Rafinace středních destilátů s přídavkem barveného

PALIVA 4 (2012), 1, S. 6 - 12
Rafinace středních destilátů s přídavkem barveného plynového oleje
RAFINACE STŘEDNÍCH DESTILÁTŮ S PŘÍDAVKEM BARVENÉHO PLYNOVÉHO
OLEJE
Josef Tomášeka, Josef Blažeka, Tomáš Bajerb
a
VŠCHT Praha, Ústav technologie ropy a alternativních paliv, Technická 5, 166 28 Praha 6
e-mail: [email protected], [email protected]
b
PARAMO a.s., Přerovská 560, 530 06 Pardubice
e-mail: [email protected]
Na trhu lze koupit střední destiláty, které obsahují barvivo a značkovač, protože se předpokládá jejich využití k energetickým účelům jako topný olej, nebo jako palivo pro jiné než automobilové motory. Tyto destiláty
mohou mít v některých případech takové vlastnosti, že po hydrogenační rafinaci mohou být použity jako složka
motorové nafty. Cílem této práce bylo ověřit, zda se při jejich hydrogenační rafinaci (desulfuraci) ve směsi
s běžnou surovinou odstraní barvivo a značkovač, a zda mohou být surovinou pro výrobu motorové nafty.
Klíčová slova: motorová nafta, topný olej, hydrorafinace, značkování
Došlo 1. 12. 2011, přijato 25. 1. 2012
1.
V tabulkách 1 až 4 jsou uvedeny vybrané požadavky kladené na vlastnosti motorové nafty a některých
topných olejů. U topných olejů i motorové nafty se
hodnotí hustota, viskozita a bod vzplanutí, který je důležitý zejména z bezpečnostního hlediska. Hodnoty těchto
parametrů předepsané pro motorovou naftu se obvykle
liší od hodnot předepsaných pro topné oleje a pro paliva
pro neautomobilové motory.
Úvod
Motorové nafty, extra lehké topné oleje, lehké topné oleje i paliva pro některé lodní, stacionární a jiné
neautomobilové vznětové motory, se vyrábějí ze středních destilátů (petrolej, plynový olej), které se získávají
hlavně při atmosférické destilaci ropy a při atmosférické
destilaci produktů termického a katalytického krakování
a katalytického hydrokrakování výševroucích ropných
frakcí a zbytků. V některých případech se k výrobě výše
uvedených produktů používá také vakuový plynový
olej, který se získává jako hlavová frakce při vakuové
destilaci zbytku z výše uvedených atmosférických destilací. Tyto destiláty (kromě destilátů z hydrokrakování
vakuových destilátů) mají obvykle velký obsah síry,
proto se podrobují katalytické hydrorafinaci, kterou se
obsah síry sníží na požadovanou hodnotu, a případně se
upraví i jejich další vlastnosti.
Za střední destiláty se považují frakce vroucí obvykle v rozmezí cca 170 °C až 370 °C. Převážná část
středních destilátů se používá k výrobě motorové nafty.
Po smíchání jednotlivých středních destilátů
v požadovaných poměrech musí mít vzniklá směs takové vlastnosti, aby splňovala požadavky kladené
v jednotlivých státech na motorovou naftu, v Evropské
unii jsou to požadavky EN 590 [1]. Hydrogenační rafinací lze v tomto případě, kromě snížení obsahu síry pod
10 mg·kg-1, mírně snížit obsah aromátů, a tím získat
produkt mající vyšší cetanové číslo a menší hustotu.
Menší část středních destilátů se používá při výrobě extra lehkých topných olejů, lehkých topných olejů,
některých lodních paliv, paliv pro stacionární motory a
jiné speciální použití.
V Evropské unii neexistuje jednotná norma pro
topné oleje a paliva pro neautomobilové motory, která
by byla platná ve všech členských státech, na rozdíl od
jednotné normy pro motorové nafty. Topné oleje extra
lehké (TOEL), lehké topné oleje, petroleje a plynové
oleje používané jako paliva pro lodní, stacionární a jiné
speciální motory se vyrábějí podle různých národních
standardů a podnikových norem [např. 2-5].
Tabulka 1 Vybrané vlastnosti motorové nafty dle
ČSN EN 590+A1 [1]
Vlastnost
Nafta
Cetanové číslo
min. 51,0
Cetanový index
min. 46,0
-3
Hustota při 15 °C (kg·m )
820 – 845
Viskozita při 40 °C (mm2·s-1)
2,0 – 4,5
Bod vzplanutí (°C)
min. 55
a
Filtrovatelnost (°C)
max. 0
Obsah síry (mg·kg-1)
max. 10
Obsah polyaromátůb (% hm.)
max. 8,0
-1
Obsah vody (mg·kg )
max. 200
Celkový obsah nečistot (mg·kg-1)
max. 24
Při 250 °C předestiluje (% obj.)
< 65
Při 350 °C předestiluje (% obj.)
min. 85
95 % obj. předestiluje při (°C)
max. 360
a
Platí pro letní druh B, pro zimní druh F max. -20 °C
b
Celkový obsah aromátů snížený o obsah monoaromátů
Předepsaný obsah síry je u topných olejů obvykle
vyšší než u motorové nafty. U topných olejů není samozřejmě předepsáno cetanové číslo, které je velmi důležité u motorových naft. Z nízkoteplotních vlastností je u
motorových naft předepsána filtrovatelnost za chladu, u
topných olejů se obvykle předepisuje bod tekutosti.
Destilační rozmezí, resp. konec destilace jsou u topných
olejů a motorových naft definovány rozdílně.
6
PALIVA 4 (2012), 1, S. 6 - 12
Rafinace středních destilátů s přídavkem barveného plynového oleje
Tabulka 2 Vybrané vlastnosti TOEL dle PND
33­352­94 [2]
Vlastnost
Hustota při 20 °C (kg·m-3)
Viskozita při 20 °C (mm2·s-1)
Bod vzplanutí (°C)
Bod tuhnutí (°C)
Obsah síry (% hm.)
Do 350 °C předestiluje (% obj.)
Obsah mechanických nečistot (% hm.)
SR19
NH
TOEL
max. 860
max. 6
min. 56
max. -10
max. 0,2
min. 85
max. 0,05
N
N
N
SY124
N
N
N
O
O
Obr. 1 Strukturní vzorce barviva Solvent Red 19
(SR19) a značkovače Solvent Yellow 124 (SY124)
Tabulka 3 Vybrané vlastnosti TTO-L dle ČSN
65 7991/Z1 [3]
Vlastnost
Hustota při 15 °C (kg·m-3)
Viskozita při 40 °C (mm2·s-1)
Bod vzplanutí PM (°C)
Bod tekutosti (°C)
Obsah síry (% hm.)
Do 350 °C předestiluje (% obj.)
Obsah mechanických nečistot (% hm.)
N
Minerální olej podléhající barvení a značkování
musí obsahovat nejméně 6 mg/kg značkovací látky, a
tolik červeného barviva, které olej prokazatelně zabarví
[6]. Barvení a značkování topných olejů a paliv pro
neautomobilové motory má zmenšit snadnost podvodné
manipulace s těmito produkty, protože z motorové nafty
se odvádí velká spotřební daň, na rozdíl od topných
olejů (tabulka 5).
TTO-L
max. 920
6 – 20
min. 66
max. -9
≤ 1,0
min. 80
max. 0,1
Tabulka 5 Spotřební daně z pohonných hmot a minerálních olejů platné v ČR od roku 2010 [8]
Tabulka 4 Vybrané vlastnosti topných olejů dle ASTM
D-396 [4]
Produkt
Jednotka
Daň
Motorové benziny
Kč/1000 l
12 840
Motorové nafty
Kč/1000 l
10 950
Topný olej extra lehkýa
Kč/1000 l
660
Těžké topné olejeb
Kč/t
472
a
U TOEL se zaplatí spotřební daň jako u motorové
nafty, a pak se žádá o vrácení spotřební daně,
660 Kč/1000 l je nevratná část daně
b
Mezi těžké topné oleje patří i druh TTO­L
Vlastnost
No. 1
No. 2
Hustota při 15 °C (kg·m-3)
max. 850 max. 876
Viskozita při 40 °C (mm2·s-1)
1,3 – 2,1 1,9 – 3,4
Bod vzplanutí (°C)
38
Bod tekutosti (°C)
-18
-6
a
Obsah síry (% hm.)
max. 0,5 max. 0,5
Obsah vody a sedimentu
max. 0,05 max. 0,05
(% hm.)
90 % obj, předestiluje do (°C) max. 288 max. 338
a
V nízkosirné variantě max. obsah síry 0,05 % hm.
Velkoobchodní cena (bez spotřební daně) značkovaných středních destilátů (extra lehkých nebo lehkých
topných olejů a paliv pro neautomobilové vznětové
motory) může být v případě vysoké nabídky a nízké
poptávky mnohem menší, než je velkoobchodní cena
motorové nafty. Rafinérie, která má dostatečnou kapacitu odsiřování středních destilátů, by mohla značkovaný
střední destilát přepracovat na složku motorové nafty.
V tomto případě je ale potřeba značkovaný střední destilát hodnotit z hlediska požadavků kladených na motorovou naftu. Pozornost musí být věnována zejména obsahu aromátů, které mají nízké cetanové číslo, a destilační
charakteristice. Pokud byl k výrobě značkovaného
středního destilátu použit lehký cyklový olej z fluidního
katalytického krakování, může kromě aromátů způsobit
těžkosti při odsiřování i velký obsah dusíku. Je zapotřebí odstranit také barvivo a značkovač, které byly ke
značkovanému destilátu úmyslně přidány, protože motorové nafty se nebarví a neznačkují [1].
Využití značkovaných středních destilátů pro výrobu motorové nafty nemůže být považováno za podvod-
Topný olej extra lehký (TOEL) je určen především
pro použití ve zvláště ekologicky zatížených a chráně­
ných krajinných oblastech s požadavky na nízkosirná
paliva a pro vytápění domácností. Těžký topný olej druh
L (TTO-L), který se v minulosti označoval jako lehký
topný olej (LTO), se používá v širokém spektru průmyslových odvětví. Oba oleje musí v Evropské unii obsahovat barvivo a značkovací látku, aby nedocházelo
k jejich záměně s motorovou naftou. Také petroleje a
plynové oleje pro použití ve stacionárních, lodních a
jiných speciálních motorech musí obsahovat barvivo a
značkovací látku.
Ke značkování a barvení minerálních olejů se
v Evropské unii používají tekuté směsi značkovací látky
Solvent Yellow 124 (N­ethyl-N-[2-(1-isobutoxyethoxy) ethyl]-4-(fenylazo) anilin) a červené barvivo
Solvent Red 19 (N-ethyl-1-(4-(fenylazo)fenylazo)-2naftylamin) [6,7]. Solvent Yellow 124 i Solvent Red 19
patří do skupiny aromatických azobarviv (obr. 1).
7
PALIVA 4 (2012), 1, S. 6 - 12
Rafinace středních destilátů s přídavkem barveného plynového oleje
né jednání, protože vyrobená nafta se samozřejmě daní
podle platných předpisů.
Cílem této práce bylo ověřit, zda se při hydrogenační rafinaci ze značkovaných plynových olejů odstraní barvivo a značkovač, a zda alespoň některé z nich
mohou být surovinou pro výrobu motorové nafty.
(1:1 obj.) komerčního Co­Mo/Al2O3 katalyzátoru (zrně­
ní bylo upraveno na 0,25 ­ 0,40 mm, hmotnost 7,4 g,
objem cca 11 cm3) a inertu, a horní část opět inertním
materiálem (81 cm3), který slouží k předehřevu suroviny. Jako inertní materiál byly použity skleněné kuličky,
zrnění 0,33 ­ 0,43 mm. Katalyzátor byl aktivován postupem doporučeným jeho výrobcem.
Soustava předehřívače a reaktoru je vyhřívána
elektrickou pecí tvořenou dvěma topnými spirálami
umístěnými na vnitřní trubce pece, izolací a vnějším
pláštěm. Teplotní profil lože katalyzátoru a jeho okolí je
měřen termočlánky T1 až T7. Čidla těchto termočlánků
jsou umístěna v termotrubce ve výšce od 2 cm do 14 cm
nad sítkem (po 2 cm). Průměrná reakční teplota
v katalytickém loži ( ) byla vypočtena dle rovnice
2. Experimentální část
2.1. Provedení hydrogenační rafinace
Hydrogenační rafinace surovin byla provedena na
laboratorní průtočné hydrorafinační aparatuře vyrobené
Technickým odborem Chemopetrolu (nyní Unipetrol
RPA) Litvínov. Aparatura je vybavena trubkovým reaktorem se skrápěným ložem katalyzátoru. Surovina je
nastřikována čerpadlem Lewa, typ FCMk 1 z váženého
zásobníku, na vstupu do předehřívače se mísí
s vodíkem. Regulace průtoku vodíku je prováděna regulátorem hmotnostního průtoku Brooks, tlak v reaktoru je
udržován regulátorem Bronkhorst. Reakční směs je po
průchodu reaktorem ochlazována ve vzdušném chladiči,
ze kterého odchází do vysokotlakého separátoru, kde se
odděluje plynná a kapalná fáze. Kapalný produkt je
jímán ve spodní části vysokotlakého separátoru a periodicky odpouštěn přes ventily s antiparalelním chodem
do sběrné nádoby, která slouží jako nízkotlaký separá­
tor. Aparatura je řízena softwarem ve spojení s PC.
Zjednodušené schéma uspořádání soustavy předehřívače a reaktoru je uvedeno na obrázku 2.
Předehřívač
Termočlánek
T8
TC 1
Inertní
materiál
Topné
spirály
Katalyzátor s
inertem
Pec
Inertní
materiál
TC 2
Izolační
materiál
(
)
(1)
T2 a T5 jsou teploty na konci resp. začátku katalytického
lože, a T3 a T4 jsou teploty uvnitř katalytického lože.
Termočlánek T8 měří teplotu uvnitř lože katalyzátoru.
Průtok suroviny byl při všech experimentech
7,1 g·h-1, tj. cca 8,5 cm3·h-1 (objemová rychlost
0,80 h­1). Hydrorafinace probíhala za tlaku 3,4 MPa a
průtoku vodíku 3,8 dm3·h-1. Průměrná reakční teplota se
pohybovala v intervalu 350 – 370 °C.
Po ustálení reakčních podmínek a propláchnutí cest
za reaktorem reakčním produktem byl kapalný produkt
odebírán po dobu cca 15 h do sběrné baňky, ve které byl
zbavován rozpuštěných plynných produktů. Po celou
dobu odběru byl na dno baňky s produktem přiváděn
vodík o průtoku 3,6 dm3·h-1, aby z kapalného produktu
odstraňoval sulfan. Společně se sulfanem byly odstraněny i jiné plyny a nízkovroucí sloučeniny. Po ukončení
odběru byl ze stejného důvodu produkt profoukáván
stejným průtokem vodíku ještě po dobu jedné hodiny.
Pokud by sulfan zůstal v produktu, byl by při následné
destilaci oxidován vzduchem, který je v destilační aparatuře, na elementární síru, která by zůstala v destilač­
ním zbytku, což je samozřejmě nežádoucí.
2.2. Zpracování reakčních produktů
Z produktu získaného výše popsaným způsobem
byly na destilační aparatuře Fischer HMS 500 odstraně­
ny produkty vroucí do 150 °C. Destilace byla provedena
při tlaku 5,0 kPa s refluxním poměrem 1, páry byly
chlazeny na 5,0 °C. Destilace byla ukončena po dosažení teploty na hlavě kolony 64 °C (bod varu po přepočtu
na 101 kPa 150 °C). Tímto způsobem byl jako destilát
získán benzin, a jako destilační zbytek stabilizovaný
produkt, ze kterého by se mohla vyrábět motorová nafta.
Sítko
Termotrubka
Termočlánky
T1 až T7
Obr. 2 Schéma uspořádání předehřívače a uložení katalyzátoru (TC1, TC2 – termočlánky řídící topení předehřívače, resp. reaktoru)
2.3. Analýza reakčních produktů
Hustota byla stanovena pomocí hustoměru
DMA 48 (Anton Paar), kinematická viskozita na přístroji SVM 3000 (Anton Paar). Bod vzplanutí v uzavřeném
kelímku byl stanoven podle EN 2719. Destilační zkouš­
ka surovin byla provedena podle ISO 3405. Filtrovatelnost byla měřena podle EN 116.
Soustavu předehřívače a reaktoru tvoří trubka
o celkové délce 478 mm, její vnitřní průměr je 22 mm.
Středem trubky je zespoda vedena termotrubka
s vnějším průměrem 4 mm. Na sítko umístěné ve střední
části reaktorové trubky bylo nasypáno 15 cm3 inertního
materiálu, další část byla naplněna 21 cm3 směsi
8
PALIVA 4 (2012), 1, S. 6 - 12
Rafinace středních destilátů s přídavkem barveného plynového oleje
Stanovení obsahu dusíku a síry bylo provedeno dle
ASTM D 1552-95 na přístroji Mitsubishi TOX­100.
Vzorek je řízeně spalován kyslíkem v pyrolýzní peci při
teplotách 800 - 1000 °C v atmosféře inertního plynu, ve
spalinách je chemiluminiscenčním detektorem stanoven
obsah dusíku a fluorescenčním detektorem obsah síry.
Simulovaná destilace byla provedena podle normy
ASTM D2887 na plynovém chromatografu Trace GC.
Pro přepočet retenčních časů na body varu byla použita
kalibrační křivka, která byla získána simulovanou destilací standardní směsi n-alkanů se známými body varu.
Signály detektoru byly korigovány na slepý pokus.
Parametry simulované destilace jsou uvedeny
v tabulce 6.
které tvoří matrici vzorku. Analýzy byly provedeny na
sektorovém hmotnostním spektrometru Autospec Ultima (Waters, Velká Británie) v režimu vysokého rozlišení a selektivní detekce iontů (SIM režim). Spektrometr
byl spojen s plynovým chromatografem HP6890 (Agilent, USA). Separace probíhala za podmínek uvedených
v tabulce 7.
Tabulka 7 Parametry GC-HRMS
Předkolona
Analytická
kolona
Technika
nástřiku
Analyzovaný
vzorek
Tabulka 6 Parametry simulované destilace
Předkolona
Analytická
kolona
Technika
nástřiku
Nosný plyn
Teplotní
program
Detektor
Kovová o délce 1,5 m, vnitřní průměr
0,53 mm
VARIAN WCOT ULTIMETAL (10 m x
0,53 mm), tloušťka filmu 0,17 μm
On-column, 1 μl roztoku vzorku
v sirouhlíku o koncentraci 8 ­ 10 mg·g­1
He, konstantní průtok 5 ml·min-1
Izotermicky -30 °C po dobu 2 min, poté
lineární gradient 15 °C·min-1 na teplotu
410 °C, pak izotermicky 10 min
Plameno-ionizační (FID), teplota detektoru 430 °C
Nosný plyn
Teplotní
program
Detektor
Integrovaná o délce 5 m
Nepolární kapilární kolona Zebron
ZB­1ms (délka 30 m, průměr 0,25 mm,
tloušťka filmu 0,25 μm)
Split 1:40, 1 μl roztoku vzorku, teplota
280 °C
Rozpuštěný v toluenu na koncentraci
cca 60 mg·cm-3, vnitřní standard
1­bromonaftalen o koncentraci cca
150 μg·g-1
He, konstantní průtok 1cm3·min-1
Izotermicky 50 °C po dobu 5 min, poté
lineární gradient 10 °C·min-1 na teplotu
300 °C, pak izotermicky 10 min
HRMS, elektronová ionizace (EI)
70 eV, rozlišení 5000 při 10 % sedle
Kalibrace byla provedena na směs standardů benzothiofenu (BT), vybraných C1 až C3 alkylovaných
benzothiofenů (BTy), dibenzothiofenu (DBT), alkylovaných dibenzothiofenů (DBTy), benzonaftothiofenu
(BNT) a na plynový olej, ve kterém byly obsahy BTy,
DBTy a BNTy stanoveny pomocí GC x GC/SCD (chemiluminiscenční detektor). Vzhledem k nedostatku
standardů sirných sloučenin s větším počtem atomů
uhlíku v alkysubstituentech (4 a více atomů uhlíku), je
obsah těchto sirných sloučenin zatížen větší chybou
(stanovení je semikvantitativní).
Cetanový index (CI) byl vypočten podle EN ISO
4264. Při výpočtu cetanového indexu byla použita data
ze simulované destilace, která byla přepočtena na destilační křivku dle ISO 3405. Přepočet byl proveden podle
ASTM D2887.
Stanovení barviva Solvent Red 19 bylo provedeno
spektrofotometricky v kyvetách o tloušťce 10 mm, při
vlnové délce 540 nm, s korekcí na pozadí neobarveného
oleje.
Značkovač Solvent Yellow 124 byl z obarveného
oleje vyextrahován do zředěné HCl (1:2). V dělicí ná­
levce o objemu 100 cm3 bylo 30 cm3 oleje vytřepáno
10 cm3 zředěné HCl. Spodní vrstva byla vypuštěna do
odměrné baňky o objemu 50 cm3. Tento postup byl
opakován ještě 2x. Baňka se spojenými extrakty byla
doplněna po rysku zředěnou HCl (1:2). Stejným postupem byl vytřepán i neobarvený plynový olej. Obsah
barviva v extraktu byl stanoven spektrofotometricky
v kyvetách o tloušťce 10 mm, při vlnové délce 520 nm,
s korekcí na pozadí extraktu neobarveného oleje.
Obsah jednotlivých skupin aromátů v surovinách a
stabilizovaných produktech jejich hydrorafinace byl
stanoven pomocí HPLC podle ČSN EN 12916.
Obsah benzothiofenů (BTy), dibenzothiofenů
(DBTy) a benzonaftothiofenů (BNTy) byl stanoven
pomocí plynové chromatografie s vysoko­rozlišující
hmotnostně-spektrometrickou detekcí (GC­HRMS). Při
tomto vysokém rozlišení lze rozlišit molekulové ionty
sirných sloučenin od molekulových iontů uhlovodíků,
3.
Výsledky a diskuse
Vlastnosti barveného plynového oleje (dále B­PO)
a standardní suroviny používané na výrobu motorové
nafty v rafinérii Paramo (dále HDS1) jsou uvedeny
v tabulkách 8 a 9. Surovina HDS1 byla v rafinérii odebrána v dubnu 2011.
Surovina B­PO měla ve srovnání se surovinou
HDS1 mírně větší hustotu a viskozitu (tabulka 8), což je
způsobeno mírně větším obsahem aromatických sloučenin (tabulka 9) a větším obsahem podílů vroucích nad
350 °C (tabulka 8). Z hlediska hydrorafinace je příznivý
výrazně menší obsah síry u suroviny B­PO.
Surovina B­PO byla podrobena hydrorafinaci ve
směsi se standardní surovinou HDS1. Směs obsahovala
15 % obj. B­PO (směs je dále označována SS15). Vybrané vlastnosti této směsné suroviny jsou uvedeny
v tabulkách 10 a 11 společně s vlastnostmi standardní
suroviny na výrobu motorové nafty, která byla
v rafinérii PARAMO odebrána v květnu 2004 (dále
9
PALIVA 4 (2012), 1, S. 6 - 12
Rafinace středních destilátů s přídavkem barveného plynového oleje
HDS2). Surovina HDS2 byla podrobena hydrorafinaci
za podobných podmínek jako surovina SS15.
Tabulka 8 Vybrané vlastnosti surovin B­PO a HDS1
Vlastnost
Hustota při 15 °C (kg·m-3)
Viskozita při 40 °C (mm2·s-1)
Bod vzplanutí PM (°C)
Obsah síry (% hm.)
Obsah dusíku (mg·kg-1)
Obsah polyaromátůa (% hm.)
Filtrovatelnost (°C)
Bod tuhnutí (°C)
Při 350 °C předestiluje (% obj.)
95 % obj. předestiluje při (°C)
Cetanový index
Obsah barviva (mg·kg-1)
B-PO
HDS1
840
832
2,84
2,31
71
46
0,17
0,70
174
9,1
7,0
-3
-24
89
94
369
51
11,2
tmavě
světle
Vzhled
červený
žlutý
a
Dle EN 12 916, u HDS1 stanoveno dopočtem, viz
obsah aromátů v tab. 9.
Z porovnání údajů uvedených v tabulkách 8 a 10 je
zřejmé, že surovina HDS2 měla ve srovnání se surovinou HDS1 mírně větší hustotu a viskozitu, což je způ­
sobeno větším obsahem podílů vroucích nad 350 °C a
s tím souvisejícím mírně větším obsahem aromatických
sloučenin (tabulky 9 a 11). Obsah síry byl u obou surovin srovnatelný (tabulky 8 a 10).
Ve srovnání se surovinou HDS2 měla směsná surovina SS15 menší obsahy síry, dusíku a aromatických
sloučenin, menší hustotu a viskozitu. Cetanový index
obou surovin byl stejný.
Destilační křivky surovin B-PO, HDS2 a SS15 získané simulovanou destilací jsou uvedeny na obrázku 3.
Z obrázku je zřejmé, že destilační rozmezí suroviny
SS15 je posunuto k nižším teplotám varu ve srovnání se
surovinami HDS2 a B-PO. To je způsobeno zejména
tím, že surovina SS15 obsahovala 85 % obj. relativně
lehčí suroviny HDS1.
450
350
Tabulka 9 Obsah aromátů v surovinách B­PO a HDS1
Teplota [°C]
Typ sloučenin
B-PO HDS1a
Monoaromáty (% hm.)
20,1
20,3
Diaromáty (% hm.)
7,7
6,6
Triaromáty a vyšší (% hm.)
1,4
0,3
a
Dopočtené hodnoty ze složení směsi SS15 a obsahu
aromátů v surovinách SS15 a B-PO (tab. 11)
SS15
833
2,38
0,66
124
7,4
-9
43
94
353
50
1,68
0,13
HDS2
840
2,74
0,70
163
8,2
-7
37
92
358
50
-
Tabulka 11 Obsah aromátů v surovinách SS15 a HDS2
Typ sloučenin
Monoaromáty (% hm.)
Diaromáty (% hm.)
Triaromáty a vyšší (% hm.)
SS15
20,3
6,8
0,5
HDS2
21,0
7,6
0,6
300
250
200
150
100
0
Tabulka 10 Vybrané vlastnosti surovin SS15 a HDS2
Vlastnost
Hustota při 15 °C (kg·m-3)
Viskozita při 40 °C (mm2·s-1)
Obsah síry (% hm.)
Obsah dusíku (mg·kg-1)
Obsah polyaromátůa (% hm.)
Filtrovatelnost (°C)
Při 250 °C předestiluje (% obj.)
Při 350 °C předestiluje (% obj.)
95 % obj. předestiluje při (°C)
Cetanový index
Obsah barviva (mg·kg-1)
Obsah značkovače (mg·kg-1)
a
Dle EN 12 916
B-PO
HDS2
SS15
400
20
40
60
80
Předestilované množství [% hm.]
100
Obr. 3 Destilační křivky surovin B-PO, HDS2 a SS15
získané simulovanou destilací
V tabulce 12 jsou uvedeny obsahy síry vázané v
benzothiofenu (BT), C1 až C11+ alkylovaných benzothiofenech (BTy), dibenzothiofenu (DBT), C1 až C5+ alkylovaných dibenzothiofenech (DBTy), benzonaftothiofenu (BNT) a C1 až C3+alkylovaných benzonaftothiofenech (BNTy) v surovinách B-PO a HDS2 (číslo u C
znamená celkový počet atomů uhlíku v alkylsubstituentech, C5+ vyjadřuje 5 a více atomů uhlíku).
Z údajů uvedených v tabulce 12 je zřejmé, že surovina B­PO měla v souladu s menším obsahem síry
výrazně menší obsahy BTy a C5+DBTy, obsah BNTy
byl ale v B­PO větší než v HDS2.
Z hlediska desulfurace je významný zejména menší
obsah síry v C3DBTy až C5+DBTyu suroviny B­PO,
mezi kterými jsou i DBTy alkylované v polohách 4 a 6,
ze kterých se síra velmi obtížně odstraňuje díky prostorovému bránění atomu síry takto umístěnými alkylový­
mi substituenty (obr. 4).
10
PALIVA 4 (2012), 1, S. 6 - 12
Rafinace středních destilátů s přídavkem barveného plynového oleje
Tabulka 12 Obsah síry vázané v BTy, DBTy a BNTy
(mg/kg) v surovinách B­PO a HDS2
Sloučenina
BT
C1BTy
C2BTy
C3BTy
C4BTy
C5BTy
C6BTy
C7BTy
C8BTy
C9BTy
C10BTy
C11+BTy
DBT
C1DBTy
C2DBTy
C3DBTy
C4DBTy
C5+DBTy
BNT
C1BNTy
C2BNTy
C3+BNTy
Suma BTy
Suma DBTy
Suma BNTy
Celkem
R2
B-PO
4
10
30
57
32
21
61
50
51
28
17
53
8
103
190
151
78
61
16
82
116
52
413
591
266
1 270
S
HDS2
0
8
89
181
200
148
132
140
123
113
105
243
53
146
163
171
126
284
4
9
6
3
1 480
943
22
2 445
1
R
Obr. 4 Struktura 4,6-dialkyl-DBT
V surovině B­PO byla síra vázána hlavně ve formě
DBTy (tabulka 13), menší část ve formě BTy, BNTy a
TMS (thiofenů, merkaptanů (thiolů), sulfidů, aj.). Obsah
síry ve formě TMS byl stanoven dopočtem z celkového
obsahu síry uvedeného v tabulce 8 resp. 10 a obsahů
síry ve formě BTy, DBTy a BNTy, které jsou uvedeny
v tabulce 12. V surovině HDS2 byla větší část síry vá­
zána ve formě BTy (21 % hm.) a TMS (64 % hm.),
menší část ve formě DBTy a jen 1 % hm. ve formě
BNTy.
Hydrogenační rafinací suroviny SS15 při reakčních
teplotách 350, 360 a 366 °C byly získány produkty
označované SS15-350, SS15-360 a SS15-366. Výtěžek
stabilizovaných produktů hydrorafinace byl ve všech
případech 98,0 ­ 98,5 % hm. Všechny produkty hydrorafinace směsné suroviny SS15 měly světle žlutou
barvu, v žádném z těchto produktů nebyl stanoven
značkovač (detekční limit 0,02 mg·dm-3 [9]) ani barvivo.
Tabulka 13 Relativní obsah síry vázaný v různých
typech sloučenin (% hm.) v surovinách B­PO a HDS2
Typ sloučenin
B-PO
HDS2
BTy
24
21
DBTy
35
14
BNTy
16
1
TMSa
25
64
a
Obsah stanovený dopočtem
Z údajů uvedených v tabulce 14 je zřejmé, že
všechny produkty hydrorafinace suroviny SS15 měly
obsah síry pod 10 mg/kg, čímž splnily limit požadovaný
pro motorovou naftu (tabulka 1). S klesající průměrnou
reakční teplotou hydrorafinace mírně rostl obsah síry
v produktech, ostatní sledované vlastnosti se příliš neměnily. Také z hlediska dalších hodnocených vlastností
vyhovovaly všechny produkty hydrorafinace suroviny
SS15 parametrům předepsaným pro letní druh motorové
nafty (tabulka 1).
Tabulka 14 Vlastnosti stabilizovaných produktů hydrorafinace suroviny SS15
SS15- SS15- SS15350
360
366
Hustota při 15 °C (kg·m-3)
831
829
830
2 -1
Viskozita při 40 °C (mm ·s )
2,56
2,51
2,50
Obsah síry (mg·kg-1)
6
4
3,5
Obsah dusíku (mg·kg-1)
25
22
18
a
Obsah polyaromátů (% hm.)
2,2
2,9
2,9
Filtrovatelnost (°C)
-8
-8
-8
Cetanový index
53
53
53
Při 350 °C předestiluje (% obj.) 95
95
95
95 % obj. předestiluje při (°C)
352
349
350
a
Dle EN 12 916
Vlastnost
Z porovnání obsahu aromátů v surovině SS15 (tabulka 11) a v produktech její hydrorafinace (tabulka 15)
je zřejmé, že při hydrorafinaci většina polyaromátů a
diaromátů přešla na monoaromáty, a ty částečně na
nasycené uhlovodíky. V důsledku těchto změn došlo ke
zlepšení cetanového indexu produktů o cca 3 jednotky.
Tabulka 15 Obsah aromátů ve stabilizovaných produktech hydrorafinace suroviny SS15 (% hm.)
Typ sloučenin
Monoaromáty
Diaromáty
Triaromáty a vyšší
SS15-350 SS15-360 SS15-366
20,9
21,5
21,3
2,0
2,6
2,7
0,2
0,3
0,3
Hydrogenační rafinací suroviny HDS2 při reakč­
ních teplotách 365 a 370 °C byly získány produkty
11
PALIVA 4 (2012), 1, S. 6 - 12
Rafinace středních destilátů s přídavkem barveného plynového oleje
označované HDS2-365 a HDS2-370. Výtěžek stabilizovaných produktů hydrorafinace byl v obou případech
98,0 ­ 98,5 % hm. Vlastnosti a skupinové složení těchto
produktů jsou uvedeny v tabulkách 16 a 17.
EN 590+A1. Při hydrorafinaci dojde k odstranění znač­
kovače i barviva, které byly použity k označení barveného plynového oleje.
Poděkování
Tabulka 16 Vlastnosti stabilizovaných produktů hydrorafinace suroviny HDS2
Vlastnost
Hustota při 15 °C (kg·m-3)
Viskozita při 40 °C (mm2·s-1)
Obsah síry (mg·kg-1)
Obsah dusíku (mg·kg-1)
Obsah polyaromátůa (% hm.)
Filtrovatelnost (°C)
Cetanový index
Při 350 °C předestiluje (% obj.)
95 % obj. předestiluje při (°C)
a
Dle EN 12 916
HDS2365
833
2,78
12,5
27
3,2
-6
53
94
355
HDS2370
834
2,82
4,0
24
3,6
-6
53
94
354
Tabulka 17 Obsah aromátů ve stabilizovaných produktech hydrorafinace suroviny HDS2 (% hm.)
Typ sloučenin
Monoaromáty
Diaromáty
Triaromáty a vyšší
HDS2-365 HDS2-370
21,9
22,8
2,9
3,3
0,3
0,3
Produkt hydrorafinace standardní suroviny HDS2
získaný při teplotě hydrorafinace 365 °C měl mírně
větší obsah síry, než je požadováno pro motorovou
naftu. Produkt HDS2­370 z hlediska hodnocených
vlastností parametrům motorové nafty vyhověl (tabulky
1 a 16).
Produkty hydrorafinace suroviny SS15 měly, ve
srovnání s produkty hydrorafinace suroviny HDS2 získanými při srovnatelné reakční teplotě, mírně menší
obsah síry, což svědčí o tom, že desulfurace suroviny
SS15 byla snadnější. Ostatní vlastnosti produktů hydrorafinace obou surovin byly podobné, rozdíly byly
způsobeny rozdílnými vlastnostmi surovin, ze kterých
byly připraveny.
Z výše uvedené diskuse výsledků analýz surovin a
získaných produktů hydrorafinace je zřejmé, že pro
odsíření suroviny HDS1 obsahující 15 % barveného
plynového oleje B­PO na obsah síry těsně pod
10 mg·kg-1 by se mohly, ve srovnání se standardní surovinou HDS2, použít mírnější reakční podmínky.
4.
Závěr
Hydrogenační rafinací směsí standardních surovin
pro výrobu motorové nafty a některých barvených plynových olejů, které se používají jako topný olej nebo
palivo pro nesilniční motorová vozidla, lze vyrobit
motorovou naftu, která splňuje požadavky normy
Práce byla financována z účelové podpory na specifický vysokoškolský výzkum MŠMT (Rozhodnutí č.
21/ 2011), a s podporou společnosti PARAMO a.s.
Literatura
1. ČSN EN 590 + A1 Motorová paliva – Motorové
nafty – Technické požadavky a metody zkoušení.
2. Unipetrol RPA: TOT R2 málosirný. Extra lehký
topný olej, základní kvalitativní parametry. PND 33352-94, http://www.unirpa.com/cs/nabidkaproduktu/ (staženo 27. 5. 2011).
3. ČSN 65 7991 Ropné výrobky – Topné oleje – technické požadavky a metody zkoušení.
4. ASTM D-396, 2010, Standard specification for fuel
oils. ASTM International, West Conshohocken, PA,
2010.
5. British Standard BS 2869 Specification for fuel oils
for agricultural, domestic and industrial engines and
boilers.
6. Vyhláška 61/2007 Sb. kterou se stanoví podrobnosti
značkování a barvení vybraných minerálních olejů a
značkování některých dalších minerálních olejů.
7. Chemindustry: C.I. Solvent Red 19
http://www.chemnet.com/ (staženo 9. 6. 2011).
8. Zákon 353/2003 Sb o spotřebních daních ve znění
pozdějších předpisů; http://aplikace.mvcr.cz/sbirkazakonu/ (staženo 9. 6. 2011).
9. Linsinger T., Koomen G., Emteborg H., Roebben
G., Kramer G., Lamberty A.: Validation of the European Union’s Reference Method for the Determination of Solvent Yellow 124 in Gas Oil and Kerosene. Energy & Fuels 2004, 18, 1851 – 1854.
Summary
a
Josef Tomášek , Josef Blažeka, Tomáš Bajerb
a
Institute of Chemical Technology, Prague
b
PARAMO, a.s.
Hydrotreating of middle distillates and marked gas oil
blend
Marked gas oils with different properties are available in market. These gas oils are used for heating systems in commercial buildings and domestic houses with
outside boilers. They are also used for agricultural,
industrial and marine diesel engines. Prices of the products can be sometimes lower than the diesel oil ones.
Hydrotreating of standard middle distillates and certain
marked gas oil mixtures can produce diesel oil with
good quality. Dye and marker admix to the gas oils are
eliminated during the hydrotreating.
12