autoreferát - FEL - Západočeská univerzita

Transkript

FAKULTA
ELEKTROTECHNICKÁ
AUTOREFERÁT
disertační práce
PLZEŇ, 2011
Ing. Jiří Boček
Ing. Jiří Boček
Aspekty aplikace nanotechnologií
v elektrotechnologii
obor
Elektrotechnika
Autoreferát disertační práce k získání
akademického titulu "Doktor"
V Plzni, 4. 11. 2011
Disertační práce byla vypracována v prezenčním doktorském studiu na
Katedře technologií a měření Fakulty elektrotechnické ZČU v Plzni.
Uchazeč: Ing. Jiří Boček
Fakulta elektrotechnická
Katedra technologií a měření
Univerzitní 26, 306 14 Plzeň
Školitel:
prof. Ing. Václav Mentlík, CSc.
Katedra technologií a měření
Oponenti: doc. Ing. Pavel Mach, CSc. (FEL ČVUT, Praha)
Ing. Lumír Šašek, CSc. (ETD TRANSFORMÁTORY, a.s.)
Autoreferát byl rozeslán dne:
Autoreferát byl rozeslán dne: ______________________________
Obhajoba disertační práce se koná dne: _____________________
před komisí v oboru "Elektrotechnika " na FEL ZČU v Plzni,
Plzeň, v zasedací místnosti č. ____ v hod. ________
S disertační prací je možno se seznámit na oddělení vědecké výchovy
FEL ZČU v Plzni, Univerzitní 26, EU202.
prof. Ing. Václav Kůs, CSc.
předseda oborové rady
FEL ZČU v Plzni
Boček, J.
Aspekty aplikace nanotechnologií v elektrotechnologii
V dosud používaných polymerních kompozitních dielektrikách aplikovaných v silnoproudé
elektroizolační technice jsou pro zlepšení funkčních vlastností použita anorganická plniva
s rozměry částic v rozmezí jednotek až desítek mikrometrů a plnění v řádu desítek procent.
Dalším logickým krokem v této oblasti, s cílem zlepšení funkčních vlastností, je prověření
vlivu nanoplniv na vlastnosti polymerních materiálů užívaných jako elektroizolační systémy.
Je ovšem nutné si uvědomit, že snížení rozměrů plniva pod hranici 100 nm s sebou přináší
nové mechanizmy vzájemného působení složek. Předložená práce je proto věnována
aktuálnímu problému implementace nanočástic do kompozitních systémů pro elektroizolační
aplikace. Obsahuje nejprve obecný popis a možnosti použití kompozitních materiálů
v elektrotechnice.
Dále
přináší
některé
první
poznatky z oblasti
nanokomponentů
kompozitních systémů publikované v odborné literatuře. Také jsou zmíněny základní
poznatky o samotných nanočásticích. Přestože samotné působení nanočástic v polymerech
pro účely elektroizolační techniky není zdaleka popsáno, zejména z pohledu fyzikálněchemického, objevují se první modely působení, jež mohou významnou měrou přispět
k pochopení interakcí mezi nanoplnivem a základním polymerem. Praktická část práce
vznikla spoluprací s ÚMCH Akademie věd ČR a obsahuje výsledky měření a diskuzi
výsledků kompozitu na bázi
epoxidu
a složitějšího
nanoplniva POSS. Použité
fenomenologické a strukturální diagnostické metody přinášejí nadějné výsledky a ukazují
možnou budoucí cestu pro oblast vysokonapěťových kompozitních dielektrik.
Práce je součástí činností výzkumného záměru MSM 4977751310 – Diagnostika
interaktivních dějů v elektrotechnice.
129 stran
41 obrázků
9 tabulek
KET/ET, FEL, ZČU PLZEŇ 2011
13 příloh
Boček, J.
Aspects of nanotechnology applications in electrotechnology
The polymeric composite dielectrics in high-voltage insulating engineering have been used so
far for the improvement of dielectrics functional properties. They are usually filled by tens of
percent of inorganic particles with the size ranging from ones up to tens of micrometers. The
next logical step towards better functional properties is the evaluation of nanofillers influence
on properties of polymeric materials used for electroinsulation systems. It is necessary to keep
in mind that decrease in filler size under 100 nm leads to new interaction between
components. Therefore, this work deals with current problem of nanoparticles incorporation
into composite systems for electroinsulation applications. At first, it contains general
description and function of used composite materials in power engineering. Thereinafter, it
yields some first findings about nanocomponents of composite systems that have been
published in scientific literature as well as basic facts about nanoparticles. The description of
nanoparticles interaction in polymers is far from the detail needed for purposes of
electroinsulation technology, especially in regards of physicochemical field. However, the
first function models are coming up, which are able to bring promising contribution towards
understanding of interactions between nanofillers and polymeric matrix. The practical part of
the work has originated from the cooperation with IMC, Academy of Sciences in the Czech
Republic and shows the results of the measurement followed by the elaboration on the results
of the composite on the bases of an epoxy and more complex nanofillers, called POSS.
Applied phenomenological and structural diagnostic methods yield promising results and
show the possible future way for the field of high-voltage composite dielectrics.
This research was funded by the Ministry of Education, Youth and Sports of the Czech
Republic, MSM 4977751310 – Diagnostics of Interactive Processes in Electrical Engineering.
129 sides
41 pictures
9 tables
13 attachments
Boček, J.
Die Aspekte der Anwendung von Nanotechnologie in Elektrotechnologie
In den bis jetzt verwendeten polymeren Kompositendielektrik, die in der Elektroisolation- und
Starkstromtechnik anwendet sind, dienen für die Verbesserung der Funktionseigenschafften
die anorganischen Füllstoffe mit dem Partikelumfang von Einheit bis mehrere Mikrometer
und von mehrerer prozentuellen Füllung. Ein weiterer logischer Schritt in diesem Bereich, um
die Verbesserung der Funktionseigenschaften zu erzielen, ist die Überprüfung des
Nanofüllstoffeeinflusses auf die Eigenschaften der polymeren Materiale, die als
Elektroisolationssysteme anwendet werden. Es ist aber nötig zu benachrichtigen, dass die
Umfangssenkung von Füllstoffe unter die Grenze 100 NM mit sich neue Mechanismen der
gegenseitigen Komponentenwirkung bringt. Vorgelegene Arbeit ist aus diesem Grunde dem
aktuellen Problem der Implementierung der Nanopartikel in die Kompositensysteme für die
Elektoroisolationaplikation
gewidmet.
Die
Arbeit
erwähnt
zuerst
eine
allgemeine
Beschreibung und Wirkung der anwendeten Kompositenmateriale in der Elektrotechnik.
Weiter beschäftigt sich die Arbeit mit den ersten Erkenntnissen aus dem Bereich der
Nanokomponenten- und Kompozitensysteme, die in der Fachliteratur auftreten. Es wurden
auch grundsätzliche Erkenntnisse über die eigentlichen Nanopartikeln beschreibt. Obwohl die
Nanopartikelwirkung in den Polymeren, für den Bedarf der Elektoroisolationstechnik, nicht
ganz beschrieben ist, vor allem aus der physikalisch-chemischen Sicht, treten erste Modelle
der Wirkung auf, die mit einer gewisser Maße zum Verständnis von Interaktionen zwischen
Nanofüllstoff und Grundpolymer beitragen können. Der praktische Teil der Arbeit ist in
Zusammenarbeit mit UMCH Akademie věd ČR und enthält die Ergebnisse der Messung und
Debatte der Ergebnisse von Kompositen auf der Basis des Epoxids und eines komplizierten
Nanostoffes POSS. Anwendete phänomenologische und strukturaldiagnostische Methoden
bringen mit sich hoffnungsvolle Ergebnisse und zeigen einen möglichen zukünftigen Weg für
den Bereich der Hochspannungs- und Kompositendielektrik.
Die Arbeit ist ein Bestandteil der Tätigkeit mit Forschungsvorhaben MSM 4977751310 –
Diagnostik der interaktiven Prozesse in Elektrotechnik.
129 Seiten
41 Bilder
9 Tabellen
13 Beiblätter
Ing. Jiří Boček
Obsah
Úvod ........................................................................................................................................................ 7
1
Současný stav problematiky ............................................................................................................ 8
2
Cíle práce ....................................................................................................................................... 10
3
Nový nanokompozit DGEBA/POSS ................................................................................................ 10
3.1 Materiály a jejich příprava........................................................................................................ 11
3.2 Použité přístroje a metody ....................................................................................................... 13
3.3 Průběh měření a přehled vzorků .............................................................................................. 14
3.4 Fenomenologické měřící metody ............................................................................................. 16
3.4.1
Polarizační indexy ............................................................................................................ 16
3.4.2
Rezistivita ......................................................................................................................... 16
3.4.3
Permitivita ....................................................................................................................... 17
3.4.4
Ztrátový činitel tg δ .......................................................................................................... 19
3.4.5
Termogravimetrie (TG) .................................................................................................... 21
3.4.6
Diferenční skenovací kalorimetrie (DSC) ......................................................................... 22
3.5 Další výsledky získané spoluprací s AV ..................................................................................... 23
3.5.1
Morfologie ....................................................................................................................... 24
3.5.2
Dynamická mechanická analýza (DMA)........................................................................... 25
4
Diskuze výsledků............................................................................................................................ 30
5
Přínos práce pro vědní obor .......................................................................................................... 33
6
Závěr .............................................................................................................................................. 34
Literatura ............................................................................................................................................... 36
Publikační činnost autora ...................................................................................................................... 40
6
Ing. Jiří Boček
Úvod
V oboru vysokonapěťové elektroizolační techniky jsou již po několik desetiletí používány
třísložkové izolační systémy, nejčastěji na bázi modifikovaných epoxidových pryskyřic
a slídy. Dalším logickým krokem postupu v této oblasti je zhodnocení vlastností nanoplniv,
případně jejich aplikace v nových izolačních systémech. Zásadním aspektem jejich aplikace je
vhodné začlenění do polymerní sítě. Diskutovanou možností je též aplikace malého množství
nanočástic do stávajících (mikro-) kompozitních systémů s cílem modifikovat jejich vlastnosti
pro konkrétní aplikaci.
Aplikace nanoplniv u těchto materiálů může přinést další nové a často překvapivé vlastnosti,
které mohou stát na počátku revoluce v oblasti materiálových věd. [1]
Na tomto místě považuji za důležité položit otázku, co je to nanotechnologie, nanověda. Jako
odpověď předkládám na začátek dvě definice.
[2]
První je používána v americkém programu
„Národní nanotechnologická iniciativa (NNI)“:
Nanotechnologie je výzkum a technologický vývoj na atomové, molekulární nebo
makromolekulární úrovni (1-100 nm). Je to také vytváření a používání struktur, zařízení
a systémů, které nabývá díky svým malým rozměrům nové vlastnosti a funkce. Je to dovednost
manipulovat s objekty na atomové úrovni.
Další dvě definice byly zformulovány v rámci zpracování studie „The Nanotechnology
Study“ v britské The Royal Society:
Nanověda je studium hmoty na atomové a molekulární úrovni (obvykle od 0,1 do 100 nm),
kde se vlastnosti výrazně liší od vlastností při větších rozměrech.
Nanotechnologie je aplikací těchto znalostí při vytváření materiálů, struktur a zařízení.
Jako první poukázal na možnosti světa nanotechnologií americký fyzik Richard Philips
Feynman. Zabýval se i dalšími oblastmi fyziky, získal několik cen včetně ceny Nobelovy
a také byl považován výborného pedagoga. Na konci roku 1959 nastínil ve své památné
přednášce „There’s Plenty of Room at the Bottom“ (Tam dole je spousta místa) při příležitosti
zasedání Americké fyzikální společnosti potenciál nově vznikajícího oboru – nanotechnologií.
Po krátkém úvodu položil překvapenému publiku otázku:
Proč bychom nemohli zapsat na špendlíkovou hlavičku všech 24 dílů Encyklopedie Britaniky?
Dnes již známe odpověď.
7
Ing. Jiří Boček
1 Současný stav problematiky
V první řadě je nutno konstatovat, že pokusy s plněním polymerů částicemi menších
a menších rozměrů probíhají po dlouhou dobu, avšak do nedávné minulosti se jednalo spíše
o snahy osamocené. Jeden z prvních patentů[38] v této oblasti (US Pat. 4760296) zabývající se
užitím nanoplniv v oblasti elektroizolační techniky pochází z roku 1988. Popisuje výhody
přidání plniva sub-mikronových rozměrů do izolačního systému na bázi epoxidu a slídy
v hlavní izolaci cívek generátorů. Podobná práce[39] (Henk et al. 1999), zaměřená
na křemíkové mikro- a nanočástice, se zabývá vlivem snižování rozměrů částic plniva
na vzrůst napěťové odolnosti v polymerech. Avšak za mezník, pokud jde o zájem odborné
veřejnosti, lze považovat teoretické pojednání
[3]
Lewise z roku 1994. Zde lze nalézt počátek
zájmu o nanodielektrika. Prudký celosvětový nárůst zájmu a počtu experimentů nicméně
nastal až po zveřejnění prakticky zaměřených prací (Nelson, 2002
zobrazen
vývoj
počtu
publikací
v databázi
Compendex™
při
[4]
). Na Obr. 1.1 je
vyhledání
výrazů
„nanodielectrics“ a „dielectric nanocomposite“. Dalším posunem v oboru byl vznik
specializovaných periodik při významných institucích a profilování odborníků – Institute of
Physics (Stevens 2005), Institute of Electrical and Electronics Engineers (Dissado a Fothergill
2004, Nelson a Schadler 2008) či Institute of Electrical Engineers of Japan (Tanaka 2006).
V tomto čase se také objevují specializované, nanotechnologicky zamřené, sekce
mezinárodních konferencí. Práce [5], jejímž autorem je Tanaka et al. z roku 2004 přináší první
přehled perspektiv nanomateriálů.
Jeho další práce
[7,8]
se týkají MULTI-CORE modelu, který přibližuje působení nanoplniv
uvnitř polymerní matrice. V předkládané práci je tento model přiblížen v kapitole 5.1.
V literatuře lze pozorovat jasný trend, pokud jde o samotný typ nanočástic. Nejprve byly
prověřovány materiály s obsahem jednodušších částic, zejména Al2O3, TiO3, ZnO, některé
z této skupiny jsou ukázány a Příloze B disertační práce a dalších
[29,30,32,36,37]
. Zejména
v posledních několika letech jsou prověřovány i složitější nanostruktury, jako např. uhlíkové
trubičky, anorganická vlákna, fullereny, POSS částice [31, 33].
To, že zájem o nanotechnologie v oboru silnoproudé elektrotechniky není již jen ze strany
akademických institucí, dokazuje projekt ANASTASIA (Advanced NAno-Structured TApeS
for electrotechnical high power Insulation Applications).[9] Jedná se o společný vědeckovýzkumný projekt financovaný Evropskou unií ze 7. Rámcového programu pro výzkum
a technologický rozvoj. Na podzim roku 2008 došlo k předání návrhu ke schválení EU
a po roce byl tento návrh chválen.
8
Obr. 1.1
Ing. Jiří Boček
Průběh publikační aktivity v oblasti nanodielektrik [6]
Oficiální zahájení projektu proběhlo 1. 1. 2010, plánované ukončení je předpokládáno k
31. 12. 2012. Jeho úkolem je vývoj radikálně inovovaných elektroizolačních pásek a jejich
výrobního procesu s cílem zvýšit energetickou účinnost elektrotechnických systémů.
V konsorciu jsou rovnoměrně zastoupeni průmyslový výrobci, výzkumné laboratoře,
akademické instituce a koncový uživatelé generátorů - Commissariat à l’Energie Atomique –
Laboratoire d’innovations pour les technologies des Energies nouvelles et les nanomatériaux
(Francie), Von Roll Schweiz AG (Švýcarsko), Institut de Recherche Hydro-québec (Kanada),
Alstom Hydro (Švýcarsko), Laborelec-Electrabel (Belgie), Politecnico di Torino (Itálie),
Université Montpellier II – Institut d’Electronique du Sud (Francie), University of
Southampton (Velká Británie), Nottingham Trent University (Velká Británie). Tento projekt
vychází z předpokladu, že koncepce současných slídových pásek, jež jsou používány
v izolačním systému velkých generátorů, neodpovídá současnému stavu poznání a je
limitujícím faktorem pro další zvýšení účinnosti přeměny energie. Je odhadováno, že i malé
zvýšení účinnosti o 0,2 % by přineslo, v evropském měřítku, úsporu odpovídající provozu
jednoho bloku jaderné elektrárny (1000 MW) a v důsledku toho i ekonomické a ekologické
úspory.
Jak bylo ukázáno v předchozí části, v posledních letech došlo k výraznému pokroku na poli
materiálů a technologií, jež operují s elementy v řádu jednotek a desítek nanometrů. V dnešní
době jsou již výrobky obsahující nanočástice běžně dodávány koncovým zákazníkům. Zdá se,
že nové aplikace předbíhají mezinárodní fóra zabývající se standardizací a regulací. V tabulce
uvedené v Příloze A, kterou lze nalézt s dalšími podrobnostmi v [10], jsou ukázány návrhy
definice nanomateriálu některých institucí.
9
Ing. Jiří Boček
2 Cíle práce
V návaznosti na rozbor uvedený v předchozí části jsou předloženy následující cíle práce:

Provést shrnutí a rozbor poznatků o nanokompozitech vhodných pro elektroizolační
systémy

Vytipování vhodného nanoplniva a matrice pro účel elektrických izolačních systémů

Stanovení parametrů pro posouzení nanokompozitů

Stanovení vhodného diagnostického systému pro prověřování nanokompozitů

Prověření vlastností nového nanokompozitu za pomoci fenomenologických
a strukturálních měřících metod

Optimalizace parametrů a složení nového nanokompozitu
3 Nový nanokompozit DGEBA/POSS
Na základě dříve uvedených skutečností byl zvolen postup při výzkumu a hledání nového
nanokompozitu splňujícího uvedené požadavky – vhodné začlenění nanočástic do matrice
a možnost laboratorní přípravy vzorků. Cílem bylo nalezení vhodného nanokompozitu pro
elektrotechnické aplikace. Na konci roku 2008, kdy se ukázaly vhodné předpoklady pro
přípravu vzorků, byla navázána spolupráce s Ústavem makromolekulární chemie Akademie
věd ČR. Po diskuzi požadavků na nanomateriály pro oblast silnoproudé elektrotechniky, byly
učiněny tyto závěry:

jako matrice bude užita z důvodu dostupnosti, rozšířenosti a dobrým elektroizolačním
vlastnostem pryskyřice DGEBA

bude použito v první fázi plnivo POSS, E8

vzhledem k ceně použitého polymeru, jež ale velmi rychle klesá, budou zhotoveny
vzorky o rozměrech 30x30 mm

budou použita dvě tvrdidla – Laromin C260 a Jeffamin D2000
První sada vzorků byla získána v březnu 2009. Jako základ byla použita epoxidová pryskyřice
DGEBA, která byla plněna nanočásticemi POSS,E8. V závislosti na použitém tvrdidle byly
vyrobeny dvě skupiny vzorků – sklovité (Laromin C260) a kaučukovité (Jeffamin D2000).
Kvalita vzorků byla kolísavá, neboť na této ověřovací sérii byla zkoušena i technologie jejich
výroby (vytvrzení na vzduchu, či v teflonové formě). Na vzorcích byla prováděna měření
fenomenologická i strukturální.
10
Ing. Jiří Boček
Druhá skupina vzorků byla dodána ÚMCH AV ČR v červnu 2009. Jako základ byla opět
použita epoxidová pryskyřice DGEBA, která byla plněna nanočásticemi POSS,E8 a nově
POSSph,E1. Po předchozích zkušenostech byl použit jako tvrdidlo jen Laromin, z důvodu
jednoznačně lepších elektrických vlastností vhodných pro oblast elektrických izolačních
systémů. Kvalita vzorků byla výborná, tato série byla vytvrzována v teflonové formě. Na
vzorcích byla prováděna měření fenomenologická i strukturální.
Třetí skupina vzorků byla připravena k měření v dubnu 2010. Hlavní změnou při přípravě
vzorků byla vytvrzovací teplota. U předchozích dvou skupin vzorků se jednalo o teplotu
150°C, zatímco v této třetí skupině byly vzorky vytvrzeny při 190°C. Důvodem byl
předpoklad lepších mechanických vlastností. Tato skupina, pokud jde o plnění a druh plniva,
byla průřezem předchozích skupin. Základní pryskyřice i plnivo zůstalo stejné, tedy DGEBA
a Laromin C260.
3.1 Materiály a jejich příprava
Pro zjištění vlastností byly připraveny dvousložkové nanokompozitní vzorky. Jako matrice
byla zvolena epoxidová pryskyřice DGEBA (diglycidylether bisfenol-A) z produkce firmy
SYMPO a.s., Pardubice. Její strukturní vzorec je ukázán na Obrázku 3.1. Tento základ byl
zvolen z důvodu dostupnosti, rozšířenosti a dobrým elektroizolačním vlastnostem.
Obr. 3.1
Strukturní vzorec pryskyřice DGEBA (diglycidyl ether bisfenolu A) [25]
Užité nanočástice POSS jsou složitější, synteticky vyráběné, přesně definované částice,
nejčastěji složené z Si, O, H. Jejich struktury mohou být otevřené, polootevřené a uzavřené.
Částice POSS je kovalentně navázána na organickou matrici a tvoří uzly organickoanorganické polymerní sítě, což má za následek definované umístění v matrici. Vhodným
navázáním do polymerní matrice je tedy možno zabránit shlukování jednotlivých částic, což
je nespornou výhodou. Výrobcem je firma Hybrid Plastics (USA), která dodává široké
portfolio těchto nanočástic, jak je možno ověřit v on-line katalogu výrobce[20]. Popis
a struktura jednoho z použitých plniv je ukázána na obrázku 3.2 – konkrétně se jedná
o POSS,E8 – octa(glycidyloxypropyl) POSS. Tato částice obsahuje osm vazebných míst,
na obrázku označených písmenem R.
11
Obr 3.2
Ing. Jiří Boček
Část materiálového listu použitého nanoplniva (POSS, E8) [20]
Dalším použitým nanoplnivem byl POSSph,E1, přesněji glycidyl-oxypropyl-heptaphenyl
POSS, jehož struktura je ukázána na obrázku 3.3. Tato nanočástice je vázána v polymerní
matrici jedním vazebným místem. Jedním z důvodů použití tohoto typu nanočástic byla snaha
o ověření předpokladu, že navázání pouze jednou vazbou do polymerní sítě bude mít
za následek nižší ztužení kompozitu a tím horší vlastnosti, zvláště při vyšších teplotách.
Obr. 3.3
Struktura nanočástice POSSph [25]
Pro vytvrzení epoxidové matrice byl použit Laromin C260, chemicky 3,3‘-dimethyl-4,4‘diaminocyclohexylmethane, jehož aplikace měla za následek sklovité vzorky a Jeffamin
D2000 (molekulární hmotnost M=2000), chemicky poly(oxy-propylene) diamine, který
vytvořil pružné (kaučukovité) vzorky.
Nanokompozit
byl
DGEBA-Laromin-POSS,E8
připraven
v ÚMCH
AV
blokovou
polymerizací stechiometrické směsi epoxidu a aminu. Poté byl umístěn v teflonové formě při
teplotě 120 °C po 24h, dále při 150 °C po 3h a poté při 190 °C po 1h. V případě
nanokompozitu DGEBA-Laromin-POSSph,E1 byla 50% suspenze POSS monomeru v toluenu
přimíchána ke směsi DGEBA-Laromin. Poté byla předreagována za důkladného míchání při
12
Ing. Jiří Boček
60 °C v otevřené nádobě, odlita do formy a vytvrzena při stejných teplotních podmínkách
jako nanokompozit DGEBA-Laromin-POSS,E8. Nanokompozit DGEBA-Jeffamin D2000 byl
polymerizován při 120 °C po dobu dvou dní. Všechny připravené vzorky jsou při tloušťce
cca 0,5 mm transparentní.
3.2 Použité přístroje a metody
Tato část navazuje na kapitolu 4 uvedenou v disertační práci – Diagnostika nanokompozitů,
kde jsou obecněji popsány principy, jak běžných (fenomenologických), tak strukturálních
měřících metod. Ukázky požitých přístrojů lze pak nalézt v Příloze CH disertační práce.
Pro vyhodnocení vzorků bylo použito několik fenomenologických měřících metod –
stejnosměrných i střídavých. Mezi použité stejnosměrné měřící metody patřilo sledování
absorpce a resorpce, na jejichž základě byla spočtena rezistivita i polarizační indexy (jedno
a deseti minutový). Byly použity přístroje High Voltage Supply 240A – Keithley, Solid State
Electrometer 610C – Keithley a tříelektrodový měřící systém respektující níže uvedené
normy. Střídavá měření zahrnovala zjištění permitivity či průběhu ztrátového činitele tg δ
na frekvenci či teplotě. Pro zjištění relativní permitivity a ztrátového činitele tg δ v závislosti
na frekvenci byl použit Scheringův můstek VKB BN3520 - Rohde & Schwarz a Agilent
E4980A Pecision LRC Meter 20 Hz – 2 MHz s příslušným elektrodovým systémem pro
pevné vzorky. Pro zjištění závislosti ztrátového činitele na teplotě byl užit automatický
můstek High Volt, měřící počítač LDV-5 – LDIC a vyhřívaný elektrodový systém firmy
Tettex Instruments. Při stanovení a aplikaci měřících metod bylo vycházeno z norem ČSN
IEC 93 a ČSN IEC 250.[40,41]
V našem případě byla provedena simultánní termická analýza (STA), tedy při jednom
teplotním cyklu byla provedena jak termogravimetrie (TG), tak diferenční skenovací
kalorimetrie (DSC). Výhodou tohoto řešení je jistota stejných experimentálních podmínek
a výrazná úspora času, což z druhé strany vede k složitější konstrukci měřící aparatury a nižší
citlivosti. Dále ještě byla provedena infračervená spektroskopie s Fourierovou transformací
(FT-IR) na plynných produktech opouštějících měřící zařízení. Měření probíhalo
za následujících podmínek:

aparatura byla při měření proplachována vzduchem

vzrůst teploty byl zvolen 5°C/min

měření probíhalo v rozmezí teplot 30 – 650 °C

jako kritérium zastárnutí byl zvolen úbytek hmotnosti 3 %
13
Ing. Jiří Boček
Simultánní termická analýza (STA, v tomto případě TG a DSC) byla provedena na přístroji
SDT Q600 firmy TA Instruments.
V ÚMCH AV byla dále provedena u vybraných vzorků dynamická mechanická analýza
(DMA) na zařízení ARES (TA Instruments) a pozorování transmisním elektronovým
mikroskopem (TEM) s označením Tecnai G2 Spirit Twin 12. Pro pozorování byly připraveny
vzorky s tloušťkou 50 nm za pomoci ultramikrotomu Leica Ultracut UCT. Takto připravené
vzorky pro pozorování byly překryty uhlíkovou vrstvou o tloušťce 4 nm pro snížení
poškození povrchu svazkem elektronů. Velikost urychlovacího napětí svazku byla 120 kV.
3.3 Průběh měření a přehled vzorků
Do první skupiny měření patří zjišťování absorpčních a resorpčních charakteristik. Z nich
byly vypočteny polarizační indexy (v 1. a 10. minutě) a rezistivita materiálu zpravidla v
900. sekundě. Vzhledem k tomu, že tato stejnosměrná měření pracují s proudy až v řádu pA,
bylo nezbytné zbavit měřené vzorky povrchového náboje a uvést je do elektrostaticky
stabilního stavu. To bylo provedeno vložením vzorků mezi měděnou fólii, její zatížení
z důvodu rovnoměrného kontaktu s povrchem vzorku a uzemnění po dobu 24h. Velmi
důležitým faktorem byla též stálá teplota, které bylo dosaženo zacloněním laboratoře
a eliminací průvanu. Již tato měření ukazují, že kaučukovité vzorky tvrzené Jeffaminem
D2000 nevykazují chování dobrých dielektrik pro silnoproudou elektrotechniku. Naopak,
sklovité vzorky (zvláště vz. 12, 13 a 17, 18) se jeví jako vhodné.
Při střídavých měřeních byl zjišťován ztrátový činitel tg δ a kapacita vzorku, ze které by bylo
možno vypočítat permitivitu. I zde se ukazují sklovité vzorky jako vhodnější z pohledu
elektroizolační techniky. Zvláště vz. 17 a 18 (plnivo POSSph,E1; hmotnostní podíl 8 a 4%)
jsou výhodné z pohledu nižšího ztrátového činitele tg δ. Díky tomu, že výše zmíněné
nanočástice jsou vázány pouze jednou vazbou, dochází se zvyšováním teploty k výraznějšímu
nárůstu ztrátového činitele. Proto při vyšších teplotách (cca >120 °C), které jsou očekávány
při nasazení v praxi, se jako výhodnější jeví nanokompozity s nanočásticemi vázanými na
osmi místech (POSS,E8). Podrobnější popis je obsažen v kapitole 7 – Diskuze výsledků.
Po prvních ověřovacích měřeních bylo nutno vyřadit méně nadějné vzorky. Toto rozřazení
proběhlo v několika krocích. V prvním kroku bylo zjištěno, že vzorky tvrzené Jeffaminem
nemají dostatečné elektroizolační vlastnosti. V druhém kroku bylo i za pomoci strukturálních
měřících metod zjištěno, že výhodnější elektrické vlastnosti v závislosti na teplotě mají
vzorky obsahující plnivo POSS,E8. Úkolem třetího kroku bylo nalezení optimálního plnění.
14
Ing. Jiří Boček
Tento postup je jedním z důvodů, proč nebylo provedeno proměření všech vzorků všemi
metodami. V Tab. 3.1 je uveden přehled všech vzorků.
Tab. 3.1
Seznam vyšetřovaných vzorků a jejich vlastnosti
Označení
vzorku
Materiálové vlastnosti
Plnivo POSS
Základ
FEL
Průměrná
tloušťka
[mm] 2
4
0,37
DGEBA
Jeffamin D2000
0
POSS,E8
1
0,54
DGEBA
Jeffamin D2000
25
POSS,E8
6
0,57
DGEBA
Jeffamin D2000
25
POSS,E8
5
0,48
DGEBA
Jeffamin D2000
13
POSS,E8
8
0,48
DGEBA
Laromin C 260
0
POSS,E8
2
0,58
DGEBA
Laromin C 260
14
POSS,E8
3
0,41
DGEBA
Laromin C 260
14
POSS,E8
7
0,54
DGEBA
Laromin C 260
36
POSS,E8
9
0,55
DGEBA
Laromin C 260
1,1
POSS,E8
10
0,60
DGEBA
Laromin C 260
3,2
POSS,E8
11
0,52
DGEBA
Laromin C 260
6,5
POSS,E8
12
0,70
DGEBA
Laromin C 260
6,5
POSS,E8
13
0,51
DGEBA
Laromin C 260
6,5
POSS,E8
14
0,52
DGEBA
Laromin C 260
6,5
POSS,E8
15
0,67
DGEBA
Laromin C 260
6,5
POSS,E8
16
0,56
DGEBA
Laromin C 260
10
POSS,E8
17
0,52
DGEBA
Laromin C 260
8
POSSph,E1
18
0,54
DGEBA
Laromin C 260
4
POSSph,E1
19
0,80
DGEBA
Laromin C 260
0
POSS,E8
20
0,87
DGEBA
Laromin C 260
36
POSS,E8
21
0,56
DGEBA
Laromin C 260
36
POSS,E8
22
0,97
DGEBA
Laromin C 260
1,1
POSS,E8
23
0,70
DGEBA
Laromin C 260
6,5
POSS,E8
24
1,16
DGEBA
Laromin C 260
10
POSS,E8
25
0,89
DGEBA
Laromin C 260
8
POSSph,E1
26
0,90
DGEBA
Laromin C 260
4
POSSph,E1
27
1,05
DGEBA
Laromin C 260
74
POSS,E8
Tvrdidlo
Plnění
[%]
(2)
Druh
četnost měření 5
V dalším textu je možno setkat se s označením vzorků dvěma způsoby. První způsob značení
obvykle začíná zkratkou „vz.“ a pokračuje jedno- či dvouciferným číslem. Vzorky 1 – 18 byly
vytvrzeny při teplotě 150°C, vzorky 19 – 27 byly dotvrzeny při teplotě 190 °C. Vzorek 21 byl
pro porovnání vytvrzen mezi dvěma teflonovými deskami.
Druhý způsob označení vzorků, se kterým se lze setkat v této práci, označuje zkráceně složení
vzorku. Pro vysvětlení poslouží nejlépe příklad – označení DLE1(8) znamená: Polymerní síť
15
Ing. Jiří Boček
DGEBA, jež je tvrzena Larominem (všechny dále testované vzorky), s obsahem plniva
POSSph,E1 (E8 by značilo plnivo POSS,E8), plněno 8% hm. (údaj v závorce).
Rozměry dodaných vzorků se pohybovaly přibližně v rozmezí 30x30x(0,4-1) mm. Měření
tloušťky vzorků, jež bylo důležité pro výpočet rezistivity, bylo provedeno následujícím
způsobem – mikrometrickým měřidlem bylo změřeno u každého vzorku 5 hodnot,
rovnoměrně po celé jeho ploše, avšak ne blízko okrajů. Poté byly naměřené hodnoty
zprůměrovány. Tím byly dostatečně eliminovány případné drobné chyby měření či
nerovnoměrnosti vzorku. Výsledná průměrná hodnota byla použita pro další výpočty.
3.4 Fenomenologické měřící metody
3.4.1 Polarizační indexy
Polarizačním indexem je nazývána diagnostická veličina, jež je definována jako podíl
absorpčních proudů v 10. a 60. sekundě nebo 1. a 10. minutě. Čím je tento podíl bližší 1, tím
obsahuje materiál více volných nosičů náboje (např. vlhkosti či polárních nečistot). Měření
absorpčních charakteristik probíhalo při napětí 100 V.
Z níže uvedené Tab. 3.2 je patrné, že z pohledu silnoproudé elektroizolační techniky, vzorky
tvrzené Jeffaminem D2000 (vz. 1, 4, 5, 6) a vzorky vysokoplněné – 36%, 74% (vz. 7, 27)
nedosahují dostatečných hodnot polarizačního indexu. Tedy, jejich hodnoty jsou nižší než
cca 2. Při zvýšení teploty vytvrzení ze 150 na 190°C dochází u většiny vzorků k mírnému
růstu hodnot polarizačních indexů. Z důvodu malé velikosti vzorů byl s úspěchem používán
vyrobený malý elektrodový systém, jehož výkres je ukázán v Příloze I disertační práce.
3.4.2 Rezistivita
Vnitřní rezistivitu lze definovat jako vnitřní odpor vztažený na jednotku objemu. Dobré
izolační materiály pro silnoproudou elektrotechniku mají rezistivitu alespoň v řádu 1014 Ω∙m.
Rezistivita byla vypočtena z hodnoty absorpční charakteristiky v čase 900 sekund, kdy se její
hodnota měnila již jen minimálně. U některých vzorků s nižší rezistivitou došlo k ustálení
mnohem dříve, proto byla hodnota rezistivity odečtena již v 600. sekundě.
Z níže uvedených výsledků měření vyplývá (viz Tab. 3.3), stejně jako v případě měření
polarizačních indexů, že vzorky tvrzené Jeffaminem (vz. 1, 4, 5, 6) a vzorek plněný 74%
plniva (vz. 27) nedosahují dostatečných hodnot rezistivity pro oblast silnoproudé
elektrotechniky.
16
Tab. 3.2
Ing. Jiří Boček
Polarizační indexy
Označení
vzorku
Polarizační
indexy [-]
Plnivo POSS
Tvrdidlo
Plnění
Druh
FEL
pi1
pi10
4
1,1
1,1
Jeffamin D2000
0
POSS,E8
1
1,1
1,4
Jeffamin D2000
25
POSS,E8
6
1,0
1,0
Jeffamin D2000
25
POSS,E8
5
1,0
1,0
Jeffamin D2000
13
POSS,E8
8
2,1
5,2
Laromin C 260
0
POSS,E8
2
2,2
4,3
Laromin C 260
14
POSS,E8
3
3,5
3,9
Laromin C 260
14
POSS,E8
7
2,1
1,9
Laromin C 260
36
POSS,E8
[%]
9
2,6
3,1
Laromin C 260
1,1
POSS,E8
10
2,6
2,7
Laromin C 260
3,2
POSS,E8
11
2,5
2,9
Laromin C 260
6,5
POSS,E8
12
3,5
3,6
Laromin C 260
6,5
POSS,E8
13
3,4
3,3
Laromin C 260
6,5
POSS,E8
14
2,5
2,5
Laromin C 260
6,5
POSS,E8
15
2,8
3,5
Laromin C 260
6,5
POSS,E8
16
3,3
3,4
Laromin C 260
10
POSS,E8
17
2,8
3,1
Laromin C 260
8
POSSph,E1
18
3,7
4,0
Laromin C 260
4
POSSph,E1
19
2,6
3,3
Laromin C 260
0
POSS,E8
20
2,1
2,4
Laromin C 260
36
POSS,E8
21
2,5
2,3
Laromin C 260
36
POSS,E8
22
2,1
3,4
Laromin C 260
1,1
POSS,E8
23
3,8
6,7
Laromin C 260
6,5
POSS,E8
24
2,6
3,2
Laromin C 260
10
POSS,E8
25
3,5
3,5
Laromin C 260
8
POSSph,E1
26
3,3
3,6
Laromin C 260
4
POSSph,E1
27
1,4
1,5
Laromin C 260
74
POSS,E8
3.4.3 Permitivita
Relativní permitivita je definována jako poměr kapacit kondenzátoru s vloženým dielektrikem
a vakuem mezi jeho elektrodami. Byla spočtena na základě hodnot získaných při měřeních
Scheringovým můstkem. Pro vysokonapěťové izolační systémy jsou doporučovány hodnoty
relativní permitivity v rozmezí přibližně 2,5 až 4,5. Vyšší hodnoty již mohou způsobit
překročení elektrického namáhání vzduchu, jež je obsažen kolem či uvnitř dielektrika, a to při
intenzitě elektrického pole, která ještě neohrožuje samotné dielektrikum.
17
Tab. 3.3
Ing. Jiří Boček
Rezistivita vzorků v čase 900s
Označení
vzorku
Rezistivita
FEL
900s
4
1,0E+10
1
1,4E+13
6
4,2E+09
1
5,0E+09
1
5
[Ω.m]
Plnivo POSS
Tvrdidlo
Plnění
[%]
Druh
Jeffamin D2000
0
POSS,E8
Jeffamin D2000
25
POSS,E8
Jeffamin D2000
25
POSS,E8
Jeffamin D2000
13
POSS,E8
8
1,8E+14
Laromin C 260
0
POSS,E8
2
3,2E+14
Laromin C 260
14
POSS,E8
3
Laromin C 260
14
POSS,E8
7
3,3E+14
2,8E+14
Laromin C 260
36
POSS,E8
9
8,1E+14
Laromin C 260
1,1
POSS,E8
10
6,0E+14
Laromin C 260
3,2
POSS,E8
11
5,4E+14
Laromin C 260
6,5
POSS,E8
12
1,1E+15
Laromin C 260
6,5
POSS,E8
13
1,2E+15
Laromin C 260
6,5
POSS,E8
14
6,8E+14
Laromin C 260
6,5
POSS,E8
15
8,0E+14
Laromin C 260
6,5
POSS,E8
16
9,2E+14
Laromin C 260
10
POSS,E8
17
1,6E+15
Laromin C 260
8
POSSph,E1
18
1,8E+15
Laromin C 260
4
POSSph,E1
19
6,4E+14
Laromin C 260
0
POSS,E8
20
1,9E+14
Laromin C 260
36
POSS,E8
21
2,6E+14
Laromin C 260
36
POSS,E8
22
7,1E+14
Laromin C 260
1,1
POSS,E8
23
1,0E+15
Laromin C 260
6,5
POSS,E8
24
6,5E+14
Laromin C 260
10
POSS,E8
25
1,0E+15
Laromin C 260
8
POSSph,E1
26
9,4E+14
Laromin C 260
4
POSSph,E1
27
2,2E+13
Laromin C 260
74
POSS,E8
(1)
měřeno do 600 s
Za příliš vysoké lze označit hodnoty vzorků tvrzených Jeffaminem (vz. 4, 5, 6) s výjimkou
vz.1, což je pravděpodobně dáno výborným odstraněním polárních nečistot (viz Tab. 3.4).
Vysoké hodnoty relativní permitivity vedou k domněnce, že technologie výroby výše
uvedených vzorků nebyla optimálně zvládnuta, a proto obsahují značné množství polárních
skupin. Ty pak mají za následek vzrůst permitivity, pokles rezistivity a zvýšení dielektrických
ztrát.
Pro vzorky tvrzené při 190°C (vz. 19 - 27) bylo možno použít modernější přístroj –
automatický můstek ukázaný v Příloze CH disertační práce. Frekvenční charakteristiky
permitivity a ztrátového činitele některých výše zmíněných vzorků jsou uvedeny v Příloze F2
disertační práce.
18
Tab. 3.4
Ing. Jiří Boček
Relativní permitivita vybraných vzorků
Označení Permitivita
vzorku
50 Hz
Plnivo POSS
Tvrdidlo
Plnění
[%]
Druh
FEL
[-]
4
5,8
Jeffamin D2000
0
POSS,E8
1
2,6
Jeffamin D2000
25
POSS,E8
6
6,2
Jeffamin D2000
25
POSS,E8
5
5,8
Jeffamin D2000
13
POSS,E8
8
2,7
Laromin C 260
0
POSS,E8
2
3,4
Laromin C 260
14
POSS,E8
3
2,5
Laromin C 260
14
POSS,E8
7
3,5
Laromin C 260
36
POSS,E8
9
4,1
Laromin C 260
1,1
POSS,E8
10
4,1
Laromin C 260
3,2
POSS,E8
11
4,4
Laromin C 260
6,5
POSS,E8
12
4,6
Laromin C 260
6,5
POSS,E8
13
4,4
Laromin C 260
6,5
POSS,E8
14
4,0
Laromin C 260
6,5
POSS,E8
15
4,4
Laromin C 260
6,5
POSS,E8
16
4,4
Laromin C 260
10
POSS,E8
17
3,4
Laromin C 260
8
POSSph,E1
18
3,5
Laromin C 260
4
POSSph,E1
3.4.4 Ztrátový činitel tg δ
Ze závislosti ztrátového činitele tg δ na plnění při změně teploty ukázaného na Obr. 3.4
vyplývá, že vzorky plněné 6,5% POSS,E8 vykazují malý rozptyl hodnot a nízký ztrátový
činitel. Naopak, vzorky s obsahem 8% POSSph,E1 a 36% POSS,E8 vykazují značný rozptyl
hodnot.
Z průběhů ztrátového činitele v závislosti na teplotě vytvrzených při 150°C ukázaných na
Obr. 3.5 vyplývá, že vzorky plněné POSSph,E1 a vzorek s obsahem 36% POSS,E8 vykazují
vyšší hodnoty ztrátového činitele tg δ. Naopak, vzorky s plněním 1,1 a 6,5% vykazují
hodnoty ztrátového činitele nejnižší.
Porovnání výsledků závislosti ztrátového činitele na teplotě při teplotě vytvrzení vzorku 150 a
190°C je obsaženo na Obr. 3.6. Z průběhů je patrné, že u vybraných vzorků měla vyšší teplota
vytvrzení příznivý vliv na sledovanou závislost. To je dáno pravděpodobně tím, že při vyšší
teplotě vytvrzení došlo ve vzorcích k lepšímu zesítění a možná také k masivnějšímu odchodu
rozpouštědel a dalších těkavých nečistot. Jak již bylo zmíněno v předchozí kapitole, celkový
přehled frekvenční závislosti permitivity a ztrátového činitele (i vzorků tvrzených při 190 °C)
je uveden v Příloze C a E1,2 disertační práce.
19
Ing. Jiří Boček
Závislost ztrátového činitele tg δ na plnění při změně teploty
0,03
0,025
POSS,E8
40°C
POSSph,E1
40°C
POSS,E8
60°C
POSSph,E1
60°C
POSS,E8
80°C
POSSph,E1
80°C
POSS,E8
100°C
POSSph,E1
100°C
tg δ [-]
0,02
0,015
0,01
0,005
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
plnění [% hm.]
Závislost ztrátového činitele tg δ na plnění při změně teploty
Obr. 3.4
Ztrátový činitel tg δ jako funkce teploty (vytvrzeno při 150°C)
0,08
0,07
POSS,E8
36%
0,06
POSS 0%
tg δ [-]
0,05
POSS,E8
1,1%
0,04
POSS,E8
6,5%
0,03
POSS,E8
10%
0,02
POSSph,E1
8%
0,01
POSSph,E1
4%
0,00
30
40
50
60
70
80
90
100
110 120 130 140 150 160
T [°C]
Obr. 3.5
Ztrátový činitel jako funkce teploty (vytvrzeno při 150°C)
20
Ing. Jiří Boček
Ztrátový činitel tg δ jako funkce teploty (vytvrzeno při 150 a 190°C)
0,07
0,06
POSS 0%
tg δ [-]
0,05
POSS,E8
1,1%
0,04
POSS,E8
1,1% 190°C
0,03
POSS 0%
190%
0,02
POSS,E8
10%
0,01
POSS,E8
10% 190°C
0,00
30
40
50
60
70
80
90
100 110 120 130 140 150 160
T [°C]
Obr. 3.6
Ztrátový činitel jako funkce teploty (vytvrzeno při 150 a 190°C)
3.5 Strukturální měřící metody
3.5.1 Termogravimetrie (TG)
Jako kritérium pro posuzování byl zvolen 3% úbytek hmotnosti, tato hodnota je obecně
přijímaným a prakticky ověřeným limitem pro ztrátu funkčnosti izolačního systému z pohledu
silnoproudé elektrotechniky. Tento úbytek je v grafu znázorněn červenou čarou na příslušné
procentní hladině úbytku hmotnosti. Termogravimetrií získané průběhy ukázané na Obr. 3.7
ukazují, že jednoznačně nejdříve dosáhl tohoto kritéria vzorek s obsahem 8% plniva
POSSph,E1. Dále výše zmíněného kritéria dosáhl vzorek plněný 4% POSSph,E1 a vzorek
neplněný.
Toto chování je možno vysvětlit faktem, že nanoplnivo POSSph,E1 je v polymerním základu
vázáno pouze jednou funkční skupinou. Pravděpodobně z tohoto důvodu jsou vzorky
s nanoplnivem slaběji vázaným a bez plniva citlivější ke vzrůstu teploty a tím k tepelné
deterioraci. Naopak, vzorky s obsahem plniva POSS,E8, jež je v polymerní matrici vázáno
osmi funkčními skupinami má za následek ztužení a zpevnění základní polymerní matrice i
při vzrůstu teploty. Tento efekt by mohl být důležitý pro možné budoucí využití těchto
21
Ing. Jiří Boček
nanokompozitů v oblasti elektroizolační techniky se zvýšenou teplotní odolností. Kompletní
termogramy obsaženy v Příloze G disertační práce.
97
Obr. 3.7
Výřez průběhů získaných termogravimetrií
3.5.2 Diferenční skenovací kalorimetrie (DSC)
Obr. 3.8 ukazuje výřez průběhů získaných metodou diferenční skenovací kalorimetrie.
Podrobněji byl posuzován pík termooxidace. Lze říci, ve shodě s předchozími výsledky, že
vzorek neplněný a s obsahem 4% plniva POSSph,E1 vykazují vyšší termooxidaci. Naopak,
vzorek s obsahem 10% plniva POSS,E8 má pík termoxidace nejnižší z vybraných vzorků.
Termo-oxidace polymerů je proces, při kterém v polymeru dochází v důsledku zvýšené
teploty a reaktivní atmosféry (převážně kyslíku obsaženého ve vzduchu) k rozpadu
chemických vazeb. Tyto vazby pak zaujímají nové pozice nebo dochází k tvorbě nových
sloučenin uvnitř polymeru. Tento jev se pak navenek obvykle projevuje jak změnou
elektrických, tak i mechanických vlastností (křehnutí, drolení apod.). Všechny termogramy
jsou ukázány v Příloze G disertační práce.
22
Obr. 3.8
Ing. Jiří Boček
Výřez průběhů získaných metodou DSC
3.6 Další výsledky
V této části budou podrobněji probrány otázky z oblasti chemie a také další měření, jež byly
publikovány[XVIII]. Jak již bylo zmíněno, námi vyšetřovaný nanokompozitní systém byl tvořen
mono- a okta-epoxidovou skupinou upravenými částicemi POSS (POSS,E1 a POSS,E8),
které byly kovalentně navázány do epoxidové polymerní sítě DGEBA–3,3’–dimetyl–4,4’–
diaminocyklohexylmetan (Laromin C260) bočními skupinami, respektive jako připojené
uzavřené entity. Zatímco tyto uzavřené entity jsou dobře rozptýleny v hybridní síti DGEBALaromin-POSS,E8, tak boční skupinou navázané POSSph,E1 se shlukují do formy
krystalických domén.
Vlastnosti nanokompozitů korelují s jejich morfologií, jež je podrobněji popsána v kapitole
3.6.1. Nanokompozity s nehomogenně rozptýlenými shluky bočně navázaných POSSph,E1
vykazují horší hodnoty, zejména nižší Tg a teplotní stabilitu (rychlost dosažení 3%-ního
úbytku hmotnosti při TG), vyšší ztrátový činitel tg δ při vyšších teplotách.
Naopak, nanokompozit s rovnoměrněji rozptýlenými částicemi POSS,E8 vykazuje zlepšení
elektroizolačních vlastností při plnění v rozmezí 1 – 10% hm. Byly též pozorovány vyšší
hodnoty rezistivity (1.1015 Ω.m), snížení ztrátového činitele tg δ (z hodnot v rozmezí 0,02 –
23
Ing. Jiří Boček
0,06 až na 0,01), zvláště při teplotách nad 120 °C. Dále bylo pozorováno zlepšení termooxidační stability a mechanických vlastností v závislosti na teplotě. Zatímco elektrické
vlastnosti lze považovat za nejlepší při nižším obsahu POSS (v rozmezí uvedeném výše), tak
termomechanické vlastnosti (jako teplota skelného přechodu Tg) se zlepšují s růstem obsahu
POSS částic. To vše ve srovnání se základní pryskyřicí bez plnění.
3.6.1 Morfologie
Použité částice POSSph,E1 jsou krystalického charakteru a tuto krystaličnost si jsou schopny
udržet po polymerizaci a začlenění do epoxidové sítě DGEBA-Laromin-POSS. Na
partnerském pracovišti provedená rentgenová širokoúhlá difrakce (WAXS) ukazuje, že 70%
částic POSSph,E1 zůstává v krystalické formě i v nanokompozitu. Na Obrázku 3.9a je ukázán
snímek z TEM, na kterém jsou pozorovatelné nespořádané krystality o velikosti 100 nm – 1
µm. Nanokompozit s obsahem částic POSS,E8, jehož TEM snímek je na Obrázku 3.9b,
vykazuje výrazně lepší disperzi v základní matrici, kde tvoří malé amorfní domény o velikosti
5 – 10 nm.
a
Obr. 3.9
b
Mikrofotografie nanokompozitu DGEBA-Laromin-POSS. [XVIII]
(a) DLE1(8), (b) DLE8(36)
Dotvrzení při teplotě 190 °C nemělo významný vliv na morfologii, stejně tak jako přítomnost
nenavázaných částic POSS. Pouze v případě vysokého obsahu (74% hm.) nanočástic
POSS,E8 v základní matrici byla pozorováno homogenizace rozptýlení a agregace částic, jak
je ukázáno na Obrázku 3.10.
24
a
Obr. 3.10
Ing. Jiří Boček
b
Mikrofotografie nanokompozitu DGEBA-Laromin-POSS,E8 (74%) tvrzené při
teplotě: (a) Tc=150 °C, (b) Tc=190 °C [XVIII]
3.6.2 Dynamická mechanická analýza (DMA)
Tato analýza byla provedena na kooperujícím pracovišti a je též součástí společného
článku[XVIII]. Princip této metody je stručně popsán v kapitole 4.2 disertační práce. Začlenění
nanočástic POSS do základní matrice na bázi epoxidu má vliv na výslednou podobu
polymerní sítě. Nahrazení části di-epoxidové pryskyřice DGEBA nanočásticemi POSS,E8, jež
každá je vázána osmi kovalentními vazbami, což vede ke zvýšení hustoty zesítění polymerní
sítě. Při použití nanočástic POSSph,E1, které jsou navázány do základní epoxidové pryskyřice
pouze jednou kovalentní vazbou, což vede k méně dokonalému zesítění a tím k poklesu
hustoty zesítění v porovnání s předchozím případem. To vysvětluje modifikaci vlastností
polymerní sítě a její závislost na použitých nanočásticích POSS, což má také vliv na
mechanické vlastnosti. V souladu s teorií elasticity v kaučukovitém stavu[26], hustota zesítění
ν souhlasí elastickým modulem torze (ve smyku) v kaučukovitém stavu Ge (Rovnice 3.1), kde
A je předexponenciální fakor, R univerzální plynová konstanta a T teplota:
Ge = AνRT
(3.1)
Elastický modul ve smyku G´ polymerní sítě DGEBA-Laromin se zvyšuje přidáním částic
POSS,E8 stejným způsobem, jako v případě sítě na bázi DGEBA-D2000
[27]
. Modul měřený
při teplotě 200 °C roste ze vzrůstem obsahu POSS v rozmezí od 1,1 do 74% hm. o více než
jeden řád (Obr. 3.11). Teplota skelného přechodu Tg roste také s obsahem POSS,E8,
konkrétně o 10 °C při plnění 6,5% hm. Relaxační pík teploty skelného přechodu se rozšiřuje
při vyšším obsahu POSS a při 74% hm. dokonce úplně vymizí. Při takto vysokém obsahu
25
Ing. Jiří Boček
nanočástic POSS se odehrává fázová inverze, souvislá pevná anorganická fáze tvořená
částicemi POSS se stává dominantní. Fázová inverze je spojena s významným zvýšením
smykového elastického modulu. Jeho pokles kolem teploty 60 °C je spojen s pozvolným
ustálením organicko-anorganické mezifáze, která je tvořena pohyblivými organickými
substituenty POSS částic. Modul ve skelné fázi se snižuje se vzrůstem obsahu nanočástic
POSS v důsledku velkého volného objemu v polymeru, jež je představován uzavřeným
skeletem nanočástic POSS.
V případě nanokompozitu DGEBA-Laromin-POSSph,E1, který je do polymerní sítě vázán
pouze jednou kovalentní vazbou, mírně vzrůstá modul v kaučukovité fázi se zvyšováním
obsahu POSS částic, zatímco teplota skelného přechodu Tg se snižuje vzhledem ke vzorku bez
plnění. Podrobněji je toto chování ukázáno na obrázku 3.12. Lze popsat dva mechanismy,
které hrají roli v těchto nanokompozitních systémech – snížení hustoty zesítění v důsledku
přítomnosti monoepoxidu v polymerní síti a vlastní vliv POSS domén.
Aby bylo možno odlišit tyto dva mechanismy, byly porovnány nanokompozity s referenční
polymerní sítí, která obsahovala shodné molární množství monoepoxidu fenylglycidylether
(PGE), avšak bez POSS částic. Z grafů na Obrázku 3.12 je možno vypozorovat, že přítomnost
malého množství monoepoxidu PGE (2 mol%) v epoxido-aminové směsi vede ke snížení jak
modulu v kaučukovité fázi, tak teploty skelného přechodu Tg. Dále pak dochází u této
polymerní sítě DGEBA-Laromin-PGE (DLP) ke snížení hustoty zesítění a tvorbě zkrácených
uvolněných řetězců.
26
Obr. 3.11
Ing. Jiří Boček
Závislost smykového elastického modulu G’ (a) a ztrátového činitele tan δ na
teplotě nanokompozitu DGEBA-Laromin-POSS,E8 při různém plnění (% hm.)
a teplotě vytvrzení TC = 190 °C: 1 – bez plnění; 2 – 6,5%; 3 – 10%; 4 – 36%;
5 – 74% [XVIII]
Rozdíly v termomechanických vlastnostech polymerní sítě DLP a DLE1(8) se stejným
molárním množstvím monoepoxidu (2 mol%) mohou být připsány vlivu POSS částic.
V případě ideální sítě DLE1 bychom měli pozorovat snížení hustoty zesítění z důvodu
oslabení systému rozměrnými POSS částicemi. Pozorované vyztužení (zvýšení modulu
o 40%) v polymerní síti DLE1(8) s obsahem POSS částic, s ohledem na DLP, je výsledkem
fyzikální zesítění díky přítomnosti pevných krystalických domén POSS částic v polymeru.
Modul je dokonce vyšší než v případě sítě DGEBA-Laromin, což znamená, že nižší chemické
zesítění hybridní sítě díky přítomnosti monoepoxidu je více kompenzováno fyzikálním
zesítěním. Toto fyzikální vyztužení bylo dříve také pozorováno v kaučukovité polymerní síti
DGEBA-D2000-POSSph,E1. Ve skelných nanokompozitech na bázi DGEBA-Laromin je
ztužení zřetelné pouze v kaučukovitém stavu. Objemné částice POSSph přispívají značným
volným objemem a nevykazují žádnou silnou interakci s polymerními řetězci sítě, jak
dokazuje NMR[27] a DMA (Obr. 3.12b). V důsledku toho teplota skelného přechodu Tg
nanokompozitu klesá v případě DGEBA-Laromin při zvyšování množství POSS částic.
POSSph,E1 ve skelných polymerních sítích takto funguje jako plastifikátor.
27
Obr. 3.12
Ing. Jiří Boček
Závislost smykového elastického modulu G’ (a) a ztrátového činitele tan δ na
teplotě (b) nanokompozitu DGEBA-Laromin-POSSph,E1 při různém plnění
(% hm.) a teplotě vytvrzení TC = 190 °C: 1 – bez plnění; 2 – 4%; 3 – 8%;
4 – DGEBA-Laromin-PGE (1,3%) [XVIII]
V důsledku vitrifikace během reakce polymerní sítě na bázi DGEBA-Laromin dochází
k nedokonalému vytvrzení při teplotě Tc = 150 °C. Dotvrzení při teplotě Tc = 190 °C vede
k významnému nárůstu Tg stejně jako modul v kaučukovitém stavu, jak v případě kompozitu
bez plnění i hybridu, což je ukázáno na Obrázku 3.13. Zlepšení modulu odráží vzrůst hustoty
28
Ing. Jiří Boček
zesítění v polymerní síti po dotvrzení. V případě hybridu DGEBA-Laromin-POSSph,E1 se
modul nemění nebo dokonce klesá, protože to je především ovlivněno fyzikálním zesítěním
a menší měrou chemickou hustotou zesítění určenou reakcí.
Obr. 3.13
Vliv dotvrzení. Závislost smykového elastického modulu G’ (a) a ztrátového
činitele tan δ na teplotě nanokompozitu epoxid-POSS při teplotě vytvrzení
Tc = 150 a 190 °C: 1 – bez plnění, 150 °C; 2 – bez plnění, 190 °C; 3 –
DLE8(10), 150 °C; 4 – DLE8(10), 190 °C; 5 – DLE1(8), 150 °C;
6 – DLE1(8), 190 °C [XVIII]
29
Ing. Jiří Boček
4 Diskuze výsledků
V této části jsou shrnuty výsledky získané při měřeních epoxidových nanokompozitů
DGEBA/POSS, jež bylo prováděno na FEL ZČU v Plzni od prosince 2008. Ve třech etapách
byly posuzovány dva typy plniv (POSS,E8 a POSSph,E1), dva typy tvrdidel (Laromin C260
a Jeffamin D2000) a vliv teploty vytvrzení 150 °C a 190 °C. Vzorky pocházejí z ÚMCH AV
ČR zastupovaného panem RNDr. Liborem Matějkou, DSc. Kvalita prvních vzorků byla
kolísavá, neboť byla zkoušena i technologie výroby – vytvrzení na vzduchu a v teflonové
formě, což se projevovalo prasklinkami, bublinami a dalšími poškozeními ve struktuře
materiálu. Tyto problémy byly později vyřešeny.
Byla prováděna měření stejnosměrná – absorpční a resorpční charakteristiky, polarizační
indexy v 1. a 10. minutě a rezistivita v 900. sekundě. Při střídavých měřeních byl zjišťován
tg δ v závislosti na teplotě a frekvenci, kapacita a byla vypočtena permitivita. Byla též
provedena simultánní termická analýza vybraných vzorků, jednalo se o termogravimetrii (TG)
a diferenční skenovaní kalorimetrii (DSC). Výstupní plyny byly analyzovány infračervenou
spektroskopií (FT-IR). Další měření a pozorování byla provedena na ÚMCH AV ČR
(např. mikrofotografie za pomoci transmisního elektronového mikroskopu, dynamická
mechanická analýza).
Dále diskutované závěry hodnotí materiály z pohledu jejich využití v oboru silnoproudé
elektroizolační elektrotechniky. Tabulky 3.1-4 obsahují přehled vzorků a jejich elektrických
vlastností.
Závěry z pohledu použitého tvrdidla
Použité tvrdidlo mělo zásadní vliv na výsledné elektrické vlastnosti. Vzorky tvrzené
Jeffaminem D2000 jsou díky svým elektrickým vlastnostem naprosto nevhodné jako izolační
materiál pro silnoproudou elektrotechniku. Po stránce mechanické byly kaučukovité. Jedná se
o vzorky vz. 4, 1, 6, 5. Jejich rezistivita se pohybovala v řádu 109 až 1013 Ω.m, jak je ukázáno
v Tabulce 3.3. Polarizační indexy (viz Tab. 3.2) dosahovaly hodnoty maximálně 1,4. Lze
předpokládat, že tvrdidlo Jeffamin D2000 zvyšuje v materiálu množství polárních skupin.
Z těchto důvodů nebylo pokračováno v prověřování této skupiny vzorků.
Ostatní vzorky, jež byly tvrzeny Larominem C260, lze prohlásit za více či méně způsobilé
z pohledu elektroizolační techniky. Z mechanického hlediska byly tyto vzorky sklovité.
Závěry z pohledu použitého plniva
Vzorky obsahovaly dva druhy plniv, POSS,E8 a POSSph,E1, které jsou podrobněji popsány
v kapitole 3.1. Kromě vzorků 17, 18, 25, 26 obsahovaly všechny ostatní POSS,E8. Elektrické
30
Ing. Jiří Boček
vlastnosti za teploty cca 20°C, zvláště rezistivity, jsou mírně výhodnější při užití nanočástic
POSSph,E1. Avšak pokud posuzujeme elektrické vlastnosti v závislosti na teplotě,
vyrovnanější výsledky (tzn. nižší míru zhoršení elektrických vlastností s rostoucí teplotou)
jednoznačně dostáváme lepší výsledky u materiálů, jež obsahují POSS,E8. Toto chování
může být vysvětleno způsobem navázání nanočástic do základní polymerní matrice.
Nanočástice POSS,E8 obsahují osm vazebných míst. Zatímco POSSph,E1 jsou v polymerní
matrici vázány pouze jednou kovalentní vazbou, což umožňuje větší molekulární pohyb
uvnitř polymeru zvláště při vyšších teplotách. Toto je potvrzeno na Obr. 3.5 – Závislost
ztrátového činitele tg δ na teplotě.
Frekvenční závislost permitivity a ztrátového činitele tg δ
Závislost ztrátového činitele tg δ na frekvenci byla změřena dvěma metodami u velké části
vzorků a je ukázána v Příloze C (Scheringův můstek) a Příloze E1, E2 (Agilent LRC Meter).
Z výsledků je možno usuzovat, že použití tvrdidla Jeffamin D2000 vede ke zvýšení ztrát,
zvláště při nízkých frekvencích. Naopak mírné snížení hodnot ztrátového činitele tg δ bylo
pozorováno u vzorků plněných POSSph,E1 – vz.17 a 18.
Teplotní závislost ztrátového činitele tg δ
Výsledky měření teplotní závislosti ztrátového činitele tg δ jsou obsaženy v Příloze D, F1
a F2 disertační práce a na Obrázku 3.4. Vzorky, jejichž parametry při zvýšené teplotě jsou
horší než u základní pryskyřice, buď obsahují plnivo POSSph,E1 nebo jsou vysoce plněny
POSS,E8. Jedná se zejména o vzorky 17, 18 a dále 2, 7. Vliv plniva POSS ph,E1 při vyšších
teplotách je diskutován výše, v případě vzorků s vyšším plněním lze uvažovat o nevhodném
začlenění do polymerní sítě (viz kapitola 5.2.1 disertační práce).
Vliv plnění na ztrátový činitel tg δ při teplotách 30 – 160 °C
Míra plnění byla nerovnoměrně rozložena v rozmezí 0 – 74 %, konkrétně 0; 1,1; 3,2; 4; 6,5;
8; 10; 13; 14; 25; 36; 74 % hm. Její vliv na ztrátový činitel tg δ v závislosti na teplotě je
ukázán v Přílohách D, F1, F2 disertační práce a na Obrázcích 3.4-6. Některé vzorky nebyly
měřeny, důvodem byl buď dříve měřený ekvivalentní vzorek, nebo mechanické poškození.
Nanokompozit vz.18 obsahující částice POSSph,E1 při plnění 4 % vykazoval průměrné
hodnoty tg δ v závislosti na teplotě. Při plnění 8 % patřily výsledné hodnoty nanokompozitu
vz.17 k nejhorším, ve srovnání se všemi ostatními vzorky.
Nejlepší výsledky přinesly vzorky obsahující POSS,E8 při plnění 1,1 % – vz.9, a dále pak při
plnění 6,5 %, konkrétně vz.11, 12, 14, 15.
Naopak, nejhorší výsledky závislosti tg δ na teplotě dosahují vzorky obsahující 36 %
POSS,E8, tedy s druhým nejvyšším plněním v celém souboru.
31
Ing. Jiří Boček
Vliv teploty vytvrzení na vlastnosti nanokompozitu
Jak již bylo popsáno dříve, úvodní série vzorků byly vytvrzeny při 150 °C. Další pak byla
dotvrzena při 190 °C. Tyto vzorky jsou ukázány v několika obrázcích a přílohách, zvláště pak
v Příloze F2 a přehledněji v Příloze F3 disertační práce, pokud jde o závislost ztrátového
činitele tg δ na teplotě vytvrzení. Z výsledků vyplývá, že vliv teploty vytvrzení je buď
zanedbatelný, nebo mírně výhodnější v případě teploty 190 °C. Avšak v polymerním
materiálu dochází i za provozu vlivem teploty k postupnému dotvrzování, a proto je otázkou,
zda by hodnoty například po jednom roce používání nebyly shodné.
Vliv na mechanické vlastnosti je ukázán v kapitole 3.6.2 – Dynamická mechanická analýza,
kde na Obrázku 3.13 je možno ověřit, že vytvrzení při vyšší teplotě má pozitivní vliv na
mechanické vlastnosti, zvláště teplotu skelného přechodu Tg. Uvažovaným mechanizmem je
zvýšení hustoty zesítění, jak je podrobněji popsáno ve výše zmíněné části práce.
Diskuse závěrů klasických postupů měření s výsledky strukturálních metod
V Příloze G disertační práce a na výřezu výsledného grafu TG analýzy (Obr. 3.7) je jasně
vidět, že nejméně tepelně odolné vzorky jsou: neplněný vz.8 a obsahující plnivo POSSph,E1 –
vz.17, 18. Ostatní vzorky jsou srovnatelné v námi sledované oblasti (do oblasti tzv. kolena,
tedy cca 300 °C). Jako kritérium zestárnutí byl zvolen tříprocentní úbytek hmotnosti. Tato
empiricky zjištěná hodnota je obecně přijímána pro hodnocení vysokonapěťových izolačních
systémů. Zjištěné závěry nejsou překvapující a korelují s předchozími zjištěními.
Významným faktorem, pokud jde o tepelnou odolnost, je hustota zesítění. Díky tomu, že
nanočástice POSS,E8 se váží do polymeru osmi kovalentními vazbami, zvyšují tak hustotu
zesítění polymerní matrice a tím i tepelnou odolnost.
Výsledky DSC analýzy jsou ukázány v Příloze G disertační práce a na výřezu na Obr. 3.8.
I zde je patrné, že v námi sledované oblasti (do cca 300 °C, pík termo-oxidace) jsou nejméně
tepelně odolnými vzorky: neplněný vz.8 a plněný 4% POSSph,E1 – vz.18. Ostatní vzorky jsou
srovnatelné v námi sledované oblasti (do oblasti tzv. kolena, tedy cca 300 °C), jen u vz.16 je
možno najít mírně lepší hodnoty.
Závěrečné zhodnocení
Z pohledu silnoproudé elektrotechniky, pro účely elektrických izolací, lze shrnout výše
popsané výsledky do několika závěrečných konstatování:
•
vzorky plněné POSS,E8 se jeví jako vhodnější, než ty obsahující POSSph,E1
•
při vzrůstajícím plnění, dochází ke zhoršování elektrických vlastností, zvláště
ztrátového činitele tg δ, zejména při zvýšené teplotě
32
•
Ing. Jiří Boček
nanokompozit obsahující tvrdidlo Jeffamin D2000 vykazuje velmi špatné elektrické
vlastnosti z pohledu elektroizolační techniky, proto bylo nahrazeno tvrdidlem Laromin
C260
•
základní pryskyřice (bez plniva) dosahuje průměrných hodnot ve srovnání s ostatními
vzorky v souboru
•
jako nejvýhodnější jak při porovnání elektrických vlastností, tak výsledků získaných
termickými analýzami, se jeví nanokompozit DGEBA/POSS,E8 s plněním 1,1 a 6,5 %
hm.
•
mechanické vlastnosti prověřované pomocí DMA ukazují zvýšení teploty skelného
přechodu a elastického modulu ve smyku se zvyšováním obsahu plniva POSS,E8
5 Přínos práce pro vědní obor
Je nespornou skutečností, že obor zabývající se izolačními systémy pro silnoproudou
elektrotechniku prodělal bouřlivý rozvoj v souladu s ostatními obory techniky. Současným
trendem, díky novým technologickým možnostem je zavádění nanotechnologií do oblasti
elektroizolační techniky, což bylo i myšlenkou této práce. Při postupu řešení předložené práce
byly plněny jednotlivé cíle vytyčené v kapitole 2.2.
Za primární přínos práce lze považovat experimentální ověření vlastností nového
nanokompozitu s matricí na bázi modifikované epoxidové pryskyřice, dvou druhů nanoplniv
a tvrdidel, jak je prezentováno v kapitole 6 disertační práce. Jednalo se komplikovanější
struktury na bázi křemíku, jež tvoří uzavřené entity o rozměrech v řádu nanometrů. Dále byly
nalezeny hlubší souvislosti mezi vlastnostmi a strukturou materiálů.
Sekundárním přínosem práce je provedená několikakroková optimalizace složení s cílem
dosažení parametrů, jež zaručují vhodné vlastnosti nanokompozitu ve funkci elektrického
izolačního systému. Byly vyzkoušeny technologie přípravy nanokompozitu vedoucí k získání
dostatečně kvalitních vzorků. Též byl vyvinut a provozován speciální elektrodový systém pro
malé vzorky.
Dalším významným přínosem bylo stanovení nové diagnostického systému pro oblast
nanokompozitů,na
jehož
základě
byly
tyto
materiály
prověřovány
jak
běžnými
fenomenologickými měřícími metodami (rezistivita, permitivita, polarizační indexy, ztrátový
činitel tg δ), tak strukturálními (TG, DSC, DMA, FT-IR, TEM). Při plnění cílů práce došlo
k pochopení vlivu struktury, zvláště způsobu začlenění nanoplniva do polymerní matrice, na
výsledné vlastnosti pro oblast elektroizolační techniky.
33
Ing. Jiří Boček
Výše popsané přínosy poskytují potenciál pro další budoucí výzkumné práce v rozšiřujícím se
oboru nanokompozitních dielektrik.
Cíl práce byl splněn – nově stanovený optimalizovaný nanokompozit o složení – epoxidová
pryskyřice DGEBA, nanoplnivo POSS,E8 při plnění maximálně 6,5 % hm., tvrdidlo Laromin
C260, jež dosahuje rezistivity v řádu 1015 Ω.m, ztrátového činitele tg δ pod 0,01 při 120 °C,
velikosti smykového elastického modulu v řádu 100 MPa při 150 °C, a jak ukázala
termogravimetrická analýza, úbytkem hmotnosti méně než 3 % až do teploty 290 °C.
Byl také ukázán vliv plnění, typu nanonočástice, způsobu vytvrzení na elektrické
a mechanické parametry a zhodnocení možnosti užití těchto nových nanokompozitů v oboru
elektroizolační techniky.
Za původní přínos práce lze považovat:

Shrnutí a rozbor poznatků o nanokompozitech vhodných pro elektroizolační systémy
(kapitola 2 a 3 disertační práce)

Vytipování vhodného nanoplniva a matrice pro účel elektrických izolačních
systémů (podrobněji uvedeny v kapitole 6.1 disertační práce)

Stanovení parametrů pro posouzení nanokompozitů

Stanovení
vhodného
diagnostického
systému
pro
prověřování
nanokompozitů (kapitola 4 disertační práce)

Prověření
vlastností
nového
nanokompozitu
pomocí
fenomenologických
a strukturálních měřících metod (výsledky v kapitole 6 disertační práce)

Provedení optimalizace parametrů a složení nového nanokompozitu (kapitoly 6 a 7
disertační práce)
6 Závěr
V předkládané práci bylo provedeno shrnutí studia problematiky kompozitů, se zaměřením na
nové materiály – nanokompozity a možnosti jejich aplikace v elektroizolační technice. Je
přirozeně nutné věnovat se jejich složkám jednotlivě. Vzhledem k šíři problematiky je zájem
soustředěn zejména na nejrozšířenější materiál matrice v praxi vysokonapěťové
elektroizolační techniky, na epoxidové pryskyřice. Zatím nepopsané a často i překvapivé
vlastnosti těchto nových materiálů přinášejí nanoplniva. Důležitým krokem k funkčnímu
nanokompozitnímu systému je vhodné začlenění nanočástice do polymerní matrice.
34
Ing. Jiří Boček
Již delší dobu jsou známy a užívány jako nanoplnivo částice anorganických oxidů, zejména
ZnO, Al2O3, SiO2 a TiO2. Také jílové minerály (vrstevnaté silikáty) jsou častým plnivem,
zvláště s cílem zlepšení mechanických vlastností. Dnes se problematika plniv přesouvá ke
složitějším částicím, jako jsou různé uhlíkové entity či POSS částice. Nevýhodou těchto plniv
je zatím vyšší cena, množství jejich variant a obtížnější dostupnost. Avšak nesporné výhody
toto vyvažují – lepší vestavění do materiálu matrice vedoucí ke snížení množství
nehomogenit, zvýšení hustoty zesítění, což má za následek zlepšení užitných, zejména
elektrických, vlastností. Této skutečnosti bylo využito při určení složení nového
nanokompozitu s matricí na bázi epoxidové pryskyřice DGEBA a nanoplnivem POSS,E8.
Optimalizací množství plniva bylo docíleno vhodných vlastností finálního kompozitu –
rezistivity v řádu 1015 Ω.m, ztrátového činitele tg δ pod 0,01 při 120 °C, velikosti smykového
elastického modulu v řádu 100 MPa při 150 °C, a jak ukázala termogravimetrická analýza,
úbytkem hmotnosti méně než 3 % až do teploty 290 °C.
Tato předložená práce navazuje na pětiletou snahu započatou diplomovou prací s názvem
Aspekty a vize aplikace nanotechnologií v elektrotechnologii[I], s cílem hlubšího pochopení
problematiky nanomateriálů. Dále byla tato snaha rozvíjena v doktorském studiu a její
výsledky prezentovány na tuzemských i zahraničních konferencích (ČR – Diagnostika ´07,
´09, ´11
[II,VIII,XVI]
; Rusko – St. Petersburg
[VII]
, Slovensko – DISSE, DESAM,
CESDS[VI,XII,XVII]). Výsledky práce byly oceněny na výše zmíněné konferenci v St.
Petersburgu první cenou za příspěvek a třetí cenou za reprezentaci univerzity. V práci na
uvedené problematice bylo zatím prověřováno několik skupin vzorků s obsahem POSS
nanočástic. Další postup činností se bude ubírat směrem ke studiu problematiky s cílem
prohloubení zákonitostí chemie a technologie přípravy materiálů s nanoplnivy. Závěry této
etapy byly publikovány spolu s AV ČR[XVIII].
Právě nyní byla zahájena další etapa, která se zabývá nanokompozitem epoxid/silika, ve které
se silikátová fáze vytváří in situ sol-gel procesem z tetraethoxysilanu (TEOS). Byl použit
netradiční způsob sol-gel procesu, reakcí bez vody za použití katalyzátoru BF3-MEA, aby její
zbytky nezhoršovaly elektrické vlastnosti. Cílem je nalezení nanokompozitů s vlastnostmi,
které by přinesly další vývoj v oboru silnoproudých elektroizolačních materiálů.
35
Ing. Jiří Boček
Literatura
[1]
JANČÁŘ, Josef.: Úvod do materiálového inženýrství polymerních kompozitů. 1.vyd.
Brno: Vysoké učení technické v Brně, 2003. 194 s. ISBN 80-214-2443-5.
[2]
BARABASZOVÁ, Karla. Nanotechnologie a nanomateriály. 1. vyd. Ostrava: VŠB,
2006. 158 s. ISBN ISBN 80-248-1210-X.
[3]
LEWIS, T. G. Nanometric dielectrics. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical
Insulation. 1994, Vol. 1, Iss. 5, s. 812-825. ISSN 1070-9878.
[4]
NELSON, J. Keith, et al. Towards an understanding of nanometric dielectrics. Annual
Report Conference on Electrical Insulation and Dielectric Phenomena. 2002, s. 295298 . ISBN 0-7803-7502-5
[5]
TANAKA, T.; MONTANARI, G. C.; MALHAUPT, R. Polymer nanocomposites as
dielectrics and electrical insulation-perspectives for processing technologies, material
characterization and future applications . IEEE Transactions on Dielectrics and
Electrical Insulation. 2004, Vol. 11, Iss. 5, s. 763-784. ISSN 1070-9878.
[6]
Springer. Dielectric Polymer Nanocomposites. J. Keith Nelson. Breinigswille, PA
USA : Springer+Bussines media, 2010. 362 s. ISBN 978-1-4419-1590-0.
[7]
TANAKA, Toshikatsu. Multi-core model for nanodielectrics as fine structures of
interaction zones . Annual Report Conference on Electrical Insulation and Dielectric
Phenomena. 2005, s. 713-716 . ISBN 0-7803-9257-4.
[8]
TANAKA, Toshikatsu. Interpretation of Several Phenomena Peculiar to Nano
Dielectrics in terms of a Multi-core Model. Annual Report Conference on Electrical
Insulation and Dielectric Phenomena. 2006, s. 298-301 . ISBN 1-4244-0546-7.
[9]
LANG, Jiří. Von Roll Schweiz AG a spolupráce s výzkumnými a vzdělávacími
institucemi. Plzeň, 23. 5. 2010. Přednáška. ZČU FEL.
[10] KREYLING, Wolfgang G.; SEMMLER-BEHNKE , Menuela; CHAUDHRY, Qasim.
A complementary definition of nanomaterial. Elsevier Ltd. NanoToday. 2010, Volume
5, Issue 3, s. 165-168. ISSN 17480132.
[11] AGARWAL, Bhagwan, BROUTMAN, Lawrence. Vláknové kompozity. 1. vyd. Praha:
SNTL, 1987. 296 s. 04-217-87.
[12] MENTLÍK, Václav. Dielektrické prvky a systémy. 1. vyd. Praha : BEN, 2006. 240 s.
ISBN 80-7300-189-6.
[13] KUČEROVÁ, Eva. Elektrotechnické materiály. 1. vyd. Plzeň : ZČU, 2002. 174 s.
ISBN 80-7082-940-0.
36
Ing. Jiří Boček
[14] MILITKÝ, Jiří. Nanočástice a jejich použití v textilních strukturách [online]. c20042005
[cit.
2009-04-12].
PDF.
Dostupný
z
WWW:
<http://www.ft.vslib.cz/
depart/ktm/?q=cs/materialy>.
[15] KOO, Joseph H. Polymer Nanocomposites : Processing, Characterization, and
Applications. New York : McGraw-Hill, 2006. 272 s. Nanoscience and Technology
Series. ISBN 0-07-145821-2.
[16] ZENG, Qinghua, et al. Clay-Based Polymer Nanocomposites: Research and
Commercial Development. Journal of Nanoscience and Nanotechnology [online]. 2005,
vol. 5, no. 10 [cit. 2009-09-02], s. 1574-1592.
[17] NELSON, J. The Promise of Dielectric Nanocomposites. In ISEI: Conference Record of
the 2006 IEEE International Symposium on Electrical Insulation [CDROM]. Toronto:
Delta Chelsea Hotel. 2006. [cit. 15-01-2007]. ISBN 1-4244-0334-0.
[18] TANAKA, T. Dielectric Nanocomposites with Insulating Properties. In IEEE
Transactions on Dielectric and Electrical Insulation. 2005, vol. 12, no. 5. ISBN 10709878/05
[19] TAKAHIRO, I. Insulation Properties of Nano- and Micro- Filler Mixture Composite.
In CEIDP: 2005 Annual Report conference on Electrical Insulation and Dielectric
Phenomena [CD-ROM]. IEEE Dielectrics and Electrical Insulation Society. Tennessee:
Nashville. 2005. [cit. 15-01-2007]. ISBN 0-7803-9258-2.
[20] Hybrid Plastics. Hybrid Plastics Product Page [online]. [2011] [cit. 2011-09-24]. Jpg.
Dostupný z WWW: <http://www.hybridplastics.com/>.
[21] Keithley. Nanotechnology Measurement Handbook. 1st edition. Ohio : [s.n.], 2007. 172
s.
[22] MENTLÍK, Václav, et al. Diagnostika elektrických zařízení. 1. vyd. Praha : BEN, 2008.
440 s. ISBN 978-80-7300-232-9.
[23] TANAKA, T. Interpretation of Several Key Phenomena Peculiar to Nano Dielectrics in
terms of a Multi-core Model. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical
Insulation. 2006, s. 298-301 . ISSN 1-4244-0546-7.
[24] MATĚJKA, Libor. Polymer networks – from „ideal“ to organic-inorganic networks.
Praha, 2011. 45 s. Dizertační práce. ÚMCH AV CR, v.v.i.
[25] Springer. Hybrid Nanocomposites for Nanotechnology : Electronic, Optical, Magnetic
and Biomedical Applications. 1st edition. Edited by Lhadi Merhari, Libor Matějka. New
York : Springer US, 2009. Dostupný z WWW: <http://www.springerlink.com/
37
Ing. Jiří Boček
content/978-0-387-72398-3>. ISBN 978-0-387-72398-3. Epoxy-Silica/Silsesquioxane
Polymer Nanocomposites, s. 3-87.
[26] ERMAN, Burak; FLORY, Paul J. Theory of elasticity of polymer networks. II. : The
effect of geometric constraints on junctions . In Journal of Chemical Physics., Vol. 68 ,
Iss. 12 , 1978. ISSN 0021-9606.
[27] STACHOTA, Adam, et al. Formation of nanostructured epoxy networks containing
polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) blocks. Polymer. 2007, Vol. 48, Iss. 11, s.
3041-3058. ISSN 0032-3861.
[28] FOTHERGILL, J. C.; NELSON, J. K.; FU, M. Dielectric properties of epoxy
nanocomposites containing TiO2, Al2O3 and ZnO fillers. Annual Report Conference on
Electrical Insulation and Dielectric Phenomena : CEIDP '04. 2004, s. 406-409. ISBN
0-7803-8584-5.
[29] ISEI: Conference Record of the 2006 IEEE International Symposium on Electrical
Insulation [CDROM]. Toronto: Delta Chelsea Hotel. 2006. [cit. 15-01-2007]. ISBN 14244-0334-0.
[30] CEIDP: 2005 Annual Report conference on Electrical Insulation and Dielectric
Phenomena [CD-ROM]. IEEE Dielectrics and Electrical Insulation Society. Tennessee:
Nashville. 2005. [cit. 15-01-2007]. ISBN 0-7803-9258-2.
[31] GUIRONG, Pan. Physical Properties of Polymers Handbook. New York : Springer,
2007. ISBN 978-0-387-31235-4. Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane (POSS), s. 577.
[32] KOCHETOV, K., et al. Thermal behaviour of epoxy resin filled with high thermal
conductivity nanopowders. Electrical Insulation Conference, 2009. EIC 2009. IEEE
2009, s. 524-528 . ISBN 978-1-4244-3915-7.
[33] TAKALA, M., et al. Thermal, Mechanical and Dielectric Properties of Nanostructured
Epoxy-polyhedral Oligomeric Silsesquioxane Composites. IEEE Transactions on
Dielectrics and Electrical Insulation. 2008, Vol. 15, No. 5, s. 1224-1235. ISSN 10709878.
[34] ALAPATI, Sridhar; THOMAS, Joy M. Electric Treeing in Polymer Nanocomposites.
International Journal of Emerging Electric Power Systems. 2009, Vol. 10, Iss. 2, s. 351355. ISSN 1553-779X.
[35] LEE, Chang-Hoon; PARK, Jae-Jun. The Properties of DSC and DMA for Epoxy Nanoand Micro Mixture Composites. Transactions on Electrical and Electronic Materials.
2010, Vol. 11, No. 2, s. 69-72. ISSN 1229-7607.
38
Ing. Jiří Boček
[36] WINKELER, Mark; GOETTER, Ronald W. Nanomaterials in Liquid Electrical
Insulation for Use in Inverter Duty Applications. IEEE Electrical Insulation
Conference. 2009, s. 401-404. ISBN 978-1-4244-3915-7.
[37] PATEL, R. R.; KISHOREKUMAR, B.; GUPTA, N. Effect of filler materials and preprocessing techniques on conduction processes in epoxy-based nanodielectrics . Annual
Report Conference on Electrical Insulation and Dielectric Phenomena. 2009, s. 392396. ISBN 978-1-4244-9468-2.
[38] US Patent 4760296. Corona-resistant insulation, electrical conductors covered
therewith and dynamoelectric machines and transformers incorporating components of
such insulated conductors. New York : General Electric Company, 1988. 14 s.
Dostupné z WWW: <http://www.google.com/patents?id=_icwAAAAEBAJ&zoom=4
&pg=PA1#v=onepage&q&f=false>.
[39] HENK, P. O.; KORTSEN, T. W.; KVARTS, T. Increasing the electrical discharge
endurance of acid anhydride cured DGEBA epoxy resin by dispersion of nanoparticle
silica. High Performance Polymers. 1999, Vol. 11, No. 3, s. 281–296. ISSN 0954-0083.
[40] ČSN IEC 93. Skúšky tuhých elektroizolačných materiálov : Metódy merania vnútornej
resistivity a povrchovej resistivity tuhých elektroizolačných materiálov. Bratislava :
VÚKI Bratislava, a. s., 1993. 13 s.
[41] ČSN IEC 250. Doporučené postupy ke stanovení permitivity a ztrátového činitele
elektroizolačních materiálů při průmyslových, akustických a rozhlasových kmitočtech
včetně metrových vlnových délek. Praha : Český normalizační institut, 1998. 24 s.
[42] NELSON, J. Keith; FOTHERGILL, John C. Internal Charge Behaviour of
Nanocomposites. Nanotechnology. 2004, Vol. 15, No. 5, s. 586-595. ISSN 0957-4484.
39
Ing. Jiří Boček
Publikační činnost autora
[I]
BOČEK, Jiří. Aspekty a vize aplikace nanotechnologií v elektrotechnologii
[Diplomová práce]. Plzeň: FEL ZČU, 2007.
[II]
MENTLÍK, Václav; BOČEK, Jiří. Aspekty užití nanokompozitních dielektrik.
Diagnostika ´07. Plzeň: FEL ZČU, 2007. ISBN 978-80-7043-557-1, str. 314 – 317.
[III]
BOČEK, Jiří. Nanomateriály v elektroizolační technice. In Elektrotechnika
a informatika 2007. Část 1., Elektrotechnika. V Plzni: Západočeská univerzita, 2007,
s. 1-4. ISBN: 978-80-7043-572-4.
[IV]
BOČEK, Jiří. Materiály polymerních nanokompozitních dielektrik. Nové smery
v diagnostike a opravách elektrických strojov a zariadení. SK Žilina: EDIS, 2008.
ISBN 978-80-8070-850-4, str. 66 – 68.
[V]
BOČEK, Jiří. Polymerní nanokompozitní dielektrika a jejich vliv na elektrické
vlastnosti. In Elektrotechnika a informatika 2008. Část 1., Elektrotechnika.
V Plzni: Západočeská univerzita, 2008, s. 3-6. ISBN: 978-80-7043-702-5.
[VI]
BOČEK, Jiří. Vliv polymerních nanokompozitních dielektrik na elektrické vlastnosti.
In Dielektrické a izolačné systémy v elektrotechnike a energetike. Bratislava: FEI
STU v Bratislave, 2008. s.125-128. ISBN: 978-80-227-2933-8.
[VII]
BOČEK, Jiří. Polymeric nanocomposite dielectrics in power engineering.
In Topical Issues of Rational Use of Natural Resources : International Conference of
students and young researchers. St. Petersburg (RU) : State Mining Institute , 2009.
Příspěvek oceněn 1. cenou.
[VIII]
BOČEK, Jiří;
MENTLÍK, Václav.
Polymerní nanokompozitní
dielektrika.
In Diagnostika ´09. Plzeň: Západočeská univerzita, 2009. s. 132-135. ISBN: 978-807043-793-3.
[IX]
BOČEK,
Jiří.
Nadějné
nanokompozitní
epoxidové
izolační
systémy.
In Elektrotechnika a informatika 2009. Část 1., Elektrotechnika. Plzeň: Západočeská
univerzita, 2009. s. 3-6. ISBN: 978-80-7043-810-7.
[X]
BOČEK, Jiří. Vliv nanosložek na vlastnosti nanokompozitů. [Písemná práce
ke Státní doktorské zkoušce] Plzeň: ZČU, 2009.
[XI]
BOČEK, Jiří. Possible applications of polymeric nanocomposites like dielectrics
in power engineering. Poster. In conference: EuroNanoForum 2009. Praha, 2009.
40
[XII]
Ing. Jiří Boček
BOČEK, Jiří. Epoxidové izolační materiály plněné složitějšími nanočásticemi.
In Elektrotechnika a informatika 2010. Část 1., Elektrotechnika, Plzeň: Západočeská
univerzita, 2010. ISBN: 978-80-7043-913-5.
[XIII]
MENTLÍK, Václav; BOČEK, Jiří. Nanokompozitní dielektrika plněná složitějšími
nanočásticemi. DESAM 2010, Diagnostika elektrických strojov a materiálov, Zborník
prednášok I. Medzinárodnej vedeckej konferencie, Žilina: GEORGGRAFIA, s.r.o.,
2010. ISBN: 978-80-89478-01-9.
[XIV]
MENTLÍK, Václav; BOČEK, Jiří. Nanokompozit DGEBA/POSS. [Závěrečná
zpráva] Plzeň: Západočeská univerzita v Plzni, 2010. 24s.
[XV]
BOČEK, Jiří; MATĚJKA, Libor; MENTLÍK, Václav. Novel nanocomposite
materials for power engineering. In NANOCON 2010 : Conference proceedings. 1st
edition, October 2010. Ostrava : TANGER Ldt., 2011. s. 407-412. ISBN 978-8087294-19-2.
[XVI]
BOČEK, Jiří; MENTLÍK, Václav; TRNKA, Pavel; MATĚJKA, Libor. Epoxy-POSS
nanocomposite for electro-insulating materials. In Diagnostika '11. Plzeň :
University of West Bohemia, 2011, s.93-96. ISBN: 978-80-261-0020-1.
[XVII] BOČEK, Jiří; MENTLÍK, Václav; MATĚJKA, Libor. Nanocomposite dielectrics for
electro-insulation technology. Central european school of doctoral study, Žilina :
EDIS, 2011. ISBN: 987-80-554-0421-9.
[XVIII] BOČEK, Jiří; MATĚJKA, Libor; MENTLÍK, Václav; TRNKA, Pavel; ŠLOUF,
Miroslav.
Electrical
and
thermomechanical
properties
of
epoxy-POSS
nanocomposites. European Polymer Journal. 2011, vol. 47, issue 5, s. 861-872.
ISSN 0014-3057. IF 2,517.
[XIX]
BOČEK,
Jiří.
Vliv
struktury
nanokompozitu
In Elektrotechnika a informatika 2011. (v tisku)
41
na
funkční
vlastnosti.

autoreferát - FEL - Západočeská univerzita

Transkript

Podobné dokumenty

Kořeny evropské kultury - Podještědské gymnázium

Skripta

Vyrocni zprava FEL 2010 - Západočeská univerzita

overall b - ALGE-Timing Pflanzl GmbH

Zpravodaj Českomoravského klubu veteránů 2014

výroční zpráva - Fakulta elektrotechnická

Produktový katalog v PDF

Chovný plán 2016 Pantherophis guttatus