1. přednáška

VLASTNOSTI VLÁKEN
1. Molekulová a nadmolekulová struktur\a polymerů, strukturní modely
1.1. Molekulová struktura
Vazby v polymerech
Celou řadu vlastností polymerních vláken ovlivňují vazby mezi atomy v hlavním
řetězci a mezi řetězci. Rozdíly v síle těchto vazeb umožňují deformační zpevnění při dloužení,
tvarování, při fixaci a stabilizaci, barvení atd. V hlavním řetězci jsou jednotlivé atomy
poutány silnými kovalentními vazbami, jejichž porušení vyžaduje poměrně vysokou energii.
Mezi polymerními řetězci působí kohezní vazby vyvolané vodíkovými můstky resp. van der
Waalsovými silami. V tab.1.1. jsou pro ilustraci uvedeny typické energie vazeb vyskytujících
se ve vláknotvorných polymerech.
Tabulka 1.1: Energie typů vazeb v polymerech [eV=1,6·10-19 J]
typ vazby
energie [eV]
kovalentní vazby
4–8
vodíkové můstky
0,2–0,5
van der Waalsovy síly
0,01–0,1
tepelná energie při 30¨C
0,03
Energie vazeb typických skupin v hlavním řetězci jsou uvedeny v tab. 1.2
Tabulka 1.2.: Energie typických vazeb v polymerech [kJ/mol]
vazba
energie [kJ/mol]
C-C
368
C-O-C
360
C-N-C
305
Si-O-Si
142
Meziřetězcové síly vyvolávají soudržnost (kohezi) polymeru. Jsou sice řádově slabší
než primární vazby v řetězcích, ale je jich poměrně mnoho. Zodpovídají za množství tepla
potřebné k tání polymeru a interakce s kapalinami resp. plyny. Celková energie
mezimolekulového působení zahrnuje jak přitažlivou energii tak i energii vzájemného
odpuzování. Energie interakce mezi dvěma elektricky nabitými částicemi je úměrná E≈1/r. Je
patrné, že jde o přitažlivost poměrně dalekého dosahu. Pro interakci mezi iontem a dipólem je
přitažlivá energie úměrná E≈1/r4. Pro dvě dispergované částice o poloměrech R je přitažlivá
energie úměrná E≈R/(12*r). Je patrné, že přitažlivé resp. odpudivé síly jsou výrazně
ovlivněny především vzdáleností r mezi molekulami resp. skupinami a částicemi.
Energie EV [J] potřebná k oddělení makromolekul amorfního polymeru objemu V
3
[cm ], se nazývá výparná (polymer však nelze odpařit). Pro charakterizaci kohezních sil se
používá hustota kohezní energie CED
CED = EV /V [Jcm-3]
Velikosti CED pro typické vláknotvorné polymery jsou v tab. 1.3
Tabulka 1.3 : Hodnoty CED (při 298oK)
polymer
CED [J cm-3]
polyakrylonitril
993
polyamid 6
774
polyester
479
polyvinylchlorid
380
1
prof.Ing. Jiří Militký,CSc.,doc. RNDr. Jiří Vaníček, CSc, katedra textilních materiálů, TF, TÚ Liberec
Vlastnosti vláken
Kohezní síly ovlivňují také rozpustnost polymerů v rozpouštědlech. Schopnost
rozpustnosti polymerů se charakterizuje parametrem rozpustnosti δ[(Jm-3)1/2] pro který platí
δ = CED .
Rozpouští-li se polymer s parametrem rozpustnosti δpol v rozpouštědle s parametrem
rozpustnosti δrozp , je δpol=δ rozp.. Pro semikrystalické polymery platí, že při δpol=δ rozp dochází
v těchto rozpouštědlech k nejvyššímu bobtnání. Při znalosti δ lze pak snadno určit CED.
Pro chování všech vláken jsou důležité meziřetězcové elektrostatické vazby.
Nejsilnější jsou vodíkové můstky. Prakticky u všech vláken působí van der Waalsovy síly tj.
dipólové elektrostatické interakce. Dipól – dipólové interakce vznikající při nerovnoměrném
rozdělení vazebných elektronů mají energii kolem 1,2–12 kJ/mol. Interakce dipól –
indukovaný dipól vznikající polarizací neutrální molekuly permanentním dipólem mají
energii kolem 0,8 kJ/mol. Ve vláknech se také vyskytují interakce indukovaný dipól –
indukovaný dipól s energií kolem 0,1 kJ/mol. I tyto velmi slabé interakce mohou při
dostatečném počtu daném prostorovým uspořádáním a délkou řetězců vést až k velmi pevným
vláknům (vysoce pevný polyetylén). Typickým příkladem permanentních dipólů jsou
sekundární vazby v PAN vláknech. Také mezi aromatickými jádry sousedních řetězců mohou
vznikat silné sekundární van der Waalsovy interakce díky pohyblivosti (sdílení) elektronů
jader. Silné sekundární vazby vedou ke zvýšení teploty tání nebo tání zabraňují (viz. přírodní
vlákna). Na druhé straně je pevnost vláken spíše otázkou počtu sekundárních vazeb a dá se
zvýšit např. dodloužením resp. do jisté míry i protažením vláken (deformační zpevnění). Síla
mezi dvěma atomy závisí také na meziatomové vzdálenosti.
Pohyblivost a prostorové uspořádání molekul
Důležitou charakteristikou je také pohyblivost polymerních řetězců, která souvisí s
potenciální energií různých konformací. Nejpravděpodobnější tvar je takový, který má
nejmenší potenciální energii. Tomu odpovídá tzv. zákrytová (trans) konformace kdy jsou dva
sousední uhlíky pootočeny o 180o. Stabilní je také vykloněná (gauche) konformace, kdy je
pootočení pouze 60o. V polymerních řetězcích se obyčejně tvoří rovinná cik cak (trans nebo
trans s defekty gauche), skládaná (gauche nebo TGT) a prostorová spirála (gauche GGG)
komformace resp. jejich kombinace.
Rovinná cik cak
Skládaná
Prostorová spirála
U makromolekulárních látek nemají iontové a kovové vazby ani iontové dipólové síly
podstatný význam. Velký vliv mají interakce, způsobené sférickými zábranami, propletením
řetězců makromolekul a zaklesnutí bočních řetězců. Primární a sekundární vazebné síly se
svou velikostí řádově liší. Pomocí nasycených primárních vazeb vznikají molekuly, kdežto
sekundární vazebné síly způsobují soudržnost molekul v tuhých látkách. Jsou rozhodující pro
krystalizaci, pro pevnost a pro všechny děje spojené se vzájemným působením molekul (např.
adsorpce, lepení, rozpustnost, bobtnání apod.).
Molekulová hmotnost
Základní charakteristikou polymerních řetězců jsou průměrná molekulová hmotnost
řetězců MP resp. průměrný polymerační stupeň PPS. Platí přibližně, že MP = PPS* MM kde
MM je molekulová hmotnost monomeru. Tyto veličiny ovlivňují řadu vlastností polymerů.
Např. pro docílení minimální pevnosti vláken nesmí PPS klesnout pod jistou hodnotu
závislou na typu polymeru.
2
prof.Ing. Jiří Militký,CSc.,doc. RNDr. Jiří Vaníček, CSc, katedra textilních materiálů, TF, TÚ Liberec
Vlastnosti vláken
V reálných polymerech existuje vždy distribuce délek řetězců charakterizovaných
číselnou střední délkou Mn
M n = (∑ M i * ni ) / ∑ ni
resp. hmotnostní střední délkou MW
M w = (∑ M i * wi ) / ∑ wi = ∑ M i * wi = (∑ M i2 * ni ) / ∑ M i * ni ) = M n2 / M n
Zde Mi je hmotnost řetězce relativní délky li, ni je počet řetězců délky li a
wi = (Mi ni) / (Σ Mi ni)
je relativní hmotnostní podíl řetězců délky li (opakující se jednotce odpovídá stejná relativní
délka). Symbol M n2 označuje střední číselnou hodnotu čtverce délky na rozdíl od ( M n ) 2 , což
je čtverec číselné délky. Platí, že pro nestejné délky řetězců je Mw/Mn > 1. Pro nestejné délky
řetězců je možno definovat faktor polydisperzity
Q = Mw/Mn - 1.
Distribuce molekulových hmotností se charakterizuje střední hodnotou E(M)=Mn a rozptylem
D(M) = E(M2) – E2(M). Po úpravách vyjde Mw = Mn + D(M) / Mn. Faktor polydisperzity je
tedy
Q = D(M)/(Mn)2
Pro normální rozdělení je pak Mw = 2 Mn. Čím je větší polydisperzita (rozptyl), tím
větší je rozdíl mezi středními délkami řetězců. Lze odvodit, že teoreticky :
a) při polykondenzaci je Mw = 2 Mn
b) při radikálové polymeraci Mw = 1,5 Mn
Pro popis distribuce délek řetězců postačuje znát Q a Mw. Řada mechanických a reologických
vlastností polymerních vláken je pak funkcí těchto dvou parametrů. Pro vlákna vzniklá
polykondenzací je Q ∼ 2 a pro vlákna vzniklá polymerací je Q ∼ 2–10.
Pro mechanické a termodynamické vlastnosti polymerů obyčejně platí obecná rovnice
X = X∞ − A/ Mn
kde X je zkoumaná vlastnost, X∞ je její limitní hodnota pro nekonečné řetězce a A je
konstanta úměrnosti. Ostatní vlastnosti vláknotvorných polymerů lze rozdělit do dvou skupin:
1) související přímo s chemickým složením polymeru a polydisperzitou (kohezní síly,
hustota uspořádání, molekulová mobilita, fázové chování)
2) související nepřímo s chemickým složením polymeru a polydisperzitou (morfologie a
relaxační jevy)
1.2. Nadmolekulová struktura
Typy makromolekulárních látek
Existují tři velké skupiny makromolekulárních látek:
1. Lineární polymery. Jejich monomer obsahuje dvě funkční skupiny. Vznikající řetězce
jsou vzájemně spojeny vedlejšími vazebnými silami. Lineární molekuly vytvářejí klubka,
někdy jsou paralelně orientovány a velmi často vytvářejí částečně krystalické struktury.
2. Rozvětvené polymery. Makromolekuly obsahují buď v pravidelných nebo statisticky
rozdělených vzdálenostech kratší či delší boční řetězce. „Zaklesnutí“ těchto řetězců
ovlivňuje vznik tuhé látky.
3. Zesíťované pryskyřice. Vznikly z monomerů, z nichž alespoň část obsahuje tři nebo více
funkčních skupin. Jsou to prostorově zesíťované struktury, tvořené nerozpustnými a
netavitelnými obřími molekulami. Někdy vznikají tyto struktury tím, že se lineární molekuly
spojí v kratších a delších vzdálenostech můstky, přitom pohyblivost segmentů mezi můstky
zůstává zachována.
V technické praxi se kromě toho užívá materiálů, které vznikají smíšením polymeru
s plnivy a pigmenty, které ovlivňují tvorbu pevné fáze.
3
prof.Ing. Jiří Militký,CSc.,doc. RNDr. Jiří Vaníček, CSc, katedra textilních materiálů, TF, TÚ Liberec
Vlastnosti vláken
Struktura makromolekulárních látek v tuhém stavu.
Vnitřní síly, tvar molekul a tepelný pohyb určují strukturu makromolekulární látky,
přičemž rychlost vzniku této struktury závisí na tepelném pohybu. Působení těchto činitelů
můžeme modelově znázornit pomocí určitého počtu tyčinek. Jestliže těmito tyčinkami
třeseme, vznikne neuspořádaný soubor. Nahradíme-li tyčinky stejným počtem tyčových
magnetů, budou se magnety při třepání pozvolna antiparalelně uspořádávat a budou se
vytvářet struktura odpovídající krystalické látce.
Totéž chování lze očekávat u polymerů. Budou se tedy vedle sebe vyskytovat
neuspořádané, tj. amorfní (beztvaré) oblasti a oblasti krystalické vzniklé paralelním
uspořádáním molekul, jakož i oblasti, v nichž je určitý směr os molekul preferován, které
označujeme jako orientované.
► Krystalický stav. Látku označujeme jako krystalickou, jestliže se její elementární
strukturní jednotky opakují v pravidelných vzdálenostech ve třech prostorových směrech, jež
neleží v jedné rovině. Složitost vazebných sil a existence vazeb působících v určitém směru
jsou příčinou toho, že u polymerů vznikají oproti anorganickým krystalům struktury podstatně
složitější.
► Amorfní stav. Jsou-li molekuly statisticky neuspořádané nebo orientované, aniž jsou jejich
vzájemné vzdálenosti nějak pravidelně rozděleny, pak nelze proložit strukturními body žádné
mřížkové roviny. Příčiny existence amorfního stavu jsou tyto: Jsou-li boční skupiny složité
nebo obsahují atomy o velikém poloměru, stérické zábrany omezují sklon ke krystalizaci.
Nesmíme zapomenou ani na neuspořádaný růst řetězců, které od začátku obsahují zauzlení.
Důležitý je rovněž entropický člen (TS) ve vztahu pro volnou energii
G = H – TS
Tímto vztahem je určován stav látky. U polymerů se vnitřní energie U amorfní látky příliš
neliší od krystalického stavu. Některé práce však ukazují, že i u amorfního polymeru může
vedle orientace existovat i určitý stupeň uspořádání. Hovoříme o tzv. nodulání
(chomáčkovité) struktuře amorfního polymeru. Amorfní polymer také vzniká při prudkém
ochlazení taveniny polymeru na teplotu nižší než je teplota skelného přechodu.
► Semikrystalická stav. Ve většině případů se vyskytují vedle sebe oba stavy: krystalický i
amorfní. Makromolekuly mohou čistě krystalický stav vytvořit jen teoreticky a již z postaty
vzniku krystalické fáze musí vedle maximálně krystalické oblasti vzniknout nutně též oblasti
amorfní. Statistické rozdělení krystalických a amorfních oblastí a jejich velikost nezávisí na
délce lineárních molekul. Jednotlivá molekula může náležet současně k různým oblastem a
může být podstatně větší než krystalit.
► Orientovaný stav. Polymerní látky, tvořené lineárními molekulami, lze v oblasti měknutí a
někdy i při nižších teplotách (tzv. dloužení za studena) převést do orientovaného stavu. Při
tom je určitý směr os molekul preferován, aniž však uhlíkové atomy tvoří mřížkové roviny.
Paralelní uspořádání není dokonalé. Orientace se může projevit i u zesiťovaných lineárních
molekul, pokud stupeň zesítění není příliš vysoký. Protažená vysokomolekulární látka má
poněkud nižší měrné teplot než neprotažená. Vzniklá entropicko-elastická deformace bude
způsobovat, že molekuly mají v orientované látce tendenci obnovit své původní „smotání“.
► Skládání řetězců. Při vzniku krystalické fáze sice tvoří lineární makromolekuly paralelní
řetězce, ale delší řetězce se uspořádávají skládáním řetězců. Délka skladu je závislá na teplotě
krystalizace.
► Nadmolekulární struktura. Vysokomolekulární látka tvoří statisticky se střídající amorfní
a krystalické oblasti. Velikost těchto oblastí značně kolísá. Za určitých podmínek mohou
vytvářet i pravidelné struktury. Popisu této struktury říkáme nadmolekulární struktura.
4
prof.Ing. Jiří Militký,CSc.,doc. RNDr. Jiří Vaníček, CSc, katedra textilních materiálů, TF, TÚ Liberec
Vlastnosti vláken
1.3. Strukturní modely
Syntetická vlákna mají řadu vlastností, které přírodní vlákna postrádají, jako je vysoká
pevnost, trvanlivost, nemačkavost, tvarová stálost atd. Na druhé straně však mají také řadu
nedostatků: nízkou hydrofilnost, nabíjejí se statickou elektřinou, mají vyšší špinivost, horší
barvitelnost, méně příjemný omak a podobně. Vývoj syntetických vláken však dosud neřekl
své poslední slovo. Vyvíjí se stále nové typy vláken, které se získávají chemickou nebo
fyzikální modifikací základních typů vláken, ale objevují se i stále nové polymery, které lze
využít pro výrobu vláken. Je však nutno přiznat, že nejlepších výsledků při konstrukci tkanin
se dosahuje kombinací obou typů vláken. V případě technických textilií však syntetická
vlákna svými vlastnostmi většinou předčí vlákna přírodní.
Objev syntetických vláken neznamenal pouze revoluci v celé technologii textilního
průmyslu, ale současně otevřel nové pole působnosti pro výzkum vlastností specielních
polymerních útvarů. Překvapující je skutečnost, že při vývoji syntetických vláken nebyla
napodobena ani chemická, ani fyzikální struktura přírodních vláken, ale syntetická vlákna se
podařilo připravit na zcela jiném základě, a to jak z hlediska chemického složení, tak i
z hlediska nadmolekulárního uspořádání makromolekul ve vlákně. Na rozdíl od přírodních
vláken je možno u syntetických vláken studovat nejen konečnou strukturu a vlastnosti vláken,
ale i vliv fyzikálních podmínek přípravy na tyto vlastnosti. Současný stupeň poznání
umožňuje tyto procesy řídit a dokonce předvídat chování a konečné vlastnosti vlákna.
Vlákna mají zcela charakteristickou vnitřní strukturu, která se od ostatních
polymerních materiálů výrazně liší. Objev syntetických vláken nebyl přínosem jen pro praxi,
ale rozšířil naše obecné poznatky o chování hmoty.
Základní vlastností vláken je především vysoká orientace polymerních řetězců. Dlouhé
lineární řetězce makromolekul nejsou uspořádány náhodně, ale převládající směr jejich
orientace souhlasí s osou vláken. Další charakteristikou je menší nebo větší stupeň
krystalického uspořádání. Znamená to, že se zde střídají krystalické a amorfní (nekrystalické)
oblasti. Střídání těchto oblastí podél osy vlákna dává vláknu jeho charakteristické vlastnosti.
Od třicátých let minulého století, kdy bylo připraveno první syntetické vlákno,
zaznamenaly názory na fyzikální strukturu syntetických vláken značný rozvoj. Dříve
používaný model struktury krystalických polymerů, tak zvaný model roztřepených micel
(fringed micelle structure), se stal základem interpretace vnitřní struktury celulózových a
později i syntetických vláken. Předpokládalo se, že rozdíl ve struktuře izotropního
polymerního výrobku a vlákna je jen kvantitativní a že ve vlákně jsou krystalické micely
orientovány převážně ve směru osy vlákna. Model umožňoval poměrně jednoduchou
interpretaci rentgenových difrakcí a pomocí této představy bylo možno vysvětlit i některé
další vlastnosti vláken.
Micelární struktura orientovaného polymeru
Aplikace nových metod na studium vnitřní struktury syntetických vláken, jako je
infračervená spektroskopie, nukleární magnetická rezonance, elektronová mikroskopie a další
přinesla nové poznatky. Proto byla postupně navržena celá řada modelů, které více či méně
postihují zjištěná fakta.
5
prof.Ing. Jiří Militký,CSc.,doc. RNDr. Jiří Vaníček, CSc, katedra textilních materiálů, TF, TÚ Liberec
Vlastnosti vláken
Při studiu vláknitých krystalů vzniklých krystalizací ze zředěných roztoků za
současného míchání se ukázalo, že tyto útvary jsou tvořeny centrální částí, kde převažují
natažené řetězce makromolekul a z nich pak do stran nepravidelně vyrůstají krystalické
lamely tvořené skládanými polymerními řetězci.
Struktura shish kebab („ražniči“) u polyetylénu
Při výčtu strukturních modelů nelze opominout Hosemanův model, který vychází
z pojmu parakrystalické fáze, tedy z představy polymerního krystalu s řadou nehomogenit a
defektů. Tato představa umožňuje především dokonalejší interpretaci rentgenových difrakcí.
Strukturní model podle Hosemanna
Základní přínos pro objasnění struktury syntetických vláken byly Peterlinovy práce
z poloviny šedesátých let, při kterých sledoval strukturní změny při tzv. dloužení za studena.
Tento proces není jen technologickou operací, která umožňuje získat vlákno požadovaných
mechanických vlastností. V tomto případě jde také o zajímavý fyzikální jev pozorovaný při
jednosměrné deformaci termoplastů v tahu. Jestliže natahujeme neorientované vlákno nebo
folii v jednom směru, dojde po několika procentech deformace k „zaškrcení“ vzorku
v jednom místě a vytvoření krčku. Při postupné deformaci v tahu neprobíhá další zúžení , ale
krček postupuje po vlákně za současného protahování vlákna na dvoj až desetinásobek délky.
Peterlin studoval strukturní změny, které probíhají při dloužení za studena vysoce
krystalických polyolefinových vláken (polyetylén, polypropylén). Tyto studie sice nevedly
k objasnění příčin vzniku krčku a dloužení za studena, zato však přinesly zcela nový pohled
na strukturu orientovaných vláken. Před deformací vlákna tvoří krystaly sférolity.
6
prof.Ing. Jiří Militký,CSc.,doc. RNDr. Jiří Vaníček, CSc, katedra textilních materiálů, TF, TÚ Liberec
Vlastnosti vláken
A
Dendritický sférolit (A), sférolit (B)
B
Při průchodu sféricky uspořádaných krystalických lamel dloužícím krčkem dochází
k jejich deformaci, natáčení kolmo na směr protahování a posléze k lámání lamel. Po
průchodu krčkem se úlomky uspořádají rovnoběžně a vytvářejí mikrofibrily. V mikrofibrilách
se střídají krystalické lamely s nekrystalickými oblastmi. Jednotlivé fibrily jsou izolované, ale
jsou propojeny vazebnými molekulami, tzv. „tie“ molekulami, které tvoří procentně nízkou,
zato však strukturně významnou složku ve vlákně. Podle současných představ především
množství a orientace této interfibrilární amorfní fáze ovlivňuje většinu vlastností vláken, jako
je pevnost, tažnost,počáteční modul při deformaci (a tím i tuhost, mačkavost atd.),
barvitelnost, rozměrovou stálost (smrštění za vyšších teplot), tvarovou stálost atd.
Strukturní model polyamidu 6 (Prevorsekův nebo Peterlinův model strutury vláken)
Při studiu polyolefinových vláken bylo možno zanedbat přítomnost nekrystalické fáze
uvnitř mikrofibril. U polyamidů a polyesterů, které krystalizují do nižšího stupně, má význam
i tato intrafibrilární fáze (uvnitř mikrofibril). Avšak i v tomto modelu se předpokládá , že
mikrofibrily tvoří poměrně tuhou složku struktury vlákna a že vlastnosti vlákna jsou při
deformaci ovlivněny vzájemným posunem mikrofibril omezovaným přítomností spojovacích
„tie“ molekul. Kvantitativním měřením vztahu mezi vlastnostmi amorfní fáze a mezi
fyzikálně-mechanickými vlastnostmi vláken podpořil správnost daného modelu Samuels
Z obecného hlediska fyziky pevných látek lze chápat vlákno jako novu kvalitu ze zcela
specifickou strukturou. Ta vzniká na určitém stupni orientace makromolekulárních řetězců,
nejčastěji dloužením za studena, které má charakter fázového strukturního přechodu. Vzniku
nové kvality u vlákna nasvědčují některé další vlastnosti syntetických vláken, především to,
že mechanické vlastnosti vláken nelze odvodit z vlastností izotropního polymeru. U
7
prof.Ing. Jiří Militký,CSc.,doc. RNDr. Jiří Vaníček, CSc, katedra textilních materiálů, TF, TÚ Liberec
Vlastnosti vláken
amorfních polymerů dochází ke vzniku mikrofibrilární struktury buď již v průběhu dloužení
za studena, nebo spontánně při zahřátí vlákna. Obdobnou mikrofibrilární strukturu můžeme
pozorovat i u orientovaných folií, případně i u jiných polymerních útvarů. Tedy její vznik
není bezprostředně vázán na syntetické vlákno, avšak syntetické vlákno je nejčastěji
nositelem této kvantitativně odlišné struktury.
Další zkoumání fyzikální struktury syntetických vláken má svůj praktický význam. Po
první generaci syntetických vláken přišla druhá generace modifikovaných typů vláken až na
vlákna „šitá na míru“.
8
prof.Ing. Jiří Militký,CSc.,doc. RNDr. Jiří Vaníček, CSc, katedra textilních materiálů, TF, TÚ Liberec
Vlastnosti vláken