MOŽNOSTI VYUŽITÍ KALU Z KOMUNÁLNÍCH ČOV V

Transkript

MOŽNOSTI VYUŽITÍ KALU Z KOMUNÁLNÍCH ČOV V ZEMĚDĚLSTVÍ V ČR
Z HLEDISKA NOVELY SMĚRNICE RADY Č. 86/278/EC
- výstupy z výzkumného záměru 0002071102 „Výzkum pro hospodaření s odpady v rámci
ochrany životního prostředí a udržitelného rozvoje (prevence a minimalizace vzniku odpadů a
jejich hodnocení)“ - Problematika kalů z ČOV
Marie Michalová
VÚV T. G. M. v.v.i. Centrum pro hospodaření s odpady, Praha 6, Podbabská 30, 160 00
Projednávání novely Směrnice Rady č. 86/278/EC o ochraně půdy při použití čistírenských kalů v zemědělství
ve smyslu zpřísnění konkrétních požadavků na složení kalů použitých na půdu je dnes již velice dlouhodobou
záležitostí. Její odsouhlasení všemi členskými státy je zřejmě značně problematické a nadále pokračuje v tomto
směru diskuze. S postupujícím rozvojem vědy a poznání se stále rozšiřuje jak okruh škodlivin s negativními
dopady na zdraví lidí i zvířat a životní prostředí, tak se též prohlubují soustavně i znalostí o charakteru a
způsobech tohoto vlivu. Schválení a přijetí přísnějších jednoznačně formulovaných požadavků na složení kalů
z komunálních ČOV využívaných na půdu v daném směru všemi členskými státy EU a následné uvedení
předpisu do praxe je v první řadě složitým odborným problémem. Jde zejména o návrh řešení, kde a jakými
opatřeními pokud možno jednotně postupovat při ochraně půdy ve všech zemích společenství s velice
rozdílnými podmínkami, možnostmi a přístupy k navrhovaným opatřením. Čím dál více se však dořešení situace
– schválení novely Směrnice stává též velmi složitým problémem politickým. Je to pochopitelné a EK se proto
nejen v této oblasti více soustřeďuje na formulace spíše obecnějších doporučení než na stanovení jednoznačných
konkrétních hodnot a kriterií. Přesto a snad právě proto určení přísnějších konkrétních požadavků s případnými
návrhy odkladných účinků podle možností jednotlivých států by mělo a mohlo být odpovídajícím a účinným
krokem směřujícím k ochraně půdy a zlepšení jejího stavu do výhledu v celé Evropě.
Tento příspěvek informuje v daném smyslu o některých dopadech a ovlivnění situace v nakládání s kaly
z komunálních ČOV v ČR na využití kalů z ČOV v zemědělství za období 2002 až 2006, po uvedení vyhlášky
č. 382/2001 Sb. o technických podmínkách použití kalu na zemědělské půdě [1] v ČR v platnost a jeho cílem je
seznámit veřejnost s výsledky sledování složení kalů z vybraných komunálních ČOV ve vazbě na současné a
výhledové požadavky - limity obsahů vybraných škodlivin.
V tabulce č. 1 uvádíme spolu s limitními hodnotami vybraných ukazatelů pro kaly dle vyhlášky č. 382/2001 Sb.,
dosud platné limity Směrnice Rady č. 86/278/EC [2] a limitní hodnoty stejných ukazatelů spolu s ukazatelem
polyaromatických uhlovodíků (PAU) z připravované novely této směrnice o kalech podle 3. pracovního
dokumentu (3. draft) [3]. Obsah PAU jsme pro sledování vybrali jako představitele z řady dalších výhledových
ukazatelů z uvedené novely, k nimž patří ještě z organického znečištění lineární alkylbenzenové sulfonáty
(LAS), diethylhexylftaláty (DEHP), nonylfenol a nonylfenoletoxyláty (NPE) a polychlorované
dibenzodioxiny/dibenzofurany (PCDD/F), které jsme však v rámci prací nesledovali. Podotýkáme, že naše
vyhláška č. 382/2001 Sb.,o technických podmínkách použití kalu na zemědělské půdě je od svého vzniku
v některých ukazatelích přísnější než dosud platná Směrnice Rady č. 86/278/EC.
Tabulka č. 1 Limity škodlivin
Limitní hodnota
Ukazatel
Jednotka
As
Ni
Zn
Cd
mg/kg sušiny kalu
mg/kg sušiny kalu
mg/kg sušiny kalu
mg/kg sušiny kalu
dle vyhlášky
č. 382/2001 Sb. [1]
30
100
2500
5
- 137 -
dle Směrnice Rady
č. 86/278/EC ¨![2 ]
300-400
2500-4000
20-40
dle 3.draftu [3]
k roku 2015/2025
200/100
2000/1500
5/2
Limitní hodnota
Ukazatel
Jednotka
Cr
Cu
Hg
Pb
AOX
PCB (6)
PAU (12 )
LAS
DEHP
NPE
PCDD/F
mg/kg sušiny kalu
mg/kg sušiny kalu
mg/kg sušiny kalu
mg/kg sušiny kalu
mg/kg sušiny kalu
mg/kg sušiny kalu
mg/kg sušiny kalu
mg/kg sušiny kalu
mg/kg sušiny kalu
mg/kg sušiny kalu
ng TE/ kg sušiny kalu
dle vyhlášky
č. 382/2001 Sb. [1]
200
500
4
200
500
0,6
-
dle Směrnice Rady
č. 86/278/EC ¨![2 ]
1000-1750
16-25
750-1200
-
dle 3.draftu [3]
k roku 2015/2025
800/600
800/600
5/2
500/200
500
0,8
6,0
2600
100
50
100
Produkce kalu z komunálních ČOV a způsoby nakládání v ČR
V návaznosti na údaje Informačního systému odpadového hospodářství - ISOH z let 2005 a 2006 [4] se v ČR
v současnosti produkuje celkem cca 200 tisíc tun sušiny kalu (ze všech provozovaných komunálních ČOV).
Časový vývoj celkové produkce kalu z komunálních ČOV v ČR v letech 2000- 2006 v tisících tunách sušiny
kalu spolu s údajem o počtu ČOV v ČR udává graf č. 1.
Graf č. 1 Vývoj produkce kalu a počet ČOV v ČR v letech 2000 - 2006
2250
2000
1750
1500
tisíc
tun
sušiny
kalu/rok
resp.
počet ČOV
1250
1000
750
500
250
0
2000 2001
2002 2003
2004
2005
2006
po
pr
če
od
tČ
uk
O
ce
V
ka
lu
zdroj: ISOH, ČSÚ
Z uvedeného množství podle [6] více než 35 % představuje produkce kalu z ČOV velkých aglomerací – Prahy,
Brna, Ostravy a dalších krajských měst nad 100 tisíc ekvivalentních obyvatel (EO), v kategorii ČOV mezi 10 a
100 tisíci EO je to cca 47 %, v kategorii od 2 do 10ti tisíc EO 10 %, od 500 do 2 tisíc EO 5 % a produkce
nejmenších čistíren (menší než 500 EO) představuje cca 3 % celkové republikové produkce.
Přehled o hlavních způsobech nakládání s kaly v ČR v tabulce č. 2 byl zpracován zejména z údajů ISOH [4],
porovnán a doplněn v případě potřeby údaji z výkazu Vodovody a kanalizace Českého statistického úřadu (ČSÚ
- 138 -
VaK) [5] a z Evidence produkce kalů dle zákona č. 274/2001 Sb., o vodovodech a kanalizacích pro veřejnou
potřebu [6].
Tabulka č. 2 Způsoby nakládání s kalem - přehled stavu v ČR do roku 2006 ( v % celkové roční produkce)
Způsoby nakládání
Rok 2000
Rok 2002
Rok 2003
Rok 2004
Rok 2005
Rok 2006
Zemědělství
R10
Rekultivace
D2
Kompostování
R3
Skládkování
D1
Spalování včetně výroby
energie
D10
Jinak
27-34
8
17
16
18-24
48
49
49
21
19
13
14
13
13
0 -1
0-1
0-1
0-1
0-1
1
3
25
20
21
18
11
22
11-17
69
53
Zdroj: ISOH, ČSÚ
Z tabulky č. 2 je od roku 2002, kdy vstoupila v platnost vyhláška č. 382/2001 Sb., patrný poměrně výrazný
odklon od využití kalu v zemědělství přetrvávající až do roku 2005, od roku 2003 stagnuje skládkování kalů
z ČOV. Skládkování však dle současně platných předpisů v ČR není v případě kalů již povoleno, v současnosti
se jedná spíše o využití kalů na skládky jako technologický materiál.
Složení kalu - sledování a hodnocení za období 2006 -2007 v rámci prací VZ02 ve VÚV T. G. M., v. v. i. CeHO
Pro daný účel jsme se zaměřili na sledování složení kalů ve vybraných čistírnách. Kromě základních ukazatelů
v rozsahu podle vyhlášky č. 382/2001 Sb. jsme se soustředili na sledování obsahu PAU v kalech jako na
představitele z řady dalších výhledových ukazatelů škodlivin při monitorování složení kalu podle
3. draftu [3] a to jednak ve vybraných zcela malých čistírnách s kapacitou pohybující se v rozmezí od 72 do 800
EO a v čistírně A s kapacitou cca 10 tisíc EO s aerobní stabilizací kalu. Obdobně jsme sledovali kal ve velké
čistírně B s kapacitou nad 100 000 EO s anaerobní stabilizací kalu.
Celkem bylo hodnoceno v průběhu období září 2006 až srpen 2007 24 vzorků v šesti zařízeních v pěti malých
lokalitách ve velikosti do 800 EO. Vesměs se v těchto náhodně vybraných lokalitách v rámci ČR jednalo
o poměrně starší čistírenská zařízení – štěrbinové nádrže. V každé lokalitě byly odebrány z každého zařízení
minimálně 3 vzorky. Výsledky sledování obsahu škodlivin - těžkých kovů, AOX a PCB z těchto malých lokalit
ze všech vzorků jsou uvedeny v tabulce č. 3 a v grafech č. 2, 3 a 4.
Tabulka č. 3 Výsledky sledování obsahu škodlivin v malých lokalitách
Pořadové
číslo
vzorku
1
2
3
4
5
6
7
8
As
Cd
Cr
Cu
Hg
Ni
Pb
Zn
Suma
PCB*
AOX
mg/kg
7,25
12,8
12,1
13
6,16
4,34
8,57
8,88
mg/kg
1,38
2,82
3
<0,8
1,25
2,06
3,84
1,08
mg/kg
39,9
49,6
28,3
15,8
24,3
44,5
48,9
39,7
mg/kg
192
165
102
34,4
158
228
179
167
mg/kg
0,844
2,94
1,55
0,219
0,67
0,889
2,29
0,67
mg/kg
27,6
47,1
37,3
13
16
27,4
50,5
16,1
mg/kg
63,5
59,2
44,6
34,3
33,4
72
65,2
19,7
mg/kg
1240
158
1010
345
784
1260
1720
1050
mg/kg
0,11
0,095
0,11
0,048
0,106
0,154
0,157
0,05
mg/kg
170
260
130
41
150
200
270
290
- 139 -
Pořadové
číslo
vzorku
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
As
Cd
Cr
Cu
Hg
Ni
Pb
6,61
6,17
14
13,3
6,42
4,32
6,49
13,3
12,8
6,59
5,14
7,41
16,5
16
8,29
5,42
2,11
1,29
3,17
3,36
0,987
1,43
1,49
3,18
1,57
1,61
1,13
1,59
3,31
1,65
2,15
0,915
31,3
30,7
50,9
36,8
18,5
24,7
36,3
47,7
33,2
28,5
17,4
36,5
51,9
40,3
32,8
17,7
190
158
169
119
78,8
132
176
151
217
164
77,2
189
186
256
213
73,3
0,529
0,716
2,11
1,54
0,635
0,651
1,16
2,13
0,96
0,678
0,688
0,866
2,64
1,2
0,826
0,777
22,3
24,1
52,9
29,8
15,6
17,2
27,3
49,8
18
19,4
15,1
26,6
53,6
21,7
22,8
13,6
47,1
46,4
67,5
43,8
31,2
30,8
48,8
63,6
30,7
43,7
34,5
54,1
73,7
37,8
51,9
29,2
Zn
Suma
PCB*
AOX
1120
0,193
180
1130
0,132
200
1650
0,114
250
1220
0,099
180
803
0,037
98
725
0,084
140
1360
0,139
160
1690
0,098
310
1510
0,022
440
946
0,507
160
955
0,05
81
1230
0,078
200
1700
0,054
280
1450
0,003
440
1110
0,143
230
637
0,098
84
Zdroj: VÚV T. G. M., v. v. i.
* Pro potřebu hodnocení podle vyhlášky č. 382/2001 Sb. o použití kalu v zemědělství se jedná o sumu 6ti
kongenerů (28+52+101+138+153+180) s limitní hodnotou 0,6 mg/kg sušiny kalu
Graf č. 2 Obsahy škodlivin (těžké kovy - arsen, kadmium a rtuť) v malých lokalitách
18
16
Obsah As, Cd a Hg
As
Cd
Hg
mg/kg sušiny kalu
14
12
10
8
6
4
2
0
číslo vzorku
- 140 -
mg/kg sušiny kalu
Graf č. 3 Obsahy škodlivin (těžké kovy nikl, zinek a specifické organické škodliviny) v malých lokalitách
1800
1700
1600
1500
1400
1300
1200
1100
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
Obsah Ni, Zn a AOX
Ni
Zn
AOX
číslo vzorku
Graf č. 4 Obsahy škodlivin (těžké kovy chróm, měď a olovo) v malých lokalitách
300
Obsah Cr, Cu, Pb
mg/kg sušiny kalu
250
Cr
Cu
Pb
200
150
100
50
0
číslo vzorku
Vyhodnocení složení kalu v malých lokalitách v porovnání se současnými a výhledovými limitními hodnotami
škodlivin uvádí přehledně následující tabulka č. 4 a graf č. 5
- 141 -
Tabulka č. 4 Výsledky hodnocení sledování v malých lokalitách – přehled
Škodliviny
počet vzorků
jednotky
Průměr ve sledovaném období
Medián ve sledovaném období
limit dle vyhl. č. 382/2001 Sb.
průměr – dosažené % limitu
medián - dosažené % limitu
As
9,83
7,85
30,0
33
26
dle Směrnice Rady č. 86/278/EC
dle 3. draftu k roku 2015
dle 3. draftu k roku 2025
Cd
Cr
Cu
Hg
Ni
Pb
Zn
PCB* AOX
24
mg/kg sušiny kalu
1,97 34,43 157,28 1,17 27,70 46,95 1116,79 0,11 206
1,60 34,75 166,00 0,86 23,45 45,50 1125,00 0,10 190
5,0 200,0 500,0 4,0 100,0 200,0 2500,0 0,60 500
39
17
31
29
28
23
45
19
41
32
17
33
21
23
23
45
16
38
Limitní hodnoty v mg/kg sušiny kalu
1000- 16- 300- 750- 250020-40
1750 25 400 1200 4000
5
800
800
5
200 500
2000
0,8
500
2
600
800
2
100 200
1500
0,8
500
Graf č. 5 Vyhodnocení sledování škodlivin v kalech z malých lokalit
100%
90%
80%
70%
limit dle vyhl.
č. 382/2001
Sb.
60%
50%
40%
Medián ve
sledovaném
období
30%
20%
Průměr ve
sledovaném
období
10%
0%
As
Cd
Cr
Cu
Hg
Ni
Pb
Zn
PCB* AOX
Sledování a hodnocení kalů probíhalo v přibližně stejně dlouhém období též ve větších čistírnách – jednak
v rekonstruované čistírně A s kapacitou cca 10 tisíc EO s aerobní stabilizací v sídle s jednotnou kanalizací - se
dvěma samostatnými biologickými stupni čištění (celkem hodnoceno 7 vzorků odvodněného kalu) a dále
v čistírně B s kapacitou nad 100 000 EO s anaerobní stabilizací, kde bylo v uvedeném období celkem hodnoceno
8 vzorků kalu v měsíčních intervalech. Opět se jedná o aglomeraci s jednotnou kanalizační sítí.
Ve všech sledovaných ukazatelích podle vyhlášky č. 382/2001 Sb. výsledky rozborů potvrdily, že uvedené kaly
všech zařízení v malých lokalitách včetně kalů z čistírny A zcela vyhovují veškerým současně platným
požadavkům pro jejich přímou aplikaci na půdu. Přímá aplikace kalů do půdy by mohla a měla být v případě
splnění požadavků vyhlášky č. 382/2001 Sb. preferována právě v menších sídlech vzhledem ke své poměrně
nízké ekonomické náročnosti tohoto způsobu nakládání. Produkci kalu v ČR z lokalit obdobné velikosti a
charakteru odhadujeme v současnosti i do výhledu ročně v rozmezí cca 3 až 5 % celkové produkce kalu v ČR
(v současnosti tedy konkrétně 5 až 10 tisíc tun sušiny kalu). Tento způsob využití v případě současně
ekonomicky přijatelné dostupnosti vhodných pozemků by bylo možno pokládat pro danou velikost sídel za
poměrně stabilnější položku daného způsobu nakládání s kaly v ČR.
Jak vyplývá z přehledu v tabulce č. 4 aritmetické průměry i mediány naměřených hodnot obsahů škodlivin ve
sledovaných kalech se pohybují hluboko pod limitními hodnotami a to v rozmezí cca 20 až 30 % požadovaných
limitů vyhlášky č. 382/2001 Sb. Pouze u výsledků ukazatelů zinku, AOX a též u průměru mědi jsou hodnoty
poněkud vyšší a dosahují 45 % resp. 40 % hodnot limitu. Veškeré údaje však dokladují, že i pro výhled podle 3.
- 142 -
draftu by uvedené kaly z malých lokalit v rámci hodnocených a platných ukazatelů mohly být přímo aplikovány
a využívány na zemědělské půdě.
U čistírny B z hodnocení kalu v porovnání s limity podle vyhlášky č. 382/2001 Sb., vyplynulo, že obsahy
těžkých kovů a sledovaných organických škodlivin AOX a PCB v odvodněném kalu vyhovují v šesti případech
z osmi vyhlášce č. 382/2001 Sb., kal i z této čistírny by tedy byl vhodný podle platných předpisů pro přímou
aplikaci na zemědělskou půdu. Ve zbylých dvou vzorcích z dubna a května - z jarního období však byly limity
obsahu těžkých kovů a dalších škodlivin výrazněji překročeny, ve vzorku z dubna pak téměř ve všech šetřených
ukazatelích. Určitou část znečištění v rámci rozlehlé jednotné kanalizační sítě v daném období je zde možno
teoreticky přiřknout a zdůvodnit např. znečištěním pocházejícím z tání sněhu.
Sledování a hodnocení obsahu PAU v kalech
Hodnocení obsahu PAU v kalech je založeno na nepřekročení limitu z návrhu předpokládané novely Směrnice
Rady č. 86/278/EC, která měla být schválena v průběhu roku 2007, k čemuž však zatím nedošlo. Požadovaný
výhledový limit obsahu PAU v kalech je 6,0 mg/kg jako součet 12 ze sledovaných 15 PAU, jde o sumu
antracenu, benzo(a)antracenu, benzo(a)pyrenu, benzo(b)fluoranthenu, benzo(ghi)perylenu, enzo(k)fluoranthenu,
fluoranthenu, fenanthrenu, chrysenu, indeno(1,2,3-cd)pyrenu, naftalenu a pyrenu.
Kaly ve všech sledovaných a hodnocených lokalitách by překročily minimálně 1x požadovaný limit obsahu PAU
pro využití na zemědělskou půdu. Ve dvou malých lokalitách by kaly opakovaně v období sledování nevyhověly
limitu obsahu PAU, konkrétní výsledky uvádí graf č. 5. Naměřená maximální hodnota obsahu PAU v průběhu
sledování dosáhla hodnoty rovné více než trojnásobku limitu. Zdrojem tohoto znečištění v odpadních vodách
respektive kalech mohou pravděpodobně být na příklad znečištěné atmosférické depozice a to vzhledem k opět
zaváděným a používaným pevným palivům a jejich nedokonalému spalování zejména v malých lokalitách, což
však nebylo prokázáno.
Graf č. 5 Obsah PAU v tekutých kalech z malých lokalit s aritmetickým průměrem hodnot a limitem podle
připravované novely Směrnice Rady č.86/278/EC (malé čistírny 72-800 EO)
20
18
Sledování PAU - malé lokality
16
mg/kg sušiny kalu
14
12
10
8
6
4
2
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
pr 24
ům
ě
li mr
it
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0
číslo vzorku
U čistírny B v průběhu roku 2006 z 8 hodnocených vzorků byl nadlimitní obsah PAU zjištěn v 6ti vzorcích viz
graf č. 6. Průměrná hodnota ze všech vzorků dosáhla hodnoty 6,75 mg/kg sušiny kalu a přesahuje požadovaný
výhledový limit 6,0 mg/kg o 0,75 mg/kg, což představuje cca 11% překročení limitní hodnoty. Za jeden
z výraznějších zdrojů znečištění PAU je zde možno považovat zejména vysoký automobilový provoz na
komunikacích města kromě již zmíněného možného ovlivnění atmosférickou depozicí v důsledku opětného
zavádění a používání pevných paliv ad.
- 143 -
Graf č. 6: Průběh ukazatele PAU v období březen - říjen 2006 - odvodněný kal z ČOV - B
s kapacitou nad 100 000 EO (sušina kalu cca 30 %)
10
PAU - čistírna B
8 vzorků - odvodněný kal v průběhu roku 2006
9
8
7
mg/kg
6
5
4
3
2
1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
U čistírny A bylo v době sledování v průběhu únor - červenec 2007 zjištěno pouze jedno překročení limitní
hodnoty obsahu PAU, průměrná hodnota ukazatele v daném období však limitu vyhovuje.
Závěr
Dosavadní výsledky ze sledovaného období čistíren malých lokalit včetně sledování i dalších dvou větších
samostatných čistíren potvrzují, že z důvodu zvýšeného obsahu PAU v případě přijetí novely Směrnice Rady
č. 86/278/EC ve smyslu jejího zpřísnění by uvedené kaly nebylo možno využívat přímou aplikací na půdu
v zemědělství.
Vzhledem k předkládaným prvním výsledkům šetření bude proto třeba zejména tomuto ukazateli (PAU) věnovat
výhledově při daném způsobu nakládání zvýšenou pozornost. Do sledování a hodnocení složení kalů z hlediska
obsahu PAU zatím nebyla v rámci prací zahrnuta čistírna v ČR ve velikostní kategorii mezi 10 až 100 tisíc EO.
Produkce této velikostní kategorie ČOV představuje v ČR nejvýraznější podíl z celkové produkce, více než 45
%. Pro vyhodnocení situace v ukazateli PAU informace však dosud chybí.
Současně dosažené výsledky přesto mohou opravňovat k vyslovení závěru, že ukazatel - obsah PAU- při aplikaci
kalu do zemědělské půdy je důležitým doplněním celkového hodnocení složení kalů a jeho zahrnutí do novely
předpisu bude v našich podmínkách opodstatněné.
Literatura
[1] Vyhláška č. 382/2001 Sb., o technických podmínkách použití kalu na zemědělské půdě
[2] Směrnice rady č. 86/278/EC o ochraně půdy při použití kalu v zemědělství
[3] Working document on sludge, 3rd Draft, Brussels, 27, April 2000, ENV.E.3/LM3
[4] Informační systém odpadového hospodářství za roky 2005 - 6
[5] ČSÚ Výkazy VaK 2000 až 2006
[6] Frank, K.: Evidence produkce kalů dle zákona č. 274/2001 Sb., sborník přednášek ze semináře Nakládání
s kaly z ČOV, SOVAK, 3. 10. 2007
[7] Pitter, P.: Hydrochemie VŠCHT Praha 1999 -3. přepracované vydání
[8] Michalová, M.: Problematika kalů z komunálních ČOV, zpráva subprojektu 1C VZ02 2006 - výzkum ve
VÚV T.G.M.: Hudáková, V. aj. Praha
[9] Michalová, M.: Problematika kalů z komunálních ČOV, zpráva subprojektu 3 VZ02 2007 - výzkum ve VÚV
T.G.M.: Hudáková, V. aj. Praha
- 144 -
Konferencia KALY A ODPADY 2008
Bratislava, 12.-13. marec 2008
CHARAKTER KALŮ Z DISTRIBUČNÍCH SÍTÍ PITNÉ VODY
Alexander Grünwald, Bohumil Šťastný, Kateřina Slavíčková, Marek Slavíček
ČVUT v Praze, Fakulta stavební, Katedra zdravotního inženýrství, Thákurova 7, 166 29 Praha 6, e-mail:
[email protected]
V každé distribuční síti pitné vody se usazují nerozpuštěné látky, pocházející jak z vlastního procesu úpravy
vody, tak z procesů probíhajících v potrubí.
Nerozpuštěné látky z procesu úpravy vody jsou tvořeny zejména částicemi náplně filtrů (písek, antracit, aktivní
uhlí) příp. vločkami hydratovaných oxidů železa nebo hliníku, nedostatečně odstraněnými filtrací příp.
vznikajícími dodatečnou flokulací v upravené vodě. V potrubí mohou nerozpuštěné látky vznikat vlivem koroze
příp. eroze cementovém vystýlky, v důsledku oprav nebo výměny potrubí, oddělením části biofilmu atd.
Organické látky rozpuštěné ve vodě mohou přecházet v důsledku trofické aktivity na látky nerozpuštěné.
V závislosti na hydraulických podmínkách může docházet v distribuční síti jak k usazování nerozpuštěných
látek, tak k jejich resuspendování.
Volně unášené částice nerozpuštěných látek zvyšují spotřebu dezinfekčního činidla a stávají se potenciálním
zdrojem rizikových látek, vznikajících chemickými reakcemi mezi organickými látkami a dezinfekčním
činidlem, většinou chlorem.
O velikosti částic nerozpuštěných látek a počtu zastoupených částic referují Brazos et al (1). Podle jejich zjištění
se počet částic větších než 3 µm pohyboval v dopravované vodě od 293 do 1116 v 1 ml. Velmi podobné hodnoty
zjistili uvedení autoři také v odtoku z úpravny vody (186 až 1229 v 1 ml).
Často se uvádí, že počet částic v dopravované vodě postupně vzrůstá se vzdáleností od úpravny (1,2,3).
Hodnocení přitom většinou vychází z hodnot zákalu, naměřených v různých místech sítě. Woodward (4) naproti
tomu zjistil, že počet částic v dopravované vodě klesá úměrně se změnami v jejich velikosti. Určitá část částic
sedimentuje a tvoří depozice v místech s příznivými hydraulickými podmínkami (nízký průtok v nočních
hodinách, mrtvá místa, vodojemy atd.).
Velikostí částic unášených vodou se zabývali také Vreeburg et al (5). V reálném distribučním systému
zaznamenali částice pod 0,05 mm (prům. velikost 0,01 mm). Významný podíl nerozpuštěných látek ve vodě
tvořily částice pod 0,005 mm.
Cerrato et al (5) zjišťovali složení kalů usazených v potrubí z PVC (15 let) a ocelového potrubí (30 let) v prvním
proplachu po 8 h odstávky provozu distribuční sítě. Vzdálenost odběrových míst od úpravny vody byla 7 km.
Materiál získaný z ocelového potrubí obsahoval 6,33% Fe, 3,48% Mn, 0,74% Zn, 0,82 Pb %, 16,82% Al,
0,94% Ca, 18,08% Si a 51,64% O. Materiál z potrubí PVC obsahoval 1,42% Fe, 6,12% Mn, 0,35% Zn, 0,96%
Pb, 19,72% Al, 1,29% Ca, 19,26% Si a 49,63% O.
Složení korozních produktů usazených v potrubí z různých materiálů uvádějí Tang et al (6). XRD analýzou
prokázali, že korozními produkty v potrubích z litiny, oceli a chráněné litiny byly krystalické formy železa αFeOOH, β-FeOOH, γ Fe2O3, Fe3O4, FeCO3 vedle SiO2.
Kaly v distribučním potrubí pitné vody bývají také osídleny různými organismy. Camper et al (7) např. zjistili
přítomnost korýšů Asellus a Gastropod. Mikroskopická pozorování potvrdila přítomnost detritálního
biologického materiálu a existenci trofického řetězce spojeného s kaly v potrubí.
- 145 -
Částice nerozpuštěných látek uvolněných z kalů do proudící vody vykazují poměrně vysokou spotřebu
dezinfekčního činidla. V práci Gauthiera et al (8) se uvádějí hodnoty rychlostních konstant od 0,52 do 2,2 d-1 což
odpovídalo poklesu volného chloru o 40 – 89% během 24 h při počáteční dávce 2 mg.l-1.
V této práci uvádíme výsledky průzkumu kalů, získaných z dálkového přivaděče pitné vody Jihočeské
vodárenské soustavy.
Vzorky kalů byly odebrány z různých míst uvedeného dálkového přivaděče po celé jeho délce. Vzorek č. 1
pocházel z kalové šachty 14 na začátku trasy za VDJ Hosín, č. 2 z kalové šachty III za VDJ Chotýčany, č. 3
z kalové šachty 16 před VDJ Zlukov a č. 4 z kalové šachty 42 na konci trasy před VDJ Sv. Anna. Výběr míst a
odběr vzorků provedli pracovníci VaK Jižní Čechy a.s. Vzorky byly průměrné, slévané (dílčí odběr v 15
s intervalech během odkalování). Jejich fyzikálně-chemický rozbor byl prováděn podle jednotných metod (9).
Zjištěné hodnoty vybraných ukazatelů jsou uvedeny v tab. 1.
Tab. 1. Chemické složení vzorků depozic
Vzorek č.
Veškeré látky
mg.l-1
Ztráta žíháním
mg.l-1
Zbytek po žíhání
mg.l-1
Nerozpuštěné látky
mg.l-1
Ztráta žíháním
mg.l-1
Zbytek po žíhání
mg.l-1
CHSKMn směs
mg.l-1
NL
mg.l-1
1
1103
84
1019
892
65
827
21
16,1
2
535
35
500
353
11
342
5,8
1,4
3
630
81
549
439
31
408
7,4
3,0
4
833
119
714
627
71
556
19
7
mg.g-1
%
mg.g-1
%
mg.g-1
%
%
%
%
215,4
21,5
3,0
0,3
0,16
0.016
4,81
1,72
3,09
214,1
21,4
2,8
0,28
0,10
0,01
7,85
7,77
0,08
153
15,3
4,2
0,42
0,18
0,02
8,50
7,62
0,88
84,5
8,45
6,7
0,67
0,39
0,04
7,02
3,81
3,21
Fe
Mn
Ni
TC
(uhlík celkový)
IC
(uhlík anorganický)
TOC (uhlík organický)
Jak vyplývá z hodnot sledovaných ukazatelů, nebylo možno obecně definovat vztah mezi složením kalů a
místem jejich odběru. Všechny kaly vykazovaly poměrně nízký obsah nerozpuštěných látek přičemž v rozsahu
hodnot 353 – 892 mg.l-1 bylo mezi jednotlivými vzorky pořadí: 1, 4, 3 a 2. U ztrát žíháním NL, které se
pohybovaly od 11,3 do 3,1% bylo pořadí vzorků jiné: 4, 1, 3, 2. Zde bylo možno usuzovat na vyšší organický
podíl v kalu odebraného na konci přivaděče. Tento předpoklad částečně potvrzuje i hodnota Corg (TOC), která
byla ve vzorku 4 nejvyšší.
Významný podíl v nerozpuštěných látkách všech vzorků depozic mělo železo. Jeho obsah se pohyboval mezi
84,5 a 215,4 mg.g-1, činil tedy 8,45 – 21,5% sušiny vzorků. Nejvyšší hodnoty byly proti očekávání zjištěny ve
vzorcích 1 a 2. Výrazně nižší byl obsah manganu (0,28 – 0,67%), niklu (0,01 – 0,04) a zinku (0,005 – 0,007%).
U manganu se splnil předpoklad o zvyšování jeho obsahu v kalech odebíraných podél přivaděče.
Charakteristika odebraných kalů byla zjišťována sedimentační analýzou (10). Z naměřených hodnot byly
vypočítány usazovací rychlosti částic a jejich relativní zastoupení P(ui). Porovnání sedimentačních křivek je
uvedeno na obr. 1.
- 146 -
Obr. 1. Grafické vyjádření sedimentačních křivek
Sedimentační křivky - Kal 1,2,3,4 (19.10.2000)
1,2
Kal 1
1
P
0,8
Kal 2
0,6
Kal 3
0,4
Kal 4
0,2
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
10e+05.u (m/s)
Z grafického vyjádření sedimentačních pokusů je zřejmé, že největší podíl částic, sedimentujících vyššími
rychlostmi obsahoval vzorek kalu č. 1, tedy vzorek, odebraný z místa dálkového přivaděče nejblíže k úpravně
vody Plav. Jedním z důvodů by mohl být poměrně vysoký obsah železa v tomto vzorku. Vzorky 2, 3 a 4 se
tvarem sedimentační křivky dost podobají i když větší podíl rychleji sedimentujících částic byl zaznamenán u
vzorku 4. V tomto vzorku byl zjištěn druhý nejvyšší obsah nerozpuštěných látek a vůbec nejvyšší obsah
organického uhlíku ze všech vzorků.
Jak naznačuje průběh sedimentačních křivek, převládaly ve vzorcích kalů částice, sedimentující malými
rychlostmi, schopné uvolnit se z kalu do proudící vody při hydraulických změnách v systému. Uvolněné částice
mohou reagovat za určitých podmínek s dezinfekčním činidlem a být tak potenciálním zdrojem nežádoucích
rizikových látek jako např. THM, halogenderivátů kyseliny octové a dalších. Výsledky laboratorních pokusů tuto
možnost potvrdily.
Pokusy byly provedeny jak s homogenizovaným vzorkem kalu tak s jeho filtrátem, aby bylo možno posoudit, do
jaké míry se na tvorbě THM a halogenderivátů kyseliny octové podílejí samotné nerozpuštěné látky. Výsledky
pokusů s chlorací a chloraminací kalu jsou uvedeny na obr. 2 a 3.
c [µg/l]
Obr. 2. Porovnání tvorby THM v kalu při chloraci a chloraminaci
140
120
100
80
60
40
20
0
podmínky:
7,46 mg/l TOC
t = 72 hod
T = 20 °C
pH 7,6
0
CHCl3 (bez N-NH4+)
CHBrCl2 (bez N-NH4+)
CHCl3 (0,5 mg/l N-NH4+)
CHBrCl2 (0,5 mg/l N-NH4+)
1
2
Dávka Cl2 [mg/l]
- 147 -
3
4
Obr. 3. Porovnání tvorby halogenderivátů kyseliny octové v kalové suspenzi při chloraci a chloraminaci
50
podmínky:
7,46 mg/l T OC
t = 72 hod
T = 20 °C
pH 7,6
c [µg/l]
40
30
20
DCAA (bez N-NH4+)
TCAA (bez N-NH4+)
DCAA (0,5 mg/l N-NH4+)
TCAA (0,5 mg/l N-NH4+)
10
0
0
1
2
3
4
Dávka Cl 2 [mg/l]
Z obr. 2 a 3 je zřejmé, že při chloraci kalu vzrůstal s dávkou chloru jak obsah THM tak obsah halogenderivátů
kyseliny octové. Již s dávkou chloru 0,5 mg.l-1, byla po 72 h zjištěna koncentrace CHCl3, přibližně odpovídající
NMH pro pitnou vodu 30 µg.l-1 a s dávkou chloru 4,0 mg.l-1 se koncentrace zvýšila až na 139 µg.l-1. Obdobný
efekt byl pozorován u CHBrCl2, DCAA a TCAA. Výrazně vzrůstal také obsah halogenderivátů kyseliny octové,
zejména kyseliny dichloroctové a trichloroctové.
V porovnání s chlorací, byla při chloraminaci kalové suspenze tvorba uvedených látek podstatně nižší. Tak např.
obsah CHCl3 nepřekročil v kalové suspenzi NHM 30 µg.l-1 s přidaným N-NH4+ 0,5 mg.l-1 ani při dávce chloru
3,0 mg.l-1. K jejímu překročení došlo za jinak shodných podmínek až s dávkou chloru 4,0 mg.l-1.
S ohledem na tvorbu vedlejších produktů dezinfekce, provedené pokusy plně potvrzují obecně známé závěry o
přednosti chloraminace pitné vody ve srovnání s chlorací a rozšiřují je o poznání, že použitím chloraminace
místo chlorace lze podstatně omezit tvorbu uvedených rizikových látek i z částic, uvolněných z depozic do
rozváděné pitné vody.
Závěr
Výzkum potvrdil, že částice, uvolněné do proudící vody v distribuční síti pitné vody z kalu, mohou být za
určitých podmínek potenciálním zdrojem trihalogenmethanů a halogenderivátů kyseliny octové. Tvorba těchto
látek závisí zejména na obsahu resuspendovaných částic ve vodě, druhu a koncentraci dezinfekčního činidla a
době, po kterou jsou částice ve styku s dezinfekčním činidlem
Poděkování
Autoři příspěvku děkují za spolupráci na výzkumu Ing. J. Jindrovi, CSc. Ing. Haiderovi a Ing. P. Hartmanovi
z VaK JČ a.s. České Budějovice, a Prof. Ing. V. Jandovi, CSC, Doc. Ing. N. Strnadové, CSc a Ing. P. Fišarovi
z Ústavu technologie vody a prostředí, VŠCHT Praha.
Tento příspěvek byl zpracován s podporou projektu MZe 1G 46036 a VZ MSM 6840770002.
Literatura
1.
2.
3.
Brazos B.J., OĆonnor J.T.: Seasonal effects on the generation of particle-associated bacteria during
distribution. Proc. Water Qual. Technol. Conf., Am. Water Wks Assoc., San Diego, CA, 1990, 1073 –
1101
Goshko M.A., Minnigh H.A., Pipes W.O., Christian R.R.: Relationships between standard plate counts
and other parameters in distribution systems. J. Am. Wat. Wks Assoc. 75, 1983, 568 – 571
Cappelier M., Picoche C., Deguin A.: Devenir du CODB dans les résaux de distribution: étude de deux
cas. Revue Sci. L.Eau 5, 1992, 51 – 67
- 148 -
4.
Woodward C.A., Ta C.T., Colbourne J., Holt D.: Behaviour of particles in a large scale experimental
pipe system. Proc. Water Qual. Technol. Conf. Am. Water Works Assoc., New Orleans, LA, USA, 641
– 658
5. Vreeburg J.H.G., Boxall J.B.: Discolouration in potable water distribution system. Water Res. 41, 2007,
519 - 529
6. Tang Z., Hong S., Xiao W., Taylor J.: Characteristics of iron corrosion scales established under
blending of ground, surface, and saline waters and their impacts on iron release in the pipe distribution
system. Corrosion Science 48, 2006, 322 – 342
7. Camper A.K., LeChevallier M.W., Broadway S.C., McFeters G.A.: Bacteria associated with granular
activated carbon particles in drinking water. Appl. Environ. Microbiol. 52(3), 1986, 434-438
8. Gauthier V., Gérard B., Portal J.M., Block J.C., Gatel D.: Organic matter as loose deposits in a drinking
water distribution system. Water Res. 33, 4, 1999, 1014 – 1026
9. Horáková M. et al.: Chemické a fyzikální metody analýzy vod. SNTL Praha 1986
10. Pitter P. et al.: Laboratorní metody v technologii vody. SNTL Praha 1983
- 149 -
ODSTRAŇOVÁNÍ ZÁPACHU FYZIKÁLNĚ CHEMICKÝMI POSTUPY
Karel Plotěný, Lukáš Šefrany
ASIO, spol. s r.o. 664 51 JIříkovice 83,
[email protected], [email protected]
Úvod
Práce na ČOV a v řadě průmyslových výrob představuje potencionální nebezpečí vzniku problémů se zápachem.
Obecně o této problematice pojednává např. ČSN EN 12255-9 Kontrola pachů a odvětrání, která se zabývá jak
příčinami, tak i zařízeními pro odstraňování pachů. Základní metody čištění vzduchu připadající v úvahu jsou:
- biologická oxidace,
- chemické praní,
- adsorpce na pevném loži, např. adsorpce na aktivním uhlí,
- fyzikálně-chemické způsoby oxidace.
Většina metod je všeobecně známa, a tak na úvod jen pár slov o nových metodách pracujících na principech
fyzikálně-chemické oxidace.
Proces IonActOx založený na čištění vzduchu tzv. aktivním kyslíkem.
V ionizační jednotce je vytvářeno silné elektrostatické pole. Ve vzduchu procházejícím mezi dvěma elektrodami
pak vznikají chemické reakce. Výsledným efektem je pak to, že na jedné straně se elektron v atomu přesune na
dráhu s vyšším energetickým potenciálem a na druhé straně je současně generován reálný kyslíkový iont. Tj.
simultánně dochází jak k aktivaci kyslíku, tak ionizaci. Aktivovaný kyslík je pak silným oxidačním činidlem.
Ve srovnání s oxidací neutrálním kyslíkem má oxidace s aktivním kyslíkem řadu výhod, reakce probíhají
okamžitě a dokonce i silné polutanty jsou oxidovány okamžitě. Škodlivé látky jsou oxidovány na vodu, uhlík,
kysličník a další neškodné sloučeniny. Stejně tak jsou degradovány i zapáchající látky.
Obr. 1 Princip procesu IonActOx
Fotokatalytické odstraňování zápachu pomocí PhoCatOx
Tento způsob je dalším z fyzikálně – chemických postupů. Tento proces kombinuje fotooxidaci za působení UV
světla a katalytickou oxidaci. Technologie se obvykle používá v aplikacích, kde jsou odpadní plyny značně
zatíženy obtížně oxidovatelnými zapáchajícími nebo organickými látkami. Znečištěný vzduch se vede do
reaktoru, v němž krátkovlnné UV světlo iniciuje chemickou reakci. Molekulární vazby zapáchajících složek se
štěpí za vzniku radikálů kyslíku, hydroxylu, ozonu a jiných oxidujících iontů. Kromě toho UV světlo štěpí
molekuly zapáchajících látek a tím podporuje oxidační proces. Tím se odstraňují oxidovatelné znečišťující látky,
jako je sirovodík, amoniak, merkaptany a uhlovodíky, a odstraňuje se zápach. Katalyzátor pak slouží ke konečné
oxidaci a může působit jako krátkodobý zachycující prostředek. Sloučeniny, které nejsou ihned zoxidovány,
- 150 -
reagují na povrchu katalyzátoru a rozkládají se. Katalyzátor může představovat povrchová vrstva aktivního uhlí
nebo oxidů kovů podle povahy zpracovávaného odpadního plynu. Katalyzátory nejsou absorbenty, mají pouze
katalytický účinek na další oxidační reakce.
Obr. 2. Sestava čištění vzduchu PhoCatOx s využitím fotokatalytické oxidace
Použití technologií
Jelikož ionizace závisí zejména na aktivaci kyslíku, je aplikace této technologie velmi flexibilní. Jsou-li
ionizační jednotky instalovány v místnostech, znečištěný vzduch se upravuje přímo. Ionizační jednotka aktivuje
kyslík ve vzduchu, prostor znečištěný zapáchajícími látkami slouží k provedení konečné reakce. Odsávání
vzduchu z místnosti je možno proto omezit na minimum nebo (u některých aplikací) dokonce úplně vyloučit. To
má za následek nízké provozní náklady, zejména na vytápění (nebo chlazení v teplém podnebí). Přetržitý provoz
jednotky je možný . Nelze-li ionizační jednotku instalovat v místnosti, např. z důvodu výbušného prostředí, je
možno ionizovat i venkovní (čerstvý) vzduch a pro konečnou reakci jej mísit se znečištěným vzduchem (tzv.
systém s by-passem).
Obr. 3. Ionizace v místnosti
Obr. 4. Ionizace s tzv. by-passem
Nároky na obsluhu
Ionizační trubice se musí čistit vodou zhruba po šesti měsících. K údržbě nejsou třeba žádné chemikálie,
energetická spotřeba je nízká.
Reference
V Evropě je instalováno více než 35 jednotek k fotokatalytickému zpracování a více než 40 ionizačních
jednotek. Oba způsoby se uplatní zejména tam, kde je nerovnoměrná produkce zápachu a tam, kde vzduch
obsahuje těžko rozložitelné organické látky. Pro představu o jejich použití pár příkladů.
- 151 -
Příklad č. 1.
ČOV na komunální vody v Luxembourgu. V tomto případě je čištěn vzduch z aerobní termofilní stabilizace a
z prostory zpracování kalu. Původně byl problém řešen biofiltry viz obr. 5, v současnosti z důvodů
nespolehlivosti biofiltrů jsou nahrazeny fotokatalytickou oxidací s předřazenou pračkou vzduchu na amoniak
obr. 6. V současnosti byla provedena měření a bylo konstatováno, že merkaptany jsou odstraněny úplně (vstupní
hodnota 11 mg/l) a dimetylsiulfid snížen z 73 mg/l na 1 mg/l.
Obr. 5. Luxembourg - biofiltry
Obr. 6. Luxembourg – filtry s fotokatalytickou
oxidací a předřazenou pračkou vzduchu
Příklad 2. (Obr. 7)
Jednotka s foto-katalytickou oxidací pro odstranění zápachu při sušení kalů, vzduch je extrémně zatížen a to až
na 1 250 000 GE/m3
Výsledky čištění
Znečištění
jednotka
Vzduch ze sušárny
VOC
NH3
(CH3)2S
H2S
Merkaptan
Teplota
ppm
ppm
ppm
ppm
ppm
°C
60
52
21
8
3
53
- 152 -
Vyčištěný
PCO
3
5
0
0
0
30
vzduch
po
ČOV Kaiserslautern
ČOV pro 210 000 EO a průtok odpadních vod cca 60 000 m3/den. Tato moderní čistírna řeší čištění zápachu
komplexně. Kromě aktivačních a dosazovacích nádrží je celá biologická čistírna zakrytá. Znečištěný vzduch ze
zakrytých nádrží a čistírenských objektů je čištěn několika IAO jednotkami a silně kontaminovaný vzduch
z fugátu odstředivek a anaerobní stabilizace kalů je čištěn pomocí PCO jednotky. Ionizační jednotka tvořená tzv.
„by passem“ má kapacitu až 13 750 m3/hod. – viz. obr.8 Na čistírně se nachází dalších 5 ks Ionizačních
jednotek.. PCO jednotka v současné době čistící 1 300 m3/hod. s max. výkonem až 3 000 m3/hod. – viz. obr.8.
Obr. 8 – IAO zařízení v levé části, PCO zařízení v pravé části
Závěr
Z uvedených příkladů je vidět, že přednosti fyzikálně – chemických způsobů jsou hlavně v jejich spolehlivosti, a
to i v případech složitých toxických sloučenin, vysokém zatížení a v minimálních nárocích na prostor a
provozních úsporách.
Použitá literatura
[1] KAREL PLOTĚNÝ, ROMAN SLÁDEK, OLIVER AUGUSTIN, Fyzikálně chemické způsoby
odstraňování zápachu, Sborník konference Kaly a odpady 2006.
- 153 -
SNIŽOVÁNÍ KONCENTRACE AMONIAKÁLNÍHO DUSÍKU PŘI ANAEROBNÍ
FERMENTACI
Ladislav Paclík, Jana Zábranská
Ústav technologie vody a prostředí, Technická 5, 166 28 Praha 6 – Dejvice
Abstrakt
Jednou z možností jak odstraňovat amonné ionty přímo z anaerobního reaktoru nebo ze zfermentované směsi při
výstupu z reaktoru je jejich srážení do formy fosforečnanu hořečnato-amonného (struvitu). Byly zkoumány
podmínky pro srážení ve fermentační směsi, která měla vysokou počáteční koncentraci amoniakálního dusíku
(9048 mg/L a pH 8,3). Byla zjišťována závislost účinnosti srážení na pH v rozmezí 8 – 10 a závislost na teplotě
v rozsahu 35 - 55 °C. Dále byly zjišťovány závislosti srážení na rychlosti míchání, na době, po kterou míchání
probíhá a na kombinaci použitých chemikálií. Byl zkoušen MgSO4 .7H2O a MgCl2 .6H2O jako zdroj hořečnatých
iontů a H3PO4, KH2PO4 a K2HPO4 jako zdroj fosforečnanových iontů a zjišťován vliv přebytku srážecích činidel.
Ukázalo se, že i při teplotě 35 °C a pH 8,5 může být účinnost odstranění Namon vysoká (přes 80 %), což
dostatečně sníží koncentrace amoniakálního dusíku, že se již neprojevuje inhibiční vliv.
Úvod
Anaerobním zpracováním organických materiálů jsou látky obsažené v substrátu redukovány do forem s
nejnižším možným oxidačním stupněm. Ve spojení s hodnotou pH mohou vznikat sloučeniny, které inhibují
rozklad a tím i výtěžnost methanu v bioplynu.
Ve většině organických odpadních materiálů je přítomno určité množství dusíku, ze kterého v redukčním
prostředí vzniká dusík amoniakální (NH3 + NH4+). Formy výskytu jsou závislé na pH (Pitter, 1999). V zásaditém
prostředí vznikající amoniak má inhibiční účinky již od 50 – 80 mg/L, amonné ionty mají vliv od 2-3 g/L
(Dohányos, 2000). Nejvíce dusíku vnášejí do anaerobního systému proteinové substráty, vedlejší živočišné
produkty a odpadní biomasy z biotechnologických výrob.
Při výrobě průmyslových aminokyselin biologickou cestou je produkční biomasa dotována dusíkatými látkami.
Přebytečná biomasa separovaná ve výrobě a zpracovávaná v anaerobním reaktoru tedy obsahuje značná
množství dusíku amoniakálního i organického. Koncentrace amoniakálního dusíku ve fermentační směsi při
anaerobním zpracování těchto materiálů dosahuje 8 až 10 g/L.
Pro zlepšení účinnosti anaerobního procesu je tedy nutné snižovat koncentraci amoniakálního dusíku přímo
v reaktoru. Z toho vyplývají jistá omezení aplikace technologií, nelze například použít oddestilování amoniaku
při vysokém pH a teplotě, neboť takové změny by měly negativní vliv na mikroorganismy i proces samotný.
V anaerobním reaktoru nelze použít přímé stripování vzduchem, použití bioplynu je komplikované vzhledem
k jeho vlastnostem a jiný plyn by se prodražil. Ovšem jak se ukázalo (Paclík, 2007), lze tuto metodu použít ke
snižování koncentrace ve výstupu z reaktoru. Například vystripování amoniaku z kalové vody po anaerobním
rozkladu nebo z anaerobního kalu samotného snižuje zatížení amoniakálním dusíkem v aerobním stupni ČOV,
kde se kalová voda obvykle zpracovává nebo lze ulehčit druhému anaerobnímu reaktoru zařazeného v sérii.
Jako možná metoda pro odstraňování amoniakálního dusíku z reaktoru ale i z výstupu z reaktoru se jeví úplné
nebo částečné srážení amonných iontů do téměř nerozpustného struvitu, který vzniká reakcí amonných,
hořečnatých a fosforečnanových iontů.
NH4+ + Mg2+ + PO43- + 6H2O = MgNH4PO4 · 6H2O
(1)
Poměrně vysoké účinnosti odstranění Namon bývá dosaženo za podmínek podobných v mezofilním anaerobním
reaktoru, tedy při pH 8,5 a teplotě 35 °C (Ulidag-Demirer, 2005).
- 154 -
V provozním měřítku je vhodné pouze částečné odstranění amonných iontů ve formě struvitu pro dosažení
koncentrace, která neinhibuje produkci bioplynu a následné aerobní dočištění separované kalové vody, např.
metodou nitritace/denitritace.(Švehla, 2007)
Testy srážení amoniakálního dusíku
Pro co nejvyšší účinnosti při srážení, byly provedeny série testů, při nichž byly zjištěny optimální hodnoty pH,
teploty, rychlosti pomalého míchání, optimální doby pomalého míchání, závislost účinnosti na různých
chemikáliích a na přebytcích činidel proti stechiometrii.
Srážecí testy byly provedeny na zfermentované směsi z anaerobního reaktoru, která měla vstupní koncentraci
amoniakálního dusíku 9048 mg/L a hodnotu pH 8,3. Předpokládalo se, že směs obsahuje zanedbatelné množství
hořečnatých a fosforečnanových iontů vzhledem k iontům amonným. Byly definovány referenční výchozí
podmínky pro porovnávání testů srážení, tedy takové podmínky, ze kterých se vycházelo pro další měření. Vždy
jeden z parametrů byl proměnlivý a ostatní konstantní. Referenční podmínky uvádí tabulka 1.
Tabulka 1. Výchozí referenční podmínky
pH
teplota
rychlé míchání
doba rychlého míchání
pomalé míchání
doba pomalého míchání
zdroj PO43- iontů
zdroj Mg iontů
2+
NH4 : Mg : PO4
8,5
35
500
5
300
15
H3PO4 (85%)
2+
+
°C
ot./min.
min
ot./min.
min
MgSO4 · 7H2O
3-
1:1:1
Provedení srážecích testů
Při použití podmínek a chemikálií uvedených v tabulce 1 bylo srážení prováděno způsobem popsaným níže:
1.
Do 800 ml kádinky bylo pipetováno 300 ml (3x100) zfermentované směsi.
2.
Za rychlého míchání (500 otáček za minutu), bylo pomalu přidáváno vypočtené množství (10,22 ml)
85 % kyseliny fosforečné. Pokud pH kleslo do kyselé oblasti, docházelo k nadměrnému pěnění směsi.
Proto byl současně s kyselinou dávkován 30 % roztok NaOH. Vlivem dávkování chemikálií současně
vzrůstala teplota směsi.
3.
Za rychlého míchání byl přidán roztok MgSO4 . 7H2O (vypočtené množství 37,18 g bylo rozpuštěno
v 150 ml destilované vody a převedeno do směsi). Přidané dávky činidel pro srážení odpovídaly
stechiometrickému poměru 1:1:1.
4.
Za rychlého míchání bylo nejdříve upraveno pH (30 % NaOH) na hodnotu 8,5 a poté zvýšena teplota na
35 °C, která se udržovala konstantní až do ukončení srážení.
5.
Po dosažení konstantní teploty probíhalo 5 minut rychlé míchání a poté 15 minut míchání pomalé, tedy
při 300 otáčkách za minutu.
6.
Po ukončení srážení byla směs odstředěna. Odměrným neutralizačním stanovením (Horáková, 2003)
byl stanoven nevysrážený amoniakální dusík.
Test I.
Byl zkoumán vliv pH na účinnost odstranění amoniakálního dusíku. Proměnným parametrem tedy bylo pH a
zkoumané hodnoty byly 8,0; 8,5; 9,0; 9,5; 10,0. Pro úpravu pH byl použit 30 % roztok NaOH.
Test II.
Byla postupně zkoumána závislost účinnost odstranění amoniakálního dusíku při teplotách 35 °C, 45 °C a 55 °C.
Teplota byla po dobu experimentu konstantní.
- 155 -
Test III.
Byl zkoumán vliv doby pomalého míchání na účinnost srážení amoniakálního dusíku do struvitu. Zkoumané
doby pomalého míchání byly 15, 25 a 35 minut.
Test IV.
Byl zkoumán vliv rychlosti pomalého míchání na účinnost odstranění amoniakálního dusíku. Hodnoty rychlostí
otáček míchadla byly zvoleny 500, 300, 250, 150 otáček za minutu.
Test V.
Byla zkoumána účinnost odstraňování amoniakálního dusíku při použití různých chemikálií, které dodávaly
fosforečnanové ionty. Jednalo se o H3PO4 (85 %), KH2PO4, K2HPO4.
Test VI.
V tomto testu byla porovnávána účinnost srážení, pokud bylo použito jako zdroj hořečnatých iontů
MgCl2 · 6H2O a jako zdroj fosforečnanových iontů postupně H3PO4 (85 %), KH2PO4, K2HPO4.
Test VII.
Byla zkoumána účinnost odstraňování amoniakálního dusíku při přebytcích činidel. Při poměru
NH4+:Mg2+:PO43- byly přebytky proti stechiometrii následující: 1:1,25:1,25; 1:1,25:1,5 a 1:1,5:1,5.
Výsledky a diskuze
Test I.
Jak je patrné z obrázku 1, pro srážení použité fermentované směsi je vhodné volit vyšší oblasti pH. Nejvyšší
účinnost byla dosažena při pH 9,5 a byla téměř 88 %. V rozmezí hodnot pH 8 až 9 byla účinnost nižší, ovšem
stále se odstranilo vysoké množství Namon a to asi 7700 mg z jednoho litru směsi.
89
ú čin n o st (% )
88
87
86
85
84
83
8
8,5
9
9,5
10
pH
Obrázek 1. Závislost účinnost srážení na hodnotě pH
Test II.
Bylo zjištěno, že použitou směs je vhodné srážet při vyšších teplotách, než je původních 35 °C. Nejvyšší byla
účinnost (obrázek 2) při teplotě 55 °C a dosahovala asi 89 %.
- 156 -
90
ú čin n o st (% )
89
88
87
86
85
84
83
35
45
55
teplota (°C)
Obrázek 2. Závislost účinnost srážení na teplotě
Test III.
Při porovnání vlivu doby pomalého míchání bylo zjištěno (tab.2), že při všech třech testech byly účinnosti
odstraňování amoniakálního dusíku téměř stejné a to 85,5 %. Účinnost tedy výrazně nezávisí na době pomalého
míchání a v literatuře (Li, 2001) doporučených 15 minut je vyhovující.
Tabulka 2. Závislost účinnosti na době pomalého míchání
Doba pomalého míchání
doba (min)
15
účinnost (%)
85,49
25
85,8
35
85,9
Test IV.
Na obrázku 3 je znázorněn vliv rychlosti pomalého míchání na účinnost srážení. Pokud míchání dosahovalo
otáček rychlého míchání (500 ot./min.) nebo bylo naopak příliš pomalé, byla účinnost menší, zhruba 83 % pro
500 ot./min a 86 % pro 150 ot./min. Nejvyšší účinnosti bylo dosaženo při 250 ot./min. a byla téměř 88 %.
88
účinnost (%)
87
86
85
84
83
82
81
500
300
250
150
rychlost míchání (otáčky/min)
Obrázek 3. Závislost účinnosti na rychlosti pomalého míchání
Test V.
Z tabulky 3 je vidět, že při použití H3PO4 (85 %) a KH2PO4 byla účinnost odstranění amoniakálního dusíku
srážením asi 87 %. Při použití K2HPO4 byla účinnost nižší a to 84,5 %.
- 157 -
Tabulka 3. Závislost účinnosti na různých chemikáliích
H3PO4
KH2PO4
K2HPO4
účinnost (%)
87,11
87,01
84,41
účinnost (%)
86,82
86,76
84,50
MgSO4 · 7H2O
MgCl2 · 6 H2O
Test VI.
Pokud se použil jako zdroj hořečnatých iontů MgCl2 · 6H2O, byly dosažené účinnosti téměř stejné jako v testu V,
tedy pro H3PO4 (85 %) a KH2PO4 asi 87 % a pro K2HPO4 asi 84,5 % (tab.3).
Test VII.
Při přebytcích proti stechiometrii byla zjištěna nejvyšší účinnost (téměř 99%) pro poměr NH4+:Mg2+:PO43- =
1:1,5:1,5 (tab. 4). Pro poměry 1:1,25:1,25 a 1:1,25:1,5 byla účinnost asi 97,5 %.
Tabulka 4. Závislost účinnosti na přebytku chemikálií
poměr chemikálií
účinnost (%)
1:1,25:1,25
97,40
1:1,25:1,5
97,46
1:1,5:1,5
98,63
Závěr
Byly zjištěny optimální podmínky pro maximální účinnost srážení zfermentované směsi (tab.5). Tyto podmínky
nejsou zcela vhodné pro reálné použití, protože pro dosažení potřebných hodnot, jako je například vysoké pH,
teplota, nebo přebytky chemikálií, je to energeticky a ekonomicky náročné.
Ovšem ukázalo se, že i při teplotě 35 °C a pH 8,5 je účinnost odstranění Namon vysoká (přes 80 %), což je
dostatečné množství, protože zbytkové koncentrace amoniakálního dusíku již nemají inhibiční vliv a separovaná
kalová voda nezatěžuje v takové míře aktivační stupeň ČOV.
Výhoda této metody spočívá v téměř okamžitém odstranění požadovaného množství amoniakálního dusíku,
účinnost lze řídit dávkami srážecích činidel. Nevýhoda je velká spotřeba chemikálií a jejich cena.
V provozním měřítku je proto vhodné pouze částečné odstranění amonných iontů ve formě struvitu pro dosažení
koncentrace, která neinhibuje produkci bioplynu a následné aerobní dočištění separované kalové vody, např.
metodou nitritace/denitritace.
Tabulka 5. Podmínky pro maximální účinnost srážení zfermentované směsi
pH
teplota
rychlé míchání
doba rychlého míchání
pomalé míchání
doba pomalého míchání
zdroj PO43- iontů
zdroj Mg iontů
2+
NH4 : Mg : PO4
9,5
55
500
5
250
15
H3PO4 (85%)
2+
+
°C
ot./min.
min
ot./min.
min
MgSO4 · 7H2O
3-
1 : 1,5 : 1,5
Poděkování
Příspěvek byl vypracován v rámci výzkumného záměru MŠMT ČR MSM 6046137308.
- 158 -
Seznam literatury
Dohányos M. a kol. Anaerobní čistírenské technologie, Noel Brno, 2000
Horáková M. a kol. Analytika vody, VŠCHT Praha, 2003
Li X. Z., Zhao Q. L. (2001) Efficiency of biological treatment affected by high strengh of amonium-nitrogen in
leachate and chemical precipitation of amonium-nitrogen as pretreatment. Chemosphere, 44, 37-43
Paclík L.Anaerobní zpracování odpadů s vysokým podílem organického dusíku, Diplomová práce, VŠCHT
Praha, Technologie vody a prostředí, 2007
Pitter P. Hydrochemie, VŠCHT Praha, 1999
Švehla P., Jeníček P., Zábranská J., Dohányos M., Habart J. (2007) Technologické varianty odděleného čištění
kalové vody postupem nitritace/denitritace. Sborník z konference Odpadní vody 2007 Brno, 193-200
Uludag-Demirer S., Demirer G.N., Chen S. (2005) Amonia removal from anaerobically digested dairy manure
by struvite precipitation. Process Biochemistry, 40, 3667-3674
- 159 -
ROZLOŽITELNOST POLY(ETHYLENTEREFTALÁT-CO-LAKTÁTU)
V ANAEROBNÍM PROSTŘEDÍ
František Keclík a, Pavla Šmejkalová a, Irena Prokopová b, Zuzana Hyniová b
a
Ústav technologie vody a prostředí, b Ústav polymerů, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze,
Technická 5, 166 28 Praha 6 – Dejvice, Česká republika
Abstrakt
Využití biotechnologických postupů při ochraně životního prostředí je žádoucí jak z ekologických tak
z ekonomických důvodů. Znalost náchylnosti látek k biologickému rozkladu či potvrzení rozložitelnosti dané
látky je nezbytné při řešení jejich zpracování. V této souvislosti nacházejí uplatnění anaerobní procesy jejichž
výhodou je možnost stabilizace odpadních látek, které jsou samy o sobě svým objemem či působením
nebezpečné životnímu prostředí, konverzí na bioplyn, který se řadí mezi ušlechtilé zdroje energie. Anaerobní
technologie jsou vhodnou alternativou spalování odpadů stejně jako jejich skládkování, dosud nejrozšířenějšímu
a relativně nejméně náročnému způsobu jejich odstraňování, které však přináší řadu problémů jako jsou výluhy
z tělesa skládky, vývin skládkového plynu apod.
Příspěvek je zaměřen na testování anaerobní biodegradability aromaticko-alifatického kopolyesteru na bázi
polyethylentereftalátu a kyseliny mléčné. Tento typ polymeru představuje kompromis mezi aromatickými
polymery, které mají výborné materiálové vlastnosti, ale jsou biologicky téměř nerozložitelné, a alifatickými,
které jsou dobře biologicky odbouratelné, ale nevykazují vhodné materiálové vlastnosti (chemickou a
mechanickou odolnost, odolnost vůči povětrnostním vlivům…). Testy byly uspořádány tak, aby bylo možno
posoudit též potenciální energetickou výtěžnost a případnou toxicitu pro použití v zemědělství po anaerobním
zpracování polymeru.
Výsledky práce poukazují na možnost biodegradace poly(ethylentereftalát-co-laktátu) hlavně v termofilním
prostředí při dostatečné době zdržení, na jeho nerozložitelnost v ostatních teplotních oblastech a nezávadnost
vznikajícího kalu pro použití v zemědělství (na základě testu se Sinapis alba).
Aromaticko-alifatické kopolyestery
V širokém spektru možných aplikací jsou v dnešní době syntetické polymery velmi pevně spjaty i s obalovým
průmyslem. Díky svým fyzikálním a chemickým vlastnostem, mezi které patří houževnatost, pevnost, pružnost,
nízká hustota, odolnost vůči vodě a mikroorganismům, efektivně nahrazují klasické materiály na bázi celulózy,
skla popřípadě kovů. Následkem toho se však v biologických prostředích mnoho plastů nerozkládá, což se stává
nevýhodou, když doslouží a změní se na odpad. Tento ve většině případů končí na skládkách, kde zůstává po
mnoho let v nezměněném stavu. Skládkování je přitom poměrně nákladná záležitost, která navíc zatěžuje životní
prostředí. Z tohoto důvodu se zkoumají další způsoby odstraňování plastového odpadu. Mezi ty se může zařadit
například recyklace, která je ovšem náročná jak z ekonomického, tak i často z technického hlediska. Proto se
jako další řešení nabízí využívání biodegradabilních materiálů, které mohou představovat dobrou alternativu k
tradičním nedegradabilním polymerům hlavně u obalů s kratší životností.
Biodegradabilní polymery jsou popisovány jako materiály, které mohou být rozloženy enzymatickým působením
živých organismů. Podmínkou biodegradability je přítomnost oxidovatelných skupin nebo hydrolyzovatelných
vazeb v hlavním řetězci příslušného polymeru. Mezi technicky nejvýznamnější biologicky odbouratelné
polymery přírodního původu patří celulóza, škrob, polyhdroxyalkanoáty a lignin [1].
V roce 1977, oznámili Tokiwa a Suzuki, že některé lipázy, obvykle hydrolyzující estery v olejích a tucích, jsou
schopny napadnout esterové vazby v některých alifatických polyesterech. Proto se začalo s výzkumem
biologicky odbouratelných polymerů, které byly založeny na alifatických polyesterech, ale bohužel vykazovaly
jen omezené užitečné materiálové vlastnosti. Z tohoto důvodu bylo vynaloženo značné úsilí pro nalezení
- 160 -
biologicky odbouratelných materiálů s použitelnými vlastnostmi. Ve většině výzkumů figurovaly aromatické
polyestery jako poly(ethylentereftalát) (PETP) nebo poly(butylentereftalát) (PBTP). Tyto byly hojně používány
pro jejich vynikající vlastnosti, jenomže nemohly být napadeny hydrolytickými enzymy, tudíž nemohly sloužit
jako biologicky odbouratelná alternativa [2]. Pokusem o zlepšení vlastností alifatických polyesterů byla
kopolykondenzace s aromatickou složkou, nejčastěji s kyselinou tereftalovou nebo jejím dimethylesterem. Jedná
se o jakýsi kompromis mezi vlastnostmi čistě alifatických a čistě aromatických polyesterů. Bylo prokázáno, že
kopolymery alifatických diolů, alifatických dikarboxylových kyselin a tereftalové kyseliny, dosahují dobrých
užitných vlastností a zároveň uspokojivé biodegradability. Vlastnosti těchto kopolyesterů jsou určeny jejich
strukturou. Se zvyšujícím se obsahem aromatických strukturních jednotek se zlepšují jejich mechanické
vlastnosti, ale zároveň snižuje biologická odbouratelnost [1].
Anaerobní rozklad organických látek
Anaerobní rozklad vyžaduje koordinovanou součinnost všech funkčních skupin mikroorganismů, jelikož produkt
jedné skupiny se stává substrátem skupiny druhé. Pokud by došlo k porušení součinnosti jednotlivých skupin
mikroorganismů, mohlo by to vést ke snížení účinnosti, popřípadě inhibici celého procesu. (Např. syntrofní
acetogeny, které jsou inhibovány při nadbytku vodíku v systému ). Hlavní biochemické procesy rozkladu jsou
hydrolýza, acidogeneze, acetogeneze a methanogeneze. Systém provázání těchto procesů je znázorněn na
obrázku 1 [3].
Obrázek 1: Schéma přeměny substrátu při anaerobní stabilizaci
Testy anaerobní rozložitelnosti
Testy anaerobní rozložitelnosti jsou určeny hlavně k charakterizaci substrátu, přičemž jejich výsledkem je
posouzení limitní anaerobní biologické rozložitelnosti testovaného materiálu, který je jediným substrátem
v testu, při optimálních podmínkách a neomezené době rozkladu [4]. V některých případech je možné přistoupit
k přidání dalšího zdroje uhlíku, což se používá k posouzení vlivu kofermentace, tedy k ověření případného vlivu
na rychlost, hloubku rozkladu a délku lagové fáze kofermentací se standardním substrátem pro použitou
biomasu. Tohoto se využívá hlavně v případě testování hůře rozložitelných materiálů [5]. Optimální podmínky
se zajišťují použitím standardního inokula. Standardní inokulum je takové, které má aktivní všechny základní
funkční skupiny mikroorganismů a disponuje nízkým pozadím (tj. neobsahuje žádné nebo jen malé množství
vnesených rozložitelných organických látek). Dále se v případě potřeby přidává anorganické médium, které
- 161 -
zajišťuje, aby se při testu nestal limitujícím faktorem nedostatek živin, neboť by jím měla být koncentrace
sledované látky.
Metodika testu rozložitelnosti poly(ethylentereftalát-co-laktátu) a testu toxicity
Tento test anaerobní rozložitelnosti byl proveden za účelem zjištění, zda a za jakých podmínek bude probíhat
rozklad biodegradabilních polymerů. Jako jejich zástupce byl zvolen poly(ethylentereftalát-co-laktát).
Do testu byly nasazeny dva druhy polymerů: alifaticko-aromatický kopolyester polyethylentereftalátu (PETP) a
kyseliny mléčné (LA) (obr. 2) v molárním poměru 1:3 (PETP+LA) a polyethylen tereftalát (PETP) (z použitých
nápojových lahví) jako referenční vzorek. Hmotnost dávkovaných vzorků činila přibližně 0,4 g.
Obrázek 2: Chemická struktura alifaticko-aromatického kopolyesteru polyethylentereftalátu (PETP) a kyseliny
mléčné (LA).
Hodnoty redukovaných viskozit, které v tomto případě sloužily k posouzení rozkladu jednotlivých vzorků z
hlediska hmotnostního úbytku, byly zjištěny měřením v roztocích vzorku v trikresolu při 25°C a výpočtem podle
rovnic:
ηi =
τ
−1
τ0
ηi
η red =
c
[ cm 3 . g
−1
]
kde: ηi … specifická viskozita; τ … průtoková doba roztoku polymeru; τ0 … průtoková doba čistého trikresolu;
ηred … redukovaná viskozita; c … koncentrace polymeru v roztoku trikresolu. Počáteční hodnoty redukované
viskozity před započetím anaerobního rozkladu jsou zřejmé z tabulky 1.
vzorek
ηred [cm3.g-1]
PETP+LA
0,41
PETP
0,74
Tabulka 1: Počáteční hodnoty redukované viskozity vzorků u testu
Test byl realizován ve třech teplotních oblastech: psychrofilní (cca 20°C), mezofilní (cca 35°C) a termofilní
(cca 55°C). Jako inokulum pro psychrofilní a mezofilní oblast testu byl použit mezofilní kal ze stabilizační
nádrže ČOV Louny (6,19 g.l-1 NLzž) a pro termofilní oblast termofilní stabilizovaný kal z ÚČOV Praha
(15,29 g.l-1 NLzž). Pro posouzení vlivu kofermentace bylo testováno také chování polymerů s přídavkem
aktivovaného kalu z ÚČOV Praha (CHSK 8,33 g.l-1). Jeho přídavek byl za účelem ověření případného vlivu na
rychlost, hloubku rozkladu a délku lagové fáze hůře rozložitelného substrátu kofermentací se substrátem
standardním pro použitou biomasu.
Test probíhal ve 120 ml testovacích nádobkách, kam bylo dávkováno inokulum tak, aby výsledná koncentrace
NLzž byla přibližně 3,75 g.1-1). Testovací lahvičky byly inkubovány zvlášť podle teplotních oblastí, Pravidelné
sledování produkce bioplynu bylo prováděno volumetrickou metodou zpočátku testu každý den, postupně až
jednou týdně. Současně byly provedeny po šesti týdnech, čtyřech měsících a šesti a půl měsících testy na
zjištění případného úbytku redukované viskozity testovaných polymerů.
Test semichronické toxicity se semeny hořčice bílé (Sinapis alba) byl vyvinut k testování neškodnosti odpadních
vod, které by mohly být použity v zemědělství například na závlahy zemědělských plodin. Testuje se vliv vody
na klíčivost semen a růst kořenů hořčice bílé v počátečních stádiích vývoje. Test spočívá v kultivaci semen na
podložkách nasycených (napuštěných ??) roztoky zkoumané látky ve srovnání se semeny, které rostou na
podložce nasycené (napuštěné ??) ředící vodou. V těchto testech představuje Sinapis alba zástupce kulturních
plodin a vyšších rostlin celkově.
- 162 -
Hořčice bílá patří do čeledi brukvovitých (Brassicaceae). Má tenký vřetenovitý kořen a mírně vzpřímenou,
roztroušeně chlupatou lodyhu a listy jasně zelené barvy. Semeno o průměru 1,5 - 4 mm je žluté nebo bělavě
žluté. Hmotnost tisíce semen se pohybuje od 3 do 6,8 g. Podmínky testu jsou uvedené v tabulce 2 [6].
Tabulka 2: Podmínky testu toxicity se semeny sinapis alba
Výsledky testu anaerobní rozložitelnosti poly(ethylentereftalát-co-laktátu)
V psychrofilní oblasti nedocházelo k rozkladu testovaných polymerů. Během doby testu byl pouze zaznamenán
nevýznamný vývin bioplynu u čistého poly(ethylentereftalátu) (PETP) a to 5,95 ml.g-1 testovaného materiálu
(obr. 3). Kofermentace materiálů s aktivovaným kalem se neprojevila. Pokles redukované viskozity byl v této
oblasti ve všech případech nulový.
Obrázek 3: Specifická produkce bioplynu vztažená na jednotkové množství polymeru [g] v psychrofilních
podmínkách.
V mezofilní oblasti byla zjištěna nevýznamná produkce bioplynu při rozkladu kopolymeru s kyselinou mléčnou
v množství 0,6 ml.g-1 testovaného materiálu (obr. 4). Z časové závislosti specifické produkce bioplynu je zřejmé,
že po delším období lagové fáze začíná pozvolný rozklad obou testovaných polymerů.
- 163 -
Jak je vidět z grafické závislosti úbytku redukované viskozity (obr. 5), její změna byla minimální. Maximální
úbytek, tj. 20% nastal v případě rozkladu modifikovaného poly(ethylentereftalátu) bez přídavku aktivovaného
kalu, což odpovídá i vyšší produkci bioplynu u tohoto vzorku oproti ostatním testovaným materiálům.
Obrázek 4: Specifická produkce bioplynu vztažená na jednotkové množství polymeru [g] v mezofilních
podmínkách
Obrázek 5: Úbytek redukované viskozity [%] v mezofilních podmínkách
Termofilní podmínky se pro průběh anaerobního rozkladu poly(ethylentereftalátu) s kyselinou mléčnou ukázaly
jako nejlépe vyhovující.
- 164 -
Podle časové závislosti (obr. 6) je zřejmé, že v případě vzorku modifikovaného polymeru došlo k masivnímu
vývinu bioplynu, v množství 320 ml.g-1 testovaného materiálu bez přídavku aktivovaného kalu a 340 ml.g-1
testovaného materiálu s jeho přídavkem. Množství bioplynu odpovídá rozkladu podílu CHSK ve vzorku bez
přídavku aktivovaného kalu 0,53 g.g-1 modifikovaného polymeru a s přídavkem 0,57 g.g-1 modifikovaného
polymeru. Z časové závislosti (obr. 6) je také patrné, že se zde projevilo mírné stimulační působení přídavku
kosubstrátu (tj. aktivovaného kalu), zkrácením lagové fáze a hlubším rozkladem testovaného polymeru.
Vysoký obsah methanu v bioplynu je známkou dobrého průběhu anaerobního rozkladu, jak tomu bylo i v našem
případě, kdy podíl methanu v bioplynu z kopolymeru poly(ethylentereftalátu) a kyseliny mléčné činil 61-65 %.
Rozklad referenčního vzorku nemodifikovaného polymeru PETP nebyl v termofilních podmínkách patrný, což
svědčí o skvělých materiálových vlastnostech aromatických polyesterů, ale zároveň také o jejich odolnosti vůči
biologickému rozkladu.
Výše řečené dokazuje i časová závislost úbytku redukované viskozity (obr. 7), kde ovšem v případě
modifikovaného polymeru chybí měření po skončení testu, jelikož rozpadlé vzorky nebylo možné ze směsi
izolovat tak, aby se dal úbytek redukované viskozity přesně určit.
Obrázek 6: Specifická produkce bioplynu vztažená na jednotkové množství polymeru [g] v termofilních
podmínkách
- 165 -
Obrázek 7: Úbytek redukované viskozity [%] v termofilních podmínkách
Z provedeného testu toxicity se semeny Sinapis alba (obr. 8) je zřejmé, že testovaný kopolymer
poly(ethylentereftalátu) a kyseliny mléčné má na růst kořenů Sinapis alba menší inhibiční efekt než samotné
inokulum, či inokulum s aktivovaným kalem. Nejlepší výsledky vykazuje testovaný kopolymer v přítomnosti
aktivovaného kalu, kde inhibice růstu kořenů Sinapis alba dosahuje 23% ve 100%ní koncentraci a pouhých 12%
s 50%ním ředěním ve srovnání s ředící vodou.
Obrázek 8: Inhibice růstu kořene Sinapis alba v jednotlivých testovaných roztocích
- 166 -
Závěr
Z testů rozložitelnosti speciálních kopolymerů lze učinit následující závěry:
Kopolymer poly(ethylentereftalátu) s kyselinou mléčnou je při dostatečné době zdržení za termofilních
podmínek anaerobního procesu rozložitelný s podílem methanu v bioplynu 61 – 65%. V mezofilní oblasti lze
očekávat pomalý rozklad tohoto polymeru po dlouhé lagové fázi, kdy dochází k adaptaci. V psychrofilních
podmínkách se během 6,5 měsíce neprojevily žádné známky rozkladu testovaného polymeru.
Referenční vzorek nemodifikovaného poly(ethylentereftalátu) nevykazoval v psychrofilních, mezofilních ani
termofilních podmínkách testu známky rozkladu.
Stimulační působení aktivovaného kalu bylo zaznamenáno při rozkladu kopolymeru poly(ethylentereftalátu) s
kyselinou mléčnou pouze v termofilních podmínkách.
Testy toxicity prokázaly nezávadnost produktů rozkladu kopolymeru poly(ethylentereftalátu) s kyselinou
mléčnou. Jejich přítomnost v kalu působila naopak stimulačně na klíčivost semen hořčice bílé.
Kopolymer poly(ethylentereftalátu) s kyselinou mléčnou lze doporučit pro anaerobní zpracování v termofilním
procesu nejenom z hlediska jeho biologické degradability, produkce a kvality bioplynu ale také nezávadnosti
vznikajícího kalu při jeho použití v zemědělství.
Literatura
[1]
Niklová P.: Příprava a charakterizace směsí aromaticko-alifatických kopolyesterů se škrobem.
Diplomová práce, VŠCHT Praha. (2006)
[2]
Müller R.J., Schrader H., Profe J., Dresler K., Deckwer W.D.: Enzymatic degradation of
poly(ethyleneterephthalate):rapid hydrolyse using a hydrolase from T. fusca. Macromolecular Rapid
Commun. 26, 1400. (2005)
[3]
Žídek M.: Anaerobní digesce zvolených substrátů na laboratorním fermentoru. Energie z biomasy
III, seminář, Brno (2004)
[4]
Šmejkalová P.: Testy anaerobní biologické rozložitelnosti organických látek, Disertační práce. VŠCHT
Praha. (1998)
[5]
Perez M., Rodriguez-Cano R., Romero L.I., Sales D.: Anaerobic thermophilic digestion of cutting oil
wastewater: Effect of co-substrate. Biochemical Engineering Journal 29, 250–257. (2006)
[6]
Kočí V., Rakovický T., Švagr A.: Test semichronické toxicity se semeny Sinapis alba. VŠCHT Praha.
(2001)
Práce byla vypracována za podpory Výzkumných záměrů MSM 6046137308 a MSM 6046137302 a grantu GA
ČR 203/06/0528.
- 167 -
MIKROAROBNÍ PROSTŘEDÍ V BIOLOGICKÝCH SYSTÉMECH
PRO ZPRACOVÁNÍ KALŮ
František Keclík, Pavel Jeníček
Ústav technologie vody a prostředí, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Technická 5, 166 28 Praha 6
– Dejvice, Česká republika
Abstrakt
Příspěvek představuje mikroaerobní prostředí jako technologickou variantu biologických systémů použitelnou
pro intenzifikaci některých anaerobních procesů, včetně zpracování kalů. Tato metoda je založena na dávkování
limitovaného množství vzduchu (popř. kyslíku) do anaerobního systému s cílem zlepšit kvalitu produktů –
bioplynu, kalové vody i stabilizovaného kalu.
Ve směsné kultuře anaerobních systémů mohou striktně anaerobní bakterie (např. methanogeny, sulfátredukující
bakterie) fungovat i při určité nízké koncentraci kyslíku. Jejich přežití je ovšem závislé na přítomnosti
fakultativních a mikroaerofilních bakterií, které jsou schopny přítomný kyslík rychle a zcela spotřebovat.
Množství přiváděného vzduchu je regulováno ze dvou hlavních důvodů: Fakultativní a mikroaerofilní bakterie
musí být schopny využít přítomný kyslík beze zbytku, čímž ochrání striktní anaeroby a nemělo by docházet ke
zbytečné oxidaci většího množství snadno rozložitelných organických látek.
Výhodou této metody je také jednoduchost a nenáročnost na technologická zařízení. Vzduch lze dávkovat přímo
do systému, popřípadě do vstupujícího materiálu, recirkulovaného kalu nebo do bioplynu, jenž je používán
k míchání systému. Samotný proces proběhne ve stávajícím anaerobním systému, není tedy třeba budovat další
zařízení, čímž se podstatně snižují náklady na zavedení této technologie do provozu.
Metoda je již i provozně ověřená v oblasti odsiřování bioplynu, může se ale podílet i na zlepšeném odstraňování
dusíku a organického substrátu. Je však stále poměrně neznámá, takže poskytuje prostor pro nové výzkumy a
může se ukázat vhodnou pro celou řadu dalších aplikací.
Klasifikace biologických čistírenských procesů podle oxidačně - redukčního potenciálu
Hlavním mechanismem odstraňování organického substrátu při biologickém čištění odpadních vod a zpracování
odpadů jsou oxidačně - redukční reakce. Pro rozlišení těchto reakcí je rozhodujícím parametrem konečný
akceptor elektronů, s čímž úzce souvisejí i hodnoty oxidačně – redukčních (redoxních) potenciálů.
Redoxní potenciál ukazuje na oxidační nebo redukční vlastnosti prostředí. Vyjadřuje potenciál roztoku, daný
přítomností oxidovaných a redukovaných složek vzorku. Je určován jako rozdíl napětí článku, který je složen
z inertní indikační elektrody a z elektrody referenční. Indikační elektroda je nejčastěji platinová a referenční
chloridostříbrná.
Nejprve je nutné objasnit udávání hodnot oxidačně redukčního potenciálu. Naměřené hodnoty se označují jako
ORPM a přepočítávají se proti standardní vodíkové elektrodě jako ORPH, podle vzorce:
ORPH = ORPM + E ref ,
kde Eref je potenciál standardní vodíkové elektrody proti elektrodě referenční při dané teplotě. Pouze takovéto
výsledky mají potom jasný fyzikálně chemický význam a je díky nim umožněno porovnávání absolutních
hodnot získaných pomocí různých měřících elektrod. Často jsou ovšem udávány hodnoty tak, že není jasné, zda
se jedná o hodnotu naměřenou či přepočtenou proti standardní vodíkové elektrodě [1].
Klasické rozdělení biologických čistírenských procesů podle rozsahů hodnot redoxních potenciálů definuje
následující tři oblasti (obr.1):
- 168 -
•
aerobní (oxická) oblast
•
anoxická oblast
•
anaerobní oblast
Zde je důležité poznamenat, že níže uvedené hodnoty redoxních potenciálů, včetně hodnot v obrázku č.1 jsou
udávány jako ORPM proti chloridostříbrné elektrodě. Pokud by se měly dodržet zásady správného udávání
oxidačně redukčního potenciálu, bylo by třeba všechny hodnoty přepočítat dle výše uvedeného vzorce, přičemž
potenciál standardní vodíkové elektrody proti chloridostříbrné je přibližně 200 mV při 20°C. Z tohoto vyplývá,
že by všechny hodnoty bylo třeba posunout o +200 mV [1]. Ovšem zde vycházíme z tradičních hodnot
zavedených v publikaci [2]. Rozvržení hodnot přepočtu na ORPH je patrné z obrázku č.2.
Pro aerobní oblast jsou charakteristické hodnoty redoxního potenciálu vyšší než 50 mV, které indikují oxidační
prostředí. V této oblasti probíhá oxidace organického uhlíku a převod dusíkatých látek na dusičnany - nitrifikace.
Veškeré zde probíhající procesy se dají zahrnout pod pojem aerobní respirace. Konečným akceptorem elektronů
v tomto prostředí je molekulární kyslík.
Anoxická oblast se nachází v rozmezí redoxních potenciálů od -50 mV do 50 mV, kde již není přítomen
rozpuštěný kyslík. V této oblasti dochází k procesu nazývanému denitrifikace, tj. biochemická redukce
přítomných dusičnanů. Dále zde probíhá hydrolýza organických látek jakožto součást methanogenního rozkladu.
Konečné akceptory elektronů v této oblasti představují dusitanové, dusičnanové, síranové a
hydrogenuhličitanové anionty. Procesy se označují jako anaerobní respirace.
Poslední oblastí je oblast anaerobní, která nastává při hodnotách redoxního potenciálu pod -50 mV. Zde dochází
k depolymeraci polyfosfátů, desulfataci a dalším třem krokům anaerobního rozkladu (acidogenese, acetogenese a
methanogeneze), jehož hlavním produktem je bioplyn. V této oblasti je konečným akceptorem elektronů hlavně
organický uhlík. [3]
Obrázek č.1: Hladiny redoxního potenciálu charakterizující biologické procesy.
(hodnoty jsou vztaženy proti chloridostříbrné elektrodě při 20°C) [2]
- 169 -
Obrázek č.2: Srovnání hladin redoxního potenciálu charakterizující biologické procesy.
ORPM hodnoty redoxního potenciálu proti chloridostříbrné elektrodě;
ORPH přepočtená hodnota proti standardní vodíkové elektrodě [1].
Mikroaerobní prostředí
V posledních letech se pomalu boří hranice určující striktní oddělení aerobních procesů od anaerobních. Jsou
zkoumány různé kombinace využití obou oblastí, mezi něž spadá i mikroaerobní prostředí. Proto je třeba
podrobnějšího rozdělení oblastí dle oxidačně — redukčního potenciálu. Je vhodné definovat oblast
mikroaerobní: Ve směsné kultuře anaerobních systémů mohou striktně anaerobní mikroorganismy (např.
methanogeny, sulfátredukující bakterie) fungovat i při nízké koncentraci kyslíku. Jejich přežití je ovšem závislé
na přítomnosti fakultativních a mikroaerobních mikroorganismů (např. sirné bakterie), které jsou schopny
přítomný kyslík rychle a zcela spotřebovat. Toto je možné využívat pro zlepšení anaerobního rozkladu, například
při odstraňování sulfidů z anaerobního prostředí. Do anaerobního systému se dávkuje určité limitované množství
vzduchu (kyslíku) přičemž dochází ke vzniku tzv. mikroaerobního prostředí. Dávkování vzduchu je třeba
věnovat zvýšenou pozornost, jelikož musí být zcela spotřebován a to hned z několika důvodů:
•
nesmí docházet k inhibici mikroorganismů anaerobního rozkladu, jelikož by mohl být zastaven celý
proces methanogeneze
•
nesmí být zbytečně oxidováno větší množství přítomných snadno rozložitelných organických látek, což
by se negativně projevilo na výsledné produkci bioplynu
•
nemělo by docházet ke kontaminaci bioplynu kyslíkem z důvodu udržení stávající kvality bioplynu
Přiřazení mikroaerobního prostředí ke konkrétním hodnotám redoxního potenciálu není úplně jednoznačné.
Mikroaerobní prostředí je možno definovat jako oblast, která má vlivem limitované dávky kyslíku mírně vyšší
redoxní potenciál, než v obvyklé situaci.
Například pro dosažení mikroaerobního prostředí v oblasti anaerobní by během aerace neměl redoxní potenciál
poklesnout pod -230 mV a zároveň by se hodnoty neměly vyšplhat nad -150 mV. Vzhledem k tomu je možno
definovat mikroaerobní oblast v rozsahu redoxních potenciálů -230 mV - -150 mV, jako součást oblasti
anaerobní [4,5].
Technické provedení mikroaerace
Pro vytvoření mikroaerobních podmínek v anaerobním systému je možno využít několika možných způsobů
(obr. 3):
•
dávkování vzduchu (kyslíku) přímo do fermentační směsi
•
dávkování vzduchu (kyslíku) do vstupního materiálu
•
dávkování vzduchu (kyslíku) do vratného kalu
•
dávkování vzduchu (kyslíku) do bioplynu, který se používá k míchání fermentační směsi
- 170 -
Všechny tyto způsoby se vyznačují hlavně svojí jednoduchostí a nenáročností na technologické zařízení.
Samotný proces proběhne ve stávajícím anaerobním systému, proto není třeba budovat další zařízení, čímž se
podstatně snižují náklady na zavedení této technologie do provozu. Přidáním pouze jednoduchého zařízení (např.
vhodně dimenzované dmychadlo), dochází i k výraznému omezení rizika poruchy některé součásti, čímž se
v důsledku nevyvolávají dodatečné náklady na údržbu. Další výhodou je nenáročnost na obsluhu.. Používání této
metody při řešení specifických problémů s sebou nese i výhodu absence přídavku jakýchkoliv syntetických
chemikálií. Výjimkou by bylo dávkování čistého kyslíku, které je výhodné z toho důvodu, že nezpůsobuje
nařeďování bioplynu ostatními složkami vzduchu, avšak zvýšilo by významně provozní náklady.
Obrázek č.3: Možná místa dávkování vzduchu do anaerobního systému. 1 – do vstupního materiálu;
2 – do fermentační směsi; 3 – do recirkulovaného bioplynu, 4 – do vratného kalu;
Možnosti využití mikroaerobního prostředí
Přítomnost kyslíku v anaerobním prostředí může působit na první pohled poněkud kontroverzně, ovšem využití
této metody je již zčásti ověřeno i praxí. Ovšem je zde množství hypotetických situací, kdy by mohlo použití
mikroaerace ve větší či menší míře pomoci při úpravě odpadních vod, popřípadě při optimalizaci anaerobního
rozkladu látek různého původu (rozklad zemědělských materiálů, biodegradace speciálních polymerů…).
Zatím nejvýznamnější a nejprostudovanější aplikací mikroaerobního prostředí v praxi je odstraňování sulfidů při
anaerobním zpracovávání organických materiálů, během samotného rozkladného procesu. Odstraňování
sulfidické síry z anaerobních systémů je důležité, jelikož způsobuje řadu závažných problémů [6]:
•
inhibice anaerobních procesů (především methanogeneze a acetogeneze)
•
koroze (betonu i oceli, resp. nádrží, potrubí, kotlů)
•
emise zápachu
•
emise oxidu siřičitého při spalování bioplynu
Hlavním zdrojem sulfidické síry v anaerobním prostředí je biochemická redukce síranů. Redukci
zprostředkovávají sulfátredukující bakterie, které využívají sírany jako konečný akceptor elektronů při rozkladu
organického substrátu (preferován je nízkomolekulární organický substrát [7]). V čistírenských systémech jsou
asi nejvíce rozšířené rody sulfátredukujících bakterií Desulfovibrio a Desulfuromonas [8].
Využití mikroaerace jako prostředku k odstraňování sulfidické síry je již poměrně prostudovanou záležitostí,
která pomalu nachází i uplatnění v praxi. Volba způsobu dávkování vzduchu do systému je závislá na
koncentraci, na požadované účinnosti odstraňování sulfidické síry, na složení reakční směsi technologického
systému a na produkci bioplynu. Při nižších koncentracích a produkcích bioplynu stačí většinou dávkování do
plynového prostoru anaerobního reaktoru. Oxidace sulfanu probíhá v tomto případě v nárostech sirných bakterií
na stěnách plynového prostoru. Pokud jsou koncentrace sulfidů vyšší, dávkování vzduchu do plynového prostoru
přestává vyhovovat, proto je nutno přistoupit k metodě, kdy se vzduch dostává do přímého kontaktu s biomasou.
- 171 -
V tomto případě je důležitá dobrá homogenizace, jenž ve většině anaerobních reaktorů nepředstavuje problém.
Další technologické možnosti nabízí např. využití sekcí přepážkového reaktoru, v kterých se může střídat
anaerobní a mikroaerobní prostředí. Zde je kultivován speciální granulovaný kal, s obsahem sulfátredukujících
bakterií uvnitř granulí a s bakteriemi schopnými oxidace sulfidů (např. Beggiatoa) v okrajových vrstvách [9].
Produkty oxidace sulfidické síry by za běžných aerobních podmínek představovaly sírany. Ovšem jakmile
nemají sirné bakterie dostatek kyslíku, či pokud je v systému přebytek sirných sloučenin, zastaví se oxidace na
elementární síře. Tato se ukládá buďto uvnitř buňky (Beggiatoa, Thiotrix), nebo je vylučována na povrch buňky
(Thiobacillus). Biologicky produkovaná síra je agregována do kompaktních, dobře sedimentujících částic. Tyto
nejen že jsou dobře separovatelné , ale také napomáhají lepší sedimentaci kalu.
Tato metoda se zdá být velice účinnou, jelikož někteří autoři uvádějí až téměř 99% - ní odstranění celkové
sulfidické síry [5, 10]. Zároveň je zde objasněna důležitost korigování dávky vzduchu podle parametrů systému.
Při určité neměnné dávce vzduchu je významný vliv kolísání koncentrace vstupních síranů do systému. Pokud je
dávka vzduchu nastavena na větší koncentraci síranů na vstupu, potom při nižších koncentracích vstupujících
síranů dochází k výraznému snížení produkce methanu. To je způsobeno spotřebou organického substrátu
fakultativně aerobními mikroorganismy, které se chovají organotrofně. Při návratu k vyšším koncentracím síranů
na vstupu do systému k poklesu produkce methanu vlivem oxidace nedochází. [5].
Popsáno již bylo několik provozních aplikací desulfurizačních systémů např. [6]. Výsledky za téměř roční
období provozu odsiřovacího zařízení ukazují, že velmi důležitou etapou, zapracování procesu, protože se jedná
o proces založený na specifické biochemické aktivitě mikroorganismů. Vývoj koncentrace sulfanu v bioplynu
před zahájením odsiřování, v průběhu zapracování a v době stabilního provozu ukazuje graf na obrázku č. 4. Je
zde podobně jako ve výše uvedených pracích uváděna hodnota odstranění sulfanu z bioplynu okolo 99% - ní
hranice. Dále je uváděno, že v důsledku dávkování vzduchu do anaerobního systému nedocházelo k výraznému
zhoršení kvality bioplynu (obr. č. 5). Důležitým závěrem této aplikace je pozorování, že vlivem odstranění
sulfidické síry, která má ve vyšších koncentracích inhibiční účinky došlo ke zlepšení účinnosti rozkladu
organických látek.
koncentrace H 2S (mg/m3)
7000
mikroaerace
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
1.1.04
1.4.04
1.7.04
1.10.04
1.1.05
1.4.05
datum
Obrázek č. 4: Vývoj provozní koncentrace sulfanu [6]
- 172 -
1.7.05
70
koncentrace CH 4 (%)
69
68
67
66
65
64
63
62
mikroaerace
61
60
1.1.2004
1.4.2004
1.7.2004 1.10.2004 1.1.2005
1.4.2005
1.7.2005
Obrázek č.3: Vývoj provozní datum
koncentrace methanu [6]
Další oblasti možného využití mikroaerace zatím nejsou podrobněji prostudovány, proto se zde otvírá relativně
široké pole možného směřování výzkumných aktivit. Již bylo zjištěno, že při aplikaci této metody může
docházet k odstraňování organického substrátu vlivem činnosti fakultativních mikroorganismů za přítomnosti
kyslíku. Ovšem s tímto je spojený úbytek produkce methanu. Z tohoto důvodu může dojít ke zhoršení
ekonomické bilance celého anaerobního procesu. Proto je možno vyvozovat, že aplikace mikroaerobního
prostředí má smysl pouze tam, kde dojde ke zlepšení rozkladu některých látek, které jsou v čistě anaerobním
prostředí obtížně rozložitelné.
Práce [11] se zabývá i možností odstraňování absorbovatelných organických halogenovaných látek (AOX)
pomocí mikroaerace. Je zde objasněno, že odstraňování těchto látek za použití mikroaerace je možné, ovšem
závisí na konkrétním typu sloučeniny. Důležitou roli zde budou také hrát další procesy spotřebovávající kyslík a
také kinetika těchto procesů.
Autoři studie [12] sledují vliv mikroaerace na hydrolýzu primárního kalu při mezofilních podmínkách. Byly
provedeny dva experimenty, jeden s mikroaerobním inokulem a jeden s kombinací anaerobního a
mikroaerobního inokula. Vždy byly nasazeny dvě trojice reaktorů (objem reaktoru 500 ml, 300 ml inokula),
jedna trojice anaerobní, druhá s přídavkem vzduchu v množství cca 500 ml d-1, který byl dávkován přerušovaně
– každou minutu podobu 15 s. V prvním případě byla produkce methanu v mikroaerobním prostředí přibližně
poloviční oproti prostředí anaerobnímu. Podobně byla poloviční i akumulace nižších mastných kyselin v
mikroaerobním reaktoru. V mikroaerobním reaktoru byla zároveň vysoká produkce oxidu uhličitého, což se
přičítá tomu, že přítomný kyslík byl využit na aerobní respiraci. Na to poukazuje i více než pětinásobný nárůst
biomasy v mikroaerobním reaktoru oproti reaktoru anaerobním. Každopádně během tohoto experimentu bylo
dosaženo použitím mikroaerobních podmínek cca 50%-ního zvýšení účinnosti hydrolýzy. V druhém případě
byla produkce methanu opět poloviční v reaktoru mikroaerobním. Taktéž se v mikroaerobním prostředí zvýšila
účinnost hydrolýzy, tentokrát až o 60-80%.
V publikaci [13] je zkoumán vliv mikroaerobního prostředí na termofilní bakterii Thermotoga neapolitana.
Konkrétně je testována hypotéza, že vlivem mikroaerobního metabolismu může být zvýšena produkce vodíku
touto bakterií až na čtyři moly vodíku připadající na mol glukózy. Tento výtěžek vodíku je přičítán tomu, že
T. neapolitana může oxidovat malou část molekuly glukózy s využitím molekulárního kyslíku jako konečného
akceptoru elektronů. V anaerobních podmínkách dochází ke konverzi glukózy na kyselinu octovou, kyselinu
mléčnou a 2,4 mol vodíku na jeden mol glukózy. Výsledky práce poukazují, že T. neapolitana je tolerantní
k malým množstvím kyslíku, ovšem neprokázalo se zvýšení výtěžku vodíku během zavedení mikroaerobních
podmínek. Výsledky říkají, že bakterie produkuje vodík v mikroerobních podmínkách víceméně ve stejném
množství jako v podmínkách anaerobních, ovšem při počátku dávkování kyslíku dochází k dočasné inhibici
produkce vodíku.
- 173 -
Závěr
Práce popisuje mikroaerobní prostředí, jeho realizaci a naznačuje potenciální možnosti využití. Je zřejmé, že
tato oblast výzkumu je velmi perspektivní při optimalizaci některých technologických procesů a má už i své
využití v reálných technologických systémech.
Jako nejperspektivnější se jeví technologické využití mikroaerobního prostředí k odstraňování sulfidické síry
z anaerobních systémů a zvyšování rozložitelnosti některých látek rezistentních vůči biologickému rozkladu
v čistě anaerobních respektive aerobních podmínkách.
[1]
Král P., Soukup I., Sýkora V., Ptáková H., Pitter P.: Využití parametru ORP v biologických procesech
čištění odpadních vod. Sborník konference Odpadové vody 2004,305-313, (2004).
[2]
Chudoba J., Dohányos M., Wanner J.: Biologické čištění odpadních vod. SNTL Praha, (1991).
[3]
Dohányos M. a kol.: Anaerobní čistírenské technologie. NOEL 2000, Brno, (1998).
[4]
Noparatnaraporn N., Sasaki K., Nishizawa Y., Nagai S.: Simulation of vitamin B12 formation in
aerobically-grown Rhodopseudomonas gelatinosa under microaerobic condition. Biotechnology Letters
8, 7, 491-496, (1986).
[5]
Khanal S. K., Huang J. C.: ORP-based oxygenation for sulfide control in anaerobic
treatment of high-sulfate wastewater. Water Research, 37, 2053-2062, (2003).
[6]
Jeníček P., Šmejkalová P, Stará H., Horejš J.: Biologické odsiřování bioplynu – provozní zkušenosti.
Sborník konference Odpadové vody 2006, 168-175, (2006).
[7]
Horecký P.: Biologické odstraňování sirných sloučenin z odpadních vod a bioplynu. Diplomová práce,
VŠCHT Praha, 2005.
[8]
Ambrožová J. : Mikrobiologie v technologii vod. VŠCHT Praha, 2004.
[9]
Zábranská J.: Problémy výskytu, forem a přeměny sirných sloučenin ve vodohospodářské praxi a
v ochraně prostředí. SOVAK 11, 9, 4-7, 2002.
[10]
Tang Y., Shigematsu T., Ikbal, Morimura S., Kida K.: The effects of micro-aeration on the phylogenetic
diversity of microorganisms in a thermophilic anaerobic municipal solid-waste digester. Water
Research, 38, 2537-2550, (2004).
[11]
Zacharias B., Lang E., Hajery H. H.: Biodegradation of chlorinated aromatic hydrocarbons in slow sand
filters simulating conditions in contaminated soil-pilot study for in situ clearing of an industrial
site.Water Research, 29, 7, 1663-1671, (1995).
[12]
Johansen J.-E., Bakke R.: Enhancing hydrolysis with microaeration. Water Science & Technology,53,
8, 43–50, (2006).
[13]
Eriksen N.T., Nielsen T.M., Iversen N.: Hydrogen production in anaerobic and microaerobic
Thermotoga neapolitana. Biotechnology Letters 30, 103-109, (2008)
Práce byla vypracována za podpory Výzkumných záměrů MSM 6046137308.
- 174 -
PŘEDNOSTI A RIZIKA MASOKOSTNÍ MOUČKY JAKO SUBSTRÁTU
V ANAEROBNÍCH REAKTORECH
Josef Máca, Jana Zábranská, Pavel Jeníček
Vysoká škola chemicko-technologická v Praze
Ústav technologie vody a prostředí, Technická 5, 166 28 Praha 6 – Dejvice
e-mail: [email protected]
Abstrakt
V minulých letech výrazně stoupl zájem o anaerobní zpracování tuhých organických odpadů v bioplynových
stanicích. Nejenže se jedná o vhodný způsob likvidace takových odpadů, ale zároveň lze tímto procesem získat
bioplyn bohatý na energii.
V zájmu provozovatelů bioplynových stanic tak logicky je zpracovávat organické materiály s co nejlepšími
vlastnostmi pro anaerobní rozklad. Jedná se zejména o dobrou rozložitelnost materiálu a co nejvyšší specifickou
produkci bioplynu. Mezi takové materiály patří i často používaná masokostní moučka. Ta je pro svou dobrou
rozložitelnost a vysokou produkci plynu pro anaerobní zpracování optimální. Nevýhodou však je velké množství
dusíku, k jehož uvolňování během rozkladu moučky dochází. Takto uvolněný dusík se v anaerobních
podmínkách transformuje na formu amoniakálního dusíku, která ve vyšších koncentracích působí jako inhibitor
rozkladu a dochází tak k jeho brzdění nebo až k úplnému zastavení.
Cílem této práce je zhodnotit účinky masokostní moučky na proces anaerobního rozkladu, porovnat její pozitiva,
negativa a pokusit se nastínit optimální podmínky pro provoz modelů využívajících tento substrát.
Klíčová slova
Anaerobní rozklad, bioplyn, masokostní moučka
Úvod
Anaerobní zpracování biologických odpadů je dnes běžnou a z energetického pohledu velmi výhodnou
technologií, která patří v našich podmínkách k nejperspektivnějším cestám k obnovitelným zdrojům energie.
Častou charakteristikou různých typů biomasy a zemědělských odpadů je však vysoká koncentrace dusíkatých
látek, která může komplikovat průběh procesu transformace organických látek na bioplyn.
Pro anaerobní stabilizaci kalů a čištění odpadních vod zemědělských, farmaceutických, potravinářských apod.
jsou charakteristické vysoké koncentrace dusíku řádově v jednotkách gramů na litr. To jsou již koncentrace,
které mohou brzdit aktivitu anaerobních mikroorganismů a způsobovat provozní problémy. Řešením těchto
problémů pak může být „naředění“ vstupního materiálu jinými materiály s nízkou koncentrací dusíku, nebo
dvoustupňový proces s odstraněním dusíku mezi prvním a druhým stupněm, přičemž první stupeň je pak
provozován jako převážně acidogenní a druhý jako methanogenní.
Nejběžnější, ale také nejrizikovější forma dusíku v anaerobních systémech je amoniakální dusík (tj. suma NNH4+ a N-NH3), protože většina dusíkatých látek je v průběhu anaerobních procesů přeměněna na zmíněný
amoniakální dusík. Je produktem rozkladu bílkovin a dalších organických látek obsahujících dusík, vzniká také
redukcí NO2- a NO3-. Jako pro řadu podobných látek i zde platí, že v nízkých koncentracích je dusík nezbytný
pro optimální funkci mikroorganismů, ve vyšších koncentracích však inhibuje jejich činnost.
Stejně důležitou roli jako koncentrace amoniakálního dusíku hraje i hodnota pH ovlivňující rovnováhu
NH3/NH4+, protože mnohem toxičtější je volný nedisociovaný NH3. Se vzrůstajícím pH tedy prudce stoupá
toxicita Namon. Některé práce uvádějí, že k inhibici methanogeneze stačí 0,1 až 0,2 g/1 dusíku z volného
nedisociovaného amoniaku. Je-li pH v reaktoru dostatečně nízké může být tolerována koncentrace 5-8 g/1 Namon.
(Henze, Harremoes, 1983).
Parkin a Speece (1983) testovali inhibici amoniakálním dusíkem v semikontinuálních systémech v rozsahu
koncentrací 4-14 g/1. Reaktor s koncentrací 10g/1 Namon měl deset dnů produkci plynu téměř nulovou, ale pak
došlo velice rychle k jejímu návratu na původní hodnotu. Mechanismem amoniakální inhibice se zabývali také
- 175 -
Wiegant a Zeeman (1986). Zjistili, že NH3 působí jako inhibitor tvorby methanu z CO2 a H2 a má minimální vliv
na jeho tvorbu z acetátu, což potvrzuje nezávislost specifické růstové rychlosti methanogenů rozkládajících
acetát na koncentracích do 4,5 g/1 Namon. Na základě termodynamických úvah došli k závěru, že inhibice
spotřeby vodíku vede ke zvýšení jeho parciálního tlaku a k inhibici rozkladu propionátu. Propionát se v systému
začíná akumulovat a inhibuje acetotrofní methanogeny, tedy methanogeny tvořící methan z acetátů. Tato teorie
vysvětluje rozpor mezi pozorovanou akumulací acetátu v anaerobních systémech s vysokou koncentrací NH3 a
nezávislostí methanogenů rozkládajících acetát na vysokých koncentracích NH3, jež byla laboratorně prokázána.
V tabulce 1 jsou uvedena vybraná literární data týkající se inhibičního působení nedisociované formy amoniaku.
Tabulka 1. Inhibiční působení nedisociovaného NH3 v g/l.
c(N-NH3)
Stupeň inhibice
Teplotní režim
0,08
počátek
mezofilní
0,15
počátek
mezofilní
0,1 – 0,2
počátek
mezofilní
0,39
počátek
termofilní
0,56
50 %
termofilní
0,59-0,99
56 – 72 %
termofilní
0,7
provozní problémy
termofilní
do 1,1
udržitelný inhibovaný provoz
termofilní
Citace
McCarty, McKinney (1961)
Braun a kol.(1981)
Henze, Harremoes (1983)
Hashimoto (1984)
Gallert, Winter (1997)
Borja a kol.(1996)
Angelidaki, Ahring (1994)
Hansen a kol.(1998)
Pro inhibiční působení amoniakálního dusíku je charakteristická reversibilita. Tedy anaerobní baktérie
inhibované vysokou koncentrací amoniakálního dusíku neztrácejí svou aktivitu trvale, ale je možno ji po určitém
čase obnovit. „Znovuoživení“ anaerobních baktérií je možné urychlit vhodným zásahem, naředěním kalu
vedoucím ke snížení koncentrace amoniakálního dusíku, nebo přídavkem čerstvého inokula vedoucím ke
zvýšení NLorg.
Všechny výše uvedené informace lze shrnout do několika nejdůležitějších bodů:
•
•
•
•
•
•
•
•
Údaje o koncentracích amoniakálního dusíku jsou bezcenné, není-li uvedena také hodnota pH, protože
inhibiční vliv má zejména nedisociovaný NH3.
Jako optimální rozmezí pH se v této souvislosti zmiňuje interval 7,0-7,5. Rovněž zde je velmi důležitý
faktor adaptace biomasy, která může tento interval výrazně rozšířit.
Vysoká koncentrace amoniakálního dusíku způsobuje inhibici hydrogenotrofních a sekundárně i
acetotrofních methanogenů.
Počátky inhibičního působení se objevují již při koncentracích 2-3 g/l, významnou roli zde však hraje
aktuální hodnota pH (v tomto případě 8 a výše).
Interakce mezi amoniakálním dusíkem, nižšími mastnými kyselinami a pH vede k tzv. „inhibovanému
ustálenému stavu“, který představuje stav, při kterém je proces stabilní, ale funguje s nízkým výtěžkem
methanu.
Uváděné letální koncentrace amoniakálního dusíku (stoprocentní inhibice) pro methanogenní
mikroorganismy jsou okolo 10 g/l (při neutrálním pH cca 7), bez ohledu na to na jakou původní koncentraci
byla biomasa adaptována.
Dlouhodobou a postupnou adaptací mikroorganismů lze výrazně posunout hranici počátečních příznaků i
stupně inhibice.
Pro inhibiční působení amoniakálního dusíku je charakteristická reversibilita.
Tato práce shrnuje výsledky testů anaerobní rozložitelnosti čistírenského kalu z biologické čistírny odpadních
vod a masokostní moučky. Pro provozovatele bioplynových stanic je často nejdůležitějším ukazatelem procesu
produkce bioplynu, v těchto testech jsme se však kromě tohoto ukazatele soustředili výrazně také na koncentraci
amoniakálního dusíku a její vliv na celý proces a na další aspekty, které budou ovlivňovat následné zpracování
těchto materiálů např. aerobní dočištění kalové vody.
Metodika
Jednorázové testy
Testy probíhaly v plynotěsných, diskontinuálně míchaných nádobkách uzavřených septem. Do kultivačních
nádobek bylo stanoveným způsobem nadávkováno anaerobní inokulum a testovaný substrát (masokostní
moučka). Kvalita inokula byla charakterizována obsahem a vzájemnými poměry veškerých, rozpuštěných a
nerozpuštěných látek. Kvalita substrátu byla vyjádřena pomocí CHSK. Základem pro vyhodnocení byl
- 176 -
referenční pokus, který měl za úkol sledovat endogenní produkci inokula, tj. objem vyprodukovaného bioplynu
inokulem bez přidaného substrátu. Test probíhal v mezofilních (37 °C) podmínkách a testovaný substrát byl
dávkován při dvou různých počátečních zatíženích inokula (0,5, resp. 1,0 g/g [CHSK, NLZŽ]). Test byl nasazen
triplicitě, tj. tři reakční nádobky vedle sebe pro obě varianty testu.
Kontinuální test
Test probíhal v anaerobním kontinuálně míchaném reaktoru o objemu 11 l s možností kontinuálního měření
objemu vznikajícího plynu. Reaktor byl provozován při mezofilních teplotních podmínkách (40 °C). Jako
anaerobní inokulum byla použita směs mezofilně stabilizovaných kalů z městských čistíren odpadních vod.
Testovaný materiál byl do rektoru dávkován denně s výjimkou víkendu. Dávkování materiálu do reaktoru bylo
prováděno ručně. V pravidelných intervalech byly prováděny analýzy reakční směsi, vznikající kalové vody a
produkovaného bioplynu.
Výsledky a diskuse
Vstupní analýzy
Vstupní analýzy použitého anaerobního inokula a masokostní moučky jsou uvedeny v tabulce 2. Kromě
základních analýz byly vzorky kalu z ČOV a masokostní moučky podrobeny také analýze prvkového složení.
Vybrané nejdůležitější výsledky jsou uvedeny v tabulce 3 a jsou uvedeny v procentech vzorku vysušeného při
105 °C.
Tabulka 2. Parametry použitých materiálů.
anaerobní inokulum [g/l]
CHSKh
1,097
CHSKf
26,58
VL
15,11
VLZŽ
2,21
RL
0,79
RLZŽ
24,37
NL
14,32
NLZŽ
1,049
Namon, f
7,59
pH
masokostní moučka [g/g]
1,382
0,965
0,671
-
Tabulka 3. Výsledky elementární analýzy.
kal [%]
3,51
Al
9,38
Ca
3,53
Cl
10,79
Fe
1,65
K
3,39
P
4,39
S
7,06
Si
masokostní moučka [%]
25,46
1,21
0,27
1,60
5,28
1,51
-
Jednorázové testy
Kultivace probíhala v inkubační místnosti při požadované konstantní teplotě. Produkce bioplynu byla měřena
volumetricky a byla měřena zpočátku jednou denně a dále podle potřeby. Testy byly ukončeny, když se
substrátová produkce plynu blížila nule. V průběhu testu byla chromatograficky sledována též kvalita
vznikajícího bioplynu. Po ukončení testu bylo provedeno stanovení zbytkové CHSK a sušiny vzorku.
Testy byly uspořádány tak, aby bylo možné posoudit rychlost a stupeň rozkladu masokostní moučky a výtěžnost
bioplynu vznikajícího jeho rozkladem. Jedním z cílů testů bylo určit také množství amoniakálního dusíku
uvolněného rozkladem masokostní moučky. K inokulaci byl použit stejný anaerobní kal jako v případě
kontinuálního testu.
Na následujícím obrázku 1 jsou uvedeny průběhy specifické produkce bioplynu pro obě počáteční zatížení.
Produkce bioplynu byla vztažena na gram CHSK testovaného materiálu.
- 177 -
0,5
1
400
spec. produkce BP (ml/g)
350
300
250
200
150
100
50
0
0
100
200
300
400
500
600
čas pokusu (hod)
Obrázek 1. Specifická produkce bioplynu.
Teoretická výtěžnost bioplynu v mezofilních podmínkách pro obě zatížení inokula dosáhla hodnoty 0,35 l/g
CHSK masokostní moučky. Tato hodnota svědčí o dobré anaerobní rozložitelnosti materiálu.
Kontinuální test
Provoz experimentálního anaerobního reaktoru lze rozdělit na dvě etapy. V první etapě trvající přibližně dva
měsíce byl reaktor zapracováván a reaktor během ní zpracovával pouze kal z ČOV. Dávka kalu byla postupně
zvyšována na konečnou stanovenou hodnotu. Výsledky této etapy umožňují vyhodnocovat vliv přídavku dalších
organických materiálů, konkrétně masokostní moučky, která byla do reaktoru dávkována ve zbývající době testu
trvající přibližně čtyři měsíce. Její dávka byla stejně jako u kalu zvyšována postupně. Definitivní dávky kalu a
masokostní moučky bylo dosaženo kolem stého dne provozu reaktoru. Na poslední tři týdny testu bylo však ještě
přistoupeno k dalšímu zvýšení dávky masokostní moučky, díky němuž bylo simulováno přetížení reaktoru.
Produkce a složení bioplynu
Produkce bioplynu byla průběžně zaznamenávána pomocí plynoměru. Na obrázku 2 je zachycen průběh
závislosti produkce bioplynu na dávce masokostní moučky. Hodnoty odpovídají průměrům denní produkce
bioplynu vždy pro danou dávku masokostní moučky. Dávka masokostní moučky 0 g/d odpovídá první etapě
provozu, kdy reaktor zpracovával pouze 600 ml kalu z ČOV.
14
produkce bioplynu (l/d)
12
10
8
6
4
2
0
0
1,7
3,4
6,8
10,2
dávka masokostní moučky (g/d)
Obrázek 2. Produkce bioplynu v závislosti na dávce masokostní moučky.
- 178 -
12,2
18,3
V prvních týdnech pokusu docházelo i přes zvyšování dávky kalu ke snižování produkce bioplynu. To bylo dáno
rozkladem zbytkového substrátu přítomného v použitém anaerobním inokulu. Po vyčerpání tohoto substrátu se
v závislosti na zvyšování dávky kalu úměrně zvyšovala také produkce bioplynu. Od počátku dávkování
masokostní moučky došlo k výraznému navýšení denních produkcí bioplynu.
Denní produkce bioplynu nebyly v průběhu týdne stejné, ale docházelo ke změnám. Nejnižší hodnoty produkce
byly zaznamenávány na začátku týdne, v pondělí. To je dáno tím, že páteční dávka materiálu byla prakticky beze
zbytku zpracována již v průběhu víkendu, kal spotřeboval většinu pomaleji rozložitelných a zásobních látek a do
pondělí tak došlo k poklesu denní produkce. Během týdne pak ovšem opět docházelo k postupnému navyšování
produkce bioplynu.
Co se týče kumulativní týdenní produkce bioplynu, ta se v průběhu pokusu se zvyšující se dávkou masokostní
moučky rovnoměrně zvyšovala. K poklesu týdenní produkce začalo docházet od 19. týdnu, což bylo
pravděpodobně dáno zvýšením koncentrace amoniakálního dusíku. Hodnota týdenní produkce ve 24tém týdnu se
však opět dostala na úroveň před snižováním a opět docházelo k postupnému růstu. To se dá zřejmě přisoudit
adaptaci anaerobních baktérií na vyšší koncentrace Namon.
Na následujícím obrázku je uvedena závislost hodnot podílu methanu v bioplynu na dávce masokostní moučky.
Analýza bioplynu byla prováděna zpočátku v pravidelných 14ti denních intervalech. Po započetí dávkování
masokostní moučky byl tento interval zkrácen a analýzy byly prováděny 3krát týdně. Složení bioplynu závisí
obecně na složení substrátu (podíl methanu klesá pro pořadí substrátů bílkoviny-tuky-cukry) a na podmínkách
procesu. Stabilní podíl methanu je důkazem zdárného průběhu celého anaerobního rozkladu.
72
podíl methanu v BP (%)
71
70
69
68
67
66
65
0
1,7
3,4
6,8
10,2
12,2
18,3
Obrázek 3. Podíl methanu v bioplynu v závislosti na dávce masokostní moučky.
Z obrázku vyplývá, že podíl methanu v bioplynu je na dávce masokostní moučky prakticky nezávislý. Během
celého testu docházelo k minimálnímu kolísání hodnoty v intervalu 67,0-70,8 %.
Produkce bioplynu je dobrým ukazatelem stavu procesu. Pokud jsou její hodnoty stabilní a dostatečně vysoké,
vypovídá to o dobrém průběhu anaerobního rozkladu. Obecně se pro ideálně rozložitelný substrát udává
maximální specifická produkce bioplynu 0,35 l methanu na 1 g CHSK přidaného substrátu. V tomto případě byla
maximální hodnota specifické produkce bioplynu 0,33 l/g (BP, přivedená CHSK). Podíl methanu v bioplynu se
pohyboval okolo hodnoty 70 % a z toho tedy vyplývá specifická produkce methanu cca. 0,23 l/g (CH4, přivedená
CHSK). Uvedený výsledek potvrzuje dobrou rozložitelnost testovaných materiálů a jejich vhodnost pro
anaerobní zpracování. Při zvyšování dávky masokostní moučky se specifická produkce bioplynu, a tedy i
methanu zvyšovala díky vyšší specifické rozložitelnosti tohoto materiálu, avšak jen do doby kdy se začala
projevovat inhibice methanogenních baktérií způsobená rostoucí koncentrací amoniakálního dusíku (19.20.týden).
Kvalita výstupu z anaerobního reaktoru
Jedním z cílů testování bylo také sledovat kvalitu pevného zbytku a kalové vody jako dalších produktů
anaerobního zpracování testovaných materiálů. Na základě tohoto sledování je poté možné optimalizovat
- 179 -
technologii a podmínky dočištění kalové vody. Jako sledované parametry byly navrženy pH, VL, NL, NLZŽ,
CHSKf, Namon a P-PO43-.
Hodnota pH může napovědět mnohé o stavu a stabilitě procesu. Optimum pro bakterie produkující methan se
uvádí v rozmezí pH 6,5 – 7,8. V modelovém zařízení byla hodnota pH po celou dobu provozu vysoce stabilní a
pohybovala v úzkém intervalu hodnot 7,1 – 7,6, což svědčí o dostatečné neutralizační kapacitě systému a
stabilitě procesu. Hodnota pH mírně rostla po začátku dávkování masokostní moučky (vliv Namon). Na konci
experimentů naopak došlo k poklesu pH vlivem akumulace nižších mastných kyselin.
Co se týče hodnot celkové sušiny v reaktoru, během celého testu docházelo k jejímu nárůstu. Přibližně od
130tého dne pokusu již byl tento nárůst nepatrný a spíše šlo o kolísání. Podobný trend jako u koncentrace
celkové sušiny se objevuje i u koncentrace sušiny organické. V tomto případě se ale jedná o mírnější nárůst.
Vedle koncentrací samotných sušin, byl sledován také poměr NLZŽ/NL. Jeho hodnota se během celého testu
prakticky neměnila a docházelo k pouze nepatrným odchylkám. Nedocházelo tedy k nárůstu organického ani
anorganického podílu sušiny na úkor druhé frakce. Největší odchylka byla zaznamenána po odstávce reaktoru
během vánočních svátků, kdy došlo k poklesu organické frakce sušiny. Tento výsledek naznačuje, že při velmi
nízkém zatížení reaktoru by bylo možné dosahovat nižšího podílu NLzž, ovšem je nutno poznamenat, že by to
bylo spojeno také s velmi nízkou produkcí bioplynu.
Vzhledem k tomu, že koncentrace fosforečnanového fosforu nepřestavuje parametr, který má na účinnost
procesu anaerobního zpracování významný vliv, byly jeho koncentrace analyzovány v intervalu dvou týdnů. I
zde byl patrný postupný nárůst koncentrace, ale obecně lze říci, že jeho koncentrace nejsou mimořádně vysoké –
do 150 mg/l.
Na následujícím obrázku je uvedena závislost koncentrace amoniakálního dusíku na dávce masokostní moučky.
Stejně jako u předcházejících parametrů docházelo i zde k postupnému nárůstu. V závěru experimentů jsme se
rozhodli koncentraci amoniakálního dusíku uměle navýšit přídavky chloridu amonného na hodnotu vypočítanou
s výsledků jednorázového testu. Nejprve byla koncentrace navýšena na 2500 mg/l, po posledním zvýšení dávky
masokostní moučky pak na 3500 mg/l. Účelem umělých navýšení bylo vysledovat chování anaerobního reaktoru
při takto vysokém zatížení amoniakálním dusíkem a zaměřit se na případné změny v produkci bioplynu.
3500
3000
Namonf (mg/l)
2500
2000
1500
1000
500
0
0
1,7
3,4
6,8
10,2
12,2
18,3
Obrázek 4. Závislost koncentrací amoniakálního dusíku v odstředěném vzorku na dávce masokostní moučky.
Po obou umělých navýšeních zůstaly již hodnoty koncentrace Namon konstantní, proto lze tyto hodnoty považovat
za správně vypočtené a pro dané dávky testovaného materiálu i konečné. Po prvním umělém navýšení byl
sledován mírný pokles specifické produkce bioplynu, potvrdil se tedy inhibiční účinek vysokých koncentrací
amoniakálního dusíku na anaerobní rozklad. Zároveň však došlo během dvoutýdenní přestávky způsobené
vánočními svátky k adaptaci systému na vyšší koncentrace a po ní se vrátily specifické produkce bioplynu na
původní hodnotu.
Na posledním obrázku 5 je zachycen průběh koncentrace chemické spotřeby kyslíku odstředěného vzorku opět
v závislosti na dávce masokostní moučky. Z grafu je zřejmé, že hodnota CHSK průběžně stoupala se zvyšující se
- 180 -
dávkou masokostní moučky. Vysoký nárůst koncentrací CHSK byl pravděpodobně způsoben přetížením
reaktoru a hromaděním produktů inhibičního působení amoniakálního dusíku. Jednalo se zejména o nižší mastné
kyseliny.
7000
6000
CHSKf (mg/l)
5000
4000
3000
2000
1000
0
0
1,7
3,4
6,8
10,2
12,2
18,3
Obrázek 5. Závislost chemické spotřeby kyslíku v odstředěném vzorku na dávce masokostní moučky.
Během testu byly také sledovány koncentrace nižších mastných kyselin (C2 - C6), protože při vyšších
koncentracích mohou mastné kyseliny působit inhibičně na anaerobní mikroorganismy a zejména na
methanogenní bakterie. Na následujícím obrázku je uveden průběh součtu koncentrací nižších mastných kyselin
pro jednotlivé dávky masokostní moučky.
1400
1200
NMK (mg/l)
1000
800
600
400
200
0
0
1,7
3,4
6,8
10,2
12,2
18,3
Obrázek 6. Závislost součtu koncentrací NMK na dávce masokostní moučky.
Z obrázku je patrné pouze mírné postupné navyšování koncentrací nižších mastných kyselin a také to, že po
posledním navýšení dávky masokostní moučky došlo k velkému nárůstu koncentrací. To bylo zřejmě dáno
vyšším zatížením reaktoru a vyšší koncentrací Namon.
Závěr
Cílem experimentu bylo porovnat přednosti a rizika masokostní moučky jako substrátu v anaerobních
reaktorech. Na základě získaných výsledků lze formulovat následující závěry:
- 181 -
•
•
•
•
•
•
Přídavek masokostní moučky ke kalu z ČOV zvyšuje specifickou produkci bioplynu pouze do limitních
dávek, kdy se již začíná projevovat inhibice systému amoniakálním dusíkem.
Optimální dávku masokostní moučky je nutno volit v závislosti na celkovém zatížení anaerobního reaktoru a
především s ohledem na koncentraci amoniakálního dusíku.
Hodnota objemového zatížení reaktoru, při kterém nebyly pozorovány žádné problémy byla 3,5 kg/m3·d
(CHSK). Po navýšení zatížení na 4,0 kg/m3·d (CHSK) již začalo docházet k hromadění meziproduktů
anaerobního rozkladu, jednalo se především o nižší mastné kyseliny.
První známky inhibičního působení se objevily v souladu s literárními daty již při koncentraci 2,5 g/l Namon
pro hodnotu pH cca 7,5. Ty se projevily mírným poklesem specifické produkce bioplynu.
Po dvou týdnech adaptace na vyšší koncentrace Namon však došlo k opětnému navýšení produkcí na původní
hodnotu. Jako důležité se tedy jeví postupné a pozvolné navyšování dávky masokostní moučky, aby byl
systém schopen se přizpůsobit.
Reaktor byl provozován i při koncentracích 3,5 g/l Namon, ale za cenu snížené kvality stabilizovaného kalu i
kalové vody a s rizikem nižší stability procesu. Tato koncentrace se tedy jeví jako limitní.
Literatura
Angelidaki I., Ahring B.K. (1994). Anaerobic thermophilic digestion of manure at different ammonia loads:
effect of temperature. Water Res. 28, 727-731.
Borja R., Sanchez E., Weiland P. (1996). Influence of ammonia concentration on thermophilic anaerobic
digestion of cattle manure in UASB reactors. Process Biochemistry, 31, 5, 477-483.
Braun R., Huber P., Meyrath J. (1981). Ammonia toxicity in liquid piggery manure digestion. Biotechnol. Lett.
3, 159-164.
Hansen K.H., Angelidaki I., Ahring B.K. (1998). Anaerobic digestion of swine manure: Inhibition by ammonia.
Water Res. 32, 1, 5-12.
Hashimoto A.G. (1984) Ammonia inhibition of methanogenesis from cattle wastes. Agric.Wastes 17, 241-261.
Henze M., Harremoes: Anaerobic treatment of wastewater in fixed film reactors. Water Sci. Technol. 15, 1-101,
Copenhagen (1983)
Jeníček P., Rosenberg T. (2004) Inhibice anaerobních procesů amoniakálním dusíkem. Sborník konference Kaly
a odpady 2004, 120-125, Bratislava, 25–26.3. 2004.
McCarty P.L., Mc Kinney R.E. (1961) Salt toxicity in anaerobic digestion J. Water Pollut. Control Fed. 33, 399415.
Speece R.E., Parkin G.F. (1983). The response of methane bacteria to toxicity. Proc. of the Third Int. Symp. on
Anaerobic Digestion, Boston.
Wiegant W.M., Zeeman G. (1986). The mechanism of ammonia inhibition in the thermophilic digestion of
livestock wastes. Agric. Wastes 16, 243-253.
Poděkování
Příspěvek byl vypracován v rámci výzkumného záměru MSM 6046137308.
- 182 -
AKTUÁLNY STAV NAKLADANIA S KALMI Z ČISTENIA KOMUNÁLNYCH
ODPADOVÝCH VÔD
Katarína Kozáková, Júlia Šumná, Dagmar Drahovská
Výskumný ústav vodného hospodárstva, Nábr. arm. gen. L. Svobodu 5, 812 49 Bratislava
Kal vzniká ako vedľajší produkt pri čistení odpadových vôd, pričom sa v ňom koncentrujú znečisťujúce látky.
Druh a ich koncentrácia závisí od zloženia privádzaných odpadových vôd na ČOV. Zloženie kalu a koncentrácia
znečisťujúcich látok v ňom predurčujú možnosti nakladania s kalom. Nakladanie s kalmi z čistenia komunálnych
odpadových vôd v SR vo všeobecnosti upravuje právna úprava platná pre odpadové hospodárstvo.
Ako nosný spôsob nakladania s kalmi z komunálnych ČOV bola v SR navrhnutá riadená aplikácia kalov do
pôdy. Podmienky tohto procesu upravuje zákon č. 188/2003 Z.z. o aplikácií čistiarenského kalu a dnových
sedimentov do pôdy tak, aby sa vylúčil ich škodlivý vplyv na vlastnosti pôdy, rastliny, vodu, zdravie ľudí a
zvierat, a tým sa usmernilo ich správne využívanie.
Produkcia kalov
Celková produkcia kalov na území SR z komunálnych ČOV v pôsobnosti vodárenských spoločností sa
pohybovala v rokoch 2003 - 2006 v rozsahu od 54 340 ton do 56 360 ton (v 100 % sušine). Z toho sa od 39 120
ton do 42 533 ton (71,9 % - 80,1 %) využívalo (priama a nepriama aplikácia do pôdy), dočasne sa uskladnilo od
5 858 ton do 8 710 ton (11 % - 15,5 %) a na skládky sa uložilo od 4 723 ton do 9 245 ton (8,9 % - 16,9 %).
V tabuľke 1. sú uvedené produkcie kalov a spôsoby nakladania s ním v rokoch 2003 -2006. Najväčšie množstvo
kalov, až 80,1 % z celkovej produkcie, sa využilo priamou a nepriamou aplikáciou do pôdy v roku 2004.
Tabuľka 1. Produkcia kalov z komunálnych ČOV v rokoch 2003 – 2006
Z toho
Rok
Celková
produkcia
využívané
dočasne
kalu
uskladnené
(t/rok)
t/r
%
t/r
%
2003
54 340
39 330
72,4
6 900
12,7
2004
53 114
42 533
80,1
5 858
11,0
2005
56 360
39 120
69,4
8 710
15,5
2006
54 780
39 405
71,9
6 130
11,2
ukladané na
skládke odpadu
t/r
8 110
4 723
8 530
9 245
%
14,9
8,9
15,1
16,9
V roku 2003 sa začalo aj podrobné sledovanie jednotlivých spôsobov využívania kalov a to - aplikácia do
poľnohospodárskej pôdy, aplikácia do lesnej pôdy, kompostovanie a iné využitie. Najviac kalov sa v tomto roku
použilo na výrobu kompostu - 39,3 % z celkovej produkcie. Do poľnohospodárskej pôdy sa aplikovalo 30,6 %,
do lesnej pôdy - 1,1 % a inak sa využilo (rekultivácia) - 1,4 % z celkovej produkcie v SR.
V roku 2004 sa do poľnohospodárskej pôdy sa aplikovalo 23,2 %. Najviac kalov sa použilo na výrobu kompostu
až 54,2 % z celkovej produkcie a iným spôsobom sa využilo (napr. rekultivácia) – 2,7 % z celkovej produkcie v
SR.
V roku 2005 sa opäť najviac kalov sa použilo na výrobu kompostu – 51,3 % z celkovej produkcie. Oproti
predchádzajúcemu roku pokleslo na polovicu množstvo kalov aplikovaných do poľnohospodárskej pôdy (10,4
%). Inak sa využilo (napr. rekultivácia) – 7,7 % z celkovej produkcie v SR.
Rok 2006 - množstvo kalov použitých na výrobu kompostu vzrástlo na 61,4 % z celkovej produkcie. Inak sa
využilo (napr. rekultivácia) – 10,5 % z celkovej produkcie v SR. V tomto roku sa žiaden kal sa neaplikoval do
poľnohospodárskej a lesnej pôdy.
Najrozšírenejší spôsob zhodnocovania kalov, ako je vidieť zo sledovaní vykonaných v rokoch 2004 až 2006, je
kompostovanie. Priamu aplikáciu kalov do pôdy upravuje zákon č. 188/ 2003 Z.z. o aplikácií čistiarenského kalu
a dnových sedimentov do pôdy. Aplikovať čistiarenský kal do poľnohospodárskej pôdy možno až po udelení
osobitného schválenia orgánom ochrany poľnohospodárskeho pôdneho fondu na základe odborne posúdeného
- 183 -
projektu aplikácie čistiarenského kalu do pôdy, doplneného súhlasom užívateľa pozemku určeného k aplikácii
a stanoviskom dotknutej obce. Tento postup a jeho interpretácia je hlavným dôvodom poklesu až zastavenie
priamej aplikácie do poľnohospodárskej pôdy. Prevádzkovatelia komunálnych ČOV volia, z ich pohľadu, menej
problematický spôsob finálneho nakladania s kalmi formou odovzdania tohto odpadu osobám oprávneným na
nakladanie s ním, ktoré ho podľa získaných údajov prioritne využívajú na výrobu kompostu.
Kvalita kalov
Kvalita kalov na komunálnych ČOV sa sleduje od roku 1997. V prvej etape monitorovania sa sledovali ČOV s
počtom ekvivalentných obyvateľov väčším ako 30 000 a ich počet bol 48. Vyšetrovaná produkcia kalov
predstavovala 75 % z celkovej produkcie za rok 1997.
V ďalších rokoch 2000 - 2003 sa kvalita kalov sledovala na ČOV s rozhodujúcou produkciou kalov (z hľadiska
množstva) a tam, kde bola zaznamenaná nadmerná kontaminácia kalu. V období rokov 2000 - 2003 sa po
kvalitatívnej stránke vyšetrilo 54 - 66 % z celkovej produkcie kalov z ČOV v pôsobnosti vodárenských
spoločností.
V rokoch 2004 – 2007 sa postupne kvalitatívny monitoring rozširoval. Každoročne sa analyzovali vzorky kalov
z komunálnych ČOV s počtom ekvivalentných obyvateľov nad 10 000. Postupne sa do monitoringu pridávajú aj
menšie ČOV. Tie sa každý rok postupne obmieňajú. Ročne sa po kvalitatívnej stránke vyšetrí cca 95 %
produkcie kalov z komunálnych ČOV v pôsobnosti vodárenských spoločností.
V tabuľkách 2a. a 2b. uvádzame vypočítané štatistické charakteristiky jednotlivých ukazovateľov za rok 2007.
Súbor bol ošetrený Grubbsovým testom na vylúčenie odľahlých hodnôt. Tieto koncentrácie nie sú typické pre
komunálne odpadové vody a sú ovplyvnené vypúšťanými priemyselnými odpadovými vodami.
Tabuľka 2a. Štatistické spracovanie výsledkov kvalitatívneho zloženia kalov za rok 2007
Ukazovateľ
As
Cd
Cr
Cu
Hg
Ni
mg/kg
mg/kg
mg/kg
mg/kg
mg/kg
mg/kg
Zákon č. 188/2003
20
10
1000
1000
10
300
Počet meraní
99
98
98
100
100
100
Priemer
5,08
3,10
46,7
194,9
2,82
28,0
Horná hranica
8,38
4,83
106,0
309,8
4,51
45,6
Minimum
1,48
0,80
11,0
24,0
0,42
12,8
Maximum
4,22
11,70
515,0
925
13,05
113,0
Medián
15,5
2,68
32,0
114,9
2,45
24,4
Smer. odchýlka
0,65
0,56
1,27
0,59
0,60
0,63
Pb
mg/kg
750
98
74,1
163,2
19,2
685,0
53,8
1,20
Zn
mg/kg
2500
98
1113
1516
244
3100
1062
0,36
Tabuľka 2b. Štatistické spracovanie výsledkov kvalitatívneho zloženia kalov za rok 2007 – pokračovanie
Ukazovateľ
N
P
Mg
K
Ca
g/kg
g/kg
g/kg
g/kg
g/kg
Počet meraní
100
100
100
100
100
Priemer
52,90
14,40
6,55
2,85
37,65
Minimum
17,9
4,6
2,32
0,62
10,8
Maximum
202,1
29,7
12,30
14,50
185,7
Medián
47,5
13,2
6,33
2,16
32,5
Smer. odchýlka
0,50
0,40
0,31
0,79
0,60
V tabuľke 3a. a 3b. pre porovnanie uvádzame vývoj priemerných hodnôt koncentrácie jednotlivých
ukazovateľov v rokoch 2004 až 2007. Zo súboru boli vylúčené, na základe Grubbsovho testu, extrémne hodnoty.
Tabuľka 3a. Priemerné koncentrácie v rokoch 2004 – 2007
Ukazovateľ
As
Cd
Cr
Cu
Rok
mg/kg
mg/kg
mg/kg
mg/kg
Zákon č.
20
10
1000
1000
188/2003
2004
5,70
2,02
60,1
217
2005
4,88
1,64
50,9
220
2006
4,59
1,66
43,9
203
2007
5,08
3,10
46,7
195
- 184 -
Hg
mg/kg
Ni
mg/kg
Pb
mg/kg
Zn
mg/kg
10
300
750
2500
2,94
2,99
2,65
2,82
24,6
27,5
22,9
28,0
60,6
62,1
50,8
74,1
1119
1163
1060
1113
Tabuľka 3b. Priemerné koncentrácie v rokoch 2004 – 2007 - pokračovanie
Ukazovateľ
N
P
Mg
K
Ca
Rok
g/kg
g/kg
g/kg
g/kg
g/kg
2004
32,99
12,75
7,40
2,90
27,75
2005
37,69
13,02
7,45
3,51
37,69
2006
51,34
15,20
7,24
3,16
43,53
2007
52,90
14,40
6,55
2,85
37,65
Namerané koncentrácie jednotlivých ťažkých kovov majú väčšinou nejednoznačný priebeh. Ak bolo možné
v období rokov 2004 -2006 pri väčšine z nich konštatovať, že sa presadzuje pomalý pokles kontaminácie, rok
2007 predstavuje určitý zvrat. S výnimkou Cu sa vo všetkých ostatných kovoch zaznamenalo zvýšenie
priemernej hodnoty aj keď v prípade As, Cu, Hg v podstate nevýznamné - v rámci chyby stanovenia. Najväčší
rozdiel sa zaznamenal pre Cd. Jedná sa o celoplošné zvýšenie koncentrácie Cd v kaloch a testovaním sa
potvrdila jeho významnosť. Oproti roku 2006 stúpla priemerná koncentrácia z 1,66 mg/kg na 3,1 mg/kg. Táto
hodnota už prekračuje hodnotu 2 mg/kg preddefinovanú z hľadiska dlhodobej perspektívy procesu aplikácie
kalov do pôdy.
Počas obdobia pravidelného sledovania kalovej produkcie sa situácia postupne menila, hlavne v prípade
niektorých veľkých ČOV, kde dochádzalo k postupnému zlepšovaniu kvality kalov. Markantným príkladom je
ČOV s počtom EO nad 100000, kde v rokoch 1997 – 2003 bol kal nadmerne kontaminovaný Cr. Cielene
vykonanými opatreniami u producenta odpadových vôd sa koncentrácia Cr v kale od roku 2004 znížila pod
povolený koncentračný limit. V posledných 3 rokoch sa však znovu ukazujú problémy s nadlimitne
kontaminovanými kalmi najviac v kategórií ČOV okolo 10 000 EO. Aj keď ich ročná produkcia kalu v tonách
nie je rozhodujúca, namerané nadlimitné koncentrácie niektorých ťažkých kovov niekoľko násobne prekračujú
limitnú koncentráciu umožňujúcu aplikáciu do pôdy a do kompostu.
Výsledky monitoringov kvality a produkcie kalov v jednotlivých rokoch možno zhrnúť nasledovne:
- v roku 1997 z celkovej produkcie nevyhovoval pre výrobu kompostov kal z 8 ČOV, spolu – 12 368 t (15 % z
celoslovenskej produkcie), pričom nebol dodržaný limit pre Cr, Cd, Pb a Zn. Pre priamu aplikáciu kalov do pôdy
v zmysle limitov vtedy navrhovaného záväzného predpisu nevyhovovalo 90 % sledovaných ČOV - prekročený
limit pre Hg a 20 % ČOV - prekročený limit pre Zn .
- z produkcie kalu za rok 2000 ako surovina na výrobu kompostu nevyhovovali kaly z 2 ČOV, spolu – 5 755,7 t
(10,2 % z vyprodukovaného kalu), nedodržanie limitov pre Ni a Cr, pre aplikáciu kalu do pôdy nebol dodržaný
limit pre Cr a As, množstvo nevyhovujúceho kalu bolo 4 854,3 t (8,6 %).
- z produkcie kalu za rok 2001 ako surovina na výrobu kompostu aj pre aplikáciu do pôdy nevyhovoval kal z 1
ČOV - nebol dodržaný limit pre Cr – 3 333,2 t (6,3 % z celkovej produkcie).
- v roku 2002 nevyhovovalo pre výrobu kompostu a pre aplikáciu do pôdy 4 750 t kalu (9,1% z celkovej
produkcie) - nedodržaný limit pre Cr, Ni, Pb a Zn.
- v roku 2003 nevyhovoval pre výrobu kompostov a priamu aplikáciu do pôdy kal z 4 ČOV, pričom nebol
dodržaný limit pre Hg, Ni, Zn a Pb - 1978 t (3,6 % celkovej produkcie).
- v roku 2004 nevyhovoval pre priamu aplikáciu do pôdy a výrobu kompostu kal zo 6 ČOV - prekročený
koncentračný limit pre Cd, Cr, Cu, Hg, Pb a Zn – 2474,7 t (4,7 % z celkovej produkcie).
koncentračný limit pre As, Cd, Cr, Hg, Pb a Zn – 3185,6 t (5,7 % z celkovej produkcie). Množstvo kalu
prislúchajúce komunálnym ČOV v kategórií pod 10000 EO je 436,5 t, čo predstavuje 13,7 % z množstva
nevyhovujúceho kalu.
koncentračný limit pre As (1 ČOV s počtom EO pod 10000), Cd (2 ČOV- z toho 1 ČOV s počtom EO pod
10000 a 1 ČOV s počtom EO 16000), Cr (1 ČOV s počtom EO 52 000), Pb (2 ČOV – z toho 1 ČOV s počtom
EO 47000 a 1 ČOV s počtom EO pod 5000) a Zn (3 ČOV z toho 1 ČOV s počtom EO pod 10000, 1 ČOV
s počtom EO 16000 a 1 ČOV s počtom EO 63000) – 2372,8 t (4,3 % z celkovej produkcie). Komunálnym ČOV
v kategórií pod 10000 EO prislúcha 8,9 % z množstva nevyhovujúceho kalu (212,5 tony)
koncentračný limit pre As (1 ČOV s počtom EO pod 10000), Cd (4 ČOV - z toho 2 s počtom EO pod 10000, 1
ČOV s počtom EO pod 5000 a 1 ČOV s počtom EO 16000), Cr (1 ČOV s počtom EO 52 000), Hg (1 ČOV
s počtom EO 12000), Pb (2 ČOV- z toho 1 ČOV s počtom EO pod 5000 a 1 ČOV s počtom EO 47 000) a Zn (4
ČOV – z toho 2 ČOV s počtom EO pod 10000, 1 ČOV s počtom EO pod 5000 a 1 ČOV s počtom 16000) –
2263,2 t (4,1 % z celkovej produkcie – vztiahnuté na produkciu z roku 2006). V tomto roku je množstvo kalu
prislúchajúce komunálnym ČOV v kategórií pod 10000 EO 423,9 t (18,7 % z množstva nevyhovujúceho kalu).
- 185 -
Na základe neklesajúceho počtu prekročení hodnôt jednotlivých ukazovateľov limitujúcich aplikáciu kalov do
pôdy sa urobila ich podrobná analýza a zistilo sa, že tieto prekročenia sa vo väčšine prípadov týkajú ČOV
s počtom EO okolo 10 000 a v 2 prípadoch ide o ČOV s počtom EO pod 5000 – na ktorých je najnižšia úroveň
kontroly dodržiavania prevádzkového poriadku verejnej kanalizácie, v ktorom je zmluvne dohodnuté množstvo
a kvalita odpadových vôd vypúšťaných do verejnej kanalizácie. Aj keď na druhej strane by zase mohla byť
jednoduchšia možnosť identifikácie zdrojov nadmernej kontaminácie. Okrem toho sa opakovane potvrdila
nadlimitná kontaminácia kalu na aj 2 ČOV s počtom EO cca 50 000. V tejto veľkostnej kategórii by danému
stavu, pokiaľ nie je vykrytý pravidlom „znečisťovateľ platí“ zodpovedalo radikálne nápravné riešenie.
Záver:
Produkcia kalov z komunálnych ČOV sa v rokoch 2003 - 2006 pohybovala v rozsahu 54 340 - 56 360 t sušiny.
71 – 80 % produkcie kalu sa zhodnocovalo, prevládajúcim spôsobom bolo kompostovanie. Na skládkach sa
uložilo od 9 do 17 % kalov a zvyšok bol dočasne uskladnený v priestoroch ČOV. Kvalitatívny monitoring
poukazoval v rokoch 2004 – 2006 na pomalý pokles kontaminácie kalov ťažkými kovmi. V roku 2007 sa
zaznamenalo celoplošné zvýšenie koncentrácie Cd v kaloch. Od roku 1997 do roku 2007 pokleslo množstvo
kalov, ktoré nevyhovovalo požiadavkám pre výrobu kompostov a priamu aplikáciu do pôdy, z 15 % na cca 4 %
z celkovej produkcie. Súčasne sa hlavne od roku 2003 zaznamenal zvrat v poklese počtu prekročení
koncentrácií jednotlivých ťažkých kovov ako aj počtu komunálnych ČOV, na ktorých za zaznamenala
nadlimitná kontaminácia kalu ťažkými kovmi. Tieto nadlimitné koncentrácie sa vo väčšine prípadov
zaznamenali na ČOV s počtom EO okolo 10000 a v 2 prípadoch na ČOV s počtom EO pod 5000.
- 186 -
PROBLEMATIKA ODPADOV A RECYKLÁCIE ODPADOV Z POHĽADU
ORGÁNU VEREJNÉHO ZDRAVIA A Z POZNATKOV VÝKONU ŠTÁTNEHO
ZDRAVOTNÉHO DOZORU U PRODUCENTOV A SPRACOVATEĽOV ODPADU
Mária Chudovanová, František Kozmon
Regionálny úrad verejného zdravotníctva so sídlom v Nitre, Štefánikova č.58, 949 63 Nitra
Odpadom je všetko čo sa nám zdá nepotrebné a chceme to odstrániť. Zabúdame pri tom na to, že odpad sa dá
opätovne využiť - recyklovať, s cieľom šetrenia prírodných zdrojov, zníženia spotreby energie a zníženia
znečistenia prostredia, v ktorom žijeme a tým aj zlepšenia zdravotného stavu obyvateľstva.
Legislatíva týkajúca sa problematiky odpadového hospodárstva je obsiahla a možno spomenúť najmä:
- Zákon č.223/2001 Z. z. o odpadoch v znení neskorších predpisov
- Vyhláška MŽP SR č.284/2001 Z. z., ktorou sa ustanovuje katalóg odpadov
- NV SR č.388/2005 Z. z., ktorým sa ustanovujú limity pre zhodnotenie elektroodpadu a pre opätovné
použitie a recykláciu komponentov, materiálov a látok
- NV SR č.153/2004 Z. z., ktorým sa ustanovujú záväzné limity a termíny pre rozsah opätovného
použitia časti starých vozidiel, zhodnocovanie odpadov zo spracovania starých vozidiel a ich
recyklácie,
- Zákon č.355/2007 Z. z. o ochrane, podpore a rozvoji verejného zdravia a o zmene a doplnení niektorých
zákonov, atď.
Odpady v podstate delíme na tieto skupiny:
1. Organický odpad, ktorý tvorí cca 50 % celého vzniknutého odpadu (zelený odpad, odpad z jedál, apod.)
2. Papier, tvorí cca 20% z celkového odpadu
3. Sklo, tvorí 10 % celkového odpadu
4. Plasty, tvoria cca 8% celkového odpadu
5. Kovy, tvoria cca 5% celkového odpadu
6. Textil, tvorí cca 4% celkového odpadu
7. Nebezpečné odpady, tvoria cca 3% celkového odpadu (najviac ohrozujú zdravie ľudí, sú to odpadové
oleje, akumulátory, žiarivky, apod.)
Rozdelenie odpadov
8%
5%
4%
3%
Organický odpad
50%
10%
Papier
Sklo
Plasty
Kovy
20%
Textil
Nebezpečné odpady
S odpadmi sa v súčasnej dobe nakladá nasledovnými spôsobmi:
- 187 -
1.
2.
3.
4.
cca 90% Skládkovanie (riadené a neriadené skládky)
cca 7% Spaľovne (najmä produkcia dioxínov a furánov, popolčeka, apod.)
cca 1,5% Recyklovanie (opätovné využitie jednotlivých zložiek odpadov)
cca 1.5% Kompostovanie a využitie iným spôsobom (organický odpad)
Nakladanie s odpadmi
90
80
70
60
Skládkovanie
50
Spaľovne
Recyklovanie
40
Kompostovanie a iné
30
20
10
0
Skládkovanie
Spaľovne
Recyklovanie
Kompostovanie a iné
Recyklovať (triediť) možno:
1. Papier
2. Sklo
3. Textil
4. Kovový šrot
5. Bioodpad
6. Plasty
Podľa zákona č.355/2007 Z. z. o ochrane, podpore a rozvoji verejného zdravia a o zmene a doplnení niektorých
zákonov, Regionálny úrad verejného zdravotníctva so sídlom v Nitre vo svojom územnom obvode v okresoch
Nitra, Zlaté Moravce a Šaľa v rámci preventívneho zdravotného dozoru vydáva:
- záväzné stanoviská k návrhom na územné konanie, kolaudáciu stavieb a k návrhom na zmenu v užívaní
stavieb, napr. za roky 2005-2007:
Okres Nitra - „Zber druhotných surovín Čakajovce“, „Uzavretie a rekultivácia skládky odpadov Mojmírovce“,
„Výkup druhotných surovín Cabaj-Čápor“, „Prekládková stanica odpadov Jelšovce“, „Kompostáreň biologicky
rozložiteľných komunálnych odpadov Výčapy-Opatovce“, „Uzavretie a rekultivácia skládky Žírany“,
„Kompostáreň mesta Nitra“, „Zber a triedenie elektroodpadu Mojmírovce“, „Zber a spracovanie starých vozidiel
Lužianky“, „Rozšírenie skládky odpadov Rišňovce-Rumanová“, „Autorizované pracovisko zberu a spracovania
starých vozidiel, Šurianska Nitra“
Okres Zlaté Moravce - „Skládka tuhého komunálneho odpadu Zlaté Moravce“, „Zberné suroviny Zlaté
Moravce“, „Zber kovových odpadov Beladice“, „Sklad železných odpadov Červený Hrádok“, „Zber a výkup
druhotných surovín Zlaté Moravce
Okres Šaľa - „Zberné miesto NO SPEKO Šaľa“, „Výkup druhotných surovín Trnovec nad Váhom“, Výkup
farebných kovov Alu-Met Horná Kráľová“, „Zariadenie na nakladanie s kovovými odpadmi EISEN Šaľa“,
„Zberný dvor komunálnych odpadov a kompostáreň Tešedíkovo“, „Zberný dvor separovaných zložiek odpadu
Vlčany“, „Uzatvorenie a rekultivácia skládky odpadov Diakovce“
- 188 -
- rozhodnutia k návrhom na uvedenie priestorov do prevádzky, k návrhom na nakladanie s nebezpečnými
odpadmi (NO) a na prevádzku zariadení na zneškodňovanie NO, napr. za roky 2005-2007:
Okres Nitra - Holcim Slovensko a.s. Rohožník prevádzka betonárne Nitra, ANVES s.r.o. Nová Ves nad Žitavou,
HOS s.r.o. Vráble, Porsche Inter Auto Slovakia s.r.o. Bratislava prevádzka Nitra, Tatra banka a.s. Bratislava
prevádzka Nitra, Ahold Retail Slovakia k.s. Bratislava Hypernova Nitra, SPP a.s. Bratislava prevádzky okresu
Nitra, VÚB a.s. Bratislava prevádzka Nitra, Šoóš zlatníctvo Vráble, Nitrianska komunálne služby s.r.o. Nitra,
Carmitech/Marel s.r.o. Nitra, „Zber druhotných surovín EKO QELET Svätoplukovo“, „Výkup farebných kovov
Mlynárce“, „Výkup druhotných surovín Krškany“, „Triediaca hala NKS Nitra“, Kovod Recycling prevádzka
Vráble, „Výkup kovového odpadu Branč“, „Recyklácia PP,PE odpadu ENVI-GEOS Veľké Zálužie“, „Výkup
farebných kovov Ivanka pri Nitre“, Ernst keller Slovakia s.r.o. PP Nitra-Drážovce“
Okres Zlaté Moravce - VÚB a.s. Bratislava prevádzka Zlaté Moravce, Tatra banska a.s. Bratislava prevádzka
Zlaté Moravce, Treban s.r.o. Machulince, SPP-distribúcia a.s. Bratislava prevádzky okresu Zlaté Moravce,
„Kompostáreň Zlaté Moravce“, Danfoss Compressors a Danfoss s.r.o. Zlaté Moravce
Okres Šaľa - „Zberový dvor KO SITA Šaľa“, Duslo a.s. Šaľa spaľovňa NO, VÚB a.s. Bratislava pobočky
Močenok Šaľa, „Výkup druhotných surovín Žihárec“, „Zberné miesto NO a ostatných odpadov SPEKO Šaľa“,
Messer Tatragas s.r.o. Bratislava prevádzka Šaľa, Duslo a.s. Šaľa, Slovenská sporiteľňa a.s. Bratislava pobočky
Šaľa a Vlčany.
Prevádzkované zariadenia na recykláciu odpadu z plastov v okrese Nitra
Prevádzkovateľ
Sídlo prevádzky
Plastika a.s. Nitra
Novozámocká 222, Nitra
EKOPLAST občianske združenie Nitra
Lukáčovce
ERA-PACK-PLUS s.r.o. Nové Zámky
Krškanská 21, Nitra
EBA s.r.o. Bratislava
Žírany
Práčovne a čistiarne s.r.o. Nitra
Priemyselná 9, Nitra
CESTY a.s. Nitra
Nitra
OFIR- Julio Tabi s.r.o. Lehota
Lehota
ŠPP SPU Nitra Kolíňany
Hlavná 561, Kolíňany
Pri územných konaniach stavby súvisiacej s akýmkoľvek nakladaním s odpadmi v zmysle citovaného zákona
o verejnom zdraví sa kladie dôraz pri posudzovaní projektovej dokumentácie najmä na:
-umiestnenie samotnej stavby v náväznosti na najbližšiu obytnú zónu s cieľom chrániť zdravie ľudí po stránke
zvýšenej hlučnosti, vibrácií, znečisťovania ovzdušia
-dodržanie všetkých ochranných pásiem z hľadiska ochrany vodných zdrojov, povrchových a podzemných vôd
Pri kolaudačnom konaní stavby a pred jej uvedením do prevádzky sa sleduje, či stavba bola realizovaná podľa
schválenej projektovej dokumentácie a či vyhovuje všeobecne záväzným právnym predpisom upravujúcim
ochranu verejného zdravia.
Podľa zákona č.355/2007 Z. z. o ochrane, podpore a rozvoji verejného zdravia a o zmene a doplnení niektorých
zákonov, Regionálny úrad verejného zdravotníctva so sídlom v Nitre vo svojom územnom obvode v okresoch
Nitra, Zlaté Moravce a Šaľa v rámci štátneho zdravotného dozoru vykonal napr. za roky 2005-2007:
V okrese Nitra - 25 kontrol nakladania s NO (napr. Kovod Recycling s.r.o. Banská Bystrica prevádzka Vráble,
BMS Veľké Zálužie, Teleflex Automotive s.r.o. Vráble, ENGAS Golianovo, HOS Vráble, Výkup kovového
odpadu Rábek Cabaj-Čápor, atď.)
V okrese Zlaté Moravce - 20 kontrol nakladania s NO (napr. Ferroplast Zlaté Moravce, Danfoss Compressors
s.r.o. Zlaté Moravce, S.B.L.F. Žitavany, Treban Machulince, Kovod Recycling s.r.o. Banská Bystrica prevádzka
Zlaté Moravce, AGROK Topoľčianky, atď.)
V okrese Šaľa - 23 kontrol nakladania s NO (napr. Duslo a.s. Šaľa, PD Močenok, SPEKO s.r.o. Šaľa, Metalfin
Šaľa, EISEN s.r.o. Šaľa, ZOO Divízia Selice, atď.)
- 189 -
Kontrola nakladania s NO u producentov a spracovateľov odpadov sa zameriava najmä na:
-plnenie opatrení uložených v rozhodnutí na nakladanie s NO
-zabezpečenie dispozičného členenie priestorov prechodného uloženia NO (prívod pitnej vody, vetranie,
osvetlenie, nepriepustnosť a umývateľnosť podlahy zabezpečenej havarijným zberačom, umývateľnosť stien,
atď.)
-zabezpečenie bezpečnosti a ochrany zdravia pracovníka oprávneného k nakladaniu s NO (používanie
pridelených osobných ochranných pracovných prostriedkov, osobná hygiena, prvá pomoc)
-dodržiavanie prevádzkového poriadku a zabezpečenie havarijného plánu)
-evidencia prechodne uložených NO a ich zabezpečenie voči nepovolaným osobám z hľadiska ochrany zdravia
-platné zmluvy s oprávnenými organizáciami zabezpečujúcimi odber, prepravu, zhodnocovanie
a zneškodňovanie NO
RÚVZ so sídlom v Nitre vykonáva pravidelne 1 x ročne v spolupráci so SIŽP Nitra kontrolu podľa zákona
č.261/2002 o prevencii závažných priemyselných havárií (Duslo a.s. Šaľa, Messer Tatragas s.r.o. Bratislava
prevádzka Šaľa).
- 190 -
SLEDOVANIE VLASTNOSTÍ AKTIVÁCIE S VYSOKOU KONCENTRÁCIOU A
VEKOM KALU S PONORENÝM MEMBRÁNOVÝM MODULOM
Zuzana Jakubčová1, Tina Pikorová1, Petr Hlavínek1, Igor Bodík2, Miloslav Drtil2,
1
Ústav vodního hospodářství obcí, Fakulta stavební, VUT Brno, Žižkova 17, 612 00 Brno
Email: [email protected]
2
Oddelenie environmentálneho inžinierstva, Fakulta chemickej a potravinárskej technológie, STU, Radlinského
9, 812 37 Bratislava
ABSTRACT
Two membrane bioreactors (MBRs; 300 l) equipped with different types of immersed membrane module were
operated under laboratory conditions as a low loaded activation without any membrane regeneration and excess
sludge uptake (sludge retention time SRT up to 170 days; MLSS up to 11 g/l). The aim was to verify the fouling
of membranes, the quality of treated water and to study the properties of “very old” activated sludge. Moreover, the
aim was also to compare these different membrane types and choose the optimum one for further pilot-scale
testing.
KEYWORDS
activity and biomass growth, membrane filtration, high SRT, membrane fouling, settleability of sludge
ÚVOD
O membránovej technológii, o jej výhodách a nevýhodách ako o jej čoraz väčšom prieniku aj na náš trh bolo
v posledných rokoch veľa písané v zahraničnej ale aj našej literatúre. Využitie membránovej technológie pri
čistení odpadových vôd sa ukazuje ako veľmi inovatívna a na budúcnosť zameraná technológia s veľkým
dôrazom na ochranu životného prostredia. Z tohto hľadiska a z hľadiska stále sprísňujúcich sa limitov na
ochranu recipientu je v súčasnosti už aj technológiou ekonomickou. V posledných rokoch v modernom čistení
mestských a priemyselných odpadových vôd, žiadna iná nová technológia nepriniesla toľko veľa výhod
a nezaznamenala taký prudký rozvoj ako membránová technológia.
Aktiváciu s membránovou separáciou kalu (MBR) môžeme podľa spôsobu prevádzky rozdeliť na:
I. stredne až vysoko zaťaženú aktiváciu, s vysokou koncentráciou kalu Xc (10 a viac g/l) a s pravidelným
odberom prebytočného kalu (štandardné veky kalov na úrovni 10-30 dní)
II. nízko zaťaženú aktiváciu (Bv ≤ 0,5 kg BSK5/m3d), s vysokou Xc (10 a viac g/l), s minimálnym odberom
prebytočného kalu (raz za niekoľko mesiacov; veky kalov desiatky dní až viac ako 100 dní)
Typ II je predurčený pre ČOV s minimálnymi požiadavkami na obsluhu, napr. pre malé a domové ČOV.
V aktivácii sa udržuje maximálne množstvo kalu (napr. 10-16 g/l podľa mechanického predčistenia [1], [2]), čím
sa znižuje odber prebytočného kalu a nakladanie s ním. Regenerácia membrán by tu mala byť čo
najjednoduchšia.
Cieľom tohto výskumu s MBR bolo zistiť:
- ako bude membrána a kal reagovať na podmienky aktivácie typu II.
- aká bude kvalita odtoku pri extrémnych vekoch kalu a aké budú vlastnosti tohto kalu.
Keďže MBR boli prevádzkované v laboratóriu, mohli byť presne nastavené parametre procesu a tým pádom
bolo možné doplniť poznatky získané na obdobných poloprevádzkových MBR na mestských ČOV (výsledky a
ďalší prehľad literatúry v citovaných prácach [1]).
EXPERIMENTÁLNA ČASŤ
Hlavné parametre laboratórneho MBR boli nasledovné: V=300 l, Bv=0,8 kg CHSK/m3.d (Bv korešponduje so
zaťažením aktivácie pre splaškové vody so zdržnou dobou 1 d), hydraulická zdržná doba = 3 dni.
Membránový modul 1 (komerčný modul firmy Martin Systems: SiClaro FM6, dodáva ASIO Brno): dosková
membrána s plochou 6 m2, s veľkosťou pórov < 0,1 µm, čerpadlo vody 12 W, jemnobublinný aerátor 60 l/min.
Membránový modul 2 (experimentálny): membrána typ duté vlákno s plochou 6,4 m2, s veľkosťou pórov < 0,1
µm, čerpadlo vody 170 W, jemnobublinný aerátor 80 l/min.
- 191 -
Syntetická odpadová voda obsahovala: glukózu, octan, peptón, etanol, N a P v pomere podľa typického zloženia
splaškových vôd [3] a 2 l/d odsadenej anaeróbnej kalovej vody ako zdroj mikronutrientov.
Hlavné parametre boli CHSK = 2,4 g/l, BSK5 = 1,65 g/l, TKN = 65 mg/l, Pcelk = 10 mg/l, NL (primárny kal) =
50 mg/l, T = 17-20oC.
V snahe pridávať „rozumné“ množstvo substrátu, syntetická odpadová voda obsahovala hlavné zlúčeniny
prítomné v splaškoch ca. 3 x zakoncentrované. MBR boli obsluhované semikontinuálne 1x denne, pričom do
300 l sa pridávalo 100 l/d substrátu (zdržná doba až 3 dni, ale hlavný parameter zaťaženie Bv bolo štandardné
ako pre aktiváciu v domovej ČOV s jednodňovou zdržnou dobou).
Aby sme lepšie overili zanášanie membrán, prietok vyčistenej vody bol nasledovný: 9:00 dávka substrátu (100
l/d) a spustenie aerácie; 22:00 spustenie filtrácie aktivačnej zmesi (po 13 hod aerácie exogénny substrát
odstránený; prebieha len regenerácia kalu; kvapalná fáza je vyčistená voda; overené meraním O2 profilov);
22:00-8:00 filtrácia aktivačnej zmesi, filtrovaná voda cirkuluje späť do MBR (MBR sa nevyprázdňuje, ale
membrána je v prevádzke); 8:00 – 9:00 100 l sa prefiltruje von z reaktora (odtok 100 l/d vyčistenej vody), vypne
sa filtrácia a urobí sa údržba a vzorkovanie; 9:00 opäť sa nadávkuje 100 l/d syntetického substrátu a cyklus sa
opakuje.
V tomto režime bola membrána v prevádzke až 10 hod/d; pri štandardnom režime podľa [1], [2] boli membrány
funkčné len počas odtoku (ca. 2-4 h/d) . Počas experimentu sa testovali aj viacdňové odstávky prítoku. Domová
a malá ČOV je typická tým, že kal musí zvládnuť aj minimálne až nulové zaťaženie. MBR bol inokulovaný
kalom z mestskej ČOV (aktivácia s vekom kalu 28 dní; počiatočná koncentrácia v MBR 1,17 g/l).
VYBRANÉ VÝSLEDKY A DISKUSIA
1. Zanášanie membrán
Z obr.1 je zrejmé, že aj po pretečení 33 m3/m2 (170 dní prevádzky) cez doskový membránový modul bol prietok
na úrovni 24 l/m2h, čo je ca. 55 % z prietoku v 0.deň, pričom membrána nebola chemicky alebo tlakovo
regenerovaná (jediné “čistenie“ membrán zabezpečoval aerátor umiestnený pod membránovým modulom).
Sumárne cez 6 m2 membrány pretieklo 205 m3 vyčistenej vody. Pri orientačnej produkcii odpadových vôd ca.
125 l/ob.d a pri 5 obyvateľoch zodpovedá 205 m3 až 330 dňom prevádzky bez regenerácie. V laboratórnom
modeli bola však čistená syntetická odpadová voda. Z porovnania prietokov s údajmi z [1] (obr. 1) je zrejmé, že
v experimentoch s mestskou odpadovou vodou bol pokles kapacity membrán výraznejší. Na zanášanie membrán
v poloprevádzkových modeloch má určite vplyv napr. prítomnosť tukov, väčšieho množstva primárneho kalu
v surovej vode, resp. viac nerozložených organických zlúčenín a metabolitov vo vyčistenej vode.
70
s yntetická lab. OV, dos kový m odul
2
J (L/m .h)
60
m es ts ká OV, dos kový m odul
50
m es ts ká OV, dos kový m odul
40
s yntetická lab. OV, duté vlákna
30
20
10
0
0
5
10
15
20
3
m /m
25
30
35
2
Obr.1 Prietok cez membránu J v závislosti od objemu vody pretečeného cez 1 m2 membrány. J v labor.
modeloch – označené ako „syntetická lab. OV“. J so splaškovou vodou podľa [1] – označené ako „mestská OV“.
Po 170 dňoch prevádzky (zodpovedá ca. 33 m3/m2) došlo k rýchlemu zhoršeniu filtrácie. Prietok klesol z ca. 24
na 10 l/m2h. V tomto období došlo k významnej zmene v kvalite kalu (prudké premnoženie vláknitých
mikromycét). Aerátor nestačil dostatočne prevzdušňovať a miešať celý objem reaktora a dochádzalo
- 192 -
k usadzovaniu zhlukov kalu na dne reaktora a v medzimembránovom priestore, až došlo k zhoršeniu účinnosti
odstraňovania CHSK a nitrifikácie (viac ku kalovým pomerom v kap. 3). V 175. deň prevádzky navyše došlo k
havárii a k takmer úplnému vyčerpaniu objemu reaktora cez membránu a tým k jej upchaniu. Prietok
membránou klesol na 4 l/m2h. Po tejto udalosti a po takmer 180 dňoch prevádzky bolo nutné experiment
ukončiť a membránu chemicky zregenerovať. K znefunkčneniu membrány prispeli obidve skutočnosti, ale
primárne negatívny vplyv malo mikromycétové vláknité zbytnenie kalu.
Testovanie experimentálneho membránového modulu s dutými vláknami sprevádzali od začiatku technické
problémy, ktoré si vyžiadali výmenu čerpadla aj aerátora. Počiatočný prietok membránou bol len 24 l/m2.h, t.j.
polovica z prietoku doskovou membránou a to aj napriek výkonnejšiemu čerpadlu. Prietok sa znižoval relatívne
rýchlo (v porovnaní s doskovým modulom) a po pretečení 4 m3/m2 došlo k jeho upchatiu. Membrány sa
následne museli zregenerovať s NaClO a po ich opätovnom spustení boli vybavené výkonnejším aerátorom
a prídavným aerátorom na priebežnú tlakovú regeneráciu. Po tomto opatrení sa prietok cez membránu udržiaval
na hodnote okolo 20 l/m2.h (t.j. stále menej ako u doskového modulu) až do ukončenia experimentu po pretečení
15 m3/m2 (obr. 1). Vďaka nižším prevádzkovým nákladom a „bezproblémovejšej“ prevádzke sme v ďalších
experimentoch pokračovali s doskovým membránovým modulom, ktorý sa pre aplikáciu domová / malá ČOV
ukázal ako oveľa vhodnejší.
2. Aktivita kalu a kvalita vyčistenej vody
120
6
CHSK f iltrát
CHSKsupernatant
4
60
3
40
2
20
1
0
10
30
50
70
90
110
130
150
170
filtrát
CHSK (mg/l)
CHSKf iltrát/CHSKsupernatant
80
/ CHSK supernatant
5
CHSK
100
0
190
V e k k alu (d)
Obr. 2 CHSK filtrátu a supernatantu z doskového modulu v závislosti od veku kalu
(vek kalu = dni prevádzky modelu + vek kalu/inokula z mestskej ČOV (28 dní) (CHSKfiltr : CHSK supernatant< 1).
Vplyv membránovej filtrácie na CHSK vyčistenej vody je znázornený na obr.2 (filtrát porovnávaný
so supernatantom zo sedimentácie vyčistenej aktivačnej zmesi). Aj pri vekoch kalu do 165 dní boli CHSK
filtrátu pod 20 mg/l. Koncentrácie NH4-N a NO2-N vo vyčistenej vode boli po zapracovaní modelu konštantne
pod 0,1 mg/l ako je vidieť na obr. 3. O aktivite “starého“ kalu svedčia aj respiračné rýchlosti. Kým do veku 100
dní boli celkové rýchlosti rox,tot merané 30 min po prídavku substrátu 10-25 mgO2/g.h, neskôr sa ustálili na 57 mgO2/g.h. Endogénne rýchlosti rox,end postupne klesali od 6 do 1,3 mgO2/g.h bez výkyvov. Kal s vekom do 165
dní respiruje O2 pomaly, ale je aktívny (pre kaly z ČOV s vekmi 10-20 dní sú typické rox,end=2-5 mgO2/g.h a
rox,tot=25-50 mgO2/g.h) [3]. Tieto výsledky sú logické: s rastúcim vekom sa zvyšuje podiel neaktívnej biomasy.
Anorganický podiel bol relatívne nízky, aj pri vekoch kalu nad 150 dní boli straty žíhaním nad 80 %.
- 193 -
1,2
NO2-N filtrát , NH 4-N filtrát (mg/l)
NH4-N filtrát
NO2-N filtrát
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Vek kalu (d)
Obr. 3 Priebeh koncentrácií NO2-N a NH4-N vo filtráte z doskového membránového modulu
v závislosti od veku kalu.
3. Sedimentačné vlastnosti kalu a špecifická produkcia kalu
Ani pri vekoch kalu do 165 - 170 dní nedošlo k tvorbe zákalu a rozpadu vločiek. Kal si až do veku 50-60 dní
udržiaval kalové indexy KI na úrovni inokula (obr.4). Pri veku kalu 60-65 dní došlo k spontánnemu zlepšeniu
KI (vločky sa rozpadli na menšie, ale pevné a rýchlejšie sedimentujúce). Následne boli KI opäť stabilizované na
úrovni 80-90ml/g. Pri veku 150–160 dní začali vznikať väčšie vločky najmä vplyvom výrazného nárastu
vláknitých mikromycét (ktoré ale sedimentovali; najmä Zoofagus, Aspergilus).
Až do veku kalu 100 dní bol nárast koncentrácie kalu Xc rovnomerný (ŠPS na úrovni 0,1-0,3 g kalu/g CHSK; Xc
sa zvyšovala až na 9,5 - 9,6 g/l). Od veku kalu 115 dní sa zvyšovanie Xc zastavilo; Xc sa ustálilo na ca. 9,6 g/l
a ŠPS zostala na úrovni 0 g/g až do ca. 145 – 150 dňa, ako je vidieť na obr 4. Keďže v MBR nebol odoberaný
prebytočný kal a odtok kalu bol tiež nulový (membrána neprepustí NL), vyše mesiaca sa rast kalu rovnal jeho
rozkladu (táto spojitosť platí len pre kal z tohoto reaktora, t.j. pre rast a rozklad sekundárneho kalu). Je zrejmé,
že existuje vek kalu, nad ktorého hodnotou sa už nezvyšuje koncentrácia sekundárneho kalu v reaktore a pri
tomto veku kalu si kal zachováva formu pevných vločiek, ktoré nezapchávajú membránu. Zároveň ale platí, že
táto rovnováha je nestabilná. Medzi 145 – 160 dňom sa znovu začala zvyšovať Xc (z 9,6 na vyše 11 g/l; ŠPS
stúplo z 0 na 0,2 g/g) a kal postupne začal černať (mikroanaeróbne podmienky v objemnejších vločkách).
Mikrobiologické rozbory preukázali najmä postupný rast vláknitých mikroorganizmov (prevažne mikromycét),
ktoré sa postupne stali dominantným druhom a zmenili štruktúru vločiek tak, že nebolo možné ich miešanie
a zapchali medzimembránový priestor. Keďže k nárastu Xc po 145-150 dni došlo spontánne po vyše mesiaci
ustálenej Xc - jednou z príčin by mohol byť nárast aj napr. chemolitotrofných mikroorganizmov, ktoré tvoria
bunkovú hmotu z CO2 (počas celého experimentu bolo totiž zaťaženie modelu s CHSK konštatné). Pozn.:
Obdobne spontánny bol výkyv v Xc pri veku kalu 100 – 110 dní spôsobený Tubifexami a máloštetinatcami.
Najskôr sa v priebehu pár dní objavili v obrovskom množstve (všade voľným okom viditeľné, nárast Xc),
následne pravdepodobne predáciou spôsobili pokles Xc. Po niekoľkých dňoch rovnako spontánne a rýchlo zo
systému vymizli.
- 194 -
200
15
KI (ml/g)
180
Xc (g/l)
160
12
120
9
100
80
6
Xc (g/l)
KI (ml/g)
140
60
40
3
20
0
0
30
60
90
120
150
0
180
vek kalu (d)
Obr.4 Závislosť kalových indexov KI a koncentrácie aktivovaného kalu Xc od veku kalu
ZÁVER
Cieľom tohto laboratórneho výskumu bolo overiť filtračné vlastnosti dvoch druhov membrán, v podmienkach
veľmi nízko zaťaženej aktivácie s minimálnym / nulovým odberom prebytočného kalu, ktoré zodpovedajú
podmienkam prevádzky veľmi malých a domových ČOV. V tomto špecifickom režime prevádzky, kde boli
membrány v prevádzke viac ako 10 hodín denne, bola pozornosť venovaná aj vlastnostiam a kinetickým
parametrom kalu s vekom vysoko nad 100 dní.
Hlavné závery laboratórneho výskumu sú:
• Aj po pretečení okolo 205 m3, resp. 33 m3/m2 cez doskový membránový modul bol prietok cez membránu
na úrovni 24 l/m2h, čo je ca. 55 % z počiatočného prietoku, pričom membrána nebola chemicky alebo
tlakovo regenerovaná
• Doskový membránový modul sa vďaka bezproblémovejšej prevádzke a nižším prevádzkovým nákladom
ukázal ako oveľa vhodnejší pre túto aplikáciu ako membránový modul s dutými vláknami
• Ani pri veku kalu do 165 dní nedošlo k tvorbe zákalu a rozpadu vločiek. Pri veku kalu 60 – 65 dní došlo k
spontánnemu zlepšeniu KI, ktorý sa stabilizoval na úrovni 80 – 90 ml/g (Obr. 5).
• Až do veku kalu 115 dní bol nárast koncentrácie kalu Xc rovnomerný, od veku kalu 115 dní až do 150 dní
sa zvyšovanie Xc zastavilo. Existuje vek kalu, nad ktorého hodnotou sa už nezvyšuje koncentrácia
sekundárneho kalu v reaktore a pri tomto veku kalu si kal zachováva formu kompaktných vločiek (rast kalu
= rozklad kalu). Zároveň sa ale ukázalo, že táto rovnováha je nestabilná. Medzi 150 – 160 dňom sa znovu
začala zvyšovať Xc vplyvom spontánneho nárastu najmä vláknitých mikromycét. To zmenilo štruktúru kalu
natoľko, že ho nebolo možné umiešať a došlo k upchaniu mezimembránových priestorov.
• Membránová filtrácia výrazne zlepšila kvalitu vyčistenej vody, pomer CHSKfiltrát:CHSK supernatant bol menší
ako 1 až do konca experimentu
• Aj pri vekoch kalu do 170 dní boli CHSK filtrátu pod 20 mg/l
• Kal s vekom do 170 dní respiruje O2 pomaly, ale je aktívny; celkové respiračné rýchlosti rox,tot sa ustálili na
5-7 mgO2/g.h a endogénne rýchlosti rox,end na úrovni 1,3 mgO2/g.h
V najbližšej dobe máme v pláne poloprevádzkové laboratórne testovanie MBR aktivácie s kombinovanou
biomasou.
POĎAKOVANIE
Práca je súčasť projektu MBR-TRAIN 6. Rámcového programu (MEST-CT-2005-021050) a tiež súčasťou
projektu výzkumu a vývoje Ministerstva průmyslu a obchodu ČR č. FT-TA3/123.
- 195 -
LITERATÚRA
[1] Dančová L., Bodík I., Polesňák M., Plotěný K., Kratochvíl K. (2006). Skúsenosti z prevádzky domovej ČOV
s membránovou filtráciou. Odpadové vody 2006, 18.-20.10. Tatranské Zruby, pp. 230-237
[2] Dvořáková M., Chorvátová M., Pečenka M., Rúžičková I. (2006). Separace aktiv. kalu s využitím
mebránové technologie. Odpadové vody 2006, 18.-20.10. Tatranské Zruby, pp. 230-237
[3] Chudoba J., Dohányos M., Wanner J. (1991). Biologické čištění odpadních vod. SNTL Praha.
- 196 -
MONITOROVÁNÍ MORFOLOGIE DNA TOKŮ A NÁDRŽÍ UŽITÍM METODY
ELEKTRICKÉ IMPEDANČNÍ SPEKTROMETRIE
Jana Pařílková
Vysoké učení technické v Brně, Fakulta stavební,
Laboratoř vodohospodářského výzkumu Ústavu vodních staveb, Veveří 95, 602 00 Brno, Česká republika
Abstract
Proudění vody je jedním ze způsobů jak mohou být částice erodovány, transportovány a akumulovány.
Antropogenní vliv člověka se může projevit znečištěním, nadměrným užíváním (odváděním, odčerpáváním)
vody, změnou morfologie (narovnání toku, opevnění břehů, prohloubení dna), změnou průtokového režimu
(regulace průtoku pro účely energetiky, protipovodňové ochrany, plavby, apod.), porušením kontinuity toku
(příčné stavby bránící migraci organismů a transportu látek), produkcí, ukládáním a zpracováním kalů, apod.
Procesy formování dna odkalovacích nádrží a následující kalové hospodářství jsou procesy, které se mění v čase
a místě. Výzkum morfologie dna odkalovacích nádrží je ve vybraných lokalitách systematicky monitorován
dlouhodobým odběrem vzorků kalů či dnových sedimentů. Důležitá je rovněž znalost mocnosti jejich vrstvy.
Nová nedestruktivní metoda pro testování stability a poruch hrází (náspů, břehů, mělčin, apod.) byla vyvinuta
v projektu GA ČR 103/04/0741 a spolehlivě testována v laboratorních podmínkách. V mezinárodním programu
Eureka byl přijat projekt E!3838 (výzkumná oblast – euroživotní prostředí, akronym RDPCMSSMM), v němž
jsou metoda EIS a monitorovací systém testovány v reálných podmínkách i při měření morfologie dna
odkalovací nádrže. Metoda je pro uvedené aplikce nová a přistroj je ojedinělý na trhu. Předností EIS je měření
elektrické impedance Z v komplexním tvaru v různých bodech monitorovaných prostředí.
Additional keywords: electrical impedance spectrometry, in situ monitoring, morphology, settling tank, sludge.
Úvod
Základním rozdílem mezi prostředím stojatých a proudících vod je směr převládajícího proudění. Zatímco ve
stojatých vodách se jedná o trojrozměrný pohyb, ve vodních tocích převládá pohyb jednorozměrný. Proudění
vody je tedy, z hlediska směru a rychlosti, významným parametrem ovlivňujícím morfologii dna, fyzikálněchemické vlastnosti vody, ale i distribuci organismů v podélném a příčném profilu vodního toku. Proudící voda
zahrnuje tři vzájemně související procesy: erozi, transport a akumulaci. Změny morfologie dna, koryta, souvislé
úpravy břehů, regulace odtoku jsou opatření umožňující vypouštění vodárenských kalů při přípravě pitné vody
do nádrže. Přinášejí s sebou změny teplotního režimu a představují závažné faktory, které působí zásadní změny
ve skladbě i početnosti společenstev (např. ichtyofauny). Struktura společenstev je výsledkem komplexního
působení biotických a abiotických vzájemně závislých a ovlivňujících se procesů, významný faktor v tomto
případě je vítr.
Rozdílnosti vnějšího prostředí v měřítku času a polohy lze porovnávat prostřednictvím abiotických faktorů
prostředí hydraulických, geologických, atmosférických a dalších. Je zřejmé, že vznik, charakter a vývoj
sedimentů včetně kalů je nutno chápat multidisciplinárně.
Metoda měření
Princip použité metody
Metoda elektrické impedanční spektrometrie (EIS) se pro svoji informační schopnost stala populární analytickou
metodou a zaujala přední místo při studiu fyzikálních a chemických vlastností materiálů a živých tkání. Využita
byla např. při zjišťování chemické čistoty materiálů, obsahu vody, koncentrace roztoků, koroze materiálu,
patologických změn buněk, apod. Nově byla použita pro sledování hranice mezi nasycenou a nenasycenou
zeminou při jejím zatěžování vodou, měření změn elektrické vodivosti zemin v různých oblastech těles zemních
hrází a pro sledování hranice voda-sediment ve vodních nádržích či tocích včetně jejich vrstev.
- 197 -
Základním principem metody je měření frekvenční charakteristiky impedance měřeného prostředí resp.
materiálu. Frekvenční charakteristiku elektrické impedance Z lze obecně vyjádřit jako funkci komplexní
proměnné ve tvaru
Z ( jω ) = R + jω X ,
kde
(1)
R [Ω ]je odpor tvořící reálnou část impedance nezávislou na frekvenci,
X [Ω ] je reaktance, imaginární složka impedance, jejíž velikost se mění s kmitočtem,
ω [rad/s] je úhlová rychlost.
Impedanční spektrometry realizované v rámci uvedených projektů (Krejčí 2004, Stoklásek 2007) používají
k měření elektrické impedance srovnávací metodu tří voltmetrů. Metoda spočívá v porovnání měřené impedance
s úbytkem napětí na normálovém odporu Rn. Hodnota elektrického odporu Rn je známá a jeho reaktance je
v uvažovaném frekvenčním pásmu zanedbatelná. Nezáleží tedy na velikosti protékajícího proudu, ve výpočtech
se nevyskytuje, a tedy se nemusí měřit.
Měřená data přijímaná v PC představují hodnoty elektrické impedance ekvivalentního obvodu tvořeného
paralelní kombinací odporu R a reaktance X tvořené kapacitou C a indukčností L, kde
X = j (ωL −
1
).
jωC
(2)
Převrácená hodnota reálné části elektrické impedance, výraz G = 1 R [S], představuje elektrickou vodivost
měřeného prostředí pomocí níž je možno prostředí charakterizovat (stupeň saturace zemin vodou, mocnost
vrstvy sedimentu či kalu apod.).
Parametry realizovaných přístrojů
Na uvedeném principu pracují impedanční spektrometry – Z-metr 1 a Z-metr 2 určené pro měření
v laboratorních a reálných podmínkách. V současné době je v realizaci modifikovaný modulární přístroj Z-metr
2A, u něhož je vyšší efektivnosti měření dosaženo digitalizací celé měřicí trasy. Přístroje splňují vysoké nároky
na reprodukovatelnost a přesnost měření. Metrologicky byly ověřeny parametry uvedené v tabulce 1. Uvedené
parametry řadí vyvinuté měřicí přístroje k ojedinělým na trhu.
TAB. 1
PARAMETRY PŘÍSTROJŮ Z-METR 1 A Z-METR 2
Parametry
Rozsah impedancí
Kmitočtový rozsah
Přesnost modulu impedance
Přesnost fáze
Úroveň měřicího napětí
Komunikace s PC sběrnicí
Integrovaný el. přepínač
Z-metr 1
10 Ω – 10 MΩ
10 Hz – 8 MHz
+/- 0.2 % z rozsahu
+/- 0.2°
10 mV – 700 mV
s krokem 5 mV
RS232 (COM port)
32 měřicích míst
po 4 elektrodách
Z-metr 2
10 Ω – 1 MΩ
100 Hz – 20 kHz
+/- 2 % z rozsahu
+/- 2°
500 mV – 5 V
s krokem 500 mV
USB (COM port)
128 měřicích míst
po 4 elektrodách
Impedanční spektrometry typu Z-metr 2 umožňují měření reálné a imaginární složky elektrické impedance, a to
na celkovém počtu 128 měřicích kanálů uspořádaných po 16 na osmi deskách. Ke zvyšování chyb měření
docházelo pouze na hranicích rozsahů impedance při fázových úhlech blízkých 90° v důsledku kumulace
zaokrouhlovacích chyb.
Možnosti zapojení
Modulární řešení uvedených impedančních spektrometrů umožňuje jejich použití v široké škále experimentů.
Přístroje byly koncipovány tak, aby umožňovaly monitorování dvou základních typů úloh. Měření přechodového
děje je kontinuální měření na jedné předem zvolené frekvenci či měření v diskrétních časech na téže frekvenci.
V praxi úloha reprezentuje např. sledování pohybu hladiny vody, infiltraci vody do zeminy, apod. Měření
charakteristik v diskrétních časech ve frekvenčním spektru zahrnuje oblast úloh stanovujících např. zatřídění
zemin na základě rozdílné elektrické impedance či zvýšení citlivosti měření určením pracovní frekvence různých
materiálů.
- 198 -
Pro správné vyhodnocení měřené elektrické impedance a jejích změn je nutné zajistit dokonalý kontakt měřicí
elektrody se sledovaným prostředím. I přesto se na měřicí trase vyskytují parazitní vlivy typu délka a průměr
přívodních vodičů, teplota, přechodová impedance mezi elektrodou a měřeným prostředím, apod., které mohou
výsledek měření ovlivnit. Proto systém umožňuje z hlediska zapojení využít dvouelektrodovou měřicí sestavu
nebo čtyřelektrodovou měřicí sestavu. Dvouelektrodový princip měření je vhodné použít tam, kde se v průběhu
monitorování předpokládají velké změny elektrické impedance. Toto zapojení neeliminuje parazitní odpory
Z = Z x + Z C1 + Z C2 + Z T1 + Z T2 .
(3)
Naproti tomu čtyřelektrodové zapojení je vhodné pro sledování takových změn elektrické impedance, kde by
vlivem parazitních odporů docházelo ke zkreslení informace. Při tomto zapojení je jejich vliv eliminován
Z = Zx .
(4)
V obou případech, zvláště pokud o monitorovaném prostření nejsou k dispozici bližší informace, je
z metrologického hlediska vhodné volit relativní způsob měření. Tedy měření, kdy jednotlivé změny sledované
veličiny jsou vztaženy k počátečnímu zjištěnému stavu.
Konstrukční řešení měřicích sond
Z hlediska získání a přenosu informace o měřeném prostředí je nejdůležitějším členem měřicí trasy sonda. Její
uspořádání a konstrukční řešení musí být v souladu s povahou úlohy a musí respektovat všechna specifika
sledovaného prostředí. Pro monitorování morfologie dna vodních toků a nádrží je vhodné použít sondy ve tvaru
tyčí (Obr.1). Tyčové sondy jsou zpravidla vertikálně dělené. Po vybuzení elektrického pole střídavým
elektrickým proudem v jednotlivých úrovních z „bodových“ zdrojů je možno měřit elektrickou impedanci
prostředí a její změny. Tedy je možno určit polohu rozhraní mezi vodou a sedimentem a případně definovat
jednotlivé vrstvy sedimentu. Elektrické pole vznikne připojením zdroje elektrického proudu na proudové
elektrody. Tím je podmíněn průtok elektrického proudu. Pokud elektrický proud IC protéká plochou A, potom,
při dané hustotě elektrického proudu J, je jeho velikost určena vztahem
I C = ∫∫ J dA.
(5)
A
Pro intenzitu vyvolaného elektrického pole platí vztah
E = ρ J,
(6)
kde ρ je materiálová konstanta vodiče, tzv. měrný odpor. Pro elektrické napětí mezi dvěma body A a B, tj. mezi
potenciálovými elektrodami platí
B
U = ∫ E dl.
(7)
A
Z uvedených vztahů lze pro proudovou trubici o průřezu A, za předpokladu rovnoměrného rozložení elektrického
proudu v celém průřezu, odvodit
U ρ
= ∫ dl.
I
AA
B
R=
(8)
Komunikace s přístrojem Z-metr 2
Vyhodnocením měření pomocí speciálního programu Z-Scan v1.7 lze z naměřených hodnot stanovit elektrickou
impedanci s poměrně vysokou přesností (v laboratorních podmínkách ±0,2 %). Sledování změn impedance se
provádí přímým odečtem, využítím mobilních sítí k dálkovému odečtu dat nebo uložením dat na paměťové karty
typu Compact Flash. PC vykonává funkci inteligentní konzoly, která slouží k vizuálnímu kontaktu obsluhy
s měřicím systémem. Mezi hlavní úkoly PC patří před měřením zprostředkování nastavení typu experimentu tj.
frekvenční charakteristiku, měření na jedné frekvenci, volbu zapojených měřicích desek a kanálů, nastavení
kalibračních konstant. Dále nastavení parametrů experimentu tj. frekvenci měřicího signálu nebo frekvenční
rozsah měření, krok nárůstu frekvence, úroveň měřicího signálu, způsob interpretace výsledků, archivace
výsledků, kontrolu základních funkcí měřiče impedance a spuštění experimentu. Během měření přijímá data
z měřiče impedance, zobrazí je a případně archivuje. Po ukončení experimentu lze výsledky dále zpracovat
- 199 -
tabulkovým procesorem, např. MS EXCEL. Ke komunikaci s měřičem impedance Z-metrem 2 slouží rychlé
komunikační rozhraní Universal Serial Bus (USB).
OBR.1
RŮZNÉ KONSTROKČNÍ ŘEŠENÍ MĚŘICÍCH SOND (UMOŽŇUJE DVOU- I ČTYŘELEKTRODOVÉ ZAPOJENÍ)
Dosažené výsledky
Monitorování dna vodní nádrže v reálných podmínkách
Situace měření
Při měření v reálných podmínkách byl stanoven požadavek určit hranici mezi vodou a kalem v odkalovací
nádrži. Kaly jsou z nádrže v pravidelných časových intervalech odtěžovány. Požadavek vyplývá z nutnosti
zachování akumulačního objemu nádrže nutného pro bezpečný provoz úpravny vody zajišťující pitnou vodu pro
Prahu. Na základě pozorování byla stanovena metodika měření vycházející ze specifik objektu (Veselý a kol.
2006, 2007).
Odkalovací nádrž
Měření morfologie dna odkalovací nádrže bylo realizováno jako první úloha uvedeného typu v reálném
prostředí. Pro monitorování morfologie kalu v nádrži byl využit systém konstrukčně odlišných sond, které
umožnily jak kontinuální měření (stabilní sondy), tak diskrétní měření se zvolenou časovou periodou (mobilní
sonda). Výsledky zjištěné realizovaným systémem využívajícím metodu EIS byly srovnány s měřením dvěma
dalšími nezávislými metodami a porovnány s družicovým snímkem (podklad Obr.2). Pro posouzení vhodnosti
těžby kalu z jednotlivých oblastí nádrže je uvedeno srovnání výsledku měření rozhraní voda - kal z roku 2007
s družicovými snímky z let 2002-03 (převzato z údajů GEODIS BRNO, s.r.o., PLANstudio, 2005-07
zveřejněných na stránkách www.mapy.cz) a 2005-07 (Obr.2 b-c). Na Obr.2 a je uvedeno srovnání s družicovým
snímkem ČÚZK zveřejněným na stránkách http://amapy.atlas.cz. Metoda je schopna změnou elektrické
vodivosti rozlišit rovněž jednotlivé vrstvy sledovaného prostředí (Obr.3 a Obr.4). Monitorovací body jsou
znázorněny bílým čtvercem. Z uvedených výsledků je možno konstatovat velmi dobrou shodu a je možno
uvedenou metodu pro úlohu sledování morfologie dna vodních toků a nádrží doporučit.
Další úlohy
Rozvoj metody EIS a měřicí aparatury v aplikační sféře je umožněn řešením mezinárodního projektu E!3838
programu Eureka. V rámci řešení uvedeného projektu proběhlo měření úrovně hladiny podzemní vody v pásmu
vodárenského zdroje s přirozenou infiltrací v nivě řek Rýn a Wiese ve Švýcarsku (Miracapillo & Pařílková
2007). Je realizováno měření stavu zemní hráze malé vodní nádrže (Pařílková a kol. 2006), v rámci diplomové
práce bylo na fyzikálním modelu realizováno měření šíření zněčistění ve vodním toku (Patočka 2006). Je možno
konstatovat, že i pro uvedený typ úloh je možno metodu a měřicí systém využít. Možnosti aplikace metody jsou
hledány nejen nositelem projektu, ale i dalšími jeho členy z Itálie, Kypru a Slovenska.
- 200 -
a)
b)
c)
OBR.2
SROVNÁNÍ PRVNÍHO ROZHRANÍ (VODA – KAL) V NÁDRŽI MĚŘENÉHO METODOU EIS SE SATELITNÍMI SNÍMKY
- 201 -
svislice č.12 prolifu 1
odkalovací nádrže
0,00
0,01
profil 1 (první u návodního líce hráze)
0,02
pozice měření
0
11
G [S]
11,5
12
12,5
13
13,5
14
14,5
15
0,0
1
1,0
2
2,0
4
5
3,0
h lo u b k a [m ]
h [m ]
3
I
II
4,0
III
IV
5,0
V
6,0
6
7,0
7
8,0
PŘÍKLAD VYHODNOCENÍ VRSTEVNATOSTI KALU VE SVISLICI Č.12
NÁDRŽE PRO MONITORING CELÉ NÁDRŽE
OBR.3
OBR.4
METODOU EIS A V PROFILU 1 ODKALOVACÍ
PŘÍKLAD VYHODNOCENÍ DRUHÉHO ROZHRANÍ VRSTEV KALU V CELÉ NÁDRŽI
Diskuze
V příspěvku je uvedena monitorovací metoda elektrické impedanční spektrometrie včetně realizované měřicí
aparatury, která byla ve vodním hospodářství použita nově. Při zvládnutí specifických problémů měřicí metody
souvisejících s citlivostí, přesností měření, konstrukčním řešením vyvstávají při měřeních v reálných
podmínkách do popředí další vlivy, a to nejen povětrnostní, s nimiž je nutno se vypořádat. Na základě zkušeností
z prvních prací realizovaných v terénu byla odvozena metodika měření vycházející ze souboru geofyzikálních
metod. Tuto je nutno doplňovat dle specifik jednotlivých prováděných experimentů. Každé konkrétní
monitorované místo s sebou přináší lokální specifika a každý konkrétní sledovaný jev klade odlišné, a často
- 202 -
i protichůdné požadavky, na realizaci měření. Dosažené výsledky např. upozorňují na možnost zkvalitnění
vypovídací schopnosti metody stanovením délek měřicích elektrod za předpokladu alespoň částečné znalosti
skladby měřeného prostředí. Jako při všech aplikacích nepřímých metod měření je nutno dobře zvážit
konfiguraci měření, aby získané výsledky poskytly s dostatečnou přesností očekávané, nezpochybnitelné
a interpretovatelné informace o sledovaném ději.
Metoda EIS se jeví jako velmi výhodná pro použití v geotechnické praxi. Znalost obsahu vody v horninovém
masivu a zemních tělesech přirozeného i umělého původu je velmi důležitá pro návrh případné výstavby, resp.
sanace postižení těles v důsledku zvýšení nebo i snížení vlhkosti prostředí. Změny vlhkosti mají vliv na
smykovou pevnost zemin, zejména na totální, uplatňující se při zakládání staveb i na efektivní především
u písčitých materiálů, u nichž malý obsah vody způsobuje vlivem povrchového napětí při styku se zrny písku
nepravou soudržnost, projevující se zvýšením celkové smykové pevnosti.
Zvýšená vlhkost dále může signalizovat vznik pórových tlaků v zatíženém prostředí s negativními účinky na
jeho únosnost a stabilitu. Při tlaku na smykovou plochu těles sesuvů může způsobovat jejich aktivaci, v případě
tlaku v puklinách skalních masivů výrazně snižují stabilitu skalních těles.
Vhodnost metody
Metodu elektrické impedanční spektrometrie lze zařadit mezi nepřímé neinvazivní měřicí metody a je možné ji
aplikovat v následujících případech
–
–
–
–
–
–
–
sledování úrovně kalů v nádržích a uložištích,
sledování korytotvorných procesů v tocích,
sledování šíření znečistění v tocích a nádržích,
sledování stavu zemních hrází a případně poruch (hloubka omezena možnostmi instalace měřicích sond),
uplatnění v zemědělství (závlahy) a údržbě sportovišť s vegetačním pokryvem,
sledování pohybu a ukládání transportovaných látek ve stokových sítích,
monitoring poruch v okolí kanalizačních a starých vodovodních řadů vlivem netěsností.
Poděkování
Poděkování patří Ministerstvu školství, mládeže a tělovýchovy České republiky zastoupenému Ing. Janem
Markem, ředitelem odboru mezinárodní spolupráce ve výzkumu a vývoji a Ing. Josefem Martincem, národním
koordinátorem programu Eureka a firmě GEOtest Brno, a.s. zastoupené generálním ředitelem RNDr. Lubošem
Procházkou a řešitelem projektu Ing. Jiřím Pavlíkem, CSc. za finanční podporu poskytnutou na řešení projektu
E!3838, bez níž by řešení nebylo možné. Dále děkuji všem členům řešitelského kolektivu za příkladnou
spolupráci při věcném plnění projektu. Především Luboši Pařílkovi za realizaci měřicích sond a jejich instalaci in
situ, Ing. Zbyňku Zachovalovi, Ph.D. za numerické modelování výsledků měření, Doc. Ing. Jaroslavu Veselému,
CSc. za organizační zajištění, studentům magisterského (Patočka, Kšáda) a doktorského studijního programu
(Gardavská, Šafář, Tureček) za pomoc při realizaci a zpracování měření a vedení Vysokého učení technického
v Brně, statutárnímu zástupci Fakulty stavební Prof. RNDr. Ing. Petru Štěpánkovi, CSc. a vedoucímu Ústavu
vodních staveb Prof. Ing. Janu Šulcovi, CSc. za podporu a umožnění realizace experimentů.
Seznam použité literatury
Allan, J. D., Palmer, M. A., Poff, N. L. (2005). Climate change and freshwater ecosystems. In ´T.E. Lovejoy
and L. Hannah (eds.), Climate Change and Biodiversity. pp. 272-290. ´(Yale University Press, New Haven CT.)
Beck, C. W. (1986). Spectroscopic Studie sof Amber. Appliled Spectroscopy Review 22. 57-110.
Bogardi, J. (1974). ´Sediment transport in alluvial streams.´ (Akadémiai Kiadó, Budapešť.)
Čábelka, J., Gabriel, P. (1987). ´Matematické a fyzikální modelování v hydrotechnice.´ (Academia Praha.)
Čábelka, J., Novák, P. (1964). ´Hydrotechnický výzkum I.´ (SNTL-SVTL Praha.)
Furse, M., Hering, D., Brabec, K., Buffagni, A., Sandin, L., Verdonschot,P. (2006): The Ecological Status of
European Rivers: Evaluation and Intercalibration of Assessment Methods. Hydrobiologia 566. 1-155.
Hejtman, B. (1977). ´Pertografie´. (SNTL Praha.)
Helešic, J. (2006). Biological Monitoring of Watrers in Easatern and Central European Countries (Former
Communist Block). In: Ziglio G., Siligardi M. & Flaim G. (eds.), Biological Monitoring of Rivers, 327-350.
- 203 -
Holme, J. F., Mirvis, S. E., Panacek, E. A., Hoffman, J. R., Mower, W. R. (2002). Variability in computed
tomography and magnetic resonance imaging in patients with cervical spine injuries. J Trauma 53, 524–530.
Kolář, V., Patočka, C., Bém, J. (1983). ´Hydraulika.´ (SNTL/ALFA Praha.)
Krejčí, V., Stupka, J. (1973). Électrical Measurements.´ (SNTL Praha.)
Lellák, J., Kubíček, F. (1992). ´Hydrobiologie.´ (Karlova Universita: Karolinum.)
Mareš, K. (1993). ´Úpravy toků´ (ČVUT Praha.)
Miracapillo, J. C., Pařílková, J. (2007). Preliminary tests at two sites in Basel. In ´Proceedings of the 3rd
working session EUREKA 2007, Brno, 8-9 November 2007.´ pp.32-40. (Česká reprografická: Brno.)
Pařílková, J. a kol. (2006). Optimalizace metod monitorování volné hladiny a jejího působení v zemních hrázích.
(Výzkumná zpráva projektu GA ČR 103/04/0741, VUTIUM, Brno.)
Patočka, M. (2006). Fyzikální modelování šíření znečistění ve vodních tocích a způsoby jeho monitorování.
(Diplomová práce, VUT v Brně.)
Stoklásek, R. (2007). Impedance meter Z-meter 02A – conception changes and improvements. In ´Proceedings
of the 3rd working session EUREKA 2007, Brno, 8-9 November 2007.´ ISBN 978-80-214-3500-1, pp.32-40.
(Česká reprografická: Brno.)
Veselý, J. a kol. (2006). Laboratorní testy metody EIS pro účel měření v odkalovací nádrži. (Zpráva FAST VUT
v Brně.)
Veselý, J. a kol. (2007). Tabelární a grafické vyhodnocení vývoje kalů v usazovací nádrži Rýzmburk ÚV
Želivka. (Zpráva FAST VUT v Brně.)
Výbora, P. (1988). Ńavrhování úprav toků.´(ES VUT v Brně.)
Zehnula, K. (1983). ´Snímače neelektrických veličin.´ (SNTL Praha.)
- 204 -
PREDČISTENIE PRIESAKOVÝCH VÔD ZO SKLÁDKY TUHÉHO
KOMUNÁLNEHO ODPADU OXIDAČNÝMI PROCESMI
Beáta Almásiová, Ján Derco, Andreja Žgajnar Gotvajn*, Angelika Kassai**
STU, Fakulta chemickej a potravinárskej technológie, Oddelenie environmentálneho inžinierstva, Radlinského 9,
812 37 Bratislava, e-mail: [email protected]
*
University of Ljubljana, Aškerčeva 5, SI-1000, Ljubljana, Slovenia
**
VÚVH, Nábrežie L. Svobodu 5, 812 49 Bratislava
Abstrakt
Boli overované možnosti využitia Fentonovej reakcie a ozónu na čistenie priesakových vôd zo starej a novej
skládky komunálneho odpadu. Obidve vzorky sa vyznačujú vysokým obsahom organických látok, toxicitou
a nízkou biologickou rozložiteľnosťou. Väčšie hodnoty účinnosti odstraňovania organického znečistenia boli
dosiahnuté Fentonovou reakciou. Pri použití obidvoch oxidačných procesov boli dosiahnuté výrazne vyššie
hodnoty účinnosti odstraňovania organického znečistenia u starej priesakovej vody. Zmena pH v rozsahu 7,0 až
10,9 neovplyvňuje významne odstraňovanie organických látok pôsobením ozónu. Žiadnym z týchto procesov
neboli dosiahnuté významné zmeny biologickej rozložiteľnosti. Väčší pokles toxicity na Vibrio fischeri bol
dosiahnutý pri použití ozónu.
Úvod
Skládka komunálnych odpadov je dlhodobou hrozbou znečistenia povrchových a podzemných vôd. Priesakové
vody môžu preniknúť a znečistiť podzemné a povrchové vody. Zloženie priesakových vôd závisí od mnohých
faktorov napr. charakteru odpadu, hydrologických pomerov, klimatických podmienok, ročného obdobia, veku
skládky, výšky skládkovaného odpadu a prenikania vlhkosti skládkovaným odpadom (Bigot et al., 1995).
V priesakových vodách sa nachádza množstvo látok. Sú medzi nimi látky, ktoré nie sú nebezpečné pre ľudské
zdravie, rovnako však aj látky, ktoré ľudské zdravie ohrozujú. Takými sú napríklad mutagénne kontaminanty.
Ich nepriaznivé efekty na zdravie boli dokumentované (Vrijheid 2000), preto sa riešením problematiky
s priesakovými vodami sa zaoberá viacero autorov.
Pri čistení priesakových vôd môže byť významné využitie ozónu, ktorý sa vyznačuje vysokou oxidačnou
schopnosťou. Ozón je tiež účinný pri odstraňovaní zafarbenia a dezinfekcie vody. Ozonizácia patrí medzi
najčastejšie skúmané a aplikované metódy dočistenia priesakových vôd po biologickom čistení (Kurniawan,
2006). Z literatúry je známe, že klasické biologické čistenie nie je dostatočne efektívne na čistenie priesakových
vôd s vysokou koncentráciou organických biologicky rezistentných látok. Preto je potrebné zaradenie
predčistenia alebo procesu na zvýšenie biologickej rozložiteľnosti (Imai et al.. 1998). Zlúčeniny so špecifickou
funkčnou skupinou ako sú aromatické kruhy a C=C väzby sú náchylné na reakciu s ozónom za vzniku
karbonylových zlúčenín a v prípade aromatických uhľovodíkov k vzniku alifatických kyselín (Tizaoni, 2007).
Táto práca je zameraná na sledovanie vplyvu ozónu na biologickú rozložiteľnosť ako aj celkovú mineralizáciu
organických látok, ktoré sú obsiahnuté v skúmaných priesakových vodách.
Experimentálna časť
Vzorky priesakových vôd z novej a starej časti skládky boli podrobené ozonizácii. Zámerom bolo preskúmanie
zvýšenia biologickej rozložiteľnosti a zníženie obsahu organických látok.
Experimenty boli uskutočnené v ozonizačnom reaktore s vonkajšou recirkuláciou reakčnej zmesi (obr. 1). Dĺžka
ozonizačného reaktora s vonkajšou cirkuláciou je 63,5 cm. Vnútorný priemer tohto reaktora je 5,7 cm.
Zmiešavanie plynnej zmesi O3/O2 s priesakovou vodou bolo zabezpečované pomocou ejektora (Venturiho
trubica). Ejektorom bola zabezpečovaná aj recirkulácia (nasávanie) plynnej zmesi z hornej časti reaktora
(headspace) do reakčného objemu, čo zvyšuje účinnosť využitia ozónu v procese. Vonkajšia cirkulácia reakčnej
zmesi bola zabezpečená pomocou membránového čerpadla.
- 205 -
Obr. 1 Schéma ozonizačného zariadenia
1 – reaktor, 2 - deštrukcia zvyškového ozónu, 3 - generátor ozónu, 4 – zdroj kyslíka, 5 – zmes O2 a O3, 6 –
čerpadlo, 7 – odber vzorky, 8 – odvod plynnej zmesi, 9 - oddeľovač vlhkosti, 10 – filter zo sklených vlákien,
11 – UV detektor plynného ozónu
Výsledky a diskusia
Priesaková voda zo starej časti skládky:
Experimenty boli uskutočnené pri prietoku kyslíka 10 l.h-1, výkone generátora ozónu 80% a vonkajšej
recirkulácii 0,5 l.min-1. Surová vzorka priesakovej vody zo starej časti skládky obsahovala 420 mg.l-1 CHSK.
Na ozonizáciu bol použitý 1 liter priesakovej vody a doba ozonizácie bola 240 min (exp 1) a 120 min (exp 2). Po
120 min ozonizácie bola dosiahnutá 60% účinnosť odstránenia CHSK. Pri zvýšení doby ozonizácie na
dvojnásobok došlo k zvýšeniu účinnosti iba o 9%. Časové zmeny hodnoty CHSK a TOC sú graficky zobrazené
na obr. 2.
QO2 =10 l.h-1, Qrec = 0,5 l.min-1, W =80%
140
CHSK [mg.l-1]
evp 1, CHSK
500
exp 2, CHSK
400
exp 1, TOC
exp 2, TOC
120
100
80
300
60
200
40
100
TOC [mg.l-1]
600
20
0
0
0
40
80
120
160
200
240
t [min]
Obr. 2 Závislosť CHSK a TOC od času ozonizácie
Po 120 min ozonizácie bola nameraná 62% účinnosť odstránenia organického znečistenia v ukazovateli TOC.
Počas 240 min ozonizácie bola dosiahnutá 68% účinnosť odstránenia TOC. Z meraní vyplýva, že s predlžovaním
doby ozonizácie sa účinnosť odstránenia CHSK a TOC zvyšuje len vo veľmi malej miere.
- 206 -
Ďalšie experimenty boli uskutočnené na prešetrenie vplyvu prietoku kyslíka, čiže množstva dodaného ozónu na
zníženie obsahu organických látok. Na obrázkoch 3 a 4 sú zobrazené závislosti CHSK a TOC pri rozličných
prietokoch kyslíka. Ako je z obrázku zrejmé počas prvých 10 min ozonizácie zmena prietoku kyslíka len v malej
miere ovplyvňuje priebeh ozonizácie. Najvyššia účinnosť odstránenia CHSK po 60 min ozonizácie bola pri
prietoku kyslíka 120 l.h-1 (56%). Zo závislosti hodnôt TOC od času (obr. 4) vyplýva, že najväčšie odstránenie
celkového organického uhlíka (52%) bolo pozorované pri prietoku kyslíka 60 l.h-1. Pri použití prietokov kyslíka
120 l.h-1 a 10 l.h-1 boli dosiahnuté účinnosti 33% a 50%.
Qrec = 0,5 l.min-1, W = 80%
600
QO2 = 10 l/h
-1
CHSK [mg.l ]
500
QO2 = 60 l/h
QO2 = 120 l/h
400
300
200
100
0
0
20
40
60
80
100
120
t [min]
Obr. 3 Závislosť CHSK od času ozonizácie pri rozličných prietokoch kyslíka
Qrec = 0,5 l.min-1, W = 80%
200
QO2 = 10 l/h
QO2 = 60 l/h
-1
TOC [mg.l ]
160
QO2 = 120 l/h
120
80
40
0
0
20
40
60
80
100
120
t [min]
Obr. 4 Závislosť TOC od času ozonizácie pri rozličných prietokoch kyslíka
Priesaková voda z novej časti skládky:
Surová vzorka priesakovej vody z novej časti skládky obsahovala 2419 mg.l-1 CHSK. Experimenty boli
uskutočnené pri prietoku kyslíka 10 l.h-1, výkone generátora ozónu 80% a vonkajšej recirkulácie 0,5 l.min-1. Boli
uskutočnené experimenty pri dvoch rozdielnych časoch ozonizácie. Pri ozonizácii vzoriek tejto priesakovej vody
bol sledovaný aj vplyv hodnoty pH na účinnosť procesu.
Po 2 h (exp 1) ozonizácie bola dosiahnutá 42% účinnosť odstránenia CHSK a 37% účinnosť odstránenia TOC.
Na preskúmanie zmien v počiatočnej fáze ozonizácie bola zvolená reakčná doba (čas ozonizácie) 20 min (exp 2).
Zo závislosti TOC možno usúdiť, že najväčší pokles TOC nastáva už počas prvých 5 min (29%) ozonizácie,
ďalšou ozonizáciou bolo dosiahnuté len mierne zníženie hodnôt TOC (30% po 20 min, 36% po 120 min).
- 207 -
QO2 = 10l.h-1, Qrec = 0,5l.min-1, W = 80%
3000
-1
2000
800
1500
1000
600
TOC [mg.l-1]
2500
COD [mg.l ]
1000
CHSK, exp 1
CHSK, exp 2
TOC, exp 1
TOC, exp 2
500
0
0
20
40
60
80
100
120
400
140
t [min]
Obr. 5 Závislosť CHSK a TOC od času ozonizácie
Bol skúmaný aj vplyv pH na zvýšenie účinnosti odstránenia organického znečistenia. Hodnota pH surovej
priesakovej vody zo skládky bola 8,3. Pri tejto sérii experimentov bola hodnota pH upravená na 10,9 (pridaním
NaOH), resp. na 7 (pridaním H2SO4). Na obr. 6 sú zobrazené závislosti CHSK od času ozonizácie pri rozličných
pH. Ako vyplýva z tohto obrázku. hodnota pH nemá vo vyšetrovanej oblasti významný vplyv na priebeh
ozonizácie.
QO2 =10l.h-1, Qrec = 0,5 l.min-1, W = 80%
3000
CHSK [mg.l -1]
2500
2000
1500
pH w ith NaOH
1000
pH w ith H2SO4
500
original pH
0
0
10
20
30
40
50
t [min]
Obr. 6 Závislosť CHSK od času ozonizácie pri rozličných hodnotách pH
Ako to už bolo uvedené, obidve vzorky priesakových vôd sa vyznačujú vysokým obsahom organických látok,
toxicitou a nízkou biologickou rozložiteľnosťou. Pre posúdenie zmien biologickej rozložiteľnosti ozonizovaných
vzoriek boli uskutočnené respirometrické merania a stanovenie hodnôt BSK5. Z výsledkov resprirometrických
meraní vyplýva, že ozonizovaná vzorka priesakovej vody len v malej miere ovplyvňuje respiračnú aktivitu kalu.
Nebola pritom pozorovaná inhibícia respiračnej rýchlosti. Maximálna dosiahnutá hodnota biologickej
rozložiteľnosti vyjadrená pomerom BSK5/CHSK bola 0,2.
Záver
Bola sledovaná oxidácia organického znečistenia obsiahnutého v mladej a starej priesakovej vode zo skládky
komunálneho odpadu. Obidve vzorky sa vyznačujú vysokým obsahom organických látok, toxicitou a nízkou
biologickou rozložiteľnosťou. Oxidácia bola uskutočnená s využitím Fentonovej reakcie a ozónu. Fentonovou
reakciou bolo dosiahnutá 88% účinnosť odstránenia CHSK zo vzorky starej priesakovej vody. V prípade mladej
priesakovej vody bola dosiahnutá iba 46% účinnosť odstránenia CHSK. Pri použití ozónu bola u vzorky starej
priesakovej vody dosiahnutá 60% účinnosť odstránenia CHSK. U priesakovej vody z novej časti skládky bola
- 208 -
dosiahnutá 42% účinnosť odstránenia CHSK. Zmena pH v rozsahu 7,0 až 10,9 neovplyvňuje významne
odstraňovanie organických látok ozónom. Pri použití obidvoch oxidačných procesov nebola dosiahnutá
významná zmena biologickej rozložiteľnosti (maximálna hodnota pomeru BSK5/CHSK bola 0,2). Efektívnejším
procesom z hľadiska zníženia toxicity na Vibrio fischeri bola oxidácia ozónom.
Literatúra
Bigot, V., Luck, F., Paillard, H., Wagner, A., (1995), Landfill leachate treatment: comparison of three oxidation
processes using ozone. In: Proceeding IOA Regional Conference, Zurich, Switzerland, pp. 219–228.
Imai, A., Inamori, Y. and Sudo, R., (1998), Effect of pre-ozonation in refractory leachate treatment by biological
activated carbon fluidized bed process. Environ. Technol. 19, pp. 213–223.
Kurniawan, T.A., Lo, W.-H. and Chan, G.Y.S. (2006), Degradation of recalcitrant compounds from stabilized
landfill leachate using a combination of ozone-GAC adsorption treatment, Journal of Hazardous Materials,
B137, 443-455.
Tizaoui Ch., Latifa Bouselmi, L. Mansouri, A. Ghrabi (2007), Landfill leachate treatment with ozone and
ozone/hydrogen peroxide systems, Journal of Hazardous Materials, Volume 140, Issues 1-2, Pages 316-324.
Vrijheid M. (2000), Health effects of residence near hazardous waste landfill sites: a review of epidemiologic
literature, Environ Health Perspects, 108: 101-102.
- 209 -
GRANULÁCIA DENITRIFIKAČNEJ BIOMASY V USB REAKTORE
Petra Pagáčová, Miloslav Drtil, Katarína Galbová
Oddelenie environmentálneho inžinierstva, ÚCHEI FCHPT STU, Radlinského 9, Bratislava 812 37
Kľúčové slová
Denitrifikácia, anoxická granulácia, granulovaná biomasa, USB reaktor
Abstrakt
V práci bola sledovaná tvorba anoxickej granulovanej biomasy v laboratórnom USB (Upflow Sludge Blanket)
reaktore s objemom 3,6 l. Cieľom výskumu bolo overiť možnosti post-denitrifikácie zvyškových koncentrácií
NO3-N vo vyčistenej odpadovej vode (denitrifikácia 10-20 mg l-1 NO3-N) a určiť maximálne hydraulické
a látkové zaťaženia reaktora s vygranulovanou biomasou. Ako externý organický denitrifikačný substrát boli
testované G-fáza a metanol. Pomer organického substrátu CHSK : NO3-N bol 6. Ako vhodný organický substrát
pre tento typ reaktora sa ukázal len metanol. Napriek tomu, adaptácia biomasy na tento substrát trvala viac ako 1
týždeň. Kultivácia anoxickej granulovanej biomasy bola dosiahnutá pri hydraulickom zaťažení vyššom ako 0,35
m3 m-2 h-1. Veľkosť granúl bola menšia v porovnaní s výsledkami popísanými v literatúre (granule do 1 mm), ale
sedimentačné vlastnosti boli vynikajúce a vyhovujúce denitrifikácii v USB reaktore. Kalové indexy granúl boli
v rozmedzí 35–50 ml g-1 a sedimentačné rýchlosti boli až 11 m h-1. Maximálne hydraulické a látkové zaťaženie
v USB reaktore bolo 0,95 m3 m-2 h-1 a 6,6 kg CHSK m-3 d-1. Pri vyšších zaťaženiach dochádzalo k vyplaveniu
biomasy.
1. Úvod
Prísne požiadavky na kvalitu vyčistenej vody sa stávajú dôvodom pre uplatňovanie nových technológií čistenia
odpadových vôd, resp. modifikáciu technológií používaných pri iných procesoch. Príkladom takéhoto prístupu je
aj táto práca, ktorá sa zaoberá možnosťami využitia USB (upflow sludge bed) reaktorov s vysokými
koncentráciami granulovanej biomasy pri denitrifikácii dusičnanov (NO3-N) z odpadových vôd. Testovaná bola
zaradená denitrifikácia v USB reaktore (po aktivačnej a dosadzovacej nádrži) ako možnosť dočistenia
odpadových vôd s relatívne nízkymi koncentráciami NO3-N (10 - 20 mg l-1). Príklad technologickej linky je na
obr. 1.
V prípade, že je potrebné zvýšiť účinnosť denitrifikácie na ČOV, v podstate sú 3 možnosti riešenia takejto
situácie:
- buď zväčšiť denitrifikačný objem v aktivácii
- alebo zvýšiť účinnosť denitrifikácie pridávaním externého organického substrátu
- alebo zaradiť do technologickej linky post-denitrifikačný reaktor.
Tretia možnosť má opodstatnenie, keď existujúci objem aktivácie už nestačí, resp. by nestačil po začatí
dávkovania organického denitrifikačného substrátu (dávkovanie je spojené so zvýšením zaťaženia biologického
stupňa a následne aj so zvýšením koncentrácie biomasy Xc. Zvýšiť Xc sa dá len vtedy, ak máme dostatočnú
kapacitu aeračného systému a najmä dosadzovacej nádrže. V opačnom prípade sa musí zvýšiť odber
prebytočného kalu, t.j. znížiť vek kalu a toto môže negatívne ovplyvniť nitrifikačnú kapacitu aktivácie. Z tohto
rozboru technologických súvislostí je zrejmé, že post denitrifikačný reaktor môže byť v určitých prípadoch
zaujímavou alternatívou.
Ak by sme pre takýto prípad použili reaktor, ktorý môžeme veľmi vysoko zaťažiť, tak ušetríme objem
a investičné náklady. USB reaktor ako post-denitrifikačný reaktor má svoju logiku [1], pretože:
- v jednom reaktore je reakčný aj separačný (dosadzovací) objem
- granulovaná alebo dobre sedimentujúca biomasa umožní v reaktore udržať vysoké koncentrácie
- vzhľadom na vysoké zaťaženie môže byť reakčný objem výrazne menší
- ďalšia úspora objemu sa dosiahne tým, že v reaktore nemusí byť inertný nosič biomasy
- voda odtekajúca z reaktora obsahuje minimálne koncentrácie nerozpustených látok (NL), takže môže byť
priamo vypúšťaná do odtoku z ČOV. Takisto ale môže byť recirkulovaná späť do aktivácie (obr. 1; čiarkovaná
modifikácia; prípadné zvýšené koncentrácie NL alebo CHSK by sa v aktivácii a dosadzovacej nádrži odstránili);
- 210 -
tak sa síce zvýši hydraulické zaťaženie dosadzovacej nádrže, ale nebude ovplyvnené jej látkové povrchové
zaťaženie (kgNL m-2 h-1)
- do post-denitrifikačného reaktora sa nemusí čerpať celý prietok odpadovej vody, ale len potrebný podiel. Ak
napr. po aktivácii je koncentrácia NO3-N 15 mg l-1 a potrebujeme dosiahnuť 10 mg l-1 NO3-N, potom do USB
reaktora stačí čerpať 1/3 prietoku. Ak v tomto prúde dosiahneme v USB reaktore úplnú denitrifikáciu (NO3-N =
0 mg l-1), pokles na 10 mg l-1 NO3-N bude zabezpečený.
Zároveň sa v tomto usporiadaní predpokladá, že po aktivácii sú vo vode prítomné nutrienty v dostatočnej
koncentrácii – bežne je v biologicky vyčistenej vode koncentrácia NH4-N a Pcelk na úrovni 0,5 – 1 mg l-1. S týmto
sa uvažovalo aj v experimente (NH4-N a PO4-P boli do syntetickej laboratórnej odpadovej vody pridávané na
koncentráciu 1 mg l-1).
USB reaktor
Prítok do
aktivácie
Aktivačná nádrž D/N
Odtok
Interný recyklus
Dosadzovacia nádrž
Vratný kal
Prebytočný kal
Obr. 1. Technologická schéma možného usporiadania ČOV so zaradeným USB reaktorom.
Technologické usporiadanie so zaradeným USB reaktorom podľa obr. 1 je len jednou z možností. USB reaktor
pri zachovaní svojich výhod môže byť inštalovaný aj ako reaktor, v ktorom sa bude
- denitrifikovať celý prietok odpadovej vody
- alebo bude použitý ako predradený reaktor v prípade odpadových vôd, ktoré obsahujú NO3-N už na prítoku
(napr. priemyselné odpadové vody s obsahom NO3-N).
Základnou podmienkou využitia USB reaktora pre denitrifikáciu je vykultivovať dobre sedimentujúcu,
v najlepšom prípade granulovanú biomasu. USB reaktor bol pôvodne navrhnutý ako anaeróbny reaktor UASB
(upflow anaerobic sludge blanket reactor), ktorý sa úspešne aplikuje už desiatky rokov pri anaeróbnom čistení
odpadových vôd [2, 3], pričom sa využíva prirodzená vlastnosť anaeróbnej biomasy vytvárať objemné granule
(bežne s priemerom 2-3 mm). Dodatočne bolo potvrdené, že podobnú schopnosť vytvárať objemné a dobre
sedimentujúce granule má aj denitrifikujúca biomasa [4 - 14]. Pôvodné práce spojené s anoxickou granuláciou
v USB reaktoroch boli realizované najmä kvôli prípadnému využitiu pri úprave vody (zníženie koncentrácie
NO3-N v pitnej vode [4 - 8]). Ako externý substrát sa používali najmä etanol, octan, glukóza. Zároveň sa ukázalo
ako potrebné tieto reaktory pomaly miešať na zabránenie flotácie biomasy [6, 7]. Uplatnenie týchto
„úpravárenských“ reaktorov v prevádzkovom rozsahu ale bolo minimálne. Takisto obmedzené bolo doteraz aj
využitie USB reaktorov s granulovanou anoxickou biomasou na účely čistenia odpadových vôd.
Výsledky o anoxickej granulácii a parametroch granúl sa venovali najmä:
- vplyvu inokula (vločkovitý aktivovaný kal, anaeróbny resp. anoxický granulovaný kal) [9, 10]
- vplyvu organického substrátu (etanol [1, 6 – 8], glukóza [1, 6, 7, 9, 11], formaldehyd [12], škrob a peptón [13],
octan a laktát [11], výluh zo skládok odpadu [14]), pričom niektoré substráty spôsobovali pri vysokých
zaťaženiach flotáciu a penenie (napr. glukóza) [11]
- tvrdosti vody, hlavne obsahu Ca (vyššia tvrdosť vody podporovala granuláciu) [8-9]
- pomeru organického substrátu ku NO3-N (CHSK : NO3-N od 3,5 až do 12), pričom nízke pomery pod 5
spôsobovali rozpad granúl [13]
- vplyvu prevádzky USB reaktorov v kombinovaných anaeróbno – anoxických podmienkach [10]
- disimilačnej produkcii NH4-N z NO3-N v podmienkach USB [13]
- vplyvu koncentrácie NO3-N v surovej odpadovej vode (od 20 mg l-1 do 2000 mg l-1; vyššie koncentrácie
podporovali rast granúl s väčším objemom) a vplyvu koncentrácie biomasy v reaktore (od 20 do 51 g l-1) [9-14]
- látkovému a hydraulickému zaťaženiu (od 7,5 až do 22 kgCHSK m-3 d-1; 0,44 až do 4,2 kg N m-3 d-1) [9-14]
- 211 -
- spôsobu prevádzky, kde najmä vysoké hydraulické zaťaženia (dosahované napr. aj pulzačným prítokom, resp.
recyklom vyčistenej vody) jednoznačne podporovali granuláciu. V pulzačných USB reaktoroch boli dosiahnuté
s glukózou extrémne vysoké zaťaženia (až 67,5 kgCHSK m-3 d-1, resp. 11,2 kgN m-3 d-1) [9].
Cieľom tohto experimentu bolo overiť vlastnosti USB reaktora v zaradenej modifikácii, pri nízkych
koncentráciách NO3-N (na úrovni 10 - 20 mg l-1) a s externými substrátmi metanolom a G-fázou, ktoré sú
v súčasnosti v podmienkach SR považované za perspektívne externé substráty pre denitrifikáciu.
2. Experimentálna časť
Laboratórny USB reaktor mal tvar valca s celkovým objemom 3,6 l (reakčný objem 3,22 l) a vnútorným
priemerom 10 cm (obr. 2). Ako inokulum bol použitý aktivovaný kal z mestskej ČOV s nitrifikácioudenitrifikáciou. Modelová odpadová voda obsahovala dusičnany (KNO3), fosfor (KH2PO4), amoniakálny dusík
(NH4Cl) a zdroj organického uhlíka. Reaktor bol pomaly miešaný (8 ot min-1), nevyhrievaný (15 – 20 °C).
Analytické stanovenia sa vykonávali v rozmiešanej a filtrovanej surovej aj vyčistenej odpadovej vode podľa
STN. V kalovej zmesi (rozmiešaná vzorka biomasy po vybraní z USB reaktora) boli merané: koncentrácia
biomasy (Xc), kalové indexy (KI), sedimentačné rýchlosti (uv), špecifické denitrifikačné rýchlosti.
4
5
3
4
5
2
1
Obr. 2. Schéma USB reaktora s kalovým lôžkom a separátorom G-L-S. 1 – prítok odpadovej vody, 2 – kalové
lôžko, 3 – separátor G-L-S, 4 – odtok vyčistenej vody, 5 – bioplyn (N2 + CO2).
3. Výsledky a diskusia
Denitrifikácia s G- fázou
Externý organický substrát G-fáza bol pridávaný v pomere CHSK : NO3-N = 6. Experiment bol zrealizovaný
opakovane. V jednotlivých pokusoch boli KI inokula 130 – 320 ml g-1, Xc inokula 0,42-4,9 g l-1 a počiatočné Bv
bolo v rozmedzí 0,4-1,3 kgCHSK m-3 d-1. Vždy po niekoľkých hodinách po spustení čerpania do reaktora vrstva
biomasy vyflotovala a bola vyplavená do odtoku. USB reaktor sa pri použití G-fázy ako externého substrátu
ukázal ako nevhodný. Glycerín ako hlavná zložka G-fázy je síce biologicky rozložiteľný, ale v podmienkach
USB reaktora sa nasorbuje / nalepí na biomasu a spôsobí flotáciu a únik biomasy do odtoku.
Denitrifikácia s metanolom
Externý organický substrát metanol bol pridávaný tak, aby pomer CHSK : NO3-N bol 6 (tento pomer bol
experimentálne určený a korešponduje s údajmi z literatúry). Cieľom experimentu bolo udržať biomasu
v reaktore, dosiahnuť úplnú denitrifikáciu a zistiť optimálne látkové a hydraulické zaťaženia reaktora, aby
nedošlo k vyplaveniu biomasy. Parametre inokula boli: KI = 172 ml g-1, vek kalu = 15 dní, Xc = 3,1 g l-1 a strata
žíhaním SŽ = 85 %.
Reaktor bol postupne viac a viac hydraulicky a látkovo zaťažovaný. Každé zvýšenie prítoku, t.j. aj zaťaženia
bolo zrealizované, keď sa v odtoku dosiahli koncentrácie (NO3-N + NO2-N) ≤ 1 mg l-1 a zároveň NL ≤ 40 mg l-1
(obdobne ako v prácach [3–5]).
Na konci každej etapy s daným látkovým a hydraulickým zaťažením sa vyhodnotila bilancia biomasy
(koncentrácia, morfológia, sedimentačné vlastnosti) a denitrifikačná aktivita biomasy (endogénne rNO3-N,X,endo
a celkové rNO3-N,X,total špecifické rýchlosti denitrifikácie). pH vo vyčistenej odpadovej vode bolo pre procesy
optimálne (7,5-8,2) a nebolo potrebné dávkovať neutralizačné činidlo.
- 212 -
250
7
6
Xc (g l-1)
4
150
3
100
NL (mg l-1)
200
5
2
50
1
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0
100
t (d)
Obr. 3. Priebeh Xc v reaktore (množstvo biomasy v reaktore vztiahnuté na reakčný objem) a koncentrácií NL
v odtoku počas celého experimentu.
Po spustení reaktora biomasa neflotovala, počiatočný pokles Xc bol pozvoľný (obr. 3). Až po cca. 1 týždni bola
biomasa (pôvodne neadaptovaná na metanol) schopná využívať metanol ako substrát a úplne denitrifikovať
(rozdiel medzi rNO3-N,X,endo a rNO3-N,X,total bol výrazný). Táto doba adaptácie môže byť na ČOV problém, ak by sa
uvažovalo s prerušovanou prevádzkou reaktora podľa aktuálnych koncentrácií NO3-N v odtoku.
Maximálna rýchlosť denitrifikácie rNO3-N,X,total s metanolom (mgNO3-N g-1 h-1) sa merala jednorázovými
kinetickými testami. Po vynásobení rNO3-N,X,total s aktuálnou Xc v reaktore sa vypočítala maximálna denitrifikačná
kapacita biomasy v reaktore (mgNO3-N h-1). Ak tieto hodnoty porovnáme v tých dňoch, keď boli vzájomne
namerané Xc, denitrifikačné rýchlosti a prítoky, tak dostaneme tabuľku 1. Je zrejmé, že až do 52. dňa bolo
percento využitia maximálnej denitrifikačnej kapacity biomasy v reaktore na úrovni 36 až 78 %. Pri vyšších
zaťaženiach (látkové zaťaženie Bv na obr. 4) sa toto percento výrazne zvýšilo (až na úroveň, keď maximálna
denitrifikačná aktivita bola v podstate rovnaká ako aktuálne zaťaženie reaktora). Za týchto podmienok už bolo
množstvo neaktívnej biomasy v reaktore minimálne.
Špecifikom USB reaktora je, že maximálne Bv musí rešpektovať aktuálne sedimentačné vlastnosti biomasy
a hydraulické zaťaženie γ rozhoduje o zaťažení reaktora rovnako ako Bv. Preto aj keď percentá využitia
maximálnej kapacity vychádzali nižšie, nebolo v dané dni možné len tak zvýšiť prítok do reaktora, lebo by
vyplavilo biomasu (jednak z dôvodu hydraulického preťaženia, jednak z dôvodu nadmernej produkcie bioplynu
N2 spôsobujúceho možnú flotáciu biomasy z lôžka).
Tab. 1. Maximálna denitrifikačná kapacita USB reaktora a aktuálne zaťaženie USB reaktora s NO3-N
Deň
Maximálna denitrifikačná
Aktuálne zaťaženie USB
Percento využitia
kapacita
reaktora
maximálnej kapacity (%)
(mg NO3-N h-1)
(mg NO3-N h-1)
10.
41
15
36
18.
39
26
67
24.
36
28
78
38.
61
34
56
45.
80
41
51
52.
128
48
38
71.
95
88
92
80.
95
92
96
90.
170
149
88
Priebežné zvyšovanie γ a Bv (obr. 4, 5) malo za následok postupné vyplavovanie pôvodnej vločkovitej biomasy
z inokula a vytvorenie nových rovnováh medzi Bv, y a Xc v reaktore. Z obr. 3 je zrejmé, že množstvo biomasy
v reaktore prvých 40 dní postupne klesalo (rozklad a odtok biomasy prevyšoval nad rastom). Tak ako sa
vyplavovala pôvodná biomasa, rástla nová lepšie sedimentujúca a aktívnejšia a ustaľovali sa nové rovnováhy.
V období od 40. dňa do 60. dňa bol zaregistrovaný nárast množstva a zásoby biomasy v reaktore (rast biomasy
prevyšoval nad odtokom a rozkladom). V období od 60. do 80. dňa, napriek tomu že Bv stúplo z 3,5 na 5,5 kg m3 -1
d , množstvo biomasy v reaktore sa významne nezvyšovalo (rast sa rovnal odtoku a rozkladu). Vytvorila sa
rovnovážna koncentrácia biomasy na úrovni 3,6-3,8 g l-1. Od 80. dňa sa koncentrácia biomasy opäť začala
zvyšovať z 3,8 až na 6,0 g l-1. V 98. deň bol zvýšený prítok až na 9 l h-1 (γ = 1,15 m3 m-2 h-1, Bv = 8 kgCHSK m-
- 213 -
d ), čo spôsobilo preťaženie reaktora s danou granulovanou biomasou a jej prudké vyplavenie (NL = 220 mg l). Ako bezpečné hodnoty zaťaženia, pri ktorých daný USB reaktor úplne denitrifikoval a zároveň nevyplavoval
biomasu, sa ukázali hodnoty γ = 0,95 m3 m-2 h-1, Bv = 6,6 kgCHSK m-3d-1. Tieto hodnoty sú veľmi vysoké
a perspektívne pre prípadné ďalšie využitie tohto reaktora.
3 -1
1
1,6
Bv (kg CHSK m-3 d-1)
8
1,2
6
0,8
4
0,4
2
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Bx (kg CHSK kg-1 d-1)
10
0,0
100
t (d)
Obr. 4. Priebeh objemových zaťažení Bv a špecifických zaťažení Bx počas celého experimentu.
1,4
y (m3 m-2 h-1)
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
t (d)
Obr. 5. Priebeh povrchových hydraulických zaťažení γ počas celého experimentu.
Ak porovnáme hodnoty Bv a Xc, je logické, že špecifické zaťaženie biomasy Bx na obr. 4 má uvedený priebeh.
Je potrebné upozorniť na hodnoty zaťaženia granulovanej biomasy na konci experimentu: Bx na úrovni 1,2–1,4
kgCHSK kg-1 h-1 sú veľmi vysoké, pričom denitrifikácia bola úplná.
Odtok biomasy z reaktora (obr. 3) bol až na jeden prípad na úrovni 10 až 40 mg l-1 NL (neberieme do úvahy 98.
deň, keď došlo k vyplaveniu biomasy). Počas experimentu nebol odoberaný prebytočný kal (odber biomasy
v bilancii reaktora bol nulový). Rovnováha množstva biomasy v reaktore sa vytvárala spontánne. Z tab. 2
vyplýva, že počas počiatočného nábehu spojeného s vyplavovaním a rozkladom inokula boli veky kalu na úrovni
3-5 dní. Po cca. 38 dňoch prevádzky sa veky kalu zvýšili na 7–14 dní (v reaktore už bola akumulovaná lepšie
sedimentujúca biomasa s kompaktnými vločkami a granulami). V období 60. až 94. dňa napriek prítomnosti
výborne sedimentujúcej granulovanej biomasy klesli veky kalu na úroveň 5–7,5 dňa. Je to spôsobené vysokým
prietokom, ktorý aj pri nízkych koncentráciách NL v odtoku (obr. 3) spôsobuje odtok značnej časti novej
biomasy. Veky kalu na úrovni 5–7 dní znamenajú, že v reaktore sa vytvorí spontánna rovnováha MLSS a rast
biomasy sa vyrovná odtoku a rozkladu aj bez jej odberu. (Tento stav v štandardnej stredne a nízko zaťaženej
aktivácii z bežných ČOV nepoznáme – tam je odber prebytočného kalu nutnosťou).
Tab. 2. Vypočítaný vek kalu pre jednotlivé etapy prevádzky USB reaktora
Deň
Vek biomasy*
Poznámka – porovnanie s obr. 3 – koncentrácia biomasy Xc v reaktore
(d)
18.
3,4
2,1 g l-1; rast << rozklad a vyplavovanie (odtok biomasy); pokles Xc
24.
3,6
1,9 g l-1; rast < rozklad a pomalšie vyplavovanie; mierny pokles Xc
28.
3,1
1,8 g l-1; rast < rozklad a pomalšie vyplavovanie; minimálny pokles Xc
38.
4,8
1,75 g l-1; rast < rozklad a vyplavovanie; minimálny pokles Xc
- 214 -
45.
13,8
2,5 g l-1; rast > rozklad a vyplavovanie; nárast Xc
52.
9,7
59.
7,3
71.
5,0
3,7 g l-1; rast ≈ rozklad a vyplavovanie; minimálny nárast Xc
80.
5,0
3,8 g l-1; rast ≈ rozklad a vyplavovanie; minimálny nárast Xc
87.
5,7
94.
7,5
6,0 g l-1; rast >> rozklad a vyplavovanie; nárast Xc
98.
0,6
0,36 g l-1; vyplavenie celého reaktora; výrazný pokles Xc
*vek kalu vypočítaný ako podiel množstva biomasy v USB reaktore (g) a množstva biomasy v odtoku z reaktora
v daný deň (g d-1)
Sedimentačné vlastnosti biomasy dokumentuje obr. 6. Prvých 10 dní dochádzalo k vyplaveniu vločiek biomasy
z inokula. Ďalším postupným vyplavovaním pôvodnej biomasy a zvýšeným γ sa objemné a pomaly
sedimentujúce vločky začali zmenšovať a začala rásť biomasa s malými, ale kompaktnými vločkami, resp.
malými granulami (rádovo menej ako 1 mm), ktoré ale veľmi dobre sedimentovali. Hodnoty KI sa ustálili na 3045 ml g-1. Obdobne rástli aj rýchlosti voľnej sedimentácie biomasy uv (zónové rýchlosti sedimentácie) (obr. 6),
ktoré vzrástli zo 4 m h-1 až na 11,5 m h-1.
200
14
12
160
8
80
6
uv (m h -1)
KI (ml g-1)
10
120
4
40
2
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0
100
t (d)
Obr. 6. Priebeh KI a rýchlostí voľnej sedimentácie uv počas celého experimentu.
K zaujímavému efektu došlo v období cca. od 70.–80. dňa, keď malé vločky a granule viditeľne zväčšili svoj
objem v celom reaktore (na úroveň cca. 1 mm). Granule neboli síce tak veľké ako v prácach [3-5] (komentované
sú až niekoľko mm priemery), ale napriek tomu boli kompaktné a vynikajúco sedimentovali a bolo s nimi možné
bez problémov využívať výhody USB reaktora.
4. Záver
- USB reaktor sa ukázal pri použití G-fázy ako externého denitrifikačného substrátu ako nevhodný. Glycerín ako
hlavná zložka G-fázy je síce biologicky rozložiteľná a využiteľná pre denitrifikačnú reakciu, ale nasorbuje /
nalepí sa na biomasu a spôsobuje jej flotáciu a únik do odtoku
- metanol bol vhodným substrátom pre denitrifikáciu v USB reaktore. Problémom pri použití externého
denitrifikačného substrátu je ale adaptácia biomasy. Z experimentu vyplynulo, že na nábeh úplnej denitrifikácie
v USB reaktore s metanolom je potrebný minimálne 1 týždeň
- špecifikom USB reaktora je, že maximálne látkové zaťaženie Bv musí rešpektovať sedimentačné vlastnosti
biomasy a o zaťažení reaktora rozhoduje nielen látkové ale aj hydraulické zaťaženie γ
- zo sledovania sedimentačných vlastností biomasy v USB vyplynulo, že najskôr dochádzalo k vyplaveniu
najľahších vločiek z inokula (aktivovaného kalu). Ďalším postupným vyplavovaním pôvodného inokula
a zvýšeným hydraulickým zaťažením sa objemné vločky začali zmenšovať a postupne rástla biomasa s malými
kompaktnými vločkami, resp. granulami (rádovo do 1 mm), ktoré veľmi dobre sedimentovali. Kalové indexy KI
sa z počiatočnej hodnoty 170 ml g-1 ustálili na hodnotách cca. 30-45 ml g-1 a rýchlosti voľnej sedimentácie
biomasy uv vzrástli zo 4 m h-1 na 10-12 m h-1. Takáto biomasa umožní bez problémov využívať výhody USB
reaktora
- v danom USB reaktore pri koncentráciách NO3-N do 20 mg l-1 sa podarilo dosiahnuť maximálne látkové
zaťaženie Bv = 6,6 kgCHSK m-3 d-1, Bx = 1,2-1,4 kgCHSK kg-1 d-1 a maximálne hydraulické zaťaženie γ na
úrovni 0,95 m3 m-2 h-1. Pri vyššom zaťažení došlo k vyplaveniu biomasy.
- 215 -
V ďalších experimentoch s denitrifikačným USB reaktorom bude pozornosť venovaná sledovaniu adaptácie
biomasy a jej granulácie pri rôznych druhoch inokula a možnostiam resp. obmedzeniam čo najrýchlejšieho
nábehu reaktora.
5. Literatúra
[1]. Kratochvíl, K., Drtil, M., Hutňan, M., Derco, J., Fargašová, A.: Charakteristika granulovaného
denitrifikačného kalu, Vodní hospodářství 47, 2, 23–26, (1997)
[2]. Lettinga, G. et al.: Use of the upflow sludge blanket reactor concept for biological wastewater treatment,
especially for anaerobic treatment, Biotechnol. Bioeng. 22, 699–734 (1980)
[3]. Lettinga, G., Hulshoff Pol L.W.: Advanced reactor design, operation and economy, Water Sci. Tech. 18,
99-108 (1986)
[4]. Van der Hoek, J. P., Klapwijk, A.: Nitrate removal from ground water, Water Res. 21, 8, 989–997 (1987)
[5]. Green, M., Tarre, S., Shnizer, M., Bogdan, B., Armon, R., Shelet. R.: Groundwater denitrification using
an upflow sludge blanket reactor, Water Res. 28, 3, 631–636 (1994)
[6]. Kratochvíl, K., Drtil, M., Hutňan, M., Derco, J., Fargašová, A.: Denitrifikácia pitných vôd v USB
reaktore, Vodohospodársky spravodajca 39, 2, 9-13, (1996)
[7]. Kratochvíl, K., Drtil, M., Derco, J., Bilanin, M.: Porovnanie použitia etanolu a glukózy pre denitrifikáciu
pitných vôd v USB reaktore a doúprava vody na pieskovom filtri, Vodohospodársky spravodajca 39, 5,
15-17, (1996)
[8]. Bhatti Z.I., Sumida K., Rouse J.D., Furukawa K.: Characterization of denitrifying granular sludge treating
soft groundwater in USB reactor, J. Bioscie. Bioengin. 91 (4), 373-377 (2001)
[9]. Franco A., Roca E., Lema J.M.: Granulation in high-load denitrifying USB pulsed reactor, Water Res. 40,
871–880 (2006)
[10]. Jeníček, P., Zábranská J., Dohányos M.: Adaptation of methanogenic granules to denitrification in
anaerobic-anoxic USB reactor, Water Sci. Tech. 45 (10), 335–340 (2002)
[11]. Cuervo Lopez F.M., Martinez F., Gutierez Rojas M., Noyola R.A.: Effect of N loading rates and carbon
sources on denitrification and sludge settleability in UASB reactor, Water Sci. Tech. 40 (8), 123–130
(1999)
[12]. Eiroa M., Kennes C., Veigga M.C.: Formaldehyde and urea removal in denitrifying granular sludge
blanket reactor, Water Res. 38, 3495–3502 (2004)
[13]. Ruiz, G., Jeison, D., Chamy, R.: Development of denitrifying and methanogenic activities in USB
reactors for treatment of wastewater: effect of COD/N ratio, Proc. Biochemistry 41, 1338–1342 (2006)
[14]. Borzacconi L., Ottonello G., Castelló E., Pelaez H., Gazzola A.: Denitrification in carbon and N removal
system for leachate treatment, Water Sci. Tech. 40 (8), 145–151 (2000)
- 216 -

MOŽNOSTI VYUŽITÍ KALU Z KOMUNÁLNÍCH ČOV V

Transkript

Podobné dokumenty

Polymery-úvod - Jan Merna page

here - Icaris

5. česko-slovenské symposium Výsledky výzkumu a vývoje pro

Dusíkové parametry: nitrifikace, denitrifikace apod.

cvičení z fyzikální chemie - Inovace bakalářského studijního oboru

17. konference českých a slovenských patofyziologů Praha 2008

NOVÁ STRATÉGIA V OBLASTI ODPADOV Júlia Šumná, Beáta

čtvrtek, 26.6.2008 - Katedra energetických strojů a zařízení

Bioprospect_1_12.qxd:Layout 1

Nanotechnologie pro ošetření povrchových a odpadních vod

7. ročník česko-slovenského symposia Výsledky výzkumu a vývoje pro

Biomax® Premium

Realizace – výzkum, vývoj a výroba