DTI pyridiny

AMPEROMETRIE
Princip:
Na pracovní elektrodu se vkládá konstantní potenciál,
při kterém dochází k elektrochemické přeměně analytu
(oxidaci nebo redukci).
Měří se proud protékající článkem v závislosti na
čase.
Velikost proudu v přítomnosti analytu je přímo úměrná
jeho koncentraci.
Instrumentace:
stejná jako pro polarografii a voltametrii.
Amperometrické
Amperometrické detektory
voltametrické (polarografické) cely speciální konstrukce
používané pro určité účely:
1. Detekce látek v proudících kapalinách
použití v průtokových analytických metodách a v kapalinové
chromatografii
sleduje se časová závislost proudu
hodnota vloženého potenciálu je volena zpravidla tak, aby
elektrodou tekl v přítomnosti analytu limitní proud
1
2. Detekce plynných látek - amperometrická čidla Clarkova typu
Stanovení O2 v kapalinách a
plynech
1,5 V
µA-metr
O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O
elektrolytický proud je přímo úměrný
koncentraci O2 ve vzorku
roztok KCl
Ag anoda
permeabilní
membrána
Pt katoda
Pt katoda
film roztoku KCl
permeabilní
membrána
Stanovení dalších plynných
látek - SO2, NOx, Cl2 …
Selektivita je řízena materiálem
membrány, složením elektrolytu,
pracovním potenciálem atd.
Detekční prvek v biosenzorech
O2 analyzované
prostředí
3. Amperometrické biosenzory
stanovení glukózy v krvi
Modifikované čidlo Clarkova typu:
2e
O2 + 2
H+
+ 650 mV vs. Ag/AgCl
pracovní elektroda
H2O2
vnitřní
perm-selektivní
membrána
O2 + glukóza glukózoxidáza glukonolakton + H2O2
vnější krycí
membrána
O2
glukóza
analyzované prostředí
Registrovaný proudový signál je úměrný koncentraci glukózy.
Titrace
s polarizovatelnými
elektrodami
2
Amperometrické (polarometrické) titrace
Princip:
Měří se změny proudu mezi indikační
(polarizovatelnou) a referentní elektrodou
při konstantním napětí
v závislosti na objemu přidávaného
odměrného činidla.
Podmínka: alespoň jedna z reagujících
látek musí být elektrochemicky aktivní.
Použití: srážecí, komplexometrické a redoxní titrace.
Schéma zapojení pro amperometrické titrace:
B – zdroj napětí
P – potenciometr
G – galvanometr
V – voltmetr
Titrační křivky
a – redukovatelná látka (Pb2+)
titrovaná neredukovatelnou
(SO42-),
b – neredukovatelná látka
(SO42-) titrovaná redukovatelnou
(Pb2+),
c – obě redukovatelné (Pb2+ titr.
CrO42-),
d – oxidovatelná látka (I-)
titrovaná redukovatelnou (Hg2+),
e – směs Pb2+ a Ba2+ titrované
CrO42-,
f – AsO43- titrované I- při Ilim(I2)
g – neredukovatelná látka
titrovaná EDTA
( Hg0 + Y4- → HgY2- + 2e- )
Biamperometrické titrace
Princip:
Rozdíl potenciálů mezi dvěma polarizovatelnými (Pt)
elektrodami je udržován na konstantní hodnotě
(10 až 100 mV).
Měří se proud procházející elektrodami v závislosti na
objemu titračního činidla.
Podmínka:
Aby mezi elektrodami procházel
proud, musí v roztoku být
přítomny současně oxidovaná i
redukovaná forma analytu a
redoxní reakce musí být
reverzibilní.
Schéma zapojení pro
biamperometrické
titrace
3
Biamperometrická titrace Fe2+ roztokem MnO4–
počátek
titrace
50%
ztitrováno
ekvivalence
přetitrováno
Biamperometrická redoxní titrace Fe2+ roztokem Ce4+
počátek
titrace
Fe2+→ Fe3+
Fe3+→ Fe2+
50%
ztitrováno
Fe2+→ Fe3+
Fe3+→ Fe2+
Ce3+→ Ce4+
ekvivalence
Ce3+→ Ce4+
Fe3+→ Fe2+
Ce4+→ Ce3+
přetitrováno
Ce3+→ Ce4+
Biamperometrická srážecí nebo komplexometrická titrace
formy Red1 elektroinaktivním činidlem (např. K4[Fe(CN)6 ] + Zn2+):
počátek
titrace
50%
ztitrováno
ekvivalence
Titrační křivky při srážecí nebo
komplexometrické titraci činidlem:
(a) – elektroinaktivním
(b) – elektroaktivním
přetitrováno
4
Bipotenciometrické titrace
Princip:
Dvě stejné polarizovatelné elektrody (nejčastěji Pt) jsou
polarizovány konstantním proudem (obvykle 1% Ilim).
Měří se potenciálový rozdíl (napětí) mezi elektrodami v
závislosti na objemu přidávaného titračního činidla.
Schéma zapojení pro
bipotenciometrické titrace:
B – baterie o
napětí 2 až 120 V
R – odpor (řádu
MΩ)
V – voltmetr
Bipotenciometrická titrace Fe2+ roztokem MnO4–
počátek
titrace
50%
ztitrováno
ekvivalence
přetitrováno
Bipotenciometrická redoxní titrace, při níž analyt i titrační
činidlo jsou elektrodově reverzibilní (např. Fe2+ + Ce4+):
počátek
titrace
Fe2+→ Fe3+
Fe3+→ Fe2+
50%
ztitrováno
Fe2+→ Fe3+
Ce3+→ Ce4+
Fe3+→ Fe2+
ekvivalence
Ce3+→ Ce4+
Fe3+→ Fe2+
Ce4+→ Ce3+
přetitrováno
Ce3+→ Ce4+
5
Potenciometrické titrace za konstantního proudu
Princip: Indikační polarizovatelná
elektroda se polarizuje konstantním
proudem mnohem menším, než je
limitní proud titrované látky. Měří se
potenciál indikační elektrody
vzhledem k referentní v závislosti na
objemu titračního činidla.
Schéma potenciometrického
zapojení s jednou
polarizovatelnou elektrodou
Titrační křivka
redoxní titrace za
potenciometrické
indikace s jednou
polarizovatelnou
elektrodou
Elektrogravimetrie
a
coulometrie
Jsou to elektroanalytické metody, při nichž dochází
v důsledku elektrolýzy probíhající na pracovní elektrodě ke
kvantitativní přeměně analytu přítomného
v elektrochemické cele:
elektrogravimetrie - analyt je stanoven z hmotnosti látky
vyloučené na pracovní elektrodě,
coulometrie - analyt je stanoven z velikosti náboje
prošlého elektrodou.
6
Společ
Společné vlastnosti metod
kvantitativní přeměna analytu
a) vyčerpávající elektrolýzou (oxidace či redukce)
b) chemickou reakcí s látkou vznikající elektrolyticky na elektrodě
vztah mezi hmotností látky a nábojem spojeným s její elektrochemickou
přeměnou (oxidací či redukcí) – Faradayův zákon
m=
m - hmotnost přeměněné látky (g)
M - molekulová hmotnost látky (g mol-1)
Q - náboj prošlý elektrochemickou celou (C)
M
M
It
Q=
zF
zF
pracovní elektrody – velkoplošné, Pt síťka či plech, rtuťová "louže"
pomocné elektrody – Pt, C (oddělené od pracovního prostoru cely)
základním transportním mechanismem analytu k elektrodě – konvekce
metody lze považovat za absolutní, tj. nevyžadují kalibraci
při coulometrii musí elektrolýza probíhat se 100% proudovou účinností
Účinnost elektrochemické
elektrochemické reakce
Účinnost elektrolýzy (proudový výtěžek):
QA
QA
=
Q QA + QZ
QA – elektrický náboj spotřebovaný na přeměnu analytu
QZ – elektrický náboj spotřebovaný na elektrolýzu
rozpouštědla, nečistot, nabíjení elektrody …
Příklad:
Elementární jod vzniká oxidací z vodného roztoku jodidu draselného:
2I → I2 + 2e–
–
4
Byl změřen náboj prošlý při elektrolýze: 8,04 · 10 C. Množství jodu
stanovené následně titrací odměrným roztokem thiosíranu sodného bylo
0,239 mol.
Určete elektrolytickou účinnost oxidace jodu.
Řešení:
Na oxidaci 1 molu jodu se spotřebují 2 moly elektronů, tj. náboj
2 · (6,022 045 ·1023 ·1,602 189 ·10-19) = 2F = 2 · 96 484,56 = 192 969,12 C.
Na oxidaci 0,239 mol jodu se spotřebuje náboj
0,239 · 192 969,12 = 46 119,62 C
Faradayická účinnost oxidace je
Q faradayick ý
Qcelk
⋅ 100 =
46119 ,62
⋅ 100 = 57,36 %
80400
7
Podmínky pro splnění 100% účinnosti:
materiál pracovní elektrody
složení základního elektrolytu, rozpouštědlo
atmosféra (kyslík)
geometrické uspořádání článku, proudová hustota na
pracovní elektrodě, způsob a intenzita míchání
roztoku
způsob oddělení procesů na pracovní elektrodě a
protielektrodě
Materiál elektrody
Platinová elektroda:
Pt2+ + 2e ⇔ Pt
(Eo = 1,2 V)
v prostředí komplexotvorných látek (např. chloridů):
PtCl4 + 2e ⇔ Pt + 4Cl–
2-
(Eo = 0,7 V).
Rtuťová elektroda:
Hg22+ + 2e ⇔ 2 Hg
(Eo = 0,799 V)
Rtuti jako anody lze použít do potenciálu +0,6 V (vs. SHE)
v kyselém a +0,1 V v alkalickém prostředí.
Uhlíkové elektrody (pastová, pyrolytický a skelný uhlík)
Zlatá, stříbrná, palladiová aj. – pro speciální účely
Složení základního elektrolytu – rozpouštědlo
Voda
na katodě:
2H+ + 2e → H2
na anodě:
2H2O – 4e → 4H+ + O2
Závislost potenciálu na pH pro rozklad
vody při 25°C a tlaku 101,325kPa.
2
Voda bude stálá v oblasti vymezené
přímkami
1 Er = –0,059 pH
1
2 Er = 1,23 – 0,059 pH
Oblast je však ve skutečnosti větší
o hodnotu příslušného vodíkového a
kyslíkového přepětí.
8
Rozpuštěný kyslík
na katodě:
O2 + 2H+ + 2e ⇔ H2O2 (Eo = 0,68 V)
H2O2 + 2H+ + 2e ⇔ 2H2O
Reakci lze zabránit probubláním roztoku inertním plynem.
Geometrické uspořádání článku
Velikost povrchu pracovních elektrod se volí tak, aby se
dosáhlo maximální účinnosti v rozsahu použitých
proudových hustot a při krátkém čase elektrolýzy
co největší plocha elektrody
co nejmenší objem analyzovaného roztoku
co nejúčinnější transport (míchání)
protielektroda co nejdále pod pracovní elektrody
(v odděleném prostoru)
referentní elektrody v těsné blízkosti pracovní elektrody
Oddělení procesů na pracovní elektrodě a protielektrodě
mechanické oddělení pomocné elektrody od elektrody
pracovní (diafragmou, fritou)
přídavkem vhodného elektrolytu, který na elektrodě
reaguje později než látka stanovovaná, avšak dříve než
vznikne nežádoucí rušivá reakce
Všeobecně se používá oxidačních činidel jako katodových depolarizátorů
–
(NO3 ionty) a redukčních látek (hydrazin, hydroxylamin) jako anodových
(zejména v prostředí HCl, neboť zabraňují vzniku halogenů na Pt a Ag
elektrodách).
NO3 + 10 H + 8 e ⇔ NH4 + 3 H2O
–
+
+
N2H5 – 4 e ⇔ N2 + 5 H
+
+
9
Elektrogravimetrie a coulometrie
za konstantní
konstantního potenciá
potenciálu
Tříelektrodové zapojení elektrochemického článku:
B - zdroj napětí ( např.
6V baterie)
R – reostat (10 Ω)
Pt - pracovní (-) a
pomocná (+) elektroda
referentní SCE s
kapilárním kapalinovým
spojem
B
Konstantní potenciál pracovní elektrody je udržován potenciostatem,
elektrolýza se provádí obvykle při takovém potenciálu, při němž teče
elektrodou limitní proud oxidace (redukce) analytu.
Potenciostatická elektrolýza se používá pro selektivní stanovení látek
(dělení směsí).
Polarizační křivky při potenciostatické elektrogravimetrii a
coulometrii:
I
I (0)
I (t1)
I (t2)
oxidace analytu na
pracovní elektrodě
oxidace
dalšího
depolarizátoru
t=0
t1
t2
t→∞
potenciál
elektrolýzy
E
katodická reakce
na pomocné
elektrodě
Příklad: Určení konstantního potenciálu Pt-elektrody pro
coulometrickou redukci Cu2+:
Cu2+(aq) + 2 e → Cu(s)
+E
O2
H2O
E°O2/ H2O = 1,229 V
Potenciál pro kvantitativní redukci Cu2+
(99,99% Cu2+ se zredukuje na Cu):
E = E °Cu2 + /Cu +
Cu2+
Cu
E°Cu2+/Cu = 0,324 V
[
0,059
log Cu2+
2
]
Na konci elektrolýzy:
[Cu2+] ≤ 10-4 [Cu2+]0
H3O+
H2
E°H3O+/H2 = 0,00 V
Potřebný potenciál elektrody:
0,059
E = E °Cu2 + /Cu +
log10 −4 [Cu2+ ]0
2
Např. pro [Cu2+]0 = 1·10-4 mol/l: E ≤ 0,088 V
-E
10
Potenciál pracovní elektrody pro kvantitativní a
selektivní vyloučení kovu
Mz+ + ze ⇔ M
se určí z Nernstovy rovnice:
sníží-li se původní koncentrace cin kationtu během
elektrolýzy o 4 řády, tj. na 0,01% původní hodnoty
(cfin = 10–4cin), potenciál pracovní elektrody se posune
ve směru negativním o interval ∆E:
∆E = Ein − E fin =
RT
c
0,059
ln - 4in = 4 ⋅
zF
10 cin
z
pro 25°C
tj. ∆E = 0,236 V pro z=1
∆E = 0,118 V pro z=2, …
Selektivní vyloučení jednoho kovu ze směsi více kovů:
elektrolýza při vhodně zvoleném konstantním potenciálu
pracovní elektrody:
na konci elektrolýzy pozitivnějšího kationtu bude potenciál
Efin,1 ≤ E01 + log (10–4 cin,1) + η1
(η – přepětí)
a pro počátek elektrolýzy druhého (negativnějšího) kovu
bude platit
Ein,2 ≥ E02 + log cin,2 + η2
Prakticky se potenciál udržuje mezi oběma mezními
hodnotami.
úprava analyzovaného roztoku
Elektrogravimetrie a coulometrie za konstantní
konstantního
proudu
- elektrochemickým článkem teče konstantní proud
- schéma zapojení elektrod:
B
B – zdroj stejnosměrného napětí (např. 12 V baterie)
R – reostat (20 až 50 Ω)
A – ampérmetr (0 – 3 A)
V – voltmetr (0 –10 V)
elektrochemický článek s pracovní a pomocnou Pt - elektrodou
- elektrolýza za konstantního proudu není vhodná pro dělení analytů
11
Polarizační křivky s vyznačenou změnou potenciálu
pracovní elektrody při galvanostatické elektrogravimetrii a
coulometrii:
oxidace analytu na
pracovní elektrodě
I
t=0
oxidace
dalšího
depolarizátoru
t1
t2
I (k)
∆E(0)
katodická
reakce na
pomocné
elektrodě
t3
E
I (a)
∆E(t2)
∆E(t3)
Elektrogravimetrie
Princip: analyt se selektivně a kvantitativně vyloučí jako pevná fáze
(nejčastěji kovový povlak) na elektrodě a zváží se přírůstek hmotnosti
elektrody (obvykle 0,1 až 0,2 g).
Elektrody: Pt příp. slitiny Pt – Ir (5 – 10%) s drsným povrchem, C, Ag,
Hg, Au aj.
Winklerovy elektrody
Fischerovy elektrody
spirálová
anoda
síťková
anoda se
skleněnými
tyčinkami
síťková
katoda
síťková
katoda
Přesnost analýzy (0,1%)
závisí na kvalitě povlaku
na elektrodě (ovlivněna
proudovou hustotou, Er,
T, rychlostí míchání a
složením elektrolytu).
Kvalitu povlaku zhoršují:
- vývoj vodíku
- příliš velká proudová
hustota (stromečkové
shluky)
- příliš malá proudová
hustota (rekrystalizace)
Praktické provedení:
• míchání a zahřívání roztoku urychluje elektrolýzu (celková doba asi
1 hodina)
• úplné vyloučení analytu se ověří kvalitativní reakcí v kapce
analyzovaného roztoku
• po zvážení se povlak z pracovní elektrody rozpustí
- nelze rozpustit Au z Pt-elektrody
- Sn, Zn tvoří slitinu s Pt ⇒ pokrytí Pt ochrannou vrstvou Cu
před elektrolýzou
12
Elektrolytické vylučování iontů
Podle vylučovacího potenciálu a podle přepětí vodíku na povlaku kovu lze
kationty rozdělit na třídy:
I. Kationty s pozitivním redox-potenciálem se snadno vylučují z kyselého
roztoku na Pt i Hg-elektrodě (nejsnáze Ag, Cu).
II. Kationty Cd2+ a Zn2+ se vylučují z alkalického prostředí, příp. z prostředí
slabě kyselého, nejlépe však na poměděné Pt nebo na Hg-elektrodě.
III. Triáda Fe, Co, Ni – se vylučují z alkalických roztoků komplexních iontů
(amoniakálních, oxalátových) nebo z kyselého prostředí na Hg elektrodě.
IV. Skupina Pb, Mn, Mo, V, U aj. - (ionty v různém mocenství) se mohou
buď redukovat na nižší stupeň (rozpustné či nerozpustné sloučeniny, např.
W,V) nebo tvoří povlaky oxidů na anodě (PbO2, Mn3O4, MoO3). Na Hgelektrodě se redukují na kov.
V. Alkalické kovy a zeminy (Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba) a kovy snadno
hydrolyzující (Ti, Al, Zr) – se ve vodném prostředí se na Pt nevylučují.
Některé lze vyloučit na Hg-katodě.
-
-
-
2-
-
4-
3-
3-
Anionty (VI.) – Cl , Br , I , S , SCN , [Fe(CN)6] , [Fe(CN)6] a PO4 se
vylučují na Ag-elektrodě.
Elektrolytické
Elektrolytické dělení
lení smě
směsí
- elektrolýza s Hg-katodou za konstantního potenciálu (∆E0redox ≥ 0,4 V).
Po elektrolýze a oddělení se vyloučená složka převede zpět do roztoku
(zřed. HCl, Hg(NO3)2 v HCl)
Použití:
1 – nádobka
• oddělení nepatrného
množství analytu od
nadbytku vedlejších složek
2 – rtuťová katoda
3 – kontakt
4 – magnetické míchadlo
• předběžné rozdělení
směsi analytů
5 – míchací tyčinka
6 – spirálová anoda (Pt, Ag)
7 – ref. elektroda (Ag/AgCl)
Příklad:
voltametrické stanovení
Zn v Cd a jeho slitinách
Vnitř
Vnitřní elektrolýza
- elektrolýza za konstantního potenciálu bez vnějšího zdroje napětí
A
Pt
Fe
CuSO4
Princip:
- Pt katoda spojená nakrátko s anodou z vhodně zvoleného méně
ušlechtilého kovu ponořeného do roztoku svých iontů, oddělení
diafragmou
- anoda musí mít negativnější Er než je potenciál vylučované látky na konci
elektrolýzy a zároveň musí být pozitivnější než jsou vylučovací potenciály
ostatních složek v roztoku (aby nedošlo k jejich rušivé elektrodové reakci)
13
Příklady použití vnitřní elektrolýzy:
• Zn-anoda v roztoku Zn2+-iontů
umožní vyloučení Ag, Bi, Cu, Pb, Cd.
• Je-li třeba vyloučit selektivně Ag ze
směsi Ag+ a Pb2+-iontů, lze použít
anodu bismutovou, měděnou nebo
olověnou.
Pb
Nevýhoda vnitřní elektrolýzy:
poměrně malý potenciálový rozdíl mezi
elektrodami – na něm závisí rychlost i
dokonalost elektrolýzy
Závislost Er redoxních párů
kovový ion – kov na aktivitě
kovového iontu
Coulometrie
Princip: analyt je stanoven z velikosti náboje prošlého
elektrodou.
Základní uspořádání coulometrie:
potenciostatická
coulometrie
(přímá)
amperostatická
coulometrie
(coulometrická titrace)
analyt se přímo oxiduje či
redukuje na pracovní
elektrodě
analyt kvantitativně reaguje
s činidlem generovaným na
pracovní elektrodě
Potenciostatická
Potenciostatická coulometrie
Při elektrolytické přeměně analytu proud klesá
exponenciálně s časem:
It = I0 e–kt
kde
I0 – proud na počátku elektrolýzy
k – koeficient přenosu hmoty
k = AD/Vδ
A – plocha elektrody
D – difúzní koeficient
V – objem roztoku
δ – tloušťka difúzní vrstvy
I0
proud
It1
Celkový náboj Q je určen
plochou pod It – t křivkou:
It2
∞
Q = ∫ It dt
0
Q
zbytkový proud
0 t1 t2
čas
14
Doba elektrolýzy
Analýza je ukončena v okamžiku, kdy sledovaný proud It klesne na
zanedbatelnou hodnotu (např. sníží-li se původní koncentrace
analytu během elektrolýzy o 4 řády, tj. na 0,01% původní hodnoty):
It ≤ 10-4 I0
Dosazením do vztahu It = I0 e–kt a úpravou dostaneme pro
minimální čas elektrolýzy vztah:
1
9,21
t = − ln(10 −4 ) =
k
k
Doba analýzy se zkrátí, zvětší-li se k (= AD/Vδ):
• co největší plocha elektrody
• co nejmenší objem elektrolyzovaného roztoku
• rychlé míchání roztoku
Obvyklá doba analýzy: 30 - 60 min.
Způ
Způsoby zjiš
zjištění elektrické
elektrického ná
náboje
pomocí integrátorů
celkový náboj
Q
(odečtení hodnoty Q z displeje)
t
pomocí přídavných chemických coulometrů (na stříbro, jod apod.)
m =Q
M
zF
integrací plochy pod i-t křivkou
výpočtem z hodnot proudu zaznamenaných během elektrolýzy
It = I0 e–kt
nebo
ln It = ln I0 – kt
∞
∫
Q∞ = I0e −kt dt =
o
I0
k
Instrumentace
tříelektrodové zapojení
pracovní elektrody:
Pt síťka
rtuťové dno („louže“)
Ag (stanovení halogenidů)
porézní uhlík (RVC)
pomocné eldy: Pt drát, plíšek,
spirála
referentní: Ag/AgCl nebo SCE
Platinová síťková a RVC
elektrody
15
Příklady analýzy anorganických lá
látek
potenciostatickou coulometrií
coulometrií
Analyt
Elektrodová reakce
Elektroda
Antimon
Sb3+ + 3e → Sb
Pt
Arsen
As3+ → As5+ + 2e
Pt
Kadmium
Cd2+ + 2e → Cd
Pt nebo Hg
Kobalt
Co2+ + 2e → Co
Pt nebo Hg
Měď
Cu2+ + 2e → Cu
Pt nebo Hg
Halogenidy
Ag + X → AgX + e
Ag
Železo
Fe2+ → Fe3+ + e
Pt
Olovo
Pb2+ + 2e → Pb
Pt nebo Hg
Nikl
Ni2+ + 2e → Ni
Pt nebo Hg
Stříbro
Ag+ + e → Ag
Pt
Cín
Sn2+ + 2e → Sn
Pt
Zinek
Zn2+ + 2e → Zn
Pt nebo Hg
–
Oblasti využ
využití
ití potenciostatické
potenciostatické coulometrie
multisložková analýza (analýza slitin)
např. slitina Ag, Bi, Sb a Cd na Pt-elektrodě (v 0,2M-H2SO4 při
potenciálech +0,40 V, -0,08 V,-0,33 V a -0,80 V proti SCE)
jaderný průmysl (stanovení U: UVI + 2 e → UIV na Hg
katodě, stanovení Pu: PuIII → PuIV + e na Pt anodě)
stanovení organických sloučenin (např. redukce
nitrosloučenin, stanovení směsi trichloracetát +
dichloracetát, ...)
Amperostatická
Amperostatická coulometrie
Princip:
(coulometrická
coulometrická titrace)
Na pracovní elektrodě se z pomocné látky P
galvanostaticky se 100% proudovou účinností generuje
činidlo X, s nímž analyt A reaguje na produkt Y:
reakce na elektrodě:
reakce v roztoku:
Například:
P ± ne → X
A+X→Y
2 Br–→ Br2 + 2 e
AsIII + Br2 → AsV + 2 Br–
Činidlo je generováno tak dlouho, aby s ním analyt právě
kvantitativně zreagoval, tj. byl jím ztitrován.
V elektrochemické cele musí být vhodný indikační systém
(např. fotometrický, elektrody pro potenciometrickou,
amperometrickou, biamperometrickou indikaci aj.).
16
obsah analytu se určí pomocí Faradayova zákona
z množství činidla vygenerovaného nábojem Q = I t a
ze známé stechiometrie chemické reakce v roztoku.
Ig
Q
0
čas, t
konec
elektrolýzy
Příklad: Oxidimetrické stanovení iontů Fe2+ titrací Ce4+- ionty
1 – počáteční stav
2 – mez 100% proudového
výtěžku
3 – ekvivalence
4 – stav za bodem
ekvivalence
5 – titrace bez přítomnosti
Ce4+ - iontů na mezi 100%
výtěžku
Ig – generační proud
elektroda: Fe2+ – e → Fe3+
Ce3+ – e → Ce4+
roztok: Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ + Ce3+
Elektrody:
pracovní – Pt-plíšek
pomocná – Pt-plíšek nebo spirála oddělená diafragmou od
roztoku analytu
odvod inertního plynu
přívod inertního plynu
trubice zakončená fritou
pomocná generační elektroda
pracovní elektroda
} indikační elektrody
míchadlo
17
Příklady použ
použití
ití coulometrických titrací
titrací
Analyt
Reakce na generační elektrodě
kyseliny, S, C v ocelích i
organických látkách (po
2H2O + 2e → 2OH + H2
-
převedení na příslušné kyseliny)
anorg. zásady, aminy
H2O → 2H++ 1/2O2+ 2e
Cl , Br , I , thioly, thiomočvina
(argentometrie)
Ag → Ag+ + e
As3+, Sb3+, SO2, fenoly,
thioly, nenasyc. slouč. ...
2Br → Br2 + 2e
As3+, S2O32-, H2S,
H2O (dle K.Fischera),
kys.askorbová...
2I → I2 + 2e
Fe3+,V5+,U6+...
TiO2+ + 2H+ + e → Ti3+ + H2O
-
-
-
Ca2+,
Cu2+,
Pb2+,
Zn2+...
-
-
HgY2- + 2H+ + 2e → Hg(l) + H2Y2-
(chelatometrie)
Výhody coulometrických titrací:
snadná titrace i těkavými a málo stálými činidly (Br2,
Ti3+, Mn3+);
činidla není nutno standardizovat (standardem je
Faradayova konstanta);
ve srovnání s klasickou volumetrií lze stanovovat nižší
koncentrace analytů;
metodu lze snadno automatizovat.
Komerč
Komerční coulometrické
coulometrické analyzá
analyzátory
Automatický coulometrický titrátor Titrilog
- stanovení malých
koncentrací SO2, H2S a
thiolů v plynech
SO2 + 2H2O + Br2 → H2SO4 + 2HBr
Relativní chyba ± 2% .
18
Coulometrický analyzátor SO2 podle Nováka
- stanovení SO2 v ovzduší
SO2 + I2 + 2H2O → H2SO4 + 2HI
Množství I- úměrné SO2 se
stanovuje oxidací na
uhlíkových elektrodách
(2,3):
2I- → I2 + 2e
Registruje se proud.
1 – čištění roztoku od stop I4 – brání průniku I- od ref.
katody (5)
Mez stanovitelnosti:
0,04 mg SO2 / m3 vzduchu
Coulometrický analyzátor vody metodou Karl Fischera
Cou-Lo Compact
GR Scientific
Bedfordshire, UK
Použití: stanovení malých
množství vody
v organických látkách
Indikace ekvivalence: ACP
Měřící rozsah:
5 ppm – 100 % H2O
Princip:
I2 + SO2 + 3 C5H5N + H2O + CH3OH ⇔ 3 C5H5NH+ + CH3OSO3– + 2 I(místo pyridinu lze použít např. dietanolamin příp. jiná báze)
Analyzátor solí
Model SAT-210,
DKK-TOA Corporation,
Japonsko
stanovení:
NaCl nebo chloridů
Indikace ekvivalence:
potenciometrická
Rychlost analýzy:
25 s (1% standard
NaCl)
19
Coulometrický analyzátor PCA
firma Istran, Bratislava
Stanovení:
těžké kovy ve vodách (Ni,
Cu, Cr, Pb, As…)
anionty ve vodách
(dusičnany, fosfáty, chloridy,
jodidy…)
kyseliny a báze
rozpuštěný kyslík ve vodách
vitamín C
20