přednášky

Jan Plšek
• nanočástice
• klastr
alespoň jeden rozměr částice < 100 nm
• rozměrový efekt
změna rozměrů studovaného objektu způsobí
změnu jeho fyzikálních a chemických vlastností
nanočástice ve formě shluku obsahujícího od 2 do
104 atomů
Příze z ovčí vlny obarvená pomocí
nanočástic zlata o různých velikostech
(University of Victoria, Nový Zéland)
Povrchové atomy v nanočásticích
Frakce povrchových atomů (dispersion)
z celkového počtu N atomů v krychli
E. Roduner, Chem. Soc. Rev. 35 (2006) 583
Hydrogenace etylénu na platinových
klastrech na Al2O3
A. Masson, et al. Surf. Sci. 173 (1986) 479.
1
Elektronová struktura
makroskopický
krystal kovu
klastr
velký
střední
atom
malý
p
∆
∆=0
s
> 10 nm
Elektronové spektroskopie
analyzátor energií elektronů
a detektor
monoenergetický
zdroj budících částic
e-
d
vzorek
rozdělení podle buzení elektronů • fotony
• elektrony
ultrafialová a rentgenová fotoelektronová
spektroskopie (UPS, XPS)
Augerova elektronová spektroskopie (AES)
spektroskopie charakteristických ztrát (EELS)
2
Fotoelektronová spektroskopie
XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy)
ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)
Deexcitace Augerovým procesem
Fotoemise z vnitřní hladiny
hν
Vakuum
Vakuum
L23
L23
L1
L1
K
K
hν = EB + Ekin
Schéma fotoelektronového spektrometru
-
analyzátor
+
násobič
zdroj záření
ehν
vzorek
I
hν
0
200
400
600
800
1000
EB [eV]
Obvykle se užívají rtg. zdroje s energií
Mg Kα radiation : hν = 1253.6 eV
Al Kα radiation : hν = 1486.6 eV
3
Hloubka získané informace v XPS
ehν
e-
střední volná dráha (Å)
d
vzorek
Beerův-Lambertův zákon
−d
Id = I0e λ cos Θ
Signál z hloubky d exponenciálně klesá
energie elektronů (eV)
⇒ 95 % informací získaných ze
signálu XPS pochází z povrchové
vrstvy o tloušťce 3λ
Tloušťka vrstvy analyzované činí v závislosti na chemickém složení
studovaného materiálu 1-5 nm, jedná se tedy o povrchově selektivní metodu.
Dosahované laterální rozlišení je několik µm.
Příklad aplikace: 1. Modifikované polymery
Tenké vrstvy biokomaptibilních
polymerů zmírňují imunitní reakci
organismu. Míra jejich biokomatibility
závisí na jejich interakci s biologickým
okolím. Prvním krokem této interakce
je adsorpce proteinů, která může být
silně závislá na stavu povrchu.
AFM obrazy nemodifikovaného (vlevo) a modifikovaného
mikrovlnami v kyslíku (vpravo) COC po adsorpci kolagenu
Pro modifikaci povrchu byl použit mikrovlný reaktor, interakce s
biologickým okolím byla studována pomocí adsorpce kolagenu.
Studované polymery:
COC (Topas 8007, cykloolefinový kopolymer)
EXACT 0210 (kopolymer ethylen + okten)
BLEND směs COC/EXACT 60/40
I. Spirovová, P. Janda, Z. Kruliš, M. Petrtýl, Z. Bastl ECASIA 07, Brusel 2007
4
Příklad aplikace: 1. Modifikované polymery
Identifikace prvků
Každá vnitřní hladina určitého prvku
je spojena s určitou hodnotou
vazebné energie, tj. každý prvek
vykazuje charakteristickou sérii píků
ve fotoelektronovém spektru
Fotoelektronové spektrum
biokomaptibilních polymerů
s adsorbovaným kolagenem. Přítomnost
kolagenu lze snadno prokázat přítomnosti
dusíku (linie N1s ve spektru)
I. Spirovová, P. Janda, Z. Kruliš, M. Petrtýl, Z. Bastl ECASIA 07, Brusel 2007
Příklad aplikace: 1. Modifikované polymery
modifikace MW
C-O-
Identifikace chemických stavů
O=C-O
O/C=0.19
-C=O
INTENSITY (arb.units)
C-C,-CHx
C 1s
COC
Různé chemické stavy téhož prvku
(oxidační stavy prvku nebo jeho
odlišné chemické okolí) způsobují
posun linie
O/C=0.18
BLEND
280
284
288
BINDING ENERGY (eV)
292
Fotoelektronové spektrum C1s elektronů
povrchu biokomaptibilních polymerů
modifikovaných v mikrovlnném reaktoru
I. Spirovová, P. Janda, Z. Kruliš, M. Petrtýl, Z. Bastl ECASIA 07, Brusel 2007
5
Příklad aplikace: 2. Bimetalické nanočástice na grafitu
vytvořené pomocí laserové pulsní depozice (PLD)
Obraz povrchu pomocí mikroskopu
atomárních sil (AFM)
Okno
Terč Au75Pt25
Pluma
Vzorek
Vysoce orientovaný grafit
(HOPG)
Nd:Yag laser
Vakuová komora
Vývěvy
J. Plšek, P. Janda, Z. Bastl Collect.Czech. Chem. Commun. (2007), přijato do tisku
In-situ kontrola tvorby bimetalických nanočástic pomocí PLD
1,6 monovrstvy AuPt
Au 4f
C1s
AuPt
Au 4d
Pt 4d
Au 4p3/2
Pt 4f
Au 4p1/2
Au 4s
Intenzita
0,05 monovrstvy AuPt
HOPG
AuPt
HOPG
C1s
HOPG
0
200
400
EB
600
800
6
Kvantitativní analýza
e-
dI = ΦσNke
−x
λ cosθ
ehν
e-
dx
x
I
Φ
σ
N
k
λ
θ
Homogenní materiál
intenzita
tok fotonů
fotoionizační průřez pro emisi fotonu daného prvku a elektronové hladiny
počet atomů na jednotkovou plochu
přístrojový člen
střední volná dráha
úhel mezi normálou povrchu a detegovanými elektrony
⇒
Homogenní vzorek
I=ΦσNkλcosθ
Pro zjednodušení výpočtu se v praxi počítá s relativními intenzitami
Kvantitativní analýza nanostrukturních materiálů
e-
e-
e-
hν
e-
e-
e-
hν
hν
eC
B
A
d
d
d
G. K. Wertheim, et al. Phys. Rev. B 37 (1988) 844.
D.Q. Yang, et al. J. Appl. Phys. 97 (2005) 24303.
M. Mohai software XPS MultiQuant http://www.chemres.hu/aki/XMQpages/XMQhome.htm
7
intenzita
1,6 monovrstvy AuPt
zm enšeno 300x
A u 4 f 7 /2
0,05 monovrstvy AuPt
70
Pt
Au
0.4
0.2
0.0
0
50
100
150
200
250
laserové pulsy
A u 4 f 5 /2
3.9
P t 4 f 5 /2
3.6
Au/Pt
P t 4 f 7 /2
pokrytí povrchu, monovrstvy
Příklad aplikace: 2. Bimetalické nanočástice na grafitu
vytvořené pomocí PLD
75
80
85
90
95
E B (e V )
3.3
3.0
50
100
150
200
Laserové pulsy
250
Odstranění elektronu u 4f podslupky vede díky spin-orbitální interakci ke dvěma
energeticky různým stavům iontu, které se ve spektru projeví jako dublet
(s výjimkou s hladin to platí i pro všechny ostatní hladiny)
Závislost vazebné energie na pokrytí
Bimetalické nanočástice na grafitu vytvořené pomocí PLD
8 4 .6
EB, eV
8 4 .4
Au
A u 75 P t 25
8 4 .2
8 4 .0
8 3 .8
0 .0
0 .5
1 .0
1 .5
m , M LE
Vazebná energie Au 4f5/2 klesá s pokrytím povrchu (↔ velikostí částic) →
nelze vysvětlit pouze změnou elektronové struktury klastrů (tj. tzv. počátečním
stavem fotoemise) ⇔ významnou roli hraji i coulombická interakce mezi
emitovaným elektronem a dírou kterou zanechal elektron v klastru (tzv.
konečný stav fotoemise) → tato interakce způsobí pokles kinetické energie
fotoelektronu ↔ vzrůst vazebné energie)
8
analyzátor
analyzátor
Určení povrchového koncentračního gradientu –
úhlově rozlišená fotoemise
e-
e- C
hν
BA
hν
λ
C
B
A
λ
d
d
tečnější detekční úhel ⇒ fotoelektron jehož dráha k povrchu je rovna λ
pochází z vrstvy blíže provrchu ⇒ zvyšuje se povrchová citlivost
Modifikované polymery
Hloubkové rozložení funkčních
skupin vytvořených na povrchu
polymeru plasmatickou oxidací
určené z úhlově rozlišených
spekter
I. Spirovová, P. Janda, Z. Kruliš, M. Petrtýl, Z. Bastl ECASIA 07, Brusel 2007
9
Analýza neelasticky rozptýlených elektronů
Neelasticky rozptýlené elektrony tvoří
ve fotoelektronovém spektru pozadí
(roste s rostoucí vazebnou energií).
Zjištění průběhu tohoto pozadí je
klíčové pro kvantitativní analýzu
vzorku. Neelasticky rozptýlené
elektrony jsou rovněž důležitým
zdrojem informací.
Fotoelektronové spektrum mědi přítomné
v různých nanostrukturách. Zatímco pozice a
intenzita Cu2p linie zůstává u všech případů
stejná, tvar pozadí je silně ovlivněn typem
nanostruktury (použito z manuálu programu
QUASES - Quantitative Analysis of Surfaces
by Electron Spectroscopy, S. Tougaard).
Shrnutí
Fotoelektronovou spektroskopii použijeme zejména pokud chceme
znát odpovědi na tyto otázky:
1. Jaké prvky jsou přítomny v
povrchové oblasti?
2. V jakých chemických stavech
se tyto prvky nacházejí?
3. Jaká je koncetrace prvků s
jednotlivými chemickými stavy?
4. Jaký je hloubkový koncentrační
profil těchto prvků?
10
Experimentálních techniky užívané v kombinaci
s metodami fotoelektronové spektroskopie při studiu
nanostrukturních materíálů
AES Augerova elektronová spektroskopie
SIMS hmotnostní spektroskopie sekundárních iontů
ISS spektroskopie rozptýlených iontů
techniky mikroskopické
SEM řádkovací elektronová mikroskopie
TEM transmisní elektronová mikroskopie
AFM mikroskopie atomárních sil
11