rentgenová fluorescenční analýza

Evropský sociální fond
Praha & EU: Investujeme do vaší budoucnosti
2. Spektrální metody pro prvkovou
analýzu léčiv – rentgenová
fluorescenční analýza
Pavel Matějka
[email protected]
[email protected]
ELEKTROMAGNETICKÉ SPEKTRUM
Interakce světla s atomy a molekulami
Rentgenová fluorescenční analýza
RTG záření - 0,01 až 10 nm
- absorpce - sama o sobě analyticky nevýznamná
- difrakce - strukturní analýza
- sekundární emise - fluorescence - prvková
analýza
 X-ray fluorescence - XRF - RFA -
XRF
PODSTATA JEVU - 1) VZNIK VAKANCE
XRF
PODSTATA JEVU - 2) ZAPLNĚNÍ VAKANCE
XRF
PODSTATA JEVU - 2’) ZAPLNĚNÍ VAKANCE
XRF
Instrumentace
Zpracování emitovaného záření
- DISPERZNÍ PŘÍSTROJE
 VZOREK - KOLIMÁTOR- MONOCHROMÁTOR - KOLIMÁTOR - DETEKTOR
 místo interferencí na mřížce interference na
krystalových plochách
- NEDISPERZNÍ PŘÍSTROJE
 chybí MONOCHROMÁTOR
 zpracování signálu - mnohakanálový
analyzátor
XRF
Instrumentace
Wavelength Dispersive XRF
Wavelength Dispersive XRF relies on a diffractive device
such as crystal or multilayer to isolate a peak, since the
diffracted wavelength is much more intense than other
wavelengths that scatter of the device.
Sample
Detector
Collimators
X-Ray
Source
Diffraction Device
Energy Dispersive XRF
Detector Filter
Detector
- Energy
„channels“
X-Ray
Source
XRF
Instrumentace
Ti, Rh, Ag,
Pd
napětí až
100 kV
čárové
spojité
Zdroj budícího záření – RENTGENKA
- radionuklidy (mobilní př.)
XRF
Instrumentace
Vzorkový prostor
- držák transparentní pro RTG záření
- materiály z lehkých prvků
- hliník, polyethylen
- úprava (forma) vzorků - roztoky
- tablety s boraxem, či „voskem“
- (lisovaný) prášek
- ploché válečky slitin
- některé pevné vzorky bez úprav
XRF
Instrumentace
Krystalový analyzátor
- difrakce RTG záření na krystalu
- dráhové rozdíly při odrazech na
jednotlivých krystalových rovinách
- interference fázově posunutých paprsků
- materiály
vzdálenost krystalových ploch
- topaz (λ  0,267 - 0,024 nm)
- LiF (λ  0,397 - 0,035 nm)
- NaCl (λ  0,555 - 0,049 nm)
- EDDT (λ  0,867 - 0,077 nm)
0,1356 nm
0,2014 nm
0,2820 nm
0,4404 nm
XRF
Instrumentace
Detektory
- trubice plněné inertním plynem (Ar)
- ionizace plynu RTG zářením
- proporcionální detektor
- Geigerova trubice
- polovodičové detektory
- tvorba páru „elektron-díra“
v polovodičích - Si(Li), Ge(Li)
- chlazené kapalným dusíkem
Proportional Counter
Window
Anode Filament
Fill Gases: Neon, Argon, Xenon, Krypton
Pressure: 0.5- 2 ATM
Windows: Be or Polymer
Sealed or Gas Flow Versions
Count Rates EDX: 10,000-40,000 cps WDX: 1,000,000+
Resolution: 500-1000+ eV
Si(Li) Detector
Window
FET
Super-Cooled Cryostat
Si(Li)
crystal
Pre-Amplifier
Dewar
filled with
LN2
Cooling: LN2 or Peltier
Window: Beryllium or Polymer
Counts Rates: 3,000 – 50,000 cps
Resolution: 120-170 eV at Mn K-alpha
XRF
Instrumentace
Detektory
- scintilační detektor Na(Tl)I, stilben,
terphenyl
Scintillation Detector
PMT (Photo-multiplier tube)
Sodium Iodide Disk
Window: Be or Al
Count Rates: 10,000 to 1,000,000+ cps
Resolution: >1000 eV
Electronics
Connector
PIN Diode Detector
Cooling: Thermoelectrically cooled (Peltier)
Window: Beryllium
Count Rates: 3,000 – 20,000 cps
Resolution: 170-240 eV at Mn k-alpha
Silicon Drift Detector- SDD
Packaging: Similar to PIN Detector
Cooling: Peltier
Count Rates; 10,000 – 300,000 cps
Resolution: 140-180 eV at Mn K-alpha
BOX DIAGRAM OF XRF „energy dispersive“ INSTRUMENT
X-ray
Source
Detector
Digital Pulse
Processor
XRF
Spectrum
(cps vs keV)
software
Results
(elements
and conc’s)
Sample
• X-ray tube source
High energy electrons fired at anode (usually made from Ag or Rh)
Can vary excitation energy from 15-50 kV and current from 10-200 A
Can use filters to tailor source profile for lower detection limits
• Silicon Drift Detector (SDD) and digital pulse processor
Energy-dispersive multi-channel analyzer – no monochromator needed, Peltiercooled solid state detector monitors both the energy and number of photons over
a preset measurement time
The energy of photon in keV is related to the type of element
The emission rate (cps) is related to the concentration of that element
• Analyzer software converts spectral data to direct readout of results
Concentration of an element determined from factory calibration data, sample
thickness as estimated from source backscatter, and other parameters
Energy Dispersive Electronics
Fluorescence generates a current in the detector. In a detector intended
for energy dispersive XRF, the height of the pulse produced is
proportional to the energy of the respective incoming X-ray.
Signal to Electronics
Element
A
Element
B
Element
C
Element
D
DETECTOR
Multi-Channel Analyser
• Detector current pulses are translated into counts (counts per
second, “CPS”).
• Pulses are segregated into channels according to energy via the
MCA (Multi-Channel Analyser).
Intensity
(# of CPS
per Channel)
Signal from Detector
Channels, Energy
XRF
Instrumentace
„Energio-disperzní“ instrumentace
• Uzavřený,kompaktní optický
systém se zakřiveným
krystalem má největší podíl
na dosažených úrovních
citlivostí pro prvky jako jsou
Na, Mg, Al, Si, P, S a Cl.
• Optický systém může být
evakuován nebo
proplachován He pro
dosažení lepších detekčních
limitů na lehkých prvcích.
Spectral Comparison - Au
Si(Li) Detector
10 vs. 14 Karat
Si PIN Diode Detector
10 vs. 14 Karat
XRF Instrumentace
• Energio-disperzní RTG fluorescenční spektrometr
SPECTRO iQ II (SPECTRO Analytical Instruments, SRN)
Nízkovýkonová 50W rentgenka s
Pd anodou
He proplach
XRF Instrumentace
• Energio-disperzní RTG fluorescenční spektrometr
SPECTRO iQ II (SPECTRO Analytical Instruments, SRN)
DIFFERENT TYPES OF XRF INSTRUMENTS
Portable/
Handheld/
Benchtop/Lab model/
Bruker Tracer V
Innov-X X-50
Thermo/ARL Quant’X
http://www.brukeraxs.com/
http://www.innovx.com/
http://www.thermo.com/
• EASY TO USE (“point and shoot”)
• COMPLEX SOFTWARE
• Used for SCREENING
• Used in LAB ANALYSIS
• Can give ACCURATE RESULTS when used
by a knowledgeable operator
• Designed to give
ACCURATE RESULTS
(autosampler, optimized
excitation, report generation)
• Primary focus of these materials
XRF - spektra a jejich interpretace
WD-XRF, ED-EXRF - 90% prvků periodické tabulky
XRF - spektra a jejich interpretace
WD-XRF, ED-EXRF - 90% prvků periodické tabulky
XRF
standard
- Pb
- Ti
- Sr
- Ni
- Zn
- Cr
- Fe
XRF
- taboren
XRF SPECTRA
Consecutive elements in periodic table
15
Zn
Ga
Ge
As
Se
Intensity (cps)
10
5
0
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
Energy (keV)
• Plotting only a portion of the XRF spectra of several different elements
• Periodicity - energy is proportional to Z2 (proton number) (Moseley’s law)
XRF ENERGIES FOR VARIOUS ELEMENTS
Generalizations based on use of field portable analyzers
• ORGANIC ELEMENTS (i.e., H, C, N, O) DO NOT GIVE XRF PEAKS
Fluorescence photons from these elements are too low in energy to be
transmitted through air and are not efficiently detected using
conventional Si-based detectors
• LOW Z ELEMENTS (i.e., Cl, Ar, K, Ca) GIVE ONLY K PEAKS
L peaks from these elements are too low in energy (these photons are
not transmitted through air and not detected with conventional Sibased detectors)
• HIGH Z ELEMENTS (i.e., Ba, Hg, Pb, U) GIVE ONLY L LINES
K peaks from these elements are too high in energy (these electrons
have high binding energies and cannot be removed with the limited
voltage available in field portable analyzers)
• MIDDLE Z ELEMENTS (i.e., Rh through I) MAY GIVE BOTH K AND L
LINES
ED-XRF spektrometr
kvalitativní analýza různých typů látek s prvkovým
složením Na – U (kromě radioaktivních prvků a
plynů) s dostatečným rozlišením i u lehkých prvků
(LOD většinou jednotky ppm)
kvantitativní analýza u stanovitelných prvků po
provedených kalibracích v dané matrici/roztocích
Měření vzorků
Spektra směsných vzorků
P+S+Cl+Br+I
Měření vzorků
Spektra směsných vzorků
P+S+Cl+Br+I
Kvantitativní analýza