Přednáška 3 - Ústav konzervace potravin

3.3.2015
Změny probíhající v potravinářských
Vlastnosti složek potravin,
fyzikálně-chemické změny
během zpracování a skladování,
příklady defektů v potravinách a
jejich prevence.
Helena Čížková
[email protected]
B262
Chemické změny
• Komplex reakcí neenzymového hnědnutí
• Oxidační reakce
• Degradační reakce barviv
• Reakce fenolů s ionty kovů
Prevence vzniku zdravotních rizik
•
•
•
prostá kontaminace potravin toxickými látkami
vznik toxických látek během zpracování a skladování
potravinářských surovin a potravin.
nitrosaminy (aninokyseliny + dusitany), polyaromatické
uhlovodíky (uzení), degradační produkty přepalovaných tuků ve
fritézách, 3-chlorpropandiol (kyselá hydrolýza bílkovin)
Trendy v konzervaci
• Minimálně opracované ovoce a zelenina
• Vysoký tlak
• Ošetření pulzním elektrickým polem o vysoké
intenzitě
• Aktivní obalové prvky
• Inteligentní obaly
• Balení v modifikované atmosféře
surovinách a potravinách během skladování
nebo zpracování
• Fyziologické +enzymové
• Chemické
• Mikrobiologické
Potravinářské trendy
• Snižování obsahu přídatných látek
• Prodloužení trvanlivosti výrobků, zlepšení stability
• Zvyšování výživové hodnoty, využití výživových a
zdravotních tvrzení
• Zvýšení atraktivity výrobků
• Návrat k původním recepturám
• Využití netradičních surovin
• Znalost očekávaných změn
• Predikce trvanlivosti
• Potřeby konzervace
Sledování změn
Hledání příčin defektů
• Mikrobiologické rozbory, identifikace MO
• Základní analytické rozbory
• Speciální analytika – hledání příčin defektů,
fázové rozbory GC a LC-MS s interpretací
• Odborné senzorické posouzení
• Analýza obrazu, videoanalýza
• Ambientní ionisační techniky typu DART, DESI
100 % šťáva z mrkve.
Skladovat při teplotě do 5°C.
Trvanlivost 10 dní
www.beskyd.cz
1
3.3.2015
Smyslové defekty
Predikce trvanlivosti
Zrychlené testy
• Teplota (případně střídání teplot), světlo,
vlhkost, přístup kyslíku……
• Výběr indikátoru: MO, vůně, chemické znaky
A (dny/teplota)
0
3
10
17
5
25
35
50
Původ
• Chemické a enzymové změny složek
•
•
Změna barvy
Zákal nebo sediment
Přípach
Pachuť
přirozeně přítomné látky
exogenními látky - kyslík, ionty kovů, aditivní látky, složky obalů,
sanitační prostředky …
• Mikroorganismy
•
•
přirozeně přítomné
sekundární kontaminace
• Nedodržení technologie
B (dny/teplota)
5
25
35
50
•
nestandardní surovina, chybné dávkování jednotlivých složek,
nedostatečné tepelné ošetření, netěsnost obalu, nevhodné skladování
• Souhrn výše uvedených
Vznik zákalu nebo sedimentu
Změna barvy
• Degradace přirozených barviv
• Hnědnutí během zpracování a skladování
• Stabilita přídatných látek (barviv)
Anorganické
Mikrobiologické
Železo
Měď
Cín
Hliník
Kvasinky
Bakterie
Plísně
Trvanlivost nápojů s ovocnou složkou
Saponiny
Organické
Bílkovinné zákaly
Tříslovinové zákaly
Škrobové zákaly
Komplexy proteinů s polyfenoly a ionty kovů
Vápenaté soli kyseliny vinné nebo šťavelové
Extrakt
E+HCl
E+NaOH
E+HCl+Al3+
Brusinka
Trénování a testování
Přípachy a pachutě
hodnotitelů
Zkouška
Kontaminace z výrobního a
-barvy a nátěry
skladovacího prostoru a obalu -desinfekční a čistící prostředky
-migrace z obalu
Mikrobiologické reakce
-rozklad aromatických a fenolových látek
-degradace kyseliny sorbové
-autooxidace
-další reakce prekurzorů
Chemické reakce
Kontaminace vody
Přípach po benzínu v ochucené vodě - příčina: uvolnění mechanismu vyfukovací hlavy
Abundance
TIC: fontea221.D\data.ms
TIC: fontea302.D\data.ms (*)
300000
280000
260000
240000
220000
200000
180000
160000
140000
120000
100000
80000
60000
40000
20000
0
4.00
Time-->
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
20.00
Trojúhelníková
Hodnotitelé
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10
11
12
13
14
15 16
17
18
19
20
21
22
23
24
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10
11
12
13
14
15 16
17
18
19
20
21
22
23
24
Acetaldehyd
Hexanal
D-limonen
1,3-pentadien
Guajakol
α-terpineol
p-cymen
γ-terpinen
2,4,6-TCA
Hodnocení rozdílu
od standardu
Acetaldehyd
Hexanal
D-limonen
1,3-pentadien
Guajakol
α-terpineol
p-cymen
γ-terpinen
2,4,6-TCA
2
3.3.2015
VODA
•
VODA
Universální rozpouštědlo (sůl, vitamíny, cukry,
plyny, barviva) pigment)
Ionizace vody (H3O+, OH-)
Vliv na texturu, organoleptické vlastnosti
Chemické reakce (hydrolýza, oxidace)
Stabilizace koloidů hydratací
Nezbytná pro růst mikroorganismů, enzymy
•
•
•
•
•
Minerální
látky
VODA
Potravina
Aktivita vody
Chléb
Obsah vody
Předpokládané změny
při nevhodném
skladování ( zvýšené
nebo snížené relativní
vlhkosti)
Volné, vázané, komplexy
0,93
35–40
0,98–0,99
70
• stavební funkce
90
35
• katalyzátor reakcí (Cu, Fe, Mg),
méně než 0,1
0
samostatně nebo jako složky enzymů
Máslo
0,97
84
• regulace hospodaření s vodou (NaCl)
Sušenky
0,1
10
• pufry (K, Na, Ca)
Cukr
0,1
0
0,1
3,5
Hovězí maso
Trvanlivý salám
Olej
Sušené mléko
Džem
0,6 -0,8
35
Mléko
0,99
87–91
Ovoce
0,98
81–95
Kyselost
• senzorické vlastnosti
• antimikrobiální vlastnosti
• chemické změny
„kyselost potravin“
„titrační kyselost“
„pH = -log ([H3O+])“
Potraviny
• kyselé
(pH< 4)
• málo kyselé (pH 4–6,5)
• nekyselé
(pH>6,5)
Potravina
Cola
Hovězí maso
Pomerančová šťáva
Mléko
Čistá voda
Krev
Banány
Fazole
Chléb
Eidam
Vejce
Fermentovaný salám
Rajčatová šťáva
Pivo
Čaj
Kontaminace – negativní účinek kovů
(Sn,Cu, Fe, Al)
pH
2,5
5,6–6,3
3,5
6.5
7,0
7,34–7,45
4,9
5,6–6,5
5–6,2
5,4
6,6
5,3
4,5
4,5
5,0
Změny tuků
• hydrolýza
• oxidace
• parfémové žluknutí
3
3.3.2015
Stanovení těkavých látek
fermentovaného salámu
Posouzení
trvanlivosti máku
Provedené expertizy:
• analýza vzorků máku a směsi (sušina, TBA, smyslové
posouzení, složení těkavých látek, smyslové hodnocení)
• skladovací pokusy při třech různých teplotách (TBA,
smyslové posouzení, analýza složení těkavých látek)
• sestrojení křivek skladovatelnosti
• odhad skladovatelnosti
Popis problému:
Zákazník zpracovávající klihovková střívka pro výrobu trvanlivých fermentovaných
salámů s ušlechtilou plísní reklamoval změny senzorických vlastností produktu, které
mají jiný zápach než obvykle, kdy produkt více voní po modrém sýru.
Na senzorických vlastnostech výrobků se podílí řada faktorů.
•
oxidační procesy různě intenzivní podle složení suroviny (podíl tuku, složení tuku),
•
průběh mikrobiologických pochodů, spontánní změny před žádoucím rozvojem
startovací kultury nebo přirozeně se vyskytujících bakterií mléčného kvašení,
průběh fermentace, způsob a podmínky uzení, receptura produktu (použitá koření),
u plísňových plíseň na povrchu
1.
Skladování máku při 35 °C
Obsah malondialdehydu
(ug/kg vzorku)
Popis problému:
Vzhledem k vysokému obsahu tuku a to především
polynenasycených mastných kyselin (28-32%) jsou semena
máku a výrobky z nich vyrobené velmi náchylné k autooxidaci a
provázející změny kvality a senzorických vlastností.
Cílem zadání je získat podklady pro posouzení vlivu ošetření
(tepelné stabilizace) a mletí na prodloužení trvanlivosti máku a
senzorické vlastnosti.
2.
10
8
6
4
Metodika:
2
0
0
10
1 mletý
20
30
Čas (de n)
40
6 mletý
1
50
60
6
výběr izolační metody
analýza těkavých látek – SPME/GC/MS
Abundance
Standardní vzorek
Závěr:
Vzorek s přípachem
320000
1.
300000
280000
260000
Teplota
Mletý vz./
(°C) Doba (dny)
1
4
6
1
25
6
1
19
40
6
0
1
1
1
1
1
1
7 21 43 51
1
1
1
1
1
1
2
2
1
1
2
2
1
1
3
3
1
2
2
3
1
2
3
3
Teplota Nemletý vz./
(°C)
Doba (dny) 0
1 1
4
6 1
1 1
40
6 1
2.
240000
220000
51
1
2
1
2
Senzorické hodnocení - srovnání se standardem
200000
1 – vzorek se neliší od standardu (uložený v chladu),
2 – vzorek se mírně liší
3 – vzorek se velmi liší
160000
180000
140000
120000
2-heptanone
2-octanone
3.
100000
80000
60000
20
40000
20000
0
5
10
15
V podezřelých vzorcích byly navíc identifikovány některé
methylketony,
doplňkové analýzy (stanovení zbytkového cukru v salámu)
indikovaly i nesprávné vedení fermentačního procesu, ale
hlavní příčina odlišné vůně vzorků: použití odlišného oleje při
výrobě,
olej obsahuje zejména kyselinu kaprylovou a kaprinovou a
tyto mastné kyseliny jsou metabolizovány ušlechtilou plísní na
povrchu salámku a vzniká 2-heptanon a 2-nonanon, kromě
jiného, jsou zmíněné látky typickými složkami aroma modrého
sýru.
20
Time-->
Plyny v potravinách
•
•
•
•
rozpuštěné nebo volné
např. u jablek a 12–29%
složení kolísá podle podmínek růstu a skladování (složení atmosféry,
teploty)
indikátor stresu, vliv na pH (CO2 u vajec), oxidační reakce
Changes in fractional air content along a radius: L. Drazeta , Air volume measurement of ‘Braeburn’ apple fruit, J. Exp. Bot. 55 : 1061-1069.
Sacharidy
• Reakce v kyselém prostředí - hydrolýza
sacharidů a glykosidů, vznik jednoduchých
cukrů, následné reakce
• Záhřevem vznik derivátů furfuralu a dalších
• Krystalizace (G>F)
• Neenzymové hnědnutí - Maillardova reakce
Quality changes during the storage of apple puree, H. OPATOVA, M . VOLDRICH, Die
Nahrung 36 (1992) 2, 129- 134
Karamelizace
Hnědnutí potravin
Maillardova reakce (neenzymové hnědnutí) browning
Redukující cukr + NH2 skupina
hnědá barva + vůně a chuť
Karamelizace
Cukry (vysoká teplota)
hnědá barva + vůně a chuť
Enzymatické hnědnutí
Polyfenoly (enzym)
hnědá barva + vůně a chuť
Teplota °C
100
102
168
188 - 204
210
24
http://en.wikipedia.or
g/wiki/Crystal_Pepsi
4
3.3.2015
Neenzymové hnědnutí
Reaktanty:
Cukry – redukující cukry, sacharosa, pentosy, hexosy, disacharidy
Aminokyseliny, bílkoviny
Askorbová kyselina: oxidace
Fenolické sloučeniny: O2, kovy, zásadité prostředí
Produkty oxidace lipidů, organické kyseliny
Změny:
+ barva (chleba, maso, sirup)
+ vůně (káva, kakao, maso)
+ antioxidanty
- změna barva během skladování
- změna vůně během výroba a skladování
- ztráta výživové hodnoty ( AK, vitamíny)
- snížení stravitelnosti
- vznik toxických/karcinogenních látek
Neenzymové hnědnutí
•
•
•
•
•
•
Kondenzace - glykosylaminu
Amadoriho přesmyk
Dehydratace
Fragmentace
Streckerova degradace
Reakce meziproduktů,
polymerace - heterocyků,
vysokomolekulárních pigmentů
Vliv podmínek: teplota, dostupnost reaktantů, aw, pH, aditiva (SO2)
Nutriční hodnota
dětských výživ
Kyselina askorbová - reakce
• Aerobní (auto)oxidace:
AK + ½ O2
DAK + H2O
•
Enzymová oxidace (akorbátoxidasa, obsahuje
Cu2+, pH 4–6,5; opt. 37 °C, zelenina):
AK + ½ O2
DAK + H2O
•
Dehydrogenace pomocí polyfenolů
(polyfenoloxidasy, v ovoci), zamezí hnědnutí,
ale poté se nevratně spotřebuje a ovoce
hnědne
•
Oxidace v přítomnosti Cu2+, Fe3+ (z postřiků,
dříve plechovky): meziprodukt stabilní komplex
s kovy + není-li H2O2 odbourán spouští oxidaci
dalších látek
28
Heteroglykosidy-kyanogenní
Heteroglykosidy-glukosinoláty
Sinalbin a sinigrin v hořčici
sinalbin → p-hydroxybynzylisothiokyanát (netěkavý, „teplo v ústech“, bez palčivosti
sinigrin → allylisohtiokyanát ( těkavý, velmi palčivé (ostré), mírně hořké chuti)
Standardizace palčivosti hořčice
při zachování standardního výrobního
postupu dochází ke kolísání senzorických
vlastností hořčice
příčinou je nestandardní složení
vstupních surovin – hořčičných semen
Amygdalin
semena (mandlí, jablek, meruněk, višní)
hydrolýza: β-glukosidasa,
kyselá hydrolýza
zpracování – lisování peckového ovoce s
peckami, působení zvýšených teplot (ještě
neinaktivujících) během sterilace, do kontaktu
s enzymy, které je hydrolyzují za uvolnění
toxického kyanovodíku
→ zdravotní závadnost,
→ koroze a bombáže plechovek
obsahy
5–10 % amygdalinu v pecce
(z toho hydrolýzou 0–5g/kg HCN)
Cíl práce:
-výběr analytických metod
- posouzení kvality vstupní suroviny – hořčičných semen a
hořčice ( stanovení glukosinolátů, degradačních produktů a
senzorických vlastností)
- posouzení vlivu podmínek výroby na obsah AITK (vliv
teploty).
-posouzení vlivu obalu
-navržení kvalitativních znaků vstupní suroviny
0–10 mg HCN/kg v džusu nebo
konzervovaném ovoci
ADI 0,05 mg/kg/den
smrtelná dávka 50 mg
5
3.3.2015
Anthokyany
Heteroglykosidysaponiny
Vliv technologie a skladování
grapefruit light minerálka (normální světlo)
grapefruit light minerálka (normální světlo)
Identifikace příčin zákalu v nápoji
jahoda minerálka (normální světlo)
jahoda minerálka (normální světlo)
1. Mikroskopickou analýzou byl vyloučen mikrobiální
původ sraženiny, testy byly vyloučeny další příčiny
jako anorganické soli, fenoly, bílkoviny.
2. Z provedených testů včetně pozitivní reakce na
Great Western test je zřejmé, že na tvorbě
sraženiny se podílejí složky řepného cukru,
zejména saponiny.
3. Vlastní sraženina je obvykle málokdy tvořena
přímo saponiny, ale saponiny, zejména po
hydrolýze a uvolnění aglykonů iniciují tvorbu
sraženiny, na které se podílejí další složky nápoje,
extrakty a složky uchycujících přísad a také složky
vody, zejména huminové látky.
pH
pH  5 červená až modrofialová
pH < 5 - vzestup barevné
intenzity, barevný tón
nezměněn, roste absorbance
pH > 5 fialová, modrá
Závěr
• zahřívat tak, aby vzniklo co nejméně produktů Maillardovy reakce a co nejnižší obsah DAK
• co nejdokonalejší odvzdušnění
• skladovat v chladu
Karotenoidy
Falšování džemů
•
•
•
•
Snížení ovocného podílu
Použití jiného druhu ovoce
Použití nedovolených přísad
•
Anthokyany (majoritní složka pelargonidin 3-glukosid) jsou dostatečně specifické
kriterium, ale obsah a složení anthokyanů je ovlivněno technologií
1 - anthokyany grad nemci 13.5.05 #6
2 - anthokyany grad nemci 13.5.05 #8
1,96 3 - anthokyany grad nemci 13.5.05 #10
mAU
jah dzem
jd+0,5
jd+5
UV_VIS_1
UV_VIS_1
UV_VIS_1
WVL:525 nm
1,00
0,50
3
-0,00
2
1
-0,88
4,5
min
6,3
7,5
8,8
10,0
11,3
12,5
13,8
E+HCL+Al3+
Teplota
• Záhřev – krátkodobý vzestup barevné intenzity při zachování barevného tónu, není trvalé,
brzy pokles (uvolnění barviva díky vyšší propustnosti buněčných stěn, hydrolýza 
aglykon, destrukce, snížení rozpustnosti)
Další vlivy
• zplodiny Maillardovy reakce
• AK a DAK v přítomnosti kyslíku urychlení
• cizorodé látky (kyslík, kovy)
Anthokyany
•
Pelargonie: delphinidin 3-glucoside
Extrakt E+HCl E+NH3
15,0
16,3
17,5
18,8
20,0
21,3
22,5
23,8
25,0
26,3
28,5
žluté, oranžové, červené až hnědé, fialové
nerozpustné ve vodě
rozpustné v tucích a organických rozpouštědlech
Rozdělení podle chemického složení
• karoteny – bezkyslíkaté uhlovodíky – rozpustné v petroletheru
• xanthofyly – karotenoidní alkoholy, epoxidy, ketony a kyseliny – rozpustné v ethanolu
a nerozpustné v petroletheru
Výskyt
mrkev, petržel, celer, špenát, šípky, meruňky, rybíz, broskve, ostružiny, borůvky,
krmivem - do tukové tkáňe, vejce
Změny obsahu karotenoidů po sklizni:
listová zelenina - pokles
zásobní orgány zeleniny - přírůstek
ovoce - přírůstek
Anthocyanin profiles – SJ (black), SJ with addition 0,5 (blue) and 5 % (pink) of aronia
Chlorofyl
Chlorofyl A – modrozelený
Chlorofyl B – žlutozelený
Struktura
čtyři pyrolové kruhy + Mg vázán komplexní vazbou
Stabilita
•
mechanické zákroky – stabilní
•
zrání – odbourávání chlorofylu
(enzym chlorofylaza), záleží na teplotě (rajčata
teplota  10°C – rajčata zůstávají zelená)
•
záhřev v kyselém prostředí – hořčík chlorofylu se
nahrazuje vodíkem – vzniká feofytin – změna barvy
na olivově až slámově zelenou (feofytinace )
Chlorofyl – feofytinace
Rychlost feofytinace ovlivňuje – kyselost,
teplota a doba zahřívání  lineární růst
kyselosti, teploty a času záhřevu - ztráty
chlorofylu se zvětšují exponenciálně.
V kyselém prostředí se feofytiny hydrolyzují
z části na feoforbidy (oddělí se fytylová
skupina) – zbarvení se přiblíží k původnímu
zelenému
Předcházení feofytinace – povaření zeleniny
v okyselených roztocích měďnatých (hlinitých)
solí – měď (hliník) se pevně váže do
chlorofylu na místo hořčíku – trvale sytě
zelená barva - NENÍ POVOLENO
6
3.3.2015
Hemová barviva
Hemová barviva
Barevná složka – hem
Nosná bílkovina – globin
Reakce:
Vazba
Fe++
(covalent)
Fe+++ (ionic)
Látka
Barva
Název
:H2O
Tmavě červený
Myoglobin (redukovaný)
:O2
Rumělkově červený
Oxymyoglobin
:NO
Růžový
Nitroxy myoglobin
:CO
Červený
Karboxymyoglobin
-OH
Hnědo-šedivo červený
Metmyoglobin
-H2O2
Zelený
Choleglobin
Bílkoviny - reakce
Denaturace
•
změna struktury, koagulace, vyvločkování
•
ztráta biol. aktivity a funkce
•
teplotou, odstraněním vázané vody (+kovy, pH, ultrazvuk)
+ inhibice, enzymů, antinutričních faktorů, MO
Zelenina – zpevnění a pak rozklad struktury, vyvločkování, zákaly, vyluhování
Maso – změna barvy, synerze, zvýšení využitelností bílkovin
interakce se sacharidy: Maillardova reakce
interakce s oxid. lipidy, mezi sebou
Štěpení bílkovin (enzymy proteasy, inaktivace záhřevem)
→ vliv na konzistenci + další interakce + vliv na chuť a aroma + toxických látek
7