I / Úloha č. 1: Ebulioskopie

I / Úloha č. 1: Ebulioskopie
Teoretická část
Rozpuštěním netěkavé látky v rozpouštědle se sníží jeho tlak nasycených par a tím se
zvýší bod varu roztoku. Velikost zvýšení bodu varu nezávisí na povaze rozpuštěné látky, ale
pouze na počtu částic (molekul, iontů) v roztoku a na povaze rozpouštědla. Proto lze
z koncentrace roztoku a ze zvýšení bodu varu určit molární hmotnost rozpuštěné látky. Pro
ideální chování, tj. pro nízké koncentrace roztoku platí:
M  k E  1000
kde:
m2
m1   t v
(1)
M - molární hmotnost rozpuštěné látky [g.mol-1]
kE - ebulioskopická konstanta rozpouštědla [g.K.mol-1]
m2 - hmotnost rozpuštěné látky [g]
m1 - hmotnost rozpouštědla [g]
tv - zvýšení bodu varu [K]
Při měření bodu varu roztoku je důležité, aby teploměr byl ve styku s rovnovážnou
kapalinou, nikoliv pouze s přehřátou párou. Ponořením teploměru do kapaliny nenaměříme
však přesně její bod varu, poněvadž kapalina je vždy poněkud přehřátá. Tento nedostatek se
odstraní použitím ebuliometru (obr.).
1
Kapalina vře v baňce A. Ebuliometr se zahřívá pomocí lihového kahanu s komínkem.
Vroucí kapalina je vlastními parami nepřetržitě zvedána trubicemi B a vystřikována na
nádobku C, do které se vkládá Beckmannův teploměr T, který má obyčejně rozsah stupnice
50, dělených po 0,010. Po stěnách nádobky C rozpouštědlo pozvolna stéká, přičemž se malá
část kapaliny vypaří. K tomu je třeba výparného tepla, které se odebírá stékající kapalině a tím
se přehřátá kapalina při dobré cirkulaci v tenkém filmu ochladí až na teplotu, při které je
v rovnováze se svou párou, tj. na svou teplotu varu. Tuto teplotu naměříme teploměrem
v nádobce C. Tepelnou izolaci ebuliometru tvoří evakuovaný plášť P. Metody lze použít ke
stanovení molární hmotnosti netěkavé látky asi do 5000 g/mol. Protože zvýšení bodu varu
roztoku je závislé na počtu rozpuštěných částic, nelze metodu bez korekce použít pro látky,
které v roztoku disociují nebo asociují. Naměří se pak průměrná molární hmotnost aktuálního
stupně disociace či asociace rozpuštěné látky.
Pracovní postup
a) Beckmannův teploměr
Aby jej bylo možno použít v širokém rozmezí teplot, má zařízení, které nám umožňuje
měnit množství rtuti v baničce teploměru a tím i jeho použitelnost při různých teplotách.
K tomu slouží zásobník rtuti v podobě trubice tvaru U v hořejší části teploměru. Nastavení
teploměru na pracovní teplotu (teplota varu rozpouštědla) je operace poměrně zdlouhavá, a
proto nastavení provádí asistent před započetím laboratorního cvičení. Student pak teploměru
používá výhradně k měření a nenastavuje jej! Podle množství rtuti v baňce teploměru
odpovídá 10 na stupnici různé změně teploty - viz tabulka korekčních koeficientů.
b) Příprava pastilek
Neznámou látku, u níž stanovujeme molární hmotnost, vkládáme do ebuliometru ve
formě pastilek, které se připravují tak, že určený vzorek rozetřeme jemně na třecí misce a na
předvážkách se připraví 4 navážky o jednotlivé hmotnosti asi 0,1 až 0,15g. Z každé navážky
vylisujeme pastilku, kterou uchováme v zabroušené vážence (z důvodů sublimace měřeného
vzorku) a zvážíme s přesností 10-4g.
Pastilky se připravují na lisu, který se skládá z rámu se šroubem, z dutého válečku a
pístu. Dno válečku tvoří odklápěcí destička. Do válečku s nasazeným dnem nasypeme
z lodičky přibližně odvážené množství vzorku a utažením šroubu vylisujeme pastilku. Potom
uvolníme šroub, odstraníme dno a otáčením šroubu zatlačíme píst do válečku s pastilkou tak
daleko, až vylisovaná pastilka vypadne.
2
c) Vlastní měření
Před započetím měření provedeme kontrolu těsnosti kohoutu a jeho případné
namazání vazelínou. Aparatura i rozpouštědlo musí být suché, neboť vlhkost v aparatuře
může vytvořit s rozpouštědlem azeotropickou směs. Přítomností vody nedojde ke zvýšení
bodu varu, ten však může kolísat podle množství rozpuštěné resp. vydestilované vody! Proto
do suché zabroušené Erlenmayerovy baňky odpipetujeme 50 ml chloridu uhličitého,
uzavřeme zátkou a zvážíme s přesností 10-2g na předvážkách. Obsah baňky přelijeme do
dokonale čistého a suchého ebuliometru a prázdnou baňku znovu zvážíme. Z rozdílu
hmotností vypočítáme navážku CCl4. Potom pustíme chladící vodu, přičemž přítok vody do
chladiče seřídíme tak, aby nebyl příliš silný a v chladiči nekondenzovala i vzdušná vlhkost.
Do teploměrné části ebuliometru C nalijeme vodu (do výšky 1 cm) a zasuneme Beckmannův
teploměr. Voda vyplní prostor mezi teploměrem a stěnami nádobky a usnadní přestup tepla
při měření teploty. Pod baňku A, ve které se nachází rozpouštědlo, postavíme lihový kahan a
kapalinu malým plaménkem zahříváme. Plamen seřídíme tak, aby vroucí kapalina pravidelně
vystřikovala na nádobku s teploměrem. Silný průvan nebo změny v přímém osvětlení
sluncem mohou způsobovat problémy při přesném měření teploty. Teplotu odečítáme a
zapisujeme v minutových intervalech. Když se teplota ustálí, tj. nemění se během 5-ti minut
v rozmezí 10-3 0(což bývá asi za 15 minut) vhodíme do přístroje seshora chladičem první
pastilku. Po jejím rozpuštění, začneme opět odečítat teplotu a provedeme měření jako pro
čisté rozpouštědlo. Stejně postupujeme i po vhození každé další pastilky. V ebuliometru musí
být konstantní tlak (atmosférický), nelze jej proto uzavřít zátkou (zvýšení tlaku vede ke
zvýšení teploty varu, případně i vystříknutí horkého jedovatého rozpouštědla a až k eventuální
možnosti přehřátí Beckmannova teploměru a nutnosti jeho opětovné adjustace na
požadovanou teplotu). Opět zkontrolujeme těsnost vypouštěcího kohoutu, protože případné
ztráty CCl4 mění m1 a v plameni z par mohou vzniknout i toxičtější látky než je CCl4.
Pozn.: Při měření nesmí dojít ke znečistění rozpouštědla vodou (např. z mokrého skla), dále je
nutná opatrná a rychlá manipulace s velmi těkavým a toxickým rozpouštědlem, zejména když
je teplé.
Po skončení měření zastavíme chladící vodu, kohoutem ve spodní části přístroje
vypustíme vychladlé rozpouštědlo se vzorkem do kádinky a vylijeme do odpadní nádoby na
chlorovaná rozpouštědla.
Na závěr ebuliometr propláchneme asi 20 ml rozpouštědla (CCl4) a upevníme zpět do
držáku stojanu.
3
Výpočet
Pro výpočet molární hmotnosti použijeme rovnici (1). Ebulioskopická konstanta,
stejně jako korekce na teplotu jsou uvedeny v následující tabulce:
bod varu a ebulioskopická konstanta CCl4
normální bod varu
ebulioskopická konstanta kE
0
[ C]
při 101325 Pa [g.K.mol-1]
76,8
5,03
korekce Beckmannova teploměru
měrný rozsah [0C]
10 na stupnici odpovídá K
75 - 80
1,030
Tlaková závislost kE je dána vztahem
dk E
 9,8  10  6 [g.K.mol-1.Pa-1].
dp
Z naměřených tv pro všechny navážky vypočteme molární hmotnosti a průměrnou
hodnotu uvedeme jako výsledek do závěru protokolu. Pro každý výpočet uvažujeme součet
hmotností dosud rozpuštěných pastilek a tv vztahujeme vždy na bod varu čistého
rozpouštědla.
Protokol obsahuje
1) Teoretickou část
2) Stručný popis postupu experimentálních prací
3) Výsledky měření sestavené do tabulky
č. měření
i
hmotnost pastilky
m2i [g]
m2=m2i
[g]
tvi
tvi
korig. tvi
M
[g.mol-1]
4) Graf závislosti molární hmotnosti M na navážce vzorku m2 s extrapolací k nulové
koncentraci (navážce), oba dva vzorky do jednoho grafu.
5) Závěr - obsahuje označení měřeného vzorku a extrapolovanou i průměrnou molární
hmotnost zaokrouhlenou na celé číslo (případně konstatujte jakému způsobu vyhodnocení
M by bylo lépe podle dosažených výsledků dát přednost).
4
I / Úloha č. 2: Fázová rovnováha soustavy fenol - voda a fenol - kresol voda
Teoretická část
Obecné podmínky fázové rovnováhy jsou dány Gibbsovým fázovým zákonem:
f v  k 2
kde:
(1)
f - značí počet fází
v- počet stupňů volnosti
k - počet složek
Dvousložková soustava tvořená dvěma omezeně mísitelnými kapalinami má dva
stupně volnosti. Zvolíme-li konstantní tlak a měníme-li teplotu, mění se složení koexistujících
fází (konjugovaných roztoků). Dvoufázová oblast se dá vymezit rozpustnostní křivkou, která
ukazuje závislost složení konjugovaných roztoků na teplotě. Tato závislost se zjišťuje tak, že
měříme teploty, při nichž právě vzniká nebo zaniká rozhraní mezi oběma kapalnými fázemi
v soustavách s různým celkovým složením. Rozpustnostní křivka má maximum resp.
minimum, nebo obojí. Teplota určená pořadnicí extrémního bodu křivky je kritická teplota.
Při teplotách nad maximem resp. pod minimem jsou obě kapaliny dokonale mísitelné.
Pracovní postup
Do zkumavky, ve které provádíme měření, odvážíme 10 g fenolu a přidáme tolik
destilované vody, aby její koncentrace ve směsi byla 30 hmotnostních procent. Potom
zkumavku s teploměrem a míchadlem dáme do velké kádinky s vodou, kterou pozvolna
zahříváme na vařiči a neustále mícháme. Zpočátku můžeme ohřívání (chlazení) urychlit
přiléváním teplé (studené) vody. Odečítáme teplotu, při níž se vytváří jediná fáze (při
zahřívání zmizí zákal) a teplotu, kdy opět vznikne druhá fáze (při chladnutí se objeví zákal).
Liší-li se obě hodnoty teplot o více než 1 0C, opakujeme měření s menší rychlostí změny
teploty. Z obou naměřených hodnot vypočteme průměr. Do zkumavky postupně přidáváme
po 5 hmot. procentech destilované vody až do obsahu 90 hmot.% vody ve fenolu.
Obdobným způsobem postupujeme i při určování fázové rovnováhy soustavy fenolkresol-voda. Při tomto stanovení navažujeme 9 g fenolu a 1 ml kresolu (simulujeme tím
znečistění fenolu kresolem). Destilovanou vodu přidáváme ve stejných hmot.% jako v prvém
případě. Po proměření všech směsí u obou soustav sestrojíme fázové diagramy, z nichž
určíme kritickou teplotu a kritické složení.
5
Pozn.: Při práci s fenolem a kresolem pozor na poleptání! Rozsypané chemikálie okamžitě
utírat mokrým hadrem, láhve ihned uzavírat (hygroskopičnost, jedovaté a páchnoucí výpary).
Pozor na nebezpečí rozbití teploměru či míchadla při neopatrném míchání.
Protokol obsahuje
1) Teoretickou část
2) Stručný popis experimentálních prací
3) Tabulku naměřených hodnot
č.m
hmot.%
vody ve směsi
100.wvoda
I. soustava fenol - voda
mvoda ve směsi molár.zlomek
[g]
vody ve směsi
xvoda
průměr.teplota
fáz. rovnováhy
[0C]
hmot.%
vody ve směsi
100.wvoda
II. soustava fenol - kresol - voda
mvoda ve směsi molár.zlomek
[g]
vody ve směsi
xvoda
průměr.teplota
fáz. rovnováhy
[0C]
č.m
4) Fázové diagramy teplota zákalu (vyčeření) - hmotnostní koncentrace vody u obou soustav
s určením kritické teploty a kritického složení (oba diagramy do jednoho grafu).
5) Totéž jako v bodě 4), jen místo hmotnostní koncentrace vynést na osu x molární zlomek
vody ve směsi.
6) Závěr - kritické teploty a kritická složení, rozpustnost vody ve fenolu a fenolu ve vodě při
25 0C, konstatování v jakých souřadnicích je křivka fázové rovnováhy symetričtější či
vhodnější pro odečet kritické teploty a kritického složení.
6
I / Úloha č. 3:
Stanovení povrchového napětí stalagmometrickou metodou
Teoretická část
Povrchové napětí je efekt, při kterém se povrch kapalin chová jako elastická fólie a
snaží se dosáhnout co možná nejhladšího stavu s minimálním napětím. Povrchové napětí je
výsledkem vzájemné interakce přitažlivých sil molekul nebo atomů, z nichž se skládá
povrchová vrstva, působí v rovině povrchu kapaliny a klade odpor snaze zvětšit plochu jejího
povrchu.
Jednotkou povrchového napětí  v soustavě SI je N.m-1. Jeho hodnota závisí na druhu
kapaliny, na teplotě a na prostředí nad kapalinou. Povrchové napětí je také možno ovlivnit
typem a množstvím rozpuštěné látky. Zatímco některé (zejména tzv. povrchově aktivní látky
–
mýdla, saponáty apod.) povrchové napětí vody výrazně snižují již při nízkých
koncentracích, jiné (např. iontové sloučeniny) povrchové napětí vody mírně zvyšují.
S rostoucí koncentrací rozpuštěné látky roste i změna povrchového napětí.
Metod ke stanovení povrchového napětí kapalin je celá řada. Nejznámější a nejčastěji
používané jsou čtyři: metoda kapilární elevace, metoda odtrhávací, metoda maximálního
přetlaku bublin a metoda stalagmometrická.
Stalagmometr je tlustostěnná dole zabroušená kapilára. Měření spočívá ve zjištění
hmotnosti kapky, která se na jejím konci utvoří. V okamžiku odtržení kapky je její hmotnost
rovna síle povrchového napětí působícího na obvodu trubice s kapilárou:
2 r   m g ,
(1)
kde m značí hmotnost kapky, g gravitační zrychlení a 2 r vnější obvod trubice. Pro dvě různé
kapaliny, označené indexy 1 (vzorek) a 2 (voda) tedy platí:
2 r  1  m1 g
odtud
 1 m1

 2 m2
a
2 r  2  m2 g
(2)
(3)
Při vlastním experimentu zjišťujeme vážením hmotnost přesně stanoveného počtu kapek,
zpravidla 10 – 20.
Úkol: Pomocí stalagmometrické metody stanovte závislost povrchového napětí roztoků NaCl
na koncentraci soli a dále určete, jak závisí povrchové napětí vodného roztoku povrchově
aktivní látky (jaru) na její koncentraci.
7
Pracovní postup:
K práci používáme 2 stalagmometry, přičemž s jedním měříme roztoky NaCl o
koncentracích 1, 2, 3, 4 a 5 mol/dm3 a se druhým roztoky jaru. Polohu stalagmometrů
umístěných ve stojanech neměníme.
1.
Na analytických vahách s přesností 10-3 g zvážíme všech 12 váženek i s víčkem. Před
započetím práce musí být váženky čisté a suché.
2.
Kádinku propláchneme destilovanou vodou, nalijeme do ní vodu, umístíme ji pod ústí
stalagmometrické trubice a pomocí pipetovacího balonku nasajeme vodu nad rysku 0 až
do zásobní baničky. Potom vodu ze stalagmometru pomocí pipetovacího balonku
vytlačíme do kádinky a vylijeme. Totéž zopakujeme ještě jednou.
3.
Do kádinky dáme novou destilovanou vodu a nasajeme ji do stalagmometrické trubice
jako v předchozím odstavci. Když je hladina vody v baničce nad stupnicí stalagmometru,
kohout uzavřeme a pak otočíme do polohy, která spojuje trubici s atmosférou. Sledujeme
hladinu vody ve stalagmometru a v okamžiku, kdy klesající hladina projde kolem rysky
0, vsuneme pod její ústí zváženou váženku a necháme do ní samovolně odkapat 15
kapek (nutno přesně počítat!). Váženku uzavřeme víčkem. Celé stanovení opakujeme
ještě jednou. Zbývající vodu z trubice vytlačíme do kádinky a vylijeme.
4.
Uvedený postup (bod 3.) opakujeme pro všechny měřené roztoky počínaje vzorkem o
nejnižší koncentraci. Proplachování kádinky a stalagmometru neprovádíme destilovanou
vodou, ale vždy roztokem, jehož povrchové napětí bude právě zjišťováno.
5.
Zvážíme všechny váženky, které umyjeme, opláchneme destilovanou vodou a vysušíme.
6.
Stalagmometr 5 krát propláchneme destilovanou vodou.
7.
Naměřené a vypočtené hodnoty zaznamenáváme do tabulky. Povrchové napětí vzorku
určíme podle vztahu (3), povrchové napětí vody odečteme interpolací z grafu pro teplotu,
při které bylo měření prováděno. tzv. povrchově aktivní látky
8.
Roztoky jaru proměříme stejným způsobem podle bodů 1. – 7. Z protřepaného zásobního
roztoku jaru o koncentraci 1 g/dm3 připravíme další 4 vzorky tak, že do odměrných baněk
25 cm3 napipetujeme zásobní roztok podle rozpisu, doplníme po rysku a vypočteme
koncentraci v g/dm3.
8
roztok číslo
1
2
3
4
5
objem zásobního roztoku jaru (cm3)
5
10
15
20
25
Zdroje chyb:
-
nedokonale vyčištěný stalagmometr
-
znečištěné nebo poškozené ústí trubice stalagmometru s kapilárou a nepřesně ustavená
svislá poloha přístroje
-
změny teploty mezi měřením vody a vzorku
Protokol obsahuje:
1. Teoretickou část
2. Stručný popis experimentálních prací
3. Povrchové napětí vody 2 odečtené z grafu při konkrétní laboratorní teplotě
4. Tabulku I obsahující údaje pro roztoky NaCl a destilovanou vodu:
Číslo
váženky
m váženky
[g]
m váženky
s 15 kapkami
[g]
m 15 kapek
[g]
1
koncentrace
NaCl
[mol/dm3]
voda
2
voda
3
1
4
1
5
2
6
2
7
3
8
3
9
4
10
4
11
5
12
5
povrchové
napětí
[10-3 N/m]
průměr
9
5. Tabulku II s hodnotami pro roztoky jaru a vody:
m váženky
[g]
Číslo
váženky
m váženky
s 15 kapkami
[g]
m 15 kapek
[g]
1
koncentrace
jar
[g/dm3]
voda
2
voda
povrchové
napětí
[10-3 N/m]
průměr
…..
12
6. Graf I závislost povrchového napětí na koncentraci NaCl
7. Graf II závislost povrchového napětí na koncentraci jaru
8. Závěr: Srovnání vlivu NaCl a jaru na povrchové napětí vody
p o v rc h o v é n a p ě tí [1 0 -3 N /m ]
Závislost povrchového napětí vody na teplotě
73,2
73,1
73
72,9
72,8
72,7
72,6
72,5
72,4
72,3
72,2
72,1
72
71,9
71,8
71,7
71,6
71,5
71,4
71,3
71,2
71,1
71
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
teplota [0C]
10
I/ Úloha č. 8: Měření hustoty
Teoretická část
Hustota  je hmotnost objemové jednotky látky a vyjádříme ji vztahem:

kde:
m
V
[kg.m-3, g.cm-3]
(1)
m - hmotnost měřené kapaliny
V - objem kapaliny v pyknometru
Hustotu kapaliny určíme nejsnáze tak, že zjistíme hmotnost kapaliny, která zaujímá
objem vhodné nádobky (pyknometru). Objem pyknometru zjistíme kalibrací čistou
destilovanou vodou, jejíž hustotu odečteme z tabulky:
Hustota odvzdušněné vody při tlaku 101,325 kPa (vážením ve vakuu, bez vztlaku
vzduchu):
teplota vody [0C]
hustota [kg.m-3]
0
999,87
3,7
1000,00
10
999,73
15
999,13
20
998,23
25
997,08
30
995,68
Praktická část
Vzhledem k nedostatku času bude u úlohy vždy připraven pyknometr již čistý a suchý.
Jinak jej musíme vymýt propláchnutím destilovanou vodou, potom alkoholem a vysušit
v sušárně. Pyknometr ze sušárny vyjmeme a za horka provedeme odsátí par pomocí vodní
vývěvy.
Čistý a suchý pyknometr zvážíme se zátkou na analytických vahách s přesností 10-4 g
a zapíšeme si číslo pyknometru i zátky. I když stupnice pyknometru není označena, obsahuje
zpravidla šedesát dílků. Za nulu považujeme nejnižší velký dílek na spodním začátku
stupnice. Zvážený pyknometr naplníme pomocí injekční stříkačky (bez bublin) vzorkem,
11
jehož hustotu máme změřit, do libovolné výšky stupnice kapiláry opatrně, aniž ji potřísníme,
resp. vysajeme kapky špejlí. Pyknometr umístíme na 15 minut do termostatu
vytemperovaného na 25 0C. Po vytemperování co nejrychleji odečteme polohu menisku,
pyknometr osušíme a zvážíme na analytických vahách. Potom opět injekční stříkačkou
odsajeme vzorek a vrátíme jej do zásobní láhve.
Pro sestrojení kalibračního grafu postupujeme takto: pyknometr propláchneme 2-3
krát destilovanou vodou a opět jej (bez vzduchových bublin) naplníme tak, aby hladina vody
byla mezi 0 až 10-tým dílkem od spodního konce stupnice. Pak jej umístíme do termostatu a
pokračujeme stejně jako při měření vzorku, jak je popsáno výše. Potom injekční stříkačkou
zvýšíme hladinu vody tak, abychom provedli přibližně 5 měření v různých místech po celém
rozsahu stupnice s opětovnou temperací, odečítáním polohy menisku, osušením a zvážením
pyknometru.
Z experimentálně naměřených hodnot sestrojíme kalibrační graf - přímku závislosti
objemu vody v pyknometru (osa y) na dílcích stupnice celého rozsahu pyknometru (zpravidla
0 – 55 dílek) (osa x). Na něm vyznačíme a odečteme objem odpovídající zjištěnému počtu
dílků při měření neznámého vzorku a podle rovnice (1) vypočítáme jeho hustotu.
Protokol obsahuje
1. Teoretickou část
2. Stručný popis experimentu
3. Tabulku naměřených hodnot, vzorové výpočty
č.m. dílky
d
hmotnost
pyknometru
s vodou
mpv [g]
hmotnost
pyknometru
mp [g]
hmotnost
vody
mv [g]
objem vody
v pyknometru
V [cm3]
4. Kalibrační graf - závislost objemu vody na dílcích stupnice pyknometru s odečtením
objemu neznámého vzorku a číslem pyknometru a zátky
5. Závěr - hustota neznámého vzorku s přesností 10-4 g.cm-3
12
II/ Úloha č. 1: Stanovení molární hmotnosti polystyrenu viskozimetricky
Teoretická část
Molární hmotnost je významným kriteriem hodnocení polymerů. Na její velikosti
závisí řada fyzikálně-mechanických vlastností. Především však určuje viskozitu taveniny a
tím zpracovatelské vlastnosti. Všechny metody stanovení molární hmotnosti poskytují
hodnotu, která je průměrnou molární hmotností všech přítomných molekul. Zda se získá
číselný M n nebo hmotnostní M w průměr, závisí na použité metodě stanovení. Při
osmotických měřeních je to číselný průměr (střed) molárních hmotností, naopak metody
rozptylu světla nebo stanovení molární hmotnosti ultracentrifugou poskytují hmotnostní
průměr. Výhodou uvedených metod je, že dávají absolutní výsledky. Průměrnou molární
hmotnost lze jimi stanovit i u zcela neznámých vzorků, tj. bez srovnání s jinými předchozími
měřeními. Nevýhodou jsou speciální ekonomicky nákladná zařízení, resp. zdlouhavost
měření.
Viskozimetrická metoda při použití kapilárního viskozimetru má proti jiným
stanovením značné přednosti v jednoduchosti a rychlosti provedení, avšak nedává absolutní
výsledky. Molární hmotnost může být z viskozimetrických údajů vypočítána podle empirické
Mark-Houwinkovy rovnice:
  K  M
kde:
a
(1)
M – relativní molekulová hmotnost polymeru
K, a - konstanty pro určitý systém polymer - rozpouštědlo při definované teplotě
Stanoví-li se molární hmotnost pomocí příslušného K a a na nefrakcionovaném
polydisperzním polymeru, získá se viskozitní průměr molární hmotnosti M  . Pro většinu
polymerů se M  blíží spíše hmotnostnímu středu molárních hmotností M w než číselnému
středu molárních hmotností M n .
Pro většinu polymerů se hodnota konstanty a pohybuje v rozmezí 0,5 – 0,8 a
M n  M   M w . Pro zředěné roztoky polymerů byla definována řada viskozitních vztahů:
viskozitní poměr (relativní viskozita)
kde:
r 



0  0
(2)
 0 - doba průtoku rozpouštědla v kapilárním viskozimetru [s]
 - doba průtoku zředěného roztoku polymeru v témže rozpouštědle [s]
měrná viskozita (specifická viskozita)
sp  r  1
(3)
13
red 
viskozitní číslo (redukovaná viskozita)
kde:
sp
c

r  1
c
(4)
c - koncentrace polymeru v g na cm3 rozpouštědla
logaritmické viskozitní číslo (inherentní viskozita) inh 
limitní viskozitní číslo
  lim
c0
sp
c
 lim
c0
ln r
c
ln r
c
(5)
(6)
Limitní viskozitní číslo (LVČ) se získá z grafů závislosti logaritmického viskozitního
čísla nebo viskozitního čísla na koncentraci extrapolací k nulové koncentraci. Hodnoty výše
uvedených viskozitních parametrů jsou závislé na druhu rozpouštědla, koncentraci polymeru
(s výjimkou limitního viskozitního čísla) a na teplotě, při které se měří. V dobrém
rozpouštědle není vliv teploty příliš velký.
Pracovní postup
Viskozimetrické stanovení molární hmotnosti se provádí ve zřeďovacím viskozimetru
(zpravidla typu Ubbelohde), ve kterém měříme průtokové doby čistého rozpouštědla a
roztoků polystyrenu (PS) v toluenu, který postupně toluenem zřeďujeme.
Příprava roztoku
Připravíme si cca 1 hmot. % roztok PS v toluenu tak, že do čisté a suché odměrné
baňky o obsahu 25 ml navážíme asi 0,25 g polystyrenu s přesností 10-4 g na analytických
vahách. Přilijeme rozpouštědlo asi do 3/4 baňky, zazátkujeme a za mírného třepání, případně
ohřátí v teplé vodě necháme polymer dokonale rozpustit. Potom doplníme roztok v baňce
toluenem až po rysku odměrné baňky a znovu promícháme. Nečistoty z roztoku odstraníme
přefiltrováním přes fritu S2 do suché a čisté Erlenmayerovy baňky. Z tohoto základního
roztoku odpipetujeme do viskozimetru 15 ml.
Práce s viskozimetrem
Viskozimetr vložíme do temperačního válce tak, aby byla ponořena i nejvýše položená
banička a odpipetujeme do něj 15 ml základního roztoku. Po vytemperování nasadíme na
nejširší trubici viskozimetru balónek s pryžovou hadičkou a zábrusem a navlhčeným prstem
lehkým tlakem ucpeme pomocnou odvzdušňovací trubici odvětvenou z horní části zásobovací
baňky viskozimetru. Pozvolným stláčením balónku docílíme naplnění až do poloviny nejvýše
položené baničky nad trubicí s kapilárou. Pak přestaneme s vytláčením, odstraníme zábrus s
balónkem (tím uvolníme přetlak ve viskozimetru, který by mohl vystříknout náplň při
14
uvolnění odvzdušňovací trubice) a teprve potom uvolníme pomocnou odvzdušňovací trubici
(která byla ucpána prstem). Tím se přeruší sloupec kapaliny mezi prostorem ve spodní nádobě
a kapalinou v kapiláře. Tak docílíme nezávislosti výše rozdílu hladin (tlakového spádu
v kapiláře) na množství kapaliny ve viskozimetru. Jakmile horní meniskus kapaliny dosáhne
první rysky nad baničkou, spustíme stopky a měříme čas průchodu menisku až po druhou
rysku, která je pod baničkou.
Měření provedeme s jednou náplní 5 krát, přičemž jednotlivé hodnoty měřených časů
by se neměly lišit o více než  0.5 s. Získané hodnoty zapíšeme do tabulky, vypočítáme
aritmetický průměr, který používáme k dalším výpočtům. K měření času použijeme digitální
stopky a do tabulky jej uvádíme v sekundách (nikoliv v minutách a sekundách). Tímto
způsobem postupně změříme průtokové doby všech koncentrací roztoků PS připravených
ředěním podle níže uvedené tabulky, včetně čistého rozpouštědla.
Po ukončení práce vylijeme zbytky polymerního roztoku i čistého toluenu
z viskozimetru do odpadní láhve, viskozimetr vysušíme v sušárně a páry za tepla odsajeme na
vodní vývěvě. Toluen a jeho roztoky je zakázáno vylévat do výlevky.
Vlastní měření
Podmínkou je dokonale čistý a suchý viskozimetr, ale i veškeré sklo, se kterým
pracujeme, stejně tak roztok bez nečistot a stálá teplota udržovaná ultratermostatem
s přesností
 0,05 0C.
Nejprve
změříme
5x
průtokovou
dobu
15
ml
připraveného
základního
vytemperovaného roztoku. Potom přidáme do viskozimetru pipetou k roztoku polymeru 5 ml
rozpouštědla (toluen), promícháme, vytemperujeme a opět 5x změříme průtokovou dobu.
Stejně postupujeme po každém přidání rozpouštědla podle tabulky. Roztok je vždy nutno
dokonale promíchat a 10 minut temperovat.
množství přidávaného
rozpouštědla [ml]
celkový obsah přidaného
rozpouštědla [ml]
celkové objemy měřených
roztoků [ml]
0
5
5
5
10
10
0
5
10
15
25
35
15
20
25
30
40
50
15
Nakonec propláchneme viskozimetr 2x čistým toluenem a 5x stanovíme čas, za který
proteče toto čisté rozpouštědlo.
Veličiny potřebné pro výpočet
Pro rozpouštědlo toluen a pracovní teplotu 30 0C platí tyto konstanty Mark-Houwinkovy
rovnice:
a = 0,62
K = 3,7 . 10-2 [cm3/g]
Protokol obsahuje
1. Teoretickou část
2. Stručný popis experimentu
3. Tabulku naměřených hodnot průtokových dob toluenu a roztoků PS
0 [s]
toluenu
celkový přídavek
rozpouštědla k roztoku
[ml]
průtokové doby [s]
0
5
10
15
25
35
1
2
3
4
5
6
4.Tabulku výpočtů
c [g/cm3]
r 

0
Koncentraci c vypočteme podle vztahu: c  k 
15
V
č.měření
kde:
sp  r  1
sp
c
[cm3/g]
(7)
k - koncentrace základního roztoku v g/cm3
15 - pipetované množství základního roztoku v ml
V - celkový objem roztoku ve viskozimetru (15, 20, 25, 30, 40, 50 ml)
5. Graf závislosti sp / c na c, úsek na ose sp / c je hodnota []
6. Lineární regresí a extrapolací pro c 0 z grafu určíme [] a podle vztahu (1) vypočítáme
molární hmotnost polymeru M
7. Ze směrnice přímky závislosti sp / c na c, tj. K H    určete Hugginsovu konstantu KH
2
definovanou vztahem:
spec
c
2
   K H    c
(8)
8. Závěr - hodnoty limitního viskozitního čísla (LVČ) [] (na tři desetinná místa) včetně
jednotky, Hugginsovy konstanty KH (na dvě desetinná místa) a relativní molekulovou
hmotnost M (zaokrouhlenou na tisíce)
16
II / Úloha č. 2:
Polarimetrické sledování inverze sacharózy
(reakce pseudoprvního řádu)
Teoretická část
Inverze sacharózy C12H22O11 + H2O  C6H12O6 (glukóza) + C6H12O6 (fruktóza) je
katalyzována
ionty
H+.
Při
velkém
přebytku
vody
reakce
probíhá
jako
pseudomonomolekulární, tj. rychlostí prvního řádu vzhledem k sacharóze:

dc
 k1  c
dt
a po integraci
ln
c0
 k1  t
c
(1)
k je rychlostní konstanta, pro kterou platí vztah:
k1 
kde:
c0
2,303
log
t
c
(2)
t - čas, který měříme od počátku reakce, tj. od okyselení roztoku
c0 - počáteční koncentrace sacharózy
c - koncentrace sacharózy v čase t
Všechny sacharidy, se kterými se v této experimentální úloze setkáváme jsou opticky
aktívní - otáčejí rovinou polarizovaného světla. Protože sacharóza je pravotočivá, kdežto směs
glukózy a fruktózy je levotočivá, můžeme v polarimetru změnu velikosti úhlu otočení
polarizovaného světla snadno sledovat. Je-li 0 jeho počáteční hodnota,  hodnota konečná
(po úplném proběhnutí reakce) a t hodnota v čase t, lze c0 a c nahradit jim úměrnými
veličinami spojenými s úhlem otočení a vypočíst rychlostní konstantu reakce:
k1 
2,303   0    
log

t
 t   
(3)
nebo po úpravě pro grafické vyrovnání
    
k1
log 0
t

  t     2,303
(4)
Z grafické závislosti  log t     na t lze tedy zjistit rychlostní konstantu ze


směrnice přímky [úsek je  log  0    ]. Experimentální data vyrovnáme početně metodou
nejmenších čtverců i graficky.
Pracovní postup
Do kádinky navážíme 20 g sacharózy na předvážkách, rozpustíme v destilované vodě,
přelijeme do odměrné baňky o obsahu 100 ml a doplníme po rysku.
17
Pro zjištění počáteční otáčivosti 0 smísíme 20 ml zásobního roztoku s 20 ml vody.
Tímto roztokem naplníme polarimetrickou trubici čelním otvorem po odšroubování uzávěru.
Při uzavírání dbáme, aby se pod uzavíracím sklíčkem netvořily vzduchové bublinky a sklíčko
bylo naprosto čisté. Naplněnou trubici vsuneme do polarimetru a zjišťujeme úhel otočení tím
způsobem, že stupnici nastavíme na nulu a pomalu otáčíme analyzátorem, až jsou obě části
zorného pole stejně světlé (dělící čára mezi nimi prakticky zmizí). Porovnání opakujeme
několikrát tak, že k hledané poloze se přibližujeme střídavě z levé a pravé strany.
Z naměřených hodnot vypočteme průměrnou hodnotu (0  130).
Polarimetrickou trubici vyprázdníme, propláchneme částí roztoku připraveného z 20
ml zásobního roztoku sacharózy a 20 ml 3M-HCl a touto směsí potom trubici naplníme. Od
okamžiku smíchání roztoku sacharózy s kyselinou začala probíhat reakce a proto začneme
měřit čas. Úhel otáčení zapisujeme v 5-ti minutových intervalech po dobu 1 hodiny a pak
ještě po 80 a 100 minutách od počátku reakce.
Obdobně připravíme druhý roztok s použitím 1M-HCl a měříme jeho otáčivost ve
stejných časových intervalech. Druhý roztok nalijeme do jiné polarimetrické trubice asi 15
minut po přípravě roztoku prvního a měříme jej v mezičasech.
Z důvodů časového omezení laboratorního cvičení byla hodnota konečné otáčivosti
určena pro tyto koncentrace a délku kyvety po několika dnech průběhu reakce:  = -3,70.
Obsluha polarimetru
U polarimetrické trubice odšroubujeme snímací uzávěrku a trubici naplníme měřeným
cukerným roztokem. Vrchlík kapaliny setřeme sklíčkem tak, aby nevznikla vzduchová
bublina a zpětně zašroubujeme snímací uzávěrku trubice (sklíčko na trubici, těsnění až pod
matici). Po odklopení víka polarimetru vsuneme trubici se zkušebním roztokem do
pracovního prostoru a přístroj uzavřeme. Vložená polarimetrická trubice otáčí polarizační
rovinu o určitý úhel. Abychom získali zpět optickou rovnováhu přístroje, otáčíme převodem u
kruhové stupnice tak dlouho, až obě poloviny zorného pole budou stejně osvětleny. Na
stupnici umístěné po straně okuláru sledujeme úhel otočení polarizovaného světla. Přesnější
údaj úhlu otáčení získáme několikerým krátkodobým opakovaným měřením a stanovením
průměru. Odečet provedeme pomocí nónia, podobně jako u posuvného měřítka.
18
Protokol obsahuje
1. Teoretickou část
2. Stručný popis experimentu
3. Tabulky s hodnotami pro 1M a 3M-HCl
t [min]
t [0]
-log (t - )
4. Graf závislosti stupně konverze na čase, tj.
 0   

log
 t   
k1 [min-1]
 0  t
0  
 0  t
na t.
0  
5. Graf závislosti  log t     na t. Ze směrnice této přímky zjistěte rychlostní konstantu
k1, z úseku hodnotu  0     .
6. Výpočet konstant reakce inverze sacharózy k1 a jejich chyb pro obě koncentrace HCl
dvěmi různými metodami, 1. z výpočtů pro jednotlivé body z rovnice (3), 2. ze směrnice
příslušného grafu (viz ad. 5).
7. Závěr
19
II / Úloha č. 3: Stanovení disociační konstanty kyseliny vodivostním
měřením
Teoretická část
Disociační konstanta Kc slabých jednosytných kyselin se stanoví podle Ostwaldova
zřeďovacího zákona:
Kc 
kde:
c  c2
0  0  c 
(1)
c - koncentrace [mol.l-1]
c - molární vodivost při daném zředění [cm2. -1.mol-1]
0 - molární vodivost při mezním zředění [cm2. -1.mol-1]
Molární vodivost při dané koncentraci roztoku c se vypočítá z měrné vodivosti 
podle vztahu:
c 
1000  
c
(2)
Hodnoty Kc a 0 se zjistí úpravou (rektifikací) Ostwaldova zřeďovacího zákona na
tvar:
1
1
1

2  c  c 
c K c  0
0
(3)
V grafickém znázornění z úseku na ose pořadnic se určí 0 a ze směrnice přímky Kc.
Úkol: Stanovte disociační konstanty kyseliny octové, monochloroctové a monobromoctové
(pozor silně leptají pokožku) pro koncentrace M/20 (0,05M) až M/1280 (0,0007812M).
Pracovní postup
Pracujeme v termostatované lázni při 25 0C. Jako první budeme pracovat s přístrojem,
který má rozsah 0 až 1999 S. Před měřením opláchneme nádobku i elektrodu 0,01M-KCl.
Potom nádobku tímto roztokem naplníme tak, aby kroužek elektrody byl ponořen a nastavíme
šroubovákem hodnotu 1413 S. Po ukončení kalibrace nádobku i elektrodu důkladně
opláchneme destilovanou vodou a začneme měřit měrné vodivosti  různých koncentrací
kyseliny octové.
Ze zásobního roztoku odpipetujeme pro první měření 15 ml (0,05 M = M/20) kyseliny
octové do nádobky a změříme vodivost. Odpipetujeme polovinu množství, tj. 7,5 ml do
20
odpadní kádinky a přidáme 7,5 ml vody (konc. je M/40) a opět určíme vodivost. Postup
opakujeme i pro koncentrace M/80, M/160, M/320, M/640, M/1280 ředěním vždy v měřící
nádobce (což pochopitelně předpokládá, zmenšení objemu odpipetováním přesně známého
množství roztoku a přidání stejného množství vody). Každou koncentraci musíme dobře
promíchat a vytemperovat na 25 0C (minimálně 5 minut).
Obdobným
způsobem proměříme i roztoky různé koncentrace pro kyselinu
monobromoctovou a monochloroctovou (připravíme si 25 ml 0,05 M roztoku do odměrné
baňky). Pro tyto kyseliny použijeme jiný přístroj (konduktometr) s rozsahem 0 až 19,99 mS.
Kalibrujeme roztokem 0,1 M-KCl a nastavíme hodnotu 12,88 mS.
Protokol obsahuje
1. Teoretickou část
2. Stručný popis experimentálních prací
3. Tabulku naměřených a vypočtených hodnot
c [mol.l-1]

[cm-1 -1]
c
[cm . -1.mol-1]
1 / c
c .c
2
4. Graf závislosti 1 / c na c .c
5. Hodnoty Kc a 0 zjistěte z grafické závislosti
6. Závěr - porovnejte disociační konstantu kyseliny octové a jejich substituovaných derivátů
spolu navzájem a rozhodněte o jejich chemické síle.
21
II / Úloha č. 5: Sedimentační analýza suspenze aktivního uhlí
Teoretická část
Sedimentační analýza umožňuje stanovení hmotnostních podílů jednotlivých frakcí
suspenze. U kulovitých částic se obvykle zjišťuje integrální distribuční (rozdělovací) funkce
Q(ri), tj. závislost velikosti hmotnostního podílu částic o poloměru r > ri na velikosti tohoto
poloměru ri. Je to funkce klesající plynule nebo po skocích z hodnoty jedna k nule a platí pro
ni dle definice vztah:
Qri  
kde:
w0
wr ri
w0
(1)
je hmotnost odparku určitého (odebíraného) objemu suspenze, který nebyl
podroben usazování (odebraný v nulovém čase), tj se všemi i největšími částicemi
wr  ri - hmotnost hypotetického odparku stejného objemu, ale obsahujícího pouze
částice o poloměru r > ri, tj. ty které již po době t nejsou přítomny v požadované hloubce a
pochopitelně tedy ani v odebraném vzorku a skutečném odparku. Vlastně jde o rozdíl w0 - wt.
Jednotlivé frakce suspenze se samovolně dělí v důsledku různé sedimentační rychlosti
vi, pro kterou lze odvodit ze Stokessova zákona vztah:
vi 
kde:
  0
h 2 2
 ri  g 
ti 9

(2)
h - vzdálenost odběru frakcí suspenze od hladiny = 10-1 [m] (v našem přístroji)
ti - doba odběru frakcí [s]
ri - poloměr částic [m]
g - gravitační zrychlení = 9,81 [m.s-2]
 - hustota suspendované látky - aktivní uhlí = 1638 [kg.m-3]
0 - hustota kapaliny, která tvoří suspenzní prostředí - voda = 998 [kg.m-3]
 - viskozita suspenzního prostředí - voda = 1,002 mPa.s; (N.s.m-2 = Pa.s)
Částice s větší rychlostí sedimentace než odpovídá vi (tj. částice, které mají r větší než ri) již
budou všechny v době ti pod nasávacím otvorem a nebudou přítomny v odparku.
Ke zpracování sedimentační analýzy výše popsaným způsobem slouží Andreasenova
metoda, která ke stanovení jednotlivých frakcí suspenze používá tzv. Andreasenovy pipety.
Váží se vždy odparek (hmotnost dispergované látky) ze stejného objemu suspenze a ze stejné
22
hloubky odběru. Je-li v čase t = 0 systém homogenní, tj. všude stejné rozdělení frakcí, potom
v čase ti budou v hloubce h zastoupeny pouze částice o poloměru podle vztahu (3):
ri 
h
k  ti
(3)
kde konstanta k závisející na g, , 0,  vyplývá ze srovnání rovnice (3) s rovnicí (2) a je
nutno ji předem vypočítat.
Je-li wt hmotnost odparku v čase t a w0 hmotnost odparku suspenze v čase t = 0
potom lze zastoupení částic různé velikosti v počátečním systému vyjádřit jako podíl
(hmotnostní zlomek) částic, který tvoří všechny částice větší než udaný poloměr rt:
Q(ri )  1 
wt w0  wt

,
w0
w0
(4)
kde ri je velikost částic, které za dobu usazování t urazí právě dráhu h.
Pozn.: Q (ri ) je integrální distribuční funkce definovaná jako pravděpodobnost, že daný
parametr bude větší než jistá udaná hodnota. Její derivací získáme tzv. diferenciální
distribuční funkci F ri  , která má význam pravděpodobnosti výskytu dané frakce (četnost
zastoupení).
F ri   
dQri 
dri
(5)
Úkol: V suspenzi aktivního uhlí ve vodě stanovte hmotnostní podíl částic o poloměrech
větších než 50, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 7, 5, 4 m.
Pracovní postup
Připravíme suspenzi 5 g aktivního uhlí v 0,5 l vody. Aktivní uhlí navažujeme na
předvážkách s přesností 10-1g. Do válce nasypeme nejprve uhlí a pak přilijeme vodu.
Podle rovnice (2) vypočteme doby, ve kterých je nutno odebrat vzorky z hloubky 10
cm, abychom zachytili frakce s ri menšími, než daná mez.
K odebírání vzorků používáme Andreasenovu pipetu viz obr. Čerstvě protřepanou
suspenzi nasajeme do pipety co nejrychleji v čase t1 = 0 (v tomto případě nezáleží na úplně
přesné hloubce 10 cm) pomocí balónku při odpovídající poloze dvojcestného kohoutu (1).
Hladina suspenze nad kohoutem (1) v nádržce (2) musí být přesně po rysku, potom kohout
uzavřeme a obsah pipety vypustíme postranní trubičkou (3) do předem vysušené a zvážené
odpařovací misky (vážíme na analytických vahách) a pipetu ještě malým obsahem destilované
23
vody propláchneme, abychom suspenzi kvantitativně přenesli na misku. Vzorek zbavíme
vody odpařením pod infrazářiči a dokonale vysušený po vychladnutí v exikátoru zvážíme
s přesností 10-4g.
Pro všechna další měření ve vypočtených časech t2 až t12 spustíme pipetu opatrně tak,
aby její ústí bylo 10 cm pod hladinou suspenze a po uplynutí příslušného času provedeme
odběr vzorku. Dále postupujeme tak, jak je uvedeno výše pro čas t1 = 0. Jestliže při krátkých
časech nestihneme odebrat další vzorek ve vypočteném čase, musíme celou suspenzi znovu
protřepat a počkat příslušnou dobu odpovídající dané frakci. Při delších časech odebíráme
vzorky plynule bez opakovaného protřepání suspenze. Po ukončení měření umyjeme pipetu i
veškeré pomůcky v roztoku saponátu.
Protokol obsahuje
1. Teoretickou část
2. Stručný popis experimentálních prací
3. Tabulku hodnot, včetně názorné ukázky výpočtů
č.měření
r [m]
--50
t [min]
1
0
2
.
12
4. Graf závislosti wt / w0 na t [min]
wt [g]
wt / w0
w0 =
---
Q (ri )
---
5. Graf závislosti Q(ri ) na ri (integrální distribuční křivka)
6. Závěr - vyhodnocení frakce největšího zastoupení částic v % a jejich poloměru (určí se
z inflexního bodu na integrální distribuční křivce)
24
25