Simulace adsorpčního sušení zemního plynu

Simulace adsorpčního sušení zemního plynu
Ing. Michal Netušil
Školitel: Prof. Ing. Pavel Ditl, DrSc.
Abstrakt
Zemní plyn je nutné před přepravou plynovody sušit. Musí splňovat přepravní parametry.
V našich zeměpisných šířkách se přípustná koncentrace vodních par v zemním plynu pohybuje
kolem hodnoty rosného bodu -10°C. Teplota v plynovodech i v nejtužší zimě pod -10°C neklesá.
Tudíž nedochází ke kondenzaci vody a problémům s tvorbou hydrátů. Adsorpční sušení je
vhodné pro mírně vlhké plyny. Při sušení lze dosáhnout hodnot rosného bodu až -100°C. Takto
nízké koncentrace nelze dosáhnout žádnou jinou metodou. Vliv na výsledný obsah vodních par v
plynu má použitý adsorbent, konstrukce adsorbéru a jeho provoz, vlhkost, teplota a tlak sušeného
plynu. S pomocí rovnovážných dat z literatury a výpočetního softwaru Matlab byly vytvořeny
simulace průběhu adsorpce. V rámci spolupráce s VŠCHT byly simulace porovnány s výsledky
experimentů. Dále byly pro parametry průmyslových zařízení vypočteny průrazové křivky. Díky
tomu lze optimalizovat adsorpční cyklus. Nyní pracujeme na modelech desorpce použitím
proplachu náplně ohřátým plynem. Výstupem práce bude kompletní model průmyslové adsorpční
linky TSA (Temperature Swing Adsorption).
Klíčová slova
zemní plyn, adsorpce, TSA, simulace
Úvod
Při adsorpčním sušení zemního plynu (ZP) povrchové síly adsorbentu interagují
s polárními molekulami vodní páry. Molekuly H2O jsou k povrchu adsorbentu vázány
nekovalentní vazbou. Množství adsorbovaných molekul s rostoucí teplotou klesá a s rostoucím
tlakem stoupá. Toho se využívá při nastavování provozních podmínek adsorpčních linek a při
jejich regeneraci.
Adsorpční separační zařízení pracují periodicky. Fáze adsorpce se pravidelně střídá
s desorpcí. Při desorpci jsou nekovalentní vazby přetrženy a molekuly H2O jsou z povrchu
adsorbentu uvolněny. Desorpce se dosahuje změnou intenzivní veličiny (tlak, teplota), která
ovlivňuje adsorpční rovnováhu. Pro sušení ZP se používá metody TSA. TSA regeneruje
adsorbent změnou teploty. Proces se skládá ze dvou základních operací. 1) Během adsorpce je
vlhkost ze ZP adsorbována na stěnách adsorbentu. Tento proces probíhá za nízkých teplot.
Produktem je proud suchého ZP. Po čase se adsorpční náplň zasytí vlhkostí a je třeba její
regenerace. 2) Během regenerace se nasorbovaná voda uvolňuje z náplně proplachem teplým
plynem. Po regeneraci je adsorbent připraven na další cyklus. Plyn z regenerace, obohacený o
vlhkost, je veden přes chladič do separátoru. V separátoru oddělí kapičky vody a plyn je
recyklován na vstup. Metoda TSA je znázorněna na Obr. 1 níže.
Vstup
Výměník
Regenerace
Chlazení
Adsorpce
Voda
Zemní Plyn
Vlhký
Suchý
Horký
Nasycený
Ohřev
Výstup
Obrázek 1 - Schéma TSA sušení zemního plynu.
U TSA se často po desorpci zařazuje krok chlazení. Tím se zvýší účinnost následného
adsorpčního kroku. Chladícím médiem bývá suchý ZP nebo inertní plyn. U TSA systémů je
použito minimálně dvoukolonové uspořádání. Vzhledem k energetické účinnosti jsou
vícekolonové linky výhodnější. Využívá se u nich teplo z kolon přepnutých na chladící fázi k
předehřátí kolon přepnutých na regeneraci [1]. Typicky jedna kolona suší plyn a další jsou v
různých fázích regenerace, předehřevu či chlazení.
Ohřev regeneračního plynu se odehrává ve spalovacím kotli s přímým plamenovým
ohřevem nebo v trubkovém výměníku využívajícím páru či teplý olej. [6] Chladící médium
v chladiči je okolní vzduch.
Vlhký plyn je kolonou veden shora dolů, tak aby se zabránilo vznosu a kanálkování
adsorbentu. Regenerace je provedena protiproudně, aby se zajistila kompletní regenerace dolní
části kolony, kde je poslední kontakt sušeného plynu s adsorbentem [2]. Pokud sušený ZP
nesplňuje rosný bod, je potřeba zkrátit adsorbční cyklus, anebo prodloužit regenerační cyklus.
300
TH
250
vstupní teplota
regeneračního plynu
TD
Teplota [°C]
200
150
TC
TB
100
30
TE
TA
C
B
A
0
D
6
3
E
9
12
Čas [h]
Obrázek 2 – Průběh vstupní a výstupní teploty regeneračního plynu pro 12 h cyklus.
Graf znázorňující vztah mezi teplotou regeneračního plynu na vstupu a na výstupu z
kolony při 12 h. regeneračním cyklu je znázorněn na Obr. 2 výše.
Křivka znázorňující teplotu regeneračního plynu na výstupu se skládá ze čtyř oblastí. Ty
jsou vymezeny časovými intervaly A, B, C a D. Prvně, v intervalu A, přiváděný regenerační plyn
zahřeje kolonu a adsorpční náplň. Kolem teploty 120 °C (TB) se začne zachycená vlhkost z pórů
desorbovat. Náplň se v důsledku ohřívá pomaleji. Značná část přiváděného tepla spotřebovává na
desorpci vody. Desorpce vody probíhá až do teploty TC. V ohřevu z TC na TD se pokračuje z
důvodu desorpce vyšších uhlovodíků a případných kontaminantů. Regenerace je dokončena,
pokud výstupní teplota plynu dosáhne teploty kolem 180-190 °C (TD). Tím je desorpce
dokončena a následuje krok chlazení. Teplota chladící plynu by neměla klesnout pod 50 °C, tak
aby se zabránilo kondenzaci vody obsažené v chladícím plynu.
Základem pro úspěšnou aplikaci adsorpčního procesu je volba vhodného adsorbentu.
Adsorbent by měl být selektivní a snadno regenerovatelný. Dále je významná velká kapacita a
rychlá sorpce. Nezbytný je i vysoká životnost a nízká cena [3].
Specifická kapacita závisí na velikosti volného povrchu částice. Volný povrch je závislý
na počtu a velikostí pórů. Mechanická odolnost brání drcení adsorbentu a následnému prášení. V
praxi nejběžněji se vyskytujícími adsorbenty používanými pro sušení ZP jsou: silikagel (SiO2),
molekulová síta (zeolity) a alumina (Al2O3).
Tyto adsorbenty využívají své povrchové aktivity k poutání polárních molekul H2O z
proudu nepolárního CH4. Porovnání fyzikálních vlastností jednotlivých adsorbentů používaných
při sušení ZP je uvedeno níže, viz Tabulka 1 [3].
Vlastnosti
Silikagel
Alumina
Specifický povrch [m2/g]
800
210
3
Objem pórů [cm /g]
0,42
0,21
Průměr pórů [Å]
22
26
Návrhová kapacita [kg H2O/100 kg ads]
7-9
4-7
Hustota [kg/m3]
720
840
Tepelná kapacita [J/kg/K]
920
240
Teplota regenerace [°C]
230
240
Desorpční teplo [kJ/mol]
3,3
4,2
Tabulka 1 - Fyzikální vlastnosti adsorbentů pro sušení ZP
Mol. síto 5A
730
0,27
4-5
9-12
700
200
290
3,7
Pro všechny adsorbenty platí, že postupně degradují. Jejich užitečná doba provozu se
pohybuje v rozmezí 3-4 let. Běžná degradace projevující se postupným snížením povrchu
adsorbentu se obzvláště projevuje při počátečním provozu a s postupem času slábne. K větší
redukci provozní kapacity dochází v důsledku zacpávání pórů. Kontaminace je způsobována
látkami přítomnými v ZP. Hlavně se jedná o vyšší uhlovodíky, amíny, glykoly či korozní
inhibitory. Tyto látky se regenerací nedají odstranit. Při expozici adsorbentu kontaminanty
dochází k vysoké redukci kapacity v krátkém čase. Velmi nebezpečné kapičky vody v ZP.
Kapalná voda obsahuje různé soli, které po odpaření zacpou póry.
Nejvíce náchylný na degradaci je vršek kolony, odkud je sušený ZP přiváděn. Proto se po
čase odstraní vrchní část adsorbentu a kolona se doplní novou vrstvou. Další možnost je
přerovnání náplně či změna směru toku sušeného ZP. Tímto způsobem se dosáhne delší
životnosti náplně. Pro prodloužení životnost náplně slouží metoda LBSA (Layered Bed Swing
Adsorption). Jedná se o navrstvení náplně různými adsorbenty. Využívá se tak výhodných
vlastnosti adsorbentů. Při sušení ZP je známá například kombinace silikagelu s aluminou.
Alumina je při kontaktu s vlhkým ZP první a mírně ho předsušuje. Výsledkem je výrazně
zvýšená životnost silikagelu, který je náchylnější k stárnutí (obzvláště při kontaktu s kapičkami
vody). Data z průmyslové aplikace LBSA jsou zobrazena níže viz Obr. 3.
Dynamická adsorpční
kapacita [wt%]
Dynamická adsorpční
kapacita [wt%]
25 °C
50-60 bar
sytá vodní
pára v ZP
22
20
25 °C
72 bar
Sytá vodní
pára v ZP
Občasný styk
s vodou (L)
22
20
18
18
16
16
14
14
12
12
10
10
8
8
200
500
1000
1500
2000
Počet regenerací adsorbéru
2500
3000
200
500
1000
1500
2000
2500
3000
Počet regenerací adsorbéru
Obrázek 3 – Zvýšení životnost absorbentů kombinací aluminy s molekulovými síty 4A
Grafy porovnávají kombinaci alumina/molekulové síto MS 4A s aplikací pouze MS 4A.
Alumina má vysokou adsorbční kapacitu za zvýšeného parciálního tlaku vody a rovněž chrání
molekulové síta před ucpání. Tím zvyšuje celkovou adsorpční kapacitu kolony a životnost
adsorpční náplně. Graf vlevo představuje provoz sušení při 50-60 barech plně nasyceného ZP.
Graf vpravo zase provoz při 72 barech ZP obsahujícího kapičky vody. Z porovnání grafů je vidět,
jak drasticky kapalná voda redukuje životnost molekulárních sít [4].
Další nespornou výhodou adsorpce je možnost simultánní separace více složek. V oblasti
zpracování ZP se v praxi setkáváme se 3. aplikacemi. 1) Sušení pro nízký obsah vody (<1 ppm).
2) Sušení plynů obsahujících H2S. 3) Souběžná separace vody a C5+ uhlovodíků [5].
Pro aplikace 1) a 2) jako adsorbent slouží molekulární síta, pro 3) silikagel.
Nejrozšířenější adsorpční aplikací jsou sušící linky ZP produkující ultra suchý plyn. Jedná se
například o úpravu ZP před jeho zkapalněním nebo extrakcí C3+ - NGL (Natural Gas Liquids).
Při sušení plynů obsahujících H2S platí, že rovnovážné naadsorbované množství H2S je
mnohem nižší než v případě H2O. Hmotnost se pohybuje se mezi 1-2 % hmotnosti adsorbentu
v porovnání s 5-15 % v případě H2O. Navíc přenos hmoty je pro H2S 2-3x pomalejší než pro
H2O. Tyto faktory znamenají, že průraz H2S probíhá mnohem dříve než průraz H2O. Současná
separace H2S a H2O je možná pouze v případech koncentrace H2S nižší jak 200-300 ppm.
Pro souběžnou extrakci vody a vyšších uhlovodíků se používá krátkých dob cyklů a náplň
adsorbentu se regeneruje dvoustupňově.
Hlavní nevýhodou adsorpce je vysoká pořizovací cena zařízení, velké prostorové nároky a
značná hmotnost zařízení. Pro adsorpci musí být instalovány minimálně dvě kolony. Teplota
regeneračního plynu se pohybuje okolo 300 °C. V neposlední řadě každý z adsorbérů potřebuje
4-6 přepínacích ventilů. Pro ovládání typicky slouží vzdáleně řízené kuličkové ventily.
Pořizovací cena adsorpční linky 2-3x dražší v porovnání s nejrozšířenější metodou sušení
absorpcí TEG.
Simulační modely
Pro optimalizaci technologie adsorpčního sušení ZP byly v programu Matlab navrhnuty
výpočtové algoritmy. Algoritmy simulují průběh adsorpce/desorpce v závislosti na vstupních
parametrech sušeného ZP a základních parametrech adsorpčního zařízení. Vytvořené modely
byly pomocí Matlab Compileru převedeny do samospustitelných (*.exe) souborů. Soubory lze
spustit po instalaci volně šiřitelného modulu Matlab Compiler Runtime (MCR). Tento modul lze
zdarma stáhnout z http://www.mathworks.com/products/compiler/mcr/index.html. Po spuštění
modelu se zobrazí uživatelské prostředí pro zadání teploty, tlaku a objemu sušeného ZP. Uvažuje
se, že ZP je plně saturovaný vlhkostí.
Modely pak navrhnou adsorpční kolonu a vykreslí průrazovou křivku, na jejímž základě
lze navrhnout optimální dobu adsorpce.
Prvně bylo pro výpočet rovnováhy použito LDF (Linear Driving Force) modelu. LDF
zjednodušuje parciální diferenciální rovnici popisující difuzi plynu do částice na obyčejnou
diferenciální rovnici. Koncentrace sorbované složky v částici je řízena rovnovážnou koncentrací
a rychlostí zachycení částic z plynu. Přenos je popsán
[1]
Koeficient přestupu hmoty pro vodu je vypočten dle [7]
[2]
a
b
c
d
327570 -205900 6260 -343450
Pro ostatní komponenty je užita rovnice
[3]
Výsledky modelu byly porovnány s experimentálně naměřenými daty [8]. Při porovnání
bylo dosaženo vynikající shody, což dokazuje následující obrázek.
time [min]
time [min]
Obrázek 4 - Porovnání výsledků modelu LDF (vlevo) s experimentálními daty
LDF model byl použit a modifikován pro experimentální zařízení postaveném na
VŠCHT. Aby se model přiblížil experimentálním datům, byl snížen difuzní koeficient na 15 %
původní hodnoty. Difuzní koeficient je složen z molekulární a Knudsenovy difuze. Vztahy pro
výpočet jsou uvedeny níže.
[4]
[5]
Porovnání naměřených a vypočtených hodnot je zobrazeno níže.
Obrázek 5 - Porovnání modelu ČVUT s naměřenými daty na VŠCHT
Jako další byl vytvořen komplexní izotermní model bez LDF. Přenos hmoty z plynu
k povrchu částice byl určen z bilance hmoty v koloně.
[6]
Přenos do makropórů a mikropórů je popsán bilancí hmoty v kulovém adsorbentu.
[7]
Množství adsorbované složky
je počítáno integrací mikropórů v kulovém adsorbentu.
[8]
Obrázek 6 Průrazová křivka vypočtená komplexním izotermním modelem
Výše zobrazená průrazová křivka byla vypočítána pomocí komplexního izotermního
modelu bez LDF. Z porovnání se zjednodušeným modelem je patrná, mírná odchylka výsledků.
Komplexní model při stejných vstupních podmínkách (295 K; 6,4 MPa; 24 000 kmol/h)
předpovídá začátek průrazu po 275 min oproti 300 min u LDF modelu. Komplexní model je
nutné dále upravit, tak aby lépe odpovídal experimentálním datům, se kterými byl LDF model ve
vynikající shodě.
Dále byl vytvořen model neizotermní. Adsorpce je exotermním procesem. Generované
teplo je vedené kondukcí k povrchu adsorbentu, kde se do plynu přenese konvekcí. Následující
tepelné bilance popisují situaci v koloně a uvnitř částic adsorbentu. Základní rovnice přenosu
tepla jsou:
[9]
[10]
Průrazová křivka pro neizotermní model společně s průběhem výstupní teploty sušeného
plynu je zobrazena na obrázku 7 níže.
Obrázek 7 Průrazová křivka pro neizotermní model a průběh výstupní teploty plynu
Změnou okrajových podmínek neizotermního modelu je možné simulovat desorpčí
křivky. Počáteční a okrajové podmínky bilance hmoty v cyklu adsorpce pro kolonu:
O.P.
P.P.
Bilance hmoty složky v kulovém adsorbentu
O.P.
P.P.
Přenosu hmoty do mikropórů
P.P.
Tepelná bilance v koloně
O.P.
P.P.
Tepelná bilance v adsorbentu
O.P.
P.P.
Při desorpci je nutné změnit :
O.P.
P.P.
P.P.
O.P.
V současné době pracuji na změně podmínek neizotermního modelu k simulaci desorpce.
Závěr
K simulaci průběhu adsorpce byly vytvořeny následující modely.
•
Izotermní LDF
•
Izotermní komplexní
•
Neizotermní komplexní
Modely vykazují shodu s experimentálními daty [8]. Úpravou difuzního koeficientu byla
dosažena i mírná shoda s daty z VŠCHT. Dá se soudit, že axiální rychlost plynu pro rozměry
experimentálního zařízení je příliš vysoká. Vlhkost tak nestačí při průchodu kolonou difundovat
do pórů. Průrazová křivka tak postrádá „S“ tvar. Možným vysvětlením je jev kanálkování.
Kanálkování silně ovlivňuje radiální rychlostní profil. Proud plynu si nejčastěji v blízkosti stěny
protlačí v náplni kanálek. Díky sníženému odporu pak kanálkem proudí více vlhkého plynu a
kontakt s adsorbentem je nedostatečný.
V současné době pracujeme na simulaci celkového dvoukolonového TSA pracovního
cyklu. Pro dokončení zbývá upravit neizotermní modelu k simulaci desorpce.
Seznam symbolů
porovitost
[-]
vodivost
[W/m/K]
zakřivení pórů
[-]
koncentrace
[mol/m3]
difuzní koefecient
[m2/s]
adsorpční teplo
[J/mol]
Indexy
molekulární hmotnost
[g/mol]
ax
axiální
tlak
[Pa]
b
v koloně
množství adsorbované složky
[mol/m3]
c
v krystalech (mikropóry)
poloměr
[m]
Di
difuzní
teptota
[K]
i
komponent
difuzní objem
[cm3/mol]
M
molekulární
s
částice
p
v částici
Řecké písmena
součinitel přenosu tepla
[W/m2/K]
Reference
[1] Gandhidasan P, Al-Farayedhi AA, Al-Mubarak AA. 2001. Dehydration of natural gas using
solid desiccants. Energy 26: 855–868
[2] Roušar I. 1993. Dělení plynů metodou PSA. Habilitační práce ČVUT Praha
[3] Tagliabuea M, et al. 2009. Natural gas treating by selective adsorption: Material science and
chemical engineering interplay. Chemical Engineering Journal 201: 115–129
[4] Jochem G. 2002. Axens Multibed Systems for the Dehydration of Natural Gas. Presentation
PETEM.
[5] Hubbart R, Campbell M. 2000. An appraisal of gas dehydration processes. Hydrocarbon
Engineering: 70-77
[6] Huffmaster M. 2004. Gas dehydration fundamentals, In: 57th Laurence Reid gas
conditioning Conference. Oklahoma: University of Oklahoma
[7] Gholami M, Talaie M, Roodpeyma S. 2010. Mathematical modeling of gas dehydration
using adsorption process. Chemical Engineering Science 65: 5942–5949
[8]
Mohamadinejad H. 2003 Experimental and Numerical Investigation of
Adsorption/Desorption in Packed Sorption Beds under Ideal and Non-Ideal Flows. Boeing
Aerospace Company Huntsville, AL