Úvod do elektrochemie

ELEKTROCHEMIE A KOROZE
Ing. Jiří Vondrák, DrSc.
ÚACH AV ČR
Elektrochemie: chemické reakce vyvolané elektrickým proudem a
naopak vznik elektrického proudu z chemických reakcí
Historie:
L. Galvani - žabí stehýnka reagovala na dotyk dvou kovů ve zkratu
A. Volta - první články a baterie
M. Faraday - kvantitativní popis elektrolýzy
Kolrausch - vodivost elektrolytů
Nernst - vztah napětí a koncentrace látek
u nás:
J. Heyrovský - objev polarografie, Nobelova cena,
elektrochemických pochodů, elektroanalytické metody
teorie
Význam elektrochemie pro přírodní vědy:
• základní vztahy mezi atomy a molekulami, jejich reakce
• poznání iontových vodičů
• analytická metoda ( stopové prvky )
Význam elektrochemie pro techniku:
• anorganická technologie ( chlor, fluor, alkálie, peroxid vodíku )
• organická technologie a farmakochemie
• galvanotechnika
• elektrometalurgie
• korozní inženýrství
• chemické zdroje proudu ( primární, akumulátory, palivové články
)
• elektrochromní prvky
• elektrolytické kondenzátory a superkondenzátory
Současný stav výzkumu v České republice
• ÚACH AV ČR a UETE FEI Brno - materiály pro moderní zdroje
• VŠCHT Praha - elektrochemická technologie anorganických látek
• UETE FEI Brno - aplikace olověných a alkalických akumulátorů
• PřF UK Praha - elektroanalytické metody
• PřF MU Brno - obecná elektrochemie
• UFCHJH AV ČR Praha - biologické aplikace
Základy elektrochemie – str. 1
Podstata elektrochemického procesu
příklad: elektrolytická rafinace mědi
proud I
ANODA
e-
KATODA
napětí ∆E
atom mědi
e-
e-
roztok měďnatých sloučenin
Průchod proudu:
elektrony ................ vnějším obvodem ( elektronový vodič )
ionty ...................... elektrolytem
( iontový vodič)
sídlo elektrochemických procesů: rozhraní elektroda - elektrolyt
tj. elektronový vodič - iontový vodič
KOLIK?
Faradayovy zákony ---- 1 elektron = 1 jednomocný ion
potřebuji znát atomové ( molekulové ) hmotnosti
JAKÉ NAPĚTÍ ( potenciál ) ?
Nernstova rovnice
E =E0 + RT/(nF) . ln ( C ) = + kT/(n.eo) . ln ( C ),
C = koncentrace
R = 8,3143 J/(K.mol); F = 96450 A.s/mol = 96450 C / mol
E0 = materiálová konstanta zvaná standardní potenciál ( pro c=1 )
n = mocenství iontu ( příklad : Cu++ .... n = 2 )
Základy elektrochemie – str. 2
KOLIK?
1 elektron = 1,6 . 10-19 C / částici
Chemická množstevní jednotka : 1 mol = chemicky rovnocenná 1 g
vodíkových atomů
obsahuje 6,022 . 1023 částic / mol
tedy náboj potřebný na elektrolýzu 1 molu jednomocné látky:
1 Faraday = 1 F = 1,6 . 10-19 C / částici . 6,022 . 1023 částic / mol
= 96500 C / mol = 96500 / 3600 Ah / mol = 26,8 Ah / mol
Starší definice ampéru: 1A … 1,1178 mg stříbra za 1 sekundu
příklad:
kolik elektřiny je třeba na 1 kg mědi?
mol. hmotnost Cu : 63,5
měď : dvojmocná ( ionty Cu2+ )
1000 g / 63,5 . 2 . 96500 = 3 040 000 As neboli 844 Ah
JAKÉ NAPĚTÍ ( potenciál ) ?
uvažujeme standardní koncentrace látek ( = jednotkové )
Osa potenciálů - jako nula vzat potenciál na elektrolýzu vodíku z
kyseliny o jednotkové koncentraci
-3 V
Li
Na
0V
Al
Zn
H2
Cu
+3V
O2
Pt
F2
∆E = Ea - Ek
Skutečné potenciály elektroda - roztok nelze měřit, vždy měříme
měříme rozdíl mezi dvěma elektronovými vodiči ( elektrodami )
Pozor : znaménko ∆E závisí na výběru dvojice elektrod
Přiklad : elektrolýza vody ..... ∆E = 1,229 V
Příklady standardních
Základy elektrochemie – str. 3
potenciálů
Systém
Li
Na
Al
Zn
Fe
Sn
Cu
Ag
Pt
Au
H2
O2
E0
-3,045
-2,714
-1,662
-0,763
-0,400
-0,136
+0,337
-0,799
+1,2
+1,498
0
+1,229
Tabulka vybraných hodnot E0
Příklad – systém Zn – Cu:
∆E = 0,377-(-0,763) = +1,140 V
Znaménko rozdílu ∆E:
… Cu – kladná
… Zn – záporná
Zn se rozpouští,
odevzdává elektrony
je anodou
Cu se tvoří kovová
přijímá elektrony
je katodou
POZOR na význam
anoda a katoda
pojmů
Při zkratu Zn a Cu dojde k
“cementování” mědi
Další příklad:
Cu v roztoku kyseliny:
Dvojice Cu a H2 … ∆E = 0-(+0,337) = -0,337 V
Znaménko rozdílu ∆E:
H záporný, Cu záporná
neprobíhá samovolně … korose není
samovolně: tvorba kovové mědi při uvedení vodíku do roztoku
Cu v roztoku při uvádění kyslíku:
Dvojice Cu a O2 … ∆E =1,229-(-0,337) = +0,892 V
Znaménko rozdílu ∆E:
O2 kladný, Cu záporná
Korose probíhá jen za přítomnosti kyslíku
Tak lze předpovídat nebezpečí koroze !
Základy elektrochemie – str. 4
Korosní diagramy ( Pourbaix )
Princip: závislost rovnovážných potenciálů na pH
Míra zásaditosti prostředí… pH = - log 10 CH+
Kyselina : pH = 0, alkálie : pH=14
Vývoj vodíku:
H2 → 2 H+ + 2 eEH = - RT/ 2F . ln ( CH+ ) = - 0,0592 pH
Vznik kovu ( např. kadmia, Cd )
ECd = - 0,402 – RT/2F . ln ( CCd++ )
Pro jednotkovou koncentraci : ln(1) = 0
ECd nezávisí na pH ( H ani OH nejsou obsazeny v základní rovnici
Cd → Cd2+ + 2 e- )
Takže:
Oblast nízkého pH ( kyselé roztoky ) --- probíhá koroze kovu
”
vysokého pH ( alkalické roztoky ) – kov je stabilní
- lze ho elektrolyticky připravit
skutečnost je díky různým chemickým reakcím složitější
Základy elektrochemie – str. 5
1
Potenciál [V]
roztok - Cd(OH)2
KOROZE
0
PASIVACE
Vodík
kov - roztok
kov - Cd(OH)2
STABILITA - POKOVENÍ
-1
0
Základy elektrochemie – str. 6
5
pH
10
15
Zjednodušený Pourbaixův diagram kadmia
Černě : Vývoj vodíku
Červeně : stavový diagram kov – roztok – pevný hydroxid
3 oblasti:
a. pod všemi křivkami kadmia – stabilní, lze galvanicky kadmiovat,
korose neprobíhá
b. vlevo nahoře: kovové kadmium se mění na roztok kademnatých
solí
c: vpravo nahoře: kadmium se povléká vrstvou málo rozpustného
hydroxidu, který brání další korosi
d: svislá hranice = vznik nerozpustného hydroxidu při růstu pH
Pasivace kovů:
Tvorba ochranných, dobře lpících vrstev na povrchu kovů
Brání další korosi
Příklad:
Hliník – při jakémkoli pH leží čára o potenciálu –1,662 V pod
přímkou vývoje vodíku, a proto by koroze měla probíhat vždy. Za
podmínek tvorby hydroxidu vzniká dokonale lpící vrstva, bránící
další korosi. Má velkou elektrickou pevnost, je isolační – princip
elektrolytických kondenzátorů
Pamatuj: hliník nelze vyrábět elektrolyticky z roztoků solí ve vodě! (
je vždy zápornější a připojením k zápornému pólu zdroje se místo
Al vylučuje plynný vodík ).
Hliníkování je ale možné z bezvodých solí a při náhradě vody
jinými, absolutně suchými rozpouštědly.
Základy elektrochemie – str. 7
DRUHY KOROSE:
nejčastější – elektrochemická korose
článek nakrátko
působení:
vzdušný kyslík - oxidovadlo
oxid uhličitý – jako slabá kyselina
atmosférická znečistění ( sloučeniny síry a dusíku )
rozklad vody kovem
Základy elektrochemie – str. 8
MECHANISMY KOROZE
Nejčastější: elektrochemický mechanismus
A
B
D
C
vzduch
otvůrek
zředěný roztok
voda
ocel
ocel
koncentrovaný roztok
vrstva oxidů
A. Lokální článek ze dvou kovů
B. Lokální článek na heterogenní slitině
C. Lokální článek v kapce vody ve vzduchu
D. Mechanismus důlkové koroze v chloridech ( nahromadění
chloridů osmotickými silami )
Základy elektrochemie – str. 9
PRINCIPY OCHRANY PŘED KOROZÍ
a. mechanická – brání přístupu agresivních činidel – nátěry, pokovení.
Otázka přilnavosti ( adhese ).
b. konstrukční - vyloučení vodivého styku nevhodných dvojic
kovů, izolační podložky, pozor na hliníkové slitiny, hliníkové
radiátory topení, venkovní antény
c. potlačení vývoje vodíku – přídavek chemikálií – inhibitory,
sloučeniny olova ( olovnaté nátěrové hmoty ) atd. Příklad :
stárnutí fridexu způsobeno ztrátou účinnosti inhibitorů koroze.
Inhibitory se chemicky váží k povrchu kovů ( vznik
monomolekulárních vrstev ) a tím blokují vývoj vodíku
d. katodická ochrana – udělení dostatečně záporného potenciálu,
při kterém je kov stabilní. Buď z vnějšího zdroje ( ochrana
elektrických zemních kabelů ) nebo “obětovanou anodou” – blok
Al nebo Mg na trupu lodi. Hliníkování mostních konstrukcí.
e. volba materiálu – oceli s přídavkem Cr, Ni a dalších – odolnější
pasivní vrstva
f. pasivující nátěry – minium ( Pb3O4, Zn-chromát atd. ) – oxidací
podkladového kovu pomáhají tvořit pasivní vrstvu
Základy elektrochemie – str. 10
RYCHLOST ( KINETIKA ) ELEKTRODOVÝCH PROCESŮ
Ovlivňující faktory:
a. Koncentrační změny ( koncentrační polarizace ) : průběh
procesu svázán s úbytkem vstupních látek a hromaděním
produktů – ovlivněno hydrodynamikou, mícháním atd.
b. Předcházející a následné reakce: některé procesy mají složitější
průběh a vlastní reagující látky vstupují do návazných reakcí, což
proces zpomaluje ( příklad : galvanické vylučování mědi ze
složitých elektrolytů – zpomalení, avšak kvalitní povrch )
c. Odporová: vznik málo vodivých produktů
D. Vlastní reakční kinetika: Butlerova – Volmerova rovnice – každá
vratná reakce může probíhat oběma směry; k dosažení přeměny
se musí potenciál zvýšit nad rovnovážnou hodnotu ER, a podle
znaménka probíhá více “doleva” nebo “doprava”. Odchylka
potenciálu E od potenciálu ER se nazývá přepětí η = E – ER.
Pro rychlost danou proudovou hustotou i ( A . m-2 ) platí :
i = i0 exp [ - αη F / RT ] - i0 exp [ ( 1-α
α ) η F / RT ]
kde konstanta i0 ( výměnná proudová hustota ) znaží proud který
neustále probíhá na povrchu rovnovážné elektrody v obou směrech
a koeficient přenosu náboje α mívá hodnotu kolem 1/2. Tyto
veličiny se určují pokusem.
Například, většina inhibitorů koroze výrazně snižuje velikost i0
reakce elektrochemického vývoje vodíku.
Základy elektrochemie – str. 11
Dílčí a celkové závislosti proudu na potenciálu ( polarizační křivky):
0.04
Polarizační křivka :
anodická
0.02
Proudová hustota ( A/m2 )
katodická
celková
0.00
-0.02
-0.04
-0.2
-0.1
0.0
přepětí ( V )
0.1
Pro přepětí |η
η| > 0.1 V lze zanedbat zpětnou větev a závislost
proudu na napětí pak je logaritmická.
Základy elektrochemie – str. 12
0.2
ELEKTROKRYSTALIZACE A GALVANOTECHNIKA
Tvorba krystalů: seskupení prvních zárodků obtížné, trůst
zárodků je snazší
Některé kovy ( Pb, Sn ) vytvářejí chomáče jehličkovitých krystalů
Potřeba leskutvorných přísad
Jindy: využíváme obtížný vývoj vodíku na kovu( Zn ). Proto můžeme
vytvářet povlaky i tam kde to Pourbaixův diagram zakazuje
…. oblast blízko rovnovážného stavu, kdy ještě vyloučení kovu je
možné
pokovování možné u vodivých materiálů
zvodivění izolantů: vakuovým napařením nebo chemicky
druhy galvanických povlaků:
okrasné
ochranné ( korosní ochrana )
zlepšení kontaktů
zlepšení pájitelnosti
zvýšení tvrdosti, renovace opotřebených dílů
Eloxování: elektrochemické vytvoření ochranného oxidu na hliníku
Základy elektrochemie – str. 13
ELEEKTROCHEMICKÉ ZDROJE PROUDU:
Olověný akumulátor :
kladná
elektroda
PbO2 + H2SO4 ⇒ PbSO4
H2SO4 50 % nadbytek, 30 % roztok
záporná
Pb + H2SO4 ⇒ PbSO4
⇒ olovo jen 30 % funkční hmoty
20 - 40 Wh / kg
Konstrukce podle určení :
startovací - mřížky slitina Pb+Sb, zaplněny hmotou
staniční – trubkové
NEVÝHODY: Velké samovybíjení ( napětí větší než napětí na elektrolýzu vody )
Ideální akumulátor : bez spotřeby elektrolytu
Základy elektrochemie – str. 14
Vlastnosti elektrod :
přijímání a vydávání iontů z - do elektrolytu
bez makroskopických změn
látky s mikroskopicky orevřenou stavbou
nepatrné změny = dlouhá životnost
nepatrné množství elektrolytu
“Rocking chair” baterie
( houpací židle)
Články NiFe a NiCd
Záporná elektroda :
Fe + 2 OH- ⇔ Fe(OH)2 + 2 e-
Kladná elektroda :
2 [ Ni(OH)3 + 2 e- ⇔ Ni(OH)2 + OH- ]
ještě není splněna podmínka malých změn - přesto výhodnější životnost
Hustota energie ( Wh/kg ) stejná jako Pb aku - malé napětí
Technologie :
• kapsové elektrody : ocelový plech, dutiny vyplněny hmotou
• sintrované elektrody : karbonylový nikl jako nosič nasycený solemi a
chemicky vysrážený kov - výkonné, drahé, spolehlivé ( letectví )
• plastem pojené elektrody ( vývoj UETE FEI ) - prášky pojené plastem
PTFE ), kalandrování a lisováni na nosnou síťku - levné
Základy elektrochemie – str. 15
Články metalhydridové
Přiblížení ideálu :
záporná elektroda místo reakce Cd ⇔ Cd++ + 2 e- ( vznik nových látek )
reakce vstupu vodíku do intersticiálních míst vhodných kovových slitin
Učebnicový příklad :
rozpouštění vodíku v paladiu - drahé, další nedostatky, lze zlepšit slitinou Pd-Ag
rozpouštění vodíku v oceli - vodíková koroze, křehnutí - malá životnost
“Mischmetal” - původně slitina Fe a kovů vzácných zemin ; ferrocer
kamínky do zapalovačů
dnes : Fe - La, Ni - La, Ni - Ti - Zr slitiny
výběr tak aby nepodléhaly nevratné korozi
plastem pojené elektrody, přídavek elektrokatalyzátorů ( Pt kovy )
Kladná elektroda : Ni(OH)2 zvolená tak aby :
vybitý stav : Me + Ni(OH)2 ...... nabitý stav MeH + NiOOH , tj. přesun vodíku
velmi výkonné akumulátory, dnes aspoň 800 cyklů, 80 Wh/kg
Použití :
• elektromobily
• ruční nářadí
Základy elektrochemie – str. 16
Interkalační a inserční sloučeniny v bateriích
Interkalace : původně přestupné dny
do kalendáře
vrstevnaté látky : grafit, MoS2, CoO2
schopnost přijímat ionty H+, Li+ a j.
Idealizovaný
pohled
na vstup
CoO2 + Li+ + e- ⇔ LiCoO2
další látky : tunelová struktura
cizích
bloková struktura
částic mezi atomární vrstvy grafitu
lineární ( polymery )
Ideální elektrody baterií
Kladná katoda suché baterie Leclanchéovy : inserce H do MnO2 vratné
více energie : lithium - vyšší napětí na článek - až 4,2 V
• problém : nemožnost vodných roztoků
• použití organických rozpouštědel - propylen karbonát aj. + lithné soli
• gelové elektrolyty - např. poly methyl metakrylát + Li - sůl + org.
kapalina
• anody
:
kovové
lithium
Základy elektrochemie – str. 17
nebo
lithné
interkalační
elektrody
Lithiové baterie :
katoda ( kladná ) : interkalační elektroda - MnO2 - řada baterií CR
interkalát fluorografit CF
BR
a další.
Použití : mikroelektronika, primární baterie
Jako sekundární ( tj. akumulátory ) nevhodné - při nabíjení se kovové
lithium vylučuje jako houba, prach atd. a ztrácí kontakt
Strach z hořlavého lithia
Lithno-iontové baterie :
• katoda - interkalační s vysokým kladným napětím
• dnes obvykle V2O5 nebo CoO2
• anoda - interkalační elektroda s velmi záporným napětím - grafit
• katoda i anoda : směsi plastem pojené ( PTFE ) nalisované na síťku
• elektrolyt : tenká fólie gelového elektrolytu
• svinuto do svitku
Dnes běžné : 100 - 130 Wh/kg, očekávání až 250 Wh-kg
velmi dobrá životnost
není požární nebezpečí
vysoké proudové zatížení - vhodné pro elektromobily
rychlé nabíjení - dnes 3 h, očekávání 1 hodina i méně
Základy elektrochemie – str. 18
SUPERKONDENZÁTORY
2 shodné elektrody akumulátoru:
E =0 – přijímá náboj, vzniká rozdíl napětí – chování podobné
kondenzátoru
Dnešní konstrukce:
“Polarizovaná” elektroda – elektrochemicky inertní v inertním
elektrolytu – neprobíhají elektrochemické reakce, avšak okolo ní
vzniká prostorový náboj
mechanismus obdobný jako vznik prostorového náboje v P-A nebo
Schottkyho přechodu kov – polovodič
má – li elektroda náboj +, přitahuje záporné ionty a odpuzuje ionty
kladné
řádově 10-4 až 10 –3 F / cm2 skutečného povrchu
příklad : uhlíková elektroda, technologie plastem pojené porézní
elektrody, například 50 – 100 cm2 / 1 cm2 povrchu fólie ( i více )
tedy až 0,1 Farad na 1 cm2 fólie
k tomu vhodný elektrolyt
dovolené napětí 1 – 2 V, velká životnost – krátkodobé zdroje napětí,
zálohování, vyrovnání velkého odběru po krátkou dobu
Základy elektrochemie – str. 19