Vysoce rozlišená

Komentáře

Transkript

Vysoce rozlišená
fyz.58(2008)
č.3 ( Čs.
čas'
) 157
Vysoce
rozlišená
spektrometrie
S FouRIERoVoU
TRANSFoRMA
A JEJILABORATORNI
APLIKACE
Martin Ferus.',,
Svatop|ukCiviš'
.ÚíaV
Íyziká|ní(hemie
]aroíava
HeyÍovskéh0
AV(R,v.v,i',Doejškova
182
2155/3,
23Praha
8
]Fyziká|níÚstav
(R'
AV V'V'i.,Na5ova|(e
2,l8221Praha
8
Vyložíme
zde ýzikilní zóklady spektrometries FourierovoutransformacÍ.
IJkóžeme
jednoduchýpostupnastiňující
podóme
odvození
zikladníhovztahuFourierovytransformoce,
popis uspořódóníspektrometrua vysvětlímeprincip Časově
rozlišenýchspektrólníchměření.
Článekrovněžstručně
seznamuječteniřesezajímovýmivysledky,
dosaženými
na našem
pracovištipomocívysocerozlišujícího
spektrometru
s FourierovoutronsformacÍ
BrukerlFS120
přístrojitohotodruhuu nós. NósledujÍcí
HR,v současnostijediném
řódkyjsou určeny
zejména
jejíhovyužití.
těm,kteřÍsechtějípodrobnějiseznómits toutometodoua s možnostmi
Uvoo
iinou oblast svých záimů: matematiku' V roce I794 byl
Spektrometries Fourierovoutransformaci(FT spektro
přijat na ÉcoleNormale v PaříŽi a byl vyučovánveli.
metřie)je padesátšestlet staroumetodou,která si nakány svédoby' jako byli Lagrange a Laplace' FourieÍ se
šlařadu aplikacív laboratoříchi ve výzkumu atmosfé- zúčastnilNapoleonovy výpravy do Egypta a po návrary a kosmu.V současné
dobějsou komerčnědostupné tu ziskaI významnémísto prefekta'V prvních létech
přístroieod velikostisto|níhopočítače
ažpo aParatury l9' století začiná pracovat na svých nejvýznamnéišich
dlouhéněkolik metrůposkytujícirozlišení
tisícinrecimatematických pracích. Ačkoliv byla tehdy tato dnes
prokéhocentimetru'tedyv oblastechpřirozenýchšířek ceněná di|a považovánaza kontroverzni' bylo Fourieroabsorpčnichčar Jedinývysoceřozlišujícispektrometr viuděleno několik cen.|ehozávěrybyly o desetiletipoté
v ČR se nacházi na Ústavu fyzikálníchemie|aroslava využity pozdějšímnositelem Nobe|ovy ceny Albertem
Heyrovského'
TentopřistrojbylaplikovánvoblastechvýMichelsonem. Kromě toho, Že Michelson ie autorem exzkumu životnihopÍostředí,
teoretického
studiaspekter perimentu vyvracejicího teorii světovéhoéteru' zabýa časověrozlišených
měřeníemisní.hspekternestabil
val se tento vědec rovněŽ zeemanovým ievem. Pro tuk)
níchčástic.PořiŽeIrím
vysocerozlišuiícího
spektromet- činnostsestrojiItzv' harmonický analyzátor pracujici
ru s Fourieřovoutransformacii dalšípraci spektrosko- s 80 datovými body' Přistrojem byl schopen vzniklé dupickýchlaboratoÍi
na zminéném
ústavu
blety analyzovat Právě Pomocí algoritmů vycházejících
ie navázánona
spektroskopickoutradici tohoto pracoviště.skuPinou
z Fourierových prací.V roce 1952 Peter Fellgett navrhl
první spektrometř s Fourierovou transfoťmací.Přistroj
]. Plívy'M. Horáka, R. Sovičkya P EngstabyljiŽ dříve
\.yvienvysoceroz|išujici
sPektrometr'
kterýbyl všakza.
bylpaksestrojena odzkoušenskupinou|ohna D. stÍonloŽenna použitimříŽkyjakodisperznihoprvku.
ga. s rozvoiem Počítačú
byly ukončenypolemiky o tom'
KnÁrcez H|sToR|E
Francouzský matematik Jean Baptista }osef Fourier
mohl být spisovatelem, ale ve třinácti letech si vybral
iestIiie výhodně'šík|asickáspektřometrienebo spekt.
rometrie Fourierova. Metoda byla využita Při astrono'
mických měřenich sPekter planet (Pierre Connes a lanine Connesová)' v kosmickém výzkumu pomocí sond
(např' VIKING či NIMBUS)' pozemskýchatnrosíeric'
158 ( ReÍeráty
)
kde4.je intenzita
&'témonochromatické
složkyzáření.
Rovnici(3)lzePřepsatiako
He + CHa
' . " . Ť ' , ' . , , 7 , , , ' e x p ( l k ó ) + e x p ( _d,Ri,t, |ó,A,)).
l\Ó)= |ll\k)dk l |4G)
kde iie imaginárníjednotka,a upravitdo tvaru
/ ( ó ] = l / " + ^ | / . ( * )e x p ( ' i ó ) d l '
I'
ZJ
(5)
JestliŽe uvažujemevýJedný interferogram jako
funkci' přo nižplatí
_7o,
s(ó) =2715;
(6)
je s(á) intenzita záření registřovanéhodetektorem,
kde dosazenímvýrazu (6)do (5)dostaneme
f.
stól = J 1 (klexp(iktj)dk.
obr.l
zákIad n íčá5tíspektrometlu 5 FourieíovoutlansformacíjeinteríeíometrNa obrázkuje
ukázán řez 5pektrometrems interferometíemMicheIsonovatypu.Zezdroje záření(zde
V emi5nímuspořádání 5ejedná o výboj.ovouceIu)dopadajípaprrky na dě|ičpapísků
Bs a odrážejí5eod pohyb|ivého(PZ),resp' fixního(Fz)zrcad|a'Procházejícíáodíažené
paprsky spoIu jnteríerují'V ab5orpčnímu5pořádáníje mezidetektor a intedeíometí
komponenty sIoužík a kv.zici
umÍ5těnaceIa 5 měřeným Vzorkem.PřidanéeIektÍonické
dat přičasově roz|išeném
měření.
|7\
ulnovyuektJrjedánrovniCi
lrotože
k=
1
-2ftv.
(8)
kde l je vlnová délka a v je vlnočet, výsledná rovnice
vyjadřujícíintenzitu záieni S(6) registrovanéhodetektořem bude mit tvar
kých měřeních(Hajime Sakai a Randall E' Murphy)
spektrometrie
a mnoha laboratorníchexpeťimentech.
s Fourierovoutransformaciznamenalaještějednu experimentálnírevoluci:pomocítétometodyje moŽné
změny systému.Již
iednodušesledovatrychléčasové
v 60.a h|avněv 70.|elechby|ydiskutovány
a vyvinuty metodyPro sledováníčasovýchzměn v řádu milisekundi mikrosekund'V dalšíchletechjiŽ následovala
měřenís rozlišením
v řádechnanosekund.
Fourierova t.u.'sfo].ace však má naopak vést ke
spektru zdroje' Přepočetnívztah ziskáme inverzí této
rovnice:
TronertcxÉ
zÁxLADYMEToDY
ný v literatuře použitím vzorce
Algoritmus Fourieřovytransfořmacevycházi z roýnic
pro interferenciPaPrsků.ZákladníčástísPektřometru
je interferometr,který generujedva paprskyvzájem'
ně posunutéo jistý dláhový rozdil. obr. l znázorňuje spektrometrs interferometremMichelsonovatypu
v emisnímuspořádání.Paprsekze zdroje dopadá na
děličBs umístěnýVe středu optickésoustavy.Děličje
z částečně
transPalentníhomateriálua propustípouzáření.Toto zářeníputuie
ze polovinuz procházejícího
k pohyblivémuzrcadlu PZ. Paprskyodražené
děličem
dopadajína zrcadlofixní FZ. obě frakcejsouna děliči
opět sloučeny
a vycházejíz optickésoustavyinterferometruven' kde dopadajína detektor.Pohyblivézrcadlo
(oPD udělujejednézfrakcípaprskůdráhovýrozdíl'
Pro monochromatické
záření
optical Path DiÍÍeŤefice).
paprsků
platí,ževýslednáintelz\ta I,u \ltetÍerujicích
označených
Á a B budedánajako čtverec
součtuvlnových funkcíVt aVB,tedy
1,"=(t!r,+V)'.
(l)
Výsledná rovnice pro interferencipak bude mít
tvar
Ir"=In+Iu+2fficos(k6),
(2)
kde &,jevlnovývektorsvětla.V případěpolychromatickéhozářenídojdemek rovnici
tlot= lt,lkldk+ lt.
cos(k6)dk,
(3)
7. .
S(ó)=J 1(v)
exp(2
z,lvd)dv.
.
f ^ /(y)= J s{ó )exp(_2lt'yó
)dá.
(9)
(|0)
.tento,lýnzizelednodušit
na tvarčasto
zmiňovaexp(*21t'vó) = cos(21tv3)_ is1n21tiv6;
(ll)
dostaneme
1 ( V' =
a- ^
Js(ó)cos(2Írv6'dá.
(|2]
P.ávě tato rol,ni|e klíčemk přepočtuinterferogramu S(ó) registrovaného
detektoremna spektrum
zd,tojeI(v).
Přístroivšaksnímáinterferogramien od dráhového rozdílu nula do maximálního dráhovéhorozdílu
omezenéhodélkoudráhy pohyblivéhozrcadla.Navic
intelfero8ramnenílegistrovánsPojitě,ale digitalizován v bodech.Každýinterfeřogramse tak skládá z N
vzorkovacíchbodů.Rovnici FouIielovy transformace
přepíšeme
na výslednýtvar:
:!!-
(l])=)S(4)cos(2nV4)^4.(ri)
pořadnici vl
kde 1(v,)je intenzita=
)ářeni zdroiena '1-té
nočtuyj a ,'(ói) je intenzitasignálu snímaného
detektorem na '-téPořadnici dráhovéhorozdílu4. Přesná
kontrolarychlosti a polohy pohyblivéhozrcadlaje zaiištěnaHeNe laserempracujicímna vlnovédélceó32'8
nm. Laserovýpaprsek procházíinterfeťometrempo
zářenía dopadána
steinédráze jako polychromatické
fotodiodu. Dioda registrujeinterferogrampodobný
funkci kosinuss maximypři posunuo celistvénásobky
vlnové
d é I kly. , l ' ( n = l , 2 , 3 . . . . a) m i n i m yp ř i p o s u n u
o n.L/2 (n = l' 2' 3'...).Z rovnice13 vidíme,žebě
č'3 (Cs'Čas.fyz'5s(2008)
) 159
hem.jednoho pojezdu pohyblivého zrcadla (tzv. skenu)
získáme informaci o celémzvoleném spektrálním roz
sahu. Tato výhoda - možnost sledovat celésPektrum
v časových re|acíchomezených pouze jednim skenem
_ nazvána multiplexni výhodou nebo takévýhodou
ie
Fellgettovou.
Ve spektrometru s interferometrem Michelsonova
typu isou interferu.iícípaprsky vedeny přes kyvetu se
vzorkem a dopadají na detektoi. Takto sestavenýspektlometr neobsahuje žádný disperzní prvek (mřížku
nebo hranol) a průchodnostsystémuE (v anglosaské
]iteratuře označována étentLue)
je fyzicky dána hlavně
velikosti zrcadel a výkonem detektoru Ro,,:
E = Rou, .tž ,
(l5)
U konvenčníchpřistrojů ie rozlišeníomezeno hustotou vrypů na mřižce. Tento parametrje však omezen
výrobními moŽnostmi a dosáhnout lze rozlišenív řá.
dech l0 ' cm l. To, Že rozlišení je úměrnédráhovému
rozdílu, vyplývá z vlastnostíinteÍferogramu.Intelfero8Iam linií ve tvaÍu Píkr: se skládá z pravidelně se opakujicich oscilací, kteréjsou s řostoucím dráhovým rozdilem Postupné tlumeny. Platí' Že
Áó=l/'VÁv'
(16)
kde Nje počet bodů snimaných přístrojem. Abychom
separovali velmi blízkélinie, musime tyto oscilace
změřit - získatintelferogram s dostatečnýmdráhovým
Íozdilem' lnterfero8ram polychromatického spektra
tedy obsahuje informace vedoucí k vysokým rozlišenim Právě v ob]astech s neimenšíintenzitou a největ.
šímdráhovým rozdílem.
S rozlišením přímo souvisí numerická úpravaspek
tra zvaná aPodizace. Linie ve spektru má po provedení
Fouřierovy transfolmace jiný tvař neŽ ve skutečnosti.
K onlŠí
ČrrsĚo sPEKTRosKoP||
vYsoKÉHo
RozL|ŠENí:
a) Mono9íafieposkytující
přehIedo ranéhistoíiioboru
a tladičních
experimentálních
postupech:
S.f olansky:High ResoIution Spectrcscopy, M ethuen,
London1942
b) Patrněnejrozšířenější
učebnice-koínpend
ium:
). M. HolldstHighResolutionSpectroscopy,2.
vyd.,
J.Wiley& 5ons,Chjchester,Ny-WeinheimBrisbane_
Sinqapore-Toronto
1998.
c) Proseznámenís přís|ušnýrni
metodami ldseÍove
je a5inejvhodnějšÍ:
spektroskopie
W Demtróder:LaJeÍspe.trcscow
vol.1(Basic
Principles)+ vol.2 (ExpeÍimentol
Techniques),
4. vydání,
splinger.VerIa9,
Ber|in,vyjdeVčervenci2oo8'
oĚLEPAPRSXÚ:
o" n" xs, loó . :goo
"'' cml
s'nácaF' lc{o ]oooo
.25ooo
f '
:Íl"xl]i""ť]l s'3o0o
:r
Tune|
inhÍepmetru
E
l-rr-
Po.iŤAe:
(l4)
kde c) je prostolový úhel, pod nímŽ zrcadla soustře.
d,ujísvazek na detektor. Tento úhelje rovn ěž záyis|Ý na
roz]išení,které můŽeinterfelometř poskytnout. Podle
svého obievitele ie tato výhoda pojmenována |acqui.
notova.
Vysoké rozIišenípatří k dalšízvýhod sPektrometrie
s FouIielovou transfolmaci' Rozlišení dané parametrem ^v (řozdíl vlnočtůdvou linii _ interval, kterým je
lze oddělit) je totiž dáno jako reciproká hodnota drá
hového rozdílu paprsků ó'..', resp. dvo.jnásobku dráhy
pohyblivého zrcadla
Áv = l/ó."".
XWETÁ:
Těsn$l pň]ednol*áchPa
xBÍorénbM|R
3'34MB RAM
zRcAoLÁ:
o€| s vÍsfuičkou
A|
(pouŽlýáse léŽAu)
Wo|fEm (Tungslén)]3000 - 25ooo cm I
o b Í . 2 R e zs p e k t r o me t r e mB Í u k e Ir F s] 2 o V a b 5 o r p č n í u
ms p o ř á d á n í sC h a r a k t e í i s t j k a m i
jednotIiVýChkomponent
Jeji intenzitaje rozPtýlenado podružných maxim. Aby
chom Žiskali linii tvarem se blížicískutečnosti,ienutné
inteřferogram vynásobit apodizačnífunkci vhodného
tvaru:
!!-
s { { ) =ž / ( ó) , 4 ( ó , ) c o s (E2).^
r Yó .
||7)
'ou.o nu-".,.'uou úpravou
potlačime
podruŽná
maxima (teťmínaPodizace pochází z řeckého o nó6oq
bez chodidel)' Linie v transfofmovaném sPektru se
všakpouŽitim apodizace rozšiřtrjía splývaji, čímžklesá
moŽnost separace dvotr blízkých linií' roste parametr
Áv a klesá rozlišeni'
BRuxrn
IFS120HR
V České
republice,jepoužívánzatim iediný vysoce
rozlišující
spektrometrs Fouřierovoutťansforma.
cí v laboratořiFT a laserové
sPektrometrie
na Ústa
vu íyzikálníchemie]aroslavaHeyrovského
v Praze.
Jedná se o komerčnědostupnýpřistroj německéfirmy Brukertyp IFs 120HR, kterýbyl obdržendarem
od univerŽityv německémwupPeltalu v Ío.e 2004.
V Prodejije již i pokročilejší
verze Bruker lFs 125
HR. systémpro měřeni časověrozlišených
spekter
byl Původněsestavenna univerzitě v iaPonskéoka.
yamě.Po řadě vylepšeníienynístejnýsystémnapo,ie
ný na zminěnýsPektlometrumistěnv naší
laboÍatoři.
V současnosti
ie tentoPřístrojza pouŽitíintelferenčníchfiItrůschopenměřit absorpční
i emisníspektra
s rozlišenimaž0,0035 cml v inteÍvaluvlnočtů
od
400-25000cm |'Řez přistlojema charakteristiky
ně.
kterýchprvkůznázorňujeobr.2. )akozdroiejsoupoužíványwolframovážárovkaa globarovýzářič,děliče
paprskůpro různéspektrálnioblastijsou zhotoveny
z bromidudraselného,
fluoriduvápenatého
a křemene' K detekcisignálujsou použitypolovodičové
du.
síkemchlazenédetektořy Insb' H8CdTe (tzv. MCT)
a Si polovodičovýdetektor pracu'ícíPři laboratorní
teplotě. Ke kontrole polohy pohyblivéhozrcad|aje
použitHeNe laser'
SpexrnouerRtes ČAsovÝM
RoZL|ŠENíM
ČasověrozlišenásPektrometries Fourrerovoutrans.
formacíie výhodná zejménaz hlediska zisku spek
tra v širokémintervaluVlnočtů(multiplexnivýhoda)
a dobréopticképrůchodnosti
systému(Jacquinoto
160 (Referáty)
při zisku časověrozlišenýchspekter:techniky kontinuálniho skenování a nekontinuálního skenováni (5teP
scar)
[l].
ČAs
ČAs
?
Kontinuálni skenováni lze nejsnáze uplatnit tehsigná|yz detektoruvjednot|ivých
oPD a časových
krocích
dy,je li délkasledovanéhoděje delšínežčaspotřebný
k provedeníjednoho skenu, tzn. k ziskání interťerogramu až do maximálního dráhového rozdílu. ]ednotlivými časověposunutými skeny získámepo sobě
.jdouciinterferogramy',ieŽlze přepočítatna konvenč.
n í s p e k t r u m ' P i i p o u i i t i r y c h l é h os k e n o v á n ía p o '
jezdu zrcadla na krátkou vzdálenost lze dosáhnout
signá|yz detektoÍu
Vjednot|ivých
oPD a časových
krocich
rozlišeniv desetinách vteřiny. speciálním přistupem
vhodným pro zisk časověřozlišených spekter dějů
trvajícíchv řádech milisekund je technika rychlého
kontinuálniho
skenováni (setkáme se s terÍnínyfuPit]
t,
tnterteroeramoro tas
12
sca|l nebo Íast scafi).Tento postup stejně jako dalši
,/
nižezmíněnémetody vyžaduje,aby reakci bylo moŽ
no iniciovat v pulzním režimu, naPříkIad za pouŽití
laseru' elektrickéhovýboje, bombardování elektro.
ny' UV výbojky apod. Přístroj provádi rychlý konti'
nuální sken a během pulzu snimá z detektoru signál
obr.3 schéma akvizicedat kontinuá|nim 5kenoVánímpodIe Mantze. systémVyUžíVá
pro
příslušnýk po|oze z'rcad|aa časuod počátku pulzz i s k k o m p | e t n í hion t e r f e r o g r a mvui c e s k e n ů . V ý b o j jpe i i t o m z p o Ž d é n
t a k ,a b y s i g n á
ní reakce. Při da|šímskenu je opět prováděn steiný
z d€ t ektoÍu pÍojednot|iVédráhovérozdílyVždypřÍsIuše|
stejnémučasovémuúseku.
proces, ale tak' aby byl signál v daných dráhových
ťozdílechposunut o zvolený časový interval (obr.
3)' Po akumulaci dostatečnéhomnoŽství dat z dalšícha dalšíchskenůje ťekonstruováninterferogram.
Při skenovacírychlosti 50 kHz je vzdálenost jednotlivých časovýchbodů 200 ps. Měření fotolýzy ace.
tonu timto systémemPublikoval A. W Mantz [2, 3]
roku l976. Metoda se však příliš neujala.Roli v tom
to případě sehrála složitostsystému,který lze nahradit výhodnějšimusPořádánim. Výsledky měřeníbyly
navic dílem artefaktů'na vině bylo hromaděni pro'
duktů v měřicí cele.
Daleko výhodnějši metoda nekontinuálního skenování
v krocich (sfeps.a') byla aPlikována při studiu
AD Trigger
reakce dusiku s kyslíkem R. E. Murphym a H' Sakai'
em [4' 5] v polovině sedmdesátých let. Interfero8ram
ie i v tomto připadě rekonstruován z dat získaných během měření, avšak v rámci jednoho skenu' Z plincipu
skenování v krocich vychází i akvizice dat rea|izovaná
o b r . 4 A k v i z i c ed a t F T .V k a ž d é m
o p t j c k é md í á h o v é mr o z d í | u j € i n i c i o v á nV ý b o j a j s o us n i m a n y
upraveným spektrometremBruker IFS l20 v našíla.
(AD
po5unuté
ča5oVě
5igná|yz detektoÍu
tÍi9ger).ze získanýchdatje rekonstruoVán5et
ča5oVěpo5unutých inteíferogíamů.
boratoři' Rozdilnévšakje,Že zrcadlo není třeba zasta
vovat v definovaných dráhových rozdilech. Systém si
va výhoda)' která vede k vysokým poměrům signálu
přibliŽíme následovně:
k šumu (tzv. sNR, srynal to noise ratío).Rychlost akviPoloha pohyblivého zrcadla Michelsonova interfezlce d^t je omezena dobou trvání Procesu' Iychlostí
Íometruje spektromelrem 7jišťovana
pomo( t sn imán l
odezvy detektoru a výkonem elektronických prvků.
interferenčníchmaxim záření HeNe laseru. VstuPuiicí
V zásadě můžemerozlišit dva přístupy uPlatňujícíse
si8nál v podobě kosinovéfunkce je digitálně zpracován na obdélníkové
pulzy a je interním standardem
interferometIu.Frekvencetěchto obdélnikovýchpul'
zů závisí na rychlosti pohybu pohyblivého zrcadIa'
V reŽimu klasického měřeni je frekvence obvykle 40
kHz, v případě časověrozlišenýchměření l0 kHz a
cH4
menší.Externim procesoremje sledován počátekdi
gitálníhopulzu HeNe laseru,.jehopořadi a nulová po\l/
CO:
loha zrcadla. Během jednoho pulzu je snímán signál
z detektoru (30 nebo aŽ 64 signálů)'tzv. AD trig8er
(viz obť.4)' Tyto signály jsou časověposunuty' Získáme tak matici 1(/i, ó') intenzity l v časechlo (k = I,2,
3, ... 30 nebo 64) Pro daný oPtický dráhový rozdíl ó,
(ije indexznačicinulovýaŽmaximálnízvolenýoptic
(cm.r)
V|nočet
ký dráhový rozdíl)'Do procesu snímánídat (ÁD triglŽe vložitvýbojový pulz s proměnnou délkou.Výo b r . 5 A b s o í p č n í s p e k t r u m k o u ř e z m a r i h U a n y s o z n a č e n ý m i a b s o r p č n í m i p á s y j e d n o t I i V ý cgeI)
h
|átek
rledkem je J0 aŽ 64 interferogramů\ zájemně čJ\ové
EE
E3T
@t ! l ll
tl
m4E E n r.E_
a ilililililil
ililIilililt
ilililililil
ililillillL
Č'3 ( Čs.
Čas'
fyz'58 (2008)
) ]61
posunutých(l, 2 nebo 3 ps).V připadě pouŽiti výbojo
véhopulzu lze v časověPosunutýchinterferogramech
(spektrech) Pozorovat Procesy před pulzenr' během
pulzu a Po jeho skončeni.Ve|kou výhodou je' že pro
každýdaný časovýintervalje získánovysoce rozlišené FT spektrunr obsahujicíinformace o všechliniich
speciípřítomnýchve spektÍu.Výsledkem je, žekaŽdá
linie ve spektru má svůjčasověřozlišenýprofil'
EHvtRolwrnrÁLNí PRoBIEMAT|KA
Prvni z mnoha aplikaci bylo využití sPektrometru
Bruker lFS l20 ke 5tanovenimajoritníchsloŽeksPa|in
z různýchmateriálů.Měřená sPektrabyla získánapři
tIacíchjednotek až desitek kPa. Za daných podmínek
spektrometr poskytuie výhodu zejménavysokécitli'
vosti a širokéhosPektrálního rozsahu. |)osaŽenivysokéhorozlišeni vzhledem k tIakovémurozšířenílinii nehraje prvořadou úklhu. obr. 5,6 a7 z'(;brazuji
dvě z měřených spekter spektrum kouře z marihuany, spalovánídřeva a spaliny dieselovéhomotoru. Ve
spektřech jsou zastoupenytypicképrodukty spalova
cich procesů:jednoduchéorganickésloučeninyjako
methan, ethan, ethylen, acetylen,formaldehyd,acetaldehyd a některéspecificképrodukty - kyanovodik,
metanol,acetona amoniak v kouři z marihuany.Není
bez zajimavosti,že kouř z marihuany se kromě při
tomnosti amoniaku kvalitativně nelišíod cigaÍetového kouře.
V jinéstudiiisme se zaměřili na produkty spalování
plastu: PET (polyethy|entereftalátu- obr' 8) a polyure.
tanů.Ve spalinách byla nalezenařada zmíIrěnýchorganických |átek'Za zmínku stoji přítonnost kyanovodi.
ku ve spálinách z polyuretanu.
DaIšiob|astíaPlikace FT spektrometrubylo kvantitativni stanovenizastoupenímetanu v bioplynu pro.
dukovaném skládkou a čistírnouodpadnich vod. Vyso
ce rozlišenáspektraposkytla dostateksilných linií,pro
něŽ jsme stanovili ka|ibračnizávislost absorbancena
tlaku plynu. ByIo zjištěno,Že bioplyn z čistiřnyodpad.
ních vod na Císařskémostrově obsahuie v Porovnánise
skládkovými plyny nejvícemethanu - 7|,l%.yzoÍky
ze skládky komunálního odpadu v Dolních Chabrech
a Ďáblicích obsahova|y 54'z resp. 58,4% methanu.
ostatními sloŽkamiisou oxid uhIičitýa voda.
Na těchto přík|adech lze ukázat, Že tato metoda ie
vzhledem k velkémuspektrálnimu rozsahu a citlivosti
dobře použitelná pťo měření hlavních složekplynných
směsi.
DŘEVo
SBo
l)l
tl
c,Ha
I
.l
cilo]
/
c
Eoo
c
920
C:H:
3500
2500 2000 I
V|nočet(cmj)
pásy
ob].ó Ab5orpčni
spektrUm
spaIinhořenídřeva
s označenými
absoípčními
jednotliVých
|átek
4000
DIESEL
[i!;"1""
1
s
E
o
(cm.l)
VInočet
o b Í . 7 A b s o Í p . ní, p e k t r u m9 p a | i nd i e 5 e | o v é hmo o t o r u5 o z n a č e n ý m i a b s o r p č n í m i p á s y
j € d n o t I i V ý c h| á t e k
ry\lt
\"o'
H
V|nočetícm.1)
p ái 5 y j e d n o t I i V ý c|há t e k
o b Í . 8 A b s o l p č nsíp e k t l U m5 p á | . nP E Ts o z n a č e n ý maib 5 o r p č n í m
lišenínr'
LiĎieÍotačné.vibračnich
přechodů
sloŽitěišich
látekjsou rozšiřenynatolik,Žefyzicky splynouv jeden
rozlišeních
vzá.
Pás,a tudíŽje nelzeani Při neivyššich
ienrněseparovat'TentoPřiPad ukazu.jespektrumace
tonuměřené
s maximálnímrozlišenim
0,0035 cm ' na
9' Jevidět,Žei Přesvysokérozlišenije
možné
MĚŘrruívYsoce RozL|ŠENÝcH
SPEKTER obrázku
jenobálkurotačně.vibračního
pozoťovat
pásuskupiny
Měřenís vysokýmrozlišenimisou
důleŽitá
zejménapro -cH.. U jednodušších
látek,iako je methan'všakmě
teoretické
studiumabsorpčnich
spekterPři běžných
Iaboratorních
experimentechvšaknemásmyslvždytřdeg. Va|enčni
sym. Va|enčni
vatna časově
náročných
měřeních
s maximálnimroz
DnlŠÍ
ČesxÁLrERATURA
..,
O FOURIEROVSKEIL SPEKTROSKOPII:
B.stíauch:.Inííačeívená
5pektíoskop|e
5 Fourieíovou
v| Novésmělyv anolytickéchem|i,sýazek
třansfoímací,,
|v sNT|-Píahat988.5.52.88.
D.Papoušekio &yonte.i € neígie,mokkulóch a v.s|niru,
Academia,Praha1985,s.58-61.
3080
3040
3000
2960
2920
v I n o č e t( c m . ' )
o b ] . 9 A b s o Í p č ns íp e k t Í u ma c e t o n u .I p ř i m a x i m á | n í m
r o z | i š e n í z dsep | ý V a j í j e d n o t | i|Vi néi e
v j e d i n ýp á 5 '
162 ( ReÍeráty)
\p(.klr('rllelrubyIa slc.irrvjrraizoIopUvJ vin)él)amezi
vorlouH.'"o a oxidenl uhIičitýmc."o:' F]xperimentbyl
slepýnrpokusem k mčřcnívzorkůziskanýchodstřelo'
váním snrěsiCo:N;:H;'.o (l:l:2ml při atn]osfčrickém
tlaku) yrInoci praŽskéholaserovéhosystóm! Asterix
IV (PAI's). ]ednodenníměření odhalila nárůst oxidu
'o
uhličitéhos iedninr i dvěma
běhen nčko|ikavý.
střelů,nor álni iZotopovávýměna r'téŽesmčsipřitonr
tťvá nčkolik týdnů.Závčry 7 tohoto cxPerinrentu se
nyni připravuji k publikaci'
(m'
v' vaIenčnívibřa.e3019
CnsovĚ RozL|ŠENÁ
sPEKTRoSKoP|E
Časověrozlišenáspektrosktrpie
byla uplatněnapři stu.
diu nestabilnich nre7ipřoduktůreakcí'Pro tyb reaktivni č.ístice
se v aIr8losaské
literatuřevžil termíntřdn
sic|ttsPecies přeclrorlrré(krátce Žijici' tra!]sientní)
rnolekulárničástice.Spektroskopickáliteratura(Herz.
beÍgl7])častohovořiv bmto smyslu o radiká|ech,ač
koliv podle kvantovó tcorie můŽebýt nazývána radi
kálem pouze částices nepárovým elektronenr.V)'soce
3150 3100 3050 3000 2950 2900 2850 2800 2750
rozlišenáspektroskopierrestabilnichčásticjc dťlleŽitá
VInočet
(cm.|)
Zejntén{Pro takovéobory, jakými jsou irstrochemie
o b r . 1 o A b s o r p č npíá s m e t h a n um é ř e n ý 5Í o z | i š e n í0m
, 0 2 C m ( č e r v e n á ) a 0 ' 0 0 3 5 c m( m o d r á ) '
a astrotyzika[8],environnrentálnivédyči priimyslová
Měřenísmaximá|nimroz|išenimodhaIUje.Ženajednot|ivé|inie5p€ktraměřeného
clremie l9l.
s nižším
Í o z | i š e n íj smo u v e s k u t e č n o sttvi o ř e n y d a | š í m
I iin i e m . .
s instíumentacív současnostiLlmisténou\'naši laření s vysokým rozlišenin]slnysl má. Na obr' l0 vidí.
borltoři byla na univerZitěv jaPonskéokayamě ve sPo
fuc, Žc některélinie vc spektru měřenénrs rozlišením lr'rprácis prof.K. Kawaguchim měřena časové
rozlišená
0 , 0 2 c n r I j s o u P ř i m ě ř c n i s m a x i m á l n í m r o z l i š e n i n r spektíanestabilnichčástic.se starší
verŽipřistrojebyla
separtlványdo da|šichIinii' Rozšířenilinií však neni
získánaspektra nrolekrrIárnihoiorrtu H,., který hraje
jaképoskytuje instÍuIncntace velni důležitou
zár'isléjen na Íozlišení,
roli irriciátoramnohých reakci v kosmu
a Dopplcrol.ějevu' ZejménaPři měřeni vzorkťrza vyš
Il0] (vystupujejako do|rorProtonu).Bylo Potvrzeno,že
ŠiclrtIaků(atmosférická
nréřeni)docházi k tlakovému
v e \ n r é \ | h e l i u mr ' o d i k 1 ci o n p r o d u k o \ ' J l l p r a v č \ } \ o .
rozšiřenílinii' PomocíspektíometruBruker l20 byla
ce vybuZcnýmiatomy Hc' přičemŽsamottrýiorrvzniká
takés rozlišením0'o2 cnl . nrěřerraspektra formalde
sril/k.'trH s moIektrItrtr
vrrdiku'ByI rovnéŽp.rzortlván
hyclu a p<rrovnávána
s výsledky fotoakustickédetekce
vznik !]estabilní
části€ e Hcl.
a laserovýminrěřenínril6].
V ncdávnýchexperimentechjsnrese Zabývalidout
I)ůleŽitouaP]ikaciinliačeÍýené
spektroskopies vy.
navýnr r'ýbo,jemr.esrněsi methanu a helia (lbr. | 2) s ci
sokýn]roz|išenimie nrěřeníizotopo.r'ého
s|oŽcrrí
plynů.
lcnr časověrozlišenousPektrometrii pozorovat vznik
je.li v molekule přitomcn t쎚íizotop,jsou jeii rotač
rrě vibračnílinie Posunuty směrem k niŽšinl vlnoč'
tůnr'obr' II ukazujespcktrum oxidu uhIičitého
a téže
sloučcninymajici v nolckr'rledva kysliky ''o' Pomocí
ww)
coz
,/
'l
n)
(l' u.c
(!
2380
2360
o b ] . 1 1 U k á z k as p e k t Í a5 m ě s i c ' o , 5 c . " o .
zUO
ýnočet(cm.1)
2280
o b . . l 2 V ý b o i v e s m ě s i h e | i aa m e t h a n uV e m i s n í C e | e
Č ' 3 ( Č s . č a s ' f y z . 5 8 ( )2 0 0186)3
!He
HE
10
.tt..
5.Ox1O'
t
!
9E
i o8
':4.0x10'
or
9
o9wvv.,
lrava
Q'r
(!
3 5x 10'
3.ox1o'
z.s*ro'
o,
I
{!
c
o
2.Ox1O'
'l.5xlO'
O
1.ox1o'
(,)
"..rv
v
Ý'
v'
VO
o'!'ii..r)-ootauxc,
tl
5.Ox103
výboj 10 gs
1750 2000 2250 2500 2750 3000 3250 3500 3750 4000 4250
16 18 20
čas(!s)
v|nočet(cm..)
obř. l3 ínahoie)spektru m výboie ve 5mě5imethanu a helia
ob|.14 (vpfuvonahoře) Postupný vznik rad.ká|ůcH a c,
iniciovaný metastabiInímheliem
ob|.1s (vpravo)Linie |otačněvibíačníhoem.sníhospektía
Í a d i k á | cUH v Ž á k | a d n í ms t a v u ? n .s p e k v u m v ý b o j e V e
s m ě s i 0 , 4k P a H e s 0 ' 0 0 7k P a m e t h a n up ř í 4 0u s d | o u h é m
j)
5
p u l s u( r o z | i š e n í 0 'c0m
a) 4000
3500
3000
p 2soo
a zánik nestabilnich
meziproduktů
a ziistitdobyživota F 2ooo
energetickýchhladin těchto částicza danýchpodmi.S 15oo
nek.volba směsimethanua helias vodíkemnebylanáhodná,neboťHe je schopnodosáhnoutvysoceexcitovanýchstavů
s prvníionizačni
energií
ey,
[l l] až24,588
čimžzískáváznačnýPotenciálpro destrukciostatnich
speciíve směsi,methanje jednoduchýuhlovodík,navícspolu s He a H významnězastouPenývkosmu.Zís.
kali jsme časověrozlišenáspektra,která popisujídynamikuvzniku a zániku radikálůCr' cH a některých
jednoduchých
vodiku,molespeciijako atomárního
kulárníhovodiku (Rydbergovy
stavy)a atomáIniho
uhliku. Identifikovánobylo rovněŽemisni spektrum
acetylenu,který je produktemreakce.obr. l3 ukazuliniemi nebo
'jeemisníspektrums identifikovanými
pásy jednotlivýchčástica obr. 14Pak PostuPnývznik
C' a CH běhemvýbojea Po něm.Na obř. l5 je ukázáno
emisni spektrum radikálu CH a na obr. ló ieho vyha.
sínánipo výboji.
je Potvrzenífaktu, žez jednoduchémo.
Důležité
lekuly,jakou je methan,v těchtopodmínkách(resp.
obecněv podmínkáchplazmy)vznikaji komplikovaprocesybyly
nější
specie- radikálc?čiacetylen.
stejné
pozoIovány i v laserovýchjiskrách [12].V atmosféře
planetyUran a satulnovaměsíceTitanu (steinějako
u ostatníchplynnýchobrů)byl vedlemethanurovněž
uh.
detekovánacetylenspolu s dalšímiiednoduššími
lovodíky Il3]. }epředpokládáno,žei atmosférymno.
hých z nedávno objevenýchextrasolárnichplanetobsahujímethan'Infračervená
detekceuhlovodikůje
prováděnazejménaz palub sond (Voyager sPitzerův
dalekohledIRS), neboťpožadovanýobor zářeni neni
RozmanitýcheProPouštěnzemskou atmosférou.
mismusvesmíruse ovšemnetýkájen methanu,helia
a produktůje,iichreakcív plazmě,tak jak byly studo.
vány Ý našílaboratoři'Dosud bylo ve vesmiru detekováno mnoho organickýchsloučenina předpokládáse'
žeprávěchemieuhliku hrajeve vesmíruvelmidůleži.
tou úlohuI14l'
235300235325 235350 235375
V
v
V
V
aV
ao"v
av
taa
TI
rl
rlll
c, R(7)0
3605,4181
cm
cH P,/(3,5)o
'
2645,48
cm
164 (ReÍeráty)
€0o
E
né
néznalostio vesmírubylyziskánypředevším
na základě
optickýchpozorování(teleskoPy)
a optické,infračervenéa mikrovlnnéspektrometrie(mikrovlnnételeskopy).
citlivost laboratorních
sPektrálníchmetod|zeýrazlě
zvýšitPoužitímcel sdlouhou optickoudráhounebovícenásobnýmodrazem (tzv.caýity ring doý,/t1
sPecboscop1),kdejsoujako zdrojezářenípoužitylasery
Poděkování
Autoři děku)íGrantovéagentuřeAvČR (8ranty číslo
IAA400400705a čísloKÁN 100500652).
LreRnrunn
ag.a
2s8.0
2B56'2
2ďl0.. u!'83
v|nočet(cm-')
[l] P R. Griffiths' J. A. de Haseth| Fouriet TÍafisÍorfilnÍta.
red Spectrometry,2. vyd., Wiley-lnterscience, NY 2007,
s.402
20583
ob..16 Časově
roz|išené
FT.Dektrumíadlká|u
cH
z environmentálníhohlediskasouvisívznik komsPeciíziednodušších,
např.s emisemiPoPlikovaných
(PAH) ze spalovánílehčích
lyalomatickýchuhlovodíků
uhlovodikův podobě benzinu či nafty.vrátimeli se
zpět do kosmu,má se za to, žei PÁH se nacházejív me.
zihvězdnémprostoru u5] a jejich výskyt je sPojován
s tzy. D|Bs (DiÍÍse InterstellaÍ
Bands _ difuznímezihvězdnépásy).
NĚxot.lxsl-ovzÁvĚREM
Í2)Á. w. Mantz:APpl.sp€ c tÍosc'30,459(l97ó)'
13l A. w. Mantz:ÁPPl. oPt.17,1347(|978).
l4l R. E. MurPhy' H. sakai:l. opt. soc' Am. ó5' ó00 (l97ó).
lsl H. sakai' R. E. MurPhy:ÁPPl. opt. lz l342 (1978).
l6l M. F€ r us' J.cih€ | ka' s. civiš:chem.listy l02'4l7 (2008).
171G. Herzberg: The spectra and structures oÍsinple Free
Radicals.A Intrc.l,ction to Molecular spectrcscopl. CoÍ'
nell UniveÍsityPress,Ithacá-Londonl97l, s. l.
Čs'čas'fyŽ.As2' l52 (2oo2)'
t8ls. civiš,T' Šedivcová:
E.
Hirota:
lnt.
Rev.
Phys.
Chem.8, 171(1989).
tel
s.
civiš'
P
Kubát'
s'
Nishida,
K. Kawaguchi:Phys.Chem.
tl0l
Lett.4l8,448(2006).
tlll v. Á. Rabinovič'z. Ja.chevi stručnáchemickápřítuč.
*a' SNTL PÍaha.1985.s. 30.
Íl2] D. Babánková' s' civiš, L. Juha: chem. listy 99' l09
(2005).
sPektrometÍies FourieÍovoutransfoÍmacíje ho'iněvy.
u3] M. Bur8doríG. orton' l' vanc|eve'w. Meadows'J.Houck:
užívanou
technikou.Emisnía absoÍpční
spektrometrie
Icarus|84' 634(200ó).
kromězmíněnýchlaboratoÍních
aPlikacíhraienezastu- [l4] M. \rr'innewisseÍ:
chemie in unseÍeÍ
zeit t8' l (1984).
pitelnou ú|ohuv dálkové detekci z palub kosmických
U5l D- M. Hudgins, Ch. W Bauslicher,L. l. Allamandola:
sondnebopomocípozemskýchteleskopů'
Našesoučas.
sPectÍochim.
ActaA57' 907 (200l).
Vysoceloz|išujlCí
spektřometí
s FouíieÍovou
t.ansíormacÍ
BrukerIFs]20HR
E
PRO FYZI KU e008
ČesKo5LoVerusrÝ
^
G'
ČnsoPl5
Fgziká|níústav Akademie věd Českérepublikg,v' v. i., Pnaha;
http:,/uJ uJuJ,cscasfgz.fzu.cz
lssNooos{7oo
SVaZek 58