18 Podmínky pro směry hlavních difrakčních maxim při difrakci na

18
SMĚRY HLAVNÍCH DIFRAKČNÍCH MAXIM PŘI DIFRAKCI NA MŘÍŽKÁCH
18
1
Podmínky pro směry hlavních difrakčních maxim
při difrakci na mřížkách
V odst. 2.1 bylo vysvětleno, že vlnová funkce záření difraktovaného nějakým objektem f (~x) ve směru
~ je určena Fourierovou transformací F (X)
~ objektu f v bodě, jehož průvodič je roven vektoru
~n = ~n0 + X
~ Několik předchozích kapitol pojednávalo o Fourierově transformaci mřížek. Je tedy vše
rozptylu X.
připraveno k diskusi difrakce na mřížkách. Začneme difrakcí na trojrozměrné mřížce.
Viděli jsme, že Fourierova transformace mřížky je reciproká mřížka s konstantou K = 2π
k (srov.
2π ~
odst. 4.3). V případě, že původní mřížka je konečná, jsou mřížkové body k X~h této reciproké mřížky
~ (viz 17(12)), jež superponují a vytvářejí mřížkovou amplitudu
osazeny tvarovými amplitudami G1 (X)
~
~ je periodickou funkcí a její absolutní hodnota
G(X) (srov. 17(13)). Tato mřížková amplituda G(X)
2π ~
~
je maximální právě v bodech X = k X~h (viz 17(5)). To je velmi významná skutečnost, neboť z ní
vyplývají nejdůležitější vztahy strukturní analýzy: Laueovy rovnice a Braggova rovnice. Říká totiž, že
~ ~ , takže podle jeho
~ = 2π X
hlavní difrakční maxima jsou ve směrech ~n~h , pro něž je vektor rozptylu X
h
k
definice 2.1(7) je
~ ~ = 2π h1~a + + h2~a + + h3~a + .
~ = ~n~ − ~n0 = 2π X
X
(1)
1
2
3
h
h
k
k
Zde ovšem k už není konstanta, kterou bychom si mohli volit (jako ve Fourierově transformaci), nýbrž
n~h
vlnové číslo k = 2π
λ (λ je vlnová délka záření), jak je tomu v integrálu 2.1(8). Podmínka pro směry ~
hlavních maxim tím nabývá tvaru
~n~h − ~n0
~~
=X
h
λ
známého z příruček strukturní analýzy (viz též např. [1] str. 115).
(2)
Obrázek 1: Ewaldova konstrukce. × představují tvarové amplitudy G1 v mřížkových bodech reciproké
mřížky.
Geometrickou interpretací této podmínky je Ewaldova konstrukce, jíž se rozumí toto (viz obr. 1):
(i) Pomocí vztahů 4.2(7), sestrojíme reciprokou mřížku k mřížce, na níž dochází k difrakci a mřížkové
polohy osadíme tvarovými amplitudami vypočtenými podle 17(7) a 17(8) (s k = 2π v 17(7)).
(ii) Počátkem O reciproké mřížky vedeme kulovou plochu ρ o poloměru
podmínkou CO = ~nλ0 (Ewaldova kulová plocha).
1
λ
a se středem v bodě C určeném
2
18
SMĚRY HLAVNÍCH DIFRAKČNÍCH MAXIM PŘI DIFRAKCI NA MŘÍŽKÁCH
(iii) Z rovnice (2) pak vyplývá, že difrakční maxima mají směry ~n~h ze středu C k těm bodům Q kulové
~ ~ reciproké mřížky.
plochy ρ, které koincidují s mřížkovými body X
h
Tvary difrakčních stop tedy představují řezy čtvercem modulu tvarových amplitud |G| rozmístěných
v mřížkových bodech reciproké mřížky Ewaldovou kulovou plochou ρ. Touto cestou vypovídají tvary
difrakčních stop o tvaru krystalu, na němž dochází k difrakci. Toho lze využít ke studiu tvaru nanokrystalů a počátečního stádia krystalizace [4]. Proto byly vypočteny tvarové amplitudy některých základních
mnohostěnů (odst. A.8, [5], [6], [7]).
Jiným vyjádřením podmínky (2) jsou Laueovy rovnice [2]. Získají se z rovnice (2) postupným skalárním násobením základními vektory ~a1 , ~a2 , ~a3 mřížky. S použitím 4.2(1) dostaneme
~n~h − ~n0 · ~a1 = h1 λ ,
~n~h − ~n0 · ~a2 = h2 λ ,
~n~h − ~n0 · ~a3 = h3 λ ,
tj.
cos α1 − cos α01 =
cos α2 − cos α02 =
cos α3 − cos α03 =
h1 λ
a1
h2 λ
a2
h3 λ
a3
,
,
,
(3)
kde α0r značí úhel (~n0 , ~ar ), tj. úhel směru dopadajícího záření a směru základního vektoru ~ar mřížky.
Podobně αr značí úhel ~n~h , ~ar , tj. úhel směru difrakčního maxima a vektoru ~ar .
Obrázek 2: K odvození Braggovy rovnice.
Porovnáním
velikostí
vektorů na obou stranách rov. (2) se získá známá Braggova rovnice [3]: Podle
obr. 2 platí ~n~h − ~n0 = 2 sin ϑ a z mřížkové geometrie je známo (viz např. Dodatek C, rov. (5)), že
X~h = d1~ , kde d~h je mezirovinná vzdálenost rovin s Millerovými indexy (h1 h2 h3 ). Takže z (2) plyne
h
λ = 2dh1 h2 h3 sin ϑ.
(4)
Z Ewaldovy konstrukce (obr. 1) je zřejmé, že v obecném případě nemusí Ewaldova kulová plocha
procházet žádným jiným mřížkovým bodem reciproké mřížky kromě počátku O , takže žádné hlavní
difrakční maximum nemusí být pozorovatelné, a to i v případě, že je splněna podmínka λ < 2ar . Totéž
je zřejmé i z Laueových rovnic (3), neboť představují tři rovnice pro tři směrové kosiny směru hlavního difrakčního maxima vázané ovšem ještě podmínkou, že jde o souřadnice jednotkového vektoru ~n~h .
Máme tedy čtyři podmínky pro tři veličiny cos αr a těm v obecném případě nemohou při určitém λ a
celočíselných hodnotách h1 , h2 , h3 směrové kosiny vyhovět.
V rentgenografii se proto používá různých metod k tomu, aby se hlavní difrakční maxima objevila (viz
např. [8], [9]). Při Laueově metodě dopadá na monokrystal záření se spojitým spektrem a podmínka (2) je
splněna pro záření určitých vlnových délek. Jednotlivým difrakčním stopám tak odpovídají různé vlnové
délky. Používá-li se ke studiu monokrystalů monochromatického rentgenového záření, je třeba pohybovat
monokrystalem tak, aby se spojitě měnila orientace monokrystalu vzhledem k dopadajímu svazku (metoda otáčejícího se krystalu, Weisenbergova metoda, precesní metoda). S otáčejícím se monokrystalem
se otáčí také jeho reciproká mřížka a podmínka (2) je vždy splněna pro některou orientaci mřížkového
~ ~ reciproké mřížky. Podobně je tomu při studiu polykrystalických nebo práškových preparátů.
vektoru X
h
Dopadající záření je monochromatické a v preparátu vždy existují tak orientovaná monokrystalická zrna,
že je splněna podmínka (2) a vzniká difrakční obrazec (debyegram).
18
SMĚRY HLAVNÍCH DIFRAKČNÍCH MAXIM PŘI DIFRAKCI NA MŘÍŽKÁCH
3
Při difrakci rychlých elektronů bývá vlnová délka o dva řády menší než mřížkové parametry, takže
Ewaldova kulová plocha ρ má tak velký poloměr ve srovnání s mřížkovými parametry reciproké mřížky,
že ji můžeme nahradit tečnou rovinou τ v počátku O (viz obr. 3). Navíc preparáty bývají tenké, takže
tvarové amplitudy mají tvar jehlic kolmých na preparát. V důsledku toho je difraktovaná intenzita ve
~ ~ = OQ0 reciproké mřížky (viz obr.
směrech CQ značná, i když vektor OQ se liší od mřížkového vektoru X
h
3). Difrakční obrazec lze pak (aspoň v jeho střední části) považovat za rovinný řez reciprokou mřížkou
(odchylka Q0 Q00 je malá ve srovnání s mřížkovým parametrem reciproké mřížky).
Obrázek 3: Aproximace Ewaldovy kulové plochy ρ tečnou rovinou τ při difrakci rychlých elektronů na
krystalech (λ ar ).
Dvojrozměrná analogie k právě probrané trojrozměrné difrakci, kdy vektory ~n~h , ~n0 leží v rovině
dvojrozměrné mřížky, by mohla eventuálně mít jistý význam pro planární optiku, nikoli však pro strukturní analýzu. Nebudeme se jí proto zabývat. Uvedeme jen, že situace by byla obdobná: Ewaldova
kružnice by procházela počátkem dvojrozměrné reciproké mřížky a dvě Laueovy rovnice by obecně přeurčovaly dva směrové kosiny směru hlavního difrakčního maxima vázané ještě podmínkou, že musí být
složkami jednotkového vektoru ~n~h , mřížkové „přímkyÿ by byly charakterizovány dvěma Millerovými
indexy (h1 h2 ) atd.
Velký význam pro fyziku povrchů (LEED, RHEED) a optiku (Fraunhoferova difrakce) má však
trojrozměrná difrakce na dvojrozměrných mřížkách. Míní se tím situace, kdy na dvojrozměrný objekt
dopadá rovinná vlna s vektorem ~n0 neležícím v rovině objektu (v praxi většinou kolmým k objektu).
Mějme tedy dvojrozměrnou mřížku se základními vektory ~a1 , ~a2 a nechť na ni dopadá rovinná vlna,
×~
a2
jejíž vektor šíření ~n0 svírá s normálou k mřížce úhel α0 (viz obr. 4), tj. cos α0 = ~n0 . |~~aa11 ×~
a2 | . Dvojrozměrná
mřížka je nekonečně tenkým objektem v E3 a její Fourierovou transformací je dvojrozměrná reciproká
mřížka v rovině rovnoběžné s původní mřížkou (vypočtená podle vztahů 4.2(13)), nikoli však nekonečně
4
18
SMĚRY HLAVNÍCH DIFRAKČNÍCH MAXIM PŘI DIFRAKCI NA MŘÍŽKÁCH
Obrázek 4: Ewaldova konstrukce při šikmém dopadu záření na dvojrozměrnou mřížku L. RL — reciproká mřížka, ρ — Ewaldova kulová plocha, P0 P — rovina difrakčního obrazce kolmého na směr ~n0
dopadajícího záření.
tenká, nýbrž naopak protažená do nekonečna ve směru kolmém k dvojrozměrné mřížce. Vedeme-li počátkem O Ewaldovu kulovou plochu ρ, můžeme očekávat hlavní difrakční maxima ve směrech ze středu
~ ~ dvojrozměrné
C k bodům, v nichž kulovou plochu ρ protínají přímky jdoucí mřížkovými polohami X
h
reciproké mřížky kolmo k rovině mřížky (viz obr. 4). Podmínka pro hlavní difrakční maxima má tedy
tvar
~n~h − ~n0
λ
~ ~ + l~ ~a1 × ~a2 =
= X
h
h |~
a1 × ~a2 |
= h1~a +
a+
1 + h2~
2 + lh1 h2
~a1 × ~a2
,
|~a1 × ~a2 |
(5)
~ ~ = h1~a + + h2~a + dvojkde l~h = lh1 h2 je vzdálenost v reciprokém prostoru mezi mřížkovým bodem X
1
2
h
rozměrné reciproké mřížky a bodem Q , v němž kolmice jdoucí bodem X~h protíná Ewaldovu kulovou
plochu ρ.
×~
a2
Skalárním násobením rovnice (5) postupně vektory ~a1 , ~a2 a |~~aa11 ×~
a2 | se dostane
cos α1 − cos α01
cos α2 − cos α02
cos α3 − cos α03
h1 λ
,
a1
h2 λ
=
,
a2
= lh1 ,h2 λ.
=
(6)
Pro λ < 2ar , r = 1, 2, existují vždy směry ~n~h (cos α1 , cos α2 , cos α3 ), jejichž směrové kosiny tyto rovnice
splňují, neboť parametr l může nabývat všech reálných hodnot, nejen celočíselných. Je ovšem zřejmé,
že difrakční obrazce v rovině kolmé k primárnímu směru ~n0 nemusejí mít středovou symetrii. Mívají
zajímavý vzhled, kdy difrakční stopy jsou rozloženy po obloucích představujících části kuželoseček.
Při kolmém dopadu je cos α01 = cos α02 = 0, cos α03 = −1, takže podmínky (6) nabudou tvaru
18
SMĚRY HLAVNÍCH DIFRAKČNÍCH MAXIM PŘI DIFRAKCI NA MŘÍŽKÁCH
5
Obrázek 5: Ewaldova konstrukce při kolmém dopadu záření na dvojrozměrnou mřížku L. RL — reciproká
mřížka, ρ — Ewaldova kulová plocha, P0 P — rovina difrakčního obrazce.
h1 λ
,
a1
h2 λ
cos α2 =
,
a2
cos α3 = lh1 h2 λ − 1.
cos α1 =
(7)
Ewaldova konstrukce odpovídající kolmému dopadu záření na dvojrozměrnou mřížku na obr. 5 ukazuje,
že difrakční obrazec v rovině kolmé na primární směr má v tomto případě středovou symetrii. Difrakční
obrazce na obr. 17.2, 17.3 a 17.4 byly získány při tomto experimentálním uspořádání.
Závěrem znovu zdůrazňujeme, že rovnice (1) až (7) představují právě jen podmínky pro směry hlavních difrakčních maxim. V běžné řeči se jim totiž říká difrakční podmínky, čímž může vznikat dojem, že
v jiných směrech žádné záření difraktováno není. Mluví se pak o diskrétních difrakčních stopách a podobně. To je jistě tím oprávněnější, čím jsou konečné mřížky, na nichž k difrakci dochází, větší. Určitěji
řečeno, měly by mít aspoň stovku či stovky elementárních buněk v každém směru. Tak tomu také je
v klasických oblastech strukturní analýzy. Jsou-li konečné mřížky menší, jsou zřetelně pozorovatelná
i vedlejší difrakční maxima (srv. obr. 17.3, 17.4), někdy i spojité rozložení intenzity v difrakčním obrazci.
6
18
SMĚRY HLAVNÍCH DIFRAKČNÍCH MAXIM PŘI DIFRAKCI NA MŘÍŽKÁCH
Reference
[1] Laue M. v.: Materiewellen und ihre Interferenzen. 2. Auflage. Akademische Verlagsgesellschaft,
Geest & Portig, Leipzig 1948.
[2] Friedrich W., Knipping P., Laue M.: Interferenzerscheinungen bei Röntgenstrahlen. Sitzungsberichte
der Bayer. Akademie der Wissenschaften. Mathematisch-physikalische Klasse (1912), 303–322.
[3] Bragg W. L.: The Diffraction of Short Electromagnetic Waves by a Crystal. Proceedings of the
Cambridge Philosophical Society 17 (1912 - 1914), 43–57
[4] Neumann W., Komrska J., Hofmeister H., Heydenreich J.: Interpretation of the Shape of Electron
Diffraction Spots from Small Polyhedral Crystals by Means of the Crystal Shape Amplitude. Acta
Crystallographica A44 (1988), 890–897.
[5] Komrska J.: Algebraic expressions of shape amplitudes of polygons and polyhedra. Optik 80 (1988),
171–183.
[6] Komrska J., Neumann W.: Crystal Shape Amplitudes of Platonic Polyhedra. I. General Aspects and
the Shape Amplitudes of the Tetrahedron, Cube and Octahedron. phys. stat. sol. (a) 150 (1995),
89–111.
[7] Neumann W., Komrska J.: Crystal Shape Amplitudes of Platonic Polyhedra. II. The Regular Pentagonal Dodecahedron and the Icosahedron. phys. stat. sol. (a) 150 (1995), 113–126.
[8] Giacovazzo C. et al.: Fundamentals of Crystallography. International Union of Crystallography,
Oxford University Press 1992, chapter 4.
[9] Valvoda V., Polcarová M., Lukáč P.: Základy strukturní analýzy. Univerzita Karlova, Praha 1992,
kap. 3.