Technické plyny - Vysoká škola chemicko

Historie technických plynů v České republice
Dr.-Ing. Luděk Pitra, Ing. Ludmila Dvořáková
Obsah
1. Technické plyny
2. Historický přehled
2.1 Oxid uhličitý - CO2
2.2 Acetylén – C2H2
2.3 Vzdušné plyny (Dusík - N2, Kyslík - O2, Argon - Ar)
2.4 Vodík – H2
2.5 Medicinální, potravinářské a speciální plyny
Medicinální plyny
Potravinářské plyny
Speciální plyny
3. Logistika plynů
4. Významné firmy v České republice
5. Technický vývoj
6. ČATP – Česká asociace technických plynů
1. Technické plyny
Pro pojem „technické plyny“ neexistuje exaktní definice, ale všeobecně je zaveden a
používán ve firmách, které tyto plyny vyrábějí, obchodují s nimi a dodávají je pro
aplikace v technice, výzkumu, medicíně nebo potravinářství. Nejvýznamnějšími firmami,
které celosvětově operují na trhu s technickými plyny jsou německá firma Linde (včetně
BOC a AGA), francouzská firma Air Liquide a americké firmy Air Products a Praxair.
K nejčastěji používaným technickým plynům patří plyny, které jsou součástí vzduchu tzv.
„vzdušné plyny“ Jedná se o kyslík O2 (20,09 % objemových ve vzduchu), dusík N2 (78
%), oxid uhličitý CO2 (0,04 %), argon Ar (0,9 %) a vzácné plyny – helium He, neon Ne,
krypton Kr a xenon Xe (celkem méně než 0,0025 %). Dále se k technickým plynům řadí
hořlavé a explosivní plyny jako je acetylen C2H2, propan C3H8 a vodík H2 a plyny
speciální, ke kterým se řadí plyny vysokých čistot a plynné směsi těchto a dalších plynů,
využívané nejčastěji pro kalibraci přístrojů a stanovení obsahu nečistot v analyzovaných
plynech.
.
Do skupiny technických plynů se přiřazují i plyny pro speciální použití, které mají
většinou i vlastní legislativu. Jedná se o plyny medicinální, k nimž vedle kyslíku patří
oxid dusný (N2O) tzv. rajský plyn, potravinářské plyny, jejichž využití je v různých
aplikacích v potravinářském průmyslu a dýchací plyny pro potápění. K technickým
plynům se nepřiřazuje zemní plyn
.
2. Historický přehled
Na přelomu 19. a 20. století, kdy v Evropě probíhá druhá průmyslová revoluce, přinášející
prudký rozvoj průmyslové výroby i v nových odvětvích jako je chemický nebo
elektrotechnický průmysl, se současně začíná rozvíjet i výroba technických plynů. V
Českých zemích patřila průmyslová výroba k pokrokovým v Evropě, takže nové technické
trendy na sebe nenechaly dlouho čekat.
Velice zajímavý a obsáhlý přehled o výrobě technických plynů od roku 1890 do roku
1980 přináší (1), dále do roku 2000 (2) a do roku 2010 (3). Následující kapitoly uvádějí
krátký přehled o výrobě technických plynů, který čerpá z uvedených zdrojů.
2.1 Oxid uhličitý - CO2
Historie plynu
Oxid uhličitý je historicky jeden z prvních plynů, který byl popsán jako plyn odlišný od
vzduchu. Skotský lékař Joseph Black obšírně popsal jeho vlastnosti již kolem roku 1750.
Do roku 1772 se datuje první výroba sodovky a do roku 1834 výroba suchého ledu.
Výroba
Prvním zdrojem oxidu uhličitého byly přírodní prameny minerálních vod a kvasné
procesy. Podnikatel Gustav Kreutheim dal vyvrtat v povodí Bystřice u Petrovic asi 150 m
hlubokou sondu, která poskytovala asi 150 kg CO2 za hodinu. Technologické zařízení i
s kompresory dodala německá firma Sürt a v roce 1890 byla výrobna uvedena do provozu
s výkonem 100 kg zkapalněného CO2 za hodinu při max. tlaku 7 MPa. Další výrobnu
založil L. Rössner ve Velké Šťáhli v roce 1896 a Carl Franzel v roce 1899 v Domašově.
Takto získaný plyn měl čistotu 98 % CO2 a po odloučení vlhkosti v sušičce a filtraci byl
v kapalném stavu plněn do ocelových lahví o objemu 10 l. Výrobny v Domašově a Velké
Štáhli byly provozovány až do počátku 90. let dvacátého století.
Z iniciativy výrobců sodovky byla v roce 1898 ustavena akciová společnost s názvem
Český průmysl pro výrobu a zužitkování kyseliny uhličité v Praze. Již v roce 1899 byla
zahájena výroba oxidu uhličitého v Hlubočepech u Prahy podle výrobního procesu
německé firmy Kunheim & Co. Jednalo se o chemickou výrobu CO2 absorpční
beztlakovou metodou z generátorových plynů.
Další výrobny CO2 vznikly v Karlových Varech z horkých vřídel v roce 1911. Až do
konce 80. let v n.p. Západočeská vřídla byla tato výrobna v provozu. V Ostravě
Vítkovické horní a hutní těžířstvo začalo vyrábět kolem roku 1910 CO2 absorpční
metodou z plynu dodávaného koksovnou Karolína. V roce 1920 přešla tato výroba pod
Moravsko-ostravské chemické závody. V Ústí nad Labem ve Spolku pro chemickou a
hutní výrobu n.p. se vyráběl CO2 z odpadu různých chemických procesů již od roku 1925
a v Semtíně u Pardubic v Synthesii od roku 1928.
Po roce 1945 vznikla určitá nejistota v zásobování technickými plyny. Velký počet
ocelových lahví byl zničen nebo ztracen během války. Po politických změnách se změnily
i majetkové poměry a diskutovaly se i hospodářské přeměny. Od 1.1. 1950 byl vyhláškou
ministerstva průmyslu zřízen národní podnik Technoplyn Praha a do něho začleněny tyto
výrobny oxidu uhličitého: Hlubočepy, Brněnské Ivanovice a Brodek u Přerova.
Od roku 1955 začal stoupat odbyt oxidu uhličitého na základě nových technologií
v průmyslových podnicích v oboru svářecí a řezací techniky a ve slévárenství.
V padesátých letech se také ve Stalinových závodech v Záluží u Litvínova stále zvyšovala
spotřeba dováženého oxidu uhličitého v lahvích. To vedlo k rozhodnutí, využít odpadní
CO2 z tlakové vypírky při výrobě vodíku a dočistit jej na požadovanou čistotu. V průběhu
roku 1955 bylo naplněno ve vlastní plnírně již přes 100 t CO2, přičemž větší část byla
prodána okolním odběratelům. V roce 1958 byla výrobna zvětšena a dokázala vyrobit již
1 400 t CO2. V roce 1960 bylo nainstalováno nové čištění a v roce 1966 moderní plnění
ocelových láhví. Od roku 1971 se přechodem výroby vodíku na spalování mazutu, upravil
i proces čištění a vyráběný plyn dosahoval čistoty 99,7 – 99,87 % CO2. Vyrobený oxid
uhličitý se neplnil pouze do lahvi, ale i do železničních a automobilových cisteren.
V roce 1964 byla uvedena do provozu výrobna oxidu uhličitého, plnírna ocelových láhví a
výrobna suchého ledu v novém závodě Technoplyn n.p., v Ostravě-Kunčicích. Surový
CO2 se získával spalováním kychtového plynu, který byl dodáván potrubím z vysokých
pecí NHKG. Vyčištěný CO2 se plnil do lahví a bateriových vozů. V rámci závodu byla
vybudována možnost uskladnění až 200 t kapalného CO2 v izolovaných zásobnících.
Z těchto zásobníků bylo možné plnit i silniční cisterny. Po odstavení výroby CO2 v roce
1994 byl dodáván kapalný CO2 železničními cisternami převážně z Chemických závodů
Litvínov, později z vlastní výroby Linde Gas a.s. v Litvínově.
Od roku 1965 vyráběly Urxovy závody n. p, Valašské Meziříčí, při zpracování benzolu
CO2 v množství 2 000 – 2 500 t za rok. Ve stejném období vyráběl lihovar Seliko n.p.
Kojetín 2 000 – 4 000 t CO2 za rok. I z kvasného procesu v Prazdroji Plzeň se získával
CO2 a plnil do láhví.
Po převzetí Technoplynu firmou Linde AG byly odstaveny všechny výrobny CO2 v Linde
Technoplynu. V roce 2001 přebírá Linde Technoplyn výrobnu CO2 v Litvínově od
Chemopetrolu a v následujících letech ji kompletně zmodernizoval. Technologie je
založena na nízkotlakém čištění surového oxidu uhličitého o obsahu 98% CO2, který
dodává Unipetrol z parciální oxidace ropy, čištění jde přes aktivní uhlí a několik vypírek a
konečnou destilací. Je to jediná moderní výrobna v České republice s výrobní kapacitou
400 t kapalného CO2 za den, který se zde plní pouze do automobilových a železničních
cisteren. CO2 se vyrábí i podle nejnáročnějších norem pro potravinářské a medicinální
plyny, standardní čistota je 99,995%, lze dosáhnout čistoty až 99,9993 % CO2.
2.2 Acetylén – C2H2
Historie plynu
Acetylen, chemický název ethyn, byl v roce 1836 objeven Edmundem Davym. Acetylen
je ve směsi se vzduchem vysoce explosivní plyn a je nutné při manipulaci s ním dodržovat
přísné bezpečnostní předpisy. V r. 1862 byl acetylen vyroben Friedrichem Wöhlerem
hydrolýzou karbidu vápenatého. Tento způsob výroby se používá až dodnes. V roce 1902
byla v Minnesotě patentována karbidová lampa. Využití acetylenu zdokonalil Švéd Nils
Gustaf Dalen (1869 – 1937) pro potřeby osvětlení majáků a bezpečnější uskladnění
acetylenu v ocelových láhvích s monolitickou hmotou. Od roku 1909 byl ředitelem firmy
AGA a v r. 1912 získal Nobelovu cenu.
Obr. 1.: Nils Gustaf Dalen (1869 – 1937)
Do 2. světové války se používal acetylen v chemických procesech pro organickou
syntézu, poté byl postupně nahrazen ethanem z petrochemické výroby. Hlavní využití
acetylenu je dnes ve spojení s kyslíkem pro svařování (autogenní svařování). Svařovací
kyslíko-acetylenový hořák vynalezl již v r. 1901 Charles Picards.
Výroba
Základ pro výrobu acetylenu znamenala výroba karbidu vápenatého. První výrobna
v Českých zemích byla uvedena do provozu v roce 1899 ve mlýně Bohdana Kaspera
v Lobkovicích. Pro provoz karbidky byla vybudována vodní elektrárna o výkonu 300 kW.
Do roku 1945 se zde vyrábělo až 300 tun karbidu ročně. Největší výrobna karbidu byla
pak vybudována Spolkem pro chemickou a hutní výrobu v Sokolově, kde se začalo
vyrábět v roce 1918. Karbid se dodával do průmyslových podniků do vyvíječů na výrobu
acetylenu pro technologii svařování a řezání kovů. Rozvoj kyslíko-acetylenového
svařování přinesl sebou i potřebu dodat acetylen stejně jako kyslík, v tlakových ocelových
láhvích. Acetylen je však potřeba plnit do předem tzv.“preparovaných“ ocelových láhví,
naplněných určitou pórovitou hmotou, která se nejdříve naplní a nasákne acetonem,
v kterém se pak pozvolna pod tlakem rozpouští plněný acetyle (cca 8 hodin). Při spotřebě
se acetylen zpětně zase z acetonu uvolňuje. Pro acetylen plněný do lahví se používal
obchodní název dissousplyn. Acetylen v lahvích se nejdříve začal dovážet z Rakouska
firmou Krückl u. Co. a z Německa firmou Griesheim.
První výrobnu a plnírnu lahví acetylenem za použití technologie Messer Griesheim založil
v roce 1920 Ing. Schulz v Komořanech u Prahy. O rok později v roce 1921, byla ve
Veleslavíně (viz Obr. 2.) na základě AGA technologie zprovozněna výrobna acetylenu
firmou Krückl u. Co.ze Schwechartu u Vídně, která byla však po roce provozu zničena
explozí v plnírně lahví. Fa. Krückl nabídla Ing. Schulzovi spolupráci, plnil lahve a prodej
převzala Fa. Krückl. V Brně byla v roce 1926 založena Firma Krückl a Hausmann, spol.
s.r.o., která provozovala začátkem dvacátých let výrobny acetylenu ve Frýdku, České Lípě
a Brně. V roce 1928 ji převzala švédská firma AGA a byla přejmenována na AGA a.s.,
Brno. Do výroben acetylenu byla postupně instalována technologie firmy AGA. Acetylen
byl sušen, čištěn a pro plnění stlačen na 1,5 MPa. V roce 1928 byla zprovozněna další
výrobna firmou Hydroxygen, a.s. v Ústí n. L. Se 328 přípojkami pro plnění lahví byla v té
době nevýkonnější plnírnou v Česku. Koncem 20. let se spotřeba acetylenu a kyslíku
v ocelových lahvích stále rozrůstala a vedle plníren kyslíku vznikaly nové výrobny
acetylenu, 1929 v Brodku u Přerova, Fr. Nejezchleb, 1930 Fa. Hochstätter a Schickhardt
v Brně a Spolek pro chemickou a hutní výrobu v Sokolově, 1931 AGA, a.s. v Kuklenách
u Hradce Králové, 1936 Hydroxygen, a.s. Praha v Hlubočepech. Ve většině výroben se
prosazovala technologie AGA, částečně vyráběná v Brně a technologie od německé firmy
Messer-Griesheim.
kompresor
pojistka
plynojem
vyvíječ
pračka
čištění
odlučovač
akumulační nádoba
Obr. 2.: Schéma pro výrobu acetylénu ve Veleslavíně (3)
V roce1936 začal AGA, a.s. Praha stavět jeden z nejmodernějších závodů na technické
plyny ve Vysočanech (viz. Obr.3.). Jako první část byla postavena acetylenka. Acetylen
byl komprimován na tlak 2,5 MPa a plněn do lahví celkovým výkonem 100 m3/hod.
Z hlediska požární bezpečnosti a provozu to byla nejlépe vybavená provozovna
v Čechách. Část vyrobeného acetylenu byla dodávána přímo potrubím do ČKD, potrubí
bylo připojeno na novou výrobnu acetylenu v Praze - Kyjích až v roce 1973. Před tím
v roce 1966 byla tato acetylenka ve Vysočanech na základě havárie v plnírně plně
zničena. Již v roce 1942 byla také AGA-acetylenka ve Frýdku zničena explozí a požárem
a nahrazena novou v Ostravě – Mariánských Horách
Obr.3.: Závod AGA a.s. v Praze Vysočanech rok 1937 (3)
Po roce 1945 vznikla určitá nejistota v zásobování technickými plyny. Velký počet
ocelových lahví byl zničen nebo ztracen během války. Po politických změnách se
diskutovaly i hospodářské přeměny. Od 1.1. 1950 byl vyhláškou ministerstva průmyslu
zřízen národní podnik Technoplyn, Praha a do něho začleněny stávající výrobny
acetylenu: Vysočany, Kukleny, Hlubočepy, Brno, Ústí n.L., Česká Lípa a Brodek u
Přerova.
Pro další vývoj byla Československá republika odkázána sama na sebe, protože hlavní
dodavatelé s vyvinutou technologií měli zákaz vývozu do lidově demokratických zemí a
Československo nebylo schopné shromáždit dostatek devizových prostředků na investice
v oboru technických plynů.
Na základě nedostatku acetylenu se Technoplyn n. p. rozhodl založit nový závod v Brně a
v Českých Budějovicích a postavit co nejdříve výrobny acetylenu. V dílnách brněnského
závodu byl vyvinut vyvíječ typu NAV 250 o výkonu 250 kg C2H2 za hodinu. V roce 1955
byly na novém pozemku v Brně již zprovozněny dva vyvíječe a plnírna lahví s 900
přípojkami, což představovalo největší plnírnu acetylenu v ČSR.
V novém závodě Technoplyn n.p. v Českých Budějovicích byla zprovozněna acetylenka
s vyvíječem typu NAV – 250 a plnírnou v roce 1960. Acetylen byl také dodáván přímo
potrubím do nedaleké slévárny Škodových závodů.
Stejný typ acetylenky se dvěma vyvíječi a 720 přípojkami byl instalován v roce 1960 i
v novém závodě v Ostravě-Kunčicích. I odtud byl dodáván acetylen přímo potrubím do
NHKG a VŽKG.
V roce 1973 byla v novém závodě Technoplynu n.p. v Praze-Kyjích postavena nová
acetylenka se dvěma vyvíječi NAV – 250 a s 540 přípojkami a potrubím do ČKD
Vysočany a ve stejném roce byla postavena technologicky stejná acetylenka v Hradci
Králové, která nahradila acetylenku v Kuklenách z roku 1931.
V roce 1991 převzala firma Linde AG dosavadní jedinou firmu na výrobu a prodej
technických plynů v ČSR, Technoplyn s. p. a zahájila rozsáhlý investiční program
s přenosem vlastního know-how. V roce 1993 byla rekonstruována acetylenka v Praze-
Kyjích a v roce 1995 postavena nová acetylenka v Brně. Technologie byla doplněna o
výkonnější čištění a sušení vyrobeného acetylenu s novými bezpečnostními prvky v celém
provozu a zavedením standardních bezpečnostních předpisů, používaných v Linde AG
Německo. V roce 1999 byla převzata výroba acetylenu od Škody Plzeň a postavena nová
plnírna lahví. Ostatní dosavadní acetylenky v Ostravě-Kunčicích, Českých Budějovicích,
Hradci Králové a Ústí n. L., byly do roku 1998 zrušeny.
Po roce 1989 přišly do České republiky konkurenční firmy, které postavily vlastní
acetylénky. Vedle uvedených acetylenek Linde existovala v roce 2000 ještě acetylenka
firmy AGA v Ostravě se speciální rychlometodou plnění acetylénu podle technologie
AGA, aceylenka firmy Messer v Ostravě a v Braňanech firmy SIAD. Již od poloviny
devadesátých let začala spotřeba acetylénu soustavně klesat, takže se do dnešní doby
snížil i počet acetylenek v celé České republice na 4 (Praha, Brno – Linde, Ostrava –
Messer, Braňany – SIAD) s celkovou denní výrobní kapacitou 25 t, která se ovšem již
plně nevyužívá. V roce 2011 se celkem v České republice vyrobilo asi 5 000 t acetylenu.
Obr. 4.: Acetylenka Technoplyn 80. léta, dvacátého století (3)
Obr. 5.: Acetylenka Linde Technoplyn, konec dvacátého století (3)
2.3 Vzdušné plyny (dusík - N2, kyslík - O2, argon - Ar)
Historie plynů
Hlavní složky ve vzduchu jsou kyslík O2 (20,9% objemového podílu ve vzduchu), dusík
N2 (78%) a argon Ar (0,9%).
V roce 1771 popsal jako první německo-švédský lékárník Carl Wilhelm Scheele dusík a
kyslík jako složky vzduchu. Původně se získával kyslík a dusík pouze chemickou cestou.
Koncem 19. století bylo možno získat kyslík i elektrolýzou. Průlom pro výrobu kyslíku a
dusíku přinesl 1895 německý vynálezce a zakladatel firmy Linde AG, Carl von Linde
(1842 – 1934) sestrojením přístroje na zkapalnění vzduchu a v roce 1902 zařízením na
rektifikaci kapalného vzduchu na kyslík a dusík. Do roku 1910 byl vyvinut pod vedením
syna Friedricha Lindeho „dvoukolonový přístroj“, který produkoval čistý kyslík a čistý
dusík s nízkými náklady.
Obr. 6.: Carl von Linde (1842 – 1934)
V roce 1895 oznámil Baron Rayleigh a britský chemik William Ramsay objev nového
elementu ve vzduchu a nazvali ho argon.
Vzduch
Kapalný vzduch
obohacen o O2
Kompresor
plynný plynný
kapalný
kapalný
Zkapalněný vzduch
Cold box
Obr. 7: Schéma dvoukolonového přístroje na dělení vzduchu
Výroba
Do roku 1910 byl stlačený kyslík v lahvích dovážen z Rakouska a částečně i z Německa.
V roce 1910 firma Český průmysl pro výrobu a zužitkování kyseliny uhličité, a.s. Praha
objednala pro svůj závod v Hlubočepech dělicí aparát Linde 10, který vyráběl 10 m3
kyslíku za hodinu o čistotě 95 – 97% u firmy Sauerstoff und Stickstoffindustrie,
Hausmann u.Co. Wien, která měla tehdy generální zastoupení firmy Linde pro rakouskouherskou monarchii. Již v roce 1914 byla zdvojnásobena výroba a byla dosažena čistota
98 -98,5%. V roce 1926 byla výroba rozšířena o další aparát Linde o výkonu 20 m3/hod
O2. Výroba se postupně rozšiřovala o nové aparáty 1936 o AGA 40, 1941 o AGA 50.
Provoz této hlubočepské kyslíkárny byl ukončen až v roce 1980.
Již v roce 1910 bylo rozhodnuto postavit ve Škodových závodech v Plzni elektrolyzér
pro výrobu 11 m3 kyslíku za hodinu o čistotě 99,5 % a současně 22 m3 vodíku. Již v roce
1917 byl instalován aparát Linde 45 o výkonu 45 m3 kyslíku za hodinu s velmi vysokou
čistotou 99,8% O2. Současně se začal kyslík plnit do ocelových lahví na tlak 15 MPa. Pro
vlastní spotřebu Škodovky byly vybudovány potrubní rozvody. Během dalších let byly
postaveny ještě dva další aparáty Linde 45, takže do roku 1945 měla kyslíkárna v Plzni
výrobní kapacitu 150 m3 kyslíku za hodinu.
Firma Hydroxygen a.s. v Ústí n.L. vybudovala první kyslíkárnu v roce 1912 s aparátem
Linde 15. Další aparát Linde 25 byl uveden do provozu již v roce 1915 a další Linde 30
v roce 1938 a aparát Heylandt o kapacitě 35 m3/hod v roce 1941. Po znárodnění byly tyto
poslední tři aparáty začleněny do n. p. Technoplyn Praha.
V Ostravě byl první aparát Linde vybudován v roce 1914 v závodě Vítkovické horní a
hutní těžířstvo, který byl v roce 1920 přejmenováno na Moravsko-chemické závody s.r.o.
a výrobní kapacita zde dosáhla v roce 1921 již 150 m3 kyslíku za hodinu.
Další kyslíkárna byla postavena v roce 1914 v Komořanech u Prahy, podnikatelem
Ing. Karlem Schulzem. Aparát o výkonu 40 m3/hod dodala firma Messer. Po úmrtí
Ing. Schulze v roce 1936, převzala tuto kyslíkárnu firma Pánek a spol.
V Brně postavila v roce 1916 firma Hochstätter a Schickhardt aparát Linde 30 o výkonu
30 m3/h kyslíku a 120 m3/h dusíku. Dusík byl používán v chemickém provozu. V roce
1942 byl aparát nahrazen jednotkou AGA 50.
V roce 1924 byly instalovány dělící aparáty Linde 20 v Plzenci u Plzně mlynářem
Helmhackerem, který současně vyráběl v elektrolyzéru vodík a kyslík a další aparát od
firmy Messer o výkonu 60 m3/hod byl instalován v Brodku u Přerova podnikatelem F.
Nejezchlebem. Tato kyslíkárna a plnírna byly zrušeny až v roce 1964.
V roce 1925 vznikla výrobna a plnírna kyslíku v Kralupech u firmy Stern a spol. Zde byla
postavena jednotka firmy Messer, o výkonu 30 m3/hod. Ve stejném roce vznikla ve Vinci
u Mladé Boleslavi kyslíkárna Ozon s aparátem firmy Heylandt o výkonu 30 m3/hod. Až
v roce 1980 byla vyřazena z provozu.
V roce 1926 byly ve Spolku pro chemickou a hutní výrobu v Ústí n.L. a také v Sokolově
(Falknově) uvedeny do provozu dvě jednotky na výrobu dusíku a kyslíku od společnosti
Linde. Výkon každého aparátu byl 540m3/hod dusíku a 90 m3/hod kyslíku o čistotě
99,3 %. V roce 1928 byl uveden do provozu třetí aparát o výkonu 800 m3/hod dusíku a
160 m3/hod kyslíku. Tento aparát byl zlikvidován až v roce 1980. Ve Spolku byla nejvyšší
spotřeba dusíku pro chemickou výrobu dusíkatého vápna, dusíkatých hnojiv, výrobu
amoniaku a kyseliny dusičné a pro další chemické procesy i jako ochranná atmosféra.
První dva Linde aparáty byly likvidovány v roce 1959 a nahrazeny v roce 1956 aparátem
vyrobeným v NDR firmou Chema-Rudisleben (1 900 m3/hod dusíku a 380 m3/hod
kyslíku) a n.p. Ferox v roce 1971 jednotkou Ferox S 400 D o výkonu 400 m3/hod kyslíku
a 1 000 m3/hod dusíku. V roce1986 byl instalován další aparát Ferox o výkonu 1 500
m3/hod kyslíku a 1 600 m3/hod dusíku. Použity byly kompresory ČKD a expanzní turbína
vyrobená První brněnskou strojírnou.
V roce 1928 byla v Brně firmou Schieferstein a Světnička zřízena kyslíkárna s aparátem
AGA Werke Wien o výkonu 30 m3/hod kyslíku a v roce 1942 rozšířena o další jednotku
AGA 60. V roce 1928 vybudoval továrník K.Laubal na Labi ve Starém Kolíně kyslíkárnu
s jednotkou Linde 20, která byla zlikvidována v roce 1960.
V roce 1928 byla v nově ustavené akciové společnosti Československé továrny na
dusíkaté látky Praha, v závodě Ostrava-Mariánské Hory spuštěna výroba syntetického
amoniaku. Dusík pro tuto výrobu dodávaly dvě jednotky od firmy L’air Liquide, Paris,
každá o výkonu 900 m3/hod N2 o čistotě 99,95% a 200 m3/hod O2 o čistotě 98%. Třetí
jednotka s kapacitou 1 800 m3/hod N2 a 400 m3/hod O2 byla instalována v roce 1931.
V roce 1935 bylo zde započato s plněním kyslíku, dusíku a vodíku do ocelových láhví.
V roce 1937 zde byla zahájena výroba argonu a 1939 i částečně neonu. Z aparátu byla
odebírána argonová sekce s obsahem asi 10 – 15 % argonu, zbytek byl převážně kyslík.
Kyslík se spaloval hořící sírou a vzniklý plyn se čistil v několika krocích a byl
zkapalňován. Vyrobilo se 6 m3 za týden, kvalita však nevyhovovala pro použití do
žárovek a reklamních trubic. V roce 1949 byl instalován nový aparát s kompletní
dodávkou od firmy L’air Liquide, kde byla vestavena argonová kolona, ze které se
odebíral argon a byl dočišťován na čistotu 99,7%. Od roku 1950 byl vyráběný argon tak
čistý, že se mohl plnit do žárovek a dovoz argonu ze zahraničí mohl být zastaven. V letech
1969-1970 zde byla instalována výroba argonu s kapacitou 65 m3/hod argonu s minimální
čistotou 99,98%. V pozdějších letech odebírala Dusíkárna argonovou frakci z kyslíkárny
ve Vítkovických železárnách.V roce 1928 byla vybudována kyslíkárna v v chemickém
závodě Synthesia, a.s., Praha v novém závodě v Pardubicích.
V letech 1937 – 1938 nadále probíhala výstavba ústředí podniku Československé závody
AGA, a.s. Praha, ve Vysočanech. Vedle acetylenky byla vybudována i kyslíkárna a
plnirna. Kyslík vyráběly dva aparáty od AGA Werke Wien s kapacitou 60 a 100 m3/hod
kyslíku. Plnění do ocelových láhví probíhalo pod tlakem 15 MPa.
V roce 1943 si Poldina huť na Kladně postavila kyslíkárnu s aparátem Heylandt o výkonu
60 m3/hod kyslíku.
V letech 1939 – 1943 byla u Mostu vybudována říšská firma Sudetenländische
Treibstoffwerke AG Maltheuern bei Brüx pro zpracování hnědého uhlí na pohonné látky.
V rámci tohoto závodu byla vybudována kyslíkárna s deseti aparáty Linde, každý o
výkonu 3 000 m3/hod kyslíku. Již v prosinci 1942 opustily závod první cisterny
s motorovou naftou. Na konci války byl tento závod těžce bombardován a ze 70% zničen.
SSSR se vzdal všech majetkových nároků a devastovaný závod se dostal do české správy.
Od května 1945 byla postupně uváděna do provozu technologie kyslíkárny a plnění do
ocelových láhví. Tento závod se v roce 1948 prezentuje jako jeden z velkých dodavatelů
kyslíku v láhvích. Již od roku 1946 se jmenuje Stalinovy závody, n.p., Záluží. Od roku
1949 je dodavatelem kapalného kyslíku. V letech 1945 – 1972 byl vyráběn svítiplyn.
V této době byly postaveny ještě čtyři nové jednotky na výrobu kyslíku. V roce 1972 bylo
ukončeno zpracování uhlí a zahájena petrochemická výroba zpravováním ropy z ropovodu
Družba. V letech 1975 -1980 stouply kvalitativní i kvantitativní požadavky na výrobu
dusíku a byl instalován velkokapacitní aparát na dělení vzduchu. Po několikerém
přejmenování celého závodu se dnes jedná o Litvínovskou část České rafinerské a o
Chemopetrol, který je součástí Unipetrolu. Celé hospodářství kyslíkárny převzala od roku
2000 firma Air Products s.r.o. a postavila i nový aparát ASU II.
Po roce 1945 vznikl určitý chaos v zásobování technickými plyny. Od 1.1. 1950 byl
vyhláškou ministerstva průmyslu zřízen národní podnik Technoplyn, Praha a začleněny
kyslíkárny Vysočany, Starý Kolín, Kralupy, Hlubočepy, Bukovec u Plzně, Brno, Ústí
n.L.a Brodek u Přerova.
Tak jako při výrobě acetylénu nebyla možnost v ČSR od roku 1949 získat a instalovat
technologicky vyvinuté aparáty ze západních zemí. V roce 1951 začala příprava výstavby
kyslíkárny v Brně. V projektu se uvažovalo se třemi aparáty vždy o výkonu 100 m3/hod
O2. Výsledkem snažení byla instalace technického celku kyslíkárny ze Sovětského svazu
o výkonu 300 m3/hod O2 s maximální čistotou 98,9%, která však kolísala až k 98,0%.
Tato kyslíkárna byla zprovozněna v roce 1956. Toto zařízení bylo bohužel dost poruchové
a došlo i ke dvěma haváriím. 1960 došlo ke třetí, tragické havárii a celý aparát byl zničen.
V letech 1958 a 1960 byly instalovány dva bezporuchové aparáty UKGS-100 ze závodu
Glavkislorod Voskresenskij a dodatečně sem byla z vysočanského závodu přemístěna
jednotka AGA-60. Od roku 1973 byl řešen nedostatek kyslíku v Brně výstavbou
kryogenních zásobníků a dodávkami kapalného kyslíku z ostravských VŽKG. Současně
s výstavbou Brněnského závodu probíhala výstavba v Českých Budějovicích. Podle
aparátu AGA-60 ve Vysočanech byl v roce 1953 postaven podobný aparát vlastními
silami Technoplynu a s pomocí ČKD Vysočany. Byl to první aparát vyrobený v ČSR,
dával 70 m3/hod O2 o čistotě 99%. Další aparát, který byl za války zničen a v roce 1953
ve Škoda Plzeň za pomoci Technoplynu v kopii postaven, byla jednotka podle Linde 80.
V Českých Budějovicích se instalovaly v roce 1958 ještě dvě kompletní jednotky z NDR
od HAFA Wurzen NAGEMA – 50, každá o výkonu 50 m3/hod O2.
Koncem padesátých let začíná výstavba velkokapacitních kyslíkáren v chemickém a
hutním průmyslu. Velkokapacitní zařízení na dělení vzduchu vyvíjel a vyráběl n.p. Ferox,
Děčín na výkon 3.000 – 60.000 m3/hod O2 v jakosti 97 – 98% O2 a nebo nižším
obsahem. V roce 1961 byla instalována v SONP Kladno jedna jednotka o výkonu 3 000
m3/hod O2. Od roku 1955 do 1975 vyrobil Ferox, Děčín 33 nízkotlakých jednotek o
jmenovitém výkonu 3.000 – 35.000 m3/hod O2, 45% z nich šlo do hutnictví a 37% do
chemického průmyslu. Takto vyrobená kvalita však nevyhovovala pro plnění do
ocelových lahví a proto plánoval Technoplyn n.p. další výstavbu nových výroben
v Ostravě, Nelahozevsi, Přerově a Praze-Kyjích.
V roce 1960 byla v provozu plnírna kyslíku Technoplynu v Nelahozevsi. Kyslík byl
dodáván v množství 30 m3/hod potrubím z výrobny vodíku v Tukových závodech
Nelahozeves. V Závodě Technoplynu v Ostravě-Kunčicích se v roce 1964 zprovoznila
kompresní stanice a plnírna kyslíku. Kyslík byl dodáván z hutních kyslíkáren v množství
250 m3/hod. Kromě do lahví se plnilo i do silničních bateriových vozů.
Pro náhradu kyslíkárny v Brodku u Přerova byl postaven nový závod Technoplyn
v Přerově. V roce 1962 byly uvedeny do provozu dvě jednotky NAGEMA 125 a 250
z Rudisleben v NDR o výkonech 125 a 250 m3/hod O2. Kyslík byl také dodáván potrubím
do n.p. Přerovské strojírny. Tato kyslíkárna byla poslední výrobnou specializovanou na
výrobu plynného kyslíku a dusíku.
Po druhé světové válce se používání kapalných plynů velmi rozšířilo. Tyto tendence se u
nás vlivem železné opony velmi opozdily. Pro výstavbu nového závodu Technoplyn
v Praze – Kyjích se v roce 1959 již uvažovalo s výstavbou výrobny plynů v kapalném
stavu. Výstavba nového aparátu se však začala realizovat až v roce 1970. Pro kapalné
plyny se vžilo následující pojmenování: pro kyslík LOX,dusík LIN a argon LAR.
Počátkem roku 1973 byla zprovozněna plnírna a dělička vzduchu technologie Air Liquide
o výkonu 1.000 m3/hod LOX o čistotě 99,7%, 300 m3/hod LIN o čistotě 99,999% a
25 m3/hod kapalného LAR s čistotou 99,995%. Pro skladování kapalných plynů byl
instalován zásobník pro kyslík o objemu 250 m3 a dva 20 m3 pro dusík a jeden pro argon.
Z kyslíkárny byl na vzdálenost 6,5 km zásobován závod ČKD kyslíkovým potrubím.
V roce 1991 převzala firma Linde AG Technoplyn a rozjela rozsáhlý investiční program
s přenosem vlastního know-how do Technoplynu. Všechny kyslíkárny, které vyráběly
kyslík a dusík jen v plynné fázi byly již v roce 1992 zrušeny, jednalo se o kyslíkárny
v Brně, Přerově, Českých Budějovicích, Ústí nad Labem a Žďáru nad Sázavou. Všechny
plnírny byly nejdříve přestavěny na plnění lahví pouze z kapalných plynů za pomocí
kryogenních čerpadel a následujících odpařovačů. Všechny plnírny se tak zavážely plyny
pouze v kapalném stavu. Tím se zvýšila čistota plynů a zároveň byl vybudován
předpoklad na plnění plynů na 20 MPa a později na 30 MPa. Plnírny v Ústí nad Labem a
Ostravě byly zrekonstruovány; v Praze, Brně a Přerově byly postaveny nové. Všechny
měly plnění lahví v paletách a také plnění svazků lahví. Vedle kyslíku se plnil dusík,
argon a argonové směsi. Fotky původních a nových plníren jsou ve (3). Nyní je plnění
láhví u Linde Gas soustředěno do čtyř plníren a to v Praze, Ústí n.L., Brně a Ostravě.
Další plnírny postavené po roce 1990 provozuje Messer v Ostravě, Air Products
v Brně-Slatiňanech, SIAD v Braňanech u Mostu a Riessner Gase ve Zdicích.
V Brně byla postavena v roce 1992 nová jednotka Linde na dělení vzduchu s výrobní
kapacitou 2 500 m3/hod LOX, 1 500 m3/hod LIN a 80 m3/hod LAR. O rok později byl
postaven zkapalňovač plynů v Třinci na plyny odebírané od Třineckých železáren o
kapacitě 1 800 m3/hod LIN a 125 m3/hod LAR a současně zrušen dělicí aparát v Praze
Kyjích. V roce 1999 byl zrekonstruován a přestavěn jeden dělicí aparát Ferox v Třinci a
od roku 2001 převzal Linde od Třineckých Železáren kompletní výrobu a jejich
zásobování technickými plyny. V roce 2003 byla dokončena výstavba nového aparátu v
Kralupech s výrobní kapacitou 3 500 m3/hod LOX a 2 200 m3/hod LIN. Další aparát a to
jeden z největších zdrojů kapalných plynů, byl uveden do provozu v roce 2005 ve Vřesové
pro Sokolovskou uhelnou, která odebírá plynný kyslík. Výrobní kapacita je 5 000 m3/hod
LOX, 4 000 m3/hod LIN a 1 800 m3/hod LAR. Důležité je velké množství vyráběného
argonu, čímž se konečně může uspokojit rostoucí poptávka po argonu a dále získávání
vzácné krypton-xenonové frakce, která se odtud odváží na další zpracování do závodu
Linde v Leuně v Německu, na výrobu čistého kryptonu a xenonu.
Ostatní vzácné plyny se v České republice nevyrábějí a dodávají se ze zahraničí. Helium
se dováží v kapalném stavu v přepravních kontejnerech a plní se např. v plnírně zvláštních
plynů v pražské plnírně Linde do ocelových láhví.
Česká republika se stává pro Linde od roku 2007 centrem dálkového řízení výrobních
závodů na dělení vzduchu ve střední a východní Evropě. V roce 2011 bylo z Třince řízeno
již 20 výrobních závodů v České republice, Polsku, Maďarsku, Rusku, Rumunsku,
Ukrajině, Řecku, Bulharsku a Turecku.
V České republice provozuje dělič vzduchu vlastní výroby ještě Air Products v
Chemopetrolu Litvínov o kapacitě 4 500 m3/hod LOX, 5 000 m3/hod LIN a 800 m3/hod
LAR, dále Messer v Nové Huti Ostrava s kapacitou 1 200 m3/hod LOX, 1 200 m3/hod
LIN a 400 m3/hod LAR a SIAD provozuje v Rajhradicích vlastní aparát o kapacitě 3 500
m3/hod LOX, 3 500 m3/hod LIN a 140 m3/hod LAR
V devadesátých letech se rozšířily instalace tak zvaných on-site zařízení, která se staví
přímo u zákazníků. Většinou jsou to mobilní jednotky dodávané v kontejnerech. Jedná se
o dodávky větších množství plynů v plynné fázi, kdy již dodávky kapalných plynů do
zásobníků nestačí pokrýt spotřebu. Zařízení patří dodavateli a ten je také zodpovědný za
plynulé dodávky a v případě poruch zajišťuje náhradní dodávky kapalného plynu. Jedná
se buď o menší kryogenní děličky vzduchu, nebo PSA-zařízení, kde se odděluje kyslík a
dusík přes molekulová síta a nebo jsou to membrány které propouštějí jen dusík a
odděluje se kyslík. Která z těchto technologie je nejvhodnější rozhoduje množství, profil
spotřeby a kvalita dodávaného plynu. Samotné Linde Gas jich v České republice
nainstalovalo do roku 2011 u různých zákazníků již celkem 13.
Obr. 8.: Kyslíkárna Technoplyn, Brno 80. léta, dvacátého století (3)
Obr. 9.: Kyslíkárna Linde Technoplyn, Brno konec dvacátého století (3)
Obr. 10.: Plnírna kyslíku Technoplyn, 80. léta, dvacátého století (3)
Obr. 11.: Plnírna kyslíku Linde Technoplyn, konec dvacátého století (3)
2.4 Vodík – H2
Historie plynu
Prvek, který objevil a popsal anglický chemik v roce 1766 byl vodík. Jméno vodík však
dostal až od francouzského chemika Antoine Laurent de Lavoisier v roce 1787: hydrogene. Kolem roku 1800 se podařilo německému chemiku Johannu W. Ritterovi získat
vodík z elektrolýzy vody. V roce 1898 jako první zkapalnil vodík britský chemik James
Dewar. Nejdříve se vyráběl vodík převážně elektrolýzou nyní se získává z 95%
v petrochemii převážně parním reformingem. Ve třicátých letech dvacátého století se
vyráběla již velká množství vodíku. Vždyť jen havarovaná vzducholoď Zeppelin
Hindenburg v roce 1937 obsahovala 200 000 m3 vodíku.
Výroba
První zmínka o průmyslové výrobě vodíku se datuje do roku 1910, kdy spustili ve
Škodových závodech v Plzni elektrolyzér, který vyráběl 22 m3/hod vodíku.
V roce 1928 objednal Spolek pro chemickou a hutní výrobu pro výrobu amoniaku zařízení
na elektrolýzu vody systémem Pechana ze Švýcarska od firmy Fabriku d’Elektrolyseur
Hydrogene, Ženeva o kapacitě 125 m3/hod vodíku. Pro ztužování tuků instalovaly další
elektrolyzéry firmy Schicht ve Střekově, Kosmos v Čáslavi a Tukové závody
v Nelahozevsi.
V letech 1939 – 1943 byla u Mostu vybudována říšská firma Sudetenländische
Treibstoffwerke AG Maltheuern bei Brüx ke zpracování hnědého uhlí na pohonné látky.
K hydrogenaci hnědouhelných dehtů se vyráběl vodík z vodního plynu. Tato výroba byla
koncem války zničena a po roce 1950 provizorně částečně zprovozněna. Vedlejší výrobek
při výrobě vodíku byl oxid uhličitý, jehož výroba (viz kap.2.1) je spjatá s výrobou vodíku
v Chemopetrolu v Litvínově. V roce 1971 se přešlo na výrobu vodíku zplynováním
mazutu. Zde vybudoval v roce 1992 Air Products plnírnu vodíku do trailerů o kapacitě
1 500 m3/hod.
Od roku 1974 provozoval Technoplyn v novém závodě v Praze Kyjích na výrobu vodíku
elektrolyzér o výkonu ca. 70 m3/hod vodíku o čistotě 99,95%. Po převzetí firmou Linde
byl tento provoz v roce 1994 zastaven.
Koncem roku 2005 zprovoznil Linde moderní zařízení na plnění vodíku do trailerů
v prostorách BorsodChem MCHZ Ostrava. Vodík se zde vyrábí metodou
dampfreformingu. Line má zde k dispozici plnicí výkon 1 000 m3/hod. Tento zdroj
společně s Litvínovem jsou jediné v České republice. Zkapalněný vodík se v České
republice nevyrábí, ale lze ho dovézt např. z Německa.
Aktuálně se Linde angažuje ve výstavbě vodíkových čerpacích stanic a dodávkách vodíku
pro zkušební provoz autobusů poháněných palivovými články. První Linde vodíková
čerpací stanice byla zprovozněna v Neratovicích v roce 2009.
2.5 Medicinální, potravinářské a speciální plyny
Medicinální plyny
Historie plynů
Medicinální plyny (4) jsou speciálně pro medicinální použití vyráběné plyny. Platí jako
léčivé přípravky nebo léčiva a musí se dle toho s nimi podle daných předpisů zacházet a
také vyrábět. Patří sem kyslík (O2), medicinální vzduch, oxid uhličitý (CO2), rajský plyn –
oxid dusný (N2O), helium (He), xenon (Xe), dusík (N2) a některé směsi jako O2+CO2 a
nebo O2+N2O. Medicinální plyny se plní do speciálních lahví, a proto nelze pro
medicinální potřebu používat standardní technické plyny. Některé medicinální plyny jsou
dýchací plyny. Zvláštní druh dýchacích plynů jsou plyny pro dýchací přístroje např. pro
hasiče anebo potápění. Jedná se o směsi plynů O2, N2, He, Ne, H2.
Oxid dusný objevil anglický chemik Joseph Priestley v roce 1772, který ho vyrobil
termickým rozkladem dusičnanu amonného tedy podobně, jak se vyrábí průmyslově
dodnes. Medicinální vlastnosti oxidu dusného objevil až chemik Humphry Davy v roce
1799 při vlastní aplikaci a pořádáním tzv. „rajských večírků“. Jako první dal tomuto plynu
název rajský plyn, kdy zjistil jeho narkotizační a anestetické účinky. Jako anestetikum byl
použit poprvé až v roce 1844 při extrakci zubu.
Výroba
První výroba v České republice byla zahájena v Moravských chemických závodech
v Ostravě, kde od roku 1931 byl jako vedlejší produkt při výrobě dusíkatých hnojiv
k dispozici dusičnan amonný. Průmyslová výroba rajského plynu najela až v roce 1948.
V roce 1980 byla tato výroba nahrazena novou jednotkou. V roce 2004 byla změněna
technologie, jako výchozí suroviny se používá čpavek a kyselina dusičná. V roce 2009
převzala výrobu rajského plynu společnost Messer Technogas která provozuje výrobu
podle nejnovější legislativy a je jediným zdrojem v České republice. Vyrobený rajský
plyn se rozváží v kapalném stavu v autocisternách.
Historie výroby a plnění kyslíku, oxidu uhličitého a dusíku je totožná se standardními
technickými plyny. Lahve pro medicinální plyny se začaly již v brzké době rozlišovat, ale
plnění probíhalo ve stejných plnírnách na stejných přípojkách. Nová s Evropskou unií
harmonizovaná legislativa vyžaduje oddělené plnění medicinálních plynů. Za tímto
účelem uvedlo Linde v roce 2008 do provozu novou speciální plnírnu medicinálních
plynů, která odpovídá nejpřísnějším předpisům a lze zde plnit plyny, které jsou
zaregistrovány jako léčiva.
Potravinářské plyny
V potravinářství se používají plyny již od jejich rozšíření a průmyslové výroby. Oxid
uhličitý se začal používat na výrobu sodovky již na konci devatenáctého století. Vodík se
uplatňuje pro ztužování tuků již od třicátých let, dusík pro inertizaci, rajský plyn na
výrobu šlehačky.
Na přelomu tisíciletí byly potravinářské plyny vyčleněny ze skupiny technických plynů
jako samostatná skupina se zvýšenými nároky na čistotu, značeni a sledovatelnost (5).
Zcela zásadní změnu pohledu na potraviny přineslo nařízeni EU č. 178/2002 platné ve
všech státech unie, které definuje jako potraviny jakékoliv látky, které jsou úmyslně
přidávaný do potravin během jejich výroby, baleni, transportu a následného zpracovaní.
Významným faktorem je sledovatelnost potravin a všech látek, které jsou určeny k přidání
do potravin ve všech fázích výroby, zpracovaní a distribuce. Sledovatelnost musí zaručit
identifikaci rizikových nebo vadných látek za účelem zajištěni zpětné vazby
k dodavatelům a odběratelům vedoucí k ochraně spotřebitele.
Použití technických plynů při výrobě potravin lze rozdělit do tří skupin:
- přídatné látky – látky, které jsou použity při výrobu nebo jsou v kontaktu při zpracováni,
baleni, manipulaci a dopravě (baleni v ochranných atmosférách);
- procesní a technologické látky, které ovlivňují výsledné vlastnosti potravin (použiti
kapalného dusíku pro šokové mraženi a chlazeni nebo chlazeni masa při mleti);
- součástí potravin jsou látky, které se použitím stanou součástí finální potraviny
(oxid uhličitý v nápojích).
Název plynu včetně čísla „E“ a sdělení „Pro potravinářské účely“ nebo fráze podobného
významu označuji skutečnost, že se jedná o plyny určené pro potravinářství. Nezbytné je
uvést číslo šarže a datum exspirace. Nejdůležitější potravinářské plyny jsou:
Oxid uhličitý – CO2 - E290
Dusík - N2 - E941
Kyslík - O2 - E948
Argon - Ar - E938
Helium - He - E939
Oxid dusný - N2O - E942
Vodík - H2 - E949.
Zatím je možné plnit potravinářské plyny ve standardních plnírnách, nutné je však mít
zaveden takový logistický systém a označení jednotlivých láhví tak aby se mohly
jednoznačně dohledat všechny naplněné láhve z jedné plnicí šarže. Toto jsou požadavky,
které lze klást teprve v dnešní době, kdy jsou všechny láhve ve výrobě a u zákazníků
evidovány s aktuálním stavem v počítači.
Speciální plyny
Historie plynů
Ke speciálním plynům se řadí zvlášť čisté plyny, dále vzácné plyny jako neon Ne, helium
He, krypton Kr a xenon Xe a konečně mnoho různých plynů které jsme zatím neuvedli.
Sem patří i velice známé plyny jako je chlor – Cl, chlorovodík – HCl, čpavek (amoniak) –
NH3, sirovodík – H2S, oxid dusnatý – NO a dále uhlovodíky jako mehtan - CH4, ethan –
C2H6, propan C3 H8, butan C4H10 a jiné plyny které nejsou tak rozšířené. Ty nejznámější
se vyrábějí v chemických provozech i v České republice, ale většina z těch málo
rozšířených se dováží. Určitá skupina speciálních plynů, které se používají pro polovodiče
se často shrnují do jedné skupiny jako plyny pro elektroniku a nakonec ještě do skupiny
speciálních plynů se řadí plynné směsi z těchto a dalších plynů které se často využívají pro
měření a kalibraci přístrojů.
V roce 1898 objevil William Ramsay ještě při dalším zkoumání separovaného argonu tři
další elementy a to vzácné plyny neon Ne, krypton Kr a xenon Xe. Argon a ostatní plyny
se získávají jako vedlejší produkty v aparátech pro dělení vzduchu rozšířením o
dodatečnou rektifikaci. Standardní aparáty na dělení vzduchu mají dnes i dodatečnou
argonovou kolonu.
Zkoumáním spektra sluneční korony při zatmění slunce v roce 1868 zjistil francouzský
astronom Jules Janssen neznámý prvek, který pojmenoval helium. Zase to byl William
Ramsay, který jako první v roce 1895 isoloval helium na zemi. V jednom ze zdrojů
zemního plynu v Kansasu (USA) zjistili v roce 1905 američtí chemici Hamilton Cady a
David McFarland že obsahuje 12% helia a objevili, že se dá helium získávat ze zemního
plynu. Největší dodavatelé helia je Rusko a Alžírsko.
Jako první získal Carl Wilhelm Scheele v roce 1774 novou látku, kterou však až v roce
1808 rozeznal Humphry Davy jako nový prvek. Který nazval podle řeckého výrazu pro
světle zelenou „chloros“ chlor. V počátcích se získával chlor chemickou reakcí kyseliny
solné s oxidem manganičitým (burel). Od konce devatenáctého století se vyrábí chlor
elektrolyticky, a to jako základní chemická látka ve velkých množstvích. Chlor se využívá
m.j. k bělení a desinfekci. Další plyny jako čpavek, chlorovodík a sirovodík byly známy
již alchymistům, jejich popis a prokázání provedli většinou také chemici mezi roky 1774
Carl Wilhelm Scheele a 1810 Humphry Davy.
Výroba
Zvlášť čisté plyny jsou to již uvedené plyny jako Ar, He, O2, N2, H2 ale o extrémní
čistotě 99,9999 až 99,99999%. Jsou to tzv. nulovací plyny, které slouží k nastavení
nulového bodu u plynových analyzátorů. Vzácné plyny jako krypton a xenon jsou
momentálně maximálně o čistotě do 99,998% a neon do 99,999%. Všechny tyto plyny se
do České republiky dovážejí.
V Praze Kyjích uvedl Linde v roce 1996 do provozu jedinou plnírnu zvláštních plynů
v České republice, kde se dají plnit exaktní směsi různých plynů za pomoci velice
citlivých vah. V přidružené laboratoři se vystavují certifikáty naměřených hodnot
vyžadovaných příměsí v naplněných lahvích, které se mohou pohybovat v ppm
hodnotách, což znamená v miliontinách objemu. Tato laboratoř získala v roce 2002 jako
jediná v České republice osvědčení o akreditaci. Výroba speciálních plynů je v České
republice ještě velice mladý obor a dá se říci, že se zde začal rozvíjet teprve
v devadesátých letech dvacátého století.
3. Logistika plynů
Přeprava plynů, jejich skladování a dodání do místa spotřeby je náročný logistický úkol.
Způsob dodání plynu závisí na vzdálenosti a potřebném množství. Na kratší vzdálenosti
ve velkém objemu lze přepravovat plyn potrubím. Na větší vzdálenosti se používají
nádoby.
Pokud se plyn přepravuje v plynném skupenství používají se tlakové láhve, svazky lahví
nebo trajlery či bateriové vozy. Pro přepravu kapalných plynů se používají kryogenní
silniční nebo železniční cisterny, na větší vzdálenosti se uplatňují i speciální kryogenní
kontejnery a pro menší množství kapalných plynů, řádově v litrech, se používají termosky
a Dewarovy nádoby.
Tlakové lahve
Již od začátku výroby oxidu uhličitého v roce 1890 se používaly ocelové láhve na plnění
zkapalněného CO2 nejdříve do lahví o obsahu 10 litrů. V těchto lahvích bylo až 20 kg
CO2. Ostatní technické plyny se začaly plnit v plynném stavu také do ocelových lahví
nejdříve na tlak 12 MPa, později na 15 MPa. Nejpoužívanější objem lahví bylo 40 l, takže
při tlaku 12 MPa byly láhve naplněny 5 m3 kyslíku a později při 15 MPa se náplň zvýšila
na 6 m3. V Čechách se vyráběly tlakové ocelové lahve ve Vítkovicích již od roku 1906.
V roce 1927 se zde vyrábělo z bezešvých trubek 300 lahví měsíčně na provozní tlak
12 -15 MPa o vodním objemu 1 – 50 litrů. Teprve koncem osmdesátých let se začaly
vyrábět a prosazovat lahve na provozní tlak 20 MPa o objemu 50 l. Většina plynů se nyní
plní do těchto lahví, které obsahují 10 m3 plynu. Koncem minulého století se objevily na
trhu již lahve na provozní tlak 30 MPa. Zatím se ve větší míře tyto lahve prosadily
převážně pro výrobu svazků z dvanácti lahví o objemu 50 l, které obsahují celkem po
naplnění 180 m3 plynu. Svazky ocelových lahví jsou pevná propojení 12 – 16 lahví. Lahve
na tlak 30 MPa vyrábí Vítkovice Cylinders standardně již od roku 1996.
Pro speciální plyny s důrazem na čistotu a nebezpečí koroze se používají i hliníkové
tlakové lahve. V posledních letech se ve spojení s vodíkovým pohonem aut hovoří o
kompozitních lahvích, které mají pouzdro z hliníkové slitiny a vrstvu uhlíkových nebo
skelných vláken uložených do epoxidové pryskyřice. Takovéto kompozitní lahve by měly
mít provozní tlak 70 MPa.
Pro plnění acetylenu je potřeba ocelové lahve předem naplnit určitou pórovitou hmotou,
která se nejdříve nasákne acetonem, ve kterém se pak pozvolna pod tlakem rozpouští
plněný acetylén (cca. 8 hodin). Při spotřebě se acetylen zpětně zase z acetonu uvolňuje.
Původně se používala sypaná hmota, která se skládala z pórovité křemeliny a dřevěného
uhlí a lahve o objemu 40 litrů se plnily nejdříve tlakem 1,5 MPa. Náplň láhví byla kolem 4
kg ve 40 l lahvi. S plněním do lahví v České republice se začalo v roce 1920. O deset let
později se plnicí tlak zvýšil na 1,8 MPa a koncem třicátých let na 2,5 MPa. V té době se
již používala monolitická porézní hmota AGA vyvinutá Švédem Dalenem, jako náplň
acetylenových lahví. Takto preparované lahve byly plněny až na 6 kg acetylénu. Lahve
pro acetylen se preparovaly po válce v Ústí n.L. – Předlicích, v roce 1980 zde vystavěl
Technoplyn výrobnu nové lité hmoty NL, která odpovídala hmotě AGA. V devadesátých
letech však tato hmota byla kritizována a odmítnuta, protože obsahovala jako všechny
ostatní hmoty azbestová vlákna. Proto byla v roce 1996 v Ústí nad Labem zprovozněna
moderní preparace acetylenových lahvím a to novou bezazbestovou monolitickou hmotou
UL1 podle amerického patentu firmy Norton, ve které se místo azbestu používá určitý typ
skelných vláken. Jednalo se o jedinou výrobu tohoto druhu v rámci koncernu Linde a
současně nejmodernější provoz v Evropě. Byla sem přesunuta preparace všech lahví pro
koncern Linde. Nyní tuto preparaci provozuje dceřiná společnost Linde-Vítkovice a
preparují se zde všechny láhve z výroby Vítkovice Cylinders.
Po zavedení výkonnějšího sušení acetylenu ve výrobnách acetylenu Linde Technoplynu a
zvýšení bezpečnosti plnění se plní acetylenové lahve s novou hmotou při objemu 40 l na
8 kg acetylenu a 50 l lahve na 10 kg. Acetylenový svazek, který je smontován z 16 lahví
se plní na 144 kg.
Trajlery, cisterny, kryogenní zásobníky
Pro větší odběry plynů se od padesátých let uplatňují trajlery resp. bateriové vozy. Jedná
se zde o přívěsový vůz na stlačený plyn (viz Obr. 12), který zůstává u zákazníka a plní
funkci zásobníku. U zákazníka je potřeba vybudovat přípojku s redukční stanicí a potrubní
rozvody. Ve strojních dílnách Technoplynu v Brně – Komárově se mezi lety 1958 až 1970
zkonstruovalo 500 takovýchto návěsů. Tyto bateriové vozy se skládaly z několika např.
šesti velkých a dlouhých ocelových lahví, které byly mezi sebou propojeny. Plnily se na
15 MPa a obsahovaly cca 600 m3 plynu.
Současně se trajlery používají pouze na převoz velkého množství acetylénu a na převoz
vodíku. Trajlery nabízí Vítkovice Cylinders, jsou konstruovány na bázi několika svazků
s velkým počtem lahví, takže celková převozní kapacita při tlaku 30 MPa činí až
3 000 m3.
Obr. 12.: Přívěsový bateriový vůz na stlačený plyn z šedesátých let (3)
S rozvojem výroby kapalných plynů se přešlo na zásobování zákazníků kapalnými plyny,
které se přepravují v kryogenních silničních nebo železničních cisternách. Na straně
zákazníka je potřeba nainstalovat kryogenní zásobník s odpařovači na zplyňování
kapalného plynu a udržování tlaku. Objem zásobníků je z pravidla mezi 3 000 – 50 000
litrů. S výrobou izolovaných zásobníků pro CO2 se začalo již v roce 1967 v Technoplynu
ve spolupráci s n.p. Ferox, Děčín, kde se vyráběly nejdříve izolované autocisterny na CO2
s převozní kapacitou až na 15 tun. Ferox se v osmdesátých letech začal specializovat na
kryogenní zásobníky a kryogenní cisterny pro ostatní kapalné plyny. Ferox byl převzat
v roce 1994 firmou Air Products, nyní patří do skupiny Chart, která je celosvětovým
dodavatelem kryogenních zásobníků.
4. Významné firmy v České republice (viz Obr. 13)
K nejvýznamnějším firmám, které se zabývaly výrobou a plněním technických plynů do
lahví v Česku ještě za Rakouska-Uherska patří:
- Český průmysl pro výrobu a zužitkování kyseliny uhličité a kyslíku, a.s. Praha, se svým
závodem v Hlubočepech, v padesátých letech přešla do n.p. Technoplyn
- Ing. Karel Schulz v Komořanech, po úmrtí pana Schulze byla převzata firmou Pánek a
spol., v padesátých letech přešla do n.p. Technoplyn
- Hydroxygen, a.s. Ústí n.L., v roce 1936 byla rozšířena o další závod v Praze –
Hlubočepech, v padesátých letech přešla do n.p. Technoplyn
- Vítkovické horní a hutní těžířstvo, Ostrava, v roce 1920 byla chemická výroba s výrobou
technických plynů vyčleněna do Moravských chemických závodů s.r.o.
V první republice vznikly ještě následující firmy:
- Krückl a Hausmann, původně rakouská firma, která byla postupně převzata švédskou
firmou AGA, v padesátých letech přešla do n.p. Technoplyn
- Spolek pro chemickou a hutní výrobu Ústí n. L. druhý závod spolku byl založen
v Sokolově (Falkenau)
Za války byla němci postavena firma
- Sudetenländische Treibstoffwerke AG Matheuern bei Brux, po převážném zničení
bombardováním byla část zase zprovozněna v padesátých letech pod jménem Stalinovy
závody Záluží, poté přejmenována na Chemické závody ČSSP Litvínov a v posledních
letech na Chemopetrol
Po znárodnění byl zřízen
- Technoplyn, národní podnik, Praha, pro výrobu, plnění a distribuci technických plynů,
do Technoplynu byla začleněna většina firem, které doposud vyráběly technické plyny.
Technoplyn byla jediná firma, která pokrývala celou potřebu technických plynů v České
republice. V roce 1990 byl Technoplyn přeměněn na akciovou společnost a postupně
firmou Linde zprivatizován, v roce 1991 převzat a přejmenován na Linde Technoplyn a.s.
Od roku 2005 již jen pod jménem Linde Gas a.s.
Po roce 1990 přišly České republiky zahraniční firmy, mezi nimi:
- Air Products spol. s r.o.
- AGA, byla celosvětově převzatá firmou Linde a v roce 2000 začleněna do Linde Technoplyn a.s.
- Messer Technogas s.r.o.
- SIAD Czech spol. s r.o.
- Air Liquide CZ s.r.o.
- Riessner Gase s.r.o.
Někteří vedoucí činitelé v oboru výroby technických plynů v Česku (1)
- Ing. Karel Schulz, zakladatel Závodu na svařování trub v Komořanech, výrobny kyslíku,
první výroby acetylénu v roce 1914. Od roku 1913 vedl úspěšně svůj podnik až do smrti
v roce 1936.
- František Sychra, ředitel závodu AGA, a.s. Praha od roku 1928 až do své smrti v roce
1946, byl hlavním organizátorem, zakladatelem a předsedou Čsl. Svazu pro autogenní
svařování
- V.Grossmann, ředitel a.s. Český průmysl pro výrobu kyseliny uhličité a kyslíku v Praze
od roku 1936 do 1949. Byl organizátorem zúčtovací kanceláře organizovaných výrobců
kyslíku a dissousplynu.
- Ing. Josef Kaplický, od roku 1946 ředitel závodu AGA, a.s. Praha a od roku 1949
zakladatel a ředitel n.p. Technoplyn Praha do 1952, pak technický náměstek do roku 1973
- František Píša, prví dělnický ředitel n.p. Technoplyn Praha 1952 - 1959
- Josef Bauštein, ředitel n.p. Technoplyn Praha 1959 - 1983
- Ing. Rudolf Rázek, ředitel n.p.Tecnoplyn Praha 1983 – 1990, předseda představenstva
Linde Technoplyn a.s. 1991 - 1996
- Dipl.-Ing. Karl-Heinz Bretschneider u Linde Technoplyn a.s., od 1993 jako hlavní
zástupce Linde, zodpovědný za organizační přeměnu Linde Technoplyn a.s., předseda
představenstva 1996 -1999
- Dr.-Ing. Luděk Pitra u Linde Technoplyn od 1993 zodpovědný za přebudování výrobní
základny na efektivní a moderní firmu, zavedl systém ISO 2001, zakladatel a předseda
ČATP, provedl fúzi s AGA Gas s.r.o., předseda představenstva 1999 – 2002
- Ing. Petr Choulík, CSc. u n.p. Technoplyn od roku 1981, předseda představenstva od
2002, nyní Linde Gas a.s..
5. Technický vývoj
Celá historie výroby technických plynů je stará něco přes 100 let. Za toto období prošla
výroba a logistika plynů enormním technickým vývojem.
Rozšíření aplikací plynů
Stále se nacházejí nová uplatnění plynů v různých technologiích. Výroba ušlechtilých
ocelí vyžaduje stále čistší plyny, to samé platí pro svařování a řezání kovů či použití
laserů kdy čistota plynu podstatně ovlivňuje kvalitu konečného výrobku. Ve sklárnách či
při výrobě skelných vláken je čistota použitých plynů rozhodující faktor v celém procesu.
Některé technologie ztrácejí na významu a tím i objem použití některých plynů jako je
acetylen. Počet aplikací se však stále rozrůstá, např. i v oboru ochrany životního prostředí.
Celkově se dá říci, že se objem plynů v technických aplikacích zvyšuje, rozšiřuje se i
sortiment plynů, vznikají různé směsi např. vhodné pro různé druhy svařování.
Zvýšení čistoty a kvality plynů
Požadavky na čistotu plynů se zvyšují, zavedením evropských norem pro medicinální a
potravinářské plyny se nepožaduje jen zajištění předepsané kvality plynu, ale je nutné celý
výrobní proces a s ním spojenou logistiku podřídit daným předpisům. Zavedla se zpětná
sledovatelnost dodaných plynů. Každá lahev a distribuční nádoba je vedena v počítači v
databázi a lze dohledat její celou výrobní a logistickou historii. Tímto se docílí, že se
mohou výrobě a plnění plynů věnovat jen vysoce profesionální a certifikované firmy.
Zvyšuje se také počet lahví, pro které se jednotlivě vystavují certifikáty kvality a případně
i analytické certifikáty s uvedením naměřených hodnot nečistot daného plynu.
Přechod dodávek z plynných na kapalné plyny
Vývoj výroby ukazuje přechod od plynných ke zkapalněným plynům. Dosahuje se tím
vyšší čistoty používaných plynů a zjednoduší se tím i distribuce plynů. Cisterny
s kapalným plynem mohou převézt větší množství. Například 25 tun LOX v jedné cisterně
představuje 18 500 m3 plynného kyslíku.
Vyšší tlak v lahvích
Plyn do lahví se plní stále vyšším tlakem. V počátcích dvacátého století se plnilo na 12
MPa, nyní se plní na 20 a částečně i na 30 MPa. Připravují se kompozitní láhve až na
tlaky do 70 MPa.
Vyšší bezpečnost ve výrobě a distribuci
Tím, že byla zavedena v celém výrobním a distribučním procesu jasná bezpečnostní
pravidla a že česká i evropská asociace technických plynů shromažďují údaje o všech
vzniklých nehodách a informují členy o nutných opatřeních či změnách, jak takovýmto
nehodám předejít, snížila se zvláště v posledních dvaceti letech úrazovost téměř na nulu.
Ve třicátých až šedesátých letech byla výroba technických plynů značně nebezpečná.
Docházelo dost často k explozím ve výrobnách a plnírnách acetylenu, někdy i
kyslíkárnách, kdy exploze a požáry většinou zlikvidovaly celé provozy a měly za následek
i některé lidské objeti.
Přechod ke specializovaným dodavatelům technických plynů
Ještě v padesátých letech se v České republice diskutovalo o vhodnosti specializovaných
firem na technické plyny, jako byl Technoplyn. Otázka, zda si každá firma má zřídit
vlastní zdroje plynů a může dodávat naplněné lahve ve svém okolí anebo je vhodnější mít
specializovanou firmu na technické plyny, byla vyřešena na základě vzniklé stagnace
vývoje při přechodném zrušení Technoplynu. Od roku 1960 byl Technoplyn pověřen
funkcí gestora výroby a odbytu technických plynů a do jeho správy přešly všechny
tlakové ocelové lahve. Po revoluci v roce 1989 přišly do České republiky významné
mezinárodní firmy z oboru technických plynů. Technoplyn převzal Linde a firmy jako Air
Products, Messer a AGA se domluvily s velkými výrobci plynů jako byly hutě ve
Vítkovicích, Nová huť, Poldi Kladno nebo s chemickou firmou Chemopetrol na
spolupráci při výrobě plynů. Všechny větší hutní, strojírenské a chemické firmy měly
začátkem devadesátých let vlastní výrobny technických plynů, většinou to byly děličky
vzduchu, acetylenové vyvíječe a nebo elektrolyzéry k výrobě vodíku. V posledních
dvaceti letech out-sourcovala většina firem výrobu technických plynů a má smlouvy na
bezporuchové dodávky technických plynů se specializovanými výrobci technických
plynů. Jaké technické řešení se zvolí rozhoduje pak dodavatelská firma, zda stačí dodávat
jen svazky či je nutné instalovat zásobník a nebo postavit on-site zařízení či velký aparát
na dělení vzduchu. Specializované firmy na technické plyny se jednoznačně prosadily na
základě svého know-how, nižších nákladů a větší jistoty v dodávkách a v kvalitě plynů.
6. ČATP – Česká asociace technických plynů
Předchůdcem ČATP může být považována odborná skupina pro technické plyny zřízena
při Obchodní komoře v Praze v roce 1932. Byla zde ustavena zúčtovací kancelář
organizovaných výrobců kyslíku a dissousplynu (acetylenu). Cílem bylo sledovat
množství prodaného plynu podle kvót ve stanovené odbytové oblasti, oprávněnost
účtování jednotného poplatku za pronájem láhví a dodržování podmínek účtování dopravy
láhví od výrobního závodu ke spotřebiteli. Tato skupina byla zrušena v roce 1949. Pro rok
1948 je např. uveden prodej kyslíku v láhvích v Čechách a na Moravě v objemu 5,7 mil.
m3 (1).
ČATP (6) je zájmovým sdružením právnických osob, které sdružuje nejvýznamnější
výrobce a distributory technických plynů v České republice e a firmy, které vyrábějí
zařízení pro výrobu technických plynů, jejich skladování a distribuci. ČATP byla založena
v roce 1996 a sdružovala nejprve pouze výrobce a distributory plynů, později byla její
členská základna rozšířena o další společnosti. Je také členem European Industrial Gases
Association (EIGA).
Byla založena za účelem tvorby jednotných pravidel a norem z oblasti ochrany a
bezpečnosti práce, ochrany životního prostředí při výrobě, skladování, dopravě a
zneškodňování technických plynů. Spolupracuje se státními orgány na tvorbě norem a
přepisů, které se dotýkají oblasti technických plynů. Tyto dokumenty připomínkuje
v průběhu celé jejich tvorby za účelem stanovení jednotného postupu platného pro
všechny členské firmy. V neposlední řadě poskytuje poradenství v otázkách bezpečnosti
práce a ochrany životného prostředí při používání všech druhů plynů.
Členem ĆATP se mohou stát právnické osoby se sídlem v České republice, jejichž činnost
souvisí s technickými plyny.
Jednotlivé problémy jsou řešeny v rámci pracovních skupin, jejichž členy jsou odborní
pracovníci jednotlivých členských společností. V současné době existuje 6 pracovních
skupin:
PS-1 -_ Bezpečnost a ochrana zdraví při práci
PS-2 - Transport
PS-3 - Tlakové lahve, vysokotlaká plnící zařízení, acetylenky
PS-4 - Plyny pro potravinářství, oxid uhličitý, speciální plyny
PS-5 - Medicinální plyny
PS-6 - Kryogenní nádoby, procesní zařízení
ČATP vydává a prostřednictvím členských společností distribuuje a publikuje na svých
www stránkách (www.catp.cz) dokumenty, zpracované jednotlivými pracovními
skupinami. Jedná se o:
- dokumenty vlastní – vypracované členy skupin, které jsou určeny nejen členským
firmám, ale hlavně i široké veřejnosti, která přichází do styku s technickými plyny. Jsou
z oblasti technických, medicinálních, potravinářských a speciálních plynů;
- přeložené dokumenty, které vydává a publikuje na svých www stránkách EIGA, které
doporučují postupy při použití plynů, řeší problematiku bezpečnosti a ochrany zdraví a
problematiku ochrany životního prostředí.
7. Literatura
1. Vývoj chemického průmyslu v Československu 1918 – 1990, Historická studie,
Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Praha 2000
2. Vývoj průmyslu technických plynů, vydáno u příležitosti 10. výročí založení
společnosti LINDE TECHNOPLYN a.s., Praha 2001
3. Vývoj průmyslu technických plynů v českých zemích, vydáno u příležitosti 20.
výročí vstupu Linde na český trh, Linde 2011
4. ČATP - Medicinální plyny, Dokument 2/04
5. ČATP - Potravinářské plyny, Dokument 1/08
6. ČATP – Informační list 1/2010