AKO TO MÁ VYZERAŤ

Zborník vedeckých prác doktorandov a mladých vedeckých pracovníkov “Mladí vedci 2010“
PŘÍMÝ LASEROVÝ ZÁPIS 3D STRUKTUR DO TENKÝCH VRSTEV SKLOVITÉHO
As50Se50
DIRECT LASER WRITING OF 3D STRUCTURES INTO THIN FILMS OF
VITREOUS As50Se50
Karel Pálka1, Hana Přibylová2, Miroslav Vlček3
1,2,3
Katedra obecné a anorganické chemie, Fakulta chemicko-technologická, Univerzita
Pardubice, Studentská 573, Pardubice 532 10, [email protected], [email protected],
3
[email protected]
Abstract
This paper deals with direct laser writing (DLW) using HeCd laser (442 nm, 85 mW) into thin
films of chalcogenide glass As50Se50 study. Exposures with variety of laser intensities from
100% to 1% of maximal laser power and speeds of sample moving from 7 to 30 mm/s were
done. Changes of the samples topography were measured using AFM and SEM. Composition
changes after the exposure were studied using EDAX microanalyser. Conditions for DLW into
thin films of vitreous As50Se50 were determined and 3D structures realized in this glass.
Keywords: chalcogenide glass, As50Se50 , thin film, direct laser writing
1 Úvod
Chalkogenidová skla, tedy skla na bázi prvků 16. skupiny periodické tabulky prvků (vyjma
kyslíku) patří od svého objevení v padesátých letech minulého století ke skupině intenzivně
studovaných materiálů. Jedním z pracovišť, které se tímto studiem zabývá již řadu let, je i
Katedra obecné a anorganické chemie Fakulty chemicko-technologické Univerzity Pardubice.
Díky svým specifickým vlastnostem jako například vysoká hodnota indexu lomu, široká
oblast propustnosti v infračervené části spektra či fotocitlivost, našla chalkogenidová skla
mnohá praktická uplatnění v oblasti VIS a IČ, dále pak jako anorganické fotorezisty se
submikronovou rozlišovací schopností [Shimakawa, 1995; Zakery, 2003].
2 Teoretická část
Chalkogenidová skla jsou neoxidová skla, v jejichž struktuře je atom kyslíku nahrazen
atomem chalkogenu, tedy atomem síry, selenu či teluru. Tato substituce se projevuje změnou
fyzikálně chemických vlastností skla. Z důvodu vyššího poloměru atomu chalkogenu
v porovnání s atomem kyslíku vykazují chalkogenidová skla menší kompaktnost struktury, což
se v praxi projevuje snížením hodnoty Tg a často i fotocitlivostí. Vzhledem k vyšší hmotnosti
atomu chalkogenu vykazují chalkogenidová skla vyšší index lomu (2-3,2). Taktéž dochází
k posunu dlouhovlnné absorpční hrany směrem do infračervené oblasti spektra. Pro sulfidická
skla se dlouhovlnná absorpční hrana obvykle nachází mezi 10-12 m, pro selenidová 15-16
m a pro teluridová kolem 20 m.
2.1 Fotoindukované jevy
Fyzikálně chemické vlastnosti řady chalkogenidových skel mohou být modifikovány
expozicí zářením s vhodnou vlnovou délkou a intenzitou. Tento jev je v literatuře nazýván
fotocitlivost. Při expozici obvykle dochází ke změně hodnoty indexu lomu a změně optické
šířky zakázaného pásu, což se projeví posunem krátkovlnné absorpční hrany studovaného
materiálu. Posouvá-li se krátkovlnná absorpční hrana směrem k vyšším vlnovým délkám, čili
směrem k infračervené oblasti spektra, jedná se o fototmavnutí, které je někdy též označováno
642
Zborník vedeckých prác doktorandov a mladých vedeckých pracovníkov “Mladí vedci 2010“
jako červený posun. Naopak dochází-li k posunu krátkovlnné absorpční hrany směrem
k nižším hodnotám vlnových délek, čili směrem k ultrafialové oblasti spektra, jedná se o
fotosvětlání neboli modrý posun.
Při expozici fotocitlivého materiálu dochází k částečné relaxaci sklovitého vzorku. To má za
následek i změny v rozměrech studovaného vzorku. Dochází-li během expozice ke vzrůstu
rozměrů studovaného vzorku, jedná se o fotoindukovanou expanzi (fotoexpanzi). Naopak
dochází-li ke zmenšení rozměrů vzorku, mluvíme o fotoindukované kompresi (fotokompresi).
Při expozici často dochází též ke změně chemických vlastností, především ke změně
rozpustnosti exponovaného chalkogenidového skla ve vhodných rozpouštědlech [Teteris,
2002]. Tohoto jevu lze s výhodou vyžít při přípravě povrchových struktur.
2.2 Tenké vrstvy
V praktických aplikacích se chalkogenidová skla používají často ve formě tenkých vrstev.
Tenké vrstvy vykazují v porovnání se zdrojovým objemovým materiálem celou řadu
odlišností. V závislosti na použité technice přípravy vykazují tenké vrstvy vyšší stupeň
neuspořádanosti. To se v praxi projevuje zvýšenou fotocitlivostí oproti objemovému materiálu.
Vzhledem k vysoké rychlosti chlazení během přípravy tenké vrstvy (např. metodou vakuového
napařování) lze připravit tenké vrstvy ve sklovitém stavu i z materiálů, které lze ve formě
objemových vzorků připravit sklovité jen obtížně.
V závislosti na použité metodě přípravy tenkých vrstev a jejím konkrétním konstrukčním
uspořádání lze připravit tenké vrstvy s vysokou homogenitou tloušťky a velmi nízkou drsností
povrchu. Mezi nejpoužívanější metody přípravy tenkých vrstev chalkogenidových skel patří
především metoda vakuového napařování, laserová ablace, naprašování či CVD metoda
[Glocker, 1996].
2.3 Modifikace povrchu
Vzhledem k výše uvedeným vlastnostem chalkogenidových skel a z nich připravených
tenkých vrstev jsou tyto vrstvy ideálním materiálem pro tvorbu povrchových struktur. Obecně
se používají dvě nejčastější cesty přípravy povrchových struktur. První metodou je metoda
selektivního leptání, kdy je na povrch tenké vrstvy exponován požadovaný vzor (například
pomocí masky). Exponovaný či neexponovaný materiál (dle charakteru požitého skla a složení
leptací lázně) je poté selektivně odleptán ve vhodné leptací lázni [Vlček, 2003]. Druhou
užívanou metodou je metoda přímého zápisu laserovým paprskem. Je-li tenká vrstva
exponována laserovým paprskem s energií vyšší než je hodnota optické šířky zakázaného pásu
a s dostatečnou intenzitou, dochází k absorpci záření ve vrstvě, jejímu ohřevu, růstu její
plasticity a případně až k částečnému odpaření materiálu v místě expozice. Tím vzniká
v povrchu požadovaná struktura [Schroeter, 2007].
2.4 Cíl práce
V této práci jsme se zabývali studiem možností přímého zápisu HeCd laserem do tenkých
vrstev (d~1000 nm) chalkogenidových skel o složení As50Se50. Vzhledem k tomu, že vlnová
délka HeCd laseru (442 nm) leží pod náběhem krátkovlnné absorpční hrany použitého skla
(Obr.1), dochází k absorpci laserového paprsku ve vrstvě a v konečném důsledku k modifikaci
povrchu vrstvy.
643
Zborník vedeckých prác doktorandov a mladých vedeckých pracovníkov “Mladí vedci 2010“
Obr. 1 Náběh krátkovlnné absorpční hrany tenké vrstvy skla As 50Se50 (d~1000 nm) s vyznačenou vlnovou
délkou záření HeCd laseru.
Vrypy vytvořené HeCd laserem do tenkých vrstev byly charakterizovány pomocí AFM
mikroskopu. Na základě analýzy těchto skenů byly sledovány závislosti hloubky vrypu, výšky
vytlačeného materiálu a šířky vrypu na intenzitě laseru a rychlosti posunu vzorku. Závislosti
jednotlivých rozměrů na rychlosti posunu a výkonu laseru byly dále konfrontovány
s teoretickou dávkou absorbovanou studovaným materiálem. Tuto dávku lze vypočíst dle
vztahu:
Pd
,
(1)
Dexp 
S v
kde Dexp je celková dávka expozice v J/mm2, P výkon laseru ve W, d průměr paprsku v mm,
S plocha paprsku v mm2, a v rychlost posunu v mm/s.
3 Experimentální část
Výchozí objemové sklo As50Se50 bylo připraveno přímou syntézou z prvků o čistotě
99,999%. Po navážení příslušného množství čerstvě přesublimovaného arsenu a selenu do
ampule z křemenného skla byla ampule evakuována na 10-2 Pa a zatavena. Poté byla
temperována v trubkové peci při teplotě 1000°C po dobu 24h za současného míchání
kýváním. Vzniklá tavenina byla zchlazena vhozením křemenné ampule do studené vody.
Z takto získaného objemového materiálu byly připraveny tenké vrstvy metodou vakuového
napařování na napařovacím zařízení UP 858. Jedná se o zařízení s odporovým ohřevem
zdrojového materiálu a planetární rotací tří sférických planet. Vrstvy byly připraveny při tlaku
2.10-4 Pa rychlostí asi 1 nm/s. Výchozí materiál byl odpařován z molybdenové napařovací
lodičky. Jako substráty byla použita vyčištěná mikroskopická podložní skla.
Měření tloušťky napařené vrstvy probíhalo jednak přímo během napařování metodou
dynamického vážení na zařízení MSV-1843/A MIKI-FFV. Dále pak byla měřena tloušťka
napařených vrstev pomocí AFM mikroskopu NanoEducator model SPM-U-L5 (NT-MDT).
Pomocí tohoto zařízení byla studována i topografie vzorků po expozici HeCd laserem. Měření
optické propustnosti bylo provedeno na spektroskopu Shimadzu UV 3600. Snímky
z elektronového mikroskopu a analýzy složení byly pořízeny na zařízení JEOL JSM-5500LV
s přídavným mikroanalyzátorem EDAX. Expozice vzorků byla provedena HeCd laserem
Liconix 4270N s výkonem 85mW. Paprsek byl zaostřen pomocí čočky na velikost paprsku
16m v průměru. Studované vzorky byly upevněny na lineárně pohyblivém motorizovaném
stolku s nastavitelnou rychlostí 7-30 mm/s.
644
Zborník vedeckých prác doktorandov a mladých vedeckých pracovníkov “Mladí vedci 2010“
Expozice HeCd laserem byly provedeny při intenzitách laseru odpovídajících 100%, 80%,
60%, 40%, 20%, 10%, 5% a 1% maximálnímu výkonu laseru. Rychlosti posunu byly 7, 10, 15,
20, 25 a 30 mm/s.
4 Výsledky a diskuze
4.1 Výpočet expoziční dávky
Na základě vztahu (1) uvedeného v teoretické části byla vypočítána expoziční dávka pro
všechny použité výkony laseru a rychlosti posunu vzorku. Hodnoty příslušných expozičních
dávek jsou uvedeny v grafické podobě na obr. 2.
Obr. 2 Grafické znázornění závislosti velikosti expoziční dávky na výkonu laseru a rychlosti posunu.
4.2 Tvorba 3D struktur
Všechny exponované vzorky (všechny rychlosti, všechny výkony) vykazovaly
fotoindukovanou změnu ve svých vlastnostech. Pomocí AFM mikroskopu bylo jištěno, že
vzorky exponované při intenzitách 10%, 5% a 1% maximálního výkonu laseru vykazují pouze
změnu ve svých optických vlastnostech, tedy fototmavnutí doprovázené fotoexpanzí, což je pro
použitý systém As-Se známý a dobře popsaný jev [Iovu, 2005; Němec, 2005]. Na těchto
vzorcích nebyla pozorována přímá korugace povrchu. Byly nalezeny pouze expandované
oblasti odpovídající stopě laseru. Pro ilustraci je na obr. 3 uveden vzorový sken
fotoexpandované oblasti.
Obr. 3 AFM sken fotoexpandované oblasti vrstvy po expozici.
645
Zborník vedeckých prác doktorandov a mladých vedeckých pracovníkov “Mladí vedci 2010“
Vzorky exponované intenzivním laserovým paprskem (100% až 20% maximálního výkonu)
byly korugovány. Pro ilustraci je na obr. 4 vzorový sken z AFM mikroskopu, konkrétně vryp
vytvořený při plném výkonu laseru a rychlosti posunu 7 mm/s. Na obr. 5 je uveden pro
porovnání snímek téhož vrypu ze skenovacího elektronového mikroskopu. Oba typy snímků
jsou v dobré shodě.
Obr. 4 AFM sken vrypu vytvořeného při 100% výkonu laseru a rychlosti posunu 7 mm/s ve 3D (A) a 2D (B)
náhledu
Obr. 5 Snímek z elektronového mikroskopu vrypu vytvořeného při 100% výkonu laseru a rychlosti posunu 7
mm/s.
Při expozici tenké vrstvy zaostřeným laserovým paprskem dochází z důvodu absorpce
laserového paprsku k lokálnímu ohřevu exponovaného materiálu. Tím současně dochází i ke
vzrůstu jeho plasticity. Následkem intenzivního toku fotonů dochází k vytlačení části
plastičtějšího materiálu do stran. Z tohoto důvodu vznikají po obou stranách vrypu „valy“
vytlačeného materiálu (viz. Obr. 4 - 6). Z uvedeného vyplývá, že růst plasticity z důvodu
lokálního ohřevu spolu s intenzivním dopadem fotonů na povrch ohřáté vrstvy jsou jedním
z mechanismů uplatňujících se při přímém zápisu 3D motivů do As50Se50 vrstev.
Ze skenů AFM mikroskopu byly odečteny hodnoty celkové výšky vrypu (Obr.6 rozměr A),
hodnoty hloubky vrypu od povrchu (Obr.6 rozměr B) a hodnoty šířky vrypu v rovině povrchu
(Obr.6 rozměr C). Z odečtených hodnoty celkové výšky (A) a hloubky vrypu (B) byla dále
vypočítána výška vytlačeného materiálu („valů“) od roviny povrchu (A-B).
646
Zborník vedeckých prác doktorandov a mladých vedeckých pracovníkov “Mladí vedci 2010“
Obr. 6 Vzorový průřez AFM skenem s vyznačenými odečítanými rozměry.
Nalezené hodnoty A, B, C a A-B v závislosti na relativním výkonu dopadajícího záření a
rychlosti posunu vzorku jsou uvedeny v Obr. 7-10.
Obr. 7 Závislost celkové výšky vrypu na výkonu
laseru a rychlosti posunu.
Obr. 9 Závislost hloubky vrypu od roviny
povrchu na výkonu laseru a rychlosti posunu.
Obr. 8 Závislost výšky vytlačeného materiálu na
výkonu laseru a rychlosti posunu.
Obr. 10 Závislost šířky vrypu v rovině povrchu
na výkonu laseru a rychlosti posunu.
647
Zborník vedeckých prác doktorandov a mladých vedeckých pracovníkov “Mladí vedci 2010“
Z analýzy závislostí uvedených na Obr. 7-10 vyplývá, že míra modifikace povrchu
studovaného skla je přímo úměrná velikosti energie dodané do skla, tedy že největších změn
v povrchu bylo dosaženo při nejmenších rychlostech posunu a nejvyšší intenzitě laseru.
Velikost změn klesá s rostoucí rychlostí posunu i klesající intenzitou laseru. Obecně tedy
s klesající velikostí expoziční dávky klesá i velikost indukovaných změn topografie vzorku.
U expozicí provedených při výkonu laseru 100-60% je z grafu uvedeného na Obr. 9 patrno,
že hloubka vrypu od roviny povrchu se s rostoucí rychlosti posunu vzorku ani s klesající
intenzitou laseru nemění. Lze tedy předpokládat, že vryp byl proveden do maximální možné
hloubky.
V dalším kroku bylo pomocí analýzy průřezů AFM skenů jednotlivých vrypů studováno,
zda růst plasticity a vytlačení materiálu z místa expozice jsou jediným mechanismem tvorby
3D struktur přímou expozicí laserem. Byly porovnávány velikosti plochy materiálu
vytlačeného nad rovinu povrchu s plochou vrypu pod rovinou povrchu. Bylo zjištěno, že
plocha vrypu pod rovinou povrchu je u všech korugovaných vzorků výrazně větší než součet
ploch materiálu vytlačeného nad rovinu povrchu. Z uvedeného vyplývá, že krom již výše
zmíněného růstu plasticity a vytlačení materiálu do stran dochází při dopadu fotonů též k jeho
částečnému odpařování. Toto je tedy zřejmě druhý mechanismus uplatňující se při přímém
zápisu 3D motivů do As50Se50 vrstev.
4.3 Změny složení materiálu při expozici
Na vybraných vzorcích byly provedeny metodou EDAX analýzy složení na několika
místech. Konkrétně byly analýzy provedeny na dně vrypu, na materiálu vytlačeném podél
vrypu („valy“) a na místě bezprostředně za vytlačeným materiálem (za „valy“), které bylo, jak
je patrno ze snímků z elektronového mikroskopu i AFM, taktéž modifikováno expozicí
laserovým paprskem. Všechny analýzy vykazují růst koncentrace selenu a tedy pokles
koncentrace arsenu až o 5,5 at% v porovnání s neexponovanou tenkou vrstvou.
Lokální pokles koncentrace arsenu v místě expozice lze vysvětlit lokální oxidací. Ve
struktuře tenké vrstvy námi studovaného systému jsou ve vysoké koncentraci přítomny
strukturní jednotky obsahující homonukleární vazby As-As (např. As4Se4, As4Se3, Asn)
[Popescu, 2000]. Tyto vazby mohou být v důsledku nízké hodnoty vazebné energie snadno
rozštěpeny následkem absorpce dopadajícího laserového paprsku. Jelikož se expozice
neprováděly v inertní atmosféře, nýbrž na vzduchu, lze předpokládat, že homonukleární vazby
As-As mohou být při expozici centry, kde dochází k oxidaci na As2O3, který je těkavý. To
bude mít za následek ochuzování exponovaného místa o atomy arsenu.
5 Závěr
V této práci byla studována možnost zápisu HeCd laserem o výkonu 85mW do tenkých
vrstev (d~1000 nm) chalkogenidových skel o složení As50Se50. Bylo zjištěno, že velikost
modifikace topologie povrchu vzorku je přímo úměrná velikosti expoziční dávky. Na principu
zápisu se podílejí dva konkurenční děje. Prvním je růst plasticity a vytlačování materiálu
dopadajícími fotony podél laserem vytvářeného vrypu a druhým je odpar exponovaného
materiálu.
Dále bylo zjištěno, že z důvodu výskytu homonukleárních vazeb As-As ve studovaném skle
dochází během expozice na vzduchu k oxidaci a tím k snadnějšímu odpařování části atomů
arsenu. To má za následek snížení koncentrace arsenu v místech expozice až o 5,5 at%.
V práci bylo prokázáno, že tenká vrstva studovaného skla o složení As50Se50 je vhodným
materiálem pro přímý zápis 3D struktur HeCd laserem.
Tato práce vznikla za podpory grantu SG300001 a grantu MŠMT ČR 0021627501.
648
Zborník vedeckých prác doktorandov a mladých vedeckých pracovníkov “Mladí vedci 2010“
6 Literatura
GLOCKER, D.A., Handbook of thin film process technology, IOP Publishing, Rochester, 1996
IOVU, M. S., CIORBA, V. G., COLOMEICO, E. P., IOVU, M. A., NASTASE, A. M.,
PRISACARI, A., POPESCU, M., SHPOTYUK, O. I., Optical photoinduced phenomena
and holographic recording in amorphous As-Se thin films, Journal of Optoelectronics and
Advanced Materials Vol. 7, No. 5, October 2005, p. 2333 – 2339
NĚMEC, P., JEDELSKÝ, T. J., FRUMAR, M., ŠTÁBL, M., ČERNOŠEK, Z., Structure,
optical properties and their photo-induced changes in AsxSe100 − x (x = 50, 57.1, 60)
amorphous thin films prepared by pulsed laser deposition, Thin Solid Films 484, 2005,
140– 145
POPESCU, M. A., Non-Crystalline Chalcogenides, Kluwer Academic Publishers, Londýn,
2000
SCHROETER, S., VLČEK, M., POEHLMANNA, R., FIŠEROVA, A., Efficient diffractive
optical elements in chalcogenide glass layers fabricated by direct DUV laser writing,
Journal of Physics and Chemistry of Solids 68, 2007, 916–919
SHIMAKAWA, K. , KOLOBOV, A., ELLIOTT, S.R., Photoinduced effects and metastability
in amorphous semiconductors and insulators, Adv. Phys. 44, 1995, 475
TETERIS, J., Amorphous As–S–Se semiconductor resists for holography and lithography,
Journal of Non-Crystalline Solids 299–302, 2002, 978–982
VLČEK, M., SCHROETER, S., ČECH, J., WÁGNER, T., GLASER, T., Selective etching of
chalcogenides and its application for fabrication of diffractive optical elements, Journal of
Non-Crystalline Solids 326&327 (2003) 515–518
ZAKERY, A., ELLIOTT, S.R., Optical properties and applications of chalcogenide glasses:
a review, Journal of Non-Crystalline Solids 330, 2003, 1–12
Recenzent: prof. Ing. Miroslav Trojan, DrSc., Katedra anorganické technologie, FCHT,
Univerzita Pardubice, Náměstí Čs. legií 566, 53210 Pardubice, [email protected]
649