02 - Alkany

Konformace alkanů
Konformační izomerie:
volné otáčení kolem vazeb, konformery přecházejí jeden na druhý (např. butan)
CH3
CH3
H
H
H
H
CH3
H
H
H
H
CH3
Znázornění konformací: Newmanova projekce
Konformace alkanů
Newmanova projekce:
Pohled ve směru vazby mezi uhlíky C2 a C3 butanu
CH3
H
H
H
H
CH3
Antiperiplanární
Synperiplanární
Antiperiplanární konformace je energeticky nejvýhodnější – velké methylové skupiny jsou
nejdále od sebe
Synperiplanární konformace je energeticky nejméně výhodná – velké methylové skupiny si
nejvíce překážejí
Mezi těmito mezními konformacemi molekula přechází rotací kolem vazby mezi uhlíky C2 a C3
1
Konformace cykloalkanů
Malé kruhy mají velké pnutí (cyklopropan, cyklobutan) – nejsou příliš stabilní
Velmi výhodný je zejména cyklohexan – nulové pnutí
Cyklohexan může být ve vaničkové konformaci:
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Z obrázku je vidět, že označené atomy vodíku si „překážejí“, proto je
energeticky výhodnější židličková konformace:
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Konformace cykloalkanů
Vazby dělíme na axiální a ekvatoriální:
Energeticky výhodnější jsou vazby ekvatoriální, protože substituenty v axiálních
polohách si vzájemně „překážejí“
Překlopením označených atomů uhlíku ve směru naznačeném šipkami získáme
židličkovou konformaci, ve které původně axiální vazby jsou ekvatoriální a naopak.
Prostorově náročné substituenty se snaží dostat do ekvatoriálních poloh.
2
Alkany
Fyzikální vlastnosti
-velmi málo polární
- nízká hustota
-nemísitelné s vodou
- velmi těkavé a hořlavé (nebezpečí výbuchu)
- prakticky bez zápachu
Methan – zemní plyn
Propan/butan – plyn
Pentan a hexan – rozpouštědla
Vyšší alkany – parafíny
Reakce
alkany jsou málo reaktivní, kromě oxidací (spalování) má hlavní význam
radikálová halogenace
Fluor – příliš reaktivní (produkty jsou perfluorované uhlovodíky)
Chlor – velmi reaktivní
Brom – málo reaktivní
Jod – nereaktivní
Prakticky proveditelná je chlorace a bromace.
Alkany
Molekuly chloru nebo bromu se štěpí na radikály pomocí
- UV záření
- radikálového iniciátoru (např. peroxid, který se snadno štěpí na radikály, které pak
vytvářejí následně radikály z halogenu)
- teplem (teplota kolem 300 °C, hlavně v průmyslu)
Substituce radikálová (SR) – chlorace methanu
Celková reakce:
CH4 + Cl2
CH3Cl + HCl
Mechanismus reakce:
1.Iniciace (radikály vznikají)
Cl2
2 Cl
2. Propagace (radikály se udržují)
CH4 + Cl
HCl + CH3
CH3 + Cl2
CH3Cl + Cl
Radikál chloru vznikající v druhé reakci vstupuje zpět do první reakce (řetězová
reakce)
3. Terminace (radikály zanikají)
CH3 + CH3
CH3-CH3
CH3 + Cl
CH3Cl
3
Alkany
Regioselektivita radikálové halogenace
Při halogenaci propanu mohou při propagaci vzniknout teoreticky dva možné radikály:
Kladný indukční efekt alkylových zbytků způsobuje, že sekundární radikál je
stabilnější a vzniká tedy snadněji
Relativní rychlost
terciární atom vodíku
sekundární atom vodíku
primární atom vodíku
chlorace
5
4
1
bromace
1640
82
1
Chlorací methanu do vyšších stupňů se připravují dvě významná chlorovaná rozpouštědla
Dichlormethan:
Chloroform (trichlormethan):
CH4 + 2 Cl2
CH4 + 3 Cl2
CH2Cl2 + 2 HCl
CHCl3 + 3 HCl
4