do modelovacího programu poté vstupují seznamy bodů (vrcholů jednotlivých trojúhelníků)
se souřadnicemi a trojúhelníky s parametry dané elementární plochy. Jako vstupní vrstvy byly
vybrány:
•
digitální geologická mapa
•
digitální model terénu se střední přesností v rastrové podobě (velikost pixelu 90m)
•
měřená síť studní a pramenů s parametry vydatnosti, vodivosti, rozměr apod.
•
hydrologická síť
•
způsob využití území
Převod do trojúhelníkové sítě byl podmíněn zachováním hran vedoucích po hranách všech
prvků v jednotlivých vrstvách včetně puklin a říční sítě. Všechny prvky tedy byly převedeny
na bodovou vrstvu s rozestupem 500 m. K tomuto úkolu byl pro ArcGIS, ve kterém bylo zpracování
prováděno, pořízena nadstavba XTool Pro, která tuto část řeší včetně nastavení různých parametrů
pro dělení elementů na úseky. Vznikla tím základní síť, kterou bylo nutné doplnit o body z vrstvy
studní a pramenů. V dalším kroku bylo nutné zhustit síť bodů tak, aby nebyly vytvářeny úzké a
nevhodně konfigurované trojúhelníky. K tomu posloužila nadstavba Hawth's Analysis Tools.
Výsledkem je mračno bodů s hustotou přibližně 4 body / km2, které dovoluje vytvořit dostatečně
hustou trojúhelníkovou síť. Dále těmto bodům byly přiřazeny výšky z digitálního modelu terén a
z bodové vrstvy v nadstavbě 3D Analyst vytvořen TIN (nepravidelná trojúhelníková síť). Jednotlivým
trojúhelníkům, byly přiřazeny atributy z podkladových vrstev a proveden export dat se souřadnicemi
s čísly vrcholových bodů.
141
Obrázek 21: Ukázka zpracování dat na lokalitě Melechov v GIS
Datová struktura byla exportována do formátu XLS s následujícími atributy:
pro subtyp [Join_Output2.*]
identifikátory: FID; FID_1;
geologie: Melechov_G; Melechov_1; Melechov_2; Melechov_3;
ID vrcholu: Min_FID_1; Max_FID_1; Treti_bod;
prameny a studny: DOK_BOD; Popis;
pro subtyp [Cor2.*]
typ povrchu: FID; TRIDA_COR; Popis
Tato struktura byla na další lokalitě pozměněna tak, aby popisovala výstižněji jednotlivé atributy.
5. 4. Lokalita Potůčky
Lokalita se nalézá v blízkosti obce Potůčky v Krušných horách v Karlovarském kraji. Lokalita
je vymezena potoky Černá na J a JZ a Podleský potok na SZ až V. Na JV části je lokalita nevýrazně
ohraničena sedlem.
Na této lokalitě, která byla podstatně menšího rozsahu bylo zapotřebí opět vytvořit
trojúhelníkovou síť, která bude obsahovat atributy podkladových vrstev. Datové vrstvy vstupující
do procesu byly následující:
•
geologická situace dle Mgr. J. Havíře, Dr., včetně zákresu vrtů
•
vodní toky z DMÚ25
•
rastrový DMT (90 m)
Vrstva geologického podloží ale byla připravena pouze v analogové podobě bez lokalizace
vůči souřadnicovému systému. Pro umístění do souřadnicového systému byla využita ZM v měřítku
1:10 000, na jejímž podkladě byla zakreslena geologická situace RNDr. K. Breitera. Pro tvorbu sítě
ale byla jako geologická vrstva vzata mapa od Mgr. J. Havíře, Dr., která poskytovala podrobnější a
zřetelnější údaje včetně profilů.
142
Obrázek 22: Mapa geologie a řezy – Potůčky od Mgr. Havíře
Digitalizace území byla provedena po transformaci do souřadnicového systému ručně.
Digitalizovány byly veškeré zlomy, vrty a hranice hornin. Na této lokalitě hrana trojúhelníku neměla
převyšovat 50 m, a proto základní rozestup byl zvolen menší – konkrétně 40 m. S tímto rozestupem
byly všechny liniové a plošné prvky převedeny na bodovou vrstvu a vnitřní části ploch byly doplněny
pravidelnou sítí se stejným rozestupem. Z pravidelné sítě byly odstraněny body, které ležely příliš
blízko hran (ve vzdálenosti 1/3 rozestupu). Tyto body by degradovaly síť a vytvářely podmínky
pro úzké trojúhelníky. Další postup byl obdobný jako na předešlé lokalitě, kdy postupně došlo
k převodu do 3D TINu a export do výměnného formátu.
Výsledkem byl soubor vrcholů trojúhelníků se souřadnicemi (Body_3D) a soubor s atributy
jednotlivých trojúhelníků (Troju_v5):
Body_3D
•
SDEDATA_SD: slovní identifikace vodního toku
•
SDEDATA_2:
identifikace jednotlivých vodních toků. Při hodnotě nula bod na vodním
toku neleží.
•
zlom :
1 = bod leží na geologickém zlomu
•
vrt_ID:
označení bodu v místě vrtu (P01 – P15)
•
c_bodu: pořadové číslo bodu
•
X, Y, Z: prostorové souřadnice bodů v systému S-JTSK
Troju_v5:
•
slope:
sklon trojúhelníku v procentech
•
aspect:
orientace trojúhelníku ve stupních
•
geol_havir:
identifikátor horniny dle Havíře
•
geol_popis:
slovní popis horniny
•
min_c_bodu, max_c_bodu, mean_c_bod: čísla bodů na vrcholech trojúhelníků
•
Count_:
kontrolní součet, že se jedná o trojúhelník. V případě neshody je nutný ruční
zásah do dat
143
Ostatní atributy nejsou platné pro modelování a slouží jako vnitřní identifikátory GIS programu.
Ve finální verzi nebudou tyto atributy dále exportovány.
Data jsou předávána ve formátu DBF, který je nativním formátem GIS aplikace. V případě potřebnosti
lze zajistit export do řady jiných databázových nebo textových formátů.
Obrázek 13: Trojúhelníková síť na lokalitě Potůčky v superpozici s rastrovým snímkem
5. 5. Pokračování výzkumu
Základním směrem je automatizace procesu tvorby sítě dle specifikovaných požadavků.
V průběhu příštího roku dojde k vytvoření aplikace pracující v prostředí GIS s přímým exportem dat
pro modelovací software.
V dalším zpracování se uvažuje o vytvoření trojrozměrného modelu horninového prostředí
tak, aby byly definovány nejen trojúhelníky ale přímo trojboké hranoly. K tomuto tématu byl zatím jen
krátce zkoumán software EVS a MVS od firmy CTech. Tento software dovoluje provádět mnohá
prostorová modelování a vizualizace a je pravděpodobné, že bude při zpracování některých lokalit
částečně použit. Dále budou příští rok testovány možnosti systému ArcGIS v přímé tvorbě
prostorového modelu geologického prostředí.
144
5. 5. 1. Příloha 1: Popis tvorby sítě pro lokalitu Potůčky (varianta 5)
•
•
•
•
•
•
transformace DMR do souřadnicového systému S-JTSK
transformace podkladových mapek na rastrovou ZM10
převzetí topografických vrstev z DMÚ25
ruční digitalizace kresby Havíře
• zlomy + okraje geologie
• vrty (P01-P15)
• zájmová oblast pro Potůčky
• kódy geologie (dle emailu Havíř)
• editace atributů
•
zlomy
• 1 – bod leží na zlomu nebo na hranici geologického útvaru
• 0 – bod v ploše (z gridu)
•
vrt_ID – označení vrtu (P01-P15)
•
geologie (Geol_Havir, Geol_Popis)
• 1 – neovulkanity
• 2-4 – zuly hornoblatenského tělesa
• 5 – zuly podleského pne
• 6 – granitové porfyry
• 7 – fylity
• 8 – žíly s cínovou mineralizací
•
vodní toky
• 'reka, potok' ve sloupci SDEDATA_SD
• identifikátor ve sloupci SDEDATA_2
•
0 – body gridu
•
1, 41, 47, 70, 76, 78, 99 – části toků Černá a Podleský potok
(stanovení oblasti s přesahem – buffer)
převod linií a ploch na body ve vzdálenosti 40 m [XtoolsPro/Feature2point]
tvorba gridu bodů ve vzdálenosti 40 m [Hawth's Tool], nečtvercová
buffer kolem zlomů a vodních toků (15 m) a odstranění blízkých bodů z gridu
spojení bodových vrstev grid+zlomy_body+vrty+oblast do jediné vrstvy
oříznutí dle zájmové oblasti [Intersect nebo Clip]
•
•
•
•
•
•
•
převod na 3D shapefile dle podkladového DMR
tvorba TIN
konverze na trojúhelníkovou síť v shapefile
oříznutí na oblast
(pomocné zvětšení geologie o buffer 5 m nebo zajištění topologie na styku ploch)
spojení atributů trj. s geologií
(kontrola a případná ruční editace chyb)
•
•
•
•
•
•
•
rozšíření atr. tabulky bodů o c_bodu a přiřazení FID do tohoto sloupce
(zvětšení plochy bodů bufferem o1 m, pouze v případě, že následující krok nelze provést)
spojení trj. s vrstvou bodů (součet, max a min)
dopočet třetího bodu (mean)
kontrola správnosti bodů přes pole Count_ (případně ruční editace)
odstranění přebytečných položek v atr. Tabulce
rozšíření atr. tab. bodů o souřadnice X, Y, Z [XToolsPro]
•
•
•
•
145
Obrázek 24
146
5-Mb:
Návrh datových struktur pro objektově orientované modely
5. 6. Úvod
Řešení komplexních projektů VC, např. plánování strategie imobilizace kontaminantů in situ
v prostředí strážského bloku (projekt 2KO) nebo hledání vhodné lokality pro výstavbu trvalého
úložiště radioaktivního odpadu (projekt 3KO) bude klást značné nároky na modelovací práce, které
budou vyžadovat jednak propojení (coupling) několika simulačních prostředků, jednak dobrou vazbu
na výsledky experimentálních, terénních a laboratorních prací a dále též snadný přístup k těmto
výsledkům, stejně jako k dalším datovým zdrojům.
Stávající simulační systémy pro modelování procesů v horninovém prostředí, které jsou
dostupné na KMO vyhovují těmto požadavkům nanejvýš v omezené míře. Proto vývoj nové generace
numerických modelů – nazývaných systém GWS2, které budou těmto vysokým požadavkům
komplexních výzkumných projektů schopny plně dostát, je jedním z prioritních úkolů sekce
„Modelování“. Na druhou stranu je však nutno zdůraznit, že vývoj takovéhoto systému je časově
značně náročný a fáze návrhu struktury a funkce systému je klíčová pro celý proces vývoje.
Cílem prací vykonaných v roce 2005 na poli vývoje systému GWS2 bylo:
•
Rozhodnout o použitých programátorských prostředcích.
•
Stanovit požadavky na nově vznikající modelovací systém.
•
Provést návrh datových struktur, které tyto modely budou využívat.
•
Určit vnitřní architekturu nově vznikajících modelů.
Výsledky těchto prací jsou popsány v této kapitole.
5. 7. Použité vývojářské prostředky
Bylo stanoveno, že modely nové generace budou vyvíjeny pomocí objektově orientovaného
programovacího jazyka. Vzhledem k dosavadním zkušenostem řešitelského kolektivu a také vzhledem
k možnosti opětovného použití částí kódu z existujících modelů byl vybrán jazyk C++. Důvody
rozhodnutí o objektovém charakteru nových modelů byly následující:
1. Snaha o snadné propojování s dalšími softwarovými systémy přímo (databázovými servery,
dostupnými pre- a post- procesory, generátory sítí, atp.) přímo na úrovni zdrojového kódu.
2. Snaha o rychlý vývoj srozumitelného a dobře udržovatelného zdrojového kódu, který bude dále
použitelný.
3. Snadnější tvorba modelů komplexních procesů, bez nutnosti rozsáhlých programátorských prací
při spojování modelů, nutnosti řešit konflikty jmen a časově náročného testování kódu.
4. Přechod na modely založené na kombinovaném přístupu (viz kapitola popisující řešení a výsledky
úkolu 2M). Při výpočtu probíhajícím na síti sestávající se z elementů různé prostorové dimenze a
v rámci této dimenze ještě různého typu, je kód bez použití objektového zapouzdření a dědičnosti
obtížně srozumitelný a snadno náchylný k výskytům obtížně odhalitelných chyb.
5. Lepší možnosti přímého linkování funkcí a procedur napsaných v jiných programovacích jazycích
– zejména ve Fortranu, především řešičů soustav lineárních rovnic vyvíjených v rámci úkolu 4M
VC a existujících standardních numerických softwarových balíků typu LAPACK obecně.
6. Možnost snadnější distribuce programátorské práce v rámci řešitelského kolektivu.
Jako největší nevýhoda programů napsaných v objektově orientovaných jazycích oproti funkčně
totožným programům napsaných v jazycích neobjektových bývá uváděna jejich celkově vyšší
výpočetní náročnost, jak paměťová, tak časová (resp. pomalejší chod na stejném procesoru). Toto
se může zdát jako limitující omezení pro program realizující numerický model přírodního procesu,
kdy jak rychlost výpočtu, tak paměťové nároky jsou limitujícími faktory určujícími, jaké a jak
rozsáhlé úlohy bude daný program schopen řešit. Důvody, proč tomu tak není a proč je tvorba
numerických modelů v objektově orientovaných programovacích jazycích nejen možná, ale vzhledem
k výše uvedeným přednostem dokonce výhodná, jsou tyto:
147
1. Zlepšení výkonnosti moderních objektových překladačů, postupné stírání rozdílů mezi efektivitou
kódu vzniklého z objektově orientovaného a neobjektového jazyka. Tento rozdíl stále existuje,
nicméně již se nejedná o rozdíl řádový, tento rozdíl je vyjadřován jako „o“ nikoliv jako „krát“.
2. Neustálý růst výpočetního výkonu a pokles cen paměti. Investice do výkonnějšího počítače je
zpravidla menší než investice do vývoje a údržby neobjektového kódu.
3. Možnost linkování s procedurami jiných programovacích jazyků popsaná v bodě 5 předchozího
výčtu je hlavním argumentem pro objektově orientované modely. Zkušenosti získané profilováním
existujících modelů prokázaly, že ve většině případů je více než 95% strojového času je
spotřebováno na řešení soustav lineárních rovnic a zbylých méně než 5% na sestavování matic,
načítání vstupních souborů a další akce. které jsou předmětem činnosti vlastního numerického
modelu. Použití specializované a vysoce optimalizované procedury pro numerický výpočet je
nejen tedy možné, ale též silně doporučené. Na druhou stranu je neefektivní provádět náročné
optimalizace kódu modelu, neboť jejich podíl na zrychlení výpočtu je minimální.
5. 8. Specifikace požadavků na návrh systému GWS2
5. 8. 1. Typy horninového prostředí
V rámci výzkumné činnosti KMO byly vytvářeny dva simulační systémy určené
pro modelování procesů v podzemí a to systém pro porézní prostředí (vytvářený primárně pro účely a
ve spolupráci s s.p. Diamo) a systém pro puklinové prostředí (především pro projekty řešené
ve spolupráci s ČGS). Vzhledem k již výše zmíněnému přechodu na kombinované modely, které jsou
ve své podstatě nadmnožinou obou přístupů, toto rozdělení postrádá smysl. Systém GWS2 tedy
očekává, že ve zkoumané oblasti se vyskytují jak porézní médium, tak i systém puklin a jejich
průsečnic. Současný výskyt obou typů prostředí však není podmínkou, jedno z prostředí může zcela
chybět. Tento fakt tvoří první požadavek, který byl brán v potaz při návrhu datových struktur
popsaných dále, tedy schopnost popsat geometrii oblastí a rozložení veličin v průlinovém i puklinovém
prostředí současně.
5. 8. 2. Typy modelovaných procesů
Dosud byly vyvíjeny modely třech druhů procesů:
•
Proudění kapalin horninovým prostředím,
•
transport látek horninovým prostředím,
•
chemické reakce látek v roztoku a látek s horninou.
Pro účely řešení komplexních projektů VC bude nutno tento seznam rozšířit o:
•
Transport tepla horninovým prostředím a
•
mechanické namáhání a deformace.
Je možná a předpokládaná existence více variant modelu jednoho procesu, např. primární a mixhybridní model proudění, příp. modely chemických reakcí v několika stupních podrobnosti.
Důležitější a významnější než tyto modely jednotlivých procesů bude v budoucnu možnost jejich
propojování (coupling). Je možno najít mnoho kombinací které z uvedených modelů propojit a jakým
způsobem to provést. O propojení jakých modelů půjde o jaký druh propojení se bude jednat bude
záviset na konkrétním projektu, úkolu či zakázce. Pro účely návrhu systému GWS2 je podstatné, že
každý nově vyvíjený model musí být navržen tak, aby bylo možno provést jeho propojení s jiným
modelem bez nutnosti podstatných úprav zdrojového kódu.
5. 8. 3. Typy veličin vyskytujících se v modelu a jejich popis
Výše jmenované modely přírodních procesů pracují s obecně časově proměnnými poli
skalárních, vektorových a tenzorových veličin, které používají jako své vstupy, tak také je produkují
své výstupy. Vzhledem k plánovanému couplingu modelů a také skutečnosti, že výstupní data jednoho
modelu tvoří vstupy modelu jiného je nezbytné, aby existoval jednotný datový formát pro popis
rozložení různých veličin ve zkoumané oblasti. Kromě polí pracuje též většina modelů se vstupními a
148
výstupními daty ve formě konstant a funkcí. Návrh datových struktur musí obsahovat specifikaci
popisu těchto typů dat.
5. 8. 4. Prostorová diskretizace oblastí
Všechny uvedené procesy (s výjimkou některých zjednodušených modelů chemických reakcí)
jsou popsány parciálními diferenciálními procesy a pro jejich aproximaci se používají různé metody,
jejichž společným jmenovatelem je jistý druh prostorové a časové diskretizace. Diskretizace
prostorové oblasti – síť – je základním vstupem všech numerických modelů. K síti jsou dále zpravidla
vztaženy popisy rozložení vstupních veličin, okrajových a počátečních podmínek, zdrojů a další
atributy. Proto je přirozeným požadavkem, aby v rámci systému GWS2 existoval jednotný formát
popisu sítí.
5. 8. 5. Otevřenost a rozšiřitelnost
I přes veškerou snahu, která byla věnována analýze, není možno očekávat, že se jediným
návrhem podaří postihnout všechny možné požadavky, které v rámci činnosti VC vyvstanou
na modelovací práce. Je možné, že bude nutno rozšířit seznam základních procesů simulovaných
v rámci systému. Je velmi pravděpodobné, že se objeví nutnost do některého z nových modelů
zadávat veličinu, se kterou stávající modely nepracovaly – pro coupling modelů je toto téměř jisté.
Proto návrh nového objektově orientovaného simulačního systému a jeho datových struktur musí
počítat s možností budoucího rozšiřování a být dostatečně otevřený, aby toto rozšiřování bylo možné.
Zároveň je nutné, aby toto rozšiřování nezpůsobovalo zpětné nekompatibility.
Požadavek na otevřenost je zcela klíčový a to mj. i proto, že jedním z důvodů, proč bylo
přistoupeno k vývoji nového systému byla právě obtížná až místy zcela nemožná rozšiřitelnost
systému stávajícího.
Rozšiřitelnosti datových struktur pro objektově orientované modely je ve zde prezentovaném
návrhu dosaženo takto:
•
Syntaktická podoba datové struktury je dána dokumentem tvořícím přílohu této kapitoly a je
neměnná. Autoři modelů a dalších programů s danou datovou strukturou pracujících musí tuto
syntax respektovat.
•
Vedle dokumentu definujícího syntax pro danou datovou strukturu existuje dokument popisující
sémantiku, tedy definující význam jednotlivých hodnot, které mohou položky dané datové
struktury nabývat a také význam jejich proměnných položek. Tento dokument je otevřený, je
do něho možno přidávat další definice v průběhu vývoje systému, avšak není možno měnit
definice stávající.
Při respektování těchto dvou požadavků je zaručeno, že každá součást simulačního systému
bude schopna správně přečíst libovolnou datovou strukturu, ačkoliv nemusí být schopna interpretovat
její obsah.
Jinými slovy řečeno, nemělo by dojít k vytvoření a použití datové struktury, jejíž forma
nebude odpovídat syntaktickým pravidlům pro daný typ struktury nebo struktury, jejíž obsah nebude
definován.
5. 9. Vlastní návrh datových struktur
Bylo rozhodnuto, že systém GWS2 bude pracovat se čtyřmi typy datových souborů:
•
Řídicí soubory modelů,
•
soubor popisu sítě,
•
soubor definice skupin,
•
soubor popisu polí fyzikálních veličin.
V následujícím textu popíšeme účel a význam těchto souborů, přesná definice jejich syntaxe je
uvedena v příloze této kapitoly.
149
5. 9. 1. Řídicí soubory modelů
Jejich funkcí je předat danému konkrétnímu numerickému modelu informace, které potřebuje
pro svůj běh. Typicky se jedná o následující: jména dalších vstupních souborů, tj. souboru sítě,
souboru materiálových parametrů, souboru okrajových podmínek atp.; dále potom definovat
parametry běhu, maximální počty iterací, typ řešiče lineárních rovnic, požadovanou přesnost atd.
Z uvedeného výčtu plyne, že se jedná o informace značně různorodé svoji strukturou (jména
souborů, čísla, řetězce) a že množství těchto informací není velké. Dále je zřejmé, že každý z modelů
pracuje s jinými řídicími informacemi, často zde dochází i ke změnám obsahu tohoto souboru
v průběhu vývoje jednoho modelu. Je tedy nutno, aby řídicí soubor měl značně volnou syntaxi a aby
v sobě obsahoval informaci o tom, pro jaký model a pro jakou jeho verzi je tento řídicí soubor určen.
Pro systém GWS2 byl jako formát řídicího souboru zvolen formát .INI souborů používaných
systémem MS Windows. Každý takovýto soubor musí obsahovat sekci [Program], ve které jsou
uvedeny nejméně dva klíče, Name a Version. Každý program patřící do systému GWS2 musí provádět
kontrolu hodnot těchto klíčů, aby zjistil, že daný řídicí soubor je určen pro něho.
Při spouštění programu patřícího do systému GWS2 dostane tento program jako parametr
jméno řídicího souboru. Sémantika tohoto souboru pro daný program musí být taková, aby program
na základě informací v něm získaných byl schopen provést výpočet, příp. vykonat jinou svoji funkci.
Popis sekcí a klíčů řídicího souboru, jejich významu a jejich hodnot by měl být základní částí
dokumentace každého numerického modelu v systému GWS2.
5. 9. 2. Soubor popisu sítě
Představuje popis prostorové diskretizace pro numerické modely. Byl zvolen formát popisu
sítě verze 2.0 používaný programem GMSH, který bez problémů splňuje výše uvedené požadavky
na síť pro systém GWS2. Soubor obsahuje definici uzlů, tj. jejich identifikačních čísel a jejich polohu
v prostoru a definici elementů, tj. jejich identifikační čísla, jejich typ a přiřazení uzlů elementům.
Tento soubor je otevřený pro definování nových typů elementů. Systém GWS2 bude využívat
stejnou množinu jedenácti základních typů elementů, které jsou popsány v dokumentaci GMSH a
k těmto jedenácti základním typům přidá typy vlastní tak, aby nedocházelo ke kolizím. Vlastními typy
elementů budou např. „prizma typu Diamo“ nebo obecný polygon/polyedr používaný při řešení úloh
metodou konečných objemů na duálních sítích.
5. 9. 3. Soubor definice skupin
Tento soubor není ze své podstaty nutný pro běh numerických modelů přírodních procesů
v podzemí, ale jeho použití může zjednodušit a podstatným způsobem urychlit etapu přípravy dat pro
numerické modely či kalibraci modelů.
Z hlediska uživatele simulačního systému je výhodné sdružit některé oblasti sítě do skupin a
fyzikální vlastnosti poté předepisovat hromadně na celé skupině. Typickými příklady mohou být
seskupení elementů tvořících jednu geologickou vrstvu a předepsání propustnosti a porozity pro celou
tuto vrstvu nebo seskupení vnějších stěn elementů pro zadání okrajové podmínky.
Pro účely definování skupin zavádíme pojem entita sítě. Entity sítě jsou:
•
uzly,
•
elementy,
•
stěny elementů (v obecném významu „část hranice“, např. stěnou trojúhelníku je úsečka),
•
skupiny entit.
Soubor definice skupin zavádí skupiny entit sítě tímto způsobem: pro každou skupinu musí
být jednoznačně určeno její identifikační číslo a identifikace všech entit sítě do ní patřících. Je-li
prvkem nově definované skupiny jiná skupina, musí se jednat o skupinu v souboru již definovanou.
150
5. 9. 4. Soubor popisu polí fyzikálních veličin
Je klíčovou datovou strukturou systému GWS2 a zároveň strukturou nejobecnější a
nejabstraktnější. Můžeme říci, že pole v rámci systému GWS2 je časově diskretizované rozložení
fyzikální veličiny na (obecně proměnné) množině entit sítě.
Tato velmi široká definice umožňuje, aby veškeré vstupy modelů jiné než síť a veškeré jejich
výstupy mohly být chápány jako pole a tím pádem popsány jednotným způsobem.
Pomocí polí lze bez problémů modelům zadat materiálové vlastnosti elementů (např. časově
konstantní pole veličiny „propustnost“ na množině všech elementů), okrajové podmínky (pole
definované na stěnách elementů), počáteční podmínky, zdrojové členy atp. V rámci pole je možno
popsat také funkce času a případně též konstanty.
Aby bylo dosaženo uvedené obecnosti a univerzality, je nutné, aby syntaktická definice tohoto
souboru byla dostatečně pružná. Každé pole začíná pevně danou hlavičkou, následuje identifikátor
veličiny pole, jednotky, komentář a sled definic hodnot pole v jednotlivých okamžicích. V rámci
jednotlivých okamžiků jsou definovány hodnoty veličin pole na dané množině entit sítě.
Vedle dokumentu popisujícího syntax datové struktury pole bude v průběhu vývoje modelů a
jejich používání vytvořen také dokument obsahující definici kódů jednotlivých veličin používaných
modely a definici možných způsobů zadávání této veličiny.
Hodnoty veličin pole jsou brány jako po částech konstantní, a to jak v prostorové, tak i
v časové diskretizaci. Případné vyhlazování a interpolace hodnot jsou záležitostí jednotlivých modelů.
5. 10. Návrh vnitřní struktury modelů v systému GWS2
Poté, co byl proveden návrh vnější reprezentace datových struktur, bylo možno přikročit
k návrhu vnitřních datových struktur systému GWS2.
Zásadní otázkou pro tento návrh bylo posouzení, zdali je nutno vytvářet vlastní návrh
hierarchie objektových typů nebo zdali bude možno použít některý z exitujících návrhů a tento
přizpůsobit potřebám systému GWS2 a tím odstranit nutnost zdlouhavého programování základních
operací se třídami modelů.
Jako vhodný kandidát na již hotový a implementovaný návrh se ukázala být knihovna
OOFEM, popis posouzení vhodnosti jejího použití v systému GWS2 následuje.
5. 10. 1. Posouzení použitelnosti knihovny OOFEM
Vzhledem k nutnosti objektové implementace SW užívaného pro řešení matematických
modelů užívaných v rámci VC je nutné rozhodnout především o vhodném objektovém návrhu SW.
Pro řešení úloh metodou konečných prvků (MKP) existují již implementované SW, z nichž některé
jsou šířeny pod GNU GPL ( Všeobecná veřejná licence GNU – viz [1] ). Jedním z těchto produktů
je software OOFEM, viz [2]. Je určen pro řešení úloh metodou konečných prvků (transportní
problémy, úlohy elasticity a plasticity) v oblasti stavebního inženýrství. K dispozici je jeho zdrojový
kód v jazyce C++ a dokumentace popisující implementaci a použití SW. Vzhledem k podobnému typu
úloh, které jsou řešeny v rámci VC, bylo rozhodnuto o detailní rešerši OOFEM a jeho případnému
využití při implementaci vlastních modelů.
5. 10. 2. Architektura OOFEM
Podrobný popis struktury OOFEM lze nalézt v dokumentu User's Manual dosažitelném na [2].
Zde uvedeme pouze hlavní koncepty. Vzhledem k objektové struktuře jsou základními kameny
jednotlivé třídy.
Klíčovou třídou je EngineeringModel který reprezentuje uvažovaný problém. V odvozených
třídách je formulován příslušný matematicko-fyzikální popis a význam jednotlivých proměnných.
Třída deklaruje a implementuje základní metody pro sestavení základních datových struktur (např.
lokálních matic) a služby pro spuštění a ukončení řešení problému, resp. jednotlivých kroků řešení.
Tyto reprezentují buď časové kroky při řešení dynamických úloh, změnu okrajových podmínek či
zatížení. Metody, které realizují update modelu se nazývají instanciateYourself a updateAttributes.
Třída EngineeringModel je řídícím prvkem celého výpočtu a tomu odpovídají i činnosti, které
151
zajišťuje: sestavení globální matice z příspěvků jednotlivých prvků a uzlů, řízení výpočtu a jeho
případné přerušení, načtení vstupních dat , přístup k výsledkům výpočtu.
Instance třídy EngineeringModel může obsahovat jednu i více instancí třídy Domain. Tato
třída je abstrakcí výpočetní sítě a obsahuje její popis, tedy především definice prvků, geometrii oblasti,
okrajové podmínky a popis materiálu.
Z uvedeného je zřejmé, s jakou filozofií je systém navržen. Další třídy, odvozené třídy, jejich
metody jsou popsány v citovaném User's Manualu a je zbytečné ho zde reprodukovat.
5. 10. 3. Preprocessing, postprocessing
Samotný výpočet je řízen jedním vstupním souborem, jehož popis lze nalézt v dokumentu
“OOFEM: Input Data Format Specification”, viz [2]. Jedná se o textový soubor obsahující klíčová
slova definující typ analýzy, jméno výstupního souboru, definici geometrie oblasti, definici konečných
prvků a jejich typu, definici okrajových a počátečních podmínek, data pro řízení výpočtu.
Formát souboru i použití klíčových slov je dobře zdokumentováno, podle přiložené
dokumentace není obtížné modifikovat řešené příklady a realizovat vlastní výpočty. Jako klíčové
se jeví definice oblasti, resp. jednotlivých konečných prvků, která je ve formátu specifickém
pro OOFEM. Ke generování sítě KP je možné použít generátory T3D, Targe2, viz [7].
Pro testovací účely byl použit generátor Targe2. Pro úspěšnou kompilaci je nutné mít
nainstalovanou opět knihovnu Ckit a v případě požadavku grafického rozhraní i knihovnu ELIXIR,
stejně jako v případě OOFEM. Ovládání generátoru je v případě grafického rozhraní intuitivní.
Doporučuji k seznámení použít dokumentaci obsaženou v archivu se zdrojovými kódy. Formát
výstupu Targe2 není totožný s formátem vstupu pro OOFEM a je nutné použít perlový skript
targe2oofem, který na požádání poskytl autor systému OOFEM, doc. Ing. Bořek Patzák, Ph.D. z FSv
ČVUT Praha.
Posprocesor Oofeg má stejné uživatelské rozhraní jako generátor Targe2, postavené
na knihovně ELIXIR. Jeho ovládání je intuitivní, položky v menu jsou ekvivalentní dalším
zobrazovacím prostředkům jako např. GMSH či různé komerční CAD systémy.
5. 10. 4. Typy výpočtů podporované OOFEM, implementované konečné prvky,
materiálové modely
Software je zaměřen na problémy stavebního inženýrství a tomu odpovídá i rozsah jeho
použitelnosti.
Základní typy analýz, které lze realizovat jsou následující:
• lineární statická analýza
• frekvenční analýza (vlastní frekvence, tvary vlastních kmitů)
• nelineární statická analýza (nelinearita geometrická i materiálová)
• stacionární transport
• nestacionární transport lineární
• nestacionární transport nelineární
• kombinované problémy
Kombinovanými problémy se rozumí sekvence analýz, kde výsledek jedné analýzy závisí
na řešení předchozí analýzy. Typickým problémem je např. úloha vedení tepla následovaná
mechanickou analýzou, kde se bere v potaz vliv rozložení teploty. Současná verze OOFEM umožňuje
zatím pouze kombinaci dvou problémů, což si myslím že je i pro naše účely plně postačující. Bližší
popis jednotlivých typů analýz je uveden v dokumentu “OOFEM: Input Data Format Specification”,
který je též součástí archivu se zdrojovými kódy.
Konečné prvky, které jsou v OOFEM implementovány odráží též potřeby výpočtářů v oblasti
stavebního inženýrství. Pro nás jsou zajímavé následující prvky:
1. Strukturní úlohy (statická a dynamická analýza)
• nosníkový prvek pro 2D – 3 stupně volnosti (2x posunutí, rotace)
152
•
•
•
•
nosníkový prvek pro 3D – 6 stupňů volnosti (3x posunutí, 3x rotace)
obdélníkový izoparametrický prvek – 4 vrcholy, v každém 2 stupně volnosti – posunutí
trojúhelníkový prvek – 3 vrcholy, v každém 2 stupně volnosti
šestistěn – 8 vrcholů, v každém 3 stupně volnosti
2. Transportní problémy
• trojúhelníkový prvek – 3 vrcholy, v každém jeden stupeň volnosti
• obdélníkový prvek – 4 vrcholy, v každém jeden stupeň volnosti
• šestistěn – 8 vrcholů, v každém jeden stupeň volnosti
Nejsou implementovány čtyřstěnové prvky ani pětistěny používané v současných modelech (např.
DIAMO). Bližší specifikace implementovaných prvků v dokumentu “Element Library Manual”.
Stejně jako konečné prvky jsou i materiálové modely koncipovány pro výpočty stavebních konstrukcí.
Pro nás mohou být zajímavé následující:
1. Strukturní úlohy
• lineární elastický izotropní materiál
• lineární elastický ortotropní materiál
• izotropní elasto-plastický (Drucker-Prager) materiál
• HMH ideálně plastický materiál
• nelineární elasto-plastický materiál
• materiály pro modely s trhlinami
• modely postihující chování betonu
2. Transportní problémy
• lineární izotropní materiál
Modely se stejnými názvy pro transportní procesy a strukturní úlohy se liší počtem parametrů, kterými
jsou popsány – tj. např. tenzor hydraulické vodivosti a tenzor elastických modulů mají rozdílný počet
prvků.
Pro transportní problémy bohužel není implementován model anizotropního lineárního materiálu.
S úspěchem by jistě bylo možné využít modely stavebních materiálů a hornin pro výpočty
v problémech podzemních úložišť radioaktivních odpadů. Např. mechanické napětí v hornině v okolí
úložiště vyvolané prostupem tepla z uloženého radioaktivního materiálu.
5. 10. 5. Shrnutí
Úpravy SW OOFEM takové, aby bylo možné nasadit na úlohy řešené v rámci VC obecně
spočívají v následujícím:
• úprava preprocessingu
• implementace nových typů prvků
• implementace nové metody řešení (MH FEM)
• implementace či přilinkování řešičů vyvinutých na UI AV ČR
• implementace nových materiálových modelů
• úprava postprocessingu
Domnívám se, že jen úprava preprocessingu by byla značným zásahem do systému, vzhledem
k odlišné filozofii zadávání vstupních dat do modelu. Spočívala by především v úpravě následujících
metod:
EngngModel :: instanciateYourself
EngngModel::initializeFrom
ExportModuleManager :: initializeFrom
153
EngngModel::instanciateMetaSteps
ExportModuleManager::instanciateYourself
DataReader::giveInputRecord
EngngModel::updateYourself
Co se týče pracnosti, myslím že by uvedené bylo vhodným tématem pro diplomovou či
bakalářskou práci. Stejnou pracnost lze očekávat při úpravách postprocessingu.
Závažnější problémy mohou nastat při implementaci smíšené hybridní MKP. OOFEM je
postaven pouze na primární formulaci MKP. Bude nutné zavést nové či rozšířit stávající datové
struktury, z důvodu většího počtu proměnných a jejich interpretace, např. primární MKP nezná toky
přes stěny, s čímž souvisí i vzájemná vazba elementů (odkud kam co teče). S tím souvisí i nutnost
definice nových typů prvků.
Stejnou náročnost jako úprava preprocessingu si vyžádá i možné použití řešičů alg. systémů
z AV ČR. Bude nutné upravit formát výstupu globální matice, případně zapsat na disk, pokud nebude
řešič součástí implementace.
Problém lze očekávat u definice různých typů materiálů na částech sítě. Tato vlastnost není
v dokumentaci zmíněna. Bude nutné nově definovat skupiny entit, které ponesou atribut příslušnosti
k danému materiálu.
Můj názor k využití OOFEM v modelech VC je následující. Doporučujeme inspirovat
se objektovou strukturou systému a programovým kódem naplnit od začátku sami s ohledem
na použité pre- a postprocessingové potřeby, použité metody řešení, algebraické řešiče atd. Pouze
některé části, které se týkají primární MKP převzít. Dle našeho názoru se jedná o daleko přehlednější
řešení problému než použít stávající systém OOFEM a pouze ho doplnit o požadované vlastnosti.
Výsledky dosažené při řešení úkolu 5M můžeme shrnout takto:
•
Byly stanoveny požadavky na nově vyvíjený systém GWS2.
•
Byl proveden návrh datových struktur, které budou systémem využívány.
•
Byla posouzena použitelnost volně dostupné knihovny OOFEM jako základní knihovny používané
systémem GWS2.
Postup dalších prací, které budou vykonány v závěru roku 2005 a v prvních měsících roku 2006 je
navržen takto:
•
Vytvoření dokumentu specifikujícího sémantiku datové struktury pole, to znamená přiřazení
kódových čísel jednotlivým fyzikálním veličinám a specifikace, jakým způsobem budou tyto
veličiny zadávány.
•
Vytvoření vlastního návrhu hierarchie objektových typů systému GWS2, na základě poznatků
získaných studiem knihovny OOFEM.
5. 12. Literatura
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
GNU GENERAL PUBLIC LICENSE, http://www.gnu.org/licenses/gpl.txt
OOFEM official page, http://www.oofem.org
IML++ library page, http://math.nist.gov/iml++/
http://www.multires.caltech.edu/~pkrysl/
http://ksm.fsv.cvut.cz/oofem/oofem.html
Doxygen home page, http://sourceforge.net/projects/doxygen/
T3D mesh generator, http://ksm.fsv.cvut.cz/~dr/t3d.html
Wine HQ, http://www.winehq.com/
154
6-Ma: Management technických rizik
Metody, postupy a modely pro ocenění rizik provozu technických
zařízení
6. 1. Riziko, základní pojmy
Riziko se intuitivně chápe jako očekávání něčeho nepříznivého. Již v tomto intuitivním
pojímání jsou zahrnuty dva oddělené aspekty:
•
Očekávání, že dojde k výskytu nějaké nepříznivé situace, události. Událost vzniká náhodně v čase
a prostoru.
•
Výše újmy spojené s nepříznivou událostí. Výše újmy může být známa předem nebo je náhodného
charakteru.
Z uvedeného vyplývá definice rizika formulovaná v souladu s přístupem převažujícím
v současné praxi:
riziko = pravděpodobnost nežádoucí události x následek nežádoucí události
Předností této definice rizika je, že dovoluje riziko měřit a porovnávat, což je nezbytným
předpokladem úspěšného řízení rizika. Je však třeba definovat, co se považuje za nežádoucí událost.
V průmyslovém provozu se obvykle sleduje nějaká množina jevů (událostí). Pouze některé
prvky množiny událostí mají charakter nežádoucích událostí. S každou nežádoucí událostí (z této
množiny událostí) je spojen nějaký nepříznivý následek. K účinnému ovlivňování spolehlivosti
a bezpečnosti je třeba nejprve definovat hierarchii jevů (událostí), které lze v průmyslovém provozu
očekávat. Při návrhu hierarchie struktury událostí je zásadní definice nebezpečné události. Pojem
bezpečí a nebezpečí se v původním významu vztahuje pouze k životu a zdraví člověka. Z toho vychází
hierarchie událostí na obrázku 25 a s ní spojené definice pojmů. Hierarchie událostí je sestavena na
základě členění událostí podle jejich následků.
Obrázek 25: Struktura událostí průmyslového provozu - podle následků
Sledované události – z teoreticky nekonečného počtu jevů, které se u průmyslového provozu
vyskytují, se sleduje omezená množina jevů (událostí). Sledují se ekonomické parametry výroby,
spotřeba hmot a energií, teplofyzikální parametry výrobního procesu, havárie, poruchy, opravy apod.
Nežádoucí události – takové události, které mají nepříznivé důsledky pro průmyslový provoz a jeho
okolí.
Ostatní sledované události – ostatní provozní situace, tj. zbytek množiny sledovaných událostí
po vyloučení nežádoucích událostí.
155
Nebezpečné nežádoucí události – podmnožina nežádoucích událostí, která zahrnuje ty události, jejichž
následkem je ohrožení zdraví a života člověka. Zahrnuje rovněž události s následky na životní
prostředí (ekologické škody), lze-li prokázat jejich vazbu na ohrožení zdraví a života člověka.
Bezpečné nežádoucí události – zbytek množiny nežádoucích událostí po vyloučení nebezpečných
nežádoucích událostí. Události, které způsobí jen hmotnou (finanční) ztrátu.
Průmyslový provoz není od svého okolí izolován, nýbrž prostřednictvím řady existujících
vazeb své okolí ovlivňuje a naopak je svým okolím ovlivňován. Proto se při analýze nežádoucích
událostí a jejich následků přistupuje k rozdělení příčin vzniku nežádoucích událostí na:
•
nežádoucí události z vnitřních příčin průmyslového provozu
•
nežádoucí události z vnějších příčin
Nežádoucí události z vnitřních příčin mají zdroj v průmyslovém provozu. Příkladem
takovýchto příčin je:
•
porucha technologického zařízení
•
porucha řídicího zařízení
•
porucha elektrických subsystémů průmyslového provozu
•
chyba člověka
•
transportní nehoda v areálu průmyslového provozu apod.
Nežádoucí události z vnějších příčin jsou způsobeny okolím průmyslovém provozu. Jako
příklad lze uvést:
živelná událost (zemětřesení, vichr, povodeň, úder blesku, ...)
pád letícího předmětu do areálu průmyslového provozu
ztráta elektrického napájení z veřejné sítě
exploze produktovodu umístěného poblíž průmyslového provozu
extremistický čin apod.
Z uvedeného je zřejmé, že obecně stanovená definice rizika je aplikovatelná ve všech
oblastech lidské činnosti a její konkrétní využití pak závisí jen a pouze na definování nežádoucí
události.
•
•
•
•
•
6. 2. Druhy rizika, číselné hodnoty rizika
Přestože je pravděpodobnost bezrozměrnou veličinou, bývá v praxi často vztažena
k některému parametru a získává tak míru. Rovněž následky lze vyčíslit různými jednotkami, viz
tabulka 7. Z výše uvedené definice proto vyplývá, že riziko lze udávat v různých jednotkách.
Tabulka 7: Míry vztažené pravděpodobnosti a následků
Vztažená
pravděpodobnost
rok-1
km-1
km-2. rok-1
Následek
hmotná škoda [Kč]
okamžité úmrtí [počet]
úmrtí z pozdních následků [počet]
Teoreticky lze používat značný počet různých měr rizika. Běžně se jich používá jen několik.
Například riziko úmrtí z dopravních nehod na 1 km cestování dopravním prostředkem, riziko úmrtí či
poškození zdraví při havárii průmyslového zařízení. Riziko, ať se uvádí v jakékoli míře, si vždy
zachovává pravděpodobnostní charakter1.
1
Je naprosto podstatné si uvědomit, že i následky mají pravděpodobnostní charakter. Např. při havárii, s únikem nebezpečné
látky do ovzduší je zasažení obyvatel dáno pravděpodobností výskytu konkrétní meteorologické situace (inverze, silný vítr,
....), pravděpodobností výskytu osob na otevřené ploše či v budovách (denní či noční doba, pracovní den, víkend, ...),
citlivostí příjemce na nebezpečnou látku (dítě, stará osoba, ...).
156
Při posuzování rizikovosti lidských aktivit vzniká otázka porovnatelnosti různých měr rizika.
Pro praktické použití se riziko zpravidla hodnotí prostřednictvím ekonomické ztráty nebo poškození
lidského zdraví, užívají se tedy dvě základní míry rizika - finanční a zdravotní. Blíže lze tyto dvě míry
rizika ilustrovat na příkladu chemického provozu, kde s průměrnou četností jednou za 100 let
-2
-1
(vztažená pravděpodobnost 1.10 rok ) může dojít k nadlimitnímu úniku nebezpečných látek.
Následkem úniku jsou materiální škody a poškození zdraví obyvatel, které mohou být různě velké
např. v závislosti na meteorologické situaci - pro kvantifikaci rizika se průměrují. Finanční míra rizika
-1
[Kč.rok ] udává průměrnou výši finančních prostředků, které musí podnik kumulovat, aby byl
schopen pokrýt následky havárie (včetně zdravotních). Zdravotní míra rizika (zvýšení úmrtnosti
a poškození zdraví nad hodnotu z přirozených příčin) pak určuje výši rizika osob ohrožených únikem
nebezpečných látek z chemického provozu nebo radioaktivních látek z jaderného zařízení. Finanční
míra rizika (která v sobě obsahuje i finanční náhradu za poškození zdraví či úmrtí) představuje
náklady, které je nutno zahrnout do ceny produkce (prostřednictvím nákladů na pojistné). Naproti
tomu zdravotní míra rizika by měla být rozhodujícím ukazatelem pro orgány státního dozoru, které
rozhodují o povolení provozu průmyslového podniku. S přihlédnutím k náhodnému charakteru vzniku
havarijní situace a k reálné době existence výroby či průmyslového podniku, je pro podnik obvykle
výhodné řešit kumulaci finančních prostředků prostřednictvím přiměřeného pojistného.
Z uvedeného příkladu je patrné, že finanční míra rizika průmyslového provozu má komplexní
charakter. Pokud nelze při posuzování rizikovosti lidských aktivit v případě různých měr rizika
rozhodnout, která aktivita je rizikovější, je vhodné převést hodnoty rizika na finanční vyjádření a tyto
porovnat (viz pojišťovnictví).
6. 3. Metody a postupy hodnocení rizika
Jak je zřejmé z definice rizika, je při hodnocení rizika nutné uvažovat jak pravděpodobnost
vzniku nežádoucí události, tak její následek. Proto je třeba pro řešení konkrétní úlohy hodnocení rizika
zvolit pro každou složku rizika odpovídající metodu a postup2.
6. 3. 1. Metody hodnocení vzniku nežádoucích událostí
Metody používané k hodnocení vzniku nežádoucí události lze dělit do několika skupin podle
stupně podrobnosti analýzy vzniku nežádoucí události a schopnosti kvantifikace její
pravděpodobnosti.
Podle stupně podrobnosti
•
srovnávací metody
•
analytické metody založené na deterministickém přístupu
•
analytické metody založené na pravděpodobnostním přístupu
Podle schopnosti kvantifikace míry rizika
•
kvalitativní metody
•
semikvantitativní metody
•
kvantitativní (pravděpodobnostní) metody
Uvedené rozdělení do skupin je relativní a vzájemně se prolíná. Analytické metody založené
na deterministickém přístupu mohou např. být kvalitativní (FMEA) i semikvantitativní (FMECA).
Proto bude v dalším výkladu použito členění metod do kategorií podle stupně podrobnosti a
schopnosti hodnocení vzniku nežádoucí události.
Srovnávací metody
Jsou to metody Process/System Checklist, Safety Audit/Review, Relative Ranking - Dow and
Mond Hazard Indices. Pracují většinou na základě porovnávání a aplikování provozních zkušeností
2
Jak z dalšího textu vyplyne neexistuje univerzální model či algoritmus pro hodnocení rizika. Jako obecný model, lze zvolit
pouze model „ (vznik x následek) nežádoucí události“. Pak již jak pro hodnocení vzniku, tak následků nežádoucí události je
třeba volit specifické postupy, metody a modely, které postihnou obě složky rizika.
157
získaných z provozu nebezpečných zařízení a doplněné prohlídkou zařízení. Jejich cílem je odhalení
slabin nebezpečného zařízení a seřazení systémů, skupin, uzlů podle subjektivního posouzení jejich
podílu na příčinách a průběhu nežádoucí (nebezpečné) události.
Tyto metody upozorní na potenciálně nebezpečné části hodnoceného zařízení. Nejsou však
schopny číselně kvantifikovat pravděpodobnost selhání jednotlivých systémů, nedefinují podíl
jednotlivých komponent nebezpečného zařízení na pravděpodobnosti vzniku nebezpečné události.
Pomocí těchto metod nelze vyčíslit hodnotu rizika.
Analytické metody založené na deterministickém přístupu
Tato kategorie zahrnuje Preliminary Hazard Analysis, Hazard Operability Studies (HAZOP),
"What if" Analysis a Failure Mode and Effect Analysis. Tyto metody již systematicky analyzují
příčiny nastání nežádoucích (nebezpečných) událostí a scénáře rozvoje nebezpečné události.
Pro definované nebezpečné události vypracují seznam poruch systémů, komponent a chyb obsluhy,
které k těmto událostem vedou. Dávají dobrou představu o chování nebezpečného zařízení.
Jejich zásadní nedostatek, společně sdílený se srovnávacími metodami, spočívá v neschopnosti
postihnout pravděpodobnost výskytu nebezpečných jevů, pravděpodobnost selhání pro bezpečnost
důležitých komponent, systémů a zásahů obsluhy. Proto tyto metody selhávají při řízení rizika
působením na pravděpodobnost vzniku nežádoucí události a neumožňují důslednou prevenci
nežádoucích (nebezpečných) událostí.
Analytické metody založené na pravděpodobnostním přístupu
Při hodnocení rizika spojeného s provozem jaderných zařízení bylo v polovině 70. let
ustoupeno od analytických hodnocení založených na pouhém vyhledání příčin a následků selhání
systémů, komponent a obsluhy. Vyvstala potřeba číselného hodnocení podílu těchto jevů na nastání
nežádoucí (nebezpečné) události a potřeba vyjádření pravděpodobnosti výskytu nežádoucí
(nebezpečné) události. Proto na základě sledování poruchovosti systémů, komponent a omylů lidského
činitele se pomocí matematicko statistických metod počaly kvantifikovat pravděpodobnosti příčin
nebezpečných událostí.
Obdobně jako u analytických metod kategorie založených na deterministickém přístupu
se na základě provedených analýz vzniku a rozvoje nebezpečné události sestaví seznam primárních
jevů (poruch komponent, systémů, chyb obsluhy, nepříznivých externích vlivů), které samostatně nebo
v kombinacích vedou ke vzniku nebezpečné události. K těmto primárním jevům jsou přiřazeny
pravděpodobnosti jejich výskytu a vypočítává se pravděpodobnost vzniku nebezpečné události.
K nejznámějším analytickým metodám, které pracují s pravděpodobnostním hodnocením, lze řadit
metody stromu poruch/událostí (Fault/Event Tree Analysis), blokové diagramy, orientované grafy,
Markovské procesy. Nejpoužívanější metodou jsou stromy poruch/událostí. Jsou pro ně proto
vyvinuty mezinárodně standardizované výpočtové programy, komerčně dostupné, často spojené
s generickými databázemi pravděpodobnosti poruch komponent technologických, řídicích a
elektrických systémů.
6. 3. 2. Metody hodnocení následků nežádoucích událostí
Následky nežádoucích událostí jsou rozmanité. Jejich spektrum sahá od jednoduchých
ekonomických analýz ztrát způsobených výpadkem výrobního zařízení až po složité modely úniků
nebezpečných látek a radioaktivity do jednotlivých složek životního prostředí. Následky je možno
rozdělit např. na:
•
následky čistě ekonomické3 (výrobní ztráty, materiální ztráty, ...),
•
následky na zdraví a životy osob,
•
následky environmentální,
•
sociálně-ekonomické následky.
3
Jak již bylo dříve uvedeno, lze nakonec všechny následky převést na společného jmenovatele, tj. stanovit hodnotu následků
(ztrát) finančně.
158
V případě ekonomických ztrát se následky hodnotí ekonomickými modely, které se liší podle
charakteru výroby (rovnice výrobních ztrát), ekonomické politiky výrobního subjektu a nejsou zde
dále popisovány. Podobně i hodnocení sociálně-ekonomických následků představuje problematiku,
která zde není dále popsána. Pozornost je dále věnována jen následkům na zdraví a životy osob a
environment. Hodnocení těchto následků má společné metody a postupy,
Pro orientaci jsou stručně popsány kroky a struktura procedury hodnocení následků nežádoucí
události spojené s únikem nebezpečné látky: různé modely pro definici zdrojového členu úniku,
modely pro rozptyl, požár a explozi, modely pro dávkové účinky (zranitelnost). Představení modelů je
zaměřeno na slovní popis fyzikálních jevů, dostupné principy matematického modelování, vstupní a
výstupní proměnné a vztahy k dalším modelům. Na základě toho si lze učinit představu o tom, jak jsou
různé modely propojovány za účelem hodnocení následků potenciálních nehod.
Nejvíce pozornosti se věnuje následkům na zdraví a životy osob. Týká se to nepříznivých
účinků nehod na zaměstnance podniku a populaci v okolí. Tyto účinky mohou být dále rozděleny
na akutní a chronické, na úmrtí a zranění (popáleniny, dýchací problémy, atd.). U environmentálních
následků se uvažují účinky nehod na životní prostředí a ekosystém.
Hlavní důraz se klade na ztráty a poškození lidských bytostí. Pokud se týče závažných nehod,
lze uvažovat různé následky na lidský organismus:
•
toxické účinky z inhalace a vystavení vlivu toxickým látkám (přímá a nepřímá expozice různými
cestami),
•
účinky tepelné radiace (popálení) způsobené během hoření hořlavých látek,
•
účinky tlakové vlny způsobené během výbuchu hořlavých nebo výbušných látek nebo prachů,
•
letící trosky, tj. mechanické části, které jsou vrženy jako střely během výbuchu,
•
účinky karcinogenních látek, jež mohou po expozici na člověka způsobit rakovinu a nádory,
•
účinky radioaktivního záření.
Pokud dojde k havárii následku mohou být za různých podmínek různé. Podmínky, na kterých
závisí velikost následků při nežádoucí události spojené s únikem nebezpečné látky, jsou:
•
meteorologické podmínky,
•
osídlení v okolí,
•
místní topografie,
•
stav životního prostředí.
Pro představu o způsobu stanovení následků nehody na lidi a okolní prostředí je uvažováno
následující hodnocení následků během vývojem nehody s pomocí příslušných fyzikálních jevů. Běžný
vývoj nehody spojené s únikem nebezpečné látky4 bývá následující:
•
Na počátku existuje výtok nebezpečné látky do prostředí. Tento výtok může být v plynné fázi,
v kapalné fázi nebo jako dvoufázový.
•
Pokud je látka v kapalné formě, bude následovat vypařování kapaliny.
•
Pokud je látka hořlavá, existuje možnost okamžité iniciace.
•
Pokud je látka toxická nebo pokud je hořlavá, ale neiniciovaná okamžitě, pak se bude plynná
forma rozptylovat do atmosféry.
•
Toxická látka může být inhalována lidmi. Pokud dávka dosáhne určité prahové hodnoty, existuje
možnost zranění nebo dokonce úmrtí.
•
Hořlavá látka může být zapálena. Osoby v blízkosti budou ohroženy tepelnými a přetlakovými
účinky požáru a / nebo výbuchu.
•
Pokud je hořlavá látka uvolněna v kapalné formě, pak se bude vytvářet kaluž.
•
Pokud se zde dodatečně objeví zdroj zapálení, dojde k požáru této kaluže.
Pro věrohodné ocenění následků nehody se musí modelovat všechny výše citované jevy.
Modely musí být vyvinuty a dostupné pro všechny tyto jevy. Proto se používá sada modelů pro:
4
Speciální kategorií úniků nebezpečné látky jsou dlouhodobé úniky do podloží, které jsou řazeny do kategorie tzv. starých
zátěží.
159
•
•
•
•
•
definici zdrojového členu úniku,
modelování rozptylu,
modelování požáru,
modelování výbuchu,
vyhodnocení zranitelnosti příjemců.
V následujícím stručném popisu těchto modelů je zejména uveden popis daných jevů, obvyklé
vstupy a výstupy modelů, jejich účel a postavení v celkové struktuře hodnocení následků. Jsou
popsány jen nejběžnější modely.
Modely zdrojového členu úniku
Prvním krokem při hodnocení následků je definice zdrojového členu, což znamená stanovení
množství a podmínek uvolněné látky. Důležitým parametrem, který řídí sekvence jevů, je doba
trvání úniku. Pokud je tato doba velmi krátká, únik může být považován za jednorázový nebo kvazijednorázový. Na druhé straně pokud je tato doba dlouhá ve srovnání s celkovou dobou trvání nehody,
je pak únik považován za kontinuální a podle toho je modelován. Pro praktické účely považuje
většina analytiků za jednorázový únik takový, který netrvá déle než 3 až 5 minut.
Uniklé množství látky může být v plynné nebo kapalné fázi, může se vyskytovat i dvoufázový
únik. Pokud uniká kapalina, vytváří se obvykle kaluž a začíná vypařování. Aby se vypařování mohlo
uskutečnit, musí látka absorbovat teplo z okolí (vzduch, půda, kapičky, kapalná fáze). Páry kapaliny
se začleňují do plynné fáze a výsledkem je zvýšení množství rozptýlené látky.
Modely výtoku
Modely pro výtok kapaliny a plynu jsou dobře známy z inženýrské praxe (např. Bernouliova
rovnice). Výběr vhodného modelu závisí na fázi (tj. zda únik je či není ve formě kapalné, plynné nebo
dvoufázové) a podmínkách unikající látky.
Pro únik plynu by měly být použity složitější modely a měl by být učiněn rozdíl mezi
případem úniku s rychlostí nadzvukovou (vysoký tlak) a podzvukovou (nízký tlak). Jiným případem
úniku v plynné fázi, který stojí za zmínku, je únik z pojišťovacích ventilů, tj. ventilů specificky
určených k tomu, aby odlehčily zvýšenému tlaku v nádobě a tak zabránily jejímu roztržení vlivem
přetlaku.
Pro dvoufázové úniky byly navrženy empirické modely.
Modely vypařování
Pro vypařování byla navržena řada modelů. Důležitým aspektem je zde mechanismus přenosu
tepla, a to zda je dominantní přenos z půdy nebo vzduchu, nebo z vanoucího větru. Modely
vypařování z kaluže jsou založeny na základních principech termodynamiky. V případě, kdy je
dominantním mechanismem přenos tepla z půdy nebo vzduchu, je hmotnostní rychlost vypařování
dána energetickou rovnováhou, tj. úvahou, kdy je celkový tepelný tok ze vzduchu a podkladu využit
pro zahřívání a vypařování uniklé látky. Pokročilejší modely musíme brát v úvahu v případech, kdy
se poloměr kaluže zvětšuje (neexistuje záchytná nádrž).
Vstupy a výstupy modelů zdrojového členu
Modely výtoku obvykle berou jako vstupy podmínky vně a uvnitř zařízení s látkou (např. tlak,
teplota) společně s charakteristikami látky. Požadovány jsou také velikost, ostrost a umístění
únikového otvoru. Tato data se odvodí přímo z provozních podmínek zařízení a z úvah spojených
se scénářem dané nehody. Výstupem výtokových modelů jsou charakteristiky, které zahrnují:
•
vyteklé množství nebo hmotnostní rychlost výtoku,
•
trvání výtoku,
•
podmínky vytékající látky, tj. zda se jedná o kapalnou nebo plynnou fázi, nebo o mžikově
se odpařující látku – dvoufázový výtok.
Modely vypařování obvykle vyžadují proměnné počítané výtokovými modely a proměnné
meteorologických podmínek.
160
Modely zdrojového členu vyžadují data z popisu scénáře nehody, podrobnosti o zařízení a
meteorologických podmínkách. Výstupy modelů zdrojového členu vstupují do výpočtů rozptylů.
Modely rozptylu
Látka po úniku do atmosféry vytváří oblak, který je pak rozptylován ve směru větru. Existují
dva rozdílné mechanismy rozptylu:
•
Vznášivý rozptyl pro plyny lehčí než vzduch. Tyto oblaky jsou pasivně transportovány větrem.
•
Rozptyl těžkého plynu pro plyny nebo směsi těžší než vzduch. V tomto případě existuje nejdřív
klesavá fáze, během níž je dominantní silou gravitace, protože oblak je těžší než vzduch. Během
této fáze vstupuje do oblaku vzduch, který ho zahřívá a zřeďuje a tím ho činí lehčím. Existuje
přechodná fáze a potom pasivní rozptylová fáze, protože hustota oblaku se významně snížila a
oblak se stal lehčí než vzduch.
Rozptylové modely obvykle vyžadují jako vstupy množství a počáteční charakteristiku úniku,
meteorologické podmínky, topografii oblasti a vlastnosti dané látky. Hlavním výstupem je
koncentrace látky v každém bodě a čase kolem zdroje.
Meteorologická data tvoří jedny z nejdůležitějších vstupních parametrů rozptylových
modelů. Meteorologické podmínky jsou určeny rychlostí a směrem větru, teplotou a vlhkostí vzduchu,
atmosférickým tlakem a stabilitní třídou. Ta je klasifikována v závislosti na parametrech jako jsou
rychlost větru a denní a noční oblačnost. Členění sestává z 6 tříd v rozsahu od A (extrémně nestabilní)
po F (extrémně stabilní). Obecně platí, že když je počasí stabilní (třídy F, E) nebo neutrální (třída D),
pak se očekává, že uniklé látky budou putovat na delší vzdálenosti než se jejich koncentrace sníží.
Z tohoto důvodu se stabilitní třídy F až D považují za „špatné“ povětrnostní podmínky pro rozptyl
nebezpečných látek.
Topografie se obvykle bere v úvahu pomocí nadmořské výšky každého bodu kolem podniku
a pomocí drsnosti povrchu v okolní oblasti. Místní topografie hraje důležitou roli při rozptylu uniklých
látek (a tím také při hodnocení následků) protože fyzikální překážky nebo terénní zvláštnosti mohou
ochránit určité oblasti a prostory nebo naopak způsobit velké problémy jiným prostorům a oblastem.
Např. rozptyl nebezpečných látek v údolích se velmi liší od rozptylů v rovném terénu. Topografie
je obvykle reprezentována výškou každého bodu. Drsnost povrchu má rovněž velký význam. Při
modelování rozptylů je obvykle uvažováno pět kategorií drsnosti odpovídající: rovnému terénu,
obdělávaným pozemkům, pozemkům s řídce rozptýlenými budovami, obydlené oblasti a městské
oblasti (s vysokými budovami, mrakodrapy, atd.).
Modely pro rozptyl se dají rozdělit podle:
•
Chování vytvořeného mraku. Jsou to modely pro vznášivý rozptyl (známé také pod označením
pasivní nebo Gaussův rozptyl) a modely pro rozptyl těžkého plynu.
•
Trvání úniku, tj. zda může být únik považován za okamžitý (puff) nebo kontinuální (plume).
•
Složitosti modelování. Existují jednoduché „box“ modely“ a složité 3-D modely, které berou
v úvahu reliéf terénu.
Výběr odpovídajícího modelu je obtížný a závisí na požadavcích studie, dostupnosti modelů a
požadované přesnosti výsledků. Rozptylové modely vyžadují data z modelů zdrojového členu a
meteorologické podmínky. Dávají jako výstup profil koncentrace, který je požadován pro výpočet
dávky u toxických látek a pro výpočet hořlavého nebo výbušného množství u hořlavých látek.
Modely požárů a výbuchů
V případě úniku hořlavé látky je velmi pravděpodobné, že dojde k zapálení iniciačním
zdrojem a vzniku požáru. Existují různé typy požárů.
Požáry kaluží
Vyskytují se v případě úniku kapaliny, která vytvoří kaluž a ta je potom zapálena.
Při modelování požárů kaluží se uvažuje rychlost hoření dané látky, je počítána výška plamene,
161
geometrický faktor (závisí na relativní poloze příjemce vůči plameni) a berou se v úvahu
meteorologické podmínky. Výstupem modelu je přijatá intenzita tepelného toku (kW/m2).
Tryskavé požáry
Tryskavé požáry jsou výsledkem úniku stlačených hořlavých plynů nebo kapalin. Jsou
modelovány jako válec s průměrem D a délkou L (délka plamene), které jsou počítány hlavně
z empirických rovnic. Potom je spočtena přijatá intenzita tepelného toku, přičemž se bere v úvahu
geometrický faktor (stanoven z pozice příjemce vůči plameni).
Výbuch je velmi rychlé hoření, takže rozpínání plynů vyústí v rychle se pohybující tlakovou
vlnu. Rozlišují se dva různé případy:
•
Deflagrace, kdy je rychlost tlakové vlny nižší než rychlost zvuku (za daných podmínek).
•
Detonace, kdy je rychlost tlakové vlny vyšší než rychlost zvuku.
Výbuch expandujících par vroucí kapaliny (BLEVE)
Tento výbuch se objeví po náhlém úniku velkého množství stlačené přehřáté kapaliny
do atmosféry. Výsledkem je ohnivá koule (fireball) pocházející ve skutečnosti z atmosférického hoření
mraku směsi paliva a vzduchu. Energie z ohnivé koule je především vyzářena v podobě tepelné
radiace. Ohnivá koule vzniká vlivem vznášivých sil horkých plynů. Účinky BLEVE zahrnují tepelnou
radiaci a letící trosky roztržené nádoby, zatímco vzniklý přetlak není podstatný.
Výbuch neohraničeného oblaku par (UVCE)
Je dobře prostudovaným typem výbuchů. Pro jeho vyhodnocení se v literatuře používají dvě
metody:
•
Model TNT, který vypočítává hmotnost TNT (trinitrotoluen) ekvivalentní uniklé hořlavé látce a
odhaduje přetlak v závislosti na vzdálenosti z příslušné TNT křivky.
•
Model TNO (holandský výzkumný ústav), který počítá charakteristickou výbuchovou délku L0 a
z ní přetlak v závislosti na vzdálenosti.
Je třeba poznamenat, že UVCE je obvykle výsledkem zpožděné iniciace uniklé hořlavé látky. Jinými
slovy, v době úniku nebyl přítomen žádný iniciační zdroj, a proto vzniklý oblak pokračoval ve svém
rozptylu ve směru větru, dokud nenalezl iniciační zdroj.
Letící trosky
Nežádoucím účinkem obvykle následujícím po výbuchu tanků nebo nádob jsou letící trosky
z těchto zařízení, které mohou způsobit úmrtí nebo zranění lidí, škody na budovách a konstrukcích
nebo dokonce iniciaci nových nehodových událostí (domino efekty).
Obecně je velice těžké předvídat a modelovat počet, velikost, směr a vzdálenost dopadu těchto
trosek. Z tohoto důvodu jsou pokusy o modelování takových jevů obyčejně založeny na empirických
rovnicích a statistických datech z předešlých nehod.
Domino efekty
„Domino“ efekt je důležitý nežádoucí účinek spojený hlavně s požáry, výbuchy a letícími
troskami. Za určitých okolností a podmínek je možné, že se nehoda, která se vyskytla v jedné jednotce
nebo podniku, rozšíří také na „sousední“ jednotky nebo podniky a tím vznikne „řetězová“ závažná
nehoda s rozsáhlými následky. Proto, hlavně co se týče hořlavých látek, by měla být pozornost
zaměřena nejen na účinky na zdraví, ale také na odolnost ostatního strojního zařízení (tanky, čerpadla,
potrubí, atd.) vůči určité tepelné radiační úrovni.
Modely zranitelnosti
Výše popisované modely zdrojového členu, rozptylů, požárů a výbuchů poskytují ohodnocení
koncových stavů nehodových událostí z důvodu kvantifikace hlavních fyzikálních parametrů
(koncentrace, tepelná radiace, přetlak). Na druhé straně modely zranitelnosti (modely dávek či
odezvy) poskytují ohodnocení účinků těchto fyzikálních jevů na příjemce. Jinými slovy, účelem
162
modelů zranitelnosti je kvantifikace odezvy příjemců na tyto nepříznivé fyzikální jevy. Detailněji jsou
popsány tři kategorie účinků:
•
účinky toxických plynů,
•
účinky tepelné radiace,
•
účinky nárazové přetlakové vlny.
Modely toxických účinků
Modely toxických účinků se používají pro hodnocení následků expozice toxickým plynům
na lidské zdraví. Z mnoha důvodů je obtížné přesně ocenit účinek expozice toxickým látkám.
Hlavními důvody jsou skutečnosti, že existují rozmanité účinky (např. podráždění, dušení, slepota,
poškození smyslových orgánů, smrt) a rozmanité stupně odezvy jednotlivců v typické populaci. Navíc
existuje výrazný nedostatek dat týkajících se těchto účinků a experimentování na člověku není možné.
Data jsou obvykle získávána z řízených experimentů na laboratorních zvířatech. Extrapolace těchto
dat na člověka je proto jedinou dostupnou technikou.
Při pokusu studovat a analyzovat účinky toxických látek byly definovány následující prahové hodnoty:
•
LC50: střední smrtelná koncentrace - je to koncentrace látky, pro kterou se předpokládá, že způsobí
v daném časovém intervalu smrt u 50% jedinců zvířat vystavených účinkům látky po určitou dobu
(obvykle 10 nebo 30 minut);
•
LD50: střední smrtelná dávka - je to dávka, u které se předpokládá, že způsobí v daném časovém
intervalu smrt u 50% jedinců zvířat vystavených účinkům látky;
•
IDLH: okamžitě nebezpečné pro život a zdraví - je to maximální koncentrace látky ve vzduchu,
které může být zdravý pracovník vystaven po dobu až 30 minut a ještě být schopen uniknout bez
ztráty života nebo bez nevratných poškození.
Modely tepelné radiace
Modelují účinky tepelné radiace na osoby a stavby. Jejich výstupem jsou např. prahové
hodnoty účinků tepelné radiace na osoby a stavby, viz tabulka 8.
Tabulka 8: Prahové hodnoty účinků tepelné radiace na osoby a stavby
Intenzita
tepelného toku
(kW/m2)
37,5
25
12,5
9,5
4
1,6
Pozorované účinky
Dostatečná intenzita pro poškození procesního zařízení
Minimální intenzita pro zapálení dřeva
Minimální intenzita pro pokusné zapálení dřeva; tavení potrubí z plastu
Práh bolesti dosažený po 8 s, popáleniny 2. stupně po 20 s
Dostatečná intenzita pro způsobení bolesti během 20 s - bez smrtelných účinků
Tato intenzita nevadí po dlouhou dobu
Modely nárazové přetlakové vlny
Tyto modely slouží ke stanovení účinků na osoby a stavby. Pro kvantifikaci účinků nárazové
přetlakové vlny se může použít podobných tabulek jako pro účinky tepelné radiace. Orientační úrovně
zničení budov a konstrukcí přetlakem na čele tlakové vlny jsou uvedeny v tabulka 9.
Tabulka 9: Úrovně zničení budov a konstrukcí přetlakem
Zóna
A
B
C
D
Úroveň zničení
Úplné zničení
Vážné škody
Střední škody
Lehké škody
Přetlak na čele tlakové vlny (kPa)
>83
>35
>17
>3,5
163
6. 3. 3. Integrální hodnocení rizika z nežádoucích událostí
Pokud je vhodnými metodami provedena kvantifikace pravděpodobnosti vzniku a vyčíslení
následků, lze integrací výsledků z obou složek rizika stanovit výslednou hodnotu rizika. Především
u kvantitativního hodnocení rizika (QRA) je požadována integrace rizika. To znamená, že jednotlivé
výsledky hodnocení rizika pro různé kategorie úniků musí být zkombinovány pro poskytnutí
konečných měr rizika.
Pokud je vyšetřováno např. riziko nežádoucí událostí spojené s únikem nebezpečné látky a je
vyjadřováno např. jako pravděpodobnost úmrtí jednotlivce (nacházejícího se na určitém místě x, y)
od možných havárií, lze toto riziko obecně vyjádřit vztahem:
K
R( x, y ) = ∑ pk ⋅ rk ( x, y )
k =1
kde k = 1, 2, …, K jsou nežádoucí události vedoucí k úmrtí, pk jsou příslušné očekávané
pravděpodobnosti (frekvence) a rk(x,y) je pravděpodobnost úmrtí v případě výskytu k-té nežádoucí
události. R(x,y) představuje celkové riziko a bere v úvahu všechny zdroje rizika. Analogicky
se postupuje při jinak definované nežádoucí události a jejích následcích.
Volba postupů hodnocení rizika je dána složitostí řešeného problému, úrovní podrobnosti
analýzy a dostupností údajů. Znázornění možné podrobnosti studie rizika je zjednodušeně uvedeno
na obrázku 26.
Obrázek 26: Znázornění úrovně podrobnosti hodnocení rizika
6. 4. Způsoby řízení rizika, optimalizace rizika
Charakter rizika vhodně vystihuje riziková funkce, která popisuje funkční závislost mezi
jednotlivými složkami rizika (pravděpodobností výskytu a následky nežádoucích událostí). Příklad
idealizovaného průběhu rizikové funkce pro konstantní hodnotu rizika je uveden na obrázku 27.
164
Obrázek 27: Riziková funkce
Z uvedeného příkladu je zřejmé, že řízení rizika lze provádět jak snižováním
pravděpodobnosti výskytu nežádoucí události (prevence), tak snižováním závažnosti následků
nežádoucí události (ochrana).
V úzce pojatém smyslu se riziko plynoucí z průmyslové výroby vztahuje pouze k životu a
zdraví člověka. Při tomto pohledu se hodnocení rizika odehrává v rovině identifikace a hodnocení
nebezpečných nežádoucích událostí (viz obr. 1) a regulace rizika je předmětem zájmu orgánů státní
správy. V moderním řízení velkých průmyslových podniků se však ve světě stále více prosazuje
komplexní pojímání rizika. Riziko pak není vázáno jen k životu a zdraví člověka, hodnocení a řízení
rizika se děje na množině nežádoucích událostí. Tato množina nežádoucích událostí není pojímána
pouze z čistě technického hlediska, ale zahrnuje i řadu dalších nepříznivých jevů, které na průmyslový
provoz působí (poruchy dodavatelsko-odběratelských vztahů, fluktuace pracovníků, disponibilita
finančních zdrojů, hospodářsko-politická nestabilita regionu apod.).
Je přirozené, že jiný přístup k posuzování rizika spojeného s průmyslovým provozem má
vlastník průmyslového provozu (podnikatelský subjekt) a jiný orgán státní správy příslušný
k schvalování jeho provozu. Úkolem orgánu státní správy není šetření veškerého rizika plynoucího
z průmyslového provozu (ze všech nežádoucích událostí). Nezastupitelnou roli však má orgán státní
správy při regulaci rizika, které průmyslový provoz znamená pro zdraví a životy obyvatelstva (viz
nebezpečné nežádoucí události), s přihlédnutím ke škodám na majetku ostatních subjektů (některé
z bezpečných nežádoucích událostí). Pro orgán státní správy je proto zásadní hodnocení rizika
plynoucího z nebezpečných nežádoucích událostí, které porovnává s přijatými standardy rizika, tedy
zdravotními limity rizika.
Přijatelná úroveň rizika se odvozuje z rizik, kterým jsou vystaveni lidé v běžném životě
z přirozených příčin. Nejnižší úmrtnost z přirozených příčin je dána pro skupinu dětí ve věku 10 - 15
-4
-1
-1
let hodnotou 1.10 osoba .rok . Proto je například v Nizozemí stanoven pro nové průmyslové
provozy zdravotní limit rizika jako jedno procento této úmrtnosti. Znamená to, že nebude povolen
-6
-1
-1
průmyslový provoz, který by přispěl vyšší hodnotou než 10 osoba .rok k individuálnímu riziku
-8
-1
-1
obyvatele Nizozemí. Rizika průmyslových provozů s hodnotou menší než 10 osoba .rok
se považují za zanedbatelná neboť se pohybují na úrovni (případně pod úrovní) rizik přírodních jevů.
-6
-8
-1
-1
Pro průmyslové provozy, jejichž míra rizika se pohybuje v oblasti 10 - 10 osoba .rok , se požaduje
doložit analýzou poměru vynaložených nákladů k výslednému přínosu (CBA - Cost-Benefit Analysis),
že je zajištěna rozumně dosažitelná bezpečnost provozu.
Další kritérium, které se v Nizozemí používá, je odvozeno od maximální výše sociálního
rizika. Kritérium limituje frekvenci nebezpečné nežádoucí události s ohledem na možný počet úmrtí
při nehodě následovně:
-5
-1
•
úmrtí více než 10 lidí - frekvence nižší 1.10 rok
-7
-1
•
165
•
-9
-1
Při regulaci rizika musí orgány státní správy rovněž uvážit velikost následků nebezpečných
nežádoucích událostí průmyslového podniku s ohledem na jeho finanční schopnost tyto následky krýt.
Následky velké průmyslová havárie mohou totiž přesáhnout možnosti krytí podnikem a náklady
na jejich likvidaci pak nese stát. Této eventualitě čelí orgány státní správy požadavkem povinného
krytí rizika pojištěním a cena pojistného je pak zahrnuta do nákladů průmyslového podniku.
Obecně se za komplexní řízení rizika průmyslového provozu pokládá realizace účinných
opatření ke zmírnění rizik plynoucích z množiny všech nežádoucích událostí. Hodnocení rizika
z nebezpečných nežádoucích událostí je pouze prvním krokem vyžadovaným orgány státní správy.
Podstatná a často rozhodující část rizika průmyslového provozu je však spojena s bezpečnými
nežádoucími událostmi. Bezpečné nežádoucí události představují u průmyslového provozu řádově
četnější množinu událostí, než je množina nebezpečných nežádoucích událostí.
Z obecného principu řízení rizika vyplývá, že riziko je nutné snižovat až na úroveň, kdy
výdaje na snížení rizika se stávají neúměrnými ve srovnání s příslušným omezením rizika. Tento
požadavek se v odborných publikacích definuje jako princip ALARA (as low as reasonable
achievable) - riziko se požaduje snížit na úroveň tak nízkou, jak je rozumně dosažitelné. Pro stanovení
efektivnosti vynakládaných opatření se aplikuje analýza poměru vynaložených nákladů k výslednému
přínosu (CBA - Cost-Benefit Analysis). Je zřejmé, že cíleným vynakládáním prostředků
na preventivní a ochranná opatření klesá hodnota rizika. Pokles rizika vztaženého na vynaložené
finanční prostředky je zpočátku značný. V pozdější fázi, kdy jsou jednoduchá a finančně nenáročná
opatření vyčerpána, se dosahuje poklesu rizika vynaložením vyšších nákladů. S dalším zvyšováním
nákladů na eliminaci rizika pak souhrnná hodnota rizika z nežádoucí události (vyjádřená formou
ročních ekonomických ztrát) a nákladů na snížení rizika ztrát překročí optimální hodnotu a je tedy
neúměrné získaným přínosům z omezení jejich rizika, viz obrázek 28.
Obrázek 28: Optimalizace snižování rizika
166
6Mb: Management ekologických rizik
Metody, postupy a modely pro ocenění rizik následků ekologických
událostí
6. 5. Úvod do problematiky
Současná praxe hodnocení ekologických rizik je zaměřena na kvalitativní vyjádření jejich
přijatelnosti. Byly vypracovány metodiky analýzy rizik, jejichž výsledkem je posouzení ekologického
rizika v šetřené lokalitě. Hodnocení zde vychází z porovnání hodnot odhadů šíření kontaminace
s přípustnými hodnotami kontaminujících látek. Dosud však není zpracována souhrnná metodika
kvantitativního ohodnocení přímých i nepřímých dopadů na životní prostředí, ani jejich vyjádření
ve srovnatelných – finančních veličinách. Sanační opatření, pokud jsou navržena, se orientují
na dosažení přípustné úrovně kritického kontaminantu.
Naší snahou je přispět k vytvoření obecné metodiky hodnocení environmentálních rizik, která
i při značné různorodosti umožní jejich vyjádření ve srovnatelných veličinách, nejlépe ve finančním
hodnocení. Pak bude možno environmentální škody a přínosy konfrontovat s náklady na preventivní
nebo sanační opatření a volit optimální postupy snižování rizik. Náš cíl lze stručně vyjádřit jako
vypracování postupů, modelů a metodik pro hodnocení a řízení technických a ekologických rizik a
pro optimalizaci nákladů sanačních prací.
Současně provozované či projektované technické a technologické provozy podléhají řadě
předpisů, vyhlášek a nařízení, které sledují jejich bezpečnost. Případná ekologická rizika jsou v těchto
případech důsledkem havárií a jiných nahodilých událostí, které jsou řešeny havarijními plány, jejichž
zpracování je nezbytnou součástí provozního managementu. Jinak je tomu v případě starých
ekologických zátěží, jejichž působení na životní prostředí je zpravidla dlouhodobé, komplikované a
v řadě případů dosud neošetřené. Proto jsme se v první fázi projektu zaměřili na tuto problematiku.
U starých zátěží je třeba prošetřit přínosy a ztráty v ekonomických i ekologických kategoriích
v dlouhodobém časovém horizontu. Takový metodický postup umožní posouzení efektivnosti procesu
snižování vlivu zátěže v komplexu ekonomických a environmentálních souvislostí a vyvození závěrů
pro stanovení optimální úrovně cílových parametrů sanace.
Vyvinutá metodika umožní posuzovat efektivnost sanačních technologií, jejichž vývoj je
náplní Centra, případně navržené sanační postupy optimalizovat.
6. 5. 1. Postup řešení projektu
Zvolený přístup se řídí těmito premisami:
- Riziko je v naší práci důsledně chápáno jako součin pravděpodobnosti výskytu události a jejích
kvantifikovaných následků. V současné praxi bývá pravděpodobnostní složka dopadu
environemntálních zátěží opomíjena. Přitom i zde je často účelné posouzení různých expozičních
cest s různou mírou pravděpodobnosti i následků.
- Environmentální přístup chápeme v jeho nejširších souvislostech. Zahrnuje kromě člověka a živé
přírody (ekosystémy, biotopy) i neživou přírodu (nerostné suroviny, nevyužívané podzemní vody
aj.) a další složky životního prostředí (např. kulturní památky).
- Dosavadní metodiky hodnocení zranitelnosti složek životního prostředí jsou zaměřeny
na kvalitativní posouzení. To nevyhovuje požadavku na následné ekonomické hodnocení, ani
požadavku souhrnného vyjádření škod. Naším cílem je vytvořit metodiku vyhodnocení dopadu
environmentálních zátěží na jednotlivé složky ŽP s návrhem možných kvalitativních kategorií a
funkčních závislostí pro vyhodnocení vlivů zátěže na zvolené úrovně jejich poškození.
- Kvantifikace úrovně poškození bude sloužit jako podklad k finančnímu vyjádření aktuálních i
potenciálních environmentálních škod. Ke zpracování ekonomických charakteristik budou využity
dosud zpracované metodiky a postupy (ocenění tržních statků). Budou doplněny návrhem
struktury ekonomických modelů s výčtem dílčích nákladových položek potřebných pro souhrnné
vyhodnocení ekonomických dopadů působení ekologických zátěží na dílčí složky ŽP.
167
-
-
-
Technologicko - ekonomické modely sanace bude možno využít k hodnocení efektivnosti
variantních technologických postupů sanace, stanovit efektivní míru úrovně sanace a z ní odvodit
odpovídající cílové parametry.
Součástí komplexního hodnocení rizika bude vyjádření celkové míry nejistoty, vyplývající
z posouzení spolehlivosti vstupujících faktorů (spolehlivost údajů o šetřené lokalitě, věrohodnost
popisu stupně znečištění oblasti, kvalita a věrohodnost odhadů šíření znečištění, posouzení
citlivosti individuálního a společenského rizika, spolehlivost ekonomických odhadů).
Vytvořená metodika bude postupně integrována do softwarových nástrojů pro automatizované
řešení problematiky managementu rizik na počítači a bude ověřena zpracováním případových
studií.
6. 5. 2. Přehled provedených prací
V rámci řešení projektu byly v roce 2005 provedeny tyto práce:
•
Byla řešena metodika kvantifikace rizika při likvidaci starých zátěží. V souvislosti s řešením
metodických problémů byla provedena klasifikace ekologických rizik podle původu vzniku a
klasifikace charakteristik hodnocení environmentálních dopadů.
•
Byla řešena metodika hodnocení ekologických rizik při jednorázovém úniku nebezpečných
plynných látek do životního prostředí (problematika přepravy nebezpečných látek)
•
Zpracovaná metodika hodnocení ekologických rizik při likvidaci starých zátěží byla ověřována
na datech současně sanované lokality Kuřivody. Rozsah plnění úkolu byl vymezen dodáním
výsledků z modelu migrace látek.
V souvislosti s řešením stanovených úkolů byly zpracovány tyto materiály:
•
Terminologický slovník pojmů z oblasti managementu rizik
•
Terminologický slovník pojmů z oblasti environmentální ekonomie
Byly soustředěny a prostudovány následující metodické předpisy a datové soubory, které budou
využity při hodnocení rizik:
•
Kritéria znečištění zemin a podzemní vody
•
Imisní limity, podmínky a způsob sledování, posuzování, hodnocení a řízení kvality ovzduší
•
Metodika hodnocení expozice z půdy
•
Metodika hodnocení expozice z ovzduší
•
Metodika hodnocení expozice z vody
•
Charakterizace karcinogenního a nekarcinogenního rizika
•
Metodika rizik pro ekosystémy
•
Základní ceny zemědělských pozemků podle bonitovaných půdně ekologických jednotek
•
Metodika způsobu výpočtu výše újmy nebo škody způsobené na lesích
•
Metodika ekonomického hodnocení přírody (oceňování biotopů)
Byla navázána externí spolupráce s těmito institucemi a pracovníky:
- Vysoká škola báňská Ostrava, Fakulta bezpečnostního inženýrství (prof. Pavel Danihelka, CSc.);
- Výzkumný ústav bezpečnostního inženýrství Praha, Ing. Jan Bumba, Ing. Josef Sluka;
- Vysoká škola chemicko-technologická Praha, doc. Vladimír Václavek, CSc., Ing. Alexandra
Novotná, CSc.;
- Univerzita J.E.Purkyně Ústí nad Labem, Ing. Tomáš Dolanský;
- Krajský úřad v Liberci, odbor životního prostředí, odbor dopravy;
- IsaTech s.r.o. Praha, Mgr. Michal Vaněček;
- TUL, Fakulta mechatroniky, Ing. Pavel Brodský;
- TUL, Fakulta pedagogická, Katedra geografie, Mgr. Jiří Šmída.
168
6. 6. Metodika hodnocení ekologických rizik při likvidaci starých zátěží
V rámci úkolu byla sestavena rámcová metodika postupu hodnocení environmentálních rizik
vyplývajících ze starých zátěží. Metodiku řešení úkolu pro staré zátěže ilustrují přiložená schémata
(obrázky 29 a 30). Náplň jednotlivých kroků metodiky stručně popisuje následující text.
6. 6. 1. Předběžné vyhodnocení rizika
Cíl: Vyhodnocení významnosti působení staré zátěže na složky životního prostředí a rozhodnutí
o potřebě snížení rizika
PŘEDBĚŽNÉ VYHODNOCENÍ RIZIKA
Vyšetření vlivu zátěže
Údaje o území
Charakteristika lokality a zdroje znečištění
Typ kontaminace
Údaje o znečištění
Posouzení rozsahu a šíření kontaminace
Predikce vývoje šíření s ohledem na existující nebo uvažované recipienty
Výběr prioritních škodlivin
Zjištění charakteristik škodliviny
Fyzikálně chemické vlastnosti
Toxikologické a ekotoxikologické vlastnosti
Určení expozičních cest
Posouzení expozice
Charakterizace podmínek expozice
Rozhodnutí o dalším postupu
Kvantifikace rizika
Neexistují ohrožené
recipienty
Požadavek na doplňující údaje
Analýza rizika
Obrázek 29: Schéma metodického postupu předběžného vyhodnocení rizika
Předběžné vyhodnocení rizika zahrnuje kroky vedoucí k prošetření rozsahu znečištění
v šetřené lokalitě a k vyhodnocení významnosti jeho dopadů na životní prostředí a člověka.
Výsledkem šetření je rozhodnutí o dalším postupu, kterým může být
- ukončení analýzy (v případě vyhodnocení situace jako nevýznamné),
- formulace potřeby pořízení doplňujících informací a detailnějšího prozkoumání stavu lokality,
- požadavek na přechod do sekce detailní analýzy rizika.
6. 6. 2. Vyšetření vlivu zátěže
Cíl: Anamnéza - prošetření typu zátěže, zjištění rozsahu kontaminace, migračních cest škodlivých látek
a určení prioritních škodlivin
Dílčí úlohy
1) Analýza typu zátěže s ohledem na recipienty aktuálního i potenciálního šíření znečištění
2) Vytipování látek potenciálního zájmu (podle charakteru zátěže)
3) Určení rozsahu kontaminace (prošetření výsledků monitoringu)
169
4) Zařazení škodlivin podle charakteru jejich nebezpečnosti (hořlavost, výbušnost, toxicita), zjištění
jejich fyzikálních, chemických, toxikologických a ekotoxikologických vlastností
5) Zpracování fyzikálních parametrů do formy vhodné k popisu šíření dané látky
6) Algoritmizace převodu údajů z GIS a dalších databází do klasifikačních tříd dané složky ŽP
pro potřeby automatizovaného zpracování úlohy
7) Posouzení pravděpodobnosti šíření znečištění s ohledem na existující nebo uvažované recipienty a
příjemce kontaminace
Výstup
•
Údaje o rozsahu kontaminace s určením hlavních škodlivin včetně jejich aktuálních koncentrací
podle recipientů
•
Predikce šíření škodlivin v šetřené lokalitě a vytipování potenciálních recipientů
6. 6. 3. Předběžné vyhodnocení rizika (rozhodnutí o dalším postupu)
Cíl: Posouzení významnosti expozice
Dílčí úlohy
1) Porovnání aktuálních a odhadovaných koncentrací zájmových škodlivin s povolenými limity
přípustného znečištění
2) Pro nebezpečné látky, pro které není stanoven přípustný limit, je třeba zpracovat metodiku
rozhodování o dalším postupu
3) Orientační kvantifikace rizika a návrh cílových parametrů sanace v případě, že škodliviny vykazují
nadlimitní množství (Metodický pokyn MŽP 1999, 2005)
Výstup
•
- formulace požadavků na doplnění vstupních informací v případě, že nelze spolehlivě posoudit
rozsah kontaminace nebo průchodnost migračních cest,
- ukončení procesu hodnocení rizika – vyhodnocení rizika jako nevýznamného,
- postup do sekce detailní analýzy rizika s cílem podrobnějšího vyhodnocení, s případnými návrhy
na provedení sanace a předběžnou formulací cílových parametrů sanace;
•
Cílové parametry sanace (v případě kvantifikace rizika v nepřijatelném rozsahu).
170
ANALÝZA RIZIKA
nepřijatelné riziko
riziko ohrožení je zanedbatelné
návrh technologické varianty sanace
Simulace migračního procesu
t = t + ∆t
Charakteristiky znečištění
Rozložení kontaminace v čase t
Charakteristiky zásahů do přírodního prostředí
Okrajové podmínky transportního modelu / specifikace zátěžových a sanačních procesů
Odhad šíření znečištění
Rozložení kontaminace v čase t+ ∆t, bilance látek
Rozhodnutí o ukončení simulace migračního procesu
Hodnocení rizika
Hodnocení expozice znečištění
Analýza a kvantifikace rizika podle expozičních cest
Vyhodnocení rizika podle příjemce
Analýza a kvantifikace rizika podle konečného příjemce (člověk, ekosystémy)
Ekonomické hodnocení
člověk
biosféra
Ekonomické hodnocení dopadu rizika
zásoby
půda
pitné vody
nerostné
bohatství
kulturně
soc. sféra
Ekonomické hodnocení sanace
Odhad nákladů sanačního procesu
Souhrn výsledků
Vývoj charakteristik rizika a ekonomických ukazatelů
Porovnání nákladů a přínosů
Závěr analýzy
- interpretace výsledků zjištěných environmentálních škod
- interpretace ekonomického hodnocení likvidace ekologické zátěže
- stanovení přijatelné míry rizika se zohledněním ekonomické náročnosti sanace
- doporučení cílových parametrů sanace
- posouzení efektivnosti sanačních technologií
Obrázek 30: Schéma metodického postupu analýzy rizika
6. 6. 4. Detailní analýza rizika
Cíl: Podrobné prošetření a odhad potenciálních ekologických rizik pro zbytkovou kontaminaci
při realizaci navrhovaných sanačních postupů a komplexní posouzení těchto procesů pomocí
ekonomických charakteristik. Slouží k zajištění podkladů pro sofistikované rozhodnutí o způsobu
171
naložení s šetřenou zátěží, k posouzení efektivnosti navrhovaných sanačních postupů a k podpoře
rozhodnutí o cílových parametrech sanace.
Sekce detailní analýzy rizika je aktivována v případě, kdy byla expozice škodlivinami
shledána významnou a pokud byl navržen sanační postup ke snížení negativního vlivu zátěže na ŽP
v šetřené lokalitě.
Migračními cestami, které vyplývají z charakteru zátěže, působí škodliviny na přírodní
recipienty. Dosah působení škodlivin souvisí s fyzikálními a chemickými vlastnostmi škodlivé látky i
s vlastnostmi okolí zdroje znečištění.
Cestami expozice se dostávají škodliviny až ke konečnému příjemci rizika, jímž je člověk a
ekosystémy. Výslednou hodnotou dopadu rizika je charakteristika možného poškození člověka
(pravděpodobnost úmrtí, nemoci, trvalého poškození, karcinogenní působení) a ekosystémů (změny
biodiverzity, zásob pitné vody, kvality zemědělské půdy apod.) v dosahu působení škodlivé látky.
Analýza rizika probíhá ve dvou cyklech
1) časový cyklus – se zvoleným časovým krokem (∆t) se provede odhad postupného šíření
kontaminace v čase. Ukončení časového cyklu souvisí s dosažením přijatelného stupně
kontaminace, která odpovídá stanoveným cílovým parametrům sanace. Za předpokladu
stacionárního řešení může mít časový cyklus pouze jeden krok.
2) cyklus navrhovaných technologických variant sanace – realizuje se modelování šíření
kontaminace při zvolené sanační technologii (za technologickou variantu je považována i tzv.
varianta nultá, která představuje model šíření kontaminace bez zásahu člověka).
Následným krokem je komplexní vyhodnocení dopadu šíření znečištění na jednotlivé ekosystémy
podle specifických cest expozice zájmové škodliviny, ekonomické vyhodnocení následků šíření látek i
sanační činnosti a posouzení míry nejistoty jednotlivých výsledků. Tento přístup k hodnocení
environmentálních rizik představuje hlavní přínos řešitelského pracoviště v řešené problematice.
6. 6. 5. Simulace migračního procesu
Cíl: Odhad šíření škodlivin v šetřené oblasti
Dílčí úlohy
1. Sestavení koncepčního modelu úlohy
2. Formulace požadavků na modely migrace látek
3. Přípravná fáze – liší se podle typu transportního modelu nebo jiného modelu simulace migrace
škodlivin:
• modely šíření látek v ovzduší
- vytvoření prostorové sítě terénu,
- vytvoření souborů charakteristik zastoupení meteorologických situací v lokalitě;
• modely šíření látek v podzemí
- vytvoření modelové sítě s ohledem na geologickou a hydrogeologickou stavbu území,
- naplnění sítě materiálovými parametry (fyzikální charakteristiky hornin),
- naplnění sítě hodnotami koncentrací sledovaných kontaminantů,
- zahrnutí chemických změn do transportního děje - vyžaduje údaje o chemickém složení
podzemních vod a zastoupení reagujících minerálů v horninách;
• modely šíření látek v povrchových vodách
- vytvoření souborů charakteristik vodního toku
- vytvoření souborů charakteristik vodní nádrže
- vyjádření výměny látek mezi vodou a sedimentem
• modely šíření látek v půdách a nesaturované zóně
- vytvoření souborů vstupních charakteristik s ohledem na fyzikální vlastnosti kontaminující
látky
4. Kalibrace modelů transportu látek
5. Interpretace výsledků
6. Posouzení nejistot – citlivostní analýza
172
Výstup
•
Výsledky simulačního procesu - rozložení kontaminace v čase (t+∆t), bilance látek (tj. změny
celkového množství sledované látky) pro jednotlivé recipienty, vývoj koncentrací v důležitých
bodech
- ovzduší: imise plynů, aerosolů a prachu, depozice pevných látek v půdě
- horninové prostředí: koncentrační pole obsahu rozpuštěných a nerozpuštěných látek
v podzemních vodách a horninách, koncentrace ve zvolených bodech, množství látek,
vstupujících/vystupujících do/z podzemí definovanými cestami
- vody: koncentrace v povrchových tocích a nádržích
6. 6. 6. Hodnocení rizika
Cíl: Detailní analýza a kvantifikace rizika podle expozičních cest, analýza a kvantifikace dopadů škod
na konečného příjemce (člověka a ostatní ekosystémy)
Ke kvantifikaci možného poškození konečného příjemce je nutné určit a prošetřit jednotlivé
expoziční cesty, kvantifikovat jejich zasažení škodlivou látkou a následně vyhodnotit dopady
škodlivého působení na konečného příjemce. Hodnocení rizika lze tudíž charakterizovat jako postupný
proces transformace údajů o koncentracích škodliviny v zasaženém prostoru na kvantitativní
charakteristiky poškození člověka a ekosystémů. Zde je značný prostor pro hlubší posouzení rizika,
s formulací funkčních závislostí, případně semikvantitativních vztahů mezi expozicí a jejími následky.
Hodnocení rizika zahrnuje 4 kroky:
•
Stanovení dávky. Dávka závisí na koncentraci, době expozice a na specifických vlastnostech
exponovaného organismu. Obtížnější je stanovení dávky pro jednotlivé přírodní recipienty, kde
dávka často závisí na charakteristikách přestupu škodliviny mezi jednotlivými složkami ŽP.
•
Hodnocení vztahů mezi dávkou a odpovědí. U lidské populace se opírá o studie, statistická šetření
a experimenty (nejčastěji na zvířatech). Pro ostatní složky životního prostředí existuje o těchto
závislostech velmi málo údajů a bude třeba je postupně doplňovat.
•
Vyhodnocení expozice – kvantifikace individuálního rizika. Jedná se o dopad expozice na jedince
zasažené populace, případně na jednotku (plocha, objem) složky životního prostředí.
•
Kvantifikace skupinového rizika. Jedná se o charakteristiku, která spojuje hodnocení expozice
s počtem exponovaných jedinců nebo jednotek ŽP v ohroženém území. Superpozice následků (tzn.
počet postižených jedinců či jednotek podle stupně jejich poškození) charakterizuje skupinové či
společenské riziko.
Dílčí úlohy
1. Matematická formulace a zpracování algoritmů hodnocení zranitelnosti ŽP v dané lokalitě
(pro jednotlivé složky ŽP)
2. Posouzení expozice: definice expozičních cest (zdroj → expoziční vstup) kterými prochází
škodlivina (např. voda – půda – rostliny – ingesce) a následné odvození algoritmů pro kvantifikaci
jejich ovlivnění
3. Hodnocení expozice jednotlivce, formulace a zpracování algoritmů závislosti dávka → odpověď
(vyhodnocení možných poškození jednotky příjemce), probit funkce, vždy pro každou šetřenou
látku
4. Porovnání dosažených hodnot expozice jednotlivce s referenčními hodnotami (expoziční limity,
Hazard Index, referenční dávka, celoživotní vzestup rizika karcinomu ad.)
5. Kvantifikace skupinového rizika - odhad počtu postižených jedinců a celkového rozsahu a míry
postižení složek ŽP z jejich výskytu v zájmové oblasti a individuálního rizika
6. Zpracování algoritmů pro kvantifikaci celkového rozsahu postižení ekosystémů v dané lokalitě.
Výstup
•
Kvantitativní či semikvantitativní údaje o dopadu šíření kontaminace na konečného příjemce:
o obyvatelstvo: kvantifikované dopady na lidské zdraví (pravděpodobnost zvýšení úmrtnosti,
onemocnění, zvýšení rizika karcinogenních onemocnění ad.)
173
složky ŽP:
- poškození ekosystémů proudících i stojatých vod (úhyn ryb a jiných živočichů,
eutrofizace s rozšířením sinic apod.) se zaměřením na hospodářské ztráty i externality
- snížení zásob pitných a užitkových vod
- poškození vegetace (dočasné i dlouhodobé snížení zemědělské a lesní produkce, negativní
ovlivnění biotopů, snížení biodiverzity apod.)
- dopady na suchozemskou faunu (úhyn či onemocnění hospodářských či volně žijících
zvířat, snížení biodiversity) z hlediska hospodářských ztrát i externalit
- zásahy do krajiny
Z hodnot množství škodlivin v šetřeném recipientu nad povolený limit se odvozují (upřesňují)
hodnoty cílových parametrů sanace.
o
•
6. 6. 7. Ekonomické hodnocení
Cíl: Vyjádření ekonomické náročnosti sanačního postupu,
s dopady působení škodlivých látek na člověka a ekosystémy
vyhodnocení nákladů souvisejících
Smyslem je zajistit co nejobjektivnější podklady k porovnání „společenského zatížení“
pro všechny alternativy řešení problematiky šetřené lokality a poskytnout tím objektivní podklad
k rozhodování o volbě nejefektivnějších sanačních postupů i k odpovědi na otázku, zda má sanace
v daném případě své opodstatnění, případně do jaké míry je sanační proces ekonomicky a ekologicky
efektivní.
Dílčí úlohy
1. Zpracování modelů a algoritmů pro tržní i netržní statky ŽP k ohodnocení environmentálních
změn (pozitivních i negativních) kvality příjemců rizika (člověk, biosféra, zásoby pitné vody,
půda, lesní porosty, nerostné bohatství, kulturně-sociální sféra)
2. Sestavení technologicko - ekonomického modelu pro vyhodnocení nákladů sanačního procesu
(pro každou modelovanou technologickou variantu).
Výstup
•
Ekonomické hodnocení aktuálních a potenciálních dopadů zátěže na obyvatelstvo a životní
prostředí
•
Náklady navrhovaných sanačních postupů
•
Ekonomické ohodnocení změny kvality jednotlivých složek ŽP pro každou navrhovanou
technologickou variantu sanace při zadaném stupni vyčištění oblasti
Souhrn výsledků
Cíl: Vytvoření přehledu nejdůležitějších charakteristik analýzy rizika
Souhrnné výsledky lze rozdělit do 2 částí:
•
První část charakterizuje aktuální a potenciální environmentální dopady šetřené zátěže i jejich
ekonomické vyjádření s kvantifikací míry nejistoty. Na základě těchto údajů je možno rozhodnout
o přijatelnosti existujícího rizika nebo o nutnosti sanačního zásahu.
•
Druhá část poskytuje přehled technologických, ekologických a ekonomických charakteristik
pro každou uvažovanou technologickou variantu sanace.
Náročnější je v tomto případě hodnocení sanačního procesu, probíhajícího v delším čase (např. čištění
podzemních vod). Zde je nutno posoudit průběh sanačního procesu ze všech hledisek, která jsou
významná pro vyhodnocení jeho technologického, ekologického i ekonomického efektu. Na základě
analýzy výsledků mohou být navrženy nové technologické postupy a varianty hodnot cílových
parametrů.
6. 6. 8. Závěr analýzy
Cíl: Souhrn podpůrných údajů k rozhodování o realizaci navrhovaných sanačních postupů
174
Závěrem analýzy bude vytvořen souhrnný přehled určujících charakteristik navrhovaných sanačních
postupů (celkové množství a koncentrace škodlivých látek v šetřené lokalitě před zahájením a
v termínu ukončení sanace, finanční i kvalitativní hodnocení environmentálních rizik, ukazatele
ekonomické náročnosti navrhovaných sanačních procesů a ukazatele míry spolehlivosti jednotlivých
výsledků). Tyto údaje poskytnou podklady k rozhodování o
- stanovení přijatelné míry rizika s ohledem na ekonomickou náročnost sanace a ekologickou
zranitelnost lokality,
- oprávněnosti nastavených hodnot cílových parametrů sanace,
- nejvhodnější sanační technologii k realizaci.
K podpoře rozhodovacího procesu budou v systému použity nástroje manažerského rozhodování
(multikriteriální rozhodovací analýza, metody vícekriteriálního rozhodování, principy rozhodování
za rizika a nejistoty ad.).
6. 7. Optimalizace transportu nebezpečných látek na základě hodnocení rizika
K vypracování obecné metodiky pro hodnocení rizika plynoucího z transportu nebezpečné
látky je třeba učinit řadu postupných kroků. V první fázi se řešená úloha omezuje na vypracování
metodiky hodnocení rizika, souvisejícího s únikem nebezpečné toxické látky do životního prostředí při
silničním transportu. Postup řešení vychází ze sumarizace rizika pro člověka i biotopy podél zvolené
dopravní trasy. Musí zohlednit pravděpodobnost vzniku události (havárie) i jejích následků
v jednotlivých úsecích a umožnit sofistikovaně rozhodovat o volbě dopravních tras. Součástí řešení je
vývoj softwarového nástroje pro podporu rozhodování. Pro řešení jsou nezbytné tyto podklady:
•
Databáze vlastností látek - databáze musí obsahovat jak údaje o fyzikálních vlastnostech látek,
které jsou důležité pro popis jejich šíření, tak data o toxicitě pro člověka a jiné organismy,
nezbytné pro posouzení následků.
•
Mapové podklady - z mapových podkladů lze získat údaje o morfologii terénu, sídlech, hustotě
obyvatelstva, vodstvech, využití území (zemědělství, les, rekreace apod.), chráněných územích
(ochrana přírody, ochrana vodních zdrojů), případně i hydrogeologické charakteristiky. Ve většině
případů se předpokládají digitalizovaná data GIS.
Zjednodušené schéma řešení úlohy posouzení dopadu havárie při přepravě nebezpečné látky ilustruje
přiložený obrázek 31. Schéma zobrazuje jednotlivé kroky navrhované metodiky řešené úlohy.
Zadání úlohy
start a cíl
množství
a forma látky
Trasa
terén
okolí
dopravní situace
Vlastnosti látek
Vymezení zón
ohrožení
v mapě
Modely řešení
Stanovení rizika
pro celou trasu
fyzikální
toxické
plyny
kapaliny
Obrázek 31: Schéma postupu hodnocení rizika transportu
175
6. 7. 1. Zadání úlohy – definice trasy a nákladu
Trasa je zadána výchozím a cílovým bodem transportu. Úseky mezi těmito body jsou volitelné.
Rozhodujícími parametry pro modelování šíření látky v přírodním prostředí a pro hodnocení následků
úniku jsou údaje o množství látky a její forma (stlačený či zkapalněný plyn, kapalina, vodný roztok,
koncentrace apod.)
6. 7. 2. Modelování dosahu ovlivnění
Výpočet dosahu smrtících a zraňujících účinků plynu lze provádět pomocí 1D modelu PUFF (model
okamžitého úniku). Výsledkem jsou dvě hodnoty vzdálenosti v metrech, určující maximální dosah
od trasy při nespecifikovaném směru větru. Modelování povrchového proudění a vsakování kapalné
látky bude řešeno s využitím vlastností látky. Maximální dosah bude stanoven též v závislosti
na sklonu terénu.
6. 7. 3. Výběr přepravních tras a vymezení dosahu ohrožení
Po vyznačení možných tras v digitální mapě je možno z podkladů GIS odečíst a vyhodnotit údaje
pro popis šíření látek (sklon terénu) a pro posouzení pravděpodobnosti havárie (terén, třída
komunikace). Pásma bezprostředního ohrožení života a ohrožení zdraví pro plyny budou vymezena
v konstantní šíři po obou stranách trasy. Jejich rozměr je stanoven pro maximální dosah potenciálních
následků. Šíření kapalin je závislé na terénu, pásmo ohrožení bude mít tudíž proměnnou šířku
v závislosti na sklonu reliéfu.
6. 7. 4. Stanovení pravděpodobnosti havárie
Pro vyhodnocení rizika je nezbytné znát pravděpodobnost havárie. Předpokládá se rozdělení trasy
na úseky s rozličnou mírou rizika, vyjádřenou hodnotou pravděpodobnosti havárie v úseku trasy.
Pro stanovení konkrétních hodnot bude využita jak evidence havárií při přepravě nebezpečných látek,
tak údaje o dopravní situaci (třída silnice, hustota dopravy, úseky častých nehod) a údaje o trase (ostré
zatáčky, nepřehledný terén, prudké klesání apod.)
6. 7. 5. Hodnocení individuálního a společenského rizika pro obyvatelstvo
Kvantifikace individuálního rizika je založena na výpočtu probitové funkce. Její hodnota je závislá
na dávce (koncentraci látky v konkrétním bodě a době trvání expozice). Hodnocení se provádí
v bodech, ležících ve stanovených vzdálenostech od trasy.
Společenské riziko závisí na hustotě obyvatelstva v ploše, která přísluší danému bodu. Jedná
se o součin individuálního rizika a počtu obyvatel, modifikovaný standardně užívanými opravnými
koeficienty, zohledňujícími standardní chování populace.
Výsledná hodnota společenského rizika v bodech daného úseku různě vzdálených od trasy bude
upravena pravděpodobností havárie. Ve výsledku bude rovněž zohledněna frekvence výskytu
meteorologických situací v dané lokalitě (směr a rychlost větru ad.).
6. 7. 6. Stanovení indexů zranitelnosti pro ostatní biotické složky prostředí
Údaje o výskytu a rozmístění biotických složek životního prostředí podél přepravní trasy mohou být
z větší části automatizovaně odečteny z digitálních map. Index zranitelnosti posuzuje vybrané složky
životního prostředí ve stanovených pásmech s ohledem na jejich citlivost vůči účinkům přepravované
látky. Zahrnuje též jejich rozlišení podle kvality, způsobu využití, důležitosti apod. Vzhledem ke
skutečnosti, že zranitelnost bude vyjádřena kvalitativně (bodové hodnocení), bude pro jednotlivé
složky životního prostředí stanovena odděleně. Důvodem tohoto postupu je neslučitelnost
a nesrovnatelnost klasifikačních tříd a jejich bodového hodnocení pro jednotlivé složky životního
prostředí.
176
6. 7. 7. Souhrnné vyhodnocení transportní trasy
Hodnocení transportní trasy bude získáno jako součet hodnocení pro dílčí úseky. K souhrnnému
vyjádření ukazatele rizikovosti jednotlivých tras lze použít metod vícekriteriálního hodnocení
(multikriteriální rozhodovací analýza ad.).
6. 7. 8. Porovnání a výběr vhodné trasy
Navrhované trasy budou hodnoceny podle souhrnných ukazatelů pro jednotlivé složky ŽP. Největší
váha bude přisuzována riziku bezprostředního ohrožení lidských životů a zdraví.
6. 8. Metodické řešení problému sanace lokality Kuřivody
Pro ověření zpracované metodiky komplexního hodnocení rizika byla zvolena lokalita
Kuřivody. Předmětem zájmu je plocha v bývalém vojenském objektu, znečištěná především odpady
z prádelny. Od loňského roku zde probíhá druhá etapa sanace, kterou realizuje firma Aquatest a.s.
Zároveň jsou prováděny na TUL modelovací práce, jejichž výsledkem by měl být model šíření látek
v podzemí s dopočtem chemických dějů.
Jednotlivé kroky řešení úlohy byly řízeny vypracovanou metodikou hodnocení ekologických
rizik při likvidaci starých zátěží (část I). Rozsah zpracované úlohy odpovídá výsledkům, které byly
řešitelům úkolu předány do termínu zpracování této zprávy.
6. 8. 1. Předběžné vyhodnocení rizika
K popisu šetřené lokality, geologických, hydrogeologických a hydrologických poměrů byl
použit prováděcí projekt sanace lokality Kuřivody firmy Aquatest a.s. a dále sdělení pracovníků této
firmy. Zbývající údaje, týkající se popisu lokality, byly získány z databází Geografického
informačního systému GIS.
Podle zpracované metodiky bylo provedeno v prvé řadě šetření, které se týkalo vymezení
plochy, složek ŽP, zájmového území, návrhu územního plánu, zastavěnosti a lidských sídel,
využívaných zdrojů pitné vody ad. Byly zjištěny a popsány geologické poměry, hydrogeologické
poměry a hydrologické poměry lokality.
Z výsledků dostupných archivních analýz a analýz plošného monitoringu vyplynulo značné
zatížení lokality chlorovanými alifatickými uhlovodíky (ClU). V distribuci jednotlivých složek ClU
převažuje tetrachlorethylen (PCE), na druhém místě je trichlorethylen (TCE) a cis- 1,2 dichlorethylen
(DCE). Byly zjištěny fyzikální, toxické a ekotoxické vlastnosti těchto látek.
Údaje o rozsahu a šíření znečištění nebyly v době řešení naší úlohy dostatečně spolehlivé
(nevyhovují rozsahu naší problematiky). Tyto informace v dostatečné šíři poskytne až model, který
bude zpracován na TUL. Proto byla provedena předběžná analýza, při které jsme vycházeli
z dostupných materiálů fy. Aquatest a.s. Dílčí závěry analýzy jsou uvedeny v následující tabulce.
Konečným příjemcem rizika v případě podzemních i povrchových vod je člověk, pro povrchové vody
a ostatní složky ŽP se jedná o případnou degradaci přírodních ekosystémů.
177
Médium
Expozice
Ohrožení
Potenciální
Zdroje využití zásob vody vrty
HV-2 a vrtem Kuřivody pro
distribuci v místní vodovodní síti
Lokalizace vrtů po směru
proudění ⇒ pitná voda,
voda k mytí a sprchování
(nebezpečí požití, inhalace,
dermálního kontaktu)
Vrty nejsou v současné době
v provozu, jsou navrženy jako
pozorovací nebo záložní
Ohrožení připadá v úvahu
při rozšíření osídlení
Reálné
Podzemní voda
Zásoby podzemní vody střednoturonský kolektor
Kontaminovaná podzemní voda
mělké zvodně je odvodňována do
střednoturonského kolektoru
Omezení využití bilančních zásob
podzemních vod tohoto
vodohospodářsky významného
kolektoru
Reálné
Omezení budoucího využití území
Využívání podzemní vody
k užitkovým účelům
Dle územního plánu je na lokalitě
plánována výstavba skladů a
provozů drobné výroby
Reálné
•
Povrchová voda
Obyvatelstvo (ingesce, dermální
kontakty)
Vodní ekosystémy
•
podzemní voda mělké zvodně
je částečně drénována
do bezejmenného potoka
protékajícího cca 200 m jižně
od lokality
dle územního plánu je v oblasti
jižně od lokality plánován
přírodní park s rybníkem
Reálné
Půda
Vzhledem k možné migraci látek
v horizontálním směru může
kontaminace ovlivnit půdní
mikrofaunu a mikrofloru
Biodegradace půdy
Potenciální
Lesní porosty
Degradace lesního porostu
Ovlivnění lesních porostů nebude
vzhledem k jejich dostatečné
vzdálenosti (cca 500 m) významné
Reálné
Biotopy
Degradace mokřadního biotopu
178
Ve směru působení migrace
kontaminantů se nachází významná
oblast Dokeské pískovce a mokřady
6. 8. 2. Kvantifikace expozice
Z vyhodnocení expozičního scénáře nevyplynula rizika nekarcinogenní povahy. Rizika karcinogenní
povahy pro PCE se pohybovaly v řádu 10-4, pro TCE v řádu 10-5. Podle přílohy č. 4 Metodického
pokynu MŽP z roku 2005 je přípustná pravděpodobnost vzniku nádorového onemocnění pro populaci
v měřítku regionu v řádu 10-6, v lokálním měřítku při ohrožení více než 10 osob je to 10-5. Je tedy
zřejmé, že zdravotně přijatelný limit by byl za výše uvedeného předpokladu překročen.
6. 8. 3. Celkové vyhodnocení expozice – formulace rozhodnutí
Zájmové území se nachází v oblasti významné vodohospodářské struktury. Odhad zdravotního rizika
ohrožení populace, vycházející ze starších dat a z předpokladu o vývoji osídlení je o řád vyšší než je
přípustná hodnota. Proto bylo rozhodnuto o sanaci lokality.
Údaje o rozsahu kontaminace použité při předběžném vyhodnocení rizika neodpovídají plně
nejnovějším odhadům (současně prováděný monitoring fy. Aquatest), podle nichž je rozsah
kontaminace větší.
Pravděpodobně jsou ohroženy i ostatní složky životního prostředí – povrchové vody a zásoby vod
regionálním turonském kolektoru. Podrobnější vyhodnocení potenciálního zasažení těchto ekosystémů
však vyžaduje zpracování rozsáhlejšího a pro tyto potřeby uzpůsobeného modelu šíření látek.
6. 8. 4. Detailní analýza rizika
Detailní analýza rizika zatím provedena nebyla, protože současně dostupné výsledky modelu šíření
látek neodpovídají potřebám komplexního vyhodnocení ekologických rizik. V souladu s těmito
potřebami byly formulovány detailní požadavky na simulační model i požadavky na sledování
ekonomických informací, potřebných k hodnocení sanačního procesu.
Dosud byly rozpracovány dílčí kroky podrobného hodnocení rizika, jeho komplexní zpracování a
závěry bude možno formulovat až v návaznosti na výsledky modelování. Na základě těchto
upřesněných informací bude provedena podrobná analýza, upřesněn odhad rizika a provedena analýza
efektivnosti navržených sanačních postupů.
179
Kapitola 4. Sekce Informatiky (I)
Tato zpráva popisuje úkoly informatické sekce centra, jenž byly v roce 2005 splněny a nebo
započaty.
Jedním z hlavních cílů informatické sekce je zajištění informatických potřeb pro ostatní sekce
centra. Ty jsou pokryty vytvořením a následnou správou webového portálu, který jednak prezentuje
činnost centra široké veřejnosti, tak poskytuje administrační a datové zázemí pro řešitelský tým centra.
V březnu 2005 byla představena první verze webových stránek, v té době hostovaná
na serveru Ústavu informatiky na adrese http://www.cs.cas.cz/pst/. Tyto stránky po dobu své
živostnosti prodělaly některé změny. V červenci 2005 byl dodán stroj DELL 2800, během prázdnin
probíhala jeho konfigurace a přípravy na novou verzi portálu (webový server, databázový systém) tak,
aby bylo vyhověno bezpečnostním požadavkům centra; portál je rozdělen na dvě části – veřejně
přístupné stránky a administrační modul sloužící interním účelům centra. V říjnu 2005 byl portál
pod webovou adresou http://centrum-sanace.cs.cas.cz (příp. mirror z http://centrum-sanace.tul.cz)
uveden do testovacího provozu (webové stránky jsou označeny jako verze 2.0), o měsíc později pak
do ostrého provozu. Od té doby se pracuje na jeho dalších rozšířeních administračního modulu.
S prvním úkolem souvisí návrh a implementace datového modelu tak, aby celá aplikace byla
snadno rozšiřitelná o další subsystémy. Důraz se klade na možnost prezentování vybraných dat
v některém z formátů sémantického webu.
Tato zpráva obsahuje popis konfigurace serveru, návrh datového modelu a aplikační vrstvy.
Jednotlivé verze webových stránek jsou popsány v dílčí samostatné zprávě.
1. Hardwarová a softwarová konfigurace serveru portálu
V druhém pololetí roku 2005 byl dodán server DELL 2800 s následující hardwarovou
konfigurací:
• PowerEdge 2800, Xeon 3.6GHz/2MB 800FSB
• 4GB Single Rank DDR2 Memory
• 4x146GB SCSI U320 15k 80P
Pevné disky serveru byly zapojeny do RAID5 (redundantní spojení kapacit disků). Koncem
srpna bylo diskové pole rozšířeno o další 4 disky, celková kapacita diskového pole v současné době
dosahuje 1TB.
Těsně před zakoupením stroje byla zpracována rešerše o výběru operačního systému serveru,
ze které vyšlo doporučení na systém postavený nad:
•
MS Windows Server 2003
• MS IIS
• ASP.NET
• MS SQL Server
•
SuSE Linux Professional 9.3
• Apache 2.0.53
• PHP 5.0.4
• Postgres 8.0
Z toho doporučení byla zvolena druhá varianta, která byla následně nainstalována
a zkonfigurována. Výhodou zmíněné volby je velmi dobrá dostupnost průběžných aktualizací a oprav
chyb a pravidelné vydávání nových verzí distribuce.
180
Jelikož se předpokládá, že administrační modul bude obsahovat i citlivé informace,
komunikace mezi prohlížečem a administračním modulem probíhá v tzv. bezpečném (secured) módu
protokolu http s použitím OPENSSL verze 2.0.
2. Datový model aplikace
Datový model informačního systému
Vzhledem k definovaným požadavků, které se mohou v průběhu činnosti centra měnit, byl
vytvořen otevřený datový model umožňující začleňovaní případných nových požadavků. V tuto chvíli
je nutné celý model, vzhledem k jeho komplikovanosti, rozdělit do čtyř hlavních bloků, a to:
•
Personální
•
Úkoly a zprávy
•
Finance
•
Webové stránky
Blok Personální (obrázek 1) je tvořen entitami, person, obsahující veškeré informace
o jednotlivých členech centra a entitou institution obsahující data o zapojených organizacích.
Vzájemná vazba mezi nimi je řešena pomocí vazební tabulky personinstitution. Tato entita obsahuje
i atributy , které jsou specifické pro každého pracovníka a jemu přiřazenou instituci v níž právě
pracuje (např. telefonní číslo). Dále vzhledem k požadavku na uložení historie vazeb mezi osobou
a institucí byla vytvořena entita personinstitutionjob která obsahuje atributy validto a validfrom.
Princip uložení historie spočívá v tom, že z této entity nebude nikdy mazáno, ale bude se pouze
vkládat. Jinými slovy, pokud byla osoba přeřazena z jedné organizace od jiné, pak bude řádek s jejím
záznamem upraven, tak aby atribut validto obsahoval datum ukončení úvazku a zároveň se vloží nový
řádek s odpovídajícími údaji a atributem validfrom. Nový záznam bude mít v tuto chvíli atribut validto
ponechán nevyplněn. Takto bude možné sledovat historii přesunů a velikosti úvazků jednotlivých
pracovníků centra.
Vše navrženo s ohledem na maximální rozšiřitelnost modelu podle budoucích požadavků.
Blok Úkoly a zprávy (obrázek 2) umožňuje uložení dat o zadaných úkolech centra, jejich
vedoucích a pracovnících na úkolech se účastnících. Část toho bloku se také věnuje zprávám
o jednotlivých úkolech, které jsou, jako veškeré ostatní dokumentu a webové stránky, uloženy v entitě
webpage. Tato entita je základní pro veškerá data informačního systému. Jsou v ní uloženy veškeré
webové stránky, které je pak možné prohlížet přes webové rozhraní. Dále pak i ostatní dokumenty,
jako například zprávy o úkolech sekcí v různých formátech (např. MS Excel, PDF). Aktuálně
se pracuje na uložení libovolných dat do této entity a jejich následné provázání s autory, odpovědnými
osobami atd.
181
Obrázek 1: Personální blok
cd Personální
EA 5.1 Unregistered Trial Version
EAguarantor
5.1 Unregistered Trial Version
EA 5.1 Unregister
+projectleader_id_person_fkey
+projectl eader_id_i
nstituti on_fkey EA 5.1 Unregistered
EA 5.1 Unregistered
Trial Version
Trial Version
EA 5.1 Unregister
0..*
0..*
(i d_person = i d_person)
EA 5.1 Unregistered(id_i
Trial
Version
nstituti
on = id_i nstitutiEA
on) 5.1 Unregistered Trial Version
EA 5.1 Unregister
+pk_person
+pk_institution
EA 5.1 Unregistered
Trial Version
institution
1
+pk_insti tution
EA 5.1 Unregistered Trial
Version
+pk_person
1
person
EA
5.1 Unregister
1
1
= id_person) Trial Version
(id_iVersion
nstituti on = id_institution)
EA 5.1 Unregistered
Trial
EA 5.1(i d_person
Unregistered
+pk_i nstituti on
EA 5.1 Unregister
1
+pk_person
1
EA 5.1 Unregistered+personinsti
Trial Version
EA
5.1 Unregistered
Trial Version
tution_id_i nstituti
on_fkey
+personi nstituti on_id_person_fkey
0..*
0..*
1 +pk_person
EA 5.1 Unregister
EA 5.1 Unregister
EA 5.1 Unregister
personinstitution
(id_i nstitution = id_institution)
(id_person = id_person)
EA 5.1 Unregister
EA 5.1 Unregister
EA 5.1 Unregister
personinstitutionj ob
+personi nstituionjob_i d_insti tuti on_fkey
EA 5.1 Unregister
0..* +personinstitui onjob_id_person_fkey
0..*
EA 5.1 Unregister
EA 5.1 Unregister
+personsecti on_id_person_fkey 0..*
EA 5.1 Unregistered
Trial Version EA 5.1 Unregister
personsection
section
+pk_section
+personsecti on_id_section_fkey
1
EA 5.1
Unregistered Trial Version
(id_section = i d_secti on)
0..*
EA 5.1 Unregister
EA 5.1 Unregister
Obrázek 2: Blok úkoly a závěrečné zprávy
cd Zprávy/úkoly
EA 5.1 Unregisteredperson
Trial Version EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered Tria
+pk_person
+pk_person
1
+persontasks_id_person_fkey 0..*
EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered Trial
Version EA 5.1 Unregistered Tria
1
+pk_person
1
+pk_person
persontasks
1
EA 5.1 Unregistered Trial
Version EA (solver
5.1 Unregistered
Trial Version EA 5.1 Unregistered Tria
= id_person)
(author = id_person)
EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered Trial+persontasks_id_tasks_fkey
Version EA 5.1 0..*
Unregistered Tria
+tasks_id_person_fkey
EA 5.1 Unregistered Trial Version0..*EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered Tria
+document_solver_fkey 0..*
reports
EA 5.1(id_person
Unregistered
EA 5.1 Unregistered Trialtasks
Version
EA 5.1 Unregistered Tria
= id_person) Trial Version
+pk_tasks
(id_tasks = id_tasks)
1
EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered Trial Version
EA (id_task
5.1 Unregistered
Tria
= id_tasks)
1
+pk_reports
1
+pk_tasks
1
+document_section_fkey
0..*
+pk_tasks
(id_reports = id_reports)
EA 5.1 Unregistered
Trial Version EA 5.1 Unregistered Tria
(id_tasks = id_tasks)
+tasksection_id_task_fkey 0..*
+reportstasks_id_reports_fkey 0..*
0..*
+reportstasks_id_tasks_fkey
EA 5.1 Unregistered
Trial Version EA 5.1
Unregistered
Trial Version EA 5.1 Unregistered
tasksection Tria
reportstasks
(section = id_section)
EA+personsection_id_person_fkey
5.1 Unregistered Trial
Version EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered Tria
0..*
personsection
+tasksection_id_section_fkey
0..*
EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered Tria
EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered+pk_section
Trial Version
1
0..*
+personsection_id_section_fkey
(id_section = id_section)
section
+pk_section Trial Version
EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered
(id_section = id_section)
1
+pk_section
1
EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered Tria
182
Dalším blokem jsou Finance (obrázek 3). Tento má sloužit k vedení základního přehledu
u čerpání finančních prostředků jednotlivými institucemi centra především pro potřeby řešitele
a kontrolních orgánů ministerstva školství. Z toho důvodu je přístup do této sekce omezen pouze
na osobu paní Dubové, řešitele a administrátorů systému.
Obrázek 3: Blok financí
cd Finance
EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 U
institution
+pk_institution
1
EA 5.1 Unregistered Trial+pk_institution
Version
EA
5.11 Unregistered
Trial Version EA 5.1 U
1
+pk_institution
(id_institution = id_institution)
+privateexpense_id_institution_fkey 0..*
+capitalexpense_id_institution_fkey 0..*
priv ateexpense
capitalexpense
EA 5.1 Unregistered
Trial Version EA 5.1 Unregistered Trial Version
EA 5.1 U
+ordinaryexpense_id_institution_fkey 0..*
EA 5.1 Unregistered
Trial Version EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 U
ordinaryexpense
Předposledním blokem jsou Webové stránky (obrázek 4). Entita webpage obsahuje veškerá
data dostupná přes webové rozhraní. Toto řešení je výhodné hned ze tří hlavních důvodů, a to
•
Umožňuje fulltextové vyhledávání v dokumentech a webový stránkách
•
Zvyšuje zabezpečení cenných dat
•
Udržuje veškerá data na jednou místě
Ze schématu (obrázek 4) jsou patrné vazby mezi entitou webpage entitami docs (obsahuje
informace o dokumentech k odsouhlasení, viz. další odstavec) a report (závěrečné zprávy).
Za zmínku ještě stojí vztah vedoucí od webpage opět k webpage. Pomocí tohoto elegantního řešení
se nám podařilo vyřešit situaci příloh k jednotlivým dokumentům. Není tedy třeba další entity
pro uložení příloh, ani dalších bezpečnostních opatření, neboť tyto jsou společné pro celou entitu.
Posledním blokem v našem přehledu je blok hlasování (obrázek 5). Vzhledem k požadavku
řešitele umožnit vzdálené hlasování o důležitých dokumentech, bylo navrženo schéma, které
umožňuje vložit do databáze dokument (entita webpage) a pak připojit jména členů centra, kteří
by se k němu měli vyjádřit. Systém hlasování byl, vzhledem k požadavkům, vytvořen pouze stylem
ano/ne. Z obrázku je patrné, že entita docs je napojena na jedné straně k vlastním dokumentům
a na straně druhé i pomocí vazby m:n (entita persondocs) na jednotlivé osoby (členy centra). Tato
vazební entita také udržuje informace o stavu hlasování, tedy zda-li byl dokument již odsouhlasen
nebo ještě na zpracování přiděleným členem centra čeká.
183
Obrázek 4: Schéma uložení webových stránek a jejich vazby
cd Webové stránky
EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unre
minetype
EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1
Unregistered
Trial Version EA 5.1 Unre
(id_minetype
= id_minetype)
+pk_minetype
1
+webpage_id_minetype_fkey 0..*
+webpage_id_parent_fkey 0..*
w ebpage
Trial
Version
EA 5.1 Unre
(id_parent
= id_webpage)
+pk_webpage 1
EA 5.1 Unregistered Trial Version +pk_webpage
EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unre
+pk_webpage
1
1
1
+pk_webpage
EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1(id_webpage
Unregistered
Trial Version EA 5.1 Unre
= id_webpage)
(id_webpage = id_webpage)
EA+webpagepermission_id_webpage_fkey
5.1 Unregistered Trial Version
EA 5.1 Unre
0..*
+tasks_id_webpage_fkey 0..*
0..* +zpravy_id_webpage_
w ebpagepermission
reports
docs
Obrázek 5: Blok hlasování
cd Hlasování
EA 5.1 Unregistered Trial Version+webpage_id_parent_fkey
EA 5.1 Unregistered
0..*
w ebpage
(id_parent = id_webpage)
+pk_webpage 1
+pk_webpage
1
EA 5.1 Unregistered
Trial Version
EA 5.1 Unregistered
+zpravy_id_webpage_fkey
0..*
person
docs
+pk_person
1
+pk_docs
1
EA
5.1 Unregistered
Trial Version
EA 5.1 Unregistered
(id_docs = id_docs)
= id_person)
EA (id_person
5.1 Unregistered
Trial Version EA 5.1 Unregistered
+persondocs_id_docs_fkey 0..*
persondocs
EA+persondocs_id_person_fkey
5.1 Unregistered Trial
Version EA 5.1 Unregistered
0..*
EA 5 1 U
i t
dT i lV
184
i
EA 5 1 U
i t
d
Vzhledem k možné citlivosti dokumentů je zde provedeno zabezpečení hned dvojím
mechanismem. Jako první je to vlastní navázání dokumentů k odsouhlasení (docs) a konkrétních osob
z entity (person). Konkrétní osobě se pak zobrazí pouze dokumenty, které jí byly přiřazeny. Není tedy
možné, aby si ostatní členové mohli prohlížet stav hlasování. Tuto možnost má opět pouze řešitel
a administrátor. Druhý stupeň zabezpečení poskytuje samotná entita webpage, kde jsou fyzicky
uloženy všechny dokumenty. Každý uživatel má přístup pouze k dokumentům, na která má oprávnění,
vzhledem ke své roli. Například, pokud by člen centra s rolí secure měl omylem připojen dokument,
který má odsouhlasit rada centra, bude mu přistup zamítnut. Zde se opět projevuje vhodnost uložení
všech dat v jedné entitě (webpage).
3. Aplikační vrstva portálu
Aplikační vrstvu portálu centra tvoří modul webových stránek a administrační modul. Tato
vrstva pokrývá jak veřejnou, tak interní část portálu.
3. 1. Bezpečnostní opatření, oprávnění uživatelů
Modul webových stránek je pokryt entitami webpage a webpagepermission a pohledem
view_userpages. Ten obsahuje podmnožinu webových stránek z tabulky webpage, které jsou dostupné
aktuálnímu uživateli. Každý uživatel je přiřazen do jedné nebo více skupin (úrovní oprávnění). Entita
webpagepermission obsahuje záznamy, kterým skupinám uživatelů je konkrétní stránka přístupná.
Z tohoto pohledu je generována i hierarchická nabídka.
3. 2. Autentifikace
Autentifikace návštěvníka portálu probíhá přes autentifikační mechanizmus použitého
databázového systému. To umožňuje dvouvrstvou ochranu dat, poprvé je rozsah poskytovaných
informací omezen podle aktuálního uživatele na aplikační úrovni (výše popsaný algoritmus), podruhé
pak na úrovni datové, kdy daný přístup k datům je konfrontován s nastavením různých oprávnění
v databázi. Díky možnosti uvažovat i skupiny uživatelů ve zvoleném databázovém systému, každému
oprávnění z aplikační úrovně odpovídá skupina uživatelů v databázi. Práva na operace nad entitami
jsou nastavena přes zmíněné skupiny uživatelů.
Zmíněný typ autentifikace umožňuje poskytovat data z více oddělených databází.
Do budoucna je předpokládán požadavek na ukládání rozličných, logicky oddělených, dat v rámci
centra, v aplikační vrstvě je na tuto eventualitu myšleno. Pokud uživatel bude mít k těmto datům
přístup, autentifikuje se pouze jednou pro všechny poskytované databáze. Tím odpadá komplikovaný
postup při změně přístupového hesla uživatele.
Další výhodou tohoto postupu je možnost detailního monitorování uživatele.
Naopak potencionální nevýhodou je teoretické omezení počtu uživatelů, avšak předpokládané
nároky centra (maximálně stovky uživatelů) jsou hluboce pod touto hranicí.
3. 3. Generování webových stránek
Při přístupu nového uživatele je vytvořena instance objektu cUserSessionInfo a uloží
se do session aktivního uživatele (prvek uchovávající informace o sezení obcházející bezstavovost
HTTP protokolu). Ten obsahuje primární metody pro práci s databází, konkrétního uživatele zaloguje
do databázového systému a vygeneruje hierarchické menu a obsah stránky. Tato strategie generování
webových stánek umožňuje efektivně oddělit mechanismus generování obsahu a grafický návrh
stránky.
Obsah stránek je generován přes objekt cPage. Ten uvažuje několik typů stránek:
1. Statické - přímo kopíruje data z pohledu view_userwebpage,
2. Generované – podle nastavených parametrů je zavolán relevantní objekt, který v daném
okamžiku vygeneruje obsah stránky,
3. Linkované – obsahuje link do souborového systému,
4. Binární – umožňuje kopírovat binární data z databáze.
185
Princip generování linkovaných a binárních stránek je komplikován faktem, že některé
prohlížeče nezvládají změnu typu obsahu (tzv. Content-Type z definice HTTP protokolu) po odeslání
session. Proto je potřeba tyto stránky generovat nepřímo – nejprve je vygenerována dočasně platná
stránka a na tuto stránku je provedeno přesměrování. Dočasná stránka je již nezávislá na session
uživatele a je po načtení do prohlížeče ze souborového systému odstraněna. Nevýhodou tohoto
přístupu je nemožnost přímo odkazovat na tyto stránky (tzv. bookmarky), daná stránka existuje pouze
v okamžiku mezi přesměrováním a načtením do prohlížeče, bookmark je možné vytvořit z odkazu
v nabídce. Tento problém se může negativně pojevit ve vyhledávačích, tyto stránky nemohou být
z principu zaindexovány.
Obsah generované stránky je vytvářen pomocí objektu zděděném od cGeneratedPage
v okamžiku přijetí požadavku od prohlížeče. Konkrétní objekt, který obsah vygeneruje, je určen
parametrem v URL adrese požadované generované stránky.
Administrační modul se skládá z povětšinou generovaných stránek, které především
představují rozhraní mezi prohlížečem a databázovým systémem. Aby bylo možné přístup k datům
unifikovat, byl navržen objekt cDataHandlerGeneratedPage zděděný z objektu cGeneratedPage
a objekt cDataHandler zastřešující základní operace nad entitou databáze. Posledně jmenovaný objekt
je rodičem objektů obsluhujících konkrétní entitu, instance tohoto objektu je předávána jako parametr
v konstruktoru objektu cDataHandlerGeneratedPage.
Objekty zděděné od cDataHandler generují seznam záznamů, formuláře pro vkládání
a upravování záznamů a zprostředkovaně přes cDataHandler obsluhují tyto formuláře. Objekt
cDataHandler obsahuje pole formulářových prvků, každý prvek odpovídá sloupci entity nebo
je svázán s nějakou akcí nad aktuálním záznamem (např. tlačítko „Upravit“). Základním
formulářovým prvkem je objekt cFormField, ostatní prvky dědí vlastnosti tohoto prvku. Současná
verze obsahuje asi 15 různých formulářových prvků, jmenujme vedle klasického textboxu i radioboxy
či comboboxy realizující vazby 1:N mezi tabulkami.
3. 4. Grafický návrh webového rozhraní
Jedním z hlavní požadavků na informační sekci, bylo vytvořit vhodné grafické rozhraní
pro prezentaci výsledků, dále také vyhledávání a spravování dat a v neposlední řade také rozhraní
pro vkládání dokumentů. Od počátku jsme vytvářeli webové rozhraní tak aby splňovalo všechny
moderní normy. Mezi ty hlavní lze počítat napsání rozhraní v poslední normě XHTML verze 1.0
a také pomocí validního CSS (Cascade Style Sheet). Zároveň však byl kladen důraz na maximální
dostupnost aplikace. Od počátku je rozhraní navrhováno tak, aby bylo ekvivalentně zobrazitelné
v majoritní většině internetových prohlížečů.
Jako majoritní většinu jsme zvolili obecně uznávanou trojici v pořadí:
1. Microsoft Internet Explorer
2. Mozilla FireFox
3. Opera
Tímto se nám podařilo pokrýt téměř 100% uživatelů internetu. Za zmínku stojí optimalizace
poslední verze rozhraní i pro prohlížeč Opera, což nebývá standardem, ale vzhledem k cílovému
prostředí je to velmi vhodné.
Zatím co první a druhá verze rozhraní (obrázky 6 a 7) byla primárně určeny pouze pro vnější
prezentaci centra a vycházely ze stejného grafického návrhu, byla třetí verze zcela předělána vzhledem
doplnění i o tzv. bezpečnou část, kam mají přístup pouze členové centra po zadaní přiděleného
uživatelského jména a hesla. Tato část zároveň využívá kódovaného protokolu HTTPS, čímž je opět
zvýšena bezpečnost celé aplikace.
Poslední a aktuální verze stránek výzkumného centra (obrázek 8) je navržena s ohledem
na dva základní požadavky:
1. Prezentovat centrum
2. Umožnit uživatelům (členům) centra přístup k datům
186
Vzhledem k prvnímu požadavku byl kladen důraz na vizuální část. Tato by měla reprezentovat
a uvozovat hlavní směry centra. Jako hlavní směr považujeme ochranu životního prostředí a proto byl
zvolen motiv sytě zelené trávy a barvy celkově voleny do přírodních odstínů.
Ukázky zmíněných verzí a vybraných webových stránek z administrační modul jsou uvedeny
v příloze.
4. Budoucí práce
Aktuálně řešeným problém je modul umožňující hlasovat o dokumentech včetně možnosti
stanovit pro každou jednotlivou volbu její typ (tajná či veřejná) a možnosti volby (souhlasím,
nesouhlasím, …).
V březnu 2006 je plánována aktualizace operačního systému a přechod na novou verzi
databázového systému, kde se mění způsob uvažování autenfikace uživatelů (změna ze stávajícího
systému uživatel-skupina na systém rolí známý z komerčních databází).
187
Příloha - Ukázky webových stránek portálu
Obrázek 6: Grafické zpracování aplikace – první řešení
Obrázek 7: Grafické zpracování aplikace – druhé řešení
188
Obrázek 8: Grafické zpracování aplikace – aktuální řešení
Obrázek 9: Publikace
189
Obrázek 10: Administrace webových stránek – Vkládání nové stránky
Obrázek 11: Vyhledávání v telefonním seznamu
190

Výzkumné centrum Pokročilé sanační technologie a procesy

Transkript

Podobné dokumenty

Úložné systémy na nářadí - Profi

Odstraňování těžkých kovů z vodných roztoků pomocí huminových

Sborník abstraktů - Česká pedologická společnost

Metodika pro zavádění systému preference ve VD s využitím

UNICORN COLLEGE BAKALÁŘSKÁ PRÁCE Efektivní datové

Přírodní památka Pahorek u Vržanova – zoologický průzkum

INOV-8 Half Marathon

2011 3

Hydrogeologické poměry areálu skládky Pozďátky u Třebíče

Stáhnout zdarma celý dokument