Polarografická analysa v metalurgii

Polarografická analysa v metalurgii
JAROSLAV
HEYROVSKY
V posledním desetiletí velmi vzrostl počet pojednání o použití
jpolarografické analysy v metalurgii. Dobrá třetina polarografické
bibliografie, jež dnes Čítá přes 2000 statí, je věnována stanovení
iontů kovů. Ačkoliv nelze v krátkosti vyznačit všechny obměny,
jimiž se takovéto analytické předpisy vyznačují, pokusím se
v hlavních ryeech vyložiti principy metalurgické polarografie, po­
dati význačné ukázky speciálních stanovení a vymeziti jejich po­
užitelnostК laboratornímu zařízení jest třeba automaticky registrující­
ho polarografu s příslušným náčiním.*) Jelikož v metalurgii nezá­
leží na milligramech materiálu, není zapotřebí speciálních polarografických nádobek na objemy roztoků pod 1 ml ia používá se, kde
jen je možno, otevřených kádinek s obsahem 5—15 ml. Roztoky,
které je nutno před analysou zbavit vzdušného kyslíku, chováme
v nádobkách, prohublávaných dusíkem nebo vodíkem, a to buď
v konických, nebo v nádobce J. V. A. N o v á k a (1) na eeriovou
anaiyeu.*) (obr. 1). Tam, kde je třeba chovat zkoumaný roztok od­
děleně od velké rtuťové elektrody, hodí se nádobka K a l o u s k o v a
(obr. 2.»j.
Příprava roztoků jest rozmanitá a záleží na kovu a jeho slož­
kách, které chceme stanoviti. Rozpouštění odváženého vzorku (od
5 až do 500 mg1) děje se obvyklým »způsobem pomocí silných kyse­
lin, jichž nadbytek obyčejně odpaříme a pak teprve připravíme
indifferentní elektrolyt; koncentrace složek jež chceme stanovit,
má býti 5.10 - 4 až 10~° molární. Složení elektrolytu je přeeně stano­
veno, tak aby způsoboval dobře měřitelné diffusní proudy a poten­
ciály půlvln, jimiž stanovíme přítomné ionty; současně má zabrá­
niti splývání vln složek (t. z v. koincidencím) a potlačiti účinky
složek, jež by při stanovení překážely. Tak na př. v rudách zhusta
se vyskytující ее železo, měď a zinek eliminujeme použitím 1 n
KCN jako indifferentního elektrolytu, abychom mohli ostatní slož­
ky stanoviti s patřičnou přesností. К určení mědi a zinku připravímeiroztok amoniakální, к určení železa citrátový či tartrátový.Pře­
vážně používáme roztoků alkalických, neboť v nich nedochází k ru­
šivému vylučování vodíku. Vedle amonikálního roztoku hodí se též
roztok pyridinový, triethanolaminový, kyanidový,
rhodanidový,
fluoridový. Abychom potlačili maxima na polarografických křiv­
kách, přidáváme gelatinu* Úsilí p olarograf istů směřuje k tomu, aby
připravili pro analysu roztok přímo ze vzorku způeobem co nej­
jednodušším a nejrychlejším, bez chemických operací jako jsou
tavení a dělení pomocí srážení, filtrace, centrifugace а p., jež
*) Dodává Zbrojovka-Brno, národní podnik, Praha XIII. Moskevská 659.
254
zdržují a snižují a n a l y t i c k o u přeenost. I d e á l e m je r o z p u s t i t odvá­
ž e n o u slitinu, její r o z t o k -doplnit na p ř e s n ě z n á m ý objem v h o d n ý m
e l e k t r o l y t e m a alikvotní části t o h o t o r o z t o k u p o u ž í t к p o l a r o g r a fickému záznamu.
'Obr. 1. Nádobka J. V. A.Nováka
na sériovou analysu,
Obr. 2. Nádobka Kalouskova
s oddělenou referentní elektrodou.
J. V. A. N o v á к (3) a M. S p á 1 e n к а (4) ukázali na n ě k o ­
lika p ř e d p i s e c h p o u ž i t e l n o s t t a k o v é h o p o s t u p u , jímž lze dojíti к
p ř e s n ý m výsledkům
za 10 m i n u t v p ř í p a d e c h , k d e by p o c h o d
s g r a v i m e t r i c k o u n e b o v o l u m e t r i c k o u analysou trval n ě k o l i k dní.
Z k o v ů lze polarograficky u r č i t p r a k t i c k y všechny (použijemeli p ř í p a d n ě i p o l a r o m e t r i c k é t i t r a c e , o níž b u d e z m í n k a p o z d ě j i ) ,
až na t a n t a l , z i r k o n a n ě k t e r é kovy vzácnych zemin.
P ř e h l é d n ě m e si p o l a r o g r a f i c k o u s t a n o v i t e l n o s t k o v ů
podle
ř a d y jejich d e p o l a r i s a č n í c h p o t e n c i á l ů , t a k jak se jeví z h o d n o t
jejich půlvln. P o z o r u j e m e , že p ř i p o t e n c i á l e c h negativnějších než
— 1 , 5 V (od kalomelové e l e k t r o d y ) se vylučují k o v y l e h k é , neušlechtilé, (б h u s t o t o u m e n š í n e ž 5), p ř i positivnějších kovy t ě ž k é a to
ěím je kov ušlechtilejší, tím positivnější je jeho vylučovací po­
tenciál.
255
Lithium, natrium a kalium se stanoví podle V. M a j e r a (5) !
v alkalických roztocích kvarterních basí ЩСНз)40Н nebo
N(C2Hs)40H. Následkem nepříznivé koincidence půlvlnových po­
tenciálů iontů К a Na obdržíme polarograficky
součet obou'..
К jejich rozlišení je nutno použít polarometrické titrace podle В..
S a n d b e r g a (6).
Princip polarometrických titrací (7) spočívá v měření diffušního proudu hledané složky na př. iontů Pb při konstantním
napětí (na př. 1,0 voltu). Odstraňujeme-li ionty Pb srážením v 50%
alkoholu kyselinou sírovou, přidávanou z byrety (obr. 3), klesá
diffusní proud úměrně koncentraci iontů Pb a v ekvivalenčním
bodě je téměř nula. Podle I. M. К o 11 h o f f a (8) nalezneme tento
bod přesně jako průsečík dvou přímek, z nichž jedna je prolo­
žena dvěma stanoveními diffusních proudů před dosažením ekvivalenčního bodu a druhá dvěma hodnotami po překročení tohoto
bodu (obr. 4.). Též je možno přidávat obráceně do kyseliny sírové,
která je v polarograf i cké nádobce, olovnatý roztok z byrety. Pak
má ti tra ční diagram tvar obr. 5. Místo síranu lze též použít к tit racii
Pb
p ř i -IV
Obr. 3. Zařízení pro
polaromelrické titrace.
Obr. 4 Polaromelrická titrační křivka;
v byretě SU4ťi, v nádobce Pb".
iontů Pb chrómami (9) za přítomnosti octové kyseliny. Ježto při
napětí 1 voltu redukuje se jak chroman tak i ionty Pb , projeví
se ekvivalenoní bod ostrým minimem, neboť v nadbytku iontů
Pb či СЮ4 diffusní proud opět vzrůstá. Při této titraci obdržíme
tedy diagram obr. 6. Chroman redukuje se však v kyselém pro­
středí i při potenciálu kalomeiové elektrody, takže obdržíme dif­
fusní proud iontů CrO/', když krá tee spojíme reservoir rtuťové kap­
kové elektrody s vedlejší kalom elovou elektrodou, jejíž nás o ska
je ponořena do zkoumaného roztoku (obr. 3.). V tomto přípa4ě
_1
Pb a CrO
d
jr
РЬ
ř i -IV
při
-17
/
, , , , /, , . . ,
ml Pb"
•Obr. 5. TitTační křivka, v byretě
Pb", v nádobce S0 4 : t .
Obr. 6. Titrační křivka, v byretě Cr04'\
v nádobce Pb"
nepotřebujeme potenciometrického drátu, ani akkumulátoru a mů­
žeme měřit bez polarografu a galvanometru, zařadíme-li mezi kap­
kovou a kalomelovou elektrodu mikroampermetr. Titrační diagram
při vnějším napětí rovném nule má tvar obr. 4, je-li v byretě roztok
olovnatý a tvar obr. 5, je-li v byretě chroman.
Polarometricky lze titrovat i složky, jež nejsou depolarisátory, jako SO4", PO,/74, jen když reagují s depolarisátorem (tedy
s P b nebo s Bi O'). A. L a n g e r (10) navrhl titraci iontu Tli
ionty fluoridovými, z nichž žádný není depolarisátorem. Úplné
srážení iontů Th
nám tu indikuje vlna redukce přidaných iontů
N0 7 3, při napětí 1,5 V, která vzniká jen za přítomnosti vícemocných kationtů (Th"", Ať", UO2").
Jako depolarisátorů při polarometrických titracích užívá se
vhodně též organických činidel, na př. dimethylglyoximu (na Ni ),
«-nitroso-ß-naftolu (na Cu" , Co' 1 ), „oxinu" t. j . 8-hydroxy-chinolinu (na Mg , AI ", Cd"), kyseliny picrolonové (na Ca ), a salicylaldoximu (na Cu ).
Polarometrické titrace mají ty výhody, že je lze provádět ve
velkém zředěni, může být přítomno i více složek, a přesnost je
větší než při odčítání (polarografických vln, t. j . 0,3% bez tlhermostatu proti 1% přesnosti obyčejné polarografie.
Z uvedeného je patrno, že polarometrické titrace vhodně
doplňují polarografickou analysu, a že otvírají nové pole analy­
tickému výzkumníotví. I. M. К o 11 h o f f, jenž je nazývá titracemi
amperometrickými, přiznává jim stejné oprávnění jako titracím
potencionietričkým.
S a n ď b e r g o v a titrace iontu K* spočívá na jeho srážení
dipicrylaminátem eodným v ústoiji o pH = 13, při 0°C. Tato látka
•obsahuje šest skupin —NO2 z nichž každá spotřebuje к redukci
4 elektrony; způsobuje tedy značný diffusní proud a to při napětí
J.,5 V, při čemž titrační diagram má tvar obr. 5.
257
vь
A/WVWWWWVWVW^
и
Obr 7. Derivační zařízení s kondensátorem.
U alkalických zemin jsou polarografické vlny iontů Ba a Sr
v roztoku kvarterních baisí dobře měřitelný, ale vlna Ca je ne­
přesně měřitelná protože tvoří vyeoké maximum a spadá ná:
videlný diffusní proud. Ionty Mg " vůbec netvoří diffusní proud,
neboť amalgáma vylučujícího se magnesia rozkládá vodu. Proto
ke stanovení těchto iontů používáme 6 prospěchem titrací buď"
s „oxinem" (11, 12) nebo, podle A. R i n g b o m a (13) fluoridem
a pomocí „indikátorového" iontu. Je jím v těchto případech ion
Fe"*, který se redukuje už pži nulovém napětí (t. j . krátkém spo­
jení obou rtuťových elektrod), ale v nadbytku iontů F ' tvoří kom­
plex redukující se při velmi negativním potenciálu. Tato titracespočívá v přidání soli železité (asi 1% obsahu Ca nebo Mg ) a:
O f l n ЯЙ,»НЙ.С1
0 , l n ЫОВ
O.OOln CdCl
0 , 0 0 1 n KCl
ЭЬг, 8. Primitivní a derivační křivky; v levo 0,001 n CdCl2, v pravo sitopsi
draslíku (0,001 na KCl) v roztoku lithném (0,1 n LiOH).
258
titniije se s fluoridem sodným. J a k m i l e se veškeré i o n t y Ca n e b o
M g " srazí, p o č n e se vlna i o n t ů F e
n á h l e .zmenšovat, t . j . diffusní
p r o u d p ř i n u l o v é m n a p ě t í klesá. Stejně lze p o u ž í t i t é t o t i t r a c e i k e
stanovení i o n t ů AI . R o z t o k y se zde p ř i p r a v u j í v 5 0 % a l k o h o l u
s vodou.
P o u ž í v á n í k v a r t e r n í c h basí k e s t a n o v e n í alkalií a alkalických
zemin m á t u n e v ý h o d u , že se s n a d n o kazí odštěpujícími se a m i n y a že
bývají znečištěny alkaliemi. N o v ý způsob, spočívající v registro­
vání k ř i v e k d e r i v a č n í c h, d i / d E — E, dovoluje v š a k p o u ž í ­
vání v o d n í c h 0,1 n r o z t o k ů h y d r o x y d u l i t h n é h o , c h l o r i d u l i t h n é h o
n e b o c h l o r i d u v á p e n a t é h o (14) na m í s t ě k v a r t e r n í c h baeí. Nejjedcitě 3000 i^F) v sérii s g a l v a n o m e t r e m a k n i m p a r a l e l n ě je zapojen
nodušší d e r i v a č n í zařízení (obr. 7) používá k o n d e n s á t o r u (o kapa­
citě 3000 F ) v sérii s g a l v a n o m e t r e m а к n i m p a r a l e l n ě je zapojen
o d p o r (asi 300 o h m ů ) . Výhody
derivačních křivek u srovnání
s p r i m i t i v n í m i k ř i v k a m i p o l a r o g r a f i c k ý m i jsou: špička m a x i m a na
křivce d e r i v a č n í (obr. 8), k t e r á o d p o v í d á inflexi
vlny, u d á v á
svou p o l o h o u n a oise úseček půlvlnový p o t e n c i á l , t e d y kvalitu,
a svou výškou diffusní p r o u d , tedy k v a n t i t u . T o t o m a x i m u m se
rýsuje ostře i když diffusní p r o u d n e n í d o b ř e vyvinut. J e ž t o každé­
m u diffiisnímu p r o u d u o d p o v í d á v derivaci n u l o v á p o l o h a galvanom e t r u , lze sledovat i stopy l á t e k neušlechtilých v n a d b y t k u depol a r i s á t o r u p o v a h y ušlechtilejší (na p ř . stopy Z n v n a d b y t k u Cu ,
obr. 9 ) . Vlny, k t e r é p ř e k r y t í m t é m ě ř splývají, lze n a d e r i v a č n í
křivce rozlišovat a t í m i stanoviti j e d n o t l i v é eložky (obr. 10). D o s u d
se tak p o d a ř i l o rozlišit k o i n c i d e n c e TI — P b a I n , Cd .
V m e t a l u r g i c k é analyse j e d n á se h l a v n ě o k v a n t i t a t i v n í sériová
stanovení. Za tím ú č e l e m r e g i s t r u j e m e n a p o l a r o g r a m u toliko v l n u
složky, jejíž k o n c e n t r a c i je t ř e b a u r č i t , a t o z n ě k o l i k a r ů z n ý c h
v z o r k ů na t e n t ý ž p a p í r . Výpočet p r o v á d í m e b u ď p o d l e k a l i b r a č n í h o
diagramu nebo methodou standardního přídavku.
Ш с:
4
'
Obr. 9. Derivační křivky roztoku 0,01 n Cu". 0,001 n Cd 4 a 0,0001 n
Z n " v l n NH 3 , 1 n NH 4 C1.
259
Obr. 10. Rozlišení P b " od Tľ derivační křivkou. Z leva к právu: 0,002 n P b " ;
0,002 ii TI" a směs obou. Křivky primitivní a jejich derivace byly registrovány
současně.
Kalibrační čáru obdržíme nanášením diffusních proudů proti
příslušným koncentracím, připraveným z přesné navážky zkou­
mané složky. Tento diagram má obyčejně tvar přímky, jak plyne
ze zákona 11 к o v i č o v a. Neznámou koncentraci stanovíme pak
odečtením úsečky, odpovídající naměřenému diffusnímu proudu.
Při těchto měřeních jest třeba přesně dodržovati tytéž experimen­
tální podmínky jako při obdržení kalibračního diagramu, t. j . touž
teplotu, tutéž kapiláru, stejnou výšku reservoiru rtuti a totéž slo­
žení indifferentního elekrolytu. Nutno tedy používati thermostatu,
aby výsledky byly na 1% přesné.
Při methodě standardního přídavku přidáme к roztoku o
neznámé ikoncentriaci přesně známé množství a té složky již ur­
čujeme a registrujeme diffusní proud s přidáním a bez přidání
doplnivše
oba roztoky
na stejný
objem. Z poměrného
zvýšení dif fušního proudu vypočteme procento složky x jako
a
h •
x = 7*h'_h
100%, při čemž g je navážka látky, h původní výška
vlny а Ы zvýšená vlna. Tato methoda jest jednodušší, neboť tu není
třeba používati thermostatu, protože při přidání zůstává teplota
a o&tatní činitelé, jež mají vliv na výšku vlny konstantní a výsledek
záleží jen na poměru obou výsek vlny. (obr. 11).
Ve zmíněných methodách je velkou výhodou okolnost, že vý­
sledky nejsou rušeny případnou adsorpcí na vzniklých sraženinách,
neboť lze očekávat, že část depolarisátoru ztracená adsorpcí je v
roztocích o velmi blízkém složení vždy stejná, což také prakee
potvrzuje.
Z lehkých kovů lze stanovit aluminium přímo polarograficky
z mírně kyselého roztoku síranu (při pH 2,6—3) (15).
260
1
ii
CrOJ
1 n СОН
У
00 i l l
j
s
K
f
i
í
i
j
í
!
!
/l
/1
iK
:
1
' 1
|
I
!
l
..—
.... - ^ !
/
?|
-
/
/
í
K
$0.7
/
/
/
j
!
j
h = 49,2
a = 0,0020 g Cr
g = 0,2032 g o c e l i
/
Obr. 11. Dolní křivka byla vzata s roztokem vzorku oceli, horní po přidání
známeho množství chromú.
M a n g a n p a t ř í k n e j d o k o n a l e j i s t a n o v i t e l n ý m k o v ů m , neboť
jej lze p ř e s n ě u r č i t z r o z t o k ů c h l o r i d u l i t h n é h o , a m o n i a k u s chlori­
dem a m o n n ý m , k y a n i d u d r a s e l n é h o (obr. 12.) r h o d a n i d u d r a s e l n é h o
i anodicky oxydací m a n g a n u d v o j m o c n é h o na m a n g a n trojmocný,
v silně alkalickém c i t r á t u . (16 1 ). P ř i n a d b y t k u železa lze jej s n a d n o
stanoviti v kyselém pyrofoi&fátovém k o m p l e x u (17) jako M n (III.)*
Positivnější s k u p i n a , n i k l , k o b a l t , dvojmocné železo a zinek
dává d o b ř e m ě ř i t e l n é vlny zejména v a m o n i a k u e c h l o r i d e m amon­
ným, k t e r é mizí v n a d b y t e č n é m l o u h u , až na v l n u i o n t ů Zn ; (tuto
lze též odděliti t r i e t h a n o l a m i n e m (18). N i k l a k o b a l t se odliší od
sebe p o d s t a t n ě p ř i d á n í m r h o d a n i d u n e b o p y r i d i n u (19) obr. 13. Nikl
.lze p o l a r o m e t r i c k y t i t r o v a t p o d l e К o 1 t h o f f a a L a n g e r a (20)
20 U
!
-
/f
—
Mvf |
о К-ГЧ
0
Obr. 12. Stanovení manganu ve
ferromatnganu (10,8%)
v roztoku 1 n KCN
/
04
f- -r-f-r03
U
Obr. 13. Stanovení mědi, niklu
a kobaltu v roztoku pyridinovém
(0,13 m pyridin perchlorát, 0,13
pyridin, 0,02% gelatiny).
261
dimeithylglyoximem v ammoniakálním рто/středí. Kobalt lze titrovat s a-nitroso-ß-naftolem a určiti ve velkém nadbytku niklu v
alkalickém prostředí e dimethylglyoximem podle К. K o m á r k a
( 2 1 )
*
Železo se v polarografii při analyse oceli zřídka určuje jakožto
hlavní součást, Častěji se stanoví příměšky v železe a železo samo
jen tehdy, je-li pnmíšeninou slitin nebo rud. Tu je stanovíme
red-ox vlnou (projevující se nejlépe v koncentrovaném tartátu nebo
citrátu o pH = 7 (podle M. K a l o u e k a (22) a J. V. A. N o v ák a (23). Z těchto polarogramů můžeme též vyčíst, jak veliká čáet
železa v roztoku je ve stavu trojmocném nebo i dvojmocném, ne­
boť diffusní proud kathodický udává koncentraci iontů Fe a ano­
dický iontů Fe " (obr. 14).
I
mmmiktr
Obr. 14. Slamtovení malých množství
železa redox vlnou v oxalátovém ú&toji.
Obr. 15. Stanovení vanadu
anodickou vlnou v l n NaOH,
0,08 ni Na 2 S0 3 . Koncentrace
v a n a d u : a) 0, b) 1.84,
c) 3,25 d) 5,05 milimolární.
Při potenciálech —0,8 až —0,9 V se redukují z kyselých rozto­
ků ionty Cr (III), V(III) a TiUV) nebo jejich komplexní slouče­
niny- Vanad se odlišuje tím, že jediný dává vlnu v alkalickém
prostředí. Chrom lze určiti podle M. S p á l e n k y Í24), buď jako
trojmocný v ammoniakálním prostředí, nebo oxydovaný na ion
CrO'4 v kyselém prostředí pomocí peroxydu vodíku; pak se nej­
lépe stanoví v l n
KOH. (obr. 11.) Vanad se projevuje
podle L i n g a n e a (25) dobře měřitelnou anodickou vlnou oxy­
dase V (IV) na V (V) při potenciálu 0,4 V; Tak se stanoví vanad
v oceli; je však nutno předem oddělit nadbytek iontů Fe „kontro­
lovanou elektrolysou", t. j . vylučovaním železa kathodicky
na «stálé rtuťové elektrodě z kyselého roztoku, (při čemž
vanad zůstává v roztoku. Zmíněná „kontrolovaná elektrolysa"
byla zavedena L i n g a n e n i
(26), aby se před polaro262
grafováním odstranil z roztoku nadbytek součástí ušlechti­
lejších, které by svou depolarisací při positivních poten­
ciálech snižovaly citlivost polarografického, stanovení součástí
méně ušlechtilých- Kontrolou elektrolyse je míněno přesné udržo­
vání kathodického potenciálu na hodnotě, která je dána polaro­
grafi oky stanoveným vylučovacím potenciálem.
Při —0,6 V se vylučují z kyselých roztoků ionty Cd a In" .
Jejich koincidenci lze rozlišit křivkou derivační. Nalezneme je
jako znečistěninu ve všech rudách, slitinách a preparátech zinku.
V ammoniakálním a kyanidovém proetředí se projevuje jen kad­
mium samo. Abychom mohli zjistit kadmium a zinek v rudách
zinkových, v nichž je zpravidla dosti mědi a železa, vyredukujeme
z okyseleného roztoku měď a současně zredukujeme podle R.
K r a u s e a J. V. A. N o v á k a (3) F e ' " na F e ' plíškem čistého
aluminia; pak polairograficky stanovíme vlny olova a kadmia v
tomto neho! v ta'rtrátovém prostředí, (obr. 16).
i
ii
5-//?
Ъп
S=//20
b)
0.)
5- t/iO
г-
ŕ
Cd"
Cd
/
r
i
A
J
1
i
Obr 16. Analysa rud zinku na Cu, Pb? Cd. V levo stopy Cu a Cd v roztoka
amoniakálním; v pravo stopy Pb a Cd v roztoku kyselém.
JeŠtě potsitivmější sikupina iontů T I , Pb" a Sn se vylučuje při
—0,5 V. Jelikož ее ionty Sn" snadno oxydují, určuje se cín buď
ze silně kyselého prostředí 6 n HCl + NEUC1 při O V, kdež tvoří
vlniu reakce S n " — Sn", nebo se udržuje silně redukčními činidly
ve stavu Sn' a určuje, к rozlišení od iontů P b " а ТГ v l n KOEL
Tam tvoří vlnu při —1,18 V kdežto olovo (jako olovnatan) při
—0,81 a thallium (nekomplexní) při —0,5 V. Ionty P b " a Cd*
tvoří dobře měřitelné vlny v l n KCN + 2 n КОН, čehož в pro­
spěchem používá M. S p á l e n k a (4) k e stanovení i stop 0,001%
olova a kadmia v mosazích a bronzích a v jiných slitinách bohatých
na měď, zinek nebo železo, (obr. 17).
Kol potenciálu kalomelové elektrody se vylučují z kyeelého
prostředí ionty Cu , Sfa a Bi " ; lze je odděliti v 10% citrátu nebo
tartrátu. Měď se nejlépe stanoví ve směsi NH3 + NH4CI a dělá dvě
charakteristické, stejně veliké vlny, při —0,3 V ( C u — > C u ) a při?
—0,54 V (Cu— >• Cu). Ionty Bť" lze titrovat polaiometricky v pro­
středí chloristé kyseliny fosfátem. Stopy antimonu v „tvrdém
263.
У
г
ŕ
' O b r . 17. Staijpvení stop olova a kadmia v zinku, bronzích a mědi pomocí
roztoku N a O H + K C N . Křivka 4 udává 0,002% Cd a 0,006% Pb v Zn, 6 cit­
livostí 1 : 5.
olovu" se velmi rychle stanoví podle R. K r a u s e
a J. V. A.
N o v á k a (£7) rozpuštěním v HCl + Br2, a polarografickým
záznamem p p vyvaření bromu. Sb dělá vlnu p ř i — 0 , 2 V (obr. 18)
Skupinu molybdenu, wolframu a uranu dlužno předem che­
micky dělit. Wolfram se stanoví jako WCh v koncentrované kyse­
lině isolné při —0,4 V, ionty M0O4" v dusičné kyselině dávají dvě
vlny při —0.37 V a —0,55 V (28).
Сад. &0
áS
70
7S
8.0
Obr. 18. Stanovení vizmutu v tvrdém olovu. Vlna Sb I I I — > Sb v konc. H C l . '
Pro /stopy uranu v nadbytku železa vypracoval methodu R.
S t r u b l l 29), spočívající v tom, že zredukuje Fe na F e ' zava­
řením s hydrazinem nebo hydroxylaminem v kyselém prostředí
a změří vlnu U (VI) - > (V) při —0,2 V.
I nejušlechtilejší kovy jako zlato, stříbro, rtuť, platina,
•oemraffl, iridium, paladium, rhodium lze ve vhodných roztocích
jejich komplexních sloučenin polarograficky stanoviti. Na př. zlato
podle J- H e r m a n a ^30') jako jednomocné v 0,1 n KCN + 2 n
КОН (obr. 19).
264
Ze vzácných zemm lze stanovit europium, ytterbium a sama­
rium, které tvoří vlny fletj-ox systému typu Eu —> Eu . Zde se
naskytá polarografist\im ta pozoruhodná výhoda, že ze všech
vzácných zemin europium, v přírodě nejméně se vyskytující, tvoří
vlnu při potenciálu nejpositrvnějším (—0,8 V), takže nepatrné
stopy tohoto prvku lze snadno stanovit v nadbytku všech ostatních
zemin (31). I cer lze stanovit, oxydujeme-li roztok v sírové kyse­
lině hydroperoxydem. Tu vzniká vlna Ce—У Се při positivním
potenciálu.
Obr. 19. Sliainovení zlata v roztoku 0,1 n KGN, 1 n КОН; roztok obsahuje
zlato ve formě jcdnomocné.
Srovnáme-li posavadní výsledky polarografické analysy v me­
talurgii s jinými fysikálními niethodami, používanými v tomto
oboru, hlavně se spektrografií a kolorimeitrií, shledáme, že je svou
přesností, citlivostí a úsporou času i materiálu v mnohých přípa­
dech předčí, v jiných opět nedostihuje. Podle nedávného vyjádření
předsedy mezinárodního sjezdu analytických chemiků v Utrechtu
í 1948), profesora Van N i e u w e n b n r g a
závodí
spolu tyto
methody rovnomocně (32). Nyní jest na nás, polarografistech, aby­
chom v překotném rozvoji moderní analysy udrželi krok s ostatní­
mi fysikálními methodami. Doufám, že ее nám to s pomocí zdat­
ných polarografistů slovenských — jako profesorů
Iľkoviče,
Staakovianského
a Dillingera — podaří.
L i t e r a t u r a.
J. V. A. Novák: Collection 12 (1947) 237—244,
M. Kalousek: Collection 11 (1939) 469.
R. Kraus a J. V, A, Novák: Collection 10 (1938) 534—541
M, Spáíenka: Z. f. aiualyt. Chein. 126 (1943) 49—59,
Vt Majer: Z. f. analyt. Gticm. 92 (1933) 321—351,
B, Sandberg: Svensk Kemisk Tidskrift 58 (1946) 197—206.
J. Heyrovský: Bull. Soc. Chim, France 41 (1927) 1224—1241,
J. Heyrovský: a S. Berezický: Collection 1 (1929) 16—46.
V. Majer: Z. f. Elektrocihem. 42 (936) 120—123, 123—127,
8. I, M# Kolthoff a Y. D. Pan: Journ. Amer. Chem' Soc. 61 (1939) 3402—9,
9. I. M. Kolihoft: Rcc. trav. chim, Pays-Bas 59 (1940) 922,
1.
2.
3.
4л
5.
6.
7.
265
10ж A, Langer: Ind. Eng. Chcni. (Anal. Ed,) 12 (1940) 511—514,
11. K. G. Stone a N. H, Furman: Ind. Eng. Chem. (Anal. Ed.) 16 (1944)
596—598 (1948).
12. T. D. Parks a L. Lykken: Analyt. Chem. 20 (1948) 1102—7,
13. A. Ringbom: Теки. Tidskrift. 77 (1947) 755—9
A. Ringbom a B. Wieknvan: Acta Scandin. 3 (1949) 22—28.
14. J. Heyrovský: Analyst 72 (1947) 229—34.
J. Heyrovský: Analyt. chim. acta 2 (1948) 533—41.
15. G. Semerano a I. Roaichi: Atti R. Istit. Veheto Sei. Lettere. Arti (941)
II. 397—417.
16. E* T. Verdier: Collection 11 (1939) 233—42.
17. I. ML Eolthoif a J. I, Waiters: Ind. Eng. Chem. (Anal. Ed.) 15 (1943
8—13.
18. H. Wolfson: Nature 153 (1944) 575—6,
G. Jessop: Nature 158 (1946) 59.
19. J. J. Lingane a H. Kerlinger:Ind. Eng. Chem. (Anal.Ed.) 13 (1941) 77-80
(Anal. Ed.) 13 (1941) 77—80.
20. I M. Kolthoff a A. Langer: Journ. Amer. Ohcni. Soc. 62 (1940} 211,
21. K. Komárek: Collection 12 (1947) 399—406.
22. M, Kalousek: Collection 11 (1939) 592—613.
23. J. V, A. Novák: J. Heyrovský: ^Polarographie", Springer Vídeň 1941, p.
313.
24. M, Spálenka: Metallwirtschaft 23 (1944 341—3.
25. J. J # Lingane a L. Jr, Meites: Journ. Amer. Chem. Soc, 69 (1947}
1882#—6; Analyt. Chem. 19 (1947) 159—61.
26. J. J. Lingane: Analyt. Chim. Acta 2 (1948) 584—601:
27. R. Kraus a J. V. A. Novák: Chemie 56 (1943) 302—3.
28. M. v. Stackelberg, P. Klinger, W. Koch a E. Krath: Techn. Mittejil,
Krupp Forschunigsber. 2 (1939) 59—85; Arch. Ľisenhiittenwes. 13 (1939)
249—262.
29. R. Strubl: CoUection 10 (1938) 460—474.
30. J, Herman: CoUection 6 (1934) 37--53.
31. Ľ. Holleck: Z..analyt. Chem. 116 (1939), 16—166.
32. C. J. van Nieu wen burg: Analyt. chim. acta 2 (1948) 423,
Diferenciálna polarografická metóda
so synchronizovanými kvapkovými
elektrodami
SAMO STAXKOYLSNSKY
Diferenciálnou polarografickou
metódou určujeme rozdiel
prúdov, prechádzajúcich dvoma roztokmi s podobným složením.
Takéto polarografické zariadenie opísal prvý raz r. 1942 G. Seme/что 1 , 2 ). Jeho princíp je tento: (obr. 1.).
i
266