Makročlánky

Koroze působením makročlánků
Úvod
Pro vznik korozního článku musí dojít v korozním prostředí ke spojení dvou rozdílných vodivých
materiálů, z nichž alespoň jeden je kov nebo dvou stejných kovů v prostředí s rozdílnou koncentrací
některé složky. Projevem koroze působením makročlánku je zvýšení korozní rychlosti jednoho z kovů,
nejčastěji kovu méně ušlechtilého a potlačení koroze na kovu druhém.
Korozní článek nemusí být obecně tvořen dvěma kovy, nutnou podmínkou vzniku je pouze vodivost
obou materiálů. Článek může vzniknout také spojením kovu a polovodiče nebo např. grafitu nebo
spojením stejných kovů v prostředích lišících se složením (např. článek s diferenční aerací - rozdílná
koncentrace rozpuštěného kyslíku v prostředí). Minimální rozdíl ve složení prostředí může způsobit
přechod jedné elektrody z aktivní do pasivní oblasti a vznik článku. Nejtypičtějším makročlánkem je
však článek vzniklý spojením dvou různých kovů.
Ušlechtilost kovu je vyjádřena jeho elektrodovým potenciálem. Čím kladnější je potenciál kovu, tím
ušlechtilejší je kov. Přesuny ve standardní řadě kovů může způsobit vznik korozních produktů na
povrchu, typicky pasivní vrstvy. Proto je řada pasivovatelných kovů z hlediska korozní odolnosti
řazena mezi ušlechtilé materiály (např. chróm, titan, korozivzdorné oceli). Z hlediska koroze je
významné, že ušlechtilost kovu je vázána na určité korozní prostředí a je možné, že vzájemná
ušlechtilost dvou kovů bude změněna pouze zvýšením teploty.
Řada standardních elektrodových potenciálů vybraných technicky významnějších kovů.
V tabulce jsou uvedeny některé kovy a slitiny seřazené podle hodnoty samovolného korozního
potenciálu v mořské vodě, která je častým reálným korozním prostředím. Ve srovnání s řadou
elektrodových potenciálů se praktická ušlechtilost kovů často i významně liší. Nejušlechtilejší v
mořské vodě jsou grafit, platina, titan a chrom-nikl-molybdenové korozivzdorné oceli v pasivním
stavu, méně ušlechtilé stříbro, nikl, olovo, měď a nejméně ušlechtilé uhlíková ocel, hliník a jeho
slitiny, zinek a hořčík. Je nutné si uvědomit, že hodnota samovolného korozního potenciálu, resp.
poloha v níže uvedené tabulce udává pouze relativní tendenci ke koroznímu napadení a rychlost
rozpouštění z něj není možno odvodit.
vyšší (ušlechtilejší) potenciál
platina
zlato
grafit
titan
stříbro
chrom-nikl-molybdenová ocel v pasivním stavu
chrom-niklová ocel v pasivním stavu
nikl v pasivním stavu
slitina niklu s mědí (70:30)
bronzi
měď
mosaz
nikl v aktivitě
cín
olovo
chrom-nikl-molybdenová ocel v aktivitě
chrom-niklová ocel v aktivitě
litina
ocel
hliníkové slitiny
zinek
hořčík
nižší (aktivnější) potenciál
Spojením dvou kovů s různými samovolnými korozními potenciály dochází k vzájemné polarizaci posunu potenciálu kladným směrem u anody a záporným směrem u katody - a ustálení nového
potenciálu ležícího mezi původními potenciály samotných kovů. To se v převážné většině případů
projeví zvýšením korozní rychlosti kovu méně ušlechtilého a snížením korozní rychlosti kovu
ušlechtilejšího. Uvedené pravidlo nemusí v některých případech platit, např. vzhledem k pasivaci
původně méně ušlechtilého kovu.
U makročlánků je důležitý poměr ploch obou kovů. Nevhodný je případ malá anoda - velká katoda.
V tomto případě je koroze soustředěna na malý povrch anody, zatímco depolarizační reakce mohou
probíhat s dostatečnou intenzitou na velkém povrchu katody. Kombinace velká anoda - malá katoda
je z hlediska koroze podstatně méně nebezpečná.
Vliv poměru velikosti plochy katody a anody na potenciál v článku mosaz (katoda) ocel (anoda); plná čára představuje modelový potenciál, body jsou získány
experimentálně.
Vodivost má výrazný vliv na účinek článku - při malé vodivosti buď makročlánek vůbec nevznikne
(elektrolytická "dráha" je příliš dlouhá) nebo dojde k lokalizaci koroze; maximální vodivosti
elektrolytů se pohybují mezi 30 až 40 S m-1 (např. 50% H2SO4), v běžných solích nad 1 S m-1,
destilovaná voda i pod 1 mS m-1. Koroze v důsledku působení makročlánku je soustředěna na
anodický kov v bezprostřední blízkosti spoje dvou kovů a se vzdáleností od tohoto spoje klesá.
Vliv vzdálenosti od spoje oceli a niklu na rychlost rozpouštění anody v makročlánku.
Výjimečně může mít působení korozního článku záporný vliv i na katodu, která se může zaktivovat
nebo se na ní začne vylučovat vodík, který vstupem do struktury kovu může vyvolat korozní
poškození.
I když spojení dvou různě ušlechtilých kovů je často příčinou vážného korozního poškození, lze
působení makročlánku využít i v protikorozní ochraně. Příkladem tohoto použití jsou obětované
anody v katodické ochraně (hořčík, zinek, hliník) nebo anodické povlaky, nejčastěji zinkové (velká
zinková anoda chrání základní ocel obnaženou v místech poruch povlaku).
Spojení méně ušlechtilého kovu s ušlechtilejším materiálem může mít příznivý účinek tehdy, dojde-li
k pasivaci méně ušlechtilého materiálu. Tohoto principu využívá anodická ochrana protektory (železo
spojené s uhlíkem, titan spojený s platinou) nebo legování pasivovatelných kovů (titan, korozivzdorné
oceli) ušlechtilými kovy (platina, paladium, měď).
Cíl práce
Stanovte samovolné korozní potenciály vzorků před spojením, proudovou hustotu v makročlánku
(vztaženou na plochu anody pomocí měření „proudovým sledovačem“ – ZRA) a potenciály vzorků při
spojení v makročlánku.
Potřebná zařízení a materiál
Potenciostat - elektrochemický měřicí systém Gamry MultEchem - Reference 600
Referenční elektroda
Multimetr
Spojovací kabely s krokosvorkami
Tyčové vzorky Cu, Al a korozivzdorné oceli
Roztok KCl (0,1 g.dm-3)
Měřící cela
Brusný papír
Odměrná baňka 2000 ml
Odměrný válec 2000 ml
Kádinka 150 ml
Lžička
Skleněná tyčinka
Postup práce
Do odměrné baňky připravte 2000 ml zkušebního roztoku 0,1 g.dm-3 KCl. Do cely nalijte 1750 ml
roztoku z odměrného válce.
Měření 1 (makročlánek korozivzdorná ocel x měď)
Do víka cely zasuňte vzorek korozivzdorné oceli a mědi do pozic 1 a 2 (Obr. 1). Do pozice 3 umístěte
pomocí klemy a držáku referenční elektrodu. Po 5 minutách změřte poprvé samovolný korozní
potenciál (EOC) obou vzorků v rozpojeném stavu. Do zdířky „COM“ na multimetru zasuňte konektor
referenční elektrody a do zdířky „V“ pro měření napětí kabel s krokosvorkou pro připojení ke vzorku.
Změřte samovolný korozní potenciál 3x – celkově 15 minut. Následně zapojte proudový sledovač
(Potenciostat Gamry): zelený a modrý konektor na anodu (kov s nižším samovolným korozním
potenciálem), červený a oranžový konektor na katodu a bílý konektor na referenční elektrodu.
V programu Gamry Framework klikněte na záložku „Experiments“, pak „DC Corrosion“ a následně
„Galvanic Corrosion“. Na kartě následně vyplňte
Output file
Lab_(XX)1_MC_mereni X2
1
první dvě písmena vašeho příjmení
2
X- číslo měření
a následující údaje dle schématu na Obr. 2 (za X doplňte plochu pro anodu Cu 18,8 cm2):
Obr. 1 Sestavení cely pro Měření 1
Obr. 2 Nastavení potenciostatu v programu Gamry Framework
a spusťte měření tlačítkem „OK“. Měření trvá 15 minut. Probíhající měření je identifikováno hlášením
„Running curve“, ukončení měření „Curve done“. Po ukončení měření stiskněte klávesu „F2“ pro
uložení dat.
Měření 2 (makročlánek měď x hliník)
Do víka cely zasuňte vzorek mědi a hliníku do pozic 1 a 2 (Obr. 1). Do pozice 3 umístěte pomocí klemy
a držáku referenční elektrodu. Po 5 minutách změřte poprvé samovolný korozní potenciál (EOC) obou
vzorků v rozpojeném stavu. Do zdířky „COM“ na multimetru zasuňte konektor referenční elektrody a
do zdířky „V“ pro měření napětí kabel s krokosvorkou pro připojení ke vzorku. Změřte samovolný
korozní potenciál 3x – celkově 15 minut. Následně zapojte proudový sledovač (Potenciostat Gamry):
zelený a modrý konektor na anodu (kov s nižším samovolným korozním potenciálem), červený a
oranžový konektor na katodu a bílý konektor na referenční elektrodu. V programu Gamry Framework
klikněte na záložku „Experiments“, pak „DC Corrosion“ a následně „Galvanic Corrosion“. Na kartě
následně vyplňte
Output file
Lab_(XX)1_MC_mereni X2
1
první dvě písmena vašeho příjmení
2
X- číslo měření
a následující údaje dle schématu na Obr. 2 (za X doplňte plochu pro anodu Al 14,4 cm2). Měření
spusťte tlačítkem „OK“. Měření trvá 15 minut. Probíhající měření je identifikováno hlášením „Running
curve“, ukončení měření „Curve done“. Po ukončení měření stiskněte klávesu „F2“ pro uložení dat.
Měření 3 (makročlánek měď x hliník)
Po předchozím experimentu povytáhněte hliníkovou elektrodu a zafixujte pomocí O-kroužku tak, aby
byla ponořena pouze spodní vyznačená část (1,5 cm). V programu Gamry Framework klikněte na
záložku „Experiments“, pak „DC Corrosion“ a následně „Galvanic Corrosion“. Na kartě následně
vyplňte
Output file
Lab_(XX)1_MC_mereni X2
1
první dvě písmena vašeho příjmení
2
X- číslo měření
a následující údaje dle schématu na Obr. 2 (za X doplňte plochu pro anodu Al 3,1 cm2). Měření
spusťte tlačítkem „OK“. Měření trvá 15 minut. Probíhající měření je identifikováno hlášením „Running
curve“, ukončení měření „Curve done“. Po ukončení měření stiskněte klávesu „F2“ pro uložení dat.
Měření 4 (makročlánek měď x hliník)
Z cely vylijte předchozí roztok, celu vymyjte pitnou vodou a opláchněte DEMI vodou ze střičky. Pak
celu naplňte 1750 ml DEMI vody z odměrného válce. Do víka cely zasuňte vzorek mědi a hliníku do
pozic 1 a 5 (Obr. 1). Po 5 minutách změřte poprvé samovolný korozní potenciál (EOC) obou vzorků
v rozpojeném stavu. Do zdířky „COM“ na multimetru zasuňte konektor referenční elektrody a do
zdířky „V“ pro měření napětí kabel s krokosvorkou pro připojení ke vzorku. Změřte samovolný
korozní potenciál 3x – celkově 15 minut. Referenční elektrodu umístěte vždy co nejblíže vzorku
(polohy 3 a 4). Následně zapojte proudový sledovač (Potenciostat Gamry): zelený a modrý konektor
na anodu (kov s nižším samovolným korozním potenciálem), červený, oranžový a bílý konektor na
katodu (POZOR ZMĚNA proti předchozím nastavením)!!! V programu Gamry Framework klikněte na
záložku „Experiments“, pak „DC Corrosion“ a následně „Galvanic Corrosion“. Na kartě následně
vyplňte
Output file
Lab_(XX)1_MC_mereni X2
1
první dvě písmena vašeho příjmení
2
X- číslo měření
a následující údaje dle schématu na Obr. 2 (za X doplňte plochu pro anodu Al 14,4 cm 2). Měření
spusťte tlačítkem „OK“. Měření trvá 15 minut. Po 10 minutách změřte potenciály obou materiálů
v článku stejným systémem jako samovolné korozní potenciály před spojením. Probíhající měření je
identifikováno hlášením „Running curve“, ukončení měření „Curve done“. Po ukončení měření
stiskněte klávesu „F2“ pro uložení dat.
Vyhodnocení dat
V programu EchemAnalyst otevřete datový soubor (Obr. 3). Odhadněte proud v makročlánku
(Měření 1-4) a potenciál makročlánku (Měření 1-3). Pokud nejsou hodnoty ustálené, odečtěte
poslední hodnotu. Spočítejte korozní rychlost způsobenou makročlánkem pro anodu dle vztahu:
(„IMČ“-proud v makročlánku [µA]; „M”-atomová hmotnost [g/mol]; „z”-počet vyměněných elektronů;
„F”-Faradayova konstanta 96 480 [C/mol]; „S”-plocha vzorku [cm2]; „ρ”-hustota [g/cm3])
61 µA
- 430 mV/SCE
Obr. 3 Vyhodnocení dat (příklad)
Protokol obsahuje




Hlavičku: jméno, název a datum provedení laboratorní práce
Cíl práce
Detailní postup práce
Výsledky ve formě tabulky
Měření Materiál
1
2
3
4
KO
Cu
Cu
Al
Cu
Al
Cu
Al
Poměr
ploch
1:1
1:1
5:1
1:1
Anoda/
Katoda
Katoda
Anoda
Katoda
Anoda
Katoda
Anoda
Katoda
Anoda
Elektrolyt
EOC
EMČ
(mV/ACLE) (mV/ACLE)
KCl
KCl
KCl
DEMI
Otázky
Jaké znáte typy makročlánků?
Co ovlivňuje funkci makročlánku?
Uveďte negativní a pozitivní příklady makročlánků v praxi.
jMČ
(µA.cm-2)
Sanoda
(cm2)
vk
(mm.a-1)