ELEKTROCHEMIE ELEKTROCHEMIE

ELEKTROCHEMIE
Při reakcích v elektrochemických soustavách vzniká nebo se spotřebovává elektrická
energie.
Praktické aplikace elektrochemie:
1. Využití elektrochemických soustav jako zdroje elektrické energie
2. Elektrochemické a elektrothermické výroby
3. Analytické metody založené na elektrochemických principech
4. Ochrana proti korozi
Galvanické články
Chemická energie se mění v energii elektrickou. Galvanické články produkují elektrickou
energii. Máme-li minimálně dvě elektrody ponořené do elektrolytu, potom na záporné elektrodě
probíhá oxidace, na kladné elektrodě probíhá redukce, při jejich spojení do okruhu prochází
soustavou elektrický proud. Elektrické napětí článku je dáno rozdílem elektrodových potenciálů
kovů tvořících elektrody.
Danielův článek
→e−
2e−
−
2e−
≡
Zn
Zn2+
≡
≡
≡
≡
≡
+
Cu
Cu2+
Na zinkové elektrodě probíhá reakce:
Zn (s) → Zn2+ (aq) + 2 e−
Na měděné elektrodě probíhá reakce:
Cu2+ (aq) + 2 e− → Cu (s)
Výsledný chemický děj lze zapsat rovnicí:
Zn (s) + Cu2+ (aq) → Zn2+ (aq) + Cu (s)
Chemická energie se mění na elektrickou. Výsledný elektrochemický potenciál článku je dán
E(Cu2+/Cu) − E(Zn2+/Zn)
rozdílem potenciálu obou poločlánků, tedy:
+0,344 − (−
−0,763) = 1,107 V
Obdobnou funkci má také Voltův článek. Volta jako první vyzkoušel spojování článků z měděných
a zinkových elektrod za sebou a vedle sebe - vytvořil tak Voltův sloup a Voltovu korunu („voltaic
pile“, „crown of cups“).
Suchý článek
− → e− +
C
MnO2+C
pasta NH4Cl
zinek
Článek patentoval v roce 1866 Francouz G. Leclanché. Kladný pól je uhlíková (grafitová)
tyčinka obalená pastou z MnO2 a práškového grafitu, elektrolytem je pasta obsahující NH4Cl.
Záporný pól tvoří nádobka z kovového zinku. Napětí jednoho článku je cca 1,5 V.
V článku dochází k následným reakcím:
záporný pól:
Zn → Zn 2+ + 2 e−
elektrolyt:
Zn 2+ + 2 NH4Cl + 2 OH− → [Zn(NH3)2Cl2] + 2 H2O
kladný pól:
2 MnO2 + 2 H2O + 2 e− → 2 MnO(OH) + 2 OH−
výsledná reakce:
Zn + 2 NH4Cl + 2 MnO2 → [Zn(NH3)2Cl2] + 2 MnO(OH)
Alkalický suchý článek
grafitová katoda
pasta MnO2, KOH, grafit
porézní separátor
zinková anoda
reakce na katodě:
reakce na anodě:
celková reakce:
2 MnO2 (s) + H2O (l) + 2 e– → Mn2O3 (s) + 2 OH–(aq)
Zn (s) + 2 OH–(aq) → Zn(OH)2 (s) + 2 e–
2 MnO2 (s) + H2O (l) + Zn (s) → Mn2O3 (s) + Zn(OH)2 (s)
nominální napětí článků s anodou Zn a reakcí MnO2 je 1,5 V
Rtuťová baterie
Zn-Hg amalgam - anoda
KOH + H2O + sorbent
porézní separátor
HgO, grafit, H2O - katoda
reakce na katodě:
reakce na anodě:
celková reakce:
HgO (s) + H2O (l) + 2 e– → Hg (l) + 2 OH–(aq)
Zn (s) + 2 OH–(aq) → ZnO (s) + H2O (l) + 2 e–
Zn (s) + HgO (s) → ZnO (s) + Hg (l)
Moderní lithiové baterie
uhlíková katoda
lithiová anoda
skleněný zátav
elektrolyt
pružina přitlačující uhlíkové katody k anodám odděleným separátorem
Lithiová baterie s dvojitou anodou
Nejužívanějším elektrolytem (depolarizátorem) jsou systémy obsahující thionylchlorid a komplexní
soli lithia LiGaCl4 a LiAlCl4. Lithiové anody jsou obvykle vyrobeny ze slitiny lithia - jsou
stabilnější a lépe opracovatelné. Nejmodernější systémy využívají polymerní elektrolyty a
konstrukci ploché baterie tvaru kreditní karty s kapacitou 70 mAh pro kartu 0,6 mm silnou, 700
mAh pro kartu 3,5 mm silnou a 1000 mAh při tloušťce 4,5 mm. Nominální napětí lithiových baterií
je 3,67 V.
Reakce na anodě:
Li ⇒ Li+ + e–
Reakce katodová:
2 SOCl2 + 4 e– ⇒ 4 Cl– + SO2 + S
Životnost lithiových baterií je poměrně velká, systémy s thionylchloridem ztrácí podle výrobce 1 2% jejich kapacity za rok. Baterie je schopna vyprodukovat 0,6 Wh/g její hmotnosti (1,2 Wh/cm3).
Baterie s polymerním elektrolytem mají zatím menší životnost.
Palivové články
jsou články, ve kterých jsou reaktanty kontinuálně dodávány do reakčního prostoru.
Reaktanty v palivovém článku jsou obvykle označovány jako palivo a oxidovadlo. Pro jednotlivá
paliva jsou používány různé potřebné pracovní teploty: mírně zvýšená teplota O2-NH3, kolem
200oC O2-H2, 500-800oC O2-vodní plyn. Nejvýznamnější typ je palivový článek vodík-kyslík,
používající vodík jako palivo a kyslík jako oxidovadlo, produktem reakce je voda. Energie získaná
reakcí je konvertována na elektrický proud. V běžných palivových článcích je účinnost konverze
50% až 75%. H2-O2 palivový článek se skládá ze tří prostorů oddělených od sebe porézními
uhlíkovými elektrodami. Vodík je veden do anodového prostoru, kyslík do katodového prostoru.
Střední prostor obsahuje horký roztok KOH. V článku probíhají reakce:
anoda:
H2(g) + 2 OH–(aq) → 2 H2O(l) + 2 e–
katoda:
O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e– → 4 OH–(aq)
celkově:
O2(g) + 2 H2(g) → 2 H2O(l)
Článek dává napětí zhruba 0,9 V. Mnohonásobné palivové články tohoto typu byly zdrojem energie
a pitné vody vesmírných projektů Apollo a Gemini.
→ H2O
–
+
H2 →
← O2
porézní uhlíkové elektrody
reakční prostor s horkým roztokem KOH
Výhody palivových článků – nezatěžují životní prostředí v článku vodík-kyslík vzniká jako odpad
čistá voda
Problémy: manipulace s vodíkem – řeší se způsoby skladování většího množství vodíku – klasika
stlačený v bombách na 150 až 200 atm, účinnější – zkapalněný (ale dražší)-moderní způsoby
vytváření kovových hydridů (největší efekt Mg2FeH6 nebo BaReH9, nejvíce používaná slitina
LaNi5 – poutá více než 5 atomů vodíku), nejnovější pokusy: využití uhlíkových nanotrubic (jsou
lehčí než kovové slitiny).
Více informací na internetu (hesla „fuel cell“ a „hydrogen storage“)
Charakteristika palivového článku
Palivový článek je elektrochemické zařízení, uskutečňující přímou přeměnu chemické energie
vodíku (případně jiného plynného paliva) a kyslíku na energii elektrickou, vodu a teplo. Tato
přeměna se děje katalytickými reakcemi na elektrodách a je v podstatě založena na obráceném
principu elektrolýzy vody.
Palivový článek se skládá z elektrolytu, elektrod a elektrického okruhu. Elektrolyt musí
být iontově vodivý, v našem případě se jedná o proton vodič. Pro elektrický proud musí být
dielektrikem, elektrony tedy propouštět nesmí. Vodík je přiváděn k anodě, na které se katalyticky
štěpí na protony a elektrony. Protony přechází elektrolytem ke katodě, zatímco uvolněné elektrony
přechází vnějším vedením a produkují elektrický proud. Ke katodě je přiváděn kyslík, který zde
katalyticky reaguje s prostoupenými protony a elektrony za vzniku vody. Na obou elektrodách
vzniká potenciální rozdíl kolem jednoho voltu, který při zatížení článku poklesne obyčejně
na hodnoty 0,5 – 0,8 V. Aby bylo dosaženo potřebného vyššího napětí, jsou desítky cel sériově
uspořádány do jednotlivých svazků stavebnicovým způsobem. Jednotlivé svazky mohou být opět
libovolně propojovány sériově nebo paralelně podle požadavků na výstupní napětí a proud.
Palivo do palivového článku
Palivem do palivových článků může být vodík v plynném nebo kapalném stavu, dále
nepřímá, vodík obsahující paliva. Z nich je vodík uvolňován tzv. reformovacím procesem. Mezi
nejvýznamnější nepřímé zdroje vodíku patří zemní plyn, metan, propan a metanol, případně etanol.
Uplatnění palivových článků
Palivové články se mohou uplatnit ve všech oblastech lidské činnosti. Nejvýhodnější
použití palivových článků je při přímé výrobě elektrické a tepelné energie, tedy namísto současných
elektráren a tepláren. Jsou šetrné k životnímu prostředí díky snadnému využívání odpadního tepla
při výrobě elektrického proudu, využitelného pro ohřev budov a výrobu horké vody. Jejich tepelný
výkon, je přibližně stejný nebo o něco vyšší než výkon elektrický, takže celková účinnost využití
paliva při výrobě energií dosahuje až 80 %.
Typy palivových článků
Palivové články se však dělí především podle typu elektrolytu. V současné době rozeznáváme
následujících pět systémů (závorky obsahují zkratky běžně užívané v literatuře):
Alkalické články (AFC's – alkaline fuel cells), v nichž je elektrolytem zpravidla zředěný
hydroxid draselný KOH;
Polymerní membránové články (PEM FC's – proton exchange fuel cells), v nichž je
elektrolytem tuhý organický polymer;
Články s kyselinou fosforečnou (PAFC's – phosphoric acid fuel cells), jejichž elektrolytem
je jmenovaná kyselina (H3PO4);
Články s roztavenými uhličitany (MCFC's – molten carbonate fuel cells), v nichž je
elektrolyt tvořen směsí roztavených uhličitanů;
Články s tuhými oxidy (SOFC's – solid oxide fuel cells), kde elektrolytem jsou oxidy
vybraných kovů.
V současné době se palivové články rozdělují dle využití na
čtyři základní skupiny zařízení.
Přenosné palivové články
Zdroje elektrické energie pro elektronické přístroje,
například pro notebooky, digitální fotoaparáty, záložní zdroje
energie (UPS) pro stolní počítače, zdroje energie pro přenosné
vysílače atp. Typický jmenovitý výkon těchto zařízení je
v řádu desítek wattů a povětšinou se jedná o tzv. nízkoteplotní
palivové články – membránové či přímé etanolové palivové
články (PEM FC, DMFC).
Mobilní palivové články
Zdroje elektrické energie v nejrůznějších dopravních
prostředcích. Vývoj těchto článků je zaměřen zejména na
pohonné jednotky pro osobní automobily s typickými výkony
v řádu desítek kilowattů na bázi iontoměničných membrán
(PEM FC), které jako palivo využívají především plynný či
zkapalněný vodík, popř. metanol. Ostatní aplikace mobilní palivových článků pokrývají široké
spektrum využití i výkonů: jízdní kola, malé nákladní automobily a vozítka, autobusy; či speciální
aplikace – výzkumné ponorky, čluny atp.
Stacionární palivové články
Zdroje elektrické a tepelné energie s širokým rozsahem instalovaných výkonů v závislosti
na předpokládaném využití a dané specifikaci. Pro stacionární články se využívají všechny typy
článků s výjimkou alkalických a přímých metanolových. Články s rozsahem jednotek kilowatt jsou
určeny jako výhradní zdroj energie pro zajištění dodávek elektřiny a tepla do ucelených systémů
(např.: pro byty a rodinné domy) nebo jako záložní zdroj většího rozsahu s využitím odpadního
tepla produkovaného palivovým článkem. Články s výkonem v řádu desítek až stovek kilowattů se
využívají jako zdroje energie (většinou jako součást bivalentního systému) pro větší celky (např.:
administrativní budovy, telekomunikační budovy, hotely, nemocnice). Typickým primárním
palivem je zemní, popř. degazační, plyn, který je nutné na vstupu do palivového článku tzv.
reformovat na vodík.
Speciální palivové články
Zařízení určené zejména jako zdroje elektřiny pro kosmický výzkum, kde se využívají
jedině alkalické palivové články (AFC) spotřebávající velmi čistý vodík. Důvodem je extrémně
vysoká cena těchto článku (USD/kW), neboť elektrody jsou vyráběny ze zlata či platiny. Výhodou
je stabilita a jejich vysoká provozní spolehlivost. Například vesmírný program SKYLAB americké
vesmírné agentury NASA využíval alkalických článků v extrémních podmínkách kosmického
prostoru po dobu delší než patnáct let bez jediné poruchy.
Zpracováno podle: http://www.enviros.cz/palivove_clanky/2_typy_palivovych_clanku.html přístupné 2006-11-08 a
http://fuelcellsworks.com/Typesoffuelcells.html přístupné 2006-11-14.
Obrázek modelově znázorňuje hromadění plynného vodíku na povrchu nanotrubice.
Další obrázek znázorňuje
hydridu La3Ni3In3H4
strukturu
komplexního
Elektrolýza
Aby mohla reakce proběhnout musíme dodat elektrickou energii. Na katodě probíhá
redukce, na anodě oxidace. K elektrolýze dochází při průchodu stejnosměrného elektrického
proudu roztokem elektrolytu nebo taveninami solí nebo oxidů kovů. Mezi množstvím zreagované
látky a množstvím přeneseného elektrického náboje existuje přímá úměrnost a je formulována
Faradayovými zákony:
m = M.Q/n.F
m .....
vyloučené množství kovu v g
Q .....
přenesený elektrický náboj v C (intenzita I . čas t) intenzita v A, čas v sec
F .....
Faradayova konstanta (96 500 C/mol)
M .....
molární hmotnost kovu
n .....
počet převáděných elektronů
m=M.I.t/n.F
Elektrolýza tavenin
elektrolyzér s taveninou bez elektrického napětí
Pb2+ Cl− Cl−
Pb2+ Cl− Cl−
Pb2+ Cl− Cl−
Pb2+ Cl− Cl−
2+
−
Pb Cl Cl−
Pb2+ Cl− Cl−
Pb2+ Cl− Cl−
elektrolyzér s taveninou po zapojení elektrického napětí
anoda
→ e−
+
Cl−→
−
katoda
←Cl− Cl− Pb2+→
←Cl− Cl− Pb2+→
Cl− Cl− ← Cl− Pb2+→ ←Cl− ←Cl−
Pb2+→ Cl−← Cl−
Pb2+↑
←Pb2+
elektrolyzér s taveninou po elektrolýze
anoda
→ e−
+
↑Cl2
↑Cl2
Cl2↑
Cl2↑
Cl2↑
Cl2↑
reakce na katodě:
reakce na anodě:
následná reakce na anodě:
Pb2+ + 2 e− → Pb
2 Cl− → 2 Cl + 2 e−
2 Cl → Cl2
−
katoda
Pb
Pb
Pb Pb
Pb
Pb
Praktické využití elektrolýzy
Výroba kovového hliníku:
katoda:
anoda:
Al2O3 roztavený v kryolitu
C - anody
roztavený hliník
C - katody
Al3+ + 3e– ⇒ Al (l)
2 O2– + C ⇒ CO2 + 4 e–
Pokrývání předmětů ušlechtilými kovy:
Elektrolytické pokrývání chromem:
8 H+(aq) + CrO42– + 6 e– ⇒ Cr (s) + 4 H2O
Elektrolytické niklování:
Ni2+(aq) + 2 e– ⇒ Ni (s)
Elektrolytické poměďování:
Cu2+(aq) + 2 e– ⇒ Cu (s)
Elektrolytické postříbřování:
[Ag(CN)2]–(aq) + e– ⇒ Ag (s) + 2 CN–
Elektrolytické pozlacování:
[Au(CN)4]–(aq) + e– ⇒ Au (s) + 4 CN–
Eloxování: anodická oxidace povrchu hliníku za vzniku tvrdé a odolné vrstvy oxidu hlinitého, často
spojená s vybarvováním vznikající oxidové vrstvy:
2 Al + 3 H2O ⇒ Al2O3 + 6 e– + 6H+
Přečišťování kovů elektrolýzou roztoků jejich solí:
CuSO4.5H2O ⇒ Cu
Akumulátory
při nabíjení fungují jako elektrolyzéry, při vybíjení pracují jako galvanické články.
Olověný akumulátor
má olověné elektrody a jako elektrolyt H2SO4, při nabíjení se na anodě vylučuje vrstva
PbO2, na katodě se vylučuje čisté Pb, při vybíjení probíhají reakce:
PbO2 + 4 H+ + SO42−− + 2 e− → PbSO4 + 2 H2O
Pb → Pb2+ + 2 e− a následně
Pb2+ + SO42−− → PbSO4
Nikl - kadmiový akumulátor
má na elektrodách z mikroporézního niklu naneseny vrstvy hydroxidu nikelnatého a
hydroxidu kademnatého. Při nabíjení probíhají reakce:
záporný pól:
Cd(OH)2 + 2 e− → Cd + 2 OH−
kladný pól:
2 Ni(OH)2 + 2 OH− → 2 NiO(OH) + 2 H2O + 2 e−
výsledná reakce:
2 Ni(OH)2 + Cd(OH)2 → 2 NiO(OH) + Cd + 2 H2O
při vybíjení probíhají reakce obráceně.
Vzhledem k enormní jedovatosti kadmia jsou tyto akumulátory postupně nahrazovány systémy nikl
– kovový hydrid (Ni-MH), kladná elektroda tedy zůstává nikl s vrstvou hydroxidu nikelnatého,
záporná je slitina lanthanu a niklu (LaNi5), při nabíjení se vytvoří hydrid LaNi5H5.
Moderní akumulátory (v anglické literatuře nazývané sekundární články) využívají např. reakcí
Ag2O se zinkem, alkalických kovů se sírou a polysulfidy a dalších. Tato oblast je v současné době
dosti studována vzhledem k ekologickému tlaku na snížení využívání těžkých kovů - olova a rtuti a
také k náhradě paliv z ropy za elektrickou energii k pohonu automobilů.
Analytické metody založené na elektrochemických principech
bez průchodu proudu
POTENCIOMETRIE je založena na Nernstově rovnici, kdy výsledný potenciál
(napětí mezi elektrodami) závisí na koncentraci látek v roztoku můžeme měřit
přímo koncentraci iontu, nebo
sledovat chemické reakce, při nichž se koncentrace iontů mění
K měření používáme milivoltmetr a dvojici elektrod, měrné a srovnávací (indikační a
referentní)
pro acidobazické děje – koncentrace H3O+ iontu, elektrody na měření pH
pro redukčně oxidační děje – jsou měrné elektrody z ušlechtilého kovu Au, Pt
pro další ionty – jsou měrné elektrody ISE – iontově selektivní elektrody citlivé na
určitý ion (Li+, Na+, K+, Ag+, Ca2+, Mg 2+, Ba2+, Cd2+, Pb2+, F–, Cl–, Br–, I–, CN–, NO3–, NO2–,
ClO4–, BF4–, CNS–, S2–...)
jako srovnávací elektrody jsou používány: kalomelová elektroda HgHg2Cl2KCl,
argentchloridová AgAgClKCl a další
s průchodem proudu
ELEKTROGRAVIMETRIE – vychází z Faradayových zákonů – vážíme
elektrolýzou vzniklé produkty (třeba vyloučený kov) na inertních elektrodách (Pt, C...) a tak
zjistíme, kolik bylo původně v roztoku kovových iontů
POLAROGRAFIE je vlastně elektrolýza se rtuťovou kapkovou elektrodou –
zjišťujeme závislost proudu a potenciálu, t.zv. půlvlnový potenciál je potom charakteristický
(tabelován) pro různé látky, intenzita proudu určuje množství látky. Akademik Jaroslav
Heyrovský získal v roce 1959 Nobelovu cenu za chemii za rozpracování této metody.
Další metody využívají kombinace potenciometrie a elektrogravimetrie, měří se např.
časové závislosti elektrochemických dějů (chronopoteciometrie) nebo přenesený elektrický
náboj při elektrochemickém ději (coulometrie) atp.