Cement - K123-Katedra stavebních materiálů

Cement
doc. Ing. Milena Pavlíková, Ph.D.
K123, D1045, 224 354 688, [email protected]
tpm.fsv.cvut.cz
Hydraulická pojiva

Schopna tvrdnout a udržet si pevnost na vzduchu i ve
vodě

Hydraulicitu dodávají anorganickým pojivům na bázi CaO
tyto „složky“: SiO2, Al2O3, Fe2O3

Pojiva jsou chemicky křemičitany hlinité, vápenaté,
železité… nejsou směsí oxidů, ale jejich složení se
vyjadřuje pomocí hmotnostních zlomků oxidů
CaSiO3
Křemičitan vápenatý
CaO.SiO2
černý tuf
Hydraulické látky
1.
2.
3.
Hydraulické látky: tuhnou (i ve vodě) po smíchání s vodou
cement
Latentně hydraulické látky: tuhnou (i ve vodě) po smíchání s
vodou a trochou hydroxidu (Ca(OH)2) jako budiče tuhnutí
vysokopecní struska
Pucolány: křemičité (hlinitokřemičité) látky, které tuhnou po
smíchání s velkým množstvím Ca(OH)2
tuf (sopečný popel), křemičitý úlet, metakaolin
Cementářská notace
Symboly oxidů, pomocí kterých se vyjadřuje chemické
složení anorganických pojiv:
C
S
A
F
CaO
SiO2
Al2O3
Fe2O3
H
H2O
S
C
SO3
CO2
M
T
N
K
CaCO3
CH
MgO
TiO2
Na2O
K2O
CaO.CO2
Ca(OH)2
CC
Složení anorganických pojiv
Pucolány
≤ 10 % CaO
≥ 90 % hydraulitů
Vzdušné vápno
≥ 90 % CaO
Struska
cca 50 % CaO
50 % hydraulitů
Portlandský cement
70 % CaO
25 % hydraulitů
Hydraulické vápno
cca: 90-65 % CaO
25 % SiO2+Al2O3
Hlaváč, J.: Základy
technologie silikátů.
Praha: SNTL/Alfa,
1988, 515 s.
Od hydraulického vápna k portlandskému
cementu
1756 John Smeaton vysvětlení
hydraulicity
jejím nositelem je jíl,
nikoliv čistý vápenec
1756-1759 oprava majáku v Edystonu

1724-1792

1796 James Parker patent na výrobu
prvního cementu pálením drceného
znečištěného vápence téměř na teplotu
slinutí (cca 1500° C) – Římský cement
Historický cement
Cesta k portlandskému cementu

Joseph Apsdin (1824) – popsal a patentoval výrobu PC

Metoda zahrnovala dvojí výpal

Kalcinace vápence, přídavek jílu, konečný výpal
Pravděbodobně užil nižší teploty – produkt se spíše podobal rychle
tuhnoucímu přírodnímu cementu
1843 William Aspdin dosáhl slinutí



Johnson (1880) – rozeznal důležitost tvorby slínku s celkovým
zeskelněním, rychlé zchlazení a velice jemné mletí

Poč. 19 st. – vznik PC
Přírodní cement

Parker – kalcinace „septaria“ z jílových usazenin na ostrově
Sheppey (UK) → hydraulické pojivo „Románský
(Parkerův) cement“, patent v roce 1796

Doba tuhnutí 5 - 10 min.

Výpal na 1000 -1100°C

Produkt kalcinace se mele na prášek.

Výroba – ve Francii, Švédsku, Belgii, Itálii, Rakousku a
Rusku
Pomalu a středně pomalu tuhnoucí cement

Kalcinace přírodních vápenců s příměsí křemičitanů

Výpal na teplotu blízkou teplotě slinutí – sklovitá fáze:

Části černé a tvrdé → pomalu tuhnoucí pojivo

Části méně tvrdé a žlutavé hrudky → rychle tuhnoucí pojivo

Doba tuhnutí – 15 min. až 2 hod.
Cement
…hydraulické pojivo, jehož účinnými složkami jsou CaO,
SiO2, Al2O3 a Fe2O3…
Cementy – chemické složení
křemičitanové
hlinitanové (HC)
(silikátové)
ostatní
(na bázi železitanů,
chromitanů,..)
portlandský (PC) a struskoportlandský cement (SPC)
Chemické složení:

59 – 67 hm. % CaO

16 – 26 hm. % SiO2,

4 – 8 hm. % Al2O3,

2 – 5 hm. % Fe2O3

0,4 – 0,9 hm. % K2O

0,2 – 0,6 hm. % Na2O
Cementy – počet složek

jednosložkové (bez přísad, PC, HC)

dvousložkové (SPC)

vícesložkové (obsahují více než jednu hydraulickou
přísadu, připravují se výjimečně)

Cementy jsou charakterizovány normou ČSN
ENV 197-1 a rozděleny do pěti tříd:





Portlandský cement (PC)
Portlandský cement směsný
Vysokopecní cement
Pucolánový cement
Směsný cement
Třídy cementů (ČSN P ENV 197-1)
Třída
2 dny
22,5 – již neplatí
7 dní
≥ 13,0
≥ 16,0
32,5
32,5 R
42,5
52,5 R
≥ 20,0
≥ 30,0
28 dní
≥ 22,5 ≤
42,5
≥ 32,5 ≤
≥ 60
52,5
≥ 10,0
42,5 R
52,5
Počátek tuhnutí (min)
Pevnost v tlaku (MPa)
≥ 42,5 ≤
-
62,5
≥ 52,5
-
≥ 45
Hydraulická pojiva



Tuhnou a tvrdnou ve
vlhkém prostředí
„hydrauličnost“ – schopnost
pojiva tuhnou pod vodou
Vicatův (1818) hydraulický
SA
HI 
index (HI):
C
Eckelův(2005)
Cementový index (CI):

CI 
2.8  S  1.1 A  0.7  F
C  1.4  M
Předpoklady pro platnost hydraulického indexu:
1.
Všechen přítomný SiO2 se pojí s CaO za vzniku C3S
2.
Všechen Al2O3 reaguje za vzniku C3A
3.
MgO je považován za ekvivalentní k CaO
4.
Fe2O3 je považován za ekvivalentní k Al2O3
→ velice zjednodušené, mineralogie hydraulických pojiv je jiná a
složitější
Vlastnosti hydraulických pojiv závisí nejen na jejich složení, ale i na:
1.
Výrobních podmínkách
2.
Na teplotě a době výpalu
Portlandský slínek
Suroviny
Portlandský slínek - suroviny

slínitý vápenec (slínovec), vápence, hlíny, kaolinitické jíly

hlavně zvětralé a měkké

nejvhodnější jsou středně až silně znečištěné jílovými součástmi.
základní surovina, 76-78 % CaCO3, zbytek jíly


hydraulický modul v surovinové směsi musí být
≈ 1,7-2,3
silikátový modul ≈ 1,7-2,7

CaO
MH 
SiO 2   Al2O3   Fe2O3 
SiO2 

MS 
 Al2O3   Fe2O3 
Portlandský slínek - suroviny
 hlinitanový modul

Al2O3 

MA 
Fe2O3 
stupeň sycení ve slínku nesmí zůstat „volné vápno“ –
musí zreagovat s hydraulity
CaOstand musí být 100 %
CaOs tand  2,8  S  1,18  A  0,65  F
 korekce složení slínovce podle modulů: přidává se
jíl, hlína, železná ruda..
Portlandský slínek – mletí surovin
Mletí a homogenizace
Portlandský slínek – homogenizace a mletí
surovin

všechny suroviny se drtí a homogenizují:
složení surovin v ložisku se mění, zatímco do pece
musí jít směs s konstantním složením
předhomogenizační
skládka
mlýn
homogenizační silo
Kulový a tyčový mlýn
Mokré a suché mletí surovin
Mokré mletí:



suroviny se míchají s vodou
vzniká surovinová suspenze (30-40 % vody)
+ dobrá homogenizace
+ využití pro méně kvalitní a vlhké suroviny
- vyšší spotřeba energie na sušení+výpal
v ČR se už nepoužívá

Suché mletí:

vápenec → drtič → sušárna→ zásobník
hlína → sušárna → zásobník
→ společné mletí (rotující bubny s mlecími
tělesy, velká spotřeba energie) na 3-30 mm.
→ směs do rotační pece → výpal při 1470°C
→ tzv. slínek.

Při mletí se ke slínku přidávají přísady, např.
vysokopecní struska, popílky atd.,

Pro regulaci tuhnutí se přidává sádrovec (23%) - oddaluje tuhnutí → prodloužení
tvárlivosti cementové směsi.
Výpal portlandského slínku
Výpal v rotační peci
Schéma cementářské rotační pece
Surovinová směs
Rotace: 1-2 za minutu
Postup směsi: 50 cm/min
3-6 m
Plamen
Předehřívač
Hořák
Palivo
Cca 100 m
Slínek
Chladič
Teplotní profil rotační pece
Plamen
20˚ C
Surovinová směs
1470˚ C
800˚ C
1100˚ C
Předehřívač
Rotační pec

Přehled minerálů, které se vyskytují
v surovinové směsi:





uhličitany – kalcit (CaCO3), dolomit (CaMg(CO3)2),
magnesit (MgCO3) a siderit (FeCO3)
oxidy – křemen a cristobalit (SiO2), hematit a
magnetit (Fe2O3 a Fe3O4)
živce – draselný a plagioklasy
vrstevnaté silikáty – slídy, jílové minerály
hydroxidy, sulfidy a sírany vápníku, hliníku a
železa.
Co se děje během výpalu portlandského
slínku I
1.
sušení surovin: do 450˚ C
odchází volná a vázaná voda ze surovinové směsi
2.
dehydratace jílů: 450-600˚ C
jílové minerály „ztrácejí chemicky vázanou vodu“
dehydratace kaolinitu na metakaolinit:
Al2O3 .2SiO2.2H2O  Al2O3 .2SiO2  2 H2O
3.
reakce dehydratovaných jílů s kalcitem 600-900˚ C
Al2O3 .2SiO2  5 CaCO3  CaO.Al2O3  2  2CaO.SiO2   5 CO2
CA
Slínkový minerál C2S (belit)
Co se děje během výpalu portlandského
slínku II
4.
rozklad kalcitu: 900-1000˚ C
jako při výrobě vápna
CaCO3  CaO  CO2
vznik slínkové minerálu C3A
CA  2 C  C3 A
5. další reakce v pevné fázi: 1000-1300˚ C
2 C  S  C2 S
CA  2 A  C3 A
CA  3 C  F  C4 AF
Slínkové minerály
Co se děje během výpalu portlandského
slínku III
6. slinování, vznik taveniny: 1300-1450˚ C
C2S  C  C3S
slínkový minerál alit C3S – nejžádanější složka slínku
nositel pevnosti
7. Chlazení taveniny na 1100˚ C
Tavenina: cca 20-30 % amorfní (skelný), zbytek obsahu pevný
Tepelná nestabilita C3S: pod 1250˚ C se rozpadá zpět
na C2S a C, proto se slínek musí rychle ochladit – při
nízké teplotě je rozpad pomalý
36 CaO+7SiO2+2Al2O3+Fe2O3 144-1500°C
vápenec
jíl
louženec, hlína
surovinová moučka korekční složky
slínek
Proč pojmenování slínek?
Všechny syntézní reakce v bodech 3 až 6 probíhají v pevné
fázi; probíhá slinování částic surovinové směsi, na jejich styku
běží reakce vedoucí ke slínkovým minerálům.
Teplota
Slínek

meziprodukt o velikosti částic 2-3 mm

musí se rychle zchladit, aby nedošlo k rozpadu
C3S na C2S a CaO

rozemlít, protože zvětšením povrchu dojde i ke
zvýšení reaktivnosti (250-450 m2/kg).
Výsledný produkt –
portlandský slínek
Alit C3S
Tmavá fáze
C3A
Belit C2S
Světlá fáze
Celit C4AF
Složení slínku
1897 Törnebohm rozeznal základní složky PC:


Čtyři typy krystalů

Alit

Belit

Celit

Felit
Amorfní látky
Po 35 letech – stanoveno jejich chemické složení
Složení slínku
Slínkové minerály:
Alit
C3S
Belit
C2S
Světlá hmota C4AF
Tmavá hmota C3A
35-65 %
15-35 %
4-20 %
5-20 %
Další fáze:
Volný CaO
Volný MgO
1%
<6%
C
M
Všechny hlavní slínkové minerály tvoří tuhé roztoky –
obsahují rozpuštěné minoritní složky (Na2O, K2O, Cr2O3…)
Alit

Trikalcium Silikát
C3S, 3CaO.SiO2

vzorec: Ca2.90Mg0.06Na0.01Fe0.03Al0.04Si0.95P0.01O5

hlavní a charakteristický minerál PC

tvoří asi polovinu objemu cementu

rozkládá se pod hranicí 1250°C → musí se tedy rychle zchladit.
Vytvoří se metastabilní stav („zamrzlý“, s vysokým obsahem vnitřní energie),
který vede k vysoké hydraulické aktivitě cementu


Způsobuje vysokou pevnost a vysoké hydraulické teplo
Hydrát se nazývá "C-S-H" gel, fáze
Belit
b- C2S, 2CaO.SiO2

Dikalcium Silikát

Vzorec: Ca1.94Mg0.02Na0.01K0.03Fe0.02Al0.07Si0.90P0.01O3.93

V přírodě se občas vyskytuje jako larnite

Pevný roztok, může obsahovat nepatrně alkalických oxidů, které ho stabilizují.

Podílí se až na konečných pochodech, uvolňuje nejnižší hydratační teplo.

Odpovídá za konečné pevnosti, díky pomalé reaktivitě a hydrataci

Termodynamicky stabilní, tvoří se při 300°C

Hydrát se nazývá "C-S-H" gel, fáze
Trikalcium aluminát
C3A, 3CaO. Al2O3

Nejjednodušší z kalcium aluminátů, v přírodě se nevyskytuje

Kubický minerál s rozměrem 1.5263 nm

Rozkládá se při 1542°C na nestabilní fázi

Tvoří nečistou pevnou fázi z taveniny, 15-20% atomů Al je nahrazeno Si nebo Fe,
alkáliemi, zpravidla přítomen ve skelné fázi, tzv. tmavé

Velice rychle a silně hydratuje, nejreaktivnější slínkový minerál → podílí se na
vysokých počátečních pevnostech.

Hydratovaná fáze Ca2AlO3(OH).nH2O

Odpovídá za důležité jevy ovlivňující odolnost betonu:

Přehřátí, které vede k trhlinám

Sulfátová koroze
Tetrakalcium aluminát ferrit
C4AF, 4CaO.Al2O3.Fe2O3
(brownmillerit), železitanová (ferritová) fáze, celit

tzv. světlá skelná fáze
nízká rychlost hydratace, nemá vliv na pevnost

sklovitá hmota tvořící výplň mezi krystalky alitu a belitu

směs sloučenin oxidu Ca, Al a Fe v různých poměrech a malého množství MgO a
alkálií

C4AF pravděpodobně reaguje jako C3A , vzniká produkt typu etringit s příměsí
železa tri-sulfo-aluminát- ferrit (TSAF)

ovlivňuje barvu slínku

má malé smrštění

dobrá odolnost vůči působení síranových vod

Minoritní fáze


Volný CaO 1%, při větším množství vzniká nebezpečí v důsledku
opožděné hydratace na Ca(OH)2 a následných objemových změn, tzv.
vápanaté rozpínání.
Volný MgO je opět nežádoucí, projevuje se v množstvích nad 6%, kdy
hrozí tzv. hořečnaté rozpínání, vzniká objemnější Mg(OH)2.
Potenciálové složení slínku




potenciálové = možné
výpočet složení slínku na základě chemické analýzy –
určí se hmotnostní zlomky C,S,A a F
uvažují se jen 4 oxidy: C, S, A, F
uvažují se jen 4 slínkové minerály (C3S, C2S,
C3A, C4AF), žádné skelné fáze a roztoky
Bogueovy rovnice: C2S  8,60 S  5,07  A   1,08 F  3,07 C
C3S  4,07 C  7,60 S  6,72  A   1,43 F
C4 AF  3,04 F
C3 A   2,65  A   1,69 F
Motivace pro výrobu směsných cementů

portlandský cement = p-slínek + sádrovec

p-slínek: energeticky náročná výroba, produkce CO2

použití příměsi (struska, popílek, pucolán):
1. snižuje energetickou náročnost (méně slínku)
2. využití odpadů z jiných výrob (struska, popílek)
3. nižší emise CO2
4. nižší cena cementu při zachování potřebných vlastností
(méně náročné aplikace)
Mletí portlandského slínku


ochlazený slínek–kuličky 2-10 mm
úprava složení:




Mletí všech složek v kulovém mlýnu na
konečnou jemnost


přidává se sádrovec CaSO4 .2H2 O
jako zpomalovač tuhnutí (2-10 %)
do směsných cementů se přidává struska a/nebo
pucolán
3-50 μm (stanovení jemnosti částic Blainevým
přístrojem)
Jemnější cement = rychlejší hydratace
Příměsi do cementu přidávané při mletí
slínku


Sádrovec CaSO4.2H2O –zpomaluje hydrataci
(tuhnutí betonu), 2-10 %
Struska–aktivní příměs –odpad z výroby železa




obsahuje CS, C2S (cca 50 % CaO+50 % hydraulitů)
Uhelné popílky křemičité (typ F, pucolán)
a vápenaté (typ C, latentní hydraulit)
Přísada usnadňující mletí – zvyšuje jemnost,
snižuje energetickou náročnost mletí – oleje,
mastné kyseliny
Cementárny v ČR
Čížkovice
Radotín
Prachovice
Hranice
Mokrá
Jirásek, J., Sivek, M.: Ložiska nerostů.
Ostrava: MŠMT ČR & Vysoká škola báňská –
Technická univerzita Ostrava, 2007.
Literatura
Pavlíková, Milena a Keppert, Martin: CHEMIE stavebních materiálů,
vydavatelství ČVUT, 2009
BRANDŠTETR, Jiří et al.: Chemie stavebních látek, Vysoké učení technické v
Brně, Fakulta stavební, 2000
ROVNANÍKOVÁ, Pavla a MALÝ, Josef: Stavební chemie, Vysoké učení technické
v Brně, Fakulta stavební, 1995
MALÝ, Josef a ROVNANÍKOVÁ, Pavla: Základy chemie, Vysoké učení technické v
Brně , Fakulta stavební, 1995
HENNING, Otto a LACH, Vladimír: Chemie ve stavebnictví, SNTL Praha, 1983
WAGNER, A., Král, J.: Základy chemie, SNTL, 1963.
RAIS, J. a kol.: Chemie pro nechemické vysoké školy technické, SNTL, 1969