Nikl, niklov. slitiny

Korozní odolnost titanu
a jeho slitin
BIBUS s.r.o.
Vídeňská 125, 639 27 Brno
Kancelář Zlín:
Tel.: 547 125 300
Fax: 547 125 310
tel / fax: 577 242 037
mobil: 603 895 927
E-mail: [email protected]
E-mail: [email protected]
Obsah
Obsah
Firemní úvod
Část první
1.
1.1.
1.1.1.
1.1.2.
1.1.3.
1.1.4.
1.1.5.
1.1.6.
1.2.
1.3.
1.4.
1.5.
1.6.
1.7.
Koroze v některých prostředích
Kyselé prostředí
Kyselina sírová
Kyselina chlorovodíková
Kyselina dusičná
Kyselina fluorovodíková
Kyselina fosforečná
Kyselina chromová
Organické kyseliny
Zásadité prostředí
Žíravé louhy
Halogeny a plyny
Soli kyselin a zásad, roztavené kovy
Příklady použití titanu a titanových slitin
v chemickém průmyslu
Nikl a niklové slitiny
Str.
2
2
4
4
4
4
4
5
6
6
6
6
7
7
8
8
9
Firemní úvod
Naše společnost je česko-švýcarská obchodní firma. Mateřská švýcarská firma má
čtyřicetiletou tradici a patří ve své zemi mezi tři nejvýznamnější obchodní firmy. Firma
BIBUS Švýcarsko má vlastní sklady ve Švýcarsku, Rakousku a Spolkové republice Německo.
Nyní jsou vybudovány sklady v České republice, Polsku a Chorvatsku.
Naše společnost dodává celou řadu strojních a elektronických elementů od renomovaných
zahraničních firem. Mezi ně například patří:
- průmyslové tlumiče rázů jak lineární, tak rotační
- plynové pružiny, tažné nebo tlačné
- převodovky, samostatné nebo s elektromotorem
- pevná hřídelová spojení, nahrazující rozebíratelný hřídelový spoj pero-drážka
- průmyslová elektronika (kapacitní, indukční, optické a ultrazvukové senzory)
- přibližovací, bezpečnostní, hladinové a tlakové snímače
- spínací lišty a rohože
- membránová čerpadla s pneumatickým pohonem
- štěrbinové, prachové a hydraulické filtry
- integrované elektropneumatické ventily, membránová čerpadla, vývěvy, dmychadla
a vzduchové motory
- hydraulická čerpadla s axiálními písty
- vysokotlaké hydraulické zvedáky, válce, speciální příslušenství a zdroje tlaku
Všechny tyto výrobky jsou představeny v našem firemním katalogu BIBUS nebo na Internetu
pod adresou:
2
http://www.BIBUS.cz
Naše společnost dodává na český a slovenský trh hutní výrobky z
niklu a niklových slitin, titanu a titanových slitin.
Tyto kovy dodáváme v širokém spektru hutních výrobků: kruhové, čtverhranné nebo
šestihranné tyče, plechy a desky, dráty, bezešvé a svařované trubky, obalené elektrody a
svařovací dráty pro svařování metodou TIG nebo MIG. Dále dodáváme dna, volně kované
výkovky, výpalky a další polotovary dle specifikace zákazníka. Lze také zajistit oblouky,
kolena, redukce, příruby a některé další potrubní díly ze slitin niklu a titanu.Ke všem hutním
výrobkům a elektrodám dodáváme atesty o jakosti dle EN 10204-3.1.B.
Přesné hodnoty o chemickém složení, fyzikálních a mechanických hodnotách při vyšších
teplotách a ekvivalentní západní normy jsou obsaženy v katalogu "Nikl a niklové slitiny,
titan a titanové slitiny" a ve speciálních sbornících.
Dále Vám mohou být poskytnuty katalogy s tématikou třískové
tváření, svařování, korozní sborníky apod.
obrábění,
beztřískové
Dále dodáváme hutní výrobky ze zirkonia, niobu, tantalu a dalších speciálních kovů.
Poznámka:
Ochranné znánky koncernu INCO ALLOY ( Special Wiggin Metals ) mají názvy MONEL,
INCONEL, INCOLOY, INCO, NIMONIC, NILO, NI-ROD, INCO-WELD.
3
Část první
Titan a jeho slitiny
1.
Koroze v některých prostředích
1.1
Kyselé prostředí
Redukční kyseliny - Ti nabízí menší korozní odolnost vůči redukčním kyselinám typu
chlorovodíková, sírová a fosforečná. Korozní úbytky stoupají v závislosti na koncentraci
kyseliny a teplotě. Ti-Pd nabízí nejlepší odolnost, dále je Ti gr.12, CP titany a Ti- 6Al -4V.
Oxidační kyseliny - Ti má vynikající korozní odolnost vůči oxidačním kyselinám jako např.
kyselina dusičná nebo chromová.
1.1.1.
Kyselina sírová
Titan je odolný koroznímu napadení zředěnými roztoky čisté kyseliny sírové při nizkých
teplotách. Při 0°C je CP titan odolný koncentracím asi do 20% kyseliny sírové .Toto klesá k
hodnotě asi 5% při pokojové teplotě. Ti-Pd je odolný pro hodnotu asi 47% kyseliny při
pokojové teplotě. Ve vroucí kyselině sírové, CP titan bude vykazovat vysoké korozní úbytky
již v roztoku s obsahem 0,5% kyseliny sírové. Ti gr.12 má dostatečnou odolnost v roztoku do
1% vroucí kyseliny sírové. Ti-Pd jsou použitelné ve vroucí kyselině sírové do 7%
koncentrace. Ti gr.5 vykazuje trochu nižší korozní odolnost než CP titan.
Přítomnost jistých vícemocných kovových iontů nebo oxidačních činidel v kyselině sírové
zpomaluje korozi titanu podobným způsobem jako v kyselině chlorovodíkové. Například,
ionty železa nebo mědi brzdí korozi CP titanu v 20% kyselině sírové. Oxidační činidla, jako
kyselina kyselina dusičná nebo chromová a chlór jsou též efektivními inhibitory.
Laboratorní korozní test - kyselina sírová
Provzdušněná kyselina sírová
Platí pouze pro CP titany
1%
3%
5%
1%
3%
5%
Koncentrovaná kyselina sírová
1%
5%
1.1.2.
60°C
60°C
60°C
100°C
100°C
100°C
20°C
var
var
Korozní úbytky
( mm / rok )
0,008
0,013
4,83
0,005
23,4
20,6
1,57
17,8
25,4
Kyselina chlorovodíková
Také v kyselině chlorovodíkové je koroze titanu na rozdíl od většiny pasivovatelných kovů
řízena vlastnostmi pasívní vrstvy. Malé množství některých vícemocných kovových iontů v
roztoku, jako jsou ionty železa, může efektivně zpomalit korozi titanu v kyselině
chlorovodíkové. Když jsou přítomny ionty železa v dostatečné míře, Ti gr.2, 12 a Ti-Pd
vykazují shodnou korozní odolnost. Jiné kovové ionty, jako např. Cu,, Ni,, Mo,, Ti, též
pasivují titan vůči napadení kyselinou chlorovodíkovou. Např. přísada 0,02 až 0,03 mol %
Cu nebo Fe-iontů může zmenšit korozi až 100x. Oxidační činidla, jako např. kyseliny, chlór,
4
chlornan sodný nebo chromanové ionty jsou též výkonné inhibitory koroze. Tato opatření
dovolují použití titanu v procesu výroby a použití kyseliny chlorovodíkové.
Laboratorní korozní test - kyselina chlorovodíková
Kyselina chlorovodíková
Kyselina chlorovodíková, nasycená chlórem
Kyselina chlorovodíková + 1 % HNO3
Kyselina chlorovodíková + 5 % HNO3
Kyselina chlorovodíková + 5 % HNO3
1.1.3.
1%
3%
5%
5%
10 %
5%
5%
1%
Platí pouze pro CP titany
var
var
var
190°C
190°C
93°C
93°C
var
Korozní úbytky
( mm / rok )
více než 25,4
14
10,2
méně než 0,025
více než 28,5
20,6
0,030
0,074
Kyselina dusičná
Titan se běžně používá pro manipulaci s kyselinou dusičnou a vykazuje nízké korozní úbytky
v širokém rozmezí hodnot. Jeden uživatel uvádí např.použití titanu na výměník tepla pro
60% kyselinu dusičnou při teplotě 193°C a tlaku 2,06 MPa - po dvou letech provozu
nevykazuje materiál žádnou stopu po korozi. Titan se používá pro reaktory kyseliny dusičné,
potrubí a teploměrné jímky pro roztoky od 20 do 70% kyseliny dusičné a teploty od bodu
varu do 315°C.
Červeně dýmavá kyselina dusičná - ačkoliv má titan vynikající odolnost vůči kyselině
dusičné v širokém rozsahu koncentrací a teplot, neměl by se používat pro červeně dýmavou
kyselinu dusičnou, neboť hrozí nebezpečí prudké až explozivní pyroforické reakce. Odhaduje
se, že obsah vody v roztoku musí být menší než 1,34 % a obsah NO2 větší než 6%, aby
mohla vzniknout pyroforická reakce.
Tato reakce znamená samovolné hoření na vzduchu nebo tvorbu jisker.
Laboratorní korozní test - kyselina dusičná
Kyselina dusičná, provzdušněná
Kyselina dusičná, neprovzdušněná
Platí pouze pro CP titany
10 %
50 %
70 %
10 %
50 %
70 %
40 %
70 %
20 %
70 %
17 %
35 %
20°C
20°C
20°C
40°C
40°C
70°C
200°C
270°C
290°C
80°C
var
var
Korozní úbytky
( mm / rok )
0,005
0,005
0,005
0,003
0,037
0,040
0,610
1,22
0,305
0,025-0,076
0,076-0,102
0,127-0,508
5
1.1.4.
Kyselina fluorovodíková
Prakticky jedinou kyselinou, v níž je titan velmi rychle koroduje i při nízkých koncentracích
a teplotách, je kyselina fluorovodíková. Kyselina tvoří značně porézní pasivační vrstvy, které
však ihned rozpouští, takže titan je silně napadán již při koncentraci 1%. Proto je kyselina
fluorovodíková pro titan nejnebezpečnější a tvoří nejčastěji hlavní složku leptacích a
mořících lázní pro titan a jeho slitiny.
Velmi agresívně působí nejen kyselina sama, nýbrž i ionty fluoru. I stopová množství fluoridů
mohou desetinásobně zvýšit korozi v některých kyselinách, např. v kyselině dusičné,
bromovodíkové, sírové, mravenčí atd. Například přídavek 0,05 mol fluoridu amonného / l litr
kyseliny sírové zvětší korozi titanu 20 až 40násobně podle koncentrace kyseliny.
1.1.5.
Kyselina fosforečná
CP titan je přirozeně odolný provzdušněnému čistému roztoku kyseliny fosforečné až do 30
%. Tato odolnost sahá od 10% čisté kyseliny při 60°C až po 2% kyselinu při 100°C. Roztoky
na bodu varu významně urychlují korozi, např. při 100°C nastává silná koroze již při 3%
koncentraci. Ti-Pd nabízí výrazně lepší odolnost. Při pokojové teplotě, teplotě 60°C a bodu
varu budou Ti -Pd odolné až do koncentrací 80%.
Laboratorní korozní test - kyselina fosforečná
Kyselina fosforečná
Kyselůina fosforečná+3%HNO3+16%H2O
1.1.6.
Platí pouze pro CP titany
10 -30%
30-80 %
1%
30 %
81 %
20°C
20°C
var
var
88°C
Korozní úbytky
( mm / rok )
0,020-0,051
0,051-0,762
0,254
26,2
0,381
Kyselina chromová
Korozní odolnost titanu v kyselině chromové je velmi podobná odolnosti v kyselině dusičné.
Laboratorní korozní test - kyselina chromová
Kyselina chromová
1.2.
Platí pouze pro CP titany
20%
10 %
10 %
20 %
15 %
50 %
21°C
var
var
20°C
82°C
82°C
Korozní úbytky
( mm / rok )
0,102 max.
0,003
méně než 0,127
0,0
0,015
0,028
Organické kyseliny
Ve většině organických kyselin má titan příznivé korozní vlastnosti. Jeho chování závisí na
tom, zda je prostředí redukční nebo oxidační. Pouze několik organických kyselin napadá
6
titan. Mezi ně patří horká neprovzdušněná kyselina mravenčí, horká kyselina šťavelová,
koncentrovaná kyselina trichloroctová.Nejagresivněji se chová kyselina šťavelová, obzvláště
za vysokých teplot. Provzdušnění zlepšuje odolnost titanu ve většině těchto neoxidačních
roztoků kyselin. V případě kyseliny mravenčí, toto opatření snižuje korozní úbytky na velmi
malé hodnoty.
Titan je odolný kyselině octové v širokém rozsahu koncentrací a teplot až do bodu varu.
Používá se pro kyselinu tereftalovou a adipovou do 204°C a při koncentraci do 67%. Dobrá
odolnost je vůči kyselině citrónové, vinné, stearové, mléčné, benzoové, propionové,
maleinové a tříslové v širokém rozmezí teplot a koncentrací.
Laboratorní korozní test - organické kyseliny
Kyselina octová
Kyselina citronová, provzdušněná
Kyselina citronová, neprovzdušněná
Kyselina mravenčí, provzdušněná
Kyselina mravenčí, neprovzdušněná
Kyselina mléčná
Kyselina mléčná, neprovzdušněná
Kyselina šťavelová
Kyselina stearová
Kyselina vinná
1.3.
Platí pouze pro CP titany
99%
50 %
50 %
90 %
10 %
85%
85%
1%
100%
50 %
100°C
100°C
var
100°C
var
100°C
var
35°C
182°C
100°C
Korozní úbytky
( mm / rok )
0,00
méně než 0,127
0,356
více než 0,127
více než 1,27
0,008
0,010
0,151
méně než 0,127
0,005
Zásadité prostředí
Vysoká odolnost titanu je vysvětlována adsorpcí záporných OH-iontů a vznikem ochranné
pasívní vrstvy.
1.3.1.
Žíravé louhy
Titan je velmi odolný zásaditému prostředí např. hydroxidu sodnému, hydroxidu draselnému,
hydroxidu vápenatému a hydroxidu amonnému.Téměř nulové korozní úbytky lze pozorovat
na bodu varu u hydroxidu vápenatého, hydroxidu hořečnatého a u roztoků hydroxidu
amonného až do nasycení.
Laboratorní korozní test - žíravé louhy
Hydroxid sodný
Hydroxid draselný
Platí pouze pro CP titany
5-30%
10 %
40 %
50 %
73 %
50-73%
50%
21°C
var
80°C
57°C
129°C
188°C
29°C
Korozní úbytky
( mm / rok )
více než 0,001
0,021
0,0127
0,0127
0,178
více než 1,09
0,010
7
10%
25%
50 %
1.4.
var
Var
var
méně než 0,127
0,305
2,74
Halogeny a plyny
Titan je korozně odolný vůči chlóru a chlórovým sloučeninám ve vodných roztocích, neboť
jsou to silně oxidační činidla. Titan je jedinečný mezi kovy tím, že je vysoce odolný těmto
prostředím.
Suchý chlór může způsobit rychlé korozní napadení titanu a dokonce způsobit jeho vznícení,
jestliže obsah vlhkosti je nízký. Nicméně již při obsahu 0,035 % vlhkosti je titan zcela odolný
proti chlóru. Tato hodnota je dostačující pro pasivaci nebo repasivaci při mechanickém
poškození povrchu titanu v chlórovém prostředí při pokojové teplotě.
Odolnost titanu vůči brómu je podobná odolnosti vůči chlóru. Kov je napadán suchým
plynem, ale je pasivován přítomností vlhka v plynu. Titan je odolný bromové vodě. Naopak
není titan doporučen pro použití ve styku s fluórem a reaguje i se sloučeninami jódu.
Oxidační film na povrchu titanu je odolný vůči většině suchých i vlhkých průmyslových
plynů např. HCl, SO2, NH3, CO2 a H2S. Tato ochrana působí asi do teploty 150°C. Při
teplotách kolem 300°C a poškozeném ochranném filmu může dojít k mezikrystalickému
zkřehnutí.
Korozní testy - chlór
Chlór, vlhký (více než 0,7% H2O)
Chlór, vlhký(více než 1,5% H2O)
Chlór, suchý(méně než 0,5% H2O)
1.5.
Platí pro CP titany
20°C
200°C
20°C
Korozní úbytky
( mm / rok )
0,00
0,00
může vzplanout
Soli kyselin a zásad, roztavené kovy
Titan odolává některým roztaveným solím, zejména síranu sodnému, uhličitanu sodnému,
dusičnanu sodnému. Naproti tomu silně napadají titan roztavené chloridy a zejména fluoridy,
zvláště za přístupu vzduchu a při vyšších teplotách. Z ostatních látek odolává titan roztavené
síře a sirným sloučeninám, sirovodíku a kysličníku siřičitému. Z roztavených kovů nepůsobí
na titan cín do 480°C, galium do 400°C, hořčík do 700°C, rtuť do 350°C. Roztavený hliník a
zinek rozpouští titan již po krátké době.
1.6. Příklady použití titanu a titanových slitin v chemickém průmyslu
Chemický průmysl spotřebovává převážně CP-titan a využívá jeho výborné odolnosti v
prostředích, kterým jiné kovové materiály nevyhovují. Proti nekovovým materiálům má titan
tu výhodu, že je mechanicky pevný za normálních i vyšších teplot, dá se zpracovávat
tvářením a svařovat. Nevýhodou je omezená možnost odlévání titanu, vyšší nároky při
svařování a zejména jeho vyšší cena.
8
Přesto použití titanu pomáhá řešit mnohé materiálové problémy, které omezovaly nebo
brzdily rozvoj chemie po mnoho let.
1.7. Obrábění, tváření a svařování titanu
Titan a jeho slitiny lze třískově obrábět na klasických obráběcích strojích - typ obrobitelnosti
se liší podle druhu slitiny a tepelného zpracování. Základní údaje o typu obrobitelnosti,
doporučených řezných rychlostech, posuvech a úhlech řezných nástrojů jsou uvedeny ve
speciálním katalogu "Obrábění titanu a jeho slitin". Všeobecně se požadavky na technologii
a zařízení pro obrábění titanu podobají požadavkům pro austenitickou nerezovou ocel s
přihlédnutím ke specifickým fyzikálním vlastnostem titanu.
Titan lze též tvářet ať za tepla nebo za studena. Základní údaje o typu tvařitelnosti,
doporučených teplotách tváření a dalších technologických podmínkách jsou uvedeny ve
speciálním katalogu "Tváření titanu a jeho slitin".
CP-titan a některé slitiny titanu jsou svařitelné pomocí technologií, zařízení a nástroji, které
se používají pro svařování nerezové oceli a niklových slitin. Tavné svařování je možné pouze
metodou TIG nebo MIG, přídavný materiál je vždy titan. Svar a teplem ovlivněná zóna musí
být chráněna inertním plynem nejen během svařování, ale také do doby, kdy teplota kovu
poklesne na teplotu kolem 300°C. Proto neexistuje možnost svařování titanu obalenou
elektrodou. Dodáváme přídavný drát ve formě přímých drátů nebo na cívce. Základní údaje o
typu svařitelnosti a doporučených technologických podmínkách svařování jsou uvedeny ve
speciálním katalogu "Svařování titanu a jeho slitin".
9
.
10