Fotochemie - studijní materiál ViBuChu

Fotochemie - studijní materiál ViBuChu

A nyní i trochu (foto)chemie1
V minulém kole jsme se 2 věnovali převážně tématu absorpce fotonu, která je
nezbytnou podmínkou k tomu, aby mohlo dojít k fotochemické změně struktury molekuly.
Ukázali jsme si, co je světlo a jak rychlé mohou být fotofyzikální děje. Rovněž jsme (jste) si
sestavili jednoduché absorpční spektrum molekuly a pomocí modelu nekonečně hluboké
potenciálové jámy dospěli ke kvantitativnímu závěru, že s rostoucím počtem konjungovaných
dvojných vazeb v molekule se absorpční spektrum molekuly posouvá k delším vlnovým
délkám.
Nyní by to ale chtělo tyhle znalosti okořenit trochou skutečné chemie. Proto bude
aktuální kolo zaměřeno na fotochemii dvojné vazby, která se hojně vyskytuje v přírodě3.
Od absorpce fotonu k chemii
Po absorpci fotonu se elektronová struktura molekuly pozmění, protože jsme
excitovali foton z jednoho orbitalu do orbitalu jiného. To má za následek, že se některé vazby
v molekule prodlouží a zeslábnou a některé se naopak zkrátí a zesílí. Molekula postupně
změní svou geometrii kvůli redistribuci energie, kterou přinesla absorpce fotonu. Vzpomeňte,
že za absorpci je zodpovědná jenom část molekuly, které se říká chromofor. Energie je tudíž
okamžitě po excitaci lokalizována jenom v části molekuly a začne postupně disipovat4 po
všech vazbách. To kromě změny geometrie navíc molekulu rozvibruje. Pak může dojít
k chemické reakci nebo k celé řadě zajímavých fotofyzikálních procesů jako je fluorescence5.
Fototerapie
V první části úlohy druhého kola si ukážeme fotochemickou izomeraci dvojné vazby,
která našla uplatnění v medicíně. Fototerapie je vystavení pacienta světlu se specifickou
vlnovou délkou k léčení zdravotních problémů, například akné. Fototerapie se ale běžně
využívá v nemocnicích k léčení novorozenecké žloutenky (hyperbilirubinaemia) 6 , která
vzniká akumulací barviva bilirubinu (BR) v krvi novorozeňat. Bilirubin je rozpadovým
produktem hemu7, který je obsažen v hemoglobinu, krevním barvivu přenášejícím kyslík.
Rozpadem hemu vzniká v krvi (Z,Z)–bilirubin, který je však nerozpustný ve vodě a jeho
přímá sekrece z těla je nemožná. V játrech se bilirubin váže s cukrem, kyselinou
glukoronovou. Následný adukt (diglukoronát) je rozpustný ve vodě a vylučuje se žlučí.
U zdravých lidí je rozpad hemu a vylučování BR diglukoronátu v rovnováze. Po narození
však zvýšený rozpad červených krvinek není dostatečně kompenzován aktivitou jater, která je
nízká. Tak se začne BR hromadit v krevním řečišti. Novorozenecká žloutenka je celkem
běžná, ale musí se léčit, protože příliš vysoké koncentrace BR v krvi mohou způsobit
permanentní poškození mozku nebo dokonce smrt. Spůsobů léčení existuje více, nejčastější
metodou je dnes právě fototerapie používaná úspěšně více než 40 let.
1
Už bylo načase.
Snad jsem nebyl jediný.
3
Jak uvidíte, tak i v lidském oku.
4
Slovo disipace značí rozptýlení; nevratnou přeměnu např. části celkové energie v jiné druhy energie.
5
Fluorescence je příkladem luminiscence, tedy vyzáření světla excitovanou molekulou. Ta se vrátí do svého
základního stavu.
6
McDonagh, A. F.; Palma, L. A.; Lightner, D. A. Science, 1980, 208, 145.
7
http://cs.wikipedia.org/wiki/Hem
2
Jak to vidíme
Dalším fascinujícím příkladem izomerace dvojné vazby je proces, ke kterému dochází
na sítnici lidského oka8. Jeho výsledkem je schopnost vidět překvapující věci kolem sebe9. Na
sítnici se nacházejí světlocitlivé buňky, přibližně 5 milionů tyčinek a 90 milionů čípků. V oku,
které je přizpůsobené okolní tmě, jsou tyčinky schopny téměř každý zachycený foton
přeměnit na nervový vzruch. Čípky, jejichž citlivost je typicky 10–100krát nižší, jsou
využívané, když je světla dostatek. Rychlost jejich odezvy je rovněž vyšší než u tyčinek.
Čípků jsou tři druhy a jejich zásluhou jsme schopni vnímat barvy. Každý druh však má trochu
jinou citlivost k absorpci fotonu.
Tyčinky obsahují pigment rhodopsin. Rhodopsin je transmembránový protein
s prostetickou skupinou10 11–cis–retinal, která je výsledkem oxidace vitamínu A11. Retinal je
kovalentně vázán k bílkovině opsinu jako imíniová sůl. Absorpcí fotonu dochází k izomeraci
jedné dvojné vazby v molekule retinalu a vzniká all–trans forma, kde všechny dvojné vazby
molekuly mají trans konfiguraci. Tím se změní tvar molekuly retinalu, která je
„uvězněna“ vevnitř opsinu. Tak dojde i ke změně konformace (tvaru) celé bílkoviny, což má
za následek změnu klidového membránového potenciálu celé buňky. Výsledkem je elektrický
signál, který se přenáší dál do mozku, kde je zpracován. Obdobně je to i s čípky, jejichž
barviva se nazývají photopsiny.
Regenerace světlocitlivé buňky zpět do původního stavu je zajištěna pomocí několika
enzymů. Rhodopsin po izomeraci je hydrolyzován na opsin a all–trans retinal. Ten je
následně redukován na all–trans retinol, biochemicky izomerován na 11–cis–retinol, dále
reoxidován a přenesen zpět k molekule opsinu, reakcí12 s kterým vzniká pigment v původním
stavu před absorpcí fotonu. A tak dál dokola.
Lidské oko je však nástroj nedokonalý a dá se lehce „ošálit“.13 Důvodem je přítomnost
jenom tří druhů čípků, které mají absorpční maxima v modré, zelené a červené oblasti.
Mícháním těchto barev o různých intenzitách jsme schopni vytvořit barvy jiné. Například
smícháním červené a zelené barvy s intenzitami v poměru jedna k jedné dostaneme barvu
žlutou. Již víte (první kolo semináře), že mnohým barvám odpovídá i monochromatické14
světlo. Pro žlutou barvu je to světlo s vlnovou délkou 580 nm. Lidské oko je tedy schopno
vidět dvě různé žluté barvy. Jedna je skutečná a druhá směsí jiných.
Pokusem uspořádat všechny barvy do trojúhelníku s vrcholy primárních barev
(červená, zelená a modrá) je obrázek 115. Křivka uvnitř trojúhelníku je výsekem části spektra
elektromagnetického záření (Obrázek 1. v prvním kole semináře), kde každé vlnové délce
odpovídá jedna barva (čistá spektrální barva). Přímka dolů spojující 380 a 700 nm
reprezentuje nespektrální barvy16, které jsou výsledkem míchaní fialového a červeného světla.
8
Nejen lidského.
Například sebe sama ráno v zrcadle.
10
Prostetická skupina je nízkomolekulová nebílkovinová složka vázána k enzymům kovalentní vazbou.
11
A proto je prospěšné jíst mrkev.
12
Retinal reaguje s NH2 skupinou postranního řetězce lysinu v molekule opsinu.
13
Žlutá a žlutá barva nemusí být stejné.
14
Světlo s jednou konkrétní vlnovou délkou.
15
Barevnou verzi najdete pod názvem Barevny_trojuhelnik ve formátu png.
16
Tedy barvy, kterým nenáleží žádné monochromatické světlo.
9
Obrázek 1. „Barevný trojúhelník“17
Každé barvě, kterou vidíme, když se díváme přímo do zdroje světla, náleží jeden bod plochy
ohraničené naší křivkou a přímkou spojující konce křivky. Kdybychom kráčeli po čárkované
čáře ze spektrální modré barvy (sytá modrá, 480 nm), přešli bychom nejdřív k bledě modré a
bílé barvě, pak k bledě žluté až k syté žluté (580 nm). Pár barev, který je schopen navodit
dojem bílé barvy, tedy může být spojen přímkou, která prochází přes bílý bod, se nazývá
komplementární. Například oranžová barva (600 nm) a modro–zelená (488 nm, v obrázku
jako cyan). Rovněž směs všech tří primárních barev o stejné intenzitě vede k bílému světlu,
což se využívá v osvětlení k navození dojmu přirozeného bílého světla18 v domácnostech.
Dominantní vlnovou délkou barevného světla (třeba bod X v Obrázku 1) získáme spojením
příslušného bodu s bodem bílé barvy (480 nm pro bod X).
Situace je jiná, pokud se díváme na světlo odražené od barevného povrchu, například
nového trička v obchodě. Jestliže barvivo, kterým je tričko nabarveno, absorbuje modré světlo,
barva, kterou má pro nás na bílém denním světle, je doplňkovou barvou (bílé světlo mínus
modrá). Naše tričko se nám tedy jeví žluté. Jelikož neexistuje žádná spektrální barva pro
purpurovou (nachovou), neexistuje v přírodě žádné barvivo, které absorbuje při jedné vlnové
délce, a které se nám zároveň jeví jako zelené. Zelené barvy v přírodě tudíž existují díky
barvivům, které mají alespoň dva absorpční pásy19.
Jak to vidí opice20
Chlorofyl je barvivo, které se nachází téměř ve
všech
rostlinách
a řasách
a je
naprosto
nepostradatelnou molekulou při přeměně sluneční
energie při fotosyntéze. Na podzim listy stromů ztrácí
17
Převzato z P.Klán, J. Wirz Photochemistry of organic compounds, 2009, Wiley
Přirozené bílé světlo je směsí všech spektrálních barev.
19
Vzpomeňte na chlorofyl v zelených rostlinách.
20
Aneb Andy Warhol`s banana (obal alba legendárních The Velvet
Underground & Nico vpravo); díky, M.J., za nápad ;-)
18
svou typickou barvu. Příčinou těchto změn barvy je biochemická degradace chlorofylů21 na
bezbarvé produkty22. Bylo zjištěno, že stejné bezbarvé finální produkty rozpadu chlorofylů se
nachází i u zralých jablek nebo hrušek, co naznačuje, že katabolizmus23 u stárnoucích listů
a při zrání ovoce je velice podobný. Tenhle proces je možné sledovat i u banánů, kdy nezralé
banány získávají svou typickou žlutou barvu. Překvapivě však byla u zralých banánů
identifikována modrá fluorescence. Když se ve tmě posvítí na banány ultrafialovým světlem
(366 nm, lidské oko nevidí), dochází k emisi fotonu excitovaným stavem molekuly, která je
rozpadovým produktem chlorofylu (Obrázek 2), protože nezralé banány nesvítí. Rovněž
přezrálé banány nevykazují žádnou fluorescenci. To naznačuje, že fluoreskující molekula je
intermediátem při degradaci chlorofylu a nachází se v banánech několik dní. Mnoho savců
vidí i světlo v UV oblasti. Mezi ně patří i opice. Vědci se domnívají, že modrá fluorescence u
zralých banánů může pro takové živočichy sloužit jako optický zjasňovač.24 Opice pak ví, kdy
je banán krásně zralý a vhodný ke konzumaci25. Vaším úkolem bude na základě hmotnostního
spektra určit její možnou strukturu.
Obrázek 2. Modrá fluorescence žlutých banánů pod UV světlem (366 nm)26
21
Poznáme jak chlorofyl a, tak i chlorofyl b.
Barva listů je pak výsledkem přítomnosti jiných barviv.
23
Katabolizmus je metabolická fáze, kdy se zložité biomolekuly štěpí na molekuly jednodušší.
24
Moser S., Müller T., Ebert M–O., Jockush S., Turro J.N., Kräutler B. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8954.
25
Lákal by vás modrý banán?
26
Převzato z článku v poznámce 23.
22
Kinetika prvního řádu
Na závěr bych rád napsal krátce o kinetice prvního řádu, které, doufám, využijete při
řešení některých úloh. Reakční rychlost je definována časovým úbytkem látkového množství
některé z výchozích látek nebo přírůstkem látkového množství některého z produktů reakce
vztaženým na stechiometrický faktor této látky. Pro obecnou reakci aA + bB → cC + dD, kde
malá písmena značí stechiometrické koeficienty, je reakční rychlost
v=−
1 dcA
1 dcb 1 dcC 1 dcD
,
=−
=
=
a dt
b dt c dt d dt
kde d/dt značí derivaci podle času, co si můžete představit jako velice malou změnu
koncentrace za krátký čas. Rychlost reakce je přímo úměrná součinu okamžitých koncentrací
výchozích látek27:
v = k ⋅ c Aα ⋅ cBβ ,
kde konstanta úměrnosti k se nazývá rychlostní konstanta a exponenty28 udávají řád reakce
vzhledem k jednotlivým reagentům. Jejich součet se pak nazývá celkový řád reakce. Řád
reakce je formální veličina zjištěná experimentálním pozorováním kinetiky dané reakce a není
možné z něj vyvozovat mechanizmus reakce. Když je celkový řád reakce rovný 1, mluvíme o
kinetice prvního řádu. Jedná se o v přírodě nejhojněji se vyskytující kinetické chování.
Integrací příslušné rovnice dostaneme matematickou funkci, která popisuje změnu
koncentrace v čase a je následující:
c(t ) = c0 ⋅ e− kt ,
kde c(t) je koncentrace v čase t a c0 je počáteční koncentrace. Tuto rovnici budete potřebovat
při řešení některých bodů úlohy 5 a v dalších kolech semináře. Z uvedeného vzorce si lehce
vypočítáte poločas reakce (t1/2), tedy čas, ve kterém bude aktuální koncentrace rovna přesně
polovině počáteční koncentrace (c = c0/2). Další užitečnou veličinou hojně používanou ve
fotochemii je doba života (τ), která určuje čas, ve kterém aktuální koncentrace dosáhne
hodnotu c = c0/e, kde e je Eulerovo číslo29. Zkuste si ji sami vypočítat, jestli se dopracujete ke
správnému výsledku30.
27
Starý Guldberg–Waageho zákon (1863)
Pamatujte, že exponenty nejsou shodné se stechiometrickými koeficienty reakce.
29
Nebo Napierova konstanta.
30
τ = 1/k
28