Od polarografie k elektrochemii na rozhraní dvou kapalin

Transkript

Od polarografie k elektrochemii na rozhraní dvou kapalin
Vladimír Mareček
Ústav fyzikální chemie Jaroslava Heyrovského AV ČR, v.v.i.
1. Počátky elektrochemie
2. Rtuťová kapková elektroda
3. Polarografie
4. Rozhraní dvou roztoků elektrolytů
- typy reakcí
- směry výzkumu
- příklady využití
Počátky elektrochemie
1780 - Luigi Galvani
1. Vliv statické elektřiny na
kontrakci svalu
2. Stejný efekt při propojení svalu
a nervu pomocí „metallic arc“
 „animal electricity“
Elektřina vzniká v mozku,
nervy ji přenášejí do svalu
1791 – Alessandro Volta
není živočišná elektřina, ale reakce kovů
Baterie Voltových článků v Royal Institution of Great Britain
Humpry Davy (1778-1827)
Michael Faraday (1791-1867)
1799 - Voltův „sloup“
Zn(s) ==> Zn2+(aq) + 2e2H+(aq) + 2e- ==> H2(g)
stříbrná elektroda
Daniellův článek
Cu2+(aq) + 2e- ==> Cu(s)
1835 – M. Faraday, transformace chemické energie v elektrickou
Povrchové napětí
1805 - Thomas Young – základní principy
1806 – Pierre Simon Laplace – matematická formulace
Δp = 2γ/r
r = a / cos θ
r
Δp = 2γ cos θ / a
p’
v rovnováze je
Δp = h g ρ
p’ > p’’
p’’
h
h = 2γ cos θ / ρ g a
90o > θ > 90o
konkávní
konvexní
Rtuťová kapková elekroda
Elektrokapilarita – závislost povrchového napětí rtuti na vloženém napětí
1873 – Gabriel Lippmann
Statická metoda
_ _
+ +
+
_
_
+
+ +
_ _
Modely elektrické dvojvrstvy
1879
1910 - 1913
Nepolarizovatelná elektroda
Polarizovatelná elektroda
Rtuťová kapková elekroda
1903 – Bohumil Kučera
Dynamická metoda
anomální maximum
a – Lippmann
b - Kučera

1918 - úkol pro
J. Heyrovského
Polarografie
1922 - J. Heyrovský „All must be made with the galvanometer“
F. Záviška – zrcátkový galvanometr  Polarograf
1923 - J. Heyrovský a M. Shikata
Polarografie
Polarografie
Teoretický popis polarografické vlny
Mz+ + z e-  M...(Hg)x
1934 – D. Ilkovič  lineární difuze k rostoucí kapkové elektrodě

difuze
růst kapky
I = 0.627 zFcD1/2m2/3t1/6
rtuť
Proud je úměrný koncentraci iontu při konstantní výšce rezervoáru rtuti
1952 – J. Koutecký  korekce na sférickou difuzi 
Využití polarografie:
 analytická chemie, studium reakčních mechanismů, fyzikální chemie,
biofyzikální chemie
Obrovský rozvoj polarografie a její využití v řadě dalších oborů vedl k udělení
Nobelovy ceny Jaroslavu Heyrovskému v roce 1959
Polarografie
Voltametrie:
~ k, z
stacionární kapka
1948 – A. Ševčík
1950 – J. Randles
E
rostoucí kapka
čas
E
Rozhraní dvou roztoků elektrolytů
1902 – W. Nernst, E.H. Riesenfeld
R. Beutner
R.R. Dean
K.F. Bonhoeffer, M. Kahlweit
F.M. Karpfen, J. Randles
1939 – E.J.W. Verwey, K.F. Niessen:
Struktura rozhraní
1956 – J. Guastalla, C. Gavach:
Povrchové napětí, polarizace rozhraní
Vodná fáze | organická fáze
Změny koncentrace iontů
při průchodu proudu
1977 – J. Koryta:
(w)
(o)
A+
B+
X-
Y-
Koncept ideálně polarizovaného rozhraní - ITIES
Měřené napětí
V
I
∆G0,w→otr,A, ∆G0,w→otr,X → ∞
∆G0,w→otr,B, ∆G0,w→otr,Y → - ∞
Napětí na
rozhraní
1979 – Z. Samec, J. Weber, V. Mareček: Reversibilní voltamogram přenosu Cs+
Cs+(w)  Cs+(o)
Cs+(o)  Cs+(w)
Kapacita el. dvojvrstvy
Typy reakcí
1. Jednoduchý přenos iontů
M+(w)  M+(o)
2. Usnadněný přenos iontů
M+(w) + L(o)  ML+(o)
vodná fáze
organická fáze
L
konstanta stability
komplexu ML+(o)
M+
ML+
K = [ML+]/[M+] [L]
3. Přenos elektronu mezi redox páry ve vodné a organické fázi
Red(w) + Ox(o)  Red(o) + Ox(w)
Složitější reakční mechanismy zahrnují předřadné nebo následné chemické reakce,
adsorbované vrstvy na rozhraní, polymerace adsorbovaných vrstev atd.
Směry výzkumu elektrochemických procesů na kapalném rozhraní
1. Vlastnosti a struktura rozhraní, dynamika reakce přenosu náboje
2. Využití
- modelování procesů iontově selektivních elektrod
- studium extrakčních procesů (př. selektivita ligandů)
- řízení chemických reakcí napětím vloženým na rozhraní
(homogenní a povrchové, př. polymerní a křemičitanové filmy)
- jednoduchý model biologické membrány (př. adsorpce fosfolipidů)
- stanovení koncentrace reaktantů (př. stanovení monensinu)
Kinetika reakce přenosu iontů
I/zFA = kw→o cM(w) - ko→wcM(o)
kw→o=ko→w exp[zF(E-E0)/RT]
k
M+(w)  M+(o)
k0app=kw→o(E=E0) = ko→w(E=E0)
Hodnota rychlostní konstanty přenosu tetraetylamonného iontu /cm s -1
1975
k = 2.3x10-3
1986
k = 3.7x10-2
1996
k = 2.75x10-1
Si
RE 2
CE 2
teflon
I
W
2 kΩ
2.6 μF
3.7 Ω
R
C
Z
Velké rozhraní
Plocha rozhraní
13 mm2
(o)
890 kΩ
26 pF
370 kΩ
Mikrorozhraní
~ 1/k
(c, D, plocha)
5 mm
(w)
teflon
CE 1
RE 1
Plocha rozhraní
133 μm2
Studium extrakčních procesů
Separace Cs, Sr a aktinidů z jaderných odpadů na základě usnadněného přenosu iontů z vodné
do organické fáze pomocí ligandů odvozených z kobaltabisdikarbolidového aniontu
Mx+(w) + x L-(o)  MLx(o)
ÚACh AVČR,v.v.i. – syntéza ligandů
vodná fáze organická fáze
xLMx+
MLx
Teorie
Řízení chemických reakcí
Tvorba povrchových filmů – využití rozdílných vlastností vodné a organické fáze, adsorpce
- organických: polymerace povrchově aktivních monomerů
- anorganických: modifikace sol-gel metody
N
H
N
H
N
H
potenciálem řízený přenos
templátového kationtu z organické do vodné fáze, následná reakce s prekurzorem
N
H
O
O
4 TODA+(o) + Si4O8(OH)44-(w)  TODA4 Si4O8(OH)4(s)
OH
O
100
JB-534
Molecular Weight =296,33
Molecular Formula =C17H16N2O3
80
60
40
I / A
20
0
-20
-40
tvorba povrchového filmu
-60
-80
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
E/V
templát TODA+ = trimetyloctadecylammonium kation
prekurzor = vodní sklo
O
HO
+
JB-534
Molecular Weight =324,38
Molecular Formula4=C2
19H20N2O3
Ce(SO )
Tvorba křemičitanové vrstvy dopované Pt
Potenciál řízen distribucí tetrabutylammoniového iontu (TBA+)
∆woφ0TBA = -0.225 V
1 cm
Pt/Si = 0.003
(ESCA)
vodná fáze:
0.01 M SiO2
1 mM (NH4)2PtCl4
2 mM TBACl
organická fáze: 0.01 M TBATPB
(dichloretan)
5 mM TODATPB
Stanovení monensinu
Ionofor (přenašeč iontů přes membrány)
=> iontově-selektivní elektrody (valinomicin)
Coccidiostatikum, přidává se do krmných směsí (drůbež)
Fermentační proces, kultura Streptomyces cinnamonensis
Struktura monensinu
Monensin je přítomen ve fermentační půdě ve formě
sodné sole NaMon, => snadná extrakce do nitrobenzenu
vodná fáze
HMon
Na+(w) + HMon(o)  NaHMon+(o)
pH < 5,
organická fáze
Na+
cNa+ >> cHMon
NaHMon+
standardní přídavek
vzorek
Gelové elektrody
(3% agar, vodná fáze)
Organická fáze
(vzorek)
Adsorpce fosfolipidů na rozhraní voda / 1,2-dichloretan
DPPC - dipalmitoylfosfatidylcholin (lecithin)
30
0.01 M HCl, 0.01 M TBATPB
25
Vodná fáze:
DPPC ve formě zwitter-iontu, (L±),
adsorpce nezávislá na potenciálu,
neblokuje přenos iontů přes rozhraní
 / mN m-1
1. alkalická
20
15
25μM DPPC,
pH 2
5 μM DPPC,
pH 12
10
5
2. kyselá
protonizovaná forma DPPC, (HL+),
potenciálově závislá adsorpce
0
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
E/V
Tvorba iontových párů s anionty
- ve vodné fázi (v adsorbovaném stavu)
- v organické fázi (po desorpci)
(o)
(w)
OH
0.50
Tvorba iontových párů ve vodné fázi
_
_
+
_
_
+ +
(o)
_ __
+ + +
_
(w)
_
_
H+
+ +
_
+
S2-
_
+ +
S2-
+ +
S2-
KS
2L± (o)  2L±(ad) + 2H+(w)  2HL+(ad) + S2-(w)  2HLS(ad)
HL+(ad)  HL+(o)
_
S2- = Ce(SO4)32-
vodná fáze: 5 mM Ce(SO4)2 + 0.7 M H2SO4
Kw
_
Tvorba iontových párů v organické fázi
_
_
+
_
+ +
_
_
+
_
_
+
A-
+
HA
(o)
__ __
+ + +
(w)
_
H+
_
+ +
Základní elektrolyty:
organická fáze: B+, Avodná fáze: 0.01 M HCl
E
1
2
3
4
(o)
5
L± (o)  L±(ad) + H+(w)  HL+(ad)  HL+(o) + A-(o)HLA(o)L±(o) + HA(o)
Polarografie s elektrolytovou kapkovou elektrodou
1979
Jednoduchý přenos iontu
Přenos TMA+(wnb)
Mz(w)  Mz(o)
Organická fáze: 0.05 M TBATPB (nb)
Vodná fáze: 0.05 M LiCl, 1 M Mg(SO4)2
0.5 mM TMACl
v = 1 mV s-1

Od polarografie k elektrochemii na rozhraní dvou kapalin

Transkript

Podobné dokumenty

Od polarografie k elektrochemii na rozhraní dvou kapalin

Více než 50% zákazníků už nakupovalo nábytek nebo

Výroční zpráva za rok 2014 - J. Heyrovský Institute of Physical

Diferenciální diagnostika dysfunkcí předžaludku a nemocí slezu u

výživa skotu z hledisek produkční a preventivní medicíny