předdepoziční procesy při výrobě tenkých vrstev

METAL 2006
23.-25.5.2006, Hradec nad Moravicí
___________________________________________________________________________
PŘEDDEPOZIČNÍ PROCESY PŘI VÝROBĚ TENKÝCH VRSTEV
PREDEPOSITION PROCESS OF THIN LAYERS
Pavel Podanýa
Antonín Křížb
a,b
Západočeská univerzita v Plzni, Katedra materiálu a strojírenské metalurgie,
Univerzitní 22, 306 14 Plzeň,[email protected], [email protected]
Abstrakt
Tento článek navazuje na předchozí publikace věnující se problematice iontového čištění
substrátu před depozicí tenké vrstvy a rozšiřuje svoje zaměření také na ostatní techniky
používané při přípravě substrátu na depozici. V článku jsou popsány různé metody čištění
substrátu se zaměřením na studia vlivu těchto procesů na výsledné vlastnosti systému tenká
vrstva substrát. Článek zatím není souhrnem výsledků experimentů, pouze otevírá náhled
do zatím málo analyzované oblasti předdepozičních procesů.
Abstract
This article connects on previous publications, related to the problematics of ion cleaning
process before thin layer deposition and it extends the concentration on other technics used
during the substrate preparation. There are described various methods of the substrate
cleaning with the concentration on the study of its influence on the final properties of the thin
layer-substrate system. The article is not the conclusion of experiments for the present, but it
is only the extended view to the poorly analysed area of the predeposition processes.
ÚVOD
Tenké vrstvy nacházejí uplatnění v celé řadě průmyslových odvětví. Jejich aplikace je
v každém odvětví předurčena konkrétními vlastnostmi používané vrstvy. Tento článek
se zabývá tenkými vrstvami deponovanými nízkonapěťovým obloukovým napařováním, které
se aplikují na řezné nástroje a u kterých požadujeme vysokou odolnost proti opotřebení,
vyhovující koeficient tření v kontaktu s obráběným povrchem, schopnost vytvořit tepelnou
bariéru, difuzní bariéru, odolnost proti oxidaci za zvýšených teplot apod. Bez ohledu na tyto
konkrétní požadavky je u systému tenká vrstva-substrát v každé výše zmíněné aplikaci
požadována dokonalá soudržnost celého systému. Jedním ze znaků soudržnosti systému je
dobrá adheze – přilnavost tenké vrstvy k substrátu. A právě adheze je významně ovlivněna
přípravou substrátu před depozicí. Neklamným projevem nedůsledně provedené
předdepoziční úpravy povrchu substrátu je špatné adhezní spojení tenké vrstvy a následné
selhání celého systému.
1. DRUHY PŘEDDEPOZIČNÍCH PŘÍPRAV
Jako materiály pro povlakované řezné nástroje se dnes majoritně používají rychlořezné
oceli a slinuté karbidy. Zvláště u slinutých karbidů je třeba přípravě nástroje na depozici
věnovat zvýšenou pozornost z důvodu vysoké křehkosti materiálu a náchylnosti ostrých hran
k odštípnutí. Je třeba se vyhnout prudkým nárazům při manipulaci s nástroji, jejich
vzájemnému kontaktu a také příliš dlouhému procesu čištění v ultrazvukové lázni.
V posledních cca dvou letech se u nástrojů ze slinutého karbidu provádí úprava řezných
hran některým ze způsobů finišování povrchu – otryskávání, kartáčování.
1
METAL 2006
23.-25.5.2006, Hradec nad Moravicí
___________________________________________________________________________
Po takovéto úpravě povrchu následuje chemické čištění v ultrazvukové lázni a osušení
nástroje. Nakonec se nástroje upevňují do držáků, které se pak vloží do depoziční komory.
V depoziční komoře následuje poslední etapa čištění substrátu – iontové čištění, na které
bezprostředně navazuje depozice tenké vrstvy. Všechny tyto procesy mohou podstatně
ovlivnit vlastnosti výsledného systému tenká vrstva substrát. V případě redepozice nástroje,
který byl již dříve povlakován, předchází všem těmto procesům ještě proces odstranění vrstvy
– tzv. stripping.
1.1. Úprava řezných hran
Hrany nástrojů ze slinutého karbidu jsou po broušení různě „otřepené“ a plné defektů.
Lokality s těmito defekty jsou velmi náchylné na porušení tenké vrstvy po jejich
napovlakování. Na ostrých hranách dochází nejdříve k adhezivně-kohezivnímu porušení tenké
vrstvy při řezném procesu. Ostré hrany mohou být často koncentrátorem napětí a způsobit
porušení tenké vrstvy ještě před nasazením nástroje při obrábění z důvodu zbytkových pnutí
v tenké vrstvě.
Obr. 1. Řezná hrana nástroje – vlevo před a vpravo po upravě (zvetšeno 1600x)
Fig. 1. Cutting edge – left side before and right side after surface modification
(magnification 1600x)
Hrany nástrojů se po nabroušení speciálně omílají, kartáčují, honují nebo otryskávají.
Při těchto způsobech povrchové úpravy dochází ke změnám mikrogeometrie nástroje max.
v řádech mikrometrů (obvykle cca do 10 μm) a může být dosaženo zvýšení životnosti nástroje
až 200% oproti nástroji s neupravenou řeznou hranou [1].(http://www.conicity.com/ctart.htm)
Otryskávání se provádí proudem vzduchu, kterým je unášeno jemné abrazivo. Dopadem
částic rychlostí okolo 700 km.h-1 dochází k abrazivnímu opotřebení, jehož rozsah závisí
na mnoha faktorech – rychlost a úhel dopadu částic, jejich hmotnost, tvar. Jako abraziva
se používají [2]:

přírodní oxidy – hlavně minerální abraziva, od písků na bázi křemíku se z důvodu
nebezpečí silikózy upouští

kovová abraziva – např. broky – jsou vhodné na objemnější nástroje

struska

syntetická abraziva – abraziva na bázi Al2O3 a SiC, v současnosti nejpoužívanější

diamantový prášek
2
METAL 2006
23.-25.5.2006, Hradec nad Moravicí
___________________________________________________________________________
Dalším způsobem úpravy řezných hran je jejich omílání kartáčem s různými druhy
vláken. Z hlediska tvrdosti slinutého karbidu jsou jako materiály vláken používány ocel
popřípadě různá tvrdá polymerní vlákna impregnovaná abrazivem (Nylon Abrasive Filament NAF) .[1]
Obr. 2. Úprava řezných hran kartáčem [1]
Fig. 2. Cutting edge brushing
Jiný používaný způsob úpravy řezných hrany je finišování pomocí gumových disků nebo
jiných elementů za přítomnosti abrazivního média. Některá literatura uvádí použití vápencové
břečky[3]. Dalším známou technologií je omílání povrchu proudem pryžových granulí
s diamantovým práškem.
Celý proces takovýchto mikroskopických úprav povrchu klade extrémní nároky
na přesnost a reproduktivitu výsledků. Zatím se dá stále hovořit spíše o umění úpravy řezných
hran, než o technologii.
1.2. Chemické čištění
Při chemickém čištění nástrojů je cílem zbavit povrch zejména organických nečistot tj.
mastnoty, ale také prachu, brusiva a jiných pevných částic ulpělých na povrchu. Jako čistící
kapaliny se používají různé alifatické uhlovodíky – alkoholy na ropné bázi a mastné
kyseliny. Aromatické uhlovodíky jako toluol, benzol., xylol, a jiné se používají jen když je
potřeba zajistit vysokou rozpustitelnost silných znečišťovadel. Tato rozpouštědla jsou také
extrémně hořlavá a toxická a proto je třeba při nakládání s nimi dbát zvýšené pozornosti. Pro
zintenzivnění čistícího procesu se využívá ultrazvuku. V případě čištění nástrojů ze slinutého
karbidu je třeba věnovat pozornost uložení nástrojů v čistící lázni. Nástroje by se neměly
vzájemně dotýkat, a měl by být maximálně omezen jejich kontakt s tvrdými předměty – např.
ocelovým dnem čistící nádoby. Při nedodržení těchto zásad může dojít k vyštípnutí ostrých
hran a k rozvoji trhlin v nástroji, které se nemusí projevit hned po vyjmutí nástroje z čistící
vany, ale až při jejich nasazení v obráběcím procesu. Po chemickém čištění následuje
vysušení. V dnešní době se již využívají vakuové sušičky.
3
METAL 2006
23.-25.5.2006, Hradec nad Moravicí
___________________________________________________________________________
1.3. Iontové čištění
Principem iontového čištění (též nazýváno iontový bombard nebo iontový etching) je
přivedení záporného předpětí na substrát a dopad takto urychlených iontů na substrát. Ionty
při dopadu na substrát vyrážejí mikronečistoty ulpěné na povrchu. Iontový bombard má
většinou dvě fáze. V první fázi (čištění doutnavým výbojem) dochází k ionizaci atomů plynu,
který je vpuštěn do komory. Takovým plynem je například argon. Ionizované atomy plynu
jsou záporným předpětím substrátu urychlovány a dopadají na substrát, ze kterého vyrážejí
atomy nečistot. Druhá fáze (čištění nízkonapěťovým elektrickým obloukem) pokračuje
vypuštěním komory a přiložením nízkonapěťového zdroje elektrického oblouku na depoziční
katody. Na katodě se vytvoří katodová skvrna, která je pak zdrojem iontů, které jsou opět
záporným předpětím urychlovány na substrát. Dopadem těchto iontů je substrát dočištěn
(obr.3).
Obr. 3 - Princip iontového čištění – dopad ionizované částice a odprášení nečistot [4]
Fig. 3 - Ion cleaning principle – impact of ionized particle and impurities sputtering
Při iontovém čištění dochází při větších energiích a delším čase k intenzivnímu očištění
substrátu a také k částečnému odprášení povrchu. Větším stupněm odprášení jsou postiženy
samozřejmě fáze s menší kohezní pevností a nižší tvrdostí. Na obrázku 4 jsou vedle sebe
seřazeny snímky povrchu substrátu z rychlořezné oceli ČSN 19830 pořízené světelným
mikroskopem při pětisetnásobném zvětšení po vystavení povrchu různým parametrům
iontového čištění (předpětí a doba čištění).
Obr. 4. Stav povrchu substrátu z oceli ČSN 19830 po různých parametrech
iontového čištění [5]
Fig. 4. State of the high speed steel DIN 1.3343 substrate surface after particular ion
bombardment parameters
4
METAL 2006
23.-25.5.2006, Hradec nad Moravicí
___________________________________________________________________________
Po iontovém bombardu z povrchu zřetelně vystoupí karbidy, které se vyznačují vysokou
tvrdostí. Okolní matrice je částečně odprášená. Podobný proces nastává u substrátu
ze slinutého karbidu, kde dochází k odprášení kobaltového pojiva (obr.5). To sebou přináší
riziko v možném narušení soudržnosti substrátu a rozvoj trhlin v místech, kde je iontovým
bombardem kobaltová vazba narušena. Takové případy již v minulosti nastaly [6] a je proto
třeba volbě správných parametrů iontového čištění věnovat náležitou pozornost. V budoucnu
by měl výzkum v této oblasti jít nejen směrem zabránění degradace povrchu nevhodnými
parametry iontového čištění, ale cílem by měla být navíc pozitivní modifikace povrchu
a následné dokonalé spojení tenké vrstvy se substrátem.
Obr. 5. Stav povrchu substrátu ze slinutého karbidu po různých parametrech
iontového čištění [5]
Fig. 5. State of the sintered carbide substrate surface after particular ion
bombardment parameters
2. STRIPPING
Strippingem se rozumí odstranění staré vrstvy z již použitého nástroje před depozicí
vrstvy nové. Tento proces probíhá tak, že nástroj je nejprve odpovlakován, poté přeostřen
a znovu napovlakován. Stripping obvykle provádí stejný výrobce jako depozici a nutnost
přeostření tak v sobě zahrnuje časové a finanční ztráty nutné k poslání nástrojů od depoziční
firmy zpět k výrobci nástrojů. Finální naostření nástroje ještě před strippingem
se v současnosti neprovádí. Broušením odkrytý břit je totiž při strippingu vystaven působení
chemikálií, používaných k rozpouštění vrstev, což způsobuje degradaci ostří.
2.1. Stripping tenkých vrstev z povrchu rychlořezných ocelí
Odpovlakování rychlořezných (HSS) ocelí je v současnosti velmi běžné a dobře
objasněné. V zahraničních publikacích lze nalézt řadu článků, věnujících se této problematice.
Problémem není v současnosti ani stripping multivrstevných systémů např. na bázi Cr-CrN.
Stripping HSS ocelí se provádí většinou anodickým rozpouštěním, kde nástroj tvoří anodu
která se rozpouští v elektrolytu na bázi hydroxidů. Tímto postupem lze dosáhnout rozpuštění
tenké vrstvy za několik minut (až desítek minut) v závislosti na její tloušťce a použitém
rozpouštědle. Sledovat postup strippingu, lze měřením změny potenciálu vzhledem
k referenční elektrodě v závislosti na době strippingu. Doba rozpuštění vrstvy se dá vypočítat
z Faradayova zákona pro elektrolýzu.[7]
5
METAL 2006
23.-25.5.2006, Hradec nad Moravicí
___________________________________________________________________________
Představu o postupném ubývání vrstvy při strippingu dává obrázek 6 [7], na kterém je
zachycen povrch vzorku po určité době strippingu. Pro odstranění vrstev z HSS ocelí lze také
použít roztok z kyseliny dusičné a kyseliny fluorovodíkové nebo koncentrovaný peroxid
vodíku.
Obr. 6 - Stripping CrN multivrstvy: a) povrch CrN před strippingem, b) po 800
s strippingu c) po 2000 s strippingu, d) po 3650 s strippingu [7]
Fig. 6 – stripping of CrN mulitlayer a) a) surface of CrN before stripping, b) after
800 s of stripping c) after 2000s of stripping, d) after 3650 s of stripping [7]
2.2. Stripping tenkých vrstev z povrchu slinutých karbidů
Odstranění vrstvy ze substrátu ze slinutého karbidu sice není úplně nemožné, ale
představuje přeci jen technologický problém z hlediska nebezpečí napadání kobaltového
pojiva rozpouštědly používanými pro stripping. Jako rozpouštědel se používají roztoky
na bázi hydroxidů a peroxidu vodíku. S roztoky s peroxidem vodíku se musí nakládat opatrně,
při zvýšené teplotě dochází k prudkému napěnění a k uvolňování plynů. Všechna dosud
používaná rozpouštědla vrstev intenzivně napadají i substrát a proto musí před další
depozicí následovat také přebroušení ostří. Současná česká ani zahraniční literatura
se strippingu slinutých karbidů nevěnuje a tak zůstává jejich efektivní odpovlakování bez
degradace substrátu velkou výzvou. Výrobci tenkých vrstev, kteří první dokážou
odpovlakovat celokarbidové nástroje bez nutnosti jejich následného přebroušení získají
velkou konkurenční výhodu a posunou depoziční technologie zase o krok dále.
6
METAL 2006
23.-25.5.2006, Hradec nad Moravicí
___________________________________________________________________________
ZÁVĚR
Předdepoziční technologie výroby tenkých vrstev mají významný vliv na výslednou
kvalitu systému tenká vrstva – substrát. Ať již jde o úpravu řezných hran, mechanické čištění
substrátu, chemické čištění a iontový bombard, všechny tyto procesu mohou podstatně
ovlivnit adhezi tenké vrstvy k substrátu a zvýšit nebo snížit životnost řezného nástroje
deponovaného touto vrstvou. Všem těmto procesům je zatím v odborné české i zahraniční
literatuře věnována malá pozornost, která neodpovídá důležitosti těchto procesů a jejich vlivu
na vlastnosti systémů s tenkými vrstvami. Také stripping - odstraňování vrstev – je jednou
z oblastí, která je málo prozkoumaná. Rozšíření povědomí o těchto procesech je velikou
výzvou, protože vyžaduje nasazení a spolupráci více odborníků z různých oborů –
materiálového inženýrství, fyziky atomů, chemie, technologie obrábění apod. Proto jsou
autoři tohoto článku pracovníky týmu (www.ateam.zcu.cz), který se snaží na takovouto
spolupráci aspirovat, a který podobné výzvy přijímá.
Tento příspěvek je možné stáhnout na internetové stránce www.ateam.zcu.cz
Tento článek vznikl za podpory projektu FRVŠ č. 1232/2006/G1
[1] SHAFFER, W.. Getting a better edge [online], 10.3.2006 [cit. 2006-03-13] Dostupné na
<http://www.conicity.com/ctart.htm>
[2] Engineering and Design - Painting: New Construction and Maintenance, [online],
10.3.2006 [cit. 2006-03-13] Dostupné na <http://www.usace.army.mil/inet/usace-docs/engmanuals/em1110-2-3400/toc.htm>
[3] ŠMÍD, M., CEJP, J., URBANOVÁ, A.. Influence of Substrate Preparation on Mechanical
Properties of PVD Coating, [online], 10.3.2006 [cit. 2006-03-13] Dostupné na
<http://web.cvut.cz/ctu/research/workshop/prispevky02/MTI023.pdf>
[4] PODANÝ, P.; KŘÍŽ, A. The effect of ion bombardment upon the properties of thin layer
substrate system. In PhD 2005. Plzeň : Západočeská univerzita , 2005. s. 1-6. ISBN 80-7043414-7.
[5] PODANÝ, P.; KŘÍŽ, A.; RŮŽIČKA, M.; HÁJEK, J.; RESOVÁ, P. Vliv parametrů
předdepozičního procesu na vlastnosti systémů s progresivními nanokrystalickými tenkými
vrstvami. In Vrstvy a povlaky 2005. Trenčín : DIGITAL GRAPHIC, 2005. s. 143-148. ISBN
80-969310-1-6.
[6] KŘÍŽ, A.. Komplexní vlastnosti řezných nástrojů s tenkými vrstvami nitridů kovů,
Západočeská univerzita v Plzni, 2004
[7] CRISTÓBAL, A. aj. Electrochemical stripping of hard ceramic chromium nitride coatings,
In Thin Solid Films 2005, Elsevier B. V., 2005, s. 238 - 244
7